Zur Gesohwindigkeit der Kohlenstoff-Nukleation an Molekiilionen

l l ka Borger, Hans- Jonchim Spnngenberg

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentrdinstitut fur phy- sikalische Chemie, Berlin, DDR-1199

Von uns war aufgrund experimenteller Untersuchungen zur Ver- teilung der Molekulionen im CH4-vermischten Argonplasmastrahl festgestellt worden [l], da8 die Zahl primarer PlasmaruRpartikeln (Durchmesser D w 1-7 nm) und die Anzahl der Molekulionen im selben Volumen annahernd identisch sind. Dabei ist aus elektronenmikroskopischen Befiinden zu schlieBen, daB die ge- bildeten Primiirpartikeln im ProzeB der RuBbildung zu groBeren Teilchen (D w 70-120 nm) weiter aggregicren [2-4]. Die primiire Nukleation aus hochtemperierten Kohlenwasser- stoffen stellt einen AufbauprozeB der dehydrierenden Polymeri- sation dar, bei dem sich Badiknle wie C,H, c, uber Polyacetylene zu groBen C,H,-Gebilden mit wachsendem C/H-Verhaltnis (nSm) zusammenlagern. Aber offenbar wachsen nur solche Molekiil- aggregate vorrangig weiter zu RuB-Primarteilchen, bei denen eine ionische Ladung (CzHy)+, z. B. im Verlauf der Radikalanlagerung, entstanden ist. Es erheben sich die Fragen, wie schnell diese ioni- schen ,,Kohlenstoff-Cluster" im ProzeB der Pyrolyse wachsen, welche GroBe erreicht wird und welcher TemperatureinfluB be- steht. Es wird der Versuch unternommen, unter vereinfachenden Annahmen Einschatzungen zu diesen Fragen zu erhalten: Ausgegangen wird von einem spharischen Cluster des Radius r,. der Dichte Po, der Masse M und der Elementarladung e, im Zentrum, der dadurch entsteht, daB hochpolarisierbare Radikale, vorwiegend C,-Molekule, sich im Feld vorhandener Ionen um diese gruppieren. An diesen Cluster werden weitere C,-Radikale der Masse m angelagert, wobei seine Dichte Q, annlhernd konstant bleibt. Die Gasdichte Ton C,-Molekulen der Polarisierbarkeit a im elek- trisohen Feld des Ions betragt:

e = eide-@/kT mit CTJ = --~we:/2r4 (1)

Dabei ist @id die mittlere Dichte der C,-Molekule im Gesamt- system. Diese ist abhangig yon Temperatur und Anfangskonzen- tration des Kohlenwasserstoffs. Die Anderung von pin infolge Anlagerung um vorhandene Ionen wird vernachlassigt. Wiihrend des Wachstums der ionischen RuBpartikeln bleibt die Geschwindigkeitskonstante k, fur die Anlagerung als Ionen-Molc- kul-Reaktion unverandert

I -

MWl M + m Fur M 9 m ist p = ~ % m gleich der Masse des C,-

Molekuls. Die Anlagerung d erfolgt auf einer Kugelschale von differentieller Dicke dr im Abstand r von der ionischen Ladung d = 4n eo r2 dr. Fur die Masseniinderung des Kohlenstoff-Clusters gilt dann bei konstanter Temperatur:

Nach Reihenentwicklung des Integranden und Einsetzen dos ur - sprunglichen Parameters fur y ergibt sich folgender Zusammen- hang zwischen TcilchengroBe r und der Zeit t

4at = In(r4/b) 4- r4/b + rs/4b2 - t rI2/18b3 -+- ... + K,

K = --[ln(rt/b) + rt/b + r;/4b% + . . .]. Mit ~ C ~ G = 35,4 cm3 [5] und einem Anfangsdurchmesser Do des ionischen Clusters von der Lange einer C,-Bindung ( r , w 7 10-B cm) ergebcn die Berechnungen fur das experimentell untersuchte System (1,5 V01-y~ CH, im Argonplasmast,rahl, P % lo5 Pa) und Temperaturen (1600-2000) K die in Tab. 1 aufgefiihrten Zeiten fur das Wachstum des Primarruliteilchrns bis zu Durchmessern von (1,2-2) nm.

Tabelle 1

Erreichter Konstante GroBen Konstante GroBen Radius des fur T = 1500K

eic~(C,) = 396 ionisierten PrimarruB- 1016 em-3 10'6 em-3 teilchens

b = 1,48 .

Zusammenhang zwischen TeilchengroDe r und Zeit t

fur T = 2000 K eidcd = 2,8 .

a = i,i. 107 8-1 a = 8,s * lo6 8-1 b = 1,97 . 10-30 cm4 em4

r/cm t / s t / S

6.10-6 9,5. 10-7 2,2 . 1 0 - 6 7.10-8 3,6 * 9,n * 10-6 8.10-8 1,4.10-5 4,o. 10-5 9 * 10-8 5,4.10-5 1 , ~ . 1 0 - 4 1 . 1 0 - 7 1,s. 10-4 5 , ~ . 10-4

Diese Betrachtungen gelten fur WachstumsgroDcn bis etwa r w 1 nm. Fur groBere Werte fur r ubertrifft die thermische Energie des Systems die Polarisierungsenergie @ wesentlich. Die Experimente im Plasmastrahl ergeben fur die Entstehung dcr PrimLr-RuBteilchen mit D RS 1-7 nm Reaktionszeiten (1-2) 10-4 s, die mit den berechneten t-Werten fur einen ionischen Cluster von D = 2 nm (t = 1,8 * 1 0 - 4 8, fur T = 1600 K, t = 5 , G . l O - 4 s fur T = 2 000 K) in guter Ubereinstimmung stehen.

L i t e r a t u r

[I] Spangenberg, H.-J.; Borger, I . ; Lachmann, J.: Ber. Bunsenges. physik. Chem. 87 (1983) 1217

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[5] ~ ~ r s c h ~ e ~ d e r , J . 0.; Curkiss, C . F.; Bird, R. B.: Molecular Crystal Res. Technol. 18 (1983) 799

Theory of Gases and Liquids, New York, Wiley, 1964

eingegangen am 26. August 1986 ZCM 8893

d M -- 4 Intrsrotspektroskopische Untersuehungen zur Erfassung dt (3) und Interpretation von Bandenformindices - kuMeide-b/kT = ku 7 nT3e0pide-@/kT

A.. 1

(4) Rolf Borsdorf, Reiner Salzer, Kerstin Franke

Karl-Marx-Universitat, Sektion Chemie, Leipzig, DDR-7010 u, I - - - - k dt 3 ' @Id (5) Neben der Wellenzahl des Absorptionsmaximums und der Banden-

. ,-@/kT; e -O/kT = e 0 " e , p 4 k T = &/r4

intensitat stellt das Bandenprofil eine weitere wichtige GroBe zur Beschreibung einer Absorptionsbande im 1R dar. Von den zur Beschreibung von Bandenprofilen existierenden Modellen haben wir ein Verfahren angewandt, das die summarisch verknupfte

3 ; Qid Cauchy- und GauJ-Funktion (Summenfunktion) mit Hilfe von Rechenprogrammen an experimentelle Banden anpaBt [1], so daL3 die experimentellen Banden als Superposition eines Cauchy- und eines GauJ-Anteils aufgefaBt werden konnen. Der Bandenprofil- index i erreicht fiir reine Cauchy-Banden den Wert 1, fur reine GauJ-Banden den Wert 0. Um eine bessere Vergleichbarkeit der

Damit ist eine Gleichung der Form

dr ae2 dt 2kT

und der Anfangsbedingung r = ro fur t = 0 zu behandeln. Eine Substitution blr4 = y fuhrt auf:

ey * y-ldy = 4a dt und damit 4at = jevy-ldy + K .

II" -- - areblr4 mit b = 2 und a =- zeo

(7)

Tabelle 1 Bandenlagen Y( cm-I) und Bandenprofilindizes i monosubstituierter Benzenderivate in verschiedenen Losungsmitteln ~ -~

iso-Octan Acetonitril*) - - - - V V V 2. V a V i i i

Nr. Substanz CS2

1 Anisol 76% 0,91 690 0,91 753 0,99 691 0,9G 696 0,88 2 Toluen 729 0,85 694 0,97 728 0,92 694 0,98 699 0,84 3 Benzaldehyd 743 0,79 G87 O,93 743 0,83 G88 0,97 692 0,84 4 Brombenzen 735 0,87 684 0,94 735 0,92 686 0,94 688 0,88 5 Acetophenon 757 0,92 689 1,OO 758 0,93 690 1,00 695 0,93 -

*) Wegen Eigenabsorptionen des Losungsmittels wird die Bende bei 750 cm-l nicht in die Auswertung einbezogen.

Ergebnisse zu erreichen, benutzten wir eine eingeschrankte Sum- menfunktion [?], in der fur jede Bande ein konstsntes Verhaltnis zwischen Cuuchy- und Gauj3-Halbwertsbreite angenommen und somit die Parameterzalil eingeschdnkt wird. Wahrend die mathemetische Beschreibung von Bandenprofilen mit versehiedenen Modellen durchgefuhrt werden kann, besteht uber die physikalisch-chemisehe Interpretation von Bandenprofi- len keine einheitliche Meinung. Wir haben deshalb im folgenden eine Reihe von Benzenderivaten untersucht., fur ausgewahlte Schwingungsbanden das Bandenprofil bestimmt und versucht, dieses rein empirisch mit bestimmten Strukturparametern zu korrelieren.

Monosubstituierte Benzenderivate: An funf monosubstituierten Benzenderivaten wurden die Bandenformindizes fur die beiden Ont-of-plane-Deformationsschwingungen bei etwa 690 cm-l und 750 cm-l in AbhLngigkeit von verschiedenen Losungsmitteln (CS,, iso-Octan, Acetonitril) und unterschiedlichen Substituenten (Tab. 1) bestimmt. Die Auswahl der vermessenen Substanzen erfolgte so, daB sie

- symmetrische Banden und einen glatten Untergrund haben, - Substituenten unterschiedlicher Polaritat enthalten und damit

unterschiedlichen zwischenmolekularen Wechselwirkungen un- terliegen.

Die ermittelten Werte sind in Tab. 1 zusammengestellt. Alle Substanzen wurden in vier Konzentrationen je Losungsmittel jeweils zweimal vermessen. Innerhalb des verwendeten Konzen- trationsbereichs (0,l-0,s mol/I) konnte keine Abhlngigkeit des Bandenformindex von der Konzentration festgestellt werden, so daB die angegebenen Werte Mittelwerte aus den verschiedenen Konzentrationen dar8tellen. ErwartungsgemaB weisen die Bandenformindizes einen hohen Cauchy-Anteil auf. Da in Abhangigkeit von der Polaritat des Substituenten unterschiedliche zwischenmolekulare Wechselwir- kungen auftreten (z.B. vornehmlich Dispersionswechselwirkun- gen im Toluen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen im Acetophenon) war ein EinfluR auf das Bandenprofil vermutet worden. Die Aus- wertung zeigte jedoch, daB dies nicht der Fall ist. UnabhLngig von der Polaritat der Substituenten liegen die Bandenformindizes zwischen 0,8-1,0, wobei in den Losungsmitteln iso-Octan und CS, der Bandenformindex bei 690 cm-1 geringfugig groBer als bei 750 em-' ist. Auch bei Variation des Losungsmittels ergeben sich keine signifikanten Unterschiede. Damit wird der Bandenform- index im Gegensatz zur Wellenzahl der Absorption nicht von der Art der Substituenten und vom Losungsmittel beeinfluBt.

Substituierte Phenole: In gleicher Weise wnrde die OH-Valenz- schwingung von sieben substituierten Phenolen untersucht. Es wurden dabei solche Konzentrationen angewandt, daB intermole- kulare Assoziationen ausgeschlossen waren. Die Auswahl der Sub- stamen erfolgte so, daB die OH-Gruppe durch verschiedene Sub- stituenten in ortho-Stellung in den einzelnen Substanzen einer unterschiedlichen sterischen Hinderung unterliegt, die in der i n Tab. 2 angegebenen Reihenfolge zunimmt. In Analogie zu Ban- denprofiluntersuchungen an unterschiedlichen Konformationen der Halogencyclohexane [3] wurde erwartet, daB zunehmende sterische Hinderung zu einer VergroBerung des Cuuchy-Anteils und damit zu einer Erhohung des Bandenprofilindex fuhrt. Die Auswertung der in Tab. 2 aufgefiihrten Ergebnisse zeigt jedoch, daB die Werte des Bandenformindex fur die Substanzen 6-11 innerhalb der Pehlergrenze der Methode ubereinstimmen, d. h.

Tabelle 3 Bandenlagen (em-') und Bandenprofilindizes i sub- stituierter Phenole in CCI,

Nr. Substanz V i -

6 Phenol 3 GI1 0,66 p-Kresol 3 G13 0,67

8 o-Kresol 3 614 O,G8 9 ?,5-Dimethylphenol 3 614 0,64

10 o-Ethyl-phenol 3 613 0,63 I I 2-Isopropyl-

5-methyl-phenol 3 612 O,G8 12 2, G-Ditert-butyl-phenol 3 647 0,73

Pl

keine Abhangigkeit von der sterischen Hinderung festgestellt werden kann. Lediglich fur Substanz 12 mit zwei tert-Butylgrup- pen in ortho-Stellung zur OH-Gruppe kann eine Erhohung des Bandenprofilindex beobachtet werden. Ob dieser Effekt eindeutig suf aterische Effekte zuriickzufuhren ist, bedarf weiterer Unter- suchangen.

Li tera t u r

[l] Young, R. P.; Jones, R. N.: Chem. Rev. 71 (1971) 219 [ 2 ] Sulzer, R.: Z. Chem. 20 (1980) 117 [3] Ferner, 8.; Sakzer, R.; Bordorj, R.: Z. physik. Chem. [Leipzig]

864 (1983) 178

ZCM 8822 eingegangen am 1. August I986

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