III Seminário Brasileiro de Terras‐RarasCETEM – Nov/2015

CT‐Mineral

PROTERRARAS ‐ PD&I EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS PARA A OBTENÇÃO DE COMPOSTOS DE TERRAS‐RARAS

Coordenação de Análises Minerais ‐ COAMArnaldo Alcover Neto, Pesquisador

Maíra Labanca Scal, Bolsista PCI ‐ CETEMMarisa Nascimento, Pesquisadora 

Fernando de Souza Gonçalves Vasques, Bolsista DTIJuliana Ferreira de Almeida Prata, Bolsista DTIManuel Castro Carneiro, PesquisadorReiner Neumann, Pesquisador

Rafael de Carvalho Gomes, Bolsista PCI ‐ CETEMRonaldo Luiz Correa dos Santos, PesquisadorVanessa Monteiro Ribeiro, Bolsista PCI ‐ CETEMYsrael Marrero Vera, Pesquisador

Coordenação de Processamento Mineral ‐ COPMClaudio Luiz Schneider, TecnologistaElves Matiolo, Assistente de PesquisaLigia Mara Gonzaga, Bolsista DTI

Universidade Federal de Goiás ‐ UFGJosé Affonso Brod, ProfessorVinicius Ferraz Guimarães, Bolsista DTI

Coordenação de Processos Metalúrgicos e Ambientais ‐ CPMA

Bruno Marques M. Bardano, Bolsista PCI ‐ CETEMFlávio de Almeida Lemos, Bolsista DTII  O di  d  C lh  M  B l i t  DTIIvan Ondino de Carvalho Masson, Bolsista DTIJorge Antônio Pinto de Moura, Bolsista DTI

Introduçãoç Encomenda vertical do CT‐Mineral 2012:

“Apoiar retomada da pesquisa, desenvolvimento tecnológico e inovação na área de terras‐raras no g çCentro de Tecnologia Mineral do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação‐CETEM/MCTI”

Domínio tecnológico da produção de TRs, como uma dasetapas indispensáveis para implantação e desenvolvimentoetapas indispensáveis para implantação e desenvolvimentoda cadeia produtiva de TRs no País e da indústria nacionalde produtos de alta tecnologia contendo TRs.

PROTERRARASPesquisas e desenvolvimento em:A áli   í i     i ló i   Análises químicas e mineralógicas 

Caracterização tecnológica Beneficiamento mineral Metalurgia extrativa  Potenciais de aproveitamento de fontes secundárias 

Amostras e atividades de PD&IAmostras e atividades de PD&I Minério intemperizado de Araxá ‐MGC b i d  C lã   GO Carbonatitos de Catalão ‐ GO

Xenotima de Presidente Figueiredo – AM Argilas de Adsorção de Minaçu ‐ GO Fosfato de Santa Quitéria – CE Amostras da INB Caldas ‐MG

Análises químicasAnálises químicas Atividades de pesquisa em Espectrometria de Emissão Óptica 

 Pl  I d ti t  A l d  (ICP OES)     com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP‐ OES) para a determinação de ETR.

Técnica multielementar, versátil, com boa frequência analítica, reprodutibilidade e limites de detecção favoráveis. 

Objetivo otimizar os parâmetros instrumentais para a determinação de ETR. 

O desempenho analítico foi avaliado a partir de um estudo de interferências espectrais, linearidade da curva analítica  background e limites de detecção  analítica, background e limites de detecção. 

Análises químicasAnálises químicasO trabalho teve como objetivo estudar interferências espectrais para algumas TRs e Th e Y presentes em monazitas utilizando ICP‐OES. algumas TRs e Th e Y presentes em monazitas utilizando ICP OES. 

A seleção dos elementos (Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Tb e Th)

ICP‐OES Horiba Jobin Yvon, com vista de observação radial do 

plasma, modelo Ultima 2.

Análises químicasPrincipais resultados:p

Análises químicasAnálises químicasPrincipais resultados:

Análises químicas Determinação quantitativa UV‐Vis e  0.3

0.5

Abs

Ho1.0

2.0

por complexometria. Apresentar um técnica analítica 

simples e rápida como alternativa ao 

‐0.1

0.1

380 580 780 980

A

comp. Onda (nm)

3.0

4.0

5.0

simples e rápida como alternativa ao ICP (em alguns casos).

1.2000

Nd

‐0.05000.20000.45000.70000.9500

340 440 540 640 740

Abs

Nd

34 44 54 4 74

Comprimento de Onda (nm)

       1.20001.4000

(Nd) ‐ 790 nm

y = 0.097x + 0.024R² = 0.998

0.00000.20000.40000.60000.80001.0000

Abs

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00

Conc de TR (g/l)

Caracterização tecnológicaCaracterização tecnológicaCaracterização mineralógica de amostras de TRs.

Objetivo principal: caracterização dos minerais carreadores de TRs esuas relações texturais (liberação, exposição).

Microscopia eletrônica de varredura com microanálise pontual (MEV/EDS) Difração de raios X, para identificação de minerais e quantificação de fases pelo

método de Rietveld E i R id ifi ã d f Espectroscopia Raman para identificação de fases Análise de liberação e exposição por MLA (mineral liberation analyser) e

análise de imagens Catodoluminescência óptica (CL) Catodoluminescência óptica (CL) Desenvolvimento de novo método combinando as técnicas acima

Neumann, R., Vasques, F.d.S.G., and Gomes, O.d.F.M. (2014) Simultaneous cathodoluminescence imaging and Raman and cathodoluminescence spectroscopies: applied mineralogy of the REE (Sn  Ta  Zr  F) ore from Pitinga  Brazilian Amazon  21st cathodoluminescence spectroscopies: applied mineralogy of the REE (Sn, Ta, Zr, F) ore from Pitinga, Brazilian Amazon. 21st meeting of the International Mineralogical Association ‐ IMA 2014, p. 60, Johannesburg, South Africa.

IMAGEM DE CATODOLUMESCÊNCIA COM IDENTIFICAÇÃO DE XENOTÍMIO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN

XENOTÍMIO

Xenotímio – Espectro Raman

100 300 500 700 900 1100 1300 1500

Raman Shift (cm‐1)

( )

MESMA IMAGEM DE CL COM A ASSINATURA CATODOLUMINESCENTE DE GAGARINITA, E IDENTIFICAÇÃO DOS ETR RESPONSÁVEIS PELO EFEITO LUMINESCENTE. ORIGEM DAS VARIAÇÕES DE COR AINDA INCERTAS.

GAGARINITA‐(Y,HREE)

Gagarinite-(Y, HREE) CLGagarinite (Y, HREE) CL

Tb3+,Er3?

Dy3+

Dy3+(Er3 Ho+3)?

Eu3+?Dy3+

Dy3+(Er3, Ho+3)?

Espectro de t dcatodo‐

luminescência, identificando ETR emissoresSt CL G i it (Y) k CL ETR emissores

500 550 600 650 700 750 800 850 900λ (nm)

Strong CL Gagarinite-(Y), weak CL

IMAGEM DE MOSAICO CL, COM EXTRAÇÃO DE PARTÍCULAS E SOBREPOSIÇÃO COM IMAGEM DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS GERADA EM MEV, PARA FINGERPRINTING

Santa Quitéria, CENo minério de Santa Quitéria predominam calcita e apatita. 

Apesar da boa liberação, a apatita contém muitas inclusões, com 

90%100%

p ç pdestaque às de zircão, e em todos os tamanhos de partícula

30%40%50%60%70%80%90%

0%10%20%

Liberação ‐ Apatita versus ganga

1000x850 μmQuartz Phlogopite Fluorapatite Calcite

Ankerite Goethite Kaolinite Montmorillonite

202530354045

Liberação  Apatita versus ganga

05101520

38x20 μm

CaracterizaçãoROM

Análise Picnométrica Gás Hélio

ç

Britagem

Análise Mineralógica MEV

DRXBritagem

<3,35 mmAnálise Química

ETRNb2O5SiO2

Homogeneização e Quarteamento

Homogeneização Análise

BaSO4Fe2O3

...

850

<1,0 mm

21 alíquotas (20 kg)

e Quarteamento Análise Granulométrica

850 µm│

20 µm

BritagemArquivo Alíquota

nº 10

Cyclosizer

Análise Granulométrica

2800 µm│

20 µm

0Análise

Química e Mineralógica

B fi i t i lBeneficiamento mineralaa

< 75 μm

< 10 μmLama

Moagem/Peneiramento Hidrociclone

< 1180 μm

Peneiramento

Circuito ‘Grossos’ Circuito‘Finos’

Peneiramento

> 3,35 mm

Separação Magnética

P : 75μm

< 3,35 mm

Flotação de Pirocloro

M Beneficiamento deConcentrado

P80: 75μm

Britagem

Moagem Beneficiamento de ETR

Concentrado Pirocloro

Concentrado Pirocloro

Flotação de Pirocloro

Beneficiamento de ETR

Rejeito ConcentradoBeneficiamento mineral

LixiviaçãoAlternativas sustentáveis de solubilização de ETRs a partir de resíduosminerais.

ç

Tabela 1: Composição mineralógica simplificada das amostras com quantificação por DRX/ pelo

Amostra  Σ(minérios de ferro) Carbonato de fluorapatita  Monazita 

Tabela 1: Composição mineralógica simplificada das amostras, com quantificação por DRX/ pelométodo Rietveld (%massa).

)

A  36,8  5,2  3 

B  36,2  30,9  3,1 

Lixiviação Baking/lixiviação com água

Resultados Lixiviação O aumento da quantidade de ácido usado durante o processo de baking

Resultados Lixiviação

(200kg de ácido/t de amostra para 500kg de ácido/t de amostra) favoreceuo aumento da extração dos ETRs.

Foi verificado no processo de baking ácido nesse estudo, em condiçõesFoi verificado no processo de baking ácido nesse estudo, em condiçõesentre (300‐800°C) (1000‐1500 kg ácido/t minério), foi possível obter umaresposta positiva (70%) em termos de solubilização dos ETR nas condiçõesensaiadas para ambas as amostrasensaiadas para ambas as amostras.

O sistema HCl (4M), a 90oC, apresentou um desempenho superior (84% Lae 82% Ce) aos demais sistemas ácidos testados, a saber:

HNO3(4M, a 25 e 90oC) eH2SO4 (4M, a 25 e 90oC). O t t f i b d d O mesmo comportamento foi observado para os pesados.

E ã lSaponificação….NaOH, Solução LaSaponificação….NaOH, Solução La

Extração por solventes

Fluxograma para separação de Fluxograma para separação de 

Estudos de modelagem e simulação do processo para otimização de circuitosEstudos de modelagem e simulação do processo para otimização de circuitos

Atividades SXPROTERRARASAtividades SXPROTERRARAS

Fluxograma para separação de TRs monazíticas (La, didímioe concentrados de pesadas)

Fluxograma para separação de TRs monazíticas (La, didímioe concentrados de pesadas)

Estudos com agentes complexantes de TRs para SXEstudos com agentes complexantes de TRs para SX

Estudos efeitos sinergéticos de Estudos efeitos sinergéticos de gextratantes

gextratantes

Fluxograma  para separação de TRsxenotímicas(Y, concentrado de 

Fluxograma  para separação de TRsxenotímicas(Y, concentrado de 

Estudos novos extratantes comerciaisEstudos novos extratantes comerciais

Er‐Tm‐Yb e concentrado Tb‐Dy‐Ho)

Er‐Tm‐Yb e concentrado Tb‐Dy‐Ho)

Fluxograma base ‐Monazita 

Orgânico regenerado

Orgânico carregado

Orgânico carregado

Orgânico carregado

SX1 LAV1(rec. leves) REEXT1a

Preparação do orgânico

g

REEXT1b

g

Orgânico fresco

RafinadoLa‐Nd/Pr

Sol. Lav Sol. reext1a Prod. Reext 1aC  Médi

Prod. Reext 1bC  P d  

Sol. reext1b 

Preparação da 

PPT C Licor La‐Lu

La Nd/Pr ‐Conc. Médios; ‐Conc. Pesados. 

Prod. S l  

Preparação da 

alimentação

alimentação Ce

Orgânico fresco Rafinado La Sol. Lav

Reext 2‐didímio;

Sol. reex2 

SX2 LAV2 REEXT2Preparação do orgânico

Orgânico  Orgânico 

Orgânico regenerado

Orgânico carregado

Orgânico carregado

Diferentes concentrações de ácido lático e A/O = 1/1:

CIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 1a Etapa

Extrair os elementos menos pesados. (Er, Dy, Ho e Tb)

Elementos pesados co‐extraídos são lavados com solução aquosa deMg(NO3)2

CIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 2a EtapaCIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 2a Etapa• Fase Aquosa: Rafinado da 1º Etapa

• Obter solução de Y(NO3)3

Fontes secundáriasAvaliação preliminar mostra que o potencial brasileiro para reciclagem de TR Avaliação preliminar mostra que o potencial brasileiro para reciclagem de TR provenientes dessas fontes secundárias

Gratos pela Atenção!p ç