ii work funtion jour elec chem inte elec v33 n2 1971 p351-378

8/18/2019 II Work Funtion Jour Elec Chem Inte Elec v33 n2 1971 p351-378

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ELECTROANALYTICALCHEMISTRY AND INTERFACIALELECTROCHEMISTRY 351

Elsevier Sequ oia S.A., Lausan ne - Printed in The Netherlands

W O R K F U N C T I O N , E L E C T R O N E G A T I V I T Y , A N D E L E C T R O C H E M I C A L

B E H A V I O U R O F M E T A L S

I I. POTENTIALS OF ZER O CHARGE AND ELECTROCHEMICAL WO RK FUNCTIONS

SERGIO TRASATTI

Laboratory o f Electrochemistry, the Un iversity, Via V enezian 21, 20133 Milan Italy)

(Received 19th April 1971 ; in revised form 16th June 1971)

INTRODUCTION

I t is k n o w n I th a t t h e r a t e a n d m e c h a n i s m o f a n e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n i s

c l o se l y r e l a t e d t o t h e n a t u r e o f th e e l e c t r o d e m a t e r i a l 2 - 5 T h i s a s p e c t o f e l e c t ro c h e m i s -

t r y h a s b e e n d e f i n e d a s

e l e c t r o c a t a l y s i s 6 ,

a n d s o m e c o m p r e h e n s i v e r ev ie w s h a v e b e e n

r e c e n t l y p u b l i s h e d o n t h i s s u b j e c t 7 - 1 o. T h e p r o b l e m m a y b e v i e w e d f r o m t w o d i f f er e n t

s t a n d p o i n t s . O n o n e h a n d , t h e n a t u r e o f t h e e l e c t ro d e m a y b e c h a n g e d i n s e a r c h i n g

a f t e r th e b e s t p e r f o r m a n c e o f a c e ll , a n d i n t h i s c a s e th e t e r m e l e c t r o c a t a l y s i s su i t s wel l

t h e e s s e n t ia l l y t e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n o f e l e c t r o c h e m i s t r y in f u e l c e ll s 11. O n t h e

o t h e r h a n d , t h e o p p o s i t e ( t h o u g h o n l y c o n c e p t u a l l y ) p o i n t o f v i ew is in t h e s t u d y o f

t h e e l e c t r o n i c s tr u c t u r e o f so l id s b y c l o se e x a m i n a t i o n o f a s im p l e e l e c t r o c h e m i c a l

r e a c t i o n l a r g e ly k n o w n a s to m e c h a n i s m a n d k i n et ic s . T h i s l a t t e r p o i n t o f v i e w b e c o m e s

p a r t i c u l a r l y r e l e v a n t a s w e h a v e t o d e a l w i t h n e w e l e c t r o d e m a t e r i a l s o f d i f fi c u lt c l as s i-

f i c a t i o n (o x i d e s , f o r in s t a n c e ) , w h e r e i t w o u l d b e e x t r e m e l y u s e fu l t o b e a b l e f r o m s o m e

s i m p l e e le c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s t o g o b a c k t o t h e p r i n c i p a l e l e c tr ic a n d e le c -

t r o n i c p r o p e r t i e s . I n t h is r e s p e c t , w h e r e e l e c t r o c h e m i s t r y a p p r o a c h e s t h e f i e ld o f c a t a -

l y s i s an d s u r f ace s c i en ce s '7 '8 '1 2 o r , ev en f a r t h e r , t h e f i e ld o f s o l i d s t a t e ch em i s t r y 1 3,

t h e s i t u a t i o n i s a s y e t r a t h e r o b s c u r e . T h e e l e c t r o c h e m i c a l q u a n t i t i e s w h i c h , o n t h e

w h o l e , h a v e b e e n m o r e o f t e n t a k e n a s p a r a m e t e r s f o r c o r r e l a t i o n w i th t h e e l e c t ro n i c

s t r u c t u r e o f m e t a l s ( t hi s w o r k w i ll n o t b e c o n c e r n e d w i t h s e m i c o n d u c t o r s ) a r e t h e

p o t e n t i a l o f z e r o c h a r g e 1 4 - t 7, t h e r a t e ( o r o v e r p o t e n t i a l ) o f c a t h o d i c e v o l u t i o n o f

h y d r o g e n 2 ' 3 '1 8 - 2 ° , a n d t h e r a t e o f s i m p l e e l e c t r o n e x c h a n g e r e a c t i o n 5 ,2 t'2 z. I n n o

c a se , h o w e v e r , h a s a c o r r e l a t i o n b e t w e e n e l e c t r o c h e m i c a l a n d e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ,

w h i c h c o u l d e n a b l e r e l ia b l e p r e d i c t i o n s t o b e m a d e i n t h e c a se o f u n k n o w n m a t e r i a ls ,

b e e n f o u n d w i t h a s u ff ic i en t d e g r e e o f c e r t a i n t y a n d a c c u r a c y .

T h e p h y s i c a l q u a n t i t y o f m e t a l s w h i c h b e s t e x p r e ss e s t h e e l e c t r o n i c c h a r a c t e r is -

t ic s o f t h e s o l i d f r o m a p r a c t i c a l p o i n t o f v i e w i s t h e w o r k f u n c t i o n , a n d i t is t h i s t h a t h a s

s o f a r b e e n u s e d t o d e v e l o p c o r r e l a t i o n s o f th e t y p e d e s c r i b e d a b o v e 3' 1 4 -2 1 . T h e l a c k

o f a p r a c t ic a l l y u s e fu l c o r r e l a t i o n b e t w e e n e l e c t r o c h e m i c a l a n d e l e c t ro n i c p r o p e r t i e s

is d u e , i n t h e o p i n i o n o f t h e w r i t er , t o p o o r a c c u r a c y in t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t

o f t h e w o r k f u n c t io n . T h e r e a r e , o n t h e c o n t r a r y , m a n y e l e c t r o c h e m i c a l q u a n t i t i e s

w h i c h c a n b e m e a s u r e d w i t h g r e a t e r a c c u r a c y t h a n t h a t o f t h e w o r k f u n c t i o n , a n d t h e

a u t h o r i s c o n s i d e r i n g i f i t w o u l d n o t b e p o s s i b le t o u t il is e s o m e e l e c t r o c h e m i c a l

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35 2 s. TRASATTI

m e a s u r e m e n t s t o o b t a i n b e t t e r a p p r o x i m a t i o n s t o t h e w o r k f u n c t i o n s t o b e u s e d , i n

t u r n , f o r f u r t h e r c o r r e l a t i o n s . I n o t h e r w o r d s , i t s e e m s r e a s o n a b l e t h a t t h e s e c o r r e l a -

t i o n s s h o u l d u n a v o i d a b l y e x h i b i t a c e r ta i n d e g r e e o f i n t e r n a l c o n s i s t e n c y t o w h i c h d u e

a t t e n t i o n h a s p e r h a p s n o t s o f a r b e e n p a i d .

M o d e r n e l e c t r o c h e m i s t r y c e r t a i n l y p o ss e ss e s a n i n t e r d i s c i p li n a r y c h a r a c t e r ,

w h i c h i s a t t h e p r e s e n t f u r t h e r e m p h a s i s e d b y t h e r a p i d p r o g r e s s a c h i e v e d in n e i g h -

b o u r i n g f i e l d s s u c h a s m a t e r i a l s s c i e n c e , a n d p a r t i c u l a r l y t h e c h e m i s t r y a n d p h y s i c s

o f su r fa c e s. E l e c t r o c h e m i s t r y n o w p o s s es s e s s u it a b l e t o o l s t o g o b e y o n d t h e d i r e c t

i n t e r e s t i n t h e e l e c t r o d i c e v e n t i n it s e l f a n d p a y d u e a t t e n t i o n t o t h e f a c t t h a t t h e e l e c -

t r o c h e m i c a l r e a c t i o n is a n e x p r e s s i o n o f t h e n a t u r e o f t h e e l e c t r o d e m a t e r i a l a n d

m u s t t h e r e f o r e r e v e a l t o a c l o se e x a m i n a t i o n t h e i n t i m a t e s t r u c t u r e o f t h e s o li d . T h i s i s

t h e s o r t o f c o o p e r a t i o n b e t w e e n e l e c t r o c h e m i s t r y a n d c a t a ly s i s w h i c h t h e p r e s e n t

a u t h o r c o n s i d e r s 12 t o b e d e s i r a b l e .

T h e e s s e n t i a l p u r p o s e o f t h i s s e r ie s o f p a p e r s i s to a n a l y s e c r i t i c a ll y e x p e r i m e n t a l

d a t a o f p o t e n t i a l s o f z e r o c h a r g e E ~ ), e x c h a n g e c u r r e n t s f o r t h e h y d r o g e n e v o l u t i o n

r eac t i o n i o , H a n d F e 2 + / F e 3 + r e d o x c o u p l e io ,F e , a n d w o r k f u n c t i o n s 4 ) t o in v e s t ig a t e

t h e e x i s te n c e o f s i m p l e a n d g e n e r a l c o r r e l a t i o n s w h i c h c o u l d b e u s e d t o c h a r a c t e r is e

u n k n o w n m a t e r i a ls o n t h e o n e h a n d , a n d t o e l u c i d a t e b e t te r th e i n t im a t e s t r u c t u r e o f

t h e e l e c t r o d e / s o l u t i o n i n te r f a c e o n t h e o t h e r h a n d .

RELATIONSHIPS BETWEEN E z AND 4

I t w a s p o i n t e d o u t s o m e t im e ago 3 t h a t t h e d i f f e r e n c e i n E z f o r t w o m e t a l s i s

a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o t h e i r c o n t a c t p o t e n t i a l d if fe r e nc e , a n d t h a t a n y d e v i a t i o n f r o m

t h is r u l e m u s t b e a t t r i b u t e d t o d i ff e r en t o r i e n t a t i o n o f so l v e n t m o l e c u l e s a t t h e i n t e r -

f a ce . S i n c e t h e n , n o s u b s t a n t i a l p r o g r e s s h a s b e e n m a d e i n t h is d i r e c t i o n , i n t h e s e n s e

t h a t t h e r o l e o f th e s o lV e n t h a s n o t y e t b e e n r a t i o n a li s e d . F r u m k i n 14 h a s s h o w n t h a t

a n a l y si s o f s o m e e x p e r i m e n t a l d a t a o f E z a n d 4 m i g h t s u g g e st a l i n e a r r e l a t io n s h i p

t o e x i s t b e t~ v e e n t h e s e t w o q u a n t i t i e s :

E z = 4 - 4 . 7 2 1 )

w h e r e t h e v a l u e o f t h e c o n s t a n t r e s u l ts f r o m t h e d a t a o f m e r c u r y c o n s i d e r e d a s t h e

m o s t c e r t a i n . T h e r o l e o f s o l v e n t is i n e q n . 1 ) a g a i n u n d e r e s t i m a t e d , o r a l t e r n a t i v e l y ,

t h e d e v i a t io n s d u e t o t h e s o l v e n t b e h a v i o u r a r e s i m p l y o b s c u r e d b y a d i s p e r s io n i n

e x p e r i m e n t a l d a t a .

A d i f fe r e n t r e l a t io n s h i p i n w h i c h t h e r o l e o f t h e s o l v e n t i s i n s o m e w a y a c c o u n t e d

f o r w a s p r o p o s e d b y V a s e n i n l 6 :

Ez

= 0 . 8 6 4 - 4 . 2 5 2)

w h e r e t h e s l o pe l es s t h a n u n i t y w o u l d a r is e f r o m t h e f a c t t h a t t h e o r i e n t a t i o n o f w a t e r

w o u l d v a r y w i t h a c h a n g e in 4 .

A t h i r d r e l a t i o n s h i p w a s d e r i v e d b y A r g a d e a n d G i l e a d i 17 o n t h e b a s is o f c a l-

c u l a t i o n s m a d e u s i n g p h y s i c o c h e m i c a l c o n s t a n t s o f m e t a l s. T h e r e s u lt , a v e r a g e o f n i n e

m e t a l s G a a n d T 1 f a ll f a r f r o m t h e a v e r a g e ) i s :

E z = 4 - 4 . 7 8 3 )

w h i c h i s c l o s e t o e q n . 1 ). N o e x p l a n a t i o n i s g iv e n f o r t h e d e v i a t i o n s i n th e c a s e o f G a

an d T 1 .

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P Z C AND ELECTROCHEMICALWO RK FUNCTIONS 353

F i n a l ly , K h o m u t o v 2 4 a t t e m p t e d t o c o r r e l a t e • a n d A G ° , a n d f o u n d t h a t :

- - 0 .305 AG O (4)

w h e r e A G O s t h e s u m o f t h e s t a n d a r d f re e e n e r g y o f s u b l i m a t i o n a n d t h e e n e r g y o f

i o n i s a t i o n o f m e t a l s t o b i v a l e n t i o n s . T h e f o l l o w i n g e q u a t i o n w a s d e r i v e d f r o m e q n s . (1 )

an d ( 4 ) :

E z = 0 .305 AG O 4 .72 (5)

E q u a t i o n s (1 ), (2 ), (3 ) a n d (5 ) s u g g e s t t h a t a l i n e a r r e l a t i o n s h i p m a y s u b s t a n t i a l l y

e x is t b e t w e e n E z a n d 4 , b u t a t t h e s a m e t i m e t h e y d o n o t e x c l u d e t h e p o s s ib i l it y th a t t h e

i n f lu e n c e o f w a t e r m a y b e i n s o m e c a s e d e t e rm i n i n g . P r a c t ic a l l y , a ll t h e e q u a t i o n s

g i v e n a b o v e c a n n o t p o s s e s s a g e n e r a l v a l i d i ty . I n t h e o p i n i o n o f t h e w r i t e r, th e m a i n

r e a s o n f o r so l a r g e s c a t t e r o f d a t a w i t h i n e a c h r e l a t i o n s h i p a n d f o r t h e d i ff e re n t f o r m s

o f e q n s . (1 ) a n d (2 ) is t o b e f o u n d i n t h e l o w a c c u r a c y i n t h e e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n

o f q~, s o t h a t d i s c r e p a n t v a l u e s m a y b e u s e d b y d i f f e r e n t a u t h o r s f o r t h e s a m e m e t a l . T h i s

f a c t o b sc u r e s , o n o n e h a n d , t h e p o s s i b le e f fe c t o f t h e o r i e n t a t i o n o f s o lv e n t m o l e c u l e s ,

a n d o n t h e o t h e r h a n d m i s le a d s t o t h e s e a r c h f o r a unique c o r r e l a ti o n c o m p r e h e n d i n g

all

m e t a ls , s in c e s im p l e s c a t t e r o f d a t a a n d a c t u a l m e a n i n g f u l d e v i a t io n s a r e l u m p e d t o -

g e t h e r a n d r e g a r d e d a s e x p e r i m e n t a l i n a c c u r a ci e s .

T h e v a l u e s o f E z f o r m e t a l s i n m o l t e n e l e c t ro l y t e s sh o u l d n o t b e a f fe c t e d b y

a n y f a c t o r s u c h a s w a t e r d i p o l e s in a q u e o u s s o l u ti o n s , a n d t h e d i f fe r e n c e i n E z b e t w e e n

t w o m e t a l s is i n f a c t v e r y c l o s e t o t h e c o n t a c t p o t e n t i a l d i f fe r e n c e 14. A p a r t f r o m t h e

f a ct t h a t n o d e f in i te e x p e r i m e n t a l c o n f i r m a t i o n o f t h a t e x is ts i n a n y c a s e b e c a u s e o f

t h e s t r o n g e f fe c t o f t e m p e r a t u r e o n E z 25, a n y a t t e m p t t o d e r i v e E z f o r m e t a l s i n a q u e o u s

s o l u t io n s f r o m E z v a l u e s i n m o l t e n s a lt s 26 i s t o b e r e g a r d e d , in principle a s m e a n i n g l e s s ,

e v e n th o u g h i t m a y h a p p e n f o r so m e m e t a ls t h a t m e a s u r e d a n d c a l c u la t e d v a lu e s a r e

v e r y c l o se .

W O R K F U N C T I O N S

I n t h e p r e v i o u s p a p e r / v , a l is t h a s b e e n c o m p i l e d o f t h e m o s t p r o b a b l e v a l u e o f

f o r 3 2 m e t a l s. F o r a n y d e t a il r e g a r d i n g t h e c r i t e r ia a d o p t e d f o r s e le c t io n t h e r e a d e r is

r e f e r re d to t h a t p a p e r . T h e v a l u e s s e le c t e d a r e h e r e s u m m a r i s e d i n T a b l e 1 f o r c o m -

p a r i s o n w i t h M i c h a e l s o n s v a l u e s 2 s, u s e d b y K i t a 19 f o r h i s c o r r e l a t i o n s w i t h io , n ,

t h e l is t r e p o r t e d b y P a r s o n s 29 i n h is H a n d b o o k , a n d t h e v a l u e s a d o p t e d b y M a t t h e w s t 8,

A r g a d e 3 °, F r u m k i n 14, a n d C o n w a y a n d B o c k r i s 3 f o r t h e i r c o r r e l a t i o n s w i t h e l e c t ro -

c h e m i c a l q u a n t i t i e s .

W e w i ll e x a m i n e , a t th i s p o i n t, t h e r e a l m e a n i n g w h i c h a c o r r e l a t i o n b e t w e e n

4~ a n d E z m a y p o ss e ss . A s a l r e a d y p o i n t e d o u t b y F r u m k i n 14, t h e e x p e r i m e n t a l

m e a s u r e m e n t o f ~b t a k e s p l a c e u n d e r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a t f i rs t s ig h t q u i t e

d i f f e re n t f r o m t h o s e i n a n e l e c t r o c h e m i c a l ce ll . T h e m e t a l i s w e l l o u t g a s s e d , k e p t i n

v a c u u m , a n d o f t e n u n d e r g o e s s p e c ia l t r e a t m e n t t o c l e a n u p i ts s u r fa c e 31 ( io n b o m b a r d -

m e n t s , f la s h in g t o h i g h t e m p e r a t u r e s , e t c. ). M o r e o v e r , a f i lm r a t h e r t h a n b u l k m e t a l

i s u s e d a s a s a m p l e . T h e l a s t f a c t d o e s n o t s e e m t o h a v e a n y p a r t i c u l a r e f f ec t , s i n c e t h e

v a l u e s c o i n c i d e i n t h e t w o c a s es 3 1 a n d s o m e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s a l s o s u g g e st

t h a t t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f f il m s di ff er s f r o m t h a t o f b u l k m e t a l o n l y i f t h e

t h i c k n e s s o f t h e f il m i s b e l o w s o m e c r i t ic a l v a l u e s 32.

J Electroanal Chem 33 1971) 351-37 8


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35 4 s. TRASATTI

I f t h e s u r f a c e o f t h e m e t a l i s c l e a n , i n o t h e r w o r d s i f n o s u r f a c e c o m p o u n d i s

p r e s e n t , t h e r e i s n o r e a s o n n o t t o a s s u m e p r i o r i t h a t t h e m e c h a n i s m o f e x t r a c ti o n o f a n

e l e c t r o n fr o m t h e m e t a l m a y b e t h e s a m e i n v a c u u m a n d i n s o l u t i o n . It is n e c e s s a r y

t o c o n s i d e r t w o a d d i t i o n a l f a c t o r s : t h e p r o b a b l e m o d i f i c a t i o n o f t h e d o u b l e l a y e r i n th e

s u r fa c e r e g io n o f t h e m e t a l d u e t o a s y m m e t r i c d i s t r ib u t i o n o f e l e c t r o n s a c ro s s t h e

T A B L E

SE L ECT E D VAL UE S OF W OR K FUNCT ION OF ME T AL S t~ /e V

M e t a l a ) b ) c ) d ) a e )a i f ) g )

A g 4 . 3 0 4 . 7 0 4 . 2 8 4 . 6 4 . 0 0 4 . 5 4 . 5 0

A 1 4 . 1 9 4 . 2 0 3 . 7 4 4 . 2 - - 4 . 1 4 . 2 2

A u 4 . 7 8 4 . 7 1 4 . 5 8 4 . 4 5 4 . 8 2 4 . 7 4 . 7 1

B i 4 . 2 9 4 . 3 4 4 . 2 8 - - 4 . 2 4 . 2 9

C d 3 . 9 7 4 . 0 4 3 . 9 2 3 . 6 4 . 1 0 3 . 6 3 . 9 6

C o 4 . 7 0 4 . 2 5 4 . 1 8 - - - - 4 . 1 6

C r 4 . 4 0 4 . 4 5 4 . 51 - - - - 4 . 3 8

C u 4 . 5 5 4 . 4 8 4 . 4 7 4 . 4 5 4 . 3 5 4 . 5 4 . 4 5

F e 4 . 6 5 4 . 6 3 4 . 3 6 4 . 4 5 4 . 4 0 4 . 6 4 . 5 1

G a 4 . 3 0 4 . 1 6 3 . 9 6 4 . 1 5 4 . 2 0 4 . 1 4 . 0 2

H g 4 . 5 0 4 . 5 3 4 . 5 2 4 . 5 4 . 5 3 4 . 5 4 . 5 1

I n 4 . 0 8 - - 4 . 0 4 . 0 5 - -

I r - - 4 . 5 7 4 . 5 7 - - 5 . 3 4 . 5 7

M n 3 . 9 0 3 . 3 5 3 . 9 5 3 . 8 - -

M o 4 . 3 0 4 . 2 4 4 . 2 7 4 . 2 - - 4 . 2 - -

N b 4 . 2 0 3 . 9 9 3 . 9 9 3 . 95 - - 4 . 0 - -

N i 4 . 7 3 4 . 9 1 4 . 8 4 4 . 6 - - 4 . 6 4 . 8 3

O s 4 . 8 3 4 . 5 5 4 . 5 5 - - - - - -

P b 4 . 0 1 4 . 0 4 4 . 0 2 4 . 0 4 . 1 2 4 . 0 3 . 9 8

P d 5 . 0 0 4 . 9 8 4 . 8 2 5 . 1 - - 5 .1 4 . 7 3

P t 5 . 4 0 5 . 3 6 5 . 2 9 5 . 2 5 . 3 0 5 . 2 5 . 3 2

R e 4 . 9 5 4 . 9 7 5 .1 . . . .

R h 4 . 6 5 4 . 6 5 5 . 0 5 . 0 4 . 5 7

R u 4 . 8 0 4 . 5 2 4 . 5 2 - - - - 4 . 5 2

S b 4 . 5 6 4 . 5 6 5 . 0 8 - - 4 . 0 5 - -

S n 4 . 3 5 4 . 3 9 4 . 1 1 4 . 3 7 4 . 1 4 . 2 9

T a 4 . 2 2 4 . 1 3 4 . 1 2 - - 4 . 2 - -

T i 4 . 1 0 4 . 1 6 4 . 0 9 - - - - 4 . 0 - -

T 1 3 . 8 4 4 . 0 5 3 . 7 6 3 . 7 3 . 7 0 3 . 7 3 . 7 6

V 4 . 4 4 4 .1 1 4 . 1 1 . . . .

W 4 . 5 5 4 . 5 3 4 . 5 0 4 . 5 4 . 5 - -

Z n 4 . 3 0 4 . 2 7 3 . 7 4 - - - - - - 3 .9 5

E s t i m a t e d f r o m F i g u r e s .

( a) T r a s a n i 2 V ; (b ) P a r s o n s ' H a n d b o o k 2 9 ; ( c) M i c h a e l s o n 2 S ; ( d ) C o n w a y a n d B o c k r i s 3 ; (e ) F r u m k i n 1 4 ; ( f)

M a t t h e w s i s ; ( g) A r g a d e 2 °.

s u r f a c e 1 5,5 a n d t h e a d d i t i o n a l d o u b l e l a y e r i n t h e s u r f a c e l a y e r o f t h e s o l u t i o n a r i s i n g

f r o m o r i e n t e d w a t e r d i p o l e s 1 5,3 4,3 5. T w o s u r f a c e p o t e n t i a l s a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e s e

t w o d o u b l e l a y e rs . L e t Zu b e t h e s u r f a c e p o t e n t i a l o f a m e t a l e x p o s e d t o v a c u u m X is

p o s i t i v e w h e n t h e p o s i t i v e e n d o f t h e d i p o l e l a y e r is t o w a r d t h e i n t e r i o r o f t h e s o li d ) 15

a n d u

d i p o l e

t h e s u r f a ce p o t e n t i a l w h e n t h e m e t a l is i n c o n t a c t w i t h a s o l u t i o n . W e m a y

w r i t e , i n p r i n c i p l e :

J . E l e c t r o a n a l . C h e m . ,

3 3 ( 19 7 1 ) 3 5 1 - 3 7 8


5/28

P Z C A N D E L E C T R O C H E M I C A L W O R K F U N C T I O N S 355

M M ~ _ M

g i p o l e : K K 6)

w h ere 6 KM s d u e t o m o d i f i c a t i o n s w h i c h o c c u r i n t h e s u r f a c e l a y e r o f t h e m e t a l u p o n

c o n t a c t w i t h w a t e r .

O n t h e s o l u t i o n s id e , l e t K b e t h e s u r f a c e p o t e n t i a l o f w a t e r e x p o s e d t o a i r ,

a n d s

dipo~e t h a t d ev e l o p ed a f t e r t h e c o n t a c t w i t h t h e m e t a l . A c co r d i n g l y

~Sdipole ~--_KS .~ 6z s (7)

B y d e f i n i t i o n 15, t h e w o rk fu n c t i o n ( in eV ) i s g iv en b y :

q~ = -- M/F + zM

(8)

w h e r e M i s t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l o f a n e l e c t r o n i n t h e m e t a l. A c c o r d i n g t o t h e

d e f i n i t i o n o f Z , eq n . (8) p red i c t s t h a t ~ i n c rea se s

a s K M

b e c o m e s m o r e p o s it iv e . N o w ,

i s m eas u re d w h en t h e re i s t h e p o t en t i a l K a t t h e i n t e r f ace . O n t h e co n t r a ry , gS ip ole i s

a c t u a l l y o p e r a t i v e a s E z is e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d . T h e r e f o r e , th e s e p a r a t i o n e x -

p re s sed i n eq n . (6) i s r e a l l y n eed ed , b u t t h a t i n eq n . (7 ) i s n o t . T h u s , w h en a m e t a l i s i n

c o n t a c t w i t h a n a q u e o u s s o l u t io n o f n o t a d s o r b e d e l ec t ro l y te s , t h e p o t e n t i a l o f z e r o

c h a r g e m a y b e w r i t te n i n t h e f o r m :

E z = ~ -~- ~KM - - ~ d i p o l e - ~ K

(9)

w h e r e t h e m i n u s s i g n a r is e s f r o m t h e f a c t t h a t t h e d o u b l e l a y e r o n w a t e r i s o p p o s i t e

t o t h a t o n t h e m e t a l . K i s a c o n s t a n t i n c l u d i n g t h e p o t e n t i a l d r o p a t t h e r e fe r e n c e el ec -

t r o d e / s o l u t i o n i n te r f ac e .

I n t r o d u c t i o n i n t o e q n . (9 ) o f e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d w o r k f u n c t i o n s im p l i e s

t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e c o n d i t i o n s o f t h e m e t a l s u rf a c e , a p a r t f r o m t h e d i f f e r e n t n a t u r e

o f t h e p h a s e i n c o n t a c t , a r e c o m p a r a b l e i n t h e t w o c a s es . T h e r e i s n o r e a s o n t o s u p p o s e

t h a t a

clean

s u r f a c e e x p o s e d t o v a c u u m b e d i f f e re n t f r o m a

clean

s u r f ac e i n c o n t a c t

w i t h w a t e r. C a p a c i t y m e a s u r e m e n t s i n e l e c t r o c h e m i s tr y s h o u l d a l w a y s b e c a r r i ed o u t

o n s m o o t h s u rf a ce s f r o m w h i c h a n y r e s i d u e c o m i n g f r o m p r e v i o u s c o n t a c t s w i t h t h e

a t m o s p h e r e h a s b e e n r e m o v e d . T h i s m e a n s t h a t e q n . (9 ) c a n b e c o n s i d e r e d a s o p e r a t i v e

e v e n f r o m a n e x p e r i m e n t a l p o i n t o f v ie w , p r o v i d e d t h a t t h e m e t a l in q u e s t i o n d o e s n o t

r e a c t w i th w a t e r f o r m i n g a s u r f ac e c o m p o u n d .

P O T E N T I A L S O F Z E R O C H A R G E

L i s t s o f p o t e n t i a l s o f z e r o c h a r g e c a n b e f o u n d i n t h e l i te r a t u r e ; t h o s e b y

A r g a d e 3 ° a n d P e r k i n s a n d A n d e r s e n a4 a p p e a r t o b e t h e m o s t c o m p l e te . A t a b le h a s

r e c e n t l y b e e n c o m p i l e d 36 r e p o r t i n g a l s o v a l u e s i n n o n - a q u e o u s s o l v e n ts , b u t t h i s l is t,

b e s id e s b e in g o n t h e w h o l e l a rg e l y i n c o m p l e t e a n d w i t h o u t a n y c o m m e n t , p re s e n ts

s o m e u n c o r r e c t e d v a l u e s a n d w r o n g n o t a t i o n s . G e n e r a l l y , p u b li s h e d l is ts m e r e l y r e p o r t

v a l u es f o r e a c h m e t a l o b t a i n e d b y d i f f e re n t a u t h o r s b y d i f f e re n t m e t h o d s , w i t h o u t a n y

i n d i c a t i o n a s t o p r e f e r re d o r m o r e p r o b a b l e v a l u es . T h e t h e s is b y A r g a d e a ° a p p e a r s t o

b e t h e s o l e e x a m p l e o f a n a t t e m p t i n t h i s s e n s e fo r a l im i t e d n u m b e r o f m e t a ls , e v e n

t h o u g h s e l e c ti o n is i m p l i e d i n t h e t a b l e c o m p i l e d b y F r u m k i n 14.

M a n y r e s u l ts h a v e b e e n o b t a i n e d d u r i n g t h e l a s t f e w y e a r s e s p e c ia l ly b y R u s s i a n

w o r k e r s , w h i c h n o w m a k e s t h e p i c tu r e m o r e c o m p l e t e a n d s o m e d e b a t e d v a l u es m o r e

c e r t a in . T h i s e n a b l e s a s e l e c ti o n to b e m a d e o n a m o r e r e a l is t ic b a s is , b u t a t t h e s a m e

J. Electroanal. Chem. 3 3 1 9 7 1 ) 3 5 1 - 3 7 8


6/28

35 6 s. TRASATTI

T A B L E 2

SELECTION OF EXPERIMENTAL VALUES OF POTENTIAL OF ZERO C HARG E

M e ta l EJ V N H E) Re fs .

A g - 0 . 4 4 3 7 , 7 2

A 1 - 0 . 5 2 5 8

A u 0 . 1 8 3 7 , 3 8 , 7 2

B i - 0 . 3 9 3 9

C d - 0 . 7 2 4 0

C o - 0 . 4 5 6 8 , 6 9

C r - 0 . 4 5 5 7

C u 0 . 09 4 1

F e - 0 . 3 5 7 8 - 8 1

G a - 0 . 6 9 4 2 , 8 2 , 8 3

H g - 0 . 1 9 4 3

I n - 0 . 6 5 4 8 , 7 0

I r - 0 . 0 4 4 8

N b - 0 . 7 9 5 9

N i - 0 . 3 0 3 7 , 6 5 , 8 ~ 8 8

P b - 0 . 6 2 4 4

P d 0 . 0 0 4 8

P t 0 . 0 2 4 8

R h - 0 . 0 2 4 8

S b - 0 . 1 4 4 5

S n - 0 . 4 3 4 6 , 4 8 , 8 4

T a - 0 . 8 5 5 9

T i - 1 . 0 5 6 0

T I - 0 . 7 5 4 7 , 7 6

Z n - 0 . 6 3 6 2 - 6 5 , 6 7 , 8 5

t i m e d i s c u s s i o n i s st il l n e c e s s a r y f o r s o m e m e t a l s t o j u s t i fy t h e c h o i c e o f p r e f e r r e d

v a lu e s . T h e v a l u e o f E z g e n e r a l l y d e p e n d s o n t h e p u r i t y o f t h e m e t a l, t h e c r y s t a l l o g r a p h i c

o r i e n t a t i o n o f t h e s u r fa c e , t h e n a t u r e o f t h e s o l u t i o n , a n d t h e t r e a t m e n t b e f o r e t h e

m e a s u r e m e n t . W h e n t h e s e fa c t o r s a re s t a n d a r d i s e d , v a l u e s m a y s t il l b e i n f lu e n c e d b y

t h e m e t h o d o f m e a s u r e m e n t w h i c h o t h e r w i s e is o f s e c o n d a r y i m p o r t a n c e .

T h e v a l u e s o f E z N H E ) s e l e c t ed i n t h is w o r k a r e c o l l e c te d in T a b l e 2 . N o o t h e r

l is t o f E z i s r e p o r t e d f o r c o m p a r i s o n , s i n c e th e v a l u e s s e l e c t e d b y d i f fe r e n t a u t h o r s a r e

o n t h e w h o l e i n a g r e e m e n t w i t h e a c h o t h e r , e x c e p t f o r o n e o r t w o m e t a ls , w h i c h o n c e

a g a i n s u p p o r t s t h e v i e w t h a t t h e l a c k o f a r e li a b l e c o r r e l a t i o n b e t w e e n ~ a n d E z

h a s s o f ar b e e n d u e t o t h e l o w a c c u r a c y w i th w h i c h w o r k f u n c t i o n s a re k n o w n . F o r

t h e a n a l y s i s o f t h e e x p e r i m e n t a l m e t h o d s f o r th e d e t e r m i n a t i o n o f E z t h e r e a d e r i s

r e f e r re d t o t h e r e c e n t w o r k b y P e r k i n s a n d A n d e r s e n 34.

V e r y s i m p l e c r i t e r i a o f s e l e c t i o n w e r e a d o p t e d . W h e r e p o s s i b l e , p r e f e r e n c e h a s

b e e n g i v e n t o t h e v a l u e o b t a i n e d b y t h e m e t h o d o f m i n i m u m c a p a c i t y in v e r y d i lu t e

s o l u t i o n s . T h i s , t h e r e f o r e , h a s b e e n d o n e i n a ll ca s e s w h e r e c a p a c i t y c u r v e s a p p e a r

t o b e a s r e l ia b l e a n d t o h a v e t h e s a m e p e c u l ia r it i es a s in t h e c a s e o f m e r c u r y . I n o t h e r

c a s es , s e le c t i o n h a s r e l i e d o n t h e b a s i s o f r e p r o d u c i b i l i t y w i t h d i f f e r e n t m e t h o d s .

F o r s o m e m e t a l s t h e r e e x i st s o n l y o n e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f E z.

E z h a s b e e n d e r i v e d f r o m t h e p o t e n t i a l a t m i n i m u m c a p a c i t y in d i l u te s o l u t i o n

i n t h e c a s e o f A g , A u , B i, C d , C u , G a , H g , P b , S b , S n , a n d

T 1 3 7 - 4 7 .

T h e s e v a l u e s a re

J; Electroanal. Chem ., 3 3 1 9 7 1 ) 3 5 1 3 7 8


7/28

P Z C A N D E L E CT R O C HE M I C AL W O R K F U N C T IO N S 3 5 7

c o n f i r m e d b y e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n s w i t h d i ff e re n t m e t h o d s , b u t r e f e re n c e

i s m a d e i n T a b l e 2 o n l y t o t h e o r i g i n a l p a p e r w h e n c e t h e v a l u e c h o s e n h a s a c t u a l l y

b e e n t a k e n . F o r a m o r e c o m p l e t e b i b l i o g r a p h y t h e r e a d e r is r e f e r r e d t o r e v ie w s 3 ° 3 4.

I n t h e c a s e o f F e a n d N i , t h e s e l e c te d v a l u e i s t h e a v e r a g e o f a g r o u p o f r e s u lt s o b t a i n e d

w i t h d i f f e re n t e x p e r i m e n t a l m e t h o d s . T h e s p r e a d o f d a t a is in a n y c a s e s m a ll , o f t h e

or de r of ___ 0.03 V.

T h e v a l u e s o b t a i n e d i n n e u t r a l s o l u t i o n w i t h t h e m e t h o d o f o p e n c i rc u i t s c r a p e

h a v e b e e n a d o p t e d f o r I r , R h , P d , a n d P t 4 8. T h e r e e x i s t s a s e r ie s o f v e r y w e ll r e p r o d u c i -

b l e d a t a o b t a i n e d b y F r u m k i n a n d h i s g r o u p w i t h t h e a d s o r p t i o n a n d r a d i o t r a c e r

m e t h o d s 4 9 - 5 4, b u t t h e s e v a l u e s in c l u d e c o n t r i b u t i o n s f r o m a d s o r b e d h y d r o g e n .

T h o s e a d o p t e d i n th i s w o r k r e fe r , o n t h e c o n t r a r y , t o s u r fa c e s fr e e o f c h e m i s o r b e d

h y d r o g e n . O n t h e o t h e r h a n d , t h e v a l u e f o r P t ( 0.0 2 V )4 8 i s f a i rl y c lo s e t o t h a t e x p e c t e d

f o r n e u t r a l s o l u t io n s f r o m d a t a b y F r u m k i n a n d P e t r y 55 o n t h e s h if t o f E z w i t h p H .

T h i s s e e m s t o b e c o n f i r m e d a l s o b y c a l c u l a t io n s o n t h e e f fe c t o f t h e P t - H d i p o l e s 56.

S o m e t h i n g s i m i l a r is t o b e e x p e c t e d a l so i n t h e c a s e o f P d , w h e r e a s f o r R h t h e v a l u e

e x p e c t e d f o r n e u t r a l s o l u t i o n s f r o m t h e d a t a o f F r u m k i n a n d P e t r y 55 i s m o r e n e g a t i v e

t h a n t h a t o b t a i n e d b y t h e o p e n c i rc u i t sc r a p e m e t h o d 48. N o e x p l a n a t i o n c a n b e g i v e n

a t t h e m o m e n t f o r th is . N o c o m p a r i s o n i s p o s s ib l e i n t h e c a se o f Ir b e c a u s e o f l a c k o f

d a t a . O n t h e o t h e r h a n d , t h e r e su l t s o b t a i n e d w i t h t h e s c r a p e m e t h o d 56 a p p e a r t o a

c l o s e e x a m i n a t i o n t o b e q u i t e r e a s o n a b l e . S o m e p r o b l e m m a y p e r h a p s a r i s e i n t h e

c a s e o f R h a n d I r f r o m t h e f a c t th a t t h e s e m e t a l s e x h i b i t a v e r y n a r r o w d o u b l e l a y e r

r eg i o n .

O n l y o n e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f E z i s a v a i l a b l e i n t h e c a s e o f C r , A I , N b , T i ,

a n d T a 5 7 - 60. O n t h e o t h e r h a n d , a n y v a l u e c a l c u l a te d o n t h e b a s is o f

4~ E

r e l a t i o n -

s h ip s f o u n d i n m o l t e n s a l ts 26 c a n n o t b e t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n i n v ie w o f t h e m e a n i n g

of eqn . (9) .

I n t h e ca s e o f Z n , s o m e r e s u l t s 61 g i v e E z___ - 0 . 9 V , w h e r ea s o t h e r s 6 2 - 65 l o ca t e

t h e p o t e n t i a l o f z e r o c h a r g e a r o u n d - 0 . 6 5 V . A c l o s e i n s p e c t i o n o f t h e

C E

c u r v e s

r e v e a ls t h a t t h e y a r e v e r y c l o se t o t h o s e o f G a ( E z = - 0 . 6 9 V ) , e s p e c ia l ly o n t h e c a -

t h o d i c s id e 66. V e r y r e c e n t d a t a 67 o f c a p a c i t y i n d i c a t e t h a t E ~ is a r o u n d - 0 . 7 V , b u t

t h e v a l ue c a n n o t b e d e r iv e d f r o m t h e m i n i m u m i n t he

C E

c u r v e b e c a u s e Z n d i ss o lv e s

a s i ts s u r f a c e i s s ti ll n e g a t i v e l y c h a r g e d . T h e v a l u e o f - 0 .6 3 V h a s b e e n s e l e c t e d o n t h e

b a si s o f t h e r e p r o d u c i b i l it y w i t h v a r i o u s e x p e r i m e n t a l m e t h o d s .

I n t h e c a s e o f C o , E z s e e m s t o d e p e n d o n p H 6 8 6 9. P r e f e r e n c e h a s b e e n g i v e n t o

t h e v a l u e o b t a i n e d a t p H 3 - 5 b e c a u s e in th e s e s o l u ti o n s th e m i n i m u m i n t h e C E c u r v e s

is w e l l d e v e l o p e d . T h e v a l u e r e p o r t e d f o r p H = 1 is

in principle

l e ss r e l i ab l e b ec au s e i t h a s

b e e n o b t a i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e

C E

p l o t .

T h e m a j o r i t y o f t h e a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l d a t a 4 8 7 ° 7 1 p o i n t s t o E z = - 0 . 6 5 V

a s a v e r y p r o b a b l e v a l u e f o r I n , b u t s o m e r e s u l t s 71 s u g g e s t t h a t t h e a c t u a l v a l u e m i g h t

b e s o m e w h a t m o r e n e g a t i v e .

F i n a l ly , th e c a s e o f A g a p p e a r s t o b e i n s o m e r e s p e c t r a t h e r p u z z li n g . A g r o u p o f

r e s u l t s 3 7 7 2 g i v es f o r E z a v a l u e a r o u n d - 0 . 4 5 V , w h e r e a s c a p a c i t y c u r v e s b y L e i k i s

et

a l . 7 3 7 4 s u g g e s t t h a t E z i s l o c a t e d a t - 0 . 7 V . It h a s r e c e n t l y b e e n s u g g e s t e d 3 4 t h a t

E z m a y s h if t t o w a r d m o r e n e g a t i v e v a l u e s a s t h e p u r i t y o f th e m e t a l i s in c r e a se d .

S o m e t h i n g s i m i l a r, b u t t o m u c h l es s e x t e n t , h a s b e e n o b s e r v e d i n t h e c a s e o f G a 75 .

T h e v a l u e s a r o u n d - 0 .7 V w e r e in f ac t o b t a i n e d w i t h 9 9 .9 9 9 9 ~ A g , w h e r e a s t h e o t h e r

g r o u p o f r e s u l t s r e f e r t o 9 9 . 9 9 ~ o A g , a

normal

p u r i t y . S o m e e f fe c t o f s u r f a c e i r r e g u l a r i ti e s

J. Electroanal. Chem. 3 3 ( 1 9 7 l ) 3 5 1 - 3 7 8


8/28

35 8 s. TRASATTI

c a n n o t b e e x c l u d e d 76. I t m a y b e t h o u g h t t h a t d a t a o b t a i n e d w i t h

n o r m a l

p u r i t y A g

b e m o r e r e l e v a n t t o t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s e d in m e a s u r i n g t h e w o r k f u n c t io n .

A t a n y r a t e , d a t a o f iO ,H t o b e u s e d f o r s u c c e s s iv e c o r r e l a t i o n s w i t h ~b r e f e r a g a i n t o

n o r m a l

A g 77. I n o t h e r w o r d s , t h e v a l u e E ~ = - 0 . 4 4 V w o u l d c o r r e s p o n d m o r e c l o s e ly

t o t h e a c t u a l s t a t e o f A g . F o r t h e s e r e a s o n s , t h e v a l u e o f - 0 . 4 4 V i s s e l e c t e d h e r e . N o

g r e a t e r j u s t if i c a ti o n c a n b e g i v e n f o r t h is c h o i c e a t t h e m o m e n t , a l t h o u g h m a n y e x -

p e r i m e n t a l d a t a g i v i ng - 0 . 7 V a s E z a p p e a r a s r e li a b le a s t h o s e g iv i n g - 0 . 4 4 V . A

j u s t if i c a ti o n c a n b e g i v e n o n l y a pos t e r i or i i n t h a t , a s t h e r e a d e r w i l l s e e la t e r , i f t h e

v a l u e o f - 0 .7 V is u s e d , A g w o u l d b e t h e s o l e m e t a l b e h a v i n g i n a n a n o m a l o u s w a y ,

a t l e a s t i n t h e l i g h t o f t h e p r e s e n t k n o w l e d g e o f t h e p r o p e r t i e s o f t h i s e l e m e n t . T h i s

p o i n t w i l l b e f u r t h e r d i s c u s s e d l a t e r .

DISCUSSION

T h e v a l u e s o f • a n d E z r e p o r t e d i n T a b l e 1 a n d 2 a r e e x c lu s i v e ly e x p e r i m e n t a l

d a t a s e le c t e d i n d e p e n d e n t l y . T h e t a s k i s n o w t o f i n d a r e l a ti o n s h i p b e t w e e n t h e t w o

q u a n t i ti e s . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a w il l b e e x a m i n e d a n d d i sc u s se d , f o r th e s a k e o f

c l a ri ty , t h r o u g h s u c ce s si v e a p p r o x i m a t i o n s , t r y i n g f ir st o f al l to u n d e r s t a n d f o r w h a t

r e a s o n s c e r t a i n m e t a l s d o n o t f o l lo w e x p e c t e d r e l a t io n s h i p s .

F i r s t a p p r o x i m a t i o n

T h e v a l u e s o f E z a r e p l o t t e d i n F i g . 1 a g a i n s t w o r k f u n c t i o n s . A f ir s t e x a m i n a -

t i o n o f t h e g r a p h r e v e a ls th a t t h e m e t a l s c a n n o t b e l u m p e d a ll to g e t h e r , e v e n t h o u g h

l in e a r E J ~ r e l a ti o n s h i p s c e r t a i n l y e x is t f o r re s t r ic t e d g r o u p s o f e l em e n t s . T h e p l o t

s h o w s t h a t t h e m e t a l s c a n b e a s s e m b l e d a t l e as t i n t o t w o g r o u p s ,

i . e . t ransi t ion metals

f o r w h i c h t h e a p p a r e n t r e l a t i o n s h i p i s:

E z = ~ - 5 .0 1 1 0 )

a n d

s p m e t a l s

f o r w h i c h t h e m o r e p r o b a b l e e q u a t i o n i s:

E z = ~ - 4 . 6 9 1 1)

_o / o ~ °

oo o o

0 o/

4 0 Cao

/ d o

-1.0 -0.5 0

POTENTIAL OF ZERO CHARGE, Ez/Volt NHE)

Fig. 1. Potentials of zero c harge plotted against values of work functions of metals selected rom exptl, data.

J. Electroanal. Chem.

33 1971) 351-378


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P Z C

A N D E LE C T R O CH E M I CA L W O R K F U N C T I O N S

3 5 9

E q u a t i o n (1 1) is v e r y c l os e t o t h a t p r o p o s e d b y F r u m k i n 1 4. T h e d i ff e re n c e i n t h e v a l u e

o f t h e c o n s t a n t i s d u e t o d i f f e re n t v a l u e s a c c e p t e d f o r th e w o r k f u n c t i o n o f m e r c u r y .

S e p a r a t e l y , e q n s. ( 10 ) a n d (1 1) s e e m t o c o n f i r m t h e h y p o t h e s i s p r e v i o u s l y m a d e b y

s o m e a u t h o r s a 4,a S lv 2 4,3 4 o f a l i n e a r E , j~ b r e l a t i o n s h i p w i t h u n i t y s l o p e . H o w e v e r ,

w h e r e a s e q n . ( 10 ) c a n b e a p p l i e d t o a l l t r a n s i t i o n m e t a l s ( a t l e a s t t h o s e f o r w h i c h E z

i s k n o w n ) , e q n . (1 1) a p p e a r s t o b e s t r i c t l y a p p l i c a b l e o n l y t o s o m e o f t h e s p m et a l s .

( i) T r a n s i t i o n m e t a l s . A f e w m e t a l s f a ll fa r f r o m t h e s t r a i g h t l i n e e x p r e s s e d b y

e q n . ( 10 ), b u t i t is d i ff i c u lt t o e s t a b l i s h w h e t h e r t h i s is d u e t o a n e r r o n e o u s v a l u e o f

o r E z. I n t h e c a s e o f t r a n s i t io n m e t a l s, t h e p o t e n t i a l o f z e r o c h a r g e c a n n o t b e m e a s u r e d

e x p e r i m e n t a l l y w i t h t h e s a m e a c c u r a c y a s fo r s p m e t a ls . F o r T i n o d a t a a r e a v a i l a b l e

t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e t w o a b o v e p o s si b il i ti e s , w h e r e a s f o r C o i t i s m o r e p r o b a b l e

t h a t E z i s t o b e m o d i f i e d . I n e f f e ct , t h e v a l u e o f - 0 .3 1 V f o r E z c a l c u l a t e d f r o m e q n . ( 10 )

u s i ng t h e e x p e r i m e n t a l w o r k f u n c t i o n 27, is v e r y c lo s e t o t h a t f o u n d e x p e r i m e n t a l l y68 69

a t p H = 1 a n d w o u l d p l a c e C o b e t w e e n F e a n d N i , a s w o u l d a p p e a r t o b e q u i te r e a s o n -

ab le .

T h e p r o b l e m is m o r e c o m p l i c a t e d f o r C r i n t h a t t h is m e t a l f al ls i n F i g . 1 f a r

f r o m t h e e x p e c t e d s t r a i g h t l in e . E ~ w a s i n t h i s c a se o b t a i n e d b y t h e m e t h o d o f c o n t a c t

a n g l e 3 4 5 7 a n d i t s e e m s p o s s i b l e t h a t v a l u e s o f E z w e r e a f f e c t e d b y a t h i n f il m o f u n -

d e s i r e d s pe c ie s o n t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e . O n t h e o t h e r h a n d . ~ f o r C r h a s b e e n

d e r iv e d 27 f r o m d a t a b y S u h r m a n n a n d W e d l e r 89, w h o o b t a i n e d w i t h t h e i r m e t h o d

r e l i a b l e r e s u l t s f o r q u i t e a n u m b e r o f m e t a l s zT. T o a f i rs t a p p r o x i m a t i o n , a n d f o r l a c k

o f o t h e r d a t a , w e p r e f e r t o r e t a i n t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f • a n d s u g ge s t, f r o m e q n .

(1 0), t h a t t h e p o t e n t i a l o f z e r o c h a r g e o f C r c o u l d b e a r o u n d - 0 . 6 1 V . T h e v a l u e o f 4~

f o r C r w i ll b e c h e c k e d b y o t h e r e l e c t r o c h e m i c a l c o r r e l a t i o n s i n f u t u r e p a p e r s o f t h is

ser ies .

T h e v a l u e s o f ~ f o r R u f o u n d b y R i v i 6 r e 31 m a y b e c o n s i d e r e d a s r e l ia b l e, b u t

n o v a l u e o f E ~ c a n b e f o u n d i n t h e l i t e r a tu r e . E z = - 0 .2 1 V i s d e r i v e d f r o m e q n . ( 10 ),

w h i c h s e em s q u i t e r e a s o n a b l e i n t h e li g h t o f d a t a b y F r u m k i n e t a l .53 w h o p l a c e t h e

p o t e n t i a l o f z e r o c h a r g e f o r t h is m e t a l c e r t a i n l y b e l o w - 0 . 1 2 V . I n th e c a s e o f O s ,

t h e o n l y r e c e n t v a l u e o f q~ a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e 2 7 s e e m s r e a s o n a b l e a l s o i n t h e

l i g h t o f c o n s i d e r a t i o n s r e g a r d i n g iO ,H . F r o m e q n . ( 1 0) , E z = - 0 . 2 4 V i s d e r i v e d f o r O s .

F o r t h e g r o u p P t , P d , R h , a n d I r, v a l u e s o f • f o r P d f a ll c o n s i s t e n tl y a r o u n d

5 .0 e V , w h i l e f o r P t t h e e x p e r i m e n t a l w o r k f u n c t i o n i s m u c h h i g h e r 27. O n t h e o t h e r

h a n d , v a l u e s o f E ~,

i 0 ,H 3 1 8 1 9 ,

a n d

i O , F e 2 1

c l e a rl y i n d i c a t e t h a t t h e b e h a v i o u r o f P t

i s q u i t e c l o s e t o t h a t o f P d , a n d e v e n t o t h o s e o f I r a n d R h . I f t h e a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l

v a l u e s o f • f o r th e a b o v e f o u r m e t a l s a r e e x a m i n e d 2 7 3 1 it c a n b e n o t e d t h a t

c e r t a i n l y

i n c r e a s e s i n t h e s e ri e s I r < R h < P d < P t , a n d t h e s a m e s e q u e n c e h o l d s f o r E ~48 - 56,

a n d s u b s t a n t i a l l y a l s o f o r t h e v a l u e s o f i 0 1 8 1 9 2 1 . T h e r e is n o d o u b t , t h e r e fo r e , t h a t a

c l o se re l a t i o n s h i p e x is ts b e t w e e n ~ a n d t h e e l e c t ro c h e m i c a l q u a n t i t ie s m e n t i o n e d

a b o v e , a n d o n e c a n r e a s o n a b l y c o n c l u d e t h a t , i f E Z, io .H , a n d iO,Fe f o r th e f o u r m e t a l s

u n d e r c o n s i d e r a t i o n a r e v e r y c l o se t o e a c h o t h e r , t h is m u s t b e t h e c a s e a ls o f o r th e

v a l u e s o f ~ , c e r t a i n l y f r o m a n e l e c t r o c h e m i c a l p o i n t o f v ie w , a n d m o r e t h a n m a y b e

a p p a r e n t f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a . F o r t h e s e r e a s o n s , i t s e e m s t o u s r e a s o n a b l e t o

d e r i v e t h e a c t u a l v a l u e s o f q~ f o r P t , P d , I r a n d R h f r o m e q n . (1 0), a n d u t i li s e th e s e

v a l u e s i n s u c c es s iv e c o r r e l a t i o n s . B e c a u s e o f t h e w a y i n w h i c h t h e y a r e o b t a i n e d , t h e s e

a r e h e r e r e f e r r e d t o a s e l e c tr o c h e m i c a l w o r k f u n c t i o n s .

W h i l e f o r R h , I r , a n d e s p e c ia l ly P d , p h y s i c a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l w o r k

J. Electroanal. Chem. 33 (1971) 351-378


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36 0 s. TRASATTI

f u n c t i o n s a r e r a t h e r c l o s e, f o r P t , o n t h e c o n t r a r y , t h e y d i f fe r m a r k e d l y . S i n c e t h e

s i m p le t h e r m a l t r e a t m e n t o f P t le a d s t o m o r e p o s i t iv e v a l u e s o f

Ez37 90 91,

i t i s h e r e

s u g g e s te d t h a t t h e l a s t t ra c e s o f o x y g e n m a y b e r e m o v e d f r o m t h e s u r f a ce o f p l a t i n u m

m o r e e a s il y a n d e f fe c ti v el y w i t h a n e l e c t r o c h e m i c a l t h a n a n o t h e r p h y s i c a l tr e a t m e n t .

A l t e r n a ti v e l y , w e m a y s u p p o s e t h a t t h e s t a te o f th e s u r f a c e o f P t e x p o s e d t o v a c u u m i s

d i ff e re n t f r o m t h a t i n s o l u ti o n . H o w e v e r , t h e r e i s n o r e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n , b e s i d es t h e

h y p o t h e s i s m a d e a b o v e , w h y t h i s w o u l d o c c u r o n l y i n t h e c a se o f p l a t i n u m . N o d e f in i -

t e e x p e r i m e n t a l p r o o f c a n b e g i v e n a t t h e m o m e n t , w e c a n o n l y t a k e n o t e o f t h e e v i d en c e .

O n t h e o t h e r h a n d , B o c k r i s t a l. 3 7 '9 ° f o u n d f o r t h er m all ~¢ t r e a t ed P t a v a l u e f o r E z

o f 0 .5 6 V i n a c i d s o l u t i o n . T h i s v a l u e c o u l d s a t is f y e q n . (1 0) ( o r p e r h a p s e q n . ( 1 1 ))

o n l y i f a v a l u e w e r e a c c e p t e d f o r ~ c l os e to t h e e x p e r i m e n t a l o n e , b u t t h i s v a l u e w o u l d

n o t b e s u i t a b le f o r o t h e r c o r r e l a t i o n s a n d p l a t i n u m w o u l d b e a n o m a l o u s . T h u s , fr o m

e q n . ( 10 ) w e c a l c u l a t e t h e v a l u e s o f 4. 97 , 4. 99 , a n d 5 .0 3 e V f o r I r , R h a n d P t , r e s p e c t i v e ly ,

a n d r e c a l c u l a t e t h e v a l u e o f 5 .0 1 e V f o r P d .

I n t h e c as e o f M n , M o , W a n d R e , fo r w h i c h t h e w o r k f u n c t io n s a r e k n o w n

w i t h f a i r l y g o o d a p p r o x i m a t i o n 2 7, w e s u g g e s t t h e f o l l o w i n g p o s s i b l e p o t e n t i a l s o f z e r o

c h a r g e : - 1 .1 1 V f o r M n , - 0 . 7 1 V f o r M o , - 0 . 4 6 V f o r W a n d - 0 . 0 6 V fo r R e . N o

e x p e r i m e n t a l d a t a o f E z a r e a v a i l a b le f o r M o a n d M n . I n t h e c a s e o f W , i t c a n b e n o t e d

t h a t t h e s c r a p e p o t e n t i a l i n n e u t r a l s o l u t i o n 4 s is - 0 . 4 7 V , b u t t h e a u t h o r s d o n o t

i d e n t i f y t h i s v a l u e w i t h E z . I t c a n b e r e c a l l e d a t th i s p o i n t t h a t a l s o f o r C o t h e s c r a p e

p o t e n t i a l i n a c i d s o l u t i o n ( - 0 .2 6 V ) 4 s i s c l o s e t o t h e E z g i v e n h e r e , a n d a g a i n t h e a u -

t h o r s d o n o t r e c o g n i s e t h i s v a l u e a s E ~. N o e x p e r i m e n t a l d a t a e x i s t i n t h e c a s e o f R e ,

b u t w e m a y r e f e r t o t h e v a l u e o f - 0 . 2 V , c lo s e to t h a t c a l c u l a t e d f r o m e q n . ( 10 ),

s u g g e s t e d o n t h e b a s i s o f a d s o r p t i o n d a t a 92.

I t i s o f s i g n i fi c a n t in t e r e s t t o n o t e a g a i n t h e c l o s e n e s s o f s c r a p e p o t e n t i a l s 4 8 t o

E z v a l u e s c a l c u l a t e d f r o m e q n . ( 10 ). F o r V , E z = - 0 . 5 7 V i s o b t a i n e d , a n d t h e s c r a p e

p o t e n t i a l i s - 0 .5 9 V . T h e e x p e r i m e n t a l v a l u e 59 o f E ~ f o r T a i s - 0 .8 5 V a n d t h e s c r a p e

p o t e n t i a l i n n e u t r a l s o l u t i o n is - 0 . 7 8 V . M o r e o v e r , t h e s c r a p e p o t e n t i a l o f T i is

- 0 .9 3 V i n a c i d s o l u t i o n a n d m a y b e c o m p a r e d t o - 1 .0 5 V f o r E z f r o m e x p e r i m e n t s 6 °,

o r t o - 0 . 9 1 V c a l c u l a t e d f r o m e q n . ( 10 ) u s i n g f o r • t h e a c c e p t e d v a l u e o f 4 .1 e V 2 v.

F u r t h e r , t h e s c r a p e p o t e n t i a l o f C o i s - 0 .2 6 V in a c i d s o l u t io n , b u t - 0 . 42 V i n n e u t r a l

s o l u t io n , - 0 . 3 1 V f o r F e i n a c i d so l u t io n , a n d f o r N i - 0 . 1 0 V in a c id s o l u t io n a n d

0 . 3 4

V i n n e u t r a l s o l u t i o n .

T h i s s u r p r i s i n g c l o s e n e s s o f E z c a l c u l a t e d f r o m e q n . ( 10 ) a n d s c r a p e p o t e n t i a l s

i n v a r i o u s s o l u t i o n s 4 s is p u z z l i n g . A t f i rs t si g h t, s i n c e t h e a u t h o r s w h o u s e d t h e o p e n

c i r cu i t s c r a p e m e t h o d d o n o t i d e n t if y t h e s c r a p e p o t e n t i a l s o f t h e s e m e t a l s w i t h t h e

c o r r e s p o n d i n g p o t e n t i a l s o f z e r o c h a rg e , o n e m a y b e l e d t o s u s p e c t t h a t e q n . ( 10 ) m i g h t

b e m i s le a d i ng . C a u t i o n is st il l n e e d e d a b o u t t h is p o i n t . A c c o r d i n g t o t h e a b o v e a u -

t h o r s 48, t h e s c r a p e p o t e n t i a l s o f m o s t t r a n s i t io n m e t a l s w o u l d b e a m i x e d p o t e n t i a l

d e t e r m i n e d b y t h e r e d u c t i o n o f w a t e r a n d t h e o x i d a t i o n o f t h e m e t a l. N o w , t h e e x p e -

r i m e n t a l v a l u e o f E z f o r P d c a n b e a c c e p t e d , a n d t h e p o t e n t i a l s o f z e ro c h a r g e f o r F e

a n d N i c a n b e c o n s i d e r e d a s fa i rl y r e l ia b l e b e c a u s e t h e y h a v e b e e n o b t a i n e d w i t h m o r e

t h a n o n e e x p e r i m e n t a l m e t h o d . I f w e t a k e i n t o c o n s i d e r a t i o n o n l y P d , F e a n d N i ,

w e a l r e a d y o b t a i n t h e r e l a t i o n s h i p e x p r e s s e d b y e q n . (1 0), s o t h a t i t se e m s m o r e s u r -

p r i s i n g t h a t t h e s c r a p e p o t e n t i a l s f i t e q n . ( 10 ) t h a n t h a t t h e y d o n o t .

T h i s a s p e c t o f th e p r o b l e m i s v e r y i n te r e s t in g b e c a u s e i t c a n c a u s e e i t h e r s c r a p e

p o t e n t i a l s o r t h e v a l u e s o f E ~ g i v e n b y e q n . ( 1 0) t o b e v i e w e d i n a c o m p l e t e l y n e w


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P Z C A N D E LE C T RO C H E M IC A L W O R K F U N C T I O N S 361

l ig h t. I t m u s t b e n o t e d h o w e v e r t h a t f o r m e t a l s l i a b le t o r e a l l y r a p i d a n o d i c d i s s o lu t i o n

s u c h a s A 1, C d , P b , T 1 a n d Z n , t h e s c r a p e p o t e n t i a l s 4 8 a r e i n f a c t f a r f r o m t h e v a l u e s

e x p e c t e d f o r t h e p o t e n t ia l s o f z e r o c h a r g e . N o d e e p e r c o m p a r i s o n c a n b e m a d e a t t h is

p o i n t b e t w e e n t h e t w o s e ts o f d a t a , a n d t h e s t a t e o f t h e a r t d o e s n o t a l l o w a d e f i n i te

c o n c l u s i o n t o b e r e a c h e d a t t h i s s ta g e . H o w e v e r , i t w i ll b e s h o w n i n t h e f o l lo w i n g

t h a t t h e E z v a l u e s d e r i v e d f r o m e q n . ( 10 ) a r e r e a s o n a b l y c o n s i s t e n t w i t h a g e n e r a l

p i c t u r e o f t h e s t r u c t u r e o f t h e d o u b l e l a y e r , a n d c a n b e o b t a i n e d f r o m a g e n e r a l e q u a -

t i o n v a l i d f o r a l l m e t a l s .

i i) sp M etals .

I t c a n b e s e e n in F i g . 1 t h a t t h e

sp

m e t a l s c a n b e g r o u p e d b y a

s t r a i g h t l i n e e x p r e s s e d b y e q n . ( 1 1 ) . S i g n i f i c a n t d e v i a t i o n s a r e h o w e v e r o b s e r v a b l e .

O n e o f t h e se is c e r t a i n ly r e p r e s e n t e d b y G a , f o r w h i c h b o t h t~ 27 a n d E z 4 2 8 2 8 3 a r e

k n o w n w i t h h i g h a c c u r a c y . O n t h e o t h e r h a n d , E z is v e r y w e l l k n o w n f o r t h e m a j o r i t y

o f t h e

sp

m e t a l s, a n d a n y d e v i a t i o n f r o m e q n . (1 1) m u s t b e d u e e i t h e r t o ~ o r o t h e r

f a c t o rs t o b e t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n .

Second approximation. Th e role of wa ter molecules.

I t b e c o m e s a p p a r e n t f r o m e q n . (9 ) t h a t t w o f a c t o r s c a n c a u s e d e v i a t i o n s f r o m

t h e s i m p l e e q n . ( 1 1 ): 6XM a n d ~ i p o ~ e- T h e t e r m 6XM c a n b e t h o u g h t o f t o a r e a s o n a b l e

e x t e n t a s i n d e p e n d e n t o f t h e n a t u r e o f t h e m e t a l. T h i s c a n b e s u p p o r t e d b y t h e e x -

p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n t h a t i n q u i t e a n u m b e r o f c a se s, w i t h i n t h e l im i t s o f r e p r o d u c i -

b i li ty a n d a c c u r a c y o f m e a s u r e m e n t , t h e d i f f e re n c e i n E z b e t w e e n t w o m e t a l s in m o l t e n

s a lt s e q u a l s t h e d i f f e r e n c e i n w o r k f u n c t i o n 2 5 2 6 3 4 . S i n c e a n y p r o b l e m d u e t o s o l v e n t

r e o r i e n t a t i o n i s a b s e n t w i t h m o l t e n e l e c t ro l y t e s , t h e a b o v e f i n di n g i n d ic a t e s t h a t t h e

v a r i a t i o n i n t h e s u r f a c e p o t e n t i a l o f m e t a l s , i f any, u p o n c o n t a c t w i th t h e m o l t e n b a t h

i s t h e s am e f o r a l l m e t a l s .

S o m e c h a n g e i n ZM s t o b e e x p e c t e d , o n t h e o t h e r h a n d . T h e a m o u n t o f s p il li n g

o f e l e c t ro n s o v e r t h e e d g e o f t h e s u r f a c e o f m e t a l s i s d e t e r m i n e d b y t h e e q u i l i b r i u m

b e t w e e n t h e l o w e r i n g i n k in e t i c e n e r g y a n d t h e i n c re a s e i n p o t e n t i a l e n e r g y w h i c h s u c h

s p r e a d i n g o u t o f t h e e l e c t r o n d i s t r i b u t io n p r o d u c e s 9 3 9 4. I t c a n b e t h o u g h t t h a t t h e

p o t e n t i a l e n e r g y f o r e l e c tr o n s c o n s t i t u t i n g t h e n e g a t i v e e n d o f th e s u rf a c e d i p o le s

d e p e n d s o n t h e a p p a r e n t d i e le c t ri c c o n s t a n t b u t n o t o n t h e d i s c re t e n a t u r e o f t h e p a r -

t ic l e s f o r m i n g t h e p h a s e i n c o n t a c t w i t h t h e m e t a l . I f t h i s i s t h e c a s e , t h e t e r m 6 ZM

s h o u l d t h e n b e t h e s a m e f o r a ll m e t a l s a n d d e p e n d o n l y o n t h e n a t u r e o f t h e b o r d e r i n g

p h a s e . E q u a t i o n (9 ) c a n t h u s b e r e w r i t t e n i n t h e f o r m :

S I

Ez = ~ - gdipole

~- K

(12)

E q u a t i o n (1 2) m a y b e a n o v e r s i m p l i f ic a t i o n , b u t c e r t a i n l y m a k e s e a s ie r , a t a f ir s t s t ag e ,

t h e d i s c u s s i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l r e su l ts . E q u a t i o n ( 12 ) e s t a b l is h e s t h a t a n y d e v i a t i o n

f r o m a l i n e a r

E z / ~

r e l a t io n s h i p o f u n i t y s lo p e m u s t b e a t t r i b u t e d t o s

dipole

i.e.

t o a d i f -

f e r e n t o r i e n t a t i o n o f w a t e r d i p o l e s a t t h e i n t e r fa c e .

L e t u s e x a m i n e f i rs t t h e c a s e o f G a , f o r w h i c h a g r e a t d e a l o f r e l e v a n t e x p e r i -

m e n t a l d a t a i s a v a i l a b l e . A l l e x p e r i m e n t a l r e s u l t s 4 2'8 2,8 3 l e a d t o t h e c o n c l u s i o n t h a t

w a t e r m u s t b e m o r e s t ro n g l y a d s o r b e d a n d o r i en t e d o n t h e G a s u rf a ce t h a n o n H g .

Th i s s ign i f ies t h a t ~Sdipole n t r o d u c e s a n e g a t i v e c o n t r i b u t i o n n o t p r e d i c t e d o r c o n s i d e r e d

b y e q n . (1 1). T o a r r i v e a t a q u a n t i t a t i v e c o n c l u s i o n , i t i s n e c e s s a r y t o k n o w w i t h h i g h

a c c u r a c y e a c h t e r m o f e q n . (1 2). T h i s i s p o s s i b l e i n t h e c a s e o f G a , i f w e c o m p a r e t h e

c h a r g e / p o t e n t i a l c u r v e s w i t h t h o s e o f H g 7 5. I t is p o s s i b l e t o s e e t h a t t h e

qM/E

c u r v e s


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36 2 s. TRASATTI

d i ff e r a r o u n d E z , b u t f o r s u ff ic i en t ly n e g a t i v e c h a r g e s t h e y b e c o m e p a r a l le l . T h i s m a y

s ig n if y t h a t a s t h e c h a r g e o n t h e m e t a l i s s t r o n g l y n e g a t i v e t h e o r i e n t a t i o n o f w a t e r m o l e -

c u l e s is t h e s a m e f o r b o t h m e t a l s , i.e. s

aipo~e i s t h e s am e i n b o t h ca s e s ; h en ce , o n e can

a s s u m e t h a t t h e d i f fe r e n c e i n p o t e n t i a l a t c o n s t a n t s u r fa c e c h a r g e e q u a l s t h e d i ff e re n c e

i n w o r k f u n c t i o n 95. N o w , i n t h e c a s e o f G a , w i th E z = - 0 . 6 2 V ( c o r r e s p o n d i n g t o

9 9 . 9 9 6 ~ p u r i t y ) i t h a s b e e n f o u n d t h a t A E = - 0 . 1 7 V w i th r e s p e c t t o m e r c u r y a t th e

s a m e s t r o n g l y n e g a t i v e c h a r g e 75 . I f 9 9 . 9 9 9 8 ~ G a i s u s e d 4 2, E z --- - 0 .6 9 V . F o r t h i s t y p e

o f G a , qM/Ec u r v e s h a v e n o t b e e n r e p o r t e d , b u t a s i m i la r s h i ft c a n a l s o b e e x p e c t e d i n t h e

p o t e n t i a l a t c o n s t a n t c h a r g e , a n d e x a m i n a t i o n o f c a p a c i t y c u r v e s f o r v e r y p u r e G a

s h o w s t h a t t h i s is t h e c a s e 82. T h u s , w e h a v e A E = - 0 . 2 5 V . S i n c e 4 .5 0 e V is t h e w o r k

f u n c t i o n o f m e r c u r y , t h a t o f G a m u s t b e 4 . 2 5 e V . N o w , i f t h e o r i e n t a t i o n o f w a t e r o n

G a w e r e th e s a m e a s o n H g , f r o m e q n . (1 1) w e w o u l d o b t a i n ~ = 4 . 0 0 e V . S i n c e t h e

w o r k f u n c ti o n o f G a c o v e r e d w i th a d s o r b e d w a t e r m o l e c u le s h a s b e e n

f o u n d 9

t o b e

3 .9 2 e V , o n e c a n c a l c u l a te t h a t t h e c o n t r i b u t i o n o f w a t e r d i p o l e s o n H g i s g S i p o l e = 8 0 m V ,

a n d t h is r e su l t is in e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h w h a t h a s b e e n d e r i v e d f r o m t h e a d s o r p -

t i o n o f n e u t r a l o r g a n i c s u b s t a n c e s o n t h is m e t a l 97. W a t e r is t h e r e f o r e o r i e n t e d w i t h t h e

n e g a t i v e e n d o f i ts d i p o l e t o w a r d m e r c u r y . T h i s f a ct , p r e v i o u s l y s u g g es t e d b y o t h e r

a u t h o r s 9 8 - 1 0 2 , is h e r e c o r r o b o r a t e d t h r o u g h a c o m b i n a t i o n o f p h y s i c a l a n d e l e c t r o -

c h e m i c a l d a t a . I t c a n b e f u r t h e r n o t e d t h a t f o r a m o n o l a y e r o f e t h y l e n e g ly c o l w h i c h o n

r e p l a c i n g w a t e r m o l e c u l e s i n t r o d u c e s a n e g l i g i b l e r e s i d u a l d i p o l e w i t h t h e p o s i t i v e

e n d t o w a r d t h e m e t a l 1 °3 , i t h a s b e e n f o u n d t h a t A E z = 8 6 m V , w h i c h c o m p a r e s

v e r y w e l l t o t h e v a l u e o b t a i n e d i n t h is w o r k . T h e o r i e n t a t i o n o f w a t e r o n G a is t h e r e -

f o r e s u c h t h a t t h e s u r f a c e p o t e n t i a l o n t h e s o l u t i o n s id e is 0 .3 3 V . T h e s e v a l u e s c a n b e

c o n s i d e r e d a s q u i t e a c c u r a t e f o r th e y a r e d e r i v e d f r o m v e r y p re c i se e l e c t r o c h e m i c a l

m e a s u r e m e n t s .

T h e a b o v e a r g u m e n t s m a y a l s o a p p l y to t h o s e m e t a l s f o r w h i c h

qM/E

c u r v e s

a r e a v a i l a b l e . I n t h e c a s e o f C d 4 °, t h e d i f f e r e n c e i n E z w i t h r e s p e c t t o H g i s - 0 . 5 3 V ,

b u t A E a t s t r o n g l y n e g a t i v e c h a r g e s ( p a r a ll e l c u r ,l e s h a v e b e e n f o u n d a l s o i n t h i s c as e )

is o n l y - 0 . 3 8 V . T h i s t h e r e f o r e e q u a l s th e d i f f e re n c e i n w o r k f u n c t io n , w h i c h f o r

C d i s t h u s 4 . 12 eV . T h i s v a l u e i s c l o s e r t o t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e f o r f il m s o n t a n t a l u m

( 4. 22 e V ) 31 t h a n t h a t e s t i m a t e d ( 3. 97 e V ) 2 7, a n d i s v e r y s i m i l a r t o t h a t u s e d b y F r u m -

k i n 14. I n p r a c t i c e , a l s o C d d o e s n o t f o l l o w e q n . (1 1 ), b e c a u s e w a t e r i s m o r e o r i e n t e d

o n i ts s u r fa c e t h a n o n m e r c u r y , b u t t h e c o n t r i b u t i o n o f w a t e r d i p o l e s i s i n t h is c a s e

l e ss t h a n o n G a , an d t h e s u r f ace p o t e n t i a l 9 SipoZe s 0 .2 3 V .

A f u r t h e r p o s s i b i l i ty i s o f f e r e d b y l e a d 1 ° 4. I n t h i s c a s e t h e c a l c u l a t i o n o f ~b

c a n n o t b e a s a c c u r a t e a s a b o v e b e c a u s e t h e

qM/E

c u r v e s i n N a F s o l u t i o n s d o n o t

d i s p la y a r e g i o n w h e r e t h e y p a r a l le l t h e c u r v e s f o r m e r c u r y , a l t h o u g h t h e g e n e r a l

q u a l i t a t iv e b e h a v i o u r i s s i m i la r to t h a t o f G a a n d C d . N o s a t i sf a c t o r y e x p l a n a t i o n i s

a v a i l a b le f o r t h is a t th e m o m e n t . H o w e v e r , A E z b e t w e e n P b a n d H g a t s t r o n g l y n e g a -

t iv e c h a r g e s ( - 1 5 p C c m - 2 ) is - - 0 .3 2 V . O n e m a y t h u s d e r i v e a w o r k f u n c t i o n f o r l e a d o f

4 .1 8 e V , a n d a s u r f a c e p o t e n t i a l d u e t o w a t e r d i p o l e s o f 0 . 19 V .

T h e a b o v e c a l c u l a t i o n s s h o w t h a t 9saipole n c r e a s e s i n t h e s e q u e n c e H g < P b <

C d < G a , a n d t h is m u s t b e a t t r i b u t e d t o i n c r e a s i n g o r i e n t a t i o n o f w a t e r m o l e c u l e s a t

t h e i n t e r fa c e . I n e f fe c t, a g r e a t d e a l o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s 4 4 1 °5 ~ °6 d o e s i n d i c a t e

t h a t t h e e x t e n t o f a d s o r p t i o n o f o r g a n i c s u b s t a n c e s d e c r e a s e s in t h e s a m e s e q u e n c e ,

w h i c h s u g g e s ts t h a t w a t e r is m o r e a n d m o r e s t r o n g l y h e l d a t t h e s u rf a c e f r o m H g t o

G a . F u r t h e r , t h e s p e c if i c a d s o r p t i o n o f i o n s a l s o d e c r e a s e s i n t h e s a m e s e r ie s , a n d t h i s

J. Electroanal. Chem. 33 (1971) 351-378


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P Z C A N D E L E C T R O C H E M I C A L W O R K F U N C T I O N S 3 6 3

c a n b e s e e n e x p e r i m e n t a l l y f r o m t h e s h if t o f E z d u e t o a n i o n s 4 ° 7 5 9 5 1 °7 1 °8 .

T h e f a c t th a t t h e p o i n t s r e p r e s e n t in g P b , G a a n d C d f al l f u r t h e r f r o m t h e s t ra i g h t

l in e e x p r e s s e d b y e q n . ( 11 ) a n d n e a r e r t o t h a t o f e q n . (1 0) th e g r e a t e r t h e o r i e n t a t i o n

o f w a t e r s u g g e s ts t h a t e q n . ( 1 0) m a y r e p r e s e n t a g r o u p o f e l e m e n t s o n w h i c h t h e o r i e n -

t a t i o n o f s o l v e n t m o l e c u l e s is m a x i m u m . T h i s c o u l d b e q u i t e p o s s i b l e f o r t r a n s i ti o n

m e t a ls w h e r e w a t e r m o l e c u l es c a n b e c h e m i s o r b e d t h r o u g h t h e o x y g e n a to m . H e n c e ,

9S ipole m a y b e r e a s o n a b l y t h o u g h t t o b e t h e s a m e f o r a ll t r a n s i t i o n m e t a l s , w h i c h

e x p l a in s t h e f o r m o f e q n . (1 0), a n d s u p p o r t s a t t h e s a m e t i m e t h e v i ew t h a t t h i s e q u a t i o n

w o u l d r e p r e s e n t a p a r t i c u l a r a s p e c t o f a m o r e g e n e r a l r e l a t i o n s h i p i n c lu d i n g sp m et a l s .

M a n y e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s c o r r o b o r a t e t h e a b o v e v i e w s . C a p a c i t y

c u r v e s f o r S b 45 s h o w t h a t t h is m e t a l b e h a v e s l ik e m e r c u r y , w h i c h m a k e s u n d e r s t a n d a -

b l e t h e f a c t t h a t i t l ie s in g r o u p 1 ( F ig . l ) . A d s o r p t i o n d a t a 1° 9 1 1o o n B i i n d i c a t e t h a t

t h is m e t a l s h o u l d a d s o r b w a t e r m o r e s t r o n g l y th a n m e r c u r y , b u t t h e

qU E

cu r v es 11

s h o w t h a t t h e d i f f e r e n c e i s v e r y s m a l l. T h e f a c t t h a t B i l ie s o n c u r v e 1 c a n b e a c c e p t e d

a s a s a t i sf a c t o r y a p p r o x i m a t i o n f o r t h e m o m e n t . N o e x a c t d a t a a r e a v a il a b l e f o r

A g , b u t f r o m a q u a l i t a t i v e p o i n t o f v i e w t h e c a p a c i t y c u r v e s i n d i l u t e s ol ut io n s3 7 ,7 3 ,7 4 ,1 1 2

l o o k v e r y c lo s e t o t h o s e o f m e r c u r y a r o u n d E z.

T h e p r o b l e m is m o r e c o m p l i c a t e d in t h e c a s e o f A u a n d C u . T h e p o i n t s o f b o t h

m e t a l s l ie b e l o w c u r v e 1 a n d t h is d o e s n o t s e e m t o b e a t t r i b u t a b l e s i m p l y t o i n a c c u r a t e

v a l u e s o f • ( E z i s k n o w n w i t h f a i r a c c u r a c y i n b o t h c a s es ). I f f o r o t h e r m e t a l s t h e f a c t

t h a t t h e s h if t o f E z d u e t o a d s o r p t i o n o f a n i o n s i s l o w e r t h a n o n m e r c u r y m a y b e a s s u m e d

a s in d i c a t in g a s t r o n g e r a d s o r p t i o n o f w a t e r , i n t h e c a s e o f C u a n d A u w e s h o u l d e x -

p e c t a l o w e r o r i e n t a t i o n o f w a t e r i n a s m u c h a s t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s 1~3,114 of AE~

a r e h i g h e r t h a n o n H g . T h e r e a l s i t u a t io n is p r o b a b l y n o t s o s im p l e ; h o w e v e r , s in c e a

s p o n t a n e o u s o r i e n t a t io n o f w a t e r w i t h h y d r o g e n t o w a r d t h e m e t a l d o e s n o t s e e m t o

b e l ik e l y , t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e d i p o l e o f w a t e r w o u l d l i e p a r a l l e l t o t h e m e t a l s u r f a c e

( n o p r e fe r e n t i a l o r i e n t a t i o n ) m a y b e m o r e r e a s o n a b l e . I n o t h e r w o r d s , E z f o r A u a n d

C u w o u l d b e 8 0 m V m o r e p o s i t iv e t h a n e x p e c t e d f r o m e q n . ( 11 ), a n d t h i s c a n b e r e a d i l y

a c c e p t e d i n t h e c a s e o f g o l d f o r w h i c h b o t h E z a n d • a r e f a ir ly a c c u r a t e , w h e r e a s i n t h e

c a s e o f C u t h e k n o w n 4 a v a l u e o f E z w o u l d r e q u i r e a v a l u e f o r th e w o r k f u n c t i o n s o m e -

w h a t h i g h e r t h a n t h a t o f 4 .5 5 e V a s e s t i m a t e d f r o m s o m e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s 2 7.

I f t h e f a c t is n o w e x a m i n e d t h a t t h e o r i e n t a t i o n o f w a t e r i n c r e a s e s in t h e s e ri es

A u , C u < H g , A g , S b , B i < P b < C d < G a , o n e c a n r e a li s e th a t t h e s i t u a t i o n m a y b e

r a t i o n a l i s e d i n t e r m s o f a w e l l k n o w n c h e m i c a l q u a n t i t y , t h e e l e c t r o n e g a t i v i t y (XM )

i n t h e s c a le g i v e n b y P a u l i n g 1 15 . I t b e c o m e s a p p a r e n t t h a t t h e m o r e e l e c t r o p o s it i v e

t h e m e t a l , t h e g r e a t e r i s th e p r e f e r e n ti a l a d s o r p t i o n o f th e n e g a t i v e e n d o f th e w a t e r

d i p o le . I n s p e c t i o n o f t h e p o s i t i o n s o f G a , C d , P b , H g a n d A u , w h i c h s h o u l d b e v e r y

c l o s e t o t h e a c t u a l p o s i t i o n s , r e v e a l s t h a t i t i s p o s s ib l e t o w r i t e l i n e a r E ~ /~ b r e l a t i o n s h i p s

w i t h u n i t y s l o p e o n l y f o r g r o u p s o f e l e m e n t s h a v i n g

constant electronegativity

(Fig.2) .

T o a f ir st a p p r o x i m a t i o n , s t ra i g h t l in e s as in F i g . 2 m a y b e d r a w n 8 0 m V a p a r t p e r

0 .1 u n i t o f e l e c t r o n e g a t i v i t y . H e n c e , c u r v e 2 i n F i g . 1 , e x p r e s s e d b y e q n . ( 10 ), w o u l d

c o r r e s p o n d t o a c o n s t a n t x M o f 1 .5 , w h i l e t h e l i n e o n w h i ch A u l ie s , t o x u = 2 .0 . C u r v e

1 , a s e x p r e s s e d b y e q n . ( 11 ), w o u l d t h u s c o r r e s p o n d t o x M= 1 .9 , w h i ch i s n o t s u r p r i s i n g

i n a s m u c h a s H g , A g , S b a n d B i w h i c h f a ll o n t h i s l in e a c t u a l l y e x h i b i t a P a u l i n g e l e c -

t r o n e g a t i v i t y o f 1 .9 .

E q u a t i o n s ( 1 0 ) a n d (1 1) c a n n o w b e c o m b i n e d , a n d t h e r . ,e la t io n sh i p b e t w e e n

a n d E ~ c a n b e w r i t t e n i n t h e f o r m :

J . Elect roanal . Ct f ern .

33 1971) 351-37 8


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36 4 S. TRASATTI

E z ~ b - 4 . 6 1 - 0 .4 0c t (1 3)

w h e r e ~ = ( 2 . 0 - x M ) / 0 . 5 = ( 4 . 0 - 2 x M ) c a n b e d e f i n e d a s t h e

degree Of orientation o

water

a t t h e i n t e rf a c e . A s e x p l a i n e d a b o v e , x M s t a k e n a s 1 .5 f o r a l l t r a n s i t i o n m e t a l s ,

a n d 2 .0 f o r A u a n d C u . F o r a ll o t h e r m e t a l s t h e v a l u e o f x M c o i n c i d e s w i t h t h a t g i v e n

b y P a u l i n g ~15 ; ~ t h u s c h a n g e s f r o m 0 ( n o t o r i e n t e d w a t e r ) t o 1 ( fu l ly o r i e n t e d w a t e r ).

5.0 XM= .S /

16 // /

.

0 6 / /~9 Au

z

i 4 5

JZ; ?f

/~ / / Ca,

/

4.0

-1 .0 -0 .5 0

P OTE NTIA L OF ZE R O CHA RGE , E z /V o lt NHE )

F i g . 2. P l o t s o f p o t e n t i a l s o f z e r o c h a r g e a g a i n s t w o r k f u n c t i o n s o f m e t a l s , x M s t h e P a u l i n g e l e c t r o n e g a t i v i t y .

c~ i s t h e d e g r e e o f o r i e n t a t i o n o f w a t e r m o l e c u l e s a t t h e i n t e r f a c e . ~ f o r G a , C d a n d P b a r e

electrochemical

w o r k f u n c t i o n s s e e t e x t ) .

T h e f a c t t h a t f o r A u a n d C u x u d o e s n o t c o i n c i d e w i t h P a u l i n g s v a l u e m a y d e p e n d

f ir st ly o n t h e a p p r o x i m a t i o n t o t h e f ir st fi g u re g i ve n b y P a u l in g , a n d s e c o n d l y o n t h e

f a c t t h a t x u i s a c tu a l l y a c h e m i c a l p r o p e r t y o f i s o la t e d a t o m s a n d n o t o f b u l k m a t e r ia l .

O n t h e o t h e r h a n d , a c o r r e l a t i o n u n d o u b t e d l y e x i st s b e t w e e n ~ a n d x ~ , e v e n t h o u g h

a u n i q u e r e l a t i o n s h i p 3 ,1 16 ,1 1v m a y b e t o o g r e a t a n o v e r s i m p l i f i c a t i o n ( se e la t e r) .

T h u s , i n t h e c a s e o f g o l d , t h e v a l u e o f 5.3 e V f o r th e w o r k f u n c t io n , a s g i v e n b y m a n y

w o r k e r s 27, c o u l d c o r r e s p o n d t o a s t a t e w h e r e xM = 2 .4 ( P a u l i n g s v a l u e ) , w h e r e a s t h e

v a l u e o f 4 .7 8 e V a c c e p t e d i n t h is w o r k w o u l d c o r r e s p o n d t o a s u rf a c e c o n d i t i o n f o r

w h i c h xM = 2 . 0 .

I n F i g . 2 , z i n c c an b e s een t o l i e ex a c t l y o n t h e s t r a i g h t l i n e f o r xM = 1 .6 , a s

e x p e c t e d f r o m i t s P a u l i n g e l e c t r o n e g a t i v i t y . C o n s i s t e n t l y , t i n b e l o n g s t o t h e l i n e w i t h

xM = 1 .8 . A l u m i n i u m f a ll s b e t w e e n x M= 1 .8 a n d 1 .9 , w h e r e a s i t w o u l d b e e x p e c t e d t o

l ie o n t h e l i n e o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l s , t h e a c c e p t e d v a l u e o f i ts e l e c t r o n e g a t i v i t y

b e i n g 1 .5 . W o r k f u n c t i o n m e a s u r e m e n t s 1a s a c t u a l l y s h o w t h a t t h e d e c r e a s e o f • d u e

t o w a t e r a d s o r p t i o n m a y b e o f th e o r d e r o f 0 .5 e V . I t c a n b e s u g g e s t e d t h e r e f o r e t h a t t h e

v a l u e o f E z = - 0 . 5 2 V , a s f o u n d b y t h e i m m e r s i o n m e t h o d 58, m a y i n f a c t r e f e r t o a n

o x i d i se d s u r fa c e , w h i c h a p p e a r s l ik e l y in v i e w o f t h e n a t u r e o f t h e e x p e r i m e n t a l

m e t h o d a 4. I f t h i s i s t h e c a s e , E = f o r a n o x i d e - f r e e s u rf a c e o f A 1 s h o u l d b e - 0 . 8 2 V , a s

r e s u l t s f r o m eq n . ( 1 3 ) .

C o p p e r f a ll s b e l o w t h e l i n e c o r r e s p o n d i n g t o xM = 2 .0 . H o w e v e r , i f t h e e x -

p e r i m e n t a l v a l u e o f E z i s a s s u m e d t o b e h i g h l y a c c u r a t e , a s a p p e a r s l ik e l y f r o m a n

e x a m i n a t i o n o f e x p e r i m e n t a l r e s u l ts 4 1.1 13 , t h e e s t i m a t e d w o r k f u n c t i o n 27 o f C u m u s t

J. Electroanal. Chem. 33 197 1) 351 378


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P Z C AND ELECTROCHEMICALWO RK FUNCTIONS 365

b e t h o u g h t t o b e s o m e w h a t l o w e r t h a n t h e a c t u a l v a lu e . F r o m e q n . (1 3), ~ = 4 . 7 0 e V

i s r e a d i l y c a l c u l a t e d , a n d t h e v a l i d i t y o f t h i s v a l u e is s u p p o r t e d b y v e r y r e c e n t m e a s u r e -

m e n t s b y S u h r m a n n et al . x 19 (n o t r e p o r t e d b y R i v i b re 3 1) w h o c o n s i s t e n t ly o b t a i n e d

v a l u e s a r o u n d 4 . 6 5 e V .

T w o m o r e m e t a l s a r e le ft f o r d is c u s si o n , i n d i u m a n d t h a ll iu m . F o r n e i t h e r o f

t h e s e e le m e n t s a r e th e r e d a t a a s a c c u r a t e a s i n th e c a s e o f C d , P b a n d G a . F r o m a

q u a l i t a t i v e p o i n t o f v i e w , c a p a c i t y d a t a o n I n 12o a n d T 11 21 a m a l g a m s s u g g e s t t h a t t h e

o r i e n t a t i o n o f w a t e r o n t h e se m e t a l s s h o u l d b e h i g h e r t h a n o n m e r c u r y . H o w e v e r ,

w i t h xM = 1 .7 f o r I n , E z = - 0 . 77 V is o b t a i n e d f r o m e q n . (1 3). T h e m o r e p r o b a b l e v a l u e

e s t i m a t e d f r o m a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l d a t a 4 . 7 ° a p p e a r s t o b e - 0 . 6 5 V , b u t f r o m

t h e e x a m i n a t i o n o f i n f le c t io n i n t h e T a f e l l in e f o r h y d r o g e n e v o l u t i o n s o m e a u t h o r s 71

s u g g es t t h a t t h e p o t e n t i a l o f z e r o c h a r g e m a y b e - 0 . 8 0 V f o r m e t a l l u r g i c a l In a n d

- 0 . 6 5 V f o r e l e c t ro l y t i c I n. F u r t h e r , e x p e r i m e n t s o n I n a m a l g a m s 1 2° s h o w t h a t E z

s h if ts t o w a r d m o r e n e g a t i v e v a lu e s a s t h e I n c o n t e n t i n c re a s e , a n d is - 0 . 6 3 5 V f o r

4 0 ~ I n a m a l g a m s ; h e n c e , i t m a y b e t h o u g h t t h a t E z f o r b u l k I n m a y b e s o m e w h a t

m o r e n e g a t i v e t h a n t h i s v a l u e . F i n a l l y , I n - G a a m a l g a m s b e h a v e a s t h o u g h t h e t w o

m e t a l s p o s s e s s v e r y c l o s e v a l u e s f o r

E z 1 2 2 .

S i n c e f o r G a , E z = - 0 . 6 9 V 4 2 s 2 8 3 , a

v e r y c l o s e v a l u e f o r I n m a y b e , i n pr i nc i p l e e i th e r - 0 . 6 5 V o r - 0 . 7 5 V . O n t h e o t h e r

h a n d , i f E z f o r I n is p l a c e d a t - 0 . 6 5 V , f ro m e q n . (1 3) w i t h x M = 1 .7 th e w o r k f u n c t i o n

o f 4 . 2 0 e V is d e r i v e d , a v a l u e a t t h e p r e s e n t t i m e h a r d l y j u s t i f ia b l e b y e i t h e r e x p e r i m e n t a l

v a l u e s o f ~ 2 v , a n d m e a s u r e m e n t s o f E z i n m o l t e n s a lt s 2 5,2 6,3 4. H o w e v e r , t h e w o r k f u n c -

t i o n o f I n i s e x p e c t e d t o b e l o w e r t h a n t h a t o f P b . I n c o n c l u s io n , a m o r e e x a c t l o c a t i o n

o f I n in F i g . 2 w o u l d r e q u i r e a m o r e c e r t a i n k n o w l e d g e o f e i t h e r ~ a n d E z.

T h e s i t u a t i o n o f T 1 i s d i ff e r en t . E z i s i n t h i s c a s e f a i r l y w e l l k n o w n 4 7 7 6, w h e r e a s

t h e w o r k f u n c t i o n i s u n c e r t a i n 27. T h e f a c t t h a t t h e p o i n t f o r T 1 l ie s la r g e l y b e l o w c u r v e

1 i n F i g. 1 i s t h e r e f o r e t o b e a t t r i b u t e d t o a n i n c o r r e c t v a l u e f o r th e w o r k f u n c t io n .

F r o m e q n . ( 1 3 ) t h e e l e c t r o c h e m i c a l w o r k f u n c t i o n o f 4 . 0 2 i s t h u s c a l c u l a t e d f o r T1 .

T h i s v a l u e i s 0 . 0 6 eV l o w er t h an t h a t s e l ec t ed 25 f o r I n . I t i s s i g n i f ic an t t h a t E z f o r T 1

i n m o l t e n e l e c t r o l y t e s i s 0 .0 5 V m o r e n e g a t i v e t h a n t h e v a l u e f o u n d 25 f o r I n . T h i s

r e su l t m a y s u p p o r t t h e p r o c e d u r e p r o p o s e d h e r e .

T h i r d a p p r o x i m a t i o n . E f f e c t i v e e l e c t r o n e g a t i v i t y s c a l e

E q u a t i o n (1 3) m a y b e c o r r e c t e d t o g i v e m o r e a c c u r a t e v a l u e o f E z b y u s i n g

t h e e f fe c ti ve v a lu e o f e le c t r o n e g a t iv i t y . N o d o u b t , t h e c o n c e p t o f e l e c tr o n e g a t i v i t y c a n

b e a s s o c i a t e d i n s o l id s t o t h e c o n c e p t o f w o r k f u n c t i o n 1 23 . I n f a c t , b o t h q u a n t i t i e s

m e a s u r e h o w s t r o n g l y e l e c t r o n s a r e h e l d i n t h e h i g h e s t o c c u p i e d e n e r g y l e v el . A c o r r e -

l a t io n c e r t a i n l y ex i st s b e t w e e n ~ a n d x M ; S a r g o o d

e t a l . 1 2 4

h a v e v e r y r e c e n tl y s h o w n

t h a t s u r fa c e p o t e n t ia l s a r is i n g u p o n a d s o r p t i o n o f e l e c t r o n e g a t i v e e l e m e n t s o n s in g le

c r y s t a l fa c e s o f tu n g s t e n c a n b e c o r r e c t l y c a l c u l a t e d i n t e r m s o f d i f f e re n c e i n e l e c t r o n e -

g a t i v it y , w h i c h f o r t h e s o l i d in c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g w o r k f u n c t i o n . R e l a t i o n s h i p s b e -

t w e e n w o r k f u n c t i o n s a n d e l e c t ro n e g a t i v i ti e s c a n b e f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e 3 x 1 6 1 1 7

b u t t h e y a r e u n s a t i s f a c t o r y f ir s t o f a l l b e c a u s e t h e y a s s e m b l e a l l e l e m e n t s i n t o a s i ng l e

g r o u p a l t h o u g h t h is is n o t c l e a r l y b r o u g h t o u t . F u r t h e r , t h e a b o v e p r o p o s e d r e l a t i o n -

s h ip s w e r e o b t a i n e d u s in g m a n y u n r e l i a b le v a l u e s o f w o r k f u n c t io n .

P a u l i n g s e l e c t r o n e g a t i v i t i e s ~15 a r e p l o t t e d i n F i g . 3 a g a i n s t w o r k f u n c t i o n s

i n c l u d i n g t h e

e l e c t r o c h e m i c a l

v a l u e s f o u n d a b o v e . A l k a l i a n d a l k a l in e e a r t h m e t a l s

a r e a l s o r e

ii work funtion jour elec chem inte elec v33 n2 1971 p351-378

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