ifore – paris, le 10/12/2010 anthony cadene · français sur les aérosols, 14 et 15 janvier...
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Les nanomatériaux
Anthony CADENE
IFORE – Paris, le 10/12/2010
Nano-objets : de quoi parle-t-on ?
Échelle nanoscopique ou nano-échelle :
Des matériaux de l’ordre de grandeur de virus
gamme de taille allant de 1 à 100 nm 1)
1) ISO/TS 27687:2008(E)
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Nano-objets : de quoi parle-t-on ?
Nano-objets
nanoparticules nanofibre nanoplate
2D3D 1D
Élément dont une, deux ou trois dimensions externes sont à la nano-échelle 1)
1) ISO/TS 27687:2008(E)
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Nanomatériaux : de quoi parle-t-on ?
Nanomatériaux
La taille apparente ne suffit pas pour identifier un nanomatériau !!!
Matériau dont au moins une dimension est à la nano-échelle Ou
ayant une structure à la nano-échelle interne ou en surface 1)
Nano-objets Matériaux nano-structurés
Ex : agrégats/ agglomérats de nano-objets
1) ISO/TS 80004-1
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nanomatériaux d’origine non-anthropique
nanomatériaux d’origine anthropique
nanomatériaux non-manufacturés
(non-intentionnels)
nanomatériaux
D’où proviennent les nanomatériaux ?
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Les nanomatériaux d’origine naturelle existent aussi !
… des particules ultrafines d’origine non-anthropiques !
Embruns marins
Incendies de forêts
Cendres volcaniques
D’où proviennent les nanomatériaux ?
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Nous générons tous des nanomatériaux de manière non-intentionnelle !
Combustion Frottement
D’où proviennent les nanomatériaux ?
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D’où proviennent les nanomatériaux ?
Les épées de DAMAS(nano-fibres de carbures de fer)
L’Homme utilise depuis longtemps des nanomatériaux manufacturés sans le savoir
Poterie (feuillets nanométriques d’argile)
Les verres romains(nanoparticules d’or et d’argent)
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… ce n’est que depuis peu que nous fabriquons des nanomatériaux de manière intentionnelle (manufacturés) !
D’où proviennent les nanomatériaux ?
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Pourquoi utilise-t-on des nanomatériaux ?
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Une réactivité physicochimique accrue
Ex : 190 m²/g pour une silice alimentaire(terrain de tennis ≈ 195 m²)
Des propriétés inédites par rapport à l’état massif
État fractionné qui augmente la surface spécifique (surface d’échange)
a
a= 1 mmS= 6 mm²
a= 0,5 mmST = 8 x 0,25 = 12 mm²
a/2
Des propriétés électriques et magnétiques Conductivité électrique
Carbone (état massif)
Cuivre
Nanotube de carbone (NTC)
≈ 60. 103 S/m≈ 60. 106 S/m106 – 108 S/m
De 100 à x 10 000 / état massif !!De 1 à x 100 / cuivre !!
- superplasticité- modification de la viscosité des fluides- effets de surface (adhésion, mouillabilité)- …
Des propriétés mécaniques et thermiques étonnantes
Des propriétés optiques malléablesLes dimensions sont inférieures aux longueurs d’ond es optiques (380-780 nm)Ex : suspensions colloïdales d’or (10 – 100 nm)
Pourquoi utilise-t-on des nanomatériaux ?
Les propriétés revendiquées ne sont pas toujours vérifiées !
… sans oublier l’aspect strictement commercial !
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Des produits compliqués à identifier en raison :
Une augmentation continue du nombre de produits concernés
Usages et applications
1) Woodrow Wilson Institute
1) 1)
de l’absence de déclaration obligatoire
de l’extrême diversité des NM, de leurs applications et des secteurs concernés
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1) Woodrow Wilson Institute
Usages et applicationsDes usages très variés dans tous
les secteurs d’application Informatique et électronique
Médecine
Table d’opération antibactérienne (Ag)
ZrO2
SiO2nanoAu
15nm
ZrO2
SiO2nanoAu
15nm
Vectorisation (encapsulation de
composés organiques)
Processeurs(Si/NTC – conducteur électrique)
Cosmétiques et produits d’hygiène
Imagerie médicale (Quantum dots - traceurs fluorescents de
cellules cancéreuses)
Crème solaire (TiO2 - filtre anti-UV)
Dentifrice(SiO2 - abrasif )
Sèche-cheveux (Ag - antibactérien )
Sparadrap (Ag - antibactérien )
Souris(Ag – antibactérien)
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BTPAlimentation
Sel (SiO2 – anti-mottant)
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Usages et applications
Emballages « intelligents »(Ag – antibactérien /
Quantum dots - traceurs ?)Peintures-lasures
(TiO2 – autonettoyant)Vitres hydrophobes
(polymère – autonettoyant)
Transports
Pneus (SiO2 – adhérence et
durabilité)
Pot catalytique(métaux nobles – catalyse)
Textiles
Chaussettes anti-odeurs(Ag – antibactérien)
Textile sport(ZrO2 – filtre UV et
infrarouge)
Loisirs-sport
Peluches (Ag – antibactérien)
Raquette de tennis(NTC – résistance
mécanique)
Les risques physiques Incendie, explosion
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1) Vignes Alexis (2008). Evaluation de l’inflammabilit é et de l’explosivité des nanopoudres : une démarche essentielle pour la maît rise des risques. Thèse
Une EMI très faible !!! (< 1 mJ !)
Ex : cas des poudres d’aluminium1)
Les particularités des nanomatériaux
… mais une sévérité de l’explosion qui tend à se réduire
Un comportement encore différent pour les noirs de carbone !!
Pression Vitesse maximale de monté en pression
EMI
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Les risques sanitaires
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La toxicité des NM est différente de la toxicité classique !!
De nombreux facteurs d’influence autres que la substance chimique :-Morphologie,-Taille,-Surface,-État de surface,-Solubilité, -État d’agrégation/agglomération,- …
Nécessité de caractériser les paramètres physicochimiques du NM
Une logique au cas par cas
Ex : dioxyde de titane (TiO2)
On ne doit pas assimiler la toxicité d’une espèce chimique à celle d’une particule composée des mêmes atomes de cet espèce.
Peinture marque X TiO2 anatase (5 nm)
Crèmes solaires Z TiO2 rutile (10 nm) + coating Al(OH)3
≠Peinture marque Y TiO2 anatase (10 nm)+ revêtement hydrophobe
≠
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Des comportements particuliers
Ex : Déposition dans l’arbre respiratoire
5 nm
5nm
100 nm
100 nm
20 nm
20 nm
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Une forte capacité à franchir les barrières biologiques
Des comportements particuliers
Oberdorster G. 2005
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Quelles conséquences sanitaires ?
Des mécanismes d’action toxique redoutés
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exposition court-terme
Respiratoire : surcharge pulmonaire (fortes concentrations)Cutanée : allergie ?
Diffusion dans l’organisme facilitée
Interaction avec l’ADN
Stress oxydant et réponse inflammatoire
Exposition chronique :Cancer Sensibilisation Atteintes neurologiques Atteintes reprotoxiques
Perturbations endocriniennes ?
La détermination du danger
Il n’existe pas actuellement d’outil de prédiction de la toxicologie à partir des facteurs physicochimiques de caractérisation
Travaux en cours à l’OCDE
Les lignes directrices techniques des essais habituellement utilisés pour les substances chimiques ne sont pas adaptés aux NM
X X X X
Il faudrait disposer a minima d’autant de données que de NM différents
or :
La plupart des études toxicologiques existantes ne caractérisent pas suffisamment les paramètres physicochimiques des NM testés
Peu de données utilisables
Pas de lignes directrices adaptées pour les essais toxicologiques
NM concentré Pas d’exposition Faux négatif ?
Absence d’outil d’évaluation semi-quantitative
Travaux en cours à l’Anses
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Les risques environnementaux
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Nécessité de considérer le cycle de vie
Les NM sont susceptibles de se retrouver dans tous les compartiments physiques et biologiques de l’environnement
Données quantitatives complexes à prévoir
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Impact environnemental
Beaucoup d’inconnues !
Ce qu’il faudrait dans l’idéal :
Des données d’exposition par compartiment
Une connaissance des mécanismes dans chacun des compartiments environnementaux
- quantitatives : quantité de NM entrants- qualitatives : caractérisation des NM entrants
Les paramètres écotoxicologiques- sur la faune : effets directs, indirects, aigues, chroniques, …- sur la flore : NOEC, CL 50
Dispersion/migration, transformations, persistance/dégradation
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Nanomatériaux :Métrologie
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Métrologie nano : quantifier
Dans un cube d’air de 1 mm 3 :
Molécules d’air : 3 .10 16 molécules (0,5 – 1 nm)
- Air pur : de 10 à 50
- Air pollué (cigarette) : de 100 à + 1 000
Particules ultrafines :
1 mm
Ordre de grandeur
Quelle unité de mesure ?
Masse (mg/cm3)= mesure de volume, information suffisante ?
Nombre de particules (nb/cm3)Information suffisante ?
Surface spécifique (m²/cm3)Représentatif de la réactivité MAIS plus complexe à mesurer
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Le Bihan O., Schierholz K. (2009). Evaluation des é missions de nanoparticules à partir d'un produit fini : étude d e faisabilité. Congrès Français sur les Aérosols, 14 et 15 janvier 2009, P aris, France.
résine + NTC + vernis
Vieillissement + ponçage
Analyse des émissions particulaires
Une évaluation de risque pour les NM initialement introduits n’est pas suffisante !
particules « nano » constituées de fragments de NTC + vernis
Les nanomatériaux émis peuvent être très différents des NM introduits dans le produit
Il faut prendre en compte le cycle de vie !
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Métrologie nano : caractériser
Nanomatériaux :La gestion des risques
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Agir dans un contexte d’incertitude
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Les nanomatériaux et la santé au travail
Déjà des expositions professionnelles3 200 travailleurs de l’industrie concernés 7 000 employés de laboratoire concernés
Responsabilité générale des employeurs d’assurer la protection de leurs employés
État des lieux
Métrologie balbutiante
ERS très complexe
Enquête Afsset, en 2008 :
Un danger nano-spécifique souvent non identifié
Des moyens de prévention/protection adaptés ?
Pas de signalisation, traçabilité ?
EPC et EPI ?
Une absence actuelle de réglementation spécifique
MAIS
Obligation de résultat !!
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Code du travail : L4121-1 R4121-1 à R4121-4
Les nanomatériaux et la santé publique
Une problématique essentiellement liée aux produits de consommation
- Recensement des produits ?
État des lieux
ERS complexe sur l’ensemble du cycle de vie
- Certains acteurs clés sont en dehors du champ d’a ction national (ou européen) ���� ne pas générer de conflits concurrentiels !
Un marché mondialisé déjà très large et en expansion
Problématique des faibles doses répétées
Le contrôle systématique de présence ou non de NM est impensable
Une absence de déclaration ou d’information au public
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Agir dans un contexte d’incertitudeRapport Afsset (2010) : Les nanomatériaux – Evaluat ion des risques liés aux nanomatériaux pour la population générale et pour l ’environnement
Les nanomatériaux et la santé publique
Construction d’un référentiel pour caractériser les émissions de NM
Améliorer la traçabilité
Etiquetage pertinent
Fiche descriptive par produit (concentration, taille, nature, ect.)Base de données nationale, européenne, … ?
Développer un outil simplifié d’ERS Travaux en cours à l’Anses
Réduire l’exposition des consommateursRéponse graduée en fonction des alertes de danger + notion d’utilité
Promouvoir des NM de référence par type d’application afin de réduire le nombre d’essais (éco) toxicologiques nécessaires
Promouvoir la réduction du nombre de NM sur le marché ?Réflexion en cours :
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Législation
Produits concernés
Règlement associé Disposition propres aux nanomatéri aux
Produits cosmétiques
RÈGLEMENT (CE) No 1223/2009 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU
CONSEILdu 30 novembre 2009
relatif aux produits cosmétiques
Les nouvelles dispositions concernent notamment l'interdiction des allégations trompeuses dans la publicité et
l'étiquetage des produits cosmétiques, l'évaluation de la sécurité des produits cosmétiques contenant des
nanomatériaux (applicable dès le 1er janvier 2013), l'indication dans la liste des ingrédients des nanomatériaux et l'interdiction dès le 1er décembre 2010 des substances
cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (CMR), sauf cas exceptionnel et sous des conditions très
strictes.
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Produits alimentaires
RÈGLEMENT (CE) N° 258/97 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DUCONSEIL du 27 janvier 1997 relatif
aux nouveaux aliments et aux nouveaux
ingrédients alimentairescommunément appelé Novel Food
Règlement actuel en révision. Le parlement et leConseil s'accordent pour dire que toute denrée alimentaire
contenant ou consistant en des nanomatériaux manufacturés (modifications significatives ou non) doit être considéré comme
nouveau et donc faire l'objet d'une évaluation d'autorisation. De plus, le Parlement européen, dans une résolution d'avril
2009, souhaite qu'aucune autorisation ne soit délivrée tant que des méthodes d'évaluation spécifiques des risques n'auront
pas été développées.Le projet de révision inclut dans la définition d'un nouvel
aliment "une denrée alimentaire contenant des nanomatériaux manufacturés ou consistant en de tels nanomatériaux.
RÈGLEMENT (CE) No 1333/2008 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET
DU CONSEILdu 16 décembre 2008
sur les additifs alimentaires
Le paquet « améliorants » (règlements (CE) 1332/2008,1333/2008, 13334/2008) prévoit que tout additif, arôme ou
enzyme déjà autorisé et donc inclus dans une liste communautaire et préparé à de l'aide des nanotechnologies
doit faire l'objet d'une réévaluation. Ces règlements vont entrer en application entre 2010 et 2011.
article 12 du règlement 1333/2008 : Lorsque s'agissant d'un additif alimentaire déjà inclus dans une liste communautaire,
les méthodes de production ou les matières premières utilisées dont l'objet d'une modification notable, ou lorsqu'intervient une
modification dans la taille des particules, par exemple par l'emploi de nanotechnologies, l'additif produit avec ces
nouvelles méthodes ou matières premières est considéré comme un additif différent et une nouvelle entrée ou une
modification des spécifications dans les listes communautaires est nécessaire avant qu'il puisse être mis sur le marché.
Législation
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Produits alimentaires
RÈGLEMENT (CE) No 1935/2004 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU
CONSEILdu 27 octobre 2004
concernant les matériaux et objets destinés à entrer en contact avec des
denrées alimentaires etabrogeant les directives 80/590/CEE et
89/109/CEE
Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux
RÈGLEMENT (CE) No 450/2009 DE du 29 mai 2009
concernant les matériaux et objets actifs et intelligents destinés à entrer en
contact avec des denrées alimentaires
Ce règlement institue des mesures spécifiques pourla catégorie des matériaux actifs et intelligents et une liste de
substances autorisées dans ces matériaux. Ce règlement contient des dispositions faisant explicitement référence aux nanomatériaux : il précise que l'évaluation et l'autorisation de ceux-ci est obligatoire et systématique. Le règlement prévoit
que les constituants actifs soient évalués par l'AESA
DIRECTIVE 2002/46/CE DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU
CONSEILdu 10 juin 2002
relative au rapprochement des législations des États membres concernant les compléments
alimentaires
La règlementation compléments alimentaires s'applique sans préjudice du règlement novel foods. L'introduction d'un nouvel
ingrédient dans uncomplément alimentaire est soumise à la directive novel foods.
Législation
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Législation
Produits chimiques
RECTIFICATIF AU REGLEMENT (CE) No 1907/2006 DU PARLEMENT EUROPEEN ET DU CONSEIL
du 18 décembre 2006 concernantl'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions
applicablesà ces substances (REACH)
Les nanomatériaux sont implicitement mentionnés dans REACH sans qu’une définition ait été proposée dans le règlement. Il est fait état
notamment que les différentes dispositions du règlement s’appliquent si des méthodologies
sont adaptées aux nanomatériaux afin de répondre aux obligations d’information.
REGLEMENT (CE) No 1272/2008 DU PARLEMENT EUROPEEN ET DU CONSEIL
du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des
mélanges, modifiant et abrogeant les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifiant le règlement
(CE) no 1907/2006
La classification et l’étiquetage des produitschimiques s’appliquent sur la base des
propriétés intrinsèques de toute substance ou préparation dangereuse, ce qui peut impliquer
une classification liée à la spécificité de certains nanomatériaux. Mais il n’existe pas d’obligation
explicite de mention de l’état nanométrique de la substance concernée.
DIRECTIVE 2001/95/CE DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU CONSEIL
du 3 décembre 2001 modifiant 92/59/CE relative à la sécurité générale des produits
Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux
DIRECTIVE 67/548/CE du 27 juin 1967 concernant le
rapprochement des dispositions législatives,
réglementaires et administratives relatives à la
classification, l'emballage et l'étiquetage des substances
dangereuses
Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux
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Produits biocides
DIRECTIVE 98/8/CE du 16 février 1998
concernant la mise sur le marché des
produits biocides
Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux
Produitsphytopharmaceutiques
RÈGLEMENT (CE) No 1107/2009 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET
DU CONSEILdu 21 octobre 2009
concernant la mise sur le marché des produits phytopharmaceutiques
et abrogeant les directives 79/117/CEE et 91/414/CEE du
Conseil
Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux
Législation
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