identificazione spettrometrica composti organici

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  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    1/60

    4

    T

    &

    Porzioni

    ello

    spetlro

    letfromognetico

    tilioi fini

    onoliiici

    ffiWme8

    Wnxm'&CI

    i

    i w w 6 R E R

    ff iaggE

    +

    ns$c6pse

    W$sÉ#f;Ee

    WEeBsemuemftamo

    MÉ*ncmmde

    mde nadio

    tffi,

    u

    -

    n$i',

    i f f i i

    2 , 8 . 1 0 '

    L 4 . 1 0 '

    7 1

    Lunghezzo'undo

    Energic

    col/mole

    i

    foioni

    38

    I I 0 ,57

    2 .8

    1O2

    2 ,8

    l

    0

    5

      - 4 i Ì

    2.8

    l

    0*

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    2/60

    '|?

    1021

    1 o - t r

    r ' ^ l l

    1

    0- e

    1 o e

    1

    o-7

    1 0 7

    1o-s

    1 0 5

    10- "

    { ^ 3

    -

    Raggi

    gamma

    '|

    017

    +

    Raggi

    X

    Microonde

    v,

    Hz

    103

    À,cm

    10-3

    V,

    cm-r

    t-l

    t l

    Vis ib i le

    Ultravioletto

    Infrarosso

    F---------

    Radiofrequenze

    1 0 r

    t n - f

    Metodi

    oettroscopici

    i

    Le

    regioni

    el io

    pettro

    letirorrìaqneitco

    uso

    comune

    asati

    ul la

    adiazione

    lettromagnetica

    Emissione

    i

    raggi

    gamma

    Assorbimento,

    missio-

    ne; luorescenza diirra-

    zione

    di

    raggi

    X

    Assorbimento

    ell ,ultra_

    violetto

    n

    vuoto

    Assorbimento,

    missíone

    e fluorescenza

    el

    visibi_

    le

    e

    nell 'ul travioletto

    Assorbimento

    ell ' inf

    a_

    rosso

    diffusione

    Raman

    Assorbimento

    di

    microonde

    ,,

    t-f

    sondnza

    i

    spin

    elettro_

    0,005-1,4

    0 ,1 -100

    10-180

    m

    180-780

    m

    ^ - - ^ - -

    u , / c - J , / 5

    m m

    < ^ ó

    v

    v t t l

    0 ,6 -10

    m

    d a - 1

    1 0 6 a 5 x i O o

    d a

    5 x

    1 O o

    ' 1 , 3

    . l O a

    NucJeare

    Elettronipiu

    nterni

    Eiettroni

    di

    legame

    Elettronidi

    egame

    nlco

    Hisonanza

    agnetica

    nucleare

    ' 1 4

    = . 1 0 - ' o n m = 1 0 - s c m

    I nm= 10-8 - rn-7 -

     

    r v

    u t t l

    r p m = 1 0 { m

    = 1 0 * c m

    0,78-300

    pm

    d a

    . 1 , 3

    x

    1 0 "

    a

    3 , 3

    x

    1 0 ,

    Hotazione/vibrazione

    dellemolecole

    Rotazione

    delle

    molecole

    Spin

    degli

    lettroni

    n

    un

    campo

    magnetico

    Spin

    dei

    nuclei

    n

    un

    campo

    nagnetico

    i ^ ^ -

    |

    è _ 1 /

    . i i , 3

    n " a

    v ) v u

    d a 1 , 7

    x

    1 0 . 2 a

    1

    x

    1 0 s

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    3/60

    J

    Campo

    elettrico

    v

    -2

    Rappresentaz ione

    i

    un

    Íasc io

    i

    rao iaz ione

    onocrcmat ica.

    orar izzara

    ,r

    (a)

    campi

    e le t t r ic i

    maQ,net ic i

    isposr i

    c f " rgo io , . ; ,o . ì " ; ; ; ; ; i "

    J" ,sperro

    ar ia

    i r :_

    ]

    o'ropagazione.

    b)

    Rappresentazione

    idimensionur.-oàr

    ""i";"

    ; i ;; i ; ;

    ,r"\

    N7'

    *

    h

    f f *a

    #, -v

    c-*

    a

    ú,

    e"

    L . * 4 " f f

    ^

    e.

    t o1 )

    o

    h

    a,

    33

    a & ,

    e W "

    T

    É

    $

    =

    Nedff i

    &-b

    f i ,@N@$

    /4

    er*-4

    À - 5 0 0 n m

    t ,

    =

    6,0

    X

    iOlo

    Hr

    ),

    330

    nm

    3;6 ,0

    x

    l0 ro

    Hz

    À = 5 0 0 n m

    1 ' 9 o

    x

    l o r a

    z

    5-3

    Erretto

    ei

    cambiamento

    der;^-l:f

    .u

    rn

    ,r";;l 

    rdsuto

    monocrornal ico

    di

    radiazioni.

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    4/60

    I

    o'l 't ixz,r

    ()

    IN't ' l ,NStl '.\

    ,\ l)t,\N.r.t,

    I

    a

    potc t r l . t t

    dc l l l

    ra i i i az ione 'è

    'encrs ra

    c l lasc io

    che

    r ; lggrunsc na

    ccr ta

    l rc l

    per

    secondo.

    l l c l l t rc

    ' i t t t t ' t t . s i t i t

    ò

    la potcnz-acr

    un i ta

    d i

    ur rso lo

    o l ido .

    Questc

    due

    quant i ta

    o l to

    cor re la te

    i

    quac l r l to

    jc l ianrp iczz- r . r . . { .

    onrc

    s i vcc ie

    n

    Fisura

    5-2.

    e

    vengono

    spesso

    .sal.e

    onie

    sinclnimi.

    nche

    se

    a ri

    gclre

    on

    è rjc l

    tutto

    cor-

    retto.

    0 t r F V S t o ú É

    S o v R A P ? D g t z t o N é

    D ,

    0 t v F R e z t o p t i

    o c L L A

    L A

    R t

    r

    LE

    g r to

    R r & n

    D

    t t

    O' t

    O I A è I O N É

    o t

    o

    p

    o

    E

    ? r o

    * t €

    O e

    L ' L A

    & a

    o r A 2 '

    O

    u u

    Si

    put)

    osser\/ i l re.sperirttcntalmente

    he

    a velocità

    on

    cui

    la radiaziorrc'si

    nlpa-

    g'ì

    ilttriìvcr.so

    niì sostiìnzil

    rasparcnte

    isulta

    nf'criore

    lla

    sua velocitit

    el vuoto,

    essendoipendentealla atura dalla oncentrazionejcsl i

    atorni.

    egl i

    oni

    o

    o.rt.

    molecole

    el

    nrezzo;

    e

    consegue

    llora

    he

    a

    radiiuioneìeve

    nteragire

    n

    qualche

    modo

    con

    a

    mareria.

    on

    si

    o.sserva

    erò

    arcuna

    "r;iii;;;"ne

    di

    fiequenza;

    rinte_

    razi,one

    rsn

    alrora

    omponare

    rcun

    rasferimento

    errnanente

    i

    cnergia.

    una

    ulsuRa

    DELL'INTERAZIONE

    i

    una

    sostanza

    oo

    o

    radiazione

    rappresenta-

    ta

    dall'irrrlice

    i

    rifra:ione,

    defìnito

    ome

    C

    , . i

    - -

    { 5 - l I 1

    in

    cui

    rl '

    è I ' indice

    i

    r i frazione

    d

    una

    certa

    requenz-a

    .

    r,,

    a

    velocità

    jel la

    adia-

    z ione

    on

    l n tezzo, r ' la sua eloc i tà elvuoto . ' in r i icc i r i f iaz ioneel lanras.iorpar te

    e i

    iqu id i

    cornpre.so

    ru

    .- t

    e

    l . t i :

    per iso l id i

    puu

    nr , . . . . , ; ; ; ; ' ; : . ,

    ad

    o l t re

    2 .5+ .

    I

    ' v ' u '

    r / u (

    Ssper,sione

    ormale

    flrSpersione

    nomala

    DrsprnsroNn

    l.a vaiiazione

    ell'indice

    i rifrazione

    di unasostanza

    n funzione

    ella unghezza

    $onda

    o

    della

    requenza

    iene

    chiamata

    cli.spersione,

    ome

    mostrato

    n

    Figura

    5-9

    c

    una

    ipica

    sostanza.

    Questa

    elazione chiaramente omplessa:

    i individuano.

    *t

    nt i

    grafìci

    d i

    dispersione,

    ue t ipi di

    regione.Nel la iegio

    ne

    dí t l i .sper.siorte

    e,

    s i

    nota

    un

    incremenl .o

    raduale

    e l l ' ind ice i r i f raz, ione

    l l 'aumentare

    I

    O r 5

    Ultravroletto

    1 o t 3

    Freouenza.

    z

    rErenzao al diminuire el la unghezza'onda). e regioni i dispersione

    nvece

    uelle

    n

    cui

    si osserva

    n brusctt

    ambiamento

    i indicedi

    La t/i.r'pcrsion(

    notnulrr

    vviene emprc

    frequenze

    orrispondenti

    ll a

    rnronic:r

    aturale ssociatad

    unaccrta

    pi lrtcdel la

    molecola. i un

    ntt

    onc

    dellasost:.rnza.

    qr-rc"stlrequenza

    i ha un trasferimento

    er-

    al la adiuzione

    llasostrnza.

    on

    conseguente

    1.î.t()/ ' lsirnenlo

    tasi€r

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    5/60

    Quando

    una

    radiazione

    i

    t 'requenza

    opportuna

    ncontra

    una

    molecola

    el suo

    stato

    fondanrentale

    4,,

    a radiazio-

    ne

    può

    essere

    ssorbita

    la molecola

    promossa d uno

    stato

    elettronico

    eccitato

    y'.

    Per emissionespontanea o

    per

    emissione

    timolata

    sotto ntluenzadella radiazione

    luminosa

    l

    sistema

    ritornare l lo stato

    ondamcntale.

    L'espres-sione

    può',

    esprime

    e

    probatri l i tà

    di transizio-

    ne

    per entrambi

    processi i enrissione di assorbiruenio

    del la

    adiazione

    Fig.

    1.2).

    classificazx

    delle

    ransizioni

    letrroniche

    bandc)

    i

    fare

    con

    t#lio

    degli

    orbitali

    molecolari

    OM)

    coin.

    Un elettrcpuò

    venir

    promosso

    da

    orbitali

    di lega-

    occupatilo.s

    t, oppurqda orbitali di non legame rr

    elet*ici

    solitari)

    agli

    orbitali

    di

    antiiegame

    ox

    o a*-:&aansizioni

    lettroniche

    bande)

    orrispon-

    vengono.fti_enate

    on

    o.

    ->

    o", x

    -+

    lf

    .

    n

    -+'E

    *.

    -)

    o

    x

    (Fig.

    ih

    A E = E ( y r , ) - E ( V o )

    ' = h v

    Fig. 1.2

    -

    Transizioni

    lettroniche

    processi

    adiativi.

    200

    I

    Lontano-UV

    400

    750nm

    UV

    vt5

    - r

    n+

    rr ,

    È

    .

    .,

    Í - - t r ,

    .

    I

    "-

    n=?T-"'

    :-:----r-"

    o + o . |

    '

    50

    .

    103

    cm-l

    25

    1

    103

    13,3103

    ;---

    í

    Fig. 1.7

    Campi

    i assorbimento

    elle

    iverse

    ransizioni

    let-

    troniche.

    '

    Uno Spostamento

    ella ransizione

    erso unghezze

    'on-

    da più

    lunghe

    spostamènto'uerèo

    lurosso)

    ?ànOe

    l nome

    di effetto

    batocromo,

    mentre

    uno

    spostamento

    erso

    un -

    ghezze

    'onda

    più'corte

    spostamento

    erso

    l

    violetto)

    si

    detìnisce ffetto

    psocromo.

    Con

    il termine

    effetto percromico

    si

    intencle

    n

    aumento

    del l ' intensitàl

    on pocromico

    ' inverSo,

    ioèuna

    iduzio.

    nede l l ' i n tens i tà .

    0)

    c

    ' a

    a

    '7

    C

    UJ

    1.6

    OrbitÈútmlecolari

    transizioni

    lettroniche.

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    6/60

    #

    f r

    I l "

    . f

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    tfrt

    =

    Ltlleít?,

    tvihrat,

    *

    EloTqL,

    \J

    Y

    ffATo

    EtltíftoNt(D

    4

    ft

    SfAît

    vt

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    ttopAtt

    : ì

    :

    I

    V ffiîo vtBR.AèrottALEp /14 STnTto-tattov4Lt

    . .

    î , r : : :

    |

    :\ f

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    \ r-

    tra&&,

    Evilnoa,

    .

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    ,

    ..

    . .

    l$Y-Vs F1n E* "+rr,

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    7/60

    <

    . , ( 9

    E,

    lrl

    ':Z

    .tu

    *T

    î

    Stato

    elettronico

    eccitatol

    Stato

    ,elettronico

    stazionario

    a E = E - E ,

    -

    -

    Livelli

    vibrazionali

    ----*,Live

    ll

    rotazi

    on

    ali

    l ' Ì - .

    AEr,r,.

    Energie

    elettroniche

    I

    A T

    aEq

    energie

    vibrazionafi

    A E

    aLs

    hnergie

    rotazionali

    i

    ù . ,

    i

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    8/60

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    ORB

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  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    9/60

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  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

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    $f&.vtflw

    q.n+

    b

    f#W$i#

    '6

    /*

    '

    ff$..

    ,#

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    fi

    o*

    turu

    #,td#Z?,tît

    uep#d

    ffigge

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    5,PÈ

    RA

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    Qtu,;Atît

    e

    au,

    )

    A

    LO

    rIG,U

    Z,Z

    A

    Ff

    A

    CETo.rur

    - l

    D ' O U D 4

    v a f t w g t t F

    z

    t +

    5 i *

    ,lNlt,,

    ,l,r*

    L+l

    î4

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    ,fi

    ,ry

    t r f

    N

    ' :

    oK

    oK

    OL

    1[

    --{

    -,

    etrt

    n

    t t

    \ r -

    t

    r F

    ì c I

    , I

    . Î

    \

    v4

    ù^

    =

    AE,T

    l , L 4 f t

    P?

    7t1'hal'^'(4-

    -r

    lrx

    = e

    1 ,

    d î a l A E z

    ^?r'

    d"fr'

    L

    AE=f 3

    ^ ? î

    UùIúJ@"M

    :

    *

    Z?o

    (

    ttaî,,.21?

    ptt,

    I

    x l'ouî.u*

    I

    -r;+îr.488

    ail.

    t

    :

    I'M:[o,t

    *

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    Di

    particolare

    rnportanz.a

    er

    la spcttrosctlpia

    UV/VIS

    \1)no

    cromofor i

    con iugat i .

    co lorant i

    po l imct in ic i

    fapprcsentuno

    egl i

    esempi

    cl i tssici .

    unto

    più

    grosso

    c i l s istsma

    oniugato.

    :rnto

    pi i r

    u

    tr i tnsizione

    d

    ener-

    gia più

    bassa

    -+

    n*

    si sposta

    ersr. '

    unghczze

    'onda

    rnaggioried

    è

    più intensa:

    n

    ogni

    caso

    nel l i r

    scrte

    ,r l igìmcrica

    si

    raggiunge

    n

    l int i tc

    j i convergcnz-a'

    n

    cft 'ct to atocromico

    d ipcrcrortt ico

    i

    osserva

    n

    gcnera'

    le anche

    quando

    atomi

    o

    -lruppi

    atomici

    con

    orbital i

    ,r

    (-OH.

    -Qn.

    -Nu,.

    -NHn.

    -NR,,

    -SH.

    -Sn

    '

    -AE.

    ecc.) ono

    egati

    direttamente

    d un

    gruppo

    romoforo'

    n

    tal caso

    i

    parla

    i

    gruppi auxocromici .

    i

    ";:

    ra più

    gruppi

    cromofori

    o cromofori

    ed

    auxo_

    saranno

    iscussi

    ei capitoli

    seguenti.

    ome

    esenr-

    pecifico

    consideriamo

    ra

    l caso

    della

    e;pgJd_"_4e

    5)

    gliossale6)

    transizione

    ietara

    n

    --+

    ù

    della

    formaldeide

    n fase

    una

    banda

    ortemente

    trutturata

    on

    n

    *orri-

    a 303 nm.

    Al contrario

    el la

    ormalcleir ie

    5)

    ncolore,

    l

    gl iossale

    6)r

    sial lo-verde

    n

    fase

    gas'mostra

    n

    assorbimento

    postato

    ài

    . i r .u

    150

    nm

    a 450

    nm.

    Nel la

    ransizi t lne

    *

    -)î t ,"

    re '

    soonsabi ie

    i

    ciò.

    I 'orbi tale

    '

    né 'orbi tale

    r

    sono

    con-

    l ' iontabi l i

    on

    gl irorbi tal i

    lel lu

    brmaldeide.

    ntrambi

    Ie-

    gami

    n'coniugiti

    nel

    gliossale

    ono.

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    3.2

    Olef ine,

    ol ieni

    La

    transizi .ne

    t

    )

    nl ,

    del l 'et i lcne

    i

    trova

    nel

    ontano

    U\

    con

    una

    banda

    ntensa

    t)n

    ìu,. , .

    165

    nm

    (t,, , , .

    l6(XX)r

    Se

    si

    sclst i tuisce

    n

    at()t ì lo

    Ji

    ic lrogenr)

    on

    un

    gruppi

    auxocromico

    i

    ossen'a

    no

    spostaminto

    atocrclmico.

    j

    :

    doppietto

    elettronico

    iber.o

    Jel

    gruppo

    aux'crontic.

    i r '

    1u: l tg

    caso

    nteragisce

    on

    i l le_rame

    .

    Tenenclo

    onrt ,

    del l 'effetto

    mesomerico

    d

    indutt ivo

    si

    ottengono.

    o ' ' i

    mostra

    a Fi*ruq

    l:15.

    tre

    nuovi

    orbi tal i

    da

    z-,a

    n: , r . .

    t ,

    spostamento

    el l :assorbimentoerso e lunghezze .or;dl :

    rna-ugiori

    isulra

    dal la

    dirninuzione

    lel la

    dif f .erenza

    i

    encrsra

    .16

    'rl

    HOùÍO

    e

    LIJù.1O.

    : ,1 . f

    i ' i n r roc luz i r>nc . ,

    l i

    -q rupp i

    l ch i l i c i

    derermina

    no

    sposrall lento

    erso

    e

    ìunghezze

    d.ontl ir

    ,t, l ',g-,, iu."

    .tt l

    r_

    urbir:renro

    rri , .

    "r.r; i " ; ;r ;

    ; ; ; ; , , ' fènt;meno,viene

    spL'sso

    nvocata

    ' iperconiugazione. '

    Per

    c , r r iugaz ione

    i ,due

    o

    p iu

    c ì ,pp i

    e_gurn i

    re i . in ic i

    i

    bbassa

    n

    efiètt i

    t

    bar. iceniro

    e tì

    , ,rbì; , , i ; ' ; ; ; ' ; . , ; i ; l

    ;*suenza

    del la

    mesoms-ria.

    a

    ta

    , i i i t l renzl

    d i

    energia

    ia

    OtulO

    e

    LulVlO

    si

    r i i luce

    c.r,n-i i . j . ." .=re

    el la

    unghez_

    ' ' l l i t . l t

    ciìtena

    Fig..

    .I6;.Tub,

    .-1i."ó,,r.ori

    precisi.

    rn

    accordo

    on

    e

    nrisure,

    pÌJ,icano

    he

    .,,,.,*

    JnJ".rir:]l_

    f

    n i t o

    ( l

    - - )

    - ) .

    ;

    * /

    r - _ r z

    +

    {

    A /

    i . /

    , 1 r l

    i

    , '

    \

    \

    \

    \

    \

    -t,

    1 o

    , '#- ' . \ t

    t t .

    \,

    ttlt

    I

    \ \

    tt.-11

    -

    n

    I H

    H

    H H

    ,/"

    -

    tt

    H X

    R-CH3

    R=CoHu

    1

    z

    4

    q

    6

    174

    3 1 0

    342

    24

    000

    24

    000

    30

    20 0

    / .O

    JU U

    122

    000

    1 650 0

    óu b

    o\r4

    384

    +U J

    42 0

    24

    000

    48

    000

    75

    000

    86

    000

    94000

    1' t3

    00

    - - 6

    )

    Etilene

    l 1

    \

    / r"na. =

    |

    OC

    nm )

    ' I

    ,3-Butadiene

    (ì* , ,

    =

    217

    nm)

    1,3,5-Esatriène

    l 1

    \^ùrx

    =

    ZCó

    nm )

    Fig.

    1.16

    -

    Transizioni

    HOMO-

    LUMO

    nell'etilene,

    el

    butadie-

    ne

    e

    nel l '1,3,S-esatr iene.

    coef_

    ficienti

    i

    estlnzione ,,,,

    resco_

    no

    con

    d.,,,.

    r l r Z . /

    -rt'-',

    :9:.1.lu

    Diagramma

    nergetico

    chemaric

    mF

    fl

    ::[fr

    :rerrarràn"sìz,ri"n"y,Til.

    i,:i::g

    Tab.

    1.3

    -

    Assorbiment i

    i la

    unghe

    za d,onda

    ^-- .

    l ieni rans coniugati masstma n po-

    F-(CH=CH)._F

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    4 q

    \ n

    \

    $,,"

    7":o'

    ;1

    R{cfl

    -

    cH:lFR1

    n = 2

    2 1 7

    n = 4

    n.=

    258

    ,

    EFÈîo

    lRrrto+rro

    FE'ífo

    t?ocbxr

    c's

    T

    l '

    :

    T '

    r :

    I l :

    AE, I AE, I ,, AEof

    . '

    n = 1

    Ln",

    =

    165

    ,,

    Assorbanza

    n = 4 , ' '

    286

    nm

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    7

    Pr.esenza

    i un Auxogromo

    . r , 1 .

    ,./

    ,/

    . ' :

    .

    ,

    \

    l

    , . :

    I : . - , . . ,

    \

    I

    \ :

    . '

    ' '

    \

    ' r

    i

    \

    Aumento

    olSrità

    el solvente

    dientità

    olto

    modesta

    elle

    fft

    '

    :

    îc

    )^-

    **pl"tamente

    sou"rchiato

    allo

    port

    r"nià-u"i"o

    ' :

    . :

    .

    . .

    . . '

    . .

    :

    " :

    . .

    , .

    '

    ' . :

    : . .

    '

    . - , . . .

    #rFr'

    l

    ,/

    ,/

    ,/

    Effio

    lpsocromm"

    ( l

    . . ' . , . : . . \ , t . . : , , . . , r ' : . l

    \

    \

    \

    \

    \

     

    \

    Aumento

    polarità

    el solvente particolarrnente,

    órto,

    cìrca

    0

    "* ,

    ':r

    consolventi

    he

    possono

    ormaie

    egami

    d H con

    gli

    eléttroni i.non

    |

    - {

    - -

    - - ' - v - ' - ' : -

    - - ' P ' : - ' : ^ ' '

    jegarne

    nelle

    n

    -)

    iE")

    4&

    frttori

    che

    determinano

    li,spostamernti

    ei

    massimi

    i

    assorbirnento

    t

    r 4

    * s

    i

    c |

    +

    - ,

    i i :

    r

    é

    + *

    {

    i

    * i

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    17/60

    Tab.

    1.4

    -

    Si*B

    di incrementi

    er

    i l

    calcolo

    dei massimi

    di

    assorbimento &evata

    unghezza

    ;onda

    di dieni

    e trieni

    J3b,

    t.0

    -

    Assorbimenti

    UV

    ad

    elevata

    unghezza

    dlonda

    di

    dieni

    1,3-omoanular i

    238+

    34oo

    2561

    8000

    ó

    \./

    ciclopentadiene

    (\

    \./

    1

    3-cicloesadiene

    v/

    1,3-cicloeptadiene

    t l

    \_-/

    1

    3-cicloottadiene

    s-frans

    preteriE:

    (per

    es.

    acicl icÉi

    2 1 7

    n m

    lncrementi:

    gr:uppo:

    s-cls

    (omonucleare)

    Z C J N M

    O-acile

    S-alchile

    N(alchile),

    a l

    Br

    s-frans

    (eteronucleare)

    2 1 4

    m

    :

    +30

    nm

    +

    S n m

    +

    5 n m

    +

    6 n m

    +

    0 n r n

    +3U m

    +60

    nm

    +

    s n m

    l

    +

    S n m

    2481

    Tqnn

    228*

    5600

    per

    ogni

    ulteriqbppio

    legame

    coniugato

    per

    posizione,reblica

    di

    un

    doppio

    ldgame

    per

    residuo

    C

    per

    auxocrorno

    O_alchile

    ' î :1,

    I

    .

    I?1.

    1.?.-

    EsqlÉ.peritcatcoto

    i valoridi

    L*

    di

    dieni

    e rrieni

    :

    coniuoati

    Tab.

    1.7

    -,A.ssorbimenti

    di

    annuleni

    )r

    I

    l.j"C

    C;H=CH

    2 2 7 2 1 7 + 2 . 5 = 2 2 7

    (

    FcH,

    231

    a\r;-

    l l

    l-Ì/ì.-

    282

    \_-\_/

    a^tY-r t l

    aJ,-\r/_.

    234

    \-\-,

    ^v--

    6 l

    F':l I

    H:c,

    '

    (tr

    -

    306

    \î-^/\

    *

    //

    o

    C(

    +,--l

    \

    CF+=}r

    1

    CH,

    f rill

     

    - J

    crclobutadiene

    2 1 4 + 2 . 5 + 5 = 2 2 9

    benzene

    =305 =2,0

    262

    2,+1

    208

    3,90

    '189

    4,74

    285

    2, 3

    esano

    cloro-

    formio

    metanolo

    giallo

    isoottano

    rosso-,

    bruno

     

    I

    " .

    ciclo-

    rosso

    esano

    l

    benzene giallo-

    verde

    benzene violetto

    ant -

    aromatico

    incohre

    aromatico

    gial lo

    non

    aromatico

    zzv

    z+o

    2 5 3 + 4

    5 + 2 . 5 = 2 8 3

    2 1 4 + 3 . 5 + 5 = 2 3 4

    2 5 3 - É 3 0 + 3 ' 5 + 5 = 3 0 3

    2 5 3 + 2

    5 + 2

    5

    = Z .

    *

    - - *

    2 1 4 + 2 . 5 + 5 = 2 2 9

    "

    ciclootta-

    ,tetraene

    [10]arrnulene

    [14]annulene

    [16]annulene

    [18]annulene

    [24]annulene

    265

    4,30

    257

    4,46

    374

    3,76

    314 4 ,84

    440

    2,82

    292

    4,91

    764

    2 ,10

    456

    4,45

    J / Y

    C , C U

    s30 3,23

    375

    4,45

    360. ,

    5 ,26

    non

    aromatico

    aromalrco

    a n t i - '

    aromatico

    aromaticr:

    anti-

    aromatico

    r {

    S r f r d e t r ' r

    A * e f l A 1 t c l

    PC

    ^/

    I

    A . t t ,

    A

    r to

    n f l t

    6

    ,

    A

    o,.,

    F.A

    ît

    e

    t

    ,

    :::,ti/

    *

    É c m

    ù I F D T ? r

    9 T 8 n r . , ,

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    18/60

    Benae

    e aromatici

    benzenoidi

    A differenzdell'

    .3,-5.esatricne

    ,/t,

    e

    E.x,/7rr*

    brmano

    nel

    hctr:utcwppie

    di

    orbitali

    cle-seneri

    ioe

    Oi

    uguale

    energia.

    Q*nportan().

    corìle

    si

    può

    ricavare

    eorica-nren.

    te, a

    .:1

    osffi

    transizioni

    lettroniche

    T:/\

    +

    lrJt\n

    v ^

    =

    5 2 0

    cm - l

    ó

    - l

    =

    5 ( J

    C m

    rAcgua

    ACqua

    Acqua

    Etanolo

    Acqua

    rEtarfolo

    Esano'

    Acqua

    Esano

    Etanolo

    Acqua

    Acqua

    Etanolo

    E

    ' t

    -,1.6

    *

    - " 5 ì

    7rI

    I

    . l

    L l u

    t ^

    D l

    u

    " 2 u

    t ^

    IJ

    1 -

    * l u

    ) - 6

    c

    + i

    > : >

    +

    + +

    f

    à";"

    *1.

    rs

    r

    +-q-r2

    I

    --€f

    r,r

    g;f

    lA r

    s

    Fig.

    1.19

    Shema.energetico

    egl i

    rbi tal i

    r

    del

    benzene;

    b

    eccitaziol*ttroniche

    el

    benzenel

    L?introduziorÉ.un

    ostituente

    bbassa

    a

    simmetria

    del

    òenzene,

    a'aqtare

    il

    s;istema

    remofor.o

    cambiare

    e

    ,._ r;l:oi.

    egìidiital; i

    q,uindi

    li

    assorbimenri,

    er

    cui la

    puo,Epqvanza,re

    uella

    a.

    La

    banda

    a,

    chiamata

    anche

    5on666:,guadagna

    n

    intensità

    e

    perde

    spesso

    n

    struttura

    ine:

    Tab.

    1.8 - Aswkir,nenti

    V di

    b'enzen,i

    monososti'tuiti 6H'-R

    :8C

    200

    220

    2t o

    260

    280

    n,m

    ,t

    -

    ---

    Fig.

    1.20

    Spettro

    i

    assorbimento

    el

    benzene.

    1 1

    " l u

    E

    0.)

    @

    @

    6

    o

    I

    I

    o

    I

    I

    I

    I

    i

    ( b )

    Sosti-

    tuenti

    R

    -

    rsizior're

    iùt

    Transizione

    d*sa a

    ,1

    elevala

    (prroibita)

    .tr

    elevata

    Solvente

    fu

    (nmi)

    e*,

    2*,

    (n,m)

    "s

    Erfl

    7 400

    s0

    7 900

    [g 7000

    ffi,:l

    6200

    @

    9400

    ffi? 6 400

    Acqua

    Cicloesano

    Etanolo

    Etanolo

    l É i

    Esano

    Etanolo

    Acqua

    Acqua

    Acqua

    n L q u d

    Acqua

    Acqua

    oc6Hs

    NH,

    NH.-

    N(CH3)'

    NO,

    v , r _ V t

    t 2

    CH:6

    co-cH3

    COOH

    coo-

    so3H

    255

    1

    1

    000

    230

    8600

    203

    7500

    '251

    ,

    12

    900

    244

    12

    000

    236

    12

    500

    224

    '13

    000

    242

    14000

    243 13000

    230

    11

    600

    224

    8700

    219

    7

    8oO

    272

    2

    00 0

    278

    1

    BO0

    280

    .t

    430

    254

    160

    293

    1

    590

    269

    7

    800

    282,

    ,

    '450"

    278

    650

    271

    1

    000

    280

    .

    1'400

    330

    60

    278 1 :t00

    3 1 9

    s 0

    273

    970

    zoo

    Òb U

    263

    29 0

    H pÈ' 7 404

    *s8 8 000

    '- F

    cH.

    8.r 9 300

    rì^H-

    scil

    31600

    cH(cH3)'

    F

    cr

    Br

    I

    OH

    /IT\ LJ

    V V I

    1 3

    254

    255

    zov

    259

    z 3 l

    259

    264

    z o l

    z 3 I

    27 0

    z ó t

    269

    204

    230

    30 0

    1 5 8

    250

    1 290

    1 9 0

    70 0

    1 450

    Z OUU

    1 480

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    19/60

    L ' in t roduz ionc

    i 2* ,p i i r os t i tuent i

    l l 'ane l lo e l ben-

    zcne

    eserci t i . r

    na

    t 'ernotì i f icazione

    ispetto gl i spet-

    tr i dei

    corrisponde*monoUerivat i .

    urndo

    un

    gruppo

    clr: t tronattrattore

    ,s*binato on uno

    clettronrepulsore

    ( T a b .

    1 . 9 ) .

    In

    tal caso

    'increnúo

    del cromo[oro

    è

    legato l la

    pos-

    sibi l i tà

    di

    trasferircèo

    di

    carica ntramolecolare.

    oll

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    20/60

    Composti

    cafutilici

    La

    funzione

    carboniliÉcontiene

    lettroni

    o,

    zr

    ed

    anche

    elerroni

    n sia con

    caEffi

    .' che

    con carattere

    .

    Questo

    secplice

    schema

    eriÉ

    un atomodi

    ossigeno

    on

    bri-

    dizàto.

    Anche

    una

    tffi ione

    dettagliata egli

    orbitali

    di

    grrypo

    delocalizzati,rcua

    che 'HOMO

    possiede

    mpia-

    merte l carattere,i italep dell 'ossigeno.'eccita-

    ziae

    di un eiettrone4$-avvenire

    egli orbitali

    di

    anti ie-

    ,sane

    7r+ o+

    rispetti

    nte.Con aldeidi

    e

    chetoni

    saturi

    le

    ransizioni

    per-messv''-+

    a

    e t

    -)

    it*

    sono

    ocalizzate

    nel

    lontanó UV.

    La--

    slizione

    vietata'n(p)

    ì

    z*

    cade

    netrintervallo

    75-30Besl.

    ' intensità

    ella

    banda

    --)

    lrr

    è

    gqneralmente

    i

    e,=s.30:

    Nei

    chetoni

    B,

    7-insatun

    aumentare

    erò

    di un':ùsre

    a i0

    a 100),

    n , f \ . . n .

    ^ , ^ ,

    -t--9*-tP"+1l"'"''

    "óffi"òllo,

     

    0

    *,íffi-..\n(,)

    I

    g,r,

    ,p,i

    auxocromi@ati

    direttamente

    al

    gruppo

    CO.

    crie-OH;

    OR.

    NHr;gfR.NR,.

    Alogeni.

    ecc.

    aumentano

    i

    l 'mrgia

    del l 'orbi tal#come

    lonatori 'e

    diminuiscono

    .^il

    Evello

    l in.qualitàr&'ficcetto'ri

    .

    Di conseguenza

    egli

    :jrcidi

    carbossi'lici

    ',r*lbro

    erivati

    le

    trlnsizioni

    n

    -)

    tk

    sipostano

    e,rso

    u@e

    d'onda

    più

    corte

    Tab.

    . l0),

    :

    Taà- .10 Transizioriir.+i in corlltpostiarboniliciaturi

    *

    7lg

    -

    - - l

    \

    /

    \

    , l

    -

    \

    .C=C.

    p=C-C=q g=9

    / \ / l /

    Fig. 1.24

    -

    Diagrammaenergetico

    er

    le

    transizioni

    elettroni-

    che neglienoni coniugati

    ispetto

    ad,alcheni composti arbo-

    nilici aturi.

    l

    Con

    il crescere ella

    unghezza

    ella

    gatena

    oniugata

    e-

    gli

    enoni la

    transizione t

    -+

    alla

    massima

    unghezza

    d'onda

    si

    sposta

    sempre

    più

    nettamente

    erso

    il

    visibile,

    raggiunge a banda

    n

    -+

    tf

    e la

    ricopre

    a causadella sua

    ariil

    pil elevata ntensità,che aumèntanettamente

    pure

    per

    coniugazione

    Tab.

    .

    l l

    ),

    Tab. 1.11

    Massimi

    i 'assorbimentoella ransione

    t

    a

    elevata

    unghezza

    'onda

    el la

    erie

    ini loga

    C6H5-(CH:CH)"--:CO-R

    in

    metanolo)

    R = H

    R

    :

    CoHs

    1-*

    (nm)

    r*

    (nm)

    i

    î2

    t\

    Alèide

    aceùica

    Aetone

    Clst-rrro

    i

    aceúile

    A#eianridìru,ro

    AcetarÍìide

    Actato

    d,i

    etirle

    AciJo

    acetico

    Quando

    l gruppocftri l ico è coniugato o,nLrn egame

    (C:C)

    i liv elli a

    stfrbno un forte

    spostanìento,

    entre

    I 'orbi tale

    , in

    primryprossimazione,

    on

    subisce

    lcuna

    inf, iuenza

    Fig.

    .2a).

    1 2 0 0 0

    25000

    43

    000

    54

    000

    51

    000

    Per a

    stima

    del valoredi

    À,,u.

    elle ransizloni ' + z* nei

    composti carbonilici

    a

    B

    insaturi

    valgono

    le regole

    di

    Woodward

    eneral izzate

    Tab.

    .

    2).

    p3

    "Flq

    1 2

    l 3

    53

    50

    l o u

    7A

    ^ 1

    254

    J+ Z

    J / J

    4oo

    20000

    25000

    39000

    46000

    60000

    *25

    ': nq

    ffi7

    304

    Esano

    lsoottano

    Metano,lo

    Etere

    dii

    petrolio

    Ltanoto

    1

    I

    A

    285

    JZ J

    355

    38 2

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    21/60

    ,,,t:

    Tab. 1.12

    -

    Metod,o 'eg{rincre,menti

    er

    l

    calcolo

    dei massimi

    di

    assorbimento

    dii

    com,posti

    arbon,i,lici

    ,

    B

    insaturi

    Tab. 1.13

    -

    Assorbimenti

    r

    -+

    ai misurati

    e calcolati

    di aicuni

    enoni

    in

    etanolo)

    Valori base

    1_,,.,'\

    X

    X = H

    X

    =

    alchi le

    risp.

    nel lo

    6)

    X

    =

    OH,O-a lch i le

    \J

    t l

    H.C-CH=CH-C-CH3

    3 -nen t r : n -2 -nne 22A

     

    T -

    ' -

    l

    - -

    207 nm

    2 1 5

    n m

    193nm

    lncrementi

    per

    ogniul ter ioreegame

    oniugato

    C:C)

    per posizione

    sociclica

    i

    un

    legame C:C)

    per

    componente ienica

    omoanulare

    Pérsost i tuent in

    posrzrone

    + 3 0 n m

    +

    5 n m

    + 3 9 n m

    Î ^ ^ i . " ^ t + ^

    u

    g

    p r u

    a t ( d

    //

    L

    H

    Y / 3 U Z I C +

    l l = Z Z l

    -

    2 1 5 + 1 0 + ' 1

    + 5 = 2 4 2

    2 1 5 + 2 . 3 0 + 5 +

    + 3 9 + 1 2 + 3 . 1 8 = 3 8 5

    R

    acido

    1-cicloesen-

    l.carbossilico,

    :

    231 13 180

    207 +

    10 +

    12

    =

    229

    .,.\-.COOH

    l t l

    \_,,,

    acido1-cicloesen-

    1-carbossi l ico

    217 10

    230 193

    + 10+

    12

    =

    215

    ' , 1

    .fl'

    Yy

    o

    tipo steroide

    241

    tipo steroide

    388

    V

    ^

    IH

    n

    l^ì

    4,6,6-trimetil-

    b i c i i o

    3 .1 .1 ] -

    ept-en-2-one

    Alchiie

    (o resrouo

    ranel lo)

    G.I

    H T

    j-

    *it. '

    "

    O-alchirlie

    O-aciile

    [,,](alctîile),

    '10

    25

    6

    1 2

    t z

    în '

    an

    b

    95

    I t t

    (n

    1 7

    3 1

    6 6

    I valori

    base

    si rlferiscono

    misure

    n

    alcoo,li.

    er

    altri mezzi

    devonovenir

    effettuate

    orrezioni

    Der

    l

    solvente.

    Acqua

    Cloroformjo

    Diossano

    Etere

    Esan'o

    Cicloesano

    +

    B n m

    1 nrn

    -

    5 nr'n

    -

    7 n , m

    -

    1 ' l

    nm

    - 1 1 n m

    2 5 3

    6 4 6 0

    2 1 5 + 2 . 1 2 = 2 3 9 "

    u

    Deviazione

    anello.

    del

    valore

    spprimentale

    causa

    d{la

    tgnsìqne

    i

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    22/60

    . ' : ' ,

    ' t , j t l

    P.

    -.fn:D>

    :

    j . l

    l

    * t

    ' . , ,

    : , : l ' . ; i

    ,

    ,

    i t .

    ' ' ' : : , i , : . : , ,

    ì , i "

    ,

    i

    , .

    :- .4:r

    i :

    . + .

    Ì

    . l ' , ' . t - :

    .:,

    ,:;

    ::::

    :'

    : i l

    '. ;

    i * '" '

    .ti

    J =

    fi>

    r -

    z .

    P € T É ^ r ? A

    & A

    g t

    t l

    a J r €

    i

    A

    =

    ù r "€

    ú 9 r " rR '

    D € { .

    & A

    &4 ts

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    /)

    r

    Z

    -.

    r'

    - b Y

    - t

    :

    y

    v :

    Vr C.r tt/c

    O v - 7 ' î A

    È

    Y : , q "

    C I P A

    ?

    )e

    =

    e,

    04z,

    [ - " - e t r l - 4

    o,9?g

    o,Q6zt

    ( '

    a=

    *= #.=

    ( , o N t

    t g

    g t E t g C

    J p r - î a '

    O ,

    l - t r g r ; O A

    a e e L '

    9 l n r u r ) t 1 f L 0 /

    p . . b -

    f

    F ' b

    € z , tg rT

    8 e o 2 2

    I4?, , I

    o . q g 4 3 -

    ú ,

    o

    6 2 2

    V , 5 )

    =

    q ' " 6

    7

    Q

    e o O î o ,

    ?

    6 t Z ' X

    g B v o

    d H È

    1 o o 6 7

    E

    A 7 8 0 . e L " î O r l S C v r L t A Ò " É b t c - t 4 r 1 a

    f

    n 9 9 a

    P € g

    è ' e

    ( L t

    6 t í ) a '

    e 6 q a '

    qy r , / 9 , r , 4 = , o { u , 6 2 t '

    e

    t L

    e r q n f , 9 P € t t o e G P t î a

    A : 4 ? l t

    urt É

    g ú

    îz o

    LTz

    Lr "

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    31/60

    Spettrl

    nfrmr#ssl

    L'a.s'sorbimento

    i i

    radiazioni

    elra

    zona int 'rarossa

    iR

    dei l '

    spcttro

    lettromagnetico

    eterminu

    ibrazioni

    c

    r*-

    taz ion i

    moleco lar i .

    l

    zon l

    IR

    seguc

    ue l la

    le l

    v is ib i le

    vcrso

    e

    lunghezze

    'on

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    32/60

    tu

    E .

    ? h

    e t . Z z b

    t r.

    rn

    e , ' | n

    t o .

    l n

    l } . 6

    / l r

    3

    n ' 7

    n :

    I

    n , v

    \

    Àv

    I

    ùl

    I

    \ - ' /

    ro

    Disianza

    atomEa

    r

    Fia.2.2

    -

    Curva

    dr

    potenziale

    dell'oscillatore

    arrnon&

    con

    tl -

    veili

    vibrazionali

    iscreti

    E" '

    L'energia di oscillazisre si ricava

    dal modello dell'oscilla-

    tore armmico

    (Fig-

    7-2).

    [-a

    sua energia potenziale è

    una

    funuione

    della distanza

    fra

    i nuclei

    I

    V ( r ) = ; O - O = 2 È

    t t v i * - i

    Y energia

    potenzia-le

    &

    costante di

    forza

    ( m , ' m " \

    y 2 ' '

    - r '

    : '

    = r Ì ) : s i s a r i d o t t a

    '

    ( r n , + r n )

    ,

    v*

    freqpnza di vibrazicne

    dell'oscillatore

    elazione

    si

    può

    caicolare

    Ia frequenza di oscil-

    lazione

    di una

    molecola biaromica

    secondo l modeilo

    meccanico:

    , r--î-

    , ,

    _

    L

    . | K

    Y n * - 7 o

    V l , r

    -

    Resta.

    nfiredacomidbu-me

    Xa

    e-oria

    quantistrca

    dal momen_ o dte,su:scalànîotàeeh; ['assmbirnento

    di energia

    e di

    ra_

    di@ione

    awierte.seri{Ìp*e

    per

    quafttr.

    Di

    conseguenza

    per

    I'

    osciiltliaore

    artar,

    îonico'

    sorrro

    île€ssarle

    u teri

    ori

    re_eole.

    Es'i'stomo'so,io

    ta,t'i

    r'ìe.-Eotic,i

    .i,screti

    dunque

    stati vibra-

    zprm ,i

    dliiscreti.

    i

    defiì,rai,sce

    tafto

    bndamenlale

    o

    staro

    vi_

    brazionaie

    ctrc

    corriispqnde

    al

    rìruirr-ìero

    r,mntico

    i

    =

    0. la

    cui

    energia

    non,

    è

    zero.

    m,a

    ì,rîl,i,ra

    la

    cosidrdetta

    ner_eia

    i

    p.unto

    ero).

    La

    qrur,anirità

    i

    er.qer_s:iia

    .s.so,rb,i,ta

    er

    una

    rran_

    sizione

    vib,razio,nale

    8...- è lr:r Jriff,c.renzn

    ri

    ci i

    ener_sia."nt igui.T, l :

    ' ; ,0 ' t * tenza

    fra

    dueautovalo-

    Con

    I'equazione

    i

    SchrÒdineer

    ,iottiene:

    P e a

    E 9 é n p i 0

    , t ; - .

    k"=">

    , - .

    Eu,n

    =

    ltv,*.

    (,,.+)',+(..+

    rO

    Distanza

    atordiaa

    -_Curya

    di

    potenzbb

    dell'oscillatore

    narmonibe

    E,

    d

    FhÍitrs

    zero;

    Eo

    èrrdi,gta

    di

    díssociazione.

    A mrersò

    Éfaffi

    freoc€.conisp€nde

    alle

    divsrss

    pr:obabîFdà

    i

    t r

    =

    0 , l .

    2 .

    . .

    '

    1Evte

    =,8,,,

    -

    E,,

    =

    /i v,,_

    ;

    '

    ri

    3

    I

    t

    n

    Eltrrr.tero

    uantico

    vibruziool*[e

    fr

    cmtanre

    di

    plank

    E

    "

    energia

    di

    vibrazione

    Per

    chiarire

    iaegtio

    le

    idee

    sull'eccitazione

    di srra

    vibm_

    zione.

    si pui

    penstre

    che

    per

    assorbimento

    di un

    qw*nro

    di

    luce la molecota passi di uno stato vibrnaionlle'csn nu-

    Tgro

    quantit ico

    n ad

    uno

    più

    alto,

    per

    esempio

    n + l. Lî

    differenza

    i

    energia

    ra

    i àue

    statiòorrisponàe

    ll 'energia

    del

    quanto

    di luce

    (condizioni

    i r isonanza).

    l distanza

    fra

    due

    ivelli

    vibrazionali

    adiacenti

    si

    iduceprogressiva-

    mente

    l

    crescere

    i

    r r ,

    ino

    al

    raggiungimcnro

    cl l ini i tedi

    dissociuzione

    Fig.

    2.3) .

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    33/60

    O' tF 'aga

    regola

    semplice

    consente

    di

    distinguere

    'inrerazione

    possibile:

    l

    momento

    Oi

    OipotiCet-

    moleco.la

    d

    un

    estremo

    dell.osciliazioi.

    o"uu

    esscrc

    i-

    da

    quel lo

    del l 'al tro,*.r,r.n",o;

    -

    ' -

    --

    :

    - ' * ' -

    - ' ,

    conseguenza

    imponante

    di

    tali

    regole

    cii

    selezione

    in

    una

    molecola

    centrosimmerrica

    utte

    le

    o:ici l la-

    che sono

    simmeriche

    rispetto

    a

    deno

    centro

    sono

    ll'lR

    (cioc

    sono

    proibiie),

    poiché

    n

    ral caso

    ov-

    l

    mornenro

    di

    dipolo non varia.nfcónt -io, quelleoscillazioni che

    r

    a

    ce

    ro

    d

    ,

    i,n

    :L::*T?

    ìr,T-T

    :1Ten

    te i

    Petto

    3

    8{

    Jr

    € = o

    rt1

    l-

    v

    -

    \l

    - ' 1 r

    FiE.

    2.4

    -

    Rappresentazi:rrg

    otwrrraib

    di uno

    spettrometro

    a

    retbo&r

    a

    sinistra)e

    cft

    lnp

    a tr,refurmata

    i Fourier

    (a

    de_

    srrd).

    È r É r t

    La

    sorgente

    i radiazione

    eve

    ornire

    un'emissiore i-

    gorosamente

    tabile nrro

    'intero ntervalto

    i frequenze

    impiegate.

    orgenti

    i rrdiazione R

    atte allo scopo

    e

    frequentemente

    sste

    ssno

    per

    esempio l. filamento

    di

    Nerst

    ad ncandegè€lríi*

    qssido

    i zirconio

    con I'uggiun-

    ta di

    ossidi i

    terte aiÉ)

    od l cosiddetio

    tobaral carbu-

    ro di silicio temperetÈrai lavoro1500K). Il rivelatore

    ha

    l

    cornpito

    i

    raccogliere

    a

    radiazionencidente

    di

    convertire

    l segnale

    a

    otticîr

    n

    elettr ico.

    l

    r ivelatore

    p iù

    usato

    i l cos idrJct toive lu tore

    TCS

    tr id ig l ic inso l -

    fato

    deuteralo) .

    f '

    4 g

    O

    = C

    =O

    t r

    l

    - t . r t

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    34/60

    Spettrometro

    R

    a trasformata

    di Fourier

    '

    Il

    suo principio

    di bcrs€

    rappresentato

    alla

    possibilita

    di

    cogliere contempofimeamente

    utte

    le frequenze&llo spet-

    tro

    IR

    nel rivelatore,

    il

    che

    rende

    superfìua

    a scansione

    delle lunghezzed'onda, operazione he richiededispendio

    .

    di

    tempo.

    Questo

    è

    possibile

    rasformando

    er

    mezzo

    di

    un

    interferometro

    a radiazione

    R

    policromatica

    messadalla

    sorgente,

    stante per

    istante

    con la

    medesima

    ntensirà.

    n

    un

    interferogramma.

    be

    non

    è

    piir

    funzionedella t-requen-

    za,

    ma

    del

    tempo

    (cic

    da

    dominio

    delle frequenze

    a do-

    minio dei

    tempi).

    Dopo il

    passaggio

    ella radiazione

    così

    '-tratîata"

    attraverso

    il campione,

    I'interferogramma

    vieae

    ritrasformato

    con un'operazione

    matematica,

    a cosi&,ua

    trasformata

    di Fourier, n

    uno

    sp€rrro

    vedi

    fig. 2.5).

    ,,Rispetto lla tecnicaconvenzionalea spettroscopia|I R

    offre

    t3

    vanraggi:

    l)

    un

    notevole

    isparmio

    di teàpo:

    sic_

    come

    la

    radiazione

    i

    rune

    e

    unghez,e

    "onda

    iene

    egi_

    srrara

    contemporanearilefrte

    dal

    rivelatore,

    il tempo

    di

    rrli_

    s.ura

    si

    riduce

    a pochi

    secsndi

    rispetto

    ai

    f O

    mìiut;;;

    degli

    strumenti

    radizbnali

    (cosiddeno

    vantaggio

    multi_

    plex

    o

    di

    Fellgeu);

    2)

    uyn

    &igùior

    Àpporto

    segnale

    _

    rumo_

    ..re:

    rispe$o

    aÈÀa

    eoniea,

    A;-scansió,ie,

    dove

    è resistrata

    r

    sempre

    una

    sor&a

    umEheza

    d'onrda

    ment..

    ,,ruo

    ii ,4,;;

    i

    n

    i

    n ensiirìr);

    ra

    pocer+za

    o

    m

    p

    ess

    va

    de

    a

    so sen e

     

    clf

    radtazlone

    njÍE[íìlrìe

    ostallterRemente

    disponibile

    (van_

    taggio

    di

    Jacqwirrcu),:

    )

    elevata

    precisione

    dei

    numeri

    d'onda:

    è possibiie

    sovrapporre

    t

    seenate

    ""r".r;1;.1interno a rdi,r-iorie o-noàro*"tica

    ài

    ""o,o._n.n"

    f"r.i

    la

    qui

    ireqÈierî,za

    nota

    con

    estrema

    precisionelvanta_egio

    di

    Cornnes).

    Taili'

    venb&g:gi

    o'ro

    acquisiti

    attrave.rso,

    a trastbrmata

    di

    Foru'r'i'er

    hrc

    presernta

    otevoli

    cornplbssiitò

    i

    calcolcj.

    poi_

    che

    però

    gi,à

    cor,r^un-

    ormale

    persor,ra,l

    "_puì.f

    ip.,

    esennpiro

    orrr

    u,n

    pC

    4g6)

    queste

    sonro

    r,r,penab;ii

    n poàfri

    sec-orrrrdri,

    sse

    no,n

    rappresentano

    certaÍrierìite

    n

    fattore li_

    rn'irtant.e-

    I

    E rnasorrnara or Founer

    -E .

    Fìgl

    2.5

    -

    Frygio

    daltlitrlberfierogÈrammallo

    spettro

    lR me-

    diante

    trasfornÌata

    cJiFot:wier.

    .,9

    o

    C

    i î I

    I'a

    tecnicaFT rerde imutilie rre la suddivisionedella ra-

    ÎlY_ll.

    in

    up

    raggio.di:

    rrniStlra

    a

    in

    uno

    di

    riferimento,

    operazione

    heè

    sqggena

    a

    dibfinrti;

    gli

    spettrometri

    FTIR

    sono

    m

    o

    no

    aggio.

    Carmpùorte.

    rr.feri

    n.

    n o

    so

    n

    o

    suppo

    ta

    i

    stt

    di

    -una

    slitra,

    cho

    tii

    pr**

    ermlasrUi

    el

    cammino

    ottico

    utjrlo

    g:po I'altro_

    (se,

    s.i'

    a

    nrf,eyi,merUo

    f

    t,*;a

    si

    lascia

    serfiplicemente

    vùor+

    $l

    ieÌorÍvo

    ""*ì"niror").

    GIi

    spettri

    s@o

    raccolti

    e

    mernryizzati

    separatamente

    ed

    innn"

    lo

    peuro

    di

    ri

    ferj

    mento

    ft

    ackgro

    ;ó;;'so

    nrano

    nume_camen

    e

    dallo

    spettro'o.t

    "írpoJío.',*',"

    Inlerferogramma

    (dominio

    ei

    tempi)

    hùovinrerdo

    ello specchio

    (rnrns.')

    tiknr,Ìero

    'onda ú

    (cm-')

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    35/60

    k*ixamofod

    Mich€lson:

    fr

    -

    scherna

    $wrc

    ryeúironúetro

    F.flrR

    oon

    f,aggiunta

    dell,unita

    Gc_lR).

    tsiott?r€

    t

    l@?om

    Eoo

    lm

    700crn-l

    r.

    -E---EFffi-

    -

    __FEEE-T

    I

    H9.2.7

    -

    Negli

    ntervalli

    arcati

    l

    solvente

    ndlcato i assorbe

    (cfr.

    ig.2.1S,

    pettro

    el

    CHCI").

    Sorgent€

    (Globar)

    *l

    f

    li

    ll

    Partilore

    del

    ragqio

    laser

    Specchio

    a chre

    posàoni

    persF

    filurazione

    nor-

    rnale

    e con

    GC

    :-::-::..F:

    . preparazionedeicampioni

    .ÎfffiruH.ffT"o

    esse.re

    egisrrati

    u

    omposri

    n

    utti

    trffi

    *il,y#,;:i:"ru,5ff

    fi

    Jf

    ..U:Jl";,1

    pru,rÍlro

    i

    fusi,or+e

    :fl"t,J;li,lt'tnt

    de}

    ampion..

    "o"."

    l

    4-T

    frfl,isura

    n

    ase

    gassosa

    I

    gas

    vengono

    mmessi

    n

    celle

    munite

    di

    rubimeui

    tenuta

    i

    ga.s

    e

    te

    cui

    estremiÈ-so;

    ;il;

    L

    *,.*

    piane

    in

    aCl,

    trasparenri

    ajta rMiezi;";'iR.'; causadieltxaassa

    Gli spettri

    dei

    gas

    mostramo

    ue

    peculiarietà:

    l) con

    alcune

    molecoh

    pioc.b.le

    per

    è.s. lclj

    è

    rfc.oulos.ci.'

    bile

    una

    struttu -a

    ine

    ,.oAzionqle;

    er

    moleao[e

    di di-

    rnensio,ni.

    naggicri

    ed

    in

    fase

    condensata

    aF,i rassizio_

    ni

    non

    so,no

    isolte;

    2) *lsuÈre

    bande

    intense

    in

    fase

    condensat&

    b

    cui inten-

    sitÈ

    derivario

    da,

    inrerazioni

    intantiolaoolar,Ì

    (per

    es.

    O.{

    , NH'nei legarni a ponredi idrutenó}, sorro-debo-

    [i, dero

    che

    le

    mofecole

    n

    fase

    gassósr

    ssno distanti e

    non

    possono

    presentare

    erciò

    ali nterazioni.

    densità

    ei

    gas

    si impone

    un

    cana,mú,no

    ,ttico

    piurtosro

    un _

    go

    (generaim€nre

    0

    cm)-

    Poirclaé

    principali

    composri

    or _

    ganici

    hanno

    tensione

    di vapore

    pirrunosto

    assa,

    questa

    tecnica ienescelta ararnen,[e.

    Cahcilatore

    (rc)

    Èderrprb

    dati

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    36/60

    Misure n

    fase iquida

    Una goccia

    di

    'liquido

    v.iene

    cita

    fra

    due

    lasrre

    piane

    di

    cloruro

    di sodio

    rasparente

    a

    4000

    a

    667

    cm-').

    Que.to

    mppresenta

    l metpdo iù

    semplice.

    4.3Misure n soluzione

    I l

    composto

    viene

    sciol to

    n

    tetrac' loruro

    i

    carbonio

    o'

    per i l

    mi-ul iore

    otere

    solvente.

    n

    clorotormio

    esente

    l

    "t .oot

    (sóluzione

    ircu

    da

    I

    a 5?o) '

    Questa

    soluzione

    ver: i l ta

    n

    una

    cel la

    speciule

    i

    cloruro

    di

    sodio

    con

    cam-

    mino ottico

    variabile

    tra

    0.I

    e I

    mm'

    Nello

    spe'ttrornetro

    una seconda

    cella

    di

    ugual

    sPessore

    ontenente

    solo

    il

    solvente

    è interposta

    nef

    camraipo

    dell'altro

    raggroiumi-

    noso

    per comp€nsare

    È'a*ssrrblm'sto

    del

    solven[e'

    E

    con-

    sigliabile ,"gírro

    spttrr

    da

    gtesre

    soluzioni

    diluite

    in

    so-iuenti

    non-polari'

    potc*e

    im

    g

    nre

    condizioni

    sono

    mi-

    n mizzate le i n erazioni intepr,eolecolri. partico armente

    forti nel

    solido.

    Numerwi

    co*lpdsti

    sono

    insolubili

    nei

    solventi

    apolari

    e tutti

    i solveati

    assorbono

    nell'IR;

    quando

    tale

    assorbimento

    suptra

    il 65%

    della

    radiazione

    incidente

    non

    è

    più

    possibile

    rcgistrare

    uno sPettro'

    n

    tal

    caso la luce

    trasmessa

    nr

    è

    s*rîficiente

    per far

    l'aveare

    il rivelatore

    n modo

    efficiee*e.

    ' i

    ailo

    stato

    solido

    sospensione

    ìn olio.

    Circa

    I mg

    di sostanz:l

    so}i

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    37/60

    Spettro

    lFt

    % T = l r X ) - V c A

    LtrEòez"a

    dooda

    I

    100

    I

    o l

    |

    , o

    ,

    8 0

    F 6 0

    E

    € l o

    F

    2 0

    +

    I..úFre,o@qr 1a

    l;

    2.8

    -

    SpetÈro

    d{

    ilm)-

    -rv"'v

    *

    urì3

    @rawa (rxr1o*

    xrxra*o

    sotto

    forma

    Banda

    ct

    msorb$rnerrgo,

    clcÈ

    a

    q.resfa

    &Ntglgztad,onda

    la

    moleco*a

    *

    e

    ";À""*Ho"

    radianre-

    In

    gue.

    **

    ,,'#;;ftì

    va{enza

    c-+r)

    È

    B'

    posizioni

    cji

    cornrnutazione;

    a

    detel

    d'onda

    (cprÈ

    ooo

    .

    ooo

    "À:it; ";;í,i,l1te

    lunghezze

    :'gpgt,y1 : *i" " 'i ;* ill#?ii'ffii;r,e,qîpo

    "

    .**m[",:.fJE-ffi

    fmnff,;

    ossofrro

    ervire_anchu

    ur.

    o-rrtilfise

    Ia

    carta

    e

    stala

    ffi,ffiH

    correttamente.

    1,*T""fu-r""

    negti

    tru_

    (a

    sinisra)

    a

    scara

    rer,r,e

    sci.:.se

    oi r"o?r**",J.."ssa

    a

    panire

    a20o0.*-'). ò;;;

    ù';;;," '-o

    l*n*

    sta

    andando

    "*;.ì;;;:

    i.speno;,;;i;;"lT1ro5retri

    a

    reticolb.

    -

    r;;;;,

    r,

    :i:j,.r#i{g

    #,i:,

    ff

    ilfrTffi

    #i

    e

    n

    e

    ge

    i

    Ò

    e

    T:^|"-^o-ry$q

    o

    qo.

    oi

    nretriufiÈ,

    e

    '";À;;;'dil.X'J::,t::1,'

    e

    la

    ri,srxluzicxrc

    SfS

    spt*kee

    ry'Try

    cb

    pesxÈqo

    ìe

    rbffip

    ta

    stlaùt

    rpe

    corffolbÈi

    Oi,

    corr,eE,

    ,i*.L"lr$

    O"*"

    ffir

    a

    1,/B

    ys2alG;

    Sff"**

    ".es

    v-orazir'e

    *

    **'*::nlqo)..*

    g'rs*

    ctsL

    e

    cFr*

    _G*

    ea

    i.gliclpryi

    Cf,t

    assorloe

    a

    vùrazrsre

    d

    deiornra_

    qrne

    artbÍEr.,nngbÌica

    C_FS abbrer.*O

    q-f

    CffJ;eI;

    rctpgi,cti[

    q&*b sar*"*ià'f.to. A (;aî.tbuesti con-eHlsùn€r:ditgt6si,

    ri,

    aira-tt

    &ffiTtî;

    ci#orronazior'e

    ',-"trióa

    (c-+r)

    di

    sruppi

    Co

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    38/60

    9

    o

    t il

    c

    1V

    tl .

    l s o

    I

    I

    e 6 0

    lr 0

    2 0

    r0O0

    cm-

    3OO0

    -

    Numero

    'onda

    Regioni

    di

    assorbimento

    dello

    spettro lR

    (esernpio

    dell'acetone).

    Leg@rne

    Con masse atomtche

    progresslvamente

    re-

    iccnti

    1a bantla

    di

    assorbimento

    viene

    sposlata

    verso nu-

    nlcri

    d't-lndu

    minori:

    Le

    frequenze

    delle

    vibrazioni

    di

    val,enza

    segLùo,nio

    ,a se-

    guente regola:

    tanto

    piir

    intensa

    è l,a o,rza

    di legame

    fr a

    due

    atomi, tanto

    piil elevata

    è

    la fregr:lelirza

    i

    vibrazion'e.

    Il legame triplo

    assorbe

    quindi a nuln'Ieri'd'onda

    iir e:i:ti

    i-

    spetto

    un legame

    semplice o cio pp'io:

    ù

    (C

    :

    C)

    =

    220Ocm-r

    ù

    (C

    :

    C)

    =

    1640cm' '

    c?

    t

    (C

    -

    Ci

    =

    1000 m- '

    l.{elle

    vibrazis'rrrrili

    *defqrmilzione

    víìria{so'fro

    'angolo

    di

    legame,

    na

    ÍDolrù

    ladistanza

    di legame.

    Tali

    vibrazioni

    cornnpaiono numeri

    d'onda

    piÙ bas.si,

    el

    campo

    dell'inrproeta digitale,

    sotto

    i

    15ffi

    arn-'-

    La

    vi-

    brazione

    di deforrirazione

    (N-H)

    rappreseroÈe

    n'ecce-

    zione,

    poiché

    si inanifesta

    attorno

    ai

    1600

    crt'l-r'(Fig.

    '9).

    ù

    c-x)

    (crn-")

    È.'+assa

    tornica'

    ó X

    C_H

    C-D

    c-c

    c.-cl

    - 3 @

    ì { t n i l 5

    -2'Íú€i

    -

    1000

    =

    70O

    ,I

    L

    , z

    J3

    {eihe

    fi'

    r(Xrr-

    ;

    numeri

    dorda

    9

    e

    frequenze

    €or&

    dr€ttament€

    ryopr.arma|i).

    H3c/

    \ct ' t3

    l l

    I

    I

    I

    I

    I

    I

    Ì

    a t

    t l

    I

    llt

    I

    l l l

    t ;

    l l

    y I C H Z )

    |

    I

    I

    I

    , l

    I

    I

    I

    I

    I

    I

    I

    I

    d "

    ( C H 3 )

    A&re

    bande

    {i virrazkri

    ci

    vahrrza,

    di ddorrnazirrne e di corricirraisc.

    Zona def

    .

    brprorrta

    d*b|e-

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    39/60

    4#

    Fig-

    2-10

    -

    Posizls'Ie

    della

    vibrazione

    di valenza

    dell'idrogeno

    netle

    zone

    oenrbreggiate.

    tensi&à

    delle

    bande:

    s

    forte,

    m media,

    w

    debob.

    v

    variabilè.

    Assorbimenti

    fl()O 300€

    2300

    zM 21oo 2ooo

    1gbocm-'

    caratteristici

    Quadri sinottici

    2800

    ?cú

    Zrmcnr-'.

    -cHr,

    /cH,

    îr

    Wr

    -grrx

    -cno

    -ocHr

    --o-{lt1{F

    )*-or,

    -c=c-il

    \^_-z tl

    - - - \H

    )e*(

    b-+l

    --Hl

    -*

    a{

    -@rt lnsduzlxp

    -qÉt2

    aI@Saiosol'KJo

    -€€;*È-.imsqf.cbne

    -{0HN-

    afu.sfeùo s.ldo

    --#+;

    )ur+i )*r-

    =*n-

    HT

    H+

    lftmifri,

    qrc de4'nnitieno

    esatlamente);n-

    (

    1,560

    1ao0 @-

    )e==C:N-

    el

    .

    Foeizionséfi* niuotionf di vakr?a

    S

    tsgemi

    ripli

    ,

    o{r*Ferbff

    $

    nférÉÉ$a,

    media,.w

    eboile,

    verisbile).

    H{*?,"12-

    Posizlone

    elle ibrazionidi

    alenza

    ll€garn*

    gPP|

    vbv'aziar*

    l

    berxJing

    N-H)

    (per

    gruppl

    arbqríla

    ed

    Hg'

    2.13);

    t hnene6,

    t rnodia,w

    debole,v

    arlablle.

    -Nfi:

    Affùte: s

    -+t{rcO

    rr[F:C*N+

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    40/60

    ù

    I

    o

    o

    =

    (o

    :=

    ut

    o

    o

    E

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    ()

    f,

    m

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    o

    fF

    o

    't)

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    tr

    g

    a

    d

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    J

    l4s4q'n *u+iqr'4*5@$ffi

    s&ea?tìú:l:g"_;î* r

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    41/60

    s_

    Éxf '-

    ,:

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    I

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    (f)

    IJ

    E

    -

    I

    .

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    42/60

    Assorbimenti

    R

    di

    regami

    semptici

    con

    Fiúrogmro

    Assorbimenti

    C-H)

    Gli

    alcani

    pamffine).chimjcamente

    semplici

    mosrrano

    nb

    spettro

    R pure

    emplicc

    Fis.

    2.6).

    er

    ieguenri

    orivi:

    alcuni

    ssorbimenti

    ono

    "pmibiti

    per

    simmetria>:

    bande

    i

    asrcrbimento

    oincidon._r:

    molti

    assorbimenri

    ono

    i

    inren-sirà

    roppo

    OiUote.

    îcb. 2.1 - Bande di assorbimento (C_H)

    ruppo

    1&

    C-H

    insaturo:

    umero

    'onda

    ú <

    3000

    crn-,

    C-C-;H

    numero

    .onda

    >-3000

    m-u.

    L'assorbimenro

    i

    uibrazioni

    i

    valenza

    i

    (C__+l)

    nsaruri-

    ed

    aromatici

    ompaiono

    on

    nrcnsità

    olto

    minore.

    Nelle

    abelle

    eguenti

    ono

    accorte

    osizioni

    deta

    bande

    di vibrazione

    C-Hl.

    Tab.2.2

    -

    AssoÈúrnar*i

    peciali

    C_H)

    ,cHr,

    2960-2850

    s)

    - a , . -

    .

    t

    ? '

    e , , r

    . - a

    t '

    -cH

    289G-2880

    w)

    t .

    \

    ,CH,

    147G-r1430

    m)

    vibrazioni

    i

    deformazione

    -$Fb

    (C-H)

    rErrnatmente

    -3

    bande

    ivO'gatbni

    di

    valenza

    C-H)

    i ' t

    vibrazioni

    di

    def

    ormazione

    simnretrica

    vrbrazircni

    i rocking

    CH,

    Gruppo :-.

    ' l

    Bdlda'"'

    .

    r

    ù{ele

    I

    Ì

    1SO-1370

    m)

    -720

    (w)

    Cidopropano

    -

    S5O (xr)

    C_H

    C-H

    epossido

    --CH.-Alogeno

    I

    rrratsdîrza

    ('e-F.lù rrsedi

    &blefii

    ch.re

    bande,

    trrra

    vrcina

    a

    ZT/IJ_crn-,,

    ta

    vibrazhne

    di

    vaFza

    (C-H)

    dd

    WWpe

    eidigohra

    cir,ca

    l€

    fusafr€q€Fhza

    de$a

    Er,inra

    aur,}omhra

    SrperiiXe

    ddla

    de$ommraziooe

    (t€:-o1-*t

    itsonana'di

    Fermi

    si

    reervano perÒio

    due

    ba*Ce

    di intersita simile;

    questa

    banda

    doppa puo

    essere

    utilizzata

    per

    I'identif

    cazione

    dialdeidi

    tn

    gienerale

    : '

    I

    a r

    Ett:trppi

    CH,

    p.ossono

    pure _.

    cadere

    in

    questo

    *

    n"úervalb

    r.

    vee$:

    ig.

    2.16

    un

    @ppiedlo pressap-

    pdoo

    $irnfrrelricb

    r-

    I'intensÉÈà

    leryata

    clell+

    Mnde

    spess{r

    dorfiirna

    guesf{i

    ÉoÈEi

    cl€lls

    spefiÉs

    Tab.

    2.3

    -

    C-ft

    rrì

    #re$l,_al€ùi#

    e

    arornallci

    (clr.

    anche

    tas_

    sorbimento

    Ogr

    eEasrsi

    tC-61,

    1,,

    "UO.

    à.

    élZ

    r +r

    B6nda

    F

    _Urf(J

    v r

    r 3

    _n_aLr

    _r\_

    v t

    , 1

    \

    N-CH.

    r t

    a

    .

    ---c(cH3)3

    '

    c(cH,)-

    I '

    4 - ' ' :

    -o-c(:reF$3

    -cHH3

    8ffi'-2700

    (rnn)

    2B5G-2810

    m)

    a t n n ^ - ^ , \

    . r

    J v -1 /

    / u

    \m)

    2820-278O

    (m)

    1395-1385

    m)

    '1365

    (s)

    -1s80

    (m)

    1385-1365

    s)

    1366-135s

    s)

    r l

    t-t

    tl

    r3ffi

    (s)

    ffi-s75(m)

    31@-3ooo

    w)

    s7o-%o

    (s)

    vibrazione

    di valenza

    (C-H),

    îahrc*ta

    icooerta

    dalle

    barde

    molto

    ntense

    dell'assorbimento

    aturi

    (C

    H),

    cfie

    si trovano

    sotto

    30O0

    cm-'

    spess

    coperta

    vib razN:ngdi, deficrr,r,razlone

    (C-H) *ftlopii

    €hl,

    piar,ro-.

    lyando

    ùf

    doppio

    leEar,nre

    e rn

    posrzbne

    eor,rìugata

    per

    esernpiio

    corrr

    un gruppo

    C:O,,

    visrrre

    spostatorverso

    gi9(0

    'rfii

    i

    , ,H

    3@o-3o10

    m)

    R H

    R

    H

    R

    b l :

    .

    995-9s5

    (s)

    e

    9aG-9S

    {s}

    8s$-8&5{s}

    s4O*790nr)

    ft

    \r=n/

    R

    730-675

    m)

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    43/60

    4 h

    .2

    Assorbimenri

    O_lt)

    e

    (t{_H)

    La

    posizione

    elle

    ftWEqe

    delle

    vibruziorrr

    i va&1rza

    o-H)

    è

    impiesuta

    ..

    hmgi-,;;;;"

    cnrerio

    mi.rur.r

    *,

    t:rzl.Oei

    eìgami

    pontc

    di

    iCrogeno.

    anro

    iìr

    bne

    è

    n

    ponre

    drogeno,

    uo

    prù

    rungo

    il-l.i*e

    (o_H),

    tarr

    l:.1ù

    bassa

    a.

    rlcquerzl

    di

    "id;i;;

    .

    i_,o

    più

    ampia

    aJ

    ntensa

    a

    banda

    i

    assorbinrcn,o.=---'-

    "

    Legamr

    a ponte

    di

    -idrogeno

    ntramolecolari

    i ripo

    non

    chllTo

    (per.es.

    egti

    :

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    44/60

    Tab. 2.5

    -

    Vibrazioni i vabnza ff-H) in ammine,mmine, m-

    monioe ammidi

    45

    Tab- 2.6 - Vibrazlx* d &rrneirre (N-H) (cfr. ancheTab.

    2.10

    per

    assorDirneili

    anu*i in

    qresa

    zona)

    Ammine e

    lmmine

    N- H

    =N_H

    +

    - N H g

    in

    arnminoaci

  • 8/16/2019 Identificazione Spettrometrica Composti Organici

    45/60

    Assorbimenti

    lR

    dî legami

    ripli

    e

    doppi

    cumu,taiti

    Tab.2.8

    -

    Tripli

    egami

    XsY

    4t

    T&

    2"9

    Doppitogaffiwa*€Í*X.*y-Z

    Gruppo

    Bancb

    Note

    Cn4po

    ffi

    Ld€

    -c-c-H

    -C=N

    socianuri

    + -

    î

    rFoctanaîr

    3300

    (s)

    2140-21m w)

    226c-215o

    v)

    22ú-ffi

    (v\

    21,66-2:t1r0

    23@-2290

    :22ffi

    +

    %

    2175--216o s)

    21.40

    s)

    vibrazione

    i

    valenza

    (H{)

    vibrazione

    di

    vabnza

    (CEC)

    nei

    composti

    poliacetibnbi.

    compaiono

    spesso

    più

    barxCe

    quando

    sono

    presenÌi-ò

    legami(C-C)

    vibrazione

    di

    valenza

    (C=N); più

    intensa

    e

    quando

    coniugata

    spostata verso

    il

    limile

    inferiore; talvolta

    motto

    debole

    o assente;

    per

    esempio

    a.l,cune

    cianidrinenon

    mostrano

    assorbimentoN

    R

    aromatbo

    R alifatico

    Andride

    carbonica

    O:C:O

    2349

    (s)

    lsocianati

    -N:C-O

    275-2250

    (s)

    Azidi

    -H.

    CabrodimmkJe

    --N:C:N-

    216&-2120s)

    2155-213Os)

    Cheteni

    c:c:o

    =215$

    s)

    l€'odircirar.}ati

    ,*o

    2140-1;9c0

    s)

    Dúazoakani

    ? -

    FzC:lll=fil

    =21iO,O

    s)

    Dbzmlietoni

    + -

    -CQ.-QHblrl-N

    3,1r0G-2@90

    + -

    -CG-C'R:,[rrl

    :,filr

    2070--2ffiO

    Chetenimmine

    C:C:N-

    =2000

    s)

    rnosrra

    compensazone

    instabile

    con misure

    n

    background (FTlR, Par.

    3.2),

    specilamente

    ilerite

    all'arig

    inteflsità

    mollo

    elevata;

    ta

    pmrryp

    non e

    trdtgrzata

    dafta

    m*graZior,'e

    lntensib

    rnsh

    ebvata

    per

    cofirygazofrle

    con grryp* aiEei

    sl scin# h.r xl

    @retùo

    *i+r.wretrrbo

    I,arga

    e

    rniolÈo

    aterîsa

    La

    coni,ugazione

    coo, egami

    (C:C)

    e

    (C=C)

    abbassa la

    frequenza e

    aLlr,rùenta

    'intensità:

    la.coniugazione

    con

    gn-ppi

    carbonilici

    di solitb ha

    Lina

    piccoha

    ,nflueirr,za

    rrfla

    posizione

    della

    b6nJa.

    La

    sosùiittt'zione

    imr'r,eùrica

    quasi

    simmetrica

    rende

    la vibrazione

    di valenza (C-C)

    i.nabtiva

    l l ' lR;

    essa compare

    pero

    nello spettro

    F,arnan.

    l lene

    tr ipl i c di quel l i Joppi untu-

    lR è relat ivunrL'nlc

    aci le.

    dul

    momelìtoche essi assorbonon una zon,e n cui prutrca-

    rnente

    on

    sono

    presenti

    ltre

    b*nde

    mtense.

    I-e frequenze

    ei doppi legami in sistendX:Y:Z,

    ch e

    si trovanoa

    valmi

    ùnusualmente

    teval i ,sono

    probabi l-

    mer Ìe

    degernriiirmrnea url for{e

    aecoppin*re*lo

    di due