Identificazione degli alcoli

R-OH

Stato fisico

Gli alcoli sono sostanze neutre caratterizzate dalla presenza di un gruppo ossidrilico legato ad un atomo di carbonio alifatico.

I primi termini degli alcoli monovalenti sono liquidi volatili (i p.e. aumentano all'aumentare degli atomi di carbonio e diminuiscono con le ramificazioni). Gli alcoli polivalenti sono liquidi densi (glicerina) o solidi (mannite).

Solubilità

I primi termini degli alcoli monovalenti (4-5 atomi di carbonio) sono solubili in acqua, gli altri in etere. All'aumentare dei gruppi ossidrilici aumenta la solubilità in acqua e diminuisce quella in etere.

Riconoscimento degli alcoli a) Saggio col sodio

E' valido qualora siano assenti altri composti con idrogeni attivi (acidi, fenoli, enoli).

2ROH + 2Na 2RONa + H2

b) Saggio degli alchilxantogenati alcalini

C

S

S

ROH + KOH RO-K

++ H2O

+RO-K

+CS

SK

ORprecipitato giallo pallido

Esecuzione pratica del saggio:

In una provetta ben asciutta si pongono

0,5 ml di alcool e una goccia di KOH

solida. Si scalda fino a solubilizzare la

KOH quindi si raffredda e si aggiunge

un ml di etere. Si porta la provetta sotto

cappa e si aggiunge solfuro di carbonio

goccia a goccia (non più di 5 gocce). La

formazione di un precipitato giallo è

indice della presenza di un alcool.

Riconoscimento degli alcoli

c) Reazione di Lucas Reazione di sostituzione nucleofila dell’OH alcolico con un alogeno

R-OH + H+ ROH2 H2O + R++Cl- RCl

Consente di distinguere gli alcoli primari, secondari e terziari in base alla loro diversa reattività per le sostituzioni nucleofile. Infatti se si forma il cloruro alchilico, che è insolubile nel reattivo e si osserva un intorbidamento a causa della formazione di un’emulsione.

Alcoli primari: sono solubili nel reattivo di Lucas (la soluzione rimane limpida, anche se può diventare scura- meccanismo SN2).

Alcoli secondari: la soluzione diventa torbida dopo circa 5', per formazione dell'alogenuro alchilico insolubile.

Alcoli terziari: la soluzione si intorbida istantaneamente e si formano due fasi.

+

La formazione del carbocatione condiziona la velocità di reazione: il carbocatione terziario (SN1) è più stabile del secondario e del primario (SN2).

Esecuzione pratica del saggio:

3-4 gocce di alcool vengono aggiunte a 2 ml del reattivo di Lucas (ZnCl2 in HCl conc. soluzione satura) quindi si agita e si osserva il comportamento della soluzione.

Riconoscimento degli alcoli

Riconoscimento degli alcoli

d) Riconoscimento come esteri Esecuzione pratica del saggio:

in una provetta asciutta si pongono 0,5 ml di alcool, 0,2 ml di cloruro di acetile e 0,2 ml di N,N-dimetilanilina (o piridina o altre ammine terziarie per eliminare l'acido cloridrico che si forma) e si agita per qualche minuto. Si aggiunge quindi 1 ml di acqua per distruggere l'eccesso di cloruro. Si formano due fasi, la superiore che contiene l'estere può essere pipettata e identificata.

R-OH + CH3COCl CH3COOR+ HCl

Derivati degli alcoli 1. Acetil derivati

Solo per alcoli ad elevato P.M., in quanto gli acetil derivati dei termini inferiori sono liquidi o bassofondenti. Si preparano anche trattando gli alcoli con anidride acetica in eccesso in presenza di piridina.

R-OH + (CH3CO)2O CH3COOR + CH3COOH

2. p-Nitrobenzoati, 3,5-Dinitrobenzoati, p-toluensolfonati

Sono consigliabili per gli alcoli a basso P.M., perché sono solidi con p.f. sufficientemente alti.

R-OH + ArCOCl ArCOOR+ HCl

Esecuzione pratica del saggio: 0,2 g di cloruro dell'acido sono mescolati con 1 ml di alcool in una provetta protetta con un tubo a cloruro di calcio. Si scalda per 10' quindi si raffredda e si tratta con una soluzione di Na2CO3 2% (3 ml). Si filtra, si lava con acqua, quindi si cristallizza da etanolo o da miscela idroalcolica.

Tubo a cloruro di calcio

Derivati degli alcoli

3. 3-Nitroftalati E' necessario utilizzare l'anidride 3-nitroftalica perché i derivati dell'anidride ftalica sono liquidi o solidi bassofondenti. Esecuzione pratica del saggio:

a) per alcoli fino al nonilico; 0,2 g di reattivo e 0,3 ml di alcool si scaldano a bagnomaria fino ad ottenere una soluzione limpida. Si raffredda e si aggiungono 3 ml di acqua, quindi si riporta in soluzione all'ebollizione. L'estere cristallizza per raffreddamento (eventualmente si ricristallizza da acqua o miscela idroalcolica). b) per alcoli superiori; una miscela di reattivo (0,2 g) e di alcool (0,3 ml) si scalda a riflusso (30') in 5 ml di toluene. Si evapora il solvente quindi si estrae più volte con 3 ml di acqua bollente (per eliminare l'anidride in eccesso). Il residuo si cristallizza da miscela idroalcolica.

O

O

ONO2

+ R-OH

COOH

COOR

NO2

Derivati degli alcoli

4. Ariluretani

Il procedimento è lo stesso impiegato per i fenoli.

Gli alcoli reagiscono con gli aril isocianati per dare i corrispondenti ariluretani. La reazione va condotta in ambiente anidro perché gli arilisocianati reagiscono con l'acqua per dare gli acidi arilcarbammici, che si dissociano in ammina primaria e CO2.

R-OH + Ar-N=C=O Ar-NH-CO-O-R

Composti poliossidrilati Sono caratterizzati da :

Alta viscosità

Completa miscibilità con acqua

Basso punto di congelamento

Scarsa volatilità

Stato fisico

I primi termini sono liquidi viscosi, da 4-5 atomi di carbonio sono solidi.

Sono solubilissimi in acqua, ma non in etere

Riconoscimento dei polialcoli

Saggio di Molish positivo (mannite colorazione viola come zuccheri).

Saggio con borace (positivo per 1,2-dioli).