La espectroscopía de emisión óptica inductivamente acoplada a un plasma (ICP-OES)

Espectroscopía de emisión atómica

Comb aire

drenajeMuestra

Red de difracción

Detector

Monocromador

Plasma generado por ionización de argon

Progresión de las redes

Red Echelle

Red tradicional

Sistema Óptico

Arístides Chacón

Optima 5300Tipo de Monocromador

Doble Monocromador EchelleDiseño específico para el Optima 5300, cubre todo el intervalo espectral simultáneamente. Diseño propio de PerkinElmer, nueva tecnología.

• Sistema de introducción de muestra– Formación del Plasma– Generador de radiofrecuencia– Visión del Plasma– Nebulización

• Sistema Óptico– Redes de difracción– Configuración Óptica– Detector

• Sistema de procesamiento– Corrección de ruido de fondo– Capacidad analítica

Componentes de un ICP-OES

10.000

8.000

6.800

6.500

6.200

6000

Temperatura (k)

( 10%)

Aerosol de la muestra

15

20

25

Alt

ura

por

enci

ma

de la

bob

ina

de c

arga

, mm

Zona Analítica Normal Zona Analítica Normal (ZAN):(ZAN):

- Opticamente Opticamente TransparenteTransparente

- Región util para el Región util para el análisis análisis

- Línea más sensible Línea más sensible de los analitosde los analitos

Nucleo (RI):Nucleo (RI):

- No transparente, blanco, - No transparente, blanco, brillante intenso, de forma brillante intenso, de forma toroidal.toroidal.

- Luz blanca, emisión - Luz blanca, emisión continua de argón, continua de argón,

Visión del Plasma - Radial

Visión del Plasma - Axial

• Tail Plume• Decay to Ground State• Formation of Molecular

Oxides• SELF ABSORPTION

Vista detallada de las zonas de emisión del Plasma

• PHZ (Pre Heating Zone)• IRZ (Initial Radiation Zone)• NAZ (Normal Analytical Zone)

– Dominantly Ionic Emission– Primary zone for excited states

OPTIMIZACION VISTAS Y X

•ALINEACION

•Debe ser hecho al inicio de las medidas

•Repetir si la antorcha es cambiada

•Asegura una correcta posición de la vista

•Mejora la sensibilidad y la precisión

Diagrama de niveles de energía del Na y Mg+

Diagrama de niveles de energía del Mg y Mg2+

Vista Radial - Útil para minimizar las interferencias de matriz.

Aplicaciones: muestras complejas (pej. Geológicas, lodos de desechos, aceites usados)

Vista Axial- Permite el análisis de diversas matrices, sobre

todo cuando se requieren bajos Límites de Detección y mejorar la sensibilidad.

- Aplicaciones: Es la más recomendable para muestras ambientales.

Descripción de los Componentes de un ICP-OES

Vista Axial o Vista Radial

Optima 5300 Rango Analítico

160 a 800 nm. Cobertura total las líneas analíticas en el rango espectral con al menos 10 líneas analíticas útiles por elemento.

Resolución de 0,005 nmIdeal para todas las aplicaciones.

Optima 5300 Detector

DETECTOR: SCD con patrón de difracción de Echelle superpuesto

Wavelength within the Order

High

Low

Order Numbers

Wavelength

High

Low

Low

High

130 120 110 100 90 80 70 60

Pb 220.353

Cu 221.458

Descripción de los Componentes de un ICP-OES

¿Cuál es la Técnica Inorganica adecuada?

ICP-MSICP-MS AA LlamaAA Llama

AA – AA – Horno de Horno de

grafitografito

ICP-OES ICP-OES SimultaneoSimultaneo

ICP-OES SCD ICP-OES SCD de barridode barrido

Horno de Grafito Horno de Grafito multielemental multielemental

simultaneosimultaneo

Celda de Reacción DinámicaCelda de Reacción DinámicaICP-MSICP-MS

Recursos Financieros

Límites de Detecciónrequerido

sProductividad esperada

Normativa legal / procedimental

Disponibilidad de muestra Element

os requeridos

Espacio y servicios requeridos y disponibles

Habilidad del operador

Concentración esperada de la

muestra

Seleccionando una Técnica AnalíticaSeleccionando una Técnica Analítica

¿Cuáles son sus requerimientos?• ¿Cuántas muestras?

• ¿Cuantos elementos por muestra?

• ¿Cuáles son los intervalos de concentración?

• ¿Cuál es la precisión esperada?

• ¿De cuánta muestra se dispone por ensayo?

• ¿Cuál es el nivel de experiencia del usuario?

• ¿Hay alguna consideración en el costo?

Comparación de Tiempo de AnálisisComparación de Tiempo de Análisis

Analysis Time for 100 Samples

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

Elements/Sample

Tim

e (

ho

urs

)

FAA

GFAA

ME-GFAA

SEQ-ICP

SIM-ICP

ICP-MS

Elemento medibles por ICP y sus límites de detección

LIMITES DE DETECCIÓN USANDO ICP-OES

ICP-OESICP-OES EspectralEspectral

MatrizMatriz

•Correción de BackgroundCorreción de Background•Uso de líneas analíticas Uso de líneas analíticas AlternativasAlternativas

Estandarización InternaEstandarización Interna

TécnicaTécnica Tipo de InterferenciaTipo de Interferencia Método de CompensaciónMétodo de Compensación

¿Y sobre las interferencias qué?

            

         

Technique / Line Estimated D.L.* Type Interferences

ICP-OES 238.892 nm

0.01/.002 µg/mL ion Fe, W, Ta

ICP-OES 228.616 nm

0.01/.001 µg/mL ion  

ICP-OES 237.862 nm

0.01/.002 µg/mL ion W, Re, Al, Ta

*ICP-OES D.L.'s are given as radial / axial view

Technique / Line

Estimated D.L.* Type Interferences

ICP-OES 221.647 nm

0.01/.0009 µg/mL ion Si

ICP-OES 232.003 nm

0.02/.006 µg/mL atom Cr, Re, Os, Nb, Ag, Pt, Fe

ICP-OES 231.604 nm

0.02/.002 µg/mL ion Sb, Ta, Co

*ICP-OES D.L.'s are given as radial / axial view

Selección adecuada de longitudes de onda y vista del ICP-OES

Análisis cuantitativo

Si la cantidad de energía que se absorbe es igual a la que se emite, entonces

A=IEIE= Intensidad de Emisión

Curvas de calibraciónTécnica de adición de analito(método de adición estándar)

Consiste en la adición de cantidades conocidas y crecientes del analito a la propia muestra problema

•Se tomaron 6 matraces de 10 ml y se agregaron a cada uno de ellos 5 ml de agua de poro.

•Se agregó a cada uno de ellos alícuotas diferentes de una solución patrón que contenía Cd, Cu, Zn y Pb a una concentración de 10mg/l (0,1,2,3,4,y 5 ml, respectivamente) y se enrasaron con agua desionizada hasta 10ml.

Curvas de calibración

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.50

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Volumen (ml)

Inte

nsi

dad

(V

olt

ios)

Método de adición de analito

Análisis de Pb una muestra de cabello

DIGESTIÓN ACIDA DE MUESTRAS

ACIDO

NITRICO

HNO3

• Fuerte agente oxidante.

• Disolución de metales en menor proporción Al y Cr. Descompone las muestras orgánicas y biológicas.

ACIDO CLORHIDRICO

HCl

•Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos metálicos.

•Forma cloruros solubles con todos los elementos excepto Ag, Hg y Ti.

ACIDO

SULFURICO

H2SO4

•Disuelve muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).

•Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente.

ACIDO FOSFORICO

H3PO4

• En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.

Aplicaciones• Las altas temperaturas alcanzadas en el plasma aumentan

sustancialmente el número de elementos que se pueden determinar, tanto cualitativa como cuantitativamente, ya que la temperatura se puede estabilizar.

• Presenta una gran versatilidad y exactitud, reproductibilidad permitiendo trabajar con muy pequeños volúmenes de muestra, rebajando considerablemente los límites de detección.

• Se emplea en el análisis de elementos químicos en aguas naturales y residuales, efluentes industriales, fluidos biológicos, residuos industriales, suelos, material vegetal, sangre, aleaciones, aceites y grasas.

• Las muestras sólidas deben ponerse en solución mediante el ataque con ácido (HCl, HNO3)

Aplicaciones• La técnica ICP es aplicable a todos los elementos con potencial de

ionización menor que el argón.

• Pueden realizarse análisis cuantitativos con curvas de calibración almacenadas con un error de más o menos 25%. Para las cuantitativas el intervalo lineal de respuesta es de 104 – 106 veces el límite de detección, por lo que la recalibración requiere solo uno o dos patrones más el blanco. El intervalo lineal depende de

• Con muestras de matrices difíciles de reproducir se utiliza el método

de adición estándar o el método de patrón interno. Este patrón interno debe estar presente en patrones, muestras y blanco en concentración constante.

• Una manera de eliminar las interferencias es medir varias y considera solo los resultados que coincidan.

NO APLICACIONES

• Los elementos que no pueden determinarse con ICP-OES son:

a) Elementos que se introducen a la muestra ajenos a la misma: Ar (componente del plasma), H, O, (muestras acuosas), O (aire), C (disolvente).

b) Elementos que requieren una alta energía de excitación: F, gases nobles.

c) Elementos sintéticos de vida corta.

Desempeño analítico del laboratorio• La optimización del sistema implica maximizar la señal de

respuesta para múltiples elementos, mediante el establecimiento del nebulizador, la potencia de RF, óptica de iones y parámetros espaciales. se realiza inmediatamente antes de cada experimento.

• La calibración del instrumento mediante la preparación de los patrones provenientes de uno certificado.

• Uso de material de referencia certificado para evaluar el % de recuperación de la medida.

• El manejo de las muestras para evitar contaminaciones, minimizar errores y así obtener una incertidumbre aceptable. Número de réplicas por cada muestra (Mínimo tres).