hydrogen ion pairing

7/28/2019 HYDROGEN ION PAIRING

1/153

H y d r a t i o n a n d I o n P a i r i n g o f A q u e o u s

P h o s p h a t e S o l u t i o n s a s O b s e r v e d b y

D i e l e c t r i c S p e c t r o s c o p y

D i s s e r t a t i o n

z u r E r l a n g u n g d e s

D o k t o r g r a d e s d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t e n

( D r . r e r . n a t . )

d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t l i c h e n F a k u l t t I V

C h e m i e u n d P h a r m a z i e

d e r U n i v e r s i t t R e g e n s b u r g

v o r g e l e g t v o n

A n d r e a s E i b e r w e i s e r

a u s K a i m l i n g

R e g e n s b u r g 2 0 1 3


2/153

P r o m o t i o n s g e s u c h e i n g e r e i c h t a m : 1 5 . 0 3 . 2 0 1 3

T a g d e s K o l l o q u i u m s : 1 2 . 0 4 . 2 0 1 3

D i e A r b e i t w u r d e a n g e l e i t e t v o n : A p l . P r o f . D r . R . B u c h n e r

P r f u n g s a u s s c h u s s : A p l . P r o f . D r . R . B u c h n e r

P r o f . D r . W . K u n z

P r o f . e m . D r . H . B r u n n e r

P r o f . D r . A . P t z n e r ( V o r s i t z e n d e r )


3/153

m e i n e n E l t e r n

u n d

G e s c h w i s t e r n


4/153


5/153

E i n e j e d e w i s s e n s c h a f t l i c h e B e t r a c h t u n g s w e i s e h a t

z u r V o r r a u s s e t z u n g d i e E i n f h r u n g e i n e r g e w i s s e n

O r d n u n g i n d e r F l l e d e s z u b e t r a c h t e n d e n S t o f f e s .

M a x P l a n c k


6/153


7/153

C o n t e n t s

I n t r o d u c t i o n 1

1 T h e o r e t i c a l B a c k g r o u n d 5

1 . 1 P o l a r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 . 1 . 1 S t a t i c p o l a r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 . 1 . 2 R e s p o n s e f u n c t i o n s o f t h e o r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n . . . . . . . . . 7

1 . 2 S p e c t r a o f c o m p l e x p e r m i t t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1 . 3 E m p i r i c a l d e s c r i p t i o n o f d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

1 . 4 E e c t o f a d i e l e c t r i c m e d i u m o n e l e c t r i c e l d s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

1 . 5 M i c r o s c o p i c m o d e l s o f d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

1 . 5 . 1 O n s a g e r e q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

1 . 5 . 2 K i r k w o o d - F r h l i c h e q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5

1 . 5 . 3 C a v e l l e q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5

1 . 5 . 4 D e b y e m o d e l o f r o t a t i o n a l d i u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6

1 . 5 . 5 M i c r o s c o p i c a n d m a c r o s c o p i c r e l a x a t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . 1 7

1 . 6 D i e l e c t r i c R e l a x a t i o n o f N e a t W a t e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

1 . 6 . 1 C u r r e n t K n o w l e d g e f r o m E x p e r i m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

1 . 6 . 2 I m p l i c a t i o n s f r o m M D o n W a t e r R o t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . 1 9

1 . 7 I o n A s s o c i a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0

2 E x p e r i m e n t a l 2 3

2 . 1 M a t e r i a l s a n d s a m p l e p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

2 . 2 M e a s u r e m e n t o f d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

2 . 2 . 1 I n t e r f e r o m e t e r m e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

2 . 2 . 2 V e c t o r n e t w o r k a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7

2 . 2 . 3 D a t a p r o c e s s i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

2 . 3 A u x i l i a r y m e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2

2 . 3 . 1 D e n s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2

2 . 3 . 2 V i s c o s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2

2 . 3 . 3 C o n d u c t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3

2 . 3 . 4 Q u a n t u m m e c h a n i c a l c a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3

i


8/153

i i C O N T E N T S

3 I o n C l o u d R e l a x a t i o n i n N a C l ( a q ) 3 5

3 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5

3 . 2 D a t a t r e a t m e n t a n d d e s c r i p t i o n o f s p e c t r a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6

3 . 3 D i s c u s s i o n o f l o w f r e q u e n c y r e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0

3 . 3 . 1 I o n - p a i r R e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1

3 . 3 . 2 I o n - c l o u d r e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4

3 . 4 W a t e r r e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6

3 . 5 C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9

4 P o t a s s i u m P h o s p h a t e s 5 1

4 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1

4 . 2 E x p e r i m e n t a l D e t a i l s a n d D e s c r i p t i o n o f S p e c t r a . . . . . . . . . . . . . . . 5 2

4 . 3 H y d r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0

4 . 3 . 1 K H

2

P O

4

& K

2

H P O

4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1

4 . 3 . 2 K

3

P O

4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2

4 . 3 . 3 G e n e r a l F e a t u r e s o f P h o s p h a t e H y d r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . 6 3

4 . 4 I o n P a i r i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8

4 . 4 . 1 G e n e r a l R e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8

4 . 4 . 2 K H

2

P O

4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9

4 . 4 . 3 K

2

H P O

4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0

4 . 4 . 4 K

3

P O

4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2

4 . 4 . 5 F e a t u r e s o f i o n a s s o c i a t i o n i n p o t a s s i u m p h o s p h a t e s . . . . . . . . . 7 3

4 . 5 S o l v e n t D y n a m i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4

4 . 6 C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7

5 S o d i u m a n d A m m o n i u m P h o s p h a t e s 7 9

5 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9

5 . 2 A q u e o u s s o l u t i o n s o f s o d i u m p h o s p h a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0

5 . 2 . 1 C h o i c e o f t m o d e l a n d a s s i g n m e n t o f r e l a x a t i o n m o d e s . . . . . . . 8 0

5 . 2 . 2 I o n h y d r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8

5 . 2 . 3 I o n p a i r i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2

5 . 3 A q u e o u s s o l u t i o n s o f a m m o n i u m p h o s p h a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5

5 . 3 . 1 C h o i c e o f t m o d e l a n d a s s i g n m e n t o f r e l a x a t i o n m o d e s . . . . . . . 9 5

5 . 3 . 2 H y d r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1

5 . 3 . 3 I o n a s s o c i a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3

5 . 4 C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6

S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n 1 0 7

A p p e n d i x 1 1 3

A . 1 P h o s p h a t e s o l u t i o n c o n d u c t i v i t i e s , d e n s i t i e s a n d v i s c o s i t i e s . . . . . . . . . 1 1 3

A . 2 A q u e o u s e c t o i n e s o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 9

B i b l i o g r a p h y 1 3 1


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V o r w o r t

D i e s e D o k t o r a r b e i t e n t s t a n d i n d e r Z e i t v o n M a i 2 0 1 0 b i s M r z 2 0 1 3 a m I n s t i t u t f r

P h y s i k a l i s c h e u n d T h e o r e t i s c h e C h e m i e d e r n a t u r w i s s e n s c h a f t l i c h e n F a k u l t t I V C h e m i e

u n d P h a r m a z i e d e r U n i v e r s i t t R e g e n s b u r g .

A n e r s t e r S t e l l e d a r f i c h m i c h b e i H e r r n A p l . P r o f . D r . R i c h a r d B u c h n e r f r d i e A u f n a h m e

i n s e i n e G r u p p e u n d d i e E r t e i l u n g d e s T h e m a s b e d a n k e n . S e i n I n t e r e s s e a m F o r t s c h r i t t d e r

A r b e i t , s o w i e d i e s t e t e B e r e i t s c h a f t z u m f a c h l i c h e n G e s p r c h w a r e n f r d e n e r f o l g r e i c h e n

A b s c h l u s s m e i n e r D i s s e r t a t i o n v o n e n t s c h e i d e n d e r B e d e u t u n g .

A u c h m c h t e i c h m i c h f r d i e G e w h r u n g g r o e r w i s s e n s c h a f t l i c h e r F r e i h e i t e n b e d a n k e n ,

d i e i c h m e h r a l s e i n m a l g e n u t z t h a b e . B e d e n k t m a n , d a s s e r m i c h w i e d e r h o l t a u f d e n P f a d

d i e s e r A r b e i t z u r c k f h r e n m u s s t e , s c h e i n t e s d o c h v e r w u n d e r l i c h , d a s s m i r u n d n i c h t i h m

g r a u e H a a r e g e w a c h s e n s i n d .

V i e l e n D a n k f r d i e z a h l r e i c h e n D i e n s t b e s p r e c h u n g e n !

W e i t e r h i n g i l t m e i n D a n k d e m L e i t e r d e s L e h r s t u h l s , H e r r n P r o f . D r . W e r n e r K u n z f r

d i e g r o z g i g e z u r V e r f g u n g S t e l l u n g v o n L a b o r a t o r i e n u n d V e r b r a u c h s m a t e r i a l . A u c h

w u r d e d u r c h I h m e i n T e i l d i e s e r A r b e i t n a n z i e r t : v i e l e n D a n k d a f r !

D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t ( D F G ) s e i f r d i e B e r e i t s t e l l u n g d e r M i t t e l z u r

D u r c h f h r u n g d e s P r o j e k t e s B u 1 1 5 3 / 1 1 - 1 g e d a n k t . O h n e d i e m i t d i e s e m P r o j e k t v e r b u n -

d e n e n S t e l l e w r e d i e v o r l i e g e n d e A r b e i t n i c h t m g l i c h g e w e s e n .

F r d i e s t e t s f r e u n d l i c h e A t m o s p h r e u n d k o l l e g i a l e H i l f s b e r e i t s c h a f t m c h t e i c h m i c h b e i

a l l e n M i t g l i e d e r n d e s A K M i k r o w e l l e n b e d a n k e n . H e r r D r . H a z M . A . R a h m a n , F r a u

D r . S a a d i a S h a u k a t , H e r r D r . A l e x a n d e r S t o p p a u n d H e r r M . S c . T h o m a s S o n n l e i t n e r h a b e n

m i c h i n d i e B e d i e n u n g d e r G e r t e u n d d i e g e n e r e l l e A r b e i t s w e i s e e i n g e f h r t . I n b e s o n d e r e r

W e i s e m c h t e i c h m i c h a n d i e s e r S t e l l e b e i T h o m a s S o n n l e i t n e r b e d a n k e n : i c h h a t t e s t e t s

d a s G e f h l e i n e n i n w i s s e n s c h a f t l i c h e n u n d m e n s c h l i c h e n F r a g e n g l e i c h g e s i n n t e n K o l l e g e n

z u h a b e n . A u c h m c h t e i c h m e i n e m e r s t e n B a c h e l o r - S t u d e n t e n , u n d m i t t l e r w e i l e K o l l e g e n ,

H e r r n B . S c . A n d r e a s N a z e t a l l e s G u t e f r d i e Z u k u n f t w n s c h e n , s o w i e m e i n e H o n u n g

z u m A u s d r u c k b r i n g e n , d a s s w i r a u c h i n Z u k u n f t n o c h z u s a m m e n a r b e i t e n . A l l e n G s t e n

u n d t e m p o r r e n M i t g l i e d e r n d e s A K M i k r o w e l l e n ,

H e r r M . S c . W a h e e d G u l K h a n

H e r r B . S c . J u l i a n R i e d e r

i i i


10/153

i v C O N T E N T S

H e r r M . S c . P h i l l i p K a h l

H e r r M . S c . B e r n d M h l d o r f H e r r M . S c . A l e x a n d e r W a n k m l l e r H e r r M . S c . H i r o y u k i D o i F r a u D r . K a m i l a M a z u r F r a u M . S c . G z d e K e s k i n H e r r M . S c . N i c o l s M o r e n o G m e z

F r a u M . S c . V i k o r i y a A . N i k i t i n a

H e r r M . S c . F i l i p e d a S i l v a L i m a

d a n k e i c h f r d i e a n g e n e h m e Z u s a m m e n a r b e i t .

H e r r n P r o f . D r . G l e n n H e f t e r d a n k e i c h f r d i e z a h l r e i c h e n D i s k u s s i o n e n b e r T e i l e d e s i n

K a p i t e l s 4 p r s e n t i e r t e n M a t e r i a l s . H e r r n B . S c . A n d r e a s N a z e t f r d i e D u r c h f h r u n g v o n

L e i t f h i g k e i t s m e s s u n g e n u n d K o r r e k t u r l e s e n d e s v o r l i e g e n d e n T e x t e s . F r d a s L e t z t e r e b i n

i c h e b e n f a l l s H e r r n M . S c . T h o m a s S o n n l e i t n e r z u D a n k v e r p i c h t e t .

A l l e n M i t g l i e d e r n u n d K o l l e g e n d e s L e h r s t u h l s m c h t e i c h m e i n e n t i e f e n D a n k f r d i e a u e r -

u n i v e r s i t r e n A k t i v i t t e n a u s d r c k e n . I c h h a b e m i c h i n d i e s e r G e m e i n s c h a f t s t e t s w o h l

g e f h l t , u n d s o w a r e s m i r a u c h m g l i c h d i e H e r a u s f o r d e r u n g d e r m i t t g l i c h e n K a e e r u n d e

z u m e i s t e r n . F r a u D r . E v i M l l e r u n d F r a u D r . A g n e s H a r r a r d a n k e i c h f r d i e h e r z l i c h e

A u f n a h m e i n d i e m o r g e n d l i c h e R u n d e z u B e g i n n m e i n e r D o k t o r a r b e i t . A l l e n M i t g l i e d e r n

d e r M i t t a g s r u n d e ( M i c h l , V r o n i , J u l i e n , A u r i a n e , E v a , O l l i u n d T o b i ) h e r z l i c h e n D a n k f r

d i e a n g e n e h m e n , n i c h t - f a c h l i c h e n G e s p r c h e .

E i n b e s o n d e r e r D a n k g i l t m e i n e r g a n z e n F a m i l i e , d i e i m m e r m i t I n t e r e s s e u n d H i l f s b e r e -

i t s c h a f t m e i n e n W e r d e g a n g v e r f o l g t h a t .

A l l e n M i t a r b e i t e r n d e r W e r k s t t t e n m c h t e i c h f r d i e s c h n e l l e u n d g e w i s s e n h a f t e E r l e d i -

g u n g d e r A u f t r g e m e i n e n D a n k a u s s p r e c h e n u n d m e i n e b e s o n d e r e H o c h a c h t u n g z u m A u s -

d r u c k b r i n g e n .

Z u l e t z t u n d i n b e s o n d e r e r W e i s e m c h t e i c h m i c h b e i S u s a n n e b e d a n k e n : u n s e r e G e s p r c h e

h a b e i c h i m m e r s e h r g e n o s s e n , u n d s e h r v i e l G u t e s d a s m i r i n d e n l e t z t e n J a h r e n w i d e r -

f a h r e n i s t , h a b e i c h d i r z u v e r d a n k e n . D u m a c h s t a u s m i r e i n e n b e s s e r e n M e n s c h e n , u n d

w i r s t d i e s h o e n t l i c h a u c h n o c h l a n g e t u n !


11/153

C o n s t a n t s a n d s y m b o l s

C o n s t a n t s

E l e m e n t a r y c h a r g e eo = 1.60217739 1019 C

P e r m i t t i v i t y o f f r e e s p a c e o = 8.854187816 1012 C2(Jm)1

A v o g a d r o ' s c o n s t a n t NA = 6.0221367 1023 mol1

S p e e d o f l i g h t c = 2.99792458 108 m s1

B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t kB = 1.380658 1023 J K1

P e r m e a b i l i t y o f f r e e s p a c e

0 = 4 107

(Js)

2

(C

2

m)

1

P l a n c k ' s c o n s t a n t h = 6.6260755 1034 Js

S y m b o l s

Pp o l a r i z a t i o n (

C m2)

Mm a c r o s c o p i c d i p o l e m o m e n t (

C m2)

a n g u l a r f r e q u e n c y (

s1)

f r e q u e n c y (

Hz)

Ee l e c t r i c e l d s t r e n g t h (

V m1)

c o m p l e x p e r m i t t i v i t y

r e a l p a r t o f

i m a g i n a r y p a r t o f

lim0() lim(

)

e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y

d i p o l e m o m e n t (

C m)

r e l a x a t i o n t i m e (

s)

Tt e m p e r a t u r e ( K )

tt i m e ( s )

c o m p l e x p r o p a g a t i o n c o e c i e n t

a a b s o r p t i o n c o e c i e n t ( N p m 1

)

p h a s e c o n s t a n t ( m

1)

kc o m p l e x w a v e n u m b e r

nc o m p l e x r e f r a c t i v e i n d e x

c m o l a r i t y ( m o l d m 3 ) v i s c o s i t y ( Pa s)

c o n d u c t i v i t y ( S m

1)

d e n s i t y (

kg m3)


12/153

v i C O N T E N T S

A c r o n y m s

i b i r r o t a t i o n a l b o u n d C C C o l e - C o l e

C DC o l e - D a v i d s o n

C I Pc o n t a c t i o n - p a i r

DD e b y e

D H Od a m p e d h a r m o n i c o s c i l l a t o r

D M AN

,N

- d i m e t h y l a c e t a m i d e D R ( S )

d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n ( s p e c -

t r o s c o p y )

F I Rf a r - i n f r a r e d

H NH a v r i l i a k - N e g a m i

I F Mi n t e r f e r o m e t e r

I Ri n f r a r e d

M D m o l e c u l a r d y n a m i c s N M R n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e

O K Eo p t i c a l K e r r e e c t

Q Mq u a n t u m m e c h a n i c s

P Cp r o p y l e n e c a r b o n a t e

S E DS t o k e s - E i n s t e i n - D e b y e

S I Ps o l v e n t s e p a r a t e d i o n - p a i r

2 S I P

d o u b l e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n -

p a i r

V N Av e c t o r n e t w o r k a n a l y z e r

v d Wv a n d e r W a a l s

I Ci o n c l o u d

I Pi o n p a i r

P R T

p l a t i n u m r e s i s t a n c e t h e r m o m e -

t e r

Q E N S q u a s i - e l a s t i c n e u t r o n s c a t t e r i n g

T C Ft i m e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n


13/153

I n t r o d u c t i o n

G e n e r a l a s p e c t s

M a n y c o m p o u n d s c o n t a i n v a r i o u s t y p e s o f p h o s p h a t e g r o u p s t h a t p l a y f u n d a m e n t a l r o l e s

i n l i f e p r o c e s s e s a n d i n t h e e n v i r o n m e n t . M u c h o r g a n i c p h o s p h a t e i s p r e s e n t i n b i o p o l y -

m e r f o r m : a s p h o s p h o p o l y s a c c h a r i d e s , p h o s p h o l i p i d s , p h o s p h o p r o t e i n s o r n u c l e i c a c i d s .

1

S u c h c o m p o u n d s a r e e s s e n t i a l f o r l i f e , b e c a u s e t h e y s t a b i l i z e c e l l s a n d e n a b l e t h e m t o r e -

p r o d u c e . O r g a n i c p h o s p h a t e e s t e r s a r e i n v o l v e d i n m a n y b i o c h e m i c a l r e a c t i o n s e q u e n c e s :

a s e n e r g y c a r r i e r s , c o e n z y m e s a n d i n t e r m e d i a t e s . T o b u i l d u p t h e i r p h o s p h a t e e s t e r l e v -

e l s , a n i m a l s a n d p l a n t s u s u a l l y a b s o r b p h o s p h o r o u s i n t h e f o r m o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e s

H x P O4

(3x), x =0 , 1 o r 2 .

2

I n o r g a n i s m s , i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a r e f o u n d i n b l o o d , u r i n e

a n d t i s s u e u i d s , w h e r e t h e H

2

P O

4

/ H P O

4

2s y s t e m a c t s a s t h e k e y b u e r .

3

T h e m o s t

i m p o r t a n t b i o c h e m i c a l r o l e o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e s o n t h e o t h e r h a n d i s i n t h e f o r m a t i o n

o f b o n e m a t e r i a l , m o s t l y i n t h e f o r m o f a p a t i t e .

4

T h u s , p h o s p h a t e s p l a y c r i t i c a l r o l e s i n

m e t a b o l i s m , b o t h a s s o l i d m a t e r i a l a n d i n s o l u t i o n . T o e n s u r e t h a t c o m m e r c i a l c r o p s h a v e a

s u c i e n t s u p p l y o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e s f o r g r o w t h , p h o s p h a t e f e r t i l i z e r s a r e u s e d t h r o u g h -

o u t t h e w o r l d w h i c h m a k e s i n o r g a n i c p h o s p h a t e p r o d u c t i o n t h e f o u r t h l a r g e s t b y t o n n a g e

g l o b a l l y .

5

O t h e r i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e s i n c l u d e f o o d a d d i t i v e s ,

d e t e r g e n t s , r u s t p r o o n g a n d m e t a l c l e a n i n g b u t t h e r e a r e m a n y m o r e .

2

T h e p h o s p h a t e g r o u p s p r e s e n t i n b i o l o g i c a l s y s t e m s a n d a l s o m o s t i n o r g a n i c p h o s p h a t e

u s e d f o r t e c h n i c a l a p p l i c a t i o n s a r e p r e s e n t i n a q u e o u s s o l u t i o n . T h e r e , t h e s p e c i c s o l u t e -

s o l u t e a n d s o l u t e - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s , e s p e c i a l l y i n c o m p a r i s o n w i t h t h e s o l v e n t - s o l v e n t

i n t e r a c t i o n s a r e i n t h e f o c u s o f s c i e n t i c r e s e a r c h . B u t a l s o t h e ( p o s s i b l e ) e e c t o n w a t e r

s t r u c t u r e i s o f i m p o r t a n c e ,

6

e s p e c i a l l y a s w a t e r n o w a d a y s i s s e e n a s a n a c t i v e p l a y e r i n

b i o l o g i c a l p r o c e s s e s , r a t h e r t h a n b e i n g a m e r e s o l v e n t .

7 , 8

T h u s t h e c h a n g i n g p r o p e r t i e s ,

e s p e c i a l l y d y n a m i c s , o f w a t e r m o l e c u l e s t h a t a r e n o t i n c l o s e p r o x i m i t y o f t h e s o l u t e a r e o f

i n t e r e s t . N e v e r t h e l e s s , m o s t a t t e n t i o n i s o n s o l u t e - s o l v e n t a n d s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c t i o n s .

R e g a r d i n g p r o t e i n s , t h e r e i s a n o n g o i n g d e b a t e w h e t h e r t h e i n u e n c e o f a n a d d e d s o l u t e

o n p r o t e i n s t a b i l i t y i s m e d i a t e d t h r o u g h c h a n g e s i n t h e s o l v e n t s t r u c t u r e o r i s b a s e d o n

d i r e c t s o l u t e - p r o t e i n i n t e r a c t i o n s . R e c e n t e x p e r i m e n t s a n d c o m p u t e r s i m u l a t i o n s f o u n d

t h a t d i r e c t s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c t i o n s m a y b e m o r e i m p o r t a n t f o r p r o t e i n - e l e c t r o l y t e i n t e r -

a c t i o n s ,

9 1 2

h o w e v e r f o r a q u e o u s s y s t e m s c o n t a i n i n g a m p h i p h i l i c m o l e c u l e s a n d p r o t e i n s ,

t h e s i t u a t i o n i s u n d e r d i s c u s s i o n .

1 3 1 5

T h e m a t t e r o f a r e c e n t D F G p r o j e c t ( B U 1 1 5 3 / 1 1 - 1 ) i n o u r g r o u p w e r e t h e m a j o r h y d r a t i o n

s i t e s o f p r o t e i n s : h y d r o p h i l i c a n i o n i c r e s i d u e s , b u t a l s o h y d r o p h o b i c p a r t s . A p r e v i o u s P h D

1


14/153

2 I N T R O D U C T I O N

p r o j e c t

1 6

w a s d e a l i n g w i t h c a r b o x y l a t e , s u l f a t e a n d s u l f o n a t e a s a n i o n i c r e s i d u e s a n d w a s

m a i n l y f o c u s i n g o n t h e i n t e r p l a y o f h y d r o p h i l i c a n d h y d r o p h o b i c h y d r a t i o n . T h i s w o r k

c o n t i n u e s t h i s p r o j e c t , f o c u s i n g o n h y d r a t i o n a n d i o n - p a i r i n g i n i n o r g a n i c p h o s p h a t e i o n s ,

a s a f u r t h e r h y d r o p h i l i c g r o u p p r e s e n t i n m a n y b i o m o l e c u l e s .

R e c e n t l y , w e a k i o n a s s o c i a t i o n i n a q u e o u s m e d i a h a s a t t r a c t e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o n .

1 7 , 1 8

F u e l e d b y C o l l i n ' s r u l e o f m a t c h i n g w a t e r a n i t i e s , w h i c h s t a t e s t h a t i o n s o f c o m p a r a b l e

h y d r a t i o n p r o p e r t i e s p r e f e r a b l y a s s o c i a t e ,

1 9

i t i s c l a i m e d o n t h e b a s i s o f t h e o r e t i c a l c o n -

s i d e r a t i o n s a n d c o m p u t e r s i m u l a t i o n s t h a t N a

+i s s l i g h t l y s t r o n g e r b i n d i n g t o b i o l o g i c a l l y

r e l e v a n t a n i o n i c m o i e t i e s , l i k e c a r b o x y l a t e o r p h o s p h a t e , t h a n K

+a n d t h a t t h i s s m a l l d i f -

f e r e n c e i n b i n d i n g c o n s t a n t s i s d e c i s i v e f o r t h e d i e r e n t p h y s i o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f b o t h

c a t i o n s .

1 0 , 2 0

E x p e r i m e n t a l q u a n t i c a t i o n o f w e a k i o n a s s o c i a t i o n , t h o u g h , i s n o t a t r i v i a l t a s k a n d

e v e n s u c h w e l l e s t a b l i s h e d t e c h n i q u e s a s c o n d u c t o m e t r y o r p o t e n t i o m e t r y y i e l d o n l y a

r o u g h e s t i m a t e f o r t h e o v e r a l l a s s o c i a t i o n c o n s t a n t i f KA 10 .

2 1 , 2 2

C o m m o n s p e c t r o s c o p i c

t e c h n i q u e s , l i k e N M R o r v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y , a r e g e n e r a l l y n o t u s e f u l a t a l l a s t h e y a r e

s e n s i t i v e o n l y t o c o n t a c t i o n p a i r s ( C I P s ) .

2 3

I n c o n t r a s t , d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n s p e c t r o s c o p y

( D R S ) h a s t h e u n i q u e a b i l i t y t o d e t e c t a n d q u a n t i f y a l s o s o l v e n t s h a r e d ( S I P ) a n d s o l v e n t -

s e p a r a t e d ( 2 S I P ) i o n p a i r s .

2 4

D R S p r o b e s t h e r e s p o n s e o f t h e s a m p l e t o a t i m e - d e p e n d e n t

e l e c t r i c e l d i n t e r m s o f i t s c o m p l e x p e r m i t t i v i t y s p e c t r u m , () = () i()

, w h e r e

()i s t h e r e l a t i v e p e r m i t t i v i t y a n d

()t h e a s s o c i a t e d d i e l e c t r i c l o s s a t f r e q u e n c y

.

2 5 , 2 6

T h i s m e t h o d i s s e n s i t i v e t o a l l p r o c e s s e s l e a d i n g t o u c t u a t i o n s o f t h e m a c r o s c o p i c d i p o l e

m o m e n t o f t h e s a m p l e , l i k e , e . g . , t h e r e o r i e n t a t i o n o f i o n p a i r s p o s s e s s i n g a p e r m a n e n t

d i p o l e m o m e n t , IP .1 8

A w e a k m o d e i n t h e 0.51 G H z r e g i o n o f t h e d i e l e c t r i c s p e c t r u m o f w e a k l y a s s o c i a t i n g 1 : 1 e l e c t r o l y t e s w a s f o u n d i n p r e v i o u s D R S s t u d i e s .

2 7 2 9

T h i s m o d e a l s o a p p e a r e d f o r s o d i u m

f o r m a t e a n d a c e t a t e ,

3 0

a s w e l l a s s o d i u m s u l f a t e a n d s u l f o n a t e .

1 6

M o s t i n t e r e s t i n g i s t h e

s t r i k i n g s i m i l a r i t y o f t h i s l o w - f r e q u e n c y m o d e i n a l l t h o s e i n v e s t i g a t e d s o l u t i o n s , r e g a r d i n g

t h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t a m p l i t u d e . T h i s r i s e s t h e i m p o r t a n t q u e s t i o n , i f t h i s m o d e i s

d u e t o a p r o c e s s d i e r e n t f r o m i o n - p a i r r e l a x a t i o n .

A i m s o f t h i s s t u d y

T h e o v e r a l l a i m o f t h e p r e s e n t s t u d y i s t o q u a n t i f y h y d r a t i o n a n d i o n - p a i r i n g i n a q u e o u s

p h o s p h a t e s o l u t i o n s a t 2 5

C . T h e a d o p t e d a p p r o a c h i s a t h r e e s t e p a n a l y s i s , m i r r o r e d i n

t h e t h r e e e x p e r i m e n t a l c h a p t e r s o f t h i s s t u d y .

T h e r s t e x p e r i m e n t a l c h a p t e r ( C h a p t e r 3 ) d e a l s w i t h a q u e o u s N a C l s o l u t i o n s a t c

2.112m o l L

1. T h i s s u b s t a n c e i s a m o d e l s a l t f o r , a t b e s t , w e a k l y a s s o c i a t e d e l e c t r o l y t e s .

T h e s t u d y o f t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f N a C l ( a q ) , a n d c o m p a r i s o n w i t h a p r e v i o u s s t u d y b y

B u c h n e r e t a l . ,

3 1

s h e d s s o m e l i g h t o n t h e a f o r e m e n t i o n e d l o w - f r e q u e n c y p r o c e s s o b s e r v e d i n

a n u m b e r o f 1 : 1 e l e c t r o l y t e s . D i e r e n t r e l a x a t i o n m e c h a n i s m s , l i k e i o n - c l o u d r e l a x a t i o n ,

3 2

m i g h t b e ( a t l e a s t p a r t l y ) r e s p o n s i b l e f o r t h i s p r o c e s s .


15/153

I N T R O D U C T I O N 3

C h a p t e r 4 i s f o c u s i n g o n h y d r a t i o n o f a q u e o u s p o t a s s i u m p h o s p h a t e s o l u t i o n s K H

2

P O

4

( a q ) ,

K

2

H P O

4

( a q ) a n d K

3

P O

4

( a q ) u p t o 1 . 3 3 2 , 3 . 9 8 7 a n d 3 . 0 1 2 m o l L

1, r e s p e c t i v e l y . T h i s y i e l d s

d e t a i l e d i n s i g h t i n t o t h e c h a n g e s i n h y d r a t i o n u p o n i n c r e a s i n g c h a r g e o f t h e p h o s p h a t e

a n i o n a n d t h e e e c t o n i o n - p a i r i n g . D e s p i t e t h e i m p o r t a n c e o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e i o n s ,

s u r p r i s i n g l y l i t t l e i s k n o w n a b o u t t h e i r h y d r a t i o n p r o p e r t i e s .

3 3 3 7

T h e c u r r e n t w o r k p r o v i d e s

f u r t h e r i n s i g h t i n t o t h i s i m p o r t a n t t o p i c , p r e s e n t s i n f o r m a t i o n o n t h e s o l u t e e e c t o n w a t e r

d y n a m i c s a n d r e v e a l s t h e d e g r e e o f s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c t i o n s .

T h e t h i r d e x p e r i m e n t a l c h a p t e r ( C h a p t e r 5 ) p r e s e n t s t h e D R S s t u d i e s o f N a H

2

P O

4

( a q ) ,

N a

2

H P O

4

( a q ) , ( N H

4

) H

2

P O

4

( a q ) a n d ( N H

4

)

2

H P O

4

( a q ) f o r c o n c e n t r a t i o n s c

u p t o 4 . 7 9 4 ,

0 . 6 1 8 4 , 2 . 4 5 9 a n d 3 . 1 7 3 m o l L

1. T h e s t u d i e d c a t i o n s , N a

+a n d N H

4

+, w e r e c h o s e n d u e t o

t h e i m p o r t a n c e o f a m m o n i u m s a l t s a s f e r t i l i z e r s a n d t h e p o t e n t i a l l y i m p o r t a n t d i e r e n c e

o f N a

+a n d K

+f o r b i o l o g i c a l p r o c e s s e s .

1 0 , 2 0

T h e r e s u l t s o n h y d r a t i o n a n d i o n - p a i r i n g a r e

p r e s e n t e d a n d c o m p a r e d w i t h t h o s e f o r t h e r e s p e c t i v e p o t a s s i u m s a l t s .

E v e n t u a l l y t h e r e s u l t s o f t h i s w o r k a r e s u m m a r i z e d r e g a r d i n g i o n s p e c i c e e c t s o n h y -

d r a t i o n a n d i o n - p a i r i n g i n a q u e o u s p h o s p h a t e s o l u t i o n s , a s w e l l a s g e n e r a l i m p l i c a t i o n s f o r

d i e l e c t r i c s p e c t r o s c o p y o f a q u e o u s e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s .


16/153


17/153

C h a p t e r 1

T h e o r e t i c a l B a c k g r o u n d

1 . 1 P o l a r i z a t i o n

1 . 1 . 1 S t a t i c p o l a r i z a t i o n

R e l a t i v e p e r m i t t i v i t y

i s o n e o f t h e c e n t r a l q u a n t i t i e s t o d e s c r i b e m a t e r i a l s , e s p e c i a l l y

t h o s e i n t e n d e d f o r a p p l i c a t i o n i n e l e c t r o n i c d e v i c e s . I t d e s c r i b e s h o w a n e x t e r n a l e l e c t r i c

e l d

Ei n t e r a c t s w i t h a d i e l e c t r i c m e d i u m , b u t c a n a l s o b e d e s c r i b e d a s t h e e e c t o f t h e

d i e l e c t r i c m e d i u m o n t h e e l e c t r i c e l d w i t h i n t h e m a t e r i a l ( S e c t i o n 1 . 4 ) . T h e m a i n i m p a c t

o f a l o w i n t e n s i t y e l e c t r i c e l d o n a m o l e c u l a r l i q u i d i s t h e e s t a b l i s h m e n t o f a n e e c t i v e

c h a r g e s e p a r a t i o n ( F i g u r e 1 . 1 ) . T h i s p h e n o m e n o n i s k n o w n a s p o l a r i z a t i o n

P, w h i c h i s

d e n e d a s t h e m a c r o s c o p i c d i p o l e m o m e n t p e r u n i t v o l u m e :

P =M

V( 1 . 1 )

w h e r e

Mi s t h e m a c r o s c o p i c d i p o l e m o m e n t i n t h e v o l u m e

V.

I n a l i n e a r , h o m o g e n e o u s a n d i s o t r o p i c d i e l e c t r i c m a t e r i a l

Pd e p e n d s i n a l i n e a r m a n n e r

o n t h e e l e c t r i c e l d

3 8

P = 0 E ( 1 . 2 )

w h e r e

0 i s t h e p e r m i t t i v i t y o f f r e e s p a c e a n d i s t h e e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y

= 1 ( 1 . 3 ) F i g u r e 1 . 1 d e p i c t s t h e e e c t o f a n e l e c t r i c e l d

Eo n a d i p o l a r m o l e c u l a r l i q u i d : t h e d i p o l e

m o l e c u l e s p a r t i a l l y a l i g n a c c o r d i n g t o t h e e x t e r n a l e l d a n d a d d i t i o n a l c h a r g e s e p a r a t i o n

i n t h e m o l e c u l e s d u e t o p o l a r i z a b i l i t y , k , i s i n d u c e d . T h e l a t t e r p r o c e s s i s s y m b o l i z e d i n

F i g u r e 1 . 1 b t h r o u g h a m o r e i n t e n s e c o l o r g r a d i e n t w i t h i n t h e g e n e r i c m o l e c u l e s , h o w e v e r ,

i t i s e m p h a s i z e d t h a t t h e c h a r g e s e p a r a t i o n t a k e s p l a c e a l o n g t h e e x t e r n a l e l e c t r i c e l d

( a c t u a l l y t h e l o c a l e l d

Eloc a t t h e p o s t i t i o n o f t h e m o l e c u l e ) a n d n o t a l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e e x i s t i n g p e r m a n e n t d i p o l e m o m e n t .

5


18/153

6 C H A P T E R 1 . T H E O R E T I C A L B A C K G R O U N D

a b

E

+ + +

- --

+ + + + +

- - - - -

F i g u r e 1 . 1 : L i q u i d c o n s i s t i n g o f d i p o l a r m o l e c u l e s w i t h i n a c a p a c i t o r : ( a ) w i t h o u t a n d

( b ) a f t e r c h a r g i n g o f t h e c a p a c i t o r . B r o k e n a r r o w s i n d i c a t e t h e e x t e r n a l e l e c t r i c e l d

E,

t h e d a r k e r p a r t o f t h e d i p o l a r m o l e c u l e s c o r r e s p o n d s t o t h e n e g a t i v e , t h e l i g h t e r p a r t t o

t h e p o s i t i v e e n d o f t h e d i p o l e s . C h a r g e s o u t s i d e o f t h e c a p a c i t o r r e p r e s e n t t h e c h a r g e o f

t h e c a p a c i t o r p l a t e s , s m a l l e r c h a r g e s w i t h i n t h e l i q u i d b u t n e a r t h e p l a t e s s y m b o l i z e t h e

e e c t i v e c h a r g e s e p a r a t i o n .

P o l a r i z a t i o n ( E q . 1 . 1 ) c a n t h u s b e d i v i d e d i n t o t w o m i c r o s c o p i c c o n t r i b u t i o n s ,

P =P + P ( 1 . 4 )

t h e i n d u c e d p o l a r i z a t i o n

P =k

kk,ind =k

kk ( Eloc)k ( 1 . 5 )

a n d t h e d i p o l a r ( o r i e n t a t i o n a l ) p o l a r i z a t i o n

P =k

kk ( 1 . 6 )

w h e r e k a n d k,ind a r e t h e p e r m a n e n t a n d i n d u c e d d i p o l e m o m e n t s , r e s p e c t i v e l y , k i s t h e

m o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t y a n d k t h e n u m b e r d e n s i t y o f p a r t i c l e s k . ( Eloc)k i s t h e l o c a l e l d

a c t i n g a t t h e p o s i t i o n o f t h e p a r t i c l e s

k( s e e C h a p t e r 1 . 5 . 1 ) .

T h e i n d u c e d p o l a r i z a t i o n ( E q . 1 . 5 ) r e f e r s t o t h e g e n e r a t i o n o f a n e l e c t r i c a l d i p o l e , k,ind ,

d u e t o t h e d i s p l a c e m e n t o f e l e c t r o n s o r a t o m s b y t h e l o c a l e l d , ( Eloc)k . T h e p r o p o r t i o n a l i t y

f a c t o r b e t w e e n ( Eloc)k a n d P , t h e m o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t y k , i s g e n e r a l l y e x p r e s s e d a s a

p o l a r i z a b i l i t y v o l u m e , k = k/(40) o f m a g n i t u d e 1 0

30m

3( =

3) .

3 9

I t i s i n f a c t a s u m

o f t w o c o n t r i b u t i o n s : a t o m i c p o l a r i z a t i o n , k,n , a n d e l e c t r o n i c p o l a r i z a t i o n k,e .

k = k,n + k,e ( 1 . 7 )

w i t h k,n 0.1k,e . 3 9

T h e o r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n ( E q . 1 . 6 ) o r i g i n a t e s f r o m t h e p a r t i a l a l i g n m e n t o f p e r m a n e n t

m o l e c u l a r d i p o l e s , k , a l o n g t h e a p p l i e d e x t e r n a l e l d a g a i n s t t h e r m a l m o t i o n .


19/153

1 . 1 . P O L A R I Z A T I O N 7

T h u s , t h e m a c r o s c o p i c d i p o l e m o m e n t

Mf r o m E q . 1 . 1 c a n b e e x p r e s s e d a s

M =k

(k,ind + k) ( 1 . 8 )

O r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n i n l i q u i d s d o e s n o t o c c u r i n s t a n t a n e o u s l y , i n c o n t r a s t t o

P , b u t t a k e s p i c o - t o n a n o s e c o n d s f o r f u l l e s t a b l i s h m e n t . T h i s c o r r e s p o n d s t o a n a p p r o x i m a t e

f r e q u e n c y s c a l e o f 1MHz

t o10THz

.

D u e t o t h e d i e r e n t t i m e s c a l e s o f

P a n d P , b o t h e e c t s a r e g e n e r a l l y w e l l s e p a r a t e d a n d c a n b e r e g a r d e d a s l i n e a r l y i n d e p e n d e n t .

4 0

T h u s t h e i n d u c e d p o l a r i z a t i o n c a n b e

i n c o r p o r a t e d i n t o t h e i n n i t e f r e q u e n c y p e r m i t t i v i t y , . T h i s e n a b l e s a d i v i s i o n o f t h e

m a c r o s c o p i c d e n i t i o n o f

P( E q . 1 . 2 ) i n t o t w o c o n t r i b u t i o n s :

P = 0( ) E ( 1 . 9 ) P = 0( 1) E ( 1 . 1 0 )

1 . 1 . 2 R e s p o n s e f u n c t i o n s o f t h e o r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n

F i g u r e 1 . 2 i l l u s t r a t e s a t i m e d o m a i n e x p e r i m e n t m o n i t o r i n g t h e t i m e e v o l u t i o n o f t h e

p o l a r i z a t i o n

P(t), w h e n t h e s t a t i c e l e c t r i c e l d

Ei s s w i t c h e d o a t t i m e

t = 0. T h e

i n s t a n t a n e o u s d r o p i n

Pd u e t o t h e d i s a p p e a r a n c e o f

P , i s f o l l o w e d b y a m o n o t o n i c d e c a y , w h i c h c a n b e r e l a t e d t o

P a l o n e . T h i s d e c a y o f t h e o r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n c a n b e e x p r e s s e d a s ,

P(t) =P(0) FP(t) ( 1 . 1 1 ) w h e r e

FP(t) i s t h e s t e p r e s p o n s e f u n c t i o n ( t i m e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ) d e n e d b y

FP(t) = P(0) P(t) P(0) P(0)

( 1 . 1 2 )

w i t h l i m i t i n g v a l u e s FP(0) = 1 a n d FP() = 0 .F r e q u e n c y d o m a i n e x p e r i m e n t s a r e i n f a c t o f g r e a t e r p r a c t i c a l i m p o r t a n c e t h a n t i m e d o -

m a i n e x p e r i m e n t s . T h e e m p l o y e d h a r m o n i c a l l y o s c i l l a t i n g e l e c t r i c e l d s a r e c o n v e n i e n t l y

e x p r e s s e d i n c o m p l e x n o t a t i o n a s

E =E0 exp(it) ( 1 . 1 3 )

w h e r e = 2

i s t h e a n g u l a r f r e q u e n c y o f a w a v e o f f r e q u e n c y

. N o w a l s o p o l a r i z a t i o n ,

P,

a n d p e r m i t t i v i t y ,

, a r e e x p r e s s e d a s c o m p l e x v a l u e s . E x p e r i m e n t s i n b o t h , t h e f r e q u e n c y

a n d t h e t i m e d o m a i n , a r e a b l e t o p r o v i d e a w e a l t h o f i n f o r m a t i o n o n t h e s t r u c t u r e a n d

d y n a m i c s o f t h e i n v e s t i g a t e d l i q u i d . F o r t h e c o n v e r s i o n o f t i m e d o m a i n e x p e r i m e n t s i n t o


20/153

8 C H A P T E R 1 . T H E O R E T I C A L B A C K G R O U N D

0EEvv

=

)0(a

Pv

)0(mP

v

0 t

)(tP

m

v

0=Ev

F i g u r e 1 . 2 : T i m e e v o l u t i o n o f p o l a r i z a t i o n ,

P(t), a f t e r t h e s t a t i c e l e c t r i c e l d o f s t r e n g t h

|E

|=

|E0

|h a s b e e n s w i t c h e d o a t t i m e

t = 0.

4 1

B o l d l i n e d e n o t e s m o d u l u s o f e l e c t r i c

e l d , | E|, d o t t e d l i n e p o l a r i z a t i o n .

f r e q u e n c y d o m a i n , L a p l a c e t r a n s f o r m a t i o n i s a p p l i e d . F i r s t , t h e n e g a t i v e t i m e - d e r i v a t i v e

o f t h e n o r m a l i z e d s t e p r e s p o n s e f u n c t i o n

fP(t) = FP(t t

)

(t t) n o r m a l i z e d w i t h 0

fP(t)dt = 1

( 1 . 1 4 )

i s f o r m e d , a n d t h e n L a p l a c e t r a n s f o r m e d t o y i e l d t h e r e l a x a t i o n f u n c t i o n

Fp() =

0

exp(it)fP(t)dt = Li[fP(t)] ( 1 . 1 5 )

T h e f r e q u e n c y d e p e n d e n t t i m e e v o l u t i o n o f

P(, t)i s t h u s g i v e n b y

P(, t) = 0( )Fp()

E ( 1 . 1 6 )


21/153

1 . 2 . S P E C T R A O F C O M P L E X P E R M I T T I V I T Y 9

1 . 2 S p e c t r a o f c o m p l e x p e r m i t t i v i t y

U s u a l l y n o t t h e o r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n P(, t), b u t t h e c l o s e l y r e l a t e d c o m p l e x r e l a t i v e p e r m i t t i v i t y ,

(), i s i n v e s t i g a t e d .

()c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e e e c t o f d i e l e c t r i c

m e d i a o n e l e c t r o m a g n e t i c w a v e s a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 1 . 4 .

T h e c o m p l e x p e r m i t t i v i t y , ()

, c a n b e c a l c u l a t e d v i a

2 6

() = () i() = + ( ) Li[fP(t)] = + ( ) Fp() ( 1 . 1 7 )

T h e r e a l p a r t o f ()

i s t h e p e r m i t t i v i t y s p e c t r u m a n d d e s c r i b e s t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e

s y s t e m . T h e i m a g i n a r y p a r t ,

, c a l l e d d i e l e c t r i c l o s s , i s a m e a s u r e f o r t h e e n e r g y d i s s i p a t i o n

i n t h e s y s t e m .

4 1

F i g u r e 1 . 3 s h o w s a g e n e r i c d i e l e c t r i c s p e c t r u m . I n p r i n c i p l e a l l p r o c e s s e s t h a t a r e c o n -

t r i b u t i n g t o t h e p o l a r i z a t i o n s h o w u p i n t h e f r e q u e n c y d e p e n d e n t d i e l e c t r i c s p e c t r u m .

W i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y

, l e s s p r o c e s s e s a r e a b l e t o f o l l o w t h e r a p i d l y c h a n g i n g e l e c t r i c

e l d a n d w i l l t h u s c e a s e t o c o n t r i b u t e t o

. A t l o w f r e q u e n c i e s t h e m a i n c o n t r i b u t i o n t o

s t e m s f r o m t h e r o t a t i o n a l m o t i o n o f d i p o l a r m o l e c u l e s . D e p e n d i n g o n t h e s i z e , s h a p e a n d

d e g r e e o f b i n d i n g t o t h e s u r r o u n d i n g m o l e c u l e s , t h e r o t a t i n g m o l e c u l e s w i l l n o t b e a b l e

t o f o l l o w t h e e l e c t r i c e l d w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y a n y m o r e : a d i s p e r s i o n o f t h e r e l a t i v e

p e r m i t t i v i t y ()

i s o b s e r v e d . S i m u l t a n e o u s l y e n e r g y i s d i s s i p a t e d i n t h e s y s t e m , w h i c h i s

e v i d e n t i n a m a x i m u m o f t h e d i e l e c t r i c l o s s ()

.

P

P

P

1

nD2 P

Dielectric

Relaxation

Vibrational

AbsorptionElectronic

Absorption

e

e

a

m

a

e

a

n

n

ee

F i g u r e 1 . 3 : G e n e r i c d i e l e c t r i c s p e c t r u m c o n t a i n i n g o n e r e l a x a t i o n p r o c e s s , o n e I R a c t i v e

v i b r a t i o n a n d o n e U V - V I S a b s o r p t i o n .

A d d i t i o n a l l y t o f u l l m o l e c u l a r r o t a t i o n , d i e l e c t r i c d i s p e r s i o n c a n o c c u r d u e t o l i b r a t i o n s

a t T H z a n d f a r i n f r a r e d f r e q u e n c i e s . T h o s e r e p r e s e n t p a r t i a l o r h i n d e r e d r e o r i e n t a t i o n s o f

m o l e c u l a r d i p o l e s .

4 1

T h e o r i g i n o f t h e s e r e s t r i c t e d r o t a t i o n s l i e s i n t h e i n t e r a c t i o n s ( e . g .

h y d r o g e n b o n d i n g ) w i t h o t h e r m o l e c u l e s .

A s i n c o n d e n s e d p h a s e t h e r e o r i e n t i n g d i p o l e s a r e c o u p l i n g w i t h t h e s u r r o u n d i n g m e d i u m ,

r e l a x a t i o n s m a n i f e s t t h e m s e l v e s a s r a t h e r b r o a d b a n d s . T h e h i g h f r e q u e n c y l i m i t o f t h e


22/153

1 0 C H A P T E R 1 . T H E O R E T I C A L B A C K G R O U N D

p e r m i t t i v i t y i s r e a c h e d w h e n o r i e n t a t i o n a l p o l a r i z a t i o n n o l o n g e r c o n t r i b u t e s t o t h e

t o t a l p o l a r i z a t i o n .

T h e v a l u e o f P i s r a t h e r c o n s t a n t i n t h e m i c r o w a v e f r e q u e n c y r a n g e a l t h o u g h i t s f r e q u e n c y d e p e n d e n c e a t i n f r a r e d f r e q u e n c i e s y i e l d s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e i n t r a m o l e c u l a r d y n a m i c s

o f t h e s y s t e m .

4 2

T h e d i s p e r s i o n s t e p s r e l a t e d t o

P a r e r e s o n a n c e p r o c e s s e s g o v e r n e d b y q u a n t u m m e c h a n i c s , i n c o n t r a s t t o t h e r e l a x a t i o n p r o c e s s e s r e l a t e d t o

P . A t o m i c p o l a r i z a - t i o n v a n i s h e s a t i n f r a r e d f r e q u e n c i e s ( i n t r a m o l e c u l a r v i b r a t i o n s ) a n d e l e c t r o n i c p o l a r i z a t i o n

i n t h e u l t r a v i o l e t r a n g e . T h e a b s o r b t i o n p e a k s a r e i n m o s t c a s e s m o r e n a r r o w c o m p a r e d

t o t h o s e a t m i c r o w a v e f r e q u e n c i e s .

4 3

F o r h e t e r o g e n e o u s s y s t e m s d i e l e c t r i c p r o c e s s e s i n t h e M H z f r e q u e n c y r a n g e c a n a r i s e a d d i -

t i o n a l l y f r o m p o l a r i z a t i o n a t t h e i n t e r f a c e s o f t h e s y s t e m ( i n t e r f a c i a l p o l a r i z a t i o n ) .

2 6 , 4 4 , 4 5


23/153

1 . 3 . E M P I R I C A L D E S C R I P T I O N O F D I E L E C T R I C R E L A X A T I O N 1 1

1 . 3 E m p i r i c a l d e s c r i p t i o n o f d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n

S e v e r a l e m p i r i c a l a n d s e m i - e m p i r i c a l e q u a t i o n s h a v e b e e n d e v e l o p e d t o d e s c r i b e d i e l e c t r i c

r e l a x a t i o n p h e n o m e n a . I d e a l l y e a c h m o l e c u l a r s p e c i e s o f a s a m p l e s h o w s u p a s a s e p a r a t e

r e l a x a t i o n p r o c e s s , t h u s t h e d i e l e c t r i c s p e c t r a o f m o s t r e a l s y s t e m s a r e c o m p o s e d o f s e v e r a l

p r o c e s s e s . A s s u m i n g t h a t e a c h r e l a x a t i o n p r o c e s s c a n b e t r e a t e d a s l i n e a r l y i n d e p e n d e n t ,

t h e r e l a x a t i o n f u n c t i o n Fp() c a n b e d e s c r i b e d b y a s u p e r p o s i t i o n o f n s i n g l e r e l a x a t i o n

p r o c e s s e s

j:

( Fp() =nj=1

SjFj() ( 1 . 1 8 )

T h e d i e l e c t r i c s p e c t r u m c a n t h e n g e n e r a l l y b e d e s c r i b e d a s

() = +nj=1

SjFj() ( 1 . 1 9 )

T h e r e l a x a t i o n m o d e s j

c a n b e m o d e l e d b y m o d i c a t i o n s o f t h e H a v r i l i a k - N e g a m i e q u a t i o n

( H N , E q . 1 . 2 0 ) w i t h r e l a x a t i o n t i m e j a n d s h a p e p a r a m e t e r s j ( 0 j < 1 ) a n d j

(0 < j 1) . S i m p l i e d v e r s i o n s o f t h e H a v r i l i a k - N e g a m i e q u a t i o n a r e t h e C o l e - D a v i d s o n

( C D , j = 0, E q . 1 . 2 1 ) , C o l e - C o l e ( C C , j = 1, E q . 1 . 2 2 ) a n d D e b y e e q u a t i o n s ( D , j = 0 ,

j = 1 ) .2 5 , 2 6

HN : Fj() =1

(1 + (ij)1)( 1 . 2 0 )

CD : Fj() =1

(1 + ij)( 1 . 2 1 )

CC : Fj() =1

1 + (ij)1( 1 . 2 2 )

D : Fj() =1

1 + ij( 1 . 2 3 )

1 . 4 E e c t o f a d i e l e c t r i c m e d i u m o n e l e c t r i c e l d s

A s a l r e a d y s t a t e d i n S e c t i o n 1 . 1 e x t e r n a l e l e c t r i c e l d s i n u e n c e a d i e l e c t r i c m e d i u m a s

e x p r e s s e d i n t h e g e n e r a t e d p o l a r i z a t i o n ,

P. I n v e r s e l y , t h e d i e l e c t r i c m e d i u m a l s o h a s a n

i n u e n c e o n t h e e l e c t r i c e l d , w h i c h c a n b e u t i l i z e d t o p r o b e t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f

t h e m e d i u m .

T h e e l e c t r i c e l d s t r e n g t h o f a p l a n e e l e c t r o m a g n e t i c w a v e i s c o n v e n i e n t l y e x p r e s s e d i n

c o m p l e x n o t a t i o n a s g i v e n i n E q . 1 . 1 3 , w h i c h i s s u c i e n t t o e x p r e s s t h e p r o p a g a t i o n i n f r e e

s p a c e . H o w e v e r , i f t h e w a v e i s t r a v e l i n g t h r o u g h a m e d i u m c h a r a c t e r i z e d t h r o u g h d i e l e c t r i c


24/153


c o n s t a n t

, p e r m e a b i l i t y

a n d c o n d u c t i v i t y

, t h e e l e c t r i c e l d

E(t, z)a f t e r t r a v e l i n g a

d i s t a n c e z

i n t h e m e d i u m i s e x p r e s s e d a s

E =E0 exp(it) exp(z) ( 1 . 2 4 ) T h e i n u e n c e o f t h e m e d i u m i s t h e r e b y s u m m a r i z e d i n t h e c o m p l e x p r o p a g a t i o n c o e c i e n t

g i v e n b y

=

0 (i + 02) ( 1 . 2 5 ) w h e r e

0 a n d 0 a r e t h e p e r m e a b i l i t y a n d p e r m i t t i v i t y o f f r e e s p a c e . T h e c o m p l e x r e l a t i v e p e r m i t t i v i t y ,

, w a s a l r e a d y i n t r o d u c e d i n E q . 1 . 1 7 a s

() = () i(). T h e c o m p l e x

r e l a t i v e p e r m e a b i l i t y , ()

a n d t h e c o m p l e x c o n d u c t i v i t y , ()

a r e e x p r e s s e d a n a l o g o u s l y

a s

() = () i() ( 1 . 2 6 ) () = () i() ( 1 . 2 7 )

F o r n o n m a g n e t i c m a t e r i a l s ( a p p l i e s t o a l l s t u d i e d s o l u t i o n s o f t h i s w o r k ) = 1

, w h i c h l e a d s

t o a s i m p l i e d v e r s i o n o f E q . 1 . 2 5

=

c0

[

i0+

]1/2=

c0

() = k

( 1 . 2 8 )

H e r e , t h e s p e e d o f l i g h t i n v a c u u m ,

c0, w a s i n t r o d u c e d v i a t h e e q u i v a l e n c y

c0 = 1/(00)1/2

.

T h e c o m p l e x w a v e n u m b e r , k

, i s i n t i m a t e l y r e l a t e d t o

v i a E q . 1 . 2 8 . G e n e r a l l y , k

c o n t a i n s

a l l e e c t s o f t h e m e d i u m , w h e r e a s

a l s o i n c l u d e s b o u n d a r y c o n d i t i o n s f r o m t h e u s e d t r a n s -

m i s s i o n l i n e t y p e . F o r c o a x i a l l i n e s

a n dk

c a n b e i n t e r c h a n g e d .

4 6

H o w e v e r , f o r w a v e g u i d e s

d i e r e n c e s b e t w e e n b o t h q u a n t i t i e s e x i s t d u e t o t h e i m p o s e d b o u n d a r y c o n d i t i o n s ( C h a p t e r

2 . 2 . 1 ) .

T h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e c o m p l e x w a v e n u m b e r a n d t h e g e n e r a l i z e d p e r m i t t i v i t y , ()

i s

g i v e n b y

k = k0 [() +()

i0]1/2

= k0() ( 1 . 2 9 ) w h e r e

k0 i s t h e p r o p a g a t i o n c o n s t a n t o f f r e e s p a c e , k0 = 00 = 2/0 w i t h t h e w a v e -

l e n g t h o f a m o n o c h r o m a t i c w a v e i n v a c u u m , 0

4 2

. T h e g e n e r a l i z e d p e r m i t t i v i t y ()

i s

r e l a t e d t o t h e a c t u a l l y i n t e r e s t i n g c o m p l e x p e r m i t t i v i t y v i a

() = () +()

0( 1 . 3 0 )

() = () ()

0( 1 . 3 1 )

T h e m a i n i m p l e m e n t a t i o n o f E q s . 1 . 3 0 i s , t h a t f o r c o n d u c t i n g s a m p l e s t h e e x p e r i m e n t a l l y

a c c e s s i b l e q u a n t i t i e s a r e t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t o f (). T h u s a n i n d e p e n d e n t m e a -


25/153

1 . 4 . E F F E C T O F A D I E L E C T R I C M E D I U M O N E L E C T R I C F I E L D S 1 3

s u r e m e n t o f d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s a n d c o n d u c t i v i t y i s n o t p o s s i b l e . A p r a g m a t i c w a y t o s p l i t

t h e t w o c o n t r i b u t i o n s i s t o u s e t h e l i m i t s o f ()

:

lim0

= () = () 0

( 1 . 3 2 )

lim0

= 0 () = ()( 1 . 3 3 )

B y u s i n g t h i s a p p r o a c h ,

c o n t a i n s a l l t i m e d e p e n d e n t p r o c e s s e s ( r o t a t i o n a l , t r a n s l a t i o n a l

a n d v i b r a t i o n a l ) t h a t c o n t r i b u t e t o t h e p o l a r i z a t i o n . T h i s t r e a t m e n t i s p r o b l e m a t i c , a s t h e

g e n e r a l l y a c c e p t e d t h e o r y o f D e b y e a n d F a l k e n h a g e n

4 7

p r e d i c t s a d i s p e r s i o n , i . e . f r e q u e n c y

d e p e n d e n c e o f t h e c o n d u c t i v i t y d u e t o i o n - c l o u d r e l a x a t i o n . A s a c o n s e q u e n c e , a p o t e n t i a l

d i s p e r s i o n o f

s h o u l d s h o w u p i n

a n d l e a d t o m i s i n t e r p r e t a t i o n s . T h i s p r o b l e m i s a c t u a l l y

t h e t o p i c o f C h a p t e r 3 o f t h i s w o r k .

T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n

a n d t h e c o m p l e x r e f r a c t i v e i n d e x n

i s g i v e n b y

n() = n() in() =

()( 1 . 3 4 )

w h e r e n()

i s t h e r e f r a c t i v e i n d e x a n d n()

t h e a b s o r p t i o n i n d e x . S q u a r i n g a n d s e p a r a t i o n

i n t o r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s y i e l d s t h e e q u a t i o n s e t

() = n()2 n()2 ( 1 . 3 5 ) () = 2n()n()

( 1 . 3 6 )

E l i m i n a t i o n o f n() y i e l d s

4n()4 4n()2() ()2 = 0 ( 1 . 3 7 ) w h i c h i s q u a d r a t i c i n

n()2. T h e ( p o s i t i v e ) s o l u t i o n o f t h i s e q u a t i o n e v e n t u a l l y g i v e s t h e

r e l a t i o n b e t w e e n n

a n d

:

n() =

1

2

()2 + ()2 + ()

( 1 . 3 8 )

n

() =1

2

()2

+

()2

()( 1 . 3 9 )

I n s e r t i o n o f E q s . 1 . 3 4 & 1 . 2 8 i n t o E q . 1 . 2 4 y i e l d s

E =E0 exp[i(t z)]exp[az] =E0 exp[it] exp[(a + i)z] ( 1 . 4 0 ) w i t h t h e a b s o r p t i o n c o e c i e n t

a = n()/c0 a n d t h e p h a s e c o n s t a n t = n

()/c0 .T h e m e a s u r e m e n t o f t h e l a t t e r t w o q u a n t i t i e s , f o r m s t h e b a s i s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f

(). T h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h o s e q u a n t i t i e s i s r e v e a l e d b y c o m p a r i s o n o f E q . 1 . 2 4 , 1 . 2 8

a n d 1 . 4 0

= a + i = ik

( 1 . 4 1 )


26/153


1 . 5 M i c r o s c o p i c m o d e l s o f d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n

S p e c t r a o f c o m p l e x p e r m i t t i v i t y c a n b e d e s c r i b e d b y a m a t h e m a t i c a l m o d e l a s s h o w n i n

S e c t i o n 1 . 3 . T h i s d e s c r i p t i o n , h o w e v e r , y i e l d s o n l y m a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s t h a t n e e d t o b e

l i n k e d t o m i c r o s c o p i c p r o p e r t i e s t o r e t r i e v e v a l u a b l e i n f o r m a t i o n o n s t r u c t u r e a n d d y n a m i c s

o f t h e s y s t e m .

1 . 5 . 1 O n s a g e r e q u a t i o n

T h e r e s p o n s e o f a s i n g l e d i p o l e , w h i c h i s e m b e d d e d i n a d i e l e c t r i c c o n t i n u u m , o n a n e l e c -

t r i c a l e l d i s d e s c r i b e d b y t h e O n s a g e r m o d e l .

2 6 , 4 8

T h i s m o d e l d e s c r i b e s t h e c o n t i n u u m b y

i t s m a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s a n d n e g l e c t s s p e c i c i n t e r a c t i o n s a s w e l l a s t h e a n i s o t r o p y o f

t h e s u r r o u n d i n g e l d .

B a s e d o n t h i s a p p r o a c h , O n s a g e r d e d u c e d f o l l o w i n g r e l a t i o n f o r t h e i n t e r p r e t a t i o n o f d i -

e l e c t r i c p r o p e r t i e s

0( 1) E =Eh j

j1 jfj

j +

1

3kBT

2j

1 jfj

( 1 . 4 2 )

w h e r e j i s t h e d i p o l e d e n s i t y , j t h e p o l a r i z a b i l i t y , fj t h e r e a c t i o n e l d f a c t o r a n d j t h e

d i p o l e m o m e n t o f s p e c i e s

j.

Eh r e p r e s e n t s t h e l o c a l e l e c t r i c e l d i n t h e c a v i t y

Eh =3

2 + 1E

( 1 . 4 3 )

a s s u m i n g t h e m o l e c u l e i s w i t h i n a s p h e r i c a l c a v i t y o f t h e d i e l e c t r i c m a t e r i a l c h a r a c t e r i z e d

b y i t s s t a t i c p e r m i t t i v i t y

.

I n s e r t i n g t h e e x p r e s s i o n f o r t h e l o c a l e l d i n t o E q . 1 . 4 2 y i e l d s t h e g e n e r a l f o r m o f t h e

O n s a g e r e q u a t i o n w h i c h r e l a t e s t h e m a c r o s c o p i c s t a t i c p e r m i t t i v i t y w i t h t h e m i c r o s c o p i c

p r o p e r t i e s ( p o l a r i z a b i l i t y a n d d i p o l e m o m e n t ) o f a m i x t u r e o f d i p o l e s j

.

( 1)(2 + 1)03

=j

j1 jfj

j +

1

3kBT

2j

1 jfj

( 1 . 4 4 )

T h i s e q u a t i o n c a n b e s i m p l i e d t o

( )(2 + )( + 2)2

=2

90kBT( 1 . 4 5 )

i f a l i q u i d w i t h j u s t o n e d i p o l a r s p e c i e s e x h i b i t i n g o n l y o n e d i e l e c t r i c d i s p e r s i o n s t e p i s

u n d e r i n v e s t i g a t i o n .


27/153


28/153


p o l a r i z a b i l i t y o f t h e s p e c i e s j

a n dfj t h e c o r r e s p o n d i n g r e a c t i o n e l d f a c t o r , w h i c h c a n b e

c a l c u l a t e d f o r a s p h e r i c a l c a v i t y o f r a d i u s aj v i a

2 6

fj =1

40a3j 2 2

2 + 1( 1 . 5 1 )

F o r e l l i p s o i d a l p a r t i c l e s w i t h h a l f - a x e s aj > bj > cj t h e r e a c t i o n e l d f a c t o r c a n b e c a l c u -

l a t e d f r o m t h e g e o m e t r y o f t h e p a r t i c l e :

2 6 , 5 3

fj =3

40ajbjcj Aj(1 Aj)( 1)

+ (1 )Aj ( 1 . 5 2 )

1 . 5 . 4 D e b y e m o d e l o f r o t a t i o n a l d i u s i o n

F o r t h e r e l a t i o n o f t h e r e l a x a t i o n t i m e w i t h ( g e o m e t r i c ) m i c r o s c o p i c p r o p e r t i e s o f t h e

r e l a x i n g s p e c i e s , D e b y e c o n s i d e r e d a s y s t e m o f s p h e r i c a l i n e l a s t i c d i p o l e s w h i c h d o n o t

i n t e r a c t w i t h e a c h o t h e r . W i t h i n t h i s s y s t e m , f r e q u e n t u n c o r r e l a t e d c o l l i s i o n s a m o n g t h e

p a r t i c l e s c a u s e r o t a t i o n a l m o t i o n o f t h e d i p o l e s . T h i s p i c t u r e i s k n o w n a s d i u s i o n o f

d i p o l a r o r i e n t a t i o n .

5 4

Y e t , i n t h i s m o d e l i n e r t i a e e c t s a n d d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n s a r e n e g l e c t e d . F u r t h e r m o r e ,

i t i s a s s u m e d t h a t t h e l a w s o f h y d r o d y n a m i c s , d e s c r i b i n g t h e r o t a t i o n o f a m a c r o s c o p i c

p a r t i c l e i n a l i q u i d , c a n b e a p p l i e d t o m i c r o s c o p i c p a r t i c l e s a s w e l l . T h u s , t h i s t h e o r y i s

l i m i t e d t o n o n - a s s o c i a t e d s y s t e m s f o r p a r t i c l e s t h a t a r e l a r g e i n c o m p a r i s o n t o t h e s u r -

r o u n d i n g o n e s . W i t h i n t h e s e l i m i t a t i o n s a n d b y d e s c r i b i n g t h e i n n e r e l d w i t h a L o r e n t z

e l d , D e b y e o b t a i n e d t h e d i p o l e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ,

(t) = exp

t

rot

( 1 . 5 3 )

w h e r e t h e r e l a x a t i o n t i m e , rot , c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e f r i c t i o n f a c t o r , ,

rot =

2kBT( 1 . 5 4 )

U n d e r t h e a s s u m p t i o n o f a h y d r o d y n a m i c a l l y c o n t r o l l e d r o t a t i o n o f t h e s p h e r e i n a v i s c o u s

m e d i a , t h e S t o k e s - E i n s t e i n - D e b y e e q u a t i o n

rot =3Vm

kBT( 1 . 5 5 )

i s o b t a i n e d , w h e r e Vm r e p r e s e n t s t h e v o l u m e o f t h e s p h e r e a n d

t h e ( m i c r o s c o p i c ) d y n a m i c

v i s c o s i t y o f t h e e n v i r o n m e n t o f t h e s p h e r e . T h i s t r e a t m e n t i s p r o b l e m a t i c , a s t h e r e l a t i o n

b e t w e e n m i c r o s c o p i c v i s c o s i t y ,

, a n d t h e a c t u a l l y m e a s u r e d m a c r o s c o p i c v i s c o s i t y ,

i s

n o t c l e a r .


29/153

1 . 5 . M I C R O S C O P I C M O D E L S O F D I E L E C T R I C R E L A X A T I O N 1 7

T h u s , D o t e e t a l .

5 5

d e r i v e d a m o r e g e n e r a l r e l a t i o n s h i p b y i n t r o d u c i n g t h e e e c t i v e v o l u m e

o f r o t a t i o n , Veff

=3Veff

kBT+ 0rot ( 1 . 5 6 )

T h e e m p i r i c a l a x i s i n t e r c e p t , 0rot , i s o c c a s i o n a l l y i n t e r p r e t e d a s t h e c o r r e l a t i o n t i m e o f t h e

f r e e l y r o t a t i n g p a r t i c l e . F o r t h e d e r i v a t i o n o f m i c r o s c o p i c r e l a x a t i o n t i m e s ,

i n t h i s w o r k ,

o n l y t h e r s t t e r m o f E q . 1 . 5 6 w a s c o n s i d e r e d .Veff i s i n t r o d u c e d t o a c c o u n t f o r d i e r e n c e s

b e t w e e n m a c r o s c o p i c a n d m i c r o s c o p i c v i s c o s i t y b y t h e i n t r o d u c t i o n o f a h y d r o d y n a m i c

f r i c t i o n f a c t o r , C

, a s w e l l a s f o r d e v i a t i o n s f r o m s p h e r i c a l s h a p e , c h a r a c t e r i z e d b y t h e

s h a p e f a c t o r f

:

Veff = f CVm ( 1 . 5 7 )

w h e r e Vm i s t h e m o l e c u l a r v o l u m e o f t h e p a r t i c l e . C h a s l i m i t i n g v a l u e s o f Cstick = 1 f o r s t i c k

a n dCslip = 1 f2/3 f o r s l i p b o u n d a r y c o n d i t i o n s . T h e h y d r o d y n a m i c f r i c t i o n p a r a m e t e r

h i n t s a t t h e s t r e n g t h o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e r o t a t i n g p a r t i c l e a n d t h e s u r r o u n d i n g

m o l e c u l e s .

C a l c u l a t i o n o f t h e s h a p e p a r a m e t e r f

i s p o s s i b l e w h e n t h e g e o m e t r y o f t h e p a r t i c l e i s

k n o w n ,

5 6 , 5 7

f =23

[1 ()4][2()2]()2

[1()2]1/2ln1+[1()2]1/2

()2

( 1 . 5 8 )

w h e r e

r e p r e s e n t s t h e r a t i o b e t w e e n t h e v o l u m e o f t h e p a r t i c l e a n d t h e v o l u m e s w e p t

o u t a s t h e p a r t i c l e r o t a t e s a b o u t a n a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e s y m m e t r y a x i s . F o r a p r o l a t e

s p h e r o i d w i t h m a j o r a x i s a

a n d m i n o r a x i s b

, = b/a

.

5 7

1 . 5 . 5 M i c r o s c o p i c a n d m a c r o s c o p i c r e l a x a t i o n t i m e

T h e e x p e r i m e n t a l l y a c c e s s i b l e d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n t i m e ,

, i s a c o l l e c t i v e p r o p e r t y

2 6

a n d

h a s t o b e c o n v e r t e d t o a c o r r e s p o n d i n g m i c r o s c o p i c q u a n t i t y , t h e r o t a t i o n a l c o r r e l a t i o n

t i m e ,

. P o w l e s s u g g e s t e d a n e x p r e s s i o n w h i c h i s v a l i d f o r a s i n g l e D e b y e r e l a x a t i o n

5 8

=3

2 +

( 1 . 5 9 )

G l a r u m

5 9

c o n r m e d a n d e x t e n d e d t h e w o r k b y P o w l e s t o a c c o u n t f o r t w o - D e b y e r e l a x a t i o n s


30/153


1 =

3

2 + 1

1( 1 . 6 0 )

2 =2 + 12 +

2 ( 1 . 6 1 )

w h e r e 1 > 2 , a n d f o r a s i n g l e C o l e - C o l e r e l a x a t i o n

0 =

3

2 +

1/(1)0 ( 1 . 6 2 )

U s u a l l y , t h e m a c r o s c o p i c a n d m i c r o s c o p i c r e l a x a t i o n t i m e s d o n o t d i e r g r e a t l y ,

5 9

e s p e c i a l l y

i n t h e c a s e o f i o n - p a i r s , f o r w h i c h E q . 1 . 6 0 i s n o r m a l l y u s e d . T h e r e f o r e , i n t h i s w o r k i t

w a s m o s t l y r e f r a i n e d f r o m c o n v e r t i n g t h e m a c r o s c o p i c i n t o m i c r o s c o p i c r e l a x a t i o n t i m e s

f o r c o m p a r i s o n w i t h E q . 1 . 5 6 .

M a d d e n a n d K i v e l s o n

6 0

e x t e n d e d t h e a p p r o a c h b y P o w l e s a n d G l a r u m t o a d d i t i o n a l l y

a c c o u n t f o r d i p o l e - d i p o l e c o r r e l a t i o n s

=3

2 + gK

g rot ( 1 . 6 3 )

w h e r e gK i s t h e K i r k w o o d c o r r e l a t i o n f a c t o r a n d g t h e d y n a m i c c o r r e l a t i o n f a c t o r . F o r t h e

l i m i t gK/g = 1 e q . 1 . 6 3 r e d u c e s t o t h e P o w l e s - G l a r u m e q u a t i o n ( e q . 1 . 5 9 ) .

1 . 6 D i e l e c t r i c R e l a x a t i o n o f N e a t W a t e r

1 . 6 . 1 C u r r e n t K n o w l e d g e f r o m E x p e r i m e n t

T h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f w a t e r h a v e b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y ,

3 1 , 4 2 , 6 1 , 6 2

h o w e v e r , s t i l l o p e n

q u e s t i o n s o n t h e p h y s i c a l o r i g i n o f s o m e o f t h e o b s e r v e d r e l a x a t i o n m o d e s r e m a i n . T h e s o

f a r m o s t d e t a i l e d d e s c r i p t i o n w a s g i v e n b y H u n g e r ,

4 2

w h i c h w i l l b e s h o r t l y s u m m a r i z e d i n

t h e f o l l o w i n g .

A d e t a i l e d a n a l y s i s o f d a t a c o v e r i n g a f r e q u e n c y r a n g e 0 . 1 G H z t o 2 5 T H z y i e l d e d a b e s t t m o d e l c o n s i s t i n g o f t w o D e b y e p r o c e s s e s a t t h e l o w f r e q u e n c y e n d ( 2 0 G H z a n d 3 0 0 G H z ) ,

a n d t h r e e d a m p e d h a r m o n i c o s c i l l a t o r s ( D H O s ) a t

5 T H z ,

1 2 T H z a n d

2 1 T H z a t

h i g h e r f r e q u e n c i e s .

T h e h i g h f r e q u e n c y D H O s a r e w e l l c h a r a c t e r i z e d a n d c o r r e s p o n d t o a h y d r o g e n - b o n d

s t r e t c h i n g v i b r a t i o n a t

5 T H z a n d t w o l i b r a t i o n s a t

1 2 T H z a n d

2 1 T H z .

6 2 , 6 3

F o r D R m e a s u r e m e n t s r e s t r i c t e d t o t h e f r e q u e n c y r a n g e 0.2 /GHz 89 a t b e s t t h e t w o

D e b y e t y p e r e l a x a t i o n s a r e o b s e r v a b l e . T h e d o m i n a t i n g r e l a x a t i o n a t 1 8 G H z i s e a s i l y d e t e c t a b l e a n d a t t r i b u t e d t o t h e c o o p e r a t i v e h y d r o g e n - b o n d d y n a m i c s i n l i q u i d w a t e r .

6 2

T h e n e x t s e c t i o n p r e s e n t s a r e c e n t m o d e l o f w a t e r r e l a x a t i o n d e r i v e d b y M D s i m u l a t i o n s ,

w h i c h g i v e s m o r e i n s i g h t i n t o t h i s r e l a x a t i o n . T h e o r i g i n o f t h e f a s t w a t e r p r o c e s s a t

3 0 0 G H z i s s t i l l n o t r e s o l v e d . A g o o d o v e r v i e w o f t h e e x i s t i n g i n t e r p r e t a t i o n s i s g i v e n b y H u n g e r .

4 2

F o r t h i s w o r k , t h e c o m m o n a s s i g n m e n t t o w e a k l y o r e v e n n o n - h y d r o g e n - b o n d e d

w a t e r m o l e c u l e s i s a d o p t e d .


31/153

1 . 6 . D I E L E C T R I C R E L A X A T I O N O F N E A T W A T E R 1 9

1 . 6 . 2 I m p l i c a t i o n s f r o m M D o n W a t e r R o t a t i o n

L a a g e e t a l . i n t r o d u c e d a m o l e c u l a r m o d e l , t h a t d o e s n o t d e s c r i b e w a t e r r o t a t i o n t h r o u g h

r o t a t i o n a l o r D e b y e d i u s i o n ( S e c t i o n 1 . 5 . 4 ) , b u t t h r o u g h a l a r g e a n g l e j u m p r e o r i e n t a -

t i o n .

6 4 , 6 5

B a s i s o f t h i s m o d e l i s t h e t i m e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ( T C F ) o f t h e m o l e c u l a r r e o r i e n t a t i o n

6 6

Cn(t) = Pn[u (0) u (t)] ( 1 . 6 4 )

w h e r e Pn i s t h e n t h - r a n k L e g e n d r e p o l y n o m i a l a n d u a v e c t o r a t t a c h e d t o t h e w a t e r

m o l e c u l e l i k e t h e d i p o l e m o m e n t . D i e r e n t e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s d e t e c t d i e r e n t o r d e r

T C F s : D R S a n d I R s p e c t r o s c o p y d e t e c t r s t o r d e r T C F s , w h e r e a s n u c l e a r m a g n e t i c r e s o -

n a n c e ( N M R ) , o p t i c a l K e r r - e e c t s p e c t r o s c o p y ( O K E ) , f e m t o s e c o n d i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y

( f s - I R S ) a n d q u a s i - e l a s t i c n e u t r o n s c a t t e r i n g ( Q E N S ) d e t e c t t h e s e c o n d o r d e r T C F . T h e

r a t i o o f t h e a s s o c i a t e d r e l a x a t i o n t i m e s , 1/2 s h o u l d b e 3 , i f w a t e r r e l a x e s t h r o u g h r o t a -

t i o n a l d i u s i o n . M D s i m u l a t i o n s , h o w e v e r g a v e a n u m e r i c a l r a t i o o f 2 . 0 ,

6 5

w h i c h c l e a r l y

i n d i c a t e s t h a t w a t e r r e l a x a t i o n d o e s n o t p r o c e e d t h r o u g h r o t a t i o n a l d i u s i o n .

T h e o r i e n t a t i o n T C F

C2(t) a s d e t e c t e d b y M D s h o w s a b i m o d a l d e c a y : f a s t ( < 2 0 0 f s ) p a r t i a l r e o r i e n t a t i o n , f o l l o w e d b y s l o w e r ( p i c o s e c o n d ) f u l l r e o r i e n t a t i o n .

6 5

T h e f a s t p a r t i s

a t t r i b u t e d t o l i b r a t i o n s , w h i c h o c c u r i n t h e D R S s p e c t r u m a t

1 2 T H z a n d

2 1 T H z . T h e

l o n g e r t i m e d e c a y o f C2(t) i s a t t r i b u t e d t o l a r g e - a m p l i t u d e a n g u l a r j u m p s d u e t o a s w i t c h

o f H - b o n d a c c e p t o r s o f a w a t e r m o l e c u l e , a n d p r o v i d e s a m o l e c u l a r p i c t u r e f o r t h e o b s e r v e d

d o m i n a t i n g r e l a x a t i o n a t

1 8 G H z i n D R s p e c t r a .

C o n s i d e r i n g a r o t a t i n g O H m o i e t y , r s t , t h e i n i t i a l H - b o n d i s e l o n g a t e d , w i t h t h e s i m u l -

t a n e o u s a p p r o a c h o f a n e w w a t e r o x y g e n a c c e p t o r f r o m t h e s e c o n d s h e l l . W h e n t h e t w o

o x y g e n a c c e p t o r s a r e e q u i d i s t a n t w i t h r e g a r d t o t h e r o t a t i n g w a t e r o x y g e n , a t r a n s i t i o n

s t a t e i s r e a c h e d , w h e r e t h e r o t a t i n g w a t e r f o r m s a s y m m e t r i c b i f u r c a t e d h y d r o g e n b o n d

w i t h t h e o l d a n d n e w o x y g e n a c c e p t o r s . T h e n , h y d r o g e n b o n d a c c e p t o r s w i t c h i s e x e c u t e d

v i a a s u d d e n l a r g e - a m p l i t u d e a n g u l a r j u m p .

6 6

T h e a n g u l a r j u m p o f a w a t e r m o l e c u l e i s a c c o m p a n i e d b y f r a m e r e o r i e n t a t i o n , w h i c h m e a n s

t h a t t h e s u r r o u n d i n g w a t e r m o l e c u l e s h a v e t o r e a r r a n g e t o a l l o w f o r t h e s u b s t i t u t i n g w a t e r

m o l e c u l e t o r e a c h t h e r o t a t i n g w a t e r f r o m t h e s e c o n d s h e l l . A f t e r a s u c c e s s f u l j u m p ,

t h e s u r r o u n d i n g w a t e r m o l e c u l e s h a v e t o r e a r r a n g e a g a i n , t o r e a c h t h e e n e r g e t i c a l l y m o s t

f a v o r a b l e t o p o l o g y . A s j u m p a n d f r a m e c o n t r i b u t i o n s o c c u r o n d i e r e n t t i m e s c a l e s , t h e y

c a n b e t r e a t e d a s i n d e p e n d e n t a n d b e c o m b i n e d i n a n e x t e n d e d j u m p m o d e l ( E J M ) ,

6 6

r e s u l t i n g i n t h e o v e r a l l r e o r i e n t a t i o n t i m e

1

EJMn=

1

jumpn+

1

framen( 1 . 6 5 )

w i t h EJM2 = 2.2 p s ,

jump2 = 3.6 p s a n d

framen = 5.6 p s .

6 5

I n t e r e s t i n g l y , t h e D e b y e p r o c e s s

a t 3 0 0 G H z o b s e r v e d i n e x p e r i m e n t a l s p e c t r a , d o e s n o t s h o w u p i n t h e s i m u l a t i o n s . 4 2


32/153


1 . 7 I o n A s s o c i a t i o n

E l e c t r o l y t e s o l u t i o n s a r e g e n e r a l l y d e s c r i b e d w i t h i n t h e D e b y e - H c k e l t h e o r y , s t a t i n g t h a t

e a c h i o n i s s u r r o u n d e d b y a s y m m e t r i c a l i o n - c l o u d

6 7

. T h i s t h e o r y , h o w e v e r , i s j u s t v a l i d

a t t h e i n n i t e - d i l u t i o n l i m i t . I t n e g l e c t s , a m o n g o t h e r s , i o n - i o n i n t e r a c t i o n s b e y o n d m e r e

s c r e e n e d C o u l o m b i n t e r a c t i o n s , w h i c h c a n r e s u l t i n m o r e o r l e s s p r o n o u n c e d i o n a s s o c i a t i o n .

I o n p a i r i n g e q u i l i b r i a

Mx+(aq) + Xy(aq)KA MX(xy)(aq)

s o l v a t e d f r e e i o n s s o l v a t e d i o n p a i r

a r e o f g e n e r a l s c i e n t i c i n t e r e s t .

2 1

H o w e v e r , i n a q u e o u s s o l u t i o n i o n s a r e g e n e r a l l y s t r o n g l y

s o l v a t e d a n d a s s o c i a t e v i a a t h r e e - s t e p p r o c e s s

6 8 , 6 9

i n w h i c h t h e f r e e h y d r a t e d i o n s i n i t i a l l y

c o m b i n e w i t h t h e i r ( i n n e r ) h y d r a t i o n s h e a t h s e s s e n t i a l l y i n t a c t t o f o r m a d o u b l e s o l v e n t -

s e p a r a t e d i o n p a i r ( 2 S I P ) . T h i s i s f o l l o w e d b y s u c c e s s i v e l o s s e s o f w a t e r m o l e c u l e s t o f o r m

a s o l v e n t - s h a r e d ( S I P ) a n d t h e n a c o n t a c t ( C I P ) i o n p a i r ( F i g u r e 1 . 4 ) .

Mx+

Xy-+ Mx+ X y- Mx+ X y- Mx+ X y-

K1

K2

K3

2SIP SIP CIP

F i g u r e 1 . 4 : S c h e m e o f s t e p w i s e i o n a s s o c i a t i o n a c c o r d i n g t o E i g e n a n d T a m m .

6 8 , 6 9

D R S i s e s p e c i a l l y w e l l s u i t e d t o s t u d y i o n - p a i r i n g e q u i l i b r i a , a s i t s s e n s i t i v i t y ( i . e . t h e

d e t e c t e d a m p l i t u d e S

) i s p r o p o r t i o n a l t o 2eff ( E q . 1 . 4 7 ) . T h u s , t h i s t e c h n i q u e h a s b e e n

s u c c e s s f u l l y u s e d t o q u a n t i f y m u l t i - s t e p a s s o c i a t i o n e q u i l i b r i a i n a q u e o u s a n d n o n - a q u e o u s

s o l u t i o n s .

1 8 , 7 0

A s t h e d i p o l e m o m e n t o f i o n - p a i r s i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g n u m b e r o f i n -

t e r v e n i n g s o l v e n t m o l e c u l e s , t h e s e n s i t i v i t y o f D R S t o w a r d s t h e d i e r e n t t y p e s o f i o n - p a i r s

d e c r e a s e s a s 2 S I P > S I P > C I P .

F o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f i o n - p a i r d i p o l e m o m e n t s a s u i t a b l e g e o m e t r i c m o d e l i s n e c e s s a r y .

I n t h i s w o r k , t h e p r o c e d u r e a s d e s c r i b e d b y B a r t h e l e t a l . ,

5 3

f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f g a s

p h a s e d i p o l e m o m e n t s , IP w a s a d o p t e d ( F i g u r e 1 . 5 ) . H e r e a d i s t i n c t i o n b e t w e e n s y m m e t r i c

a n d a s y m m e t r i c e l e c t r o l y t e s h a s t o b e m a d e .

F o r s y m m e t r i c e l e c t r o l y t e s , c a l c u l a t i o n o f IP s t a r t s f r o m t h e d i p o l e m o m e n t g i v e n b y t h e

d i s t a n c e h

o f c a t i o n a n d a n i o n o f c h a r g e z e0 ,

0 = z e0 h ( 1 . 6 6 )

A n i o n a n d c a t i o n o f t h e i o n p a i r c r e a t e a n e l e c t r i c e l d Edipole , w h i c h f o r c e s t h e i n t e r v e n i n g

n w a t e r m o l e c u l e s a n d t h e i o n s t h e m s e l v e s ( i f t h e y p o s s e s s a p e r m a n e n t d i p o l e m o m e n t


33/153

1 . 7 . I O N A S S O C I A T I O N 2 1

+ o r ) t o a l i g n i n a n a n t i p a r a l l e l f a s h i o n t o 0 . A d d i t i o n a l l y , Edipole i n d u c e s a d i p o l e m o m e n t i n t h e i o n s d u e t o t h e p o l a r i z a b i l i t y g i v e n b y

7 1

ind =h4e0(|z|+ + z+) + 2h+e0(|z|+ z+)

h6 4+ ( 1 . 6 7 )

T h e n a l g a s p h a s e d i p o l e m o m e n t o f s y m m e t r i c a l e l e c t r o l y t e s t h u s i s c a l c u l a t e d a s

IP = 0 + ind nH2O ( 1 . 6 8 )

F o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e e e c t i v e d i p o l e m o m e n t , eff,IP , t h e e l d f a c t o r fIP i s c a l c u l a t e d v i a

E q . 1 . 5 2 a n d t h e i o n - p a i r p o l a r i z a b i l i t y ,

IP , i s g i v e n b y t h e s u m o f t h e i o n p o l a r i z a b i l i t i e s a n d i n t e r v e n i n g w a t e r m o l e c u l e s . A s i o n - p a i r s a r e c o n s i d e r e d t o b e u n c o r r e l a t e d ,

gj = 1a n d t h u s

ap,IP = eff,IP.

l

r+

r-h

o+

oref

oCM

oB

oCHS

o-

F i g u r e 1 . 5 : S c h e m e o f a s p h e r o c o n e , w i t h a n c a t i o n o f r a d i u s r+ a t p o s i t i o n o+ , a n d a n

a n i o n o f r a d i u s r a t o . h d e n o t e s t h e c o n e l e n g t h a n d l t h e l e n g t h o f t h e i o n p a i r . T h e p o s i t i o n o f t h e c e n t e r o f m a s s ,

oCM , t h e c e n t e r o f h y d r o d y n a m i c s t r e s s , oCHS a n d t h e p i v o t , oB a r e a l s o i n d i c a t e d .

5 3

F o r a s y m m e t r i c e l e c t r o l y t e s t h e c a l c u l a t i o n o f eff d i e r s i n t h e c a l c u l a t i o n o f 0 . T h e

d e c i s i v e v a l u e i s t h e p i v o t , oB , o f t h e d i p o l e m o l e c u l e , w h i c h i s s i t u a t e d o n t h e s y m m e t r y

a x i s o f t h e s p h e r o c o n e , d e n e d b y t h e p o s i t i o n o f t h e c a t i o n , o+ , a n d t h e a n i o n , o .

0 = e0|z+(o+ oB) + z(o oB)| ( 1 . 6 9 ) T h e t w o e x t r e m e v a l u e s o f

oB a r e g i v e n b y t h e c e n t e r o f m a s s , oCM , a n d t h e c e n t e r o f h y d r o d y n a m i c s t r e s s , oCHS . F o r oCM i t i s a s s u m e d , t h a t t h e d i p o l e r o t a t i o n i s o n l y c o n t r o l l e d


34/153


b y i t s m o m e n t o f i n e r t i a w i t h n o h y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o n w i t h t h e s u r r o u n d i n g s o l v e n t

m o l e c u l e s

oCM =

imioiimi

( 1 . 7 0 )

T h e c e n t e r o f h y d r o d y n a m i c s t r e s s b o u n d a r y c o n d i t i o n s i m p l y t h a t t h e f r i c t i o n a l f o r c e o n

t h e d i p o l e d o m i n a t e s t h e r o t a t i o n a l m o t i o n a n d t h u s g o v e r n s t h e p o s i t i o n o f t h e p i v o t .

U n f o r t u n a t e l y , t h e r e i s n o s i m p l e r e l a t i o n s h i p f o r t h e c a l c u l a t i o n o f oCHS , h o w e v e r , B a r t h e l

e t a l . g a v e a n a p p r o x i m a t i o n f o r t h e u s e d s p h e r o c o n e m o d e l ,

5 3

b a s e d o n a n a p p r o a c h b y

D o t e a n d K i v e l s o n

5 7

oref

oCHS = l0.608 0.0917

r+

r 0.0186r+

r2

( 1 . 7 1 ) w h e r e

oref = 0 i s a r e f e r e n c e p o i n t , l i s t h e l e n g t h o f t h e s p h e r o c o n e a n d r+ a n d r a r e t h e r a d i i o f t h e c a t i o n a n d a n i o n , r e s p e c t i v e l y .

D R S e x p e r i m e n t s r e v e a l e d , t h a t a l l s t r o n g e l e c t r o l y t e s a r e i o n - p a i r e d t o s o m e e x t e n t ,

1 8

w i t h t h e d e g r e e o f i o n - p a i r i n g d e p e n d i n g o n t h e i o n c h a r g e s a n d t h e p e r m i t t i v i t y .

T h e i o n p a i r d i s p e r s i o n a m p l i t u d e SIP c a n b e c o n v e r t e d t o i o n - p a i r c o n c e n t r a t i o n s cIP v i a

E q . 1 . 4 7 a n d s u b s e q u e n t l y u s e d t o c a l c u l a t e t h e r a t i o

KA =cIP

c+c( 1 . 7 2 )

w h e r e c+ a n d c a r e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f f r e e c a t i o n s a n d a n i o n s r e s p e c t i v e l y .F o r m u l t i - s t e p a s s o c i a t i o n e q u i l i b r i a a s s h o w n i n F i g u r e 1 . 4 t h e o v e r a l l a s s o c i a t i o n c o n s t a n t

i s u s u a l l y c a l c u l a t e d a s KA = K1 + K1K2 + K1K2K3 w i t h

K1 =c2SIPc+c

a n dK2 =

cSIPc2SIP

a n dK3 =

cCIPcSIP

( 1 . 7 3 )

T h e m u l t i - s t e p e q u i l i b r i a o f t h i s w o r k a r e t r e a t e d i n a d i e r e n t w a y . F o r e a c h d e t e c t e d t y p e

o f i o n p a i r a n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t a c c o r d i n g t o E q . 1 . 7 2 w a s c a l c u l a t e d . F o r t h e o v e r a l l

a s s o c i a t i o n c o n s t a n t t h e s a m e e q u a t i o n w a s u s e d , w h e r e cIP = c2SIP + cSIP + cCIP .

E x t r a p o l a t i o n t o i n n i t e d i l u t i o n y i e l d s t h e s t a n d a r d s t a t e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t

KA =

limc0 KA(c)w h i c h c a n b e c o m p a r e d t o c o r r e s p o n d i n g v a l u e s d e d u c e d b y o t h e r t e c h n i q u e s .

I n t h i s w o r k t h i s w a s d o n e b y t t i n g t h e o b t a i n e d KA(c) v a l u e s t o a G u g g e n h e i m - t y p e

e q u a t i o n

2 4

log KA = log K0A

2 | z+z | ADH

I

1 + AK

I+ BKI + CKI

3/2( 1 . 7 4 )

w h e r e

I(

= cf o r 1 : 1 e l e c t r o l y t e s ) i s t h e n o m i n a l i o n i c s t r e n g t h ;

ADH = 0.5115 (L/mol)1/2

i s t h e D e b y e - H c k e l c o n s t a n t f o r a c t i v i t y c o e c i e n t s i n w a t e r a t 2 5

C ,

z+ a n d z a r et h e f o r m a l c h a r g e s o f t h e i o n s , a n d

AK BK a n d CK a r e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r s 7 2

. F o r 1 : 1

e l e c t r o l y t e s AK w a s x e d a t 1 . 0 0 M

1/2.

7 3


35/153

C h a p t e r 2

E x p e r i m e n t a l

2 . 1 M a t e r i a l s a n d s a m p l e p r e p a r a t i o n

A l l s a l t s u s e d f o r t h e p r e s e n t w o r k w e r e p u r c h a s e d f r o m c o m m e r c i a l s u p p l i e r s i n t h e h i g h e s t ,

o r d u e t o t h e p r i c e c l o s e t o t h e h i g h e s t , a v a i l a b l e p u r i t y g r a d e . P r i o r t o s a m p l e p r e p a r a t i o n ,

s a l t s ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f N a H

2

P O

4

) w e r e d r i e d a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s u n d e r r e d u c e d

p r e s s u r e ( p

2

1 0

6b a r ) a p p l y i n g P

2

O

hydrogen ion pairing

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