hydratacja pcz
TRANSCRIPT
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Cz
Sprawozdanie ko
pt.: „ Eksperyment b
Badania zostały
1/12/213310/GEKON z dnia 22.12.2014 dla S
Sp. z o.o. ul. Gen. S. Skalskiego 1/U16, 03
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Sprawozdanie końcowe z wykonania bada
Eksperyment badawczy z hydratacją popiołów
w ciągu spalin”.
Badania zostały wykonane na podstawie umowy nr
1/12/213310/GEKON z dnia 22.12.2014 dla Spółki EKOTECH
Sp. z o.o. ul. Gen. S. Skalskiego 1/U16, 03-982 Warszawa
cowe z wykonania badań
ą popiołów
na podstawie umowy nr
EKOTECH - IP
982 Warszawa
2
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
1. Opis zadania badawczo – rozwojowego
Badania zostały zrealizowane w ramach projektu: „Innowacyjna modyfikacja technologii
produkcji niskoemisyjnych spoiw i nawozów na bazie Ubocznych Produktów Spalania
(UPS) z energetyki” i obejmowały wykonanie następujących czynności:
a) dokonanie poboru próbek popiołu lotnego w Elektrowni Bełchatów, w ilości 200 kg
bezpośrednio z procesu energetycznego.
b) przygotowanie próbek po 2 kg każda i przeprowadzenie badań na stanowisku
laboratoryjnym CFB wg ustalonych poniżej wytycznych:
- zastosowanie wody surowej oraz poddanie aktywacji magnetycznej według
wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę Częstochowską.
- wtrysk wody przeprowadzony w czterech grupach 10, 20, 30, 40% w stosunku
masowym do podanego popiołu lotnego.
- wtrysk wykonany w czterech temperaturach: 200, 250, 300, 350 0C.
c) opis zjawiska hydratacji popiołu lotnego, w tym wodą poddaną aktywacji
magnetycznej, próba wykonania modelu przepływu ciepła i wymiany masy.
d) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej.
e) ocena zawartości CaO wolnego zgodnie z obowiązującymi normami, rozkład
ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę sitową.
f) ocena możliwości prowadzenia procesu przemysłowego i sposobu jego realizacji
oraz fakultatywnie - sformułowanie koncepcji instalacji do hydratacji w skali (pół-)
technicznej.
g) raport końcowy według wzoru obowiązującego dla Programu GEKON.
a. planowane rezultaty realizacji zadania
Planowane rezultaty realizacji zadania to uzyskanie wiarygodnych wyników badań
na temat eksperymentu hydratacji popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla
brunatnego pobranych z Elektrowni Bełchatów. Na stanowisku laboratoryjnym CFB
po eksperymentach wtrysku wody surowej oraz poddanej aktywacji magnetycznej otrzymany
materiał badawczy będzie posiadał zadawalającą strukturę oraz właściwości fizykochemiczne
umożliwiające zastosowanie go w produkcji niskoemisyjnych spoiw oraz nawozów.
3
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
b. metodologia badawcza z uzasadnieniem jej adekwatności do założonego celu
zadania
a) pobór próbek popiołu
Pobór próbek popiołu lotnego pochodzącego ze spalania węgla brunatnego odbył się
w Elektrowni Bełchatów spod elektrofiltru w ilości 250 kg bezpośrednio z procesu
energetycznego z bloku nr 3.
b) hydratacja popiołów lotnych.
Przygotowane masy popiołu (po 5 kg każda), poddano eksperymentowi hydratacji wody
na stanowisku laboratoryjnym CFB. Testy obejmowały przeprowadzenie procesu
w warunkach suchych (bez dodatku wody) oraz w warunkach mokrych z następującym
udziałem wody: 10, 20, 30, 40% wody surowej oraz identyczne badania z zastosowaniem
wody aktywowanej według wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę
Częstochowską. Wtrysk wody został wykony w temperaturach skrajnych: 200 oraz 350 0C.
Przy próbach z temp. 200°C wystąpiły trudności techniczne w postaci zaklejania się instalacji,
oklejania się termopar i czujników ciśnienia. Dla potrzeb harmonogramu wykonano tylko
dwie skrajne próby dla 10 i 40% udziału wody surowej. Ze względu na problemy techniczne
zaobserwowane w temperaturze 2000C nie przeprowadzono badań dla zakresu temperatury
250 oraz 3000C.
c) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej
Aktywacja wody do procesu hydratacji popiołów została wykonana zgodnie
ze zgłoszeniem patentowym pt.: „Urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych” o numerze PL 214633B1.
Przebieg procesu aktywacji:
„Surową” wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej,
wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące
w postaci stosów połączonych ze sobą zworą. Wewnątrz komory roboczej „surowa” woda
poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Wykorzystanie zamkniętej komory
roboczej pozwoliło precyzyjnie określić czas aktywacji, który dla wody wykorzystywanej
do badań wynosił 60 sekund. Urządzenie umożliwia uzyskanie efektu aktywacji wody
poprzez zmianę stosunku zasocjowanych i swobodnych molekuł w strukturze wody.
4
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
d) Ocena zawartości CaO wolnego
Oznaczenie CaO wolnego zostało wykonane zgodnie z Polską Normą PN-EN 451-1, grudzień
2004, Metoda badania popiołu lotnego, Część 1: Oznaczanie zawartości wolnego tlenku
wapnia.
W metodzie etyloacetylooctanowej ekstrakcja niezwiązanego CaO i wodorotlenku
wapnia jest prowadzona za pomocą estru etylowego kwasu acetylooctowego (acetylooctanu
etylu) w obecności alkoholu izobutylowego (butanolu-2). Mieszanina ekstrahująca składa się
zazwyczaj z 3 części objętościowych acetylooctanu etylu i 20 części objętościowych alkoholu
izobutylowego. W przypadku prowadzenia badań próbek zawierających uwodnione
krzemiany wapnia wskazane jest stosowanie mieszaniny składającej się z 3 części
objętościowych acetylooctanu etylu, 20 części butanolu-2 i 5 części eteru etylowego.
Ester etylowy kwasu acetylooctanowego jest pochodną ketokwasu, związku chemicznego,
który obok grupy karboksylowej zawiera również grupę ketonową. Utworzenie tego estru
można przedstawić następująco:
H3C-CO-CH2-COOH + CH2(OH)-CH3→ H3C-CO-CH2-COO-CH2-CH3
Powstały ester nie zawiera grupy hydroksylowej -OH, nie ma więc w jego cząsteczce
wodoru związanego za pośrednictwem tlenu, który mógłby zostać podstawiony metalem
(jonem wapnia). Ester nie powinien, więc reagować z CaOw. Reakcja ta jednak zachodzi.
Dzieje się tak, dlatego, że ester przekształca się w formę enolową w wyniku przemieszczenia
się wodoru z grupy – CH2- do tlenu grupy karbonylowej – C=O, co prowadzi do utworzenia
grupy hydroksylowej:
H3C-CO-CH2-COO-CH2-CH3 ↔ H3C-C(OH)=CH-COO-CH2-CH3
Utworzona w ten sposób tautomeryczna forma enolowa ma charakter słabego kwasu
i może reagować z CaOw. Zawartość CaOw w ekstrakcie oddzielonym od osadu oznacza się
zazwyczaj miareczkowo. Stosowane są miareczkowania 0,1-molowym roztworem HCl wobec
błękitu bromofenolowego.
Wykonanie oznaczenia CaOw w popiele lotnym metodą etyloacetylooctanową zgodnie
z PN-EN 451-1:2004
Odważoną na wadze analitycznej próbkę badanego materiału o masie 1,0 ÷ 1,5 g
przeniesiono ilościowo do suchej kolby stożkowej ze szlifem o pojemności 250 cm3.
Wsypano do kolby 1÷2 g wysuszonego, odsianego, gruboziarnistego piasku kwarcowego.
5
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Zawartość kolby wymieszano, a następnie wlano 12 cm3 estru etylowego kwasu
acetylooctowego i 80 cm3 butanolu. Ponownie wymieszano i ogrzewano (gotowano)
pod chłodnicą zwrotną zaopatrzoną w rurkę absorpcyjną wypełnioną wodorotlenkiem sodu
(zabezpieczenie przed atmosferycznym CO2) na łaźni przez 1 godzinę.
Ciepłą zawiesiną przesączono przez sączek szklany G-4 lub G-5, używając pompki
wodnej. Osad na sączku przemywano propanolem. Do klarownego przesączu dodano kilka
kropli błękitu bromofenolowego i miareczkowano 0,1–molowym kwasem chlorowodorowym
do uzyskania żółtego zabarwienia. Zawartość wolnego wapna w próbce, wyrażoną,
jako procent masy suchego popiołu lotnego, obliczono z równania:
� =28,04 ∙ C ∙ V
m ∙ 1000∙ 100,
gdzie: C – stężenie roztworu kwasu chlorowodorowego, mol/dm3 , X – zawartość procentowa CaOw w badanym materiale, % mas., V - objętość 0,100 – molowego roztworu HCl użytego do miareczkowania, cm3, m - masa próbki (naważki), g. Zawartość wolnego tlenku wapnia w badanej próbce stanowi wartość średnia z dwóch oznaczeń.
e) rozkład ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę
sitową.
Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora
Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, wykorzystując w tym celu metodę dyfrakcji
laserowej. Urządzenie wykazuje pełną zgodność z normą ISO 13320 (2009: Particle size
analysis - Laser diffraction methods). Zasada pomiaru oparta jest na dyfrakcji laserowej
z teorią rozpraszania Mie. Pomiar charakteryzuje się bardzo wysoką dokładnością
oraz powtarzalnością. Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek
od 0,02 do 2000 µm. W charakterze cieczy dyspergującej użyto izopropanolu, o gęstości
0,7810 g/cm3. Pomiary prowadzono w stałej temperaturze z uwzględnieniem lepkości
i gęstości cieczy w tej temperaturze. W celu uniknięcia zbijania się cząstek mikrosfer
w aglomeraty, w trakcie trwania badań próby poddawano mieszaniu mieszadłem
magnetycznym z prędkością 1500 obr./min, co – zgodnie z instrukcją obsługi granulometru
laserowego (zapewni ujednorodnienie występowania cząstek w całej objętości próbki).
Jednostka optyczna analizowała rozproszenie światła na cząstce, a następnie bazując na teorii
6
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Mie oraz modelu Fraunhofera obliczała wielkość cząstki na podstawie światła na niej
rozproszonego.
c. kamienie milowe
W dniu 12.12.2014 roku pobrano z Elektrowni Bełchatów 7 worków po ok. 40 kg
popiołu lotnego, (łącznie ok. 200kg popiołu). Popiół pobrano z 3 kotła, materiał stanowił
mieszaninę z wszystkich trzech stref elektrofiltru.
Wykonanie eksperymentu hydratacji popiołu lotnego w skrajnych temperaturach 350 0C
oraz 200 0C.
d. opis użytego sprzętu, aparatury i softwaru
Instalacja CFB
Eksperyment hydratacji popiołów został wykonany w pilotażowej instalacji kotła
CFB. Schemat stanowiska przedstawiono na rysunkach nr 1-2. Instalacja składa się z komory
paleniskowej o wysokości ok. 5 m i wewnętrznej średnicy 0,1 m, połączonej z gorącym
cyklonem o wewnętrznej średnicy 0,25 m. Odseparowane w cyklonie ziarna materiału
warstwy fluidalnej zawracane są do komory paleniskowej układem nawrotu, składającym się
z rury opadowej i nie mechanicznego syfonu. Ponadto, instalacja wyposażona jest w cztery
elektrycznie grzane piece, wykorzystywane do nagrzania stanowiska do (lub powyżej)
temperatury zapłonu stosowanego paliwa. Powietrze pierwotne (ew. powietrze wzbogacone
tlenem) wprowadzane jest w dolnej części komory paleniskowej, przez układ czterech dysz
wyprowadzonych z jednego zbiorczego kolektora. Powietrze pierwotne może być wstępnie
podgrzane przez dwa szeregowo połączone, elektrycznie grzane podgrzewacze.
Powietrze wtórne może być doprowadzone opcjonalnie, na trzech poziomach komory
paleniskowej. Udział tlenu w powietrzu pierwotnym i wtórnym może być różny, dzięki dwóm
niezależnym mieszalnikom. Paliwo podawane jest w sposób ciągły powyżej dysz powietrza
pierwotnego, przez układ podajników: ślimak-celka-ślimak. Na ciągu spalinowym
zainstalowano filtr tkaninowy, jako drugi stopień odpylenia gazu. W razie potrzeby, filtr ten
może być ominięty poprzez „by-pass”.
Instalacja wyposażona jest także w zaawansowany system sterowania oraz akwizycji
parametrów ruchowych (głównie temperatury i ciśnienia – mierzonego bezwzględnie
i różnicowo), jak również w szereg portów do poboru próbek materiałów sypkich: popiołu
7
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
dennego (BA), popiołu lotnego (FA) i materiału warstwy (CM) oraz do pomiaru składu gazu
spalinowego.
Rysunek 1. Instalacja pilotażowa CFB.
8
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Rysunek 2. Instalacja pilotażowa CFB.
MALVERN
Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora
Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, z przystawką dyspergującą Hydro 2000 MU.
Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek od 0,02 do 2000 µm
a wiązka promieniowania laserowego λ wynosiła 633 nm. Urządzenie charakteryzuje:
� jednoobiektywowy układ optyczny
� automatyczne osiowanie toru optycznego,
� standardowe Procedury Pomiarowe SOP (Standard Operating Procedure)
zapewniające powtarzalność warunków pomiaru.
Na rysunku 3 przedstawiono schemat optyczny analizatora.
9
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Rysunek 3 Schemat optyczny analizatora
Do wykonywania analiz na mokro wykorzystuje się przystawki dyspergujące Hydro MU
do pomiarów wszelkich materiałów o dużej gęstości i/lub polidyspersyjnym rozkładzie
granulometrycznym. Wbudowana sonda ultradźwiękowa wspomaga rozbijanie aglomeratów
a mechanizm podnoszący zintegrowaną głowicę pompy, mieszadła i sondy ultradźwiękowej
ułatwia wymianę cieczy dyspergującej i czyszczenie układu. Ponadto wyjątkowo wydajny
zespół pompy i mieszadła pozwala dyspergować próbki w szerokim zakresie wielkości
cząstek. Szeroki zakres pomiarowy instrumentu możliwy jest dzięki zastosowaniu lasera
helowo-neonowego o długości 632,8 nm oraz półprzewodnikowego źródła światła
niebieskiego.
Rysunek 4 Urządzenie do pomiaru składu ziarnowego – Malvern
10
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
2. Opis wykonanych czynności oraz uzyskanych wyników
Poniższe zdjęcie przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa
strona) panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby suchej. Następnie kolumna
została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbie suchej. Gdy temperatura osiągnęła
pożądaną wartość odliczono 10 minut testu. Po czym dokonano poboru próbek,
poprzez całkowite usunięcie materiału z instalacji.
Rysunek 5 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie.
Zdjęcie poniżej przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona)
panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby mokrej surowej i aktywowanej.
Następnie kolumna została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbach mokrych.
Gdy temperatury osiągnęły wartości 3500 C dokonano wtrysku wody (surowa bądź
aktywowana) w ilości 10% masy popiołu. Po ustabilizowaniu się temperatury odliczono
10 minut testu, po czym dokonano poboru próbek, poprzez całkowite usunięcie materiału
z instalacji. Przy próbach mokrych wtrysk wody następował w temperaturach około 450 0C,
ponieważ uwzględniono spadek temperatury podczas iniekcji wody.
11
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Rysunek 6 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie.
Znaczna ilość badanego materiału pozostawała w filtrze workowym (szczególnie próby
mokre). Mokry popiół lotny osadzał się na ściankach filtra i stanowił materiał bardzo trudny
lub wręcz niemożliwy do usunięcia. Stąd masa pobranych próbek jest mniejsza od 5 kg,
czyli materiału zaaplikowanego przez podajnik. Worek tego filtra prezentują poniższe
rysunki.
Rysunek 7 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po badaniach hydratacji.
Rysunek 8 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po oczyszczeniu.
12
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
a. uzyskane mierzalne efekty
Skład granulometryczny badanych popiołów lotnych przedstawiono w postaci histogramu
rozkładu udziałów objętościowych, poszczególnych frakcji ziarnowych. Wyznaczono
procentowy udział poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej objętości próbki popiołu.
Określono parametry charakterystyczne rozkładu, poprzez wyznaczenie średnic mikrosfer:
d0,1, d0,5 oraz d0,9, odpowiadających 10, 50 i 90% objętości zbioru cząstek.
Wyniki pomiarów analizy ziaren zaprezentowano w postaci histogramu, pozwalającego
ocenić rozkład uziarnienia mikrosfer. Uzyskane wyniki umożliwiły wyznaczenie
procentowego udziału poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej masy popiołu -
stanowią one załączniki dołączone do raportu oraz zostały przedstawione w tabelach: 1- 11.
W tabelach zastosowano następujące określenia:
� popiół lotny - pobrany z filtra workowego oraz z przewodów spalinowych stanowiska
CFB. Jest to najdrobniejsza frakcja popiołu, która jest odbierana ze stanowiska.
� popiół denny- pobrany znad rusztu w komorze spalania stanowiska badawczego CFB,
stanowi on najgrubszą frakcję popiołu pobieranego ze stanowiska.
� syfon- popiół pobrany z syfonu w układzie nawrotu stanowiska badawczego, stanowi
tą część popiołu, która nie cyrkuluje ani nie przechodzi do filtra workowego.
� próba mokra – z zastosowaniem wody surowej, aktywowanej
� próba sucha – bez zastosowania wody.
13
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 1. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej.
350°C 10% H2O
popiół denny popiół lotny syfon
woda surowa woda aktywowana
10% woda surowa
woda aktywowana 10%
woda surowa woda
aktywowana 10%
sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 1.68 3.63 1.12 0.84 5.03 4.47 4.19 4.47 2.38 3.63 2.52 1.68
masa [g] 799.1 166.6 853 160 2172.
5 52.1 1536 791 1785 3626 1699 1588 d(0,1) [µm] 49.712 23.568 65.029 42.085 3.653 9.517 8.703 12.133
Malvern nie był wykonywany
d(0,5) [µm]
130.972 81.368 170.119 109.6
10.148 54.081 29.796 49.498
d(0,9) [µm]
329.203
292.577 451.236 297.251
34.391
154.396 89.337 134.36
Specific Surface Area [m/g] 0.061 0.12 0.0471 0.0712 0.769 0.249 0.315 0.223 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 98.315 49.801 127.336 84.303 7.806 24.072 19.069 26.879 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
172.398
138.038 224.613 148.189
15.846 76.608 45.834 64.454
14
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 2. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 20% udziałem wody surowej i aktywowanej.
350°C 20%H2O
popiół denny popiół lotny syfon
woda surowa woda aktywowana
20% woda surowa
woda aktywowana 20%
woda surowa woda
aktywowana 20%
sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 1.68 2.24 3.07 2.24
masa [g] 2233 877 1872 1032 3679 1439 2776 1995 1555 1703 1800 1392 d(0,1) [µm]
39.096
63.609 43.891 48.972
10.041
10.458 9.95 9.893
Malvern nie był wykonywany
d(0,5) [µm]
114.302
155.956 122.176 132.964
42.568
46.973 24.047 37.213
d(0,9) [µm]
316.707
414.469 358.149 352.939
122.477
130.646 56.849 108.301
Specific Surface Area [m/g]
0.0726 0.049 0.0661 0.0603 0.26 0.247 0.323 0.274
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
82.661
122.329 90.836 99.484
23.121 24.34 18.549 21.93
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
156.997
207.114 167.738 176.178
56.032
62.697 31.696 51.876
15
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 3. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 30% udziałem wody surowej i aktywowanej.
350°C 30%H2O
popiół denny popiół lotny syfon
woda surowa woda aktywowana
30% woda surowa
woda aktywowana 30%
woda surowa woda
aktywowana 30%
sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 1.68 1.68 2.24 2.1
masa [g] 265 161 1024 1069 4242 3335 572 1809 458 449 2549 1727 d(0,1) [µm] 65.313 68.112 53.132 53.404 24.434
14.731 6.811 9.579
Malvern nie był wykonywany
d(0,5) [µm]
266.159
167.966 150.593 141.627 88.215
64.375 21.979 37.916
d(0,9) [µm]
587.911
394.452 391.85 345.73
231.929
197.12 55.294 115.881
Specific Surface Area [m/g] 0.0405 0.0471 0.0549 0.056 0.121 0.182 0.406 0.276 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
148.062
127.319 109.332 107.172 49.781 32.99 14.795 21.708
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
298.972
206.981 192.338 176.537
113.106
92.236 28.492 56.65
16
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 4 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 40% udziałem wody surowej i aktywowanej.
350°C 40%H2O
popiół denny popiół lotny syfon
woda surowa woda aktywowana
40% woda surowa
woda aktywowana 40%
woda surowa woda aktywowana
40%
sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 1.12 1.26 0.98 1.12 5.03 4.47 4.75 4.75 1.68 2.24 2.79 3.35
masa [g] 205 877 1498 179 3156 1831 1282 1211 1214 1655 1752 308 d(0,1) [µm]
57.071
59.965 59.75 56.341
13.548
18.892 13.075 16.462
Malvern nie był wykonywany
d(0,5) [µm]
153.728
142.599 139.289 141.083
50.565
64.024 45.553 55.377
d(0,9) [µm]
387.006
322.654 319.667 344.413
144.068
155.892 121.176
133.408
Specific Surface Area [m/g]
0.0557
0.0535 0.0535 0.0588 0.203 0.157 0.219 0.175
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
107.685
112.174 112.137 101.988
29.542
38.285 27.406 34.351
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
193.296
172.316 175.155 179.441
72.074
84.203 60.941 72.039
17
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 5 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0C z 10% udziałem wody surowej.
200°C 10%H2O
popiół denny popiół lotny syfon
woda surowa woda aktywowana
10% woda surowa
woda aktywowana 10%
woda surowa woda
aktywowana 10%
sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 2.52 1.12
3.91 4.19
3.63 3.63
masa [g] 1879 1150 95 569 2519 3246 d(0,1) [µm] 32.867 45.864 3.91 13.851
Malvern nie był wykonywany
d(0,5) [µm]
102.619
136.523
10.844 56.014
d(0,9) [µm]
292.517 349.85
42.582
185.115
Specific Surface Area [m/g] 0.0865 0.0648 0.712 0.198 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 69.372 92.529 8.424 30.251 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
139.957
176.468
18.101 82.965
18
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 6 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0C z 40% udziałem wody surowej.
200°C 40%H2O
popiół denny popiół lotny syfon
woda surowa woda aktywowana
40% woda surowa
woda aktywowana
40% woda surowa
woda aktywowana
40%
sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 1.68 1.96
3.91 4.75
3.07 2.52
masa [g] 297 130 2574 2256 54 126 d(0,1) [µm] 45.879 41.095 15.827 21.499
Malvern nie był wykonywany
d(0,5) [µm]
186.171 131.23 64.497 68.035
d(0,9) [µm]
462.291
527.114 188.4 169.34
Specific Surface Area [m/g] 0.0602 0.0738 0.17 0.137 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 99.683 81.307 35.274 43.745 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
228.416 212.27 88.281 87.588
Tabela 7 Charakterystyka popiołu lotnego pobranego z Elektrowni Bełchatów użytego w badaniach.
CaO próba 1 [%] 3.91
CaO próba 2 [%] 4.05
CaO próba 3 [%] 4.05
CaO próba 4 [%] 4.05
CaO próba 5 [%] 3.77
d(0,1) [µm] 23.311
d(0,5) [µm] 92.15
d(0,9) [µm] 278.645
Specific Surface Area [m/g] 0.122
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 49.292
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 127.884
19
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 8 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej – test dodatkowy 1.
350°C 10%H2O
test dodatkowy nr 1 woda surowa woda aktywowana 10%
sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 3.35 3.35 4.19 3.07
masa [g] 4843 4516 4659 3655
d(0,1) [µm] 20.7 23.312 15.906 27.23
d(0,5) [µm] 82.383 89.773 79.76 97.701
d(0,9) [µm] 233.434 266.505 241.072 445.106
Specific Surface Area [m/g] 0.14 0.124 0.167 0.106
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
42.821 48.364 36.028 56.629
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 110.881 122.641 108.643 162.393
Tabela 9 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej – test dodatkowy 2.
350°C 10%H2O
test dodatkowy nr 2 woda surowa woda aktywowana 10%
sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 3.22 3.45 3.35 3.04
masa [g] 4677 4702 4517 3765
d(0,1) [µm] 20.188 22.262 16.081 24.991
d(0,5) [µm] 80.945 88.321 81.298 88.993
d(0,9) [µm] 229.895 261.692 264.076 262.18
Specific Surface Area [m/g] 0.142 0.128 0.164 0.117
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
42.213 46.994 36.641 51.489
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 108.366 121.347 122.653 123.717
20
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Tabela 10 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej
i aktywowanej – test dodatkowy 3.
350°C 10%H2O
test dodatkowy nr 3 woda surowa woda aktywowana 10%
sucha mokra sucha mokra
CaO [%] 4.02 3.89 4.15 3.09
masa [g] 4775 4621 4245 4498
d(0,1) [µm] 19.802 21.706 15.891 24
d(0,5) [µm] 80.314 87.003 80.478 86.351
d(0,9) [µm] 231.605 258.767 256.404 244.342
Specific Surface Area [m/g] 0.144 0.13 0.165 0.121
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
41.775 46.31 36.388 49.785
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 107.565 118.841 113.813 117.196
Tabela 111 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej
i aktywowanej – test dodatkowy 3.
350°C 10%H2O Próba sucha Próba mokra surowa Próba mokra
aktywowana
numer próby Nr 1 Nr 2 Nr 3 Nr 1 Nr 2 Nr 3 Nr 1 Nr 2 Nr 3
d(0,1) [µm] 15,412 15,884 16,041 13,895 14,034 14,328 14,403 15,709 14,478
d(0,5) [µm] 68,928 67,36 64,641 69,783 66,524 64,163 71,697 75,237 64,483
d(0,9) [µm] 265,955 275,767 263,13 282,516 292,568 299,659 264,311 290,2 249,799
Specific Surface Area [m/g]
0,163 0,162 0,163 0,177 0,178 0,177 0,172 0,16 0,177
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
36,726 37,096 36,766 33,887 33,737 33,932 34,82 37,533 33,831
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
109,191 115,102 108,147 111,239 112,034 113,943 109,858 116,715 100,508
21
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
b. analiza wyników, z podaniem sposobu jej przeprowadzenia
Przeprowadzone badania pokazały, że istnieje możliwość stosowania hydratacji
w kanale spalinowym kotła. Istnieje jednak szereg ograniczeń. Po pierwsze temperatura
w obrębie wtrysku powinna wynosić co najmniej 200 oC, a wprowadzona ciecz powinna być
bardzo dobrze rozproszona najlepiej zatomizowana. Ważnym elementem jest również czas
przebywania. Przeprowadzone badanie na modelu CFB dały wyniki na różnym poziomie
bez jednoznacznej odpowiedzi na pytanie o możliwości prowadzenia hydratacji.
Prawdopodobnie ograniczeniem była ilość popiołu cyrkulującego w instalacji pilotażowej
CFB. Ze względów eksploatacyjnych ilość popiołu była znacznie zawyżona w stosunku do
warunków rzeczywistych. Wydaje się, że przeprowadzenie testu w warunkach
przemysłowych da lepszy obraz proponowanej metody. Analizę wyników oparto na
uzyskanych wynikach laboratoryjnych i próbach stanowiskowych.
3. Wnioski i propozycja dalszych badań i działań
Z przeprowadzonych badań wynika, że zastosowanie hydratacji w procesie
przemysłowym będzie niezwykle trudne i będzie wymagało bardzo wysokich reżimów
technologicznych w postaci utrzymania stałej temperatury i czasu przebywania ziaren w
kanale spalinowym. Reżimy te, będą odnosiły się również do etapów dostarczenia
i dystrybucji wody, a także sposobu transportu popiołu po przeprowadzonym procesie.
Wydaje się, ze kluczowym elementem jest stężenie pyłu w kanale, możliwość rozpylenia
wody, a także czas przebywania oraz temperatura procesu. Spadek temperatury poniżej 200 oC zaburza proces transportu pyłu powodując jego aglomerację i zaklejanie kanału, co może
stanowić poważny problem w systemie odprowadzania popiołu, jak również odzysku ciepła w
procesie transportu zapylonych spalin. W wyższych temperaturach rzędu 300 - 350 oC
problem ten nie występuje. Zbyt duża koncentracja pyłu także utrudnia proces hydratacji, a
nawet go blokuje. Aktywacja wody nie dała jasnych i klarownych efektów w postaci
podwyższonego stopnia hydratacji oraz powierzchni właściwych, a także zmniejszenia
badanych specyficznych i charakterystycznych średnic.
Wskazane jest również rozważenie użycia dodatkowych metod analitycznych, z uwagi na
pojawienie się wątpliwości co do adekwatności metody analitycznej zgodnej z Normą PN-EN
451-1 do warunków przeprowadzanego eksperymentu. Powodem tego jest fakt, iż według
22
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
w/w normy tlenek i wodorotlenek wapnia oznaczane są łącznie. Alternatywą wydaje się być
np. zastosowanie metody termograwimetrycznej oraz ewentualnie innych dodatkowych
metod.
Zebrane powyższe doświadczenia wskazują, iż nie jest wykluczona potrzeba
przeprowadzenia dodatkowej próby w warunkach bardziej zbliżonych do panujących w
kanale spalinowym, utrzymując temperaturę na wskazanym poziomie oraz stosując system
atomizacji wody. Uzyskane dotychczas wyniki pozwalają na podjęcie dalszych badań w tym
zakresie.
4. Informacja uzupełniająca
Hydratacja popiołów
Wiele autorów jest zgodnych w opinii, że proces hydratacji popiołów oraz pucolan
naturalnych, rozpoczyna się od rozpuszczania się tych materiałów i przechodzenia
do roztworu początkowo jonów sodu i potasu, a następnie glinu i krzemionki. Są wysuwane
dwie hipotezy na temat mechanizmu tego procesu. Jedni uważają, że reakcję rozpoczyna
protonowanie powierzchni szkła w roztworze alkaicznym, co prowadzi do powstawania
grupy Si-OH w wyniku wiązania jednej wartościowości powierzchniowego jonu tlenu
w więźbie szkła. Dalsze protonowanie prowadzi do zrywania mostków tlenowych i pozwala
na stopniowe przechodzenie do roztworu jonów H3SiO4-.
Druga hipoteza zakłada, że w wyniku występowania na powierzchni atomów tlenu
o nie w pełni zrównoważonym ładunku: - Si-O- , powierzchnia szkła ma ładunek ujemny,
co sprzyja adsorpcji jonów Ca2+ z fazy ciekłej. Chemisorpcja jonów wapnia sprzyja
przechodzeniu jonów sodu i potasu zawartych w szkle do fazy ciekłej. Stopniowo warstewka
powierzchniowa szkła wzbogaca się w krzem i glin, który tworzą bezpośrednią otoczkę
wokół ziarna. Przechodzenie jonów glinu i krzemu z tej otoczki koloidalnej do fazy ciekłej
jest znacznie ułatwione. W roztworze łączą się one z jonami wapnia dając fazę C-S-H,
która wydziela się zarówno w porach zaczynu, jak i na powierzchni ziaren pucolany,
U podstaw tej hipotezy leżą badania Greenberga, który wykazał w swych pracach,
że grupy silanolowe są centrami aktywnymi na powierzchni krzemionki, na której ulegają
chemisorpcji jony wapnia z fazy ciekłej. Dopiero drugim aktem elementarnym jest
23
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
przechodzenie jonów krzemu do fazy ciekłej i ich reakcji z jonami wapnia z utworzeniem
zarodków fazy C-S-H: H4SiO4aq + Ca2+aq +2OH-aq= n1CaO* SiO2 *n2H2O(st).
Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy C-S-H. Czynnikiem determinującym
szybkość całego procesu jest przechodzenie krzemionki do roztworu. Krzemionka reaguje
z wodą, dając kwas monokrzemowy H4SiO4. Rozpuszczalność krzemionki rośnie
ze wzrostem pH z powodu powstawania jonów H3SiO4- i H2SO4
2-. W roztworze NaOH
szybkość rozpuszczania krzemionki jest funkcją jej powierzchni właściwej S: dc/dt=k1S,
gdzie c oznacza stężenie kwasu monokrzemowego (mol/l), k1 – stałą szybkości.
W ostatecznym rachunku mechanizm procesu sprowadza się więc do rozpuszczania
szkła popiołowego lub krystalicznego zeolitu w przypadku pucolany naturalnej.
Panuje opinia, że pucolany zbudowane są z zeolitów są bardzo reaktywne od szklistych.
Proces wiązania wodorotlenku wapnia z fazy ciekłej następuje bardzo szybko i pucolana taka
przechodzi żel glinowo-krzemionkowy.
Analiza hipotez wyjaśniających mechanizm reakcji pucolany z wodnym roztworem
wodorotlenku wapnia wskazuje na duże analogie do reakcji szkła żużlowego z fazą ciekłą.
W wodnym środowisku o dużej zasadowości składniki pucolan ulegają procesowi hydrolizy,
któremu towarzyszy przejście jonów krzemu i glinu do fazy ciekłej. W tej fazie reagują one
z jonami wapnia, tworząc C-S-H i uwodnione gliniany wapnia, a w przypadku gipsu ettringit.
Mała rozpuszczalność tych faz pociąga za sobą szybkie zmniejszenie stężenia jonów krzemu
i glinu w roztworze, co sprzyja przechodzeniu nowych porcji tych jonów z fazy stałej
do ciekłej. W związku ze znacznym udziałem glinu w popiołach dodatek gipsu sprzyja także
wzrostowi przereagowania popiołów analogicznie do żużli, gdyż sprzyja on zmniejszeniu
stężenia jonów glinu w wyniku krystalizacji ettringitu.
Uchikawa wykazał, że reakcja szkła popiołowego z jonami wapnia rozpoczyna się już
po 1 lub najpóźniej po 3 dniach w temperaturze pokojowej. Proces hydratacji popiołu
przebiega powoli, duże ziarna popiołów po dziesięciu latach przereagowują do głębokości
ok. 2µm. Natomiast małe ulegają całkowitemu przereagowaniu do samego jądra, w którego
kierunku przemieszczają się warstwy produktów reakcji. Związane to jest z większą
zawartością aktywnej fazy szklistej w małych ziarenkach popiołu. Odgrywa także rolę bardzo
małą grubość skorupki zewnętrznej w pustych banieczkach popiołu, która wynosi od 30 nm
do 1/4d (d - średnica banieczki popiołu ). Małe kuleczki we wnętrzu większego ziarna ulegają
24
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
przereagowaniu, wnętrze wypełnia się produktami hydratacji, a skorupa zewnętrzna
także przereaguje.
Wodorotlenek wapnia z fazy ciekłej ulega adsorpcji na ujemnie naładowanej
powierzchni ziaren popiołu. Faza C-S-H, utworzona w wyniku hydratacji, krystalizująca
na powierzchni C3S, ma większy stosunek C/S, a na powierzchni ziaren popiołu mniejszy
i jest ona również bardziej powrotna. Ziarna popiołu pod wpływem działania jonów
oksoniowych H3O+ oddają stopniowo do roztworu jony Na+ i K+ z utworzeniem
na powierzchni bezpostaciowej warstwy bogatej w krzemionkę i glin. Jony Na+ i K+
zwiększają zasadowość fazy ciekłej, co zwiększa zawartość jonów krzemu H3SiO4- i glinu
H4AlO4-. Jony te reagują z Ca2+ tworząc hydraty, które zwiększają grubość warstwy
produktów. W wyniku różnic stężenia jonów zasadowych, a także SiO44- i AlO2
- , we wnętrzu
warstwy i w roztworze powstaje ciśnienie osmotyczne. Powoduje to pęcznienie warstwy
i powstaje wolna objętość między zaadsorbowaną warstwą a ziarnem pucolany. Wypełnia się
ona roztworem bogatym w jony krzemu, glinu, sody i potasu. Po przekroczeniu przez
ciśnienie pewnej wartości krytycznej dochodzi do rozerwania warstwy, co pozwala
na funkcjonowanie do roztworu jonów krzemu i glinu. Powoduje to dalsze narastanie
zewnętrznej fazy C-S-H na ziarnach C3S. Powoduje to dalsze narastanie zewnętrznej fazy C-
S-H na ziarnach C3S oraz powstanie glinianów wapnia. Maleje także stężenie jonów sodu
i potasu wokół ziaren popiołu w pobliżu zniszczonej warstwy, co pozwala na powstanie fazy
C-S-H i glinianów wapnia. Jednak ich udział jest nieznaczny w porównaniu z ilością
produktów powstałych na ziarnach C3S. Pozostaje więc dalej wolna objętość wokół ziarna
popiołowego w obszarach, w których utrzymuje się duże stężenie sodu i potasu, utrudniając
krystalizację hydratów. W miarę powtarzania się sekwencji procesów, prowadzących
do pękania otoczek wokół ziaren pucolany i zmniejszenia się stężenia sodu i potasu, postępuje
sukcesywnie wypełnianie wolnych objętości wokół ziaren popiołu przez hydraty.
Natomiast zagadnienie wpływu popiołów na początkową szybkość reakcji faz
klinkierowych z woda, w okresach przedindukcyjnych i indukcji, nie doczekało się
ostateczniej interpretacji.
Popioły o małej zawartości SO3 i alkaliów, o dużej zdolności sorpcyjnej jonów wapnia
sprzyjają hydratacji C3A i przyśpieszają przemianę ettringitu w monosiarczan.
Jednak z drugiej strony popiół, a także pucolana naturalna, bogate w siarczany sodu i potasu
zmniejszą szybkość hydratacji C3A. Uważa się, że SO3 z popiołu intensywnie zmniejsza
25
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
szybkość hydratacji C3A niż gips, co związane jest z innymi, przechodzącymi równocześnie
do roztworu, składnikami popiołu [1].
Gęstość CaOw jest równa 3,35 g/cm3 , natomiast gęstość tworzącego się w wyniku
reakcji jego z wodą wodorotlenku wapnia – 2,24 g/cm3. Hydratacja CaO powoduje znaczna
zmianę objętości materiału – objętości molowe Vm CaO i Ca(OH)2 wynoszą odpowiednio
16,76 i 33,06 cm3/mol.
Kinetyka hydratacji tlenku wapnia z popiołu
W warunkach laboratoryjnych szybkość reakcji badana jest przeważnie w procesach
periodycznych, w których w miarę upływu czasu szybkość procesu stopniowo maleje
a wzrasta stężenia składnika w roztworze. Jeżeli szybkość reakcji będzie się mierzyć
przyrostem stężenia c danej substancji w czasie τ wówczas dla reakcji I rzędu można zapisać
dc/dτ = k·c,
gdzie k – stała szybkości reakcji. Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu można
otrzymać:
ln c = ln c* - k·τ,
czyli zależność liniową w układzie: ln c - τ. Występujące w równaniu równowagowe stężenie
składnika c* wyznacza się doświadczalnie. Zależność stałej szybkości k od temperatury
wynika z równania Arheniusa:
ln k = A + B/T.
W przypadku reakcji przebiegających na granicy faz obserwowane zależności mogą być
znacznie bardziej złożone. W wyniku hydratacji popiołu i przechodzenia części jego
składników do roztworu wydziela się ciepło, wzrasta temperatura roztworu, wzrasta stężenie
składników zasadowych, zwiększa się przewodność roztworu. Szybkość wymienionych
zmian chemicznych i fizycznych roztworu może być miernikiem szybkości hydratyzacji
popiołu i zróżnicowania prób A i B. Aby z 1g popiołu, zawierającego 2,278 mmol CaO,
otrzymać nasyconą wodę wapienną należałoby dodać 2,278/10,87= 0,210 kg wody.
Uwzględniając 10, 20, 30% CaO daje to odpowiednio 105, 210, 315 ml wody/1g popiołu.
Szybkość wzrostu temperatury w czasie
W trakcie przebiegu stechiometrycznej reakcji hydratacji CaO wydziela się ciepło w ilości:
CaOs + H2Oc = Ca(OH)2s + 65,5 KJ (15,63 kcal)
1 mmol = 56 mg + 18 mg 65,5 J
26
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Jeżeli do 1 mmol CaO doda się 100 g wody wówczas wzrost temperatury roztworu
(z pominięciem efektów rozpuszczania się wodorotlenku wapnia i rozcieńczania roztworu)
można oszacować jako:
65,5 J = 100 [g]·4,19 [J/(g·deg)]·∆t [deg] stąd ∆t = 0,156 [deg].
W 1 g popiołu zawartych jest 3,536 mmol całkowitego CaO stąd ∆t = 0,553 [deg].
W 10 g popiołu zawartych jest 35,36 mmol całkowitego CaO stąd ∆t = 5,53 [deg].
W pomiarach wstępnych stwierdzono, że efekt cieplny hydratacji próbek popiołu jest o wiele
mniejszy od przewidywanego. Z tego względu w pomiarach zwiększono stosunek CaO/woda
do maksimum – ograniczeniem była możliwość dobrego i szybkiego wymieszania gęstej
pasty [2].
CaO wolne
Rozpuszczalność soli w wodzie podawana jest w różnych jednostkach stężeń. Dla soli
trudno i średnio rozpuszczalnych jest ona charakteryzowana przez iloczyn jonowy soli - K.
Definicja iloczynu jonowego soli wynika ze stałej równowagi reakcji chemicznej. Iloczyn
jonowy jest szczególnie użyteczny w obliczeniach chemicznych, np. w celu obliczenia pH
roztworu, wytrącania soli (co poniżej zilustrowano przykładami) [3]. Warto zauważyć,
że roztwór wody wapiennej nasycony w 25oC stanowi standardowy roztwór buforowy NBS –
Ca(OH)2 - w temperaturze t=20oC ma on pH=12,63.
Rozpuszczalność - s i iloczyn jonowy – K wodorotlenku wapnia zależą od temperatury
odmiennie od większości soli tak np.:
(18 C) K = 5.5e-6 (25 C) K = 3.1e-5
Aby przeliczyć iloczyn jonowy soli na jej rozpuszczalność należy uwzględnić równanie
reakcji dysocjacji soli. W przypadku wodorotlenku wapnia:
Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH- K = [Ca2+] [OH-]2 = s⋅(2s)2 = 4s3 stąd
(18 C) s = (5.5e-6)/4)^(1/3) = 1.11e-2⋅74.09 = 0.824 g/l OH-=2s =2.22e-2
pOH=1.65, pH=12.35
(25 C) s = (3.1e-5)/4)^(1/3) = 1.98e-2⋅74.09 = 1.466 g/l OH=2e-2, pOH=1.70
pH=12.30
Definicja iloczynu jonowego wykorzystywana jest także w obliczeniach związanych
z wytrącaniem się osadów soli trudno rozpuszczalnych z różnego typu roztworów. Ilustrują to
poniższe przykłady.
27
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Jakie powinno być pH, aby w roztworze o stężeniu Ca2+ = 0.01 i 0.05 zaczął wytrącać się
osad Ca(OH)2
OH- = (5.5e-6/0.01)^(1/2) = 2.35e-2 pOH = 1.63 pH=12.37
OH- = (5.5e-6/0.05)^(1/2) = 1.05e-2 pOH = 1.98 pH=12.02
Rozpuszczalność rozpatrywanych soli w wodzie w kilku jednostkach stężeń przedstawiono
w zestawieniu.
Zw. chemiczny K mol/kg H2O M g/kg H2O kg H2O/g pH
Ca(OH)2(18C) 5,5e-6 1.11e-2 74.01 0.822 1.22 12.35
Ca(OH)2(25C) 3,1e-5 1.98e-2 74.01 1.466 0.68 12.30
W trakcie ługowania składników popiołu wodą proces hydratacji soli może być
utrudniony. Zakładając długi czas hydratacji i wystarczającą ilość wody, do roztworu
powinny przejść krzemiany metali alkalicznych (dobrze rozpuszczalne) oraz tlenek wapnia
(w postaci wody wapiennej – Ca(OH)2) i siarczan wapnia. Rozpuszczalność obu tych
związków w wodzie nie jest duża. Zależy od temperatury, wzajemnego stosunku obu soli, siły
jonowej roztworu.
Podczas wtryskiwania wody do strumienia popiołu jednocześnie zachodzi kilka
procesów. Jako pierwsze rozpoczynają się równolegle procesy uwadniania krzemianów oraz
glinianów, przy czym szybkość uwadniania krzemianów jest znacznie mniejsza niż glinianów
[1, 4,5]. Badania nad hydratacją popiołów lotnych w procesie tworzenia mieszanek
popiołowo - cementowych wykazały, że natychmiast po zmieszaniu wody z popiołami faza
wodna staje się mieszaniną wodorotlenków i siarczanów wapnia, sodu oraz potasu.
Jako pierwsze wytrącają się wodorotlenek wapnia i ettryngit, a następnie faza CSH [6].
Przy założeniu znacznego nadmiaru wody do procesu.
Wodorotlenek wapnia powstaje zgodnie ze znaną reakcją:
CaO + H2O ⇔ Ca(OH)2 ∆H= -66kJ/mol
przy czym wydziela się (1160kJ) ciepła na 1 kilogram CaO. Ponadto następuje silne
rozdrobnienie cząsteczki CaO wskutek działania wody wnikającej w głąb ziarna, która pod
wpływem ciepła przemienia się w parę wodną, a gwałtowny wzrost objętości powoduje
wewnętrzne naprężenia rozciągające w ziarnach wapienia powodując silne rozdrobnienie [7].
Na pełne zhydratyzowanie CaO potrzeba teoretycznie 32,13 % wody w odniesieniu do masy
CaO, praktycznie jednak 2 - 3 krotnie więcej. Dalej następuje suszenie proszku kosztem
nagromadzonego ciepła. Objętość produktu reakcji hydratacji w porównaniu z objętością
28
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
tlenku wapniowego zwiększa się 2,5 ÷ 3,0 razy. Ze wzrostem temperatury od 20 do 100o C
proces hydratacji przyspiesza się 256 razy [8]. Etapem końcowym jest tworzenie się wapna
hydratyzowanego Ca(OH)2, wskutek przyciągania się różnoimiennie naładowanych obszarów
wyodrębnionych kryształów Ca(OH)2. Powstałą strukturę przedstawiono na rysunku 40.
Rys. 40. Schemat wzajemnego przyciągania się poszczególnych kryształów Ca(OH)2 [8].
Skład mineralny pozwala przewidzieć rodzaj procesów zachodzących podczas
wtrysku wody, a są to procesy:
• pucolanowe prowadzące do syntezy uwodnionych krzemianów wapniowych
CaO·SiO2·H2O,
• syntezy uwodnionych siarczanoglinianów wapniowych (etryngitu)
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, a później uwodnionego monosulfoglinianu wapniowego
3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O.
Aktywność pucolanowa odpadów paleniskowych z kotłów fluidalnych jest jednak
wyższa od aktywności odpadów z palenisk pyłowo – wirowych. Spowodowane jest to wyższą
temperaturą panującą w komorze spalania kotłów pyłowych, która prowadzi do silnego
zeszklenia popiołów lotnych.
Składnikiem nadającym popiołom własności pucolanowe jest głównie amorficzna faza
glinokrzemianowa będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych o zmiennym składzie
Si/Al (w zależności od charakteru skały płonnej w węglu) oraz zachowujące jeszcze
pierwotną strukturę krystaliczną produkty powstające w wyniku częściowej dehydratacji
minerałów ilastych np. illitu, montmorylonitu czy kaolinitu. Źródłem rozwoju reakcji
29
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
pucolanowej jest obecność CaO w postaci wolnej, który łatwo ulega uwodnieniu w procesie
hydratacji materiału.
Popioły lotne zawierające reaktywną krzemionkę SiO2, tlenek glinu Al2O3
oraz siarczany – głównie w postaci anhydrytu, po zarobieniu z wodą wchodzą w reakcje
z wodorotlenkiem wapniowym. Aktywna krzemionka z popiołu tworzy uwodnione krzemiany
wapniowe. Aktywny tlenek glinu natomiast, tworzy uwodnione gliniany, etryngit (C3AS3H32),
hydrogelenit (C2ASH8) i monosiarczanoglinian wapniowy (C3ASH12).Przebieg reakcji
pucolanowej został zobrazowany na modelu zbudowanym z ziarna krzemianu
trójwapniowego oraz ziarna popiołu i przedstawiony na rysunku 41 [6].
C – S – H ( I )
Ca 2+
SiO 4 4-
C – S – H
AlO2 -
Ca(OH)2
AlO2 -
Ca 2+ SiO 4 4-
Na +
roztwór bogaty w Si
produkwewnętrzny
cienka warstewka bogata w Si, Al
roztwór bogaty w Si roztwór bogaty w
+ , K
+
K + OH -
H 3 O +
Ca 2+
H 2 O
Ca 2+ Na
+
K +
H 2 O
Ca 2+
( Ca 2+ )
SiO 4 4-
Ca – Si – Al warstewka bezpostaciowa
Ca 2+
Ca(OH) 2
Ca 2+
Ca 2+
C – S – H ( II )
Ca 2+
C – S – H Ca – Al hydrat
ziarno C3S ziarno popiołu
porowaty zbity
30
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Rys. 41. Schemat mechanizmu hydratacji w mieszaninie C3S – popiół [6, 9].
Przebieg reakcji pucolanowej zobrazowano na modelu ziarna krzemianu trójwapniowewego
(będacego źródłlem jonów Ca2+ w wyniku jego hydratacji i hydrolizy) oraz ziarna popiołu.
W przypadku ziarna popiołu jony wapniowe dostarczone są do roztworu w wyniku
rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego. Produktem jest faza CSH i portlantyt.
W środowisku wodnym cząsteczka 3CaO·SiO2 ulega hydratacji, a następnie
hydrolizie. W wyniku tych procesów związek ten staje się źródłem jonów Ca2+. W przypadku
hydratacji popiołów, jony wapniowe Ca2+ nie pochodzą z hydrolizy C3S, lecz są dostarczone
do roztworu w wyniku rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego.
W obu przypadkach, rodzaj i charakter produktów hydratacji jest prawie identyczny.
Różnice pomiędzy prezentowanym modelem a rzeczywistym układem popiół – woda mają
w zasadzie tylko charakter kinetyczny – reakcje z udziałem popiołów przebiegają znacznie
wolniej.
Podczas kontaktu ziarna popiołu z wodą obserwuje się przechodzenie do roztworu
jonów Na+ i K+ występujących w postaci łatwo rozpuszczalnych soli (siarczanów, chlorków)
na powierzchni popiołu. W następstwie tych zjawisk powierzchnia ta wzbogaca się w krzem
i glin, które tworzą bezpostaciową otoczkę wokół ziarna popiołu. Bardzo ważną rolę
decydującą o aktywności popiołów odgrywa również amorficzna faza glinokrzemianowa
będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych oraz zachowujące nadal pierwotną
strukturę krystaliczną częściowo zdehydratyzowane minerały ilaste. Ilość i skład tych faz
wpływa zasadniczo na zachowanie się ziaren popiołu w stosunku do wody bogatej w Ca2+
i jony alkaliczne.
Jony wapniowe adsorbowane są na powierzchni ziaren popiołu w wyniku czego powstają
produkty o składzie uwodnionych krzemianów, glinianów oraz siarczanoglinianów
wapniowych.
W efekcie procesów hydratacji i hydrolizy jony glinu i krzemu z bezpostaciowej otoczki
na ziarnach popiołu przechodzą również do roztworu i tam łączą się z jonami Ca2+ tworząc
żel CSH, uwodnione gliniany i glinokrzemiany wapniowe. Zarodki fazy CSH powstają
według następującej reakcji:
31
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
OnHSiOnCaOOHCaSiOH22
2244
⋅⋅→−+++
Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy CSH [1,6].
Równolegle z tworzeniem się wodorotlenku wapnia syntezuje się ettryngit
(C3A·3CaSO4·32H2O), który powstaje w postaci igieł w wyniku reakcji siarczanu
wapniowego z wodnymi roztworami glinianów wapniowych. Działający siarczan glinowy
na wodorotlenek wapnia powoduje powstanie ettryngitu według reakcji:
Al 2(SO4)3aq + 6Ca(OH)2 → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
Powstały ettryngit jest fazą stałą, jeżeli stężenie anhydrytu wynosi 0,215 g CaSO4/dm3,
a stężenie jonów glinianowych i wapniowych 0,043 g CaO/dm3 i 0,035 g Al2O3/dm3.
W roztworach mniej stężonych ettryngit rozpuszcza się, przy czym w roztworach
wodorotlenku wapnia rozpuszczalność znacznie maleje, a rozkład zostaje zahamowany.
Przy stężeniu CaO większym niż 0,15 g/ dm3 krystalizuje w postaci płytek heksagonalnych
w drugą fazę zwaną monosiarczanem o wzorze C3A·CaSO4·12 H2O. Otrzymuje się
go wówczas, gdy do roztworu glinianu wapniowego dodany zostanie wodorotlenek
wapniowy zawierający gips w takim stężeniu, aby stosunek CaSO4/Al 2O3 wynosił 1.
Gdy jest on większy powstaje także ettryngit, a gdy mniejszy tworzy się roztwór stały
C4AH13. Inne możliwe reakcje powstania ettryngitu przedstawiono poniżej:
C3A + 3CaSO4·2H2O +aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
CA + 3CaSO4·2H2O +2Ca(OH)2 + aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
C4A3S + 8CaSO4·2H2O + 6Ca(OH)2 + aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
Model tworzenia ettryngitu przedstawia rysunek 42 [6].
32
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Ca –Al hydrat
ettryngitC – A – H
C – S – H
monosiarczanoglinian
ettryngit
Ca2+
SO
H2O
bezpostaciowawarstwa bogata
w Al
Ca2+
Na+
K+( Ca2+ )
bezpostaciowawarstwaCa – Si – Al
Ca2+
C – S – H
Ziarno C3A ziarno popiołu
roztwórCa2+, SO4
2- Ca2+
AlO2
-42-
monosiarczanogliniani Ca – Al
monosiarczanoglinian
Rysunek 42 Schemat powstawania ettryngitu i monosulfoglinianu [6].
Jony Na+ i K+ występują na powierzchni ziaren popiołu wzbogacając ją w krzem i glin,
przez co kontakt fazy ciekłej z odpadem nie jest bezpośredni. Natomiast jony wapniowe
absorbowane są przez ziarna popiołu co prowadzi do powstawania uwodnionych glinianów
wapniowych.
33
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Zgodnie z układem Taylora w temperaturach do 100oC w skład powstałej fazy C-S-H
wchodzi głównie tobermoryt 1,4 nm oraz jenit. Wzór chemiczny tobermorytu jest
następujący Ca4Si6O18H2]Ca·8H2O przy czym, jak podano w pracy [1] tylko część w nawiasie
odpowiada głównej warstwie składającej się z centralnej warstwy Ca-O, której wszystkie
atomy tlenu połączone są z łańcuchem krzemianowym o wzorze empirycznym Si3O9H.
Wzór jenitu ma postać [Ca8Si6O18H2](OH)8Ca·6H2O]. Warstwy podobnie jak w przypadku
tobermorytu opierają się także na centralnej warstwie Ca-O lecz tylko niektóre atomy tlenu
łączą się z łańcuchem Si3O9H, resztę stanowią grupy OH. Faza ta nazywana jest przez
Taylora C-S-H-I, której temperatura powstania wynosi mniej niż 180o C, a stosunek
CaO/SiO2 równy jest 0,8 - 1,5. Układ przedstawiono na rysunku 43.
Rys.43. Uwodnione krzemiany wapniowe - zestawienie faz w funkcji CaO/SiO2 oraz zakresy
temperaturowe syntezy według Taylora [10-12].
stosunek molowy CaO/( CaO + SiO2 ) wyjściowego materiału
0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0
0 1:2 3:5 2:3 5:6 1:1 4:3 3:2 2:1 5:2 3:1 ∞
stosunek molowy CaO/SiO2 wyjściowego materiału
1000
800
600
400
300
200
150
100
75
50
tem
per
atur
a °C
truscottit
gyrolit
kwar
c α - CaSiO3
( + krzemionka )β - CaSiO3
rankinit
kilchoanit
α - Ca2SiO4
chondrodytwapniowy
faza γ
foshagit
xonotlit
hydratkrzemianutrójwap.
hydrat γ - C2S
hillebrandyt
hydrat α - C2S
afwilit
1,1 nm tobermorytfaza z
Ca(H3SiO4)2
1,4 nm tobermoryt
C-S-H (I) C-S-H (II)żel
krze
mio
nko
wy
cris
tob
alit
c
a
b
dw
odor
otle
nek
w
apn
iow
y
34
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Literatura:
1. W. Kurdowski, Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2010, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2010.
2. E. Gantner, W. Chojczak, Materiały budowlane, spoiwa, kruszywa, zaprawy, betony.
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2013.
3. M. Gawilicki, W. Pichór, E. Brylska, W. Brylicki, A. Łagosz, W. Niecuń- Wczelik,
M. Petri, Z. Pytel, W. Roszczynialski, J. Stolecki, G. Malata, Materiały budowlane,
Podstawy technologii i metody badań. Uczelnianie Wydawnictwa Naukowo-
dydaktyczne, Kraków 2008.
4. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, Popioły z cyrkulacyjnych palenisk
fluidalnych układy z wodą i zmiany zachodzące w czasie, Niskoemisyjne techniki
spalania, Ustroń, 1997.
5. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, K. Kozak, The behaviour CFBC ash - water
system long term effects, ASME Vancouver, 1997.
6. W. Brylicki, Opracowanie bazowej technologii przerobu odpadów z kotłów
fluidalnych na budowlane materiały wiążące wraz z pokazaniem możliwości
uzyskania różnych materiałów wiążących, Akademia Górniczo Hutnicza w Krakowie,
praca niepublikowana 1996 .
7. A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Ługosz, W. Nocuń – Wczelik, Cement, metody badań,
wybrane kierunki stosowania, Wydawnictwo AGH, Kraków 2010.
8. L. M. Sulimienko Mineralne materiały wiążące, Arkady, Warszawa ,1980.
9. K. Takemoto, H. Uchikawa, 7th ICCC Paris, t. I, s.IV-2/1, Paris 1980.
10. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. I. CWB1, 1997.
11. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. II. CWB2, 1997.
12. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. III. CWB3,1997.
a. opis innowacyjności
Proponowana metoda poprawy jakości właściwości popiołów lotnych jest innowacyjna
i nowatorska. Nie znane są do tej pory badania w literaturze światowej poprawy jakości
materiałów antropogenicznych w źródle ich powstawania. Uzyskane wyniki nie potwierdzają
jednak jednoznacznie przyjętego kierunku i nie dają jeszcze podstaw do oceny stosowalności
35
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
tego rozwiązania w warunkach przemysłowych. Z punktu widzenia pracy kotła wybór miejsc
wtrysku wody nie powinien wpływać na jakość procesu spalania, a także na sprawność kotła
oraz systemów oczyszczania spalin.
b. dorobek Wykonawcy
Poniżej został przedstawiony dorobek naukowy Dyrektora Centrum Innowacji w Energetyce
oraz części zespołu badawczego biorącego udział w projekcie.
Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych
prof. ndzw. dr hab. inż. Arkadiusz Szymanek
I. Monografie:
1. Szymanek A., Bień J., Bień B. – Alternatywne dla spalania metody termicznej
utylizacji komunalnych osadów ściekowych, seria monografie, Wydawnictwo
Politechniki Częstochowskiej, 2011, ISSN 123-9909.
2. Rozdział w monografii: Szymanek A., Emisje zanieczyszczeń gazowych w procesie
spalania tlenowego, rozdział w monografii, Spalanie tlenowe dla kotłów pyłowych
i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2. Wydawnictwo Politechniki
Częstochowskiej, 2012, ISSN 0860-5017.
II. Publikacje w czasopismach JCR:
1. Jabłońska M., Cieplińska A., Szymanek A., Ochodek T., Use of geothermal energy to
produce clean energy in the Stirling engine, Chemical and process engineering, 31,
905-917, 2010, ISSN:0208-6425. IF 0,29.
2. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in
oxygen – enriched atmospheres. Part I: The effect of CO2 on limestone calcinations,
Chemical and Process Engineering, 33 (2), 255-262, 2012, ISSN 0208-6425. IF 0,394.
3. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in
oxygen – enriched atmospheres. Part II: The effect of CO2 on direct limestone
sulphation, Chemical and process engineering, 33 (3), 359-367, 2012, ISSN 0208-
6425. IF 0,394.
4. Sambor A., Szymanek A., Investigation of the distribution of chemical components in
selected landfill layers and fly ash fraction, Chemical and Process Engineering, 33 (2),
17-25, 2012, ISSN:0208-6425. IF 0,394.
36
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
5. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Szymanek P., Wpływ temperatury rozkładu
na powierzchnię właściwą wodorowęglanu sodu, Przemysł Chemiczny, 91/5 (2012),
1049-1052, ISSN: 0033-2496. IF 0,344.
6. Markiewicz D, Szymanek A., Zastosowanie związków sodowych do procesu
odsiarczania spalin redukcji tlenków azotu w strumieniu spalin na stanowisku z
cyrkulacyjną warstwą fluidalną, Przemysł chemiczny 5/2013 tom 92 strony 655-660,
IF 0,367.
7. Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx, w spalinach z
instalacji pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Część I, Dodatek surowego
wodorowęglanu sodu, Przemysł chemiczny 5/2013 tom 92 strony 660-664, ISSN:
0033-2496. IF 0,367.
8. Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx, w spalinach z
instalacji pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Część II, Dodatek wapienia i
mieszanek wapienia z surowym wodorowęglanem sodu, Przemysł chemiczny 6/2013
tom 92 strony 924-928, ISSN: 0033-2496. IF 0,367.
Pozostałe publikacje w czasopismach:
1. Walawska B., Szymanek A., Szymanek P., Markiewicz D., Jednoczesne odsiarczanie
i odazotowanie spalin bikarbonatem sodu, Chemik, 11, 1177-1180, 2011, ISSN 0009-
2886.
2. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Nowak M., Właściwości sorpcyjne
wodorowęglanu sodu, Chemik 11, 1169-1176, 2012, ISSN 0009-2886.
3. Walawska B, Szymanek A Pajdak A Nowak M Usuwanie tlenków azotu z gazowych
produktów spalania wodorowęglanem sodu, Chemik, nr 10/2013, strony 903-914.
III. Patenty:
1. GB0915256.2, Szymanek A., Szymanek P., Sosiński R. „A method for manufacturing
of a sorbent for wet desulphurisation of flue gas and a sorbent for wet desulphurisation
of flue gas”. Udzielenie patentu 2009.
2. PL214633, Szymanek A., Szymanek P., Szymańska J. „Urządzenie do magnetycznej
aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych”. Udzielenie patentu 30.08.2013.
37
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
3. PL216912, Szymanek A., Szymańska J. „Urządzenie do aktywacji sorbentów”.
Udzielenie patentu 30.05.2014.
IV. Zgłoszenia patentowe:
- P398361 Szymanek A., Szymanek P., Kościelniak R., Polak M., „Sposób wytwarzania
ekologicznego alternatywnego paliwa do technologii spalania paliw stałych”.
Zgłoszenie patentowe 2012.
V. Kierownik Grantów:
1. Projekt: Inicjatywa Technologiczna I „Sorbenty z odpadów”.
Czas realizacji: 2008-2010.
Charakter udziału: kierownik projektu.
2. Projekt Strategiczny: „Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kotłów
pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2”.
Czas realizacji: 2010-2015.
Charakter udziału: główny wykonawca i kierownik etapu „Wiązanie SO2 w procesie
oxy-spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej”.
3. Projekt Rozwojowy: „Modyfikowany wodorowęglan sodu w procesach suchego
odsiarczania gazów odlotowych w różnego rodzaju instalacji przemysłowych”.
Czas realizacji: 2010-2013.
Charakter udziału: główny wykonawca i kierownik etapów projektu.
W swej dotychczasowej karierze kierownik projektu posiada wdrożone do przemysłu 3
instalacje:
1. Instalację aktywacji mechanicznej w Elektrowni Turów,
2. Instalację aktywacji elektromagnetycznej w WKG Działoszyn
3. Instalację odzysku odpadu niebezpiecznego i produkcji sorbentu w PCC Rokita w
Brzegu Dolnym.
Dodatkowo w całej swojej karierze uczestniczył w 10 grantach, jako kierownik, główny
wykonawca, bądź wykonawca w tym dwóch programach ramowych UE.
Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych Dr
Aleksandry Sambor
I. Publikacje w czasopismach JCR:
38
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
1. Sambor A., Szymanek A. „Study the distribution of chemical components in selected
layers of the landfill and fly ash fractions”, Chemical and Process Engineering, 2011.
Marzec 2012, str. 221-229, (lista filadelfijska).
2. Sambor A., Szymanek A., Analysis of the migration of chemical compounds from fly
ash exposed to weather conditions, (lista filadelfijska) - Chemical and Process
Engineering 2014, 35 (3), 265-275 DOI: 10.2478/cpe-2014-0020
Pozostałe publikacje w czasopismach:
1. Sambor A., „Bakterie nitkowate w osadzie czynnym”- Konferencja Forum Młodych
Nauki, Akademia im. Jana Długosza, Częstochowa 2007, str. 21-25.
2. Sambor A., „Analiza wpływu czynników klimatycznych oraz czasu deponowania
popiołów lotnych na rozkład składników chemicznych w wybranych frakcjach
popiołu lotnego" - Ogólnopolska Konferencja Młodych Energetyków, Warszawa
2010, str. 19-23.
3. Sambor A., Szymanek A. „Możliwości zagospodarowania popiołów lotnych w świetle
uwarunkowań prawnych”. Konferencja Rozwój badań w ochronie i kształtowaniu
środowiska – teoria i praktyka Kraków 2011, str. 81-84. – wyróżnienie za prezentacje.
4. Sambor A. „Badanie rozkładu składników chemicznych w wybranych frakcjach
popiołu lotnego”, opublikowany w Zbiorze sprawozdań stypendystów Regionalnego
Funduszu Stypendiów Doktoranckich 2”, Państwowej Akademii Nauk.
5. Sambor A., Szymanek A., Wpływ właściwości fizyko-chemicznych popiołów lotnych
na możliwości ich gospodarczego wykorzystania, Materiały konferencyjne,
Konferencja: II Forum Spalania Biomasy i Paliw Alternatywnych w energetyce
i przemyśle cementowym, 19-22 września 2012. Złotniki Lubańskie.
II. Realizowane projekty badawcze
1. Badanie rozkładu składników chemicznych w wybranych frakcjach popiołu lotnego,
projekt realizowany w ramach Regionalnego Funduszu Stypendiów Doktoranckich
RFSD2 przy Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych Polskiej Akademii
Nauk 1.01.209-31.08.2011- kierownik projektu.
2. Migracja związków chemicznych w popiołach lotnych zdeponowanych na
składowisku, Projekt systemowy realizowany w ramach Priorytetu VIII Programu
Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013 Regionalne Kadry Gospodarki (Działanie
39
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
8.2 Transfer wiedzy, Poddziałanie 8.2.2 Regionalne Strategie Innowacji) DoktoRIS –
kierownik projektu.
3. Modyfikowany wodorwęglan sodu w procesach suchego odsiarczania gazów
odlotowych z różnego rodzaju instalacji przemysłowych, BZ-403-31/2010/R udział w
projekcie, kierownik - Prof. ndzw. dr hab. inż. A. Szymanek.
4. Advanced near zero emission Coal fired Power Plant – udział w projekcie, kierownik
projektu - Prof. dr hab. inż. Wojciech Nowak.
Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych Dr in ż.
Daniela Markiewicza
I. Publikacje w czasopismach JCR:
1. Markiewicz D., Ochodek T ., Koloničný J., Rajczyk R., Szymanek A., „Suche
odsiarczanie spalin za pomocą wapna palonego oraz wapienia na stanowisk
pilotowym z cyrkulacyjną warstwą fluidalną” Przem. Chem. 2014, 93, nr 10, 1754-
1757.
2. Markiewicz D., Ochodek T ., Koloničný J., Rajczyk R., Szymanek A., Jednoczesne
zastosowanie Ca(OH)2 oraz wapienia w suchym procesie odsiarczania spalin w skali
przemysłowej w kotle z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Przem. Chem. 2014, 93, nr
11, 1905-1909.
3. Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx w spalinach z instalacji
pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Część I. Dodatek surowego
wodorowęglanu sodu, Przemysł Chemiczny, 5 (2013), 660-663, ISSN 0033-2496
4. Markiewicz D., Szymanek A., Zastosowanie związków sodowych do procesu
odsiarczania i redukcji tlenków azotu w strumieniu spalin na stanowisku z
cyrkulacyjną warstwą fluidalną, Przemysł Chemiczny, 5 (2013), 655-659, ISSN 0033-
2496.
5. Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx w spalinach z instalacji
pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Część II. Dodatek wapienia i mieszanek
wapienia z surowym wodorowęglanem sodu, Przemysł chemiczny, 6 (2013), 924-927,
ISSN 0033-2496.
40
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
6. Czakiert T. , Sztekler K., Karski S., Markiewicz D., Nowak W.,Oxy-fuel circulating
fluidized bed combustion in a small pilot-scale test rig, Fuel Processing Technology
2010.
Pozostałe publikacje w czasopismach i na konferencjach:
1. Walawska B., Szymanek A., Szymanek P., Markiewicz D., Jednoczesne odsiarczanie i
odazotowanie spalin bikarbonatem sodu, Chemik, 65, 11,1177-1180, 2011.
2. Markiewicz D., Szymanek A., Ochodek T., Investigation of flue gas desulphurization
using limestone in a 0.1 MWt CFB power plant, Faculty of Environmental Protection
and Engineering Czestochowa University of Technology, Poland , Technical
University , Energy Research Center, Cech Republic 2010.
3. Markiewicz D., Badania odsiarczania spalin podczas spalania paliw w atmosferze
wzbogaconej tlenem w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej, I Ogólnopolska Konferencja
Młodych Energetyków, Warszawa 14-16 kwietnia 2010.
4. Czakiert T., Karski S., Sztekler K., Markiewicz D., Mirek P. Andrzejczyk M., Nowak
W., Operating Experience with a 0.1MWth OxyFuel-CFB Test Rig, Abstracts of the
1st IEA GHG International Conference on Oxyfuel Combustion, Cottbus, Germany,
September 8-11, 2009.
5. Błaszczuk A., Klajny M., Nalewajka M., Markiewicz D., Sztekler K., Komorowski
M., Nowak W., Impact of air staging on the temperature distribution within
combustion chamber of supercritical CFB boiler, Heat Transfer and Renewable
Sources of Energy 2012, Szczecin 8211; Międzyzdroje 06-09.09.2012, 415-423.
II. Udział w projektach badawczo-rozwojowych
1. Udział w projekcie rozwojowym ” Modyfikowany wodorowęglan sodu w procesach
suchego oczyszczania gazów odlotowych z różnego rodzaju instalacji
przemysłowych” Projekt realizowany przy współpracy z Instytutem Chemii
Nieorganicznej „ICHN” w Gliwicach. Czas realizacji: 2010-2013.
2. Uczestnictwo w projekcie zgazowania paliw w ramach projektu strategicznego
"Zaawansowane technologie pozyskiwania energii" koordynowany przez Politechnikę
Częstochowską, współfinansowany przez NCBiR. Kampania pomiarowa.
3. Udział w ramach 7 programu ramowego FLEXI BURN CFB, Development of High-
Efficiency CFB Technology to Provide Flexible Air/Oxy Operation for a Power Plant
with CCS. Czas realizacji: 2008-2011.
41
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
4. Uczestnictwo w projekcie BIOMODELLING „Advanced Biomass Combustion
Modelling for Clean Energy”, Kampania pomiarowa.
Załączniki
a) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej
Aktywacja wody została wykonana zgodnie ze zgłoszeniem patentowym pt.: „Urządzenie
do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych”.
Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych, stosowane na przykład w energetyce. Celem wynalazku było
opracowanie urządzenia umożliwiającego modyfikację właściwości mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych dla poprawienia procesów technologicznych z ich wykorzystaniem.
Istotą rozwiązania jest to, że każdy blok magnetyzujący posiada płytkowe anizotropowe
magnesy ceramiczne skierowane polaryzacją „S” do ścianki przewodu i zaopatrzony jest
w płytkę ferromagnetyczną zamocowaną na jego górnej powierzchni, zaś płytki
ferromagnetyczne są połączone ze sobą zworami w postaci trapezowych segmentów, przy
czym suma szerokości bloków magnetyzujących stanowi 0,5 ÷ 66 długości obwodu przewodu
do transportu danego medium, a stosunek szerokości każdego bloku do jego wysokości
wynosi 0,7 ÷ 1,2, zaś szerokość bloku do jego długości wynosi 0,33 ÷ 0,5, natomiast grubość
każdej płytki ferromagnetycznej jest większa od grubości ścianki przewodu do transportu
danego medium. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony na rysunku 44, na którym
przedstawiono schematycznie urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych w przekroju poprzecznym. Urządzenie na rysunku 45 posiada szereg
sekcji 1 bloków magnetyzujących 2, zamocowanych symetrycznie i wzdłużnie wokół obwodu
przewodu 3 do transportu medium. Blok magnetyzujący 2 składa się z płytkowych
anizotropowych magnesów ceramicznych 4, zestawionych w stosy i skierowane polaryzacją
„S” do ścianki przewodu 3, a na swojej górnej powierzchni ma płytkę ferromagnetyczną
5 wykonaną ze stali węglowej o grubości większej od ścianki przewodu 3 do transportu
medium. Płytki ferromagnetyczne 5 są połączone ze sobą zworami 6 w postaci trapezowych
segmentów. Zwory 6 wykonane są z materiału ferromagnetycznego i spełniają rolę
nabiegunników. Każda sekcja 1 bloków magnetyzujących 2 spięta jest na obwodzie opaską
zaciskową 7 ze stali węglowej.
42
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
Rysunek 44 Schematycznie urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych w przekroju poprzecznym.
Rysunek 45 Schematycznie sekcje bloków magnetyzujących w widoku z boku.
Przykład zastosowania:
W przykładzie wykonania zastosowano trzy sekcje 1 bloków magnetyzujących
2 zamocowanych na przewodzie 3 do transportu medium ciekłego o średnicy Ø 80 mm
i grubości ścianki 4 mm. Najkorzystniejsze efekty uzyskano gdy odległość pomiędzy
sekcjami 1 wynosiła co najmniej tyle ile długość sekcji 1 oraz gdy zastosowano w bloku
magnetyzującym 2 anizotropowe magnesy ceramiczne o gęstości energii (BH)max 33 KJ/m3
i remanencji (Br) 400 mT. Suma szerokości bloków magnetyzujących 2 w każdej sekcji
1 wynosiła 0,57 długości obwodu przewodu 3 do transportu danego medium.
Stosunek szerokości każdego bloku 2 do jego wysokości wynosił 0,7, zaś szerokość bloku
magnetyzującego 2 do jego długości wynosił 0,43. Grubość płytek ferromagnetycznych
5 zamocowanych na stosach bloków magnetyzujących 2 wynosiła 4,2 mm. W rezultacie
zastosowania przykładowego urządzenia według wynalazku uzyskano aktywowaną wodę
wykazującą zwiększoną rozpuszczalność w niej Ca(OH)2.
Przebieg procesu aktywacji:
43
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01
„Surową” wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej,
wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące
w postaci stosów połączonych ze sobą zworą - rys.46. Wewnątrz komory roboczej „surowa”
woda poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Za wytwarzanie pola
magnetycznego w przestrzeni komory roboczej odpowiedzialny są zainstalowane
symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące w postaci stosów połączonych ze sobą zworą.
Rysunek 46 Schemat magnetycznego aktywatora wody, 1- magnesy stałe, 2 – komora robocza, 3 – płytka ferromagnetyczna, 4 – obejma mocująca stosy magnesów.
Aktywacja pozwala na zmianę takich parametrów jak: pH, przewodnictwo właściwe,
zmianę lepkości dynamicznej oraz napięcie powierzchniowe. Ponadto wyroby budowlane
wykonane z zaczynu gipsowego, zaprawy cementowej i popiołowej z udziałem wody
aktywowanej magnetycznie posiadają większą wytrzymałość.
Magnetyczna aktywacja wody zarobowej powoduje istotne zmiany jej cech fizycznych
tj. ekstynkcji światła, zmniejszenie napięcia powierzchniowego, rozbicie asocjatów,
zwiększenie koncentracji swobodnych molekuł, zmniejszenie gęstości wody, zmiany
w podwójnej warstwie elektrycznej. Powyższe zmiany są metastabilne (nietrwałe)
i po pewnym czasie woda wraca do stanu termodynamicznie stabilnego (z przed aktywacji).
Uaktywniona magnetycznie woda tworzy znacznie cieńszy film na ziarnach cementu
i kruszywa, zmniejszając tarcie wewnętrzne cząstek w betonie.
Centrum Innowacji w Energetyce
Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej
Centrum Innowacji w Energetyce Politechniki Częstochowskiej
Ul. J.H. Dąbrowskiego 69 42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01