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Huiles minérales et potentiel
cancérogène : cas des huiles
régénérées
Les mardis de Fernand-Widal – METRANEP
4 novembre 2014
C. Champmartin INRS
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Revue INRS
Hygiène et Sécurité du Travail
ND 2356-227-12
2012
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1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques (HAP)
2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales
3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles
4. Essais réalisés, résultats et interprétation
5. Conclusion
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Les huiles dans l’environnement industriel
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•Usinage : dans les industries mécaniques
enlèvement avec outil coupant ou abrasif (tour à décolleter, rectifieuse…), électroérosion ou déformation de métaux (presse d’emboutissage, frappe à froid…)
ex : tournage, décolletage, fraisage, perçage, alésage, taraudage…
•Lubrification pour moteurs
•Trempe dans les industries métallurgiques
refroidissement des pièces métalliques après traitement thermique
•Décoffrage/démoulage (BTP): produits de démoulage pour faciliter la séparation entre l’élément de coffrage et le béton durci
Exemples courants d’utilisations
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• Bon pouvoir lubrifiant
• A base d’huiles minérales pétrolières
Les huiles minérales
huile entière
15%
15%5%
65%
base pétrolière
additif d'onctuosité
additif extrême pression
additif anti-usure
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Huiles minérales et HAP
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Elaboration
pétrole
distillation atmosphérique
divers légers résidu atmosphérique
distillation sous vide
divers huiles bitume résidu sous vide
désaromatisation extrait aromatique
déparaffinage paraffines, cires
finition, formulation
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Constituants d’une huile minérale
• les paraffines : alcanes de C19 à C45
• les naphtènes : cycloalcanes surtout sous forme de cyclopentanes et cyclohexanes alkyles mais aussi polycycloparaffines comportant jusque 7 cycles
•les aromatiques, polyaromatiques (HAP) et polyaromatiques méthylés : le nombre de cycles pour les polyaromatiques peut être de 3 à 8 pour les fractions très lourdes
•les hétérocycles : soufrés, azotés
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Liste des 16 HAP à rechercher prioritairement et définie par l’Environmental Protection Agency
Principaux HAP
2 B C 2
2 A C1B
1 C 1B
2 A C 1B
2 B
2 B C1B 2 B C 1B BaP
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• dépend de la sévérité du raffinage du distillat utilisé comme
huile de base
Teneur en BaP dans les huiles minérales neuves
extraction par solvant
(furfuraldéhyde)
à chaud
et / ou
hydrogénation
catalytique à chaud
et sous pression
distillat
BaP 400 µg / kg
extraction solvant extrait aromatique
BaP 1300 µg / kg
raffinat
BaP 1 µg / kg
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Les huiles minérales usagées
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« toutes les huiles industrielles ou lubrifiantes à base
minérale qui sont devenues impropres à l’usage auquel
elles étaient destinées, et notamment les huiles usagées
des moteurs à combustion et des systèmes de
transmission ainsi que les huiles minérales lubrifiantes,
les huiles pour turbines et celles pour systèmes
hydrauliques ». Directive du Conseil n°75-439 du 16 juin 1975
Huiles usagées
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• pour certaines utilisations, possibilité d’enrichissement de l’huile
en HAP, (phénomène de pyrosynthèse)
Teneur en BaP dans les huiles usagées
température de formation
400 500 600 700 800 900 1000
temp °C
lubrification moteur, trempe, électroérosion et frappe
BaP
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• Utilisation comme combustible (cimenterie)
• Régénération
« toute opération de recyclage permettant de produire des
huiles de base par un raffinage d’huiles usagées »
Substances à contrôler : PCB et PCT
Mais pas d’exigence en termes de concentrations en HAP.
Voies de valorisation
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Traitements de régénération des huiles usagées
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De l’huile usagée à l’huile de base
Huiles noires
majoritairement huiles moteurs
Huile usagée Prétraitement
Filtration
Décantation
Déshydratation
Déessenciement
Distillation sous vide
(+désasphaltage)
Traitement d’apparence
des coupes d’huiles
Raffinage sévère
Huile “re-raffinée”
Huile régénérée
Huile de base
Filtration sur terres
« activées »
Hydrogénation
catalytique peu sévère
Hydrogénation
catalytique poussée
Extraction solvant
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1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques (HAP)
2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales
3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles
4. Essais réalisés, résultats et interprétation
5. Conclusion
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• Cancérogènes (certains) ou initiateurs d'effets toxiques
non cancérogènes (irritation, allergie, troubles divers…)
Principal représentant de la famille des HAP
cancérogènes le Benzo[a]Pyrène (BaP)
Provoque des tumeurs (poumon, vessie, peau, foie…) chez plusieurs
espèces animales (dont l’homme) après
Inhalation
Ingestion
Contact cutané
Effets sur la santé des HAP
BaP : classé C1B par l’UE & 1 par le CIRC
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• Classification CIRC Huiles non traitées et modérément traitées : groupe 1
Huiles hautement raffinées : groupe 3
• Classification Union Européenne Contrôle pour les huiles neuves de base : non classées comme
cancérogènes si contiennent moins de 3% d’extrait diméthylsulfoxyde
mesuré selon la méthode IP 346 (norme NF T 60.605)
Huiles minérales et Cancers
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• Etudes épidémiologiques d’origine américaine réalisées dans les ateliers d’usinage
de l’industrie automobile, résumées par les experts du NIOSH
Cancers cutanés : risque de cancers de la peau (scrotum, avant-bras)
associé à des expositions anciennes (avant 1975) aux huiles minérales
(à l'époque peu raffinées et riches en HAP).
Existence d’arguments en faveur d'une relation entre les huiles
minérales et les localisations cancéreuses suivantes : larynx, pancréas,
rectum et vessie.
Principaux Agents causaux : HAP
Criteria for a Recommended Standard. Occupational exposures to metalworking fluids.
NIOSH, January 1998
Huiles minérales et Cancers
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Tableau des maladies professionnelles
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• Tableau 36 bis
maladie désignée : épithélioma primitif de la peau pour certains
« travaux exposant habituellement au contact cutané »
Et qui met donc particulièrement l’accent sur la notion :
D’huiles peu ou non raffinées
D’huiles régénérées
D’huiles moteur usagées
Tableau des maladies professionnelles
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1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques (HAP)
2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales
3. Méthodes d’évaluation du potentiel
cancérogène des huiles
4. Essais réalisés, résultats et interprétation
5. Conclusion
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•Analyse du BaP par Chromatographie Liquide (CLHP) avec
commutation de colonne et détection par fluorimétrie (méthode
développée à l’INRS et publiée)
•Méthode de référence des organismes de prévention français
(INRS et CARSAT)
applicable aux huiles minérales de tous types : huiles de base,
formulées, neuves, régénérées, usagées…
Préconisations pour les huiles de coupe
Neuves : 20 –30 µg/kg
En cours d’utilisation : 100 µg/kg
Dosage du BaP et valeurs seuil
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•Dosage gravimétrique de l’extrait DMSO, après préparation de
l’échantillon
•Méthode globale imposée par l’Union européenne pour le contrôle
des huiles de base neuves et largement utilisée par les pétroliers
Applicable seulement aux huiles neuves de base (uniquement
validée avec celles-ci)
Une huile n’est pas classée comme cancérogène, si elle
contient moins de 3% en poids d’extrait DMSO
Méthode IP 346 et valeur seuil
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• Détermination de la teneur en HAP totaux par mesure de
l’absorption UV de l’extrait DMSO (ND 2013-162-96), après
prétraitement de l’échantillon
• Méthode globale préconisée par la recommandation R 451 en cas
de doute sur le classement cancérogène d’une huile
Applicable à la majorité des huiles minérales neuves, pas
préconisée dans le cas des huiles usagées
Recommandation pour les huiles de coupe :
valeur seuil : 300 garantissant une bonne probabilité de
non-toxicité
Méthode DMSO-UV et valeur seuil
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Corrélation entre les méthodes
Bonne corrélation entre les 2 déterminations (r=0.76)
Harmonie au niveau des préconisations des 2 méthodes
ND 2013-162-96
Relation entre indice DMSO-UV
et extrait DMSO (méthode IP 346)
Huiles de base neuves
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Corrélation entre les méthodes
Bonne corrélation entre les 2 déterminations
Harmonie au niveau des préconisations des 2 méthodes
Acceptable : 20-30 µg/kg
Idéalement : 1 ou quelques µg/kg après formulation
ND 2013-162-96
Relation entre l’indice DMSO-UV et la concentration en BaP
Huiles neuves
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1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques (HAP)
2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales
3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles
4. Essais réalisés, résultats et interprétation
5. Conclusion
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Concentration en BaP, % extrait DMSO,
indice DMSO/UV
6 huiles de base régénérées
Valeurs seuil 20 - 30 3 300
Nombre d’échantillons restreint mais informations apportées par
les 3 méthodes pas cohérentes
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Concentration en BaP, % extrait DMSO,
indice DMSO/UV
4 huiles de base neuves
Valeurs seuil 20 - 30 3 300
Assez bonne cohérence entre dosage BaP et méthode DMSO/UV mais
pas entre les 2 méthodes précédentes et la méthode IP346.
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Relation entre l’indice DMSO/UV
et la concentration en BaP
Résultats de l’étude
Huiles de base neuves
Huiles de base régénérées
Bonne corrélation entre les 2 méthodes pour les huiles de base
neuves mais pas pour les huile base régénérées
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• Cas des huiles régénérées
• Un extrait DMSO < 3% (méthode IP 346) ne garantit pas une
faible teneur en HAP cancérogènes.
• Même constat pour méthode DMSO/UV
ces 2 méthodes globales ne sont pas adaptées.
• Le dosage du BaP est applicable, il donne une bonne
indication du potentiel cancérogène d’une huile.
Domaine d’application des méthodes
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• Huiles régénérées
• « Extrait au mg/kg
A PROSCRIRE particulièrement en cas de risque de
contact cutané, (même avec extrait IP 346 < 3%)
• Présence importante sur le marché français (6,4%)
• Difficultés pour les différencier des huiles neuves dans les
produits mis sur le marché
Prévention
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• Huiles régénérées
• Teneurs en BaP très dispersées :
• Quelques µg/kg pour les 2 huiles « re-raffinées »
• Plusieurs mg/kg pour les 4 autres
• Etape finale de raffinage :
• Traitement spécifique au solvant
• Ou hydrogénation catalytique poussée
→ faible teneur en BaP pour les échantillons analysés
Importance du procédé de régénération
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1. Généralités sur les huiles et les Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques (HAP)
2. Risques liés à l’utilisation des huiles minérales
3. Méthodes d’évaluation du potentiel cancérogène des huiles
4. Essais réalisés, résultats et interprétation
5. Conclusion
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• Evaluation du potentiel cancérogène
• Méthode de dosage du BaP applicable à toutes les huiles
• Méthode DMSO-UV applicable aux huiles de base neuves et
aux huiles formulées neuves
• Méthode IP346 applicable aux huiles de bases neuves
• Information destinée à l’utilisateur à parfaire (FDS, étiquetage)
• Type d’huile (neuve, régénérée), traitement suivi
• Potentiel cancérogène évalué par la (les) méthode adaptée
Préconisations concernant les utilisateurs
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• Utilisation par les organismes de prévention français
• du BaP comme traceur du risque cancérogène
• avec un seuil de 20-30 µg/kg avant usage
• pour l’ensemble des huiles de coupe (neuves ou régénérées)
• et extrapolation aux autres huiles (utilisations avec risque de
contact cutané)
• Evolution de la réglementation en faveur de la seule utilisation d’huiles
raffinées sévères (neuves ou régénérées) - définition d’un critère
• Proposition d’une modification du tableau de maladies professionnelles
36 bis et Information aux Comités régionaux de reconnaissance des
maladies professionnelles (CRRMP)
Prévention
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• Travail avec la commission recommandation du Comité Technique
National des Industries de la métallurgie (CTN A) et la Direction des
Risques Professionnels
• Présentation des résultats publiés dans ND 2356-227-12
• Projet de révision de la recommandation R 451
« Prévention des risques chimiques causés par les fluides de coupe dans
l’activité d’usinage de métaux »
Prévention
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Prévention ED 972
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Prévention ED 907
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Prévention ED 907
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Merci de votre attention