horea iustin naŞcu lorentz jÄntschilori.academicdirect.org/books/pdf/2006_cai.pdf · informaţia...

Chimie Analitic i Instrumental

Horea Iustin NACU Lorentz JNTSCHI

Academic Pres & AcademicDirect

2006

Chimie Analitic i Instrumental

Horea Iustin NACU Lorentz JNTSCHI

Academic Pres & AcademicDirect

2006

Chimie Analitic i Instrumental Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Cuprins

0. Prefa..............................................................................................................................1

1. Informaia Analitic .........................................................................................................3

2. Proba ..............................................................................................................................25

3. Metode chimice de analiz - interferene cu analizele instrumentale ............................43

4. Metode electrochimice...................................................................................................59

5. Metode termice de analiz .............................................................................................87

6. Metode optice de analiz ...............................................................................................95

7. Spectrometria de absorbie n UV-VIS ........................................................................101

8. Spectrometria de absorbie n IR..................................................................................117

9. Analiza prin absorbie atomic (AA) ...........................................................................133

10. Spectrometria de emisie .............................................................................................145

11. Fluorimetria i spectrometria de chemiluminescen.................................................159

12. Nefelometria i turbidimetria .....................................................................................171

13. Refractometria i polarimetria ...................................................................................179

14. Spectrometria de fluorescen X (XRF) ....................................................................185

15. Metode cromatografice - privire de ansamblu ...........................................................201

16. Cromatografia de gaze (GC)......................................................................................217

17. Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC) ..........................................235

18. Cromatografia ionic (IC)..........................................................................................253

19. Cromatografia planar (TLC) ....................................................................................261

20. Analiz spectral nuclear .........................................................................................271

21. Prelucrarea datelor rezultate din msurtori ..............................................................285

22. Anexe .........................................................................................................................307

23. Bibliografie ................................................................................................................319

24. Index ..........................................................................................................................321

Prefa

Chimie Analitic i Instrumental 1

Prefa

Lucrarea intitulat Chimie Analitic i Instrumental abordeaz majoritatea metodelor

i tehnicilor uzuale de analiz chimic instrumental. Se adreseaz studenilor Facultii de

tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor seciilor de Ingineria Mediului n

Industrie, Deformri Plastice i Tratamente Termice i tiina Materialelor, a cror pregtire

presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental. Lucrarea conine

capitole de pregtirea probelor pentru analiz, prelevarea i dizolvarea probelor, metode

chimice i electrochimice de analiz, metode instrumentale de rezonan magnetic, lsnd ca

metodele n faz solid [1] ca microscopia i difractometria s fie detaliate la alte discipline pe

care acetia le frecventeaz pe parcursul studiilor. Materialul este prezentat ntr-o manier

modern, punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i legilor specifice chimiei i

fizicii.

Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate.

Cluj-Napoca,

August 2006

Horea Iustin NACU & Lorentz JNTSCHI

[1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of

Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.

Informaia Analitic


Nici un efect a crui exactitate are o valoare mai slab de 10 % nu merit a fi cercetat - Walther Nernst (1864-1941), Chimist fizician german -

Informaia Analitic

Generaliti

Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o persoan, grup

sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic chimic calitativ (adic o

proprietate ce indic prezena sau absena unei specii chimice) sau cel puin o cifr care indic

un coninut dintr-o specie sau material dat. Ansamblul de operaii i msurtori, plus

condiiile experimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei

"probe" din material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim sistem analitic.

Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic, consumnd reactivi i

materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie i manoper (lucrul efectiv), se obine

rspuns la una din ntrebrile:

Este prezent specia (caracteristica) X n prob?

n ce cantitate este prezent specia X?

A rspunde doar la ntrebarea (a) nseamn a face o analiz chimic calitativ iar a

rspunde la ntrebarea (b) nseamn a executa o analiz chimic cantitativ. A rspunde la

ambele ntrebri pentru toate speciile cunoscute constituie analiza complet.

Dac se urmrete evoluia unei anumite mrimi analitice, n timp, spunem c se

realizeaz monitorizare a acesteia. Deci, numim monitorizarea factorilor poluani, msurarea

periodic, la intervale predeterminate de timp, a concentraiei unuia dintre factorii poluani ai

mediului. Aadar, O analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se poate defini azi ca un proces

de obinere a informaiei analitice la un pre de cost minim.

Caracteristici ca densitatea materialelor, distribuia lor granulometric sau puterea

calorific (n cazul unui combustibil de exemplu) nu reprezint concentraii ale unor specii

chimice. Determinarea acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de anumite

specii chimice. (De exemplu, substanele organice au proprietatea de a arde sau doar

substanele cu molecule mari au vscozitate ridicat). Mrimile n cauz - puterea calorific

sau vscozitatea - i alte asemenea caracteristici practice fac obiectul aa-numitor analize

tehnice.

S-a dovedit pe nenumrate cazuri practice c nelegerea i cunoaterea mai profund,

pe baza datelor obinute prin analizele fizico-chimice, a fenomenelor din practic a dus la

perfecionarea continu a performanelor organizaiilor (instituiilor guvernamentale sau

1

4 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

firmelor private), ale produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea, instrumentelor

analitice (sau aparatelor cu care se execut msurtorile) li s-a asigurat pe plan mondial un loc

important n tiin i tehnic, laboratoare de criminalistic, laboratoare clinice, n industria

sau comerul de mare tonaj i nu n ultimul rnd n domeniul monitorizrii poluanilor

mediului. mbuntirile au fcut instrumentele mai complexe, dar mai simplu de stpnit, de

regul asistate de un calculator sau un microprocesor. De aceea, pentru studeni este astzi

mai important s neleag principiul funcionrii metodelor de monitorizare, respectiv

analiz, locul acestora n practica curent, utilitatea lor. Drept consecin, n cadrul practicii

de laborator se are n vedere acomodarea cu cteva tipuri de analize, mai accesibile i nu de a

nva modul de amplasare a butoanelor sau de manipulare concret a unui anumit instrument,

chiar foarte modern, deoarece concepia acestora se afl ntr-o continu nnoire. Acomodarea

cu un nou instrument dureaz, pentru o persoan instruit, un interval de ordinul sptmnilor

sau cel mult al lunilor. Iar pn ce un student ajunge s lucreze efectiv, apare un nou

instrument i mai modern - deci cel pe care l-a nvat n coal s-a perimat moral.

Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o structur asemntoare

cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux analitic. Simplificat la maximum

acesta este prezentat n fig. 1. Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o

informaie, adic un rezultat nsoit de o eroare.

Fig. 1. Schema bloc a unui flux analitic

Parametri fizico-chimici

X1 X2 Xn

Perturbaii

MaterialProces de

analiz

Informaie

Informaia Analitic


Analiza calitativ i cantitativ

n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea,

majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era

cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele

metabolice [2]. Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali

n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a

devenit posibil determinarea cantitativ a componenilor inclui [3,4]. Pe msur ce precizia

a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au

putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [5].

n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a

diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative

ale unor probe recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor

deveni din ce n ce mai numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna

medicului, jucnd un rol esenial la stabilirea diagnosticului. n ultimul timp, peste dou

miliarde de probe sunt executate anual n laboratoarele clinicilor medicale i acest numr

crete mereu. Majoritatea acestor teste includ determinarea glucozei, ureei, proteinelor,

sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului [6-13].

[2] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T.,

ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 17-25, Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.

[3] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J., 19, p. 831-842, 2000.

[4] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000.

[5] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000.

[6] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krtzner Ralph, Roesky Herbert W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4 Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.

[7] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A., Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12, 2000.

[8] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.

[9] Steger-Hartmann T., Lnge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), American Society, EESA, p. 274-281, Volume 42, Issue 3.

[10] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia, American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.

1


Analiza mediului nconjurtor

tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care

au loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a

aerului, apei, solului, produselor alimentare i deeurilor [14-16]. Analiza acestora precizeaz

msura n care aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii,

aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.

n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i

aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine

natural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [17,18].

Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt de asemenea o

preocupare foarte important. Automobilul a adugat o chiar nou categorie de particule

poluante [19-21].

Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat

informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de

[11] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported Ag-

Pd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction; American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.

[12] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the Inner-Shell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society, JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.

[13] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.

[14] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by Individually Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments, Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[16] Fernndez Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3716-3722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.

[18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM, EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.

[19] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[20] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[21] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

Informaia Analitic


ciment, cocs i hidrocarburi policiclice aromatice provenite din cocsificare [22], oxizi de fier

de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [23-25]. n tabelul 1 sunt

prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale:

Tabelul 1 Componeni organici n apele reziduale industriale Domeniul Componente reziduale n apele uzate

minerit, uzine de prepararea minereurilor

humus, praf de crbune, ageni de flotaie

turntorii cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune prelucrarea fontei i a oelurilor

ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solveni

prepararea crbunilor, cocserii

humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice

producia de crbune lemn

acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli

industria petrolier emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai past de lemn pentru fabricarea hrtiei

metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi lignosulfonici

Viscoz i celuloz xantogenai, semiceluloze alcaline industria hrtiei acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice industria textil ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi,

ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani

spltorii detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc.

industria pielriei i tanailor

produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr

rafinrii de zahr zahr, acizi vegetali, betain, pectin fabrici de amidon compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de

carbon fabrici de produse lactate proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de

splare i cltire fabrici de spun i grsimi

glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi

fabrici de conserve componeni vegetali solubili fabrici de bere componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire fabrici de produse fermentate

acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon

abatoare snge, componeni din carne solubili n ap i componeni emulsionai

[22] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass Balance

of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[23] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., Climate-Relevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science & Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[25] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology, p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

1


Au mai fost puse n eviden asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice

i negru de fum. Ali poluani sunt: pulberea de cenu de la termocentralele electrice care

utilizeaz crbune sau particule de zgur rezultate din diferite procese industriale [26,27].

Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i

particulele datorate unei poluri locale sau accidentale.

Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este analizat pentru

determinarea componenilor poluani. Ca i n studiul aerului, chimia analitic a jucat un rol

important n studiul polurii apei.

Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate

implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [28-32]. Alte

proprieti msurate n vederea unor analize chimice sunt: absorbia sau emisia de energie

[33-35] rotaia optic [36], indicele de refracie [37], constanta de echilibru [38] constanta

[26] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption by

Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, p. 3887-3891, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[27] Gallego-Jurez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodrguez-Corral German, Hoffmann Thomas L., Glvez-Moraleda Juan C., Rodrguez-Maroto Jesus J., Gmez-Moreno Francisco J., Bahillo-Ruiz Alberto, Martn-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, p. 3843-3849, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

[28] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.

[29] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Flix M., and Urieta Jos S., Viscosity Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

[30] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume 33, Issue 1, January 11, 2000.

[31] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I. Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.

[32] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.

[33] Roncin Jean-Yves, Launay Franoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution, American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.

[34] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue 4.

[35] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999.

[36] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and Geometric-Optical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p. 288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999.

[37] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion High-Performance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine Degree of Polymer Conjugation to Proteins and ProteinProtein or ProteinLigand Association States, p. 136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001.

Informaia Analitic


vitezei de reacie [39,40] energia de activare [41] sau cldura de reacie [42,43]. Orict de

simple sau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i

realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei,

ci i de cum, de ce i unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de

a efectua determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate.

[38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in the

Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120-123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

[39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional Single-Stranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed, Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.

[40] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, -C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.

[41] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002.

[42] Cedeo Fidel Oscar, Prieto Mara M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

[43] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

1


Procedeul analitic i alegerea unei metode de analiz

Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului

care se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care

s conduc la rezolvarea corect a problemei [44,45]. Se pot pune mai multe ntrebri. De

exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este

precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n

prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate?

Exist echipament i personal corespunztor?

O important sarcin care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s

conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [46]. Exist cazuri n care libertatea de

alegere este limitat; analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate

prin procedee aprobate de standardele legale [47].

Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se

precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea

cerute, selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care

trebuie determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 2:

Tabelul 2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de determinat

Metoda Mrimea aproximativ macro 100 mg Semimicro 10 mg Micro 1 mg Ultramicro 1 g Submicro 10-2g

n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la

determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.

[44] Srbu Costel, Jntschi Lorentz, Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii

Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureti, p. 19-24, 49(1), 1998.

[45] Nacu Horea, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Cimpoiu Claudia, Cmpan Gabriela, Some Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing House), p. 409-456, XVIII(6), 1999.

[46] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.

[47] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.

Informaia Analitic


Noiuni fundamentale

Procedeele de monitorizare, pentru a putea fi comparate cu alte metode de analiz, n

vederea nlocuirii sau perfecionrii acestora, sunt individualizate prin caracteristici proprii,

dintre care amintim pe cele mai frecvent utilizate: exactitatea, precizia, selectivitatea,

sensibilitatea, limita de detecie, durata, costul.

n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, necesare doar specialitilor, care

creeaz noi metode de analiz: analitii, o profesie care se dobndete doar prin pasiunea

executrii de analize performante, zi de zi, o perioad de timp de ordinul anilor, indiferent de

meseria de baz a celui ce o practic: chimist, fizician, medic, inginer, biolog sau geolog.

Exactitatea

Este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu un mijloc de msur. Aceasta

se refer la sistemul analitic, n ansamblu, indiferent de locul i timpul msurtorii. Exactitate

a se msoar folosind un material (substan) zis etalon - n care ncrederea este deplin.

Diferena dintre valoarea adevrat, adic aceea recunoscut unanim, i cea msurat o

denumim eroare. Este esenial ca etalonul s fie recunoscut de toate laboratoarele interesate.

Exactitatea este msurat i de corelaia ce exist ntre un standard i o prob, la msurtori

repetate. n acelai timp, exactitatea estimeaz posibilitatea de apariie a erorilor sistematice.

O comparaie intuitiv dintre exactitatea unei analize i trasul la int cu o puc scoate n

eviden sensul exactitii (vezi fig. 2).

Fig. 2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod de analiz chimic:

A - o metod exact; B - o metod precis dar inexact

Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii ( x ) a mai multor determinri (i)

individuale, xi:

x = xi i se exprim n procente ale abaterii acesteia fa de valoarea adevrat, A; urmeaz:

Eroarea metodei (%) = 100 - Exactitate (%); Exactitate (%) = x 100/A

1


Precizia

Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz prin precizie. Schia

de mai jos ne permite s caracterizm dou trageri la int, una precis i alta imprecis (fig.

3). Noiunea de precizie este sinonim cu aceea de reproductibilitate i se exprim tot n

procente utiliznd abaterea standard a mediei de selecie sx (sau RSD [48]):

Precizia (%) = sx100/ x

Prin definiie:

2i

x(x -x) = s n(n-1)

unde xi reprezint valoarea numeric a unei analize, x - valoarea mediei tuturor analizelor, n

fiind numrul de determinri i reprezint abaterea standard a mediei de selecie, o msur

matematic a mprtierii rezultatelor n jurul mediei.

Fig. 3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz chimic precis, B-tir imprecis

analog cu o analiz chimic imprecis

Selectivitatea

Selectivitatea sau specificitatea este msura n care rezultatul unei analize este

influenat de prezena unui alt component. De exemplu, pentru identificarea ionului Ni2+ avem

la dispoziie un reactiv numit dimetilglioxim, ce nu reacioneaz cu nici un alt ion. Spunem

c aceasta este o reacie specific (i deci metoda este selectiv). Cu alte cuvinte analiza nu

este influenat de concentraiile altor ioni aflai n aceeai soluie. Selectivitatea indic, prin

valoarea sa, interferena altor ioni (sau, mai general, a altor specii chimice). S notm cu y un

semnal dependent de concentraie i fie n numrul de componeni de analizat, fiecare

contribuind la cele n semnale diferite: y1, y2, ... , yn, printr-un sistem de ecuaii liniare de

forma:

y1 = 11C1 + 12C2 + ... + 1nCn y2 = 21C1 + 22C2 + ... + 2nCn

[48] RSD este prescurtarea din l. engl. a termenului relative standard deviation folosit n literatura de specialitate

internaional.

Informaia Analitic


...

yn = n1C1 + n2C2 + ... + nnCn

Spunem despre un proces de determinare analitic, care determin n componeni de

concentraii C1, C2, ..., Cn, prin msurarea valorilor semnalelor y1, y2, ..., yn, c este total

selectiv dac i numai dac elementele diagonalei principale a matricei coeficienilor supus

transformrilor elementare, ii (i = 1..n), sunt diferite de zero.

Sensibilitatea

Dac nu exist interferene i singurul component de analizat are analiza bazat pe

funcia y = f(c), numit i funcie de rspuns, exemplificat n fig. 4 pentru o specie oarecare,

atunci panta acestei curbe indic chiar sensibilitatea, S:

yS = c

Fig. 4. Funcie de rspuns

Aceasta depinde, n general, de totalitatea concentraiilor tuturor speciilor chimice ce

nsoesc specia de determinat notate cj, care este denumit i matricea probei.

Dac proba conine mai muli componeni care toi prezint interes i notm cu i pe

unul dintre acetia, avem sensibilitatea Si:

i

ij c

yS = j ic

La funciile liniare, de forma y = a + bx, cea mai frecvent folosit mrime, n calitate

de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - panta curbei - adic: S = b.

n cazul existenei mai multor funcii liniare msurarea sensibilitii, Hn este chiar

determinantul corespunztor coeficienilor funciilor de rspuns (vezi sistemul de ecuaii

liniare precedent):

Hn = det(), unde matricea coeficienilor ij Pentru analiza chimic instrumental trebuie gsite astfel de condiii experimentale

sau de prelucrare a datelor, ca elementele de pe diagonala principal s fie maxime iar restul

1


egale cu zero sau ct mai mici. Sistemul are n acest caz o sensibilitate i selectivitate mare.

Cu creterea concentraiei, n general, curba de etalonare se aplatizeaz i sensibilitatea scade,

de aceea, foarte mult. Din acest motiv componentul major se prefer, de regul, s fie

determinat prin diferen dup ce s-au analizat toate componentele minore.

Limita de detecie

Limita de detecie (Cd), reprezint coninutul minim, sigur detectabil. n general, se

poate reda sub forma funciei: Cd = f(0 + kdsfond). Valoarea coeficientului de discriminare kd

se alege din considerente practice una dintre valorile: kd = 2...6, 0 reprezentnd media

zgomotului de fond iar sfond simboliznd abaterea standard a semnalului de fond. n practic,

din considerente statistice, cea mai obinuit modalitate de exprimare este aceea cu kd = 3

(fig. 5).

Fig. 5. Reprezentarea semnalului de fond i a calculului limitei de detecie. Valoarea

coeficientului de discriminare preferat este 3

Rapiditatea

Se msoar n uniti de timp per analiz iar costul la preul unei analize incluznd:

materialele, manopera, chiria laboratorului, amortizarea aparatelor (uzura mijloacelor fixe),

costurile reactivilor folosii, energia i apa.

Informaia Analitic


Evidena analizelor

Activitatea de laborator este reflectat n registrele de analize. Acestea sunt registre,

cu pagini numerotate, n care se trec toate rezultatele analizelor efectuate i semntura

executantului sau a celui ce rspunde de analiza respectiv. n mod obligatoriu se

nregistreaz data i ora primirii probei, numele celui ce a efectuat analiza, rezultatul, data i

ora eliberrii buletinului de analiz. Caietele de laborator, folosite de fiecare co-participant la

execuia analizei chimice, conin, pe zile: msurtori, cntriri, calcule etc. se numeroteaz de

asemenea, pagin cu pagin, i se pstreaz n arhiv. Acelai sistem este valabil n cazul

monitorizrilor cu deosebirea ca datele nu se mai pstreaz doar pe hrtie ci i n memorii ale

calculatoarelor, n aa numitele baze de date, din care informaiile nu se pot terge niciodat.

Pentru a se putea verifica rezultatele analizelor, n caz de litigii ulterioare referitoare la

calitatea probelor ce fac obiectul analizei, fiecare laborator are obligaia de a lua o astfel de

cantitate de proba de analizat nct pentru analiz s nu se foloseasc dect cel mult un sfert

din cantitatea luat. De asemenea, are obligaia s pstreze restul probei un anumit timp (6

luni) astfel ca proba s nu-i modifice compoziia n acest timp. Probele este bine s fie

pstrate n vase speciale, nchise i care se deschid n vederea unei noi analize numai n

prezena tuturor prilor interesate. n cazul unor probe prelevate din mediu, concentraiile

coborte fac practic imposibil acest deziderat. Buletinul de analiz este actul prin care este

certificat compoziia sau calitatea oricrui material, primit pentru analiz de ctre un

laborator. Comunicarea telefonic grbete adesea transmiterea informaiei dar nu poate

constitui prob ntr-un eventual litigiu.

1


Standarde analitice

n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile pentru mai

multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe teritoriul unei ri sau al unui grup de

ri, de regul analizele se fac prin metode verificate i adaptate la probe de o anumit

categorie. De exemplu, cuprul din oel sau cuprul din prul uman se aseamn n principiu dar

reetele difer din mai multe puncte de vedere. n prezent n rile avansate exist organizaii

care studiaz i verific metodele de analiz pentru cele mai diverse grupuri materiale.

Echivalentul acestora la noi este Institutul Romn de Standardizare. Cele mai potrivite metode

sunt recomandate a fi utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv. Aceste

metode se denumesc metode standardizate i sunt publicate, existnd chiar n unele biblioteci.

Acestea prevd toate operaiunile, modul de determinare a fiecrui component - inclusiv

formula de calcul (fr a se da explicaii privind principiile) sau instrumentul necesar. Exist

ns i standarde care se ocup cu aspecte comune mai multor metode de analiz cum ar fi

luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe de sol, de aer de ap, nisip,

gru sau minereu.

n cazul n care nu s-au elaborat nc reete standard, fiind vorba de un produs nou,

analizele se fac pe baza unei norme interne stabilite de comun acord ntre productorul i

beneficiarul respectivei analize. Colecia de metode unanim acceptate formeaz un sistem de

standarde de analiz chimic i acestea sunt denumite diferit n funcie de ar. De exemplu,

ASTM n SUA, DIN n Germania iar n ultimul timp, pentru Comunitatea European,

standardele ISO.

Informaia Analitic


Tipuri de metode analitice

Metodele analitice de pot clasifica pe tipul i starea fizic a probei, scopul analizei,

mrimea probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm criteriu,

metodele analitice se mpart n metode chimice i metode instrumentale. Metodele chimice se

bazeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria uzual de laborator format din aparate

simple. n general n aceste metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale

implic utilizarea unui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice.

n aceste cazuri, se msoar diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune

rezultate se obin prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale [49]. Fiecare

categorie de metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de

metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd influena

avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.

Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate

probe mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare

de siguran rezultatelor msurtorilor.

Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i precise; metodele se bazeaz

n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea

avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele

chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod

instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea;

schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea

de ageni de complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre

aceste metode implic utilizarea metodelor de separare.

Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize

ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob

(msurtori absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor.

Dezavantajele metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu

a aparatului; sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare;

precizia final se afl adesea n domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea

echipamentului este ridicat; intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative); n

mod obinuit, necesit spaiu destul de mare; implic un personal cu o pregtire special.

[49] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy K.,

Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5-trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p. 42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.

1


Analiza cantitativ

Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct

sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal,

nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat.

Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit.

Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape:

1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice;

2. Prepararea probei;

3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de:

Metode: (chimice; fizice cu sau fr schimbri n substan);

Condiii: (determinate de metoda de analiz aleas; determinate de substana cercetat);

Cerine: (rapiditate, exactitate, costuri; posibilitatea de amortizare);

4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor.

Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2)

volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general,

(1) i (2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate

caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe

dintre aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup

implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode

nestoechiometrice. Tabelul 3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip

stoechiometric:

Tabelul 3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N)

1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. VOLUMETRICE - reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare - reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE - atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N)

Informaia Analitic


3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE - msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenial-intensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN - interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE - msurtori funcie de temperatur 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE - specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin difuzia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat de ctre o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate - formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N) 8.8 Absorbia radiaiilor absorbia radiaiilor emise de o surs de ctre proba reinut pe un suport (S)

ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n

reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de

reacie (Pj):

iRi jPj

Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv

utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea

constituentului de determinat (R1).

ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite;

n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor

fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

1


Metode de separare

Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie

supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de

metode de separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu

totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor [50].

Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i

cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre

componeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 4.

Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece

metodele de analiz sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au

izolat constituenii probei [51]. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop

separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n

grupuri, componente sau chiar n elemente [52].

Tabelul 4. Metode de separare Metoda Bazele metodei

Precipitare solubiliti diferite Distilare volatiliti diferite Sublimare presiuni de vapori diferite Extracie solubilitatea diferit ntre dou faze Cristalizare proprieti de solubilitate funcie de temperatur Rafinare zonal cristalizare la temperatur ridicat Flotaie diferene de densitate ntre substane i lichid Ultrafiltrare mrimea substanei vs dispozitivul de filtrare Dializ osmoza - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran Electrodepunere electroliza folosind electrozi ineri Cromatografie de absorbie pe coloan distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan de repartiie pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan pe strat subire adsorbia sau repartiia pe un strat subire poros plan pe hrtie repartiia pe o suprafa de hrtie plan lichide, nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat prin schimb ionic schimbul de ioni cu site moleculare mrimea solutului penetraia prin gel mrimea solutului de gaze distribuia solutului ntre un gaz i o faz lichid sau solid

[50] Utille J.-P., Boutron P., Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, p. 398-402, 38(4), 1999. [51] Oleinikova M., Muraviev D., Valiente M., Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal

Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal. Chem., p. 4866-4873, Volume 71, Issue 21, 1999.

[52] Ishii Y., Ryan A.J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. Reaction-Induced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, 33(1), 2000.

Informaia Analitic


electroforeza zonal separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric Standarde, reactivi i soluii etalon

Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de

msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate

de msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei

puritate a fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se

recurge la comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare.

Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context.

Astfel, sunt stabilite standarde pentru coninutul de poluani admis n aer, de impuriti n

alimente sau medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest

caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel

nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard.

Standardele chimice au o contribuie major n succesul unei metode analitice.

Alegerea materialului de referin pentru etalonare d calitatea msurtorilor. Trebuie ales

nct s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibil i la un pre convenabil; s aib o

puritate cunoscut de cel puin 99%; s fie stabil n solventul utilizat; s fie stabil i

nehigroscopic; s participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas

molecular mare. Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui,

pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic - standard de baz. De

exemplu, la determinarea titrimetric (volumetric) a unei substane este necesar un volum

msurat de reactiv de concentraie cunoscut, cu ajutorul cruia se produce o reacie chimic

pn cnd reactivul ajunge ntr-o proporie stoechiometric (punct de echivalen sau

stoechiometric) cu substana cercetat.

O substan care ndeplinete condiiile amintite anterior poate fi considerat un

standard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu

prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru

determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor.

n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utilizai

reactivi de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz, prescurtat p.a.). Astfel de

reactivi sunt furnizai de regul de ntreprinderi specializate (de exemplu Merck n Germania

sau "Chimopar" Bucureti n Romnia).

Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz instrumental

necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist reactivi spectral puri (for

spectroscopy n l. englez) sau reactivi cromatografici (for chromatography), mai puri dect

cei p.a.

1


n unele cazuri nu avem reactivi suficient de puri. De aceea se pleac de la o alt

substan pur, de exemplu un metal pur (purificat electrolitic, sau prin topire zonar) care se

dizolv ntr-un acid de nalt puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe sticl nu garanteaz,

n mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au fost determinate de

fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea sticlei (borcanului)

ntr-un mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin turnarea napoi n

container a unei cantiti de reactiv de ctre o persoan neavizat.

Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare "regulile de aur" privind

lucrul cu reactivi sunt urmtoarele:

1. nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar;

2. nici o foarte mic cantitate de reactiv nu se ntoarce napoi n sticl dup ce a fost

scoas afar o cantitate ceva mai mare de reactiv;

3. reactivii lichizi sau soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu

se va introduce o pipet direct n sticl. O atenie deosebit trebuie acordat dopurilor de

la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul transvazrii [53] reactivilor.

[53] A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas n altul.

Informaia Analitic


ntrebri de verificare

1. Poate o metod imprecis s fie exact?

2. Care sunt principalele caracteristici ale unei metode de analiz instrumentale?

3. Ce "produs" final rezult dintr-un flux analitic?

4. Valoarea adevrat a compoziiei probei etalon este necesar n cazul determinrii

exactitii sau n cel al determinrii preciziei?

5. Ce denumire poart materialul supus unui proces analitic?

6. Care este produsul unui flux analitic?

7. Prin ce caracteristic a metodelor de analiz mbuntesc metodele de separare calitatea

rezultatelor analizelor?

8. Presupunnd c funcia de rspuns este liniar, ce parametru al dreptei este reprezentativ

pentru sensibilitate?

9. Ce mrime intervine n calculul preciziei n afara valorii medii a determinrii analitice

respective?

10. Cum de poate defini limita de detecie a unei metode?

11. Ce denumire poart metoda de analiz care determin 1 g prob?

12. Indicai trei tipuri de metode de analiz chimic stoechiometrice!

13. Ce caracteristic a unei metode de analiz indic panta funciei de rspuns?

14. Dac media zgomotului de fond este ridicat, ce mrime caracteristic a unei metode de

analiz este afectat?

15. Cum se procedeaz cu excesul, rmas dup analiz, din proba primit de ctre un

laborator?

16. Ce reprezint o metod de analiz standardizat?

17. Ce nseamn reactiv p.a.?

18. Se poate face o analiz exact avnd la dispoziie doar un standard primar? Dar daca avem

doar o substan standard secundar fara un standard primar?

19. Ce deosebire exist ntre caietul de laborator i registrul de analize de laborator?

Proba


nceputul este partea cea mai important a unui lucru Platon (cca. 428-347 B.C.), n Republica, Cartea II

Proba

De cele mai multe ori, luarea unei probe, la o analiz fcut n laboratoarele didactice,

const ntr-o cntrire sau o msurare a unui volum de prob cu care se ncepe lucrul n

laborator. Trebuie s avem n vedere c practica din realitate este diferit. i anume, aceasta

poate constitui etapa cu care ncepe analiza n laborator dar originea eantionului adus la

laborator este alta - provenind din materialul de analizat. Unul din subcapitole va aborda i

acest aspect. Pe de alt parte, etapa cu care se ncepe analiza chimic din laboratorul de

analiz instrumental rmne cntrirea. Deci, ncepem acest capitol cu atenionarea c:

de calitatea i modul de ntreinere a balanei analitice - principalul instrument de cntrire - depinde exactitatea tuturor analizelor din acel laborator

Prelevarea probelor

Toate procedeele de analiz cantitativ includ cteva operaiuni de laborator comune.

Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cntrirea i dizolvarea [54]. Dizolvarea este singura

operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin

care msurarea se face direct pe prob [55]. Orice analist experimentat execut aceste

operaiuni acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru

msurare este la fel de important ca i msurarea n sine. O prob trebuie s fie

reprezentativ pentru toi componenii lundu-se n considerare i proporiile n care aceste

componente sunt incluse n materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea

probei nu constituie o problem. Pentru materialele eterogene se impun msuri de precauie

speciale pentru a obine o prob reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator

se poate alege ntmpltor sau se poate seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care

n mod teoretic, ofer fiecrui component din prob o ans egal de a fi decelat i analizat.

Exist instruciuni standardizate pentru orice material n ceea ce privete luarea probei.

Principiul general, care va duce la o regul comun, este acela c proba medie trebuie s se

compun dintr-un numr ct mai mare de poriuni mici, luate din diferite locuri ale

materialului de analizat, alese n ordine ntmpltoare. De asemenea, pe ct posibil, extragerea

probelor e bine s se fac mecanizat sau automatizat pentru a se elimina factorul subiectiv.

[54] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University

Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626. [55] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods,

Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.

2


Dar, aplicnd aceste precauii se obin de regul cantiti prea mari de material de analizat

format din buci cteodat neomogene i diferite, n ceea ce privete compoziia, de la un

punct la altul. Aceast prob reprezentativ, este sfrmat i mrunit nite scule specifice

de exemplu concasoare sau mori i redus treptat pn la cantitatea trimis la laborator, care

poate fi ntre 25 g i 1 kg. Aceasta, nainte de cntrire, se macin fin (50). n prepararea

probelor se folosesc materiale dure i totodat pure ca agat, cuar, porelan, platin, Teflon

sau polietilen. Acestea se spal n mod special. De exemplu, sticla se spal cu detergent apoi

se umecteaz cu amestec cromic, se cltete cu ap apoi cu ap distilat i n final, se usuc

fr tergere.

Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor gazoase. Acestea sunt: prin

expansiune ntr-un container din care proba poate fi ulterior evacuat; prin absorbie pe un

suport i prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor

de colectare, temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate

din sticl i trebuie prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i

deschise, n mod convenabil.

Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand iniial splarea containerului cu

gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s

permit ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de

diferite gaze. Studiul compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [56-

59]. Compoziia sa real este dependent de mediul nconjurtor i de locul de unde se ia

proba. n prezent, datorit polurii, multe eforturi sunt ndreptate pentru studiul i

supravegherea calitii aerului. Exist mai multe modaliti pentru prelevarea probelor de aer.

O metod preferat n cazul analizelor de mediu este metoda absorbiei prezentat n fig. 1.

Pentru determinarea unor compui aflai n concentraii foarte coborte n probe

gazoase, de exemplu compui moleculari n stare de vapori dintr-o atmosfer poluat, se

obinuiete captarea acestora pe un suport solid, prin trecerea unui volum cunoscut din

eantion peste o coloan (tubuor) care conine suportul respectiv. Un astfel de exemplu este

prezentat n fig. 2 unde tubul (4x100mm), iniial nchis la cele dou capete (la flacr),

[56] Mendes Adlio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alrio E., Analysis of Nonisobaric Steps in

Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.

[57] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237, Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000.

[58] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of over-purging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002.

[59] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p. 1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001.

Proba


conine mai muli adsorbeni, fiecare destinat unui anumit compus. Varietatea suporturilor

folosite este limitat doar de imaginaia analistului. apa

apa

manson de cauciuc

aer

Fig. 1. Instalaie pentru probe de aer

Fig. 2. Modul de realizare al tubuoarelor folosite la reinerea analiilor din gaze pe

suporturi solide, adsorbeni sau prin absorbie pe lichide fixate pe suport solid

De exemplu acestea pot fi diferite sortimente de crbune poros (activ), grafit, polimeri

organici poroi avnd fixate prin legturi chimice diferite funciuni precum i adsorbeni

mbibai cu soluii de reactivi sau chiar coninnd reactivi solizi. O pomp cu debit controlat

asigur aspirarea unui anumit volum. Dup nchiderea cu capace etane tubuorul din sticl

sau material plastic este transportat n laborator. Aici, compuii adsorbii sunt recuperai, fie

prin extracie ntr-un solvent (de preferat CS2) fie prin desorbie termic, simultan cu

splarea, realizat cu un gaz inert. Marele avantaj al ultimei metode este acela c proba nu se

dilueaz nainte de introducerea n analizor (gaz cromatograf). Totul se realizeaz prin

utilizarea unui mic cuptora, nclzit rapid la circa 300C, timp de cteva secunde. O

alternativ la soluia tehnic de mai sus s-a materializat n existena unor tubuoare pentru

retenie, de dimensiuni mici, care pot fi n ntregime introduse ntr-un injector cromatografic

modificat. n aceste cazuri, recuperarea compuilor se consider satisfctoare dac se face n

proporie de 60%. Acest tip de prelevare a probelor este specific igienei industriale i

controlului polurii mediului.

Ca exemplu reuit de prelevare a probelor pe suporturi solide putem da cazul

determinrii aldehidei formice din aer. Aceasta provine din degradarea rinilor

2


ureoformaldehidice. n contact cu reactivul 2-hidroximetilpiperidin aceasta conduce printr-o

reacie chimic la oxazolidine, combinaii stabile care pot fi ulterior desorbite i analizate.

Luarea probelor din atmosfer este o problem dificil. Diferii factori cum sunt

vntul, temperatura sau ploaia sunt variabili i greu de controlat.

Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct i n mod uzual, se poate

folosi orice dispozitiv sau vas care nu distruge puritatea sau omogenitatea. Prelevarea

probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile. Procedeul

ntrebuinat se selecioneaz n funcie de amestecul supus analizei, dac este o suspensie, o

emulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide. Cnd

amestecul lichid este instabil (de exemplu o emulsie), dac conine componeni volatili, sau

dac conine gaze dizolvate, intervin dificulti suplimentare [60]. n general, prile alicote

[61] sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de

lichid. Acestea pot fi analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o prob cu

compoziie, n mod static, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide

nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic [62]. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de

ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de produse petroliere accidentale sunt evenimente

foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste amestecuri separarea fazelor, msurarea

raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a fraciilor separate sunt metode uzuale n

analiza instrumental a lichidelor.

Extracia lichid - lichid prin coloane cu suport solid este una dintre cele mai moderne

metode de prelevare a probelor lichide, de exemplu n cazul analizei unor poluani ai apelor.

Aceast metod, aprut relativ recent (uneori denumit extracia lichid-solid), a revoluionat

o procedur de laborator mai veche, nc utilizat i azi - extracia cu solveni pentru

separarea analiilor din probele lichide. Este o metod de separare dar totodat de concentrare

a analitului. Este o tehnic folosit n cazul concentraiilor mici (cum este i cazul poluanilor)

i const n trecerea unui volum cunoscut de prob, lichid sau n soluie, peste un cartu de

extracie umplut cu adsorbent solid cu o compoziie care s favorizeze reinerea unor

anumite clase de compui. Situaia ntlnit cel mai frecvent este prezentat n fig. 3 i

parcurge 4 etape.

[60] Wassenaar L.I. and Koehler G., An On-Line Technique for the Determination of the 18O and 17O of

Gaseous and Dissolved Oxygen, Anal.Chem., p. 4965-4968, 71(21), 1999. [61] alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote; parte alicot = parte a unui tot,

coninut n el de un anumit numr ntreg de ori; alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante; parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot;

[62] Lu H., Matsumoto T., Gratzl M., Fine Chemical Manipulations of Microscopic Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Anal.Chem., p. 4896-4902, 71(21), 1999.

Proba


Se folosesc coloane n form de sering (denumite cartue de extracie) cu

dimensiunile de 5-10 cm care se supun, ntr-o prim, etap condiionrii adsorbentului prin

tratare cu reactivi potrivii (et.I fig. 3). Apoi, n etapa II se toarn prin cartu soluia cu proba

de analizat care, infiltrndu-se lent prin coloan, permite reinerea (extracia) selectiv a

compusului sau compuilor de analizat (de exemplu pesticidele dintr-o ap). Urmeaz

splarea compuilor nedorii, rmai nereinui n interstiiile coloanei (III). n final (etapa IV)

are loc dizolvarea i totodat concentrarea ntr-un volum mic a analitului prin turnarea peste

coloan, n mai multe poriuni mici, a unui solvent care dizolv substanele de analizat

reinute, realiznd totodat i o concentrare a acestora.

Fig. 3. Principiul reteniei selective a analitului pe coloane prin extracie; se observ fixarea

selectiv a analitului, n timp ce impuritile nu sunt reinute

n locul extraciei cromatografice n ultimul timp se utilizeaz discuri de extracie

(0.5mm nlime, 25-90mm diametru). Dac sunt selective, permit extragerea analitului din

volume apreciabile de soluie. Discurile sunt confecionate din granule de silice (SiO2 poros),

pe care se gsesc legate chimic diferite faze staionare inspirate din LC i care sunt nglobate

ntr-o reea poroas din Teflon sau din fibre de sticl. Acestea se introduc, n vederea

extraciei, n plnii Bchner pentru vid. Recuperarea analitului se face n urma unui ciclu

similar celui anterior. Apoi proba se injecteaz n instrumentul de analiz folosit.

n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi

selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s

permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face

manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna

posibil s se obin, n mod statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o

sarcin dificil s se determine compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitat

de roci i praf, luarea probelor s-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea

lor fizic.

Introducereaprobei

Splare impuriti

Splare analit Condiionare

I II III IV

2


Mrimea particulei probei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o

substan solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general,

transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai

nti, reducerea probei la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducerea

masei probei. O mrime de particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare,

pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau

pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este necesar s se asigure ca prin aceste

operaiuni s nu se contamineze proba.

n cazul solidelor granulare (inclusiv n cazul monitorizrii poluanilor solului),

probele se extrag din mai multe puncte, cu aa-numitele sonde (fig. 4), de la adncimi diferite

sau, n lipsa lor, cu lopei conform schielor din fig. 5.

Fig. 4. Sond pentru luarea probei; poziie nchis, (b) poziie deschis

Fig. 5. Luarea probelor din grmezi, camioane sau vagoane. Cifra de sus indic ordinea iar cea de jos,

adncimea de la care se ia proba Reducerea prin metoda cuartrii, ilustrat n fig. 6, i 7, se realizeaz prin

urmtoarele etape: (1) Se macin proba la o granulaie prevzut, (2). Se amestec materialul

obinut n grmad, (3). Se turtete cu ajutorul lopeii pn formeaz un strat n form de disc,

de grosime egal (fig. 6). (4). Acesta se mparte n patru sferturi egale i se rein numai dou

din sferturile opuse (v. fig. 7) de exemplu se rein sferturile I i III, restul - II i IV - se arunc.

Dac proba este mai mare se repet operaiile 1 ... 4 att ct este necesar. Aceste operaii se

pot realiza i mecanizat cu utilaje specializate.

Cnd standardul prevede, se mai execut o mrunire final a probei i n laborator,

pstrndu-se totui o proba martor i n unitatea care trimite eantionul, un timp suficient: 3

sau 6 luni.

L/6L/6 L/6 L/6L/6L/6

12/0,4 6/0,5 4/0,2 1/0,2 11/0,3

14/0,4 3/0,1 2/0,2 8/0,1 9/0,1

7/0,1 10/0,2 5/0,4 15/0,513/0,5

Proba


Fig. 6. Aspectul grmezii de material granulat sau pulbere, din profil, nainte de a se aplica reducerea prin metoda cuartrii

Fig. 7. Ilustrarea metodei cuartrii (vezi textul)

n fig. 8 sunt prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei.

Fig. 8. Dispozitive de tiere pentru reducere a probei - zdrobitor, tietor transversal i

paralel

Uscarea i dizolvarea

Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe

proba ca atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor solide conin cantiti

variabile de ap datorate faptului c proba este higroscopic sau pentru c apa este iniial

adsorbit la suprafa i se pierde necontrolat. Operaia de uscare se face n mod uzual prin

nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu mufl sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker

(fig. 9).

Fig. 9. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare

2


ntruct pentru uscare se folosete cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a

probei aceasta s se descompun sau s piard substanele volatile. Ambele cazuri trebuie

luate n considerare la efectuarea unei analize corecte. Dup ce proba a fost uscat, urmeaz

de obicei cntrirea. Pentru aceasta se folosesc balane. Balanele sunt instrumente de

msurare a masei; sunt de mai multe tipuri: balane tehnice (cu precizie de ordinul gramelor,

folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 1 Kg), balane farmaceutice (cu

precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 100g),

balane analitice (cu precizie de 0,1 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas

este sub 100g), balane electronice (permit nregistrarea variaiilor de mas n timp) [63].

Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n

ap, nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap,

formnd compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni

organici sau n mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice

i instrumentale care necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este

necesar etapa dizolvrii. Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este

analizat energia radiant rezultat atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau

solid. Dac se cere s fie analizat partea organic a amestecului din proba prelevat, atunci

trebuie utilizai pentru dizolvare solveni organici i tehnologii specifice chimiei organice.

Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se dizolv ntr-un acid

sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se cunoasc

proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac

procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac

dup dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid.

Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb

insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil).

Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n

funcie de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani

folosii sunt HCl, H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte

concentrat i HClO4 fierbinte concentrat.

Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidani se bazeaz pe capacitatea

metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, se ine seama de seria activitii chimice a

metalelor: Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au.

[63] Jntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrri practice de Chimia i Biochimia Poluanilor, U.T.

Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.

Proba


Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i

concentrat, care dizolv toate metalele obinuite. Acesta este periculos datorit exploziilor pe

care le poate provoca. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de acizi. Cel

mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are

proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut: solubilitatea multor ioni metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare

Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de

silicai, cu formare de SiF4. El are o aciune superioar de complexare comparativ cu acidul

clorhidric prin anionul su complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o aciune de

dizolvare mult mai energic, dar necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate

produce explozii puternice.

Tratarea cu fondani (tabelul 1) este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou

motive. Primul, datorat temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la

1000C) face ca procesele de reacie s se desfoare cu o vitez mai mare. Al doilea avantaj

este c n cazul fondanilor, n contact cu proba exist o cantitate mai mare de reactiv, ceea ce

face ca reacia s fie nu numai rapid ci i mai deplasat spre formarea de produi.

Tabelul 1. Fondani uzuali

Fondant Aplicaii (neoxidani) Fondant Aplicaii (oxidani) Na2CO3 Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile: Sb, S, Cr, Fe NaOH, KOH

Silicai, carburi de siliciu

B2O3 Silicai, oxizi

Na2O2 sulfuri, aliaje, metale insolubile n acizi: ferocrom, Ni, Mo, (fero)W

n ultimul timp se mai utilizeaz n calitate de fondani H3BO3, boraxul calcinat

(Na2B4O7), pirosulfatul de potasiu (K2S2O7), tetraboratul de litiu (Li2B4O7), trioxidul de dibor

(B2O3) i tetrafluoboratul de litiu (LiBF4) sau diferite amestecuri ale acestora. Cu excepia

pirosulfatului de potasiu, la care topirea se poate efectua i n creuzete de porelan, cuar sau

chiar sticl termorezistent (Pyrex) restul fondanilor se utilizeaz n creuzete de platin,

grafit sau platin-aur (95% Pt-5% Au). Ultimele dou materiale, nefiind udate de sticla

rezultat, conduc la rezultate mai bune, n ceea ce privete omogenizarea topiturii i turnarea

probei n forme mai ales pentru analiza prin fluorescen de raze X.

Procedura practic este urmtoarea: se cantresc 5 g Na2CO3 (sau alt fondant) la 1 g

prob. Fondantul cntrit se pune ntr-un creuzet de platin, se cntrete apoi proba pentru

analiz peste acesta i se omogenizeaz totul cu o baghet. Se nclzete creuzetul treptat,

pn la topire, i se menine n aceast stare pn la completa transformare a probei + fondant

ntr-o soluie. n general, este suficient o perioad de 1/2 or. Proba rcit, se trateaz cu ap

2


fierbinte. Soluia rezultat, dei puternic alcalin, este corespunztoare pentru o ulterioar

separare sau chiar analiz chimic.

Extracia cu solveni aflai n stare supracritic este o metod de extracie mai puin

obinuit dar care permite uneori realizarea unor performane inaccesibile celorlalte tehnici de

extracie. Se aplic att probelor lichide ct i solide. Se tie c peste temperatura critic orice

lichid atinge o stare n care nu exist deosebiri ntre fazele lichide i gazoase. Fiecare

substan are pe digrama fazelor n coordonate presiune-temperatur, un punct critic. Valorile

pc i Tc corespunztoare acestui punct conconstituie limita inferioar de la care exist starea

supracritic. Cteva substane pot exista n stare supracritic chiar n condiii apropiate de

temperatura mediului ambiant: CO2, N2O, CHClF2. Aceste substane nu pun probleme nici n

ceea ce privete toxicitatea, nici coroziunea. Folosind aceste substane n stare supracritic se

pot realiza extracii imposibil de realizat prin alte metode. n principiu, se lucreaz cu un

recipient n form de tub, rezistent la presiune, n care se pune proba (solid sau o soluie) i

apoi se introduce lichidul supracritic.

Se poate lucra n dou variante. O prim variant este maniera off-line care const n

depresurizarea fluidului - condiii n care acesta devine gaz i las analitul, mpreun cu alte

impuriti, n forma unor picturi pe pereii vasului. Apoi urmeaz un procedeu de dizolvare -

extracie selectiv cu solveni clasici sau folosind un cartu de extracie cu suport solid unde

se combin selectivitatea extraciei cu adsorbia.

O a doua variant este maniera on-line, n care produsul extraciei este direct introdus

ntr-o instalaie cromatografic n funciune - fie una cu fluide supracritice, fie de tip HPLC.

Ultima variant se poate aplica doar cnd matricea probei nu interfer cu analitul.

Caracteristicile de solubilitate ale solventului supracritic CO2 se pot modifica mai ales

cu presiunea i temperatura. Dar ajustrile fine ale solventului supracritic (fluidului

supracritic) se mai pot modifica i prin introducerea n amestec a aa-numitor modificatori

organici (metanol, aceton), ntruct polaritatea CO2 supracritic are o valoare cobort,

comparabil cu cea a hexanului (evident la 100atm i 35C).

n rezumat, exist 4 posibiliti de a se modifica selectivitatea fluidului supracritic:

Presiunea,

Temperatura,

Durata,

Alegerea unor modificatori.

Extracia cu fluide supracritice este o metod relativ costisitoare dar care se preteaz la

automatizare i, n condiiile unui numr mare de probe, devine totui rentabil. n cazul

Proba


moleculelor mari - polimeri, componente biochimice ale organismelor naturale - metoda este

extrem de eficace.

Luarea probei n cazul monitorizrii instrumentale

Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor chimice n general,

determinrile de componeni ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c

acestea dau semnale electrice care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai

simplu de automatizat.

Luarea probelor de ap

De la vechile metode ce utilizau gleata i sfoara (uneori folosite i astzi) n ultimul

timp se pune tot mai mult problema eliminrii influenei umane prin prelevarea probelor

automat cu ajutorul pompelor. Legat de luarea probei n vederea monitorizrii instrumentale,

apar trei categorii de probleme:

Localizarea monitorului fa de obiectivul monitorizrii;

Poziia intrrii n monitor;

Alegerea dispozitivului de prelevare.

Localizarea monitorului depinde de mai muli factori ca: reglementrile autoritilor

locale, accesibilitatea instrumentului ntreinere, existena unui sistem de service, ce tip de ap

monitorizeaz instrumentul (apa ce intr ntr-o unitate sau o ap de suprafa).

Trebuie avute n vedere, n vederea stabilirii mrimii i a formei staiei de

monitorizare, regulamentele autoritilor locale. Tot acestea se au n vedere n selecia

materialelor folosite, n evaluarea riscului de incendiu i mai ales n alegerea

amplasamentului. Existena unei surse de tensiune i a unei linii telefonice n apropiere este

de asemenea un considerent important n ceea ce privete alegerea locului de amplasare dar

cel mai important considerent este totui tipul de informaie care se va produce. Uneori

interesul este concentrat pe efectele poluante ale unei fabrici, caz n care este recomandabil

monitorizarea poluanilor att n amonte c>t i n aval de unitatea urmrit. De asemenea, este

firesc s se urmreasc att apa de intrare c>t i cea care prsete uzina (efluentul). Alteori,

toat zona trebuie monitorizat i n acest caz este necesar instalarea unei reele de

monitoare.

Poziionarea locului (gurii) de prelevare este de mare importan. n general acesta

trebuie s se gseasc la o distan de maximum 25m de monitor, deoarece altfel proba de ap

poate fi afectat de diferena de temperatur, de aerul eliberat pe parcurs (care intr apoi n

sistemul de analiz) sau de nmolul ce poate interfera cu coninutul n oxigen. Distana de la

2


suprafaa apei, pe vertical, depinde de tipul pompei folosite. Este preferat o adncime de 60

cm pn la 1m (evident de la nivelul suprafeei apei, dac este posibil) deoarece sub acest

nivel proba de ap va fi influenat de radiaiile solare, de flora bacterian precum i de

substanele care plutesc n aer. Dac proba se extrage prea aproape de fund, acesta va fi

afectat de sedimentele agitate de ctre curenii de ap. Distana de rm n prelevarea probei

n vederea monitorizrii apelor de suprafa este de asemenea foarte important n obinerea

unei probe reprezentative. Dac este prea aproape de rm aceasta va fi nisipoas iar dac e

prea ndeprtat, sedimentarea pe conducta de aduciune poate ntrerupe colectarea probei.

Debitul trebuie s asigure o vitez a apei de 1-2m/sec pentru a se evita sedimentarea,

creterea algelor pe conduct sau nclzirea probei.

Alegerea dispozitivului de prelevare nu pune probleme. Acesta este de regul o

pomp. Alimentarea prin cdere (gravitaie) nu este recomandabil pentru c majoritatea

senzorilor utilizai n monitorizare trebuie s fie curii de ctre curentul de

horea iustin naŞcu lorentz jÄntschilori.academicdirect.org/books/pdf/2006_cai.pdf · informaţia...

Documents