hoÁ tỬ hoÁ hỌc cao phÂn tỬ

8/14/2019 HoÁ tỬ HoÁ hỌc Cao PhÂn tỬ

http://slidepdf.com/reader/full/hoa-tu-hoa-hoc-cao-phan-tu 1/177

1

HOHOHOHOÁÁÁÁ HHHHỌỌỌỌC CAO PHÂN TC CAO PHÂN TC CAO PHÂN TC CAO PHÂN TỬỬỬỬ

TS. Đoàn Thị Thu LoanKhoa Hoá - Trưng i Hc Bách Khoa à Nng



2

Chương 1: NHNG KHÁI NIM CƠ BN

1.1. Gi i thiu chung

-Ngư i dân Nam M th i k ỳ tin s ã bit dùng cao su thiên nhiên to

các sn phm (1492)

-Bin tính polyme t nhiên (gia th k 19)

-Tng h p polyme (u th k 20)

-Khoa hc polyme bt u t 1920

-Khoa hc và công ngh các h p cht Cao phân t phát trin mnh vào nhng

năm 60-70



3

1.2. Khái nim cơ bn• Monomer = Mono + mer

• Polymer = Poly + mer

• Oligomer = Oligos + mer



4

Polymer

M

M M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

MM

Monomers

Polymer

Covalent

Bonds



5

Polymer

H

H

C

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

HC

H

H

H

H

C

CH

H

Monomer

Polymer

H

H

C

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

HC

H

H

H

H

C

CH

H

Polymer



6

• Mc xích cơ s

)CH( CH2 n

Mc xích cơ s

• trùng h p

Ex: Polystyren

)CH( CH2 n n: trùng h p

M = n * mM: Khi lư ng phân t polymer

m: Khi lư ng mt mc xích cơ s



7

degree of polymerization (DP) - the number of monomer units incorporated into

a polymer chain

monodisperse - describing a polymer sample consisting of molecules, all of

which have the same chain length

(an ideal, hypothetical situation, except in natural macromolecules)

polydisperse - describing a polymer consisting of molecules with a variety of

chain lengths (and hence molecular weights) - the real life situation for synthetic

polymers

Descriptions of polymer size:



8

Polydispersity/Molecular Weight Distribution:

Types of Molecular Weight



9

Mi: KLPT ca phân t th i

Ni: S phân t có KLPT Mi

Khi lư ng phân t trung bình (KLPTTB)

KLPTTB s

KLPTTB trng

KLPTTB nh t



10

Phân b khi lư ng phân t



11

Example: Polydispersity of a sample

Mn = ? g/mol

Mw = ? g/mol

PDI = Mw /Mn = ?

2.5 x 108

1.078 x109

3.42924x109

8.6490 x 109

7.2828 x108

5,00015,400

41,820

9,300

7,140

50,00070,000

82,000

93,000

102,000

0.100.22

0.51

0.10

0.07

Ni Mi2Ni Mi

Mi

(mol wt)

Ni

(mol or # fxn)

Mi: KLPT ca phân t th i

Ni: S phân t có KLPT Mi



12

-Various types of rheometers and viscometers is vital for processing.

-Flow under conditions of temperature, pressure or shear.

Rheological Properties



13

-Theo ngun gc:

+Polymer thiên nhiên

+Polymer tng h p

-Theo thành phnhoáhc ca mch chính:

+Polymer mch cacbon

+Polymer d mch

+Polymer vô cơ

-Polydimetylsiloxan, Polyphotphat, thu tinh, …

-Grafit

1.3. Phân loi



14

+Polymer mch cacbon

Ví d:



15

+Polymer d mch

+Polymer vô cơ -Kim cươ ng

-S i Thu tinh, Amiăng, Bo,…



16

-Theo cu trúc mch:

•Polymer mch thng

Branch

Crosslink

•Polymer mch nhánh

•Polymer mch không gian bachiu



17

-Theo thành phn monome:

•Copolymers (heteropolymers)

•Homopolymers



18



19

-Theo cách sp xp nhóm chc trong không gian:

Isotactic

Atactic

Syndiotactic



20



21

•Cht do (Plastic)

•Cao su (Rubber)

•Keo dán (Adhesion)

•Sơ n, mc in (Paint, ink)

•S i (Fibre)

•Compozit (Composite)

-Theo phm vi s dng:



22

-Theo tính cht cơ lý:

D a vào hiu ng ca polymer v i nhit

-Nha nhit do

-Nha nhit rn

-Vt lu àn hi



23

1.4. Nomenclature (danh pháp)

Poly + (monomer/repetitive unit)

•Ex 1: poly(vinyl clorua) = poly + vinyl clorua

•Ex 2:

•Ex 3:

n CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

( )n

Poly(hexamethylene adipamide)



24

αααα-………..ωωωω-……….-poly(………)

ơ n v l p li nh nh t Tên ca các nhóm th cu i mch



25

•D a vào tên nhóm ch c:

•Trivial names (frequently for natural polymers)

-Source: cellulose

-Source and chemical property: nucleic acid

-Main use: starch

•Trade name: nylon 6, nylon 6,6,…



26

Phươ ng pháp quan tr ng nh t trong t ng h p polyme: trùng h p

và trùng ngư ng

Chươ ng 2. Polymerization (Trùng h p)



27

2.1. Khái nim:

• Trùng h p là phn ng k t h p các monome to thành polyme

trong ó thành phn hoá hc ca mc xích cơ s không khác thành

phn monome ban u

Ex:



28

2.2. c im:

•Phn ng trùng h p làm gim chc ( không no) ca hn h p phn

ng

•Gim s phân t chung trong h và tăng trng lư ng phân t trung bình

•Các phân t polyme ư c hình thành rt s m v i vn tc l n

•Phn ng trùng h p là phn ng cng



29

2.3. Phân loi

•Da vào bn cht ca trung tâm hot ng:

-Trùng h p gc t do (TH gc chui)

-Trùng h p ion: cation hay anion



30

2.4. Trùng h p gc chui2.4.1. Cơ ch: c trưng ca cơ ch chui

Ex 2:Ex 1H2 + Cl2

•To thành trung tâm hot ng:

Cl22 Clas h ν

• Phát trin mch

Cl + H2 HCl + H

H + Cl2 HCl + Cl

•t mch

H + Cl HCl

H, Cl va vào thành bình và mt

kh năng hot ng

• Phát trin mch

.

•To thành trung tâm hot ng:

•t mch

hoc

R(CH2CHX)nCH2CHX + R(CH2CHX)mCH2CHX

R(CH2CHX)nCH2CHXCHXCH2(CHXCH2)mR

R(CH2CHX)nCH2CH2X + R(CH2CHX)mCH=CHX

. .

..

..

.

.

.

.

. . .

.

2 4 2 Cá i i t ù h



31

2.4.2. Các giai on ca trùng h p gc:

a. Khơ i mào:

-To ra các gc t do dư i tác ng ca iu kin bên ngoài

a.1. Khơ i mào nhit :

Ex: CH2=CHX CH2- CHX (lư ng gc). .

*c im:-Các lư ng gc tác dng v i monome và phát trin mch to polyme

-Cơ ch b gãy ni ôi chưa ư c xác nh rõ ràng

-Dư i tác dng ca nhit i kèm v i tác dng ca oxy không khí hoc tp cht sthay i toàn b cơ ch quá trình

-Dư i tác dng nhit nhiu phn ng ph xy ra có khi không khng ch ư c

to

. .



32

a.2. Khơ i mào ánh sáng (UV)

Ex:C C

H

H H

C C

H

H

H

..

h ν+

h ν

C C

H

H.

+ H.

or

M h ν M*

M* R + R’. .



33

*c im:

-Phươ ng pháp trùng h p xy r a dư i tác dng ca ánh sáng gi là trùng h p quang-Vn tc kích thích quang hoá:

Vkt= 2 Iht * f

Iht: lư ng t ánh sáng hp th

2 f: lư ng gc to thành dư i tác dng ca mt lư ng t ánh sáng

-Năng lư ng hot hoá ca quá trình kích thích quang hoá trùng h p E=0 và không

ph thuc nhit

-Tc phn ng xy ra nhanh khi có chiu sáng và gim dn khi tt ánh sáng

-Ch yu dùng trong nghiên cu, hn ch trong sn xut do khó khăn trong vic

trang b chiu sáng

Khơ i mào ánh sáng (UV)



34

a.3. Khơ i mào dùng các bc x:

-Tác nhân khơ i mào gm:+Tia β (e-)

+ Tia α (He2+)

+ Tia X

+ Tia γ

*c im:

-Phươ ng pháp trùng h p xy r a dư i tác dng ca bc x ư c gi là trùng

h p bc x

-Bn cht ging v i trùng h p quang, Năng lư ng hot hoá E=0, và không

ph thuc nhit -Vn tc phn ng có th l n do bc x có năng lư ng l n

-Sn phm có tinh khit cao

-Tr ngi duy nht là giá thành cao (phi có thit b bo v)



35

a.4. Khơ i mào dùng cht khơ i mào hoá hc

*Nh ng cht khơ i mào thư ng dùng:

-Acyl peroxides such as acetyl and benzoyl peroxides

-Alkyl peroxides such as cumyl and t-butyl peroxides

Ch kh i à h á h



36

-Hydroperoxides such as t-butyl and cumyl hydroperoxides

-Peresters such as t-butyl perbenzoate:

Ch t khơ i mào hoá hc

Cht kh i à h á h



37

-Azo: 2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN)

-H thng oxy hoá kh:

Ex: Fe2+ + HO-OH HO- + HO + Fe3+.

Phươ ng pháp này ph bi n nh t (trong nghiên c u cũng như sn xu t)

Ch t khơ i mào hoá hc



39

c. Phn ng ngt mch:

~CH=CH2 + CH3-CH2~disproportionation/isomerization

* Ngt mch bng cht c ch:

Ex:

Quynon

OH

OH

2 R.

RH

.O

O.

O

O

++

Hydroquinon

Ph h



40

*S

d

ng ch

t làm chm

Ex: R.

+ R’SH RH + R’S

(mecaptan)

.

* i u ch nh vân t c phn ng (nhanh n )

Phn ng ng t mch



41

d. Phn ng truyn mch

-Thư ng xy ra trong quá trình trùng h p

-Làm ngng phn ng phát trin mch phân t, nhưng không làm gim trung

tâm hot ng trong h thng

- Các loi phn ng truyn mch chính:

+ Truyn mch sang monome

+ Truyn mch sang polyme

+ Truyn mch sang dung môi

+ Truyn mch qua cht khơ i mào

Phn ng truyn m ch



42

Ex 1: R + CCl4 RCl CCl3. .

R + RCH2CHX(CH2CHX)mR’ RH + RCHCHX(CH2CHX)mR’..

Ex 2:

CH2=CH

Br

…-CH2-CH

Br

+

…-CH2-CHBr

Br

CH2=CH

.

.

+

Ex 4:

R + (CH3)3COOH R + (CH3)3COO. .

Ex 3:

Phn ng truy n mch



43

2.4.3. ng hc ca phn ng trùng h p gc

a. Các quy ư c ơ n gin hoá

-Trng thái “dng”: quá trình trùng h p gc s phát trin n mt lúc t trng thái

n nh, ngh ĩ a là: vn tc khơ i mào bng vn tc ngt mch hay nng gc t

do không thay i theo th i gian:

d[R]

dt

.

= 0

-Kh năng phn ng ca các gc t do không ph thuc vào trng lư ng phân t



44

-Monome ch tiêu hao trong quá trình phát trin mch, còn s tiêu hao

monome trong phn ng kh i u và truyn mch là không áng k

-Quá trình truyn mch không làm thay i hot tính ca gc

Các quy ư c ơ n gin hoá

R + CCl4 RCl + CCl3

. .

Gc ban u Gc hình thành

Ex: Phn ng truyn mch sang dung môi

b Phương trình vn tc



45

b. Phươ ng trình vn tc

*Khơ i mào

+Tc phân hu cht khơ i mào:

= k d[I]vd=

-d[I]

dt

(M)

.

vi≈ 2 vd

= 2 f k d[I]vi = k i[I]

I: Cht khơ i mào

R: gc t do

M: monome

k d: hng s tc phân hu cht khơ i mào

k i: hng s tc quá trình khơ i mào

k p: hng s tc quá trình phát trin mch

k t: hng s tc quá trình ngt mch

vd: tc phân hu cht khơ i mào

vi: tc khơ i mào

.



46

+Vn tc phát trin mch:

= k p[M][M]vp=-d[M]

dt

. .

.

(M)

(M)

(M)

(M).

.

.

+Vn tc ngt mch:

= k t[M]vt=-d[M]

dt

. . 2

•Khi t trng thái dng: vi=vt

.= k t[M]

2

k i[I]1/2.

[M] =k i[I]

k t

= k pv = v p

1/2

ki

k t

[I]1/2

[M] [I]1/2

K [M]v = = k p

1/2

ki

k t

Kv i

Trong thc t s mũ có th khác:



47

Trong th c t s mũ có th khác:

[I]K [M]v =m nTng quát:

CH2=CH

O

O - HC CH=CH2C

H - O

O

+ m >1 (thư ng 1,5-2) do:

-Hin tư ng solvat hoá

-Mt s liên k t vt l ý bn vng tn ti

Ex:

Liên k t hydro



48

•Xác nh m, n

+Tin hành các thí nghim:

+Gi [I]=const

+Xác nh:

[M1] v1 (mol/l.s)Sau 60 s

[M2] v2

[M3] v3

[I]K [M]v =m n

lg v = lg A + m lg M

. .. ..

lg v

lg [M]

*Xác nh t ươ ng t i v i n



49

*Chiu d à i mch ng hc:

v

v

t

p

=ν

Tươ ng ng v i lư ng monome tiêu hao theo th i gian

Tươ ng ng v i s gc t do polyme tiêu hao trong

mt ơ n v th i gian, tươ ng ng s polyme hình

thành trong mt ơ n v th i gian

• trng thái dng: vi=vt

v

v

i

p=ν ==

v

v

t

p k p1/2

ki k t [I]1/2

[M](*)



50

Nhân (*) v i k p[M] ta có:

1/2=ν k p

1/2kik t [I]

[M]2 2

[M]k p

k t1/2

=ν k p

1/2ki k t [I]

1/2

[M](*)

Mà:

= k pv = v p

1/2

ki

k t

[I]1/2

[M] =ν

k t

[M]k p2 2

v

* trùng h p trung bình



51

•Trư ng h p không có phn ng truyn mch

*Tt mch theo cơ ch tái h p gc:

ν 2=Ρ

Ρ : trùng h p trung bình ca ca

polyme

2 RMnM.

2 RMnM MMnR

[ ][ ]

21

Ik

MK22

i

==Ρ ν

=ν k p

1/2ki k t [I]

1/2

[M]

1/22P =

k p k i1/2

1/2k i k t [I]

[M]

= k p

1/2

ki

k t

K

*Tt mch bt t phân:

2 RMnM.

2 RMnM’ + RMnM’’

ν =Ρ

[ ][ ]

21

Ik

MK

i

==Ρ ν

1/2=P

k p k i1/2

1/2k i k t [I]

[M]



52

•Trư ng h pcóphn ng truyn mch

[ ] [ ][ ] [ ][ ]Mk Ik

Mk Sk

k k

Mk

vk

P1

p

i

p

s

p

m22

p

pt +++=

ism k ,k ,k : hng s tc quá trình truyn mch sang

monome, dung môi, cht khơ i mào

2.4.4. Các yu t nh hư ng n quá trình trùng h p gc



53

a. Nhit :•Theo phươ ng trình Arrhenius:

k= A e-E/RT

E: năng lư ng hot hoá phn ng

Ta có:= k p

1/2

ki

k t

K

RT

2E

2E

E

A

AAlnk

k k ln

21

t

ip

21

t

ip

−

+

−

=

t i

p

Ev

[I]1/2

K [M]v = [ ][ ] 21

RTE2

1

t

ip IMe

A

AAv

v−

=

*nh hưng ca nhit n KLPT polyme?



54

[ ]

[ ]2

1

Ik

MK

i

==Ρ ν [ ]

[ ]2

1

I

MK'==Ρ ν

k p

1/2kik t

K’=1/2

= k p

1/2

ki

k t

K

V i

[ ]

[ ] RT

E2

E2

E

I

M

lnAA

A

lnPln

pti

2121

i21

p

p

−

+

+

+

=

k= A e-E/RT

nh hư ng c a nhi t n KLPT polyme?

b.Nng cht khơ i mào



55

[I]1/2

K [M]v =

[ ]

[ ]2

1

I

MK'==Ρ ν

c. Nng monome

Nng monome [M] ↑:

- Vn tc phn ng v ↑

-Khi lư ng phân t polyme ↑

d. Áp sut

* áp sut cao (vài ngàn at), khi áp sut ↑:

- Vn tc phn ng v ↑

-Khi lư ng phân t polyme ↑

e Tp cht và oxy



56

e. Tp cht và oxy

-S nh hư ng ca tp cht và oxy không khí ph thuc bn

cht monome

-Khi có mt oxy, có th làm tăng hoc gim tc phn ng

-Cu to mch polyme s không ng nht

-Tp cht thư ng có mt trong monome hoc dung môi,…



57

2.4.5. Các phươ ng pháp tin hành trùng h p gc

Có 4 phươ ng pháp trùng h p chính:

- TH khi

-TH dung dch

-TH nhũ tươ ng

-TH huyn phù

a Trùng hp khi



58

a. Trùng h p khi

*Hn h p phn ng gm:

•monome

•Cht kh i u (nu có)

*Quá trình phn ng thư ng:

•Gia nhit

•Khuy trn

*Ư u im:

•Phươ ng pháp ơ n gin

•polyme có tinh khit cao

•Vn tc phn ng cao, năng sut l n

•Có th trùng h p ngay trong khuôn mu, to sn phm có hình thù phc tp.

Trùng h p kh i



59

*Như c im:

•D b nhit cc b do nh t cao

-Nên tin hành tng h p trong thit b nh

-Khng ch quá trình phn ng chm

-Tuy nhiên s không kinh t

•Sn phm dng khi ly sn phm và gia công khó khăn

b. Trùng h p trong dung dch



60

g p g g

*Hn h p phn ng gm:

•Monome

•Cht kh i u (nu có)

•Dung môi

Hoà tan monome và polyme

Hoà tan monome, không hoà tan polyme

*Quá trình phn ng thư ng:

•Gia nhit

•Khuy trn

*Ư u im:

•Không có hin tư ng nhit cc b

•Dung môi làm gim nh t giúp phn ng xy r a ê m du hơ n*Như c im:

Dung môi hu cơ c, t tin (không kinh t), d cháy



61

c. Trùng h p nhũ tươ ng (D th)

101100 102 103 104 105 106 (nm)

Emulsion

polymerization

Suspension

polymerization

Nonaqueous

dispersionKích thư c ht tiêu biu t ư c trong trùng h p d th

Trùng h p nhũ tươ ng



62

•Nư c

•Monome

•Cht nhũ hoá Cht kh i u

•Cht iu hoà pH

•Cht iu hoà sc căng b mt

*Thành phn:




63

•Phi có hoà tan ti thiu, liên quan n s khuych tán cũng

như s tin vào ca các gc t do.

•Nu monome hoà tan tt trong nư c thì ng th i s có trùng

h p dung dch xy ra.

•Nu polyme hoà tan trong nư c ư c to thành có th làm thay

i nh t ca latex.

monome

Cht khi u




64

Cht khi u

•Cht khi u hoà tan trong nưc

•Dùng ph bin:

+Mui kali, natri, amoni persulfate

Ti pH>6, t~50oC, liên kt O-O b phân ly to 2 gc ging nhau

+Các hp cht azo tan trong nưc

VD: 2,2’-azo bis (2-amino propane) dihydrochloride

−282OS −•

42 SO




65

+H oxy hoá kh v i các peroxide

Thư ng dùng các h sau:

Ex1: Fe2+ + HO-OH HO- + HO + Fe3+.

−2

82OS −2

4SO −•4SO +3Fe+

+2Fe + +Ex2:

−•

4

SOM+

•−MSO4

256 COO)H(C 2356 )N(CHHC •COOHC 56

−COOHC 56 [ ]+

2356 )N(CHHC+ + +

HO. M HO - M.+

OOHCHC 56 −−

CH3

CH3

+2Fe•−− OCHC 56

CH3

CH3

+3Fe −HO+ + +

Ex3:

Ex4:

Cht hot ng b mt (Cht nhũ hoá, xà phòng, cht n nh)

Trùng p nhũ tươ ng



66

Cht hot ng b mt (Cht nhũ hoá, xà phòng, cht n nh)

• Cu to phân t gm 2 u:

+ Mt u ưa nư c

+ Và mt u k nư c (mch hydrocacbon dài)

•Vai trò: Làm gim sc căng b mt phân chia gia hai pha nư c-monome

+To nên các mixen dng phng (tm) hay dng cu

+n nh các git monome

+n nh các ht polyme phát trin to sn phm n nh

K nưc Ưa nưc

Dng bn Dng tm




67

•Phân loi cht hot ng b mt:

+ Cht hot ng b mt anionic

+ Cht hot ng b mt cationic

+ Cht hot ng b mt lưng tính

+Cht hot ng b mt không phi ion




68

+Giai on I: Các ht polyme bt u ư c hình thành

+Giai on II: s l n dn ca các ht polyme v i s cung cp u n monome

+Giai on III: s cung cp monome dng, do vy tc gim dn

Trùng hp nhũ tương tri qua 3 giai on:

*Quá trình trùng h p nhũ tươ ng:

•u tiên, monome ư c phân tán thành nhng git

nh, n nh bng cht nhũ hoá to nên các

mixen trong pha nư c (Fig.1)

Fig.1

*Ưu:




69

*Ư u:

•Sn phm cui cùng là latex polyme v i nng cao (70-80%)

•Thoát nhit phn ng d dàng hơ n

+To polyme có KLPT cao hơ n

• Phn ng xy ra nh t thp + chuyn hoá monome cao trong

khong th i gian ngn

•Hiu qu kinh t cao

*Như c:

•Tp cht nhiu

d. Trùng h p huyn phù



70

-Trùng h p nhng git monome nh huyn phù trong môi trư ng:

• Nư c

•Parafin lng hoc dn xut clo ca hydrocacbon

Thành phn:

•monome

•Cht n nh huyn phù:

+ Polyme ưa nư c

+Các mui v ô cơ

•Cht kh i u: azo, diazo, peroxide,…

*Cơ ch:



71

•Ging trùng h p khi, mi git xem như là mt bình phn ng huyn phù trong

nư c, nên còn gi là trùng h p khi trong git

•Các git monome phân tán trong nư c thô hơ n trong TH nhũ tươ ng

• H ư c n nh nh cht n nh huyn phù

•Cht kh i u tan trong monome khơ i mào cho phn ng trùng h p xy ra trong

các git monome to nên các tiu phân hay các ht hình cu (polyme)

•Các tiu phân hay các ht hình cu này d tách ra khi ngng khuy và không cn

dùng cht ông t c bit

* i



72

*Kích thư c ht ph thuc:

•Tc khuy trn

•Nng và loi cht n nh

*

c

im:

•Pha nư c óng vai trò là tác nhân truyn nhit hu hiu

• nh t trong bình phn ng duy trì không i

•Khi lư ng phân t cao

• a phân tán nh

So sánh gi a TH nhũ tươ ng và TH huyn phù



73

•Cht kh i u tan trong monome

•Kích thư c ht polyme l n hơ n

•TH xy ra trong git

•Sn phm tinh khit hơ n

•Cht kh i u tan trong nư c

•Kích thư c ht polyme bé hơ n

•TH xy ra trong các mixen

•Sn phm cha nhiu tp cht hơ n

TH huyn phùTH nhũ tươ ng

2.5. Trùng h p ion



74

-Là phn ng tng h p polyme mà trung tâm hot ng là ion-Da vào bn cht trung tâm hot ng: TH cation và TH anion

Trùng h p ion



75

2.5.1. c im:•Phn ng mang tính chn lc, xy r a dư i tác dng ca xúc tác TH xúc tác

•Ph thuc loi nhóm th có mt trong monome, s dng cht xúc tác thích h p:

CH2 = CH X

δ+δ-

CH2 = CH X

δ-δ+

R+

CH2 CH X

R

+

CH2 CH X+

R

(1)

(2)

R+ t n công vào (1) hay (2) d dàng hơ n???

-Nhóm th y in t (alkyl, alkoxy,…) TH cation

Trùng h p ion



76

Nhóm th y in t (alkyl, alkoxy,…) TH cation

-Nhóm th hút in t (-CN, -NO2, -COOH,…) TH anion

-i v i styren, có th tham gia TH gc, TH anion, TH cation nh h thng liên h p

vòng thơ m

•Vn tc phn ng TH ion » vn tc TH gc

•Phn ng thư ng tin hành trong dung dch, tuy nhiên ph thuc nhiu vào dung

môi, nên dùng dung môi trơ nhưng hoà tan tt monome

•Ngt mch không theo cơ ch tái h p gc , mà do truyn mch sang monome, dung

môi hay hoàn nguyên xúc tác

•Tính n nh thp

•Thư ng tin hành nhit thp

2.5.2. Trùng h p cation:*Cơ ch



77

CH2 = CH Xδ+δ-+ Y+ Y-CH2 CHX

+

+Xúc tác:

•Axit Lewis (Friedels-crafts): AlCl3, BF3, SnCl4,TiCl4,… , nhng cht này khi có

mt ca ng xúc tác (H2O, HX, ROH…là nhng cht d cho proton) s to thành

cation:

•Hoc axit (HCl, H2SO4, H3PO4,…) cho proton hay ái in t

TiCl4 + H2O [TiCl4OH]-H+ [TiCl4OH]- H++

TiCl4 + HCl [TiCl5]-H+ [TiCl5]

- H++

HX H+ X-⇔ +

BF3 + H2O [BF3OH]-H+ [BF3OH]- H+ (Y+)+

Ex: Tng h p iso butylen v i xúc tác H2SO4:

CH



78

H+HSO4 CH2 = C CH3

CH3

δ- δ+CH3 C

CH3

CH3

+ , (HSO4)- (ion trái du)

Trimetyl cacboni

(Trung tâm hot ng)

+

• hot ng ca trung tâm hot ng ph thuc vào khong cách gia ion trái du và

ion cacboni (cation), khong cách càng xa ion cacboni càng d k t h p

•Nhóm th y in t: gia tăng mt e ca ni ôi có ái lc cao v i proton hay

cation

2HC+

− HC+

−

3CH

)(C +−3CH

3CH

<<

*ng hc Ex: Tng h p PS theo cơ ch TH cation

•Phn ng xy ra qua 3 giai on



79

+Khơ i mào CHCH2 =H2SO4

C6H5

+−

+

− 43 HSOH,CCH

C6H5

k i

+Phát trin mch:

k pCHCH2 = -CHCH- 2 −

C6H5

+−

+

− 43 HSOH,CCH

C6H5 C6H5

−+

− 42 HSOH,CCH

C6H5

[ ]1-n2 CHCH- −

C6H5C6H5

−+

− 42 HSOH,CCH- CHCH2 =

C6H5

+ [ ]n2 CHCH- −

C6H5C6H5

−+

− 42 HSOH,CCH-k p

+Ngt mch:

[ ]n2 CHCH- −

−+

− 42 HSOH,CCH- [ ]n2 CHCH- − CHCH- = H2SO4+

k t



80

[ ]n2 CHCH- −

C6H5C6H5

−+

− 42 HSOH,CCH-

[ ]n2

C6H5C6H5

[ ]n2

C6H5C6H5

2 4+

CHCH2 =

C6H5

+

−+

− 43 HSOH,CCH

C6

H5

[ ]n2 CHCH- −

C6H5C6H5

CHCH- =

+

[ ] n2 CHCH- −

C6H5 C6H5

−+

− 42 HSOH,CCH- [ ]n2 CHCH- −

C6H5 C6H5

HOSOCHCH- 32 −

''

tk

'

tk

[ ][ ]XTMk v ii =

+

tv,vp,viTa có: : tc phn ng khơ i mào, phát

trin mch và ngt mch



81

[ ]+

= MMk v pp

[ ]+= Mk v tt [ ]XT+M

tk ,k i ,k p

: nng xúc tác

: nng trung tâm hot ng

trngthái n nh

: hng s tc phn ng khơ i mào, phát



P ∼ [M], ∉ [XT]

=Pvv

t

p==

vv

i

p k p

k t [M+]

[M] [M+] k p

k t

[M]=

* trùng h p trung bình là:

*Tc trùng h p

[ ] [ ][ ]XTMk Mk'vPvv iip ===tp vPv ⋅=

P [ ]Mk'= [ ] [ ]XTMk v2=

P [ ]Mk'=

v ∼ [M]2, ∼[XT]

Trùng h p cation



82

Lư u ý:

-Hin tư ng ng phân hoá ca các cation sinh ra to cation bn vng hơ n

-Hin tư ng ng phân hoá càng mnh khi nhit càng cao

-ng phân hoá làm cho s ng nht v cu to ca sn phm khó t ư c

Khng ch nhit phn ng thp

3

23

3

CH

CHCHCCH

CH

=−− XH −+3

33

3

CH

CHHCCCH

CH

−−−+

3

33

3

CH

CHCHCCH

CH

−−−+

+

2.5.3. Trùng h p anion:



83

•c im-Xy ra do s tươ ng tác ca monome v i anion ca xúc tác cacbanion

-monome cha nhóm hút e (-CN, NO2, …), làm phân cc liên k t ôi và làm n

nh cacbanion

•Xúc tác: là nhng cht cho e

+Hydrua và amidua ca kim loi kim

+H p cht cơ kim và phc ca h p cht cơ kim

+Kim loi kim

[ ][ ]-

ii AnMk v = tv,vp,viTa có: : tc phn ng khơ i mào, phát

ng hcTrùng h p anion thun



84

[ ] -

pp MMk v =

[ ]−= Mk v tt-An

−M

tk ,k i ,k p


: nng xúc tác

: nng trung tâm hot ng trng

thái n nh

: hng s tc phn ng khơ i mào, phát



P ∼ [M], ∉ [XT]

=P

v

v

t

p==

v

v

i

p k p

k t [M-

]

[M] [M-] k p

k t

[M]=

* trùng h p trung bình là:

*Tc trùng h p[ ] [ ] -

iip AnMk Mk'vPvv ===tp vPv ⋅=

P [ ]Mk'=

[ ] [ ]-2

AnMk v =

P [ ]Mk'=

P ∼ [M]2

, ∼[XT]

•Cơ ch: Ex: TH anion thun v i xúc tác kali amit trong NH3 lng (KNH2 /NH3lg)

2.5.3.1.Trùng h p anion thun



85

−++ +⇔ 22 NHKNHK

HXCCHNHCHXCHNH 2222

−− −→=+

HXCCHCHXCHNHCHXCHHXCCHNH 222222

−−

−−−→=+−

HXCCH-CHXCHCHXCHNHCHXCHHXCCHCHXCHNH 22222222

−−

−−−−→=+−−−

[ ] [ ] HXCCHCHXCHNHCHXCHHXCCHCHXCHNH 22222122

−−

− −−−→=+−−−nn

[ ] [ ] -

222223222 NHXCHCHCHXCHNHNHHXCCHCHXCHNH +−−−→+−−−−

nn

+ Giai on khơ i mào:

+ Giai on phát trin mch:

+ Giai on ngt mch

•Cơ ch: Ex: Xúc tác cơ kim RCH2Li

2.5.3.2.Trùng h p anion phi trí



86

Li Li

CH2

R

CH2

R

+ RCHLi 2 −− Li

Li

CH2

R

CH2

R

Li

CH2 R RCHLi3 2 −−

+Giai on 1:

+−

−δδ

LiCLH

R

CHXCH2 =

+− δ

LiLLL

δ

C

HXCHC-

2

δ δ

−+

H

R

+−

−−δδ

2 LiCCHC LL

H

R

H

X

+Giai on 2:

+

(monome vinylic)

H

CHCH2

22 CH CH LL

Li

R

Trùng h p anion ph i trí



87

+− − δδ LiCLH

R+

(monome divinylic)

CCH2 =CH3

CCH2

Li CH

CH3

+Giai on 3:

H

HXCHC-

2

δ δ

−+

+−

−−δδ

2 LiCCHC LLL

H

R X

HXCHC-

2

δ δ

−+

+−

−−δδ

2 LiCCHC LL

H

R

H

XH

+−

−−−−δδ

22 LiCCHCCHC LL

H

R X

H

X

Trùng h p anion ph i trí



88

*c im:

-Phn l n to polyme có cu trúc iu hoà lp th

-Cu to ca phc trung gian và s phân b không gian ca các phân tmonome trong phc ph thuc :

+Tính phân cc ca liên k t kim loi- cacbon trong xúc tác

+Cu trúc nhóm alkyl ca xúc tác

+ Môi trư ng

2.5.3.3.Trùng h p anion v i xúc tác kim loi kim

*Cơ ch: qua giai on trùng h p trung gian to thành ion gc



89

CHXCH 2 =Li

X

HLiCHC 2

+•

−

+Na

THF

.-Na+

CHXCH2 = X

HNaCHC 2

+• −+

•Các cht c ó bn cht axit hoc dung môi có kh năng cho proton làm gim

phn ng TH anion :

X

HLiCHC 2 +

•

− + H+

X

CHHC 22 −

•

+ Li+



90

Theo cơ ch TH ion:

X

HLiCHC 2+• −

X

HLiCHC 2+• −

X X

HLiCCHHC-HCLi 22++ −−+

X X X HLiCCHCHCHHC-HCLi 222

++

−−−− CHXCH2 =+

Tng h p copolyme khi t polyme “sng”



91

c im:

Là phn ng TH phi trí

2.5.3.4. Trùng h p v i xúc tác Ziegler-Natta



92

-Là phn ng TH phi trí

-polyme thu ư c iu hoà lp th

-Phn ng có th tin hành trong trng thái ng th hay d th

-V i xúc tác Ziegler-Natta d th:

+monome tn công vào v trí xác nh trên b mt mng lư i xúc tác ca

mng lư i tinh th

+monome i vào mch gia b mt cht xúc tác và u cui ca mch

polyme ang phát trin

PCHHCeM -+δ δ

á c

δδ+á c

Trùng h p v i xúc tác Ziegler-Natta



93

R

PCHHCeM 2 −−+L

R

HCHC 2

- +δ δ

L

B

m t x ú c t

R R

PCHCH-CHHCeM 22

-δδ

−−−+

L

B

m t x ú c t á

-δ

HeMδ

L

+

B

m

t x ú c t á c

R R

PCHCH-CHCH 22 −−=+

Ng t m ch

Phát tri n

m ch

3

2

-δ

δ2

3

CH

HC

AliT

CH

CH

+

CHRCH2 =

3CH 3CH 3CH

Trùng h p v i xúc tác Ziegler-Natta



94

3

2

322

CH

ClCHCl

AlTi

CHCHCHClCH

3

2

2

CH

CH

AlTi

CHCH

CHRCH2 =3

2

-δ

δ

2

CH

HC

AliT

CHCH

+

32

2

2

3

CHCHRCHCH

AlTi

CH

CH

HRCH

CHHC iT

AlCH CH

2

32

-

2

3

+−

+

δ δ

δ δ

KC CHRCH

CHCH Ti

AlCH

CH

2

32

2

3

−

CHRCH2 =

Chươ ng 3: NG TRÙNG H P

3 1 Khái nim v phn ng ng trùng hp: là quá trình kt hp ca hai hay nhiu



95

3.1.Khái nim v phn ng ng trùng h p: là quá trình k t h p ca hai hay nhiu

monome khác nhau to thành polyme có s tham gia ca c hai hay nhiu monome.

LL BBBAAAAAAABBBBBAAnBnA →+

Copolyme

•Trong mt mch có hai loi mc xích cơ s tr lên

•Tính cht copolyme s tt hơ n polyme ơ n trùng h p

•S dng ci thin hoc nâng cao tính cht mt s polyme

3.2.ng trùng h p gc

3.2.1.Phươ ng trình thành phn:



96

•Giai on khơ i mào và tt mch xy ra như khi trùng h p

•→ 2RI

•• →+ 11 RMMR•• →+ 22 RMMR

Có 4 loi phn ng cơ bn:

3.2.2. ng hc:

[ ] [ ]•Tc phn ng



97

[ ]111111 MMk v •=

[ ]211212 MMk v •=

[ ]122121 MMk v •=

[ ]222222 MMk v •=

[ ]=−

dt

Md 1 [ ] [ ]122111112111 MMk MMk vv •• +=+

[ ] [ ]222221122212 MMk MMk vv •• +=+[ ] =−dtMd 2

•Tc tiêu hao monome:

Tc phn ng

•T l thay i nng monome M1 và M2:

[ ][ ]

=2

1

Md

Md [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]22222112

12211111

MMk MMk

MMk MMk ••

••

++

• trng thái dng: bin thiên vn tc không i:

[ ] [ ]12212112 MMkMMk •• = (*)



98

[ ]

[ ]

=2

1

Md

Md [ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ]22222112

12211111

MMk MMk

MMk MMk

••

••

+

+Chia cho (*) ta có:

[ ] [ ]12212112 MMk MMk = ( )

[ ][ ]

=2

1

Md

Md

[ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]12212112

22222112

12212112

12211111

MMk MMk

MMk MMk

MMk MMk

MMk MMk

••

••

••

••

+

+

[ ][ ]

=2

1

Md

Md[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]1221

2222

2112

1111

MMk

MMk

MMk MMk

•

•

•

•

+ 1

+ 1

t: (Hng s ng trùng h p)



99

[ ][ ] =2

1

MdMd

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ]1221

2222

2112

1111

MMk

MMk MMk

MMk

•

•

•

•

+ 1

+ 1

[ ][ ] =

2

1

Md

Md

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]1

2

2

1

M

M

M

M+ 1

+ 1

r1

r2

Phươ ng trình Mayo-Lewis[ ][ ]

=

2

1

Md

Md [ ]

[ ]2

1

M

M [ ] [ ]

[ ] [ ]122

211

M M r

M M r

+

+.

[ ]

[ ]=

2

1

Md

Md [ ]

[ ]2

1

M

M [ ] [ ]

[ ] [ ]122

211

M M r

M M r

+

+.



100

[ ] [ ] [ ] [ ]122 +

t

[ ][ ]2

1

Md

Md

n =

[ ][ ]2

1

M

Mx =

: t l thành phn monome M1, M2 có trongthành phn copolyme ti th i im t

: t l thành phn monome M1, M2 th i im ban u

[ ][ ]

=2

1

Md

Md [ ] [ ]( )

[ ] [ ]( ) 1 /

1 /

122

211

+

+

M M r

M M r n=

( ) 1 /

1

2

1

++

= xr

xr n

Các trư ng h p:

1 r r 1: hn hp ng u (him có)

Ý ngh ĩ a ca hng s ng trùng h p



101

5

1-r1=r2=1: hn h p ng u (him có)

2-r1=r2=0: copolyme luân phiên

3-r1>1, r2<1 copolyme giàu M1

4-r1<1, r2<1 :

M1 d phn ng v i M2

M2 d phn ng v i M1

-Copolyme trư c im un giàu M2

-Copolyme sau im un giàu M1

5-r1<1, r2>1 copolyme giàu M2

6-r1>1, r2>1 khó to copolyme, thu

ư c hn h p 2 polyme riêng l

..

Ví d: ng trùng h p 2 monome butadien (M1) (r1=1,39) và Styren (M2) (r2=0,78)

Trong quá trình TH: tiêu hao M1>M2



102

o g quá t : t êu ao 1> 2

T l x thay i nu M1 không ư c thêm vào bù lư ng tiêu hao nhiu hơ n

Nu gi t l [ ][ ]

1MMx

2

1 ==

Thì copolyme thu ư c c ó t l M1 /M2 như sau:

( )34,1

78,1

39,2

1)1 / 78,0(

11.39,1

1 /

1

2

1 ==+

+=

++

= xr

xr n

S phân t butadien trong copolyme

g p 1,34 ln so v i s phân t styren

Some Useful Copolymers



103

inner tubesButyl RubberH2C=C-CH=CH2H2C=C(CH3)2

adhesives

hosesNitrile RubberH2C=C-CH=CH2H2C=CHCN

tiresSBRstyrene butadiene

rubber

H2C=C-CH=CH2H2C=CHC6H5

films & fibersSaranH2C=CCl2H2C=CHCl

UsesCopolymerMonomer BMonomer A



• Functionality is a critical importance in this reaction

Example Example Example Example

• 1)Condensation reaction of carboxylic acid groups with hydroxyl groups both acetic acid

and ethyl alcohol are monofunctional compounds which yield ethyl acetate withli i i f



105

elimination of water

CH3COOH +CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O

From this polyme chain can not form.• 2)If we have terephthalic acid and ethylene glycol both are difuctional

COOHCOOHCOOHCOOH CHCHCHCH2222----OHOHOHOH COOCHCOOCHCOOCHCOOCH2222----CHCHCHCH2222----OHOHOHOH

++++ + H+ H+ H+ H2222OOOO

COOHCOOHCOOHCOOH CHCHCHCH2222----OHOHOHOH COOHCOOHCOOHCOOH

The product is an ester which have one carboxylic acid end group and one hydroxyl end-group (i.e. it is also difunctional).

The dimers can react with molecules of acid or alcohol or dimer formation of difuctional.



*Difunctional monomers linear step polymerization

HOOC R COOH HO R OH H [ OOC R COOR ] OH (2 1) H O

the formation of linear polyesters from diacide and diolEx:

• Trùng ngư ng 2 chiu



107

n HOOC-R1 - COOH + nHO-R2- OH H [ OOC-R1-COOR2 ]n OH + (2n-1) H2O

Polyesters may also prepared from single monome which contain both types of functional group.

Ex: R-hydroxyl carboxylic acids (HOOC-R-OH)

n HOOC-R -OH HO [ OC-R-O ]n H + (2n-1) H2O

*Trifunctional monomers branched polymer

Ex: Tetephtalic acid react with glycerol

• HO CH2CH (OH) CH2OH HOOC COOH+

•Trùng ngư ng 3 chiu

Non Linear Step Polymerization

The presence of a reactivity monomer with functionality 2 causes



108

• The presence of a reactivity monomer with functionality > 2, causes

branching initially and crosslinking structure ultimately.

• Normally the resulting polymer are rigid.

• The point at which the first net work molecules is formed is known as

the gel-point (gelation) i.e. change of the Reaction mixture from a

viscous liquid to solid gel which shows no tendency to flow.

Example

• The reaction of dicarboylic acid with a triol.

HOOC-R1-COOH + HO-R2-OH



109

OH

O O O O

----O-R2-O-C-R

1-C-O-R

2-O-C-R

1-C-O-R

2

O

C = O

R1C = O

O O O

-----O-C-R1-C-O-R2

OC = O

R1-C-O-R2-O-----

O

The only growth reaction is addition of

Step Growth PolymerizationChain Growth Polymerization

4.3. So sánh gi a trùng h p và trùng ngư ng



110

Long reaction times are essential to

produce polymer with high average

molecular weight

Increased reaction time increases overall

product yield, but doesn't affect polymer

average molecular weight

Oligomers steadily increase in size,

polymer average molecular weight increases

as reaction proceeds

High polymer appears immediately,

average molecular weight doesn't change

much as reaction proceeds

Monomers disappear early, in favor of lowoligomers

Monomer concentration decreases steadilyas reaction time increases

The reaction mixture consists of oligomers

of many sizes, in a statistically calculable

distribution

The reaction mixture consists of high

polymer and unreacted monomers, with

very few actively growing chains

Reaction can occur independently between

any pair of molecular species

The only growth reaction is addition of

monomer to a growing chain with a reactive

terminus



111

4.4.c im

*Monomer tham gia phn ng phi có chc ≥2

+ chc:



112

+ ch c:

Urea NH2-C-NH2

O

Melamine H2N N NH2

C C

N NC

NH2

Hydroxyl axit HO - (CH2)3 - COOHOH

PhenolHOCH2CH(OH)CH2OHGlyxerin

- ch c trung bình ( ): s lư ng trung bình các nhóm chc hot ng tính trên mt

ơ n v monome

f

∑ fn n : s monome i có trong h phn ng



113

∑∑=

i

ii

n

f nf

ni: s monome i có trong h phn ng

f i: s chc ca monome i

Ex: Hn h p phn ng gm:

10 monome 3 chc

15 monome 2 chc

( ) ( )4,21510

215310f =+

×+×=

ch c trung bình ch là khái nim toán hc

Các phn ng cơ s :

Quá trình phn ng



114

YAZAXYA2X −−−−→−−

YZAXY-B-YXAX −−−−→+−− B

YAZ-AZAXYAXYAZAX −−−−−→−−+−−−−YAZAZAXYAZAX

+Quá trình phát trin mch



115

YAZ-AZ-AZ-AZAX

YAZ-AZ-AXYAZAX

−−−−−−−→

−−−−+−−−−

*Nu monome có > 2 nhóm chc ⇒ to polyme nhánh hoc cu trúc mng lư i

không gian 3 chiu

YBZAZBZAXYBYXAX −−−−−−−−→−−+−−

Quá trình phát tri n mch



116

XXX

YBZAZBZAXYBYXAX →+

XX

YBYYBZAZBZAX −−+−−−−−−−−

YBZAZBZAX

ZZ

BB

ZZ

YBZAZBZAX

−−−−−−−−

−−−−−−−−

YY

BB

ZZ

YBZAZBZAX −−−−−−−−

Phn ng trùng ngưng k t thúc do:

N h h á h á hó h b bi i h há h á ì h

+ Kt thúc quá trình



117

-Ngt mch hoá hc: các nhóm chc b bin i hoc phá hu trong quá trình

phn ng hoc to gel không gian 3 chiu

•Phá hu gc –COOH

•To vòng

-Ngt mch vt lý: Khi tt c các nhóm chc ca monome cũng như h p cht

trung gian b cn tr s tham gia vào phn ng do s tăng nh t, gim linh ng

khi KLPT l n

↑+−−→−− 2COHRCOOHR

*Các phn ng xy ra ng th i v i phn ng trùng ngư ng

•Phn ng trao i:

OHCOOHOOCOHHOCOOHHOOC2

12

1 →+



118

OHCOOHOOC4

3 −−−− LLL

OHCOOHOOC2

1 −−−− LLL

+OHCOOHOOC

43 −−−− LLL

OHCOOHOOC2

1 −−−− LLL

OHCOOHOOCOHHOCOOHHOOC11 −−−−→−−+−− LLLLLL

Phn ng trùng ngưng

Phn ng trao i

OHCOOHOOC

OHCOOHOOC

23

41

−−−−

−−−−

LLL

LLL

+

Khi lư ng phân t các mch polyme tr nên ng nht⇒↓ a phân tán

+

*Phn ng trao i

•Phn ng trao i ester:

23414321 R-O-CO-RR-O-CO-RR-O-CO-RR-O-CO-R +→+

+Mt s phn ng trao i thư ng xy ra:



119

23414321

231321 R-O-CO-RH-O-CO-RH-O-CO-RR-O-CO-R +→+

312321 R-O-CO-RH-O-RH-O-RR-O-CO-R +→+

31222321 R-NH-CO-RNH-RNH-RR-NH-CO-R +→+

•Phn ng axit phân

•Phn ng ancol phân

•Phn ng amin phân



•Phn ng óng vòng thư ng không mong mun

+ TN



121

ó n g v ò n g

• Called the intramolecular reaction• A chain containing two mutually reactive groups can react with it self and a ring

structure forms.

O

HO-----C-OH C-OO

M c óng vòng

•Mc óng vòng ph thuc:

+Cu to phân t monome :



122

-Vòng 6 bn nht (cyclo hexan), n vòng 5, 7

-Sc căng vòng:

S ơ n v cu to trong vòng: 5 6 7 8

Sc căng, kcal/mol: 5,1 1,3 5,0 8,0

+ bn ca vòng ư c hình thành

Example

Self condensation of hydroxyl carboxylic acids

HO - (CH2)3 - COOH CH2-CH2 + H2O

CH2 O



123

• 3, 4, 8, 9, 10 and 11 rings are un stable due to bond angle strain and steric

repulsion between atoms. (Rowded into the center of the ring respectively

and usually not formed).

• 12 members and larger rings are more stable and can be formed.

• Their probability of formation decreases as the ring size increases. This is

because the probability of the two ends of a single chain meeting decreases

as the chain length increases.

C

O

+ Nhit : Năng lư ng hot hoá cho phn ng óng vòng > trùng ngưng

↑ nhit ⇒ thúc y phn ng to vòng và ngư c li



124

+ Nng ca monome [M]:

•↑[M] ⇒ Tc trùng ngưng ↑

•↓[M] ⇒ Tc trùng ngưng ↓



Mt s mc xích cơ s ca polyme trùng ngư ng



126

Gi no: s phân t ban u chưa tham gia phn ng

4.5. ng hc

* Hn h p ng t lư ng:

Phươ ng trình Carothers



127

n: S phân t ca h ti th i im t

trùng ngưng ( trùng h p trung bình): n

n

P0

=

f i: chc ca cht i

chuyn hoá :[ ]

f n

nn2x

0

0 −=

S chc mt i

S chc ban u=

−=0n

n1

f

2x

xf -2

2P =

Phươ ng trình Carothers

: chc trung bình

∑∑=

i

ii

n

f nf f

xf -2

2P = Phươ ng trình Carothers

Xét các trư ng h p:



128

1x1,f ==1. 2P =

523352 HCOOCCHCOOHCHOHHC:Ex →+

2. 2f = x-1

1P = x↑⇒ ↑P

HO - (CH2)3 - COOH HOCH2CH2OH+Ex:

3. 2f >xf -2

2P =



129

Ex: HO - (CH2)3 - COOH HOCH2CH(OH)CH2OH+

(6 mol) (4 mol)

4,246

4*36*2

n

f nf

i

ii =++

==∑∑ Gi s 0,83xP =⇒∞=



[ ] [ ] 1rBA ≠⇒≠

x=1

0 99

P



132

[ ] [ ] 1rBA 00 ≠⇒≠

2rxr1r1P1,1

−+ +=⇒≠≠ xr

r1

r1P1,1

−+

=⇒=≠ xr

x=0,98

x=0,99

1 0,99 0,98 0,97

0 1 % mol dưhoc tp cht

r

*Phươ ng trình quan h gi a x và na

HOOC-R1 - COOH + HO-R2- OH H [ OOC-R1-COOR2 ]n OH + H2O

x y z a



133

( )2

0

0

a

0

0

2

a0

yx

az

yx

az

N

N

N

N

N

NN

N

NNN

NN

NN

CC

CCK

•

−

=−=••=

•= •

2

a

P

1

nK

=Khi phn ng trùng ngưng xy r a to

polyme có KLPT l n→ 0

N

N

0

≈

na: s mol ơ n cht tách ra trên mi

mc xích cơ s ca polyme

na

an

KP =

N

N

n

n

P00

==



4.6.2. Trùng ngưng dung dch:

-i v i polyme có nh t cao→ không th dùng phươ ng pháp TN khi

-Tươ ng i ging TH dung dch:



136

+ Phn ng tin hành khi có dung môi

+Mononer tan trong dung môi

+ polyme có th tan hoc không tan trong dung môi

-KLPT ca polyme tan trong dung môi> polyme không tan trong dung môi

*Ư u: Thư ng dùng i v i monome

và polyme kém bn nhit-Phn ng thư ng xy

ra nhit thp Hn ch ư c nhiu phn ng ph

*Như c: Thư ng có mt tp cht và phi tách dung môi

4.6.3. Trùng ngư ng trong pha rn:

-Chưa ư c nghiên cu y



137

-Xy r a v i tc cao gn nhit nóng chy ca monome

-Tc phn ng tăng rõ rt khi nhit ca h tin càng gn n nhit nóng chy

-Có ý ngh ĩ a l n i v i vic tng h p polyme t nhng monome d b phân hu nhit

nóng chy

-Thư ng dùng tng h p polyamit t mui ca diamin và diaxit, các polyme có cha d

t trong mch chính, polyme vô cơ .



Chươ ng 5: TRÙNG H P BC

5.1. Khái nim: Trùng h p bc (TH d i chuyn) là phn ng tng h p polyme xy r a bng

cách d i chuyn nguyên t linh ng (thư ng là hydro) ca phân t monome này t i phân t

khá l h



139

monome khác l n mch.

Ex: CHRCHCHRCHCHRCHCHRCH 322 =−−→=+=

CHRCH-CHRCHCHRCHCHRCHCHRCHCHRCH 2323 =−−−→=+=−−

CHRCH-CHRCH-CHRCH-CHRCH-CHRCHCHRCH 22223 =−−−−−−→

5.2. c im:

-Theo tin trình phn ng, s phân t monome gim, trng lư ng phân t trung bình ca polyme

tăng lên ma không xy ra s thay i thành phn nguyên t ca các cht phn ng. Có th biu

din phươ ng trình tng quát ging như phn ng TH mch:



140

( )nAnA →-Khác TH mch, phn ng xy r a bng cách k t h p dn dn tng bư c các phân t monome và

kèm theo vic tăng tươ ng ng trng lư ng phân t ca polyme

.. .

1 2 3 4 5 6

Th i gian TH, gi T r n g l ư n g p h â n t

nh hư ng ca th i gian phn ng n TLPT polyme

-Các h p cht trung gian to thành rt bn vng và có th tách ra khi môi trư ng phn ng

-Kh năng phn ng ca nhng h p cht trung gian và monome ban u như nhau

-Quá trình TH bc có th biu din như sau:

211 AAA →+



141

1n1n

413

312

211

AAA

....................

AAAAAA

+→+

→+→+ A1,A2, A3, …: là nhng phân t monome,dimer, trimer,…

-Polyme ư c tng h p t olêfin bng phươ ng pháp TH bc có TLPT không cao

Formation des polyuréthanes Ex:



142

OHORCNHRNCOOHRHOOCNRNCO '' −−−−−==→−−+==−−==

O

'

diisoxyanat diol

*Tng h p polyuretan t diisoxyanat và diol



143

OCN-R-NH-C-OORCNHRNCO

OCNRNCOOHORCNHRNCO

'

'

==−−−−−==→

==−−==+−−−−−==

O

O

O

OHROCNH-R-NH-C-OORCNHRNCO

OHRHOOCN-R-NH-C-OORCNHRNCO

''

''

−−−−−−−−−==→

−−+==−−−−−==

O

O

O O

- linh ng ca nguyên t hydro trong các nhóm chc tham gia phn ng nh hư ng n

tc phn ng

Ex:

OHORCNHRNCOOHRHOOCNRNCO '' →+



144

OHORCNHRNCOOHRHOOCNRNCO −−−−−==→−−+==−−==

O

2

'

2

'

2 NHR-NHCNHRNCONHRNHOCNRNCO −−−−−==→−−+==−−==

O

diisoxyanat diol

diisoxyanat diamin

polyurêtan

Polyurê

-T s các cu t ban u nh hư ng nhiu n TLPT polyme

ư n g p h â n t



145

1:1 1:1,011,01:11,94:1 1:1,04

T r n g l ư

T l c u t diol/diisoxyanat

nh hư ng ca t l các cu t n TLPT ca polyurêtan

- S có mt monome ơ n chc (alcol, hydroxyl, isoxyanat,…) s làm gim TLPT

-S có mt ca monome có chc >2, s to polyme có cu trúc mch nhánh, không gianba chiu

Chươ ng 6: TRÙNG H P M VÒNG(RING-OPENING POLYMERIZATION)

6.1. Khái nim: Trùng h p m vòng là phn ng tng h p polyme mch thng t nhng

monome vòng không kèm theo vic tách sn phm ph thp phân t và thành phn nguyên

t ca polyme không khác v i thành phn nguyên t ca monome.



146

p y g p g y

Ex:

6.2. c im:

-Ging TH mch và TH bc, sn phm polyme thu ư c có thành phn nguyên t không khác

v i thành phn nguyên t ca polyme, quá trình phn ng không kèm theo vic tách sn

phm ph thp phân t Phương trình tng q át ưc bi din như sa :



147

phm ph thp phân t. Phươ ng trình tng quát ư c biu din như sau:

-Không làm thay i cu trúc in t ca các liên k t hoá hc v à tng s các liên k t

trong h, không xut hin các loi liên k t hoá hc m i

−−−→ ZRZRn n

polyethyleneπ ππ π

σ σσ σ σ σσ σ

σ σσ σ σ σσ σ



148

diisoxyanat diol

OHORCNRNCOOHRHOOCNRNCO '' −−−−−==→−−+==−−==

O

polyurethane

σ σσ σ

π ππ π σ σσ σ

Hσ σσ σ

σ σσ σ

Polyethylene oxide−−−− 22 CHCHO n

nσ σσ σ σ σσ σ σ σσ σ σ σσ σ σ σσ σ

-Phn ng xy ra thun nghch

-Tc phn ng ph thuc bn vòng



149

-Khi ưa nhóm th vào mt trong các nguyên t ca vòng s làm gim hay mt kh

năng TH ca nó

-Các cht hot hoá cho TH m vòng: nư c, axit, kim, xúc tác loi Fridel-Crafts

(BF3,TiCl4,…),…

6.3. Các giai on phn ng

1. Phá v thun nghch monome vòng ban u

YRXaZR −−⇔+



150

a: Phân t cht hot hoá

X, Y : các nhóm chc ư c to thành phi phá v liên k t Z bng cht hot hoá

2. Tác dng tươ ng h ca vòng monome v i c á c sn phm phá vòng

Y-R-ZRXZRYRX −−→+−−

Y-R-ZR-ZRXZRY-R-ZRX −−−→+−−

Y-R-ZRXZRY-R-ZRX −−→+−− n-1 n



CHƯƠ NG 7: TÍNH CHT HOÁ HC CA POLYME

7.1. c im và phân loi phn ng hoá hc ca polyme

7 1 1 c im:



153

7.1.1. c im:

-V nguyên tc polyme cũng là h p cht hoá hc→ tham gia phn ng hoá hc nh kh

năng phn ng ca các nhóm chc có trong mch polyme.

-Ex: polyme cha nhóm chc cacboxyl → vai trò mt axit

polyme cha ni ôi → b gãy liên k t ôi

Tuy nhiên:

-Do TLPT polyme l n→ linh ng kém

-Do tn ti lc tươ ng tác ni, ngoi phân t, sp xp tươ ng h gia các mch phân t, kh



154

năng hoà tan → gây nh hư ng n kh năng phn ng ca polyme

Ex: kh năng phn ng ca OH trong xenlulo kém hơ n OH trong glyxerin

n

XenluloGlyxerin

-Hiu sut phn ng không bao gi t 100%: thư ng sau phn ng vn còn

mt s nhóm chc không tham gia

Tăng kh năng phn ng:



155

Tăng kh năng phn ng:

+ Ct mch P→ ↓Mp → tăng linh ng

+Thay i cu trúc: hoà tan vào các dung môi khác nhau → tách, kéo giãn các mch

i phân t ra khi nhau, nhm gim s tươ ng tác

-polyme thư ng là nhng h p cht a chc → khi tính toán, khái nim ‘mol’ cn phi thay i

R C

O

O R' R C

O

OH + HO R'+ H2Oxt

*khái nim ‘mol’



156

O O

1 mol

1 mol

Polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol

xt

*Vai trò:

-Tng h p mt s polyme t các polyme thiên nhiên hay các polyme tng h p khác

Ex:



157Polyvinyl acetate

Polyvinyl alcohol Vinyl alcohol

-Bin tính hoá hc polyme→ ci thin mt s tính cht, to nên 1 s tính cht m i

Ex:



158

-Ghép các polyme v i nhau → polyme ng trùng h p

SO3H SO3H

PS không có kh năng trao i ionCationit

-iu ch các h p cht thp phân t t các polyme thiên nhiên

Ex: iu ch cn t saccarit nh thu phân

7.1.2. Phân loi: 3 nhóm

Không làm thay i Mp→ chuyn hoá thành polyme tươ ng t



159

Tăng Mp → Copolyme ghép, khi, óng rn

Gim Mp → Phân hu polyme

Theo quy lut ngu nhiên: liên k t

trong mch b t v trí bt k ỳ

Gii trùng h p: depolyme hoá

(ngư c li v i trùng h p, t tliên k t cui mch)

Polyvinyl alcohol

7.2. Phn ng chuyn hoá thành polyme tươ ng t - Không làm thay i Mp

OCOCH3

HO

-

(CH3CO)2O

Polyvinyl acetate



160

Polyvinyl alcoholPolyvinyl acetate

-Không có s khác bit l n v Mp trư c và sau phn ng

-Không phi toàn b nhóm -OCOCH3 → -OH ⇒ chuyn hoá không bao gi tư c 100%

Tăng chuyn hoá, cn iu chnh:

+ pH

+Nhit

+ Khuy trn

* ng dng: Bin tính hoá hc các polyme

Bin tính hoá hc các polyme

Có 2 phươ ng pháp bin tính:

Thay i nguyên liu: thay i cu to ca nguyên liu u

Thay i tính cht bng cách ưa vào các nhóm chc m i mà không làm thay i nhiu Mp



161

CH2 CH

Cl

CH2

Cl

C

Cl

CH2

Cl

C

Cl

Cl2

Perclovinyl

Ex1: PVC ư c s dng nhiu. Tuy nhiên có như c im: kh năng bám dính kém

Bin tính:

-ng trùng h p v i vinyliden clorua

-Clo hoá→ Perclovinyl

Ex 2: Xem polyme như là cht mang

XX

XX

+ Y

ZZ

ZZ



162

NH2

NH2

NH2 NH2

+ RCOOH

NH

COR

NH

COR

NH

COR

NH

COR

7.3. Phn ng làm tăng Mp

7.3.1. Phn ng khâu mch

XX

XX

Z+

Liên k t ngang



163

Z Z ZXXX

X

+

*Phn ng khâu mch: là phn ng to thành các liên k t hoá hc gia các mch phân t (còn

gi là liên k t ngang hay liên k t cu) to polyme có cu trúc mng lư i không gian

-Hin tư ng khâu mch xy ra khi polyme có cha các nhóm chc có kh năng tham gia

phn ng v i nhau mt cách trc tip hoc gián tip qua mt cht th 3

-Cht th 3 ư c thêm vào gi là: cht óng rn



164

-Khi ã khâu mch:

+Polyme chuyn trng thái lng →rn

+Polyme mt kh năng nóng chy và hoà tan

+Tăng các tính cht cơ lý ( cng, bn va p,…)

Ex1:

CH 2OHCH

2OH

CH 2OH

CH 2OHCH 2OH

CH 2OH

CH2

CH 2

O CH 2

CH 2

CH 2

O

+

t0

Quá trình óng rn PF (trc tip)

Ex2: Khâu mch PE khi có tác dng ca bc x



165

C=C

C=C

C C

C C

(S)n+ S

Ex3: Lưu hoá cao su

Ex4: óng rn nha epoxy

Nha epoxy + Cht óng rn → sn phm óng rn

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

CH

CH CH

h ν

Ex2: Khâu mch PE khi có tác dng ca bc x

-Tính cht polyme khâu mch ph thuc mt cu ni ngang

•Mt cu ni tăng →Tính cht cơ lý tăng ↑

•Tuy nhiên, mt cu ni cao quá → sn phm giòn



166

Tuy nhiên, mt cu ni cao quá → sn phm giòn

Ex: Cao su lưu hoá có nhiu cu S → cng giòn, kém mm do

Epoxy nhiu cht óng rn → giòn

iu chnh lư ng cu ni ngang h p lý

7.3.2. iu ch copolyme khi và ghép

*Copolyme khi:

A A A B B B

•To polyme có cha nhóm chc cui mch sau ó ghép khi bng phn ng ca các nhóm



167

chc này

Ex:

H2N NH2

CH2 CH

O

+

H2N CH2 CHNH

OH

Polyamit Epoxy

Copolyme khi

*Copolyme ghép:

XX

XX Z

R

Z

R

Z

R

Z

R

+ R-Y



168

Ex1: Trong môi trư ng kim, khi tác dng etylen oxyt lên polyvinylacol (PVAc) thu ư csn phm mch nhánh

OHOH

OH

OH

OCH 2CH2OCH 2CH2OH

OCH 2CH2OCH 2CH2OCH2CH2OH

+

CH2 CH2

O

n

PVAc

Etylen oxyt

Copolyme nhánh

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2CH CHTia γ

CH2 CH +PE

*Copolyme ghép:



169

X

CH2 CH2 CH2CH CH

CH2

CHXn CH2

CHX

m

Copolyme nhánh

7.4. Phn ng làm gim Mp – Quá trình phân hu polyme

7.4.1. Khái nim: S t liên k t hoá hc ca mch chính dư i tác ng hóa hc hay vt

lý bên ngoài to ra polyme có Mp nh hơ n nhưng không làm thay i thành phn hoá hc

ca mc xích cơ s gi l à s phân hu polyme.



170

* phân hu

n

ap =

a: s liên k t b t

n: tng s liên k t trong mch chính

iu ch h p cht thp phân t t h p cht cao phân t thiên nhiên, tng h p☺

☺Tăng kh năng phn ng hoá hc cho polyme: Mp↓ → linh ng ca polyme ↑

Ex: Cán cao su: dư i tác dng ca lc cơ hc → ct mch → Mp↓ → linh ng tăng



171

→ trn tt v i các ph gia, xúc tin, lưu huỳnh,…

Phn l n s phân hu không mong mun khi gia công sn phm v à bo qun

Dư i tác dng ca tác nhân hoá hc, môi trư ng, vt lý: ánh sáng, nhit , tia t

ngoi,… → s phân hu polyme thúc y → gim tính cht cơ lý → gim tính năng

s dng, quá trình xy ra theo th i gian.

S lão hoá polyme

☹

*Lão hoá:

Là hin tư ng khó tránh khi, xy ra ngu nhiên dư i tác dng ca nhiu tác nhân

Chng lão hoá: n nh polyme

* Khi nghiên cu s phân hu polyme → thit lp ư c các quy lut ca quá trình phân

hu → xác nh ư c ch gia công thích h p, tìm cht n nh polyme thích h p



172

7.4.2. Phân loi

Theo quy lut ngu nhiên: liên k t b t v trí bt k ỳ trong mch

Phân hu gii trùng h p: liên k t b t là liên k t ca mc xích cui mch

CH2 CH

C6H5

n

CH2 CH

C6H5

n-1

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

C6H5

n-2

Chư ng c t PS, PMMA

thu monome

7.4.3. Phân hu hoá hc

Xy r a dư i tác dng ca các tác nhân hoá hc khác nhau như: axit, bazơ , amin, ancol,..

-Thu phân

* Phn ng phân hu bng các tác nhân hoá hc:



173

-Axit phân

- Bazơ phân

- Amin phân

-Ancol phân

-…..

*Phân hu oxy hoá

-Xy ra hydro d mch cũng như mch cacbon-cacbon do tác dng ca oxy không khí

hay các cht oxy hoá khác nhau

* bn ca polyme i v i các cht oxy hoá ph thuc vào cu trúc polyme nhưng ch

yu vào s nhóm chc hay liên kt d b oxy hoá trong m ch polyme



174

yu vào s nhóm chc hay liên k t d b oxy hoá trong mch polyme

-Quá trình oxy hoá xy ra phc tp, không ch ct mch cho sn phm thp phân t, mà

còn xut hin nhng nhóm chc m i

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH CH2+ RO.

+ ROH

CH2CH2CH2 CH2

CH+

hoÁ tỬ hoÁ hỌc cao phÂn tỬ

Documents