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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet. Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html eingesehen und heruntergeladen werden. Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit. Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Petra Klinzing

Geschw. Scholl Str. 7

3550 Marburg

Winrersemester 198 3/ 84

ORGAN I SCHER LEHRAMTSVORT RAG

Th ema:AROMATI SCHE HETEROCYCLEN

gehalten am 2.11.1983

Chemie in der Schule: www.chids.de

Gliederung

AROMATI SCHE HET~ ROCYCLE N

1.Definit ion

2.Das Problem der Aromatizi tät de r Heterocyclen

a.Angleichun g de r Bi nd ung s länge

b.Verhal t en im 1H-NMR-s pe k t r um

c. Bevorzugung der Sub s t i t u t i o n s r e a k t i o n

3. Bi ndu ng s ve r h ä l t n i s s e

a.des Py r i d i ns

b.der Mo nohe t e r o f Unf r i ng e

4. Bezi ehun g zwischen Struktur und chemischen Ei ge n s c haf ten

a.Verhalten gegenüber Säuren

b. Azoku p plun g am Pyr ro l

c. Nucl e o phil e Su b s t i t u t i o n am Pyr i di n

d. Oxidierbakeit Pyrrols un d Py r i d i n s im Ve r gl eich

e . Re du z ier b a r k e i t Pyr r o l s u nd Pyr i d i n s i m Vergleich

5.Fotokopien der v erwendeten Fo l ien

6 .L i t e r a t u r

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- 1 -

A. EINLEITUNG

1. Definition

Aromatische Heterocyclen sind cyclische Verbindungen,die aus

unterschiedlich vielen Ringatomen bestehen und über mindestens

ein Heteroatom (meist S,N und 0) verfügen.

J ene cyclischen Ve r b i nd unge n sind zudem durch ein benzolähnliches,

d.h. aromatisches Verhalten gekennzeichnet.

2. Verwendete Substanzen

Im folgenden wwerden nur die monocylischen Heteroaromatem

Pyridin,Pyrrol,Furan und Thiophen bes prochen,da deren Eigenschaften

grundlegend für jedes weitere Verst ändnis anderer aromatischen

Heterocyclen ist.

ROLlE 1 (siehe Anahng 1)

3. der aromatische Charakter

a. ph ysikalische Merkmale

- Angleichung der Bi nd u ng s l ä nge n :

FOLIE 2 (siehe Anhang 2)

Die Angleichung der Bindungslän gen im Benzol molekUl sind durch die

Delokali~sierung der~ -Elektronen der Doppelbindungen über das ga n z e

~jokkül und deren Nicht-Fixierung auf bestimmte C-Atome zu erklären.

Daher liegt die Bindungslänge der C-C Bindung zwischen die einer

reinen Einfach- und die einer reinen Doppelbindung.

Verhalten sich die genannten Heterocyclen ebenfalls wie Aromaten,so

sind auch bei diesen eine Angleichung der Bindungslängen zu erwarten,

wenn sie auch nicht so gl eichmäßig wie im BenzolmolekUl erfolgen

wird,da das Heteroatom eine vom Kohlenstoff verschiedene Elektronega­

tovität besitzt,so daß mit einer Verschiebung der Elektronendichte zu

rechnen ist.

Folie 3 Bindungslängen des Heterocyclen Pyrrol (siehe Anh a ng 3)

Ein weiters Kriterium zur Erkennung des aromatischen Zustandes ist das

Ver~nlten in NMR-Spektrum,indem sich ein diamagnetischer Rin gstrmm

bemerkbar macht.

Folie 4 Ringstromeffekt beim Benzol (siehe Anh a ng 4 )

Das äußere Ma g ne t f e l d , we l c h e s senkrecht zur Ebene des Benzolringes an­

liegt,induziert einen Elektronenfluß,welches ein lokales Magnetfeld,

das dem äußeren entgegengerichtet ist ,bewirkt.

Die außerhalb des Rin ges liegenden H-Atome befinden sich jedoch auf dem

Rückweg der Kraftlinien des örtlich induzierten Ma g ne t f e l de s , s o daß die

dem äußeren angelegten h agne t f e l d gleichgerichtet sind,und es damit

verstärken.

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Die Fol ge sind entschirmte Protonen,die nur ein(relativ kleine~

äußere mag ne t i s c h e Feldst 2rke benötigen,~m Resonan zsignale zu geben.

Di e aromatischen H-Atome werden also i m Vergleich zu vinylen H-Atomen

Tieff eld verschoben sein,d.h. relativ hohe ppm- We r t e h a b e n .

Folie 4 c hemisc he Verschiebun g i m ben zo lmo l e kü l und bei den

Heterocyclen

Ma n sieht,daß auch die Protonen des Fu r a n s i m Vergleich z u dem entsprechJ

endem olefinischen Mo l e k ü l Dihydrofuran,Tieffeld verschoben sind, was Iwi e oben erl äutert,ein Hinweis auf aromatisch ge b u nde ne H-Atome ist.

Ein weiteres Kr i te r i um für den aromatischen Zustand eines Mo lekü l s

ist dessen chemisches Verhalten gege n Elektrophil e. Aromate~ sind n ämlich

~nauGo \iic ß c n ge~ bestrebt,bei einer chemischen ~eak t i on eine Erhalt­

ung des arom~tischen Zu s a t a n de s zu gewährleisten.

Wi e bekannt, b evorzugt Be n z o l im Gege n s a t z z u Ol e f i ne n die Substitutions­

reaktion gege nüber der Add i t i o n s r e a k t i o n , d a bei ers t e~m der aromatische

Zustand zurück gewonnen wi r d .

Ob di e obengenannten He t e r oc yc len eben fa l l s unter Er h a l t u ng des aromat­

ische n Zu s t a nd e s reagieren, soll in der fol genden Versuchsreihe über­

pr ü f t werden.

Versuch 1 Br omi e r u ng des Thi o phe n s

Geräte ~zwei Er le nmey e r - Kolbe n ~ 100 ml, Ga sableitungsrohr

Chemikalien:20 ml CC14, 4 ml Th iophen , 1ml Br om und Ag N03- Ls g .

Durchführung:ln dem einen Erl enme yer we r den das CCl4 und da s Th i o ph e n

g u t ge mi s c h t . Na c h Zu ga b e des Br o ms wi r d sofort das Ga s ab­

l eitun gsrohr au fg e se tz t ,das auf der a nd e r e n Seite in d e n

Er l e nmeye r mündet,das mi t e i ne r wässri gen AgN03

- Lsg .

ge f ü l l t ist.

Beoba c h t un j : s o f o r t ige r Niedersc h lag von AgBr .

Ve r s u c h 2 Br o mi erun g des Pyr i d i n- de r i v a t e s 2-Cl-pyri d in

Gerä t e :Dreihal sko l b e n ~50 ml, rropf trichter mi t Schliff, Rüc kflu ßkühl er,

Innen t hermometer mi t S ch l if f , H e i zp i ls ,~;agne t f i s ch , Gas ab l e i t u n g s ­

r ohr, Erl e nmeyerkloben mi t zweif ach du r c hbohrtem Gummi s t o p f e n

Che mikali e n;20 ml 2-Ch lorpyri din,5 ml Br o m, Al C13

wa s s e r f r e i , AgN03

- Ls g .

Durchführung:2-Chlorpyridin wi rd b i s ca. 1300C e r h i t z t , n a c h d e m c a.

1,5 9 was ser f r ei e s AlC 13 a l s Ka t a lysa t o r zu gege b en wu r de .

Anschli e ßende tropfenwe i s e Zu gabe an Br o m, wobe i a ufzupasser

ist, das kein el e ment a r e s Br om über den Rück f l u ßküh l e r und

d as Ga s a b le i t ungs r oh r i n de n mit Ag N03

ge fü l l t e n Erl en~eye!

e n t wei c h t .

Be o b a c h t ung :Na ch c a. 3 mine setzt de r e r s t e Ag Br-Ni e derschl a g e i n .

Die Br o mi e r un g des Thiophens u nd 6 es Py r i d inde r i v a tes verläuft nac h dem

s elben Me c h an i s mu s wi e die Br omi e r u ng de s Be n z o l s .

Folie 5 Br omier ung des Be nzo l s

Der ~achweis der Su b s t i t u t i o n s r e ak t i o n besteht da r i n ,da s über das Gas -Chemie in der Schule: www.chids.de

ableitungsrohr,das nur b e i der Substitutionsreaktion frei werdende

HBr in die AgN03-Ls

g. geleitet wird,wobei AgBr als gelblich-weißer

Niede rs c h l a g entsteht.Würde nämlich der Mechanismus einer Ad d i t i o n vor­

lieg en,dann würde i m letzten Reaktionsschritt keine H+-Abspaltung und

Bi l d u n g von HBr erfol gen,sondern eine Ad d i t i o n der Ba s e Br - .

Der Versuch bzw.die Versuche liefern im einzelnen folgende Ergebnisse:

a.Bei Thiophen und dem Chlorpyridin handelt es sich um Substanzen,die Iebenso wie benzol die Substitutionsreaktion der olefinischen

Addition b evorzugen. Beweis hierfür ist di e no c h unverändert vorli e gende

Ba s e Br-,die in einer Additionsreaktion im zweiten Reaktionsschritt

von einem Carbeniumion addiert würde.Hier dag e gen wird im zweiten

Re a k t i o n s s c h r i t t ein Pr o t o n abgespalten,welche s sich mit dem unver­

ändert vorliegendem Br- zu dem Ga s HBr verbindet,welches durch das

Ga s a b l e i t u ng s roh r i n den mit Ag N03-

Ls g. gefüllten Erlenmeyer überführt

wird und sich dort leicht als AgBr-Niederschlag nachweisen läßt.

b.lnnerhalb der Gr u ppe de r aromati schen Heterocyclen gibt e s Unterschiedl

in der Reaktivit ät gegenüber der e lek t r oph i l e n Sub s t i t u t i o n , d i e sich

in de n Reak t i o nsb e d i ngu nge n äußern.So braucht d as Chl orpyridin extreme

Re a k t i o n s bed i ngu ng e n , wie hohe Temperatur, Katalysator, was auf seine

geringere Reaktivit ät zurückzuschließen ist.

Danach läßt sich e i ne vorübergehende ex perimentelle Re ak t i v i tä t s r e i h e

aufs tellen

Fo l ie 6 experimentelle Reaktivit ätsreihe

Eine Erklärung fü r d ies e Be f unde kann die Diskussion der Bi nd ung s ­

verhältnisse innerhalb de r aromatischen rle t e r oc yc l e n geben:

Bi nd ung s v e r h ä l t n i s s e des Py r i d i n s

Pyridin ist ein ebe ne s Mo lek ü l , de s s e n Bindungswinkel 1200 betragen.

Pyridin läßt sich analog z u Be n z o l durch die Kekule - Strukturen

wi edergeben.

Folie 7 Kekul e-Formeln des Py r i d i ns

Re i n th eoretisch läßt sich Fy r i d i n vom Be nz o l a b le i t e n , we n n ma n eine

Met h i ng r uppe =eH- durch eine =N- Gr up pe e r se t z t

Folie 7 theoretisch e Ab l e i t u ng des Py r i d i n s vom Be nzo l2das bedeutet,daß im Pyri~in genauso wi e im Be n z o l alle Rin gatome sp

hybridi siert sind. Sowohl d i e 5 C-Atome als auch der Ri ng s t i c k s t o f f ge ­

brauchen je z wei s p2-0rbitale zur Ausbildung einer8 - Qi ndung. Während

j edoch di e 5 C'Atome ihr drittes sp2-orbital zur Bildung e i ner ~ - Bindun

'I"n.i.~ d.t.-m S-Otij,~erw en den, h at der fünfbindi ge Ri ng s t i ck s t o f f noch ein freies El e k t r o n e r:d..u ~ -A'ow-s paar au ßerhalb der Ringebene.

Folie 7 ~ - Bindungen des Pyridins

Gemeinsam ist allen Ri n ga t o me n , d a ß das l etzte ni~ht hybridisierte

Elektron sich in einem 2p-Orbital aUfh ält,welches s en krecht zur Ri ng­

ebene des Mo l e k ü l s steht. Dies e 2p-Orbitale kBnnen mit den b e n a c hb a r ten

2p-ürbitalen üb e r l a ppen , s o daß genauso wi e im oenzol,sich eine delokal·Chemie in der Schule: www.chids.de

isierte El e k t r o ne nwo l ke aus s echsv-Elektronen ausbildet,sie sich ober­

und unterhalb des Mo lekü l s erstreckt.

Foli e 7~ -Elektronen des Pyridins

Nach der Hückel- Regel sind alle RingT-Sys teme mit (4n + 2 )1/-Elek­

tromen aromatisch.Da das Pyr i d i nmo l e kü l ebenfalls über sechs~-Slektr.

verfügt,ist es demnach ein Hückel-Aromat.

Da j edoch der Stickstoff aufgrund seiner höheren Elektronegativität

gegenüber Kohlenstoff ein~ - und~-Elektronen ~k ze ptor ist,ist die Ver­

teilung der Elek tr.o ne nd i c h t e nicht gleichmäßig. Vielmehr besitzt der

stickstoff die höchste Elektronendichte und die C-Atome eine im

Verhältnis zu Be nz o l verringerte El ektronendichte,so daß man von einem

~ - Hangel Aromaten spricht.Die elektronenziehende wirkung des Hetero­

atoms wird in der VB-Schreibweise durch die Beteiligung von geladenen

Grenzformeln an der Mesomerie ausgedrückt

Folie 7 Mes ome r e Grenzformeln des Pyridins

Di e geladenen Grenzformeln z e igen , d a ß insbesondere die S te l l u n ge n 2

und 6 (ortho und para) als auch die S t e l l u ng 4 (para) durch verringerte,

Elektronendic hte gek enn z eichnet sind.

Festzuhaleen bleibt,daß Pyridin als~ - MangelHeteroaromat ge ke nnze i c h ne t

ist durch

a.verrin gerte Elektronendichte an den Ring C-Atomen,insbesondere in den

ortho und para Stellungen

b. erhöhte Ladungsdichte am Heteroatom

c.freies Elektronen p aar am Het e r o a t o m

Bindungsverhältnisse der fünfgli edrigen Mo no he teroa r o ma t e n

Auc h die fün f gliedri gen Mo no he te r o a r o ma t e n sind rei n formal von Be n z o l

ableitbar,wenn man sich d en Er s a t z einer Vinyl gru ppe -CH=CH- durch das

Heteroatom vorstellt(Folie 8 )

Eb e n s o wie i m Be n z o l und im Pyr i d i nmol e k ü l sind im ebenen Mo no h e t e r o ­

aromaten alle Ri ng a t ome s p2 hybridisiert. Das bedeutet,das je zwei der

ins ge samt d r e i sp2-0rbitale zu '-Bindun gen mit den Nac hb a r a t ome n verwend

werden.Das dritt e sp2-0rbital wird bei den Rin g C-Atomen zur Au s b i l du ng

einer6 - Bindung mit dem s-Orb ital de s H-Atoms verwendet.Das Heteroatom

verwe ndet sein drittes sp2-0rbital,wenn es einfach besetzt ist ,ebenso

zur Ausbildung e i ne r S - Bindung mit dem s-Orbital des H-Atoms (Pyroll),

oder wenn es vollbesetzt ist, bleibt e s a l s nichtbindendes Elektronen­

paar außerhalb der Ri ng e b e ne (Th i ophen , Fu r a n )

Folie 8 Bi nd u ng s v e r h ä l t n i s s e de r Mo no he t e r o f ü nf r i ng e

Die~ l~lektronenwolke e n t s teh t durch di e noch nicht hybridisierten2Elektronen der vier Ri ngC-A t o me , di e sich je in e i ne m sp Orbital

senkrecht zur Ringeb e ne bef i nde n , u nd aus den beuden freien Elek t r o ne n

des Heteroatoms, di e sich in eine m s p2 0rbital senkrecht zur Rin gebene

befinden.Die 0 r bi t a l e können SiC l1 a u fg r u nd ihrer 6age wieder gegenseitiChemie in der Schule: www.chids.de

überlappen,so daß d i e El e k t r o ne n de l o ka l i s i e r t sind u~d sich ober- und

unterhalb der Rin geben e des Mo lekü l s aufhalten können.Da durch die

4V-Elektronen der C~Atome und durch di e 2~ - Elektronen des He te r o a t o ms

wiederum e i n (4n + 2 )~ -Elektronensystem vorliegt, sind nach Hückel

auch diese Mo no h e t e r o f ü nf r i ng e Ar oma t e n .

J edoch ist auch bei diesen Fü n f r i ng e n ke i ne gleichmäßige ElektronendichtE

verteilung zu erwarten,da die Heteroatome auf grund ihrer höheren Elektro­

negativität die El ektronen stärker zu sich ziehen.

Ents prechend den unterschiedlichen El e kt roneg a t i v i tä t e n der Heteroatome

(ENsauerstoff=3,5 ENS t i c k s t o f f =3 , O ENS c hwe fe l =2 , 5 ) wi r d die Nei gung

5 -Elektronen zu akzeptieren und gleichzeitig die N e i gu ng~ - El ektronen

in das R i~ys t em zu geben1varii eren.

Je höher die EN des Heteroatoms ist,desto weni ger wird es bereit sein,

seine beiden~~lektronen vollst ändig zur Er r e i c hu ng des aromatischen

Elektronensextetts zur Verf ü gung stellen und umgekehrt,desto stärker

wird e s di e6 - Bindunge n an sich ziehen.

De nnoc h ist die El e k t r o ne nd i c h t e an de n C' Atomen der Mo no he t e r o f ün f r i nge

im Verh ältnis zum Be n z o l oder g a r zu Py r i d i n erhöht,da sich 6V-Elektr.

auf nur 5 ~i n ga tome verteilen.

Aufgrund der erhöh te n La dun gsdichte bezeichnet man sie a l s ~Uber s ch u ß

Ar o ma t e n .

In der VB-Schrei bweise kommt dies zum Ausdruck durch die Derücksichti g­

ung der geladenen Grenzformeln(Foli e 8 )

Festzuhalten bleibt,daß die Mo no h e t e r o f ü n f r i ng e geke n nz e i ch ne t sind

durch a.eine verhältnismäßi g hohe Elektronendichte an den RingC-Atomen

b.das Fehlen eines freien bindenden El ektr.paars am Heteroatom

Da sich die Mo no h e t e r o f ü nf r i ng e von dem Mo no h e t e r osec h s r i ng Pyridin

durch di e erhöhte Ladungsdichte an den Rin gC-Atomen un d durch das Fe h l e r

eines freien El e k t r o ne np a a r s unterscheidet, ist anzunehmen,daß sich die

V-Überschußaromaten von dem~-Mangel Aromat in ihrem chemischen

Verhalten unterscheiden we r d e n .

Unterschied der Elektronenstruktur am Heteroatom

Die rrage,ob das Heteroatom ei n freies Elektronenpaar besitzt oder nich

ist eine Frage der Ba s i z i tä t .Es ist zu erwarten,daß sich~-Uberschuß

undlf-Mangel Aromaten in ihrem Verhalten ge genüber Säuren unt~rscheiden

werden.

Versuch 3 Löslichkeit von Pyri di n i n ~as s e r

Ge rä te :~eagen zg las

Ch emikalien: des t. Wasser, Pyridin

Durchf Uhrung: Zu dest . Wasser gibt man i mmer me hr Pyridin

Beo b a c h t u ng :Pyr i d i n ist in j ede m Verh 3l tnis mi t Wa sser mischbar

Versuch 4 Löslich keit von Py r o l l in Wa s s e r

Geräte: ~eagenzgl as

Ch e mi kali en: dest. Wasser, PyrollChemie in der Schule: www.chids.de

Durchführu ng:Zu des t. " asser wi r d i mmer meh r Py r o l l gegebe n

Beob a c h t ung : Au s b i l d ung von z wei d e u t l i c h unterschei db aren Phasen , d . h .

Py r o l l ist nicht sichtb ar in Wa s s e r 15slich

Di e L5slichkeitsunterschiede werde n vor allem durc h die unterschied­

liche Fähi gkeit der Heteroatome verursacht,als Akzeptoren für Wa s s e r s t o f f

brückenbindungen fun gieren zu k5nnen.

Pyridin ist in Wa s s e r le ic h t 15slich,da das Heteroato m ein freies Elektr.

paar besitzt,wodurch e s ein Ak z ep t o r z e n t r um für Wa s s e r s t o f f b r ück e n hat

und somit leicht in die Wasserass oziate e inb e zogen we rd e n k ann.

Folie 9 Wa s s e rl 5 s l i chke i t de s Py r i di n s

Be i Py r o l l dagegen ist das freie Elektron enpaar für das aromatische

El e k t r o nen s ex t e t t verbraucht,so daß di eses keine H-Brücken ausbilden

kann. Zu dem würde di e Aus bildung von H- Brück en bedeuten,daß das El ektr.

paar aus dem a roma t i s ch e n Sex t e t t herau s gezogen werden müßte, wodurc h d e r

stabil e aromatisch e Zustand verloren ging. Das ents teh ende Ka t i o n müßte

folgerichti g sehr u nbes t ändi g sein,so daß Folgereaktionen zu e rwa r t e n

wären.

Versuch 5 Verh al t e n von Py rol l gegenüb e r Säu ren

Ge rät e :Bechergl a s

Chemikalien: 2,5 ml Pyr o l l , 10 ml 5, 5N HCI ,50 ml. ~Jass er,verd. NH3

Du r chfüh r u ng :Ma n 15 s t da s pyro l l i n der HCl und verdü nnt mit Wa s s e r ,

sob als Lö sun g e r f o lg t i s t. Be i l an g s amer Zug a be von NH 3s ieh t ma n zuerst e i nen we ißen Niede r s c h l a g , de r sich a ald

r ot ve rf ärbt.

Be i dem zuerst e nts t e h enden weißen Pr od uk t handelt es sich um das trimer,

2 , 5 di pyroll-2-yl-pyrrolidin,das e n t s tehe nde rote Py r r o l r o t ist ein

noch h 5her ko n de ns ier t e s Pr oduk t .

Folie 10 Mech a n i s mus der Reak t i o n als Po l ymer i s a t i o n nach vorange gangen-

er Auf hebun g des aromatisches Zus tand e s eines Py r r o l mo l e kü l s

Zusammenfas s e nd läßt sich bem erken,daß Mo nohete ro fü n f r i nge an dem Hetero

atom kein freies Elek t r .pa a r besitzen,die wi e beim Py r id i n ein Ak zep t or­

zentrum f ür H- Brücken sind,so daß si e in Wa s s e r schwerl5slich sind.

Re ag ie r e n dagegen Mo no he t e r o f ü nf r i nge mit stärkeren Le wi s- oder Br 5 n­

stedt Säu r e n , s o si nd si e ge z wu nge n , da s freie El e k t r . p a a r d es Heteroatom~

das im aromati schen El e k t r . s ex t e t t integriert ist ,heraus zu ziehen.

Der Ver l u s t des aromati schen Zu s t a nd s ist,wi e die Po l yme r i s a t ion des

Py r r o l s zei gt,unweigerl iche Fo lge .

Unte r s c h i e d l . c h e misches Verhalten a uf grund unterschiedlicher

El e k t r o ne ndi c h t e an den Ri ng C-A t omen

Die erh5ht e La dun gsdichte an den Ki ng C-Atomen der Mo no h e t e r o f ü nf r i n ge n

und die verringerte Elek t r . d i c h e e an dem1r-Man gel Aroma t Py r i d in , muß

sich in einer unterschiedlich en fe aktivit ä t ge ge nü b e r El e k t r o ph i l e n

zei gen.Chemie in der Schule: www.chids.de

Die elektrophile Substitution erfolgt umso leicbter,je größer die El e k t r .

dichte ist,die das reagierende Molekül dem angreifenden Elektrophil biet·

et.Von daher müssen~-Überschußaromaten,wie Pyrrol leichter elektropfuile

Substitutionen eingehen,wieT -Mangelaromat Pyridin.

Das dies tatsächlich de r fall ist ,zeigte s c ho n der Ei ng a ng s v e r s uc h , wo

di e Br omi e r u ng des Thiophens unter leichteren Bedingungen erfolgte als

di e des Pyr i d i nd e r i v a t e s .

Um di e Reaktivität der Überschuß-Aromatem gegenüber Elektrophilen

deutlich demonstrieren zu können,soll im n ächst en Versuch ein besonders

schwaches Elektrophil ge wählt werden,das Diazonium-Ion,das nur mit den

reaktivsten Aromaten wie Anilin und Phe no l reagiert.

Versuch 6 Azokupp l u ng von Pyrrol mit Be nz o l d i azo n i umc h l o r i d

Geräte:Reagenzgl äser, Ei sbad

Chemikalien: 20 ml ethanol. Pyrroll ösung,20 ml Ben z o l d i a z on i umc h l o r i d l sg .

konz. Na-acetat-Lsg.

Durchführung:Die e t h a no l . Py r r o l lös ung wi r d mit de r äquival enten ~ lenge

kon z. Na-acetat-Lsg. vers etzt.Unter Eiskühlun g wi rd allmäh­

lich di e Be n z o l d i a z o n i umc h l o r i d l ö s u ng gege b e n.

Beobac h t ung : t i e f ge l b e r Fa rbstof f

Folie 11 Reaktionsmechanismus der Azokupplung am Py rrol

Die qon Pyr r o l gez e ig t e Reaktivit ät gegenüber schwachen Elektrophil en

ist von dem ~l a nge l -Aromat Py r i d i n undenkbar. Besitzt Pyridin doch g e r a d e

in den ortho und para Stellungen nach der VB-Schreibweise positive

Ladun gen.Jedoch müßte daher das Pyridin relativ leicht eine nucleophile

Re a k t i o n eingehen können.

Im folgenden Versuch wird Chlorpyridin mit dem Nuc l e oph i l OH- versetzt.

Sollte tatsächlich eine nucl eophile Substitution stattfinden,so müßte

das Nucleophil OH an die el ektrophil ste Stelle,d.h. an die Stelle an

der das Ch l o r sitzt,angreifen und das Chlor e r se t zen . Da s freiwerdende

Cl müßte sich mit AgN03 als AgCl nachweisen lassen.

Damit der Versuch eindeuti g ist,ist natürlich das eingesetzte Chl orpyri­

din mit einer AgN0 3- Ls g . zu überprüfen,damit eindeuti g ge sichert ist,

das das nach gewiesene Cl- nur durch den Austausch entstanden sein kann

und nicht schon vorher vorli e gt.

Vers uch 7 Nu c l eo ph i l e Sub s t i t u t i o n am Chlorpyridin

Gerä t e : Drei h a ls ko lben a 50 ml,Innenthermo mete r mi t Schliff,Rückflu ß-

kühl er,Heizpils, Magnetrührer, Ma gnet fisch

Che mikalien: 9, 4 ml 2-Ch l o rpyr i d i n , 5 , 6 9 f estes KOH, A9N03-LS g.,halbkon~~Durch f ührung: Reaktion s ge misch aus Chl orpyridin u nd KOH auf 170 0C e rwä r m·

en.Eine Probe nac h ca. 3 Mi nu ten e n t nehmen und in HN03

lös e n . Zu ga b e von AgN0 3- Ls g . ,ze i g t einen wei ße n b l e ibe nde n

Ni ed e r s c h l a g .

Fo l i e 12 Mechanismus der nucl e o phil en Substitution am ChlorpyridinChemie in der Schule: www.chids.de

I I

Wir sehen also,daß die~-Uberschuß Aromaten die elektrophile Substitution,

die~Mangel Aromaten hin gegen die nucleophile Substitution bevorzugen.

Di ese experimentellen Srgebnisse stehen in Einklang mit den Sr wa r t u n ge n ,

die anhand der Bindun gsverh ältnisse geknüpft wurden,si e zei gen deutlich

den Zu s amme nh a ng zwischen Struktur und Ei ge n s c h a f t e n eines Mo l e k ü l s .

Na c h der Fieser'schen allgemeinen ~egel finden Oxidationen,d.h. Abgabe

von Slektronen,besonders leicht an solchen C-Atomen statt,die einen

Elektronenüberschu ß haben. Auf di e aromatischen rleterocyclen bezogen

heißt das,das die~-Überschuß-Aromaten besonders leicht,dietr-Mangel

Aromaten hin gegen verh ältnismäßi g schwerer oxidiert werden.

VersuchS Le i c h te Oxidation von Pyr r o l

Geräte: Reagenzgl ä s er

Chemikali en:Pyrrol,saure K2Cr 20 7- Lösu ng

Durchf ührun g: Zu e i ne r sauren K2cr20 7-Lösun g wi r d Py r r o l ge geb e n .

Beobachtung:Di e vorh er oran g e farb ene LEs u ng wi r d grün.Zum Teil en t s tehen

schwarze kolloidal en 7 ?i 1ch e n , d i e man durch f i l t r i e r e n

beseitigen k a nn , s o da ß d an n di e gr üne Farbe deu t l i c her

sichtbar ist.

Versuch 9 Sch werere Oxidation des Fyr i d i n s

Geräte: Re a ge n z g l a s

Ch emikalien:schwefel saure K2Cr20 7-Ls g., pyridin

Durchführung:Zu e i ne r sauren K2Cr20 7-Ls g. wird Pyridin gege b e n .

Be obachtung:keine Veränderun g der orangen Fa r b e , d . h . keine Ox i da ti o nVI 111 .Pyrrol ist offensichtlich in der La ge das Cr zu Cr zu reduzleren,

wobei es selber zu Py r r o l s c hwa r z oxidiert wird.Obwohl der Reaktions­

mechanismus noch nicht bis ins l etzte ge k l ä r t ist,kann der fol gende als

wahrscheinlich gelten.

Folie 13 Mechanismus der Ox i d a t i o n de~ Pyrrols

Die Versuche Sund 9 b e s t ä t i ge n di e Aussage Fies es über di e leichte

Oxidation bei C-Atomen mit e r h öh t e r Ladungsdichte.Betrachtet man den

umgekehrten Pr o z e ß der 8 xidation,d.h. die Re duk t i o n , s o bedeutet die

Aussage Fieses,daß an C-Atomen mit erhöhter Ladungsdichte es schwierig

ist,Elektronen zuzuführen. Demgegenüber müßte es um einiges l eichter sein

den1r- Mangel-Aromaten Pyridin zu reduzieren.

Die Tabelle d e r Fo l i e 13 über die katalytische Hydri erung zeigt,daß

Pyridin stets unter leichteren Raektions bedingungen reduziert werden

kann als die Monoheterofünfrin ge.

Ebenso läßt sich Py r i d i n schon bei Zimmertemperatur mit einem Me t a l l -• •• .1-

hydrld durch Ub e r t r agu ng vmn H reduzieren,während Pyrrol resistent

ge g e n solche Verbindungen ist.

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Zusammenf assun g des Vortrages:

1. e s wurde gezei gt,daß d i e b espr oc h e ne n Heterocyclen aromatischen

Charakter haben,aufgrund

-Angl eichun g d e r Bi ndu ng s läng e n

-Verhalten im NMR-Spek t rum

- Bevorzu gung der Su bstitutionsreaktion

2. Innerhalb der aromati schen He terocyclen kann man z wischen

w- Mang e l und~-Überschu ß-Heteroaromaten unterscheid e n.

3 . Zwische n den Bind ung s ve r h ä l t n is sen un d den ch emi schen Ei gensch a f t e n

der beiden Gr uppe n be s tehe n e nge , s ign i f i k a n t e Unterschi ed e

a . Un te r s ch ±ed au f grund freien b i ndu ng s f äh ige n Elektr.paars am

rle te roa t om, d .h .Bas i z i tä t

b.Unterschi ede a ufg r und der Elekt r o ne nd i c h t e a n den Ri ng C-Atomen,

d. h. Bevorzu gun g von elek tro philer o der nucleophiler Subs ti tu t i o n

d.h.l e i c h t ere Oxi d ie r b a rk e i t oder Re duz ierba r k e i t

Literatur:

1.Lettau,H.: Chemie der He te r oc yc l e n . VE B Lei pzi g 1980 (h ervorragend!)

2. Al ber t, Adri e n: Übe r s c huß u nd Ma nge l He t e r o a r oma t e n .

3 .0r ga n i kum

4. Morrison/Boyd:Le hrbuch de r o rg a n i s c he nChemie .

und un gezählte Aufsät z e im Be i l s te i n , i m Houben' Weyl und Chem i c a l Abst r a c

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