FUNDAMENTOS BÁSICOS DA HIDROQUÍMICA

• Estrutura e propriedades físicas da água.

• A água como substância química pura e como dissolvente.

• Conceitos de força iônica e atividade.

• Formas em que se encontram as substâncias dissolvidas. Expressão das

concentrações.

• Conceitos de normalidade, molaridade e molalidade.

• Unidade equivalente.

Estrutura da molécula de água

Características da molécula da água

Estrutura dipolar, ligação covalente

Força de coesão maior do que todos os outros líquidos naturais, resultando:

- Tensão superficial excepcionalmente elevada de 72,25 dina/ cm a 20 oC;

- Fase líquida extensa entre o 0 oC e 100 oC;

- Calor de evaporação elevado: 9720 cal/ mol;

- Capacidade solvente maior que os outros líquidos;

- É o elemento químico natural responsável pela distribuição de elementos na

superfície da terra;

- Uma constante dielétrica elevada, e uma capacidade solvente maior de que

os outros líquidos.

A ÁGUA COMO SUBSTÂNCIA QUÍMICA PURA

Dissociação molecular:

H2O Û H+ + OH-

Em qualquer temperatura: [H+].[OH-] = K

No qual [ ] indica a concentração molar e K é uma constante função da temperatura,

cujo valor é de 10-14 a 25 oC.

• Água é pura: equilíbrio iônico exige que [H+] = [OH-]

Concentração dos íons hidrogênio:

pH = -log [H+], ou pH = -log <H+> indicando <> a atividade.

Água pura a 25º C: pH igual a 7 e a 18º C, o pH é 7.08.

Água Natural e água Pura

• A grande capacidade de dissolução da água e sua elevada reatividade fazem com que

a água natural contenha grandes quantidades de substâncias dissolvidas.

• A água pura é uma substância que só se encontra no laboratório precisando de

notáveis precauções para a sua preparação e conservação como tal.

• A água pode dissolver tanto gases, tanto líquidos tanto sólidos.

Mecanismo de dissolução

Mecanismo simples como a dissolução do nitrogênio ou do açúcar;

Mecanismo de simples ionização como a dissolução de um sal comum;

Mecanismos muito mais complexo no qual intervém reações químicas com a própria

água (dissolução de NH3) ou com a água e outras substâncias dissolvidas na mesma

(dissolução de calcita em presença de CO2, formação de complexos como a dissolução

de metais pesados com a ajuda de ácidos húmicos ou certas substâncias orgânicas,

etc.) ou através de alterações prévias produzidas pela água em materiais em si

insolúveis (ataque de silicatos).

Expressão das concentrações

• Parte por milhão, ppm

• Miligrama por litro, mg/l.

• Equivalente por milhão, epm.

Sendo,

Onde PM é o peso molecular e val é a valência ou o número de elétrons em consideração.

• Miliequivalente/litro, meq/l. Leva também em consideração o equivalente químico

(eq) conforme a seguir:

epm = meq/L

Unidade equivalente

Concentração do elemento a ser transf. x PM do outro elemento / PM do elemento a ser

transformado.

PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS FUNDAMENTAIS*

• Temperatura (t)

• Condutividade elétrica (C, μS )

• pH

• Potencial redox (Eh)

• Sólidos totais dissolvidos (STD)

• Resíduo seco (RS)

eq

ppmepm

val

PMeq

eq

lmgLmeq

//

• Dureza (D)

• Alcalinidade (ALC)

*Correspondem aos parâmetros que geralmente são avaliados “in situ”e permitem

um reconhecimento rápido da qualidade das águas e fornecem um controle para as

medições em laboratório.

Temperatura (t) - pode contribuir na identificação de diferentes situações hidráulicas e de

recarga.

oC ; termômetros;

• Varia muito pouco nas águas subterrâneas;

• A temperatura afeta a viscosidade da água, capacidade de absorção dos gases, etc.;

• Todas as reações geoquímicas são dependentes da temperatura.

As águas subterrâneas tem uma temperatura muito pouco variável e

corresponde a média anual das temperaturas atmosféricas do lugar, aumentando com a

profundidade de acordo com o gradiente geotérmico (1 oC para cada 33 m em média, um

pouco maior nas zonas tectônicas ou vulcânicas e algo menor nas grandes coberturas

sedimentares

Condutividade elétrica (CE) – é a capacidade da água conduzir a corrente elétrica

É a recíproca da resistividade e a unidade é o siemens (S);

• De um modo geral cresce com a temperatura;

• Condutividade elétrica específica (µS/cm, 25º C, dS/m, condutivimetros).

• Cresce com a salinidade das águas.

CE (µs/cm)

Água destilada: 0,5 - 5,0

Agua de Chuva: 5,0 - 30,0

Água do oceano: 45.000 - 55.000

Água subterrânea: 30 - 2.000

Água pura: CE de 0,045 μS/cm a 18º C, porém cresce enormemente ao conter pequenas

quantidades de impurezas, podendo chegar a ser um bom condutor elétrico quando contém

substâncias iônicas dissolvidas.

Sólidos totais dissolvidos (STD) - É o somatório de todos as substâncias dissolvidas nas águas.

• Unidade,mg/L e expressa o grau de salinidade das águas.

STD = keCE

ke coeficiente que pode variar de 0,55 a 0,80, calculado especificamente para cada área de

estudo;

CE condutividade elétrica, microS/cm.

Resíduo seco (RS) – É o Peso materiais resultantes da evaporação de 1 litro de água;

• RS varia com a temperatura do secado;

Classificação das águas baseada nos STD (mg/L)

(Fetter, 1994)

Classe STD (mg/L)

Doce

Salobra

Salina Salmoura

0 – 1.000

1.000 – 10.000

10.000 – 100.000 > 100.000

Robinove et al, 1958

Classe STD (mg/L)

Doce

Ligeiramente salina Moderadamente salina

Muito salina

Salmoura

0 – 1.000

1.000 – 3.000 3.000 – 10.000

10.000 – 35.000

> 100.000

110ºC: RS = STD - ½ HCO3 - (ppm);

180ºC: RS = STD - HCO3-

pH

- Log [H+]

• Cresce com a temperatura;

• Varia de 5,5 a 8,5; A água do mar tem um pH próximo de 8;

• Medição com pH-metros;

• As medições em campo são mais precisas;

• Aguas pH < 7 –agressivas; >7 - incrustantes; = 7 neutras.

Potencial redox (Eh) - Potencial elétrico (em volts) entre dois eletrodos que indica se o

sistema é oxidante ou redutor;

Eh > 0, o sistema é

oxidante;

Eh < 0 o sistema é

redutor.

• Oxidação: perda de elétrons;

• redução: ganho

Fe+3 + e- = Fe+2 (redução)

ou Fe+2 + 2e- = Feo.

Dureza (D), mg/L CaCO3

• Poder de consumo do sabão, devido cátions Ca e Mg;

• Dureza temporária: dureza de carbonatos e bicarbonatos;

• Dureza permanente: atribuída aos sulfatos e cloretos;

• D (meq/L) = rCa+ + rMg2+; r = meq/L;

D =

Exemplo: Qual a dureza de uma água (mg/L CaCO3 ) com 120 mg/L de Ca e 72 mg/L de Mg ?

Tipos de dureza (mg/L de CaCO3 )

D < 50 águas brandas

50<D<100 águas

ligeiramente duras

100>D<200

moderadamente duras

> 200 muito duras

AGRESSIVIDADE E INCRUSTABILIDADE

• Se uma água em uma certa circunstância contém mais CO2 dissolvido ou o seu pH é

menor que o pH de equilíbrio, é capaz de dissolver mais carbonato de cálcio e se diz

que é agressiva ao calcáreo.

• Se pelo contrário, contém menos CO2 dissolvido ou seu pH é maior que o de

equilíbrio, o produto [CO3--].[Ca++] supera o produto de solubilidade e a água tende

a precipitar CaCO3 e se diz que a água é incrustante.

•

MUDANÇAS NA QUALIDADE QUÍMICA DAS ÁGUAS COM A PROFUNDIDADE

• A medida que a água subterrânea flui através de um aquífero do ponto de recarga

para um ponto de descarga, ela sofre mudanças na qualidade;

• A evolução da química da água em uma bacia de água subterrânea procede de

condições de oxidação próximo a superfície produzindo águas tipicamente

bicarbonatada – calcicas para a profundidade, condições de redução produzindo águas

cloretadas- sódicas.

EFEITOS CLIMÁTICOS

Quimismo da águas

naturais: de certa forma reflete as condições climáticas da região:

• Climas tropicais úmidos => Precipitação intensas => lixiviação dos solos => baixa

concentrações de sais na água.

• Clima úmido => vegetação densa => abundante produção de CO2 => aumento da

acidez das águas => aumento da capacidade de dissolução de Fe e Mn.

• Região seca => déficit hídrico => baixo poder de lixiviação e diluição dos sais =>

concentração elevada de sais nas águas.

As mudanças climáticas interferem na composição química da água, principalmente de

aqüíferos freáticos, sob os seguintes aspectos:

• Pluviometria: As águas de infiltração lixiviam os terrenos levando os sais dissolvidos

para as águas subterrâneas. Com a umidade, aumenta a atividade microbiana e,

portanto a produção de CO2, essencialmente o ataque de silicatos e carbonatos.

• Evaporação: Na medida em que a evaporação cresce, não há excedente para a

infiltração e os mecanismos bio-físico-químicos produzem aumento dos teores de

sólidos dissolvidos. Concentra Cl, SO4 e STD nas camadas superficiais.

Em regiões de alta

pluviosidade (litoral do nordeste e sul do Brasil), predomina o intemperismo químico; os sais

solúveis tendem a ser diluídos e as águas possuírem baixos teores de sais. Em climas semi-

aridos ou regiões áridas o intemperismo físico é dominante, dando em conseqüência, zonas

não saturadas de espessura delgada, com apenas alguns centímetros e eventualmente

chegando um ou dois metros; a água tem maior salinidade e STD elevado.

ÁGUAS SUBTERRÂNEAS SALINAS

• Águas subterrâneas salinas e salobras freqüentemente ocorrem em continuidade

hidráulica com águas subterrâneas doces e pode causar considerável restrição na

explotação da água subterrânea doce.

• Devido as várias maneiras no qual a salinidade é comunicada para a água

subterrânea, certas assinaturas químicas podem ser reconhecidas as quais podem

também indicar a origem da salinidade.

• A maioria das águas salinas são dominantemente do tipo cloretadas sódicas

Fontes de salinização:

• Sais cíclicos. Originados da precipitação. É o que se verifica em regiões áridas.

• Intrusão de água do mar recente. Em estuários e zonas costeiras intrusões de águas

do mar ocorrem tanto sob condições naturais ou devidos dos fluxos induzidos pela

abstração da água;

• Águas subterrâneas conatas. Existem no aqüífero quando os materiais formando o

aqüífero foram depositados;

• Salinidade relacionada a aprisionamentos hidrogeológicos. Tais águas podem

ocorrer como resultado de sistemas de fluxos de águas subterrâneas estagnados

onde as águas salinas tem sido aprisionadas como resultado de algum evento

geológico tais como atividades glaciais;

• Salinidade difusa. Certamente difusão ocorre em zonas de transição entre águas

subterrâneas doces e salinas.

COMPOSIÇÃO QUÍMICA DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS

Principais

Cátions: -sódio (Na+)

ânions: -cloreto (Cl-)

-calcio (Ca2+)

-sulfeto (SO4-)

- magnésio

(Mg2+) -Bicarbonato (HCO3-)

Secundários

Cátions: -ferro (Fe2+)

ânions: - carbonato

(CO32-)

-estrôncio (Sr2+)

- nitrato (NO3-)

- potássio (K+)

- Fluoreto (F-)

Elementos menores

- Chumbo (Pb), zinco (Zn), cobre (Cu)

- Sílica

- arsenio

- boro

- cromo e componentes fenólicos

- nitrito (NO2-)

- amônio (NH4+)

- íons: PO4; NO2-, Fe3+; Al3+ - concentração entre 0,001 e 0,1 ppm. <0,0001 ppm

elementos traços é o caso de alguns metais pesados.

Gases dissolvidos (principais)

- oxigênio (O2)

- Gás carbônico (CO2)

- gás sulfúrico (H2S)

- metano (CH4)

- amoníaco (NH3)

Sólidos dissolvidos-íons propriedades

Sódio

- É de solubilidade muito elevada e difícil precipitar; - É facilmente afetado por mudanças de bases; - Está geralmente associado ao Cl-; - Sua presença em quant. elevada produz sabor salgado ás

águas ; - Concentração: 1 a 150 ppm (águas doces); - Água do mar: 10.000 ppm; - Concentrações elevadas: prejudiciais as plantas; - Método de análise: fotômetro de chama; Potássio

- Solubilidade muito elevada e difícil precipitar; - É afetado facilmente por mudanças de bases; - É absorvido de forma pouco reversível pelas argilas; - É pouco representado nas águas subterrâneas; - Está sempre associado ao Na; - Concentração: 0,1 a 10 ppm (doces); - Água do mar: 400 ppm; - Elemento vital para as plantas; - Método análise: fotometria de chama;

Cálcio

- Moderadamente solúvel a muito solúvel;

- É muito fácil precipitar como CaCO3;

- Sua química é muito associada aos íons HCO3- e CO3--;

- Pode ser afetado por mudanças de bases;

- É um dos principais constituintes da água subterrânea natural;

- Apresenta-se sob forma de HCO3- e mais raramente, CO3--;

- Concentração: 10 – 250 ppm (águas doces); - Água do mar: 400 ppm;

- Nocividade: aporte de dureza e produção de incrustações;

- Método de análise: espectrofotometria de absorção atômica;

Magnésio - Similar ao cálcio, porem mais solúvel e mais difícil de

precipitar;

- Concentração: 1 a 100 ppm (águas doces);

- Água do mar: 1200 ppm;

- Nocividade: prop laxantes e sabor amargo em elevados teores;

- Método de análise: espectrofotometria de absorção atômica;

Cloreto

- Muito solúvel e não precipita. Não se oxida nem reduz. - É muito estável e em geral vem associado ao íon Na+. - É muito discutido os elevados teores de Cl- nas ág do

semi-arido. -Derivados dos aerossóis marinhos/ concentração por

evaporação; - Conteúdo: 10 a 250 ppm;

-Água do Mar: 18000 a 21000 ppm; - >200 mg/L produz sabor salgado;

- Cont elev: Prejudicial p/ plantas e comunicam corrosiv a água;

- Método de análise: titulométrico - Tomada da amostra: não necessita cuidados especiais. Sulfato

- Moderamente solúvel a muito solúvel; - Meios redutores com mat org pode sofrer red bact a S ou

S--; - Conteúdo: 2 a 150 ppm(águas doces); - Águas do mar: 3000 ppm;

- Teores elevados: sabor desagradável e amargo;

- Quantidades elevadas: pode ser prejudicial as plantas;

- Método de análise: Gravimétrico; - Tomada de

amostra: não precisa cuidados especiais

Bicarbonatos e carbonatos

- Comunicam alcalinidade a água;

- Não são oxidaveis nem redutíveis em águas naturais;

- Precipitam-se muito facilmente como CaCO3;

- Para pH>8,3, o CO3-- = 0;

- Concentrações: 50 a 350 ppm (água doce);

- Água do mar: 100 ppm;

- Não apresentam problemas de toxidade;

- Método de análise: titulometria com H2SO4

- Cuidados na amostragem: evitar perdas de CO2.

Ferro

- Apresente-se geralmente na forma de Fe2+;

- A oxidação do Fe se produz diminuindo o pH

- O Fe3+ requer ág ácidas. pH > 4,8, a solub do Fe3+ é baixa;

- Solub depende pH, Eh, e dos teores de CO2 e SO4-- na água;

- Concentração de ferro são baixas em águas oxigenadas;

- Em condições aeróbicas: Fe3+. Condições anaeróbicas: Fe2+;

- Método de análise: colorimetria.

Nitrato

- Ocorre em pequenas quantidades nas águas

subterrâneas;

- Sais muito solúveis e não precipitam;

- Tendência a estável.

- A redução de NO3- é um fenômeno principalmente biológico.

- Método de análise: colorimetria.

• Boro

- Quando presente nas águas em grande quantidade pode afetar as culturas reduzindo a sua produção;

- Método de análise: fotocolorimétrico.

Gases dissolvidos

Oxigênio dissolvido

- Ocorre somente em água subterrâneas pouco profundas;

- Produzido em meio oxidante (aeróbico). - Se consume com facilidade se existem substancias

oxidáveis;

- Concentração 0 a 5 ppm, frequentemente abaixo de 2 ppm.

- corrói o ferro comum, o aço; ferro galvanizado e o latão;

- > temp > intensidade de corrosão, porem o O2 diminui;

- Corrói mais rapidamente para o pH baixo;

- CE elevada, o O2 diss será agressivo mesmo com o pH = 8.

Gás carbônico

- Gás relativamente solúvel que ao hidrolizar-se produz H2CO3;

- Sua presença é importante se há Ca e HCO3 na solução;

- Solução estável se não há desprendimento de gás;

- Água c/ excesso de CO2: agressivas. Que perdem: incrustantes;

- Log CO2 (ppm) = 6–pH + log 1,589. HCO3 , se 4,6 < pH< 8,3.

INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS DE ANÁLISES QUÍMICAS

• Balanço de Massas

Obs.: valores dos íons em unidade de meq/L

Diferença percentual

< ou = 5% Excelente

5-10% Bom

10-20% Razoável

>20% Pobre

Um erro de 10% é permissível se os STD é < que 100 e > que 5000 mg/L (Pyne, 1994).

Representação de resultados de análises químicas em diagramas e interpretação

Diagrama de Collins

Cada análise aparece como uma barra vertical com uma altura proporcional a concentração total de ânions ou cátions, normalmente expressa em meq/L.

Geralmente os cátions principais (Na + K; Ca e Mg) são representados na barra esquerda e os ânions principais (Cl, SO4 e HCO3) na barra do lado direito.

Qualquer mudança de parâmetro pode ser efetuada.

Diagrama de Collins

Diagrama de Stiff

Uma forma poligonal é criada de três ou quatro eixos horizontais paralelos se estendendo

sobre os dois lados a partir do eixo vertical zero.

Cátions são plotados em meq/L a esquerda do eixo zero, um para cada eixo horizontal, e

anions são plotados a direita.

O uso da barra inferior com ferro e bicarbonato são opcionais desde que em muitas águas

eles são próximos de zero.

Padrões Stiff são úteis para se ter uma rápida visualização entre águas de diferentes fontes.

Quanto maior a área da forma poligonal maior a concentração dos vários íons.

Diagrama de Stiff

Diagrama de Stiff