hidrogen 222
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1
3. ATOMOS HIDROGENOIDES.
3.1. LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DE UN HIDROGENOIDE.
Un átomo hidrogenoide está compuesto por un núcleo de carga +Ze y un
único electrón de carga –e girando alrededor (e = 1.602×10-19 C).
Para H: Z=1, para He+: Z=2, para Li2+: Z=3.
El movimiento interno se puede reducir a un problema
de una sola partícula de masa reducida en
en
mm
mm
+=
·µ ,
que se mueve alrededor del origen de coordenadas
situado en el núcleo.
La energía potencial de interacción entre dos cargas en el vacío es:
r
ZerV0
2
4)(
πε−= , donde ε0 es la permitividad del vacío.
V(r) depende únicamente de la distancia r. A esto se le llama problema de campo
central.
La ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide es:
ψψπε
ψµ
Er
Ze=−∇−
0
22
2
42
h
En coordenadas esféricas:
ψψπεφ
ψθθ
ψθ
θθψ
µE
rZe
senrsen
senrrr
rr=−
∂∂
+
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
−0
2
2
2
2222
2
2
4111
2h
donde ψ = ψ(r,θ,φ) depende de r, θ y φ.
y
x
z
r
θ
φ
e-
Ze+
2
3.2. SEPARACIÓN DE VARIABLES:
Al ser V(r) sólo función de r, la ecuación se puede escribir:
011
42 2
2
22
0
2222 =
∂
∂+
∂
∂
∂
∂−−−+
∂
∂
∂
∂−
φ
ψ
θ
ψθ
θθψ
πεµ
ψ
θsensen
senE
rZe
rr
rr
hh
Se ha escrito el operador que actúa sobre la función ψ como suma de dos
operadores, uno que depende sólo de r, el otro depende sólo de θ y φ.
Por tanto se pueden buscar soluciones del tipo: ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ).
El operador del tercer término de la ecuación actuando sobre ψ corresponde
exactamente al operador cuadrado del momento angular, 2L̂ :
0ˆ4
2 2
0
2222 =+
−−+
∂
∂
∂
∂− ψψ
πεµψ LE
r
Zerr
rr
h
Sustituyendo ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ):
0),(ˆ)(),()(4
2)(),( 2
0
2222 =+
−−+
− φθφθ
πεµφθ YLrRYrRE
rZer
drrdRr
drdYh
y dividiendo por R(r)·Y(θ,φ):
0),(ˆ),(
14
2)()(
2
0
222
2
=+
−−+
− φθ
φθπεµ YL
YE
rZer
drrdRr
drd
rRh
Para que se cumpla la ecuación anterior:
a) 22 )1l(lA),(YL̂),(Y
1h+==φθ
φθ (A=constante)
b) 2
0
222
2)1l(lAE
r4Zer2
dr)r(dRr
drd
)r(Rh
h+−=−=
−−+
−
πεµ
3
Ecuación angular.
La ecuación (a) equivale a la ecuación de Schrödinger del rotor rígido, si
hacemos: 2)1( h+= llA .
Las soluciones a esta ecuación son idénticas a las funciones de onda del
rotor rígido, es decir son los armónicos esféricos, Yl,m(θ,φ), que nos dan la
dependencia de los ángulos θ y φ en las funciones de onda de un átomo
hidrogenoide.
Dependen también de los números cuánticos l y m:
l= 0, 1, 2, 3,... m= 0, ±1, ±2,..., ±l.
-Ecuación radial:
La ecuación (b):
2
0
222
2
)1(4
2)()(
hh
+−=
−−+
− llE
rZer
drrdRr
drd
rR πεµ
o bien, se puede rescribir:
)()(42
)1()(2 0
2
2
22
2
2
rERrRr
Zer
lldr
rdRrdrd
r=
−
++
−
πεµµhh
Esta ecuación diferencial se llama ecuación radial de un átomo hidrogenoide.
Resolviéndola nos proporciona R(r), que es la parte dependiente de r (radial) de la
función de onda.
Se demuestra que la ecuación tiene soluciones aceptables cuando:
200
22
2220
42
n n1
a8eZ
n1
h8eZE
πεεµ
−=−= ; n = 1, 2, 3,...; n ≥ l +1
donde a0 es el radio de Bohr para el átomo hidrogenoide:
2
20
04
ea
µπε h
= , que vale 0.5292 Å para el átomo de hidrógeno.
4
3.3. NIVELES DE ENERGÍA:
200
22
2220
42
n n1
a8eZ
n1
h8eZE
πεεµ
−=−= ; n = 1, 2, 3,...; n ≥ l +1
La gráfica corresponde al átomo de hidrógeno.
La energía está cuantizada solamente por el número
cuántico n, y es independiente de los números cuánticos
l y m. Por tanto habrá niveles de energía degenerados.
Para n = 1 tenemos el estado fundamental del átomo.
Para el hidrógeno E1 = -13.6 eV.
Existen otras soluciones aceptables para la ecuación
radial que corresponden a valores de E positiva. Estos
estados se llaman estados del continuo (zona
sombreada). En ellos la energía es continua, es decir,
todas las energías positivas están permitidas. Esa zona
corresponde al núcleo y al electrón no interaccionando.
La energía mínima necesaria para desprender el electrón del átomo en su estado
fundamental se llama energía de ionización, que para el H es 13.6 eV.
REPASAR:
-Espectros de los átomos hidrogenoides. Series de Lyman, Balmer, Parchen, etc.
5
3.4. SOLUCIONES ACEPTABLES DE LA ECUACIÓN RADIAL:
Las funciones de onda radiales dependen de los números cuánticos n y l. La
forma general normalizada de estas funciones es:
[ ])(2
)!(2)!1()( ,
22
3
0
21
3, ρρ
lnl
l
ln Lerna
Zlnn
lnrR−
+
+−−
−=
donde 0
2na
Zr=ρ .
)(, ρlnL son las llamadas funciones asociadas de Laguerre, que tienen forma
polinómica de grado n - l -1 en la variable ρ y dependen de los valores de n y l.
n l )(, ρlnL Rn,l(r)
1 2 3
0 0 1 0 1 2
- 1
- 4 + 2ρ
- 6
- 18 + 18ρ - 3ρ2
- 96 + 24ρ
- 120
0
0
23
22
1 aZr
eaZ −
02
0
23
042
241 a
Zr
eaZr
aZ −
−
0225
06
6121 a
Zr
eraZ −
03
0
2
0
23
018
3218
323
32
362 a
Zr
eaZr
aZr
aZ −
+
−
03
0
25
096
3224
32
2881 a
Zr
reaZr
aZ −
+
−
0322
7
0120
32
514401 a
Zr
eraZ −
6
3.5. FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN RADIAL:
|ψ(r,θ,φ)|2dτ nos da la probabilidad de encontrar el electrón en un elemento
de volumen dτ, es decir, entre r y r+dr, θ y θ+dθ, φ y φ+dφ.
Podemos calcular la probabilidad de encontrar el electrón en un elemento
de capa esférica situado en el radio r, es decir, entre r y r+dr.
Esta probabilidad se obtiene sumando la probabilidad para todos los
elementos de volumen situados dentro de la capa esférica. Esto equivale a integrar
para todos los ángulos θ y φ posibles:
drrrRdrrrRddsen
dddrsenrr
22222
0
2
0
2
,
22
)()(·)(·)(
),,(
=ΦΘ
=
∫∫
∫∫ππ
φθ
φφθθθ
φθθφθψ
Tomando Θ(θ) y Φ(φ) normalizadas, sus integrales son igual a 1.
Se define la función de distribución radial, 22, )( rrR ln , como la densidad
de probabilidad (probabilidad por unidad de distancia) de encontrar al electrón en
un elemento de capa esférica situado entre r y r + dr.
Utilizando esta función es posible:
- Calcular la probabilidad de encontrar al electrón entre dos distancias al
núcleo r1 y r2.
∫=2
1
r
r
22l,n21 drr)r(R)r,r(P
- Calcular la distancia al núcleo más probable de encontrar al electrón:
0r)r(Rdrd
maxrr
22l,n =
=
7
-Funciones radiales, Rn,l(r):
-Funciones de distribución radial, |Rn,l(r)|2·r2:
8
3.6. FUNCIONES DE ONDA COMPLETAS. ORBITALES.
),()·r(R)()·()·r(R),,r( m,ll,nm|m|,ll,nm,l,n φθΥφΦθΘφθψ ==
A estas funciones se les llama orbitales del átomo hidrogenoide.
n l m Orbital
ψn,l,m(r,θ,φ)
1 2 2 3
0 0 1 0 1 2
0 0 0 ±1
0 0 ±1
0 ±1
±2
1s
2s
2p0
2p±1
3s
3p0
3p±1
3d0
3d±1
3d±2
02
3
0100
1 aZr
eaZ −
=
πψ
022
3
00200 2
321 a
Zr
eaZr
aZ −
−
=
πψ
θπ
ψ cos321 02
23
00210
aZr
eaZr
aZ −
=
φθπ
ψ ieeaZr
aZ a
Zr±
±
−
= sen
641 02
23
00121
032
3 2
000300 21827
3811 a
Zr
eaZr
aZr
aZ −
+−
=
πψ
θπ
ψ cos681
2 032
3 2
000310
aZr
eaZr
aZr
aZ −
−
=
φθπ
ψ ieeaZr
aZr
aZ a
Zr±
±
−
−
= sen6
811 03
23 2
000131
)1cos3(681
1 22
00320
032
3
−
=
−
θπ
ψ aZr
eaZr
aZ
φθθπ
ψ ieeaZr
aZ a
Zr±
±
−
= cossen
811 03
23 2
00132
φθπ
ψ i220a3Zr2
0
23
0232 esene
aZr
aZ
1621 ±
−
±
=
9
3.7. ORBITALES REALES.
Algunas de las soluciones a la ecuación de Schrödinger para el átomo de
hidrógeno son funciones complejas.
Podemos buscar funciones reales (más fáciles de visualizar) usando la
propiedad de los estados degenerados: “En estados degenerados, cualquier
conjunto de combinaciones lineales que sean linealmente independientes son una
descripción adecuada de esos estados del sistema”.
Ejemplo: El orbital 2p0 es una función real pero los orbitales 2p+1 y 2p-1 son
funciones complejas. El 2p0 se deja como está. Se suele llamar 2pz:
θπ
cos3212 02
23
00
aZr
eaZr
aZpz
−
=
Podemos tomar las siguientes combinaciones lineales de los orbitales 2p+1 y 2p-1:
( )
( )
φθπ
φθπ
θπ
φθφθψψ
φφ
cossen321
cossen)(43sen
83
21)·(
),()·(),()·(2
1)(2
12
022
3
00
2121
11211121121211
aZr
eaZr
aZ
rReerR
YrRYrRp
ii
x
−
=
==+=
=+=+=
−
−−
( )
( )
φθπ
φθπ
θπ
φθφθψψ
φφ
sensen321
sensen)(43sen
83
21)·(
),()·(),()·(21)(
212
022
3
00
2121
11211121121211
aZr
eaZr
aZ
rReei
rR
YrRYrRii
p
ii
y
−
=
==−=
=−=−=
−
−−
Los orbitales resultantes son funciones reales y son también funciones
propias del operador hamiltoniano del átomo hidrogenoide. Igual se hace para los
orbitales 3p, 4p, etc...
10
Para los orbitales d:
202 nznd ψ=
( )122121
−+= nnxznd ψψ ( )122121
−−= nnyz ind ψψ
( )222221
22 −− += nnyxnd ψψ ( )222221
−−= nnxy ind ψψ
-Forma de los orbitales reales.
Orbitales s: En ellos l = 0, por tanto, la parte angular del orbital es
π41
00 =Y , que es constante. Los orbitales s tienen simetría esférica.
Representación de superficie límite.
Representaciones de nubes de puntos.
Nodos radiales: Son valores de r para los
que la densidad de probabilidad es cero.
Nº de nodos radiales = n – l – 1
x
y
z
11
- Orbitales p: l = 1. Las funciones dependen de los
ángulos. No tienen simetría esférica sino que están
orientados en el espacio:
Además de los nodos radiales existen planos nodales que
son planos en los que la densidad de probabilidad es cero.
En cada uno de los dos lóbulos de los orbitales p la función tiene diferente signo,
uno positivo y otro negativo (indicado en tono claro y oscuro).
-Orbitales d:
l = 2. También están orientados en
el espacio porque dependen de los
ángulos.
12
3.8 NÚMEROS CUÁNTICOS. ENERGÍA Y MOMENTO ANGULAR.
El número cuántico n determina el nivel de energía. n se llama número
cuántico principal:
200
22
2220
42
n n1
a8eZ
n1
h8eZE
πεεµ
−=−= ; n = 1, 2, 3,...; n ≥ l +1
Por ejemplo, los estados u orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz corresponden al mismo nivel
de energía. Son estados degenerados.
Los números cuánticos l y m están relacionados con el momento angular
del electrón en cada orbital.
-l se llama número cuántico azimutal y m se llama número cuántico
magnético.
Los orbitales hidrogenoides son funciones propias de los operadores 2L̂ y zL̂ :
),,r()1l(l
),(Y)1l(l)r(R),(YL̂)r(R),,r(L̂
nlm2
lm2
nllm2
nlnlm2
φθψ
φθφθφθψ
h
h
+=
=+==
),,(),()(),(ˆ)(),,(ˆ φθψφθφθφθψ rmYmrRYLrRrL nlmlmnllmznlnlmz hh ===
Según esto los valores del módulo y de la componente z del vector momento
angular orbital del electrón están cuantizados de la misma forma que en el rotor
rígido:
hr
)1( += llL l = 0, 1, 2, ..., n-1
hmLz = m = 0, ±1, ±2, ..., ±l
En los orbitales o estados s, l = 0. El momento angular orbital del electrón
es cero.
13
En los orbitales o estados p, l = 1, m = +1, 0, -1:
hr
2=L hh −+= ,0,zL
En los orbitales o estados d, l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2:
hr
6=L hhhh 2,,0,,2 −−++=zL
Orientaciones espaciales permitidas para
el vector momento angular orbital.
Ejemplo: orbitales p (l = 1)
3.9. SPIN.
Un electrón en un átomo tiene un momento angular orbital, Lr
. Como el
electrón es una carga en movimiento, tendrá un momento magnético asociado:
LLme B
e
r
h
rr µµ −=−=2
donde µB es el magnetón de Bohr: 124
eB T·J10274.9
m2e −−×==h
µ .
En el seno de un campo magnético, Br
, inhomogéneo a lo largo del eje z, un
momento magnético µr sufre una fuerza:
dzdBL
dzdB
dzBdF z
zBz
zz ···h
rr µµµ −===
14
-El experimento de Stern-Gerlach:
Al pasar un haz de átomos de Ag por el seno de un campo magnético
inhomogéneo en el eje z, y recogerlos sobre una pantalla observaron que los
átomos se desviaban en dos bandas discretas, una hacia +z y otra hacia –z.
Lo mismo se observó con H, Na, K, Au.
Conclusiones del experimento:
-Los átomos de Ag tienen un momento magnético µr cuya orientación con
respecto al eje z (componente z) está cuantizada (cuantización espacial).
-Los valores posibles de µz son dos (dos bandas discretas).
Interpretación:
Si el momento magnético de los átomos de Ag fuese debido al momento
angular orbital del electrón, Lz podría tomar 2l+1 valores (l es el número cuántico
azimutal). Según esto: 2
1212 =⇒=+ ll
Esto no es posible. l tiene que ser un número entero.
Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que el momento magnético que se
estaba observando era debido a un momento angular intrínseco del electrón que se
llamó spin, Sr
.
N
S
Horno
15
El spin se puede imaginar como una rotación del electrón alrededor de su
propio eje. Esta descripción del spin no tiene porqué ser cierta. Ni siquiera se sabe
como es exactamente la estructura de un electrón.
El momento magnético debido al spin: Sg Bss
r
h
r µµ −= gs ≈ 2
Por similitud al momento angular orbital se introdujeron los números
cuánticos s y ms:
hr
)1( += ssS s = ½
hsz mS = ms = +1/2, -1/2. (número cuántico de spin)
Así se explicaban los resultados del experimento de Stern-Gerlach.
El electrón tiene dos estados posibles de spin:
ms = +1/2 ó ms = -1/2.
Se postula la existencia de dos funciones de onda de spin: α(ω) y β(ω) que
representan cada estado de spin del electrón.
Son funciones de una hipotética coordenada interna (variable de spin, ω).
La función de onda espacial se multiplica por α(ω) ó β(ω) para tener en cuenta el
estado de spin para ms = +1/2 y ms = -1/2 respectivamente.
Así los dos estados de más baja energía posibles del hidrógeno son:
)()·,,(1 ωαφθψ rs )()·,,(1 ωβφθψ rs
En primera aproximación la energía no depende del spin. Son dos estados
degenerados.
Al producto de una función de onda espacial por una función de spin se le
llama orbital de spin.
16
CONCEPTOS IMPORTANTES DE ESTE TEMA:
- El hamiltoniano de un átomo hidrógenoide. Deducción.
- ¿Qué es un problema de campo central?
- Separación de variables. Ecuación angular y ecuación radial.
- Los niveles de energía de un átomo hidrogenoide.
- ¿Qué es la energía de ionización?
- Concepto de orbital.
- Función de distribución radial. ¿Qué información contiene y cuál es su
utilidad?
- Punto de máxima probailidad y distancia más probable. Diferencias. ¿Cómo
se calculan?
- Orbitales reales. ¿Cómo se construyen?
- Formas de los orbitales.
- ¿Qué “cuantiza” cada número cuántico?
- Cuantización del momento angular de un orbital.
- ¿Qué es el spin?
- Diferencias y similitudes entre el spin y el momento angular orbital.