gold electrodes modified with 16h,18h-dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for...

7
Gold electrodes modi®ed with 16H, 18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH Victor Ros ßca a , Liana Mures ßan a , Ionel Catalin Popescu a, * , Castelia Cristea b , Ioan Alexandru Silberg b a Department of Physical Chemistry, Babes-Bolyai University, str. Arany Janos 11, RO-3400 Cluj-Napoca, Romania b Department of Organic Chemistry, Babes-Bolyai University, str. Arany Janos 11, RO-3400 Cluj-Napoca, Romania Received 28 March 2001; received in revised form 22 May 2001 Abstract 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene DDDP), a new phenothiazine derivative containing two linearly con- densed phenothiazine rings, strongly adsorbs on polyoriented gold resulting in a modi®ed electrode with electrocatalytic activity for b-nicotinamide adenine dinucleotide NADH) oxidation. Cyclic voltammetry CV) measurements, performed in aqueous buer solutions at dierent pH values, allowed to: i) estimate the standard heterogeneous rate constants k S 1s 1 , at pH 7.0) in the pH range between 4 and 8; ii) demonstrate the electrocatalytic activity of the investigated compound for NADH oxidation. The second- order electrocatalytic rate constant k 1 was evaluated from the rotating disk electrode RDE) technique k 1;NADH0 5:0 10 3 M 1 s 1 , at pH 7.0). The electrochemical behavior and electrocatalytic activity of DDDP are markedly in¯uenced by the in- tramolecular interaction between the two conjugate phenothiazine rings. The electrocatalytic activity of DDDP 1e , 1H acceptor) was assigned to its ability to extract rapidly from NADH the ®rst electron and the proton. Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. Keywords: Modi®ed electrodes; Phenothiazine derivative; NADH electrocatalytic oxidation 1. Introduction Second-generation amperometric biosensors incor- porating NAD -dependent dehydrogenase enzymes [1,2] are based on the following generic scheme Scheme 1): Reaction 2) represents electro-oxidation of the re- duced pyridine-coenzyme directly at the electrode sur- face or via a mediating scheme and provides both signal transduction and b-nicotinamide adenine dinucleotide NADH) recycling to enzymatically active NAD . Because of high activation overpotentials [3,4] and, consequently, inevitable interfering processes and high background current, direct electrochemical oxidation of NADH at dierent conventional electrode materials presents little analytical value. Two main approaches to achieve NADH oxidation at low overpotential were proposed. One way is the use of electroenzymatic sys- tems, based on immobilized enzymes coupled to a freely diusing mediator [5±7]. According to the second strategy, in fact the most practiced, a low-molecular- weight electrocatalyst, introduced in solution or immo- bilized on the electrode surface, reacts, in a ®rst step, with the reduced coenzyme, undergoing in the subse- quent step a rapid electron transfer at a signi®cantly lower electrode potential than in the case of the co- enzyme direct oxidation [1,8,9]. Electrochemistry Communications 3 2001) 439±445 www.elsevier.com/locate/elecom (1) (2) Scheme 1. * Corresponding author. Tel.: +40-641-938-33; fax: +40-641-908- 18. E-mail address: [email protected] I.C. Popescu). 1388-2481/01/$ - see front matter Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. PII: S 1 3 8 8 - 2 4 8 1 0 1 ) 0 0 1 9 7 - 7

Upload: victor-rosca

Post on 05-Jul-2016

213 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

���� ��������� ������ ��� ����������������������������������������������������

��� ������������ ��� �!������� �� "#��

$����� %���� �� &���� '(����� �� )���� *������ +����( ��,�*������ *����� �� )��� #��!����( -�����. �

� ���������� �� ����� �������� � �������� �� ��������� � ���� ���� ���� ��� ���� !! ��"#�$����� ������� ���������� ��%���� �������� � �������� �� ��������� � ���� ���� ���� ��� ���� !! ��"#�$����� ������

%����/�� 0� '���� 011�2 �����/�� �� ��/��� ��� 00 '� 011�

��������

���������������������������������������������������� 3���+4� � �� ������������� ����/���/� ���������. � � ������� ����

����� ������������� ���.� ����.� ����� �� ��� �������� .��� ��(����. �� � ������ ��������� ��� ������������ ��� ����/�� ���

������������� ������� ���(�������� 3"#��4 �!�������5 * ���� /������� 3*$4 ��(������ �������� �� �6(��( �(7��

��(���� �� ��7����� �� /��(�� ���� �� ��8 3�4 ������ ��� ������� ������.����( ���� ������� 3�- � � ��� �� �� �514 �� ��� ��

���.� ��� ��� 9 ��� �2 3��4 ��������� ��� ������������ ��� ����/�� �� ��� ��/���.���� ����(�� ��� "#�� �!�������5 :�� ������

����� ������������ ��� ���� ������� �� � �/��(���� ��� ��� �������. ��; ��������� 3%�<4 ������6(� 3����"#����1 � =�1��1> '�� ��� �� �� �5145 :�� �������������� ����/��� ��� ������������ ��� ����/�� �� ���+ ��� ��;��� ��?(����� � ��� ���

�������(��� ����������� ��� ��� ��� � � ���@(.��� ������������� ���.5 :�� ������������ ��� ����/�� �� ���+ 3���� ��� ��������4

� ��.��� �� �� ������ �� �!����� ������ ��� "#�� ��� ��� �������� ��� ��� ������5 � 011� +(������ � <��/��� -������

A5$5

&� '�(�) '������ ���������2 +������������ ����/���/�2 "#�� ������������ ��� �!�������

� ���� ������

-������.��������� ���������� ������� �������������. "#������������ ��� ���.���� ��� ����0� ��� ���� �� ��� ����� ��. .������ ����3-���� �48

%������� 304 �������� ���������!������� �� ��� ����(��� � ������������ � ������� �� ��� ��������� (��

���� �� /�� � �������. ���� ��� ���/��� ���� �.��������(����� ��� ������������� ������� ���(��������3"#��4 ��� ����. �� ��� ������� ����/� "#��5

A���(� �� ��.� ����/����� �/����������� �>�9� ��������6(���� � ���/������ ����������. ������ ��� ��.����;.��(�� �(������ ������ �������������� �!������� ��"#�� �� ��7����� ���/�������� ��������� ������������� ������ ���� ����� /��(�5 : � ��� ��������� �������/� "#�� �!������� �� �� �/����������� ����������5 B�� � � ��� (� �� ���������� ���� ���� ���� �� ��������� ��� � ��(���� �� � ����� ��7(��. ������� �=C��5 #�������. �� ��� ����������. � �� ���� ��� �� ���������� � �� �����(���� ��.�� ������������ �� ������(��� �� ��(���� �� ���������� �� ��� ��������� (������ ������ �� � ��� ���� ��� ��� ���(��� ����� �� (����.���. �� ��� (���6(��� ��� � ����� �������� ������� �� � �.�������� �� �� ��������� ��������� ���� �� ��� ��� �� ��� ������ � ������ �!������� �������5

<������������ *�(�������� > 3011�4 9>�C99=

5���/���5��D������D�����

(1)

(2)

-���� �5

, *����������. �(����5 :��58 E91��9���>��>>2 ��!8 E91��9���1��

��5

*����� �((����) ������(F���5(����(@5�� 3)5*5 +����(45

�>���09��D1�DG � �� ����� ����� � 011� +(������ � <��/��� -������ A5$5

+))8 - � > � � � 0 9 � � 3 1 � 4 1 1 � � � � �

Page 2: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

A���(� �� ��������.���� (����� �� ��� �������������.(������ ��� ������(��� (��(��� ��� �������������������� ��� ������� �(���� ����������� ������� ��� ���(�� �� ��� ���������� ������������ ������! ������� �� ��� ��������� (����� ��� �����/���.����� �� ��� ��(����. ������ ���������5 �������� �����6(������ ������ ���6(������������ ���� ����������� ��; ����������� �����!����� ��� ��������������� � ��� � �� ��������� ���� �����!���� ��� �!��������� ��� (�� � ��������� ��������� ������� ������� 3�� ��/�� ������� ���0����1� ������������ �������45

:�� �@�� ��� ���; ��� (��. ��������� ������������� � ��� ����� ������� �������� ���D�� ��������������� ��������� �����5 -�/���� �(���� ���C�>�(..���� ���� �������� ����(��� ��.�������.� ����. ��� �������. ��� �� ����/� ����(��� ��(�� ����/��� /����� ��(���� ��� �/������. ��� �������������� � ��� ������� �� ��� ������� ������ ����������5

H���� ��. ��� ���� �� ��������. ������� ��� ��������������� ������� �� ����! ������� � �!������ ����� ���������(��� ���@(.����� ��� � ������� ���(� �� �� ������������� ����/���/� ��/��. � � ������� �������� ������������� ������ ��9�5 %������ � ��������. � ����;�� �� ��(� �� � �������� ���������������������������� ����/���/�� ��������� � ���������� �� ����������� .������� �� ����� �� ������������ ��������� ��� "#�� ������������ ��� �!�������� ��=�5

:�� ������������� ����/���/�������� .��� ���������� ��� "#�� ������������ ��� ��� ���� ���� ����/����� ������������ �� ��� ������� �� � ���������� ����� �� �����!����. �� ��� .��� (�����3�� ��/�� ������� ���0� ��� ��������� �������45 )� ��������� ��� ��(�� �������� ��� ������������������������������������������������ ��� ������� �� ��� ��������� .��� ��������� ��� �������� ��� ���(��5:�(� ��� ���+ �������������� ����/��� ��� �������������� ��� ����/�� �� ��� "#�� �!������� ���������������� � (��. � ���� /������� 3*$4 ����������. ��; ��������� 3%�<4 ������6(�5 :�� ����������(�� ��� ���(�� ��������. ��� �7��� �� ��� � �������������� �(���( ���@(.����� �� ��� ���+ ��������������� ������/�� ��� ������������ ��� ����/�� ��� ��� "#�� �!�������5 # �������� �� ��� ���+������������ ��� �I����� 3������� ��������4 ������� �� ������� ��������. ��� �� 0������0�� ���������5

� ������������

:�� ������������� ����/���/�� ���������������������������������������������������� 3���+4� � ��������� ��������. �� � ���/��(� �(������ ������(�� ����5

��(��� ��� ���.���� 3<* �5�5�59�� �11 J .�� ����4��� "#�� �� ���(��� ��� ��� �(������ ��� -�.�� 3-�5 &�(�� 'B� J-#45 "�0�+B9 0�0B ���"��0+B9 �0B� (�� ��� ��������. �� �(7�� ��(������ ��� � ����� �(���!��� 3�'-B4� ��� (������ � '���; 3�������� ����� 45 #�� ����� ���.��� ����� ���� ����� .����5 #�� �6(��( ��(���� ��� ���������� ��(�� �������� ����5

<������������� ��(����� ��� �������� �� ����/�������� ��.������������ ��������������� ����(��. � ���(�������������� /��������� ���� ���#(��&���+�-:#:�1 3<�� *����� J������� "����������45 :�� ��������� ��������� � �����( ����������(����� ������ ��������� 3-*<4� �� ���� ��� ������������ ��������� ��� ��������5 # ������ .��� �����/�� � �(!����� ���������5

-���� ����� ���������� ��(����� �� ��7������������� ���� �� ��� ��;��. ��������� ��� ��������(��. � ��(����� ���� ������� 3���� #'-�H%K�+���� ���/� *�� � +#� J-#45

���� ��� ��������� 3�1�= 4 ��� � ��� ���������3�= � ��� �� ��� �� %�< ��(�����4 ��� (��� ��;��. ��������� ����(.��(� ��� �!�������5 :�� ��� .��� ��������� ��� ������� �������� �� � ����5 :�� ��� � ������. ��� ��������� �� ���������(���� 3������������ �0-B9 1���L��0B0 >1L� >8�4��� >1 �� 3'�����%+ ������� ��"��� �� ��� ���������( �"�� �� "��( '��� �,����� ��"���) �� ������ ������� '��� �%���� ��������45 :�� ����� ��� � ������. ����� ��������� ��� � � �� 0 ' MB�5 A�� ��� ��� ������� ��������� ��� ����� �����(.�� ��� ��(�� ��������� ����5 *���� ��������� ��� (�� �������� ������� �� ������������ (��(��� ���� 3=1L45 :�� ��������� ��;��. (����� � �������� � ��(..��. �/�� ��� ����� ���������N ��� � ���� 39C= 4 ������ �(���� �(����/��. ��� �� ������� � ��� .��� ���5

:�� ��; ��������� � ������� ��� 1�> � ����(���� ��� 1�1= � ����(��� 3A(������ )&� J-#4 �� ���������;� ����� ����� �� � �������. ��� = �� ���������� ��� ���� �� (�������� ����5 -(��6(���� � �����; ��������� � ������ ��������������� � ���������� ���� � ����. 301 $ �� ��� ����4 ��� ��� E1599��� E�5= $ ��� >1 �� �� 15� ' (��(��� ���� ���������.�1 ' �����( ��������5 �(���. ��� ���� (� �� �11� ����; �� �� �� .��� � ����/�� � �������(���������! �������� ����5

A����� ��� ����������� ��� .��� 3���� ��� ��� ���4��������� ��� (�@����� �� ��������� ���� � ����. ��� ' �0-B9 �� ��� ��������� ���.� ��� ��� �150 ���E�5= $ 301 $ �� ��� ����4 (���� � ������(����� � ����/�����.��� ������������� ��� � ����� .��� (���������� � ��������5 :�� ���� (����� ���� � ���������� �! .�� ��������� ��(������ ��������. �� �������� ������� � %��� ��� O��� ����5

B��� �������� ��� ��������� � ����� ��� 9 � �� �= ' ���+ ��(���� �� �'-B5 &��.�� ���������

991 -� ����� �� ��� . *������������� ���"�������� � /0!!�1 �23 4

Page 3: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

��� ��� ��� ���� �� �� ������� �� ��� ���+�������� (����� ��/���.�� ������� ��� ��� /���������� (�������; ����5 A��� �� ��� �/������ �����'-B ����.� ������� ��� ���� ���� �� ��(�� ���� ��� �'-B ����(�� ��� ��������� ������ ��������� (����� ����� �����(.� ���� ��� ����5

� ������� �� ����������

���� *������������� ������� ���� �(����( � %�(

-������. ��� ��� �������� ���� � ��� ���+ �!��������� ������� ��� ���� ����� ��� ����� ��. ����3-���� 04� ����(����. �������� ��� ��� ���������������!������� �� ��� ������� ����(��� � (..����5'������ ��(��(�� ��� ������� 304 ��� ������� � �@(��������� �� ��� ����/�� <-% ������ � ��� � �������������� ������������ ����01�5

:�� �������� ���� � �������� �� -���� 0 �������� ��� ��� �/� ��� ��� /��������� ������ ����� #(D���+������� ��������� �� ������� ��� ��������� �(7�� �6(��( ��(���� 3H�.5 �45 :�(� ������� �� ���; )� ��� )� ����� �� � 6(�����/������������ ���� ��� ���; )) 3�=91 $4 ��(�� �� ��.����� � �����! �������� ����/������ ���������!������������5 )� � ���� ���� ���� �� ��.���� ���� ������+ �!������� .������� � ����� ������ �������� ���(�� �� � ����� � ���������� ������ ����5 *�������� � ����� ������� �� �(���������� �.���� (��6(���(� �������� �6(��( ����� ��� �����/�� ����.�� (��(� ��� ����� ������ ������� � �����;�� ��� ��� ����(�� (7������/������ ����(�����5

:�� ���� �� ��� ��.����� ���� �����������. ����� �1� /5 �� ���������� ��� ��� )�D)� ���;���� ��1� � �1���1 1�11� � �1�1=� 1�11� � ��2 � �1�����2 � � ��� �������� ��� *$ ��(����� ��������� �� � ��� �� ���.� 30C�4� ���/�� ���� �� �������! ����� � ��/��/�� �� �6(�� �(��� �� ����������� ������5 &����� ��.����� ���� � �� ��� �� /5 �.�/� ��� �(��� �� ���������� �������� ���� �� �3 ����� �1L4 ��=�0��5 *���6(���� � ��� ����� ����

��������. �� ��� )� ��� )� ���; ���� ��/��/� �������

��� �������� ��� ��������D���(����� �� ��� (������������ ������� 3045

O��� ��� #(D���+������� ��������� � ������� ����� ��� ������� ���+ �!������� � ����;����������� ������� �� �� ���(��� ��� 3�48 � =1L �� ����� �������� (����� ��/���.� �� > ��; � ����/��5:�;��. ���� ����(�� ��� ����;���� ������� �� ���������������� ������� �00�0>�� �� � �(�� ����� ������ ���� ��� �� ������������� �������� � 3� �� �� E15>9$ /5 -*<� �� �514� ���+ ������� �� .��� �6(��������/�� �(���� ���� �� �!������ ���� 3045 #���� ���������� ��������� ���/��� � ���������� ������ �������� ��� #(D���+������� ��������� � ����/��8 �=1L �� �� ��� �������� (����� ��/���.� � ��(������� 0 �� 5 �(���. ��� ��������� � ����. �� ��� ���.������������. �� ��� 6(�����/������ ������������������� 3��� ��� �15� ��� E159 $� �� �514 � ���.����/� �� ������� �� ��� �������� (����� ��/���.� �����/�� 3=1L �� ����� �11 � ��� �� 01 $ ��4�������� �(� �� ��� .���(�� ��/��/��. �� ���+ �����(�� �� ��� (��6(��� ����/������ �!������� �����5:�� ������� ��� �������������� ������� 3�� ��� ���.��� ��� ��� ��/������ �������4 �� ���+ ������� ��.��� � /���(��� ����������� �� �� /��(� �� ��� ���.���� ��� 0 ��� �5

#� (I������ �� ��������� ��� ����� ��� ���� ������ �������������� �������� �� *$ ��� ���������� ������ ���� ������ ������ ���� � ��� ���� ���������� �������5 )� ��� ���� ��� *$ �������� ������/��� ���������� ���(� ��� ����� �� ��(��(�� ���� ����� � ��� � ���(� ��� ��/������� ���(�� �������! ������ �09�5 )� :���� � ��� ����� ��� ���� ��������������� �������� �� ��� �����������. *$� ��������� �� ��� #(D���+������� ���������� ����(���� �� ��7����� �� 3H�.5 045-���� 05

H�.5 �5 $��������� ������ �� ���+������� .��� ���������5

<!��������� ���������8 15� ' �������� �(7�� 3�� �514 ���������.

150 ' ���( ��������2 �1 $ ��5 -���� .�� ���� ��� ��� ���� ����

����� ��� ��� ����� �����(��/� ��������� � ���5

-� ����� �� ��� . *������������� ���"�������� � /0!!�1 �23 4 99�

Page 4: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

"������� ���; �������. �� �� ��������� ��� ����� �� ��(�� � ��� �!������ �� (������ (������������ ���������� � ��� � � �������� ����.� ����� ���������� ����.(������ ��� ������������� ��(���(�� �� ���+ �(���. ��� ����! ����� �09�5 :�� ����I������ ����� �� �.������� ���������� �� ������ ���.�� �� ������� 304� � ������� �� ��� ����������(��5 :�� ��������� � ��(�� � ������� ���@(�.����� �� ��� (������� �������� ��� ��� ���.������.������ � ���� �� ��� ����(�� ��� ��� ������� ��������(���(� ��(����. ��� �� �� ������� �� ��� ������. ��.����� ��� ��� ������� ������� ���. ��� ��� ������������������ (��� ��@����� �� ��� �!������ �������������

���. �01�5 #���������� � ��� �������� ����.� �� ��� � ������������ �� ��� ������� ����! ����� � � �(�������� �� �!������� ���� ��(�� �� ��� ��������� �09�5

:�� ����������� ��� ��� ��� ����������� /��(� ����� ���; ���� �� ���� �!�( 3�HO�' � �1���� $4��� ��� �!��������� ��� ��� �� ��.��� �� ��� �!������� �� ������� ������������ ����� ������� ����. �7������ ��� �� /��(�5 )� ��(���� ��� ��.��� ��;����� ����� ��; ��������/� ����� ��� ��� ��(���� ���+ ����(����� ���(��/� ����������� ��� ��� ��� ������� ����� 304��(�� �� �(��5 O��� �� �������� ��� ���(��/������ ��� ��� ������� ��� ���� �������� 3:���� �P�HO�' ��������N ���(�45

:�� ���!��� �� ��� ������ ���; )� ��� )) ��� ���������/�� �� ;������ �� ��� ��� �������� ����������(�� ����� �.������� �/��������. �� ������� ������� 3911C�11 $ ��45 :�� ���� ������ ��� (� ��&�/����N ��������5 :��������� ��� ������� �������.����( ���� ������� 3�-� ��4 ��� ��� ������� ���/���.���� ��(��� � ������� (��. ��� �!���������(�� ������� � �(�; �0=�5 H�� ��/���.� ��� ���0��� �1��1 ��� ��1=� �1��1 �� ��0� �� �.���������?(���� �� ��� (����� ��/���.� �� ��� �1� 3����(������ ���� � ����04 � ��� � �� 3��� � �1�4 /��(� �����/��5 *���6(���� � ��� �/���.� /��(� ��� �������/���������� ��������� ����(����� ��� �/� ���������� ��� ��7����� (����� ��/���.�� ��� (�� ��� �-��������5 )� ����� �� �� ���� ��� ������� ���I������ 3�4 �� �� �.������� ��?(���� �� ��� �- /��(����� ��(�� ��� ����� ��7����� � /��(� ��� ����� ��:���� 05 :�� (����� ��/���.� 3�� �� ��04 � �������� ��� ��� (���� ���; ����� �������� �(���. ���*$ ��(����� �� �� ��� ���� 30 $ ��4� (��.

:���� 0

<!��������� ���� ��� ��(�� �������� � ��� (� �� �(�;N ����� ��� ������� ������.����( ���� ������� ��������

�� ��� � �1� 3$4 �B� �%� �- 3��4

� � 1�9 � � 1�= � � 1��

9511 9> 15=�� 1590> �5�1 �5�� �500

�511 9= 15=99 159=� 15�� �510 �51�

�511 9� 15=00 159�� 15�� 15�� 15�=

�51� �0 15=�= 1590= 15=� 15�= 15��

<!��������� ��������� � �� H�.5 0� �!���� ��� ��� ���� 3�11 $ ��45� �B� �% ��� ������/� (���� ���; ���� 3�� %��5 �01� ��� ��� ������45

:���� �

<������������� �������� �� ��� /��������� ������ �� ���+ ������� �� ��� �������� .��� ���������

�� �1� 3$4 /5 -*< ��� 3$4 �� 3�#4 �HO�' 3$4

#����� *������� #����� *�������

0 9�� �0 15�> �15�0 �19 �0�

9 910 >1 15�= �15�� �1� �>0

� 0�> 0� 15�� �15== �1� �0�

� 0>> 0� 15�� �15=> �0 �00

� ��> >� 15�� �15>9 �� �>�

<!��������� ��������� � �� H�.5 05

H�.5 05 * ���� /�����.�� �������� �� ���+������� .���

��������� ��� ��7����� �� /��(�5 <!��������� ���������8 15� '

�������� �(7�� ���������. 150 ' ���( ��������2 0 $ ��2

� � ��1�� �1��1 �� ��05

990 -� ����� �� ��� . *������������� ���"�������� � /0!!�1 �23 4

Page 5: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

��� (����� ����! /����� �� �51=� �������� ��� ������� �� ��� ������ ��.����� ���� �� ��� /5 �� �����0=�5

:�� ������� ���/�� �� �� �� �� ���� '������ A�(�3�- � �1 �� ���4 ��� �.�������� �� �� ��� ��������� .��� ���� �� .������� 3�- � 01�� ��� �� �514 ��=�5:�;��. ���� ������������ � ������/�� ��� ��7��������� ��� ��� �1� /��(�� ������� ��� ���+ ��� �������� �� .������� �� .��� 3�� .������� � �������� � .��� � ��.���/� ��������� ���� �� �=1 $ � ����/��4�;������ ������ ���� ������ ���� ������ ��(�� ����������� �� ����� �� �!����� ��� ����/�� ��������� ��� ��� ��� ������� ���� ������� ��� ��� � � ��������5 '�� ������� � ��� �� ���� ������ � ��� ���������� ��� ��� ��������� (����� ��� ��� ����! ����/� �������5 B�/��(� � ��� �!������ ������� ��������� ��� ������� ������ ����������� �� ���+ ����(�� ��=� ������������ ��� �� ����. ��������� �� .�������5:��������� � ���� ���!��� ��� ��� ��� ��������� (������ ��� ��� ������/� ������ C �� ������� ��� �������������� �����.�� ��� C ��(�� �� �(��5 H�� #(D���+������� ���������� ��.��� ������� ��� ��� ������������ (����� ��� ��� ������/� ������ ��(�� �� ��(��� ��;��. ���� ������������ ��� �������� �� ������+ ��������� �� ��� .��� (����� /�� (��(� ���5

:� �� ��� �������� ���� �� ��� �� ���.� ��� ��� ���� � 3��� ���.� �� ������� ��� "#�� ��� ����. ������������ �������4 ��� ������.����( ���� �������� � �(� ��.��� ��������� �� �� 3:���� 045

��0� *���������� ��� ,�(���� $��5 �� ������(�6�( %�( ������(��

<����������� ��� ����/�� �� ��� ��/���.���� #(D���+ ��������� � ����� � (��. *$5 J��� ���������� "#�� �� ��(����� ��� /��������� �/� ������ ������ ���������� �� ��� ������ �(����� 3H�.5 >45 :�;��.���� ������������ ���� �� ���� .��� ��������� "#���� ��� ������ ����� �� ��5 E�51 $ 3/5 -*<4 �0������ �/����������� ������� �� ���+������� .������������ ������ ��=1 $5 # ���6(��������/� ��� ����� ���� ���� �� ��� -�.� ������� ��� ���� �� �� .�(��� ��� ���.���� 3<* �5�5�59�4� ������� ������� ������� ����/� "#�� � ����(���� �(� ��� ���I����� (���� =1L 3��(.� ��������45

M������ ��(����� �� "#�� ������������ ����!������� ��� �������� (��. ��� %�< ������6(�5 H����� (�� "#�� ��(����� � ��������/�� �!�� �������3��7(������;������4 ����/��� � ����/�� ��� ��� �� /5���0 ���������� 3�� �512 �������� ���� ��� ��� =1 ���0=11 ��45 :�� �������� PM�(����; C&�/���N ��������������� ���0�� � (�� �� ����(���� ��� ����������� ����������� 3��� '�� ��4 ��� "#�� ������������ ����!�������5 )� :���� > ��� �������� ��� ��(�� �� ��������.����� ���� � �� ���

� /5 ����0 3M�(����; C&�/���4���� ��� ��7����� "#�� �������������5

H�� ���� ��� �� ������ ���� ���/��. ��������?����� � ���� �1� /��(�� ��� ����������� ������������ ������� ��� "#�� ������������ ��� �!������� �(�� ��.��� ��� ���+ 3����"#���1� � =� �1> '�� ��4���� ��� ����� ��� �������� ����������. �������� (��� ��������� 3�11C�10 '�� �� �0��0��45 :�� ��(�� ������(�� ��������� �� ���������� ���+ � ���� �� �!������ ���� ��� �������� ��� ��� ������� �� ������� �� ��� ��� � �5 :�(� ��� �������� ���� � ���/��� ��� ����. ��(��� ����(� �� "#���� ��������� �����������. ��� ���� ������. ��� ��� "#�� �!������� � ��������� �0��� � �/�����5

B� ��� ����� ����� ��.������. ��� �7��� �� ������������ ������� ��� ��� ������������ �������6(�� ��� /��(� �� ����"#���1� ��� ���+ � ����������� ��� �@���� �� ��� ����! � � 3��1> '�� ��� ����� �!���� :���� � ��� %��5 ��� ��� :���� 9 ���%��5 �0�4� �(� ���������� �� �� ���� ���� ����������� ��� ����� 0������0�� ��������� �5.5 ��������3��0� �1= '�� ��� �1� � 1�09 $ /5 #.D#.*� �>1�4� �������6(����� 30��� �1� '�� ��� �1� � 1���= $ /5-*< �>��4� ��� :*"Q 39��� �1� '�� ��� �1� � 1�>� $/5 <*- �>0�45

'������� �/����� �������� ���� ��� ������/�� ��.������� ���� ���/��. ������ � ��� � � �� �I����� �� ��� "#�� ���/����� �� ��� ������� ����/� "#��

����/�� ��� ���+� � .������� �!������ ��� ���������/��/��. ��� �������5 '����/��� ����� ��� ���������� ������� ��� ���+ ����(�� ����� � ��������������� ����.(������� ����. ��� P����������N ��� �������� �5 #���������� � ��� �� ���� �� ��� .���������� ���+ �!������� ����. ���(� �� ������� ����� "#�� ������� P���� �!������� N� ��/����. ��� "#��

H�.5 >5 "#�� ������������ ��� �!������� �� � ���+������� .���

���������5 <!��������� ���������8 15� ' �������� �(7�� ���������.

150 ' ���( ��������2 �1 $ ��2 � � 0�=0� �1��1 �� ��05

-� ����� �� ��� . *������������� ���"�������� � /0!!�1 �23 4 99>

Page 6: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

��� �������� 3�5.5 "#�� ������������ � � ���1� '�� �� �� ��(���� �>>�45

� �����������

# �� ������ .��� ��������� ��� "#�� ������������� ��� �!�������� ���� �� ������� ���+� � �������������� ����/���/� ���������. � � ������� ��������������������� ������� � ��������������� ��/����.����5

:�� �������������� ����/��� �� ��� ���+ ��������� .��� � ����.� ��;�� � ��� � � ������������������� �����������5 :�(� �� ����� �� � �������������� ��� ������� ������ ��(����. ����� ��� ��� ��������������� 3�� ��� ������ ��(��(�� 0�C0�� -���� 045*�������� �� ������������ ������������� ����/���/���(����� �������� �!�������� ������� ��� ����(�� �������� 5

�(� �� �� ������ �� �!����� �������� ���+ � ������ ������� ���������� ��� "#�� �!������� �/������������� �(� ��� ��� �� ������ ���+ �� �������� /��(� ��� ��� ������������ ��� �������� �����������5

�������� �������

H�������� (����� ��� ��� %������ #���� 3����� >�D01114 ��� ��� #"-:) 3����� ���D01114 �.�����(�� ��;�� ���.��5 $����� %���� .�����(�� ���;�� ���.� ��5 <���� ���R�.(��� ��������� ��#��� ����� *����� � H��(�� �� +����� � J��/����� �� #������ �� ������� -����� ��� (��(� ���(����5

����������

��� )5 M���;�� <5 ���R�.(��� '�������5 #��� �0� 3����4 ��5

�0� '5S5 &���� #5S5 '������� +5 :(����� <���������� � � 3����4 ���5

�>� S5 '����(!� +5S5 <�/��.� S5 #5 *��5 -��5 �10 3���14 �=>>5

�9� S5 A������ � S5 '����(!� S5�'5 &�/��� *5 A�(�������� S5 *��5

-��5� H����� :���5 �9 3����4 �9�5

�=� +5 ��/��� M5 '������ A�����5 A���� 5 #��� >�1 3���94

>0�5

��� M5 '�;�� :5 );���� -5 :�����;�� '5 -����� #���5 -��5 = 3����4

0��5

��� -5 *������ S5�&5 ����(�� '5 H������/�� *5 H����� *5 )��������

<���������� � �1 3����4 =0�5

��� &5 ������� <5 *����.�� <5 ���R�.(��� S5 <��(� �5 S������+������� �5 '��;��$��.�� A5 +����� #���5 *��5 #��� 0=1

3����4 01>5

��� &5 ������� S5 *��5 -��5� H����� :���5 �0 3����4 �09=5

��1� +5"5 A�������� +5 :���(��� %5�5 O����;��� +��.5 %������� M����5

�� 3����4 ==5

���� �5 �(�;� H�����(N T5 #���5 *��5 �>� 3���04 =9�5

��0� A5 +����� &5 ������� S5 <����������5 *��5 0�0 3���14 ��=5

��>� '5 ������� #5 "��/����� <5 ���R�.(��� )5 M���;�� #��� � �0�

3����4 ����5

��9� �5 ���(� &5 '(����� *5 *������ )5#5 -�����.� )5*5 +����(� ��8

+��������. �� ��� =1�� )-< '�����.� +�/��� )��� � -�������

=C�1� ����5

��=� �5 ���(� &5 '(����� )5*5 +����(� *5 *������ )5#5 -�����.�

+5 A��(���� <���������5 #��� 9= 301114 >�=�5

���� )5#5 -�����.� *5 *������ ������� ��5 *�5 0 3����4 ���5

���� J5 B���� S5 S������ <���������5 #��� 0� 3���>4 �0>�5

���� %5 O���� ��8 #5S5 A��� 3<�54� <���������� ����� *����� � /��5 ��

'����� ��;;��� "� U��;� ����� �5 �095

���� '5 H��������� �5 +�������� :���������� &���5 3����4 �0==5

�01� �5 �(�;� +� 5 *��5 *��5 +� 5 � 3����4 �==5

�0�� )5#5 -�����.� )5 -���.����(�����(� *5 *������ +5 :����� �5

��.�� ������� ��5 *�5 = 3����4 �9�5

�00� $5 %���� &5 '(����� )5*5 +����(� +��������. �� ��� ���

)������������ *��������� �� <���������� �� A���� ����� �

S(�� ��C�=� 01115

�0>� *5 A����� )5#5 -�����.� ��8 #5%5 M������; � #5S5 A�(���� 3<�54

#�/5 �� ������� ���� *����� � /��5 �� #������ +��� "�

U��;� ����� ��5 >9�C>�=5

�09� %5%5 �(���� ��8 +������������ ��� ��9�A������������� <��/����

#������ ����� ��5 0��C>>=5

�0=� �5B5 H��;���� ��8 #5S5 A���� )5 %(������� 3<�54� <���������� �����

*����� � /��5 ��� '����� ��;;��� "� U��;� ���� 3*������ $45

�0�� T5 -���� +5S5 <�/��.� S5 <����������5 *��5 �99 3���>4 0��5

�0�� )5*5 +����(� <5 ���R�.(��� #5 "��/����� $5 +�/��/� )5 M���;��

S5 <����������5 *��5 9�9 3����4 01�5

�0�� A5O5 *������ &5&5 '������ S5 #5 *��5 -��5 �1= 3���>4

�9=>5

�0�� A5O5 *������ &5&5 '������ S5 #5 *��5 -��5 �1� 3���94

�0>>5

:���� >

%�(�� �� ��� M�(��; �&�/��� �������������� �� �!��������� ���� ��� ������������ ��� �!������� �� "#�� �� #(D���+������� %�<

3� � 1��=� �1��1 �� ��02 �� �512 ������� ��������� >01 $ /5 -*<45

�"#��� 3'4 &����� ��.����� �������� ��3�1> '�� ��4

����"#����1

3�1> '�� ��4

�"#��

3�1�� �0 ��4

D�#� �D�A� �D �

151= 15>>==D1511�� �50���D15100� 15����D�1 =50

15� 150�9�D15110� 15�001D1511�0 15���9D�1 >5� =51� �50�

15= 15�0�=D15111� 15�>9>D151109 15����D�1 �59

� 15�1�1D15111= 151�90D1511�� 15����D�1 15�

� -������� ��/������ �� ��� ���������5� -������� ��/������ �� ��� ����5� �� ����������� ���I�����2 �� �(��� �� �!��������� �����5� <������ ��� ��� ���������� �� ���

� �� �"#���2 � � 1������ 1��>�0� �"#��� �� � 1����>� � 95� <������ ��� ��� ���������� �� P&37N ���� ���� �� �"#�����

2 � � 1�1��0� 1�1�9�� �"#�����3� � 1�����2 � 95

999 -� ����� �� ��� . *������������� ���"�������� � /0!!�1 �23 4

Page 7: Gold electrodes modified with 16H,18H-Dibenzo[c,l]-7,9-dithia-16,18-diazapentacene for electrocatalytic oxidation of NADH

�>1� '5 B������ -5 M( ������ �5 U��� ��� S5 <����������5 *��5

900 3����4 9=5

�>�� #5-5"5 '(��� � S5 -����� :������ 9= 3����4 �=�5

�>0� #5-5"5 '(��� � #����� %5&5 �(���� #���5 *��5 #��� 0�� 3���94

9>5

�>>� '5#5 S����� +5S5 <�/��.� A�����5 A�����5 #��� ��9 3���94 >�15

-� ����� �� ��� . *������������� ���"�������� � /0!!�1 �23 4 99=