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Gli atomi polielettronici
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
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Unita atomiche
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Energia dello stato fondamentale dell’atomo di He
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Sesto postulato della meccanica quantistica
Postulato 6Tutte le funzioni d’onda elettroniche devono essereantisimmetriche rispetto all’operazione di scambio di una qualsiasicoppia di elettroni.
Funzione d’onda spin-orbitale:
Ψ(x , y , z , σ) = ψ(x , y , z)α(σ) o ψ(x , y , z)β(σ)
Determinante di Slater:
Ψ(1, 2) =ψ α (1) ψ β (1)ψ α (2) ψ β (2)
= ψ α (1) ·ψ β (2)−ψ α (2) ·ψ β (1)
(nota che ψ α (1) ≡ ψ(x1, y1, z1)α(σ1) )
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Energie di ionizzazione Hartree-Fock
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Composizione di vettori momento angolare
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Esempio 1: configurazione elettronica np2
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Esempio 2: configurazione elettronica np3
MS
ML32
12
− 12
− 32
3 ����XXXX1+, 1+, 1+ ���
�XXXX1+, 1−, 1+
2 ����XXXX1+, 0+, 1+ 1+, 0+, 1− 3 · 4 = 12
1 ����XXXX1+, 0+, 0+
1+, 1−,−1+
1+, 0+, 0−
0 1+, 0+,−1+1+, 0+,−1−
1+, 0−,−1+
1−, 0+,−1+4 · 2 = 8
-1
-2
-3
12 + 8 = 20
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Simboli di termine
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Momento angolare totale
J = L + S , L + S − 1, L + S − 2, ..., |L− S |
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Atomo di idrogeno - primi stati elettronici
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Atomo di idrogeno - serie di Lyman
Transizione Frequenza(cm−1)2→1 82 258.193→1 97 491.184→1 102 822.735→1 105 290.48
Regole di selezione:∆L = ±1∆S = 0∆J = 0,±1
np 2P1/2 → 1s 2S1/2
∆L = 1∆S = 0∆J = 0
np 2P3/2 → 1s 2S1/2
∆L = 1∆S = 0∆J = −1
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Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2P
Stato Energia (cm−1)3d 2D5/2 97 492.3423d 2D3/2 97 492.3062p 2P3/2 82 259.2722p 2P1/2 82 258.917
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Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2P
Regole di selezione:
∆L = ±1
∆S = 0
∆J = 0,±1
Transizioni permesse:
3d 2D5/2 → 2p 2P3/2
(((((((
(((3d 2D5/2 → 2p 2P1/2
3d 2D3/2 → 2p 2P3/2
3d 2D3/2 → 2p 2P1/2
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Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2PTransizioni permesse:
3d 2D5/2 → 2p 2P3/2:
ν1 = (97 492.342− 82 259.272) cm−1 = 15 233.070 cm−1
3d 2D3/2 → 2p 2P3/2:
ν2 = (97 492.306− 82 259.272) cm−1 = 15 233.034 cm−1
3d 2D3/2 → 2p 2P1/2:
ν3 = (97 492.306− 82 258.917) cm−1 = 15 233.389 cm−1
Distanza tra righe contigue:
ν3 − ν1 = 0.319 cm−1
ν1 − ν2 = 0.036 cm−1
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Diagramma dei livelli dell’atomo di sodio
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Diagramma dei livelli dell’elio