formation of nanometer-sized sno2 colloids and change in sn-depth concentration profile in float...

5
Rapid communication Formation of nanometer-sized SnO 2 colloids and change in Sn-depth concentration pro®le in ¯oat glass induced by oxygen diusion from atmosphere at temperatures above T g Satoshi Takeda a,b, * , Ryoji Akiyama a , Hideo Hosono b a Research Center, Asahi Glass Co., Ltd., 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama 221-8755, Japan b Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology, 4259 Nagatsuda-cho, Midori-ku, Yokohama 226-8503, Japan Received 1 September 2000 Abstract The eect of oxygen diusion from the atmosphere on tin depth pro®les in the bottom face of ¯oat glass at tem- peratures above the glass transition temperature T g ) was investigated by secondary ion mass spectrometry SIMS) with an oxygen tracer 18 O) gas and transmission electron microscopy TEM). The heat treatment was performed in 18 O 2 /N 2 and argon Ar) atmospheres. A signi®cant movement of tin to the surface was observed for the glass heat-treated in the 18 O 2 /N 2 atmosphere, resulting in the formation of a tin-enriched layer near the surface region. It was found that the tin was supplied from the region shallower than the `hump' which is commonly observed in tin pro®les of ¯oat glass. No signi®cant change in the tin depth pro®le was observed for the glass heat-treated in Ar atmosphere. These results in- dicate that 18 O diusion into the glass, which causes the change in chemical state of tin from Sn 2 to Sn 4 , induces a signi®cant diusion of tin. Furthermore, the precipitation of crystalline SnO 2 particles with a diameter of 1 nm was clearly recognized in the tin-enriched layer. This fact indicates that a phase separation was induced by the oxygen diusion into the glass. Consequently, Sn 2 may be supplied to the surface in order to compensate for the marked decrease in Sn 2 concentration in the glass system. It was considered that the oxidation of Sn 2 ions into Sn 4 in the tin- rich layers by O 2 -diusion from the atmosphere leads to the phase separation, and the resulting decrease in the Sn 2 concentration in the top layers that induces the out-diusion of Sn 2 ions from the inside. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PACS: 61.43.F; 64.75; 94.20.Q; 68.35.F Float glass is the most widely used source of ¯at glass in industry for architecture, automo- biles and displays such as liquid crystalline dis- plays LCDs) or plasma display panels PDPs) because of its high productivity and excellent ¯atness over a large area. When the glass is used for automotive windows, it is normally tempered or bent by heat treatment and quenched in air. The appearance of the glass often becomes milky or hazy by the thermal toughening process, which is called `bloom' [1]. This phenomenon is observed only for the bottom face of the ¯oat glass. Journal of Non-Crystalline Solids 281 2001) 1±5 www.elsevier.com/locate/jnoncrysol * Corresponding author. Tel.: +81-45 374 8790; fax: +81-45 374 8892. E-mail address: [email protected] S. Takeda). 0022-3093/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 2 2 - 3 0 9 3 0 0 ) 0 0 4 2 2 - 1

Upload: satoshi-takeda

Post on 01-Nov-2016

217 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Formation of nanometer-sized SnO2 colloids and change in Sn-depth concentration profile in float glass induced by oxygen diffusion from atmosphere at temperatures above Tg

����� ����������

�� ����� �� ������ ������ ��� �������� �� ����� �������� ����� ���� � ���� � ���� ����� ����� �� �����

������ � �� �������� � �� ����� �� �� ����� ��������� �!��� �"�"#" ���$� %!����� �" &���� &���� �

� �������� ����� ���� ����� ���� ���� ���� ����������� ����������� ������ � !!��"#��� $�%�� &��� ��� �� '������� ��(�����)� *��)� +� �� �, *�������)� -!�. /������������ & ��� ���� ������ � !!0�"��1� $�%�

�������� ' �������� �(((

��������

�� ����� �� ����� ������ � �� ��� �������� � � �� ����� � ����� � ��� ������ ���� �� ���� ����� �� ����

�� �� �� ����� ��� ����� � ������ ����� �� � )��* +�� ����������� �� ������ � �� ���� ����� ���� � )�,-�* +���� ����� � ��� )'.�* ��� �� � �������� ����� � ��� ������ ) /-*0 �� ���� � ������ +�� �� �� ��� � '.��12�

�� � �� )% * �������� ��0 % �������� ������� �� �� �� ��� � ���� +�� ���� ��� �� ��� ����� ������ ����� � ���'.��12� �������� �" ������ � ��� �� ����� �� � ���� ����� ���� �� ��� � ���� ����0 ,� +�� ��� ���� ��� ��

+�� ������� � �� ��� ���� ������+� ��� ��� 3���4 +���� �� ������� ���� ��� � �� � ����� �� ���� �����0 2�

�������� ����� � ��� �� ����� � ���� +�� ���� ��� �� ��� ����� ������ ����� � % �������� �0 ���� ����� ��

������ ���� '.� ������ ��� ��� �����" +���� ����� ��� ����� � �������� ����� �� �� � �� ��� �� �5�" ����� ��������� ������ �� ��0 � ��� �� �" ��� � ���������� �� � �������� ��� �� ������ +��� � ������� �� �' � +��

���� �� �������� � ��� ���� ����� ���� 0 ��� ���� �������� ���� � ����� ���� ���� +�� ����� �� ��� �����

������ ��� ��� �����0 6���7����" ��� ��� �� ������� �� ��� � ���� � � �� �� ��������� �� ��� �� !��

��� ���� � ��� ����� ���� � ��� ����� ������0 ,� +�� ������ �� ���� ��� �������� �� ��� ��� ��� �5� � ��� ��� ��� ���� � �� ��������� � �� ��� �������� � ����� �� ��� ����� ���� ����" �� ��� ������ ��� ���� � ��� ���

����� ���� � ��� ��� ���� � ���� ����� ��� ��������� �� ��� ��� � �� ��� �����0 � �((' /������ ������ 8090

%�� ����� ��� ���0

2��'3 �������: ;50<=: >50�(0?: ;.0@=0�

����� ����� �� ��� ���� +����� ��� �� �� ����� ����� � ���� � �� � ������� �" ����������� �� �������� ��� �� ��7�� � �������� ��������� )A6B�* � ������ ������� ����� )CBC�*

������ �� ��� ���� � ��������� �� �������������� ��� � �� �� � ��0 D�� ��� ����� �� ����� ��������� +���+�" �� �� � ����� ����� ��� ��� �� ���� � ������ �� 7����� � �� 0 �� ����� ��� �� ��� ����� ���� ������� ���!�� ���� �� ��� ��� ��� ������� � �����"+���� �� ������ 3�����4 E'F0 ��� ������� ������ ��� ��� �� ��� ������ ���� �� ��� ���������0

G� �� �� 2��6 �������� ������ �.' )�(('* 'H=

+++0������� 0���1������1$�� ����

# 6� ������� ���� 0 ��0I J.'�5= @<5 .<>(: ���I J.'�5=

@<5 ..>�0

4� � � �������3 ��!���K���0��0$� )�0 �!���*0

((���@(>@1('1L � ��� � �� ����� � �((' /������ ������ 8090 %�� ����� ��� ���0

C,,I � ( ( � � � @ ( > @ ) ( ( * ( ( 5 � � � '

Page 2: Formation of nanometer-sized SnO2 colloids and change in Sn-depth concentration profile in float glass induced by oxygen diffusion from atmosphere at temperatures above Tg

,� �� !�+ ���� �� �� � ���� �� ��� ������ ������ ���� ������� �� � ���� �� �� ��� ������ +�������� �� ����" �� ���� ��� �� �� �� ��� ������� ����� � ��� ����� �� ��� �� ����� ����� ���� ���+� � ������� ��� E�H=F0 2�����"��� �� �� ������ �� �� �� ������ �� ��� 3�����40B���� �� ��0 E;F ���������� ������ ��� ����� ������ � ������ � �� � ��� ���� �����" �� ����� ��� � �� �!�� �� ��� �� �� � � ��� � ������ ���� � ������0 C���� �� ��0 E<F ���� ������������ ��� 3�����4" �� �������� ��� ���� �������� ��� � ���� ���� ���� ���� � ������ � �� 0D������� �� ��0 E@F ���� ������ ��� 3�����4 ���-������� ����� ������" �� ��� ��� ���� �� ����� ���������� +��� ��� �������� �� ��� �� � ����� �� �5�0 &�+��� " ��� �������� �� ��������� �� ��� � ���� ��� �� ��� ����������� �� 0 �� � ���� �� ��� � ���� ���� �� �� ��� ��� ���

�������� �� ��� �������� �� ������ �� ���� ����0 &� �" +� ����������� ��� �� ������� ����� ����� � ���� � ������ �� ����� � ����� ���� �������� � � �� ��� ���� � ������0 ������ � ������ +�� �� �� ��� � '.��12� �� � ��� )% * �������� ��0 �� ����� � ����� �� ���� '.� �� ��� ������ ���� �� ��� ����� +� ����� �� ��� ������ � �� ���� ����� ���� �)�,-�*0 , ���� ���� ����" ��� ������� �� ������ �� ��� �������� � ���� �� � ���� � ������ ����� ��� ����� �� � ���� � ��� ����� ������ �������� � ��� )'.�* ��� +�� ���0 2�����" �� ������ ����� �� �� ������� ���� ��� ����� ���� ����� � �����0 � ��� �� �" ��� ���� ��������� +�� ����� �� �� � �������� ����� � ���� ������� ) /-* ���� ����� �� �������� � ����� ����� )�%B* �������06���� ���� ���������������� ���� ������� +� �

��� � ���� ����0 �� ��$� ����������� �� �������� �� )+�M*I <������" '@�2���" .�6��" 5�-��"��%���@" (0'=� ���� �� )�� ����@*0 �� ������ ������ ����� �� � )��* �� ��� ����� �� =;��60 %��������� ����� ���� �� ��� ���� ������ ���� ���� �� ��� ���� � ������ �� ���+ � ���0 '0 ��������� +� � ������ ����� �� <5(�6 �� '= �� �'.���2� � '�5 �� � �� )% * �������� �0 ������� �� � +�� ��� ����� +���� ���60 C �� ����� ���� � ������" ��� ������ ������ )?� ������� ������* +�� � ��� +��� % ��� )>>0>>>M

� ���* ��+ �� = � � � �� �� ������� ��� ������� �����0 �� ����� " ��� ������ +�� ��������� �� ��� '.��12� )>>M � ��� �� '.� ��>>0>>>M � ��� �� 2�* � % ��� +�� �� ������ ��� ������ � �� �������� �� � ��� �0 �� ����� � ����� �� � �� '.� �� ��� ������

���� �� ��� ����� +� � ���� �� ��� �,-�0 ��6�� � ��� � �� ���� +�� ��� ���� �� ; !�9" �(% �� ���� �� ��� � � �� �� 5((� 5(( ���0 �� ���� �� ������� +�� 5=� �� ��� � ��� ��

���0 '0 ��������� ����� ���� �� ���� ������ ���� ��� �� ���

���� � ������0

���0 �0 �,-� ����� � ����� �� � �� '.� �� ��� ������ ����

�� ��� ����� ���� � �� ���� ���� � ������ � '.��12� �����

���� �0

� '� *����� � ��� 5 $����� �, /����)���� � '�� �� !"� 6!���7 �8�

Page 3: Formation of nanometer-sized SnO2 colloids and change in Sn-depth concentration profile in float glass induced by oxygen diffusion from atmosphere at temperatures above Tg

��� ������ � ����0 �� ��� �� �� �������� +�������������� ��� � ����� � ���� �0 �������� ��� +�� ���� ���� �� ��������������� �� ��� ����� �� ��� � ��� ���� �,-����� �����0 �� ��� ��� +�� +���� �= �0 �� ���� ����� ���� �� ��� � ���� ���� ����� ����� +�� ���� ��� �� /-0 6 �������� ������� ��� ���� +� � �������� �� �������� � �� ������ � ��� ����� )�%B* �������0 �� ������������������� �� ��� ���� +� � ���� ���� �� N� �� ���������� � ����� ������ )NC�*0���0 � ���+� ��� �,-� ����� � ���� �� '.� ��

� �� ��� ������ ���� �� ��� ����� ���� � �� ���� ��� ���� � ������ � '.��12� �������� �0 %���

��� ���� � ������" � �������� ������� �� ���� ��� � ���� �� ���� �� ���� ���" ������ � ����� ����� �� � ���� ����� ���� 0 �� �+ ���� ���� ������+� ��� ��� ��� +���� �� ����������� ��� � ���� �����: ��� ��� �" ��� �� � ���� ����������� ������ �� ��� ���� � ������0 2� ��������� ����� � �� ����� � ���� +�� ���� ����� ��� ����� ������ ����� � % �������� �0 �������� �� '.� ��� ��� ����� �� ���� ���� ��� ����� ���� �� ��� �� ���� '.� �� ���� �+� � ��� � �� ��� ������� �� �� ��� ���� +����� ������� � ������0 �� ������ ����� �� '.�" +���� ������� �� ��� ����� �� +���� ��� ������ � ��������� ������ ��� ���� ����� �� ���� +����� ���

���0 @0 6 ������������ /- ����� )�* �� �������� � �� ��� ����� ����� )�* �� ��� ����� ������ ����� � '.��12� �������� �0

'� *����� � ��� 5 $����� �, /����)���� � '�� �� !"� 6!���7 �8� @

Page 4: Formation of nanometer-sized SnO2 colloids and change in Sn-depth concentration profile in float glass induced by oxygen diffusion from atmosphere at temperatures above Tg

���� � ������" �� �@(( � � �� ��� � ����0 ������� �� ��� ������ ����� ���� �� '.� �� ������� ���� �� ���� �� ��0���0 @ ���+� )�* � ������������ /- ����� ��

)�* �%B ����� �� ��� ���� ����� ���� 0 ��� ���������� �� ������ �� ������ �� ���� �� ����� ��� � ��� ���� ����� ���� �� ��� ��� ������� �� ��� �� ������ �� �' �0 � ��� �� �" ��� ������� ����� � � ���� �� ���� ��� � �%B ������ " �������� ���� ����� �� ������ � � � ��������0 �� �������� ����������� �� ��� ���� ��������� ���� ���� �� NC� �� )+�M*I =.0(�����" ';0>�2���" ;0=�6��" '.0�����0%� ���+ � ���0 �" ��� �������� ������� ��

�� �� ��� � ���� �� ��������� ���� ��� ���� ������� � ������ � '.��12� �������� �0 , �������"��� �� ����� � ���� �� ������+� ��� ��� ���������� � ��� � ����� �����0 ���� ����� ������� ���� ��� �� �� ������� � �� � ������+� ������� ��� ���0 %� ������� ���� �" �� �� !�+���� ��� �������� ������ �� �� ����� +��� �����"

�� ���� ��� ����� � ���� ���+� � ���������� E�H=F0 %��� ��� �� ��� ���� �� �� D��������� ��0 E@F ��� -������� ����� ������" ��� ���$� ��� �� ��� �� �� ��� � ���� ������ �� ���02�� � E=F ���� ����������� ��� ���1�5� ����+��� �����" �� ��� ��� ���� ������ ��� ��� �������+� � �5� � ��� ����� ���� � ��� ��� ���0� ��� �� �" �� �� !�+ ���� ��� ������ ���������� �� �5� �� ��� ������ ��� ���� �� ���0 ���� ����� ������ ���� ��� �� ���� ��� �������� ��� � ���� �� ����� �� )���*0� ��� ���� ���" � �� !�� ����� � ��� ��

����� � ���� +�� ���� ��� �� ��� ����� ������ ����� � % �������� �" �������� ���� ��� ��������� ������� �� �� �� ����� �� ����������� � �� ��� �������� �0 %� �� ��� � ���0 �"��� ����� �� ������ '.� �� �@(( � � �� ���� ����0 ��� ���� ������� ���� ��� ����� �� ����������� � ��� �������� ������ �� �� �� +�����@(( �0 ,� �� !�+ ���� � ����� ���� �� ����� �������� �� �5� �� ��� ���� � ������ � �� E@F0

���0 50 -������� �� �������� �� ������� � ��� ������ ���� �� ��� ����� ������ ����� � '.��12� �������� �0

5 '� *����� � ��� 5 $����� �, /����)���� � '�� �� !"� 6!���7 �8�

Page 5: Formation of nanometer-sized SnO2 colloids and change in Sn-depth concentration profile in float glass induced by oxygen diffusion from atmosphere at temperatures above Tg

�� � ���������� �� � �������� ��� �� ������+��� � ���� �� �' � �� ���� �� ���� ��� � ��� ���� ����� ���� " �� ���+ � ���0 @0 ��� ���� ������ �������� ���� � ����� ���� ���� ��� � � ������� ����� ���� 0 &� �" �� �� !�+ ���� ��� ���� ������ �� �� � �� �� �� ���� �� ���+����� �� �5� � ������������������� ����� ������"�� ���� �5� �� � � ������� �� ��� ������ )������ �� ����* �� ��� �� � ��� �������� ��������� ������ )��� ��� �� ���� �������* E.F0 ���������� ���� ��� ����� � �������� ����� �� ��� �� ��� �� �5� �� ����� ������ E@F �������7���� ���� ��� ����� � ��� ��� �������� �� � �� �� � �� ��� ���������� ������ ��������� �� ��� ������0 ��� ������ ����� �� ���� � ����� ������ ��� ������ �� ����� �� ��� ��� ����� �� � ������ � �� ������� ������0 %� � ����7���" ��� �� ����� �� ��� ����� ������ �� �7� �� �� �� �� ���� ��� ���������� ��� ����� � �� �5�" �������� � ������������ �� ����� ���� ���� � ����� E>F0 , ����" �� ��!�+ ���� ��� ���H���� ����� ������ �� ���������� ���� ��� E���F �� E����I�F ������ +����� ��� ����� ���� �� ����� E'("''F0 , ���� ���� ����" ��� �� ����� ���� �� ��� ����� ����� ���� �� !���� �� ����� �� �� ��� ��+� ������� �� ���" �� ���� ��� ����� ���� ���� ����� �����" �� �� ��� � ���0 @08���� � ����� �������" +� ������ ���� ���

�������� ������� �� �� ����� ���� � �� �������� ���� ��� ���� � ��� ��� �� � ���� ����� ��������� �� � ��� � �� ��� ��� ��������7�� �����" �0�0" +�� �� ����� � �� �� � � �������� ��� ��� ���� ����� ���� �� ������� ���

��� �5�" ��� ������ �5� ��� � � � ������������ ��� � ������" �� ��� ��� � ��� ����

������+� ��� ��� ��� � � ������ ��+� �� ���� ���� ���� �� ��������� �� ��� � �� �� ���

��� � ��� ���� �0 ���0 5 ���+� � ��������� ������ ���� �� � �������� �� ������ ��� ���������� �������0D� ������ ���� ��� � ���� ����� ��� � ����

��� �� ��� �� �� ��� �� ����� � ���� �� �� ���� ������ �� ��� ��� ��� � ������� �� ���� �����0

����� �� � ��

�� ���� � � � � ����� �� B �0 ,�� �� B O0P������� �� ������� ���������0

� � � � �

E'F A0%080 C��!����" C ��0 �0 ���0 A��� % @'5 )'>;>* '0

E�F G0�0 ����� " G0 2��6 ���0 ������ '> )'><=* �'@0

E@F O0�0/0 D�������" 60/0 G����" G0 Q ��� ���" 80C0 �����"

B0 Q���� " G0%0 G����" G0 2��6 ���0 ������ �'' )'>><*

';50

E5F O0�0/0 D�������" 60/0 G����" �0 2�!����" -0�0 ����

��" G0%0 G����" G0 Q ��� ���" G0 2��6 ���0 ������ �5�

)'>>.* '.@0

E=F O0 2�� �" -������� ����� ������ � -��� ��� ������"'>>>" �0 ;@0

E;F G0 B���� " �0 8 �!� " &0 &����!���� " Q�������0

8� 0 ;= )'>>�* �=;0

E<F 60Q0 C����" 90 8�$�" �������� �� ���0 ����0 ��� ��0

9�� � NN,,, )'>>@* �.=0

E.F &0 O�+����" G0 2�����" &0 &����" 0 O����+�"

&0 ,����+�" G0 C���0 6 >H'=; )'>.�*0

E>F &0 ��+��" ,� ���� Q������� ��� ������" %�������

C ���" 2�+ P� !" '>;<0

E'(F 60G0 8 �!� " Q0D0 ���� � " ���H��� ������" %�������

C ���" A���" '>>(0

E''F 9090 ���� ��!" 90-0 6�� ���" ���0 G0 ,� �0 -��� ��

)'>.;* ';>�0

'� *����� � ��� 5 $����� �, /����)���� � '�� �� !"� 6!���7 �8� =