Fondamenti di chimica:

Tavola periodica:La materia è composta da atomi e tutta la chimica si basa sulla tavola periodica degli elementi che è la base. Esistono 110 elementi chimici conosciuti, dei quali i primi 103 si conosce tutto, mentre gli altri sono quasi sconosciuti perché esistono solo nelle esplosioni nucleari. L’elemento è la particella più elementare composta da atomi e con queste particelle posso combinarli per fare dei composti chimici. Gli elementi chimici che vanno dal 1 al 92 con l’eccezione del 49 sono presenti in naturali restanti sono ottenuti artificialmente. Gli elementi chimici si identificano con una lettera o coppia di lettere detto simbolo chimico es. idrogeno (H) considerando i primi 92 elementi di questi il 49 (Tc) è instabile e radioattivo come l’uranio (U). gli atomi di questi elementi tendono a far uscire delle particelle (alfa,beta,ecc…). L’atomo viene semplificato come sfera al centro dove vi è il nucleo con raggio pari a 10-15 m,nel nucleo vi sono i protoni ed i neutroni, il neutrone è un po più grande del protone ma è neutro, attorno al nucleo si muove l’elettrone negli orbitali, anche l’elettrone è molto più piccolo del protone ma carico negativamente con carica pari a – 1,6 * 10-19 Coulomb esattamente opposta al protone. Il numero di elettroni è esattamente uguale al numero dei protoni in tutte le sostanze chimiche questo numero è il cosiddetto numero atomico cioè numero di elettroni o protoni che vi sono nell’atomo, ad esempio l’idrogeno ha numero atomico uguale ad 1 quindi ha un solo elettrone ed un solo protone. L’atomo è neutro perché ad ogni carica positiva (protone) viè una carica negativa (elettrone). Gli elementi chimici sono suddivisi in 18 colonne (gruppi) e 7 righe (periodi) dall’elemento che sta sotto l’idrogeno questo è il gruppo dei metalli alcalinia parte l’idrogeno che è un gas, la 2° colonna è sempre un gruppo di metalli, il blocco centrale rappresenta i metalli di transizione chiamata gruppo dei lantanidi o terre rare sotto c’è il gruppo dei transuranici o attinidi,poi vi è il blocco a destra considerati non metalli, germanio e silicio vengono chiamati semimetalli o metalloidi perché hanno caratteristiche intermedie. Il gruppo 17° sono gli alogeni fluoro cloro bromo l’ultimo gruppo ha come elemento iniziale l’elio avendo le orbite complete vengono considerati gas nobili. I gas sono formati dalle molecole cioè da particelle di 2 o più atomi, possono essere formate da 2 atomi identici (molecole biatomiche) oppure da molecole più complesse, composte da 2 o più elementi chimici, ad es. l’acqua è formata da 2 elementi chimici oppure il metano chiamato idrocarburo alifatico fatto da 1 atomo di carbonio e da 4 atomi di idrogeno , questi composti vengono definiti da una formula, acqua H2O o metano CH4 . Fanno eccezione i gas nobili perché composti da un solo atomo, cioè molecole monoatomiche.Un altro numero decimale della tavola periodica è la massa atomica relativa. L’U.M.A. è 1,66 * 10-24 g cioè 1/12 dell’isotopo del carbonio 12. Quando nei composti chimici parliamo di massa molecolare parliamo di somma delle masse atomiche relative di tutti gli atomi che compongono la molecola es. l’acqua 1 * 2 + 16 = 18 U.M.A. la grandezza che prende in gioco le masse relative è chiamata mole, la mole rappresenta quella quantità di sostanza che contiene un numero di avogadro di particelle pari a 6,022 * 10 23 particelle, ad esempio 18 g di acqua conterrà 6,022 * 10 23 molecole d’acqua.Esistono 103 elementi chimici escludiamo i restanti dal 104 al 110 che conosciamo ben poco,questi 103 elementi chimici si suddividono in metalli semimetalli e non metalli,i metalli sono oltre il 65 % di tutti gli elementi raggruppati in quella che si chiama la tavola periodica degli elementi il restante 25 % è suddiviso in non metalli che sono il 20 % e il 5 % sono i metalli o metalloidi, cioè quelli che hanno comportamenti intermedi tra metalli e non metalli.

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Struttura Atomica:L’atomo è formato da una regione centrale chiamata nucleo scoperta nel 1911 formato dalle particelle elementari neutroni protoni ed attorno al nucleo si muovono gli elettroni che è il terzo tipo di particella elementare dell’atomo.Il raggio atomico è circa 10-10 m l’atomo viene rappresentato come una sfera, il raggio del nucleo è 100.000 volte più piccolo cioè 10-15 m.Il modello atomico che ha spiegato in maniera attendibile il comportamento dell’atomo nel suo insieme elaborato verso gli anni ’20 è il cosiddetto modello atomico quantistico fatto da Schrödinger ed hiesemberg i quali hanno elaborato una teoria chiamata teoria quantistica,o meccanica quantistica,con questa teoria l’elettrone non veniva più considerato solo particella, ma anche onda,la teoria dice che non si ha la certezza di trovare l’elettrone in una certa posizione ad un determinato istante , ma la probabilità di trovarlo nel suo moto attorno al nucleo, ed introduce un concetto importante cioè l’orbitale.Gli orbitali sono soluzione dell’equazione di Schrödinger, questi sono definiti come superfici limite le quali delimitano delle regioni di spazio all’interno dei quali la probabilità di trovare un elettrone è superiore al 90 %, esistono infiniti orbitali ed hanno dimensione e geometrie diverse.Gli orbitali sono determinati da tre numeri quantici:

• Il primo numero quantico ( n ) chiamato numero quantico principale fu introdotto come modello atomico di Bohr.Questo numero caratterizza l’energia che hanno gli elettroni e caratterizza anche le dimensioni di queste superfici limiti al crescere di questo numero cresce l’energia che hanno gli orbitali, quindi l’energia degli elettroni. I valori che n puo assumere sono i seguenti: n = 1,2,3,…,∞.

• Il secondo numero quantico ( l ) viene chiamato numero quantico secondario o angolare o azimutale questo numero quantico che ha valori compresi tra 0 ed (n-1) in teoria si possono avere infiniti numeri che caratterizzano questo numero, invece ne conosciamo solo 4, che sono i diversi tipi di geometrie, l = 0 orbitali di tipo S ; l = 1 orbitali di tipo P ; l = 2 orbitali di tipo d ; l = 3 orbitali di tipo f . la geometria dell’orbitale si complica al crescere di l .

• L’ultimo numero quantico ( m ) riguarda il campo magnetico perché l’elettrone girando attorno al nucleo forma un campo magnetico i valori che può assumere sono m = -l , 0 , +l

Si può dimostrare che per ogni valore di n esistono n2 orbitali ed 2n2 elettroni, Immaginiamo di partire col numero quantico 1 avremo 1 orbitale e 2 elettroni e l sarà 0 cioè orbitali di tipo S quindi avremo degli orbitali sferici al crescere di n crescerà la dimensione e l’energia degli orbitali come qui rappresentato:

nell’orbitale 1s avremo al più 2 elettroni perché 2n2 = 2*12 = 1 . Tutti gli orbitali caratterizzati dallo stesso numero quantico definiscono lo stesso livello energetico K che è il livello energetico a pari valore di K avremo lo stesso livello energetico.Se prendiamo n = 2 avremo 4 orbitali e potremo avere l = 0 ed l = 1 ed in quest’ultimo caso avremo degli orbitali di tipo 2 p orbitali di geometria elicoidale:

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cambiando m cambia solo l’orientazione nello spazio.gli orbitali p possono ospitare fino a 6 elettroni, ed ogni orbitale non può contenere più di 2 elettroni.Se prendiamo n = 3 esistono 9 orbitali abbiamo:

l = 0 m = 0

l = 1m = -1,0,+1

l = 2m = -2,-1,0,+1,+2

per n = 3 complessivamente abbiamo 16 elettroni guscio elettronico M .Per n = 4 abbiamo 16 orbitali con livello energetico o guscio elettronico N ed abbiamo:

l = 0 m = 0

l = 1m = -1,0,+1

l = 2m = -2,-1,0,1,2

l = 3m = -3,-2,-1,0,1,2,3

quindi abbiamo 32 elettroni.Tutti gli orbitali caratterizzati dallo stesso valore di n sono degeneri ossia hanno tutti la stessa energia quindi l’energia degli orbitali è uguale ad n e la teoria quantistica funziona molto bene sull’atomo di idrogeno, quando ci sono più di un elettrone entrano in gioco altri fenomeni, quello più importante è la repulsione elettrostatica. La forza di tipo elettrostatico è chiamata Coulomb secondo la formula:

q1 * q2

————

r2

Gli atomi polielettronici l’energia cresce al crescere di l però a parità di l avranno la stessa energia,e la risoluzione analitica di Schrödinger in questo caso non è possibile in quanto il numero delle variabili che entrano in gioco aumenta con l’aumentare del numero di elettroni e di conseguenza

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4 s 2 elettroni

4 p 6 elettroni 3 orbitali

4 d 10 elettroni 5 orbitali

4 f 14 elettroni 7 orbitali

3 s 2 elettroni 1 orbitale

3 p 6 elettroni 3 orbitali

3 d 10 elettroni 5 orbitali

risulta impossibile ottenere soluzioni esatte.La teoria delle approssimazioni successive (sviluppato da Hartree e Fock) permette di ottenere funzioni d’onda approssimate, analoghe a quelle ottenute per l’atomo di idrogeno,questa teoria funziona benissimo con gli atomi, però nelle molecole il calcolo si complica ulteriormente.

Questi sono i valori dell’energia dei vari orbitali al variare di n e l

principio di Aufbau(costruzione in tedesco).Ogni orbitale è caratterizzato da 3 numeri quantici che servono per determinare il moto intorno al nucleo,esiste un quarto numero quantico che determina il moto degli elettroni chiamato SPIN e si idica con S e determina la rotazione di ogni elettrone.lo spin può assumere 2 valori: +½ e -½ in senso orario si chiama spin parallelo con valore +½ (↑), al contrario se l’elettrone si muove in senso antiorario si chiama spin antiparallelo e ha valore -½ (↓).Il principio di esclusione di Pauli dice che ogni orbitale può contenere al più 2 elettroni e questi devono differire per almeno uno dei quattro numeri quantici,quindi devono avere valore di spin opposti,quando 2 elettroni si trovano nello stesso orbitale si dicono accoppiati.Nelldrogeno H Z = 1 1s1 è la configurazione elettronica:

.Secondo la regola di Hand gli elettroni restano il più possibile spaiati cioè su 2 orbitali diversi e con spin parallelo vedi sotto.

Alcune configurazioni elettroniche di alcuni elementi chimici:

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Elemento con la stessa configurazione elettronica interna

Spin

gli atomi dei gas nobili in questo caso il neon hanno configurazione elettronica completa con otto elettroni chiamata configurazione ottezziale che conferisce all’atomo la massima stabilità e quindi la minima reattività, è molto difficile che i gas nobili interagiscono fra di loro o con un altro elemento chimico.

Legami Interatomici:Esistono 3 legami interatomici:

• LEGAME IONICO• LEGAME COOVALENTE• LEGAME METALLICO

Ci sono anche 2 legami intermolecolari o interazioni deboli perché sono molto più deboli dei legami interatomico, quindi sono:

• Legame a idrogeno o a ponte di idrogeno• Interazioni di Van Der Waals

Le ultime sono più deboli delle prime.Parliamo dei legami interatomici:

LEGAME IONICO:Si chiama legame ionico perché si forma tra atomi ionici, positivi e negativi. L’atomo è una particella elettricamente neutra cioè il numero di protoni presenti nel nucleo è esattamente uguale al numero di elettroni,questo numero è chiamato numero atomico.Lo ione è un atomo che perde o acquista elettrone,se perde un elettrone la particella diventa uno ione positivo,ad esempio il litio è un metallo ed ha numero atomico 3 vuol dire che ha 3 protoni e 3 elettroni,supponiamo che l’atomo di litio perda un elettrone succede che 1 protone che veniva compensato da questo elettrone rimane scoperto e la particella si carica positivamente. Ora supponiamo che l’atomo di fluoro acquista un elettrone allora avrà 10 elettroni attorno al nucleo che saranno compensati da 9 protoni quindi diventa uno ione negativo. Gli elementi che danno origine ad un legame ionico sono i metalli che si legano con i non metalli. I metalli devono avere una bassa energia di ionizzazione cioè l’energia che dobbiamo somministrare ad un atomo neutro per portare l’elettrone a distanza infinita. I metalli sono caratterizzati tutti da una bassa energia di ionizzazione quindi possono soltanto cedere l’elettrone e mai acquistarli dando origine solo a ioni positivi. I non metalli devono avere affinità elettronica cioè è l’energia che un atomo neutro cede quando acquista un elettrone, quindi si

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trasforma in uno ione negativo,l’elemento con la più alta affinità elettronica è il fluoro. Supponiamo di avere un metallo ed un non metallo e di farli reagire tra di loro ad esempio Na e Cl

Quando i 2 atomi si trovano alla distanza di legame l’atomo di sodio cede l’elettrone più esterno al cloro:

Na + 1s2 2s2 2p6 Cl - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Hanno raggiunto tutti e 2 la configurazione elettronica dei gas nobili. I sali sono tutti composti ionici come anche gli ossidi:

Mg O ossido di magnesioLi2 O ossido di litioTi O2 ossido di titanio

Il legame ionico da origine solo a solidi con reticolo cristallino i solidi metallici sono tutti cristallini.

LEGAME COVALENTE:Il legame covalente è il più forte dei legami, le molecole esistono soltanto grazie al legame covalente gas e liquidi sono tutti composti covalenti.La prima teoria legame di valenza (fatta da Valence Boud) la teoria più complessa e più attendibile è la teoria dell’orbitale molecolare. Nel legame ionico esiste un trasferimento di elettroni che non esiste nel legame covalente e si ha solo tra non metalli o al più tra semimetalli e non metalli, non esistono legami covalenti tra metalli e non metalli. Nel legame ionico c’è una messa in comune degli elettroni facendo una parziale sovrapposizione degli orbitali che ospitano gli elettroni spaiati. Secondo la teoria tanto è più ampia è la sovrapposizione degli orbitali maggiore è la forza del legame se ogni atomo mette in comune un solo elettrone il legame è singolo con 2 elettroni si chiama doppio e 3 triplo.Il legame più semplice è quello dell’idrogeno con H2, questo atomo sappiamo che ha un solo elettrone e sta nel orbitale 1s secondo la teoria abbiamo la sovrapposizione parziale se immaginiamo di avere i 2 orbitali separati:

Ad un certo punto alla cosiddetta distanza di legame la situazione diventa così:

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Raggio di Bohr = 0.051 nm

H H

1s 1s

H2

Regione a massima densità elettronica cioè probabilità > 90 % di trovare un elettrone

Distanza di legame = 0.074 nm

Questo doppietto elettronico si dice equicondiviso

Se si considera una linea immaginaria tra i 2 nuclei abbiamo una raffigurazione speculare questo legame di tipo sigma ( σ ) queste molecole si chiamano omonucleari biatomiche ad esempio la molecola di ossigeno è sempre biatomica

Il legame tra l’orbitale Px dei 2 atomi sarà un legame covalente σ invece tra i 2 orbitali Py avremo un legame di tipo п la rappresentazione di Lewis sarà la seguente:

nell’atomo di azoto avremo 3 elettroni in condivisione ed avremo un legame σ e 2 legami п come rappresentato in figura:

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Teoria dell’orbitale molecolare

Rappresentazione dell’ultimo orbitale degli atomi di ossigeno

σ

п

Py Py

PxPx

Nei legami multipli non ci possono essere più di un legame σ , questo legame può avere una sovrapposizione maggiore quindi è più forte di un legame п.

Ci sono delle eccezioni alla regola dell’ottetto ci sono degli atomi che mettono in condivisione gli elettroni spaiati anche ma non raggiungono la configurazione ottezziale, ad esempio prendiamo il caso del Boro:

2s 2pB 1s2 2s2 2p1 [↑↓] [↑ | | ] con un solo elettrone spaiato e si trasformaB 1s2 2s1 2p2 [↑ ] [↑ |↑ | ] così ha 3 elettroni spaiati e si può legare al fluoroBF3Violazione dell’ottetto per ottetto incompleto.

Anche il fosforo ha solo 3 legami e forma dei legami tripli, ma il fosforo può formare anche 5 legami così:

3s 3p 3d[↑↓] [↑ |↑ |↑ ][↑ ] [↑ |↑ |↑ ] [↑ | | ]

il PF5 forma un’espansione della regola dell’ottetto mettendo in condivisione 5 elettroni con 5 atomi di fluoro.

Esiste un altro tipo di legame chiamato legame covalente dativo o di coordinazione ad esempio l’ammoniaca, l’azoto ha una doppietta solitaria che si lega ad uno ione di idrogeno formando la molecola NH4

+ l’atomo di idrogeno in più si prende il doppietto elettronico formando una molecola più stabile.

LEGAME COVALENTE OMOPOLARE O APOLARE:il legame covalente polare è chiamato anche puro, e si manifesta tra atomi di elementi chimici diversi e si chiamano molecole eteronucleari, ad esempi l’acido fluoridrico HF.L’acido fluoridrico mette in compartecipazione un atomo come H2 così:

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Il doppietto elettronico si muove per molto più tempo nell’atomo di fluoro rispetto a quello di idrogeno,perché il fluoro ha molta più elettronegatività ed è la grandezza che entra in gioco nel legame covalente polare e rappresenta la capacità di avvicinare a se i doppietti elettronici di legame. Questa grandezza è stata determinata praticamente da Pauling. Nel caso dell’acido fluoridrico le doppiette elettroniche sono molto più accentuate nel fluoro perché ha molta più elettronegatività rispetto all’idrogeno. Siccome il doppino è molto più tempo sull’atomo di fluoro allora acquista una carica parziale e diventa una molecola polare, il polo negativo è sempre dalla parte dell’elemento più elettronegativo siccome è una molecola biatomica acquisterà un momento di dipolo elettrico e sarà data dalla formula:

Se A e B sono i 2 atomi che formano la nostra molecola biatomica e XA e XB sono le eletronegatività dei tue atomi allora ci sarà un momento di dipolo elettrico è proporzionale alla differenza delle 2 elettronegatività, vediamo questi 2 esempi

HF μAB = | 2,1 – 4,0 | = 1,9 acido fluoridricoHCl μAB = | 2,1 – 3,0 | = 0,9 acido cloridrico

Qui si vede che la molecola di acido cloridrico è molto meno polare.Per le molecole biatomiche possiamo avere un legame polare, nel caso delle molecole poliatomiche non è sempre detto che abbia un momento di dipolo elettrico ad esempio la molecola di ossido di carbonio la rappresentiamo con la tipologia di lewis:

CO2

O = C = O

L’atomo di ossigeno è molto più elettronegativo del carbonio infatti si forma un dipolo come rappresentato nella figura però avendo 2 vettori uguali ed opposti si annullano e quindi questa molecola non è polare.come anche la molecola di trifloruro di boro:

BF3

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μ1 μ2

Atomo di fluoro

Atomo di idrogeno

i singoli legami covalenti sono polari ma la molecola avendo tre legami a 120° uno dall’altro si annullano le forze di dipolo e la molecola diventa apolare quindi per poter sapere se le molecole sono polari dobbiamo studiarne la geometria ed esistono più teorie:

• Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)• Teoria degli orbitali ibridi

La teoria degli orbitali ibridi dice che prendendo in considerazione orbitali con lo stesso valore di n nmero quantico principale e diverso valore di l numero quantico secondario, si tratta di prendere questi orbitali e farne una combinazione e darà origine agli stessi numeri orbitali ed hanno tutti la stessa geometria:

ci sono almeno 7 diversi tipi di ibridazione ad esempio un orbitale s con uno p oppure 1un s con 2 p oppure un s con 3 p. se prendiamo il berillio abbiamo 2 elettroni sull’ultimo orbitale e promuove un elettrone spaiandosi e può formare 2 legami formando 2 legami ibridi con l’idrogeno:

abbiamo un angolo di 180° ed è chiamata geometria lineare formando l’idruro di berillio i legami ibridizzati sono più forti da quelli non ibridizzati il diamante ad esempio è il legame ibrido più forte che esista.L’atomo di boro si combina e formano una geometria trigonale planare perché si formano degli angoli di 120° tra i tre legami. Il carbonio forma 2 legami perché ha solo 2 elettroni spaiati sulle orbite 2p, esiste il CO2 ossido di carbonio che forma soltanto 2 legami ma il carbonio forma quasi sempre 4 legami con 109,5 ° di sfasamento, formando così 4 orbitali ibridi ad esempio la molecola di metano CH4 che ha 4 legami col carbonio chiamati legami tetraedrici vedi figura:

2s 2pC [↑↓] [↑ |↑ | ]C [↑ ] [↑ |↑ |↑ ] così può formare 4 legami con l’idrogeno.

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LEGAME METALLICO:

Il legame metallico hanno basse energie di ionizzazione e bassa elettronegatività, essi esistono in natura come solidi cristallini, cioè come solidi avente una struttura ordinata delle particelle costituente. Le più importanti proprietà che hanno i metalli sono:

• Elevata conducibilità elettrica e termica• Buona duttilità e malleabilità• Struttura compatta• L’opacità• Lucentezza

Esistono due teorie che spiegano il legame metallico, la prima chiamata degli elettroni liberi o a mare di elettroni vedi figura:

il metallo presenta un reticolo cristallino formato da ioni positivi i quali hanno perso gli elettroni più esterni gli elettroni di valenza dei rispettivi atomi non sono vincolati ad un rispettivo atomo, ma si muovono in un moto del tutto casuale all’interno del reticolo cristallino, questo è permeato dal mare di elettroni che è responsabile della stabilità stessa se non ci fossero si avrebbe una forza elettrostatica molto forte essendoci al suo interno tutti ioni positivi invece l’elettroni al suo interno fanno in modo di equilibrare queste forze, però questa teoria ha delle lacune, ad esempio quando aumentiamo la temperatura la resistività oppure a parità di temperatura ma con delle impurità la resistività aumenta, e questo con la teoria degli elettroni liberi è spiegata, però se andiamo a considerare il silicio ed il germanio funzionano all’opposto dei metalli cioè all’aumentare della temperatura aumentava la conducibilità elettrica oppure con delle impurità al suo interno aumentava la conducibilità, quindi per spiegare questo esiste la teoria delle bande.

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Teoria delle Bande:Nella struttura dei metalli non vi sono specie molecolari distinte. In una mole di metallo vi è un numero molto alto di legami metallici con orbitali avente energia quasi tutta uguale in tutto il metallo e dà luogo ad una banda (detta di valenza) praticamente continua di energia:

Nella teoria delle bande gli elettroni in una banda di energia avviene prima nei livelli energetici inferiori e poi in quelli superiori, seguendo il principio di Pauli.Siccome in un livello ci possono stare 2 elettroni allora una banda formata da NA livelli può ospitare 2NA elettroni.Vi sono tante bande quanti sono gli orbitali atomici permessi negli atomi isolati. Quando sono interessati gli orbitali atomici di valenza, la banda viene chiamata banda di valenza. Se le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben distinte; se invece le loro energie sono abbastanza vicine, come nel caso degli orbitali di valenza 2s e 2p, oppure 3s e 3p, le bande si sovrappongono perdendo la loro individualità e costituendo un’unica banda vedi figura:

Teoria dell’orbitale molecolare:La teoria degli orbitali molecolari dice che la sovrapposizione di 2 o anche più orbitali atomici si origina un certo numero di orbitali molecolari questi orbitali daranno origine a degli orbitali molecolari sigma e pi greco,ad esempio la molecola di idrogeno.

Conduttori, isolanti e semiconduttori:Le proprietà dei conduttori elettrici, degli isolanti e dei semiconduttori vengono ben illustrate mediante i] modello a bande.

(a) Conduttori.I metalli del gruppo l, che hanno un solo elettrone di valenza negli orbitali atomici 1105, presentano la banda di valenza, ottenuta per combinazione di NA orbitali atomici ns,semipiena (contiene NA elettroni);

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la sovrapposizione della banda derivante dalla combinazione degli orbitali np (banda np), vuota, con la banda di valenza (banda ns) fornisce un'unica banda di conduzione, solo in piccola parte occupata.I metalli del gruppo 2, che possiedono 2 elettroni ns, presentano una banda di valenza piena perché da N A orbitali atomici ns, ciascuno con due elettroni, si ottiene una banda che contiene 2N A elettroni. La sovrapposizione con la banda np vuota fornisce un'unica banda, banda conduzione, che permette a questi metalli di essere conduttori.Per gli elementi del gruppo 13, come ad esempio l'alluminio, che hanno due elettroni ns e un elettrone np, la banda di conduzione è rappresentata dalla sovrapposizione della banda ns piena, con la banda np di conduzione occupata solo per un sesto.L'intervallo di energia tra il limite superiore di una banda e il limite inferiore della banda a energia superiore rappresenta un insieme di livelli energetici proibiti per gli elettroni ed è chiamata zona proibita (gap). Nel caso dei conduttori metallici, la zona proibita non riveste interesse, in quanto la conduzione non può essere attribuita a transizioni elettroniche a bande di energia superiore (fig. 3.19a).La conducibilità elettrica dei conduttori diminuisce con l'aumentare della temperatura: un innalzamento di quest'ultima aumenta i movimenti oscillatori degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio, ostacolando il trasporto degli elettroni da parte del campo elettrico applicato.(b) Isolanti.Nel caso degli isolanti, dove la banda di valenza è piena e quella di conduzione vuota, la zona proibita rappresenta un dislivello energetico molto elevato.Il diamante, che rappresenta una delle due forme cristalli ne con cui il carboni o si trova in natura (diamante e grafite) allo stato elementare (par. 7.4.3), è un isolante.La mancanza di conducibilità elettrica del diamante è dovuta al fatto che esso è un solido covai ente in cui ogni atomo di carbonio, ibridizzato Sp3, è circondato tetraedricamente da 4 atomi di carboni o di uguale ibridizzazione. Quando i 4N A orbitali ibridi di N A atomi interagiscono, si formano 4N A orbitali molecolari; essi, a causa dei limiti imposti dalla struttura cristallina, sono suddivisi in due bande, una di valenza a più bassa energia completamente occupata. contenente 2NA orbitali molecolari di legame, e un'altra. a più elevata energia. vuota, detta di conduzione, contenente 2N A orbita li molecolari di antilegame.L'intervallo di energia tra il limite superiore della banda di valenza piena e il limite inferiore della banda di conduzione vuota è alto (= 5e V o = 500 kJ/mol) e la promozione di elettroni richiederebbe notevoli quantità di energia. Il diamante si comporta da isolante (fig. 3.19b).

( c) Semiconduttori.Gli elementi Si e Ge, che nel gruppo 14 seguono il carbonio, presentano una struttura cristallina identica a quella del C diamante (le distanze internuc1eari Si-Si e Ge-Ge sono maggiori rispetto alle distanze C-C nel diamante) e quindi presentano bande simili.Nel caso del Si e del Ge si ottiene, però, una più ristretta zona proibita; il dislivello energetico tra banda di valenza (piena) e banda di conduzione (vuota) è notevolmente inferiore: = 1,1 e V/particella o = 105 kJ/mol per il Si e = 0,61 eV/particella 0= 63 kJ/mol per il Ge (fig. 3 .19c ).Per tale motivo è possibile, o per eccitazione termica (termoconduzione) o per irraggiamento (fotoconduzione) con una radiazione elettromagnetica tale che la sua energia (hv) sia maggiore del gap energetico, promuovere elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione, generando nella banda di valenza delle lacune elettroniche, chiamate anche lacune positive. Una volta applicato un campo elettrico, gli elettroni nella banda di conduzione si muovo-no verso le zone a maggiore potenziale, mentre le lacune positive nella banda di valenza "si muovono" verso le zone a minore potenziale. Per tali proprietà il Si e il Ge sono detti semiconduttori, poiché presentano infatti proprietà conduttrici minori di quelle dei conduttori metallici e maggiori di quelle dell'isolante-diamante, o più precisamente semiconduttori intrinseci. La conducibilità elettrica dei semiconduttori

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aumenta con l'aumentare della temperatura poiché con l'aumentare di quest'ultima aumenta il numero di elettroni promossi alla banda di conduzione.

Semiconduttori estrinseci:La conducibilità dei semiconduttori intrinseci è alta solo ad alta temperatura, mentre a temperatura ambiente è troppo bassa per essere importante dal punto di vista applicativo.La capacità conduttrici dei semiconduttori a temperatura ambiente aumentano grandemente per l’aggiunta controllata ( drogaggio ) di parti per milioni di impurezze. I semiconduttori drogati si chiamano semiconduttori estrinseci o semiconduttori a impurezze.Quando il drogante è un elemento del gruppo 13 (B,Al,Ga,In,Ti), cioè un elemento con un elettrone di valenza in meno rispetto al Si e al Ge, uno dei legami attorno al boro è costituito da un solo elettrone: si genera una “vacanza” o “lacuna elettronica” che può essere considerata una lacuna positiva che a sua volta viene colmata da un altro elettrone e così via.Nel semiconduttore si ha un movimento di elettroni contrario a quello delle lacune, con un effetto a cascata. Il solido diventa conduttore a causa di questo movimento di elettroni. Questi semiconduttori vengono chiamati di tipo p (positivo), per indicare che la corrente è dovuta alle lacune, e le impurezze sono dette impurezze accettrici. Dal punto di vista della teoria delle bande, si vengono a creare poco al di sopra (= 0,1 eV) della banda di valenza, per gli elettroni singoli dei legami Si-M (M è un elemento del gruppo 13) dei livelli energetici, corrispondenti ai livelli degli orbita li atomici degli atomi droganti, che non fanno parte della banda del silicio e sono capaci di accettare nuovi elettroni (un elettrone per ogni livello); il piccolo dislivello energetico permette agli elettroni della banda di valenza di accedere facilmente ai livelli "accettori".Gli elettroni nei livelli accettori, essendo pochi e localizzati, non partecipano direttamente alla conduzione elettrica ma, lasciando liberi nella banda di valenza dei livelli energetici che possono essere occupati da altri elettroni' eccitati da un campo elettrico esterno, permettono la conduzione elettrica.Quando il drogante è un elemento del gruppo 15 (P, As, Sb, Bi), cioè con un elettrone in più rispetto al Si e al Ge, il meccanismo di conduzione è diverso.Infatti, l'atomo di fosforo, che ha 5 elettroni di valenza; è costretto a formare quattro legami con altrettanti atomi di Si ma gli rimane un elettrone non utilizzato nei legami, disponibile per condurre corrente elettrica. In tal modo, il silicio diventa conduttore. I semiconduttori così drogati si chiamano conduttori di tipo n per specificare che la conducibilità è dovuta a cariche negative e le impurezze sono dette donatrici.

STATO SOLIDO DELLA MATERIA:I gas sono formati da molecole e sono in continuo e caotico movimento sono animate dal moto di agitazione termica,più alta è la temperatura e più alta è questa agitazione. Le molecole di un gas interagiscono fra di loro attraverso da forze molto deboli e le distanze intermolecolari sono molto grandi, i gas non hanno ne forma ne volume proprio. Anche i liquidi sono formati da molecole e sono in continuo e caotico movimento ma le distanze molecolari sono molto piccole,quindi diventano incomprimibili. I solidi possono essere formati da atomi da molecole sia da ioni positivi o negativi, le interazioni tra queste particelle sono ancora più forti e le distanze tra le particelle sono ancora più piccole, le particelle di un solido non possono muoversi chiamate anche posizione di equilibrio questi possiedono una forma ed un volume proprio e sono incomprimibili, i solidi si dividono in 2 grandi classi: solidi cristallini e solidi amorfi(ad es. vetro).

Solidi cristallini:I solidi cristallini possiedono un reticolo cristallino cioè una disposizione regolare ordinata lungo le 3 direzioni x,y,z delle particelle che costituiscono il solido stesso. Questa disposizione regolare ed ordinata non esistono nei solidi amorfi la distribuzione delle particelle è disordinata. Un reticolo cristallino lo possiamo rappresentare in diversi modi il modo più semplice è quello di rappresentarlo

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come una serie di piani paralleli ed equidistanti tra di loro chiamati piani reticolari la distanza tra un piano e l’altro si chiama distanza reticolare e si può determinare sperimentalmente tramite la difrazione dei raggi X, l’altro modo è quello di vedere il reticolo cristallino come generato dalla traslazione e ripetizione lungo le 3 direzioni spaziali di quella che è definita la porzione più piccola del reticolo cristallino è detta anche unità costitutiva fondamentale ed è chiamata cella elementare. Bravais ha scoperto l’esistenza di 14 tipi differenti di celle elementari che formano 14 tipi differenti di reticoli cristallino e rientrano nei 7 sistemi cristallografici fondamentali.

Uno dei più importanti è il sistema cubico, 3 reticoli di Bravais appartengono a questo sistema:

In un reticolo cristallino occupano posizioni fisse dette anche nodi nel sistema cubico semplice o primitivo le posizioni reticolari o nodi sono gli 8 vertici del cubo, poi abbiamo il cubico a corpo centrato ed abbiamo una nona posizione reticolare al centro della cella elementare, poi abbiamo quella più complessa ed è quella cubica a facce centrate oltre che i nodi del cubo abbiamo altre posizioni reticolari al centro delle 6 facce del cubo. Cristallizza in un reticolo cubico semplice il cesio solido ionico, esempi che solidificano nel sistema cubico a corpo centrato è il ferro invece sostanze che cristallizzano nel sistema cubico a facce centrate è ad esempio il rame. I metalli hanno la caratteristica di essere duttili e malleabili, ma l’entità della deformazione dipende dal reticolo cristallino tanto è più complesso il reticolo tanto più alta è l’entità della deformazione ad esempio il rame è molto più malleabile del ferro, perché ha un reticolo cubico a facce centrate mentre il ferro ha un reticolo cubico a corpo centrato. I solidi ionici sono formati da ioni positivi (cationi) e ioni

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negativi (anioni) gli anioni sono molto più grandi dei cationi nei solidi ionici il reticolo cristallino è formato da ioni negativi gli ioni positivi vanno ad occupare gli spazi vuoti.

Il cloruro di cesio è un esempio di questa configurazione gli anioni vanno a formare il reticolo cubico semplice ed i cationi vanno ad occupare gli spazi vuoti che esistono all’interno del cubo,con questo tipo particolare di configurazione vengono esaltate le attrazioni elettrostatiche tra ioni di segno opposto e vengono minimizzate le repulsioni elettrostatiche tra gli ioni dello stesso segno. Ci sono dei metalli che cristallizza nel sistema esagonale i solidi ionici invece possono solo cristallizzare nel sistema cubico al contrario dei metalli. I sistemi a più alta densità di impacchettamento sono i sistemi esagonale compatto e cubico compatto o a facce centrate che hanno la più alta densità.Impacchettamento cubico a corpo centrato:

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ANIONE

CATIONE

impacchettamento esagonale compatto:

nel sistema più compatto le sfere andranno a toccare altre 12 sfere questo si chiama numero di coordinazione ed il massimo numero di coordinazione è 12 che è quello esagonale compatto nel sistema cubico compatto una sfera tocca altre 8 sfere nel sistema esagonale compatto c’è 74% di spazio occupato ed il 26% è vuoto, mentre nel cubico compatto vi è 68% di spazio occupato e 32% di spazio vuoto, il manganese ed il polonio che sono gli unici 2 metalli che cristallizzano nel sistema cubico semplice ed ha numero di coordinazione 6 e c’è 52% di spazio occupato dalle celle. Nei solidi ionici il reticoli cristallino è formato dagli ioni negativi e gli ioni positivi dovrebbero occupare tutti gli spazi vuoti formati dai cationi, in realtà vi sono dei difetti reticolari nei solidi ionici vi sono 4 tipi diversi di difetti reticolari 2 di tipo semplice che sono vacanza cationica che dove ci dovrebbe essere uno ione positiva in realtà è vuota, oppure una vacanza anionica cioè mancanza di anioni, poi esiste il difetto di Schottky cioè vacanza anionica e vacanza cationica vicine tra loro,l’altro difetto composto è quello di Frenkel cioè la vacanza cationica e catione interstiziale vicine tra loro. Anche nei metalli esistono difetti reticolari anche qui possiamo avere delle vacanze atomiche e poi ci sono i cosiddetti autointerstiziali ossia atomi che dovrebbero occupare una posizione reticolare cioè un nodo ed invece occupano una posizione interstiziale che dovrebbe essere vuota, chiamati anche difetti di punto. Se volessi usare un metallo per costruire una cosa molto resistente non possiamo usare un metallo puro perché molto fragili,allora posso usare delle leghe,cioè abbiamo il metallo puro che forma il reticolo cristallino e alcuni di questi atomi vengono sostituiti da altri metalli ad esempio la lega bronzo alcuni atomi di rame vengono sostituiti

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con degli atomi di stagno, formando una lega molto resistente. Poi abbiamo le leghe interstiziali cioè abbiamo dei metalli che formando una lega non vengono sostituiti da altri atomi, ma l’altro composto va ad occupare le posizioni interstiziali perché sono molto più piccole del metallo principale,ad esempio gli acciai sono delle leghe ferro carbonio, siccome gli atomi di carbonio sono molto più piccoli vanno ad occupare le posizioni vuote del reticolo cristallino del ferro. I punti di fusione dei solidi ionici sono molto basse. I solidi ionici sono duri e fragili e cattivi conduttori elettrici e cattivi conduttori termici a meno che si portino alla temperatura di fusione che diventano degli ottimi conduttori elettrici solo portandoli dallo stato solido a quello liquido. I solidi covalenti cristallizzano nelle stesse strutture dei metalli ma il legame tra gli atomi non è metallico ma covalente. Il diamante e graffite sono forme allotrofiche del carbonio cioè quelle sostanze chimiche che danno origine a diversi tipi di reticolo cristallino, quindi a sostanze diverse come diamante e graffite con 2 diversi tipi di cristallino diverse. I solidi covalenti sono caratterizzati da temperature di fusione molto alte si raggiunge ad esempio a 4000°, il diamante fonde ad oltre 3500°, i solidi covalenti non sono duttili e malleabili, il diamante è il materiale più duro che si conosca, e sono ottimi isolanti a parte il diamante che è un ottimo conduttore termico ( attraverso i cosiddetti fononi),non sono solubili in alcuna sostanza. La graffite è un’eccezione di solido covalente ad elevata conducibilità elettrica.

SOLUZIONI DI ELETTROLISI:

Le soluzioni sono dei sistemi formati da 2 o anche più sostanze sono sistemi detti omogenei sono formati da una sostanza in concentrazione più alta chiamata solvente ed una a concentrazione più bassa chiamata soluto, uno dei solventi più utilizzati è l’acqua, il soluto è un eletrolita che quando sono presenti in acqua subiscono un fenomeno chiamata della dissociazione ionica, se prendiamo un solido ionico e lo immergiamo in acqua dopo poco scompare perché si distrugge tutto il cristallino:

quindi abbiamo una soluzione elettrolitica con all’interno gli ioni positivi e negativi, quindi questi conducono elettricità. Anche l’acido cloridrico diventa un buon conduttore se sciolto in acqua:

Arrhenius definì acido una soluzione acquosa liberi ioni H3O+ (idronio) e base qualunque sostanza che in acqua libera ossidrile OH- , il sale si ottiene da un acido più una base che forma sale più acqua:

HCl + NaOH → NaCl + H2OAcido + base → sale + acqua

La dissociazione può essere completa o parziale cioè se un’elettrolita si dissocia completamente si dice che è un’elettrolita forte esistono acidi forti e basi forti. Invece quelli che non si dissociano completamente si dice che è un’elettrolita debole. Anche l’acqua è elettrolita però molto debolee si dissocia così:

H2O + H2O → H3O+ + OH- Questa sostanza si dice anfotera perché può diventare sia acido che base. Esiste una costante di dissociazione (K), tanto maggiore è questa grandezza tanto maggiore è la dissociazione della sostanza:

Kw = 10-14 a 25° CKa = dissociazione acida

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Soluzione acquosa

Ione idronio

Kb = dissociazione basicapH = - log[H3O+]

il pH è la concentrazione di ioni H3O+ che esiste nella soluzione nell’acqua pura il pH = 7 se aggiungiamo acido avremo una soluzione con pH minore di 7(soluzione acida) se sciogliamo una base avremo un pH maggiore di 7 (soluzione alcalina).

ELETTROCHIMICA:L’elettrochimica sfrutta la soluzione di elettroliti cioè sostanze

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