Nos ltimos anos, a extrao com posies expressivas em diversos petroqumicas, farmacuticas, de outras, a tal ponto que o fluido "o solvente do novo milnio".

fluido supercrtico conquistou setores das indstrias qumicas, alimentos e de polmeros, entre supercrtico passou a ser chamado de

O que um fluido supercrtico?Um fluido supercrtico qualquer fluido que esteja a uma temperatura acima da sua temperatura crtica e da sua presso crtica. importante ressaltar que nenhuma substncia um fluido supercrtico, mas sim que pode ser levada ao estado supercrtico pelo uso de calor e presso at superar o seu ponto crtico. * Clique aqui para visualizar o diagrama de um estado supercrtico para uma dada substncia

Qual o princpio da extrao com fluido supercrtico?O poder de solubilizao de um solvente tanto maior quanto mais denso ele for. Acima e nas proximidades do ponto crtico, um pequeno aumento de presso produz um grande aumento do poder de solubilizao do solvente. esta caracterstica bastante peculiar do fluido supercrtico que se constitui no princpio fundamental do processo de extrao supercrtica. Em sntese, pequenas variaes de presso e/ou temperatura na regio supercrtica podem levar a grandes variaes da densidade do solvente supercrtico, influindo diretamente no seu poder de solubilizao. No estado supercrtico, as propriedades fsico-qumicas de um fluido assumem valores intermedirios queles dos estados lquido e gasoso. Propriedades relacionadas capacidade de solubilizao, como a densidade, de um fluido supercrtico aproximam-se daquelas tpicas de um lquido, enquanto que propriedades relacionadas ao transporte de matria, como a difusividade e a viscosidade, alcanam valores tpicos de um gs. Sabe-se que os lquidos so excelentes solventes, mas de difuso lenta e alta viscosidade. Os gases, por sua vez, so pssimos solventes, mas se difundem com extrema facilidade e so pouco viscosos. Os solventes supercrticos, combinando caractersticas desejveis tanto de lquidos quanto de gases, so timos solventes com alta difusividade e baixa viscosidade. Como consequncia, a extrao com fluido supercrtico torna-se um processo rpido e eficiente.

Quais as vantagens de utilizao da extrao com fluido supercrtico?Uma das grandes vantagens da extrao com fluido supercrtico (EFSC) permitir o processamento de materiais a baixas temperaturas, o que especialmente adequado quando compostos termossensveis esto presentes. Dessa forma, evita-se a degradao desses compostos, que um problema duplamente prejudicial: os produtos degradados comprometem

a qualidade do produto final e geram rejeitos industriais indesejveis que precisam ser tratados antes de eliminados. Outra vantagem a possibilidade de fcil recuperao do solvente supercrtico aps o processo de extrao, apenas pelo ajuste de presso e/ou temperatura, sendo o mesmo continuamente reciclado. Isto elimina uma das etapas mais dispendiosas dos processos de extrao convencionais que a separao entre produto extrado e solvente orgnico. Alm disso, a manipulao de grandes quantidades de solventes orgnicos poluidores representa uma dificuldade adicional para o controle ambiental, seja da qualidade do ar, seja dos efluentes lquidos ou rejeitos slidos. Como conseqncia positiva da eficiente separao entre soluto e solvente supercrtico tem-se a obteno de produtos com alto grau de pureza, j que o processo no deixa resduos de solvente no produto final. Destaca-se tambm como vantagem da EFSC, a diminuio dos gastos com energia trmica, quando comparados aos de certos processos convencionais energeticamente intensivos, como, por exemplo, a destilao. Desde a crise mundial do petrleo nos anos 70 que a minimizao do uso de energia passou definitivamente a ser considerada uma questo prioritria e est intrinsicamente relacionada com a gesto ambiental, j que as formas de produo de energia tm forte impacto sobre o meio-ambiente. Logo, cortar gastos com energia significa administrar melhor a questo ambiental. No momento atual, otimizar a utilizao de energia no Brasil passou a ser uma prioridade. Pode-se citar ainda como vantagem da EFSC a rapidez no processamento dos materiais, devido baixa viscosidade, alta difusividade e grande poder de solubilizao do solvente supercrtico, e eficincia de separao, com alta seletividade entre os produtos extrados, tornando-a um processo competitivo frente a outras tecnologias anteriores.

Onde so aplicados os fluidos supercrticos?Encontram-se aplicaes industriais do fluido supercrtico, j implantadas ou em fase de estudo ou experimentao, nas mais diversas reas. Na tabela 1, apresenta-se uma breve amostra da potencialidade de uso dessa tecnologia. Vale ressaltar que, em quase todos os exemplos citados, o grande passo em termos de evoluo de gerenciamento ambiental a substituio de solventes orgnicos poluidores pelos solventes supercrticos.

Tabela 1. Exemplos de aplicao da extrao com fluido supercrtico Setor Produtos Naturais Aplicao Descafeinizao de caf e ch

Extrao de corantes e anti-oxidantes naturais de dend e

urucum Reduo do teor de nicotina do tabaco Extrao de leos de sementes vegetais e frutas oleaginosas Desterpenao e fracionamento de leos essenciais de frutas ctricas Desodorizao e reduo da acidez de leos comestveis Extrao de aromas e fragncias de flores, folhas e frutas Extrao de estimulantes do cacau Extrao de triglicerdeos de leo de fgado de peixe Extrao de leos de especiarias Extrao de essncias e resinas de madeiras Impregnao de conservantes naturais em alimentos Obteno de extrato de lpulo para fabricao de cerveja Separao de substncias em meio biolgico Extrao de cidos graxos na manteiga Reduo do teor de colesterol de alimentos Qumico Regenerao de carvo ativo Separao etanol-H2O pela quebra do azetropo Recuperao de produtos valiosos de correntes aquosas Recuperao terciria do petrleo Substituio dos processos de destilao convencionais para economizar energia Extrao e purificao de carvo mineral Extrao de leo de xisto Remoo de fenis de correntes aquosas formadas durante o branqueamento da polpa celulsica na fabricao de papel Remoo de organo-clorados oriundos dos processos de produo de MVC e PVC Polmeros Extrao de monmeros residuais da matriz polimrica

Remoo de solvente residual do polmero Impregnao de aditivos especiais em polmeros Formao de polmeros porosos (aerogel) Precipitao de polmeros Purificao de polmeros especiais (lentes de contato, material odontolgico, etc.)

A tabela 2 lista alguns dos principais processos industriais de extrao com fluido supercrtico implantados na Europa, sia e Estados Unidos, nos ltimos anos.

Tabela 2. Plantas industriais de extrao com fluido supercrtico. Ano de implantao 1982 1984 1984 1984 Empresa SKW/Trotsberg Fuji Flavor Co. Barth and Co. Natural Care Byproducts CEA Messer Griesheim Nippon Takeda Lpulo Tabaco Lpulo Pimenta Material Processado

1986 1987 1988 1988

Aromas e frmacos Vrios produtos naturais Tabaco Resduos de acetona em antibiticos Aromas Efluentes industriais lquidos Rejeitos industriais slidos Caf Especiarias Rejeitos de refinaria de petrleo

1988 1989 1989 1990 1990 1991

CAL-Pfizer Clean Harbors Ensco, Inc. Jacobs Suchard Raps and Co. Texaco

1993 1993 1993

Agrisana Bioland U.S. Air Force

Frmacos de origem botnica Ossos Componentes giroscpicos para avies Fibras ticas Tabaco

1994 1995

AT&T Phillip Morris Co.

Embora o uso da tecnologia do fluido supercrtico tenha se difundido inicialmente com os processos de extrao, fracionamento e purificao, novas aplicaes vm surgindo, como reaes qumicas em meio supercrtico, cristalizao com solvente supercrtico, alm de inmeras formas de processamento de polmeros. Entre as tantas vantagens advindas desta tecnologia, destaca-se com certeza o fato dos processos envolvidos serem limpos, sem nenhum impacto negativo para o meio-ambiente. Portanto, independentemente da rapidez ou lentido de sua aceitao industrial, neste ou naquele pas, o fluido supercrtico veio para ficar e s o tempo dir.

1. E. Kiran, J. F. Brennecke, Supercritical Fluid Engineering 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.Science: Fundamentals and Applications, Oxford Science Publications, 2001. E. Kiran, P. G. Debenedetti, Supercritical Fluids: Fundamentals and Applications, 2000. Tony Clifford, Fundamentals of Supercritical Fluids, Oxford Science Publications, 1999. John McHardy, Samuel P. Sawan, Supercritical Fluid Cleaning: Fundamentals, Technology and Applications, Materials Science and Process Technology SERIES, 1998. R.M. Smith, S.B. Hawthorne, Supercritical Fluids in Chromatography and Extraction, 1997. J.W. King et al., Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistry, AOCS Press, 1996. Martin A. Abraham, Supercritical Fluids: Extraction and Pollution Prevention, ACS Symposium Series, No. 670, 1997. Keith W. Hutchenson, Neil R. Foster, Innovations in Supercritical Fluids: Science and Technology, ACS Symposium Series, No. 608, 1995. M.L. Castro et al., Analytical Supercritical Fluid Extration, 1994. Philip G. Jessop, Walter Leitner, Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, 1994. Manssur Yalpani, Science for the Food Industry of the 21st Century: Biotechnology, Supercritical Fluids, Membranes and

12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.

Other Advanced Technologies for Low Calorie Healthy Food Alterantives, 1993. Erdogan Kiran, Joan F. Brennecke, Supercritical Fluid Engineering Science: Fundamentals and Applications, ACS Symposium Series, No. 514, 1993. J.R. Dean et al., Applications of Supercritical Fluids in Industrial Analysis, Blackie Academic & Professional, 1993. Bernd Wenclawiak, Analysis with Supercritical Fluids: Extraction and Chromatography, 1992. Thomas J. Bruno, James F. Ely, Supercritical Fluid Technology: Reviews in Modern Theory and Applications, 1991. King,C.J., Separation Processes, 2 ed., McGraw-Hill Book Company, New York, 1980. Guenther,E., The Essential Oils, 2 ed., Robert E. Krieger Publishing Co., vol.1, p.218, New York, 1972. McHugh,M.A., and Krukonis,V.J., Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, 2 ed., Butterworth-Heinemann, Boston, 1994. King,M.B., and Bott,T.R., Extraction of Natural Products Using Near-Critical Solvents, Blackie Academic, Glasgow, 1993. Brunner,G., Gas Extraction, Steinkopf, Darmstadt, 1994. Rizvi, SH, Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials.Comell Univ, N.Y., 1998.

Extrao Supercrtica

1. OBJETIVO: O presente trabalho tem como objetivo apresentar o atual estgio de utilizao, as vantagens e desvantagens, os princpios e as perspectivas futuras de aplicao da tecnologia de extrao por fluidos supercrticos, principalmente utilizando-se o dixido de carbono supercrtico (CO2), de uma maneira ampla, na obteno de insumos farmacuticos, fitoterpicos, alimentcios, etc.

2. INTRODUO: Nos ltimos anos, a extrao com fluido supercrtico conquistou posies expressivas em diversos setores das indstrias qumicas, petroqumicas, farmacuticas, de alimentos e de polmeros, entre outras, a tal ponto que o fluido supercrtico passou a ser apelidado de "o solvente do prximo milnio". Por qu? A resposta a essa pergunta dada a seguir, definindo-se o que um fluido supercrtico, identificando-se e descrevendo-se as suas propriedades excepcionais, explicando-se os princpios da extrao com solvente supercrtico, fazendo-se um breve histrico do seu desenvolvimento tecnolgico, exemplificando-se as suas aplicaes industriais, sempre se destacando a oportunidade que representa como uma alternativa limpa perfeitamente integrada ao conceito de tecnologia ambiental aplicada indstria.

3. HISTRIA: As tcnicas para a extrao de componentes ativos de substratos naturais evoluram consideravelmente nos ltimos anos. Os primeiros processos de extrao foram de digesto de flores e condimentos em leos e gorduras e de ervas e partes de plantas em gua e vinho. leos essenciais e fixos foram obtidos por extrao a frio. Isso foi seguido pela tcnica de extrao chamada de "enfleurage", que consiste na absoro de substncias volteis de flores e plantas sobre gorduras. Mais tarde, no caso de produtos volteis, predominou a destilao direta e a destilao por arraste de vapor d'gua. Nos ltimos anos, o processo de extrao de matriasprimas por diversos solventes, como, por exemplo, o hexano, o benzeno, os lcoois metlico, etlico e proplico, a acetona, o pentano e diversos solventes clorados, passaram a ser muito usados. Aps a extrao, o solvente removido por evaporao ou destilao a presso reduzida, deixando um extrato denso e resinoso. Cada um desses processos pode produzir ingredientes de aromas e odores de muita qualidade, entretanto, a temperatura elevada (da destilao) e o uso de solventes orgnicos, podem faz-los divergir da qualidade original. H dois problemas associados com as elevadas temperaturas: primeiro, os danos causados aos componentes, altamente sensveis, de aromas, fragrncias e princpios ativos farmacuticos; segundo, a perda de componentes altamente volteis, de baixo peso molecular, que no podem mais ser recuperados e reincorporados aos extratos.

O problema com os solventes o fato de ser praticamente impossvel remover todo o solvente residual sem um grande dispndio de energia e custos; alm disso, o solvente pode provocar alteraes qumicas nas molculas e provocar efeitos txicos nos consumidores. Portanto, na maioria das situaes, tanto para fins sensoriais quanto para fins farmacolgicos, o solvente residual pode ser indesejvel num produto farmacutico, no aromtico e nas fragrncias, devido sua toxicidade, sua capacidade reagente ou mesmo pela interferncia no sabor e no aroma do extrato obtido. A extrao com fluidos supercrticos, em escala industrial, teve seu incio na Alemanha, no final dos anos 70, com o processo da remoo da cafena do caf. Os processos de extrao supercrtica se destacam no ciclo evolutivo, enfatizando-se as seguintes caractersticas atuais, como muito importantes: a utilizao de uma tecnologia limpa, que no deixa resduos, o trabalho com solventes no txicos, a no alterao das propriedades das matrias-primas e a extrao de produtos de alta qualidade. A extrao de matrias-primas naturais com dixido de carbono supercrtico, efetivamente, resolve questes associadas com as altas temperaturas e com o uso de solventes orgnicos. As temperaturas empregadas so bastante baixas nesse processo e o nico solvente usado, o gs carbnico, dissipa-se totalmente aps a descompresso, no final da extrao, sendo um componente do ar atmosfrico, de grande uso na gaseificao de refrigerantes e de outras bebidas. Em datas mais recentes, atividades de desenvolvimento comercial, de pesquisas, e mesmo acadmicas, envolvendo a extrao por fluidos supercrticos, tm continuado a crescer. Como exemplos comerciais, incluem-se a extrao de princpios amargos e aromticos do lpulo para a indstria da cerveja; a descafeinizao do caf e do mate; a remoo da nicotina do tabaco para a produo dos cigarros "light"; a obteno comercial dos carotenos da cenoura; a produo de bases para cosmticos a partir do resduo das cervejarias; a extrao de leos essenciais de plantas; a retificao e desodorizao de leos comestveis em geral e a extrao de matrias-primas das plantas medicinais para a indstria farmacutica. Operaes comerciais incluem firmas de grande porte como a SKW, a HAG, a MESSER-GRIESSHEIM, a MARBET, a FLAVEX, a HERMSEN e a HVG, na Alemanha; a CARLTON UNITED e a PFIZER HOPS, na Austrlia; a CAL-PFIZER e a CEA-RP, a CAMMILLI ALBERT & LOUIE, na Frana; a PFIZER, a GENERAL FOODS, a PHILIP MORRIS, a WHITE MARTINS, a HOPS EXTRACTION CORP, a J. I. HAAS INC. e a KERR Mc GEE, nos Estados Unidos da Amrica; a PAULS & WHITE e a AGROFARM, na Inglaterra; e, no Japo, as firmas: MORI OILS MILLS, FUJI FLAVOR, SUMITOMO SEIKO, YASUMA, HASEGAWA KORYO, TAKASAGO FOODS e TAKEDA PHARMACEUTICALS. Nos ltimos vinte anos, a extrao por fluido supercrtico (SFE) e a cromatografia supercrtica (SFC) conquistaram um lugar de destaque tanto na qumica analtica quanto nos processos industriais. A extrao por fluido supercrtico geralmente mais rpida que a extrao lquida e quando usa o dixido de carbono como solvente, muito mais ecolgica. De fato, boa parte da nfase dada a SFE vem da necessidade de substituir solventes orgnicos devido a presses internacionais dos ambientalistas e tambm devido tendncia de um rpido aumento dos custos industriais. Em conseqncia, a SFE tornou-se uma alternativa importante na extrao de materiais de plantas em escala industrial.

Acima de uma certa temperatura e presso, os gases passam para um estado intermedirio entre o lquido e o gasoso: tornam-se "supercrticos", podendo ento agir como solventes. O dixido de carbono em estado supercrtico pode dissolver ou incorporar a maioria das molculas orgnicas. J utilizado pela indstria agro-alimentar, est conquistando as indstrias farmacutica e cosmtica.

4. O que um fluido supercrtico? Um fluido supercrtico qualquer fluido que esteja a uma temperatura acima da sua temperatura crtica e da sua presso crtica. importante ressaltar que nenhuma substncia um fluido supercrtico, mas sim que pode ser levada ao estado de fluido supercrtico pelo uso de calor e presso at superar o seu ponto crtico. A temperatura crtica de um gs aquela temperatura acima da qual ele no pode mais ser liquefeito, no importando a quanto se eleve a presso. A presso crtica definida como a presso acima da qual o gs no pode mais ser liquefeito, no importando a quanto se diminua a temperatura. um estado intermedirio em que o gs se encontra, isto , entre o lquido e o gasoso (Figura 1). Nessas condies, o gs relativamente denso comparado com um gs convencional e as foras de solubilizao so mais intensas. As propriedades fsicas de um fluido supercrtico so intermedirias entre um gs e um lquido tpicos. Por exemplo, a densidade de um fluido supercrtico pode ser mudada pela variao da presso aplicada sobre o fluido. Assim, um fluido supercrtico pode ter a densidade que oscila entre aquelas exibidas pelos gases at valores tpicos dos lquidos, quando o fluido comprimido a altas temperaturas. Um fluido supercrtico mantido a alta densidade tem a capacidade de dissolver uma variedade de materiais, exatamente como fazem os lquidos convencionais, mas com o poder de penetrao dos gases. Os fluidos supercrticos carregam as propriedades dos gases e dos lquidos:

compressibilidade semelhante a um gs, enchendo completa e uniformemente um recipiente; dissoluo de solutos, como um lquido (quando suficientemente comprimidos); a viscosidade baixa como a de um gs (produzindo baixas quedas de presso em colunas de mercrio); a difuso intermediria entre gases e lquidos, variando com a sua densidade.

5. Qual o princpio da extrao com fluido supercrtico? O poder de solubilizao de um solvente tanto maior quanto mais denso ele for. Acima e nas proximidades do ponto crtico, um pequeno aumento de presso produz um grande aumento do poder de solubilizao do solvente. esta caracterstica bastante peculiar do fluido supercrtico que se constitui no princpio fundamental do processo de extrao supercrtica.

Em sntese, pequenas variaes de presso e/ou temperatura na regio supercrtica podem levar a grandes variaes da densidade do solvente supercrtico, diretamente relacionada ao seu poder de solubilizao. Mas esta no a nica propriedade aproveitada nos processos de separao que utilizam solventes supercrticos. No estado supercrtico, as propriedades fsico-qumicas de um fluido assumem valores intermedirios queles dos estados lquido e gs. Propriedades relacionadas capacidade de solubilizao, como a densidade, de um fluido supercrtico aproxima-se daquelas tpicas de um lquido, enquanto que propriedades relacionadas ao transporte de matria, como a difusividade e a viscosidade, alcanam valores tpicos de um gs. Sabese que os lquidos so excelentes solventes, mas de difuso lenta e alta viscosidade. Os gases, por sua vez, so pssimos solventes, mas se difundem com extrema facilidade e so pouco viscosos. Os solventes supercrticos, combinando caractersticas desejveis tanto de lquidos quanto de gases, so timos solventes com alta difusividade e baixa viscosidade. Como conseqncia, a extrao com fluido supercrtico um processo rpido e eficiente. Para o processo de extrao clssico, segue o fluxograma da figura 2.

Figura 2: Fluxograma de extrao supercrtica 6. Extrao de slidos por fluido supercrtico Matrias-primas slidas podem ser maceradas ou modas para facilitar a extrao. Esse material ento colocado dentro do cilindro extrator. Em cada ponta do cilindro extrator existe uma capa de metal poroso, que tem por finalidade permitir a livre circulao do fluido supercrtico e as substncias dissolvidas enquanto mantm o resduo slido no seu devido lugar. Assim que o dixido de carbono passa atravs das matrias-primas, os aromas e os leos so dissolvidos e extrados at um nvel de solubilidade de equilbrio (cerca de 10% p/p). A soluo gasosa que sai do extrator passa atravs da vlvula redutora de presso, a presso (e a fora de solubilizao) do CO2 reduzida, causando a precipitao dos componentes no separador; os aromas e leos so separados do dixido de carbono, que reciclado pelo compressor, continuando-se o processo cclico at que todos os componentes sejam extrados e coletados no separador. A quantidade

do gs, o fluxo, a temperatura, a presso e o nmero de vezes de reciclagem so selecionados e calculados para otimizar a extrao e dependem do produto e dos componentes que se queiram extrair, variando, caso a caso. Devido a essa diversidade de parmetros possveis, uma grande variedade de matrias-primas slidas pode ser efetivamente extrada por esse processo.

7. Extrao de lquidos por fluido supercrtico O extrator, nesse caso, uma coluna de extrao lquido clssica, especialmente construda para uso sob alta presso. A matria-prima lquida injetada para dentro da coluna, mantendo-se um fluxo em contra-corrente de dixido de carbono supercrtico. Do mesmo modo que, com a extrao de slidos, selecionam-se os parmetros de temperatura, presso, e reciclagem, para otimizao do processo extrativo. A extrao de lquidos um processo contnuo e tem certas vantagens operacionais inerentes, sobre os processos por lote, da extrao de slidos. Uma grande variedade de matrias-primas pode ser efetivamente extrada por esse processo. Como exemplos, podemos citar a extrao dos leos essenciais, os sucos de frutas concentrados, os sucos vegetais, os leos comestveis, as extraes de meios de cultura de processos de fermentao, alm de ser muito usado na desodorizao de leos fixos pela indstria de alimentos.

8. Por que o gs carbnico supercrtico ? O gs carbnico supercrtico tem a densidade prxima de um lquido, baixa viscosidade, e se difunde como um gs, o que lhe confere excelentes qualidades de extrao. o solvente de escolha para a extrao de uma grande faixa de substratos naturais. A seletividade de extrao de um dado substrato pode ser variada, mudando-se a temperatura e a presso dentro da regio supercrtica. As regras gerais da extrao com dixido de carbono supercrtico podem ser assim resumidas:

compostos lipoflicos, como hidrocarbonetos, teres, steres, cetonas e aldedos, so facilmente extrados. substncias polares, como acares, polissacardeos, aminocidos, protenas, fosfatdios, glicosdios e sais orgnicos, no so solveis. o fracionamento possvel quando a substncia apresenta diferenas na volatilidade, no peso molecular ou na presso de vapor.

Abaixo listamos diversas razes por que o gs carbnico supercrtico indicado para o uso na ESC:

temperatura crtica: 31,04C. As extraes podem ser conduzidas a uma temperatura suficientemente baixa para no ofender as propriedades organolpticas e qumicas dos extratos; presso crtica: 73,8 bar. fcil de obter e trabalhar em um processo de produo industrial;

inerte. No oferece riscos de reaes secundrias, como oxidaes, redues, hidrlises e degradaes qumicas; seguro. O dixido de carbono um material inofensivo, no explosivo, no poluente, no txico, de uso significativo na gaseificao de bebidas; a polaridade do gs carbnico est prxima quela do pentano e do hexano, solventes apolares comumente usados em extraes tradicionais por solventes; verstil. Os parmetros de extrao do dixido de carbono supercrtico podem ser modificados facilmente pela adio de pequenas quantidades de outros produtos, chamados de cossolventes, polares ou apolares, como a gua e o etanol, e tambm pela seleo das condies de temperatura e presso especficas. Essas opes adicionam flexibilidade e permitem a adequao de condies de extrao para as necessidades especficas dos produtos a serem extrados e ao produto final desejado.

H outros gases que tambm tm propriedades solventes interessantes no seu estado supercrtico. Entretanto, por razes de custo, perigo de exploso, toxicidade, inflamabilidade e propriedades fsicas adversas, poucos so usados comercialmente (Tabela I).

9. Quais as vantagens de utilizao da extrao com fluido supercrtico? Uma das grandes vantagens da extrao com fluido supercrtico (EFSC) permitir o processamento de materiais a baixas temperaturas, o que especialmente adequado

quando compostos termossensveis esto presentes. Dessa forma, evita-se a degradao desses compostos, que um problema duplamente prejudicial: os produtos degradados comprometem a qualidade do produto final e geram rejeitos industriais indesejveis que precisam ser tratados antes de eliminados. Outra vantagem a possibilidade de fcil recuperao do solvente supercrtico aps o processo de extrao, apenas pelo ajuste de presso e/ou temperatura, sendo o mesmo continuamente reciclado. Isto elimina uma das etapas mais dispendiosas dos processos de extrao convencionais que a separao entre produto extrado e solvente orgnico. Alm disso, a manipulao de grandes quantidades de solventes orgnicos poluidores representa uma dificuldade adicional para o controle ambiental, seja da qualidade do ar, seja dos efluentes lquidos ou rejeitos slidos. Como conseqncia positiva da eficiente separao entre soluto e solvente supercrtico tem-se a obteno de produtos com alto grau de pureza, j que o processo no deixa resduos de solvente no produto final. Destaca-se como vantagem da EFSC tambm a diminuio dos gastos com energia trmica, quando comparados aos de certos processos convencionais energeticamente intensivos, como, por exemplo, a destilao. Desde a crise mundial do petrleo nos anos 70 que a minimizao do uso de energia passou definitivamente a ser considerada uma matria prioritria e est intrinsecamente relacionada com a gesto ambiental, j que as formas de produo de energia tm forte impacto sobre o meio-ambiente. Logo, cortar gastos com energia significa administrar melhor a questo ambiental. Pode-se citar ainda como vantagem da EFSC a rapidez no processamento dos materiais, devido baixa viscosidade, alta difusividade e grande poder de solubilizao do solvente supercrtico, e eficincia de separao, com alta seletividade entre os produtos extrados, tornando-a um processo competitivo frente a tecnologias anteriores. Resumindo, ento, as principais vantagens particulares da extrao supercrtica:

os solventes usados, geralmente, so gasosos presso normal e temperatura ambiente. Isso significa, que, aps a extrao, eles podem ser facilmente eliminados de ambos, dos resduos de extrao e dos produtos extrados e recuperados; a maioria dos gases utilizados so fisiologicamente seguros e inertes; com muitos gases, a separao de materiais feita a baixas temperaturas, o que extremamente importante quando se extraem substncias naturais; as propriedades solventes dos gases comprimidos podem ser grandemente variadas, tanto pelo ajuste apropriado da temperatura e da presso quanto pela introduo de agentes aditivos que mudem a polaridade dos gases. Em adio, pela alterao gradual da temperatura e da presso, podem ser feitas extraes multifase e fracionamento do extrato, nos produtos desejados; os extratos quase no sofrem hidrlise, oxidao, esterificao, caramelizao ou alteraes trmicas, por isso representam melhor o material original; a fora solvente ajustada via compresso mecnica; difundibilidade do soluto, consideravelmente maior do que a dos solventes lquidos; com a adio de cossolventes, permite-se a extrao diferencial de solutos no polares at solutos de polaridade alta;

no permanece solvente residual nos extratos obtidos por fluido supercrtico e a adio de cossolventes orgnicos aumenta a solubilidade do material a ser extrado; outra vantagem que o gs carbnico um material inerte, no inflamvel e, como solvente, depois da gua, o de menor custo; os solventes podem ser reusados, o que significa um baixo custo operacional; uma tecnologia limpa.

10. As desvantagens: O processo torna-se caro devido ao custo dos equipamentos. Nossa unidade de teste (Figura 3), pertencente a White Martins S.A., tem um custo estimado em U$ 160,000.00 e processa somente 5,0 litros por vez. Uma unidade industrial no sai por menos de U$ 1,000,000.00 e processa 450 litros de cada vez. Assim, produtos de baixo valor agregado e baixo rendimento no podem ser economicamente extrados por esse processo. Ainda, compostos muito polares, dificilmente sero extrados sem a adio de um cossolvente adequado.

Figura 3: Aparelho de extrao por fluido supercrtico ES-204. 11. Caractersticas dos extratos obtidos por fluido supercrtico Uma excelente descrio das possibilidades da tecnologia de SFE foi relatada por K. Kerrola. A destilao por arraste de vapor produz um extrato da maioria das fraes

volteis (leos essenciais). Um extrato completo, menos algumas "top notes", obtido pela extrao por solventes. Os extratos obtidos por gs carbnico supercrtico so similares, em muitos aspectos, aos leos essenciais (Figura 4) ou concretos, mantendo as fraes leves e no apresentando o sabor de queimado, causado pela caramelizao de acares, devido s temperaturas elevadas usadas no processamento, nem o sabor dos produtos da decomposio qumica ou do resduo do solvente utilizado na extrao por solventes.

Figura 4: Alguns componentes comuns em leos essenciais e sua curva de presso em funo da temperatura

12. Onde so aplicados os fluidos supercrticos? Encontram-se aplicaes industriais do fluido supercrtico, implantadas ou em estudo, nas mais diversas reas. Na tabela 1, apresenta-se uma breve amostra da potencialidade de uso dessa tecnologia. Vale ressaltar que, em quase todos os exemplos citados, o grande passo em termos de evoluo de gerenciamento ambiental a substituio de solventes orgnicos poluidores pelos solventes supercrticos. Tabela 1. Exemplos de aplicao da extrao com fluido supercrtico Setor Produtos Naturais Aplicao Descafeinizao de caf e ch Extrao de corantes e anti-oxidantes naturais de dend e urucum

Qumico

Polmeros

Reduo do teor de nicotina do tabaco Extrao de leos de sementes vegetais e frutas oleaginosas Desterpenao e fracionamento de leos essenciais de frutas ctricas Desodorizao e reduo da acidez de leos comestveis Extrao de aromas e fragncias de flores, folhas e frutas Extrao de estimulantes do cacau Extrao de triglicerdeos de leo de fgado de peixe Extrao de leos de especiarias Extrao de essncias e resinas de madeiras Impregnao de conservantes naturais em alimentos Obteno de extrato de lpulo para fabricao de cerveja Separao de substncias em meio biolgico Extrao de cidos graxos na manteiga Reduo do teor de colesterol de alimentos Regenerao de carvo ativo Separao etanol-H2O pela quebra do azetropo Recuperao de produtos valiosos de correntes aquosas Recuperao terciria do petrleo Substituio dos processos de destilao convencionais para economizar energia Extrao e purificao de carvo mineral Extrao de leo de xisto Remoo de fenis de correntes aquosas formadas durante o branqueamento da polpa celulsica na fabricao de papel Remoo de organo-clorados oriundos dos processos de produo de MVC e PVC Extrao de monmeros residuais da matriz polimrica Remoo de solvente residual do polmero Impregnao de aditivos especiais em polmeros Formao de polmeros porosos (aerogel) Precipitao de polmeros Purificao de polmeros especiais (lentes de contato, material odontolgico, etc.)

A figura seguinte esquematiza um processo industrial tpico para extrair sabores de lpulos ou aromas de plantas.

Figura 5 Fluxograma da Extrao Supercrtica resumido Neste processo, num extrator contendo o material a extrair (lpulo ou plantas) introduzido CO2 supercrtico proveniente de um compressor. Este extrai o material de interesse, passa por uma vlvula redutora que reduz drasticamente a presso do CO2 (e logo o seu poder de dissoluo) e passa para o separador. Tipicamente a presso no separador est entre 1 e 50 atm e a temperatura prxima da ambiente; no extrator a presso pode chegar s 400 atm e a temperatura relativamente baixa (entre 35-65C). No separador recolhe-se o material precipitado, sendo o CO2 reciclado, repetindo-se o processo. 13. Reciclagem do CO2 Uma fonte de gs carbnico lquido entra em um cilindro de alta presso que pressuriza o gs carbnico sobre sua presso crtica. A temperatura elevada ento sobre sua temperatura crtica. O gs carbnico est agora em um estado de supercrtico onde a limpeza ou processo de extrao pode comear. O gs carbnico supercrtico flui em uma cmara que contm o artigo a ser tratado. Depois que o processo completado, os fluidos existentes atravessam por uma vlvula que reduz a presso e permitido, ento, se expandir em um separador, onde a diminuio em mudanas da presso torna o gs carbnico em um gs novamente. No estado gasoso (baixa densidade) os componentes que eram solveis ao estado supercrtico do fluido (densidade alta) so agora muito menos solveis e podem ser coletados depois fora da soluo.

O gs carbnico gasoso esfriado e assim retornado ao seu estado lquido. Logo reintroduzido no fluxo onde poder ser usado novamente. Este ciclo de limpeza auto-suficiente com todo o gs carbnico que usado de novo continuamente; o gs carbnico est se autolimpando ento. Includo na figura abaixo um diagrama de fluxo de processo do ciclo de limpeza.

Figura 6 Fluxograma do Reciclo do Gs Carbnico

14. Utilizao da Extrao Supercrtica em uma Usina de Cimento O processo convencional, cujo qual conhecemos, segue da seguinte forma: (vide figura 7)

Figura 7 Processo Convencional na fabricao de cimento. E dado pela seguinte reao:

O processo de extrao supercrtica com dixido de carbono o seguinte:

E temos a seguinte reao:

E, portanto, a usina segue este fluxograma:

Figura 8 Fluxograma da Usina de cimento utilizando a extrao supercrtica A tabela 2 lista a seguir alguns dos principais processos industriais de extrao com fluido supercrtico implantados na Europa, sia e Estados Unidos, nos ltimos anos. Tabela 2. Plantas industriais de extrao com fluido supercrtico. Ano 1982 1984 1984 1984 1986 1987 Empresa SKW/Trotsberg Fuji Flavor Co. Barth and Co. Natural Care Byproducts CEA Messer Griesheim Material Processado Lpulo Tabaco Lpulo Pimenta Aromas e frmacos Vrios produtos naturais

1988 1988 1988 1989 1989 1990 1990 1991 1993 1993 1993 1994 1995

Nippon Takeda CAL-Pfizer Clean Harbors Ensco, Inc. Jacobs Suchard Raps and Co. Texaco Agrisana Bioland U.S. Air Force AT&T Phillip Morris Co.

Tabaco Resduos de acetona em antibiticos Aromas Efluentes industriais lquidos Rejeitos industriais slidos Caf Especiarias Rejeitos de refinaria de petrleo Frmacos de origem botnica Ossos Componentes giroscpicos para avies Fibras ticas Tabaco

15. Equipamentos: So utilizados equipamentos de custo elevado, devido a isto a extrao fica invivel quando o produto a ser obtido no valioso ou em quantidades pequenas. Os equipamentos utilizados so: extratores, separadores, compressores... As figuras ilustradas logo abaixo so referentes a equipamentos usados em lavagens a seco de roupas. O solvente utilizado nestas mquinas no o conhecido percloroetileno (vulgo PERC) e sim CO2 lquido. Pesquisas recentes tiveram o intuito de trocar o PERC porque h grandes suspeitas que esta substncia cancergena. Os resultados esto sendo muito satisfatrios, pois o CO2 lquido tem se mostrado um timo solvente.

Figura 9 Este equipamento utilizado em lavanderias que operam a "Lavagem a seco", utilizando CO2 lquido como solvente.

Figura 10 Esta figura representa a viso interna do equipamento ilustrado na figura 9.

Figura 11 Uma pea que participa no equipamento ilustrado na figura 9.

16. Comentrios: As perspectivas do emprego da extrao supercrtica relacionadas com os resultados das pesquisas em desenvolvimento do maior conscincia aos demais profissionais da rea sobre as possibilidades que o processo oferece, sobre sua viabilidade econmica, disseminao dos atuais conhecimentos sobre o assunto, escolha das matrias-primas mais adequadas, necessidade de obter produtos isentos de solventes orgnicos, as restries cada vez mais presentes ao uso dos solventes orgnicos txicos, necessidade de fracionamentos de leos essenciais sem quebra de molculas e obteno de produtos idnticos aos existentes na natureza, so adequadas para a indstria alimentcia, cosmtica e farmacutica. O nmero de aplicaes potenciais da extrao por fluidos supercrticos, continua a crescer em todo o mundo. Pelo que se verifica, sua aplicao j uma realidade, em parte impulsionada pela demanda crescente de produtos de alta qualidade e da globalizao da economia, tambm no comrcio de insumos farmacuticos, alimentcios, qumicos e cosmticos e principalmente, pela seletividade, facilidade e capacidade de separao e fracionamento que oferece para um grande nmero de compostos orgnicos, muitas vezes impossveis de extrair pelos processos tradicionais e aqueles cuja purificao torna-se por demais onerosa, necessitando de colunas de alta resoluo, nem sempre disponveis no mercado nacional. Embora ao uso da tecnologia do fluido supercrtico tenha se difundido inicialmente com os processos de extrao, fracionamento e purificao, novas aplicaes vm surgindo, como reaes qumicas em meio supercrtico, cristalizao com solvente supercrtico, alm de inmeras formas de processamento de polmeros. Entre as tantas vantagens advindas desta tecnologia, destaca-se com certeza o fato dos processos envolvidos

serem limpos, sem nenhum impacto negativo para o meio-ambiente. Portanto, independentemente da rapidez ou lentido de sua aceitao industrial, neste ou naquele pas, o fluido supercrtico veio para ficar e s o tempo dir.

17.Concluso: Este trabalho foi de fundamental importncia para o esclarecimento do processo para o nosso grupo e colegas. O conceito principal deste informar sobre como se incidi o processo, onde pode ser aplicado, suas vantagens e desvantagens. Terminamos o trabalho satisfeitos, sabendo que foram atingidos todos os seus objetivos.

18. Bibliografia: Nosso trabalho foi elaborado com fontes alternativas, essencialmente sites da internet e arquivos de jornais e revistas. Sites:

www.biotecnologia.com.br www.unit.br/itp/ebfs2001/index.htm alfa.ist.utl.pt/~ejsga/index.html sac.uky.Edu/~mmsark1/super.htm www.phasex4scf.com www.aist.go.ip/RIODB/dbo30 www.uic.edu/~mansoori/Thermodynamics.Educacional.Sites_html scrub.lanl.gov/html/scf/default_nn.htm www.ufrrj.br/posgrad/cpcta.infraest/infraest.htm