FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA

Grupos 2, 3, 5 y 6

PROBLEMAS

Curso 2008/2009

Departamento de Química Física Facultad de Farmacia Universidad de Sevilla

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TEMA 1: Conceptos básicos

1.- La atmósfera de presión estándar es la fuerza por unidad de área que ejerce una

columna de mercurio de 760 mm, cuya densidad es de 13.595 g cm-3

. Si la aceleración de

la gravedad es de 9.80665 m s-2

, calcule la presión de una atmósfera en kPa.

Sol: 101.324 kPa

2.-Calcule el número de moléculas de un gas ideal que hay por cm3 en un recipiente a 298

K cuando la presión en el mismo es de: a) 1 atm, b) 10-6

Torr y c) 1.3 10-9

Pa.

Sol: a) 2.5 1019 moléculas cm-3, b) 3.2 1010 moléculas cm-3 y c) 3.1 105 moléculas cm-3.

3.- La constante de los gases, R, vale 0.082 atm l K-1

mol-1

. Obtenga el valor de dicha

constante en: a) J K-1

mol-1

y b) cal K-1

mol-1

.

Sol: a) 8.3 J K-1 mol-1 y b) 1.98 cal K-1 mol-1. 4.- El coeficiente de expansión térmica, α, está definido por

α = ( 1/V ) ( δV / δT )P

y el coeficiente de compresibilidad, κ, por

κ = - ( 1/V ) ( δV / δP )T

Obtenga las expresiones de α y κ para un gas ideal y compruebe que se cumple la

siguiente relación: ( δP / δT )V = α / κ.

Sol: 1 / T y 1 / P.

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TEMA 2: Primera ley de la Termodinámica. 1.-Un inventor sostiene haber desarrollado un motor en el que una substancia realiza una

evolución cíclica. En la primera mitad del ciclo absorbe 1000 cal. En la segunda mitad

cede 300 cal y realiza un trabajo de 4000 J. ¿Se cumple el primer principio de la

termodinámica?.

Sol: No

2.- Un mol de un gas ideal monoatómico recorre un ciclo reversible, según las etapas:

1→2→3→1. a) Dibuje el ciclo en un diagrama V-T, sabiendo que:

Estado P/atm V/l T/K

1 1 24.4 298

2 - 24.4 596

3 - 12.2 298

b) Rellene los espacios en blanco con el valor de las distintas magnitudes. (cv=3/2R; tome

R=2 cal / K mol)

Etapa Proceso q/cal w/cal ∆E(U)/cal ∆H/cal

1→2 V=cte

2→3 P=cte

3→1 T=cte

Sol: V= cte. 894 0 894 1490

P= cte. -1490 595 -894 -1490

T= cte. 413 -413 0 0

3.- Calcule Q, W, ∆E(U) y ∆H para la transformación de 2 moles de un gas ideal desde 10

l a 10 ºC hasta 60 l a 60 ºC, para cada uno de los dos caminos siguientes:

a) Se calienta a V=cte. hasta 60 ºC y, seguidamente, se expansiona reversiblemente a

temperatura constante hasta 60 l.

b) Expansión isoterma reversible hasta 60 l, seguida de calentamiento a volumen constante

hasta 60 ºC. Datos: vc = 230.1 J K-1

mol-1

.

Sol: a) 32.9 kJ, -9.92 kJ, 23.0 kJ, 23.8 kJ, b) 31.4kJ, -8.43 kJ, 23.0 kJ, 23.8 kJ.

4.- Calcule el trabajo realizado al comprimir isotérmica y reversiblemente 1.79 moles de

nitrógeno desde una presión 1.013x105 Nm

-2 hasta 20.265x10

5 Nm

-2 a la temperatura de

298 K. Calcule el trabajo efectuado por el gas en su expansión isotérmica al volver a su

estado inicial contra una presión constante de oposición de 1.013x105 Nm

-2. Suponga que

el nitrógeno se comporta como gas ideal.

Sol: 13.3 kJ; - 4.2 kJ

5.- Calcule q,w,∆U,∆H cuando un mol de un gas ideal experimenta cada uno de los

siguientes procesos: a) una expansión reversible isobárica desde 1 atm y 20 dm3 hasta

40 dm3; b) un proceso reversible e isocórico desde 1 atm y 40 dm

3 hasta 0,5 atm; c) una

compresión reversible isotérmica desde 0,5 atm y 40 dm3 hasta 1 atm y 20 dm

3.

Represente cada proceso en el mismo diagrama P-V. Datos: Cm,v=2,5R

Sol: a) 7.1kJ; -2.03kJ; 5.07kJ; 7.1kJ, b) -5.07kJ; 0; -5.07kJ; -7.10kJ c) -1.4kJ; 1.4kJ; 0;

4

6.- Dos moles de gas H2 en condiciones normales se comprimen adiabática y

reversiblemente hasta ocupar 10 litros. ¿Cuál será la presión final y la temperatura final?

¿Y si la compresión se realizara adiabática e irreversiblemente contra una presión exterior

constante de 8.16 atm?. Datos: pc = 7R/2. Suponga que el hidrógeno se comporta como

gas ideal.

Sol: a) 8.16 atm, 498 K; b) 831.9 K

7. Un litro de gas ideal, vc = 3/2 R, a 1 atm y 273 K se expansiona reversiblemente hasta

un volumen de 3 litros. A) Isotérmicamente, b) Adiabáticamente. Calcule en cada caso la

presión y la temperatura finales y el trabajo realizado.

Sol: a) 0.33 atm, 273 K, -112 J; b) 0.16 atm, 131 K, -79 J.

8.-Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime adiabáticamente, en una sola etapa,

contra una presión constante de 10 atm. Inicialmente el gas está a 27 ºC y 1 atm. Calcule la

temperatura final del gas, W, Q, ∆E(U) y ∆H. ¿Cómo se afectarían los resultados si se

utilizaran n moles en lugar de un mol? Datos: vc = 3R/2.

Sol: 1380 K, 3219 cal, 0, 3219 cal, 5365 cal.

9.-Con los siguientes datos: calores latentes de fusión y vaporización del agua en sus

puntos de fusión y ebullición normales 79.7 y 539.4 cal/g, respectivamente; pc (H2O (l)) =

1.00 cal/ K g; d= 0.917 g/cm3 para el hielo a 0 ºC; d = 1.0 g/cm

3 para el agua líquida a 0 ºC

y 1 atm; d = 0.959 g/cm3 para el agua líquida a 100 ºC y 1 atm. Calcule: Q, W, ∆E(U) y

∆H en: a) Fusión reversible de 1 mol de hielo a 0 ºC y 1atm. b) Calentamiento reversible a

la presión constante de 1atm de 1 mol de agua líquida desde 0 ºC a 100 ºC. c)

Vaporización reversible de 1 mol de agua a 100ºC y 1 atm.

Sol: a) 1436 cal, 0.039 cal, 1436 cal, 1436 cal; b) 1800 cal, -0.019 cal, 1800 cal; 1800 cal; c) 9709 cal, -741 cal, 8968 cal, 9709 cal.

10.- Una muestra de sacarosa: C12 H22 O11, que pesa 0.1265 g, se quema en una bomba

calorimétrica. Después de efectuarse la reacción, se encuentra que para producir

eléctricamente un aumento igual de temperatura, se necesitan 2082.3 J. Calcule: a) el

calor de combustión de la sacarosa a 25ºC y 1 bar. b) el calor de formación de la sacarosa.

c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743 ºC, ¿cuál sería la capacidad

calorífica del calorímetro y su contenido?.

Datos: a 25 ºC, ∆Hf0(CO2 (g))= -94.05 kcal/mol ; ∆Hf

0(H2O (l))= -68.31 kcal/mol.

Sol: a) -1345.5 kcal/mol, b) -534.5 kcal/mol, c) 285.5 cal/grado. 11.- Una muestra de urea cristalizada, que pesa 1.372 g se quema en una bomba

calorimétrica cuya capacidad calorífica efectiva es de 1176 cal/grado. La temperatura ha

variado desde 21.34 a 24.29 ºC. Los productos de reacción son CO2 (g), H2O (l) y N2 (g).

a) Calcule el valor de ∆E(U) en kcal/mol. b)¿Qué variación de volumen se habría

producido si la reacción de un mol de urea se hubiese realizado a la presión constante de

1atm? c) ¿Cuál es el valor de ∆H para la combustión de la urea?.

Sol: a)-151.8 kcal/mol, b) 12.1 l, c) -151.5 kcal/mol.

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12.- Las entalpías de formación estándar a 25 ºC de la glucosa , C6H12O6, y del ácido

láctico, C3H6O3, son -304 y -165.9 kcal/mol, respectivamente. Las capacidades

caloríficas de las dos substancias son 52.31 y 30.5 cal/grado mol. Determine el calor de

reacción a 25 ºC para la formación de ácido láctico a partir de glucosa. ¿Cuál sería el

valor que se podría estimar para ese calor de reacción si éste procediese a temperatura

fisiológica, 37ºC?.

Sol: -27.80 kcal/mol, -27.69 kcal/mol. 13.-La entalpía de combustión estándar del propano gaseoso, a 25ºC, es -2220 kJ/mol y la

entalpía de vaporización estándar del líquido vale +15 kJ/mol. Calcule la energía interna

de combustión estándar del propano líquido.

Sol: -2200 kJ/mol

14.-Calcule el calor de combustión para el hidrógeno a 1500 K sabiendo que el calor de

combustión a 298 K vale -115595.8 cal. y que las capacidades caloríficas , pc , en cal/K

mol, del H2O, O2 y H2 vienen dadas por:

pc (H2O) = 7.1873 + 2.3733x10-3

T

pc (O2) = 6.0954 + 3.2533x10-3

T

pc (H2) = 6.9469 - 0.1999x10-3

T

La reacción de combustión es: 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g).

Sol: -120.3 kcal.

15.-La entalpía de formación del NH3 (g):

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g)

es -46.1 kJ/mol a 298 K. Las capacidades caloríficas medias, en J/Kmol, del H2 (g), N2 (g)

y NH3 (g) en el intervalo de temperaturas 250-450 K, vienen dadas por las expresiones:

pc (H2) = 29.6 + 0.00231 T

pc (N2) = 29.9 + 0.00418 T

pc (NH3) = 29.9 + 0.00261 T

Calcule ∆H y ∆E(U) para la formación de 1 mol de amoníaco a 398 K.

Sol: - 49.15 kJ/mol; - 45.84 kJ/mol.

16.-Dada la siguiente reacción a 298 K :

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) → SO3 (g)

∆ f H0 (kcal.mol

-1) -70.97 - -93.90

0

pc (cal K-1

mol-1

) 11.45 7.616 16.336

Determine la temperatura para la cual el proceso anterior va asociado con una entalpía de

reacción estándar de -22.31 kcal/mol. (Suponga que 0

pc no varía con la temperatura)

Sol: 873 K.

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LECCIÓN 3: Segunda y tercera ley de la Termodinámica 1.-Una máquina térmica opera reversiblemente entre dos fuentes isotérmicas a 500 K y

300 K. En cada ciclo absorbe 5000 cal de la fuente caliente. ¿Cuánto calor cede al

manantial frío? ¿Cuánto vale ∆S del conjunto, sistema y manantiales?.

Sol : -3000 cal, 0. 2.-Establezca cuando Q, W, ∆E(U), ∆H y ∆S son negativas, cero o positivas, para cada

uno de los procesos siguientes. a) Fusión reversible del benceno a 1 atm y punto de fusión

normal. b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0 ºC. c) Expansión adiabática reversible de

un gas perfecto. d) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto. e) Expansión

adiabática en vacío (experimento de Joule) de un gas perfecto. f) Calentamiento reversible

de un gas perfecto a P= cte. g) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V= cte.

3.- Indique justificadamente bajo qué condiciones se pueden aplicar las siguientes

ecuaciones: a) PVγ = constante, b) ∆Hm = ∆Um(∆Em) + RT∆n, c) dE(U) = TdS - PdV y d)

∆S = Q/T.

4.- pc para el CO viene dado por: pc = 6.34 + 1.8x10-3

T (cal/grado mol). Calcule la

variación de entropía correspondiente al calentamiento isobárico y reversible de 1 mol de

CO desde -10 ºC a 100 ºC. Sol: 2.41 cal/K mol. 5.-Calcule la variación de energía interna, entalpía y entropía que experimentan 6 g de

hielo que se encuentran a 0º C al pasar a vapor de agua a 100 ºC.

Datos: ∆H0fus = 80 cal.g

-1; ∆Hvap

0 = 540 cal.g

-1; ec = 1cal.K

-1g

-1. Densidad del agua

líquida a 0ºC 0.9998 g/cm3, a 100ºC 0.9583 g/cm

3, y densidad del hielo 0.917 g/cm

3.

Sol: 4075cal, 4320cal, 12.314 cal K-1.

6.-Calcule ∆E0(U), ∆H

0 y ∆S

0 asociadas al proceso:

1 mol H2O ( l, a 25 ºC y 1 atm) → 1 mol H2O (g, a 100 ºC y 1 atm).

La entalpía molar de vaporización del agua a 373 K vale 40.79 kJ/mol, y la capacidad

calorífica molar del agua es 75.30 J/K mol. Suponga que la capacidad calorífica molar es

independiente de la temperatura, y que el vapor tiene comportamiento ideal. Densidad del

agua líquida a 25ºC y 100ºC 0.9970 y 0.9583 g/cm3, respectivamente.

Sol: 43.34 kJ mol-1; 46.44 kJ mol-1; 126.3 J K-1 mol-1.

7.- Se mezclan adiabáticamente y a presión constante 10.0 g de hielo a –10.0 ºC y 50.0 g

de agua a 30.0ºC. Calcule la temperatura final y el estado físico del sistema.

Datos : pc (H2O(l)) = 1.0 cal/grado g. pc (H2O(s)) = 0.483 cal/grado g.

∆H0 (fusión a 0 ºC) = 79.8 cal/g.

Sol: 10.8º C, líquido.

8.-Calcule ∆S cuando se añaden 10 g de hielo a 0 ºC a 50 g de agua a 40 ºC en un sistema

térmicamente aislado. El calor latente de fusión del hielo es de 334.4 J/g. El calor

específico del agua es 4.18 J/K g. Sol: 1.36 J K-1

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9.-Calcule la ∆S en la cristalización espontánea de un mol de agua y la ∆S del universo,

para el proceso:

H2O (l,-10 ºC, 1 atm) → H2O (s,-10 ºC, 1 atm).

Datos : pc (H2O(l)) = 1.0 cal/grado g. pc (H2O(s)) = 0.483 cal/grado g.

∆H0 (fusión a 0 ºC) = 79.8 cal/g, ∆H

0 (solidificación a -10 ºC) = -1343 cal/mol.

Sol: a) -4.914 cal / K mol, b) 0.193 cal / K mol. 10.- Calcule la variación de entropía para el calentamiento a presión atmosférica de un

mol de agua desde -5 °C hasta 500 °C. Datos: ∆H0

fus = 6004 J mol-1

, ∆H0

vap = 40660 J

mol-1

, spc , = 35.56 J K-1

mol-1

, lpc , = 75.31 J K-1

mol-1

, gpc , = 30.20 J K-1

mol-1

.

Sol: 177 J. K-1 mol-1

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LECCIÓN 4: Energía Libre 1.-Un mol de un gas ideal se expansiona isotérmicamente, a 300 K, desde 2 atm hasta 0.5

atm. Deduzca el valor de ∆G según que el proceso se realice reversible o

irreversiblemente contra una presión constante de oposición de 0.5 atm.

Sol: -826.5 cal.

2.-Un mol de gas perfecto a 27 ºC se expansiona reversible e isotérmicamente desde 10

atm a 1 atm. a) Calcule la variación de todas las funciones termodinámicas en la

transformación. b) Calcule esta variación en el caso de ser la expansión contra el vacío,

hasta un volumen tal que la presión alcance 1atm.

Sol: a) ∆E(U)= 0; ∆H= 0; q = -w = 1372.6 cal; ∆S= 4.576 cal/K; ∆G = -1372.6 cal. b) Las funciones de estado son iguales que en el caso a).

3.- ∆H0 de fusión del H2O a 0 ºC es igual a 1436 cal/mol. Los valores de pc para el

sólido y el líquido son 8.9 y 18.0 cal/grado mol, respectivamente. Calcule: ∆H, ∆S y ∆G

para el proceso:

H2O (s, -10 ºC, 1 atm) → H2O (l, -10 ºC, 1 atm)

Sol: 1345 cal/mol, 4.91 cal/mol y 53 cal/mol.

4.-Calcule ∆H, ∆S y ∆G para el proceso:

CH3OH (l, 64 ºC, 1 atm) → CH3OH (g, 64 ºC, 0.5 atm)

El punto normal de ebullición del CH3OH es 64 ºC y el calor de vaporización es 260 cal

g-1

.

Datos: Masa molecular=32 g mol-1

. Suponer comportamiento ideal para el CH3OH (g).

Sol: 8.32 kcal.mol-1; 26.06 cal.K-1mol-1; - 464.43 cal.mol-1.

5.- La presión de vapor del agua líquida a 25 ºC vale 23.8 Torr y su entalpía molar de

vaporización a 25 ºC y 23.8 Torr es 10.5 kcal/mol. Suponiendo que el gas se comporta

idealmente, y despreciando el efecto de la presión sobre la entalpía y la entropía del

líquido, calcule a 25 ºC: ∆H0, ∆S

0 y ∆G

0 para la vaporización del agua.

Sol: 10.5 kcal mol-1; 28.33 cal mol-1; 2.05 kcal mol-1.

6.-El calor de vaporización del agua a 25ºC es 44.01kJ mol-1

y la presión de vapor en

equilibrio a esta temperatura es 0.0313 atm. Calcule ∆E(U), ∆H, ∆G e ∆S para los

siguientes procesos:

a) 1mol H2O (l, 25ºC, 0.0313atm) → 1mol H2O (g, 25ºC, 0.0313atm)

b)1mol H2O (l, 25ºC, 0.0313atm) → 1mol H2O (g, 25ºC, 10-5

atm)

Suponga que el vapor se comporta de manera ideal y que la entalpía de vaporización no

depende de la presión.

Sol: a) 41.5 kJ mol-1, 44.01 kJ mol-1, 0 kJ mol-1, 147.7 J mol-1 K-1, b) 41.5 kJ mol-1, 44.01 kJ mol

-1, -19.9 kJ mol

-1, 214.6J mol

-1 K-1.

7.- Para el proceso:

H2O (g, 100 ºC, 2 atm) → H2O (l, 100 ºC, 2 atm)

Calcule ∆H, ∆S y ∆G. Datos: ∆H de vaporizacion del agua a 100 ºC y 2 atm es 11

kcal/mol. ∆Hv0 = 9720 cal/mol. Se supone que el vapor se comporta idealmente, y que el

agua líquida es incompresible en las condiciones del problema. Dagua(100ºC) ≈ 1g/cm3.

Sol: -11 kcal/mol, -28.11 cal/mol y -515 cal/mol.

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8.- La compleja serie de reacciones que tienen lugar en el organismo humano para

producir urea puede representarse mediante la siguiente reacción global:

2 NH3 (g) + CO2 (g) → (NH2)2 CO (s) + H2 O (l) 0

pc (298K)/cal K-1

mol-1

: 8.38 8.87 22.26 18.00

∆H0f (298K)/kcal mol

-1: -11.04 -94.05 -79.63 -68.32

Sf0 (298K)/cal K

-1 mol

-1: 46.01 51.06 25.00 16.72

Suponiendo que 0

pc∆ no varía entre 25 ºC y 37 ºC. a) Indique si la reacción es

endotérmica o exotérmica bajo condiciones fisiológicas (t = 37 ºC). b) Calcule ∆G0 a

37ºC.

Sol: ∆H0 = -31.64 kcal/mol (exotérmica); ∆G0 = - 402.6 cal/mol.

9.- A 298 K, el calor de combustión estándar del diamante vale -395.3 kJ/ mol, y el del

grafito -393.4 kJ/mol. La entropía molar estándar del diamante es 2.44 J K-1

mol-1

y la del

grafito 5.69 J K-1

mol-1

. Determine ∆G para la transición: C(grafito) → C(diamante) a 298

K y 1atm. Las densidades son 3.51 g cm-3

para el diamante y 2.26 g cm-3

para el grafito.

Suponiendo que las densidades y ∆H son independientes de la presión, calcule la presión a

la cuál el diamante y el grafito estarán en equilibrio.

Sol: ∆G0 = 2868.5 J mol-1; P =14925 atm.

10.- Dada la siguiente reacción:

Ca(OH)2(s) +CO2(g)→CO3Ca(s)+H2O (l)

∆G0f (298K)/kcal.mol

-1: -214.33 -94.26 -270.90 -56.69

Sf0 (298K)/u.e. mol

-1 19.93 51.06 22.30 16.72

a) Calcule ∆G0 para la reacción a 25ºC. b) Calcule ∆G

0 a 37 ºC. c) Calcule ∆G a 0.1 atm y

37 ºC. Suponga que ∆S prácticamente no varía entre 25 ºC y 37 ºC.

Sol: -19 kcal/mol, -18.62 kcal/mol, -17.64 kcal/mol.

11.- Cuando 1.158 moles de agua se disuelven en 0.842 moles de etanol, el volumen de la

disolución es 68.16 cm3 a 25ºC. a) Si el valor de Vm,agua=16.98 cm

3 mol

-1, hallar Vm,etanol.

b) Compare los volúmenes molares parciales de los componentes con sus respectivos

volúmenes molares, si las masas moleculares del agua y el etanol son 18.02 y 46.07 g/mol,

respectivamente. Las densidades del agua y el etanol a 25ºC son 0.9970 y 0.7852 g/cm3,

respectivamente.

Sol: 57.60 cm3/mol, 18.074 cm3/mol, 58.673 cm3/mol. 12.- El volumen total de una disolución de m2 moles de ácido acético en 1000g de agua

obedece la fórmula: V=1002.935 + 51.832 m2 + 0.1394 m22; donde m2 es la molalidad del

ácido acético. Determine el volumen molar parcial del ácido acético y del agua para una

molalidad de ácido acético de 0.4 mol/kg.

Sol: 51.94 cm3/mol, 18.046 cm3/mol.

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LECCIÓN 5: Equilibrio de fases y disoluciones.

1.- Determine el número de componentes independientes en los siguientes sistemas en

equilibrio:

a) En el sistema formado por Cl5P, Cl3P y Cl2 en cantidades arbitrarias y en el que se

establece el equilibrio:

Cl5P (g) →← Cl3P (g) + Cl2 (g)

b) Supongamos que ponemos una cantidad de ClNH4 (s) en un recipiente al que se le hace

el vacío. El ClNH4 se vaporiza y se establece el equilibrio:

ClNH4 (s) →← HCl (g) + NH3 (g)

c) Una cierta cantidad de CaCO3 (s) se calienta y se establece el siguiente equilibrio:

CaCO3 (s) →← CaO (s) + CO2 (g)

Sol: a) 2; b) 1; c) 2.

2.- Una disolución acuosa saturada de sulfato de sodio (no disociado), con exceso de esta

sal, está en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. a) ¿Cuántas fases,

componentes y grados de libertad hay? b) ¿Y si se considera que hay disociación de la sal

y la disolución no está saturada?

Sol: a) 3, 2, 1; b) 2, 2, 2.

3.- a) Considere un sistema formado mezclando CO, H2, CH4 y H2O, en cantidades

arbitrarias. En esta mezcla se da la reacción: CO(g) + 3H2(g)⇔ CH4(g) + H2O(g)

i) ¿Cuántos grados de libertad tiene el sistema?. ii) ¿ Cuántos grados de libertad tendría

si la mezcla en equilibrio proviene de introducir en la vasija sólo CO y H2?.

Sol: 4; 3

Sistemas de un solo componente

4.- El volumen molar del mercurio líquido es 14.653 ml/mol y del mercurio sólido 14.133

ml/mol a la temperatura normal de fusión de 234 K. Sabiendo que su entalpía de fusión

vale 565 cal/mol. ¿Cuánto varía su punto de fusión bajo una presión de 100 atm?.

Sol: 0.516 K. 5.- A la temperatura de 0 ºC, el volumen específico de agua liquida es 1.00011 cm

3/g y del

hielo es 1.09070 cm3/g . El calor de fusión del hielo a esa misma temperatura es de 79.8

cal/g. Calcule el coeficiente de variación del punto de fusión del hielo con la presión (dTf /

dP).

Sol: -7.51x10-3 grado.atm-1.

6.- El punto de ebullición normal del benceno es 80.1 ºC. Estímese su presión de vapor

a 40 ºC, suponiendo aplicable la regla de Trouton.

Sol: 196 Torr.

11

7.- Para un cierto compuesto A las presiones de vapor del sólido y del líquido a

diferentes temperaturas son:

T / K Pv (sólido) T / K Pv (líquido)

____________________ _____________________

200 25 mmHg 300 150 mmHg

250 75 mmHg 400 300 mmHg

Calcule: La entalpía de sublimación, la entalpía de vaporización y la entalpía de fusión.

Sol: 2.18 kcal/mol, 1.65 kcal/mol, 0.53 kcal/mol. 8.- Las presiones de vapor del CCl4 a diferentes temperaturas vienen dadas en la

siguiente tabla:

t / ºC : 20 30 40 50 60 70 80

10-5

P/ Nm-2

: 0.121 0.191 0.288 0.423 0.601 0.829 1.124

Determine la entalpía molar de vaporización media del CCl4 en el intervalo de

temperaturas considerado.

Sol: 31.78 kJ.mol-1.

9.- Los valores de presión de vapor a diferentes temperaturas para un determinado

líquido son los siguientes:

t(ºC) 53 85 126 172

P(atm) 0.649 0.762 0.895 1.041

Determine la temperatura normal de ebullición y los valores de ∆S0, ∆H

0 y ∆G

0.

Sol: 432 K; 478 kJ/mol; 11.1 J/molK; 0

10.- La variación de la presión de vapor, en Torr, del ciclohexano sólido y líquido con la

temperatura, en Kelvin, se ajusta a las ecuaciones empíricas:

log Psólido = 8.605 - 1957 / T

log Plíquido = 7.752 - 1719 / T

Calcule: a) la presión y la temperatura en el punto triple. b) ∆Hfusión del ciclohexano.

Sol: a) 38.96 Torr; 279.02 K; b) 1089.1 cal.mol-1.

Disoluciones

11.- Calcule ∆GM, ∆HM e ∆SM, ∆cpM al mezclar 100.0 g de benceno con 100.0 g de

tolueno a 20ºC y 1 atm. Suponer comportamiento ideal. Masas moleculares del benceno y

tolueno 78 y 92 g/mol, respectivamente.

Sol: -950 cal, 0. 0. 3.24 cal/grado, 0

12.- La tabla refleja las presiones de vapor del Br2(l), a 25 ºC, correspondientes a diversas

fracciones molares en disoluciones de Cl4C.

103 xBromo : 3.94 4.20 5.99 10.2 13.0 23.6 25.0

P / Nm-2

: 202.6 213.3 318.6 569.3 723.9 1276 1369

Compruebe si se satisface la ley de Henry: a) En un cierto intervalo de concentración.

b) Hasta x (Br2 ) =1. (La presión de vapor del bromo puro es 28.40 kN/m2).

Sol: a) Si; b) No

12

13.- A 90ºC, una disolución acuosa de n-propanol de fracción molar 0.259 tiene una

presión de vapor de 820.3 Torr. La fase vapor tiene un 39.7% en moles de n-propanol. A)

¿Cuál sería la presión de la disolución si se cumpliera la ley de Raoult?, b) Calcule las

actividades y coeficientes de actividad de cada componente en la disolución.

Las presiones de vapor del agua pura y del n-propanol puro a 90ºC son 527.76 y 577.7

Torr, respectivamente.

Sol: a) 541 Torr, b) 0.94 y 1.27 (agua), 0.56 y 2.16 (n-propanol). 14.- Los anticongelantes para coches se fabrican con etilenglicol. ¿En qué relación en

volumen se debe mezclar el etilenglicol con agua para conseguir una disolución que

congele a –20º C?. Si a 25º C la presión de vapor de la disolución vale 0.0075 atm y la del

agua pura 0.0313 atm. ¿Cuál será la actividad del agua en la disolución?. M(etilenglicol) =

62.20 g/mol, d(etilenglicol) = 1.1088 g/cm3, Kc = 1.86 K mol

-1 kg. Suponga que la presión

de vapor del etilenglicol es despreciable.

Sol: 3/5, 0.24.

15.- A 25º C, se preparan dos disoluciones A y B con un mismo disolvente. La disolución

A tiene una fracción molar de disolvente igual a 0.90 y la de B 0.70. La presión de vapor

del disolvente en la disolución A es 42 Torr y en la B 26 Torr. La presión de vapor del

disolvente puro es 44 Torr.

a) ¿En cuál de las dos disoluciones tiene el disolvente un comportamiento más próximo al

ideal?, b) ¿Cuál es la diferencia, en julio, entre los potenciales del disolvente en estas

disoluciones?.

Sol: a) En la disolución A, b) 1197 J.

16.- 20g de soluto no volátil se añaden a 100 g de agua a 25 ºC. La Pv* (agua) es de 23.76

Torr y la presión de vapor sobre la disolución es de 22.41Torr. a) Determine la masa

molecular del soluto; b) ¿Qué cantidad de ese soluto se necesitaría añadir a 100 g de agua

para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?.

Sol: a) 59.76 g/mol; b) 331.99 g.

17.- Una disolución dada de un soluto no volátil en benceno congela a 5.01 ºC, en vez de

5.42 ºC que es la temperatura de congelación del benceno puro. Calcule la temperatura de

ebullición de esta disolución a la presión atmosférica normal, sabiendo que el calor de

vaporización del benceno en su punto de ebullición (80.1 ºC) es 95 cal/g y su calor de

fusión en el punto de congelación vale 30.3 cal/g. Sol: 80.3 ºC.

18.- Una disolución binaria de un soluto de masa molecular desconocida, que se encuentra

disuelto al 1.25 % en peso en C6H6 como disolvente, tiene una Pv de 752.4 Torr a 80.0 ºC

y un punto de ebullición de 80.33 ºC. El punto de ebullición normal del benceno es 80.0

ºC. Suponiendo que el soluto no es volátil, determine su masa molecular y el calor de

vaporización por gramo para el benceno. M(C6H6) = 78 g.mol-1

.

Sol: 97.75 g mol-1; 94.36 cal g-1.

13

19.- Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de Cl4C, aumenta la temperatura de ebullición

de éste en 0.60 ºC. La constante ebulloscópica, Kb, vale 5.03 K mol-1

kg. Sabiendo que la

constante crioscópica, Kc, vale 31.8 K mol-1

kg, calcule la disminución de la temperatura

de congelación, la disminución relativa de la Pv, la presión osmótica a 25 ºC y el peso

molecular de la substancia. Datos: la densidad del Cl4C a 25 ºC es 1.59 g/cm3 y su masa

molecular vale 154 g / mol.

Sol: 3.793 grados; 0.01803; 4.59 (4.64) atm; 251.5 g/mol. 20.- Una disolución acuosa ideal tiene una presión osmótica de 12.2 atm a 20ºC. a) ¿Cuál

es su concentración en la escala de fracciones molares?. b) ¿Cuál es la diferencia, en julio,

entre el potencial químico del agua en esta disolución y el del agua pura?. Suponga que el

volumen de la disolución es el mismo que el del agua pura y que la densidad del agua es 1

mg/ml. Sol: a) 0.991 y 0.009, b) –22.0 J mol-1.

21.-La presión osmótica, a 7º C, de una disolución de 4 g de hemoglobina humana

en100 ml de agua es de 0.0132 atm. Estime el peso molecular de la hemoglobina.¿Cuál

será el descenso de la temperatura de congelación del agua en la disolución respecto del

agua pura?¿Y el descenso relativo de la presión de vapor del agua?.

Datos: dagua=1 g/cm3, Kc(agua)=1.86 mol

-1 kg K, P*(agua, 7ºC) = 7.51 torr.

Sol: 69576g/mol; 1.1x10-3 grados; 1.04x10-5

22- El benceno (b) y el tolueno (t) forman disoluciones casi ideales. A 20 ºC, las presiones

de vapor de los componentes puros son: Pb*=74.7 Torr y Pt

*=22.3 Torr, respectivamente.

a) Calcule las presiones parciales en el equilibrio de una disolución de 100.0 g de benceno

y 100.0 g de tolueno. b) Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con

la disolución.

Sol: a) 40.4 Torr, 10.2 Torr; b) 0.80, 0.20. 23.- En un recipiente se encuentra una mezcla de los vapores de los líquidos, A (P

*A= 0.4

atm) y B (P*B= 1.2 atm), que forman una disolución ideal. La mezcla contiene 40% moles

de A y se comprime lentamente manteniendo la temperatura constante. Determine: a) La

presión total a la que empieza a condensar la mezcla y la composición de la primera gota

de líquido. b) La presión total a la que desaparece la última gota de vapor y su

composición.

Sol: 0.67 atm ; xA = 0.67; b) 0.88 atm, yA = 0.18. 24.- Dos líquidos A y B forman disoluciones ideales. A 27 ºC y 100 mm Hg de presión

total, una disolución de A y B está en equilibrio con su vapor, cuya composición es yB =

0.2. a) Calcule la presión de vapor del componente B puro y la fracción molar de A en la

fase líquida si PA*= 400 mm Hg. b) Calcule la fracción molar global de A en el sistema, si

el número total de moles de A y B en la fase líquida es doble del número total de moles de

A y B en la fase de vapor. Sol: a) 25 mmHg; 0.2; b) XA = 0.4.

14

25.- La miscibilidad de la nicotina y el agua, a una presión dada, depende de la

temperatura y de la proporción relativa en que se encuentran ambas substancias. Dado el

siguiente diagrama T-composición,

a) Indique sobre el diagrama las distintas fases y los puntos singulares del mismo.

Describa la sucesión de estados que encontraría al aumentar la temperatura desde M hasta

A. b) Para el sistema en N, ¿Cuál sería el porcentaje en peso de la disolución en O?.

Sol: 67%

26.-El Sb (punto de fusión 630ºC) y el Pb (punto de fusión 325ºC) forman una

mezcla.eutéctica a 246ºC, que contiene 80 moles por ciento de Pb, pero no forma

ninguna disolución sólida. Dibuje, en papel milimetrado, un diagrama T-composición,

suponiendo que las líneas sólido-líquido son rectas e indicando en cada región qué fases

están en equilibrio. Para una mezcla que contiene 50 moles por ciento de Pb, determine:

a) La temperatura a la cual se forman los primeros cristales sólidos. b) La naturaleza y

proporción del sólido en la mezcla a 300ºC. Sol: a) 385ºC, b) Sb, 26%.

15

TEMA 6: Equilibrio Químico

1.- Para la reacción en fase gaseosa: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, se estudió que una mezcla en

equilibrio, a 1000 K y 1767 Torr, tenía las siguientes fracciones molares:

2SO2 + O2 →← 2SO3

xe: 0.310 0.250 0.440

Suponiendo comportamiento ideal, calcule: Kx, Kp, Kc e ∆G0.

Sol: a) 8.06, 3.47, 283.7, -10.3 kJ/mol.

2.- Considere la siguiente reacción: 2A + B →← 3C + 2D, en la que todos los componentes

son gases ideales. Se encontró que cuando 1 mol de A, 2 moles de B y 1 mol de D se

mezclaron y al sistema se le permitió llegar al equilibrio, la mezcla contenía 0.9 moles de

C. Determine Kx.

Sol: 0.33

3.- Para la reacción entre gases ideales: A + B →← C, disponemos de una mezcla con nA =

1.0 mol, nB = 3.0 moles y nC = 2.0 moles, que se encuentran en equilibrio a 300 K y 1000

bar de presión. Suponga que la presión se aumenta de forma isoterma hasta llegar a 2000

bar. Calcule las nuevas cantidades en el equilibrio.

Sol: 0.633 moles de A, 2.633 moles de B y 2.367 moles de C.

4.- Una mezcla de 0.01102 moles de H2S y 0.00548 moles de CH4 se introdujo en un

recipiente vacío estableciéndose el equilibrio

2 H2S (g) + CH4 (g) ↔ 4 H2 (g) + CS2 (g)

a 700ºC y 762 torr. Una vez alcanzado el equilibrio, en el análisis de la mezcla de

reacción se encontraron 0.000711 moles de CS2. Calcule Kp0 y ∆G

0 para la reacción a

700º

Sol: 3.310-4 ; 64.8 kJ 5.-Para la reacción en fase gaseosa: N2O4(g) →

← 2NO2(g), se determinó la constante de

equilibrio a dos temperaturas: K25 ºC = 0.144 y K35 ºC = 0.321. Calcule ∆H0, ∆G

0 e ∆S

0 a

25 ºC.

Sol: 61.2 kJ/mol, 4.8 kJ/mol y 0.189 kJ/Kmol.

6.- Considere el siguiente equilibrio y los datos termodinámicos de las especies que en él

participan:

N2O4 (g) →← 2 NO2(g)

∆H0298 K (Kcal/mol) 2.2 7.9

∆G0298 K (Kcal/mol) 23.4 12.3

a) Calcule la constante de equilibrio y la composición de la mezcla a 25º C y presión total

de 1 atm. b) Indique como afectaría la temperatura a la constante de equilibrio y a la

composición de la mezcla. Calcule la constante de equilibrio a 500º C. C) Indique como

afectaría la presión a la constante de equilibrio y a la composición de la mezcla. Calcule la

composición de la mezcla a la presión total de 5 atm y 298 K.

Sol: a) K = 0.13, 30 % en moles de NO2; b) K = 1.7 105; c) 14,.8 % en moles de NO2.

16

7.- Para el equilibrio 2 NO2 →← N2O4 se obtuvieron los siguientes datos:

T/K PNO2/atm PN2O4/atm

298 0.061 0.030

305 0.089 0.039

Calcule la constante de equilibrio, ∆G0, ∆H

0 e ∆S

0 para la dimerización del NO2 a 298 K.

Indique las aproximaciones usadas.

Sol: Kp = 8.06, ∆G0 = -5.17 kJ/mol, ∆H0 = -53.3 kJ/mol e ∆S0 =–161.5 J/K mol. 8.- Para la reacción: PCl5 (g) →

← PCl3 (g) + Cl2 (g), se ha estudiado la variación de la

constante de equilibrio con la temperatura; obteniendose los siguientes resultados:

Kp : 0.245 1.99 4.96 9.35

T/ K: 485 534 556 574

Utilizando exclusivamente estos datos, determine: a) ∆H0, ∆G

0 e ∆S

0 a 534 K. b) Repita

el cálculo para 574 K.

Sol: ∆H0 = 94.86 kJ/mol; ∆G0 = -3.06 kJ/mol; ∆S0 = 183 J / K mol. 9.- Dado el proceso

2 H2S (g) + SO2 (g) →← 2 H2O (g) + 3 S (s)

∆G0f, 298K / kcal mol

-1 -7.89 -71.70 -54.64 ---

Calcule: a) La constante de equilibrio a 25 ºC. b) ¿Estará en equilibrio a 298.15 K una

mezcla de reactivos y productos a las siguientes presiones parciales? P(H2S) = 0.5 atm;

P(SO2)= 2.5 atm; P(H2O)=1.5 atm. En caso negativo, ¿en qué sentido evolucionará el

sistema?.

Sol: 9.75x1015 . De izquierda a derecha.

10.- Las siguientes reacciones se dan en el ciclo de Krebs:

A) citrato →← isocitrato.

B) Isocitrato + 1/2 O2 + H+ →

← cetoglutarato + H2O + CO2

citrato isocitrato cetoglut. H2O CO2

∆G0f, 298K / kcal.mol

-1 -277.89 -276.30 -189.63 -56.69 -94.25

Calcule: a) ∆G0

y K para el proceso (A) a 25 ºC, ¿Hacia donde está desplazado el

equilibrio? b) ∆G0

para el proceso (B). ¿Influiría esta reacción sobre la dirección del

proceso (A)?.

Sol: a) 1.59 kcal/mol, 6.83x10-2; b) -64.27 kcal/mol. Sí.

17

TEMA 7: Fenómenos de superficie.

1.- Benjamín Franklin vertió una cucharada de aceite de oliva (4.8 cm3) sobre un estanque

de Londres que tenía 2028.5 m2 y observó que se extendía sobre toda la superficie del

estanque. El aceite de oliva está constituido principalmente por trioleato de glicerol (885.4

g/mol) con una densidad de 0.9 g/cm3 a temperatura ambiente. Calcule, a) el espesor de la

película de aceite, b) el área ocupada por cada molécula de aceite de oliva, c) la

concentración superficial de aceite de oliva en la monocapa.

Sol: 23.7 A, 6.9x10-15 cm2, 2.4x10-10 mol/cm2.

2.- En un experimento con una balanza superficial se extendieron sobre una superficie de

agua 0.01 cm3 de una disolución que contenía 3.15 10

-3 gr/cm

3 de ácido esteárico en éter

de petróleo. Al comprimir la monocapa resultante, el colapso de la misma por la presión

superficial se produjo cuando su área se había reducido a 137 cm2. Calcule el área que

ocupa cada molécula de ácido esteárico en estas condiciones. Masa molecular del ácido

esteárico 284.5 g/mol.

Sol: 20.57 (A)2/molécula.

3. Calcule el trabajo mínimo necesario para aumentar el área de la superficie del agua de

2.0 cm2 a 5.0 cm

2 a 20ºC. La tensión superficial del agua a 20ºC es 73 dinas/cm.

Sol: 219 ergio.

4.- En la siguiente tabla se indican los valores de las tensiones superficiales que se han

medido para varias disoluciones acuosas de pentanol a 20 ºC:

C/mol dm-3

0.0 0.01 0.02

γ/ mN m-1

72.6 64.6 60.0

(δγ/δC)/(N m-1

/mol dm-3

) -- -0.590 -0.375

Calcule las concentraciones superficiales de exceso y el área media ocupada por molécula

para las concentraciones que figuran en la tabla.

Sol: 2.42x10-6 mol m-2, 3.08x10-6 mol m-2, 68.5x10-20 m2 molécula-1, 53.9x10

-20 m

2 molécula

-1

5.- La tensión superficial de una disolución acuosa 0.1M de una determinada substancia

es de 70.6 mNm-1

a 20ºC. Si la tensión superficial del agua pura a esta temperatura vale

72.7 mNm-1

, calcule a) La concentración superficial, b) El área ocupada por molécula,

c) ¿Se adsorbe el soluto positivamente en la superficie?.

Sol: -2.1x10-3Nm-1/M; 1.9x10-18 m2/molécula ; Si

6.- Los datos siguientes se refieren a la adsorción de amoníaco en carbón activo a 0ºC,

P/Torr 50 100 200 400 600

Vamoníaco/cm3 74 111 147 177 189

Demuestre que estos datos se ajustan a la expresión de la isoterma de Langmuir y evalúe

las constantes de la misma.

Sol: a=0.010 Torr, Vm=220 cm3.

18

7.- Los siguientes datos se refieren a la adsorción de acético en disoluciones acuosas a

25ºC sobre carbón activo:

C/mol dm-3

0.065 0.145 0.230 0.340 0.420

(x/m) mmol g-1

0.112 0.134 0.148 0.162 0.170

Demuestre que estos datos pueden representarse por la isoterma de Freundlich y calcule

las constantes de la misma.

Sol: k=0.206, n=0.22.

8.- Los volúmenes de N2 adsorbidos a -77ºC por gramo de carbón activo frente a la

presión de N2 son:

P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2

V/cm3 g

-1 101 136 153 162 165 166

a)Ajuste los datos mediante la isoterma de Langmuir y calcule los valores de Vm y b. b)

Idem. mediante la isoterma de Freundlich y calcule los valores de k y n en el rango de

aplicabilidad. c) Calcule Vm a 7.0 atm utilizando ambas isotermas.

Sol: a) 177.2 cm3/g y 0.374 atm-1, b) k=71.7 y n=0.272 y c) 128.2 cm3/g, 121.7 cm3/g.

19

TEMA 8: Electroquímica.

Disoluciones de Electrolitos

1.- Calcule la actividad de cada uno de los siguiente iones: Na+, SO4

= y OH

-, en una

disolución que es 0.003 m en Na2SO4 y 0.001 m en NaOH.

Sol: 6.22x10-3; 1.89x10-3; 8.9x10-4.

2.- Calcule la fuerza iónica de una disolución acuosa de Na2SO4 a 298 K que tiene una

molalidad igual a 0.005 mol kg-1

, y empleando la ley límite de Debye-Hückel estime: a)

los coeficientes de actividad de los iones Na+

y SO4=

en esta disolución. b) el coeficiente de

actividad iónico medio del Na2SO4.

Sol: a) 0.866 y 0.563, b) 0.750.

3.- Calcule la actividad iónica media del K2SO4 (0.01 m) en una disolución 0.02 m en

NaCl y

0.005 m en Ca (NO3)2.

Sol: 8.72 x 10-3.

4.- El producto de solubilidad del AgCl en agua es 1.78 10-10

mol2 kg

-2 a 25ºC. Calcule la

solubilidad del AgCl a dicha temperatura en: a) agua pura, b) en una disolución de KNO3

de molalidad 0.1 mol kg-1

.

Sol: a) 1.33x10-5 mol/kg , b) 1.93x10-5 mol/kg.

5.- Calcule el pH de una disolución 10-4

m de ácido acético (pKa=4.75). ¿Cómo se

afectaría el pH si la disolución se hace 0.1 m en KCl ?.

Sol: 4.4 y 4.2.

Conductividad Electrolítica

6.- La conductividad molar de una disolución de KCl 0.1 M es 129 S.cm2.mol

-1 a 25 ºC.

Su resistencia, medida en una célula de conductividad, fué de 28.44 Ω. Cuando la misma

célula contenía NaOH 0.050 M, la resistencia fue de 31.6 Ω. Calcule: a) la constante de la

célula, b) la conductividad molar del NaOH. No tenga en cuenta la contribución del agua.

Sol: a) 0.367 cm-1; b) 232 S.cm2.mol-1 7.- Calcule el grado de disociación de una disolución de NH4OH 0.001 M sabiendo que

su conductividad es 0.0034 Ω-1 m

-1.

Datos: λo (NH4

+) = 0.00734 Ω-1

.m2.mol

-1, λo

(OH-) = 0.00199 Ω-1

.m2.mol

-1.

Sol: 0.36.

8.- La resistencia de una disolución de AcOH 0.01 M, medida en una célula con Kcel =

0.367 cm-1

, vale 2220 Ω. Calcule la constante de ionización, el valor del pKa y el grado de

ionización del ácido.

Datos: λo (H

+) = 349.6 y λ0

(AcO-) = 40.9 S.cm

2.mol

-1

Sol: 1.9x10-5; 4.72; α = 0.0423

20

9.- En una célula de conductividad llena con distintas disoluciones se han medido las

siguientes resistencias: 411.82 Ω para una disolución acuosa de KCl 0.015 M

(conductividad específica 12.856 10-3

S cm-1

); 10.87 kΩ para una disolución 10-3

M de un

electrolito MCl2 y 368 kΩ para el agua destilada empleada en la preparación de las

disoluciones. Calcule: a) la constante de la célula, b) la conductividad molar de la

disolución de MCl2.

Sol: a) 5.29 cm-1; b) 472 S mol-1 cm2.

10.- Las conductividades molares límite (a dilución infinita), a 25 ºC, de KCl, KNO3 y

AgNO3 son 149.9, 145.0 y 133.4 S.cm2.mol

-1, respectivamente. Se encontró que la

conductividad de una disolución acuosa saturada de AgCl a 25 ºC, una vez corregida por

la conductividad del agua, fue de 1.887x10-6

Ω-1.cm

-1. Determine la solubilidad del AgCl y

su producto de solubilidad.

Sol: 1.36x10-5 M; 1.86x10-10 M2.

11.- A 25ºC, las conductividades iónicas molares límite de los iones Ag+ y NO3

- en agua

son 61.9 y 71.4 S cm2 mol

-1, respectivamente. Calcule sus movilidades iónicas

( F = 96485 C mol-1

) y el índice de transporte del ión Ag+ en una disolución infinitamente

diluida de AgNO3.

Sol: 6.4x10-4 y 7.4x10-4 V-1cm2 s-1; 0.464.

Células Galvánicas 12.- Obtenga una expresión para el potencial de un electrodo en el que la semirreacción es

la reducción de los iones Cr2O72-

a iones Cr3+

en medio ácido. 13.- ¿Cuál es el potencial de reducción normal del par MnO4

-, H

+ / Mn

2+ a pH = 7.00 y

25 ºC? E0 (MnO4

-, H

+ / Mn

2+) = 1.51 V.

Sol: +0.85 V

14.- Escriba las reacciones globales que se producen en las siguientes células galvánicas:

a) Zn ZnSO4 (ac.)|| AgNO3 (ac.) Ag

b) Cd CdCl2 (ac.)|| HNO3 (ac.) H2 (g)

c) Pt FeCl3 (ac.), FeCl2 (ac.)|| CrCl3 (ac.) Cr

d) Pt Cl2 (g) HCl (ac.)|| K2CrO4 (ac.) Ag2CrO4 (s) Ag

e) Cu Cu2+

(ac.)|| Mn2+

, H+ (ac.) MnO2 (s) Pt

f) Pt, H2 (g) HCl (ac.) AgCl (s) Ag

g) Pt, Cl2 (g, P1) HCl (ac.) Cl2 (g, P2), Pt

15.- Diseñe pilas para cada una de las siguientes reacciones globales

a) Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)

b) 2AgCl (s) + H2 (g) → 2HCl (ac) +2Ag (s)

c) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l)

d) H2 (g) + I2 (s) → 2HI (ac)

16.- Proponga una pila en la que se de la reacción

Hg2Cl2(s) + Cu(s) →← 2 Hg(l) + CuCl2 (electrolito fuerte, 0.01 m)

Indique tipos de electrodos y pila, b) Suponiendo aplicable la ley límite de Debye-Hückel,

calcule ∆G para esta reacción a 25ºC, sabiendo que E0pila = -0.0696 V a esta temperatura.

Sol: -20.3 kJ

21

17.- a) Calcule la fem estándar de la pila: Tl TlNO3(ac) | | HgCl2 (ac) Hg (l), Pt a 25 ºC,

sabiendo que E0 (Hg

2+ / Hg ) = + 0.86 V y E

0 (Tl

+ / Tl ) = - 0.34 V. b) Determine la fem de

la célula anterior cuando la concentración del ión Hg2+

es 0.15 M y la del Tl+ es 0.93 M.

Considere las disoluciones ideales.

Sol: a) 1.20 V; b) 1.18 V.

18.- Calcule ∆G, ∆S y ∆H para la reacción de una pila Weston cuya fuerza electromotriz a

25ºC es 1.018414 V, su coeficiente de temperatura dε/dT = - 4.95 10-5

V/K y n=2.

Sol: -196.5 kJ, -9.53 J/K, -199.4 kJ.

19.- La fem estándar de la pila: Ag (s) AgCl (s) NaCl (ac.) Hg2Cl2 (s) Hg

(l), a varias temperaturas viene dada en la siguiente tabla:

T / K 291 298 303 311

103 E

0 / V 43.0 45.4 47.1 50.1

a) Escriba las semireacciones y la reacción global de la pila. b) Calcule ∆G0, ∆S

0 y ∆H

0

para la reacción de la pila a 298 K.

Sol: -8.76 kJ, 68 J/K y 11.5 kJ 20.-La fem de la pila: Hg Hg2Cl2 (s) HCl (0.1 m) Cl2 (g, 1 atm) Pt, es 1.0990 V a

15ºC y 1.0849 V a 30ºC. Escriba la reacción de la célula y calcule ∆G, ∆S e ∆H de la

reacción a 25ºC, suponiendo que el coeficiente de temperatura es constante en el intervalo

considerado.

Sol: -210.3 kJ, -181 J K-1 y -264.2 kJ.

21.- Calcule la fem, a 25 ºC, de la célula: Zn ZnCl2 (m = 0.1) Cl2 (g, 1 atm), Pt.

E0 (Zn

2+ / Zn )=-0.7629 V y E

0 (Cl2/Cl

- )=1.3595 V. Considere aplicable la ley límite de

Debye-Hückel.

Sol: 2.243 V . 22.- La fem de la pila: Cd(s) CdCl2 (ac, 0.10 m) AgCl (s) Ag(s) a 25ºC es 0752 V.

(a) Escriba la reacción de la pila. (b) Si el coeficiente de actividad iónico medio de la

disolución de CdCl2 0.10 m es 0.228 a 25ªC y 1 bar, calcule la fuerza electromotriz

estándar de la pila.

Sol: 0.624 V

23.- Determine el producto de solubilidad de AgCl a 25 ºC. Sabiendo los potenciales de

reducción estándar para los pares: Ag+/Ag ( 0.7992 V) y Ag / AgCl (s) / Cl

- ( 0.2223 V).

Sol: 1.67x10-10

24.- El Kps del AgI en agua a 25ºC es 8.2·10-17

. Si E0

(Ag+

(ac) /Ag(s)) = 0.7989 V obtenga

el potencial estándar para el electrodo Ag(s) / AgI(s) / I-(ac)

.

Sol: E0=-0.150 V 25.- (a) Calcule el coeficiente de actividad iónico medio del ZnCl2 en una disolución

acuosa 0.005 m de ZnCl2 a 25ºC utilizando la ley límite de Debye-Hückel.

(b) La fem de la pila: Zn ZnCl2 (ac., 0.005 m) Hg2Cl2 (s) Hg (l) es 1.2272 V a 25ºC.

Calcule el Eº de la pila suponiendo que la ley límite de Debye-Hückel es válida.

Sol: (a) 0.754; (b) 1,030 V.

22

26.- Determine el pH a 25ºC de una disolución 10-2

m en HCl y 5 10-2

m en NaCl a partir

de la siguiente pila:

Pt, H2 (g, 1 atm) HCl (ac., 10-2

m), NaCl (ac., 5 10-2

m) AgCl (s) Ag.

Escriba las semirreacciones y la reacción global de la pila. Datos: fem pila=0.4645 V;

Eº (AgAgCl (s)Cl-) =0.222 V. Sol: 2.8.

27.- Las forma reducida y la oxidada de la riboflavina forman un par redox con E0 = - 0.21

V en una disolución a pH = 7. El par acetato/acetaldehido tiene un E0

= -0. 60 V a pH = 7.

¿Cuál sería la constante de equilibrio para la reducción de la riboflavina por el

acetaldehido en disolución neutra a 25 ºC? La reacción global puede ser simbolizada por:

RibO (aq) + CH3CHO (aq) = Rib (aq) + CH3COOH (aq) Sol: 1.66x1013.

23

TEMA 9: Cinética Química.

1.- En un instante determinado, la velocidad de formación de C en la reacción:

2A + B → 2C + 3D

es 1.0 mol.l-1

.s-1

. Establezca las velocidades de desaparición de A, B y de formación de D.

Sol: 1.0, 0.5, 1.5 mol-l s-1. 2.- Se mezclan volúmenes iguales de dos disoluciones A y B de igual concentración para

dar la reacción: A + B → Productos. Después de una hora, ha reaccionado el 75 % de A.

Determine cuánto queda de A al cabo de dos horas si: a) La reacción es de primer orden

en A, y de orden cero en B. b) La reacción es de orden 1 respecto a ambos reactivos A y B.

c) La reacción es de orden cero respecto a A y a B.

Sol: a) 6.25 %, b) 14.29 %, c) no queda nada.

3.- Una reacción obedece la ecuación estequiométrica: A + 2B → 2Z. Las velocidades de

formación de Z a varias concentraciones de A y B se dan a continuación:

102 [A]/ mol.l

-1 10

2 [B]/ mol.l

-1 10

6 vz / mol.l

-1s

-1

3.5 2.3 0.5

7.0 4.6 2.0

7.0 9.2 4.0

Determine α y β en la ecuación: vz = kz [A] α [B]

β, y la constante de velocidad kz

Sol: 1, 1, 6.21x10-4 l mol-1 s-1.

4.- La velocidad inicial de una reacción depende de la concentración de una sustancia A

como se expresa a continuación:

[A] / 10-3

M 5.0 8.2 17 30

v0 / 10-7

M.s-1

3.6 9.6 41 130

Determine el orden de la reacción con respecto a A y calcule la constante de velocidad.

Sol: 2, 1.4x10-2 l mol-1 s-1.

5.- Se obtuvieron los siguientes resultados para la velocidad de descomposición del

acetaldehido:

% descompuesto 0 5 10 15 20 25 30

V/ Torr min-1

8.53 7.49 6.74 5.90 5.14 4.69 4.31

Emplee el método diferencial de van`t Hoff para obtener el orden de reacción.

Sol: 2.

6.- En disolución ácida, la sacarosa (azúcar de caña) se desdobla en glucosa y fructosa

según una cinética de seudoprimer orden. Bajo ciertas condiciones de pH, la vida media de

la sacarosa es de 28.4 minutos. Calcule el tiempo que tardaría en reducirse una

concentración de 8.0 mM a 1.0 mM.

Sol: 85.2 min.

24

7. Una sustancia se descompone a 600 K con una k = 3.72x10-5

s-1

. Determine el tiempo

de vida media y qué fracción de la sustancia permanecerá sin descomponer al calentarla

durante 3 horas a 600 K. Sol: 5.18 h; 0.669.

8. Una reacción de segundo orden, con concentraciones iniciales de ambos reactivos 0.1M,

tarda 40 min. en avanzar un 20%. Calcule: a) la constante de velocidad, b) el tiempo de

vida media, c) el tiempo que tardaría la reacción en avanzar un 20% si las concentraciones

iniciales fueran 0.01M .

Sol: a) 6.25x10-2 mol-1l min-1; b) 160 min; c) 400 min. 9.- Para la reacción: 2N2O5 → 4NO2 + O2, se sabe que la concentración de N2O5 varía con

el tiempo como sigue:

t / s: 0 200 400 600 1000

[N2O5] / M: 0.110 0.073 0.048 0.032 0.014

Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción.

Sol: 1, 2.1x10-3 s-1.

10.- Se siguió la reacción 2 A → B obteniéndose los siguientes resultados:

t / min: 0 10 20 30 40 ∞

[B] / mol l-1

: 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312

Determine el orden de la reacción y su constante de velocidad.

Sol: 1, 5.6x10-4 s-1.

11.- La energía de activación de una de las reacciones del ciclo de Krebs es 87 kJ mol-1

.

¿Cuál sería el cambio en la constante de velocidad cuando la temperatura desciende desde

37 ºC a 15 ºC? Sol: k15 = 0.076 k37

12.- La constante de velocidad para una reacción a 30 ºC es el doble que a 20 ºC. Calcule

la energía de activación.

Sol: 51.2 kJ mol-1.

13.- La constante de velocidad para la descomposición de una cierta sustancia es 2.80x10-3

M-1

s-1

a 30 ºC. y 1.38x10-2

M-1

s-1

a 50 ºC. Calcule los parámetros de Arrhenius de la

reacción.

Sol: 64.9 kJ.mol-1, 4.32x108 M-1 s-1

.

14.- Determine el factor pre-exponencial (A) y la energía de activación (Ea) a partir de los

siguientes datos:

T/ K 300 350 400 450 500

10-6

k / M-1

s-1

7.9 30 79 170 320

Sol: 8x1010 mol-1l s-1, 23 kJ.mol-1.

15.- Para una reacción química de segundo orden se ha encontrado la siguiente

dependencia de

la constante de velocidad con la temperatura:

T / K 700 760 810 910 1000

k / mol-1

l s-1

0.011 0.105 0.789 20.0 145

Calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad a

790 K.

Sol: 45kcal/mol; 1.07x1012 mol-1l s-1; 0.384 mol-1l s-1

25

16.- Se sabe que un producto medicinal no tiene acción terapéutica después de haberse

descompuesto en un 30 %. Una muestra de concentración inicial 5 mg/ml se analizó

después de 20 meses a 25 ºC, encontrándose que se había descompuesto 0.8 mg/ml.

Suponiendo que la descomposición es de primer orden, determine: a) ¿cuál es el tiempo de

actividad que hay que poner en la etiqueta?, b) ¿cuál es la vida media de este producto?,

c) ¿cuál sería el tiempo de actividad si la muestra se almacena a 0 ºC ? Dato: Ea = 20

kJ/mol.

Sol: 41 meses, 80 meses, 86 meses.

17.- El mecanismo para una reacción puede ser representado por:

A2 →← 2A ( rápida)

A + B → P (lenta)

donde A es un intermedio de reacción. Deduzca la ley de velocidad para la formación de

P.

18.- Se ha propuesto para la reacción: 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) el siguiente

mecanismo:

NO + NO →← N2O2

N2O2 + O2 → NO2 + NO2

Obtenga la ecuación de velocidad para la formación del NO2 haciendo uso de la

aproximación de estado estacionario.

19.- Para la descomposición del ozono, O3, se ha propuesto el siguiente mecanismo:

O3 →← O2 + O

O + O3 → 2 O2

a) Aplicando la hipótesis del estado estacionario, obtenga una expresión para la velocidad

de descomposición de O3. b) ¿Qué condición ha de cumplirse para que la reacción

aparezca como de segundo orden con respecto a O3, tal como se observa

experimentalmente?.

20.- La velocidad inicial vo de una reacción enzimática fué medida a diversas

concentraciones de substrato S, con una concentración de enzima de 15 µmol l-1

,

obteniéndose los siguientes resultados:

[S] / mmol l-1

: 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

vo / µmol.l-1

s-1

: 1.1 1.8 2.3 2.6 2.9

Determine la constante de Michaelis-Menten KM , la velocidad máxima vmáx y la constante

de recambio k2 de la reacción.

Sol: 3.6 mmol l-1, 5.0 µmol l-1 s-1, 0.33 s-1.

21.- Los siguientes resultados fueron obtenidos cuando la velocidad de una reacción

enzimática fué determinada (a) sin inhibidor, (b) con inhibidor a una concentración de 18

µmol.l-1

104[S]/ mol l

-1: 1.0 3.0 7.0 12.0 18.0

v0 / µmol l-1

s-1

: (a) 0.49 0.95 1.3 1.5 1.6

(b) 0.27 0.52 0.71 0.81 0.86

Determine el tipo de inhibición.

Sol: No competitiva.