fisicoquimica cinéticaq

Cinética QuímicaCursos de Química da UFMA

Prof. Edmarwww.mona.uwi.edu/chemistry/Courses/C10k

1

Dr. Paul T. MaraghChemistry, The Central Science, 10th edition

Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten

Horário:QI(T-06): 2a (8/9); 3ª(2/3*); 4ª(4/5*)- BL2,s-199

QM(T-7 e 8): 3a (8/9)*; 5ª (8/9)- BL-2, S-199 Práticas: www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/

Desligue o celular !!!!

2

O que é cinética química?

O estudo da velocidade ou taxa de consumo na

qual uma reação química ocorre.

Quais são os fatores que afetam a velo-

3

Quais são os fatores que afetam a velo-

cidade de uma reação química?� A natureza dos reagentes e produtos

� Temperatura� Catalisador�As concentrações das espécies reagentes.

Resumo: Cinética

Velocidades de reações Como nós medimos as velocidades.

Leis de velocidades Como a velocidade depende das concentrações dos reagentes.

Lei de veloc. integrada Como calcular o consumo ou tempo numa reaçãotempo numa reação

Meia-Vida O tempo necessário para reagir 50% do reagente.

Equação de Arrhenius Como a cte de velocidade varia com a Temperatura.

Mecanismos Relação entre a velocidade e processos na escala molecular.

Velocidades das Reações

As velocidades das reações podem ser deter-minadas pelo acompanhamento da variação na CONCENTRAÇÃO de um reagente ou de um produto em função do TEMPO. ∆∆∆∆[A] vs ∆∆∆∆t


Nesta reação, a concentração do cloreto de butila, C H Cl, foi medida

C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

C4H9Cl, foi medida em vários tempos, t.


Na Veloc.Média para um intervalo de tempo de uma reação é obtido dividindo-se


Average Rate, M/s

é obtido dividindo-se a variação de concentração pelo intervalo de tempo:

Veloc. Média

Veloc. Média

Velocidade das Reações

• Note que a veloc. Média diminui à medida que a reação progride.

• Isto é porque ocorre


• Isto é porque ocorre menor número de colisões entre as moléculas reagentes (diminui a concentração!).


• Um gráfico de concentra-ção versus tempo para esta reação produz uma curva como esta.

• A inclinação da tangente


Velocidade instantânea no tempo t=0 (Veloc. Inicial)

• A inclinação da tangente a curva em qualquer pon-to é a velocidade instan-tânea naquele tempo.

V. instantânea no tempo t=600 s

Velocidade instantânea C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Velocidade instantânea no tempo t=0 (Veloc. Inicial

Pode-se compreender a velocidade instantânea como o limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero, o que matematicamente corresponde à derivada da função que descreve a variação da concentração com o tempo.

A reação diminui com o tempo porque a concentração dos reagentes diminui.


o tempo.

Veloc. das Reações e a Estequiometria

• Nesta reação, a razão entre C4H9Cl e C4H9OH é 1:1.

• Então, a velocidade de


Velocidade instantânea no tempo t=0 (Veloc. Inicial

• Então, a velocidade de consumo do C4H9Cl é a mesma velocidade de formação do C4H9OH.

Velocid. =-∆[C4H9Cl]

∆t =∆[C4H9OH]

∆t


Velocidade das Reações e a Estequiometria

• E se a razão não for 1:1?

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

• Somente 1/2 HI é formado para cada H2 gasta.

Velocidade

Velocidade das Reações e a Estequiometria

• Generalizando, para a reação abaixo:

aA + bB cC + dD

Reagentes (diminui) Produtos (aumenta)

Veloc

Concentração e a Velocidade

Cada reação tem sua própria equação que dá sua velocidade em função das concentrações do reagente.

⇒Isto é chamado de: ⇒Isto é chamado de:

⇒ Lei de VelocidadePara determinar a lei de velociade nós devemos

medir a velocidade para diferentes concentrações iniciais.

Concentração e VelocidadeNo

Experimento

Concentração

[NH4+] (Mol/L)

Conc. Inicial

[NO2-](Mol/L)

Velocidade Inicial

(Mol/L.s)

1 0,0100 0,200 5,4x10-7

2 0,0200 0,200 10,8x10-7

3 0,0400 0,200 21,5x10-7

4 0,0600 0,200 32,3x10-7

5 0,200 0,0202 10,8x10-7

Compare os Experimentos 1 and 2:Quando [NH4

+] dobra, a velocid. inicial dobra.

5 0,200 0,0202 10,8x10-7

6 0,200 0,0404 21,6x10-7

7 0,200 0,0606 32,4x10-7

8 0,200 0,0808 43,3x10-7

Concentração e VelocidadeNo

Experimento

Concentração

[NH4+] (Mol/L)

Conc. Inicial

[NO2-](Mol/L)

Velocidade Inicial

(Mol/L.s)

1 0,0100 0,200 5,4x10-7

2 0,0200 0,200 10,8x10-7

3 0,0400 0,200 21,5x10-7

4 0,0600 0,200 32,3x10-7

5 0,200 0,0202 10,8x10-7

Da mesma forma, compare os Experimentos 5 e 6: Quando [NO2

-] dobra, a veloc. inicial dobra.

5 0,200 0,0202 10,8x10-7

6 0,200 0,0404 21,6x10-7

7 0,200 0,0606 32,4x10-7

8 0,200 0,0808 43,3x10-7

Concentração e velocidadeVeloc

Veloc

Veloc

Esta equação é chamada Lei de velocidade, e k é a Constante de Velocid.

Veloc

Leis de Velocidade• Os expoentes nos dizem a ordem da reação

com respeito a cada reagente. Na reação:

Primeira-ordem com respeito ao [NH4+]

Primeira-ordem com respeito ao [NO2−]Primeira-ordem com respeito ao [NO2−]

• A ordem global da reação é determinada pela soma dos expoentes dos reagentes na lei de velocidade.

• Logo esta reação é segunda-ordem global.

Leis de velocidade• Uma lei de velocidade mostra a relação entre a

velocidade de reação e as concentrações dos reagentes.– Para os reagentes em fase gasosa usa-se PA em vez de [A].

• k é uma constante que tem um valor específico para cada reação.reação.

• O valor de k é determinado experimentalmente.

O termo “Constante” aqui é relativo, porque:

k é único para cada reação sob determinadas condições.k varia com a Temperatura ( Eq. de Arrhenius será visto mais tarde)

�Para uma reação do tipo: A + B P. Os expoentes m e n são a ordem da reação com respeito

ao reagente A e a ordem da reação com respeito ao reagente B , respectivamente.

�A ordem da reação = m + n

�Se m = n =1, então a reação é 1a ordem em A 1a ordem em B, mas segunda ordem global, portanto: V = k [A][B]

20

mas segunda ordem global, portanto: V = k [A][B]

Assim,

113

23

13

) (

]][[

−−−

−−

=== smoldmdmmol

sdmmol

BA

Vk Unidades p/cte de veloc.

para reação de 2a ordem

Se a reação fosse de 1a ordem global????

1

3

13

][

−−

−−

=== sdmmol

sdmmol

A

Vk Unidades de uma cte de

veloc. p/ reação de 1a ordem

Molecularidade

• Molecularidade é o número de moléculas que reagem entre si em uma etapa elementar.

• Reações elementares são reações simples (descrita por molecularidade)(a) A Produtos Reação uni-molecular

21

(a) A Produtos Reação uni-molecularex. H2

C

H2C CH2

CH3CH

CH2

(b) A + A Produtos or A + B Produtos BI-molecularex. CH3I + CH3CH2O- CH3OCH2CH3 + I-

(c) 2A + B P or A + B + C P Tri-molecular

Molecularidade = Ordem de reação

• Ordem de reação só é determinada experimentalmente

• Ordem de reação é uma quantidade empírica (faixa de valores de 0 - 3).

• Pode ser fracionária – muito comum em fase

22

gasosa• Não Pode ser negativa,

m

nnm

A

BkBAk

][

][][][ == −υ

A é um inibidor (diminue a velocidade)

Mecanismo, Velocidade – etapa determinante e Intermediários

• O conjunto de etapas elementares (dando produtos(s)) é chamado de mecanismo de reação.

ex. H2 + Cl2 2HCl. HCl não é formado nesta única etapa,

mas procede de uma série de etapas elementares:

23

Cl2 2Cl•

Cl• + H2 HCl + H •

Cl• + H • HCl

H2 + Cl2 2HCl Reação Global

Mecanismo – originado tanto da

teoria como do experimento

• Etapa determinante da velocidade (RDS) é a reação elementar mais lenta no mecanismo e é a que controla a velocidade global da reação.

ex. A + 2B D + E

mecanismo : A + B C + E rápido

B + C D lento – etapa det. da veloc.

24

B + C D lento – etapa det. da veloc.

A + 2B D + E

C é um intermediário – formado, e então usado na reação

Intermediários –

A + B C ProductsK

K

O Equilibrio é dinâmico, isto significa Vdir = Vinv.

Assumindo kd << kin, então a etapa lenta é:

A + B C

k

inversa

diretaeq

k

kK =

25

K

k

A + B C

C Prod. (Lenta: RDS)-Etapa Determinante da velocidade da Reação

Veloc = k[C] ]][[][ ,]][[

][BAKCentão

BA

CK ==

Velocidade= kK[A][B]

Veloc. = Veloc. = kk’[A][B]’[A][B] k’ = kK

LEIS DE VELOCIDADE

FORMA DIFERENCIAL

26

FORMA INTEGRADA

][][

Akdt

AdV =

−=

lnln[A][A]tt = = lnln[A][A]00 -- kktt

Leis de Velocidade na Forma integrada

•• ReaçõesReações de 1de 1aa ordemordem ––

A B, então a velocidade de desaparecimento de A :

k

][][

AkAd

V =−

= ][ Akdt

V ==

Rearranjando temos:

kdtA

Ad=

−

][

][

[A] = concentração do reagente A[A] o=conc. Inicial do reagente A[A] t =conc. do reagente A num tempo t

qualquer

Integrando:

∫∫ =−tA

Adtk

A

Adt

0

][

][ 0 ][

][

ktAtA

A=−⇒ ]][ln[

][

][ 0

∫ = xdxx

que

Lembrando

ln1

ktAA t =−− )]ln[](ln[ 0

lnln[A][A]tt = = lnln[A][A]00 -- kktt

y = c + mx

28

Forma integrada daExpressão de veloc. de 1a ordem

-ln(a-x)=kt + constante (T=0, x=0. A constante=-lna)

Outro modo

ln[A]t

t / s

-inclinação = -k

Interceção = ln[A]0

29

Outra forma usada

t / s

ktA

A t −=

0][

][ln

-inclinação = -k

t / s

ln([A]t/[A]0)

Lembrando que ln[A]t = ln[A]o - kt

Antilog fornece:

[A]t = [A]0 e-kt

[A]t

Interceção = [A]0

30

t / s

Processos de primeira ordem

Se a reação é de primeira-ordem, um gráfico ln [A] vs. t produzirá uma linha gráfico ln [A]t vs. t produzirá uma linha reta com inclinação igual -k.

Logo, podemos usar este gráfico para confirmar a ordem 1 e também deter-minar a constante de velocidade.

Processos de primeira-ordem

Conside o processo no qual isonitrila de metila é convertida a acetonitrila.

CH3NC CH3CNCH3NC CH3CN

Como nós podemos saber se este processo é de primeira-ordem?


Estes dados foram obtidos para esta reação a 198.9°C.

CH3NC CH3CN

reação a 198.9°C.

Estes dados obedecem a eq. V=k[CH3NC] em todo intervalo de tempo?


• Quando ln P é plotado como uma função do tempo, uma linha reta é obtida.– O processo é de primeira-ordem.– k é uma inclinação negativa: 5.1 × 10-5 s-1.

•• Reações de segunda ordemReações de segunda ordem ––

2 casos possíveis:

Caso Caso II : A + A ProdutosOu 2A Produtos

CasoCaso IIII : A + B Produtos

35

2][][

Akdt

Adv =−=

Reordenando temos:kdt

A

Ad=−

2][

][

Num tempo t = 0, [A] = [A]0e quando t = t, [A] = [A]t

Integrando:

∫∫ =−tA

Adtk

A

Adt

0

][

][ 20 ][

][

xx

xdxxdx

x

1

12

1 112

2

2−=−=

+−== −

+−−

∫∫

36

xx 12 +−

kt

A

tA

A

=−

−

][

1][

][ 0

Ou kt

A

tA

A

=

][

1][

][ 0

ktAA t

+=0][

1

][

1Forma integrada da Expressão de velocidade de 2ª ordem

y = c + mx

mo

l-1

ktAA t

+=0][

1

][

1

y = c + mx

37

(1/[

A] t)

/ d

m3

mo

l

t empo/ s

inclinação = k

Interceção = 1/[A]0

Segunda-ordem x constanteA decomposição do NO2 a 300°C ocorre segundo a equação :

NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)

E produz estes dados abaixo:

Tempo (s) [NO2], M

0.0 0.01000

50.0 0.00787

100.0 0.00649

200.0 0.00481

300.0 0.00380

O gráfico ln [NO2] vs. t fornece:

• O gráfico não dá uma linha reta, porque o processo não é de primeira-orde em [A].

Segunda-ordem x constante

Tempo (s) [NO2], M ln [NO2]

0.0 0.01000 -4.610

50.0 0.00787 -4.845

100.0 0.00649 -5.038

200.0 0.00481 -5.337

300.0 0.00380 -5.573

[A].

Não obedece a equação da reta:

Processos de segunda-ordemUm gráfico de 1/[NO2] vs. t

produz.

Tempo (s) [NO2], M 1/[NO2]

0.0 0.01000 100

50.0 0.00787 127

100.0 0.00649 154

200.0 0.00481 208

300.0 0.00380 263

• Esta é uma linha reta. Portanto, o processo é de segunda ordem em [NO2].

Segunda-ordem x constante

a e b são as concentrações iniciais de A e Bx= a diminuição de A e B no tempo t

Assim, num temp t as conc. de A e B serão: a-x e b-x

A Lei de velocidade: v=k[A][B]=

CasoCaso IIII : A + B Produtos

A Lei de velocidade: v=k[A][B]= Ordenando os termos:

Expressando em frações parciais:

Integrando:

tbaka

b

xb

xa)(lnln −+−=

−

−ou

Processos de segunda-ordemUm gráfico de ln [(a-x)/(b-x)]vs. t produz. Uma

linha reta de inclinação igual a k(a-b) e ponto de interceção igual a –ln b/a.

bxa−+−=

−

• Se os dados experimentaisobedecem estaequação: a reação é de ordem 2

tbaka

b

xb

xa)(lnln −+−=

−

−

Equação de Velocidade integ.de 3a ordem

Considere a reação de terceira ordem do tipo: A + B + C P

Sejam a, b , c as concentrações inciais de A, B, e C respectivamente e x a

diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:

OU Que reordenada dá

43

OU Que reordenada dá

(integrando)

Dado que x=0 para t=0, a A eq. fica

A Cte de velocidade pode ser determinada substituindo-se os dados experimentais nesta equação ou a partir de um gráfico de 1/(a-x)2 versus TempoOu mediante uma medida do tempo de meia vida, já que por substituição de x=a/2 quando t=t1/2, a eq. acima fica:

y = c + mx

44

t empo

inclinação = k

Interceção = 1/2a2

Meia-Vida

• O tempo de meia-vida é definido como o tempo necessário para consumir a metade do reagente. metade do reagente.

• Como [A] no t1/2 é a metade da concentração de [A],

[A]t = 0.5 [A]0.t½, é uma indicação útil da velocidade de

uma reação química.

• Meia-Vida: ReaçoesReaçoes de 1de 1ª ª ordemordem

Lembre-se que para uma reação de 1a ordem: ln[A]t = ln[A]0 - kt

No tempo t = 0, [A] = [A]0Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ = [A]0/2

Substituindo na equação acima,

ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½

46

ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½ln([A]0/2) – ln[A]0 = -kt½

2/1

0

0

][

2/][ln kt

A

A−=

2/12

1ln kt−=

ln 1 – ln 2 = -kt½, onde ln 1 = 0Portanto, ln 2 = kt ½

Meia-Vida x 2a ordem• Usando o mesmo raciocínio para um processo de

segunda ordem, no tempo t = 0, [A] = [A]0• Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ =0,5 [A]0

[A]t=0.5 [A]0 na equaç

Leis Cinéticas: ResumoOrdem Lei de velocidade na

forma diferencial

Lei de velocidade na

forma integrada

Unidades típicas da

constante (k)

0

1

kdt

dx= xkt = 13 .. −−

sdmmol

)( xakdt

dx−=

)(ln

xa

akt

−= 1−

s

2

2

3

2)( xakdt

dx−=

)( xaa

xkt

−= 113 .. −−

smoldm

))(( xbxakdt

dx−−= )(

)(ln

)(

1

xba

xab

bakt

−

−

−= 113 .. −−

smoldm

3)( xakdt

dx−=

22 2

1

)(2

1

axakt −

−= 126 .. −−

smoldm

Reações Opostas

Considere 2 reações opostas de primeira ordem do tipo:

Onde k1 e k-1 representam as ctes de velocidade das rea-ções direta e inversa.Seja a concentração inicial de A

diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:Inicialmente No tempo t No equilibrio

49

A velocidade da reação:

No equilibrio:

No instante t:

Inicialmente No tempo t No equilibrio

A a a-x a-xe

B 0 x xe

xkxakdT

dx

dt

Ad11 )(

][−−−==−

ee xkxak 11 )(0 −−−=e

e

x

xakk

)(11

−=−

)( 111 −+= kkxak e

e

e

e

e

x

xxak

x

xxakxak

dt

dx )()()( 11

1

−=

−−−=

Integrando a equação anterior

• Ou

Substituindo o valor de k na eq. anterior (grifada em vermelho)

∫∫ =−

t

e

x

e

dtx

ak

xx

dx

0

1

0

ee

e

x

atk

xx

x 1)ln( =−

Substituindo o valor de k1 na eq. anterior (grifada em vermelho)

• Leva a equação

• Que é comparável a expressão para um processo simples de primeira ordem.

)log(303,2

11xx

x

tkk

e

e

−=+ −

Que conclusão podemos obter de LEI DE VELOCIDADE

versus

EXPRESSÕES DE VELOCIDADE INTEGRADA??

uma vez que a composição da mistura reagente seja conhecida

� a lei de velocidade pode nos dizer a velocidade de uma reação,

51

�Uma expressão de velocidade integrada pode nos dar a

concentração das espécies em função do tempo. Ela também

pode nos dar a constante de velocidade e a ordem da reação

construindo-se o gráfico apropriado.

Como se determina uma lei de Como se determina uma lei de velocidade?velocidade?

As leis de velocidades só podem ser determinadas experimentalmente

Tecnicas usada para acompanhar o progresso de uma reação:

� Medidas de absorbância (usando espectrofotômetro)

� Condutividade(reações entre íons em solução)

� Polarimetria (Se reagentes/produtos são oticamente ativos,

52

� Polarimetria (Se reagentes/produtos são oticamente ativos,

� ex. glicose)� Método da alíquota (empregando técnica titrimétrica

Lembrando:

A + B P, v = k[A]m[B]n

(A) Método do isolamento(Reagente em excesso):Esta técnica simplifica a lei de velocidade porque usa todos os reagentes em grande quantidade exceto um.

Portanto,A dependência da velocidade sobre cada reagente podese encontrada isolando cada reagente por vez e mantendo-se as demais substâncias (reagentes) em grande excesso

53

-se as demais substâncias (reagentes) em grande excesso

Usando como exemplo: v = k[A]tm [B]tn

Fazendo B em excesso, logo [B]>>[A].

Assim, no final da reação [B] não deve variar tanto,

mesmo que todo o A tenha sido consumido.

E então podemos estabelecer, [B] ≅≅≅≅ [B]0

V = k’[A]tm , onde k’ = k[B]0n

Como A é o reagente que varia, então a velocidade

Torna-se dependente só de A, e então podemos afirmar

Aqui estabeleceu-se ‘falsa’ 1a ordem (imitando 1a -ordem)PSEUDO-PRIMEIRA-ORDEM,

Onde k’ é a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem

54

Aplicando Log em ambos os lados:

log v = log k’ + m log [A]ty = c + m x

Um gráfico log V vs log [A]t dá uma linha reta cominclinação = m, e interceção = log k’

Onde k’ é a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem

Se m = 1, a reação é dita de pseudo-primeira-ordem

Invertendo-se os papéis de A e B, n pode ser determinadode forma semelhante

k então pode ser estimado usando qualquer conjunto de

dados somente com os valores conhecidos de m e n

55

(B) Método da velocidade inicial:- é frequentemente usado em conjunto com o

método do isolamento,

-A velocidade é medida no começo da reação para várias

e diferentes concentrações iniciais de reagentes.

Velocidade Inicial

56

[A]t

t / s

Velocidade Inicial

Acompanha a reação ~ 10%

do tempo de reação

lembreteA + B P, V0 = k[A]0a[B]0b

Aplicando ‘log’

log V0 = log k + a log [A]0 + b log[B]0

y m xc

57

** Mantendo [A]0 constante p/ vários valores de [B]0 acha-se b

Log Vo

log[B]0

inclinacão = b

Intercepto= log k + a log[A]0

** Mantendo [B]0 constante p/ vários valores de [A]0 acha-se a da inclinação do gráfico , log V0 vs log [A]0

** Substituindo os valores de a, b, [A]0, [B]0 acha-se k.

Entretanto, em alguns casos, pode não ser necessário usar

O gráfico como mostrado anteriormente.

58

EXEMPLOEXEMPLO

V1 = k[A]a[B]b

V2 = k[nA]a[B]b

Dividindo V2 por V1

Nestes experimentos, B é mantido constante

enquanto A é variado e V1 e V2 são conhecidos.

ba

ba

BAk

BnAk

V

V

][][

][][

1

2 =∴a

a

A

nA

][

][=

a

aa

A

An

][

][= an=

naV

Vloglog

1

2 =

∴

Vlog 2

59

n

V

V

alog

log1

2

=∴

(a) Se V2 = 2V1, e n=2, então a = 1, Logo é 1a ordem com respeito a A

(b) Se V2 = 4V1, e n=2, então a = 2, Logo é 2aordem com

repeito a A

Conclusão:

n

V

V

alog

log1

2

=∴

60

Conclusão:

Se n=2,

e a velocidade dobra 1a ordem

Veloc. aumenta de um factor de 4 2a ordem

Veloc. aumenta de um fator de 9 3a ordem

TEORIA DAS COLISÕES TEORIA DAS COLISÕES & EQUAÇÃO DE ARRHENIUS& EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

De acordo com o modelo da teoria das coliões: uma reação Bimo-

lecular ocorre quando duas duas moléculas reagentes com orientaorienta--

çãoção adequadaadequada se chocam com uma com com umauma colisãocolisão suficientesuficiente--

COLISÕES EFETIVAS

61

mentemente energéticaenergética (COLISÕES EFETIVAS).

i.e. para uma reação ocorrer, moléculas, átomos ou ions devem, pri-

meiramente, colidir.Considere a reação: A + BC AB + C

A + BC A----B----C AB + C

Perfil Potencial Energia

Ea

A---B---C

Energia Potential

�A altura da barreira é chamada de

energia de ativação, Ea.

�A configuração de átomos no

máximo e no P.E. é chamado de

ESTADO DE TRANSIÇÃO.

62

A + BC

AB + CReagentes

Produtos

Energia Potential

Progresso da Reação

ESTADO DE TRANSIÇÃO.

**Se a energia de colisão < Ea, as moléculas reagentes não podem superar a barreira e,portanto, não reagem.

**Se a energia de colisão ≥ Ea, os reagentes são capazes de

superar a barreira e serão convertidos em produtos.

63

Pouquíssimas colisões são efetivas porque ocorrem poucas colisões que produzem energia igual ou superior à barreira de ativação. Além disso, é necessário que a colisão tenha uma orientação adequada para a formação do produto.

A temperatura deve exercer alguma influência sobre os reagentes

Temperatura pode resultar num aumento de energia.

Isso nos leva a dizer: A energia cinética média de um conjunto

64

Isso nos leva a dizer: A energia cinética média de um conjunto

de moléculas é proporcional à temperatura absoluta.

Se a uma temperatura T1, uma certa fração de moléculas rea-

-gentes tem Energia Cinética suficiente, i.e. Ecinética > Ea ;

Em altas temperaturas T2, uma maior fração de moléculas

possue a energia de ativação necessária, e então a reação

procede de forma rápida.

65

procede de forma rápida.

**Isto é um fato: observa-se que a velocidade de reação

Dobra (as vezes triplica) quando a temperatura é aumentada

de 10 oC. Regra de Van’t Hoff

Frações de moléculas

T1

T2

T2 > T1

Curva de distribuição de Maxwell-Boltzmann

66

Energia CinéticaEa

(i) A área total sob a curva é proporcional ao

número total de moléculas presentes.

(ii) A área total é a mesma de T1 e T2.

(iii) As áreas hachuriadas representam o número de partículas

que possuem energia maior do que a Ea.

Foi observado por Svante Arrhenius que quase todas a velocidades

de reações (obtidas de dados experimentais) apresentam dependên

-cia sobre a temperatura.

Esta observação levou ao desenvolvimento da EquaçãoEquação de ArrheniusArrhenius:

k e-Ea/RT

67

k = A e-Ea/RT

AA and EEaa são respectivamente chamados parâmetrosparâmetros dede ArrheniusArrhenius

da reação.

��EEaa = energia de ativação (kJ mol-1), e é a quantidade míni-ma de energia cinética necessária para que a reação ocorra.

Esta fração cresce quando T aumenta por causa do sinal negativo

no termo exponencial.

Portanto, muitas das colisões calculadas por ee--Ea/RTEa/RT não levam

à formação de produtos, assim

O termo exponencial ee--Ea/RTEa/RT é simplemente a fração de colisões

que tem energia suficiente para reagir.

��AA = fator de frequência ou fator pre-exponencial

68

��AA = fator de frequência ou fator pre-exponencial (mesma unidade de k),

é a fração de colisões suficientemente energética, isto é,

que levam à reação.

��TT = temperatura em Kelvin

� RR = constante do gás ideal (8.314 J mol-1 K-1)

��kk é a constante de velocidade.

Forma Logaritimica da Equação de Arrhenius:

RT

EAk a−= lnln

y mxc

Um gráfico de ln k versus 1/T dá incinação= –Ea/R and

Como : k = Ae-Ea/RT

69

Um gráfico de ln k versus 1/T dá incinação= –Ea/R and intercepto= ln A

ln k

1/T

∆x

∆ y

Não é aconselhável obter o coef. de

interceção por extrapolação.

AA pode ser obtido substituindo-se um

dos valores dados juntamente com a

a Ea na equation de Arrhenius.

Altos valores de Energia de ativação correspondem a velocida-

-des de reações que são muito sensíveis à temperatura

(O gráfico de Arrhenius tem um inclinação acentuada).

O inverso também ocorre ( baixa energia de ativação).

ln k

Alta

Baixa energia de ativação

70

1/T

Alta

energia

de ativação

Modificação da equação de Arrhenius:

(i) Uma vez que a Ea é conhecida ,existe um modo simples de

prever o valor da constante de velocidade k’ na temperatura,

T’ a partir de outro valor de k em outra temperatura, T.

ln k’ = ln A – Ea/RT’

ln k = ln A – Ea/RTSubtraindo as equações

71

ln k = ln A – Ea/RT

ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)

(ii) Podemos também encontrar Ea se k’, k, T’ and T são conhecidos.

−=

'

11'ln

TTR

E

k

k a

Exercício sobre inflência da temperatura nas velocidades das reações.Ex.1-Determine a Energia de ativação (Ea) e o fator de frequencia (A) a partir dos seguintes dados:

T/K 300 350 400 450 500

k/ (L mol-1 s-1 ) 7,9x106 3,0x107 7,9x107 1,7x108 3,2x108

103 K/T 3,33 2,86 2,50 2,22 2,00

ln (k/(L mol-1s-1) 15,88 17,22 18,18 18,95 19,58

72

E=23 kJ/molA=8,1x1010 L mol-1s-1

0,0018 0,0024 0,0030

16

18

20

ln k

K /T

Equation y = a + b*x

Adj. R-Sq 0,9998

Value

-- Interce 25,1072

-- Slope -2767,33

Lembrando……Suponha a reação entre Iodo e Argonio

Se [I]>>[Ar]

e, neste caso

73

Aplicando logarítimo:

Fazendo-se o gráfico adequado da equação da reta obtem-se os valores de k, k’, ordem da reação com respeito a Iodoe ordem com respeito Argonio,

Exercicio sobre o método do isolamento e método das velocidades iniciais

A recombinação de átomos de iodo na presença de argônio, 2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar (g), foi investigada cineticamente e forneceu os seguintes dados:

[I]o/(10-5 mol L-1) 1,0 2,0 4,0 6,0

Vo/(mol L-1s-1)

(a) 8,70x10-4 3,48x10-3 1,39x10-2 3,13x10-2

(b) 4,35x10-3 1,74x10-2 6,96x10-2 1,57x10-1

(c ) 8,69x10-3 3,47x10-2 1,38x10-1 3,13x10-1

74

As concentrações de Ar foram: (a) 1,0x10-3; (b) 5,0x10-3;(c) 1,0x10-2 mol L-1

Log [I]o -5,0 -4,7 -4,4 -4,2

Log Vo

(a) -3,1 -2,5 -1,9 -1,5

(b) -2,4 -1,8 -1,2 -0,8

(c ) -2.1 -1,5 -0,9 -0,5

Os gráficos foram feitos no programa origin 8.0 e indicam que as retas são paralelas com inclinação igual a 2. Os pontos de inteceção foram 6,9; 7,6 e 7,9 que correspondem aos valores de log de k’.

-1

0

Log

V a

Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 1 1 1

Value Standard Error

Log V a Intercept 6,9 0

Log V a Slope 2 0

Log V b Intercept 7,6 0

Log V b Slope 2 0

Log V c Intercept 7,9 0

Log V c Slope 2 0

0,6

0,8

1,0

75

-5,1 -4,8 -4,5 -4,2

-3

-2

Log[I]o

Log

V a

0,0

0,2

0,4

Inc.=ordem=2

Log k’(a)=6,9

Log k’(b)=7,6

Log k’(c)=7,9

Os valores obtidos do gráfico anterior foreneceram os valores de interceção que correspondem ao log de k’ (constante de velocidade efetiva). O gráfico abaixo é obtido plotando-se os valores de log de

k’versus log [Ar], e o coeficiente angular fornece o valor de k

[Ar]o/(mol L-1) 1,0x10-3 5,0x10-3 1,0x10-2

Log([Ar]o/mol L-1) -3,00 -2,30 -2,00

Log(k’/(mol L-1s-1) 6,94 7,64 7,94Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 1

Value Standard Error

Log k' Intercept 9,94 1,04681E-14

Log k' Slope 1 4,23958E-15

Resumindo:

76

-3,0 -2,5 -2,0

7,0

7,5

8,0

Log

k' (

mol

-1L

s-1)

Log[Ar] (mol L -1)

Log k' Slope 1 4,23958E-15

Com

Aplicando Log

Inc = ordem=1

Intercepto=9,94=logk k=8,7x109

Tabela Periódica dos Elementos

www.atmos.colostate.edu/.../post_lecture2_ats621_chem

CatáliseUm catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por

diminuir a sua energia de activação.

k = A . exp( -Ea/RT ) Ea

k

79

Não catalisada catalisada

Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada

Catálise

Catálise Homogênea – Catalisador solúvel no meioreacional (os reagentes e os catalisadores estão

dispersos numa única fase, normalmente líquida).� Catálise ácida� Catalise básica

Catálise Heterogênea – Catalisador constitui uma fasedistinta da fase reacional. “Catálise de contato”.

80

• Síntese da amônia de Haber• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico• Conversores catalíticos

Catálise Enzimática – Reações catalisadas por enzimasindependentemente se homogêneas ou heterogêneas.

Grande importância: A Catálise Heterogênea: pelo menos20% dos produtos manufaturados nos EUA são obtidos porreações catalíticas heterogêneas.

Catalisador

O modo que um catalisador pode acelerar uma reação é

81

acelerar uma reação é mantendo junto os reagentes para facilitar a quebra de ligações.

EXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEAEXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA

11--PROCESSO DE HABERPROCESSO DE HABER

82

Catálise heterogênea...

2- Processo de Ostwald

83

Outro exemplo

3- CONVERSOR CATALÍTICO

Conversão de gases poluentes do

84

Conversão de gases poluentes do escapamento de carros usualmente Pt, Pd, V2O5, Cr2O3, CuO

Decomposição do N2O (g) sobre Pt

Exemplo de Catálise Homogênea

Etileno Polietileno (Polimerização)

Catalisador: TiCl4 /Al(C2H5)3

Este é um exemplo de uma classe catalisadores de polimerização desenvolvido por Ziegler and Natta (Premio Nobel de Química , 1965)

85

(Premio Nobel de Química , 1965)

Tem sido desenvolvido muita pesquisa visando o desenvolvimento de catalisadores de polimerização embusca da produção de novos polímeros com propriedadesespeciais como teflon, polímeros condutores, etc.)

2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq)Mn2+

Outro exemplo

Exemplo de Catálise Homogênea

A destruição da camada de ozônio é uma catálise homogênea.O ozônio é destruído por freons geralmente o CF2Cl2A grandes altitudes , onde existe a maior concentração de ozônio, o freon origina átomos livres de cloro ( sob a ação do ultravioleta ).

CF Cl CF Cl + Cl.

86

CF2Cl2 CF2Cl + Cl.

O átomo de cloro livre não e estável ( possui sete elétrons na ultima camada, quando o ideal seria possuir oito) , o elétron livre pode ser usado para fazer uma ligação.Átomos livres de cloro causam a transformação do ozônio em oxigênio

O3

+ Cl.

O2

+ ClO.

ClO.

+ O3

2 O2

+ Cl.

2 O2

3 O2

Pela repetição dessas duas etapas, um Cl .

consegue destruir várias moléculas de O3

•Catálise ácida: A que é provocada por íons hidrogênio ou por

substância de natureza ácida

• Catálise básica: A que é provocada por íons hidroxila ou por

substância de natureza básica.

•Catálise ácida-basica

87

•Catálise ácida-basica: A que é provocada por íons ácidos e

também por íons básicos.

CATÁLISE ENZIMÁTICA

89

Enzimas

As enzimas são catalisadores em sistemas biológicos formados por longas cadeias pequenas chamadas de aminoácidos. São portanto, um tipo de proteína com atividade catalítica, sendo encontrada na

90

catalítica, sendo encontrada na natureza em todos os seres vivos. (Toda enzima é uma proteína mas nem toda proteina é uma enzima !)

Sua função é viabilizar a atividade das células, quebrando moléculas ou juntando-as para formar novos compostos.A singularidade desses compostos decorre do elevado grau de especificidade ao substrato.

Sítio ativo da quimotripisina

91

Cadeia de aminoácidos formando uma proteína

92

As enzimas...

• Aceleram reações químicas

Ex: Decomposição do H2O2

H2O2 H2O O2+

Catalase

Ex: Decomposição do H2O2

Condições da Reação Energia livre de AtivaçãoKJ/mol Kcal/mol

VelocidadeRelativa

Sem catalisador

Platina

Enzima Catalase

75,2 18,0

48,9 11,7

23,0 5,5

1

2,77 x 104

6,51 x 108

Catálise enzimática

Uma das mais simples reações biológicas catalisadas por uma enzima é a hidratação do CO

2 . . O catalisador nesta reação é a

ANIDRASE CARBÔNICA . Esta reação é parte do ciclo de respiração que expele CO

2 . do corpo.

94

do corpo.A ANIDRASE CARBÔNICA é uma enzima altamente eficiente – cada molécula de enzima pode catalisar a hidratação de 105

moléculas de CO2

por segundo.

1o (EC) número

Classe daEnzima

Tipo de reação catalisada

1 Oxiredutases Catalisam reações de oriredução. Transferência de H, O, ou elétrons

2 Transferases Catalisam transferências de gruposentre moléculas.

3 Hidrolases Catalisam reações de hidrólise.

4 Liases Catalisam a adição de grupos à

Principais Classes de Enzimas

95

4 Liases Catalisam a adição de grupos à ligações duplas e vice-versa.

5 Isomerases Catalisam as reações de isomerização.

6 Ligases Catalisam a união de duas moléculas, associadas a ruptura da ligaçãotirofosfato do ATP

EC: Comissão de Enzima

O 1o número indica a classe que pertence a enzima; O 2o indica o tipo de ligação que a enzima atua; O 3o é uma subclassificação do tipo de ligação; e O 4o indica apenas o número e série

• Victor Henri (1903): E E ++ SS ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ EESS

• Em 1913: Leonor Michaelis -EnzimologistaMaud Menten - Pediatra

Complexo Enzima Substrato

K1

K-1

ESKp

Etapa rápida Etapa lenta

E + S E + P

Formação do Complexo Enzima Substrato ( cont…)

Dois modelos foram propostos para descrever a formação do complexo enzima-substrato:

1-Modelo chave-fechadura : o substrato aloja-se na porção da enzima que apresenta uma configuração complementar a sua, enquanto os grupos químicos estabelecem as ligações com os radicais do sítio ativo.

97

2-Modelo Encaixe induzido : A enzima e o substrato sofrem conformação para o encaixe. A ligação do substrato induz uma mudança conformacional na enzima que resulta em um encaixe dos aminoácidos no sítio ativo de forma complementar para interagir com os grupos funcionais do substrato

98

Inibição Competitiva

99

Inbição não CompetitivaUma inibição não competitiva ocorre quando o inibidor se liga somente ao

complexo enzima-substrato, e não a enzima livre, o complexo enzima-inibidor-substrato (EIS) é cataliticamente inativo. Este modo de inibição é

raro.

100

EFEITO DO CATALISADOR SOBRE AS REAÇÕES

Ea (direta)

Sem cata

lisador

Não catali-sada

Ea (inversa)Sem

102

REAGENTES

PRODUTOS

PROGRESSO DA REAÇÃO

Catalisada

a (inversa)Sem

catalisadordir

Com catalisador

Influência da Concentração da Enzima

Sob determinadas condições a velocidade de transferência do substrato em produto é proporcional a concentração da enzima, mas podem ocorrer desvios da linearidade devido:

�-Presença de inibidores na própria solução da enzima;�-Presença de substâncias tóxicas;

103

�-Presença de substâncias tóxicas;�-Presença de um ativador que dissocia a enzima;�-Limitações impostas pelo método de análise.

Para evitar esses efeitos, recomenda-se nos ensaios cinéticos:-Usar enzima com alto grau de pureza;-Substratos puros;-Método de análise confiável.

Influência do pH

Geralmente as enzimas são ativas numa faixa restrita de pH e na maioria dos casos há um pH ótimo definido.Como as enzimas são proteínas contém muitos grupos ionizáveis, elas existem em diferentes estados de ionização, por isso, a atividade catalítica é restrita a uma pequena faixa de pH.A atividade da enzima deve ser medida no pH ótimo.

104

A atividade da enzima deve ser medida no pH ótimo.A estabiliade de uma enzima ao pH depende de muitos fatores como:Temperatura;Força iônica;Natureza química do tampão;Concentração de vários preservativos (p.e. álcool, glicerol, compostos sulfídricos);Concentração de íons metálicos contaminantes;Concentração de substratos ou cofatores da enzima;Concentração da enzima.

Influência do pH

105

Efeito da Temperatura

A atividade catalítica da enzima é altamente dependenteda temperatura como no caso dos catalisadoresconvencionais, porém, a medida que se eleva a temperatura dois efeitos ocorrem simultaneamente:(a) A velocidade da reação aumenta como ocorre com a

maioria das reações;(b) a estabilidade da proteína decresce devido a

106

(b) a estabilidade da proteína decresce devido a desativação térmica.

Toda enzima tem uma temperatura ótima para que atinjasua atividade máxima, ou seja, é a temperatura máximana qual a enzima possui uma atividade constante porum período de tempo

Efeito da Temperatura

107

Influência da Concentração do Substrato

[S] varia durante o curso da reação à medida que S é conveertido em P;

Medir Vo ( Velocidade inicial da reação)•[E] = cte.•[S] pequenas → Vo↑ linearmente.•[S] maiores → Vo↑ por incrementos cada vez menores.•Vmax → [S]↑ → Vo↑ insignificantes.•Vmax é atingida → E estiverem na forma ES e a [E] livre é insignificante, então, E saturada com o S e V não ↑ com ↑ de [S].

108

então, E saturada com o S e V não ↑ com ↑ de [S].

Equação Michaelis-Menten

� Equação da velocidade para uma reaçãocatalisada enzimaticamente e com um únicosubstrato;

� Relação quantitativa entre a V0, a Vmáx e a[S] inicial relacionadas através de Km.

109

[S] inicial relacionadas através de Km.

[ ][ ]SK

SVV

m

máx

+

⋅=0

Equação Michaelis-Menten

�Relação numérica:V0 é metade de Vmáx;

máxVV ⋅=2

10

�k = “afinidade”

110

�km = “afinidade”pelo substrato;

↓↓↓↓↓↓↓↓ KKmm ↑↑↑↑↑↑↑↑ afinidadeafinidade

�Vmáx é proporcional à [E].

Ordem da reação

A curva Vo versus [S] apresenta 3 regiões distintas onde a velocidade apresenta uma resposta característica a medida que [S] aumenta:-Em concentrações muito baixas de Substrato (p.e.,[S]<<0 ,01 Km), a curva de Vo versus [S] é praticamente linear. Esta é a região de cinética de primeira ordem.

111

Em concentrações de Substrato muito altas (p.e., [S]>100 Km), a velocidade é praticamente independente da [S]. Esta é a região de cinética de ordem zero.Para as concentrações intermediárias de Substrato a relação Vo versus [S] não segue nem uma cinética de primeira ordem nem uma cinética de ordem zero.

Parâmetros Cinéticos

�Lineweaver-Burk [ ] máxmáx

m

VSV

K

V

111+⋅=

112


Método de Hanes[ ] [ ]S

VV

K

V

S

máxmáx

m 1+=

113


� Exemplo:

[S] (g/L) Vo (g/L.h)0,25 0,780,51 1,251,03 1,66

2,0

3,0

Vo

(g

/L.h

)

114

1,03 1,662,52 2,194,33 2,357,25 2,57

0,0

1,0

0 2 4 6 8

[S] (g/L)

Vo

(g

/L.h

)


1,2

1,6

1/V

o (

L.h

/g)

[ ]

[ ]SV

VSV

K

V máxmáx

m

3668,01

228,01

111

0

+⋅=

+⋅=

Exemplo: Lineweaver-Burk

115

y = 0,228x + 0,3668

R2 = 0,9991

0,0

0,4

0,8

0 1 2 3 4 5

1/[S] (L/g)

1/V

o (

L.h

/g)

[ ]

L

gK

V

K

hL

gV

V

SV

m

máx

m

máx

máx

622,0228,0

73,23668,01

Portanto,

3668,0228,00

=⇒=

⋅=⇒=

+⋅=


Exemplo: Método de Hanes

[ ] [ ]

[ ] [ ]SV

S

SVV

K

V

S

máxmáx

m

3595,02419,0

1

0

⋅+=

⋅+=

2,0

2,5

3,0

[S]/

Vo

(h

)

116

[ ]

L

gK

V

K

hL

gV

V

SV

m

máx

m

máx

máx

672,02419,0

78,23595,01

Portanto,

3595,02419,00

=⇒=

⋅=⇒=

⋅+=

y = 0,3595x + 0,2419

R2 = 0,9993

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 2 4 6 8

[S] (g/L)

[S]/

Vo

(h

)

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