INDICE

INTRODUCCION............................................................................................................................... - 1 -

PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES..............................................- 2 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS.............................................................................- 2 -FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN...............................................................................................- 48 -

GASES REALES.............................................................................................................................. - 76 -

PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.............................................- 89 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS............................................................................................- 89 -FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................................................- 131 -

TERMOQUÍMICA......................................................................................................................... - 157 -

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................................................- 157 -FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS..........................................................................................- 180 -

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.......................................................................... - 218 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS..........................................................................- 218 -FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................................................- 252 -

ENERGIAS LIBRES......................................................................................................................... - 282 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS..........................................................................................- 282 -TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO......................................................................................- 307 -

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO................................................................................................... - 316 -

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................................................- 316 -

ANEXOS...................................................................................................................................... - 333 -

INTEGRANTES.............................................................................................................................. - 335 -

INTRODUCCION

Con el fin de entender de manera fenomenológica y teórica los procesos de la

Fisicoquímica se realizó este compendio de ejercicios resueltos analizando su

comportamiento.

Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese

conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de

las aplicaciones de la ingeniería están inversos.

La primera ley de la termodinámica tiene una importancia trascendental en el desarrollo

de la humanidad, ya que esta expresó que al igual que con la masa, la energía no se crea

ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoquímica esto es de vital

importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un

proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe

ganar o perder energía.

La termoquímica hemos aplicado conocimientos previos de química lo cual es

fundamental en la fisicoquímica para el entendimiento del fenómeno relacionado en las

reacciones químicas para saber si es que una reacción química es espontánea o

inverosímil.

La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la

entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el

comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista

fisicoquímico.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de

realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.

De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en

el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,

expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales,

licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,

entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del

estudiante de aprender estos conceptos.

1

PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de

740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases

ideales.

Datos:

m=20 g

t=30 °C

P= 740 mm Hg

Solución:

T=30 °C+273,15

T=303,15 ° K

P=740mmHg∗1atm

760 mmHg

P=0,97 atm

Al ser gas ideal tenemos:

V=nRTP

V=

mM

∗RT

P

V=20 g∗0,08205

atm∗Lmol∗° K

∗303,15 ° K

44g

mol∗0,97 atm

1.2. En un aparato de Víctor Meyer la evaporación de 0,110 g de un hidrocarburo

puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio

a 26,1 0C y 743 mm Hg ¿Cuál es el peso molecular del hidrocarburo y el valor

de n?

2

Fig: 1.1-1

V= 11, 65 L

Datos:

m=0,110 g

t=26,1 °C

V=27 m L

P=743 mm Hg

Solución:

T=t ,° C+273,15

T=26,1 °C+273,15

T=299,17 ° K

P=743mmHg∗1atm

760 mmHg

P=0,977 atm

Volumen será igual al volumen del aire que ha desplazado

V=0,027 L

PV=nRT

Calculo del peso molecular del hidrocarburo.

M=mRTPV

M=0,110 g∗0,08205

atm∗Lmol∗° K

∗299,1 ° K

0,977 atm∗0,027 L

Calculo del número de moles, mediante la ecuación de Víctor Meyer

M=14∗n+2

102,27=14∗n+2

Respuesta:

3

Fig: 1.3.2-1

M= 102, 27 g

mol

n = 7 mol

1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a

25 0C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta

temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de

nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen.

Datos:

t=25

P=1 atm

Pv , H 2 O=23,7 mmHg

Aire:

N2= 80%

O2= 20%

Solución:

Peso molecular del aire:

M=∑ XiMi

M=0,8∗28+0,2∗32

M=28,8g

mol

Análisis del aire Húmedo:

Al ser aire saturado la presión que aporta el agua será el mismo valor de la presión

de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100%

Pv , H 2 O=23,7mmHg∗1 atm

760 mmHg

Pv , H 2 O=0,031 atm

Calculo de la presión del aire

Pair e=PT−Pv , H 2O

Paire=(1−0,031 )atm

Paire=0,969 atm

4

Fig: 1.3.3-1

Tabla: 1.3.3-1

Componentes de la mezcla

Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi

Aire 0,969 0,969 28,8 27,9

Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558

M mezcla=∑ XiMi

M mezcla=0,969∗28,8+0,031∗18

1.4. Calcular el número de toneladas de bióxido de carbono, sobre una superficie

de una milla cuadrada, si la presión atmosférica es de 760 mm Hg y el aire

contiene 0,046 % en peso de CO2.

Datos:

P = 760 mm Hg

% Aire = 0,046

Solución:

Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se

encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.

h=16Km∗1000 m

1km

h=16000 m

V=A∗h

V=1 milla2∗16000

m∗(1609,3 )2 m2

1milla2 ∗1000 L

1m3

V=4,14 x 1013 L

5

M mezcla=28 , 4g

mol

Considerando la temperatura ambiente: T=298 ° K

naire=PVRT

naire=1∗4,14 x1 013

0,082∗298

naire=1,7 x 1012moles

maire=n∗M

maire=1,7 x1 012∗28,8

maire=4,9 x1 013 g

mCO2=4,9 x1 013∗0,046=2,25 x 1012 g

mCO2=2,25x 1 012 g∗1 ton

106 g

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno, respectivamente, a 250C

y se conectan por medio de una llave.

Tabla: 1.3.5-1

Datos

Gas Gas Volumen,

ml

Presión, atm

A O2 500 1

B N2 1500 ½

Calcular (a) la presión total, (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción

molar del oxígeno en la mezcla final.

6Fig: 1.3.5-1

mCO2=2,25x 106 TondeCO 2

Solución:

Al no existir variación de temperatura, el proceso es isotérmico.

Calculo de la presión final del O2

P2=P1V 1

V 2

P2=(1 atm )∗(0,5 L)

(2L)

Presión final del N2

P2=P1V 1

V 2

P2=( 12

atm)∗(1,5 L)

(2 L)

Presión total del sistema

PT=PO2+PN 2

PT=0,25+0,375

Fracción molar en la mezcla final

XO 2=PO 2

PT

XO 2=0,25

0,625

7

XO 2=0,4

PT=0,625 atm

P2=0,25 atm

P2=0,375 atm

1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reacción

N2O4 =NO2

¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso

molecular promedio del gas?

Solución:

El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2, luego de la disociación

T=55 °C=328 K

Peso molecular del gas

Base de cálculo 100g de la mezcla

Tabla: 1.3.6-1

Datos

Gas Mi, g/mol masa, g ni=m/M Xi XiMi

NO2 46 50,3 1,09 0,67 30,82

N2O4 92 49,7 0,54 0,33 30,36

M mezcla=∑ XiMi=30,82+30,36=61,18g

mol

Si se asume como un gas ideal se tiene:

M mezcla=PMRT

= 1∗61,180,082∗328

=2,27gL

Respuesta:

M mezcla=2,27 g

L; M mezcla=

61,18 gmol

8

Fig: 1.3.6-1

P, atm

11/3 2/31/2

δ/P, g/atm-L

1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el

gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 00C, en

gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,

0,38293 a ½ de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) ¿Cuál es el peso molecular del

amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a

1,008, ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno?

Tabla: 1.3.7-1

Datos

δ,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461

P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3

δ/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383

Diagrama: δ/P=f(P)

(a)

δP

=¿

m=Δ( δ

P )ΔP

m=0,77169−0,763831−1/3

m=0,01179g

at m2 L

9

Fig: 1.3.7-1

0,77169=( δP )

0

+0,01179∗1

( δP )

0

=0,7599g

atmL

M=( δP )

0

RT=0,7599∗0,082∗273,15

M=0,7599∗0,082∗273,15

(b)

M N=17,011−3∗1,008

1.8. La temperatura crítica del tetracloruro de carbono es de 283,1 0C. Las

densidades en gramo por mililitro, del líquido ρl y del vapor ρv a diferentes

temperaturas son las siguientes.

Tabla: 1.3.8-1

Datos

t (0C) 100 150 200 250 270 280

Ρl (g/ml) 1,4343 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634

Ρv (g/ml) 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597

¿Cuál será el volumen molar crítico del CCl4?

ρlρv

10

M N=13,98 g/mol

M=17,011g

mol

Fig: 1.3.8-1

Mediante extrapolación del grafico se obtiene la densidad crítica.

ρc=0.5639g

ml

Peso molecular tetracloruro de carbono:

M=12+4∗35.5

M=154g

mol

Por lo tanto:

Vc= Mρc

Vc= 154 g /mol0.5639 g /ml

Vc=273.1ml

mol

Vc=273.1

mlmol

∗1 L

1000 ml

1.9. Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una

mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c)

Repetir los cálculos a 100 0C, en 0,05 litros.

Datos:

Constantes de Van der Waals para el CO2 son:

11

Fig: 1.3.9-1

Vc=0.2731L

mol

a=3,592 atm L2∗mo l−2

b=0,04267 Lmol−1

Fuente: Tratado de fisicoquímica, Luis A. Romo

Solución:

(a)

V1= 1 litro

P 1= RTV 1−b

− a

V 12

P 1=(0,08205

atmLmol )∗(273,15 ° K )

(1 L )−(0,04267L

mol)

−(3,592

atm L2

mol2 )

(1 L)2

(b)

V2=0,05 litros

P 2= RTV 2−b

− a

V 22

P 1=(0,08205

atmLmol )∗(273,15 ° K )

(0.05 L )−(0,04267L

mol)

−(3,592

atm L2

mol2 )

(0.05 L)2

(c)

V3=0,05 litros y T3=373,15

P 3= RT 3V 3−b

− a

V 32

P 1=(0,08205

atmLmol )∗(373,15 ° K )

(0.05 L )−(0,04267L

mol)

−(3,592

atm L2

mol2 )

(0.05 L)2

12

P 1=19,81 atm

P 1=1619,1 atm

P 1=27040,1atm

1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando

(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. En los

cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de

aproximaciones sucesivas. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del

método siguiente.

V¿ RT

P+( a

V 2 )+b

El valor de V obtenido con le ecuación de los gases ideales, se sustituye en el

lado derecho de esta ecuación, calculando un valor aproximado de V. Este

valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuación para obtener

un valor de V aun más exacto. Este proceso se continúa hasta que el valor

calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitución en

el lado derecho de la ecuación.

Solución:

(a)

V=nRTP

=1∗0,082∗27350

=0,448 L

V=(1 mol )∗(0,08205

atmLmol ° K )∗(273,15 ° K )

(50 atm)

(b)

Primera sustitución:

13

V=0,448L

V¿ RT

P+( a

V 2 )+b

V=(0,08205

atmLmol ° K )∗(273,15° K )

(50 atm)+(2,253

atm L2

mol2 )

(0,448 L)2

+(0,04278L

mol)

Segunda sustitución:

V= RT

P+( a

V 2 )+b

V=(0,08205

atmLmol ° K )∗(273,15° K )

(50 atm)+(2,253

atm L2

mol2 )

(0,40 L)2

+(0,04278L

mol)

1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bióxido de carbono a 100 0C y 50 atm empleando (a) la ecuación de los gases ideales y (b) la gráfica de

Hougen-Watson-Ragatz

Solución:

(a)

V=nRTP

14

Fig: 1.3.11-1

V=0,40 L

V=0,39 L

V=

(1000 g )

(44g

mol)∗(0,08205

atmLmol ° K )∗(373,15 ° K )

(50atm)

(b)

Factor de compresibilidad y las respectivas constantes críticas.

Tc=304,16 ° K

Pc=72,83atm

Tr= TTc

=373,15 ° K304,16 ° K

=1,23

Tr=373,15 ° K304,16 ° K

Pr= PPc

Pr= 50 atm72,83atm

Z=0,82 obtenido enel diagrama Hougen−Watson−Ragatz

V= znRTP

V=

(0.82)(1000 g )

(44g

mol)∗(0,08205

atmLmol ° K )∗(373,15 ° K )

(50 atm)

15

V=13,91 L

Tr=1,22

Pr=0,68

1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del

hecho que los volúmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;

0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.

Solución:

Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta 1V

=0de la

gráfica

V ((PV/RT)-1) = f ( 1V

=0), entonces:

Datos:

T=273 K

Tabla: 1.12-1

Datos

P , atm 50 100 200 300

δ ,L

mol0,4624 0,2386 0,1271 0,09004

[( PRT )−1] , L /mol

0,01516 0,01571 0,0172

3

0,01861

1δ

,molL

2,16 4,19 7.86 11,11

Diagrama: [( PRT )−1]=f (

1δ

)

16

V=11,4 L

Calculo de la pendiente:

m=

Δ [( PRT )−1]Δ

1δ

m=(0,01571−0,01516) L/mol

(4,19−2,16) molL

m=2,7 x 1 0−4 L2

mol2

Ecuación de tendencia:

[( PRT )−1]=2.7 x 10−4 1

δ+[( P

RT )−1]0

[( PRT )−1]0=(0,01516

Lmol )−(2,7 x10−4 L2

mo l2 )∗(2,16mol

L)

1.13. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que

su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave

y llenar el bulbo con aire, el peso aumentó a 47,0465 g. La presión

barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (a) Calcular el volumen

total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.

17

[( PṼRT )−1]

0

=0,0145L

mol

Fig: 1.3.12-1

(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas

condiciones de temperatura y presión.

Datos:

m1 sin aire = 46,8542 g

m2 con aire = 47,0465

t= 27 ºC = 300 ºK

P = 745 mm Hg= 0.98atm

Solución:

Maire = 28,8 g mol-1

maire = m2-m1

maire = 0,1923g

a)

PV=nRT

PV =mRTM

V=mRTPM

V=(0.1923 g )(0.08205

atmLmol ° K )(300,15 ° K )

(1 atm )(28,8g

mol)

b)

PV=mRTM

m= PVMRT

18

V=0,164 L

m=(1atm ) (0,164 L )(2 g

mol)

(0.08205atmL

mol ° K )(300,15 ° K )

m=13.31∗10−3 g H 2

Calculo de la masa del bulbo total:

mbulbo=m1+mH 2

mbulbo=46,8542 g+13.31∗10−3 g

1.14. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y

presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como

28,8.

Datos:

V He = 1000 L

M He = 4 gmol-1

M aire = 28,8 gmol-1

T= 298 ºK

P= 1 atm

Solución:

PV=nRT

PV =mRTM

m= PVMRT

m=(1atm ) (1000 L )(4

gmol

)

(0.08205atmL

mol ° K )(298,15° K )

19

mbulbo=46,8675 g

1000L He

Fig: 1.3.14-1

1.15. El coeficiente de expansión térmica α se define como

Y el de compresibilidad κ se define como

β=−1V ( δV

δP )T

Calcular estas cantidades para el gas ideal.

Solución:

Para α

(1)

GAS IDEAL

PV = nRT

V=nRTP

(2)

¿ (3)

(1) y (3) en (1)

α= PnRT

( nRP

)

Para β

β=−1V ( δV

δP )T (1’)

20

m=163,51 g

α= 1T

GAS IDEAL

PV = nRT

V=nRTP

(2’)

¿ (3’)

(2’) y (3’) en (1’)

β= −PnRT

(−nRT

P2)

1.16. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad

M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la

propiedad Ms en el punto de evaporación, derívese la ecuación para expresar

la temperatura en la escala centígrada.

El astrónomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la

temperatura de fusión y ebullición del agua a una presión dada, decide emplear

estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construcción de una

escala termométrica fácilmente reproducible.

Diagrama V = f(t)

Diagrama, Punto triple del agua

21

β= 1P

Solución:

ΔT (ºK) = Δt (ºC)

(T –T0) ºK = (t- t0) ºC

T = t + 273.15

T0 = t0 + 273.15

(t + 273.15 – (t0 + 273.15)) ºK = (t- t0) ºC

(t – t0)ºK = (t – t0) ºC

1 ºK = 1 ºC

1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad

del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presión

del vapor del agua a 25º es de 23.7 mm. La composición del aire seco, en

volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.

Datos:

T= 25 ºC

PV° aire = 23.7 mm Hg

P = 1 atm

HR = 70%

22

Fig: 1.3.16-2

t,°C= T,°K – 273,15

Solución:

T= 25 ºC +¿ 273.15 ºK

T= 298.15 ºK

Tabla 1.3.17-1

Datos

MEZCLA PM , gmol-1 Xi aire seco Xi, mezcla Pi, mm Hg a nivel del

mar

N2 28 0.80 0.78 594.73

O2 32 0.20 0.20 148.68

H2O 18 ------- 0.02 16.59

TOTAL M= ΣXiMi=

28,60

1.00 1.00 760

HR = [ PVaire] HR

PV ° aire100

PVaire = HR100

(PV°aire)

23

Fig: 1.3.17-1

PVaire = ( 70100

23.7 mm Hg)25ºC, 1atm

PVaire = 16.59 mm Hg

PV = nRT

PM = ρ mezcla RT

ρ mezcla = PMRT

ρ mezcla = 1atm(28.60

gmol

)

0.08205atm L

mol ° K(298.15 º K )

1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra

suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la

presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles

de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del

aire es de 28.8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera

terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno?

Datos:

D = 12 × 106 m

P = 760 mm Hg

T ideal = 273 ºK

M aire= 28.84 g/mol

Solución:

24

ρ mezcla = 1.69 gL

Fig: 1.3.18-1

P= 760 mmde Hg760 mmde Hg

1 atm

P= 1 atm

Solución:

Vesfera =16

π D3

Vesfera =16

π (12 ×10¿¿6 m)¿3

Vesfera = 9.0477 × 1020m3 1000 L

m3

a) PV = nRT

PV = g

MaireRT

g aire = PVMaire

RT

g aire=1atm(9.0477×1023 L)(28.84

gmol

)

0.08205atm L

mol ° K(T )

b) n aire = g aireMaire

n aire=3.180 ×1026 g

T

28.84g

mol

25

g aire f(T) = 3.180 × 1026 g

n aire f(T)= 1.103×1025 molT

Vesfera = 9.0477 × 1023 L

c)15

V aire = V O2

15

V aire = 15

(9.0477 × 1023 L)

PV = nRT

n = PVRT

=1 atm (1,809× 1023 L)

0,08205atm L

mol ° K(T )¿

¿

Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0

Moléculas de O2 = 2,204 × 1024 molT

× 6.023 × 1023 moleculasmol

1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrógeno y 0.2 g de nitrógeno se va a

almacenar a 760 mm de presión y a 26º. (a) ¿Cuál será el volumen del

recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c)

¿Cuál será la presión parcial del H2?

Datos:

P = 760 mm Hg

T = 26 ºC

26

V O2 ¿1.809 × 1023 L de O2

n O2 f(T)= 2,204 × 1024 molT

Moléculas de O2 = 1.328× 1048 moleculasmol

Solución:

T= 26 ºC +¿ 273.15 ºK

T= 299.15 ºK

P= 760 mmdeHg760 mmdeHg

1atm

P= 1 atm

Tabla 1.3.19-1

Datos

MEZCLA giMi ,

gmol

ni = giMi

, mol Xi = ¿n

Pi = Xi × P,

atm

H2 0.1 2 0.05 0.88 0.88

N2 0.2 28 0.0071 0.12 0.12

TOTAL 0.3 M = ΣXiMi =

5.12

0.0571 1.00 1

a) PV = nRT

V = nRT

P

V = 0.0571 mol(0.08205

atm Lmol ° K

)(299.15 ºK )

1atm

b) PT = XH2 PH2 + XN2 PN2

PH2 = XH2 PT

27

Fig: 1.3.19-1

V= 1.401 L

PH2= 0,88 atm

1.20. La relación entre la densidad del cloruro de etilo y la presión en atmósferas, a

diferentes presiones, a 0º, es la siguiente: 2.9002 g litro -1 atm-1 a 760 mm,

2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de

etilo y el peso atómico del cloro usando el método de la fig. 1.3 conociendo los

pesos atómicos del carbono y del hidrógeno.

Tabla 1.3.20-1

Datos

ρ/P ,g

LatmP ,atm

2.9002 1.000

2.8919 0.601

2.8863 0.375

Datos:

T = 0 ºC

Desarrollo:

T = 0 ºC +¿ 273.15 ºK

T = 273.15

Diagrama: ρ/P =f(P)

28

limP →0

( δP

)=¿

PV = nRT

PV= gM

RT

M= δRTP

M=¿

¿

Si P = 0 atm ⇒ (ρ/P)0 = 2.878

M = 2.878g

mol (0.08205

atm Lmol ° K

)(273.15 ºK)

1.21. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y

gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:

Tabla 1.3.21-1

Densidad del éter metílico líquido y gaseoso a diferentes temperaturas

ºC 30 50 70 100 120

ρl 0,6455 0,6116 0,5735 0,4950 0,4040

ρv 0,0142 0,0241 0,0385 0,0810 0,1465

29

M = 64,47 g

mol

Calcular la densidad y la temperatura crítica.

Solución:

Las constantes críticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la

isoterma crítica o mediante la aplicación de la Regla de Cailletet y Mathias que se

las conoce con el nombre de la “Ley de los diámetros rectilíneos”. La bisectriz del

área comprendida dentro de la curva ρ – T del líquido y vapor es una recta que

indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta

línea por extrapolación permite obtener tanto la temperatura crítica, como la

densidad crítica.

Diagrama: ρ =f(t)

6,30 cm | 120 ºC = 126 ºC

| 6 cm

1,75 cm | 0,4 g/cm 3 = 0,175 g/cm3

| 4 cm

30

Fig: 1.3.21-1

Tc = 126 °C

ρc= 0,175g/cm3

1.22. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.1,

calcular las constantes de Van der Waals.

Datos:

Tabla 1.3.22-1

Constantes críticas del Helio

GAS Tc, ºK c, L mol-1 Pc, atm PcVc / RTc

Helio (He) 5,3 0,0578 2,26 0,300

Solución:

b = 1 c

3

b = 1 0,0578

3

a = 3 Pc 2c

a = 3 (2,26)( 0,0578)2

1.23. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante

la ecuación de Berthelot

Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la

ecuación de los gases ideales. Calcular el peso atómico del nitrógeno

considerando que la densidad del óxido de nítrico, NO, a 0º y 760 mm es de

31

b = 1,927 .10-2 L mol-1

a = 0,0227 atm L2 mol-2

1,3402 g litro-1. Las constantes críticas del NO son: 177,1 ºK y 64 atm. El peso

atómico aceptado del nitrógeno es de 14,007.

Datos:

T = 273ºK Tc = 177,1 ºK

P = 760 mm = 1 atm Pc = 64 atm

ρ = 1,3402 g litro-1

Solución:

M= gRTPV

(1+

9128

∗P

PC

∗T C

T (1−6∗T C

2

T 2 ))

M= δRTP

(1+

9128

∗P

PC

∗T C

T (1−6∗T C

2

T 2 ))

M=1,3402 gL−1 (0,08205 atmL∗mol−1° K−1 )(273,15° K )

1 atm(1+

9128

∗1atm

64 atm∗177,1 ° K

273,15° K (1−6∗177,1 ° K

2

273,15 ° K2 ))

Peso Molecular de NO:

Tabla 1.3.23-1

Peso atómico de la mezcla

No PA , gmol-1 Xi PA calculado, gmol-1

Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933

32

M = 29,9874 g-mol-1

Nitrógeno, N2 28 0,47 14,0941

TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874

Peso atómico del NITRÓGENO = 14,0941 g

1.24. Calcular el número de gramos de hidrógeno contenidos en un recipiente de

500 ml de capacidad cuando se introduce hidrógeno a 200º y 100 atm,

utilizando (a) la ecuación general de los gases, (b) la ecuación de Van der

Waals, (c) la gráfica de Hougen-Watson –Ragatz.

Datos:

V = 500 ml

M H2 = 2 gmol-1

T = 200 ºC = 473 ºK

P = 100 atm

Solución:

a) Ecuación general de los gases: PV = nRT

PV = g RT

M

g = PVM H2

RT

g = 100 atm(0,5 L)2 g /mol

0,08205 atm Lmol−1 ºK−1(473 ºK )

b) Van der Waals : P = nRT _ n 2 a

V – b V2

a = 0,2444 atm L2 mol-2

33

g = 2,577 g de Hidrógeno

b = 0,02661 L mol-1

P= gRTM (V−b)

− g2 aM 2V 2

P=g2¿¿

c) Hougen-Watson – Ragatz

Tabla 1.3.24-1

Datos

GAS Pc,

atm

Tc, ºK π = P / Pc Θ = T / Tc Z g

H2 12,8 33,3 7,813 14,204 1,05 2,100

PV=nRT

V=zRTP

z= PVRT

z=1,05

n=PVRT

=1,05

n= gM

g=n∗M

34

g= 2,476 g de hidrogeno

g=1,05∗2

1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de

10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y

la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro.

Datos: Solución:

N2=28 g/mol ρ=P∗MR∗T

T=298 K ρ=1.32∗10−8 atm∗28

gmol

0.08205atm∗Lmol∗K

∗298 K

P= 1.32 x 10-8 atm

1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxígeno y

nitrógeno a 25° y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g ¿cuál es el porcentaje de

oxígeno en peso?

Tabla 1.3.26-1

Datos

Datos:

P= 1atm

T=298 ° K

35

g = 2,100 g de hidrógeno

ρ=1.51∗10−8 gL

Gas M(g/mol) n(moles) m(g) Xm=mi/mT %m

O2 32 0.00374 0.120 0.492 49.2

N2 28 0.00444 0.124 0.508 50.8

Total 0.00818 0.244 1.000 100.0

mT= 0,244 g

V=0,2L

Solución:

PV=nRT

1 atm∗0.2 L=n∗0.08205atm∗LK∗mol

∗298 K

n=0.00818 moles

nT=nO2+nN 2

0.00818=nO2+nN 2 (1)

mT=mO2+mN 2

0.244=mO2+mN 2

Pero m=M*n

0.244=32∗nO2+28∗nN 2 (2)

Despejando nO2 en 2

nO 2=0.244−28∗nN 2

32

Reemplazando nO2 en 1

0.00818=0.244−28∗nN 2

32+nN 2

nN 2=0.00444 moles

Reemplazando nN2 en 1

0.00818=nO2+0.00444

36

Fig: 1.3.26-1

m=M*n

mO2=32g

mol∗0.00374 moles

mO2=0.120 g

1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedúzcase la forma de la

ecuación de los gases ideales utilizando la ecuación fundamental de cálculo

diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754).

Diagrama: P=f(V) V=f(T)

V=V (P ,T )

dV =( ∂ V∂ P )

T

dP+( ∂ V∂ T )

P

dT (1)

37

Fig: 1.3.27-1

nO 2=0.00374 moles

mN 2=0.124 g

Ecuación de estado de la Ley de Boyle

PV=k 1

( ∂ V∂ P )

T

=−k1

P2 =−PVP2 =−V

P

Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac

V=k2T

( ∂ V∂T )

P

=k 2=VT

Entonces en (1):

dV =−VP

dP+ VT

dT

dV =V−VP

dP+ VT

dT

dV =V (−dPP

+ dTT )

∫ dVV

+∫ dPP

=∫ dTT

ln V + ln P=ln T+ ln C

PV=CT

C=R

1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad

relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y

38

PV=RT

80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8

mm.

Datos:

T=30oC = 303,15oK

P=735mmHg = 0,967atm

HR=70%

Aire seco (O2=20% ; N2=80%)

P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm

Formulas y Solución:

Tabla1.3.28-1

Datos

Aire

Seco

%V Xi M(g/mol) Mi*Xi

O2 20 0.20 32 6.4

N2 80 0.80 28 22.4

Total 100 1.00 --------- M=28.8

HR=[ Pv (H 2O v)] MH

Pvo(H 2 Ov)

0.70=[ Pv (H 2 Ov )]MH

31.8 mmHg

[ Pv (H 2Ov) ]MH=22.26 mmHg

Tabla: 1.3.28-2

39

Fig: 1.3.28-1

Resultados

Composición Pi(mmHg) Xi=Pi/P M(g/mol) Xi*Mi

Aire Seco 712.74 0.97 28.8 27.93

Agua (v) 22.26 0.03 18 0.55

ΣPi= 735 1.00 --------

M=∑ Xi∗Mi

M=0.97∗28.8+0.03∗18

M=28.47 g /mol

ρ=P∗MR∗T

ρ=0.9671 atm∗28.47 g/mol

0.08205atm∗Lmol∗K

∗303 K

1.29. Si la presión atmosférica es de 740 mm, ¿cuántos kilogramos de oxígeno hay

sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxígeno en el

aire es de 22.8.

Datos:

Patm= 740mmHg = 0,974atm

m O2 = Kg?

A= 1m2

Tabla: 1.3.29-1

Datos

40

ρ=1.11g / L

Aire %m m(g) M(g/mol) n(mol) Xi Pi=Xi*P

(atm)

O2 22.8 22.8 32 0.7125 0.2054 0,200

N2 77.2 77.2 28 2.7571 0.7946 0,774

100.0 100.0 -------- 3.4696 1.0000 O,974

B.C.=100 g Aire

P= FA

F=20259.8 Pa∗1m2

F=20259.8 N

F=m∗a

m=20259.8 N

9.8 m /s2

1.30. Calcular la temperatura crítica y el volumen de hidrógeno partiendo de las

siguientes densidades (en gramos por centímetro cúbico) del líquido ρl y del

vapor ρv:

Datos:

Tc=?

V H2=?

Tabla: 1.3.30-1

Datos

°C -246 -244 -242 -241

41

m= 2067, 33 Kg

ρl 0,061 0,057 0,051 0,047

ρv 0,0065 0,0095 0,014 0,017

Diagrama: ρ= f(T)

ρ= 0.03214 g/cm3

~Vc=Mρc

~Vc= 2 g/mol

0.03214 g /cm3

1.31. Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °,

utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.

Datos:

42

Fig: 1.3.30-1

Tc= -240,4 °K

~Vc=62.23 cm3/mol

P=?

n= 1mol CO2

V=0,5L

T=25oC = 298,15oK

a=3,592atm−d m6

mol2

b=0,04267d m2

mol

Desarrollo:

a)

PV=nRT

P=nRTV

P=1 mol∗298,15 K∗0,08206

atm−Lmol−K

O ,5 L

b)

P= R∗T~V−b

− a~V 2

P=0.08205

atm∗Lmol∗K

∗298 K

0.5L

mol−0.04267

Lmol

−3.592

atm∗L2

mol2

0.5L2

mol2

Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión, el

volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas

concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que

43

P=48,93 atm

P=39.10 atm

además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de

energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una

corrección para presión.

1.32. (a) Utilizando la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que

debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354° a

una presión de 50 atm. (b) ¿Cómo debería interpretarse esta gráfica si se

colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presión de 50 atm a 183°?

Datos:

m n-octano = 1000g

T= 354oC 627,15oK

P= 50 atm

M= 114 g

mol

Tc= 570oK

Pc= 24,7 atm

V=?

Formulas y Solución:

a)

π= PPc

θ= TTc

n= mM

π= 5024,7

θ=627,15570

n= 1000 g114 g /mol

π=2,02θ=1,1n=8,77 mol

Para demostrar la aplicación de este principio, se parte del corolario que firma

que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una función singular de

variables correspondientes.

44

Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4

Z= P∗Vn∗R∗T

V=0,4∗8,77 mol∗0,08206

atm−Lmol−K

∗627,15 K

50 atm

b)

T=183oC = 456,15oK

Z= P∗Vn∗R∗T

Z= 50 atm∗3,61L

8,77 mol∗0,08206atm−Lmol−K

∗456,15 K

1.33. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de

la temperatura reducida Tr, de la presión reducida Pr, y del volumen

reducido Vr, como:

(Pr+3~V r

2 ) (3~V r−1 )=8T r

45

V=3,61 L

Z=0,549

Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz

Si a, b y R también se expresan en función de las constantes críticas. Se puede

observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del

gas, no se han tomado en cuenta.

P= R∗T~V−b

− a~V 2

Pero si:

b=13∗~V c

a=3∗Pc∗~V c

2

R=8∗Pc∗

~V c

3∗T c

Entonces:

P=

8∗Pc∗~V c

3∗T c

∗T

~V −

13∗~V c

−3∗Pc∗

~V c2

~V 2

P=

8∗Pc∗~V c

3∗T c

∗T

3∗~V −~V c

3

−3∗Pc∗

~V c2

~V 2

P=8∗Pc∗

~V c∗T

(3∗~V−~V c)∗T c

−3∗Pc∗

~V c

2

~V 2

P=P c∗[ 8∗~V c∗T

(3∗~V−~V c )∗T c

−3∗~V c

2

~V 2 ]PPc

=

8∗TT c

3∗~V −~V c~V c

− 3~V 2

~V c2

SI:

46

Pr=PPc

;T r=TT c

;~V r=~V~V c

Entonces:

Pr=8∗T r

3∗~V r−1− 3~V r

2

Despejando:

1.34. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la

ecuación virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de

Van der Waals lo da:

B=b− aRT

P∗V=A+BP+C P2+D P3 (1)

PV=f (P )cuando P → 0 ; PV=cte

A partir de la ecuación cúbica de Van der Waals

~V 3−(b+ R∗TP )∗~V 2+ a∗~V

P−a∗b

P=0

~V 3−(b+ R∗TP )∗~V 2+ a∗~V

P=0

1~V 2 [~V 3−(b+ R∗T

P )∗~V 2+ a∗~VP ]=0

~V−(b+ R∗TP )+ a

P∗~V

=0

47

(Pr+3~V r

2 ) (3~V r−1 )=8T r

P∗[~V−(b+ R∗TP )+ a

P∗~V ]=0

P∗~V−(b+ R∗TP )∗P+ a

~V

=0

P∗~V=(b+ R∗TP )∗P− a

~V

Pero si: ~V= R∗T

P

Entonces

P∗~V=( P∗b+R∗T )− aR∗T

P

P∗~V=( P∗b+R∗T )− P∗aR∗T

P∗~V=R∗T+P∗(b− aR∗T )

P∗~V=A+P∗B

PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES.

48

B=b− aR∗T

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-

pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10

atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de

rompimiento?

Datos:

Masa Etano = 5g

Si P >10 atm. El bulbo se romperá

Solución:

PV = nRT Ec.2.1- 1

n= mM

Ec.2.1-2

Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T

T= MPVRm

T=(30 g /mol)(10 atm)¿¿

T=731.23 ° K

2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-

ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K,

¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en

un cilindro de esta naturaleza?

Datos:

V = 1.5 pies3

P = 150 atm

T = 300 K

Solución:

a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro?

n=PVRT

n=(150 atm ) (1.5 ft3 )(28.316<¿1 ft3)(0.082057<atm/molK )(300 K)

n=258.84 moles

b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza?

49

Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxígeno.

m = nM

m = (258.84 moles) × (32 g/mol)

m= (258.84 moles) × (32 g/mol)

m= 8282.88g

2.3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El

bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con

mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El

volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre

las marcas a y b es de 110.0 cm3. La presión del helio se mide por la diferen-

cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del

manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de

Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Datos:

mHe = 4g/mol

T = 30.2°C = 303.35°K

V1 = 100.5 cm3

V2 = 110.0 cm3

Pa = 20.14mm Hg = 0.0265 atm

Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio

Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los

gases”, pág. 24

Solución:

50

VT =Volumen total de He

VT =V1+ V2

VT =(100.5 + 110.0) cm3

VT = 210.5 cm3 = 0.2105L

Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la

masa total del sistema.

m= PVMRT

m=(0,0265 atm ) (0,2105 L )(4

gmol )

(0,082057atmLmolK ) (303,35 K )

m=8,964∗10−4 g

2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen V1, el volumen en el bulbo 2, V2, es 110.0 cm3.

Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando

el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm Hg. La tem-

peratura es 30.2°C.

a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema?

b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

Datos:

V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L

Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm

Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm

T = 30.2 °C = 303,35 K

Solución:

a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1

m= PVMRT

m=(0,036 atm ) (0,1422 L )(4 g/mol)

(0,082057 atm L/mol ° k )(303,35 ° K )

m=8,226∗10−4 g

b) Volumen del bulbo 1

51

PaVa = nRT Ec.2.4 - 1

Pa (V1 + V2) = PbV1

0,020 (V1 + 0,11 L) = 0,036 V1

0,020 V1 + 2,23 × 103 = 0,036 V1

V1 = 0,142 L

2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-

ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To

= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las

masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

Datos:

P0 = 1 atm

Vo = 30.000 L

To = 300.00 K

Solución:

Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.

R=P0V 0

T 0 Ec.2.5-1R=

(1 atm)(30 lt/mol )300ºK

R=0 .100lt atmmolºK

Determinamos el número de moles y lo relacionamos con el valor de la

constante Rg de los gases.

n=P0V 0

Rg T0

= RRg Ec.2.5-2

n= 0.1000. 082057

n=1. 2187

Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el

número de moles hallados anteriormente.

N1= N (avo) * n Ec.2.5-3

N1= (6.023 ×1023)(1.2187)

N1= 7.34 ×1023 moléculas/mol

52

Determinamos el peso molecular del Hidrógeno

6.023×1023 — M H0

= 1 g/mol

2.6. El coeficiente de expansión térmica está definido por α = (1/V)(δV/δT)P

Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de α para un gas ideal.

Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen

V

V=nRTp Ec.2.6-1

Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante.

( δ Vδ T )

P

=nRP

Ec.2.6-2

α=( 1V )( δ V

δ T )P Ec.2.6-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.6-2 y remplazamos en la ecuación de

compresión isobárica Ec.2.6-3.

α= 1V

nRp

Ec.2.6-4

De la ecuación general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la

Ec.2.6-4 y determinar el valor final de α

nRp

=VT

Ec.2.6- 5

α= 1T

Ec.2.6 - 6

2.7. El coeficiente de compresibilidad βestá definido por β=−(1/V ) (∂V /∂ P )T

Calcular el valor de para un gas ideal.

Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen

V

53

V=nRTp Ec.2.7-1

Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presión P a temperatura constante.

( δ Vδ P )

T

=−nRT

P2 Ec.2.7-2

β=−( 1V )( δ V

δ P )T Ec.2.7-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuación de

expansión isotérmica Ec.2.7-3.

β=− 1V

(−nRT

p2)

Ec.2.7-4

De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la

Ec.2.7-4 y determinar el valor final de β

nRTpV

=1

Ec.2.7-5

β= 1P

Ec.2.7 - 6

2.8. Expresar la derivada (δp/δT)Vde un gas en función de y β .

V=V(P,T)Ec.2.8-1

δV =( δVδP )

TdP+( δV

δT )PdT

Ec.2.8-2

V=cte. dV=0

0=( δVδP )

TdP+( δV

δT )P

dT

Ec.2.8-3

( δ Vδ T )

P

=αV ( δ Vδ P )

T

=−β V

0=−β VdP+α VdT

54

( δPδT )

V=αV

βV

( δPδT )

V=α

β

2.9. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C. Calcular

la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la mezcla

en moles por ciento.

Datos:

mN2 = 1 g

mO2 = 1 g

V = 2 L

T = 27°C = 300,15 K

Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P

pi=niRTV Ec.2.9-1 pi=xi pr Ec.2.9-2

x i=ni

nr Ec.2.9-3

De la Ec.2.9-1 hallamos la presión del N2

PN2=(1 gr

28 gr/mol )0 .082057

lt atmmol ºK

(300 ,15 )ºK

2 lt

PN2=0 , 4398 atm

De la Ec.2.9-1 hallamos la presión del O2

pO2=( 1

32 ) (0. 082057 )(27+300 ,15 )2

pO2=0 ,3848 atm

Determinamos la presión total

PT= PN2 + Po2

PT= 0,4398 + 0,3848

PT= 0,8246 atm

Determinamos el moles totales

nT= 128

+ 132

55

nT=0 , 06696

De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con

relación a la presión.

xo2=

(1/32 )0 .06696

=0 .466 xN 2=

(1/28 )0 .06696

=0 .533

Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.

%no2=100 xo2

=46 . 6 % %nN2=100 x N2

=53 . 3 %

2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27°C.

Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-

posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los

del problema 2-9.

Datos:

mN2 = 1 g

mO2 = 1 g

V = 2 L

T = 27°C = 300.15 K

Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las

presiones parciales, la presión total, número de moles totales y las fracciones

molares de la mezcla.

pN2=

(0 . 082054 )(300 .15 )2

=6 .15 atm

po2=

(0 . 082054 )(300 .15 )2

=0 .3848 atm

pT=pN2+ po2

=6 .534 atm

nr=12+ 1

32=0.5313

xH 2=

(1/2)0 .5313

=0 . 941 xo2=

(1/2)0 .5313

=0 .0588

%nH 2=100 xH2

=94 .1 % %no2=100 xo2

=5. 88 %

56

Comparación:

La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las

mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas

más moles de H2 que de O2 ya que es bastante más ligero. Entre N2 y O2 la dife-

rencia no es tan fuerte.

2.11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que

contiene un agente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el

recipiente es de 760 mm Hg. Luego de algunas horas, la presión alcanza un

valor constante de 745 mm Hg.

a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.

b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en

0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen

ocupado por el agente secante).

Datos:

Pi = 760 mm Hg.

Pf = 745 mm Hg.

t = 20 oC. T = 293.15 K.

m = 0.150 g.

Solución:

a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de

un tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la

presión total inicial es:

Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1

Por lo tanto la presión final es:

Pf = PN2Ec.2.11-2xN 2

=pN 2

pT

=p f

p i

=745760

=0 . 98

xH 2O=pH 2O

pT

=pi−p f

pi

=760−745760

=0 .02

Por lo tanto la composición en moles por ciento es:

%nN2=xN2

¿100

57

%nN2=0 .98×100=98 %

%nN2=98 %

%nH 2O=x H2O¿100

%nH 2O=0.02×100=2 %

%nH 2O=2 %

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa

de vapor de agua es 0.150 g y así, el volumen del frasco será:

V=mH2O

M H2O ( RTpH2O )=( 0 . 150

18 )×(0 . 082054 )(293 .15 )(15/760 )

=10 .156 L

V=10 .156 L

2.12. Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre

caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la

ecuación:

CuO + H2 → Cu + H2OEc.2.12-1

El oxígeno reoxidiza el cobre formando:

Cu + ½O2 → CuOEc.2.12-2

100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm3 de

oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg después de

su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de

la mezcla?

Datos:

VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.

tT = 25 oC. TT = 298.15 K.

PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.

VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.

tO2(SECO) = 25 oC. T = 298.15 K.

PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.

Solución:

Según la Ley de Hess tenemos que:

CuO + H2 → Cu + H2O

Cu + ½O2 → CuO

H2 + ½O2 → H2O

58

Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuación de

estado ya que:

nT=PT V T

RTT

Ec.2.12-3

nT=(0 .9868 ) ( 0.1 )

(0.082054 ) (298.15 )=4 .034×10−3 moles

nO2 f

=PO2f

V O2f

RTO2f

nO2 f

=(0 .9868 ) (0.0845 )

(0 .082054 ) (298 .15 )=3 .408×10−3 moles

El número total de moles en la mezcla está dado por la relación:

nT=∑ ni

Ec.2.12-4

nT=nO2i

+nH 2

Donde nO2 es el número de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado

por la relación:

nO2 f

=nO2i

−nO2 reaccionan Ec.2.12-5nO2i

=nO2f

+nO2reaccionan Ec.2.12-6

Donde

nO2reaccionan

son las moles de O2 que reaccionan y

nO2 f

son las moles de O2

que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccionó, tendremos, a partir de la

reacción química, que:

nH 2=2 nO2reaccionan Ec.2.12-7

nO2reaccionan

=12

nH2 Ec.2.12-8

Combinando estas tres ecuaciones encontramos que:

59

nT=nO2 f

+nO2reaccionan

+nH 2

Ec.2.12-9

nT=nO2 f

+ 12

nH2+nH2

nT=nO2 f

+ 32

nH2

nH 2=2

3 (nT−nO2f)Ec.2.12-10

nH 2=2

3( 4 . 034×10−3−3 . 408×10−3 )=4 . 173×10−4 moles

nO2i

=nT−nH 2

nO2i

=( 4 . 034×10−3 )−( 4 .173×10−4 )=3 . 617×10−3moles

La composición en moles por ciento de la mezcla original es:

%nH 2=

nH 2

nT

¿100

%nH 2=

( 4 .173×10−4 )( 4 .034×10−3 )

¿100=10. 34 %

%nH 2=10 . 34 %

%nO2=

nO2

nT

¿100

%nO2=

(3 . 617×10−3 )(4 . 034×10−3)

¿100=89. 66 %

%nO2=89 . 66 %

2.13. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + …], en donde xi, yi y Mi son la

fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i

respectivamente.

El número de moles, la fracción molar y el porcentaje en peso están dados por

las relaciones:

ni=mi

Mi

60

x i=ni

nT

y i=mi

mT

×100

Combinando estas relaciones tendremos:

nT = n1 + n2 + …ni=

mT y i

100 M i

nT=mT y1

100 M i

+mT y2

100 M 2

+. ..

x i=ni

nT

=

mT y i

100 M i

mT y1

100 M 1

mT y2

100 M 2

+. ..

=

mT y i

100 Mi

mT

100 ( y1

M 1

+y2

M 2

+. ..)=

y i

M i

y1

M 1

+y2

M 2

+. ..

2.14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de

200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm Hg y 20 oC. Si

el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿Cuál es el porcentaje molar de butano

en la mezcla?

Datos:

V = 200 cm3. V = 0.2 L.

P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.

t = 20 oC. T = 293.15 K.

mT = 0.3846 g.

MC2H6 = 30 g/mol.

MC4H10 = 58 g/mol.

Solución:

La masa total en el tubo es:

mT = ∑mi Ec.2.14-1

mT = ∑niMi

mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO

mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2

El número total de moles en el tubo es:

nT = ∑niEc.2.14-3

nT = nETANO + nBUTANO

61

nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4

Reemplazamos la ecuación 2.14-4 en la ecuación 2.14-2, así obtenemos:

mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO

0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO

0.3846 = 30nT + 28nBUTANO

nBUTANO=0 .3846−30 nT

28 Ec.2.14-5

El número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación:

nT=PVRT

nT=(0 .9868)( 0. 2)

(0 .082054 )(293.15 )=8. 2×10−3moles

nT=8 . 2×10−3 moles

Reemplazamos el valor de nT en la ecuación 2.14 - 5, así se obtiene:

nBUTANO=0 .3846−30(8 .2×10−3 )28

=4 .95×10−3moles

Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuación 2.14 - 4, así obtenemos:

nETANO=(8 .2×10−3 )−( 4 .95×10−3)=3 .25×10−3 moles

El porcentaje molar del etano y del butano respectivamente son:

%nETANO=nETANO

nT

×100

%nETANO=( 3.25×10−3 )( 8 .2×10−3 )

×100=39 .63%

%nETANO=39 .63 %

%nBUTANO=nBUTANO

nT

×100

%nBUTANO=( 4 .95×10−3)( 8 .2×10−3 )

×100=60 .37 %

%nBUTANO=60 . 37 %

2.15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 oC. ¿Cuál

es el peso molecular del gas?

62

Datos:

V = 138.2 ml. V = 0.1382 L.

m = 0.6946 g.

P = 756.2 mm Hg. P = 0.995 atm.

t = 100 oC. T = 373.15 K.

Solución:

El número total de moles está dado por la relación:

n=PVRT

Ec.2.15-1

Y por la relación:

n= mM

Ec.2.15-2

Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos:

M=mRTPV

M=(0 .6946 ) (0.082054 ) (373 .15 )

(0 . 995 ) (0.1382 )=154 .66 g/mol

M=154 . 66 g/mol

2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la

atmósfera es isotérmica a 25 oC, calcular la presión barométrica en

Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del

mar; calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú), 4259 m sobre

el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm Hg.

Datos:

MAIRE = 28.8 g/mol.

t = 25 oC. T = 298.15 K.

zGuadalajara = 1567 m.

zCerro de Pasco = 4259 m.

63

Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.

Solución:

Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, tendremos:

p=po e−Mgz/ RT

(po Presión a Nivel del Suelo)

Así:

pGuadalajara=760 e−(28 .8 )(980 )(1567×102)/(8. 3144×107×298.15 )=635 .81 mmHg

pGuadalajara=635 .81 mmHg

pCerrodePasco=760 e−(28 .8)(980 )(4259×102)/ (8 . 3144×107×298. 15 )=467 . 97 mmHg

pCerrodePasco=467 . 97 mmHg

2.17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la

siguiente tabla.

Tabla 2.17-1

Composición aproximada de la Atmósfera a Nivel del Mar

GAS PORCENTAJE EN MOLES

Nitrógeno 78.09

Oxígeno 20.93

Argón 0.93

Dióxido de Carbono 0.03

64

Neón 0.0018

Helio 0.0005

Criptón 0.0001

Hidrógeno 5 × 10-5

Xenón 8 × 10-6

Ozono 5 × 10-5

Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los

Gases”, pág. 25

Despreciando los cuatro últimos componentes, calcular las presiones

parciales del resto, la presión total y la composición de la atmósfera en moles

por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).

Datos:

z = 50 Km.

z = 100 Km.

t = 25oC. T = 298.15 K.

Solución:

La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la

siguiente ecuación:

pi=p io e−Mgz /RT

Ec.2.17-1

Donde:

pi=xio poEc.2.17-2

La composición en por ciento la podemos determinar por la relación:

x i ( z )=pi ( z )pT ( z )

%ni=100 x i (z )

Así:

50 Km

Tabla 2.17-2

Valores y Cálculos a 50Km

Mi xio pio pi xi

N2 28 0.7809 0.7809 3.1 × 10-3 89.08

65

O2 32 0.2093 0.2093 3.74 × 10-4 10.75

Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 × 10-6 0.10

CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 × 10-8 0.0014

Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 × 10-7 0.0099

He 4 0.000005 0.000005 2.27 × 10-6 0.652

pT = 3.1 × 10-3

100 Km

Tabla 2.17-3

Valores y Cálculos a 100Km

Mi xio pio pi xi

N2 28 0.7809 0.7809 1.22 × 10-5 87.71

O2 32 0.2093 0.2093 6.71 × 10-7 4.82

Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 × 10-9 0.0091

CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 × 10-12 0.0001

Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 × 10-9 0.0477

He 4 0.000005 0.000005 1.03 × 10-6 7.4047

pT = 1.391 10-5

2.18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas

disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25 oC). ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

Datos:

z = 1 m.

t = 25 oC. T = 298.15 K.

Solución:

A partir de la ley de distribución barométrica tenemos que:

lnppo

=−Mgz / RT

Ec.2.18-1

Por lo tanto:

66

M= RTgz

lnpo

p

Ec.2.18-2

Que la presión del gas disminuye a la mitad, significa que:

p=po

2ó

po

p=2

De esta manera se llega a tener que:

M= RTgz

ln2

M=(8 .3144×107) (298 .15 )

(980 ) (100 )ln 2=175333. 59 g/mol

M=175333 . 59 g /mol

El peso molecular tan alto corresponde a las moléculas conocidas por el nombre

de polímeros.

2.19. Considerar un “gas ideal de papas” que tiene las siguientes propiedades:

obedece la ley del gas ideal, las partículas individuales pesan 100 g pero no

ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.

a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro

cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.

b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, ¿hay alguna correlación

entre el resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable

de las papas en una bolsa de papel?

Datos:

m = 100 g.

t = 25 oC. T = 298.15 K.

Solución:

a) La ley de distribución barométrica establece que:

67

N z

N o

=e−Mgz /RT

Ec.2.19-1

Si despejamos z de esta ecuación, obtenemos:

z= RTMg

lnN o

N z

Ec.2.19-2

Ya que:

N z

N o

=106

Ec.2.19-3

Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de

Avogadro:

z=(8 .3144×107) (298 .15 )

(100 ) (6 .023×1023 ) (980 )ln 106=5 . 8×10−18cm

z=5 . 8×10−18cm

b) Si existe correlación ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 × 10 -18 cm] es

despreciable, lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo

que observamos.

2.20. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de

presión. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a

nivel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo?. Supóngase que

el volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20 oC, el peso

molecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo

es 1.3 × 106 g.

Datos:

V = 10000 m3. V = 10 × 106 L.

t = 20 oC. T = 273.15 K.

P = 1 atm.

MCARGA = 80 %.

t = 20 oC. T = 273.15 K.

68

MAIRE = 28.8 g/mol.

PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.

m = 1.3 × 106 g.

Solución:

El globo asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el

momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del

globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada

por la siguiente relación:

M aire=M H e+M globo +M carg a

Ec.2.20-1

MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo

a la ley de distribución barométrica.

M aire=maire g=δ Vg=δoV o ge−Mgz/ RT=gmaire poV o

RT o

e−Mgz /RT

Ya que la densidad es:

δ=mV

=MpRT

Ec.2.20-2

En forma similar el peso del helio MAIRE está dado por la relación:

M He=δ Vg=g

M H epoV o

RT o

e−MH e

gz /RT

Ec.2.20-3

El peso del globo no varía con la altura.

M globo=mglobo g

Ec.2.20-4

Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la

carga máxima sería aquella que sumada al peso del globo y del helio igualará el

peso del volumen de aire desalojado, es decir:

M carg aMax =g

M aire poV o

RT o

−mglobo g−gM H e

po V o

RT o

Como sólo se carga 80 % de este valor tenemos que:

M carg a=0. 8 M carg aMax

Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando:

69

gM aire po V o

RTo

e−Maire gz /RT

=gM H

epo V o

RTo

e−MH e

gz/RT+mglobo g+0 .8[g

M aire poV o

RT o

−mglobo g−gM H

epoV o

RT o]

Reordenando esta ecuación se obtiene que:

M aire e−M aire gz /RT

−M H ee−M He

gz /RT=

RT o

poV o

0 .2+( M aire−M H e )0 . 8

Como no podemos despejar z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta

que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho

28 . 8 e− (28 . 8 ) ( 980 ) ( 1. 41) / (8 . 3144×107×293. 15 )−4 . 0026 e−( 4 .0026 ) (980 ) (1 . 41 )/( 8 .3144×107×293 .15 )=(8.3144×107 ¿293 .15 )

(1 ) (10×106 )0 .2+ (28. 8−4 .0026 )0 . 8

Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.

z = 1.41 Km

2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las

concentraciones molares Ci (b) en función de las razones molares ri.

Solución:

a) Las concentraciones molares se definen como:

Pi=X i P=ni

nT

PEc. 2.21 - 1

De la ecuación de estado se tiene:

PnT

= RTV Ec. 2.21-2

Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1

Pi=ni

VRT

Ec. 2.21-3

La concentración se define como:

C i=ni

V Ec.2.21 - 4

Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3

Pi=Ci RT

b) Las razones molares se definen como:

70

ri=ni

n1 Ec. 2.21 - 5

Se tiene

1+∑ ri=∑ ni

n1

=nT

n1 Ec. 2.21 - 6

nT ri

ni

=1+∑ ri

ri

(1+∑ ri )=

ni

nT

=X i

Pi=X i P=Pri

(1+∑ ri)

2.22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z=0 es Po,

demostrar que a cualquier altura, z, P=Po f h/Z donde f=Pz / Po

Datos:

z = 0

f =P z

P0

Demostrar:

P=Po fhz

Solución:

De acuerdo con la ley de distribución barométrica,

Ph=P0 e−Mgh

RT =P0 (e−Mg

RT )hEc. 2.22-1

o bien a una altura Z dada

P z=P0( e− Mg

RT )ZEc. 2.22-2

De esta ecuación tenemos que

e− Mg

RT =( Pz

P0)1

Z

Ec. 2.22-3

Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2

71

P z=P0( Pz

P0)h

Z

2.23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500

cm3aproximadamente. Esta cantidad tenía 1 mol % de argón. Supóngase que

la temperatura era de 300oK y que la presión a nivel del suelo era 1 atm.

Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie

yaún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han

permanecido todas en la atmosfera terráquea y se han esparcido

completamente a través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una

debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de

argón de César?

Datos:

V = 500 cm3

T = 300K

P = 1atm

nJC = 0.01

Solución:

Vatm= área de la superficie terrestre x altura = 4 πr 2 z Ec. 2.23-1

nJC=∫0

∞

nJC0 e

−MgzRT 4 πr2dz

Ec. 2.23-2

nJC=nJC0 RT

Mg4 πr2

Ec. 2.23-3

Despejando nJC0

tenemos

nJC0 =

MgnJC

RT 4πr 2Ec. 2.23-4

72

nJC=0 .01PVRT Ec. 2.23-5

nJC=0 .01(1)(0 .5 )

(0 .082)(300 )=2.031∗10−4

N JC0 =nJC

0 N 0 Ec. 2.23-6

Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5

N JC0 =

MgnJC

RT 4 πr2N0

Ec.2.23-7

N JC0 =

(39 .948)(980 )(6 . 023∗1023)4 π (6 .37∗108 )(8 . 314∗107 )(300 )

N JC0 moléculas

cm3∗500

cm3

inhalación=0 .0188

moleculasinhalación

Número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio Cesar, es

decir

1

0 .0188moleculasinhalación

=53 .31inhalaciones

molécula

2.24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la

atmosfera aplicandola formula barométrica obtendríamos el mismo

resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo

hasta una altura z=RT/Mg y que la presión es cero por encima de este

nivel.

b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre está dada por Ap0/g,

donde po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie

terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composición de la

atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada

constituyente, fracción molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,

examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)

c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm, g=980 cm/seg2, y Po =

1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.

Datos:

73

a) Z = RT/Mg

b) MT = AP0/g

c) r = 6.37*108cm

g = 980 cm/seg2

Po = 1atm

Solución:

a) dn=n01 Adz

Ec.2.24-1

n=∫0

Z

n01 Adz=n0

1 Az=n01 A

RTMg

Ec.2.24-2

dn=n01 Ae

−MgZRT dz

Ec.2.24-3

El número total de moléculas en la atmósfera será

n=n01 A∫

0

∞

e−MgZ

RT dz

Ec.2.24-4

n=n01 A

RTMg

b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componente i

de la atmosfera en una fracción diferencial será

dmi=ρoi e− Mgz

RT Adz

Ec.2.24-5

mi=∫0

∞

ρoi e− Mgz

RT Adz= ρoi ART

Mi g

Ec.2.24-6

De la ecuación de estado sabemos que

ρoi=M i Poi

RTEc.2.24-7

Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6

74

mi=Poi A

gEc.2.24-8

mT=∑ mi=∑Poi A

g= A

g∑ Poi=

Ag

Po

Ec.2.24-9

c) La superficie de la tierra es 4πr2, por lo tanto,

mT=(1. 01325∗106 ) dinascm2

4 π (6 .37∗108 )2 cm2¿980 cm/ seg2 ¿¿

=5. 27∗1021 g¿

2.25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus

pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del

porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel

del suelo se suministran a continuación.

a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la

atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo

b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y

0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2

y A en la atmosfera.

c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la

atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.

Datos:

b) XN2 = 0.78

XO2 = 0.21

XAr = 0.01

Solución:

a)Xi= ni

nT Ec.2.25-1

75

dni=ni0e

−MgZRT Adz

Ec.2.25-2

ni=ni0 RTA

M i g

Ec.2.25-3

ni=ni0=∑ ni

0 RTAMi g

= ARTg ∑

n i0

M i

Ec.2.25-4

Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.25.4 en la Ec.2.25.1

X i=

ni

M i

ARTg

∑ ni

M i

ARTg

Ec.2.25-5

X i=

X i0 nT

0

M i

∑X i

0 nT0

M i

=

X i0

M i

∑X i

0

M i

Xi=ni

0

nT0

c) Aplicando la Ec.2.25-7

∑X i

0

M i

=0 .7828

+ 0. 2132

+0 . 0140

=0 . 03468

X N 2=

0 .7828

0 .03468=0. 804

XO 2=

0 .2132

0 . 03468=0 .189

76

Z0

X Ar=

0 . 0140

0 . 03468=0 .007

c) La fracción de peso promedio

f i=W iT

W T

=Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

W iT=niT M i=ARTgM i

ni0 M = ART

gni

0

Ec.2.25-8

W T=∑W iT =∑ ARTg

ni0= ART

g ∑ ni0= ART

gnT

0

Ec.2.25-9

Por lo tanto:

f i=

ARTg

n i0

ARTg

nT0=X i

0

Ec.2.25–10

2.26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura

Z determinada por la condición de que la masa de la columna está situada

debajo de Z.

Solución:

Consideremos un área transversal de 1cm2. La masa total en la sección

diferencial dz será

dm=m0 e−MgZ

RT dz

Ec.2.26-1

Integrando hasta una altura Z, tenemos

m(Z)= -m0

RTMg

e−MgZ /RT

0 Ec. 2.26 - 2

77

m(Z) = -m0

RTMg

[1−e−MgZ /RT ]Ec. 2.26 - 3

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

mT= m(Z=∞) = m0

RTMg

Ec. 2.26 - 4

m(Z )mT

=[1−e−MgZ /RT ] Ec. 2.26 - 5

M(Z) = mT/2 Ec. 2.26 - 6

12=1−e−MgZ / RT

Ec. 2.26 - 7

Z=

RTMg

ln 2

GASES REALES3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K =

0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en

atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de

moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación,

calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se

comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de

que no se produjese disociación.

78

Datos:

T = 25 ºC = 298 k

K = 0.115

K = 4α2p=/(1-α2)

P1 = 2atm

P2 = 0.5atm

Solución:

PV=n (1+∝ ) R . TEc.3.1-1

Vn

=(1+∝ ) R .T

p Ec.3.1-2

Para P1 = 2atm

0.115=4∝2 (2 )(1−∝2 ) Ec.3.1-3

8.115∝2=0.115

∝=0.119

Vn

=(1+0.119 )(0.0821

atm° K

mol )(298.15 ° K )

2atm=13.678l /mol

Vn

=RTP

Ec.3.1-4

Vn

=R .Tp

=(0.082 ) (298.15 )

2=12.224 l /mol

Para P2 = 0.5atm

0.115=2∝2/( 1−∝2 )

2.115∝2=0.115

∝=0.2331

Vn

=(1.2331 ) (0.082 ) (298.15 )

0,5=60.294 l /mol

Vn

=(0.082 ) (298.15 )

0.5=48.896 l /mol

79

3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que

p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a

2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este

fenómeno?

Solución:

PVnRT

=(1+∝ )Ec.3.2-1

Z=1+∝Ec.3.2-2

K= 4∝2 p1−∝2

Ec.3.2-3

K (1−∝2 )=4∝2 pEc.3.2-4

P 0K(1-α2) 0 1 –α2 α 1

Z 2

p 0

nT=n (1+∝ )=2nEc.3.2-5

pV=2 nRTEc.3.2-6

Z= pVnRT

=2

El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2

en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

3.3. Cierto gas a 0 ºC y a 1 atm de presión tiene un valor de Z =1.00054. Calcular

el valor de b para este gas.

80

Datos:

T = 0 ºC = 273.15 K

Z =1.00054

Solución:

Z=1+ bRT

p Ec.3.3-1

b=(Z−1 ) RTp

b=(1.00054−1 ) (0.0821 atm/° Kmol ) (273.15° K )

1atm=12 ml/mol

3.4. Si Z =1.00054 a 0 ºC y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K,

calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la

expresión de Z).

Datos:

Z =1.00054

T = 0 mC = 273.15 K

P = 1 atm

TBoyle = 107 mK

Solución:

Z=1+ 1RT (b− a

RT ) pEc.3.4-1

T u=a /RbEc.3.4-2

ab=T u R=107 ° K (0.082

1 atm° K mol )=8.774

1atmmol

a = 8.774b

Z=1+ 1RT (b−8.774 b

RT ) p=1+ bpRT

−8.774 bp

R2T 2

(1.00054−1 )= 1atm(b)

0.0821atm

° Kmol(273.15 °k )

=8.7741 atm /mol (1atm ) b

(0.082 )212 atm2/° K2mol2(273.15)2° K2

0.00054=0.04464 b−0.01748 b

81

b=0.01988l

mol=19.88 ml /mol

a=8.7741 atmmol (0.01988

1mol )=0.1744

12atmmol2 =1.744 x105 cm6 atm

mol2

3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol.

Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto

y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y

Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen

crítico. Comparando con el valor correcto.

Datos:

T = 374 mC

P = 218 atm

V c=¿0.0566 litros/mol

Solución:

a=3 pc V c2=3 (218 atm ) ( 0.0566 )2l2/mol2→ b=0.01886 l /mol

b=V c

3=0.0556

3l /mol → b=0.01886 l /mol

R=8 pc V c

3 T c

=8 (218 atm ) (0.0566 l /mol )

3 (647.15° K )→ R=0.05085

1atm° K mol

% error=0.05085−0.082050.05085

x100=61.35 %

a=27 ( R Tc )2

64 pc

=27 (0.082212 atm2/° K2mol2 x 647.152° K2 )

64 (218 atm)=5.4496

12atm

mol2

b=R T c

8 pc

=0.082 1atm/° Kmol (647.15 ° K )

8(218 atm)=0.03042 l /mol

V=3b=3(0.03042l

mol )=0.09126 l /mol

% error=0.09126−0.05660.09126

x 100=37.97 %

3.6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot

con las constantes críticas.

Solución:

82

P= RTV−b

− a

T V 2Ec.3.6-1

V 3−V 2(b+ RTp )+V ( a

pT )− abpT

=0Ec.3.6-2

3 V c2= b +R T c

pc Ec.3.6-3

3 V c2= a

pc T c

;Ec.3.6-4

V c3= ab

pc T c Ec.3.6-5

a=3 V c2 pc T c Ec.3.6-6

b=V c

3 pc Tc

a→ b=

V c

3 Ec.3.6-7

R=3 V c pc−b pc

T c

→ R=8 V C PC

3T C

3.7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con

las constantes críticas (Nótese que esto no se puede resolver igualando unas

con otras las tres raíces de la ecuación).

Solución:

P=RT e−e

VRT / (V−b) Ec.3.7-1

( ∂ p∂ V )

T

=0( ∂2 p∂ V 2 )

T

=0

( ∂2 p∂ V 2 )

T

= ae−e /VRT

V 2(V −b)−RT e−e/VRT

(V −b )2

( ∂2 p∂ V 2 )

T

= a e−e/VRT

V 4 RT (V−b)− 2 ae−e/VRT

V 3(V −b)− 2 ae−e/VRT

V 2(V −b)3 −RT e−e /VRT

(V −b )3

e−a /VRT a (V c−b )−V c2 R Tc

V C2 (V C−b )2

=0

83

e−a /VRT (V c−b)2a2−2 aRT V c (V c−b)2−2aRT V c (V c−b )+2 R2T 2 V C4

RT V c4 (V c−b)3

a (V c−b )−V c2 RT=0

a2 (V C−b )2−2 aRT V C (V C−b )2−2aR Tc2 (V c

2−b )+2 R2T c2 V c

4=0

V c4 R2 T c

2−2V c3 R2 Tc

2 (V c−b )=0

b=V c

2

a=V c

2 RTV c−V e /2

→ a=2V c RT

R=pc V c eo /V c RT

2T C

R=pc V c e2

2T C

a=e2V c2 p

3.8. La temperatura crítica del etano es 32.3°C, la presión crítica es 48.2 atm.

Calcular el volumen crítico empleando:

a) La ley del gas ideal,

b) La ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der

Waals.

pcV c

RT c

=38

c) La ecuación modificada de Berthelot.

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.

Datos:

T = 32.3°C = 305.3 K

P = 48.2 atm

Solución:

a) Ley del gas ideal

V c=RT c

Pc

=0.082l

atm° k mol

(305.45 ° k )

48.2 atm=0.5196 l /mol

84

b) Ecuación de Van der Waals

V=b+ b2 RTa

Ec. 3.8 - 1

pcV c

RT c

=38

Ec. 3.8 - 2

V c=3 RT c

8 pc

=3 (0.082 l

atm° k mol )(305.45 ° k )

8 (48.2atm)=0.1948 l /mol

c) Ecuación modificada de Berthelot

a=8.77 4 b Ec. 3.8 - 3

RT c

pc V c

=3.56Ec. 3.8 –4

V c=RT c

3.56 pc

=(0.082 l

atm° k mol )(305.45° k )

3.56 (48.2 atm)=0.1459 l /mol

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol

gas ideal %error=0.5196−0.1390.5196

=¿ X 100=73.24 %

Van Der Waals %error=0.1948−0.1390.1948

X 100=28.64 %

modificada de Berthelot %error=0.1459−0.1390.1459

X 100=4.73 %

3.9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mmHg y a

100°C es de 760 mmHg. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía,

en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja

más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.

Datos:

T1 = 25°C = 298 . 15 K

P1 = 23.8 mmHg

T2 = 100°C = 373.15 K

P2 = 760 mmHg = 1 atm

85

Solución:

V 25=RTp

=(0.082 l

atmk mol ) (298.15 K )

( 23.87760 )atm

=780.7l

mol

V 100=1+ nx1 !

+n (n−1 ) x2

2!+…=RT

p=

(0.082 latm

° k mol )(373.15 ° k )

(1 ) atm=30.61

lmol

P− RTV−b

+ a

V 2=0 Ec.3.9-1

f (V )=0.03132− 24.4483V−0.0310

+ 5.72

V 2=0

f ´ (V )= 24.44 .83

(V −0.0319 )2−11.44

V 3

V 1=V o−f(V ¿¿o)f ´ (V o)

=780.7−1.223 x10−5

4.01 x10−5 =780.4 ¿

f (780.4 )=2.03 x10−7

E=100 xV vdw−V i

V i Ec.3.9-2

E25=100 X=780.4−780.7780.7

=0.038 %

f (V )=1− 30.5983V−0.0319

+ 5.72

V 2=0

V 1=30.6−f (30.6 )

f ´ (30.6 )=30.6−5.121 x 10−3

3.235 x 10−2 =30.44

f (30.44 )=−8.18x 10−5 ~¿0

E=100 xV vdw−V i

V i

E100=100 x30.44−30.6

30.6=0.52 %

3.10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2

+Dp3.Si pestá dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:

Datos:

86

Tabla 3.10-1

Valores de las Constantes

T(K) B C D

200

1000

−5.74 x 10−3

0.189 x10−3

6.86 x10−6

0.275 x10−6

18.0 x10−9

0.144 x 10−9

Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los

Gases”, pág. 47.

Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-

peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.

y(30.44) = —8.18 x 10-5 = 0

Solución:

Z=1 — 5.74 X 10−3 p+6.86 X 10−6 p2+18.0 X 10−9 p3Ec. 3.10 - 1

Para: 1000 K

Z=1.+0.189 X 10−3 p+0.275 X 10−6 p2+0.144 x 10−9 p3

Figura 3.10-1

Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos

temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm

87

3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuación de estado

puede expresarse pV /RT = Z. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para

la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación

diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la

distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo

contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es

una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma

explícita de la función de distribución.

Solución:

dp=−ϱgdzEc. 3.11 - 1Z= p VRT

V =Vn= ZRT

pn= w

Mϱ=w

V

Mϱ

= ZRTp

ϱ= pMZRT

−dpp

= MgZRT

dz

p=po e−A 1

Ai=MgzRT

p=po e−A 1

Ai=MgzRT

Figura: 3.11-1

Factor de Compresibilidad

−dpp

= MgZRT

dz

88

X i°−dp

p= Mg

(1+Bp ) RTdz

dpp

+Bdp=−MgRT

dz

lnp+Bp=−MgzRT

dz

a z=0 p=po ln po+B po=C

lnp−ln po+Bp−B po=−Mgz

RT

ln ( ppo

)+B ( p−po )=−MgzRT

3.12. A Presiones altas (volúmenes pequeños) la ecuación de Van der Waals,

ecuaciónE=100 xV vdw−V i

V i , puede reordenarse en la siguiente forma:

V=b+ pa (b+ RT

p )V 2−( pa )V 3

Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V o = b como una primera

aproximación de la raíz más pequeña de la ecuación. Esto representa el vo-

lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de V en los términos

mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del

líquido es p=b+b2 RT /a .A partir de esta expresión, demostrar que la

primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido

de Van der Walls es a = bR/a

Solución:

V=b+ pa (b+ RT

p )b2−( pa )b3

Ec. 3.12 - 1

V=b+ b2 RTa

α= lV ( ∂V

∂ T )p

∂ V∂T

= ∂∂ T (b+ b2 RT

a )=b2 Ra

=¿ α=b2 Rba

;bRa

89

3.13. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación

( ∂ p∂ V )

T

=0( ∂2 p∂ V 2 )

T

=0demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre γ ' y γ

para la ecuación de Beatti-Bridgeman, a saber: γ ' (RT)2 = γ - B2/RT.

De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z

como:

Solución:

Z= p VRT

=1+ βRT V

+ γ

RT V 2+ δ

RT V 3 Ec. 3.13 - 1

Z=1+( βRT ) l

V+( γ

RT )( l

V 2 )+( δRT )( l

V 3 )Z=l+A1 p+ A2 p2+ A3 p3

1+ A1 p+A2 p2+ A3 p3=1+( βRT ) p

RTZ+( γ

RT )( p2

R2 T2 Z2 )+( δRT )( p3

R3T 3 Z3 )A1+ A2 p+ A3 p2=1+( β

RT ) 1RTZ

+( γRT )( p

R2T 2 Z2 )+( δRT )( p2

R3 T 3 Z3 )A1=

β

R2 T2 Ec. 3.13 - 2

A1+ A2 p+ A3 p2=A1( 1Z )+( γ

R3T 3 )( pZ2 )+( δ

R4 T 4 )( p2

Z3 )A2+ A3 p=

A1

p ( 1Z )− A1

p ( γR3T 3 )( 1

Z2 )+( δR4 T 4 )( p

Z3 )A2+

A1

p ( Z−1Z )+ A3 p( γ

R3 T3 )( 1Z2 )+( δ

R4 T 4 )( pZ3 )

A2=γ

R3 T3−A1

2

A2=( γR3T 3 )−( β

R2T 2 )2

= γR3 T3 −

βR4 T 4

Z=1+ βpR2T 2 +( γ

R3T 3−β2

R4T 4 ) p2+ A3 p3

ZRTp

=V =RTp

+ βRT

+( γR2 T2 )+( γ

R3T 3 −β2

R4 T 4 ) p+ A3 RT p3

V= RTp

+ βRT

γ ´ p+ó p2

90

γ ´= γR2 T2 −

β2

R3T 3

γ ´ ( R2T 2 )=γ− β2

RT

3.14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un

máximo valor para el gas de Van Der Waals? ¿Cuál es el valor de la

pendiente máxima?

Datos:

p = 0

Solución:

( әzәp )T= l

RT (b− αRT ) Ec.3.14-1

әәp [ b

RT− α

R2T 2 ]= −b

R2 T 2+ 2α

R2T 2

−b

R2T 2+ 2α

R2 T2=0 ;−bRT+2α=0 ;T=2 α

bR

( ∂ z∂ p )γ=

l

R (2αbR

) [b− α

R( 2 αbR ) ]Z max (

∂ Z∂ p

)T

=¿b2

4a¿

91

L=3.55∗1010

L=848,29 cal

L=3545.85 J

L= 35 atm-l

PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

4.1. Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la acción de un ácido sobre un metal a una presión total de 1 atm. Calcular el trabajo efectuado por el gas al hacer retroceder la atmósfera, expresado en (a) atmósferas-litro, (b) en calorías, (c) en julios y (d) en ergios.

SOLUCIÓN:

Aplicamos la fórmula:

L=P∆ V

L=1atm (35-0)l

Conversión de Unidades:

L= 35 atm-l * 101,31 J1 atm−l

L= 3545.85 J * 1cal

4.18J

.

L= 3545.85 J * 1∗1 07 erg1 J

4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) ¿Cuántos ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c) ¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro?

SOLUCIÓN:

92

Q=253.5cal

Q=10.46 atm−l

.Q=1.059∗1 010 erg

Q=¿1059,5 J

900g¿1 Kg

1000 g=0,9 Kg

Epotencial=mgh= Q

.Q=0,9 Kg∗9.81(m

s2 )∗120 m

Conversión de unidades:

1059,5 J¿1 cal

4.18 J

1059,5 J¿1atm−l101.31 J

. 1059,5 J¿ 1∗1 07 erg1 J

4.3. Un calentador eléctrico de 500 vatios, ¿Cuántos grados de temperatura podrá elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya pérdida de calor? El calor específico del agua puede tomarse como 1 cal/grad g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.

SOLUCIÓN:

P= 500w

Aplicamos la definición de potencia

.P=QT

.Q=PT

.Q=500 w∗3600 s

.Q=1.8∗106 J

.Q=mCp∆ T

93

.∆ T=¿43.06 °C

.Lrev=899.15 cal

V2V1

P2

P1

P

V

.∆ T= QmCp

.∆ T=

1.8∗1 06 J

(10∗103) g( 1calg° C

)∗1 cal

4,18J

4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80.2° y a 760 mmHg. El calor de vaporización es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q, (c) ∆H, (d) ∆E.

SOLUCIÓN:

T =353.35°K

P= 1 atm

Calculamos las moles de benceno

.100 g C6

H 6∗1 mol deC6 H 6

78 g deC6 H 6= 1.28 mol de C6 H 6

PARTE A:

A presión constante, Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor:

.Lrev=−P∗V vapor=−nRT

.Lrev=1.28 mol deC6 H 6∗1.987 cal∗353.53° K

° K mol

94

.Q=¿9440

.E2¿8540.85 cal

PARTE B:

.Q=∆ H vap*100g

.Q=¿94.4 calg

∗100 g

PARTE C:

.Q=∆ H

.∆ H=9440 cal

PARTE D:

.∆ E=¿E2 – E1

.E2¿Q−Lrev

.E2¿9440 cal −899.15cal

4.5. Cien gramos de nitrógeno a 25° y 760mmHg, se expanden reversiblemente e isotérmicamente a una presión de 100mmHg. (a) ¿Cuál el trabajo máximo en calorías que se puede obtener de esta expansión? ¿Cuál es el trabajo máximo que se puede obtener si la temperatura es de 100°?

95

Lrev=¿4230 cal

SOLUCIÓN:

PARTE A:

Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

.PV=nRT

.V 1=nR T 1

P1

.V1= 3.571mol∗0.082 atmL∗298.15 ° K .

° Kmol∗1 atm

.V1= 87.305 L

.V 2=nR T 2

P2

.V2= 3.571mol∗0.082 atmL∗298.15 ° K

° Kmol∗0.132 atm

.V2= 666.401L

Utilizamos la fórmula :

.Lrev=nRT ln V 2

V 1

Lrev=3.571 mol∗1.987 cal∗298.15 ° K

° Kmolln

666.40187.305

96

V

1

2

T=373.15°K

P

PARTE B:

Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

.PV=nRT

.V 1=nR T 1

P1

.V1= 3.571mol∗0.082 atmL∗373.15 ° K

° Kmol∗1 atm

V1= 109,267 L

.V 2=nR T 2

P2

.V2= 3.571mol∗0.082 atmL∗373.15 ° K

° Kmol∗0.132 atm

V2= 827,777 L

.Lrev=nRT ln V 2

V 1

97

Diagrama P – V

Lrev=¿5361,466

Lrev=1373,26 cal

.Lrev=3.571 mol∗1.987 cal∗373.15 ° K

° Kmolln

827.777109,267

4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en calorías, cuando una mol de bióxido de azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.46 a 24.6 litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) ¿Tendría una fuerza de atracción entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o más pequeño?

SOLUCIÓN:

°K= 27°C +273.15= 300.15°K

PARTE A:

Utilizamos la fórmula :

.Lrev=nRT ln V 2

V 1

.Lrev=1 mol∗1.987 cal∗300.15 ° K

° Kmolln

24.62.46

.

PARTE B:

Más pequeño pues se podría expandir menos.

98

4.7. (a) Demuestre que para una expansión reversible isotérmica de V1 a V2 de una mol de gas que obedece a la ecuación de van der Waals, el trabajo efectuado por el gas está dado por:

Lrev=¿= RT ln (V 2−b

V 1−b) + a (

1V 2

− 1V 1

)

SOLUCIÓN:

PARTE A:

Ec. de van der Waals : P= RTV−b

− a

V 2 (1)

Lrev=∫1

2

P dv (2)

(1)en (2)

.Lrev=RT∫V 1

V 2dv

V −b−a∫

V 1

V 2dvV 2

Lrev=¿ RT ln (V 2−b

V 1−b) + a (

1V 2

− 1V 1

)

4.8. Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansión reversible isotérmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 °. (b) Suponiendo que se comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuación de van der Waals.

PARTE B:

°K= 0°C +273.15= 273.15°K

99

.Lrev=RT ln V 2

V 1

Lrev=0.082 atm−l∗273.15 ° K

° Kmolln

501

Lrev=¿87,62 atm- l/ mol

PARTE C:

a= 6.493atm−l2

mol

b= 0.05622l

mol

100

Diagrama P – V

Diagrama P – V

~Cp = 33.57

calmolK

Lrev=¿RT ln (V 2−b

V 1−b) + a (

1V 2

− 1V 1

)

Lrev=0.082 atm−l∗273.15 ° K

° Kmolln (

50−0.056221−0.05622

) + 6.493 atm−l2

mol (

150

−11

)

.Lrev=82.53atm−l

mol

4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2°, con los siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente sensible. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le podía extraer el aire. El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro, de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue sometido en un baño de hielo; y después de que se enfrió cerca de 0°, se extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para calentar el calorímetro de 0.500 a 3.500°. La capacidad de calor del calorímetro se encontró ser de 20.00 cal/grad a 2°.

SOLUCIÓN:

QGANADO = QPERDIDO

nglicol ~Cp𝛥T + ~Cp𝛥T = 228.15 cal

.~Cp =228.14 cal−(20

calC

)∗(3.5 C)

1.57 mol (3 C) = 33.57

calmolK

101

.∆ U=7,45 cal

1

2

P

T

4.9. ¿Cuánto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de argón (un gas monoatómico) de 0° hasta 10° (a) a volumen constante, (b) a presión constante?

SOLUCIÓN:

Calculamos las moles de argón

10 gAr∗1 mol de Ar

40 g de Ar= 0.25 moles de Ar

Realizamos las conversiones de unidades

°K= 0° +273.15= 273.15°K

°K= 10° +273.15= 283.15°K

PARTE A

Por ser un gas monoatómico Cv=32

R

.∆ U=nCv ∆ T

.∆ U=0.25

moles∗32

∗1.987 cal

° Kmol∗(283.15−273.15 ) ° K

PARTE B:

102

P=kT

.∆ H=12.43 cal

1

2

V

T

V=kT

Por ser un gas monoatómico Cp=52

R

.∆ H=nCp ∆ T

.∆ H=0.25

moles∗52

∗1.987 cal

° Kmol∗(283.15−273.15 )° K

4.10.A un mol de argón a 25 ° y 1 atm de presión, se le hace expandirse reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotérmicamente y (b) adiabáticamente. Calcular la presión final en cada caso, suponiendo que el gas es ideal.

SOLUCIÓN:

T = 298,15

PARTE A:

103

V(L)

1

2

P(atm)

T=298.15°K

Diagrama P – V

P(atm)

Diagrama P – V

.V=nRTP

V 1= 1mol∗0.082 atmL∗298.15 ° K

° Kmol∗1 atm

V1= 24.45 L

Por ser un proceso isotérmico se puede aplicar la Ley de Boyle:

P1V1= P2V2

.P2=P1V 1

V 2

.P2=1 atm∗24.45 l

50 l

P2=0.489 L

PARTE B:

104

.P2=0.304 L

.γ=CpCv

.γ=53

.P1V 1γ=P2V 2

γ

.P2=P1V 1

γ

V 2γ

.P2=1 atm∗( 24.4550 )

53

4.11. Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y adiabáticamente hasta 20 litros. ¿Cuáles son la temperatura y presión finales?

SOLUCIÓN:

°K= 25° +273.15= 298.15°K

105

.T 2=225.96 ° K

(L)

P(atm)Diagrama P – V

=298.15°K

Aplicamos las relaciones de Poisson

Por ser un gas diatómico Cp=72

R y Cv=52

R

.γ=CpCv

.γ=7¿5

R

.P1V 1γ=P2V 2

γ

.P2=P1V 1

γ

V 2γ

.P2=1 atm∗( 1020 )

75

.P2=0.379 L

.T 1V 1γ−1=T 2V 2

γ−1

.T 2=T 1V 1

γ−1

V 2γ−1

.T 2=298.15 ° K∗( 1020 )

75−1

106

V(L)

1

2

P(atm)

T=298.15°K

Diagrama P – V

4.12. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°. (b) Calcular el trabajo máximo de una expansión adiabática, partiendo de las mismas condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.

SOLUCIÓN:

Calculamos las moles de helio

10 gHe∗1 molde He

4 g de He= 2.5 moles de He

Realizamos las conversiones de unidades

°K= 25°C +273.15= 298.15°K

PARTE A

.Lrev=nRT ln V 2

V 1

107

Lrev=2.5 moles∗1.987 cal∗298.15 ° K

° Kmolln

5010

Lrev=¿2383.67 cal

PARTE B:

Por ser un gas monoatómico Cp=52

R y Cv=32

R

.γ=CpCv

.γ=5¿3

R

Aplicamos las relaciones de Poisson:

.T 1V 1γ−1=T 2V 2

γ−1

.T 2=T 1V 1

γ−1

V 2γ−1

.T 2=298.15 ° K∗( 1050 )

53−1

.T 2=101.97 ° K

.Lad rev= −nR ∆ Tγ−1

108

Lad rev= 1454.6 cal

.Lad rev= −2.5 moles∗1.987 cal∗(101.97 ° K−298.15 ° K )

moles ° K (1,67−1)

4.13. Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atómico del cloro es 35.45 .El calor especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2, PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.

SOLUCION

Base de cálculo: 100g de cloruro de plomo

Cp=0.0309 cal g−1

MCl2= 35.45 g

.M∗Cp=6.4 cal grad−1 atomos−g−1

.M=6.4 cal grad−1 atomos−g−1

0.00309 cal g−1

.M=207.12 atomos−g−1

ELEMENTO

m(g)

M(g/mol)

n= m¿ M

Xi

Cl2 25.5 35.45 0.72 0.67

0 .670 .33

=2

Pb 74.5 207.12 0.36 0.33

0 . 33¿0 .33= 1

1.08 1.00

Fórmula del cloruro de plomo: PbCl2

109

Cp =

0,115cal

grad∗g

Ec=9290.30 J

Ec=2220. 43 cal

4.15. De la relación de Dulog y Petit, deducir el calor específico del hierro a la temperatura ambiente.

SOLUCIÓN:

Peso atómico del hierro = 55.847g

atomos−g

Aplicando la relación de Dulog y Petit

Peso atómico* Cp = 6.4cal

grad∗atomos−g

Cp = 6.4 cal

55.847g

atomos−ggrad∗atomos−g

4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg-1. Calcular su energía cinética en (a) julios y (b) en calorías.

m=50g∗1 Kg1000 g

=50 x10−3kg

v=2000pies

s∗1

spie

∗0.3048 m

s=609.60

ms

SOLUCIÓN:

PARTE A

Ec=12∗m∗v2

Ec=12(50 x10−3kg)(609.60

ms)

2

PARTE B

Ec=9290.30J∗1 cal4.184 J

4.16. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C; calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en forma de rocío, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad del agua puede tomarse como 1g. cm-3.

110

E s=0.072J

m2

γ=72 dinas . cm−1=72 erg . cm−2

T=25°C= 298°K

r= 10-4cm

ρ=1g

cm3

E s=72

erg

cm2∗1J

107 erg∗(100 cm)2

1m2

4.17. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad como de 1g. cm-3

V=10L=10000 cm3

ρ=1g

cm3

R= 100Ω

Q=mCp∆ T

ρ=mV

m=10000 cm3∗1g

cm3=10000 g

Q=10000

g∗1 calgrad . g

∗0.1 grad

min∗1 min

60 s

Q=16.67

calseg

∗4.184 J

1 cal=69.73 W

I 2=PR

I=√ 69.73100

I=0.835 A

111

Lrev=1.99KJmol

V2V1

P2

P1

P

V

Proceso

4.18. Una mol de gas monoatómico es condensado en su punto de ebullición estándar de -33.4°C, sometiéndola a una presión infinitesimal mayor que una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullición se requiere la absorción de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) ∆H, (d) ∆E.

T = - 33.4°C = 239.60°K

P = 1 atm

∆Hvap = 327 cal/g

SOLUCIÓN

PARTE A

A presión constante, Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor)

Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor:

Lrev=−P∗V vapor=−nRT=1∗8.312∗239.60=1991.56J

mol

PARTE B y C

A P= constante ; Qp=∆H. El proceso también ocurre a T=constante pero ∆U no es cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a líquido. Por dato:

∆H = - ∆Hvap = - 327 cal/g

112

∆ U =−25.25KJmol

P1

V2

P

V

∆ H=−327 cal

1 g

¨∗17 g1mol

∗4.184 J

1 cal=−23258.86

Jmol

=−23.26KJmol

∆ H =23.26KJmol

PARTE D

∆ U=Q−W =−23.26−1.99

4.19. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e isotérmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en atmósferas-litro, (b) el calor absorbido en calorías, (c) ∆ E y (d) ∆ H.

n= 1

T= 25°C= 298°K

Po= 100 atm

Pf= 5atm

SOLUCIÓN

Cálculo de los volúmenes

PV=nRT

V=nRTP

V o=1 (0.082 )(298)

100=0.244 L

V f =1 (0.082 )(298)

5=4.887 L

PARTE A

Lrev=n∗R∗T∗lnV f

V o

113

Lrev=73,24 atm . L

Q=1773.67 cal

∆ H=0

P2

P1

V2V1

P

V

T= cte= 298°K

Lrev=(1 mol )(0.082atm . Lmol . K ) (298 ° K ) ln 4.887

0.244

PARTE C

∆U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante

PARTE B

U= Q-L

Q=Lrev= 73.24 atm.L

Q=73.24 atm .

L∗101.325 J1atm . L

∗1 cal

4.184 J

PARTE D

∆H=∆U+ ∆PV

∆H=∆PV= PfVf – PoVo= 100(0.244) -5(4.887)

4.20. Calcular el trabajo máximo obtenido en una expansión isotérmica de 10 gramos de helio, de 10 a 50 litros a 25°C, suponiendo un comportamiento de gas ideal. Exprese la respuesta en (a) calorías, (b) ergios y (c) atmosferas-litro.

m= 10g

M=¿4 g/mol

Vo= 10 L

Vf= 50 L

T= 25°C= 298°K

SOLUCIÓN

n= mM

114

L=98.32atm . L

L=9.96 x 1010 erg

L=2381.04 cal

V2V1

P2

P1

P

V

T= cte= 298°K

n= 10 g4 g/mol

=2.5 mol

PARTE C

L=n∗R∗T∗lnV f

V o

L=(2.5 mol )(0.082atm. Lmol . K ) (298° K ) ln 50

10

PARTE B

L=98.32atm .

L∗101.325 J1 atm . L

∗107 erg

1J

PARTE A

L=98.32atm .

L∗101.325 J1 atm . L

∗1cal

4.184 J

4.21. Diez moles de bióxido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros, se las expande a un volumen de 200 litros a 25°C. Calcular el trabajo máximo que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la ecuación de van der Waals.

n= 10

Vo= 20 L

Vf= 200 L

T= 25°C= 298°K

115

L=57011.52 J

L=57022.40 J

V2V1

P2

P1

P

V

T= cte= 298°K

b

SOLUCIÓN

PARTE A

L=n∗R∗T∗lnV f

V o

L=(10 mol )(0.082atm . Lmol . K ) (298° K ) ln 200

20

L=562.66 at m. L

L=562.66 atm.L∗101.325 J

1 atm. L=57011.52J

PARTE B

L=nRT ln(V 2−b

V 1−b)+a n2 ¿)

Para el helio b=0.02370 L.mol-1

a= 0.03412 atm.L2.mol-2

L=(10 mol )(0.082atm . Lmol . K )(298 ° K ) ln( 200−0.02370

20−0.02370)+(0.03412

atm . L2

mol2 )(10 mol)2 ¿

)

L=562.77 atm. L

L=562.77 atm.L∗101.325 J

1 atm. L

116

4.22. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800°C. (a) Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm?

Vo= 100 L

To= 0°C= 273°K

Po = atm

Tf=800°C=1073°K

SOLUCIÓN

PV=nRT

n=PVRT

n= 1 atm∗100 L

0.082atm .Lmol . K

∗273 ° K

n=4.47 mol

Como el helio es un gas monoatómico: ~Cv=3

2R y

~Cp=52

R

PARTE A

117

∆ U=10.66 kcal

∆ U=17.77 kcal

∆ U=n~Cv ∆T

∆ U =4.47mol∗3

2 ( 1.9872 calmol . K )(1073−273)

∆ U=10659.34cal∗1 kca l1000 cal

PARTE B

Q=n~Cp ∆ T

Q=4.47mol∗5

2 ( 1.9872 calmol . K )(1073−273)

∆ U=17765.57∗1kcal1000 cal

4.23. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3. Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la tabla II, calcular la temperatura final.

V o=10pies3∗28.32 L

1 pies3 =283.20 L

To=25°C= 298°K

V f =30pies3∗28.32 L

1 pies3 =849.60 L

γ=1.40

SOLUCIÓN

T o∗V oγ−1=T f∗V f

γ−1

T f =T o∗V o

γ−1

V fγ−1

118

T f =298∗(283.20)1.4−1

849.601.4−1

T f =192.03° K

4.24. Un mol de hidrógeno a 25°Cy a 1 atm, se comprime adiabáticamente y reversiblemente a un volumen de 5 litros. Calcular (a) la temperatura final, (b) la presión final, y (c) el trabajo efectuado por el gas.

n= 1

To=25°C= 298°K

Po= 1 atm

Vf=5L

SOLUCIÓN

PV=nRT

V o=nR T o

Po

V o=1 (0.082 )(298)

1=24.44 L

119

PARTE A

T o∗V oγ−1=T f∗V f

γ−1

T f =T o∗V o

γ−1

V fγ−1

Como el hidrogeno es un gas diatómico ~Cv=5

2R y

~Cp=72

R

γ=~Cp~Cv

=1.40

T f =298∗24.441.40−1

51.40−1

T f =562.17 ° K

PARTE B

Po∗V oγ=P f∗V f

γ

Pf =Po∗V o

γ

V fγ

Pf =1∗(24.44)1.40

51.40

Pf =9.22 at m

PARTE C

L=nR(T f−T o)

γ−1

L=1 mol∗8.314

Jmol . K

(562.17−298 ) ° K

1.40−1

L=5490.77 J

4.25. Derivar la ecuación para la expansión adiabática de un gas que obedece la ecuación de estado P(~V – b) = RT.

dQ=0

Derivamos la relación de Poisson

120

P V γ=cte Ec. 1

P γ dV γ−1+V γ dP=0 ÷V γ−1 Ec.2

VdP+γPdV =0 Ec. 3

Derivamos la ecuación de estado dada

P~V−Pb=RT Ec. 4

Pd~V +VdP−bdP=RdT Ec. 5

Despejando VdP de la Ec .5,

VdP=RdT+bdP−Pd~V Ec. 6

Introducimos la ec. 6 en la ec. 3

RdT+bdP−Pd~V +γ PdV =0 Ec. 7

γ PdV −Pd~V=−RdT−bdP Ec. 8

Despejando PdV de la ec. 8,

PdV =−RdT−bdPγ−1

PdV = RdT+bdP1−γ

Lrev=PdV =RdT +bdP1−γ

Lrev=1

1−γ( RdT+bdP )

Lrev=1

1−γ (R∫T1

T2

dT+b∫P 1

P 2

dP)Integrando,

Lrev=1

1−γ [ R (T 2−T1 )+b ( P2−P1 ) ]

26. Derivar la relación para Čp - Čv para un gas que obedece la ecuación de van der Waals.

~Cp−~Cv para Gas que obedece la ecuación de van der Waals.

121

0

~Cp−~Cv=( δHδT )

P

−( δUδT )

V Ec. 1

U=U (T ,V )

Derivando,

dU =( δUδT )

V

dT +( δUδV )

T

dV ÷ dT Ec. 2

( δUδT )

P

=( δUδT )

V

+( δUδV )

T( δV

δT )P

Ec. 3

Según la primera y segunda ley de la Termodinámica,

dU =TdS−PdV ÷ dV Ec. 24

( δ Uδ V )

T

=T ( δ Sδ V )

T

−P Ec. 5

Mediante las relaciones de Maxwell,

( δSδV )

T

=( δPδT )

VEc. 6

Ec. 6 en Ec. 5

( δUδV )

T

=T ( δPδT )

V

−P Ec. 7

Ec. 7 en Ec. 3

( δ Uδ T )

P

=( δ Uδ T )

V

+(T ( δ Pδ T )

V

−P)( δ Vδ T )

P

Ec. 8

( δ Uδ T )

P

=~Cv+(T ( δ Pδ T )

V

−P)( δ Vδ T )

P

Ec. 9

Si, H=U + PV

Derivando,

( δ Hδ T )

P

=( δ Uδ T )

P

+P( δ Vδ T )

P

+V ( δ Pδ T )

PEc. 10

( δ Hδ T )

P

=( δ Uδ T )

P

+P( δ Vδ T )

PEc. 11

122

( δ Uδ T )

P

=( δ Hδ T )

P

−P ( δ Vδ T )

PEc. 12

( δ Uδ T )

P

=~Cp−P( δ Vδ T )

PEc. 13

Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13

~Cv+(T ( δP

δT )V

−P)( δVδT )

P

=~Cp−P( δVδT )

P

~Cp−~Cv=(T ( δP

δT )V

−P)( δVδT )

P

+P( δVδT )

P

~Cp−~Cv=( δVδT )

P[T ( δP

δT )V

−P+P]Al operando la ec. 13 se tiene

~Cp−~Cv=( δVδT )

P[T ( δP

δT )V] Ec. 14

Coeficientes termoelásticos y su relación

α= 1V ( δ V

δ T )P

Ec.15

( δ Pδ T )

V

=αβ

Ec. 16

Ec. 15 y Ec. 16 en Ec. 14

~Cp−~Cv=~V α [T (αβ )]

~Cp−~Cv=α 2~V T

β

4.27. El calor específico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que 10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para formar el cloruro de cinc estable. ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es la fórmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso atómico es 35.45?

123

Cp=0. 0978 cal grad−1 g−1

mZn= 10 g

mCl= 10.85 g

SOLUCION

M∗Cp=6.4 cal grad−1 atomos−g−1

M=6.4 cal grad−1 atomos−g−1

0.0978 cal grad−1 g−1

M=65.44 atomos−g−1

ELEMENTO

M (atomos−g−1¿ m(g) n(moles) Xmol

Zn 65.44 10 0.15 0.33 0.33\0.33=1

Cl 35.45 10.85 0.31 0.67 0.67\0.33=2

0.46 1

Fórmula del cloruro de cinc: ZnCl2

4.28. ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo, pueden convertirse en trabajo mecánico muscular?

w=75 kg.

h=555ft *30 .5 cm

1 ft*

1 m100 cm

= 164.28 m

SOLUCIÓN

PARTE A:

Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial, expresada por la siguiente ecuación:

124

h= 0.47 m

L= 29.72 Kcal

L=mgh= 75Kg*9 .81m

s2 *(169.28m) = 124.42x103 J

L= 124.4x103 J*1cal

4 .186 J*

1kcal1000 cal

= 29.72 Kcal

PARTE B:

Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energía tenemos la siguiente relación

29, 72 Kcal*10025

= 118.9 Kcal

Se debe consumir 118.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar dicho trabajo.

4.29. ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100 pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de aire?

m= 100g* 1 Kg

1000 g= 0.1 Kg

v= 100 ft

seg*

30 .5 cm1 ft

= 3.05 ms

g= 9.8 m

s2

SOLUCIÓN

Debido a que es un problema de caída libre aplicamos

v= √2gh

h= v2

2 g =

(3 . 05)2

2(9. 8)= 0.47 m

4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida de calor?

125

I= 0.37 A

T= 373.15°KP1

P2

V1

P (atm)

V2 V

L

P= 100 calmin

*4 .186 J

1cal*

1 min60 seg

= 6.98 W

R= 50 Ω

SOLUCIÓN

Aplicando las ecuaciones de la electricidad

P= I2R

I=√ PR

= √ 6 .98 W50 Ω

= 0.37 A

4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparación con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresión y el calor producido.

V1=100 L

T= 100 oC = 373.15 K

P1= 0.5 atm

V2= 10 L

SOLUCIÓN

Como el vapor se comporta como gas ideal:

Aplicando Ley de Boyle

P1V1=P2V2

P2=P1V 1

V 2

= (0 .5atm )∗(100 L)

(10 L)= 50 atm

P2= 50 atm.

Calculo de las moles de vapor

PV= nRT

126

Q = L = -1.16 J

𝛥U = 0

L= -1.16 J

T= cteP2

P1

V2

P

V1 V

2

1

n= PVRT

= (0 .5 atm )∗(100 L)

0 .082atmLK mol

∗(373 .15 K ) =1.63x10-4 moles

n=1.63x10-4 moles

Aplicando la ecuación del trabajo isotérmico reversible

L= nRT ln¿) = (1.63x10-4 moles)*(8.31 J

Kmol)*(373.15 K)*(-2.30) = -1.16 J

Como no hay variación de temperatura tenemos que

Aplicando la primera ley de la termodinámica

𝛥U = Q-L

0 = Q-L

4.32. Demuestre que para una expansión isotérmica de un gas ideal 𝛥H = 0

SOLUCIÓN

Para calcular la entalpia en el estado 2

𝛥H= n ~CP 𝛥T

Como es un proceso isotérmico 𝛥T= 0

así tenemos que 𝛥H es igual a cero para

127

L= -632.35 cal

P2

P

V1 V

la expansión isotérmica de un gas ideal.

4.33. ¿Cuál es la cantidad mínima de calorías de trabajo necesaria para comprimir isotérmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC, a un volumen de 10 litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales, (b) suponiendo que también obedece la ecuación de Van der Waals con a= 4.170 atmosferas-litro-

2 y b= 0.03707 litros mol-1?

SOLUCION

PARTE A

n= 1 mol NH3

P1 = 1 atm

T= 150 oC = 323.15 K

Aplicando la ecuación del gas ideal tenemos

P1V1 =nRT

V1 =nRTP 1

= 0 .082

atmLKmol

∗(323 ,15 K )

1atm = 26.5 L

V1 = 26.1 L

P2V2 =nRT

P2 =nRTV 2

= 0 .082

atmLKmol

∗(323 ,15 K )

26 .5 L = 2.65 atm

P2 = 2.64 atm

L=nRT ln(V 2V 1

) = (1 mol)*(1,98 cal

Kmol)*(323.15 K)*(-0.98)

PARTE B

Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresión:

P= nRT

(V −b)−an

V 2

128

L = -629.7 cal

T= cteP2

P1

V2

P

V1 V

Despejando el volumen tenemos

V3 – (nRT

P+nb¿V 2

- anP

- ab n2

P = 0

Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos

V3– (((1mol )∗(0.082

atmLKmol )∗(323.15 K)

1atm¿+(1 mol )∗(0.03707

atmL

)¿V 2-

(1mol )∗(4.170atm L2

mol2 )

1atm

- (4.170atm L2

mol2 )∗(0.03707atmL )∗(1mol)

1atm

= 0

V1= 26.7 L

Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der Waals

L= nRTln(V 2−b )(V 1−b )

+an( 1V 2

–1

V 1 )L=

(1mol )∗(1.98cal

molK )∗(323.15 K ) ln(10 L−0.03707

a tmL )

(26.7 L−0.03707atmL )

+(4.170atm L2

mol2 )∗(1 mol )∗( 110

− 126.7

)

4.34. Un mol de gas ideal se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. Un gas verdadero obedece a la relación P (~V -b)=RT, donde b es una constante, se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado P1 y ~V1 a otro estado de P2 y ~V 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. ¿Qué conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados?

SOLUCIÓN

129

𝛥U =22.56 Kcal

L = nRT Ln (V 2−b

V 1−b)

T= cteT= cteP2Proceso

P1P1

V2V2

PT= cte= 298°K

V1P2 VV1

PARTE A

Para la expansión de un gas ideal:

∂ L=PδV

∫1

2

∂ L=∫V 1

V 1

nRTV

δ V

L= nRT lnV 2

V 1

PARTE B

Para la expansión de un gas verdadero:

∂ L=PδV

∫1

2

∂ L=∫V 1

V 1

nRT(V−nb)

δV

4.35. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de 0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este proceso.

SOLUCIÓN

PARTE A

𝛥U = n ~CP 𝛥T = (1mol)*(7.05

calgK

)*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal

130

𝛥H = 22.56 Kcal

PARTE B

Debido a que es un proceso a volumen constante, 𝛥U = 𝛥H

4.36. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace expandir reversible y adiabáticamente hasta una presión final hasta una presión final de 1 atm ¿Cuál es (a) el volumen final y (b) la temperatura final?

P1= 5 atm

V1= 4 L

P2= 1 atm

~CP=72

R

~CV=52

R

SOLUCIÓN

PARTE A

Utilizando la relación de Poisson que relaciona la presión y el volumen, encontramos V2:

131

V2 = 12.67 L

T= 298.15 KP2

P1

V2

P

V1 V

γ= ~CP~CV

=

72

R

52

R = 1.4

P1V 1γ

= P2V 2γ

V2 = (P1 V 1

γ

P 2)

1γ = (

(5atm )∗(4 L)1.4

1atm)

11.4 = 12.67 L

PARTE B

Utilizando la ecuación del gas ideal obtenemos T1:

P1V1= nRT1

T1 = P 1 V 1

nR =

(5atm )∗(4 L)

(1mol )∗(0.082atmLKmol

) = 243.9 K

T1 = 243.9 K

Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2:

T1V 1γ−1

= T2V 2γ−1

T2 = (T 1 V 1

γ−1

V 2)

1γ−1 = (

(243.9K )∗(4 L)0.4

12.67L)

10.4 = 153.8 K

T2 = 153.8 K

4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrógeno comprimido a 10 atm y 25oC. Calcular el trabajo máximo (en calorías) que se puede obtener cuando el gas se hace expandir a 1 atm de presión (a) isotérmicamente (b) adiabáticamente.

P1= 10 atm

T1= 25 oC = 298.15 K

V1= 20 L

132

P2= 1 atm

SOLUCIÓN

PARTE A

Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual podemos aplicar:

P1V1= nRT

n = P 1 V 1

RT =

(10 atm )∗(20 L)

(0.082atmLKmol )∗(298.15 K )

= 8.18 moles N2

P2V2= nRT

V2 =nRTP 2

= (8.18 moles )∗(0.082

atmLKmol )∗(298.15 K )

1 atm = 200 L

Aplicando la ecuación del trabajo de expansiónisotérmico tenemos:

L= nRT ln(V 2

V 1) = (8.18 moles)*(1.98

calmolK

)*(298.15 K)*(2.30) =11.10 Kcal

PARTE B

Como es un gas diatómico

~CV=52

R

~CP=72

R

Como es un proceso adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y volumen:

γ= ~CP~CV

=

72

R

52

R = 1.4

P1V 1γ

= P2V 2γ

133

L= 11.10 Kcal

P2

P1

V2

P

V1 V

2

3

V2 = (P1 V 1

γ

P 2)

1γ = (

(10atm )∗(20 L)1 . 4

1atm)

11 .4 = 103. 6L

V2 = 103.6 L

Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2:

T1V 1γ−1

= T2V 2γ−1

T2 = (T 1 V 1

γ−1

V 2)

1γ−1 = (

(298.15 K )∗(20 L)0.4

103.6 L)

10.4= 281 K

T2 = 281 K

Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso adiabático, dada por:

L= - nR ∆ Tγ−1

= -(8.18 moles )∗(1.98

calKmol )∗(281 K−298.15 K )

1.4−1 = 694.42 cal

4.38. Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un pistón. La presión es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservándose la presión constante; (2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del termostato se disminuye en 1 oC, conservándose el volumen constante. Haga una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y 𝛥E, para cada paso.

Etapa 1-2: Expansión Isobárica

Etapa 2-3: Compresión Isotérmica

Etapa 3-1: Expansión Isométrica

SOLUCION

ESTADO

P, atm T, K V, L

134

L = 694.42 cal

1 P1 T1 V1

2 P2= P1 T2 V2

3 P3 T3 = T2 V3 = V1

PARTE A

Etapa 1-2

Q= n~CP (T2 - T1)

L= P1 (V2 - V1)

𝛥U= n~CV (T2 - T1)

PARTE B

Etapa 2-3

𝛥U= 0

L =Q= nRT ln(V 3

V 2)

PARTE C

ETAPA 3-1

L = 0

𝛥U=Q= n~CV (T1 – T3)

ETAPA 𝛥U Q L1-2 n

~CV (T2 - T1) n

~CP (T2 - T1) P1 (V2 - V1)

2-3 0nRT ln(

V 3

V 2) nRT ln(

V 3

V 2)

3-1 n~CV (T1 – T3) n

~CV (T1 – T3) 0

4.39. Calcule la elevación máxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de hierro). El peso atómico del hierro es 55.85 g mol-1.

Cp hierro = 25J

mol K

SOLUCION

135

En este caso, tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía potencial, expresada por:

E= mgh= (500kg)*(9.8m

s2¿*(500 m) = 2.45x106 J

Asumiendo que la presión es constante en dicho proceso tenemos que la ecuación del calor esta expresada por:

Q= mM

CP ∆ T

∆ T =QMmCP

= (2.45 x106 J )∗(55.85

gmol

)

2 (500 x 103 g )∗(25J

mol K) = 5.47 K

4.40. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata y al mismo intervalo de temperatura.

Cp aluminio = 0.897 J

gC

Cp plata= 0.237 J

g C

SOLUCION

Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio

QAl = mCp𝛥T

QAl = (100g)*(0.897 J

gC)*(300 oC-25 oC) =24,66x103 J *

1 cal4.186 J

= 5.9 Kcal

QAl = 5.9 Kcal

Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata

QAg = mCp𝛥T

QAg = (100g)*(0.237 J

gC)*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J *

1cal4.186 J

= 1.55Kcal

QAg = 1.55Kcal

136

Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para

poder calendar 100g de aluminio.

𝛥T= 5.47 K

4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presión constante introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre su equilibrio térmico. ¿Cuántos gramos de plata se necesitarían emplear?

Cp helio = 5.193 J

gC

Cp plata= 0.237 J

g C

SOLUCION

Se aplica el principio de conservación del calor que propone:

Q ganado = Q perdido

nMCP𝛥T = m CP𝛥T

(10 moles He)*(4 g

mol¿*(5.193

JgC

¿*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)

m= 1168,27 g

Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN

5.1. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa, contra una presión opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión?

b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la mínima masa M´ que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado inicial?

c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)?

d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300°K, y se trata de un mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b)

137

Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

V

P

V2V1

Pop=P2=5 atm

P1=10 atm

T=300 K

Solución:

a)

W = Mgh

De donde:

M= Wgh

Lexp = Pop (V2 – V1)

Pop = P2

Lexp = P2 (V2 – V1)

Lexp=P2 nRT ¿) = nRT ¿ )

M=nRTgh (1−

P2

P1)

b)

M ´= Lgh

Lcomp = P1 (V2 – V1)

Pop = P1

Lcomp=P1 nRT ( 1P2

− 1P1

)=nRT ( P1

P2

−1)138

M ´=nRTgh ( P1

P2

−1)

c)

M ´−M=nRTgh ( P1

P2

−1)−nRTgh (1− P2

P1)

M−M ´=nRTgh [ P1

P2

+P2

P1

−2]=nRTgh [ P1

2+P22−2 P1 P2

P1 P2]

M−M ´=nRTgh

( P1−P2 )2

P1 P2

d)

P=0.082

atmLmol ° K

∗1.0132∗106 dina

cm2

1atm=8.3086∗104 Ldina

° Kmol cm2

M=1 mol(8.3086∗107 g cm2

° Kmol s2 )300.15 ° K

980.665cm

s2

(1− 5atm10 atm )

M=1.271∗106 g=1.271∗103 Kg

M ´=(1 ) ( 8.3086∗107 )(300.15)

(980.665 )(10) (105

−1)M ´=2.542∗106 g

5.2. Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas

139

M ´=2.542∗103 Kg

P = 8.3086∗107 g cm2

° K mol s2

V

P

V2V1

Pop=P2=5 atm

P1=10 atm

T=300 K

Presión de oposición Variación de volumen

Primera etapa

Segunda etapa

P´(constante)

P2 (constante)

V1 a V´

V´ a V2

Especificamos que el punto P´, V´, está sobre la isoterma a la temperatura T.

a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T, P1, P2 y P´.

b) ¿Para qué valor de P´ tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?

Solución:

L = L1a etapa + L2a etapa

L = Pop (V´- V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´)

L = P´(V´- V1) + P2 (V2 – V´)

PV=nRT

V ´=nRTP ´

V 1=nRTP1

V 2=nRTP2

L=P ´ ( nRTP ´

−nRTP1

)+P2( nRTP2

−nRTP ´ )

140

V

P

V2=60 LV1=20 L

Pop=P2=1 atm

P1

T=cte.

L=nRT−nRTP ´P1

+nRT−nRTP2

P1

n=1 mol

L=RT [2−( P ´P1

)−( P2

P ´ )]b)

dLdP ´

=−1P1

+P2

P´ 2=0

P´ = (P1P2)1/2

L=RT [2− ( P1 P2 )1 /2

P1

−P2

( P1 P2 )1 /2 ]L=RT [2−P2

1/2

P11/2

−P2

1/2

P11/2 ]

5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y ∆H.

Solución:

T = cte

141

L=2 RT [1−( P2

P1)

1/2]

V

P

V2=60 LV1=20L

T=300,15 K

∆H = 0

∆U = 0

L = P ∆V

L = P (V2 – V1)

L = 1atm (60L – 20L)

Q = L

4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y ∆H

Solución:

T = cte

∆U = 0

∆H = 0

PV=nRT

L=∫V 1

V 2

PdV

L=∫V 1

V 2

nRTV

dV

L=nRT∫V 1

V 2

dVV

142

L = 40 atmL

Q = 40 atmL

L=nRT lnV 2

V 1

L=3mol (0.082atmL

mol ° K )(300.15 ° K ) ln( 60 L20 L )

Q = ∆U + L

Q = L

5.5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmicamente y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49 litros2. Atm. Mol-1, b = 0.064 litros/mol

Solución:

P(Ṽ-b)=RT

L=∫V 1

V 2

PdV

L=∫~V 1

~V 2

( RT~V −b

− a~V 2 )d~V

L=RT∫~V 1

~V 2

d~V~V−b

−a∫~V 1

~V 2

d~V~V 2

L=RTln~V 2−b~V 1−b

+ a~V 2

− aV 1

L

L=(0.082atmL

mol ° K ) (300.15 ° K ) ln [ 30L

mol−0.064

Lmol

10L

mol−0.064

Lmol

]+ 5.49L2 atmmol

30L

mol

−5.49

L2 atmmol

10L

mol

143

L=81.12 atm L

Q=81.12 atm L

L = 26.944 atmL

V

P

V1V2

Pop=P=2 atmT1=300,15 K

T2=298,15 K

5. 6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm. La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C

a) ¿Cuál es el valor de W?

b) Si Cv= 3 cal/ °k mol, calcular Q, Δ

E, y Δ

H

Solución

DATOS:

P1= 2atm y T1=373,15 °K

P2= 2 atm y T2= 298,15 °K

V 1=1 mol (0,082 l atm/ mol ° K )(373,15 ° K )

2 atm

V 2=n R T2

P2

144

V1=15.3921L

V 1=n R T1

P1

V 2=1 mol (0,082 l atm/ mol ° K )(298,15 ° K )2 atm

L = P ΔV

L = 2 atm (12,298 l - 15,392 l )= - 6,188 l-atm ×24,218 cal1 l-atm

b)

ΔU=CV ΔT

ΔU=(3 cal° k mol )(1 mol )(298,15 -373,15 )° K

Q=ΔU + L = -225 cal - 149,86 cal

Proceso a presión constante ΔH=ΔQ

5.7. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple que

p vn=C , donde C y n son constantes y n>1.a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de V1

a V2 y si T1= 300 °C, t2= 200°C y n=2

b) Si Cv=5 cal/ ° K mol

calcular Q, Δ

E, Δ

H

Solución:

145

V2=12.29L

L= -149.86

∆U= -225 cal

Q= -374.86

∆

H= -374.86 cal

V

P

V1 V2

T1=300°C= 573.15 K

T2=200°C= 473,15 K

a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:

L=∫V 1

V 2 p dV

Sustituyendo en esta expresión la condición pVn= C con n=2, tenemos:

L=∫V 1

V 2 C

V 2 dV = C ∫V 1

V 2 dV

V 2

L=p1 V1

2

V 1

- p2 V2

2

V 2L=p1 V 1−p2 V 2

p1V 1=nRT 1

p1V 1=(1 mol )(0,082 l-atmmol ° K )(573,15 ° K )

p2 V 2=nRT 2

p2 V 2=(1 mol )(0,082 l-atmmol ° K )( 473,15 ° K )

L=(46,99 l atm - 38,79 l atm )24,218 call atm

b)

146

P

1V1= 46.991 atmL

P

2V2= 38.79 atmL

L= 198.59 cal

ΔU= nCV ΔT

ΔU=(1 mol)(5 cal° K mol )(473,15-573,15 )° K

Q= -500 cal+ 198,59 cal

ΔH=Cp ΔT

C p=Cv+RC p= 5 cal/ ° K mol + 1,987 cal / ° K mol

ΔH=6,987 cal/ ° Kmol ( 473,15−513 ,15)° K

5.8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50 °C bajo presión constante de 1 atmósfera, calcular W.

b) SiC p = 18 cal7°K mol, calcular Q y Δ H

Solución:

a) El coeficiente de expansión térmica α está definido con la expresión como:

147

L= -500 cal

Q= -301.41 cal

Cp= 6.987 cal/molK

∆H= -698.7 cal

Q=ΔU + L

α= 1V (∂V

∂T ) p

Que puede escribirse en la forma:

dV =α VdT

Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dV en la ecuación de trabajo:

L=∫ pdV

L=p∫dV

L=p∫Vα dT

L=pV α∫T1

T2 dT

L=pV α (T2−T 1)

L=(1 atm )(0,2 l )(2,1 ×10-4 1°C

)(50−25 )° C

L= 1,05 × 10 -3 l-atm

L= 1,05 × 10-3 l atm ×24,218 cal1 l atm

Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

m=ρ Vm= 1 g/cm3× 200 cm3

200 g18 g/mol

= 11,11 moles

ΔH= n CP ΔT

ΔH= 11,11 mol × 18 calmol ° K

(323,15 -298,15 )° K

Q= ΔH

148

L=0.0254 cal

m=200g

∆H=5000cal

Q=5000cal

P(atm)

(atm)P2 = 10

P1 = 1

T2

T1= 300 °K

V2 V1V

5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:

Caso I: Gas monotómico, Cv=3 R /2. Caso II: gas diatómico Cv=5 R /2. ¿Cómo se afectaría los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemáticamente por la figura:

Solución:

Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:

V 1=nRTP1

V 1=(1 mol )( 0,082 l -atm/mol ° K )(300,15 ° K )1 atm

Proceso es adibático Q=0

ΔU=−L

ΔU= n Cv(T 2−T 1 )L= - Pop ( V2 - V1 )

n Cv(T 2−T1 )= - Pop ( V2 - V1 )

149

V

1=24.61 L

(1 mol )( 32 )(1,987 cal/mol ° K )(T2 - 300,15 )° K = - 10 atm (V 2 - 24,61 ) l × 24,218

call - atm

2 ,98(T 2 - 300,15 )= 242,18 (V 2 - 24,61 )

p2 V 2=nRT 2

10 V2= 0,082 T 2

2 ,98 T2 -894,45 = -242,18 (0,0082 T2 )+ 596,05

4 .966 T2 = 6854,5

L = p Δv

L=(10 atm )(11,32 - 24,61 ) L (24,218 cal l- atm

)

ΔU= - L

El ΔH para un gas monoatómico

ΔH=C p Δ T Cp = R +Cv

Cp =52

R

ΔH=52 (1,987

calmol ° K )(1380,32 -300,15 )° K

150

V

2=11.32 L

T

2=1380.32°K

L=3218.6 cal

L= -3218.6 cal

∆H= 5365.74 cal

4 ,97( T2 - 300,15 )= - 242,18 V2+ 5960,05

10 V2= 0,082 T 2

6 ,95 T2= 7451,79

L= 10 (8,78 - 24,61 )× 24,218

ΔH=72(1 ,987 )(1071 , 29 - 300,15 )

5.10. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, L, ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9.

Datos:n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚KP1= 1atmP2= 10atm

151

T2

T1P

P2

1

T

2= 1071.29°K

V

2= 8.78 L

∆U=L=3833.71 cal

∆H=5362.89 cal

T(˚K)

Para gas ideal monoatómico

T 1

P 1γ−1

γ=

T 2

P 2γ−1

γ

T2= ( P 2P1 )

γ−1γ (T 1)

𝜸=CpCv

𝜸=

5232

=53

T2=( 101 )

53−1

53 (300.15)

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(3/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)

ΔU=-ΔL

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)

152

V1 V2

T2= 753.94˚K

L=-5656.49 J

ΔU=5656.49 J

ΔH=9427.48 J

Para gas ideal diatómico

T 1

P 1γ−1

γ=

T 2

P 2γ−1

γ

T2= ( P 2P1 )

γ−1γ (T 1)

𝜸=CpCv

𝜸=

7252

=75

T2=( 101 )

75−1

75 (300.15)

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)

ΔU=-ΔL

ΔH= nCPΔT

ΔH= (1mol)(7/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)

153

T2= 579.21˚K

ΔU=5797.47 J

L=-5797.47 J

ΔH=8116.46 J

P1P1= 1atmP22P1= 1atm

1

1atmZ 2

1atmZ

T1 1atmZ

T2

V2 1atmZ

V1 1atmZ

5.11. Un mol de gas ideal a 27˚C y 10 atm de presión se expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1atm. Calcular la temperatura final, Q, L, ΔU y ΔH para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.

Datos:n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚KP1= 10atmP2= 1atm

Para gas monoatómicoU=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

L=-PopΔV

P1V1=nRT1

V1=nRT 1

P 1

V1=

(1mol )( 0.08205 amtLmolK ) (300.15 ) K

10 atm

nCVΔT= -Pop(V2-V1)

(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)

154

V1=2.46 L

2.98T2 - 894.59=-24.218 V2 + 59.58

P2V2=nRT2

V2=nRT 2

P 2

V2=

(1mol )( 0.08205 amtLmolK ) (T 2 ) K

1atm

V2=0.08205 T2

Reemplazando V2

2.98T2 - 894.59=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58

4.96 T2=954.17

Reemplazando T2 en V2

V2=0.08205 (192.14)

U=-L

L=(-1amt)(15.75-2.46)L

L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)

Para gas diatómico

U=Q-L

155

T2=192.14˚K

V2=15.75L

L=-321.8 cal

ΔU=321.8 cal

ΔH= -536.5 cal

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

L=-PopΔV

P1V1=nRT1

V1=nRT 1

P 1

V1=

(1mol )( 0.08205 amtLmolK ) (300.15 ) K

10 atm

nCVΔT= -Pop(V2-V1)

(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)

4.97T2 – 1491.75=-24.218 V2 + 59.58

P2V2=nRT2

V2=nRT 2

P 2

V2=

(1mol )( 0.08205 amtLmolK ) (T 2 ) K

1atm

V2=0.08205 T2

Reemplazando V2

4.97T2 – 1491.75=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58

6.96 T2=1551.33

Reemplazando T2 en V2

V2=0.08205 (223.02)

156

V1=2.46 L

T2=223.02˚K

T1 1atmZ

T2P2P1= 1atm

P1P1= 1atm

1

1atmZ 2

1atmZ

U=-L

L=(-1amt)(18.3-2.46)L

L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)

5.12. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansión es reversible.

Datos:n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚KP1= 10atmP2= 1atm

Para gas ideal monoatómico

T 1

P 1γ−1

γ=

T 2

P 2γ−1

γ

T2= ( P 2P1 )

γ−1γ (T 1)

𝜸=CpCv

157

V2=18.3L

L= -383.6 cal

ΔU=383.6 cal

ΔH= -536.40 cal

𝜸=

5232

=53

T2=( 110 )

53−1

53 (300.15)

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(3/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)

ΔU=-ΔL

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)

Para gas ideal diatómico

T 1

P 1γ−1

γ=

T 2

P 2γ−1

γ

T2= ( P 2P1 )

γ−1γ (T 1)

𝜸=CpCv

158

T2= 119.5˚K

ΔU= -538.4 cal

L=538.4 cal

ΔH=-897.4 cal

𝜸=

7252

=75

T2=( 110 )

75−1

75 (300.15)

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)

ΔU=-ΔL

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)

5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por:

µJT=[2 a/ RT−b

Cp¿

Calcular ΔH (calorías) para la compresión isotérmica a 300˚K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol

Solución:

( ∂ H∂ P )=−Cp JT=−[( 2 a

RT )−b ]

159

T2= 155.5˚K

ΔU=-718.5 cal

L=718.5 cal

ΔH=-1005.9 cal

∫H1

H2

dH=∫P1

P2

(−2aRT

+b)dP

(H2-H1)=(−2 aRT

+b)∫P1

P2

dP

ΔH=(−2 aRT

+b)(P 2−P 1)

ΔH=[−2( 1.34 L2 atm

mol )( 0.08205 atmL

molK ) (300 ˚ K )+ 0.039 L

mol][(500atm)(24.218cal/molK)]

5.14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es de -196˚C y Cp=5cal/˚K. Las constantes de Van der Waals y µJT se dan en el problema 13.¿Cuál será la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25˚C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sola etapa?(La presión final debe ser 1atm).

Solución:

( ∂ T∂ P )=µJT=[ 2 a /RT−b

Cp]

( ∂ T∂ P )=2¿¿¿

( ∂ T∂ P )=158.18

T – 0.1888

dT=158.18T

– 0.1888dP

∫T 1

T 2158.18

T– 0.1888 dT=∫

P 1

P 2

dP

−T0.1888

−158.18¿¿

1−¿P=−77.150.1888

−158.18¿¿

160

ΔH=846.94cal

P=354.33atm

5.15. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura de ebullición=-34˚C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.

Solución:

( ∂ T∂ P )=µJT=[ 2 a /RT−b

Cp]

( ∂ T∂ P )=2¿¿¿

( ∂ T∂ P )=289.56

T – 0.1053

dT=289.56T

– 0.1053dP

∫T 1

T 2298.56

T– 0.1053 dT=∫

P1

P2

dP

−T0.1053

−289.56¿¿

1−¿P=−239.150.1053

−289.56¿¿

5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno, Calcular Q, L, ΔU y ΔH para el cambio de estado:

a) p= constante, 100˚C a 300˚C

b) v= constante, 100˚C a 300˚C

Solución:

Cp o2=6 .0954+3 .2533 x 10−2 T−10 .171 x10−7T 2

( ∂ H∂T )p= Cp

dH=Cp dT

161

P=61. 04atm

QP=nCpdT

ΔH=Q

∫H1

H2

dH=∫T 1

T 2

nCp dT

ΔH= 6.0954(T2-T1) + 3.2533 x 10−2

2(T 22−T 12 )−10.171 x10−7

3(T 23−T 13 )

ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) +

3.2533 x 10−2

2(573.152−373.152 )−10.171 x10−7

3(573.153−373.153 )

Suponiendo que el oxígeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión:

ΔH=ΔU-PΔV

ΔH=ΔU-P(V2-V1)

PV=nRT

V1=nRT 1

P 1

V2=nRT 2

P 2

ΔH=ΔU + R(T2-T1)

ΔU=ΔH - R(T2-T1)

ΔU=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)

L=Q – ΔU

L=1480.72 – 1083.32

162

ΔH=1480.12 cal=Q

ΔH=6192.82 J

ΔU= 1083.32cal

L=397.4 cal

b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley ΔU=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes, es decir ΔH= 1480.72cal.

Cp o2=6 .0954+3 .2533 x 10−2 T−10 .171 x10−7T 2

( ∂ H∂T )p= Cp

dH =CpdT

QP=nCpdT

ΔH=Q

∫H1

H2

dH=∫T 1

T 2

nCp dT

ΔH= 6.0954(T2-T1) + 3.2533 x 10−2

2(T 22−T 12 )−10.171 x10−7

3(T 23−T 13 )

ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) +

3.2533 x 10−2

2(573.152−373.152 )−10.171 x10−7

3(573.153−373.153 )

H=U + PV

dH=dU + pdV + VdP

ΔH=ΔU + pΔV

ΔU=ΔH - pΔV

ΔU=ΔH + R(T2 – T1)

ΔU=(1480.72) - (1.987)(573.15 – 373.15)

ΔU=1083.32cal

163

ΔH=1480.12 cal

ΔU= 1083.32cal = Q

TERMOQUÍMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

6.1. Según los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes reacciones:

a) 2O2(g) 3O2g)

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g)

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)

f) FeO3(S) + 2Al(s Al2O3(S) + 2Fe(s)

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(L)

h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

Δ H 298.150 =∑ H f

0 productos−H f0 reactivos

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

a) 2O2(g) 3O2g)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =−2mol x 34 Kcal /mol

164

ΔH 298.150 =−68 Kcal

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

ΔH 298.150 =−68.3174−70.96−(−4.815)

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =−179.3−(−218.0)

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =2 (−26.4157 )−(−94.0518)

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =−57.02−(−26.4157)

f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =−399.09−(−196.5)

165

ΔH 298.150 =−134.4624 Kcal

ΔH 298.150 =38.7 Kcal

ΔH 298.150 =41.2204 KcalΔH 298.150 =41.2204 Kcal

ΔH 298.150 =−30.6043 Kcal

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =−68.3174−98.232−(−101.99−22.063)

h) CaC2(S) + H2O(L) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =54.194−235.8−(−15.0+2(−68.3174))

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

Δ H 298.150 =Δ H f

0 productos−Δ H f0 reactivos

Δ H 298.150 =−94.0518−151.9−(−288.45)

6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔU 298.15 para cada una de las reacciones del problema anterior.

ΔH=ΔU + ΔnRT

ΔU=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

166

ΔH 298.150 =−42.4964 Kcal

ΔH 298.150 =−29.9712 Kcal

ΔH 298.150 =−42.4982 Kcal

ΔH 298. 150 =−202 .59 Kcal

a) 2O2(g) 3O2g)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 3−2

ΔU 298=(-68Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 1−5 /2

ΔU 298=(-134.4624Kcal) – (- 3/2)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 1−2

ΔU 298=(38.7Kcal) – (-1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 2−1

167

ΔU 298=-68.59 Kcal

ΔU 298= - 133.57 Kcal

ΔU 298= 39.29 Kcal

ΔU 298=(41.22Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 0−3

ΔU 298=(- 30.6043Kcal) – (-3)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 3−3

ΔU 298=(-202.59Kcal) – (0)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 0−1

ΔU 298=(-42.496Kcal) – (-1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 1−0

168

ΔU 298=-41.9 Kcal

ΔU 298=-202.59 Kcal

ΔU 298=-28.82 Kcal

ΔU 298= 40.62 Kcal

ΔU 298=(-29.9712Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

ΔU 298=ΔH - ΔnRT

Δn= nproductos−nreactivos

Δn= 1−0

ΔU 298=(42.498Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

6.3. Para la reacción C(grafito )+H 2O(g )→ CO(g)+H 2 (g)ΔHº298=31.3822Kcal. Los valores de Cp (cal/mol ºK) son: grafito, 2.066; H2O(g), 8.025; CO(g), 6.965; y H2(g)

6.892. Calcular el valor de ΔHºa 125ºC

DATOS:Cp C(grafito)= 2.066 cal/molºKCp H2O(g)= 8.025 cal/molºKCp CO(g)= 6.892 cal/molºKCp H2(g)= 6.892cal/molºKΔHº298=31.3822KcalT=125ºC+273= 398ºK

Δ HT° =Δ H 298

° +∫298

T

ΔCp ΔT

ΔCp=∑ Cp( productos)−∑ Cp(reactivos)ΔCp=(6.965+6.892 )−(2.066+8.025)

ΔH ° 398=31.3822 Kcal+3.766 cal /° K1000 cal /° K

÷∫298

398

ΔT

6.4 Con base en los datos a 25ºC:Fe2 O3(s)+3 C( grafito)→2 Fe(s)+3 CO(g )ΔH °=117.3 Kcal EC. (1)

169

ΔCp=3.766 cal/ºK

Δ H 398° =31.76 Kcal

ΔU 298=-30.56 Kcal

ΔU 298= 41.9 Kcal

FeO(s )+C(grafito )→ Fe(s )+CO(g) ΔH °=37.3 Kcal EC .(2)

C(grafito )+O2(g )→ CO2(g) ΔH °=−94.05 Kcal EC. (3)

CO(g )+1/2O2 (g)→CO2(g ) ΔH°=−67.63 Kcal EC .(4)

6.5 Calcular los calores estándar de formación de del FeO (s )y del Fe2 O3 (s )

a) ParaelFeO (s )

FeO(s )+C(grafito )→ Fe(s )+CO(g) (2 ) ×−1

Fe(s)+CO(g )→ FeO(s )+C (grafito)(5)

(5 )+¿(3)

Fe(s)+CO(g )→ FeO(s )+C (grafito)(5)

C(grafito )+O2(g )→ CO2(g)(3)

Fe(s)+CO(g )+O2(g )→ FeO(s)+CO2(g )(6)

CO(g )+1/2O2 (g)→CO2(g )(4 )×−1

CO2(g )→ CO(g)+1 /2 O2(g )(7)

(6) + (7)

Fe(s)+CO(g )+O2(g )→ FeO(s)+CO2(g )(6)

CO2(g )→ CO(g)+1 /2 O2 ( g)(7)

Fe(s)+1/2 O2(g )→ FeO(s)

(2 ) ×−1=(5 )=¿-37.3 Kcal

(5)+(3 )= (6 )=−¿131.35Kcal

(4 ) ×−1=(7 )=67.63 Kcal

∆ f HFeO( s)

° = (6) + (7) = -63.72Kcal

170

∆ f HFeO( s)

° = -63.72Kcal

b) ParaelFe2 O3(s)

Fe2 O3(s)+3 C( grafito)→2 Fe(s)+3 CO(g )(1)×−12 Fe(s)+3 CO(g)→ Fe2O3 (s)+3C(grafito )(8)

C(grafito )+O2(g )→ CO2(g)(3)×33 C(grafito )+3 O2(g)→ 3CO2( g)(9)

(8 )+(9)

2 Fe(s)+3 CO(g)→ Fe2O3 (s)+3C(grafito )(8)

3 C(grafito )+3 O2(g)→ 3CO2( g)(9)2 Fe(s)+3 CO(g)+3 O2( g)→ Fe2 O3(s)+3CO2(g )(10)

CO(g )+1/2O2 (g)→CO2(g )(4 )×−3

3 CO2(g)→ 3CO(g)+3/2 O2(g )(11)

(10 )+(11)

2 Fe(s)+3 CO(g)+3 O2( g)→ Fe2 O3(s)+3CO2(g )(10)

3 CO2(g)→ 3CO(g)+3/2 O2(g )(11)

2 Fe(s)+3/2O2(g)→Fe2O3 (s)

(1 ) ×−1=(8 )=−117 .3 kcal(3 ) ×3=(9 )=−282.15 kcal

(8 )+ (9 )=(10 )=−399 . 45 kcal

(4 ) ×−3= (11 )=202 . 89 kcal

∆ f HFe 2O 3(s )

° = (10) + (11) = -196.56Kcal

6.6 Con base en los datos a 25ºC:

O2( g)→2O(g ) Δ H °=118.318 Kcal EC. (1)

Fe(s)→Fe(g )Δ H °=96.68 Kcal EC. (2)

El calor de formación del FeO(s ) es -63.kcal/mol

a) Calcular ΔH ° a25ºC para la reacción:Fe(g)+O(g)→ FeO(s)

171

∆ f HFe 2O 3(s )

° = -196.56Kcal

b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔE para esta reacción (el negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energía cohesiva del cristal).

a) ΔH reacc298 °K° =∆ f H FeO( s )

° −(∆ f H Fe° +∆ f HO

° )

ΔH reacc298 ° K° =−63.7−(69.68+ 118.318

2)

b) ∆ U=∆ H−∆ nRT

∆ U =−219.54 Kcal−(0−2 ) 1.987 cal1000 kcal

kcalmol ° K

(298 ° K )

6.7 Con base en los datos a 25ºC:

1/2 H2(g )+1 /2O2 (g)→OH(g ) ΔH°=10.06 Kcal Ec.(1)

H 2 (g)+1/2O 2(g)→ H 2O(g) ΔH°=−57.8 Kcal Ec (2)

H2 (g)→2 H( g) ΔH°=104 .178 Kcal Ec .(3)

O2( g)→ 2 O(g ) ΔH °=118.318 Kcal Ec .(4)

Calcular ΔHº para:

a) OH (g )→ H (g)+O(g)

b) H 2 O(g )→ 2 H (g )+O(g )

c) H 2 O(g )→ H( g)+OH (g )

d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔE para estas tres reacciones

Solución:

a) 1/2 H 2(g )+1 /2 O2 (g)→ OH (g )(1 ) ×−1

OH (g )→ 1/2H 2(g)+1 /2 O2(g )(5)

H 2 (g)→ 2 H( g) (3 )× 1/21/2 H 2(g )→ H( g)(6)

O2( g)→ 2 O(g )( 4 ) ×1 /2

1/2O2(g)→ O(g )(7)

(5 )+(6 )+(7)OH (g )→ 1/2H 2(g)+1 /2 O2(g )(5)

1/2 H 2(g )→ H( g)(6)

172

Δ H reacc298° K° =−219.54 Kcal

∆ U=−218.35 Kcal

1/2O2(g)→ O(g )(7)OH (g )→ H (g)+O(g)

(5 )=(1 )×−1=−10.06 kcal(6 )=(3 ) ×1/2=52.089 kcal

(7 )=(4 )× 1/2=59.159 kcal

∆ H °=(5 )+ (6 )+(7 )=101.188 kcal

b) H 2 (g)+1/2O 2(g)→ H 2O(g) (2 )×−1

H 2 O(g )→ H 2(g )+1/2O2 (g) (8 )

(8 )+ (3 )+(7)

H 2 O(g )→ H 2(g )+1/2O2 (g) (8 )H 2 ( g) →2 H ( g) (3 )1/2O2(g)→ O(g )(7)

H 2 O(g )→2 H (g )+O(g )

(8 )=(2 )×−1=57.8kcal∆ H °=(8 )+ (3 )+(7 )=221.37 kcal

c) (8 )+ (6 )+(1)H 2 O(g )→ H 2(g )+1/2O2 (g) (8 )1/2 H 2(g )→ H( g)(6)1/2 H 2(g )+1 /2O2 (g)→ OH (g )(1)H 2 O(g )→ H( g)+OH (g )

∆ H °=(8 )+ (6 )+(1 )=119.949 kcal

d) ∆ E=∆ H−∆ nRT

Para a)

∆ E=101.188 kcal−(2−1 ) 1.987 cal1000 kcal

kcalmol ° K

(298 ° K )= 100.6kcal

Para b)

173

∆ H °=101.188 kcal

∆ H °=221.37 kcal

∆ H °=119.949 kcal

∆ E=221.137 kcal−(3−1 ) 1.987 cal1000 kcal

kcalmol ° K

(298 ° K )= 219.95kcal

Para c)

∆ E=119.949 kcal−(2−1 ) 1.987 cal1000 kcal

kcalmol ° K

(298 ° K )= 119.35kcal

6.8 a) Según los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporización del agua a 25ºCb) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H2O a 25ºC

bajo una presión constante de 1 atm.c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºCd) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8.025; agua líquida, 17.996. Calcular el calor de vaporización a 100 ºC

Solución:

a) H 2 O(l)→ H 2 O( g)

TABLA 7.1 Calores estándar a 25ºCCompuesto ΔfHº Kcal/mol

H2O(g) -57.7979H2O(l) -68.3174

∆ H vap298° ° K=Δf H (v)° −∆ f H (l)

°

∆ H vap 298° ° K=−57.7979 kcal−(−68.3174)kcal

L a P=cte

L=P ∆ V

L=P(V gas−V liquido)

V gas≫V liquido

L=P V gas

V gas=nRT

P=

1 mol (0.082atmL

° Kmol )(298 ° K)

1 atm=24.448 L

174

∆ H vap298° ° K=10.5195 kcal

L=(1 atm ) (24.448 l )( 0.024218 kcalatml )=0.592 kcal

b) ∆ H vap 373=Δ H 298° +∫

298

373

ΔCp ΔT

∆ H vap373=10.5195+∫298

3738.025−17.996

1000kcal

° K mol(1 mol ) ×(373.15−298.15)° K

6.9 Según los valores dados en la tabla 7.2para Cp como función de la temperatura, y a base de los datos:

1/2 H 2 (g )+1/2 Br2 (l) → HBr (g ) ∆ H 298° =−8 . 66 KcalEc .(1)

Br2(l)→ Br2(g)∆ H 298° =7 . 34 KcalEc .(2)

Calcular ∆ H 1000° para la reacción:

1/2 H 2 (g )+1/2 Br2 (l) → HBr (g )

Solución:

Br2(l)→ Br2( g ) (2 ) ×−1/21/2Br2 ( g) →1/2 Br2 (l )(3)

(1 )+(3)

1/2 H 2 (g )+1/2 Br2 (l) → HBr (g )(1)

1/2Br2 ( g) →1/2 Br2 (l )(3)

1/2 H 2 (g )+1/2 Br2 (l) → HBr (g )

(3 )=(2 )×−12=−3.67kcal

∆ H reac° = (1) + (3) = -12.33kcal

∆ Cp=CpHBr−( 12

CpH2+ 1

2CpBr2

)

175

L=0.592 kcal

∆ H vap373=9.771 kcal

∆ H reac° = -12.33 Kcal

TABLA 7.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperaturaCp=a+bT +cT 2+d T3

GAS a b ×103 c ×107

H2 6.9496 -0.1999 4.808Br2 8.4228 0.9739 -3.555HBr 6.5776 0.9549 1.581

( 12

CpH2+ 1

2CpBr2)= (7.6862−0.387 × 10−3T +0.6265 ×10−7 T2 )

∆ Cp=¿]

∆ Cp=−1.1086+0.5679 ×10−3T +0.9545 ×10−7T 2

Δ H 1000° =Δ H 298

° + ∫298

1000

ΔCp ΔT

Δ H 1000° =−12330−1.1086 ∫

298

1000

Δ T+0.5679 × 10−3 ∫298

1000

T Δ T+0.9545 × 10−7 ∫298

1000

T 2 Δ T

Δ H 1000° =−12330−1.1086(1000−298)+0.5679 ×10−3(10002−2982)+ 0.9545 ×10−7

2(10003−2983)

6.10 Según los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular ΔH 1000° para la reacción

2 C(grafito )+O2(g)→ 2CO(g)

∆ H 298° =2∆ fHCO (g)

° +∆ fH O2(g )

°

∆ H 298° =2 (−26.4157 )+(2 (0 )+0)

TABLA 7.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperaturaCp=a+bT +cT 2+d T3

GAS a b ×103 c ×107 d ×109

O2 6.0954 3.2533 -10.171C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751CO2 6.369 10.10 -34.05

∆ Cp=2CpCO−(2 CpC+CpO 2)

∆ Cp=9.1194−2.75967 × 10−2 T+2.11189 ×10−5T 2¿

176

∆ H 298° =−52.8314 kcal

Δ H 1000° =−12637 kcal

Δ H 1000° =−52.8314+9.1194 (1000−298 )−2.75967 ×10−2(10002

2−2982

2 )+2.11189 ×10−5(10003

3−2983

3 )

6.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3 joule.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosab) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7.1,

calcular el calor de formación de sacarosa.c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743ºC, ¿Cuál es la

capacidad calorífica del calorímetro y su contenido?

a) 1cal = 4.184 J

2082.3 Joules4.184 Joules/cal

= 497.681cal =0.497681 Kcal

M sacarosa=342 g /mol

0.1265 g342 g /mol

=3.6988 ×10−4 mol

∆ H comb=0.497681 Kcal

3.6988 × 10−4 mol

b) La reacción de combustión de la sacarosa es:

C12 H 22O11(s)+12 O2(g )→ 12CO2 (g )+¿+11 H 2 O(l)¿

∆ H comb(298)=12∆ fH CO2( g)

° +11∆ fH H 2 O(l)

° −(12∆ fHO 2(l )

° +∆ fHC12 H 22 O11(s )

° )∆ H comb(298)=12 (−94.05 )+11 (−69.31 )+1346=−534 Kcal /mol

c) Para el calorímetro∆ H=Cp ∆ T

Cp=∆ H∆ T

=497.681 cal1.743

177

Δ H 1000° =−52149. kcal

∆ H comb=−1346 kcal /mol

∆ H comb(298)=−534 Kcal /mol

Cp=285.53 cal /

6.12 A partir de los calores de solución a 25°C:

Reacción 1: HCl (g) + 100Aq HCl. 100 Aq H= -17.65 Kcal

Reacción 2: NaOH(s) + 100Aq NaOH. 100 Aq H= -10.12 Kcal

Reacción 3: NaCl (s) + 200Aq NaCl.200 Aq H= 1.106 Kcal

Y de los calores de formación de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la formación de la tabla 7-1, calcular H para la reacción:

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calores estándar de formación a 25 °C

Compuesto H°f , Kcal / mol

HCl (g) - 22,063

NaOH (s) -101,99

NaCl (s) - 98,232

H2O (l) - 68,3174

Utilizando las reacciones 1. y 2. Establecidas en el enunciado:

HCl. 100Aq HCl (g)+ 100Aq H= 17.65 Kcal

+ NaOH.100Aq NaOH (s) + 100Aq H= 10.12 Kcal

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal

Si a esta nueva reacción le agregamos la reacción 3 obtenemos:

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal

+ 200Aq + NaCl (s) NaCl.200Aq H= 1.106 Kcal

178

Reacción 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH.100Aq NaCl. 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 8.76 Kcal

De la tabla 7-1, el H° para la reacción:

Reacción 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s)

Es igual a:

H= -22.063 – 101.99-(-68.3174 – 98.232)= 42.4964 Kcal

Multiplicando la reacción5 por -1 y sumándole la reacción 4 obtenemos:

HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s) + H= -42.4964 Kcal

NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)

H= 28.786 Kcal

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)H= -13.71 Kcal

6.13 A partir de los calores de formación a 25°C:Solución H2SO4.600Aq KOH.200Aq KHSO4.800Aq K2SO4.1000Aq

H, Kcal -212.35 -114.82 -274.3 -336.75

Calcular H para las reacciones:

H2SO4.600Aq + KOH.200Aq KHSO4.800Aq + H2O (l)

KHSO4.800Aq + KOH.200Aq K2SO4.1000Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calor estándar de formación a 25 °C

Compuesto H°f , Kcal / mol

H2O (l) - 68,3174

Solución:

Para la primera reacción, usando los datos de tabla del enunciado:

179

Hreacción= -274.3-68.3174-(-212.35 – 114.82)

Hreacción= -15.44 kcal

Para la segunda reacción:

Hreacción= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)

6.14 A partir de los calores de formación a 25°C:

Solución H2SO4(l) H2SO4 .1Aq H2SO4 .2Aq H2SO4 .4Aq

H, Kcal -193.91 -200.62 -203.93 -206.83

Solución H2SO4.10Aq H2SO4 .20AqH2SO4

.100AqH2SO4 . Aq

H, Kcal -209.93 -211.00 -211.59 -216.90

Calcular el calor de solución del ácido sulfúrico para estas soluciones y representar gráficamente H, contra la fracción molar del agua en la solución

El calor de solución es la variación de entalpía relacionada con la adición de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P constantes. Así el primer calor de solución para el ácido sulfúrico que podemos calcular es el de la ecuación:

H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4.1Aq

Que usando los datos de la tabla es:

Hs= -200.62+193.91= -6.71 Kcal

Ya que Haq=0

De igual forma, los demás calores de solución serán:

H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal

H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4. 4Aq Hs= -206.83 + 193.91=-12.92 kcal

H2SO4 (l) + 10Aq H2SO4. 10Aq Hs= -16.02 kcal

H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4. 20Aq Hs= -17.09 kcal

180

Hreacción= -15.94 kcal

H2SO4 (l) + 100Aq H2SO4. 100Aq Hs= -17.68 kcal

H2SO4 (l) + Aq H2SO4. Aq Hs= -22.69 kcal

Si graficamos los calores de solución HS, contra la fracción molar del agua XH2O, obtenemos la figura:

Hs -6.71 -10.12 -12.92 -16.02 -17.09 -17.68

XH2O 0.5 0.66 0.8 0.909 0.952 0.99

6.15 Utilizando la ecuación (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas ideal (H/P)T=0

La ecuación (7-45) del texto de Castellan es:

(∂ H∂ P )

T

=[P+(∂ E∂V )

T](∂V

∂ P )T

+V Ec: 7-45

Si el gas es ideal, entonces:

(∂V∂ P )

T=−nRT

P2

Y la ecuación 7-45 puede escribirse como:

181

∆Hs= f(XH2O)

-25

-20

-15

-10

-5

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

XH2O

∆H

s

(∂ H∂ P )

T

=[P+(∂ E∂V )

T](−nRT

P2 )+V

La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:

(∂ H∂ P )

T=(−nRT

P )+V =−nRTP

+ nRTP

=0

6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59)

La ecuación (7-45) del texto de Castellan es:

T 1V1γ −1=T 2V

2γ −1

Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son:

T1γ P

1γ−1=T2γ P

2γ−1 y P1V

1γ=P2V2γ

Si el gas es ideal toma la forma:

T 1( nRT 1

P1)

γ−1

=T 2( nRT 2

P2)γ −1

De donde:

T 1 (nR )γ −1T

1γ −1

P1

γ−1

=T 2 (nR )γ −1T

2γ −1

P2

γ−1

T1γ

P1γ −1

=T

2γ

P2

γ−1

T1γ P

1γ−1=T2γ P

2γ−1

Si en lugar de sustituir en la ecuación (7-45) el volumen por su expresión para un gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:

P1V 1

nRV

1γ−1=P2V 2

nRV

2γ−1

P1V 1V1γ−1=P2V 2V

2γ −1

De donde:

182

P1 V1γ=P2 V

2γ

6.17 Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constante, demostrar que:

CP−CV=[V−(∂ H∂ P )

T](∂ P

∂T )V

Si el volumen es constante entonces dV=0, entonces tenemos:

CP dT+(∂ H∂ P )

T=CV dt+Vdp

CP+(∂ H∂ P )

T(∂ P∂ T )

V=CV +V (∂ P

∂ T )V

De donde:

CP−CV=[V−(∂ H∂ P )

T](∂ P

∂T )V

6.18 Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los compuestos gaseosos:

Compuesto SiF4 SiCl4 CF4 NF3 OF2 HF

H°f -370 -145.7 -162.5 -27.2 5.5 -64.2

Calcular la energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F

Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol)

Compuesto H°f , Kcal / mol

Si 88,04F 18,3Cl 29,012C 171,698N 85,565O 59,159H 52,089

183

CP dT+(∂ H∂ P )

T

=CV dt+[(∂ E∂V )

T

+P]dV +Vdp

Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:SiF4 Si + 4F

Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto:

Hreacción= 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 kcal

Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será 531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal

De igual forma para el enlace SiCl:

SiCl4 Si + 4Cl

Hreacción= 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 kcal

Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4=87.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl

Para el enlace C-FCF4 C + 4F

Hreacción= 171.698 + 4(18.3) – (-162.5) = 407.398 kcal

407.398 kcal /4 = 101.84 kcal (enlace C-F)

Para el enlace N-FNF3 N + 3F

Hreacción= 85.565 + 3(18.3) – (-27.2) = 167.6665 kcal

167.6665 kcal / 3 =55.88 kcal (enlace N-F)

Para el enlace O-FOF2 O + 2F

Hreacción= 59.159 + 2(18.3) – 5.5 = 90.259 kcal

90.259 kcal / 2 =45.129 kcal (enlace O-F)

184

Para el enlace H-FHF H + F

Hreacción= 52.089 + 18.3 – (-64.2)= 134.58 kcal (enlace H-F)

6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25° C de los compuestos gaseosos:

Compuesto CH4 C2H6 C2H4 C2H2

H°f -17.889 -20.236 12.496 54.194

Calcular la energía de enlace de:

a) el enlace simple C-C en C2H6

b) en enlace doble C=C en C2H4

c) el enlace triple CC en C2H2

Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol)

Compuesto H°f , Kcal / mol

C 171,698H 52,089

a) El H de la reacción:C2H62C +6H

Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreacción= 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 kcal

Por otra parte, el H de la reacción:

CH4 C +4H

Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreacción= 171.698 + 4(52.089) – (-17.889) = 397.943 kcal

La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4; de aquí que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como el C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:

HC2H6 - 6HC-H = 676.166 – 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C –C en C2H6 )

185

a. En la reacción C2H42C +4H

Hreacción= 2(171.698) + 4(52.089) – 12.496 = 539.256 kcal

Como el C2H4 tiene cuatro enlaces C–H, si restamos a 539.256 kcal la energía que esto representa tendremos:

539.256 – 4(99.485) = 141.316 kcal

Que es la energía de un enlace doble C=C en el C2H4

b) De igual manera en la reacción: C2H22C +2H

Hreacción= 2(171.698) + 2(52.089) – 54.194 = 393.38 kcal

393.38 – 2(99.485) = 194.41 kcal (enlace CC en C2H2)

TERMOQUIMICA

186

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

7.1. En un calorímetro adiabático la oxidación de 0.4362 gramos de naftalina produce un

aumento de temperatura de 1.707 0. La capacidad calorífica del calorímetro y del

agua fue de 2460 cal gra-1. Despreciando las correcciones de oxidación del cable y por

el nitrógeno residual. ¿cual cera la entalpia por mol de la combustión del naftaleno?.

DATOS

m=0.4362 gramos

M= 128gra/mol

SOLUCION.

C10 H 8 (l )+12 O2 (G )→ 10 C O2(G )(G)+4 H 2O(L)

0.4362 gramos1 mol

128 gramos=0.00341 mol

2460 calc

×1 kcal

1000 cal=2.46 kcal

∆ H =Cpn

∆ T

∆ H= 2.4 kcal/C0.00341mol

=−1231.4 kcal /mol

7.2. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

(1 ) H 2(g )+12

O2 (g)→ H 2 O(l)

(2 ) C H 3 O H (l)+32

O2(G)→C O2(G)+2 H 2O(L)

(3 ) H 2(g )+F2 (g)→2 HF(l )

187

∆ H=¿−1231.4 kcal /mol

(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por

kilogramo de combustible más la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF

∆Hof=64.2kcal).

(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida

es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y

ordénese las reacciones según su efectividad basándose en el impulso inicial.

Datos.

HF ∆Hof=64.2kcal

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal

SOLUCION

(a) (1 ) H 2(g )+12

O2 (g)→ H 2 O(l)

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=−57.7979+0

∆ H fo=−57.7979

kcalmol

×1 mol H 2 O

18 gramos H 2 O×

1000 gH 2 O1 kgH 2O

=−3210kcalkg

(2 ) C H 3 O H (l)+32

O2(G)→C O2(G)+2 H 2O(L)

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[2 (−57.7979 )+(−94.0518)]−[−57.02 ]

∆ H fo=−266.6676

kcalmol

×1 mol CH 3OH80 gCH 3 OH

×1000 gCH 3 OH

1 kgCH 3 OH=−1908

kcalkg

188

(3 ) H 2(g )+F2 (g)→2 HF(l )

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[2 (−64.2 ) ]−0

∆ H fo=−128.4

kcalmol

×1mol H 2

39.996 gH 2×

1000 gH 21 kgH 2

=−3210kcalkg

b) (1) ∆ H fo=

−3210kcalkg

18kg

kmol

=−178 .3kcalkmol

(2)∆ H fo=

−1908kcalkg

31kg

kmol

=−61.54kcalkmol

(3) ∆ H fo=

−3210kcalkg

20kg

kmol

=−160 .5kcalkmol

Orden de las reacciones según su efectividad.

(1)>(2)>(3)

7.3. calcular el calcular desprendido durante la explosión de un gramo de etileno

(a) a presión constante a 25 grados con exceso de aire.

(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presión en una bomba cerrada.

Datos

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

189

C2H4(l)∆Hof=12.496kcal

SOLUCION

C2 H 4 (g )+3O2 (g)→2 C O2 (g)+2 H 2O(L)

A 100% de exceso de aire

C2 H 4 (g )+3(O¿¿2(g)+3.76 N2(g ))→2C O2 (g)+2 H 2O(g)+11.28 N 2(g)¿

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[2 (−57.7979 )+(−94.0518)]−(−12.496)

∆ H fo=−316.195

kcalmol

× 0.04mol=−12.06 kcal

(b) con exceso de oxigeno puro

C2 H 4 (g )+4 O2 (g)→2 C O2( g)+2H 2O(g)+O2( g)

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[2 (−57.7979 )+(−94.0518 )+0 ]−(−12.496+4 x0)

∆ H fo=−316.195

kcalmol

× 0.04 mol=−12.06 kcal

7.4. Calcular la entalpia de formación del PCl5(s) basándose en los calores delas siguientes

reacciones.

2 P(s )+3Cl2( g)→ 2 PCl(l ) ∆ H =−151.800 cal Ec :4−1

PCl3 (l )+Cl2 (g)→ PCl5 ( l) ∆ H=−32.810 cal Ec : 4−2

SOLUCION

190

∆ H fo=−12.06 kcal

EC.4.1 divido para 2

P( s)+32

Cl2( g )

→ PCl(l ) ∆ H =−75.9 cal

PCl3 (l )+Cl2 (g)→ PCl5 ( l) ∆ H=−32.810 cal

7.5. Usando los valores de las entalpias de formación que aparecen en la tabla II, calcular

las entalpias de combustión a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO2

(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido acético.

Datos.

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

C4H10(g)∆Hof=-29.812kcal/mol

CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal

CH 3COOH(L))∆Hof=-116.4kcal

SOLUCION.

(a )C4 H 10(g )+132

O2(g)→ 4 C O2 (g)+5 H 2O(g )

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[(5) (−68.7174 )+(4)(−94.0518)]−(−29.812)

(b )C H 3 O H l+32

O2(g)→ C O2(g )+2 H 2 O( g)

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos ∆ H f

o= [2 (−68.3174 )+(−94.0518)]−(−57.02)

(c ) C H 3COO H l+2O2(g )→ 2C O2(g )+2 H 2 O( g)

191

P(s)+52

Cl2 (g)

→ PCl5 (l) ∆ H=−108.7 cal

∆ H fo=−687.982

kcalmol

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[(2) (−68.7174 )+(2)(−94.0518)]−(−116.4)

7.6. Para la acetona (CH3)2CO∆ H foes de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de

combustión dela (CH3)2CO a presión constante.(b) calcular el calor desprendido al

quemar dos gramos de (CH3)2CO a presión en una bomba cerrada a 25o.

Datos.

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

(CH3)2 CO(l)∆Hof=-61.4kcal/mol

SOLUCION.

(a )¿

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[(3) (−68.7174 )+(3)(−94.0518) ]−(−61.4 )

b) 1mol--------------------- -425.70 kcal

0.03448mol------------ X= -14.68kcal

7.7. Calcular ∆H298para la siguiente reacción:

C dSO4 (s)+H 2O(g)→CdS O 4 . H 2 O(s)

Sabiendo que:

C dSO4 (s)+400 H 2 O(l)→CdS O4 .∈400 H 2 O(s )∆ H=−10.977cal Ec :7−2

CdS O4 . H 2O(s)+399 H 2O(l)→ CdS O4 .¿400 H 2O ∆ H=−6.095 cal Ec :7−3

192

H 2 O(g )→ H 2O(l)∆ H=−9.717 cal Ec : 7−4

SOLUCION.

A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1)

C dSO4 (s)+400 H 2 O(l)→CdS O4 .∈400 H 2 O(s )∆ H =−10.977 cal

CdS O4 .¿400 H 2O → CdSO 4 .H 2 O(s )+399H 2 O(l)∆ H=6.095 cal

H 2 O(g )→ H 2O(l)∆ H=−9.717 cal

7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una

solución de 1 mol de acido clorhídrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.

SOLUCION.

H Cl(g)+∞ H 2 O(l)→ HCl en∞ H 2O(l)∆ H=−17.96 cal

HCl en5 H 2O →H Cl(g )+5H 2O(l )∆ H=15.31 cal

7.9. Calcular las entalpias de reacción a 25o de las siguientes reacciones en soluciones

acuosas.

Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

(1 ) HCl(aq)+Na Br (aq)→ HC l(aq)+NaC l(aq)

(2 ) Li(s)+12

Cl2(g)

+aq → Li(aq )+¿+C l(aq)

−¿¿ ¿

Datos.

Li(aq)+¿¿

∆Hof=-66.544kcal/mol

193

C dSO4 (s)+H 2O(g)→CdS O 4 . H 2 O(s)∆ H=−14.59 cal /mol

C l(aq)−¿ ¿

∆Hof=-40.0233kcal/mol

SOLUCION.

(1 ) HCl(aq)+Na Br (aq)→ HC l(aq)+NaC l(aq)

Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reacción se disocia en sus respectivos

iones con un ∆H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reacción.

(2 ) Li(s)+12

Cl2(g)

+aq → Li(aq )+¿+C l(aq)

−¿¿ ¿

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[ (−66.544 )+(−40.0233)]−(0)

7.10. El calor de la reacción.

6 C(g )+6 H→C6 H 6(g )(g)

Se va a determinar (a) basándose en las energías de enlace de la tabla VI suponiendo

que el benceno C6H6tiene tres C=C, tres C-C y seis C-H. (b) a partir de los calores de

formación del C6H6 (G) ,C (G)y H (G) de la tabla II.

Datos.

C=C = -145kcal/mol

C-C = -80.5 kcal/mol

C-H = -92.2kcal/mol

C6H6(g)∆Hof=19.820kcal/mol

SOLUCION.

(a) basándose en las energías de enlace.

194

∆ H=3 (C=C )+3 (C−C )+6 (C−H )

∆ H=3 (−145 )+3 (−80.5 )+6 (−98.2 )

(b) a partir de los calores de formación.

∆ H fo=∑ ∆ H f

o productos−∑ ∆ H fo reactivos

∆ H fo=[ (19.820 ) ]−(0)

7.11. La ecuación de la capacidad calorífica molar del n-butano es:

Cp=4.64+0.0558T

Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25

hasta 300°, a presión constante.

DATOS:

n=1 mol

T1 =25°C=298°K

T2 =300°C=573°K

P= cte

SOLUCIÓN:

Q=n∫T 1

T 2

Cp dT

Q=1 mol ∫298 ° K

573 ° K

(4.64+0.0558 T )dT

Q=1 mol¿)

195

∆ H =−1265.7kcalmol

∆ H fo=19.820

kcalmol

Q=7958.74 cal

7.12. Calcular ∆H a 1000 °K para la reacción.

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) +2H2O (g)

DATOS:

C p Tabulados a 298.15° K

C pCH4=3.422 +17.845×10-3T41.65×10-7T2

C p O2=2(6.0954+3.2533×10-3T10.171×10-7T2 )

C p CO2 =6.3957+10.1933×10-3T35.333×10-7T2

C pH2O= 2(7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2)

SOLUCIÓN:

C p =∑ (C p productos )−∑(C preativos)

C p =5.1568-9.4117×10-3T+4.0827×10-6T2

∆ H=n∫T 1

T 2

C p dT

∆ H =1 mol ∫298.15° K

1000 °K

(5.1568−9.4117×10−3T +4.0827 × 10−6 T 2)dT

∆ H=1 mol(5.1568 T−9.4117× 10−3 T2

2+ 4.0827 ×10−6T 3

3 )∆ H=1 mol¿

196

7.13. Aproximadamente la capacidad calorífica molar de un sólido es igual a la

suma de las capacidades caloríficas atómicas de los elementos sólidos que

forman el compuesto. ¿Qué relación general expresara la influencia de la

temperatura sobre el calor de la reacción entre sólidos, dando productos

sólidos; como por ejemplo, la reacción Fe(s) +S(s) →FeS(s) ?

DATOS:

C pFes= 450 J

kg° K

C pSS= 770 J

kg° K

C pFeS=1220 Jkg° K

∆ H=H FeSs−H Fe s−H SS

[ d(∆ H )dT ]P =[ d( H FeS)

dT−

d (H Fe)dT

−d (H S)

dT ]P

Como [ d(∆ H )dT ]P =C p

[ d(∆ H )dT ]P =C pFeS−C pFe−C pS

7.14. En una bomba calorimétrica, la combustión de 1.753 gramos de sacarosa

produce un aumento de temperatura de 2.907°. el cambio de entalpia para la

combustión de la sacarosa es de 1349.7 kcal/mol (a) ¿Cuál será la capacidad

calorífica total del agua y del calorímetro? (b) si el calorímetro contiene 1850

gramos de agua (calor especifico igual 1.0 cal/grad g), ¿Cuál será la

capacidad calorífica del calorímetro ? en este problema no se toman en

cuenta las correcciones por la oxidación del alambre ni el nitrógeno residual.

197

DATOS:

m=1.753 g C12H22O11

∆T=2.907°

∆H=1349.7 kcal/mol

SOLUCIÓN:

M=342 g/mol C12H22O11

n= mM

n= 1.753 g342 g/mol

=5.13 mol C12H22O11

Q=n ∆ H

Q=5.13 mol ×1349.7 kcal

mol=6923.96 kcal

a) Cp( H 2O+calor )=Q

∆ T

Cp( H 2O+calor )=6923.96 kcal2.907 °Grad

b) Cp( H 2O )=mH 2O × Cp

Cp( H 2O )=1850 g ×1.0 cal

g °Grad

Cp( H 2O )=1850 cal /° Grad

Cp( calorimetro)=Cp( H 2 O+ calor )−Cp( H 2O )

Cp( calorimetro)=2381.82kcal

° Grad−1.850 kcal /°Grad

198

Cp( H 2O+calor )=2381.82kcal

° Grad

5.15. Cuantos gramos de azúcar de caña C12H22O11, se deben oxidar para obtener el

mismo número de calorías de calor, que en el trabajo efectuado por un

hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaña de 1 milla (1.609km) de

alto. El calor de combustión del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a

determinado empíricamente que solo se aprovecha el 25% del valor

calorífico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el

hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de

C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la

cantidad oxidada realmente.

DATOS:

m=? g C12H22O11

m (hombre )=72.7 kg

d=1.609km

d=1.609 km×1000 m

1 km=1609 m

M=342 g/mol C12H22O11

SOLUCIÓN:

Calculo de la fuerza del hombre

F=m . g

F=72.7 kg× 9.8 m /s2

F=712.46 kg.m/s2

Calculo del trabajo del hombre

W =F . d

W =712.46 kg .m

s2×1609 m

W =¿1146.348J

W =712.46 J ×1 cal

4.186 J=273852.84 cal

199

0

W =273.85 kcal

Cantidad oxidada=273.85 kcal× 4=1095.4 kcal

Cantidad oxidada=1095.4 kcal

m=1095.4 kcal ×1 mol

1349.7 kcal×

342 g1 mol

7.16. La combustión del acido oxálico en una bomba calorimétrica proporciona

673 cal/g a 25°C. Calcular (a) ∆E y (b) ∆H para la combustión de una mol de

acido oxálico HO2CCO2H (M-90).

DATOS:

Q=673 cal/g

T=25°C

M=90 g/mol

SOLUCIÓN:

a) ∆E=Q−L

∆E=Q=673 cal/g

b) ∆ H=¿Q. M

∆ H =673calg

×90 gmol

∆ H=60570calmol

∆ H =60570calmol

×4.186 J1 cal

×1 kJ

1000 J

200

m=277.6 g C12H22O11

∆ H =253.54kJ

mol

7.17. El cambio de entalpia en la combustión del tolueno para formar H2O (l) y

CO2 (g) es de 934.50 kcal/mol a 25°. Calcular la entalpia de formación del

tolueno.

DATOS:

∆ H=−934.50 kcal /mol

T=25°C

SOLUCIÓN:

C7 H 8+52

O2 →72

CO2(g)+4 H 2O(l)

∆ H=−934.50kcalmol

×4.186 kJ

1 kcal=−3911.817

kJmol

∆ H combustion=72

∆ H ° f CO2+4 ∆ H °f H 2O ∆ H °f C7 H 8

−3911.817kJ

mol=7

2(−393.5

kJmol

)+4 (−285.84kJ

mol) ∆ H °f C7 H 8

7.18. A 25°, el cambio de entalpia para la combustión del bisulfuro de carbono,

CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de

formación ∆ H °f del CS2 líquido.

DATOS:

∆ H=−256.97 kcal /mol

T=25°C

∆ H combustion=−256.97kcalmol

×4.186 kJ

1 kcal=−1075.67

kJmol

SOLUCIÓN:

201

∆ H °f C7 H 8=1391.21kJ

mol

CS2 ( l )+ 62

O2(g )→ C O2 ( g)+2 SO2 ( g )∆ H combustion=−256.97 kcal /mol

∆ H combustion=1∆ H °f C O2 ( g)+2∆ H °f S O2( g ) ∆ H ° f CS2 (l )

−1075.67kJmol

=1(−393.5kJ

mol )+2(−296.8kJmol ) ∆ H ° f CS2 ( l )

7.19. Calcular el calor desprendido a 25° durante la reacción.

3 Mg ( s)+F e2 O3 ( s )→ 3MgO ( s )+2Fe(s)

La entalpia de formación del MgO (s) es ∆ H °f ,298=−145700calmol

SOLUCIÓN:

∆ H °f ,298=−145700calmol

×4.186 J

1 cal×

1kJ1000 J

=−609.9kJ

mol

∆ H °298=3∆ H °f , 298 MgO (s )+2 ∆ H ° f , 298Fe (s ) (∆ H °f ,298 F e2O 3 ( s)+3∆ H °f ,298 Mg (s ))

∆ H °298=3(−609.9kJ

mol ) (−825.5kJ

mol )∆ H °=−1004.2

kJmol

7.20. Los siguientes calores de solución se obtienen a 18° cuando se utiliza un gran

exceso de agua.

CaC l2 (s )+aq →CaC l2 ( aq) ∆ H=−18.0 kcal

CaC l2. 6 H 2O2+aq → CaC l2 (aq )∆ H =+4.50 kcal

Calcular el calor de hidratación del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l) y

b)H2O(v). El calor de vaporización del agua a esta temperatura es de 586 cal/g.

SOLUCIÓN:

CaC l2 (s )+aq →CaC l2 ( aq) ∆ H 1=−18.0 kcal

202

∆ H °f CS2 (l )=¿88.57kJ

mol

CaC l2. 6 H 2O2 (s)+aq → CaC l2( aq) ∆ H 2=+4.50 kcal

CaC l2 (s )→ CaC l2.6 H 2O2(s )+aq

a) ∆ H (3)=∆ H 1−∆ H 2

∆ H (3)=−18.0 kcal−4.50 kcal= -22.5 kcal.

∆ H (3)=−22.5 kcalProcesoexotérmico

b) MH2O =18g/mol

m=18g

mol×6 mol=108 g H 2O

∆ H ( v )=m. Cp

∆ H ( v )=108 g×586 cal /g=63288 cal

∆ H ( v )=63288 cal×1 kcal

1000 cal= 63.288kcal

∆ H ( v )=63.288 kcal

∆ H=∆ H 3+∆ H v

∆ H=−22.5 kcal+63.288 kcal

7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solución de nitrato de cadmio

en agua, dibujar una grafica de ∆H con respecto a la molalidad m y

determinar el calor diferencial de la solución del nitrato de cadmio en

solución 4 molal:

m(molalidad) 1,063 1,799 4,251 6,372 9,949

∆H (J/mol) -34,2 -65.7 -126,0 -174,4 -228,5

203

∆ H=−110,89kJ

0 2 4 6 8 10 12

-250

-200

-150

-100

-50

0

f(x) = − 21.607542328113 x − 24.4897706165998R² = 0.978155070475563

∆H=f(m)

molalidad (m)escala: 1cm=2(m)

Enta

lpia

(J/m

ol)

esca

la: 1

cm=-

50(J/

mol

9

Figura5.21: Diagrama de entalpia en función de la molalidad

SOLUCIÓN:

Utilizando una regresión lineal

∆ H=−21,60 (m )−24,49

∆ H=−21,60 (4 molal )−24,49

7.22. Usando las entalpias de formación del Na(OH )(ensol) y del NaNO3 ( ensol ) en

solución a dilución infinita (Tabla IV) y los valores de ΔH f ,0 H¯⁰ demostrar

cómo se obtuvo el valor ΔH f , NO₃ ¯⁰ de la tabla (II)

DATOS:

∆ Hf 298OH ¿=−54,957 kcal

mol¿

∆ H f 298 NaNO 3° =−106,651

kcalmol

∆ H f 298 NaOH° =−112,236

kcalmol

204

∆ Hf 298 NO3¿=−49,372 kcal

mol¿

2 HCl( g)=H 2 (g)+Cl2(g)∆ H=44,126 Kcal

SOLUCIÓN:

NaNO3 ac+OH ac−¿→ NaOH ac+NO3 ac

−¿¿¿

∆ H °=∑ Xi . ∆ H f 298 Productos° −∑ Xi . ∆ H f 298 Reactivos

°

0=¿

7.23. (a) Calcular, basándose en las entalpias de formación y en las energías de

enlace, el calor de disociación del HCl(g) en átomos. (b) Calcular los valores

de reacción a presión constante de las siguientes reacciones

ec 1¿C ¿2 H 4( g)+Cl2 (g)=C2 H 4 Cl2 (g)

ec 2¿C ¿2 H 6(g )+2Cl2(g )=C2 H 4 Cl2(g)+2 HCl(g)

DATOS:

Δ H f ,0 C2 H 6 (g)=(−20,236 ) Kcal

mol

Δ H f , H Cl( g)

0 =−22,063Kcalmol

SOLUCIÓN:

ec 2.a¿C ¿2 H 4 (g)+H 2 (g)+2Cl2 (g)=C2 H 4Cl2( g)+2HCl(g )

Ec (1)+ (ec (2.a)*(-1))

C2 H 4 (g )+Cl2 (g)=C2 H 4Cl2 ( g) ∆ H=−37,568 Kcal

C2 H 4 Cl2 (g )+2 HCl (g )=C2 H 4 ( g )+H 2( g )+2Cl2 (g ) ∆ H=81,694 Kcal

b¿ ∆ H °=∑ Xi .∆ H f 298 Productos° −∑ Xi . ∆ H f 298Reactivos

°

205

b .1¿∆ H °=( Δ H f ,C2 H 4 Cl 2( g)

0 )−( Δ H f ,C2 H 4 ( g)

0 +Δ H f ,0 Cl2 (g ))

∆ H °=(−25,072)−(12,496)=−37,568Kcalmol

∆ H °=−37,568Kcalmol

b . 2¿∆ H °=(2 Δ H f , H Cl( g)

0 + Δ H f ,C2 H 4 Cl 2

(g )

0 )−(2 Δ H f ,0 Cl2( g )+ Δ H f ,

0 C2 H 6( g))

∆ H °=( (2∗−22,063 )+ (−25,072 ) )−((0 )+(−20,236 )) Kcalmol

∆ H °=−48,962Kcalmol

7.24. Una mol de metano (considérese como gas ideal), inicialmente a 25⁰C y una

atm de presión, se calienta a presión constante hasta duplicar su volumen. La

variación de la capacidad calorífica molar con la temperatura absoluta esta

dad por Cp=5 . 34+11 .5 x10−3T .Calcular (a) ∆H y (b) ∆E

DATOS:

T= 25⁰C

P= 1atm

V2= 2V1

Cp=5.34+11.5 x10−3T

SOLUCIÓN:

Diagrama 5.24: Presión en función del volumen

P 1V 1=nRT 1

206

∆ H=3,62 kcal

∆ E=3,03 kcal

V 1=1mol∗0.08205

atm .l° K . mol

∗298 ° K

1atm=24,45 l

V 2=2 V 1=48,90 l

T 2=P 2.V 2nR

= 1 atm∗48,90 l

1mol∗0.08205atm . l

° K .mol

=595,97° K

(a)∆ H =n∫T 1

T 2

Cp dT

∆ H=n∫T 1

T 2

(5.34+11.5 x 10−3 T )dT

∆ H=n(5,34 (T 2−T 1 )+ 11,5 x 10−3(T 22−T 12)2 )

∆ H=1mol(5,34 (595,97−298 )+ 11,5 x 10−3(595,972−2982)2 )=3,62kcal

(b)∆ E=Q−L

L=PdV

L=1atm (48,90−24,45 ) l=24,45 atm .

l∗101,3J1atm. l

∗1cal

4,18J∗1kcal

1000cal=0,59 Kcal

∆ E=Q−L=3,62 Kcal−0,59 kcal=3,03 kcal

7.25. Calcular el calor molar de combustión del monóxido de carbono a presión

constante y a 1327⁰

DATOS:

P= 1atm

207

∆ H °=−26869,02calmol

T=1327 C⁰

Δ H f , CO⁰ =−26415,7

calmol

SOLUCIÓN:

CO(g )+12

O2(g)→CO2 (g)

∆ H °=Δ H f ,CO⁰ +∫

T 1

T 2

∆ Cp dT

∆ Cp=γ iCp ( PRODC )−γ iCp (REACT )

CpCO2(g)=6,3957+10,1933 x10−3T−35,333 x10−7T 2

CpO2( g)=1

2(6,0954+3,2533 x10−3T−10,171 x10−7 T 2 )

CpCO( g)=(6,3424+1,8363 x10−3T−2,801 x10−7T 2 )

∆ Cp=−2,9944+6,7304 x10−3T−27,177 x10−7 T2

∆ H °=−26415,7calmol

+ ∫298º K

1327 º K

(−2,9944+6,7304 x10−3T−27,177 x 10−7 T2)dTcal

Kmol

∆ H °=−46,4157+¿

∆ H °=−26415,7−453,32=−26869,02calmol

7.26. Conociéndose la entalpia de formación del H 2 O2(g) a 298° como -31.8 kcal y la

entalpia de formación del OH (g ) a 298° como 8 kcal, calcular ΔH para la

reacción:

H 2 O2(g)→ 2OH ( g)

DATOS:

208

∆ H °=47,8 kcal

∆ E=505calmol

T=298°C

Δ H f , H 2O2⁰ =−31,8 Kcal

Δ H f , OH⁰ =8 kcal

SOLUCIÓN:

∆ H °=∑ Xi . ∆ H f 298 productos° −∑ Xi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=2 mol (8,0kcalmol )−1mol (−31,8

kcalmol )=47,8 kcal

7.27. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxígeno cuando se calienta de

0° a 100°a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este

proceso.

DATOS:

T1= 0°C

T2=100°C

CpO2( g)=(6,0954+3,2533 x10−3T−10,171 x10−7T 2 )

SOLUCIÓN:

∆ E=nCv ∆ T

a¿ ∆ E=5,05cal

° K . mol(373−273 ) ° K=505

calmol

b¿ ∆ H °= ∫273 º K

373 º K

(6,0954+3,2533 x10−3 T−10,171 x 10−7 T 2)dT

209

∆ H ° c=−6124,5Kcalmol

∆ H ° c=−1151,27Kcalmol

∆ H °=6,0954 (T 2−T 1)+ 3,2533 x10−3

2(T 22−T 12)−10,171 x 10−7

3(T 23−T 13)

∆ H °=703,92 cal /mol

7.28. Calcular la entalpia de combustión del n-nonano,C9 H 20 basándose en los

datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.

DATOS:

Δ H c, C 9 H 20(l)0 =−6124,5

Kcalmol

a¿C ¿9 H 20 (l )+14 O2(g )=9 CO2(g )+10 H 2 O(l)

b¿C ¿7 H 16 (l )+11O2(g)=7CO2 (g)+8 H 2 O(l)

SOLUCIÓN:

∆ H ° c=∑ Xi . ∆ H f 298 Productos° −∑ Xi . ∆ H f 298 Reactivos

°

a¿ ∆ H ° c=(10 Δ H c , H2 O (l)0 +9 Δ H c , CO2( g)

0 )−(14 Δ H c ,O2 (g)0 +Δ H c, C 9 H 20(l)

0 )

∆ H ° c=(10(0)+9(0))−(14 (o )+(−6124,5)) Kcalmol

b¿ ∆ H ° c=(8 Δ H c , H 2O (l)0 +7 Δ H c, CO2 (g)

0 )−(11 Δ H c ,O2( g)0 +Δ H c , C7 H 16(l)

0 )

∆ H ° c=(8 (0)+7(0))−( 11 (0 )+(−1151,27)) Kcalmol

7.29. Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una

mol de oxigeno de 300 a 1000°K a presión constante.

DATOS:

210

n= 1mol de O2

T1= 300 C⁰

T2 = 1000 C⁰

CpO2( g)=(6,0954+3,2533 x10−3T−10,171 x10−7T 2 )

SOLUCIÓN:

∆ H=n∫T 1

T 2

CpdT

∆ H =n ∫T 1=300 ° K

T 2=1000° K

(6,0954+3,2533 x 10−3 T−10,171 x 10−7 T2)dT

∆ H=n¿

∆ H=5417,15 cal=5,417 kcal.

∆ H=5,417 kcal .

7.30. Calcular la entalpia de formación para una mol de Hl(g )según los valores

siguientes

(a) H 2 (g)+Cl2(g)=2 H Cl(g )∆ H=−42.12 Kcal

(b) HCl(g)+agua=H Cl(ensol)∆ H=−17 . 96 Kcal

(c) HI (g)+agua=Hl (ensol ) ∆ H=−19 .21 Kcal

(d) KOH (ensol)+HCl(ensol)=K Cl(ensol)∆ H=−13 .74 Kcal

(e) KOH (ensol)+Hl (ensol)=K l(ensol)∆ H=−13 .67 Kcal

(f) Cl2(g)+2 Kl(ensol )=2 K Cl(ensol)+ I 2 (g)∆ H=−52 . 42 Kcal

SOLUCIÓN:

Aplicamos la ley de Hess para la solución de este problema:

Ec (b)+ (ec(c)*(-1))

211

12

I2(s)

+ 12

H2 (g)

=H I(g )∆ H=5,33 Kcal

HCl(g)+agua=H Cl(ensol)∆ H=−17.96 Kcal

Hl (ensol )=HI ( g)+agua ∆ H =19.21 Kcal

ec 1¿ HI ¿(ensol)+H Cl(g)=H Cl(en sol)+ HI (g)∆ H=1,25 Kcal

Ec (d)+ (ec (e)*(-1))

KOH (ensol)+HCl(en sol)=K Cl(ensol)∆ H=−13.74 Kcal

K l(ensol)=KOH (en sol)+Hl (en sol)∆ H=13.67 Kcal

ec 2¿KI ¿(en sol)+HCl(ensol)=K Cl(en sol)+Hl(en sol)∆ H=0,07 Kcal

Ec (1)+ec (2)

HI (ensol)+H Cl(g)=H Cl(en sol)+HI (g )∆ H=1,25 Kcal

KI (ensol)+HCl(ensol)=K Cl(ensol)+Hl(ensol)∆ H=0,07 Kcal

ec 3¿ HCl¿(g )+ Kl(ensol)=K Cl(ensol)+HI (g )∆ H =1,18 Kcal

Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))

12

H2(g )

+12

Cl₂( g)=K Cl(g )∆ H=−22,06 Kcal

12

I2(s)

+KCl(ensol)=K I(ensol)+12

Cl2(g )∆ H=26,21 Kcal

ec 4 ¿ 12

H ₂¿(g)+12

I ₂(s)

+K Cl(ensol)=H Cl(g)+Kl(en sol)∆ H =4,15 Kcal

Ec (3)+ec (4)

HCl(g)+Kl(ensol)=K Cl(ensol )+HI (g)∆ H=1,18 Kcal

12

H ₂(g )

+ 12

I ₂(s )

+K Cl(en sol)=H Cl(g)+Kl(ensol)∆ H=4,15 Kcal

212

7.31. Utilizando las entalpias de formación de la tabla 2.3 calcular los calores de

combustión, a presión constante, a 25°C de (a) CO, (b) H 2 , (c) C2 H 6 y (d)

C2 H 5 OH .

DATOS:

Entalpias de formación tomadas de la Tabla II. (Ver en anexos)

SOLUCION:

(a) CO

CO (g )+12

O2( g )→ CO2 (g)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=1 mol (−94,0518kcalmol )−[1 mol(−26,4157

kcalmol )]

(b) H 2

H 2 (g)+12

O2 (g )→ H 2O(g)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=1 mol (−57,7979kcalmol )

(c) C2 H 6

C2 H 6 (g)+72

O2 ( g) →2 CO2(g )+3H 2 O(g)

213

∆ H °=−67,6 kcal .

∆ H °=−57,8 kcal

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=[2mol (−94,0518kcalmol )+3mol(−57,7979

kcalmol )]−[1 mol(−20,236

kcalmol )]

∆ H °=−341,2613 kcal

(d) C2 H 5 OH .

C2 H 5 OH (l)+3 O2( g )→ 2CO2 (g)+3 H 2O(g)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=[2mol (−94,0518kcalmol )+3 mol(−57,7979

kcalmol )]−[1 mol(−66,356

kcalmol )]

7.32. El calor integral de solución de una mol H 2 SO4 en n moles de agua, en

calorías, se obtiene según la ecuación

∆ H °=−18070 nn+1.798

Calcular ∆ H ° para las siguientes reacciones: (a) solución de 1 mol de H 2 SO4

en 5 moles de agua; (b) solución de una mol de H 2 SO4 en 10 moles de agua;

(c) solución de una mol de H 2 SO4 en un gran exceso de agua, 100000 moles

por ejemplo; (d) adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles

de agua; (e) adición de 5 moles mas de agua a la solución que contiene 5

moles de agua.

DATOS:

214

∆ H−295,1 kcal

∆ H °=−18070 nn+1.798

SOLUCION:

(a) Solución de 1 mol de H 2 SO4 en 5 moles de agua

H 2 SO4 (l)+5 H 2O(l)→ H 2 SO4 (l)en5H 2O(l )

∆ H °=−18070 nn+1.798

∆ H °=−18070(5)

5+1.798

(b) Solución de una mol de H 2 SO4 en 10 moles de agua

H 2 SO4 (l)+10 H 2O(l)→ H 2 SO4 (l)en10 H 2O(l )

∆ H °=−18070 nn+1.798

∆ H °=−18070(10)

10+1.798

(c) Solución de una mol de H 2 SO4 en un gran exceso de agua, 100000 moles por

ejemplo

H 2 SO4 (l)+100000 H 2O(l)→ H2 SO4 (l)en100000 H 2O(l )

∆ H °=−18070 nn+1.798

∆ H °=−18070(100000)

100000+1.798

215

∆ H °=−13291 kcal /mol

∆ H °=−15316 kcal /mol/mol

∆ H °=−18.07∗103 kcal /mol

(d) Adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles de agua

10 H 2O(l)+∞ H 2O(l )→ H 2O(l)en∞ H 2 O(l)

∆ H °=−18070 nn+1.798

∆ H °=−18070(∞)

∞+1.798

(e) 5 moles de agua a la solución que contiene 5 moles de agua

5 H 2O(l)+5 H 2O(l )→5 H 2O(l )en5 H 2 O(l)

∆ H °=−18070 nn+1.798

∆ H °=−18070(10)

10+1.798

7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se

diluye una solución de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la

adición de 195 moles más de agua.

DATOS:

Calores integrales de solución acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos)

SOLUCION:

NaOH (s)+200 H 2O(l)→ NaOH (s)en200 H 2O(l) ∆ H=−10.11kcal

NaOH (s)en5 H 2O(l )→ NaOH (s)+5 H 2O(l ) ∆ H=9.03 kcal

7.34. Calcular las entalpias de reacción a 25°C, en soluciones acuosas diluidas, de

las siguientes reacciones:

216

∆ H °=−54,957 kcal /mol

∆ H °=−15316 kcal /mol

NaOH (s)en5 H 2O(l )+195H 2O(l )→ NaOH (s)en200H 2O(l) ∆ H=−1.08 kcal

DATOS:

Entalpias de reacción tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

SOLUCION:

(1) AgNO3 (ensol )+KCl ( ensol )=AgCl ( s )+KNO3(en sol)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=[1 mol (−30.362kcalmol )]−[1mol(−104.175

kcalmol )]

(2)Zn ( s )+2 HCl (en sol )=ZnCl2 (ensol )+H 2(g)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=−[2mol (−22.063kcalmol )]

7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una

mol de CO2 desde 0°C hasta 300°C (a) a presión constante y (b) a volumen

constante.

Cpen calorías por gramo mol se obtiene mediante.

Cp=6.40+10.2 x 10−3 T−35 x 10−7 T 2

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en

anexos)

217

∆ H °=73.813 kcal

∆ H °=44 kcal

SOLUCION:

(a) A presión constante

∆ H=n∫T 1

T 2

Cp ∂ T

∆ H =n ∫T 1=273.15° K

T 2=573.15° K

(6.40+10.2 x10−3T−35 x 10−7 T2)∂ T

∆ H=n¿

∆ H=1¿

(b) A volumen constante

Cp−Cv=RCp−R=Cv

Cv=6.40+10.2 x10−3T−35 x10−7T 2−1.987 cal grad−1 mol−1

Cv=4.413+10.2x 10−3 T−35 x 10−7 T 2−1.987

∆ U=nCvdT

∆ H=n¿

∆ U=1¿

7.36. Calcular el calor desprendido durante la reacción H 2 (g )+Cl2 (g )=2 HCl(g) a

1023°C y a presión constante.

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

218

∆ H °=3019 cal mol−1

∆ U=2422.8 cal mol−1

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en

anexos)

SOLUCION:

H 2 (g )+Cl2 (g )=2 HCl(g)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=2 mol (−22.063kcalmol )−[0]

∆ H °=−44,126 kcal .

∆ Cp=∑ΥiCP productos−∑ΥiCPreactivos

∆ H °1296.15=∆ H °¿+∫¿

T

∆ CpdT

∆ H °1296.15=−44126 cal+ ∫298.15

1296.15

(−1.0586−1.3595 x10−3T +12.236 x10−7T 2¿)dT ¿

∆ H °1296.15=−44126+¿

∆ H °1296.15=−44126+¿

7.37. Utilizando los datos de este capítulo y el Cp del grafito

219

CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2)

CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T – 9.650 *10-7T2)

CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)

CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2)

∆ H=−45.39 kcal mol−1

Cp=2.673+0.002617 T−1.169 x 105 T−2

Calcular ∆ H ° para la siguiente reacción a 600 °K.

H 2 O ( g )+C (s )=CO ( g )+H 2(g)

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en

anexos)

SOLUCION:

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=1 mol (−26.4157kcalmol )−1mol (−57.7979

kcalmol )

∆ H °=31,3822 kcal .

∆ Cp=∑ΥiCP productos−∑ΥiCPreactivos

∆ H °600=∆ H °¿+∫¿

T

∆CpdT

∆ H °600=31382.2 cal+ ∫298.15

600

(3.429+6.6197 x 10−3 T+4.091 x 10−7 T2¿−1.1691 x1057697.1572 .4242,3 te .5 moles deagua mediante la adicion de195moles mas deagua. sediluye una solucion T−2)dT ¿

220

CpCO = (6.3424 +1.8363*10-3T - 2.801*10-7T2)

CpH2 = (6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)

CpH2O= −¿ (7.1873 + 2.3733*10-3T + 2.084 *10-7T2)

CpC=−(2 .673+0 . 002617 T−1. 169 x105 T−2)

Cp = 3.429+ 6.6197*10-3T +4.091*10-7T2 -1.169*105T-2

∆ H °600=31382.2+¿

∆ H °600=31382.2+¿

7.38. Calcular la temperatura teórica de la flama durante la combustión del etano

con una cantidad estequiometria de oxígeno. El calor desprendido en la

reacción, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,

suponiendo que la reacción es completa y no se pierde calor por radiación. La

temperatura de la flama obtenida experimentalmente será menor que este

valor teórico porque va temperaturas tan elevadas, la reacción es incompleta,

efectuándose una disociación de los productos en átomos y radicales libres,

con la absorción del calor subsiguiente.

C2 H 6 ( g )+72

O2 (g)

=2CO2(g )+3 H 2O(g)

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)

SOLUCION:

T f =298+−∆ H °298reaccion

Cpproductos

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=[2mol (−94.0518kcalmol )+2mol (−57.7979

kcalmol )]−1mol(−20.236

kcalmol )

∆ H °=−283.4 kcal

Cpproductos

CpCO 2=2 ( 6.3957+10.1933 x10−37697.1572 .4242,3 te .5 moles de aguamediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T−35.333 x10−7 7697.1572.4242,3 te . 5 molesde aguamediantela adicion de195 molesmas de agua. sediluyeuna solucion T 2 )=¿

18.24cal grad−1 mol−1

221

∆ H °600=31.54 kcal

CpH2 O=3 (7.1873+2.3733 x10−37697.1572 .4242,3 te .5 moles deagua mediantela adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T +2.084 x10−77697.1572.4242,3 te . 5 molesde aguamediant ela adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T 2 )=¿

23.74cal grad−1 mol−1

Cpproductos=CpCO2+CpH 2 O=41.98 cal grad−1mol−1

T f =298+−(−283.4 )

41.98

7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociación del N2 (g) a 25°C

utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este

resultado del indicado en la tabla V

N2 (g)→ N (g)+N (g)

DATOS:

De la Tabla II. Entalpia de formación a 25°C

∆ H °f =(85.565 ) kcal mol−1

De la Tabla V.∆ H de la disociacion deenlaces (energias deenlaces)

∆ H N−N=37 kcal mol−1

SOLUCION:

A menudo, se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la

Entalpia de formación a 25°C y ΔH de la disociación de enlaces, esto es debido a

variaciones de configuración, geométrica y electrónica

7.40. Calcular el cambio de entalpia a 25°C para la reacción, en solución acuosa

diluida, entre el AgNO3 y el NaCl.

DATOS:

222

T f =304.8 K

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

SOLUCION:

AgNO3 (ensol )+NaCl ( ensol )=AgCl ( s )+NaNO3(ensol)

∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos

°

∆ H °=[1mol (−30.362kcalmol )]−1mol (−98.232

kcalmol )

223

∆ H °=67.87 kcal

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

8. 1. Calcular los cambios de entropía para los siguientes procesos: a) fusión de una

mol de aluminio en su punto de fusión, 660° (∆Hfus= 191Kcal g mol-1); b)

evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en su punto de ebullición,-182,92

(∆Hevap=1,630

Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrógeno de 50 a

100°.(Cp=7,15+0,00332T)

a) ∆ S=n∆ HT

∆ S=191933

∗1000

b) 2 O2 (l )=2 O 2(g)

∆ S=n∆ HT

∆ S=2∗1,63090,03

∗1000

c) H 2 S=H 2 S

∆ S=∆ HT

=nCpdTT

∆ S=1034

∗∫323

373

( 7,15T

+0,00332)dT

∆ S=1034

∗[7,15∗ln(373323 )+0,00332 (373−323 )]

224

∆ S=204,74cal° K

8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100º, el agua se enfría a 0º y se

convierte en hielo. ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? Considerar que

el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad -1 g-1. El calor de

vaporización en su punto de ebullición y el calor de fusión en su punto de

congelación son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente

Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:

H 2 O(v )(100 º C)→ H 2 O(l )(100º C)→ H 2O(l )(0 º C )→ H 2O( s )(0º C)

Cp=

1 calg º C

∗18 g−H 2O

1mol∗4.186J

1mol=

75.35 Jmol º K

a) Entropía del cambio de estado mediante la variación de temperatura:

∆ S 1=nCplnT 2T 1

∆ S 1=1mol∗75.35 J

mol º Kln

273373

∆ S 1=−23.51

Jmol K

∗1 cal

4.186 J

b) Entropía de vaporización:

225

∆ S=−5.61cal

mol K

∆ S=0,351cal° K

∆ Sv=hv

T v

∆ Sv=−539.7 cal / g

373 K=−1.44

calgK

∗18 g

1mol

c) Entropía de fusión del agua:

∆ S f=h f

T f

∆ S f=−79.7 cal /g

273 K=−0.291

calgK

∗18 g

1mol=−5.24

calmol K

∆ S=∆ S 1+∆ Sv+∆ S f

∆ S=(−5.61−25.92−5.24) calmolK

8.3. Calcular el cambio de entropía si 350 gramos de agua a 5 ° se mezclan con

500 gramos de agua a 70 ° , suponiendo que el calor específico es de 1.00 cal/

g.grad

Datos:

m1 = 350 gT1 = 5 °C = 278,15 Km2 = 500 gT2 = 70 °C = 343,15 KC = 1 cal/ g.grad∆S = ?

Fig.3-1 Diagrama del problema

226

∆ S=−36.77cal

mol K

∆ S=−25.92cal

mol K

Q ganado=Q perdido

m1∗C∗(T eq−T 1)=m2∗C∗(T 2−Teq)

(350 g )( 1cal ) (T eq−5 )=(500 g )( 1cal

)( 70−T eq )

350 T eq−1750=35000−500 T eq

T eq=43,24=316,39 K

∆ S=m1∗C∗ln(Teq

T1)+m2∗C∗ln(T eq

T2)

∆ S=(350 g )( 1 calg ) ln( 316,39 K

278,15 K)+(500 g )( 1cal

g) ln( 316,39 K

343,15 K)

8.4. Calcular el cambio de entropía de la céntupla expansión de una mol de gas ideal

Datos:

n = 1 molV1 = VV2 = 100VT = cte∆S = ?

∆ S=R∗ln ( V 2V 1

)

∆ S=1,987 calmol × K

× ln ¿

8.5. En la expansión isotérmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros,

cuando tiene una presión inicial de 20 atm, calcular (a) cambio de entropía

para el gas y (b) cambio de entropía para todos los procesos involucrados en

227

∆ S=9,15 cal / K

∆ S=4,49 cal /K

Fig.4-1 Diagrama P-V

la expansión

Datos:

Expansión reversible

V1 = 1 L

V2 = 10 L

P1 = 20 atm

T = cte = 300 K

(a) ∆S= ? para el gas

(b) ∆S= ? para todos los procesos

(a)P 1∗V 1=P 2 V 2P 2=(P1∗V 1)/V 2P 2=((20 atm )(1 L))/10 LPV=nRT

n=PVRT

n=(20 atm )(1 L)

(0,082atm∗Lmol∗K )(300 K )

n=0,81 mol

∆ S=n∗R∗ln( V 2V 1

)

Para una mol

∆ S=(1mol )( 1,987 calmol∗K )∗ln (10 L

1 L)

Para 0,81 mol

∆ S=(0,81 mol )( 1,987 calmol∗K )∗ln(10 L

1 L)

228

∆ S=3,71 cal / K

Fig. 5-1 Diagrama P-V

∆ S=4,57 cal / K

(b)

∆ S=n∗R∗ln(V 2

V 1)−n∗R∗ln( P2

P1)

∆ S=(0,81 mol )( 1,987 calmol∗K )∗ln(10 L

1L )−(0,81 mol )( 1,987 calmol∗K )∗ln( 2atm

20 atm)

8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 °. La temperatura del

aire en el cuarto es de 26,9 °. Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se

transmitieron a través del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cuál es el

cambio de entropía del material del termostato? (b) cuál es el cambio de

entropía del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?

Datos:

T termostato = 96,9 ° = 370,05 KT aire en el cuarto = 26,9 ° = 300,05 KQ termostato = - 1000 calQ cuarto = 1000 cal(a) ∆S termostato = ? (b) ∆S aire = ?

(a)

∆ S=Q termostato

T termostato

∆ S=−1000 cal /370,05 K

(b)∆ S=Qcuarto /T aire enelcuarto

∆ S=1000 cal /300,05 K

Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropía

229

∆ S=0 cal / K

∆ S=−2,70 cal / K

∆ S=3,33 cal / K

Fig. 6-1 Diagrama Del Equipo

total:

∆ STotal=∆ Scuarto+∆ S termostato

∆ STotal=3,33cal

K−2,70 cal

K

Como se trata de una entropía positiva, se confirma que se trata de un proceso irreversible

8.7. Calcular el cambio de entropía para la formación de una cantidad de aire

conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrógeno y oxígeno. El aire puede

tomarse como constituido del 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno por

volumen

Datos:

n aire = 1 mol80% N220 % O2∆S = ?

Fig. 7-1 Diagrama del Problema

Tabla 7-1 Datos Obtenidos

GAS

V,L n X

N2 0,8 0,8 0,8O2 0,2 0,2 0,2

∆ S=nN 2∗R∗ln( V T

V N 2)+nO2∗R∗ln( V T

V O2)

∆ S=(0,2 mol )( 1,987 calmol∗K )∗ln( 1 L

0,2 L )+ (0,8 mol )( 1,987 calmol∗K )∗ln( 1 L

0,8 L )

230

∆ S=0,995 calK

∆ STotal=0,63 cal / K

8.8. Teóricamente, A qué altura puede levantar un galón de gasolina a un

automóvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que

la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia

es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor

de combustión de la gasolina = 11200 cal/ g)

Datos:

h = ?

V = 1 gal

mc = 2800 lb

TH = 2200 K

g= 9,8 m/s2

TL = 1200 K

ρ gasolina = 0,8 g/cm3

PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema

1 lb = 453,6 g

1 pie = 30,8 cm

1 L = 0,2642 gal

231

2800

lb∗453,6 g1 lb

∗1 Kg

1000 g=1270,08 Kg

0,8 g

cm3∗(100 cm )3

1 L∗1000 L

1 m3 ∗1 Kg

1000 g=800

Kgm3

1

gal∗1 L0,2642 gal

∗m3

1000 L=3,79 x1 0−3m3

m=ρ∗V

m=(800Kg

m3 )( 3,79 x 10−3

m3 )

m=3,032 Kg

11200calg

∗4,184 J

1cal∗1000 g

1 Kg=

46860800 JKg

QH=m∗PC

QH=(3,032 Kg )( 46860800 JKg

)

QH=142081945,6 J=142,08 x 106 J

ŋ=TH −TLTH

ŋ=2200 K−1200 K2200 K

ŋ=0,4545

ŋ=Lmax

QH

Lmax=ŋ∗QH

Lmax=(0,4545 ) (142,08 x106 )

232

Lmax=64581818,18 J

F=m∗g

F=(1270 Kg )( 9,8 m

s2 )F=12446,78 N

L=F∗h

h= LF

h=64581818,18 J12446,78 N

h=5188,64 m

5188,64

m∗100 cm1m

∗1 pie

30,48 cm=17023,09 pies

8.9. Empleando las entropías atómica y molecular de la tabla II, calcular ∆S para

las siguientes reacciones a 25°:

a) H 2 (g )+ 12

O 2 (g )=H 2O

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 16.716 ]−[31,211−(0,5∗49,003 ) ]

b) H 2 (g )+Cl 2 (g )=2 HCl

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 2∗44,617 ]−[ 31,211+53,286 ]

233

h=17023,09 pies

∆ S=−38,996cal

° Kmol

c) propano ( g )+etano ( g )=N−pentano (g )+ H 2(g)

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 83,27+31,211 ]−[ 64,51+54,85 ]

d) metano ( g )+ 12

O 2 (g )=metanol(l)

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 30,3 ]−[44,40+ (0,5∗49,003 ) ]

8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecánico que se obtienen es igual a la

fuerza q regula el desplazamiento en la dirección por la fuerza y esta dado

por dw−fdL, en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule. Si

la contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede

escribirse

dE=( ∂ E∂T )

L

dT+( ∂ E∂ L )

T

dL=TdS+fdL

Si se desprecia el trabajo volumen-presión. Demostrar que

(a) ( ∂ S∂ T )

L

= 1T ( ∂ E

∂ T )L (b) ( ∂ S

∂ L )T

= 1T [( ∂ E

∂ L )T

−f ](a)

( ∂ E∂ T )

L

dT +( ∂ E∂ L )

T

dL=TdS+ fdL

234

∆ S=−4,88cal

° Kmol

∆ S=−38,7cal

° Kmol

( ∂ S∂ L )

T

= 1T [( ∂ E

∂ L )T

−f ]

( ∂ S∂ T )

L

= 1T ( ∂ E

∂ T )L

Proceso L=cte y÷ dT

( ∂ E∂ T )

L

=T ( ∂ S∂ T )

L

(b)

dE=TdS+ fdL Ec :1

Ec :1 ÷ dL a T=cte

( ∂ E∂ L )

T

=T ( ∂ S∂ L )

T

+ f

8.11. Un litro de un gas ideal a 300°K tiene una presión inicial de 15 atm y se le

hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el

trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔU, (c) ΔH.

Fig. 11.1: Diagrama P-V

Estado

V,L P,atm T,K

235

T=300K

V,L

P,atm

15

1

1

2

P2

10

Lmáx

(PV=K1)t

1 1 15 300

2 10 1.5 300

P 1V 1=P 2 V 2 P 1V 1=nRT 1

P 2=( 110 )15 n=

(1 )(15)( 0.082 )(300)

=0.61moles

P 2=1.5 atm

Etapa L,cal ΔU,cal ΔH,cal

1 a 2 836 0 0

Lm á x=nRT lnV 2V 1

Lm á x=(0.61 ) (1.987 )(300) ln101

Lm á x=836.8 cal

dU =nCv dT Si T=cte , dT=0

dU =0

dH =nCp dT SiT=cte , dT=0

dH =0

8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 °

C y 1 atm de presión, se calienta a una presión constante hasta que el

volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) ΔU, (c) ΔH, (d)L, (e) ΔS. Véase la

Tabla VI Cap. 4.

CpNH3=6.189+7.887×10-3T-7.28×10-7T2 (calmol-1grad-1)

236

V,L P=cte 2

1

3V1

∆ H=6323 cal

Fig. 12.1: Diagrama V-T

Estado V,L P,atm T,K

1 V1 1 298.15

2 3V1 1 894.45

T 1V 1

= T 2V 2

T 2=( 3 V 1V 1 )298.15

T 2=894.45 K

Etapa Q,cal L,cal ΔU,cal ΔH,cal ΔΔS,calmol-

1K-1

1 a 2 6323 1185 5138 6323 11.24

(a) Si P=cte ,Q=∆ H

dH =nCp dT

∫H1

H2

dH= ∫298.15

894.45

(6.189+7.887 × 10−3 T−7.28× 10−7 T2 ) dT

∆ H =6.189 (894.45−298.15 )+ 7.887 × 10−3

2(894.452−298.152 )−7.28 ×10−7

3¿

∆ H=3688.64+2802.28−166.97

(b)

dU =nCv dT Si Cp−Cv=R

237

T, K 298.15

V1

T2

∆ S=11.24 cal mol−1 K−1

∆ U=5138 cal

dU =n (Cp−R )dT

∫U 1

U 2

dU =n( ∫298.15

894.45

Cp dT−R ∫298.15

894.45

dT )

∆ U=6323−1.987 (894.45−298.15 )

(c )dU=dQ−dL

∫1

2

dL=∫1

2

dQ−∫U 1

U 2

dU

L=Q−∆ U

L=6323−5138=1185 cal

(e) dS=dQT

∫S 1

S 2

dS= ∫298.15

894.45

( 6.189+7.887 ×10−3T−7.28 ×10−7 T2

T )dT

∆ S=6.189 ln894.45298.15

+7.887 × 10−3 (894.45−298.15 )− 7.28×10−7

2384.45−273.15( 894.452−298.152 )

∆ S=6.799+4.703−0.2588

8.13. Calcular el aumento en la entropía del nitrógeno cuando se calienta de 25 a

1000º, (a) a una presión constante y (b) a un volumen constante

a) ∆ S a volumen constante

238

∆ S=1.67cal

g° K

∆ SV=Cp lnT 2

T 1

∆ SV=52

R × lnT 2

T 1

∆ SV=52 (8.314

Jmol K )× ln

1273298

b) ∆ S a presión constante

∆ SP=Cp lnT2

T1

∆ SP=72

R × lnT 2

T 1

∆ SP=72 (8.314

Jmol K )× ln

1273298

8.14. Calcular la diferencia de entropía entre un mol de agua líquida a 25 ° C y un

mol de vapor de agua a 100 ° C y 1 atm. El calor especifico promedio del

agua líquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporización de

540 cal g-1.

H 2 O(l) , 25° C → H 2O( v ) , 100° C

Δ S=Δ S1+ ΔS2

Δ S=Cp lnT vap

T 1

+∆ H vap

T vap

Δ S=1 ln373.15298.15

+ 540373.15

∆ S=0.224+1.447

239

∆ SP=42.25J

mol K

8.15. Se añaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25° y en un sistema

aislado. Calcular el cambio de entropía si el calor de fusión es de 1435 cal

mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua líquida.

calor ganado ( hielo )+calor perdido (agua )=0

n ∆ H ( fusió n )+nCeH 2 O (l ) ∆ T +nCeH 2O ( l ) ∆ T=0

15018

∗1435+ 15018

∗18∗(Tf −273 )+ 100018

∗18∗(Tf −298 )=0

11958,33+150Tf −40950+1000 Tf −298000=0

1150Tf =326991,67

∆ S=Σ ∆ S

∆ S 1=nCpT

=

15018

∗1435

273=43,8034

cal° K

∆ S 2=nCelnTfT

=15018

∗18∗ln284,34

273=¿6,1048

cal° K

¿

∆ S 3=nCelnTfT

=100018

∗18∗ln284,34

298=−46,9228

cal° K

∆ S=43,8034+6,1048−46,9228

8.16. Calcular el cambio de entropía de una mol de helio que experimenta una

expansión adiabática reversible de 25º a 1 atm a una presión final de ½ atm

a) Cálculo de γ :

240

Tf =284,34 ° K

∆ S=2,99cal° K

γ=CpCv

γ=

52

R

32

R

b) Cálculo de la temperatura final:

T

Pγ−1

γ

=cte

T1

P1

γ−1γ

=T 2

P2

γ−1γ

T 2=T 1× P2

γ−1γ

P1

γ−1γ

T 2=298 ×( 121 )

1.666−11.666

c) Calculo de ∆ S

∆ S=~Cp lnT 2

T 1

−R lnP2

P1

∆ S=52

R lnT 2

T 1

−R lnP2

P1

∆ ST=52 (8.314

Jmol K ) ln

225.84298

−[(8.314J

mol K ) ln( 121 )]

∆ S=−0.0001J

mol

241

γ=1.666

T 2=225.84 ° K

Con el valor de la variación de entropía se afirma que en un proceso adiabático

reversible el valor de la misma es cero.

8.17. Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrógeno a 1 atm de presión y

a 25C, está conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene bióxido de carbono

a 2 atm de presión por medio de un tubo con una espita. Se abre ésta y los

gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio. Suponiendo que ambos

gases son iguales, Cuál es el cambio de entropía para este cambio

espontáneo?

Datos:

V1= 1 LP1= 1 atmT = cte = 298,15 KV2 = 3 LP2 = 2 atm

n1=P1∗V 1

R∗T

n1=(1 atm )(1 L)

(0,082 atm .l

mol∗K )(298,15 K)

n 1=0,041mol N 2

n2=P2∗V 2

R∗T

n2=(2 atm )(3 L)

(0,082 atm .l

mol∗K )(298,15 K)

n2=0,245 mol C O2

Tabla 17-1 Datos Obtenidos

GAS

V,L n X P

N2 1 0,041 0,14 0,245

242

Fig.17-1 Diagrama del Proceso

CO2 3 0,245 0,86 1,5054 0,286 1,00 1,75

PT=n∗R∗T

V T

PT=(0,286 mol )(0,082

atm∗Lmol∗K ) (298,15 K )

4 L

PT=1,75 atm

∆ S=n∗R∗ln(V T

V 1)+n∗R∗ln (V T

V 2)

∆ S=(0,041 mol )( 8,314 Jmol∗K )∗ln( 4 L

1 L )+( 0,245 mol )( 8,314 Jmol∗K )∗ln( 4 L

3 L )

8.18. Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en

trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100º con salida a

140º; (b) vapor de mercurio a 360º con salida a 140º; (c) vapor a 400º y salida

a 150º; (d) aire a 800º y salida a 400º; (e) aire a 1000º y salida a 400º,

empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500º y salida a 400º

utilizándose el calor de la energía atómica

η=T H−T L

T H

a) T H=373 ° K

T L=313 ° K

η=373 ° K−313 ° K373 ° K

243

∆ S=1,0586 J / K

η=0.160

b) T H=633° K

T L=413 ° K

η=633 ° K−413 ° K633 ° K

c) T H=673° K

T L=423 ° K

η=673 ° K−423 ° K673 ° K

d) T H=1073 ° K

T L=673 ° K

η=1073 ° K−673 ° K1073 ° K

e) T H=1273 ° K

T L=673 ° K

η=1273 ° K−673 ° K1273 ° K

f) T H=1773 ° K

244

η=0.372

η=0.471

η=0.371

T L=673 ° K

η=1773 ° K−673 ° K1773 ° K

8.19. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:

a) S (r ó mbico )=S (monocl í nico )

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=¿

b)Etanol ( l )+ 12

O 2 ( g )=acetaldeh í do ( g )+H 2 O ( l )

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 63,5+16,716 ]− [38,4+(0,5∗49,003 ) ]

c) n−h exano ( g )=benceno ( g )+4 H 2 ( g )

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[64,34+ (4∗31,211 ) ]−[ 92,45 ]

8.20. Empleando las leyes primera y segunda combinadas, de la termodinámica,

demostrar que P V=RT implica a (∂ E /∂ V ¿T= 0 (a) demostrar que para el

proceso reversible a temperatura constante

245

η=0.620

∆ S=0,16cal

° Kmol

∆ S=17,315cal

° Kmol

( ∂ E∂ V )

T

=T ( ∂ S∂V )

T

−P

(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

( ∂ S∂ V )

T

=( ∂ P∂ T )

V

∂ E=∂ Q−P ∂ V (1)

∂ Q=T ∂ S (2)

Reemplazo (2) en (1)

∂ U=t ∂ S−P ∂ V

Dividimos para ∂ V y tenemos:

( ∂ E∂ V )

T

=T ( ∂ S∂V )

T

−P (3)

(b) Por relación de Maxwell tenemos:

P~V=RT

P= RT~V

Derivando tenemos:

( ∂ P∂ T )

V

= RV

Reemplazando en la Ecuación (3) tenemos:

( ∂ E∂ V )

T

=T ( RV )−P

246

( ∂ E∂ V )

T

=T ( ∂ P∂T )

V

−P

T2

P

V

1

2

T1=298ºK

P2=1atm

V1=2L V2= 5.93L

P1

3

( ∂ E∂ V )

T

=P−P

8.21. La mitad de un mol de un gas ideal monoatómico inicialmente a 25ºC y

ocupando un volumen de 2lt, se le hace expandir adiabáticamente y

reversiblemente a una presión de 1 atm. El gas es luego comprimido

isotérmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la más

baja temperatura. Calcular: a)L b) Q, c) ΔH, d) ΔG, e) ΔS.

Fig. 21-1 Ciclo adiabático reversible

Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos

Etapa

s

Proceso L(J) Q(J

)

H(J) U(J) S(J/°K)

1-

2

Expansión

adiabática

P 1 V 1−P 2V 2−1

0 nCpdT nCvdT 0

247

( ∂ E∂ V )

T

=0

reversible

2-

3

Compresión

isotérmico

reversible

nRT ln (V 2V 1 ) L 0 0

Qrev

T

Etapa 1-2

Ladrev=P 1V 1−P 2V 2

−1

¿5/3

P 1V 1=P 2V 2

V 2=53√¿¿¿

PV=nRT

P 1=0,5 mol∗0,082 Latm/° Kmol∗298 ° K2 L

Trabajando con la ecuación del Ladrev tenemos:

Ladrev=(6,11∗2 )−(1∗5,93)

53−1

Ladrev=9,44 atm∗L8,314 J

0,082 atmL

T 1V 1−1=T 2 V 2−1

T 2=144 ,38 ° K

Trabajando con las ecuaciones de la variación de entalpía y energía interna, ya

conocidas tenemos que:

248

Ladrev=956,71 J

V 2=5,93 L

P 1=6,11atm

H=0,5mol∗5

2∗8,314

Jmol ° K

∗(144 , 38 ° K−298 ° K )

U=0,5mol∗3

2∗8,314

Jmol ° K

∗(144,38 ° K−298 ° K )

Etapa 2-3

L=nRT ln(V 2V 1 )

L=0,5 mol∗8,314J

° Kmol∗(144,38 ° K )∗ln( 2

5.93 )

es negativo porque esuna compresi ó n

U=0

U=Q−L

proceso exot é rmico pierde calor , compresió n

S=QrevT

S=−652,33 J144,38 ° K

disminuye la entrop í a yaque esuna compresi ó n

249

Q=L=−652,33 J

S=−4,52J

° K

L=−652,33 J

8.22. Si el volumen específico parcial V en mililitros por gramo es independiente de

la concentración, entonces es igual al volumen de la solución menos el

volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:

v=100−( 100 ρs−g

ρ0)

g

Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solución, ρs es la densidad de

la solución y ρ 0 es la densidad del solvente. La densidad de una solución de

seroalbúmina conteniendo 1,54 gramos de proteínas por 100 ml, es de 1,0004

gcm-3 a 25°.( ρ 0=0 ,99707 gcm−3). Calcular el volumen específico aparente

v=100−¿¿

8.23. Una solución de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,

tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 °. La densidad del agua a esta

temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen específico parcial,

utilizando la ecuación del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del

MgCl2

Datos:

MgCl2

g = 41,24 g/L

ρs = 1,031 g/cm3

T = 20 ° C

ρo = 0,99823 g/cm3

(a) v = ?

(b) v molal parcial = ?

250

v=0,786mlg

41,24 gL

∗1000 L

1m3 ∗1 m3

¿¿

v=100−(

100∗ρs−g

ρo

)

g

v=100−¿¿

2503,43 cm3

g∗1m3

¿¿

v=v∗M

v=( 2503,43 c m3

g )(95,211g

mol)

v=238354,07 cm3∗1 m3

(100 cm)3 =0,238m3

mol

8.24. ¿Cuál es el cambio de la entropía cuando 1 mol de vapor de agua se calienta

de 300°C a 600°C a presión constante?

ΔS=? a P=cte

CpH2O=7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2 (calmol-1grad-1)

Q=dH = CpdT

ΔS=QT

ΔS=CpdT

T ; ΔS =∫

T 1

T 2CpdT

T

251

v=2503,43 cm3/g

v=0,238m3

mol

ΔS=3.82 calmol-1K-1

ΔS= ∫573.15

873.15

¿¿2.3733×10-3+2.084×10-7T)dT

ΔS=7.1873ln873.15573.15

+¿¿2.3733×10-3(873.15-573.15)+ 2.084×10-7(873.152-

573.152)

ΔS=3.025+0.712+0.0904

[∆ S=Cp ln(T 2

T 1)]P

∆ S=18 g∗1.99J

g∗ln( 600

300 )

8.25. Calcular el cambio en la entropía de un mol de aluminio que se calienta de

600 ° C a 700 ° C. El punto de fusión del aluminio es de 660°C, el calor de

fusión es de 94 cal g-1 y las capacidades térmicas del aluminio sólido y del

liquido pueden tomarse como 7.6 y 8.2 cal grad-1, respectivamente.

Al( s ) , 600 °C → Al( l) ,700 ° C

Datos

T fus=660 °C

Δ H fus=94 calg−1

Cps ó lido=7.6cal

g grad−1

Cpliquido=8.2cal

g grad−1

252

Δ S=0.949 calg−1 K−1

i ) Als (600° C , 1atm ) → All (660 ° C , 1 atm )

ii ) All (660° C ,1 atm ) → All (700 ° C ,1 atm )

Δ S=Δ S1+ ΔS2+ Δ S3

Δ S=nCp lnT 2

T fus

+Δ H fus

T fus

+nCp lnT3

T fus

Δ S=7.6 ln933.15873.15

+ 94933.15

+8.2 ln973.15933.15

Δ S=0.505+0.1+0.344

8.26. Deduzca la expresión para el cambio de entropía de un gas que obedece la

ecuación de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a

temperatura constante.

ΔS=? , para Van der Waals

V1V2 a T=cte

Maxwell

( ∂ S∂ V )

T

=( ∂ P∂ T )

V

Ec :1

(P+ n2 aV 2 ) (V−nb )=nRT Ec :2

P= nRTV−nb

−n2 aV 2 Ec :2.1

( ∂ P∂ T )

V

= nRV −nb

−n2 aV 2 Ec : 3

Ec :3 en Ec :1

( ∂ S∂ V )

T

= nRV −nb

−n2 aV 2

253

∆ S=nRlnV 2−nb

V 1−nb−n2 a( 1

V 2

− 1V 1 )

∫S1

S2

dS=¿nR∫V 1

V 2

1V −nb

dV−n2a∫V 1

V 2

1

V 2dV ¿

8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamaño pero se encuentran a

diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que

adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropía esta

dado por:

ΔS=m∗Cp *ln [ (T 1−T 2 )2

4T 1T 2+1]

Solución:

Se considera: T1 > T2

∑Qi=0 (1)

Q1=m1∗Cp1(T 3−T 1) (2)

Q2=m2∗Cp2 (T 3−T 2) (3)

(2) y (3) en (1)

m1∗Cp1(T 3−T 1 )+m2∗Cp2 (T 3−T 2)=0

m1∗Cp1=m2∗Cp2 (por tratarse del mismo metal)

m∗Cp(T 3−T 2+T 3−T 1)=0

2T 3=T 1+T 2

T 3=T 1+T 22 (4)

dS=dS 1+dS 2 (5)

254

ΔS=m1∗Cp1∫T 1

T 3dTT

+m2∗Cp2∫T 2

T 3dTT

ΔS=m1∗Cp1*lnT 3T 1

+m2∗Cp2*lnT 3T 2

ΔS=m1∗Cp1*lnT 1+T 2

2T 1+m2∗Cp2*ln

T 1+T 22 T 2

ΔS=m∗Cp *ln [( T 1+T 22T 1 )(T 1+T 2

2 T 2 )]

ΔS=m∗Cp *ln [ (T 1+T 2 )2

4 T 1 T 2 ]

ΔS=m∗Cp *ln [ (T 1+T 22 )

2

T 1T 2 ]ΔS=m∗Cp *ln [ (T 1−T 2 )2+4 T 1 T 2

4 T 1T 2 ]

T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una

transferencia de calor en el sistema

255

ΔS=m∗Cp *ln [ (T 1−T 2 )2

4T 1T 2+1]

8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de

calor de un baño de hielo a 0°, cuando los alrededores se encuentran a 25°. b)

¿Qué cantidad de calor a 25° se podría obtener del baño de hielo al gastar 10

cal de trabajo en un proceso reversible?

a)

βR∗¿ TLTH −TL

βR∗¿ 273298−273

=10,92

n= βRβR∗¿ ; βR=nβR∗¿¿

Asumimos una eficiencia del 100%

βR=1∗10,92=10,92

βR=QLln

; ln=QLβR

ln= 10010,92

b)

βR∗¿ TLTH −TL

βR∗¿ 273298−273

=10,92

n= βRβR∗¿ ; βR=nβR∗¿¿

Asumimos una eficiencia del 100%

256

Fig. 28-1 Diagrama del Proceso

Fig. 28-2 Diagrama del Proceso

βR=1∗10,92=10,92

βR=QLln

;QL=βR∗ln

QL=10,92∗10=109,2 cal

QH=QL+ ln

QH=109,2+10

8.29. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:a) H (ensol )+OH (en sol )=H 2O (l)

∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 16,716 ]−[0+ (−2,519 ) ]

b) Ag (ensol )+Cl (ensol )=AgCl (s )∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 22,97 ]−[ 17,67+13,17 ]

c) H S (en sol)=H (en sol)+S (en sol)∆ S=Σ Xi∆ S ( productos )−Σ Xi∆ S(reactivos)

∆ S=[ 0+5,3 ]− [14,6 ]

257

QH=119,2cal

∆ S=−9,3cal

° Kmol

∆ S=−7,87cal

° Kmol

8.30. Un recipiente de 2 litros a 0º contiene sulfuro de hidrógeno (suponiendo que

es un gas de ideal) a 1 atm de presión. Se calienta el gas a 100º,

permaneciendo la presión externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,

b)el trabajo efectuado, c) ∆U, d) ∆H, e) ΔS Para el sulfuro de hidrogeno,

Cp=7.15+0.00332T cal/( ºK)

d) ∆ H=n∫273

373

CpdT

∆ H =n∫273

373

(7,15+0,00332T ) dT

∆ H=0,089¿

a) ∆ H=Qp

e) ∆ S=∫273

373CpT

dT

∆ S=∫273

373

( 7,15T

+0,00332)dT

∆ S=7,15∗ln373273

+0,00332 (373−273 )

b) L=Pop ∆ V

L=1∗(2,72−2 )=0,72∗1,9870,082

258

Qp=73,18cal° K

∆ S=2,564cal

mol ° K

T1

~KP

Q1

W1

c)∆ U=∆ H−L

∆ U=73,18−17,49

INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

9-1. a) Considere una máquina imposible, que conectada a una única fuente de

calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta máquina

imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el “horno refrigerador”.

b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera

que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.

SOLUCION:

(KP) Kelvin-Plank; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el

de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo

íntegramente en trabajo, es imposible.

Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer

calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.

KP↔ C

a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank, es posible y se pide acoplar a una

de Carnot para crear el “horno refrigerador”, que viola el enunciado de Clausius.

259

L=17,49cal

T1

R

Q1

W1

T2

Q2

T1

~KP

Q*1

RQ1

W1

T2

Q2

T1

~C

Q1

W=0

T2

Q2

Q1=W 1

Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1

Q1>Q2

W 1+Q2=Q 1

Acoplando las dos maquinas tenemos:

Que se puede simplificar como:

260

T1

~C

Q1

M

Q1

W

T2

Q2Q2

Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0

Q1¿+Q2=Q1

T 1>T 2

“horno-refrigerador”

b) Partiendo de la hipótesis de que una maquina que viola el principio de Clausius

existe, se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una

maquina isotérmica que produzca trabajo.

La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor

(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir únicamente trabajo en un ciclo

isotérmico.

Se comprueba que:

261

a¿ ( KP → C )b¿ ( C → KP )→ ( KP↔ C )

TH = 308.15K

R

QH

W=2.67

TL=253.15

QL=?

9-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia de una maquina térmica que tiene como fuente

caliente agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC.?

Datos:

TH=125ºC => (125 + 273.15) = 398.15 K

TL=25ºC=> (25 +273.15) = 298.15 K

ϵ=T H−T L

T H

Se sustituye las temperaturas absolutas.

ϵ=398.15−298.15

398.15

ϵ=0.2512 x 100

La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la

diferencia de temperaturas de las fuentes.

9-3. Un refrigerador es acondicionado a un motor de ¼ de Hp (1Hp= 10.688

Kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20C, encontrar de una

temperatura exterior máxima de 35ºC ¿Cuál es la máxima perdida de calor

en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?

Supóngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una

maquina reversible.

Datos

E=75

TH=35ºC = 308.15K

TL=-20ºC=253.15K

262

ϵ=25.12%

W =14

Hp x10.688kcalmin

=2.67kcalmin

βr¿=

T L

T H−T L

βr¿= 253.15

308.15−253.15=4.60

ϵ=βr

βr¿

βr=ϵ ∙ βr¿

βr=0.75∙ 4.60

βr=3.45

βr=QL

W

QL=βr ∙W

QL=3.45 ∙ 2.67kcalmin

263

QL=92115kcalmin

9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como

propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. La

fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con

la fuente caliente a 0ºC, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a

temperatura de vapor 100ºC ¿Cual es la relación entre las temperaturas, t en

esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes T?

b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que

definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a

la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre

t y T para este caso. ( Escoge 100º entre temperaturas de vapor y hielo).

a)

ϵ=1+Qo

Q

ϵ=1−T 0

T=

T−T0

T

t=ϵ 100−ϵ 0

t 100−t0

∙100

t=[(T−T o

T )−( 273.15−T o

273.15 )] ∙ 100

( 373.15−T o

373.15 )−( T o

273.15 )

t=

273.15 (T−T o )−T (273.15−To )T

∙100

273.15 (373.15−T o )−3737.15 (273.15−T o )373.15

=T o (T−273.15 ) ∙ 373.15 (100 )

To (373.15−273.15 ) T

264t=373.15(1−273.15T )

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en

escala absoluta), y la variable será t, la de la fuente fría(T en escala absoluta).

La ecuación para la eficiencia será:

ϵ=1− TT 1

=T 1−T

T 1

ϵ o=T 1−273.15

T 1

ϵ 100=T1−373.15

T 1

t=[(T 1−T

T 1)−(T 1−273.15

T 1)]∙100

(T 1−373.15

T1)−(T1−273.15

T1)=

(273.15−T ) ∙100(−100 )

9-5. a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. ¿Cuál es la

eficiencia de una maquina térmica reversible que opera entre fuentes de

calor a estas temperaturas?

b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina térmica

con fuente fría a temperatura ambiente, 300 º, ¿Cuál debe ser la temperatura

de la fuente caliente?

SOLUCION

a) Datos:

TH= 20K

265

t=T−273.15

P3=1/2

P1=1

P, atm

TL=4K

SOLUCION

ϵ=T H−T L

T H

ϵ=20−420

=0.80

b)

T H=T L

1−ϵ

9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25ºC

y 1atm de presión.

Etapa 1. Expansión isotérmica contra la presión de cero hasta duplicar el

volumen (expansión de Joule)

Etapa2. Compresión isotérmica reversible a ½ atm a 1 atm.

a) Calcular el valor de ∮ dQL

, obsérvese que el signo concuerda con (8-40).

b) Calcular ΔS para la etapa 2

c) Sabiendo que en el siclo ΔSciclo = 0, hallar ΔS para la etapa 1.

d) demostrar ΔS para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T.

266

T H= 3001−0.80

=1500 K

SOLUCION

a) La integral ∮ dQL

puede escribirse como:

∮ dQL

=∫1

2dQT

+∫2

1 d Qrev

T

Para la etapa 1, es un proceso isotérmico.

Delate =0

Como es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = 0

∫2

1dQT

=¿∫2

1dWT

=¿∫2

1PdV

T=¿∫

2

1RTdVTV

=∫2

1

RdVV

=¿ RInV 1

V 2

=RInV 1

2V 1

=−RIn2¿¿¿¿

Es negativo por lo que el ciclo es ireversible.

b) Usando la ecuación:

dS=dQrev

T

En el literal (a) se comprueba:

∆ S2=−RIn2

c) Si el ΔSciclo = 0, entonces:

∆ Sciclo=0=∆ S1+∆ S2

∆ S1=−∆ S2

267

∮ dQT

=−RIn2

d) Sabemos que para la etapa 1:

∆ S1=RIn2

Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como:

RIn2≠ 0

Resulta que ΔS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.

9-7. ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal

aumenta de 100k a 300k, Cv= (3/2)R.

a) Si el volumen es constante?

b) Si la presión es constante?

c) ¿Cuál sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno?

SOLUCION.

a) Utilizamos la ecuación de entropía para una mol de gas ideal.

dS=CvT

dT+ PT

dV

V=cte ;dV=0

∆ S=Cv∈T2

T1

b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuación:

268

∆ S1=RIn2

dS=CpT

dT−VT

dP

Si la presión es constante la ecuación es:

∆ S=CpT

∈T 2

T 1

Para un gas ideal.

Cp−Cv=R

Cp=Cv+R=( 52 )R

c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número

de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)

tendríamos entonces:

V=cte.

P=cte.

9-8. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cp=6.2 cal K -1mol-

1.Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la temperatura

aumente, a presión constante de 300 K a 500 K.

∆ S=(6.2cal

K mol )∈ 500300

269

∆ S=52 (1.987

calK mol )∈ 300

100=5.457

calK mol

∆ S=3 ∆ S=9.82

∆ S=3 ∆ S=16.37

∆ S=3.167u . e .mol

9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0ºC y 2atm a -40ºC y 0.4

atm. Calcular ΔS para este cambio de estado.

dS=CvT

dT+ RP

dP

∆ S=Cv∈T2

T1

−RInP2

P1

∆ S=52 (1.987

calK mol )∈ 233.15

273.15−(1.987

calK mol )∈0.4

2

9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su

volumen inicial.

a) Calcular ΔS.

b) ¿Cuál sería el valor de ΔS si se duplicarían isotérmicamente cinco moles de

un gas ideal?

SOLUCION

dS=CvT

dT+ PT

dV

ΔS=R ∙∈(V 2

V 1)

V 2=2V 1

270

∆ S=−0.786+3.198=2.42( u . e .mol )

∆ S=(1.987cal

K mol )(¿2 )=1.377u . e .mol

Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva.

9-11 ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión

constante desde 0°C hasta 100°C; Cp = 18 cal/K.mol?

Datos:

n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol

P=cte. ; Qp=∆H

T1=273K

T2=373K

∆ S=Cpln(T 2T 1 )+Rln (P 2

P 1 ) Ec. 9.5-1

Si la presión es constante, entonces

∆ S=Cpln(T 2T 1 )

271

∆ S=5 ∆ S=6.886 u .e .

∆ S=18cal

K .molln( 373

273 )

b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1,4363 kcal/mol. La

temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9,7171

kcal/mol. Calcular ∆S para la transformación hielo (0°C, 1 atm) →vapor

(100°C, 1 atm).

Se realiza en tres etapas que son:

1) Hielo(0°C)---líquido(0°C)

∆ S 1=∆ HfTf

Ec. 9.5-2

∆ S 1=1,4363 kcal /mol273 K

∆ S 1=0,005261kcalmolk

.1000 cal

1kcal=5,261

calmolk

2) líquido(0°C)---líquido(100°C)

∆ S 2=Cpln(T 2T 1 )−Rln (P 2

P 1 ) Ec. 9.5-3

A presión constante, entonces

∆ S 2=Cpln(T 2T 1 )

272

∆ S=5,62cal

molK

∆ S 1=5,261cal

molk

∆ S 2=18cal

K . molln( 373

273 )

3) líquido(100°C)---vapor(100°C)

∆ S 3=∆ HvapTeb

Ec. 9.5-4

∆ S 3=9,7171kcal /mol373 K

∆ S 3=0,026kcalmolk

.1000 cal

1 kcal=26,05

calmolk

Entonces la ∆S para toda la transformación es:

∆S= ∆S1 + ∆S2+ ∆S3 Ec.

9.5-5

∆S= 5,261cal

molk+¿ 5,62

calmolK

+ 26,05cal

molk

9-12. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF6 es

6 Kcal/mol, calcular ∆Svap.

T= 35°C + 273 = 308K

273

∆ S 2=5,62cal

molK

∆ S 3=26,05cal

molk

∆S= 36,92cal

molk

∆ S=∆ HvapTeb

Ec.

9.6-1

∆ S=6,0 kcal /mol308 K

∆ S=0,0195kcalmolk

.1000 cal

1 kcal=19,5

calmolk

9-13. a) A la temperatura de transición 95.4°C, el calor de transición de azufre

rómbico a monoclínico es 0,09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición?

S0 (rómbico-monoclínico)

T= 95.4°C + 273.15 = 368.5K

T=Te= 308K

∆ S (t)=∆ Hvap(t )

Te Ec. 9.7-1

∆ S (t)=0,09 kcal /mol368,5 K

∆ S (t)=0,244∗10−3 kcalmolk

.1000 cal

1kcal=0,24

calmolk

b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre monoclínico

es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.

Tf= 119°C= 392K

274

∆ S=19,5cal

molk

∆ S (t)=0,24cal

molk

∆Hf= 0,293 kcal/mol

∆ Sf =∆ HfTf

Ec. 9.7-2

∆ Sf =0,293 kcal /mol392 K

∆ Sf =0,747∗10−3 kcalmolk

.1000 cal1 kcal

=0,747cal

molk

c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin

embargo la molécula en el azufre cristalino y líquido es S8. Calcular los

valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son más

representativos que las magnitudes comunes para las entropías de fusión y

transición.

∆S Y ∆Sf para S8 , entonces:

S=32g = 1mol

S8= 8 mol de S

∆ S (t)=0,24cal

k .mol S.8 mol S8

1mol S=1,92

calmol S8 . K

∆ S (t)=1,92cal

mol S8 . K

∆ Sf =0,747cal

mol S . K.

8mol S8

1mol S=5,97

calmol S8 .K

275

∆ Sf =0,75cal

molk

∆ Sf =5,97cal

mol S8 . K

9-14. Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°K

hasta 500°K. Calcular la variación de entropía para esta transformación,

basado en los datos de las capacidades caloríficas de la tabla.

Cp= 6,9469−0,1999∗10−3T +4,808¿10−7T 2 cal/mol.k

n= 1mol H2 (g)

P=cte.

T1=300K

T2=500K

dS =CpT

dT Ec. 9.8-1

∫S 1

S 2

dS=∫T 1

T 2CpT

dT

∫S 1

S 2

dS =∫300

5006,9469−0,1999∗10−3 T+4,808∗10−7 T2

TdT

∫S 1

S 2

dS =∫300

500

( 6,9469T

−0,1999∗10−3+¿ 4,808 ¿10−7T )dT ¿

∆S= 6, 9469 ln(T 2T 1 )−0,1999¿10−3 (T 2−T 1 )+ 4,808¿10−7

2(T 22−T 12)

∆S= 6, 9469 ln( 500300 )−0,1999¿10−3 (500−300 )+ 4,808¿10−7

2(5002−3002)

9-15. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:

Calcular ∆U, ∆S, Q Y L para a) y b). Obsérvese la relación entre ∆S y Q en a)

y en b).

a) Isotérmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol

b)

276

∆S= 3,547 cal/mol.K

T1= 25°C=298K

∆U=Q-L Ec.9.9-

1

Por ser una expansión isotérmica

∆U=0

Q=L

L=nRT ln(V 2V 1 ) Ec.9.9-2

L=1mol (8, 314J

molK¿ (298,15 K)ln( 40

20 )

∆ S=Cvln(T 2T 1 )+Rln (V 2

V 1 ) Ec. 9.9-3

Por ser una expansión isotérmica

∆ S=Rln(V 2V 1 )

277

L=1718 J

L= Q=1718 J

∆ S=8,314J

molKln( 40

20 )

c) Isotérmica e irreversiblemente, contra una presión de oposición cero

(expansión de Joule), desde 20 a 40 l/mol.

Pop= 0 (expansión Joule)

Por ser una expansión isotérmica irreversible

∆U=0

L=Pop. ∆V; donde Pop= 0 Ec.9.9-

3

Entonces, L= 0

∆U=Q-L

Por lo tanto, Q=0

∆S¿ QT

Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius

278

∆ S=¿5,76 J

molK

∆S¿0

9-16. a) Un mol de gas ideal, Cv=3/2R, se expande adiabática y reversiblemente;

estado inicial 300K, 1 atm; estado final 0,5 atm. Calcular ∆U, ∆S, Q Y L.

Para cálculo de

T2 por proceso adiabático reversible-Relaciones de Poisson

T 1

P 1γ−1

γ

= T 2

P 2γ−1

γ

Ec.9.10-1

Donde γ=CpCv

=53

; entonces

T2=T1( P 2P1 )

γ .1γ

T2=300K( 0,51 )

1,66−11,66

U =Q-L

279

T2 = 227.7 K

Por ser proceso adiabático

Q=0

∆U= -L

∆U= nCv∆T

∆U= 1mol*(32∗(8,314

JmolK

))*(227,7-300)K

Por lo tanto

∆S= Qrev

T

Donde Q=0 por ser adiabático, entonces

∆S= 0

b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabáticamente

contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5 atm.

Calcular Q, L, ∆U Y

∆S.

280

∆U= -901,65 J

L= 901,65J

T1= 300K

P1= 1atm

Por ser un proceso adiabático irreversible

T2=T 1(P 2 R+P 1 Cv)

P1(Cv+R)

Ec.9.10-4

T2= 300 [(0,5∗0,082)+(1∗3/2∗0,082)]

1(( 32∗0,082)+(0,082))

∆U= Q- L

Si Q=0, entonces

∆U=-L

L= Pop.∆V Ec.9.10-5

L=P2 (V2-V1)

L=P2nR(T 2P 2

−T 1P 1 )

L=0,5atm*1mol*8,314J

molK*( 240

0,5−300

1 )281

T2= 240K

Para un proceso adiabático donde dQ= 0

∆S=QT

Ec.9.10-6

∆S=0

9-17. Del os datos del grafito: S°298= 1, 3609 cal/mol.K

Cp = -1,265 + 14,008*10-3 T – 103, 31*10-7 T2 + 2,751*10-9 T3. Cal/mol.K

Calcular la entropía molar del grafito a 1500°K.

∆H a P constante=Qp

Donde dQ= CpdT

∫S 1

S 2

dS =∫T 1

T 2dQT

Ec.9.11-1

∫S 1

S 2

dS =∫T 1

T 2CpdT

T

∫S 1

S 2

dS =∫298

1500 (−1,265+14,008∗10−3 T – 103 , 31∗10−7 T 2+2,751∗10−9 T3 ) dTT¿

¿

∆S=-1,265ln(T 2T 1 )+14,008¿10−3 (T 2−T 1 )−103,31∗10−7

2(T 22−T 12)+

2,751∗10−93

(

T 23−T 13)

282

L=748,26 J

∆U=-748,26 J

∆S= -1,265 ln

( 1500298 )+14,008∗10−3 (1500−298 )−103,31¿10−7

2(15002−2982 )+ 2,751∗10−9

3(

15003−2983)

S1500 K= S298 K° + ∆S Ec. 9.11-2

S1500 K= 1,3609 cal/mol.K + 6,69 cal/mol.K

9-18. En el límite, T= 0°K, se sabe empíricamente que el coeficiente de expansión

térmica de los sólidos, α→0. Demostrar que, como consecuencia, la entropía

es independiente de la presión a 0°K, de tal manera que no son necesarias las

especificaciones relativas a la presión en la formulación de la tercera ley.

α= 1V ( ∂ V

∂ T )P

( ∂ V∂T )

P

=α V

Mediante la relación de Maxwell tenemos:

( ∂ V∂T )

P

=−( ∂ S∂ P )

T

Entonces podemos demostrar que

( ∂ S∂ P )

T

=−α V

Como α→0 cuando T→0°K, entonces

283

∆S= 6,69 cal/mol.K

S1500 K= 8,06 cal/mol.K

( ∂ S∂ P )

T → 0

=0

9-19. Para agua líquida a 25 ºC, α=2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad

como un gramo/ cc. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25 ºC

desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular ΔS.

a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es β=0.

b) Suponiendo que β=4.53 *10 -5 atm-1.

Resolución de a)

α= 1V ( ∂ V

∂ T )p si ( ∂ S∂ P )T¿−( ∂ V

∂ T )P

α= −1V ( ∂ S

∂ P )T

Vα=−( ∂ S∂ P )T

Vα∫P 1

P 2

dP=−∫S 1

S 2

dS

VαΔP=-ΔS

ΔS=-Vα (P2-P1)

Como: δH2O=1 gcc

y V=mδ

V=18 g /mol

1 g/cc =18 cc/mol

284

ΔS=-Vα (P2-P1)

ΔS=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3 atmLmolK

=-0.3643J

molK

Resolución de b

Si: αβ=( ∂ P

∂ T )V Y ( ∂ P∂ T )V=( ∂ S

∂ V )T

αβ=( ∂ S

∂ V )T

αβ∫V 1

V 2

dV =∫S 1

S 2

dS

ΔV αβ

=ΔS

ΔS= (V2-V1)αβ

β=-1V ( ∂ V

∂ P )T

βV=−( ∂V∂ P )T

β∫P1

P2

dP=−∫v 1

v 2dVV

-βΔP=LnV 2V 1

Ln V2 =Ln V1 - βΔP

Ln V2 =Ln V1 - β (P2-P1)

Ln V2 = Ln 18cc

mol – ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)

285

ΔS=−0.087cal

molK

Ln V2=2.845 cc

mol

V2=e2.845 ccmol

V2 =17.20cc

mol

ΔS= (V2-V1) αβ

9-20.Para el cobre a 25 ºC,α=0.492 *10-4 grad-1 y β=0.78 *10 -6atm-1. La densidad es

8.92 g/cc. Calcular para la compresión isotérmica de un mol de cobre desde 1

atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.

Resolución a

Como: δcu=8.92 g

cc y V=

mδ

V=63.54 g/mol

8.42 g /cc =7.123 cc/mol

286

ΔS= (17.20-18)cc

mol *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 atm L

mol K=-0.3578

Jmol K

=-0.0856

calmol K

α= 1V ( ∂ V

∂ T )p si ( ∂ S∂ P )T¿−( ∂ V

∂ T )P

α= −1V ( ∂ S

∂ P )T

Vα=−( ∂V∂ T )p

Vα∫P 1

P 2

dP=−∫S 1

S 2

dS

c=-ΔS

ΔS=-Vα (P2-P1)

Resolución de b

β=-1V ( ∂ V

∂ P )T

βV=−( ∂V∂ P )T

β∫P1

P2

dP=−∫v 1

v 2dVV

-βΔP=LnV 2V 1

Ln V2 =Ln V1 - βΔP

Ln V2 =Ln V1 -β (P2-P1)

Ln V2 = Ln 7.12cc

mol – ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)

Ln V2=1.962 cc

mol

287

ΔS=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3 atm Lmol K

=-0.3J

mol K=-8.48*10-3

V2=e1.962 ccmol

V2 =7.117cc

mol

Si: αβ=( ∂ P

∂ T )V Y ( ∂ P∂ T )V=( ∂ S

∂ V )T

αβ=( ∂ S

∂ V )T

αβ∫V 1

V 2

dV =∫S 1

S 2

dS

ΔV αβ

=ΔS

ΔS= (V2-V1)αβ

9-21. Demostrar que

( ∂ α∂ P )T=−( ∂ β

∂T )P

α= 1V ( ∂ V

∂ T )p Ecuación 1

PV=nRT

( ∂ V∂T )p =

nRP

Ecuación 2

Ecuación 2 en Ecuación 1

α=- nRVP

( ∂ α∂ P )T=-nR/P2 V Ecuación 3

288

ΔS= (7.117-7.123)cc

mol *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 atmL

molK=-0.038

JmolK

=-9.1727*10-3

β=-1V ( ∂ V

∂ P )T Ecuación 4

PV=nRT

V=nRTP

( ∂ V∂ P )T=- nRT/P2V Ecuación 5

Ecuación 5 en Ecuación 4

β=nRT/VP2

( ∂ β∂ T )P=nR/P2 Ecuación 6

Igualando la ecuación 6 con la ecuación 3 tenemos que:

9-22. Considere la expresión dS =CpT

dT - VαdP

Supóngase que para el agua β=4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 calorías/

k mol y α=2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminución de temperatura que ocurre

si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y

adiabáticamente a 1 atm de presión

Por ser adiabático el dS es igual a cero

dS =dQT

y Q= (CONSTANTE) dQ=0

Por lo que la expresión nos queda

289

( ∂ α∂ P )T=

CpT

dT= VαdP

Calculamos T2

Cp∫T 1

T 2dTT

=Vα∫P1

P2

dP

CpLnT 2T 1

=VαΔP

LnT2=VαΔP/Cp + LnT1

LnT2=(0.018 L/mol )∗(2.0∗10−4 K−1 )∗(1−1000 ) atm

18 cal / Kmol+ln 298.15 k

LnT2=5.69K

T2=e5.69

T2=296, 56 K

ΔT=T2–T1

ΔT= (298.15-296.56) K

ENERGIAS LIBRES

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

10-1. Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°, para las reacciones del problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal, usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II

Datos: (∆S, en cal ° K )

290

ΔT=1.588k

Elementos y compuestosH 2 (g ) 31 .211

O2 (g ) 49 . 003

H 2 O(l) 16 . 71

Cl2 ( g ) 53 . 286

HCl(l) 44 .617

Propano ( g ) 64 . 51

etano ( g ) 54 . 85

n−pentano ( g ) 83 . 27

Metano ( g ) 44 .50

metanol(l) 30 . 3

Fuente: Daniels

(∆H, en Kcal)Elementos y compuestos

H 2 O(l) −68 . 3174

HCl(l) −22 . 063

Propano ( g ) −24 . 82

etano ( g ) −20 . 236

n−pentano ( g ) −35 . 00

Metano ( g ) −17 . 889

metanol(l) −57 . 02

Fuente: Daniels

(a ) H 2 ( g )+12

O2 ( g ) → H 2O(l)

∆ S=∑Vi∆ Spoductos−∑Vi ∆ Sreactivos (Ec. 1-1)

∆ S=16 . 71−( 12

49 . 003+31. 211)cal ° K

∆ S=−39 . 0025 cal k−1 1kcal1000 cal

∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos(Ec. 1-2)

∆ H=−68 . 3174−0 Kcal

291

ΔS=-39.0025*10-3KcalK-1

ΔH= -68.317Kcal

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 1-3)

∆ G=−68 . 3174 kcal−298 .15 K (−39 . 0025∗10−3 kcal K−1 )

(b ) H 2 (g )+Cl2 ( g ) →2 HCl(l)

∆ S=∑Vi∆ Spoductos−∑Vi ∆ Sreactivos (Ec. 1-4)

∆ S=(2∗44 . 617 )−(53 .286+31.211 )cal ° K

∆ S=4 .737 calk−1 1 kcal1000 cal

∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos (Ec. 1-5)

∆ H=2 (−22. 063 ) Kca

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 1-6)

∆ G=−44 .0126 kcal−298 . 15 K (4 .7373∗10−3 kcal K−1)

(c ) Propano ( g )+etano ( g ) →n−pentano ( g )+H 2(g)

∆ S=∑Vi∆ Spoductos−∑Vi ∆ Sreactivos (Ec. 1-7)

∆ S=(83 . 27+31 .211 )−(64 .51+54 . 85 )cal ° K

∆ S=−4 .879 cal k−1 1kcal1000 cal

∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos (Ec. 1-8)

292

ΔG= -56.69 Kcal

ΔS= 4.7373*10-3 KcalK-1

ΔG= -44.01Kcal

ΔG= -45.425 Kcal

ΔS= -4.879*10-3 kcalk-1

∆ H=(−35 . 00 )−(−24 . 82−20 .236) Kcal

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 1-9)

∆ G=10 .056 kcal−298 .15 K (4 . 879∗10−3kcal K−1)

d)Metano ( g )+ 12

O2 ( g ) → metanol(l)

∆ S=∑Vi∆ Spoductos−∑Vi ∆ Sreactivos

(Ec. 1-10)

∆ S=(30 .3 )−(44 . 50+ 12

17 .889)cal°

∆ S=−38 . 70 cal k−1 1 kcal1000 cal

=−38 . 7∗10−3 kcal K−1

∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos

(Ec. 1-11)

∆ H=(−57 . 02 )−(−17 . 889) Kcal

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 1-12)

∆ G=−39 .131 kcal−298 .15 K (−38 .7 10−3kcal K−1)

10-2. Cuando se contrae hule, el trabajo mecánico que se obtiene es igual a la fuerza que regula el desplazamiento en la dirección de la fuerza y está dado por

293

ΔH= 10.05 Kcal

ΔG= 11.51 Kcal

ΔG= -38.7*10-3KcalK-1

ΔH= -39.131 Kcal

ΔG= -27.59 Kcal

δL=−fδl, donde P es la fuerza y l es la longitud de la pieza de hule. Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede escribirse:

∂ U=( ∂ U∂ T )

l

∂ T +( ∂ U∂ L )

l

∂ l=¿ T ∂ S+ f ∂l (Ec. 2-1)

Si se desprecia el trabajo volumen – presión (a) demostrar que:

( ∂ s∂ T )

l

= 1T ( ∂U

∂ T )l( ∂ s∂ L )

T

=1T [( ∂U

∂ L )T

−f ]

(Ec. 2.2)

( ∂ U∂ T )

l

∂ T +( ∂ U∂ L )

l

∂ l=¿ T ∂ S+ f ∂l(1)

T = cte∂ T=0(2)

(2) en (1)

( ∂ U∂ L )

T

∂ l=¿ T ∂ S+ f ∂l( ÷∂ l) (3)

( ∂ U∂ L )

T

=¿ T ( ∂ S∂ L )

T

+ f (4)

(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciación empleado para obtener

∂2 S∂ L

∂ Tes inmaterial, demostrar que

( ∂ U∂ L )

T

=f -T( ∂ f∂ T )

V

(Ec. 2-3)

( ∂ U∂ L )

T

=¿ T ( ∂ S∂ L )

T

+ f (1)

Relación de Maxwell

( ∂ U∂ L )

T

=¿ -( ∂ f∂ L )

T(2)

(2) en (1)

294

( ∂ s∂ L )

T

= 1T [( ∂U

∂ L )T

−f ]

( ∂ U∂ L )

T

=f - T( ∂ f∂ T )

V

P

1

0.1

1

2

V

Gráfico 3-1: Diagrama P-V

V1 V2

T=cte.

10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°) de una presión de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso ocurriese irreversiblemente?

Datos:

P1= 1atm

P2= 0.1 atm

T= 298.15 °K

∂ G=−s∂ T +V ∂ P (Ec. 3-1)

∂ G=V ∂ P (1)

PV= nRT (Ec. 3-2)

V= (nRT) / P (2)

(2) en (1)

∫ ∂G=nRT∫ ∂ Pp

G=nRT ln ( P2

P1)

295

V

P

1

0.1

V1 V2

1

2

Gráfico 3-2: Diagrama P-V-2

T=cte.

Irreversible

G=1mol∗1.986 cal K−1 mol−1∗298 . 15 K∗ln( 0 .11 )

(b)

G=H −T S (Ec. 3-3)

G=−T S (1)

S=nRT ( P1

P2) (2) (Ec. 3-4)

(2) en (1)

G=−TnRln( P1

P2) (3)

G=−1 mol∗1. 986 cal K−1mol−1∗298 .15 K∗ln( 10 .1 )

296

ΔG= -1363 cal

ΔG= -1363 cal

10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3.163 y 3.013 mm , respectivamente. Calcular Gpara la transformación del agua en hielo a -5°.

Datos:

P1= 3.163mm1 atm

760 mm=4.16∗10−3

atm

P2=3.013mm1 atm

760 mm=3.96∗10−3

atm

Gráfico 4-1: Diagrama P-V

∂ G=−s∂ T +V ∂ P (Ec. 4-1)

∂ G=V ∂ P (1)

PV= nRT

V= (nRT) / P (2)

(2) en (1)

∫ ∂G=nRT∫ ∂ Pp

G=nRT ln ( P2

P1)

G=1mol∗1.986 cal K−1 mol−1∗268 . 15 K∗ln( 3 . 96∗10−3

4 . 16∗10−3 )

297

ΔG= -26.24 cal

10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera, cuando 1 mol de tolueno se evapora en su punto de ebullición, 111°. El calor de evaporización de 1 mol, calcule (b) q , (c) H , (d) U , (e) G, (f) S

Datos:

T= 384.15

n= 1mol

(a) L= nRT (Ec. 5-1)

L = 1 mol (1.986 cal K−1 mol−1) (384.15) K

L =763 cal

(b) y (c) H =Qp (Ec. 5-2)

H =86 . 5calg

∗1mol92 g

1mol

(d) U=Q−L (Ec. 5-3)

U=7958−763

(e) G=H −T S (Ec. 5-4)

G=H −Q

G=7958 cal−7958 cal

(f) S= H−GT

(Ec. 5-5)

S=7958−0384 .15

298

ΔH= 7958 cal

ΔU= 7196 calmol-1

ΔG= 0

n = 0.61mol

10-6. Un litro de un gas ideal a 300 oK tiene una presión inicial de 15atm y se le hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔĒ, (c) ΔH , (d) ΔG, (e) ΔA

DatosProceso isotérmico

V1=1 L = 1×10−3m3

T= 300 mK ΔU= Q – L (Ec. 6-1)

P1=15 atm = 1519875 PaΔU= 0 Q = L

V2=10 L = ×10−3m3

R = 0.082atm× Lmol × K

= 8.314Pa × m3mol × K

(a) PV = nRT (Ec. 6-2)

n=PVRT

n = 15∗1

0.082∗300

299

Gráfico 6-1: Diagrama P-V expansión isoterma

1

2

ΔS= 20.7 calk-1mol-1

L = 836.61 cal.

ΔĒ = 0

ΔH =0

ΔG = - 836.61 cal.

L = nRTlnV 2V 1

(Ec. 6-3)

L=(0 . 61)(8. 314)(300) ln101

L = 3502.9 J

(b) ΔU= ΔĒ = nCvΔT (Ec. 6-4)

ΔT= 0

(c) ΔH = nCpΔT (Ec. 6-5)

ΔT= 0

(d) V 2V 1

= P 1P 2

P 2P 1

= 1

10

ΔG = nRTlnP2P1

(Ec. 6-6)

ΔG = (0.61) (8.314) (300)ln1

10

ΔG = - 3502.9 J

300

Δ A = - 836.61 cal.

(e) ΔA = - Lmax(Ec. 6-7)

10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 oC y 1 atm de presión, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. Calcular (a) q, (b) L, (c) ΔH , (d) ΔĒ, (e) ΔS.

DatosProceso isobárico

n = 1mol NH3

V1= V1 ΔU= Q – L (Ec. 7-1)V2= 3 V1nCvΔT = nCpΔT - PΔVT1 = 298 mK P1=1 atm = 101325 Pa

Tabla 7-1: Cp= F(X)

Ecuacion: :Cp = (a + b ×10−3T + c×105T−2) JK−1 mol−1

Sustancia a, JK−1 mol−1 b×10−3, JK−1 mol−1 c×105, JK−1 mol−1

NH3 29,75 25,10 -1,55

301

Grafico 7-1: Diagrama P-V expansión isobárica

T2 = 894 K

V2= 73.32 L

Qp = 6283 cal.

ΔH = 6283 cal

L = 1183.23 cal.

(a) V1= nRTP 1

(Ec. 7-2)

V1= 1∗0 . 082∗298

1

V1= 24.44 L

T2 =P 2 V 2

nR(Ec. 7-3)

T2 = 1∗73 . 320 .082∗1

Qp= nCpdT (Ec. 7-4)

NH3: Cp = 29.75 + 25.10 ×10−3T - 1.55 ×105T−2

Qp = ∫298

894

(29.75+25.10 ×10−3 T−1.55 ×105 T−2)d T

Qp = 26300 J

(b) L = PΔV (Ec. 7-5)

L = (101325) (73.32 - 24.44)×10−3

L = 4952.77 J

(c) ΔH = Qp (Ec. 7-6)

.

302

ΔS = 11.20 cal.

ΔĒ = 5100 cal.

% η=¿ 16 %

(d)ΔĒ = ΔU= Q – L (Ec. 7-7)

ΔĒ = 6283 - 1183.23

(e) ΔS = ∫C p d T

T(Ec. 7-8)

ΔS = ∫298

894 (29 .75+25 . 10× 10−3 T−1. 55 ×105 T−2)d TT

ΔS = 29.75∫298

894d TT

+ 25.10×10−3∫298

894

d T - 1.55×105∫298

894

T−3 dT

ΔS = 46.87 J

10-8.- Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 oC con salida a 40 oC; (b) vapor de mercurio a 360 oC con salida a 140 oC; (c) vapor a 400 oC y salida a150 oC; (d) aire a 800 oC y salida a 400 oC; (e) aire a 1000 oC y salida a 400 oC, empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 oC y salida a 400 oC utilizándose el calor de la energía atómica.

Según el principio de Carnot “una máquina perfecta que trabaja reversiblemente dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinámica

sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo”

% η=(1−T 2T 1 )∗100 ≡ % η=(1− T L

T H )∗100 (Ec. 8-1)

(a) TH = 373 mK

TL = 313 mK

% η=(1−313373 )∗100

303

% η=¿ 62 %

% η=¿ 47 %

% η=¿ 37 %

% η=¿ 37 %

% η=¿ 35 %

(b) TH = 633 mK

TL = 413 mK

% η=(1−413633 )∗100

(c) TH = 673 mK

TL = 423 mK

% η=(1−423673 )∗100

(d) TH = 1073 mK

TL = 673 mK

% η=(1− 6731073 )∗100

(e) TH = 1273 K

TL = 673 mK

% η=(1− 6731273 )∗100

(f) TH = 1773 K

TL = 673 mK

% η=(1− 6731773 )∗100

304

( δ Ēδ V )T = P – P = 0

( δ Ēδ V )T = T ( δ S

δ V )T –

9.- Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas, de la termodinámica,

demostrar, PV = RT implica a ( δ Ēδ V )T = 0.

(a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante

( δ Ēδ V )T = T ( δ S

δ V )T – P

(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

( δ Pδ T )V = ( δ S

δ V )T.

La derivada ( δ Ēδ V )T se denomina presión interna que es de magnitud apreciable para

los líquidos y sólidos porque la energía de cohesión entre las moléculas es alta. En cambio, para los gases tiene un valor ínfimo, entonces para un gas ideal que sus

partículas tienen nula interacción, se sigue que ( δ Ēδ V )T = 0.

(a) d Ē=T d S – Pd V (Ec. 9-1)

¿ – Pd V )* (1

δ V)

(b) PV = RT (Ec. 9-2)

( δ Pδ T )V = ( δ S

δ V )T.

( δ Pδ T )V = ( δ S

δ V )T = RV

Sustituyendo tenemos

( δ Ēδ V )T = T

RV

– P

Pero; RTV

=P

Entonces;

305

( δ Eδ S )V =

10.- Demostrar que

(a) ( δ Eδ S )V = ( δ H

δ S )P

(b) ( δ Hδ P )S = ( δG

δP )T

(a) d Ē=T d S – Pd V (Ec. 10-1)

(d Ē=T d S – Pd V )*(1

δ S¿V

( δ Eδ S )V = T

d H=T d S + Vd P (Ec. 10-2)

( ¿T d S + Vd P)*(1

δ S¿P

( δ Hδ S )P = T

T = T

(a) d H=T d S + Vd P (Ec. 10-3)

(d H=T d S + Vd P)*(1

δ P¿S

( δ Hδ P )S = V

d G=−S d T + Vd P (Ec. 10-4)

306

( δ Hδ P )S =

T

V

P

T=cte.

V1V2

P1

P2

Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresión isotérmica.

(d G=−S d T + Vd P)*(1

δ P¿T

( δGδP )T = V

V = V

10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atm a 100º. (a) ¿Cuál es el cambio de energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál hubiera sido el cambio de la energía libre de Gibbs si la compresión se hubiera efectuado a 0º?

Datosn= 2molesP1= 1 atmP2= 5 atm

a) T= 100ºC=373.15= cte.

∆ G=nRTInP2

P1

(Ec. 11-1)

∆ G=(2 mol )(8. 314J

Kmol ) (373 .15 K )∈[ 5 atm1 atm ]

307

b) T=0ºC=273.15

∆ G=nRTInP2

P1

(Ec. 11-2)

∆ G=(2 mol )(8. 314J

Kmol ) (273 .15 K )∈[ 5 atm1 atm ]

10-12.- A 50º, la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y

en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energía libre de

Gibbs para la reacción:

CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4

. H2O (s) + 4H2O (g)

Datos T= 50ºC = 323.15 K = cte. Pagua=4.5 mmHgP CuSO4. 5H2O= 47 mmHg

∆ S=CpIn[TT ]−RIn [ PCuSO 4 . 5 H 2 O

Pagua] (Ec. 12-1)

Como t=cte.

∆ S=RIn[ PCuSO 4 .5 H 2O

Pagua]

∆ S=−(8 .314J

Kmol )∈[ 47 mmHg4 .5 mmHg ]

∆ S=−0 . 36 J / K

308

ΔG= 9986.14 J

ΔG= 7369.96 J

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 12-2)

Comot=cte . ∆ H =0

∆ G=−T ∆ S

∆ G=−(323 .15 K )(−0 .36 J )

10-13.- El calor de vaporización de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .mol -1 en su punto de ebullición, -1831 C. para la evaporación reversible de 1 mol, de oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) ∆ E, (c)∆ G, y (d)∆ S.DatosP= 1 atmHv= 1630 cal.mol-1

T eb= -183 ºC=90.15 K

Q=nHv (Ec. 13-1)

Q= (1 mol )(1630 cal mol−1)

Como t= cte.

∆ S=QT

(Ec. 13-2)

∆ S=1630 cal90 .15

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 13-3)

Como T=cte.

∆ G=−T ∆ S∆ G=−(90 . 15 K )(18 .08 cal)

309

Q= 1630 cal

ΔS= 18.08 calK-1

ΔU=0

ΔG= -1630 cal

∆ G=116.28J

V

P

T=cte.

V2V1

P2

P1

Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansión isotérmica.

10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotérmica y reversiblemente a 0º a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b) Q, (c) ∆ H , (d)∆ G, (d)∆ S para él gas.

Datos n= 1 molV1= 22.4 LV2= 224 LT= 0ºC= 273.15 KP1= 1/10 atm= 0.1 atm

P=nRTV 1

(Ec. 14-1)

P=(1 mol ) (0 .08205 atml mol−1 K−1 )(273 .15 K )

22 . 4 L

P=1 atm

L=nRTInV 2

V 1

(Ec. 14-2)

L=(1 mol ) ( 8. 314 J mol−1 K−1 )(273 . 15 K )∈ 224 L2 . 2 .4 L

Como T= 273.15 K= cte.

310

L= 5226J

ΔH= 0

ΔU=0 9986.14

∆ S=CpIn[TT ]+RIn[V 2

V 1] (Ec. 14-3)

Como T= cte.

∆ S=RIn[V 2

V 1]

∆ S=(8 . 314 )∈[ 224 L22. 4 L ]

10-15. Calcular ∆ G a 25º C para las siguientes reacciones:

(a) SO3 (g) =SO2 (g) + ½ O2 (g)

∆ G=∑ X i ∆ fGi ( productos )−∑ X i ∆ fG i ( reacctivos )

∆ G=(∆ G ° so2+∆G ° 02 )−(∆ G ° so3)

∆ G=(−300 .4+0 )−(−370 . 4)

(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)

∆ G=∑ X i ∆ fGi ( productos )−∑ X i ∆ fG i ( reacctivos )

∆ G=(∆ G °CaCO3 )−(∆ G °CaO(s)+CO2)

∆ G=(−1128 . 8 )−(−604 .2+−394 .38)

10-16. Puede derivarse fácilmente una ecuación para la presión P en función de la altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleración de la gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energía libre molar de Gibbs del gas es una función de la presión y de la altura y debe ser la misma en toda la atmósfera de modo que:

Demostrar que Entonces que:

311

ΔS= 19.14 JK-1

∆ G=70 kJmol−1

∆ G=−130.2 KJmol−1

(Ec. 15-1)

(Ec. 15-2)

dG=(∂G∂ P )

hdP+(∂ G

∂ h )P

dh=0

P=PO e−Mgh/ RT(∂G∂h )

P=Mg

10- 17. Calcular ΔGª para la siguiente reacción:

H2 O( g ,25 ºC ) → H2O( l ,25 ºC )

Si la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23,76mmHg

312

(Ec. 16-1)

(Ec.16-2)

Partimos :

dG=−SdT+VdPsi T=cte ⇒ dT=0

dG=−SdT 0+VdPdG=VdP

SabemosPV=nRT

V=nRTP

Re emplazo

dG=nRTdPP

ΔGº=nRT ln PV

ΔGº=1∗8 ,31∗298 *ln(3 ,13×10−2)

ΔGº=−8578 J /mol . K

10-18.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor hasta 50 litros a 100ºC.

Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas

313

(Ec .17−1)

(Ec .17−2)

(Ec .17−3)

P 1V 1=nRT

V 1=nRTP 1

V 1=1∗0 , 082∗3731

V 1=30 . 6 L

P 2=P 1∗V 1

V 2

P 2=1∗30 , 650

P 2=0. 61 atm

L=nRT∫V 1

V 2 dVV

L=nRT ln(V 2V 1 )

L=1∗8 , 31∗373 *ln (5030 ,6 )

L=1523 J

ΔG=nRT∫P 1

P 2 dPP

ΔG=1∗8 ,31∗373 *ln (0 , 611 )

ΛG=−1532JmolK

10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, ΔG, ΔA, ΔH, ΔU, ΔS.

Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresión isotérmica del helio

314

(Ec .18−1)

(Ec .18−2)

(Ec .18−3)

(Ec .18−4)

n=mM

n=104

n=2.5moles

V=nRTP

V 1=2,5∗0 ,082∗3732

V 1=38 ,2 L

V 2=2.5∗0 ,082∗37310

V 2=7,6 LPara procesos isotermicos ΔU y ΔH son ceroΔU 0=Q−L

Q=L=nRT ln (V 2

V 1 )Q=L=2,5∗8 ,31∗373 *ln (7,6

38 ,2 )Q=L=−12467 ,6 J

ΔS=δQT

ΔS=−12467 ,6373

ΔS=−33 ,42 J .mol−1 K−1

ΔG=ΔH0−TΔSΔG=−373∗(−33 ,42 )

ΔG=12467 , 6Jmol . K

ΔA=ΔU−TΔS ; ΔU=0ΔA=−TΔS

ΔA=12467 , 6Jmol . K

10-20. Calcular la presión de equilibrio para la conversión del grafito en diamante a 25 °C. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y 31.5 g/cm3, si la variación en la energía de Gibbs durante el cambio de grafito a diamante a 25 °C es de -126cal.

C (grafito) C (diamante)

315

(Ec .19−1)

(Ec .19−2)

(Ec .19−3)

(Ec .19−4)

(Ec .19−5)

(Ec .19−6)

T = cte.

V

P

P2

P1

ΔG=−128 cal∗4 ,186 J1 cal

= 527 . 436 J

En el equilibrio : V 1=V 2=VTρT=ρ1+ ρ2

ρT=2. 55+31 .5

ρT=534 .05gcm3

∗1000 cm3

1 L=5640 g/ L

ΔG=nRT ln P

ln P=ΔGnRT

n=mM

ln P=MΔGmRT

m=ρV

ln P=MΔGρVRT

P=eMΔGρVRT

P=e12∗527. 43634050∗8 , 31∗298

P=1 atm

ENERGIAS LIBRES

TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO

11-1 mol de gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.

Calcular ∆G.

Datos n= 1 molP1= 1atmP2= 5 atmT= 360 K

R = 0.082atm× Lmol × K

= 8.314Pa × m3mol × K

316

ΔG = nRTlnP2P1

ΔG = (1) (8.314) (360)ln51

ΔG = 4817.39 J

ΔG = 1150.88 cal.

11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular ∆G para 50 cm3 de

agua a 25 °C cuando la presión varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.

Datos V1=50 cm3 = 50×10−3 L = 50×10−6m3

T= 298 mK P1=1 atm = 101325 Pa P2=100 atm = 10132500 Pa

d G=−S d T + Vd PΔG ¿−S ΔT + VΔ PΔT= 0 ΔG ¿ VΔ PΔG = (50×10−6)( 10132500 – 101325)ΔG = 501.56 JΔG = 119.824 cal.

11-3 Para la reacción: H2O (l,-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286,5 Pa y

la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular ∆G.

a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).

ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.

b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C

317

ΔG = RTlnP2P1

ΔG = (8.314) (263)ln260

286.5

ΔG = -212.235 Jmol−1

ΔG = - 51 cal.mol−1

11-3. La entropía del O2 A 25°C es 205.14 JK -1mol-1 siendo ΔG°f= 0, Calcular ΔGf y ΔSf a 100 atmosferas.

DatosΔSfO2 = 205.14 Jmol-1

ΔGf = 0P= 100 atmΔGf= ?ΔSf=?

ΔGf =ΔG° f + RTln P (Ec. 4-1)ΔG=0+8.314∗298.15 ln (100)

ΔG=Δ H −T Δ S (Ec. 24-2)

Δ S=−(Δ G−Δ H )

T

Δ S=−(11415.38−0)

298.15

11-4. Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG° y ΔA y determinar la reacción espontánea.

318

ΔGf= 11415.38 Jmol-1

ΔSf= -3829 JK-1mol-1

Tabla 25-1: Energías libres y entalpías de formación (KJmol-1)

ΔG°f ΔH°fSO3 (g) -370.4 -395.8O2 (g) 0 0SO2 (g -300.4 -296.8

ΔG °=∑ ΔG ° productos−¿∑ ΔG ° reactivos¿ (Ec.

25-1)

ΔG °=[ 2 ( ΔG° S O3 ) ]−[ (2 ΔG°+G °O2 ) ]

ΔG °=2 (−370.4 )−(2 (300.4 )+0)

ΔG<0 REACI Ó N ESPONT Á NEA

ΔH=∑ productos−¿∑ ΔH °reactivos¿ (Ec. 5-2)

Δ H °=[ 2 ( Δ H ° S O3 ) ]−[ (2 Δ H °+H ° O2 ) ]

Δ H °=2 (395.8 )−2(296.8)

ΔS= ΔHT

(Ec. 5-3)

Δ S=−1385.2298.15

ΔU=ΔH−nRT (Ec. 25-4)

ΔU=−1385.2−2 (2−(2+1 ) )∗8.314∗298.15

ΔU=−1385.2+2478.8

ΔA=ΔU−TΔS (Ec. 5-5)

319

ΔG° = -140 KJmol-1

ΔH°= -1385.2 KJmol-1

ΔS= -165 KJ mol-1

ΔU= 1093.6 KJmol-1

Δ A=1093.6−298.15∗−4.65

11-5. Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz

a) Ecuación de Gibbs G= G (T, P); (G=G (T)) P

d (GT )=TdG−GdT

T 2=1

TdG−G

T 2dT

ddT (GT )=1

T (∂ G∂ T )

P

−GT 2

(∂ G∂ T )

P

=−S

siG=H −TS→−S=G−HT

(∂ G∂ T )

P

=G−HT

ddT (GT )

P

=GT2 −H

T2 −GT2

[ddT (GT )]=−HT2 ↔

[ddT (ΔGT )]

P

=−ΔH

T 2

b) Ecuación de Helmholtz

320

ΔA= 2479.9 Kmol-1

(Ec.6-1)

(Ec. 6-2)

(Ec. 6-4)

d (AT )

V=TdA−AdT

T2=1

TdA−A

T 2dT

ddT (A

T )=1T (∂ A

∂T )P

−AT 2

(∂ A∂ T )

V

=−S

siA=U−TS→−S=A−UT

(∂ A∂ T )

V

=A−UT

ddT (A

T )P

=AT 2 −U

T 2 −AT 2

[ddT (AT )]=−U

T 2 ↔

[ddT (ΔAT )]

P

=−ΔU

T2

PODEMOS ESCRIBIR QUE:

d (GT )

dT=−H

T 2

Si→d (1T )=d [T−1 ]=−dT

T 2

⇒ddT (1T )=−1

T2

d [GT ]=−H (dT

T 2 )d (G

T )=H −[−d (1T

)]

321

(Ec. 6-5)

(Ec. 6-6)

(Ec. 6-7)

∆H=178.3 KJ

d (GT )=Hd(1T )d (GT )d (1t )

=H

d (ΔGT )

d (1T )=ΔH

Aná log amenteparaHelmholtz

d (ΔAT )

d (1T )=ΔU

11-6. Para la reacción:

CaCO3 (s ) →CaO (g )+C O2 ( g )

Calcular: ∆H; ∆U; ∆A y ∆G

∆ ,enKJ ∕ molC O2 (g ) −393 . 5

CaO ( g )+¿ −635 . 1CaCO3 (s ) −1206 .9

Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆ G , enKJ ∕ mol

C O2 (g ) −394 . 38

CaO ( g )+¿ −604 . 2CaCO3 (s ) −1128 . 8

Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos (Ec. 7.1)

∆H= -635.1 +¿ (-693.5)-(-1206.9)

322

(Ec. 6-8)

(Ec. 6-9)

∆ A=−¿229.9 KJ

∆ S=0 .16 KJ

∆ G=130.22 KJ mol-1

∆ G=∑ Vi∆ Gpoductos−∑Vi ∆ Greactivos

(Ec. 7.2)

∆ G=−604 . 2−394 .38−(−1128 . 8)

∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 7.3)

∆ S=∆ H−∆ GT

∆ S=178 . 3−130 .22298 . 15

∆ A=∆ U−T ∆ S ( Ec. 7.4)

∆ U=∆ H−P ∆ V (Ec. 7.5

∆ U=∆ H−∆ nRT (Ec. 7.6)

∆ U=178 . 3−2 . 4788

∆ A=−175 . 82−48 .08

11-7. Para la reacción:12

Cl2 ( g ) →Cl ¿), se tienen los siguientes datos:

T, °K ∆G , K cal mol -110010003000

27.5315.55-13.49

323

∆H= 28.87

∆G∕T

1∕T

Calcular ∆H y ∆S a cada temperatura

∆ H=( ∂ ∆ G /T∂ 1 ∕ T )

p (Ec.8.1)

1∕T 0.01 0.001 0.003∆G∕T 0.2753 0.0155 -4.496¿10−3

∆ S=∆ H−∆ GT

(Ec.8.2)

∆ S=28 .87−27 . 53100

∆ S=13 . 4 cal /mol

∆ S=28 .87−15 .551000

∆ S=13 .32 cal /mol

∆ S=28 .87−(−13 . 49)

3000

∆ S=14 . 12 cal /mol

324

∆H= 28.87

11-8. Para la reacción: CO ( g )+3 H 2 ( g )→ C H 4 (g )+H 2O (g ) , Calcular ∆G y ∆A a 25°C

∆ G , en KJ ∕ molH 2 O ( g ) −237.192

C H 4 ( g ) −50.79

CO ( g ) −137.27Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆ H , en KJ ∕ molH 2 O ( g ) −241.82

C H 4 ( g ) −74.9

CO ( g ) −110.5Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆ G=∑ Vi∆ G poductos−∑Vi ∆G reactivos Ec 28.1

∆ G=−237.192+(−50.79 )−(−137.38))

∆ A=∆ U−T ∆ S Ec 28.2

∆ A=∆ U−∆ n RT

∆ H=∑ Vi∆ H poductos−∑Vi ∆ H reactivos Ec 28.3

∆ H=−74. 9+(−241 . 82 )−(−110.5)

∆ H=−206. 2KJ

∆ G=∆ H−T ∆ S Ec 28.4

∆ S=∆ H−∆ GT

∆ S=−206 .2+150 .602298.15

∆ S=−0.18 KJ ∕ K

∆ U=∆ H−∆ nRT Ec 28.5

325

∆ A=−145.72 KJ

∆ U=−206.2+4.96

∆ U=−201.3 KJ

∆ A=−201.3+(298.15)(0.18)

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN12-1.Usando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de estado

calcular ( ∂ U∂ v )

T

=( ∂ P∂T )

V

−P para un gas un Van der Waals.

Aplicando la ecuación termodinámica de estado:

( ∂ U∂V )

T

=T ( ∂ P∂ T )

V

−P (1)

Y la ecuación de Van der Waals:

P= RTV−b

− a

V 2(2)

Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuación (2) queda:

( ∂ p∂ T )

V

= RV−b

Sustituyendo en (1)

( ∂ U∂V )

T

= TRV−b

−P

Y remplazando P según Van der Waals finalmente se obtiene

( ∂ U∂V )

T

= TRV−b

− TRV−b

+ a

V 2

326( ∂ U

∂V )T

= a

V 2

12-2. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta

dU =CvdT+( ∂U∂ V )

T

dV

Demostrar que si ( ∂ U∂V )

T es función solo de volumen, entonces Cv solo es

función de la temperatura.

Tenemos la diferencial exacta:

dU =CvdT+g (V ) dV (1)

Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1)

( ∂ Cv∂ V )

T

=( ∂ g (V )∂ T )

V

(2)

Dado que g(V) esta en función solamente del volumen tenemos que:

( ∂ g(V )∂T )

V

=0

Por lo tanto:

Con lo cual se evidencia que Cv no es función del volumen, solo de la

temperatura.

12-3. Mediante integración de la diferencial total dU para un gas de Van der

Waals, demostrar que si C, es una constante U´=U +CT− a

V , donde U´ es

una constante de integración (es necesaria la respuesta del problema 10-1.)

Sabemos que la diferencial de U es:

dU= CdT + ( ∂ U∂V )

TdV (1)

327

( ∂ Cv∂ V )

T

=0

Utilizando la ecuación:

( ∂ U∂V )

T

= a

V 2(2)

Remplazando la ecuación (2) en la ecuación (1)

dU= CdT +a

V 2 dV

Al integrar

∫ d U=∫C d T+∫ a

V 2d V

12-4. Calcular ∆U para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals

desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si “a” = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).

Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuación:

∂ U∂ V

= a

Ṽ 2(1)

∫1

2

dU=∫V 1

V 2a

Ṽ 2 dV

∆ U=a [ 1Ṽ 2

− 1Ṽ 1 ]

Sustituyendo datos para el Nitrógeno:

∆ U =1,39l t2 atmmo l2 [ 1

20− 1

80 ] mol¿

∆ U=¿0,05212 ¿atmmol

Sustituyendo datos para el heptano:

328

U = CT - aV

+ U´

∆ U=31,5l t 2atmmo l2 [ 1

20− 1

80 ] mol¿

12-5. Integrando la ecuación ( ∂ A∂ V )

T= - P deducir una expresión para la función

trabajo de un gas ideal.

La ecuación

( ∂ A∂ V )

T= - P (1)

Sabiendo que la ecuación para el gas ideal es:

P= RTV

(2 )

Remplazando (2) en (1)

( ∂ A∂ V )

T= -

RTV

dA ¿−RT

V dV

∫A0

A

dA= A - A0=∫V 0

Vd VV

∫V 0

Vd VV

= - RT (ln V- ln RT)

= - RT ln V + RT ln RT

Sabemos que:

A = A0- RT ln V + RT ln RT

A = f (T) – RT ln V

Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

329

∆ U=¿1,1812

¿atmmol

Con esta ecuación y la relación cíclica entre V, T y S demostrar que

(∂ S/∂ T ¿v

12-6. a)Hallar el valor de ( ∂ S∂ V )

T

parael gasdeVan der Waals .

b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión

isotérmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.

a) De la ecuación fundamental dU =TdS−pdV

( ∂ U∂V )

T

=T ( ∂ S∂V )

T

−p (1)

( ∂ S∂ V )

T

= 1T ( ∂U

∂ V )T

+ pT

(2)

( ∂ S∂ V )

T

= a

V 2+ p

T(3)

( ∂ S∂ V )

T

= RV −b

(4)

b) Para hallar la variación de entropía integrare la ecuación (4)

∫1

2

dS=∫V 1

V 2

RV −b

dv

∆ S=RLn(V−b)V 1V 2

Esta ecuación nos dará la variación de entropía para una expansión isotérmica de

un gas de Van der Waals.

330

(∂ S/∂ T ¿v = - (∂ V /∂ T ¿s

∆ S=RLnV 2−b

V 1−b

12-7. Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

( ∂ S∂ p )

v

=−( ∂ V∂T )

s.

Con esta ecuación y la relación cíclica entre V,T y S demostrar que

( ∂ S∂ p )

v

= βCvαT

.

Con la relación cíclica de V,T y S tenemos:

( ∂ V∂T )

S( ∂T

∂ S )V( ∂ S

∂V )T

=−1

Despejando ( ∂ V∂T )

Stenemos:

( ∂ V∂T )

S

= −1

( ∂ T∂ S )

V( ∂ S

∂ V )T

Hallamos ( ∂ T∂ S )

V

y ( ∂ S∂V )

T para poder sustituir:

De la ecuación (9-44) hallamos ( ∂ T∂ S )

V:

( ∂ S∂ T )

V

=CvT

( ∂ T∂ S )

V

= TCv

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

( ∂ S∂ V )

T

=αβ

Reemplazando tenemos:

( ∂ V∂T )

S

= −1T

Cvx

αβ

= βCv∝T

331

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

12-8. a) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que

cumple con la ley de Joule.

Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:

( ∂ U∂V )=0

Utilizando la ecuación (10-27) tenemos

( ∂ U∂V )=T ( ∂ S

∂ V )T

−p=0

T ( ∂ S∂V )

T

=p

Con las relaciones de Maxwell

( ∂ S∂ V )

T

=( ∂ p∂ T )

V

Reemplazando:

12-9 En una primera aproximación el factor de compresibilidad del gas de Van

der Waals está dado por

PVRT

=1+(b− aRT )( P

RT )Calcular la fugacidad de Van der Waals

ln f =LnP+∫0

P (Z−1 )P

dP

332

( ∂ S∂ p )

V

=βCv∝T

T ( ∂ p∂T )

V

=p

Lnf =LnP+∫0

PPV /RT−aP/ RTRT

PdP

Lnf =LnP+∫0

PVRT

dP−∫0

Pa

RTRTdP

12-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, demostrar

que la entalpia molar Ĥ para un gas real está relacionada con la entalpia

molar de un gas ideal Ĥ° mediante:

Ĥ=Ĥ °−R T 2( ∂ Lnf∂ T )

p

(1)

La ecuación de Gibbs-Helmholtz es:

( ∂(GT )

∂ T )p

=−H

T2 (2)

Para un gas real tenemos:

μ=μ°+RTLnf (3)

nμ=nμ°+nRTLnf (4 )

nμ=G (5)

G=G °+nRTLnf (6)

GT

=G °T

+nRLnf (7)

333

Lnf =LnP+(b− aRT )( P

RT )

Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos:

( ∂(GT )

∂ T )p

=−G °

T 2 +nR( ∂ Lnf∂ T )

p

(8)

Reemplazando (2) en (8):

−H

T 2=−G °

T 2+nR( ∂ Lnf

∂ T )p

(9)

Entalpia molar para un gas real.

H=G °−nR T2( ∂ Lnf∂ T )

p

(10)

Para un gas ideal tenemos:

μ=μ°+RTLnp(11)

G=G °+nRTLnp(12)

GT

=G °T

+nRLnp(13)

Derivando:

( ∂(GT )

∂ T )p

=−G °

T 2 +nR( ∂ Inf∂T )

p

(14)

( ∂ Inf∂ T )

p

=0(15)

−H °

T 2=−G °

T 2

H °=G ° (16)

Sustituyendo (16) en (10)

334H=H °−R T 2( ∂ Lnf

∂ T )p

12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la

entalpia de un gas de Van der Waals es:

H=H o+(b− 2 aRT )

P

Del problema 10-9 tenemos:

Inf =Inp+(b− aRT )( p

RT )Derivamos con respecto a T es:

( ∂ Inf∂ T )

P

=−bp

R T2+ 2 ap

R2T 3

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:

H=H o−R T 2[−bp

R T2+ 2ap

R2T 3 ]

12-12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) p=T ( ∂ p∂ T )

v

−( ∂U∂ V )

T

(1)

Se puede expresar en la forma ( ∂ U∂V )

T

=T 2[ ∂ ( p/T )∂T ]

V

=−[ ∂ ( p/T )∂ (1/T ) ]V

( ∂ U∂V )

T

=T ( ∂ p∂T )

v

−p (1)

derivada dePT

aV =cte [ ∂∂ T ( p

T )]V

=−p

T 2+ 1

T ( ∂ p∂T )

V

(2 a)

T 2[ ∂ ( p/T )∂T ]

V

=−p+T ( ∂ p∂T )

V

(2b)

335

H=H o+[b−2 apRT ]

P

igualo (1 ) con(2b)( ∂ U∂V )

T

=T 2[ ∂( pT )

∂ T ]V

(3)

d ( 1T )=−1

T 2dT (4 a)

dT=−T 2 d ( 1T )(4 b)

(4 b ) en (3 )( ∂ U∂ V )

T

=T 2[ ∂ ( p/T )∂ T ]

V

=T2

T2 [ ∂ ( p/T )∂ (1/T ) ]

b) Demostrar que la ecuación (10-30) V=T ( ∂ V∂ T )

P

+( ∂ H∂ p )

T

(1)

Se puede expresar en la forma ( ∂ H∂ p )

T

=−T 2[ ∂ (V /T )∂T ]

P

=[ ∂ (V /T )∂ (1/T ) ]P

( ∂ H∂ p )

T

=V−T ( ∂ V∂T )

P

(1)

derivada deVT

a P=cte [ ∂∂ T (V

T )]P

=−V

T 2+ 1

T ( ∂V∂ T )

P

(2a)

−T 2[ ∂ (V /T )∂T ]

P

=V −T ( ∂V∂ T )

P

=( ∂ H∂ p )

T

(2b)

dT=−T 2 d ( 1T )(3)

(3 ) en (2b )( ∂ H∂ p )

T

=−T 2[ ∂ (V /T )∂ T ]

P

=−T 2

−T 2 [ ∂ (V /T )∂ (1/T ) ]P

336

( ∂ U∂V )

T

=T 2[ ∂ ( p/T )∂T ]

V

=−[ ∂ ( p/T )∂ (1/T ) ]V

( ∂ H∂ p )

T

=−T 2[ ∂ (V /T )∂T ]

P

=[ ∂ (V /T )∂ (1/T ) ]P

12.15. Dado dU=C v dT+[ (αT −βp )β ]dV (1) ,

Demostrar que dU =[C v+(TV α2/ β )−pVα ] dT+V ( pβ−Tα ) dp

V=V(T,P)

dV =( ∂ V∂ T )

P

dT+( ∂ V∂ P )

T

dP(2)

α= 1V ( ∂V

∂ T )P

(3)

β=−1V ( ∂V

∂ P )T

(4)

(3 ) y (4 )en (2 )dV =αV dT−βV dP (5 )

(5 ) en (1 ) dU=C v dT +[ (αT−βp )β ] (αV dT−βV dP )(6)

resolviendo (6 )

12-17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el

problema 10-9, demostrar que para un gas de van der Waals:

a) C p−C v=R+2 aP /R T 2

Z= p⊽RT

=1+[b− aRT ] RT

p(1)

C p−C v=[P+( ∂ U∂ V )

T]( ∂V

∂ T )P

(2)

337

dU =[C v+(TV α 2

β )−pVα ]dT+V ( pβ−Tα )dp

du=C v dT+[ (αT −βp )β ]dV (3)

(3)T=cte , dt=0( dUdV )

T

=αTβ

−P(3 a)

[P+( dUdV )

T]=α

βT (3b)

α= 1V ( ∂V

∂ T )P

(4)

Resolviendo(1)

⊽= RTP

+b− aRT

(5 a)

(5a )derivo conrespecto a∂ T y P=cte( ∂⊽∂ T )

P

= RP

+ a

R T 2(5 b)

(5b ) en ( 4 ) α= RPV

+ a

RV T2(6)

β=−1V ( ∂V

∂ P )T

(7 )

(5a )derivo conrespecto ∂ P a T=cte( ∂ V∂ P )

T

=−RT

P2(5 c)

(5c ) en (7 ) β= RT

P2 V(8)

(6 ) y (8 ) en (3 b ) αβ

T=(R2T 2+aP)/ PRT 2V

RT /P2V=P+ a P2

R2 T2 (9)

(9 ) y (5b ) en (2 )C p−C v=(P+ aP2

R2T 2 )( RP

+ aR T 2 )(10)

b) (∂ U /∂ P )T=−a /RT

338

C p−C v=R+ 2 aP

R T2

dE=[C v+(TV α 2

β )−pVα ]dT +V ( pβ−Tα ) dp(1 a)

A T=cte

( dUdP )

T

=V ( pβ−Tα )(1b)

α= RPV

+ a

RV T2(2)

β= RT

P2V(3)

(2 ) y (3 ) en (1 b )( dUdP )

T

=V ( PRT

P2V−

RTPV

−aT

RT2V )(4 )

c) (∂ U /∂ T )P=C v+aP/ R T2

dU =[C v+(TV α 2

β )−pVα ]dT+V ( pβ−Tα )dp (1 a)

(1a) A P=cte

dU =[C v+(TV α 2

β )−pVα ]dT (1 b)

α= RPV

+ a

RV T2(2)

β= RT

P2V(3)

resolviendo (2 ) y (3)

α2

β= R

TV+ 2 aP

R T3 V+ a2 P2

R3 T 5V(4 a)

339

( dUdP )

T

=−aRT

TVα2

β=R+2 aP

R T 2 +a2 P2

R3T 4 (4b)

−PV α=−R− aP

R T2(4 c)

(4 b ) y (4c ) en (1 b )( ∂ U∂ T )

P

=C v+R+ 2 aPR T2 +

a2 P2

R3 T 4 −R− aPR T 2

12-18. Sabiendo que dS=(C P/T ) dT−VαdP (1), demostrar que:

a)(∂ S/∂ P )V =β C v /Tα

T=T(V,P)

dT=( ∂T∂V )

P

dV +( ∂ T∂ P )

V

dP(2 a)

(1) A V=cte

dT=( ∂ T∂ P )

V

dP(2b)

(2b ) en (1 ) dS=C P

T ( ∂ T∂ P )

V

dP−VαdP(3 a)

derivo conrespecto ∂ Sa V=cte( ∂ S∂ P )

V

=CP

T ( ∂ T∂ P )

V

−Vα (3 b)

( ∂ T∂ P )

V

= β∝

(4)

(4)en(3b)( ∂ S∂ P )

V

=CP β

∝T−V ∝(5)

CP β=CV β+TVα2(6)

340

( ∂ U∂ T )

P

=C v+aP

R T 2

(6 )en (5 )( ∂ S∂ P )

V

=CV β+TVα2

∝T−V ∝

b)(∂ S/∂ V ) P=CP/TVα

dS=CP

TdT (1)

T=T(V,P)

dT=( ∂T∂V )

P

dV +( ∂ T∂ P )

V

dP(2 a)

P=cte

dT=( ∂T∂V )

P

dV (2b)

(2b ) en (1 ) dS=C P

T ( ∂ T∂ V )

P

dV (3 a)

( ∂ S∂ V )

P

=CP

T ( ∂ T∂ V )

P

(3b)

maxwell−( ∂ S∂ P )

T

=( ∂ V∂T )

P

( ∂ S∂ P )

T

= 1T ( ∂ H

∂ P )T

−VT

(4 )

( ∂ H∂ P )

T

=V (1−∝T )(5)

(5 ) en (4 )( ∂ S∂ P )

T

=VT

(1−∝T )−VT

=−V ∝(6)

341

( ∂ S∂ P )

V

=CV β

T∝

( ∂ S∂ V )

P

=CP

TV ∝

c) −( 1V )( ∂V

∂ P )S

=β /γ

donde γ=CP

C v

(1)

S=cte.dS=0

CP

TdT−VαdP=0(2 a)

CP

TdT=VαdP (2 b)

T=T (V, P)

dT=( ∂T∂V )

P

dV +( ∂ T∂ P )

V

dP(3)

(2b) en (3)

CP

T ( ∂ T∂ V )

P

dV +CP

T ( ∂T∂ P )

V

dP=VαdP (4)

(4)/∂ P ( ∂V∂ P )

S

=(Vα−

CP

T ( ∂ T∂ P )

V)

CP

T ( ∂ T∂ V )

P

(5)

( ∂ T∂ P )

V

= β∝

(6)

( ∂T∂ V )

P

= 1V ∝

(7)

(6 )Y (7 ) en(5)( ∂ V∂ P )

S

=V ∝−CP β/Tα

CP/TV ∝=V 2 T α 2

CP

−βV (8)

TV α2=β CP−β CV (9)

(9 )en (8 )( ∂V∂ P )

S

=V ( β C P−β CV )

CP

−βV =−VβCV

CP

(10)

(1)en (10)

342

ANEXOS

CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE EN FUNCIÓN DE

TEMPERATURA

343

−( 1V )( ∂V

∂ P )S

=β /γ

Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf

BIBLIOGRAFÍA:

DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoquímica, Traducción de la Segunda Edición en

Inglés, Compañía Editorial Continental,S.A., México 22, D.F., 1965

344

INTEGRANTES

345

346