fisica estado solido parte iii

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APOSTILA DE FISICA DO ESTADO SOLIDO

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    7 SLIDOS

    7.1 INTRODUO

    No captulo anterior descreveu-se como a estatstica dispe de ferramentas para estudar a distribuio daspartculas nos diferentes estados. Falou-se de gases, hlio lquido e eltrons em slidos. Para compreender umpouco melhor as foras que mantm unidos os tomos e molculas para formar os slidos sero analisados osprincipais tipos de slidos: inicos, covalentes, moleculares e metlicos.

    As foras que mantm os tomos unidos so eletrostticas, porm h diferenas no comportamento dos diversostipos de slidos, diferenas essas que provem da distribuio dos eltrons em torno dos tomos e das molculasa da distncia que se estabelece entre eles. A classificao em quatro tipos citada acima no engloba todos ostipos de ligaes pois pode acontecer uma mistura desses tipos. As imperfeies, atravs das distores queintroduzem, tambm influenciam o comportamento do material.

    7.2 SLIDOS INICOS

    De modo geral os slidos inicos so formados por uma combinao de tomos que tem a ltima camada quasecompleta e de tomos que tem um s eltron na ltima camada. Imagine-se dois tomos desse tipo, ao seremaproximados, eles tem tendncia de se acoplar de modo a ficar com a ltima camada completa e, para realizarisso, um deles cede um eltron ao outro de modo que ambos passam a ser ons, um positivo e outro negativo,com a ltima camada completa. Numa rede cristalina formada com esse tipo de ligao, cada on positivo rodeado de ons negativos e vice-versa. Essa distribuio d origem a foras de interao entre os ons que osmantm unidos formando um slido. Um exemplo comum o cloreto de sdio formado de ons positivos desdio e ons negativos de cloro. Esse sal quando dissolvido na gua a torna condutora pois ela passa a ter onsdissociados que funcionam como portadores de carga e portanto de corrente.

    Um cristal de cloreto de sdio ser examinado mais atentamente. O tomo de sdio tem 11 eltrons distribudosda seguinte forma: 1s22s22p63s1, o ltimo eltron est sozinho na ltima camada, a camada 3. O tomo de clorotem 17 eltrons segundo a seguinte distribuio 1s22s22p63s23p5, o que indica que na ltima camada falta umeltron para torn-la completa.

    Para ionizar o tomo de sdio isolado necessrio fornecer ao eltron uma energia de 5,1 eV. O tomo de cloroao incorporar um eltron libera um excesso de energia no valor de 3,8 eV, denominado afinidade eletrnica.Pode-se dizer ento que para formar os dois ons preciso gastar 1,3 eV. Essas consideraes so vlidassupondo que se trate de um tomo de cloro ou de sdio afastados sem interao entre si ou externa, porm paraanalisar a energia envolvida na formao da rede cristalina preciso avaliar a energia potencial que cada tomocria na posio do outro e observar o que sucede se esses tomos forem aproximados um do outro. A equaoda energia potencial que um tomo cria na posio do outro quando esto afastados do tipo:

    2tGrkq

    V = (7.1)

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    onde r a distncia entre os dois tomos. Essa expresso diz que quanto menor a distncia entre eles menorser a energia potencial do sistema formado por eles. Como qualquer sistema sempre procura ficar no estado deenergia mnimo de se imaginar que esses tomos iro se aproximar at se interpenetrarem, porm no issoque acontece. Abaixo de uma certa distncia, que no caso do cloreto de sdio de 2,4A, comea a ser aplicvelo princpio de excluso de Pauli, porque os dois tomos comeam a constituir um nico sistema e ento cadaeltron tem seus nveis de energias permitidos deslocados para que os dois eltrons (um de cada tomo) nofiquem no mesmo estado. O processo de aproximao custa energia, e quanto mais prximos estiverem ostomos, mais energia necessria, este fato tambm pode ser interpretado considerando que a energia potencialcresce tanto que torna invivel a aproximao dos tomos abaixo de uma certa distncia. Assim, pode-se dizerque, a aproximao dos tomos que decresce a energia potencial, a medida que distncia diminui, at um certoponto, ro , e a partir dele passa a aument-la. Esse comportamento est representado na fig. 7.1 que mostra aenergia potencial de um sistema de dois tomos, um de cloro e um de sdio, a medida que a distncia entre eles diminuda.

    Fig. 7.1 - Energia potencial dos ons Na+ e Cl- em funo da distncia de separao, r.

    Pela figura nota-se que a distncia de equilbrio, ro, de 2,4 A. Esse valor aproximadamente igual aoespaamento entre os tomos na rede cristalina do cloreto de sdio, 2,8 A , a diferena pode ser atribuda ainfluncia dos tomos vizinhos. No grfico pode-se ver tambm que a energia que preciso fornecer ao sistemapara romper a ligao entre dois ons, a chamada energia de dissociao, vale 4,23 eV. Essa energia aquelaque falta aos tomos para se separarem.

    7.3 SLIDOS COVALENTES

    Num slido constitudo de tomos iguais no pode haver ligaes inicas porque para isso preciso que hajaalguns tomos com tendncia de perder eltrons e outros com tendncia de ganhar eltrons. A soluo nessecaso o compartilhamento de um eltron por dois tomos constituindo a ligao chamada covalente. Numslido formado por tomos com quatro eltrons na ltima camada, como o silcio e o germnio, formam-sequatro ligaes covalentes, ou seja, quatro compartilhamentos. Essas ligaes so, de modo geral, fortes econferem uma grande resistncia mecnica ao material. A estrutura do silcio do tipo da do diamante cujasligaes covalentes esto em direes tais que formam os eixos que ligam o centro de um tetraedro aos seusvrtices. Essa representao difcil de desenhar e para a compreenso dos fenmenos

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    eltricos, que sero descritos a seguir, ela pode ser substituda por um esquema simplificado em que as ligaescovalente esto todas no mesmo plano, da seguinte forma:

    Fig.7.2 - Representao simplificada de uma rede de silcio mostrando as ligaes covalentes

    Para fazer uma anlise das ligaes covalentes entre dois tomos, usando a mecnica quntica, se iniciarfazendo a representao do poo de potencial, da funo de onda e da densidade de probabilidade para doistomos de hidrognio afastados (fig. 7.3) e prximos (fig. 7.4).

    Fig. 7.3 - Representao para dois tomos afastados de : (a) poo de potencial; (b) funo de onda (c)densidade de probabilidade.

    Fig. 7.4 - Representao para dois tomos prximos de : (a) poo de potencial; (b) funo de onda (c)densidade de probabilidade

    Ao se aproximar esses tomos as funes de onda e a densidade de probabilidade vo se alterando em funodo acoplamento que vai se formando. As funes de onda podem ter um comportamento simtrico ouantissimtrico porque a troca de um eltron entre os tomos no modifica a densidade de probabilidade que simtrica j que os dois poos de potencial criados pelos dois ncleos so idnticos. Essa aproximao faz comque os dois tomos deixem de ser dois sistemas isolados e passem a formar um nico sistema. O estado dessesistema no pode ter dois eltrons com o mesmo conjunto de valores para os nmeros qunticos pois elesdevem obedecer ao Princpio de Excluso de Pauli.

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    Assim se os spins forem antiparalelos os eltrons tero funo de onda simtrica e podero estar maisprximos; se porm os spins forem paralelos a funo de onda dever ser antissimtrica e os picos da densidadede probabilidade esto mais afastados, o que garante que os eltrons no estaro ocupando o mesmo estado.A figura 7.5, que mostra a variao da energia potencial do sistema de dois tomos de hidrognio, a medida quese diminui a distncia entre eles, mostra tambm que s pode existir estado ligado quando os eltrons soantiparalelos, ou seja, os eltrons dos dois tomos no esto no mesmo estado.

    Fig. 7.5 - Energia potencial de uma molcula de H2 com spins paralelos e antiparalelos

    7.4 SLIDOS MOLECULARES

    Molculas que no se ligam de forma inica ou por ligaes covalentes podem se manter unidas atravs deforas eletrostticas fracas de atrao intermolecular causadas por dipolos eltricos. H molculas que temmomento de dipolo eltrico permanente e outras transitrio. As foras criadas desse modo so as chamadasforas de van der Waals e aparecem nos cristais moleculares, como, por exemplo, em muitos compostosorgnicos, gases inertes e gases comuns como oxignio, nitrognio e hidrognio no estado slido.

    Um exemplo de dipolo permanente o caso das molculas de gua, em que os momentos de dipolo rm1 e

    rm2 ,

    entre a carga eltrica do tomo de oxignio e a dos tomos de hidrognio se somam dando origem ao momentode dipolo total

    rp (fig. 7.6.a).

    H molculas cujo momento de dipolo eltrico mdio nulo, mas o instantneo no o , porque ocorremflutuaes nas posies das cargas eltricas (fig. 7.6.b), so as que no tem momento de dipolo permanente.Nesse caso algumas molculas induzem momentos de dipolo em suas vizinhas surgindo atrao entre elas.

    As energias de ligao envolvidas nesse tipo de ligao so da ordem de 10-2 eV, portanto, bem menores que asdos cristais inicos e covalentes, o que indica ligaes fracas . Essa caraterstica determina o comportamentodos materiais moleculares: so deformveis, compressveis, maus condutores de eletricidade e solidificam-seem temperaturas baixas.

    Fig. 7.6 a) molculas de gua com dipolo b) molculas sem dipolo permanente mas polarizadaspermanente por influncias mutuas

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    7.5 SLIDOS METLICOS

    Nesse tipo de slido pode-se dizer que os eltrons no so compartilhados s por dois tomos vizinhos mas portodos os tomos da rede, ou seja, todos os eltrons pertencem a todos os tomos. Pode-se imaginar que os onspositivos esto mergulhados num mar de eltrons que os mantm unidos atravs de foras eltricas. Esseseltrons originam-se das subcamadas mais externas dos tomos, das quais se libertam com a energia trmicafornecida pela rede em vibrao.

    A grande quantidade de eltrons livres responsvel pelas principais caratersticas dos slidos metlicos.Esses eltrons atuam como transportadores de carga e de energia tr