fisica del estado solido - p. v. pavplov

431
www.FreeLibros.me

Upload: mjhelal

Post on 24-Dec-2015

174 views

Category:

Documents


20 download

DESCRIPTION

Libro sobre Física del estado Sólido

TRANSCRIPT

Page 1: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

www.FreeLibros.me

Page 2: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

FISICAdel

estadosólido

EDITORIALMIR

MOSCÚwww.FreeLibros.me

Page 3: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

T ra d u c id o d e l ru so p or e l in g e n ie ro A n to n io M o lin n G n rc ín

Impreso on la UHSS

lia i ic u a i iC K O M iia i.iK O

www.FreeLibros.me

Page 4: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Indice

Prólogo ............................ 9Introducción ........................................................................................................ 10Notaciones principales u t iliz a d a s .............................................................................. I t

Capitulo i .

Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla1.1. Concopto do red c r i s ta l in a .................................................................................. 131.2. Sim etría de los c r i s ta le s .................................................................................... 181.3. Sistemas de coordenadas cristalográficos; 14 redes do traslación

de B r a v a is ................................................................................................. 211.4. Símbolos cristalográficos de los planos reticulares y de las filas

de n u d o s ...................................................................................................... 241.5. Red reciproca .............................................................................................. 291.0. Empaquetamientos densos do osferas. Ejemplos do estructuras

c r i s t a l in a s ............................................................................................................... 331.7. Métodos para determinar la estructura atómica do los sólidos 41

Capitulo 2.Interacciones entre los átomos.

Tipos fundamentales de enlaces en los sólidas

2.1. Clasificación do los sólidos. Tipos de e n la c e s ....................... 032.2. Energía do onlnco ............................................................................................ 082.3. Cristales m o le cu la re s .......................................................................... 732.4. Cristales i ó n i c o s ................................................................................... 792.5. Cristales c o v a lc n te s .............................................................................. 852.6. Metales ................................................................................................................... 92

Capítulo 3.Defectos en los sólidos

3.1. Clasificación de los d e fe c to s ............................................................ 963.2. Defectos térmicos p u n tu a le s ............................................................ 973.3. Concentración de defectos puntuales en e q u il ib r io .............. 1003.4. Defectos térmicos en los cristales b in a r io s ............................ 1053.5. Defectos de ra d ia c ió n .......................................................................... 1073.0. Dislocaciones ...................................................................................................... 1093.7. Contorno y vector de l lu r g e r s ........................................................ t i l3 .8 . Tonsioncs necesarias para la formación do dislocaciones en un

cristal p e r fe c to ......................................................................................... 114

www.FreeLibros.me

Page 5: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

O flfdiCB'

3 .9 . Movimionto <le las d is lo ca c io n es.................................................... 1183.10. Tensiones I¡¡pulas Í'III I.IS (Ii*s11n’.i!■ iones, fe imrgín do dislocación ItM«1.11. Interneción de los d Isl lie ¡til unes riil) los fli’íivlos puntuales . . . 1333.12. Goniiradoros do d is lo ca c io n es .............................................................. 1243.13. Defectos do itiupat|iicl.nmici)to y dislocociotioH porcia l o s ..... 1283.14. Limitas in lergran u ln res....................................................................... 128

Capítulo 4,Propiedades mecánicas de I0 3 sólidos

4 .1 . Melados Lioso y deformado do los s ó l id o s ............................................ 1.104 .2 . Elasticidad. Ley (lo llooltn liara los sólidos isó tr o p o s ....................... 13!)4 .3 . Ley de flooko para los sólidos n n isó trop o3............................................ 1424 .4 . Propiedades plásticas do los sólidos c r is ta l in o s ................................... 1434 .5 . Hotura f r á g i l ............................................................................................................. 155

Capítulo 5.Vibraciones de los átomos de la red cristalina

5 .1 . Vibraciooos unidimensionales de una cuerda homogénea . . . ¡('si5 .2 . Ondas elásticas en los in o n o cris la lcs ........................................................ 1825.3. Vibraciones de una cadena lineal m o n o ató m ica .................................. 1855.4. Vibraciones de una cadena lineal b ia tó m ic a ....................................... 1725.5 . Vibraciones do los átomos en una red tr id im e n sio n a l.................... 1 8 1

Capitulo C.Propiedades térmicas de los sólidos

0 .1 . Capacidad calorífica tío los s ó l id o s ............................................................. 1800.2. Dilatación de los s ó l id o s ................................................................................ 2878.3. Conductibilidad calorífica de los s ó l id o s .................................................. 2116.4. Diinsión en los s ó l id o s ..................................................................................... 223

Capítulo 7.Propiedades eléctricas de los sólidos

7.1. Clasificación de los sólidos por su conductibilidad eléctrica . . . 2357 .2 . Ecuación de Schrodinger para el s ó l i d o .......................................... 2387 .3 . Aproximación m ou oelectrón ica ................................................... 2397.4. Función do B l o c l i ........................................................................................ 2427 .5 . Propiedades del vector de onda del electrón en el crista l. Zonas

de O r illo u in ...................................................................................................... ... . 2447 .8 . Espectro energético do los electrones on ol crista l. Modelo de Kro-

nig— P e n n e y .............................................................................................7.7 . Ocupación de las zonas por los electrones. Metales, dialéctricos

y semiconductores ................................................................. 2577.8. Masa efectiva del e le c tr ó n ................................................................. 2607.9. Niveles tle energía de los átomos do impureza en el crista) . . . 2857.10. Estallos localizados relacionados con la s u p e r f ic ie ................. 2697.11. Conductibilidad intrínseca de los xom icoudm 'tores.................. 2727.12. Conductibilidad tle los semiconductores e x tr ín s e c o s .............. 2317.13 . Dependencia tle la cniuluctividnd eléctrica de ios metales respecto

de' la lampera t u r a ............................................................ 288

www.FreeLibros.me

Page 6: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Indice 7

7.14. Propiedades «te los sólidos en campos eléctricos intensos . . . 2877.15. Efecto llnll ............................................................................................... . 2927.111. inllnenctu «le los nivelo* «le sn|H*i'ficlt« snlen la* prnpictlntliM eléc­

tricas do los s ó l id o s ................................................................................................ 2937.17. Superconductividad ......................................................................... . . . 294

Capitulo 8 .Propiedades lisíeos do los dieléctricos

8.1. Conductibilidad e l é c t r i c a ................................................................................. 3058.2. Polarización do los dieléctricos. Características fundaméntalos 3098.3. Polarización electrónica c lá s t i c a ................................................................... 3128.4. Polarización iónica e lá s t ic a ........................................................................ 3148.5. Polarización «iipolar e lá s t ic a ............................................................................ 3168 .6 . Particularidades do la polarización té r m ic a ........................................ 3188.7. Polarización iónica té r m ic a ........................................................................ 3198 .8 . Polarización electrónica té r m ic a ............................................................... 3238.9. Polarización dipnlar té r m ic a ........................................................................ 3248.10. Relación entre la permitividad y la p o larizab ilid ad ...................... 3278.11. Dependencia do la permitividad respecto do la frccuoncia . . . 3298 .12. Algunos peculiaridades de la polarización de loa dieléctricos sin

centro do s i m e t r í a ............................................................................................ 3318.13. F e rro c lé c tr ic o s ........................................................................................................ 3358.14. Pérdidas d ie lé c t r ic a s .......................................................................................... 338

Capítulo 9.Propiedades ópticas de los sólidos

9.1. Formas do interacción do la luz con un s ó l id o .......................................... 3419.2. Constamos ó p t i c a s ................................................................................................. 3429.3. Absorción de la luz por los cristales . ................................................... 3449.4. Radiación do recombinación en los sem icond uctores............................ 3519.5. Radiación oapontánoa e inducida. Láseres s ó l id o s ................................. 354

Capitulo 10.Propiedades magnéticas de los sólidos

10.1 . Clasificación de los cuorpos m ag n ético s ..................................................... 35810.2. Naturaleza dol diam agnotisino ........................................................................ 36110.3 . Naturaleza del paramagnotismo ........................................ 36410.4. Diamagnotismo y paramagnotismo do los s ó l id o s ............................... 36910.5. Ferromagnetismo. Campo molecular de W e is s . . 37310.6. Experimento de D o rlm a n .................................................................... 37610.7. lnteración de intercambio y su papel on la aparición del ferro-

magnetismo ............................................................................................................. 37710.8. Ondas de o s p ín ..................................._ .................................................................. 38110.9. Antiforromagnetismo y ferrim agn etism o...................................................... 38310 .10 .Dominios forrom agnéticos.................................................................................. 38510.11.Rosonancia m a g n é tic a ........................................................................................... 393

Capítulo 11.Propiedades físicas de los)sólidos amoríos

11.1. Estructura do los sólidos a m o rfo s ................................................................ 39711.2. Espectro energético de los sólidos no c r is ta lin o s ........................................399

www.FreeLibros.me

Page 7: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8 Indico

11.3. Semiconductores amorfos ................................................................................ 40311.4. A|dii'.nr.lé>u do los somicomlueloros a m o rfo s .......................................... 41311.5 . Dieléctricos amoríos ......................................................................................... 41811.6. Metales a m o r f o s ................................................................................................... 417Literatura que se re co m ien d a ..................................................................................... 421Apéndices .......................................................................................................................... 422Indico alfabético do nombres y m a te r ia s ............................................................. 427

www.FreeLibros.me

Page 8: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Prólogo

La física del estado sólido es el fundamento do la técnica moderna y sir papel es cada ve7. mía importante.

Es complotamentu evidente que ios que en las universidades se licencian on «Física», <Semiconductores y dieléctricos» y otras disciplinas afines, n ter­minan centros de enseñanza técnica superior corno especie listas on «Tecnología do ios materiales de técnica electrónica» y «Aparatos semiconductores y miern- eteclrónicos», deben tener profundos conocimientos en el dominio de la física del estado sólido.

11 asta ahora So lian editado una serie de libros sobre esta ciencia, tanto de autores soviéticos como de ot ros países. Cada uno do ellos tiene sus méritos. Pero la mayoría sólo puede servir de material de estudio bien para ol capítulo «Física del estado sólido» del curso general de física, o bien para el curso especial de los centros de enseñanza técnica superior. Esta orionlacióti de los textos hace que en olios no se refleje con suficiente extensión el estado actual de esta rama de la física. Entre los libros más acertados deben destacarse el de Ashcrofl N. M., Mermin N. 6 . «Solid State Physicst y el de Kíllnl C. «Inlroduction to Solid State Physics» (ambos traducidos al ruso y editados en la Unión Soviética, en los años 1979 y 1978, respectivamente), en los cuales la atención principal recae sobro la teoría del sólido. No obstante, en ellos, lo mismo que en la mayoría de los demás, no se tratan suficientemente capítulos tan importantes como son la física de las substancias no cristalinas, los defectos y la difusión en los sólidos, y las roturas tenaz y frágil de éstos. También dificulta el pleno aprovechamiento de estas obras,la diferencia que existe entro los planes y programas de estudio de los centros estadounidenses (con arreglo a los cuales fueron escritos) y los dé­la Unión Soviética.

En esta «Física do! estado sólido» se pretende explicar de un modo más am­plio y detallado las cuestiones fundamentales do quo so ocupa esta ciencia, te­niendo en cuenta sus últimos adelantos. Se ha puesto especial interés en poner de manifiesto la esencia física de los fenómenos.

La obra que ofrecemos se basa en los curso9 do conferencias que desde hoce- años vienen dando los autores a los alumnos de física de la Universidad «Loba- chovski» de la ciudad de Gorki y ha sido concebida especialmente para los estu­diantes universitarios de especialidades físicas. No obstante, creemos que puede ser también útil a los ingenieros, cuyo trabajo tiene relación con los fenómenos que se observan en los solidos. El texto se ha redactado de tal forma que todos los capítulos están lógicamente ligados entro si.

En el capítulo primero se exponen loa problemas de la cristalografía estruc­tural y los métodos de investigación por difracción de la estructura de los sóli­dos. El segundo capitulo se dedica al estudio de las fuerzas guo en los sólidos mantienen unidas las partículas discretas. Los capítulos posteriores tratan de los defectos de la estructura (cap. 3), de su influencia sobre las propiedades mecá­nicas de los sólidos (cap. ó) y de los vibraciones de los átomos en la red crista­lina (cap. 5). En los capítulos del 8 al 10 so estudian las propiedades térmicas, eléctricas, dieléctricas, ópticas y magnéticas de los cristales. Un capítulo aparte (el 11) se dedica a las propiedades de los sólidos amoríos. Creemos que a este tema debe prestarse especial atención, porque los sólidos amorfos ocupan cada voz. mayor espacio en la ciencia y en la técnica.

L o s a u t o r t s

www.FreeLibros.me

Page 9: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Introducción

La física del sólido es una de las partes más importantes de la ■ciencia moderna. E n virtud de los éxitos alcanzados por la física del .sólido han sido posibles los enormes adelantos en la electrónica ■cuántica, en la física de los semiconductores y en el campo de la crea­ción de materiales con propiedades físicas únicas, que determinan en alto grado direcciones muy im portantes del progreso cientificotéc->

j i í c o . Bor eso no debe extrañar que, aproxim adam ente, la m itad de los físicos que Imy en el mundo, investigadores e ingenieros, se ocupen do problemas de la física dol estado sólido. Una gran aportación al desarrollo de esta ciencia han hecho los científicos, soviéticos Y a. I. Frenkel, L . D. Landáu, V . L. Hínzburg, A. V . Shúbnikov, N. V . Bte-

lov , N. N. Bogoliúbov y otros.Lux sólidos son substancias que poseen cierta rigidez con respecto

al cizallainicuto. La estructura de estas substancias suelo ser crista ­lina. Los cristales .se caracterizan por la distribución regular do sus1 •átomos. En ellos existe una rigurosa repetición de los mismos ele­mentos de la estructura (átomos, grupos de átom os, moléculas). Además de las substancias cristalin as, en la naturaleza existen tam ­bién los sólidos amorfos, en los cuales está ausente el orden «lejano» •característico de los cristales. Al mismo tiem po se observa en ellos •cierta ordenación do los átomos, que so caracteriza por el llam ado or­den «próximo». La diferencia entre las estructuras' de ostos dos gru­pos de sólidos hace que sus propiedades físicas sean distin tas.

La física del estado sólido es la ciencia de la estructura y propie­dades de los sólidos así como de los fenómenos que en ellos ocurren.

E l presente libro tiene por objeto exponer sistem áticam ente los fundam entos de la física del sólido, que Lncluyeu las ideas generales .sobre la estructura de los cristales y de las substancias am orfas, los métodos de investigación do su estructura y sus diversas propiedades: m ecánicas, térm icas, magnéticas, ópticas, etc.

Uno de los problemas más im portantes que se plantean ante los •científicos y especialistas es el de croar m ateriales cuyas propiedades se ilon de anleuinnu, entre ellos algunos no creados por la naturaleza. Esto problema es im posible resolverlo sin el dominio profundo y el •desarrollo consecuente do lo física del estado sólido.

www.FreeLibros.me

Page 10: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Notaciones principales utilizadas

a, aceleración; con su nto do la red; radio do DohrA , integral do can je ; trabajoa , polnriznbilidnil; ángulo de distorsión; rooficionto ilo lemporaloro

do d ilatación linealb, vector do I3iirgerx

B , inducción del campo magnéticoP, constante do fuerza; coeficiente de Irmporaturn do dilatación

cúbicac, velocidad do la inz; capacidad; conslanlo do Curie

cp , capacidad calorífica do la redce, capacidad calorífica dol gas electrónico

C ,j, constante de rigidez elásticad, distancia iuterpiunar

D, coeficiente do difusión y, ciznllnm iento relativo r, carga del electrón

f|/, deformación verdaderaE , onergia; intensidad del campo eléctrico ; módulo de Young S , intonsidad del campo eléctrico

£ „ , E ¿ , energía de ionización de un aceptor; de un donadorE c , energía en el borde inferior (fondo) do la banda de conducciónEg, anchura de la banda prohibida ¿’p, onergia de Ferio i

¿V r, onergia do formación do un dofoclo de Froiikel¿ h , energía do formación do im huecoE tn, energía de m igraciónA'v, energía en el borde superior (lucilo) do la banda de valoncia

e , perm itividade0l constante e léctrica

e tj , deformación relativa I (E , T ), función de distribución

F, fuerza; energía libre am plitud estructural

g, factor de degeneración espinoriaiG, módulo do cizallam iento

G (ce), función de distribución espectral de las frecuencias fi, constante de PlanckH , intensidad del campo magnético//, operador de Ham ilton H, vector de la red recíproca t], n ivel de Ferm i reducido i, intensidad de corriente /, intensidad de corrienteJ , iiniinaeión; inlonsidml integral de los máximos ,1o difracción;

flu jo do substancio difusora; prim er potctieial do ionización

www.FreeLibros.me

Page 11: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

12 Notaciones principales utilizadas

k , número de onda k, vector do onda

Af||, r oñal nulo do I tul17-11111 mt k¡n, susceptibilid ad niagucUcu

A', cond uctibilid ad térm ica x , coeficien te tic com presibilidad /, longitud

longitud ; número de l.oreiilz X, longitud de onda; recorrido libro (longitud de)

ni, mafia del electrón m *, musa efectivaM , masa del ¡Homo; masa del núcleo M , momento ¡naenético(t, perm eabilidad m agnética; m ovilidad ; coeficiente de dispersión

linealn, número cuántico; concentración de electrones; Índice de rofracción

(n ) , concentración de foliones N , número de áloinos

N ( i ') , densidad de oslados ¡VA, constante de Avogadro

v, frecuencia de las vibraciones; coeficien te de Poisson p, concentración de linéeos; im pulso; presión P , cuasiim pulso; polarización q, densidad superficial do flu jo calórico q, impulso del folión

i?),, coordenada normal (J, energía de activación de la difusión r, distancia r, radio vector

H, constante m olar de los gases; coeficien te de H all p, densidad; resistividadS , superficie; entropía0 , conductividad e léc tr ica ; tensión normal1 , tiempo

T, tem peratura term odinám ica t , tiempo de re la jac ió n ; periodo de las vibraciones

Tu, tem peratura de Curie 0 D, tem peratura de Debye 0 ;-;. temperatura de líin stein

(/, energía potencial de interacción v, velocidad

V, volumen; potencial de la red x , y, 1 , coordenadas cartesianas

X , electronegatividad i)i, función do onda 1 , número de coordinaciónI , número atóm ico o), frecuencia angular

www.FreeLibros.me

Page 12: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Capítulo 1

Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla

1.1. Concepto de red cristalinaEn el mundo que nos rodea hay una cantidad enorme de subs­

tancias en estado cristalino, a las cuales les son peculiares mucha- propiedndes muy variadas, debidas tanto a la diversidad de la es­tructura interna, como a ia naturaleza de los átomos que entran on su composición. Todos los cristales, annquo sólo sea respecto do al­guna de sus propiedades, son anisótropos, es decir, sus propiedades dopendon do la dirección en el cristal.

Las substancias sólidas cristalinas se oncuentran en forma de cristales aislados —monocristales— y en forma do pollcristales, es decir, de aglomeraciones de pequeños cristales orientados desordena­damente, llamados cristalitos o granos.

Los monocrislalos reales, como lian demostrado las investigacio­nes microscópicas y por difracción do rayos X , no os frecuonte que tengan una estructura ideal o perfecta. Por lo general tienen estruc­tura de mosaico. En este caso todo el monocristal está dividido en los denominados bloques de mosaico, cuya dimensión es aproximadamente, de 10-6 m. Los bloques de mosaico están ligeramente desorientados uno respecto de otro. E l ángulo máximo de desorientación de las normales a los planos de los bloques oscila, en distintos monocristales, desde 10 ó 1 5 ' basta 10 ó 15'.

En los policristales, los cristalitos tienen a menudo una estruc­tura muy próxima a la de los monocristales, por ojomplo, los crista­litos de los metales recristalizados. Los cristalitos también se dividen en bloques de mosaico, cuyas dimensiones son del ordon de 10 "a m. Cada bloque de mosaico tiene una estructura casi perfecta, pero los bloques no ostán dispuestos en fila, sino vueltos uno respecto de otro, formando ángulos que van desde varios minutos a varios grados.

Una particularidad de la estructura do las substancias cristalinas es la existencia de una correlación en la disposición mutua de los átomos (moléculas) a distancias mayores que la interatómica media. E sta correlación se dobe al equilibrio de muchas fuerzas o procesos que se producen durante las interacciones de los átomos y las capas e lec­trónicas de estructura específica. En este estado de equilibrio las átomos (moléculas) se disponen ordenadamente, formando las fi­guras sim étricas características de cada cristal.

Los cristales son substanciasen las cuales fas partífl'ias que fas can- ponen (tilomas, moléculas) están dispuestas con rignroía. ¡,eitcilciidad.

www.FreeLibros.me

Page 13: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

14 Cap. 1. Estructura de los cristales

form ando una estructura cristalina geométricamente regular. Cada sub: tand a cristalina se diferencia do las otras substancias, lambió crista lin as, por sil oslructura atóm ica. D e b id o a la re g u la r id a d y s m elría de la estructura, los cristales son homogéneos y nnisótropo; Eli la cristalografía estructural, al concepto do homogeneidad, <|u tieno en cuenta la estructura discreta del cristal formado por parli culas de una o varias clases, se le da un sentido determ inado. Un crista se dice que es homogéneo si para un punto cualquiera, tomado dentr de él, existe otro punto, totalmente idéntico a l primero por sus propieda des, situado a cierta distancia fin ita de él. Para los cristales ríe las su bs ta n d a s inorgánicas, como so deduce do los experim entos, esta dis ta n d a es de, aproxim adam ente, varios nanóm etros. Subrayamo. que el punto inicial puede ser un punto cualquiera, sin necesidad d< que esté ligarlo obligatoriam ente con átomo alguno.

Partiendo de la definición de homogeneidad y teniendo en cueuti la estructura atóm ica discreta, se pticrlc dem ostrar que los puntos itlén ticos (que en adelante llam arem os nudos) están ligados con el punir in icia l, elegido arbitrariam ente, por tres vectores do traslación nc coplanaros y sus traslaciones forman una red periódica tridimensiona. quo abarca torio el espacio del crista l. Se le lia dado el nombre de rec porque los puntos idénticos del cristal pueden unirse entre sí poi medio de una rerl de líneas rectas, como muestra la fig. 1 .1 . Hay que d istinguir el concepto (le estructura del cristal del do red espacial. La estructura del cristal es una realidad física. Cuando se habla de la estructura de un cristal se tiene en cuenta una disposición concreta de las partículas (por ejem plo, ríe los centros de masas (le los átomos) en el espacio cristalin o . E n cam bio, la red espacial, cuyo popel prin­cipal so reduce a Ja m ultiplicación de los puntos idénticos, no nece­sariam ente m ateriales, es sólo una construcción geom étrica que ayuda a poner de m anifiesto las leyes de sim etría do la estructura del cris­ta l.

La red puede describirse por medio de un paralelepípedo elemen­tal —celd illa elem ental— {O, A , D, C, D , E , F , G en la f ig .1 .1 ), que se repite periódicam ente en el espacio construido sobre los tres vec­tores no coplanaros de traslación , o traslaciones un itarias, a , b, c, que, en general, pueden elegirse por muchísimos procedimientos (fig. 1 .2 ). Las traslaciones actúan no sobre un punto cualquiera do la red, sino sobre toda ella en conjunto. Como origen de los tres vec­tores de traslación se puede elegir un punto cualquiera. S i como ori­gen se toma un nudo cualquiera, el radio vector R de cualquiera otro nudo de la red puede determ inarse por la fórmula

It = rna -f- n b -f- p e, ( 1 .1 )

en la quo m, n, p son mimaros que do ordinario se expresan en frac­ciones do las aristas do la celd illa y se llam an Índices de! mulo dado.

www.FreeLibros.me

Page 14: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.1. Concepto da red cristalina

Fig. 1 .1 . Red nodal. Los «nudos», Fig. 1 .2. Distintos procedimientos puntos idénticos, se indican con c ir - (/—4) de elegir la celdilla elemental

culitos (caso bidimensional)

E l conjunto de los tres índices suele escribirse entro corchetes dobles, |[m»p]) y recibe el nombre do símbolo del nudo.

La celdilla elem ental, en el caso general, es un paralelepípedooblicuo cuyas aristas son a, b, c y sus ángulos a (= b c ) , p (~ c a ) yy (= a b ) (fig. 1.3). Las seis magnitudes indicadas se denominan parámetros de la red. Los parámetros a, b , c que definen la dimensión do la celdilla eleinent.nl suelen llam arse constantes de la red.

E l paralelepípedo elem ental construido sobre las traslaciones más cortas a, b, y c es el paralelepípedo fundamental de la red. Este para­lelepípedo no tiene nudos adicionales en ningún punto interior ni en la superficie, aparte de los situados en los vértices, y recibe el nombre de paralelepípedo primitivo o celdilla elemental primitiva. Al volumen del paralelepípedo fundamental corresponde un nudo do la red. En efecto, cada nudo situado en un vértice del paralelepípedo pertenece sim ultáneamente o ocho paralele­pípedos, por lo tanto, a cada para­lelepípedo pertenece V8 de este nudo. Como el paralelepípedo tiene ocho vértices, lo corresponderá en total 8 x 1/8 = 1 nudo. So ha dicho quo hay diversos procedi­mientos posibles de elegir la celdilla elemental (véase la fig. 1 .2), esto significa que se puede elegir dicha Fig. 1.3. Celdilla elemental cor»celdilla de tal modo quo su voln- loa pnréniotros a, b. c. a. p, y,men sea igual al de la coldilla ele- <1"° caracterizan la red espacialmental fundamental y que a este en conjunto:

. i . j *» Y. z c) slplrmn de coordcnmlA»v o lu m en co rresp o n d o un nudo do cri«iAiocrAficnp

www.FreeLibros.me

Page 15: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1» Cap. I. Estructura (le loa cristales

—i \°i \eL b \

/ l«¡\! i> !

/

Fig . 1 .4 . Celdilla contralla on el Fig. 1 .5 . Coldilla centrada en las ha- cuorpo, o celdilla 1 sos, o celdilla C (loa coras centradas

son perpendiculares al e je c)

X *> b>Fig. 1 .0 . Celdilla centrada en los lados: a) celd illa A , b) celd illa D

la rod, aunque las traslaciones no sean en esto caso las más corlas A sí, por ejomplo, en la fig. 1.2 la coldilla 1 está construida sobre las traslaciones más cortas a y b y es la fundam ental, en tanto quo en las celd illas 2, 3 y 4 sólo una traslación es la más corta, la b , m ientras que la a ya no lo es. Las áreas de las coldillas 2 ,3 y 4 son iguales entre sí y al área do la celdilla fundamental 1 (la altura de todos los parale- logramos os la misma o igual a la distancia entre las filas de nudos ad- yncontos). Es fácil demostrar (¡no un resultado análogo se oblieno cuan­do se elige el paralelepípedo elem ental. Por lo tanto, la propiedad do sor prim itiva (tener un sólo nudo on su volumen) la comparto la cel­d illa elem ental fundamental con una cantidad innum erable do otras celd illas. La celd illa prim itiva suelo designarse por la letra P.

A vocos es más convoniento elegir una cold illa elem ental no pri­m itiva, sino de mayor volumon. E sto se debe a quo el paralelepípedo prim itivo puedo ser oblicuo, y los cálculos, por ejem plo, para deter­m inar la estructura del crista l, es sierapro más cómodo hacerlos no on un sistema do coordonadns oblicuas (por regla general.so toman como ojos de coordenadas las aristas do la coldilla elom ontal), sino en el do coordonndas rectangulares. E stá claro quo la celd illa elegida on el sistem a do coordenadas rectangulares, n diferencia do la prim itiva, tondrá, adornas do los nudos on los vcrticos, otros adicionales y su volumen será mayor que el do aquélla. La celd illa com pleja so carac-

www.FreeLibros.me

Page 16: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.1. Concepto do rod cristalina 17

teriza por las coordenadas de los mulos. 101 conjunto ile coorduumlns do los nudos correspondientes a la celdilla elemental se llama base de ésta. Por lo general, la celdilla elemental compleja se elige de tal modo que los nudos adicionales se encuentren en los centros de las caras o en el centro del espacio Fig. i 7 Celdiila cenlra()n on iMque lim itan. A continuación so enu- caras, o celdilla /•'meran las celdillas complejas más difundidas.

Celdilla centrada en el cuerpo o, simplemente, centrada (fig. 1.4). En ln celdilla / ol nudo adicional se encuentra en la intersección de sus diagonalos (nudo B). A esta celdilla corresponden dos nudos: uno, el nudo A , en el vértice de coordenadas 11000)], y otro, el B, que se encuentra en el centro do la celdilla, perlencco por completo a ella y tiene las coordenadas II1/*1/*1/*]]. Las coordenadas están dadas en fracciones dol período respectivo de la coldilla, V2a, V2ó, V2c.

La base do la celdilla es: I1000II, [1V2V2V2)1.Para, subrayar que la celdilla es centrada en el cuerpo se ha esta­

blecido convencionalmcnto denominarla celdilla /.Celdilla centrada en las bases (fig. 1 .5). E sta coldilla se llama tam­

bién celdilla C, para indicar que las caras centradas son las perpendi­culares ol eje c. A una coldilla centrada on las bases corresponden dos nudos: uno, el A, en el vértice de coordenadas IÍOOO]) y otro, ol B, en la cara C, cuyas coordenadas son [[V2V20JJ. Se ve íácilmento que sólo una mitad del nudo B pertenece a la cara C, ya que la otra mitad pertenece a la celdilla adyacente. Pero como la celdilla tiene dos caras centradas, a ella pertenecerá 2 x 1/2 = 1 nudo de los quo se en­cuentran en dichas caras.

La lioso do la coldilla es: [1000]], HV2Vt01].Celdilla centrada en los lados (fig. 1 .6). De este tipo puedo babor

dos coldillas: la A , en que las caras centradas son perpendiculares al eje a, y la B , en la que las caras centradas son perpendiculares al eje b (los nudos adiciónalos so encuentran en los centros de las caras res­pectivas). A esta celdilla corresponden también dos nudos, cuyas coor­denadas son: la dol nudo A , [(00011 y la del nudo B , (l1/20 ’/2ll ó[[O V.VJl.

Celdilla centrada en las caras o celdilla F (fig. 1.7). Los nudos adi­cionales se hallan en los centros de las caras. A esta celdilla corres­ponden cuatro nudos. La base de la celdilla es: 11000]], 1101/21/21), [IV20 V2]), 1(V2V2011.

2 -0 1 1 4 7www.FreeLibros.me

Page 17: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

18

1.2. Simol.ría de los crista les

Cop. i. Estructura de Jos cristales

Kn la naturaleza suelen encontrarse cristales de forma exterior poliédrica perfecta, en los cuales las caras y aristas homologas se repiten. En este caso se dice que el cristal posee simetría.

En el sentido más am plio, con la p a labra sim etría se sobrentiende la existencia, en los objetos o Jenómenos, de algo invariable respecto de ciertas transformaciones. S i se tra ta de figuras geom étricas, la sim e­tría es su propiedad de tenor partos iguales uniformemente dispues­tas. Unciéndola girar alrededor de un e je o reflejarse en un punto o en un plano, la figura puede coincid ir consigo m ism a. Estas ope­raciones se llam an transformaciones simétricas, y Ja imagen geom étrica, quo caracteriza una transform ación sim étrica por separado, se de­nom ina elemento de simetría. Todo cuerpo, lo mismo que toda figura geom étrica, puotlo considerarse como un sistem a de puntos. Cada figura fin ita tiene por lo menos un punto que permanece en su sitio durante las transform aciones sim étricas. Esto os un punto singular. E n osle sentido los cristales poseen sim etría puntual, a diferencia de la sim etría espacial característica de las redes cristalinas, cuyo elem ento fundam ental do sim etría os la traslación.

En los cristales el número do elem entos de sim etría es lim itad o. E n ellos, lo mismo quo en las figuras fin itas , se distinguen los s i­guientes elem entos principales de sim etría : el p lan o especular de sim e­tría, ol eje de sim etría por rotación (sim ple y de inversión o especular) y el centro de sim etría o centro de inversión.

E l plano especular do sim etría corresponde a la reflexión sim ple en el plano como on un espejo. E ste plano divide al cuerpo en dos partos iguales quo coinciden entro sí on todos sus puntos al reflejarse en aquél.

E l e je do sim etría por rotación sim ple es una recta que tiene la propiedad de que si alrededor de ella se gira, en una fracción de c ir­cunferencia igual a U n, en la quo n es el orden del ojo, la figura, ésta coincide consigo misma en todos sus puntos. A sí, si la figura tiene un e je ilo sim etría de sexto orrlon (n — 6), el giro será igual a V0 do c ir­cunferencia ((>0°). Además de los e jes de rotación sim ples existen los e jes do rotación o inversión o especulares, quo com binan la acción del giro a su alrededor, en una fracción de circunferencia 1 In, con la reflexión en un plano perpendicular a él.

E l centro de sim etría , o centro de inversión, es un punto singular de dentro de la figura, en el cual, a) reflejarse ésta coincide consigo m ism a, es decir, la operación de inversión consiste on la reflexión do la figura en un punto, después de lo cual ésta resulta vuelta e in­vertida.

En los crista les sólo so cnciionUaii ejes do sim etría do c in c o d e n o ­m inaciones o órdenes d istin tos: prim ero, segundo, tercero, cuarto y sexto. Los ejes de los órdenes qu in to , séptim o y superiores están pro-

www.FreeLibros.me

Page 18: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.2. S im onía <lo los cristales 19

hibidos en los crista les, ya que sil existencia es incom patible ron la represen tac iún ile la red cris ta lin a . La demostración de esto puede oncontrarso en cunlquior texto de cristalografía.

Todo poliedro cristalin o tiene un número determinado de ele­mentos de sim etría . E l conjunto de todos los elem entos que caracte­rizan la sim etría do un ob jeto se llam a, en el caso general, clase de simetría. Las clases de sim etría se distinguen por el número o por la disposición de los elem entos de sim etría. E l análisis m atem ático com­pleto de todos los casos posibles de com binaciones de los elementos de sim etría que se presentan en los cristales ha demostrado que el número de dichas com binaciones es rigurosamente lim itado y , por consiguiente, tam bién es lim itado el número de clases de cristales. Los resultados do este análisis se reducen a que con cinco e jes de s i­m etría (cinco de rotación sim ple y cinco de inversión), plano de s¡- niolrín y centro de sim etría pueden formarse en total sólo 32 clases distin tas de sim etría.

Así, pues, la investigación de lo sim etría exterior de los cristales condujo a establecer 32 clases de sim etría . E sta sim etría se encuentra en dependencia d irecta do la estructura interna y está determinada por la disposición de las partículas discretas en la red espacia). En esta red, a los elem entos antes citados — plano de sim etría, ejes de sim etría y centro «lo s im etría — , se añado un elem ento de sim etría nuevo, la traslación T, que actúa no sobre un punto cualquiera do la red, sino sobre toda la red en conjunto. Cuando la red se despinza en la m agnitud de lu traslación , en el sentido del vector traslación, la red coincide consigo misma en todos sus puntos. La com binación do lo traslación con Jos elem entos de sim etría característ icos de los cris­ta les para las figuras fin ita s , da nuevos tipos de elem entos de sim e­tría . E sto s elem entos son: giro alrededor del e je - f traslación para­lelo a lo largo de) e je = e je helico idal; reflexión en el plano H- trasla­ción paralela a lo largo del plano = plano de deslizam iento y refle­xión . .

La acción do un plano de deslizam iento y reflexión se reduce a la reflexión del punto in icial en el plano (como en un espejo) y, al mismo tiem po, en su desplazam iento, paralelo a) plano, en una magnitud igual a la m itad de la traslación , V27'.

L a acción de un e je helicoidal consiste en el giro del punto in i­cial alrededor del e je en una fracción de circunferencia igual a i/n , en la que n es el orden del e je , y , al mismo tiem po, en un desplaza­m iento paralelo al e je igual a (1/n) x T. E l giro Iota) de 3 6 0 °hace que el punto in icia l se desplace, paralelam ente al e je , uno distancia igual a la traslación T.

E l e je helicoidal puedo ser de segundo, tercero, cuarto y sexto or­den. E l ojo helicoidal de primer orden es equivalente a un sim ple des­plazam iento (traslación).

Ateniéndose a la dirección de giro, los ejes helicoidales pueden ser2*

www.FreeLibros.me

Page 19: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

20 Cap. 1. Estructura de los cristales

Fig. 1.8. Cuarzo: a , dextrógiro; b, levógiro

dextrógiros y levógiros. En el caso de un eje helicoidal dextrógiro el desplazamiento del punto a lo largo de él va acompañado del giro en el sentido do las agujas del reloj, y en el caso del eje levógiro, ol giro será en sentido contrario al de dichas agujas. La imposibilidad de distinguir en las investigaciones microscópicas los ejes helicoidales de los simples de rotación se oxplica por la pequenez do las distancias interatóm icas. La presencia de los ejes helicoidales en los cristales, si aquéllos son de un mismo' nombre (dextrógiro o levógiro), puedo establecerse por las propiedades físicas. Así, en la natura luz a existen, por ejemplo, cristales de cuarzo, de azúcar y otros, dextrógiros y lo- vógiros (fig. 1 .8). Unos hacen que, cuando la luz pasa por ellos, ol plano do polarización gire a la derecha, y los otros, que gire a la iz­quierda.

La investigación de todos los casos de sim etría posibles en la red espacial demuestra que con los elementos siguientes: planos especu­lares, ojos do rotación simples, centro de sim etría, planos de desliza­miento y reflexión y ejes helicoidales <le distintos nombres, so puedo formar únicamento un número lim itado de grupos espaciales (so llama grupo espacial el conjunto completo de elemontos do sim etría que caracterizan la sim etría de la red del cristal dado). E l análisis com­pleto llevó al científico ruso E. S . Fiódorov (1890) a la conclusión de que existon 230 grupos espaciales de sim etría, quo do un modo de­terminado so distribuyen en 32 clases de sim etría puntual. Para pasar de un grupo espacial o una clase de sim etría hay que hacer pasar todos los elementos do sim etría dei grupo espacial por tul punto y considerar quo los ojes helicoidales son ejes de rotación homónimos y que los planos do deslizamiento y reflexión son especulares.

www.FreeLibros.me

Page 20: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.3. Sistem as do coordenadas cristalográficos 21

1.3. S istem as de coordenadas cristalográficos; lá rodos do traslación do lira vais

En cristalografía, para la descripción an alítica de los Cristales se utiliza un sistoma de coordenadas trid im ensional,quesocliged oacuer- do con la sim etría del crista l. Los ejes do coordenadas, por lo gene­ral, coinciden con los aristas de la celdilla elem ental, la cual se carac­teriza por medio de los seis parámolros a, b, c, a , f), y (véase la fig. 1.3 y la tabla 1 . 1).

Tabla 1.1. S ingonins y reglas pura la orientación crista log ráfica

Smgonta Características de la celdilla elemental

Recias adoptadas para orientar los oles

T ric lín ica a sfs b gés c; <x =£ p =£ Y =£ 1)0° Según las a r is ta s del c r is ta l c <L a <C h

M onoclínica a b Jz c\ a — Y -W ° h K1 ajo y a lo largo ili*l aja 2 ó de una normal al plano tn

Los ejes r/, z a lo largo do tros ojos 2 perpendiculares entro sí o u 1(» l.ugo do normales a los planos m

Rómbica a rfc b =5¿ c\ a — |1 — Y — Q0o

Tctragooal a — b=£c\ a = p = Y = í)0o Kl ojo 4 ó el 4 coincido con el eje z. Los demás están en el plano xy

Hexagonal a = b ^ c\ y » 120° lid e je (> ó el 0 (e! 3 ó 3 on la singoníu irigonul) coincido con oí ojo z. Los demás están en ol plano xy.

Cúbica a — b — c\ a ^ = y = 90° Los ejes x, y , z son poralelos a tros ejes 4 6 4 , ó 2, perpen­diculares entre sí.

A l elegir los ejes cristalográficos hay quo cum plir los reglas (véase la tab la 1 . 1) adoptadas en la cristalografía, obligatorias para todos los investigadores. E l cum plim iento de astas reglas reduce al mínimo la posible, en este caso, arbitrariedad. Debo recordarse siempre que de la disposición de los ejes de coordenadas dependen los índices cris­talográficos que definen la posición de los planos reticulares y las direcciones en el cristal.

Los ejes — aristas de la celd illa elem ental— se eligen de tal modo que coincidan con direcciones particulares y, ante todo, con las par­ticu lares principales de la red (únicas para el cristal dado, por ejem ­plo, para el prisma exagonal esta dirección única es el eje de sexto orden) y sean iguales a las traslaciones más cortas en ostas direcciones. Son direcciones particulares las do los ejes de sim etría o las nórmalos a los planos do sim etría. S i no existen direcciones particulares, las

www.FreeLibros.me

Page 21: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

22 Cap. 1. Estructura do los erigíalos

aristas (le la celdilla se eligen por las filas de la red cristalina o por las aristas del poliedro cristalino.

Eligiendo de esta forma los cel­dillas elementales, 1 todos Jos cris­tales pueden agruparse en seis sis­temas do coordenadas cristalográ­ficos o singonías (tabla 1.1). En cada singonia so agrupan aquellos cristales que tienen iguales la si­metría do las celdillas elementales de sus estructuras y el sistema de ejes de coordenadas.

lín muchos textos de cristalogra­fía se considera séptima singonia

3 la trigonal, a la cual pertenece laFig. 1.9. Celdilla elemental centra- celdilla prim itiva romboédrica. Pe­da dos veces en el cuerpo do la red ro puede verse fácilmente (fig. 1.9)hexagonal (líneas do trazo grueso) q1I8 es|,a celdilla no cumple lay celdilla romboédrica correspon- ' . ___. . . idiente a ella. La base de la cel- reSla de elección de los ejes dedilla elemental es |[000]]; (|s/3 coordenadas, ya que en ella no hay

Valí; IM/a */3l] arista alguna paralela a l a direc-‘ ción particular principal (única), es

decir, al e je de tercer orden o terciario, ni aristas paralelas a las direc­ciones particulares. La separación de la singonia trigonal de la hexa­gonal se debe a la circunstancia de que los cristales hexagonales y romboédricos tienen, como se verá más adelante, distintas las redes primitivas de Dravais (tabla 1. 2).

Cada estructura cristalina puede caracterizarse por un conjunto determinado de traslaciones elementales. En dependencia de las relaciones de los valores y de la orientación mullía do los traslacio­nes principales a, b, c se obtienen las redes, que difieren una de otra por su sim etría. La sim etría del espacio cristalino lim ita el número de redas posibles.

En 1848, O. J3ravais consiguió demostrar matem áticamente que sólo existen 14 tipos de redes de traslación diferentes por su sim etría. Bravais enunció tres condiciones cuyo cumplimento sucesivo permite elegir, del conjunto innumerable de celdillas elementales, una de­terminada que caracteriza a la red en su totalidad. E stas condiciones son las siguientes:

1) la singonia de la celdilla elegida debe ser la misma que la sin­glada (lo toda la red, es decir, su sim etría debe corrospondcr n la sim etría de loda la red (la sim etría de la celdilla debe coincidir al máximo con la ,sim etría puntual del cristal);

2) ol número de ángulos recios y lados iguales debe sor máximo;

www.FreeLibros.me

Page 22: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 A S i M r m n s <1<* <NK)vtU,n n ( h i f lv i 'L s la l ( f g n i f ú o s

Tabla 1.2, Redes de traslación de Bravais

3) cumpliéndose las dos condiciones primeras, el volumen de la celd illa debo ser mínimo.

De esta forma, eligiendo por las normas la celdilla elem ental de acuerdo con la sim otría exterior del cristal (las reglas do orientación se pueden ver en lo tabla 1 .1) y cumpliendo las tres condiciones an­tes enunciadas, cualquier estructura cristalin a puede representarse por medio de una de las 14 redes topológicas de Bravais (tabla 1 .2 ). Entre estas 14 redes sólo seis (o siete, si se tiene en cuenta la celdilla romboédrica prim itiva) son las prim itivas, por las cuales se d istin­guen las singonías cristalográficas. Las ocbo redes restantes tienen nudos com plementarios, o sea, sem ejantes redes son centradas. Estos nudos «complementarios’) sólo pueden ser uno, dos y tres, y se en­cuentran ya sea en el cuerpo do la red o bien en las caras.

Al principio del cap. 1 se dijo que la propiedad de ser prim itiva (tener un solo nudo en su volumen) la comparto la celdilla elem ental fundam ental con una cantidad innumerable do otras. Por eso siempre se puede elegir una celdilla prim itiva ta l, que posea la sim etría total de una red do B ravais. Uno de los procedimientos para construir estas celdillas fue propuesto por li. W igner y F. Soilz. Para construir la coldilln de W igner—Scitz, un nudo de la red de Bravais elegido arbi-

www.FreeLibros.me

Page 23: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cnp. 1. Estructura do los cristales

Kit,'- 1 .10. Coldilla il«. Wignor • Soitz (rayada), caso biflim cnsioii.il; n y li con Los VorliM'rs unidad fio las Iraslncioncc do l;i lod de 13ra-

vnis

l'itf. 1.11. Colililln do YVigner—Soitz para una nal do llra - vaic cúbica een lra- dn un id cuerpo. Octaedro truncado

l'ig . 1 .12. Celdilla de W igner—Soitz parn una red do Uravnlc cáluca oeu- liailu en las caras. Oo decaedro róm bi­co. Para la construc­ción so lia elegido como nodo inicial el centro de una cara

Icariam ente (figs. 1 . 10 . . . 1 . 12), se une por medio de rectas con los nudos equivalentes más próxim os; después se liacon pasar los planos bisoclores perpendiculares a estas rectas. Como resultado se obtione una región del espacio cerrada, con centro en el nudo elegido, todos los puntos de la cual se encuentran más cerca de é) que de cualquier otro nudo do la red. E l volumen de la celd illa do W igner—S cilz es igual al de la celd illa p rim itiva (undam cntal construida sobro las traslaciones m ás corlas do la red.

1 A. Sím bolos cristalográficos de los planos reticu lares y de las filas de nudos

E n cristalografía se acostumbra pasar los planos y las rectas por los nudos de la red espacia l, de aquí los nombres de «planos reticulares» y «fila s de nudos». E n adolante sólo nos van a interesar estos planos y filas.

P lanos reticu lares. Todo plano que paso por tres nudos de una red, quo no estén en’ línea recta , contieno toda una retícu la de nudos. Un sistem a do planos reticu lares paralelos, situados a d istancias igua­les d entre s í, forman una fam ilia de planos. Toda red espacial puede representarse, m ediante fam ilias de planos, por innum erables pro­cedim ientos.

Para caracterizar la posición de una fam ilia do planos en el espacio hay quo dar la orientación de uno cualquiera de los planos do la fa­m ilia , respecto do los ejes tío coordenadas cristalográficas elegidos, e indicar la d istancia entro los planos. E sta circunstancia da la posi­

www.FreeLibros.me

Page 24: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

bilidad do u tilizar, para determi­n a r la p o sic ió n do lo s p la n o s , el le n ­guaje abroviudo de los símbolos cristalográficos.

E lijam os como sistema de coor­denadas cartesianas afín las aris­tas de la celd illa prim itiva. En la red espacial hagamos pasar un plano cualquiera por los nudos in­dicados con puntos sobro los ejes do coordenadas (íig. 1 .13). En el sistem a do coordenadas elegido esto plano se expresará por medio de una ecuación de primer grado:

A x liy + Cz + D = 0. (1.2)

Por el origen de coordenadas O pasa un plano, paralelo al in icial, que, desdo el punto do vista de la traslación, es idéntico a él. La ecua­ción de este segundo plano tendrá la forma

A x + By - f Cz = 0. „ (1.3)

Tomemos sobre este plano dos nudos cuyas coordenadas sean

z , = nijo; t)i — n¡b\ z¡ = p¡c; x¡¡ = m ¡a ; y2 = n2b ; 2¡¡ = p 2c, en las que m¡, n¡, p¡, rn2, n2 y p 2 son números enteros y o, b, c, ios parám etros de ln celd illa clomonlni, E s ovidento quo las coordenadas de los nudos deberán satisfacer la ecuación (1.3):

Aarrii + Bbnx -f- Ccp¡ = 0; Aam« -j- B bn 2 + Ccp2 — 0.

___________________________1.4. Símbolos cristalográficos_______________________ 25

l'ig . 1.13. Esouerna para determi­nar los símbolos de una fam ilia de

planos nodales

De la teoría de las ecuaciones lineales se sigue que, en este caso, X a , Bb y Ce deben dctorminar.se con la exactitud do basta un factor co­mún f:

A a:Bb:C c =«1 P i Pt » h ni, « i

n2 p 2 P 2 ffl-2 m 2 «2= h t : k t : l t . (1.4)

Como ni, n y p son números enteros, cada uno de los determ inantes tam bién lo será y, por consiguiente, h, k y l serán tres números pri­mos entre sí. Si ahora on la ecuación (1.3) se sustituyen ios coefi­cientes A, B y C por sus valores calculados de acuerdo con (1.4), la ecuación del plano quo pasa por el origen toma Ja forma

hx -f- ky + Iz = 0 , (1.5)

en la que x — x la ; y — yib y z — z/c, es decir, las unidades a io largo de cada e je son d istin tas e iguales a les traslaciones —aristas

www.FreeLibros.me

Page 25: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

20 Cap. 1. Estructuro de los cristales

de 111 <'!■ t il ¡ I l/i elem ental. I,» re unción «le» c nn lc| u ior plnno paralelo ni «|no pasa por el origen se escribirá a s i:

h x - f k y + h = t, (1 .0 )

«IoikIc t os siempre un ui'unoru onloro. Para el plnno quo pnsn por ol origen ¡ = 0 , y para el más próximo ni origen, < » 1 .

Tres números irreducibles, primos entre sí, h, le, l, caracterizan a toda una fam ilia de planos reticulares paralelos. Estos números se llaman índices de M iller del plano. S i los índices están escritos uno detrás de otro y entre paréntesis, (hkl), reciben el nombre de símbolo del plano. Si el sím bolo está escrito en In Forma (hkl) o (hkl), esto significa que el índice correspondiente debe lom arse con signo menos.

Las magnitudes h, k y l suri inversam ente proporcionales a los segmentos que el plano elegido corla sobro ios ejes de coordenadas.

Si la ecuación (1 .(>) para el caso l ~ 1 está escrita on fnrma do ecuación del plano cu segmentos:

x i 'J i » i 7 ,(«//.) ^ (h/k) T (c¡l) - V - ' l

como puede verse por (1 .7), el plano (hkl) más próxim o ni origen de coordenadas corta en los ejes x, y, z segmentos iguale», respectiva­m ente, a a /k , bilí y c/l, lo que significa que el sistem a do planos pa­ralelos corta las aristas a, l>, c <ie la celd illa elem ental on h, k y l parles, respectivam ente, lis más,un el caso de Ine.ehlilla(demonial pri­m itiva, el sistema de planos paralelos (hkl) corta las diagonales do las caras de la cold illa (ab ), (be) y (ca) en h -|- k, k - f l y l -|- li parles, respectivam ente, y la diagonal de la celd illa en h + k -f- l partos. E 11 la fig. 1.1-4 se da un ejem plo del corte do una celd illa bidim cnsional por un sistem a do planos paralelos del tipo (430).

En (’1 caso de las redes com plejas , es decir, de las redes con base, el problema se plantea de un modo algo diferente.

La red com pleja puede consi­derarse como una red formada por varias redes prim itivas ¡guales y paralelas entre si, insertas una en otra. E l número de oslas redes pri­m itivas es igual al de nudos corres­pondientes a la red no prim itiva (es decir, al número do nudos que determ inan la base de la red com ­pleja), y sus, nudos in iciales se en­cuentran 011 los nudos do la red 110 prim itiva. Asi, la celd illa elem en­ta l, centrada en el cuerpo, puedo considerarse como formada por dos

Fig. 1.14. División de un paralelo- gramo elemental por ida nos (430) (líneas (le trazas). So indican los números de las distancias ¡alepín- nares desdo ol origen de la celdilla a lo largo do la diagauat (ó |- k “

www.FreeLibros.me

Page 26: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

I/i. Simlioios cristalográficos 27

celd illas p rim itivas iguales y para­lela* n o li-i's í, iiilrnilin iclns imii i'ti olru con mi desplazam iento igual n la m itad dn la d iaconal lio la coid i lia (fifi. 1 .15).

S i la cnidilli) os con Irada en el cuerpo, su diagonal, cuando os par la suma h + k + l = 2n, siendo n un número cillero , estará corlada por los sucesivos planos relien lares de la fa m ilia (hkl) en h le + l parles; pero cuando la suma h +

k + l = 2n + 1 es im par, la d ia­gonal será corlada en 2 (h -|- k i) partes o d istan cias entre planos, m ientras que los e jes do la ce ld i­lla elem ental, si es im par la suma h k l, lo será en los segm entos a/(2h), b/(2k), c/(2l). Paro los otros casos de centrado la situación es análoga y el problema del número de cortes hoy quo resolverlo por separado en cada caso con­creto . La cuestión del número de cortos do los e jes de la celd illa ele­m enta! por los sucesivos planos reticulares <lc Ja fam ilia (hkl) es muy im portante para resolver m uchos problemas de la físico del estado sólido, por ejem plo, cuando se estudia la propagación de las ondas en un sólido.

Una fam ilia de planos paralelos, como ya se ha dicho, se designa con el sím bolo (hkl). En la literatu ra c ien tífica existe tam bién una notación que indica no sólo una fam ilia do planos, sino todas las de­más fam ilias equivalentes en virtud de la sim etría . Así, por ejem plo, en un cris ta l cúbico Jos planos (110), (101) y (011) son equivalentes. El con ju n to de estos planos equivalentes se designa con el sím bolo { 110} o, en el caso general, con el de {h k l} .

En los crista les hexagonales, para determ inar la posición do los planos, y para poner de m anifiesto las fam ilias do planos equivalen­tes s im étricam ente, se u tiliza un sistem a no de tros, sino de cuatro e jes do coordenadas y a cada plano se le adjudica un cuarto índice i, que se escribe en tercer lugar. En osla caso el sím bolo de la fam ilia se escribo en la form a (hkil). E l cuarto eje a u x iliar <j3 se introduce en el plano perpendicular a l e je c, como m uestra la fig. 1 .16 , La recta M i es la traza do) plano (hkl), OD = p es el segmento que corta el plano (hkl) sobro el e je o ;, y OC = RC — b. De la sem ejanza A A liC y AADO so sigue:

l'ig . 1.15. Dos coletillas p rim iti­vas construidas sobro lu naso do una celdilla compleja centrada en

ol cuorjio

www.FreeLibros.me

Page 27: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

28 Cap. 1 Estructura de los cristales

C

Fig. l .iC . Esquema para deducir la Fig. 1 .17 . Esquema para determinar relación del_ cuarto índice ic ó n los los planos equivalentes por perinuta-

indices h y k ción cíclica

El procedim iento ilo los cuatro índices tiene la v en ta ja de que permite determ inar inm ediatam ente en el crista l hexagonal los pla­nos equivalentes, lo que con el sistem a de Jos tres índices es más di­fíc il.

Veamos un ejem plo. Supongamos que os necesario poner de ma­nifiesto todos los planos equivalentes del tipo (213). E l plano (213) se escribe en el sistem a de cuatro índices i = —(2 + i ) = 3, en­tonces (213) es (2133). Después do oslo, utilizando la perm utación cíclica (véase la fig. 1 .17), es fácil escrib ir todos los demás planos:

h le i l 2 1 3 3

k i h l 1 3 2 3

i h k l 3 2 1 3

Tachando la tercera colum na, pasamos inm ediatam ente a la repre­sentación ilo los planos equivalentes on el sistem a de tres índices.

En ios cristales hexagonales, el plano perpendicular ai e je c, o sea, el piano do la base, es la base del prisma hexagonal (fig. 1.18) y tiene los índices (0001). Los planos paralelos a las caras laterales del prism a tienen los índices: (1010), (0110), (1100), (1010), (0110) (1100).

Filas de nudos. Construyamos en una red espacial un sistem a de coordenadas cristalográfico xyz y tracem os por su origen una fila de nudos (fig. 1 .19). A lo largo de esta fila , a d istancias iguales al período d, se encuentran nudos idénticos. Sea [[mripll el sím bolo del nudo más próxim o al origen. E stá claro que ol nudo llm npll junto con el ilOÜOll determ inan la dirección rio la fila que pasa por el origen <lc coordenadas.

El sím bolo del nudo Ilmn/j]) se toma como sím bolo de la fila y so escribe onlro córcheles Im/i/il, donde, los números enteros wi-, w, /»

www.FreeLibros.me

Page 28: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

i.!). Tlrd recíproca 29

Fig. 1 .18 . Tres coletillas deméntalos Fig. 1.19. Recta nodal [|m n pJJ, quohexagonales Jorman un prisma hexa- caracterizo una familia de rectas no- gonal. Los Indices del plano de la dales paralelas

base son (0001)

son los índices do 1a fila . E l símbolo [mnp] caracteriza a toda una fam ilia do filas de nudos paralelas, puesto que en los cristales todas estas direcciones son idénticas. De nuevo, para subrayar que se trata de un conjunto do filas de nudos sim étricamente equivalentes, se introduce una notación on la forma de símbolo (m np). Por ejemplo, las direcciones de los ejes de coordenadas on los cristales cúbicos, (100), [010], ITOOI, (001), [OlO], lOOÍ] son equivalentes en virtud de la sim etría, por lo quo este conjunto se designa por un símbolo (1 0 0 ). E l conjunto de las direcciones de las normales a los planos equivalen­tes de la fam ilia { l l l } _ e n los cristales cúbicos, [111], l l l l j , [11 Ti, 1111], [111], [111], [ l l l ] , [TlTl, se designa con el símbolo <111>, que indica que todas las direcciones do este tipo serán sim étricam ente equivalentes.

1.5. Red recíprocaEn la física del estado sólido, cuando so analizan muchos fenó­

menos (difracción, m ovimiento de los electrones on un campo de po­tencial periódico, dispersión de los fonones), relacionados con la dis­posición periódica de las partículas discretas, desempeña un papel de extraordinaria importancia y utilidad la red recíproca. Ésta no es una red en el sentido ordinario que le dimos a l defin ir la red espacial del cristal (véaso 1 .1). La red recíproca no existe en el cristal, esuna abs­tracción cómoda quo da la posibilidad de describir m atem ática­mente con bastante sencillez y exactitud las condiciones en que trans­curre ta l o cual fenómeno en un sólido cristalino.

Entre los parámetros de la red directa ordinaria, construida sobre los vectores do las traslaciones a, b, c, y los parámetros de lo red ro­cíprocn existo una relación com pletam ente determinada. Para esta­blecer esta relación tracemos el plano (hkl) más próximo al origen de coordonndns xijz (fig. 1 .20), que, como ahora sabemos, corta cu los ojos

www.FreeLibros.me

Page 29: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

30 Cap. 1. Estructura do los cristales

Fig. 1.20. Esquema para deducir la relación entro los parámetros

de las redes directa y recíproca

j \ ;/, z los segmentos allí, b/l;, t il respectivam ente (aquí a, b, c son los parámetros de la celd illa elemen­tal).^

El plano (hkl) junto con los tres planos rife coordenadas (100), (010) y (001) forma el loiiyimlm AOliC. S i las áreas de las caras tri­angulares dol telraedro se represen­tan con los respectivos vectores S, de acuerdo con el teorema del cá l­culo vectorial que afirm a que el vector de una superficie cerrada es siempre igual a cero, podemos es­crib ir:

SA(htil) = S ^ (l0n) + S¿,«no) ^(1.9)

Las áreas se pueden calcu lar por la fórm ula del volumen v del te ­traedro: e — '1-jSII, de donde

S = 3t)///, (1.10)

siendo // la altura riel tetraedro. Lo altura, bajada del vértice O al plano (hlcl) es igual a la d istancia d),,,i entre los planos. L a altura bajada del vórtice A al plano do coordenadas (100), de acuerdo con las reglas del corte de los ejes de la celd illa elem ental por los suce­sivos planos reticulares de una fam ilia, es igual a d inolh, la altura ba­jada del vértice fí al plano do coordenadas (010) es d01<¡/k y la altura bajarla del vértice C al plano do coordenadas (001), d 00,ll. Por lo tant.o, do (1 .0) y ( 1.10) so sigue quo

11 = —í — =/i -—í— l- A — 1- Z - 4 —= fra* -f - f tb * -h Zc*, ( 1 . 11)IIIlIiI II1 M “oto “ool

donde a * , b* y c * son los vectores axiales de la red recíproca.Sustituyendo en el segundo miembro do la expresión (1.9) las

áreas do las caras triangulares por los respectivos productos vectoria­les, se obtiene:

3cdkhl - 4 - [ 4 f ] + l [ T f ] + T [ T - í ]

Sedkkl

fl'c] , [cal | lab]Ti ^ Ih 'r id-

Come Gt> = a |l)c]/(/t/cí) — VK/(hkl), siendo Vc. el volumen de la cel­d illa domen tul construida sobro los vis-lores «, 1>, o. residía que

í_ = /lJ£L + /í +dhhl

(1 .12)

www.FreeLibros.me

Page 30: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

i . 5. Red reciproca 31

Igualando la expresión ( l . l ' l ) con la (1. 12), hallam os que

« * = - — c * = _ L -« Í £ Ü . (1 .1 3 )«JlMl * «• "011> I C '<011 i I O

Y como (n llicl) — (b k n l) — (c Inlil) — K„, serán los producios es­calaras

(n o * ) (1.1.*) ( c e * ) |.

(he*) — (b *c) = (cu *) (c*n ) (nl>*) =- (n*li) 0 . (1 .14)Las seis ú ltim as ecuaciones do la expresión (1 .14) indican la regla para c o n stru ir la red recíp roca, a saber: al construir la red, los vec­tores a * , b * , c * son perpendiculares respectivam ente a los pares de vectores b y c, c y a , a y b, y v iceversa, los vectores a, b, c son perpen­diculares a los paros de vectores b* y c * . c * y a * , a * y b * .

Los vectores de la red d irecta están relacionados con los de la red recíproca por fórm ulas análogas:

a = | b*c*]/ F* b => |c*a*]/K *, c = [n *b *]/ P * , (.1.15)

en las que V * es el volumen de la celd illa elem ental de la red rec í­proca.

M ultipliquem os escalam iento (1 .13) por a. A plicando las expre­siones (1 .13) y (1 .15) y tom ando en consideración la re lación (1 .1 4 ), obtenem os

k ) = J ^ m = i .

Y como(b*b) ( b * c ) l_ 1 0(c*b) (c*c) 1 0 1

tenemos queV* = \!V0.

Do los resultados obtenidos so infiero que las redes directa \j re­ciproca son m utuam ente conjugadas. La red inversa do la recíproca es sim plem ente la red d irecta in ic ia l. Cada nudo [[/iA:l]|* do la red re­cíproca corresponde a una fam ilia de planos paralelos (hkl) de la red d irecta. Debe tenerse en cuenta que la red recíproca se construye en crista lo grafía con respecto a una red concreta de B ra v a is y e lla m is­ma es una red de B ra v a is . A sí, para una ce ld illa cúbica sim ple do B ravais la red recíproca es una red descrita por una celd illa e le­m ental cúbica sim ple de arista 1/a, siendo a el parám etro de la red directa. La red recíproca a la contrada en las caras es una red cen­trada en el cuerpo, en tan to que a la red d irecta centrada en el cuer­po corresponde, una recíproca centrad a on las caras. E l vector de la red recíproca I I = /ia* + Ab* + le * es perpendicular ni plano (hkl) y su módulo es igual a \ldhhl, siendo la d istan cia entre los planos en el sistem a do planos cquivalontos {h k l} de la red directa. Para

www.FreeLibros.me

Page 31: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

32. j -jvr í

Cap. 1. Estructura Jo los crisoles

calcu lar osta magnitud es muv útil la siguiente fórm ula, obtenida de (1 .11) : )■'

-«/ < *«**+ A *b *a -| -i*»:*-+ - i - 1: . * r/ c 1 ." M I

en lo que los expresiones entre paréntesis son los pro<luclos escolares de los respectivos vectores de la red recíproca. Es cómodo y fácil pora calcu lar Jos productos escalaros utilizar la escritura siguiente:

(be) (ba) =

c z (ca)(a*b*) = -pj-({bc] {ca]) = - y

t be eos a ba eos y abe3 eos a eos yV‘ c2 ca eos P 1 eos p

abe'3~ w (c o s a c o s 0 — cosy ),

en la que a , p, y, son los ángulos entro las respectivas traslaciones (a, b, c).

Para las celd illas recto lígula ros n* = 1/n, b* — 1 Ib, c* — 1/e y (n *b *) = (a * c * ) = (b *c * ) = 0 , por lo tonto,

(1 .17)k* J1c3

Para las celd illas cúbicas a = b — c, por lo quo el cuadrado del valor recíproco de Ja d istancia entre los planos os:

(1 .18)

A plicando (1.1(1) so pueden obtener las expresiones de 1 /d\¡,i para las celd illas de todas los singoníns. E l cálcu lo del volumen de la ce ld illa elem ental, en el caso general, se hace por medio de las cono­cidas fórm ulas de geom etría an a lítica :

Vc = abe Y 1— eos2 a — cos2 j i — eos2 y + 2 eos a eos ¡} eos y,

V * = u*b*c* y 1 — eos2 a * — eos2 p* — eos2 y * -{- 2 eos a * eos p* eos y*(1.19)

Aquí a * — (b *e * ), P* = ( c * a * ) y y * = (a *b * ) son los ángulos cutre los vectores de la red recíproca:

* f os P eos y — coa a #SO» (i 34*1) y * eos A* =

coa a coa y — eos ft ,son a sen y

* eos a eos p — eos 7eos V* = ------------- ----- 5----—' son a sen p

(1 .20)

www.FreeLibros.me

Page 32: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.6. Em paquetam ientos densos do esferas 33

1.6. Em paquetam ientos densos de esferas.E jem plos do estructuras crista lin as

Muchos sólidos crista lin os ostán constitu idos por átom os neutros (átomos do olomontos nublos) o por ionos con carga positiva y nega­tiv a . L os átom os y los ionos do lo m ayoría do los olomontos quím icos posoon sim etría esférica.

S i los átom os o los iones so representan por esferas sólidas, e x ­traord inariam ente pequeñas, incom presibles, entre las cuales actúan fuerzas de atracción y do repulsión m utuas, las peculiaridades do la construcción de la m ayoría de las estructuras cris ta lin as so puede com prender convencionalm onte, considerándolas como em paqueta­m ientos esp aciales de dichas esferas. So supone quo las esferas están colocadas de ta l forma que su em paquetam iento tiene gran s im etría y com pacidad. Por lo goneral, cuando se construyen em paquetam ientos espaciales densos, se parto de una capa plana en la cual la densidad de esferas es m áxim a. E l em paquetam iento más denso de esferas do igual rad io en un plano se muestra en la fig. 1 . 21 .

E n una capa plana (fig. 1 .21) cada esfera, por e jem p lo , la A , está rodeada de otra9 seis y, respectivam ente, do seis vacíos o «hue­cos» triangulares, y cada uno de estos huecos (tipo B o C) está rodeado de tres esferas, correspondiéndolo a cada una de e llas */, de hueco. De aquf so deduce quo a cada esfera corresponden 6 X 1/3 — 2 «huecos». Los em paquetam ientos espaciales densos se obtienen de los planos, si estos se superponon de manera que las esferas de la capa inm ediatam ente superior descansen sobre los huecos triangulares que hay entre las esferas de la capa inferior. Como ol númoro de huecos triangulares que hay en la capa plana es dos veces m ayor que el nú­mero de esferas (referido a una de éstas), la segunda capa de esferas puede orientarse respecto de la inferior de dos form as, a sab er: las esferas do dicha segunda capa pueden situarse sobre los huecos do la inferior indicados en la fig. 1.21 con la letra tí, o sobre los huecos se­ñalados con la le tra C. E sta c ircu nstan cia so produce cada vez que

Fig . 1 .21 . Capa plano de esferas de igual radio (a). La misma capa ropreseutada en forma do red (b), cuyos nodos son los conlros do los esferas A, ti y C y los

centros do los IriAngulos son los liuocoa uno forman las esferas A

3 -0 1 1 4 7www.FreeLibros.me

Page 33: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

34 Cap. 1. Estructura de los crista les

so coloca una nueva cap a. Do aquí so infiero quo puerto construirse- una infinirtml <ln ion pm|iinl,i\in¡oiilos densos, cniln l in o lio los rúalos tonürá la m isma rtensidnd de ocupación del espacio por las esferas, igual al 74,0-c>%. S in em bargo, entro la gran cantid ad de estructuras- cris ta lin a s investigadas, el número de em paquetam ientos ha resul­tado ser bastante lim itad o . Los em paquetam ientos quo se encuentran con m ás frecuencia son: el hexagonal denso (de dos capas) y el cúbico- denso (do tres copos).

Para construir estos em paquetam ientos volvem os a referirnos- a la fig. 1 .2 1 , en la cual la capa plana do esferas está tam bién repre­sentada en form a de red, cuyos nudos son los centros de las esferas- tipo A (puntos negros); los contros do los liuocos triangulares se do- signan por cru cecitas (linceos B) y por c ircu lito s (huecos C). A la capa in icia l de esloras tipo A la llam arem os capa A.

E n ol caso del em paquetam iento hexagonal, sobre la capa in i­c ia l A se pono la segunda capa do m anera quo las proyecciones de los nudos do la red de esta copa ocupen las posiciones B (capa B)\ la capa sigu iente, tercera , so dispone do ta l forma que las proyeccio­nes de los nudos de su rod ocupen otra vez las posiciones A (capa A ). Si las capas se continúan colocando de esta m ism a form a, se llega a un em paquetam iento en el cual aquéllas se turnan alternándose en el orden A BA B A B A B y así sucesivam ente, o on el orden ACA CACA C y así sucesivam ente, de acuerdo con las dos posib ilid ades equivalen­tes de colocar la capa que siguo: cada vez, después de una capa A, ya sea sobre los buceos triangulares B, o bion sobro los huecos tr i­angulares C. E n la fig. 1 .2 2 se m uestra la disposición re la tiv a de las- esíorns en el em paquetam iento hexagonal denso. L as capas ctnpBque-

Fig. 1 .22 .E m p aqiietnm icn - F ig . 1 .2 3 . Em paquetam iento cúbico densolo hexagonal denso. I.n de óslem e (a). Coldilln elem eninl cúbica

f in í

copa tipo II licu é un giro de (¡U“ respecto de la c a ­

pa A

centrado on loa curas (h)

www.FreeLibros.me

Page 34: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.6. Empaquetamientos densos do esferas_________________ 35

Fig. i . 24. Cuatro esferas forman un «hueco» totraédrlco (a). Seis esferas forman un «hueco» octaédrico (b)

tadas donsamonte son perpendiculares a la dirección [00011 (es decir, perpendiculares al eje c de la celd illa).

En el empaquetamiento cúbico las capas densas se alternan en el orden A BC A BC A BC y así sucesivamente y son perpendiculares a la dirección [ l i l i en las estructuras cúbicas centradas en las caras (fig. 1.23).

Cuando los em paquetamientos espacíalos densos se utilizan como modelos de las estructuras de los cristales, es im portante conocer el número y la clase de los huecos que rodean cada esfera. Si en una capa plana a cada esfera corresponden do9 huecos triangulares, en el empaquetamiento espacial denso cada esfera está rodeada de hue­cos de dimensiones mayores, que pueden ser de dos clases: tetraé- dricos y octaédricos. Estos nombres provienen del tipo de la figura geo­m étrica que forman las esferas alrededor del hueco.

S i un hueco triangular de la capa plana se tapa por arriba con una esfera de la capa siguiente, se obtiene un hueco rodeado do cuatro esferas. Este hueco se llam a tetraédrico (fig. t .2 4 ) .

S i el hueco triangular se tapa por arriba no con una esfera, sino con un triángulo de esferas, girado 60° respecto del inferior, resulta un hueco rodeado de seis esferas, que se llam a octaédrico (porque si los centros de las seis esferas se unen por líneas rectas se obtiene un octaedro). E l cálculo de los huecos se hace tam bién en este caso re­firiéndolo a una esfera. En el empaquetamiento más denso el nú­mero de huecos tetraédricos es dos veces mayor que el número de los octaédricos. En efecto, cada hueco octaédrico está rodeado por seis esferas y cada esfera está rodeada por seis huecos octaédricos, ya quo al colocar lo capa superior se obtienen tres huecos octaédricos y otros tres idénticos se forman entre la capa que se considera y la que se encuentra debajo de clin. De eslo modo, euda huero pertenece a una esfera en 1/6 parte y. por consiguiente, o una esfera lo correspondo 6 X 1/6 = 1 hueco octaédrico. Puede demostrarse que cada esfera está rodeada de ocho huncos tetraédricos y cada hueco tetraédrico está rodando por cuulro esferas. De aquí que a cada esfera corresponden

www.FreeLibros.me

Page 35: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

31) C.i[> I. listrucluro de los cristales

8 X 1/4 - 2 ti nonos lo tm é d rin o s . S i on los h o r c o s « litro ] os «afo ra*fundam entales de radio / i so alo­jan esferas do diám etro menor, do manera quo sean tangontesa lasos- feras fundam entales quo las rodeau, en cada lineen totraédrico se puede alo jar una esfera do diám etro igual a 0 ,45 11, y en cada hueco octaé­drico, una esfera dn diámetro igual a 0 ,828 11.

Los em paquetamientos densos constituyen la baso para la cons­trucción de la mayoría de los sóli­dos cristalinos. Desde el punto do

vista de los em paquetam ientos densos rosuitn especialm ente fácil describir la estructura de los óxidos, sulfures y haiuros, en los cuales la baso de los em paquetam ientos densos la constituyen los grandes aniones do oxígeno, azufre y halógenos, m ientras quo los cationes, que figuran en ia fórmula química del crista l, se d istribuyen por los huecos del em paquetam iento donso de acuerdo con una determ inada figura sim étrica. Los cristales individuales se diferencian: por el tipo de ompaquotamicnto denso, por la clase y el número do cationos qu« ocupan los huecos, y por la figura según la cual so produce la so- lección entro los huecos poblados y los vacíos.

A continuación so dan unos ojomplos do ostructuras cristalin as descritas en el marco dol em paquetam iento donso.

Estructura de la sal gema NaGl (fig. 1 .25). En la estructura de NuCt los aniones do mayores dimensiones C1 forman un empaque­tam iento cúbico denso, en ol cual todos los huecos octaédricos están ocupados por los cationes Na, en tanto que los huecos totraódricos están totalm ente desocupados. La rod do NaGl puedo considerarse como el conjunto de dos ostructuras centradas on las caras, cuila uaa de las cuales contieno únlcnmonte iones do un solo signo.

El parámetro do la celd illa de NaGl es a — 0 ,2 8 2 mu. Advertimos que una de las características más importantos do toda estructura es el índice de coordinación. E l índice de coordinación es igual a l número de Atomos adyacentes que rodean a un Atomo dado. En la estructura do NaGl s = 6 , cada átomo do cloro está rodeado por seis iones Na y cada ion Na ostá rodeado por seis iones do Cl.

Estructura del ZnS (figs. 1.26 y 1.27). Según ol tipo de estructura dol ZnS cristalizan muchos compuestos binarios (GaAs, IzSb, ZnO). Desde el punto de vista del ompaquotamiontd donso, toda estructura so puede representar como formada por octaedros y un número dos veces mayor de tetraedros, siendo posibles tetraedros de dos clases: unn mitad de los tetraedros tienen los vértices orientados «mirando»

T I

>No OCI

Fig. 1.25. Estructura de NaCl (sal gomo)

www.FreeLibros.me

Page 36: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.6. Empaquetamientos densos He esferas 37

Fig. 1 .26 . Estructura de ZnS (esfale- Fig. 1.27. Estructura de ZnS (wurt- rita) zita)

a Jo largo del e je ternario (eje perpendicular a las capas densamente empaquotadas) del empaquetamiento hacia arriba, y la otra mitad, hacia abajo. Ocupando una m itad de los tetraedros con cationes, se llega a la estructura del tipo ZnS. La peculiaridad de las estructuras de este tipo es su polaridad, debida a la no equivalencia de los dos extremos de los ejos ternarios, uno de los cuales correspondo a la baso del tetraedro y el otro, al vértice.

En la naturaleza se encuentran dos modificaciones de ZnS: 1) la llamada blenda de zinc ordinaria, o esfalerita, tiene en la baso ol empaquetamiento cúbico de aniones S, una mitad de cuyos huecos tetraédricos está ocupada por cationes Zn. La estructura de la blenda de zinc tiene cuatro ejes polares, en correspondencia con los cuatro ejes ternarios dirigidos a lo largo de las diagonalos del cubo; 2 ) la modificación hexagonal del ZnS, wurlzita, tiene en la baso el empa­quetamiento hexagonal de aniones S. La w urlzita sólo tiene un ejo polar, el único ejo ternario, dirigido a lo largo del eje c de la celdilla hexagonal.

Estructura del diamante (fig.1.28). Según el tipo de ostructura del diamanto cristalizan los semi­conductores S i y Ge. La estructura del diamante os un ejemplo de es­tructura no densamente empaqueta­da con índice de coordinación igual a 4 . Cada átomo de carbono está tetraódricamente rodondo do otros cuatro átomos de carbono. Aunque Fig. 1.28. Estructura riel diamante

www.FreeLibros.me

Page 37: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

38 Cap. 1. Estructura <ie los cris ti» los

la cristalización de las substancias según el tipo do em paquetam iento inás denso osla relacionada con cierta vontnja do enorgía, la tmidpn- cia ile los álnmus do carbono (o S i y tío) a (orinar onlae.es dirigidos es tan grande, quo e.n su con junto la estrucliira del diam ante resulta ser la más conven ionio. Llam a la atención la existen cia on lu estruc­tura del diam ante do anchos «canales» en las direcciones (1 1 0 ). Por la presencia de estos canales puede explicarse una serio de fenó­menos interesantes quo ocurren en esas estructuras, por ejem plo: el fonómeuo de la canalización de las partícu las aceleradas, partículas que moviéndose a lo largo de los canales penetran en el sólido a m ayor profundidad quo las partículas que se mueven en dirección arb itraria .

Suele decirse que la estructura del diam ante es idéntica a la de lo blenda de zinc, si en e lla so sustituyen los átom os de Zn y los áto ­mos de S por átom os de carbono. E l académ ico soviético N. V. B ie- lov propuso describir la estructura del d iam ante en el marco del em­paquetam iento denso. Para esto supuso que la estructura está cons­titu id a por dos clases do átom os de carbono, C4+ y C4-, cuyos radios son iguales respectivam ente a 0 ,015 y a cerca de 0 ,1 5 nm. Los grandes aniones C‘ " forman el em paquetam iento denso. Esta estructura, de­bido a la interacción de intercam bio de electrones que existe entre los átom os do carbono (en el d iam ante tiene lugar el tipo de enlace covalonte), oscila continuam ente on ol sentido de que los átomos C**, fijados en un instante como positivos, en el instante siguiente se con­vierten en átomos negativos C*" y viceversa. E sta oscilación hace quo la estructura del diam ante sea extraordinariam ente estable y que la dureza de éste sea muy grande.

Metales. La estructura de un número considerable de metales y de fases m etálicas tam bién se puede describir por medio del empa­quetam iento denso. En las fases m etálicas el em paquetam iento denso lo forman los átomos de los m etales y on los huecos entre olios se alo jan los elem entos im portantes para la fase m etá lica : B , S i, C, H, N, O, etc.

A vocos el em paquetam iento denso lo forman los átom os de mayor tam año del m etal y en los huecos ontro ellos se a lo jan los átom os del m etal quo lionen dim ensiones más pequeñas.

Un gran número de m etales crista liza según el tipo de empaque­tam iento denso cúbico (Ag, A l, Au, Ca, Cu, y -Fe, N i, Pb , Pd, P t y otros). Todos estos m etales tienen red cúbica contraria en las caras. Otra soric de m etales (Gr, a -F e , l í , L i, Mo, N a, T a , V , W )poseen red cúbico centrada en el cuerpo.

Es característico que ni un solo m etal cris ta lice según el tipo de red cúbica sim ple o red hexagonal sim ple. Esto so exp lica por la poca com pacidad de estas redes, lo que está relacionado con una m agni­tud mayor de la energía libro.

Por coeficiente de eiupai/urtiiinieiito o com pacidad, p, de una red

www.FreeLibros.me

Page 38: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

l.U. empaquetamientos donaos ilu usforas 39

se entiende la razón del volumen ocu­pado por ¡as esferas en la celd illa , ■al volumen total de ésta.

Eu la celdilla cúbica simple (fig. 1.29) al volumen do la celdilla corresponde una osforn do radio R. La longitud de la arista del cubo es a — 2R. E l volumen de la cel­d illa es Vc = (2 /?)* y ol de la esfera, Ve = tl¡n R 3, por lo que la com­pacidad será

1' , _ /mí?3 Vc

f — — —/emp — v - = JL = 0 523-8Í?3 6

Fig. 1 .29. Celdilla cúbica simple

En la celd illa cúbica centrada en el cuerpo las esferas se tocan según la diagonal del cubo (fig. 1.30), es decir, la longitud de la dia­gonal del cubo es igual a 4 11, y, de aquí, el parámetro de la celdilla es a = W lY 'J . Al volumen do la celdilla elem ental corresponden dos esferas, por lo que

/,emp *2-Anft3 n V*3

343 = 0 ,08 .

En la celd illa cúbica centrada en las caras las esferas se tocan según las diagonales de las caras del cubo (fig. 1.31), cuya longitud os igual a 4 R , y el parámetro de la celdilla es a = 4 R ¡Y 2. A la cel­d illa corresponden cuatro esferas, en este caso

4-4n R3 n V i 3a3 ~ 6/« '■ = 0,74.

En el empaquetamiento hexagonal denso la celdilla elemental la definimos como celdilla do base (000) (V**/*1/») (fig. 1 .32). A e9la celd illa corresponden dos esferas. E l parámetro a = 2R y el pará-

Fig. 1.30. Celdilla cúbica centrada en Fig. 1 .31 . Celdilla cúbica conlradn en ol cuerpo lee caras

www.FreeLibros.me

Page 39: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 1. Estructura da los cristalos

F ie . 1 .32. Celdilla olomontal do la rou hoxagniinl da eiiipaqii'ilMiiMm-

to denso

metro c es igual, respectivamente, n la suma do las alturas II do dos lolrmnlioB Igualo», do arista» 211, cuyos vértices se encuentran on eí centro de una esfera situndii en ol cuerpo do la celd illa dem onial:

c - . 2 1 1 = 2 . 2/íj/273 = 4/? y 2/3 .

En osle caso

/ 2-4a/?'1Icm r>~-~ ■6Vc —

•=•0,74.3 ( 2 !<)'■/,II V 2/3 •sen 120“

Como las rodes cúbica y hoxagonnl corresponden al ompaquetaraionto más denso de las esferas, debe considerarse 0 ,7 4 como ol valor má­xim o del cod icíen lo do empaquetamiento. i

Para el empaquetamiento hexagonal denso es característica la relación

t . «71/ 2/ 3 pona 2R ’

Por lo tanto, si un metal cristaliza según el empaquetamiento hexa­gonal denso, la relación d a debe ser igual a 1 ,633 y no depender do Tas dimensiones de las esferas (átomos). Do acuerdo con el tipo de empaquetamiento hexagonal denso cristalizan muchos metales (Be, Cd, a-Ce, ot-Co, i l f , Mg, Os, Ru, T i , Zn, Zr).

1.7. Métodos para determinar la estructura atómica de los sólidos

P ara determinar la estructura atómica de los sólidos se utilizan los métodos de difracción. La clasificación de estos métodos se da de acuerdo con el tipo do radiación que se u tiliza . E xisten los métodos roentgenográfico o de rayos X , electronográfico y neutronográfico. Todos estos métodos se hasan en los principios generales de la difrac­ción do las ondas o partículas a) pasar a través de una substancia cris­ta lin a , que para aquéllas hace ¡as veces de red de difracción pecu­liar, cuyo parám etro es igual en orden do magnitud a la d istancia interatóm ica media ( ~ 10~10 m).

Para obtener la figura de difracción es esencial quo la longitud de onda de la radiación empleada sea com parable con esta distancia interalóm tca media. En rootgonografía, para estudiar la estructura atóm ica, so utilizan rayos X con longitud de onda desdo 0 ,7 -1 0 " ltt hasta IM O -10 id; on oleclronogrnfín, electrones con longitud do

www.FreeLibros.me

Page 40: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7 . M iH tnUta ¡ )n m t lo im -m im ir la u>1 n n l u n \ .O / jim cn 41-

Fig. 1 .33 , Figura de difracción de un Fig. (.3 4 . Figura de difracción de un.- monocriatal poücrislal

onda de Broglie desde 3 -1 0 " 12 iiastn 6 -1 0 " 12 m; en neutronografía, neutrones térmicos con longitud de onda del orden de ÍO' 10 m.

L a figura de difracción que se obtiene al dispersarse la radiación- en el crista l, en el caso de la roentgenografía y de Ja eleclronografía, se fija sobre una película o placa fotográfica, y en ol caso de la neu­tronografía se registra por medio de un contador de Geiger.

Por la figura de difracción se puede inmediata y cualitativamente- tener una idea del estado estructural del sólido. S i la figura de di­fracción es un conjunto de reflejos puntuales, obtenidos al dispersárse­la radiación en determinados sistem as de planos cristalográficos- {hk l}, el sólido so encuentra en estado m onocristalino (fig. 1.33); si la figura do difracción os un conjuntodennillosconcéntricos(cuan- do se registra sobre una placa fotográfica plana), el sólido se en­cuentra en estado policristalino (fig. 1 .34); finalm ente, si en la fi­gura de difracción hay un halo di­fuso, o dos como máxim o, el cuerpo se encuontra en oslado amorfo (fig. 1.35).

Es natural que para poder comprender y establecer relaciones entre la estructura y las propieda­des de los sólidos, esta explicación cu alitativa es claram ente insufi­ciente y todo investigador tiendo a conocer datos más precisos sobre la estructura, n saber: procura de­term inar la estrile tura nlómicn del 1.35. Kigurn «lo infracción de-sólido. Conocer esta estructura es un solido amorfo

www.FreeLibros.me

Page 41: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

•42 Gap. 1. Estructura de los cristales

•conocer las coordenadas de los centros de gravedad de todos los áto­mos i]no mitran on ni volumen do la celdilla oloniontnl dol cristal.

Lo quo so espolio a continuación su rofioro u la dotorm i unción do la estructura do los cristales perfectos o ideales, es decir, de los crista­les sin dofectos. Los cristales reales son cristalos con diversos defectos (linéeos o vacancias, átomos intersticiales, huecos dobles, disloca­ciones, dofoctos do empaquetamiento, impurezas de segunda fase y otros). E l estudio do la estructura de los cristales reales, como es lógico, es un problema más d ifícil y en la actualidad son muchos los laboratorios quo so dedican a la investigación de la estructura real. Estos laboratorios ostán equipados con todo un arsenal do oparatos modornos, entro olios do difracción, de microscopía electrónica y

•otros.Los métodos de investigación de la estructura por difracción son mé­

todos de cálculo.Como información de partida para el cálculo do la estructura se

utiliza 1.1 figura do difracción que se obticno exporimcntalmente del •objolo analizado.

La literatura consagrada a explicar los métodos para descifrar la estructura atómica es numerosísima, por eso, en adelante vamos a exam inar dichos métodos sólo en la medida necesaria para poder com- promlur su esencia.

Aritos de pasar a exponer djeha esencia, indicaremos lu diferencia quo existe entre los tres métodos de difracción. E sta diferencia se debe a quo es d istinta la fnorza con quo interaccionan las radiaciones roonlgen, oleclrónica y neulrónica con ia substancia. Los rayos X electrom agnéticos, al pasar a través do un cristal, inleracoionan con las capas electrónicas do los átomos (las vibraciones forzadas de Jos núcloos ocasionadas tienen, en virtud do la gran masa de éstos, una amplitud despreciable) y la figura de difracción está relacionada con la distribución do la densidad de electrones, la cual puede caracte­rizarse por cierta función de las coordenadas p (x , y, z). En la elec- tronografía se utilizan electrones do tales energías, quo interaccio­nan principalmente no con las capas electrónicas de los átomos, sino con los campos do potencial oloctrosláticos <p (ar, y, z) quo croan los núcloos de la substancia que se investiga. La interacción de dos par­tículas cargadas (electrón y núcleo del átomo) es mucho más fuerte quo la interacción do la radiación electrom agnética y la capa elec­trónica rlol átomo. Por oso la intensidad de la difracción de la radia­ción electrónica es, aproximadamente, 10a veces mayor que la de lo- rayos X . Por oso os comprensible quo para obtener los roentgenogras mas suelon necesitarse varias horas, m ientras que para los electro- nogramas sólo se necesitan varios segundos.

En el caso de la radiación neulrónica, los neutrones interaccionan con ol potencial on delta do las fuerzas nuclonres Ó (x, y, z) y la intensidad do la difracción, comparada con lado los rayos X , os apro-

www.FreeLibros.me

Page 42: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. Métodos |);ir« determinar la estructura atómica 43

rim ad am en te 102 veces más débil. La particularidad esencial del método rtoiilronográfirn so debo n quo ol nmil.róu tiene momento mag­nético iiilrinsocn, lo quo dit lo posibilidad do utilizar oslo método para d eterm inar la estructura «magnética» do las .substancias, en cuya com posición figuran átom os quo poseou momento magnético per- rnanonlo (por ejom plo, los átomos do los elem entos do transición), l-’or osto método so consigue oblonor información sobre cómo están orientados los momento» magnéticos de los átomos on la coldilla «lomen tal.

Lomo la dispersión do los noulrones térmicos, on general, na de­pende explícitam ente del número atómico do la substancia quo se an aliza , valiéndose de esta difracción es fácil descubrir la diferencia entre átomos de Z próxim os (por ejem plo, cuando se estudia la orde­nación de los átom os Fe y Co en el sistem a Fe — Co), lo que es d ifí­c i l de conseguir con los métodos roentgenográfico y eiectronográfico. U tilizando la d ifracción de neutrones pueden estudiarse las dife­rencias isotópicas (los poderes dispersivos de los isótopos de un mismo elem ento a menudo difieren bastante) y de espín de los d istin tos áto­mos que entran en la red, diferencias que «no notan* los rayos X ni los electrones. Al mismo tiempo, con la difracción de neutrones pueden resultar indistinguibles átomos com pletam ente distintos (cuya am plitud de dispersión sea aproxim adam ente igual). En virtud <le quo las substancias Ligoras dispersan los neutrones con igual ofi- cacia que las pesadas, con la neutronografía se estudian con éxito las estructuras cristalográficas de las substancias en las cuales fi­guran al mismo tiempo átomos de elem entos ligeros y posados (como los átomos de hidrógeno en el hidruro de circonio y los de carbono en la austenita), así como las estructuras de elem entos ligeros (hielo, hidruro de sodio, deuteruro do sodio, grafito). E stas estructuras no pueden investigarse valiéndoso de Los rayos X y es d ifíc il hacerlo con electrones, debido a que ésto9 se dispersan muy poco en los ole- mentos ligeros.

E l resultado fin a l, cuando se determ ina la estructura atóm ica por cada uno de los tres métodos, es el establecim iento de la forma de distribución ya sea de la función p (x, y, z) en la celd illa elem ental, o de la (p (x , y, z) o bien do la Ó (x , y, z). Los máxim os do oslas funciones corresponden a los centros do equilibrio de los átomos de la substancia analizada.

Se ha dicho antes que todos los métodos do difracción se basan en los principios generales de la difracción de las ondas o partículas, por eso, valiéndose de cualquiera de ellos se puedo determ inar la estructura atóm ica. E sto carácter geom étrico dol problema permite en la mayorín de los casos trasladar sin variación a la electrouogra- fía y a la neutronografía la teoría geométrica de la difracción, desa­rrollada inicialinonto para aplicarla a los rayos X .

Gamo la densidad oloctrónica eti ol volumen dol cristal ostá dis­

www.FreeLibros.me

Page 43: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

44 Cap. 1. Estructura de Jos cristales

tribuida periódicamente, puede representarse en forma do serio de Fondor:

+00í>(*. V, z) = ~ 2 F hhieo s2n (h x + k y + lz — a x¡ll), (1 .2 f)

h h l ~ - 00en la quo p (x, ;/, z) es el valor de la densidad electrónica en el cuerpo del cristal en oí punto de coordenadas x , y, z; Vci el volumen de la celdilla elemental; hhl, los índices de interferencia e índices del sis­tema de planos cristalográficos en los cuales se produce la reflexión;

la fase de la onda reflejada; y /’’>*!, la amplitud estructural.La fórmula (1 .21) se lia escrito para el caso general. S i el cristal

tieno centro de sim etría, entonces a x¡/z toma Jos valores 0 y 2n, por lo que puede omitirse y considerar que a ,„ , — 0 .

Para obtener la serie de Fourier IfórnmJn (1.21)1 es necesario cono­cer para cada roflejo en el roentgenograma los índices hld, los valo­res do las magnitudes J'hhl y el volumen de la celdilla elemental. Todos estos datos se obtienen do la figura de difracción.

Con el fin de determinar los índices do interferencia es necesario conocer las direcciones de los rayos dispersos por el cristal, por lo que vamos a examinar las tesis fundamentales do la difracción geo­métrica en una red espacial.

Fórmula de W ulff— Bragg. Poco después de descubrir Rl. Lauo (1012) la naturaleza electromagnética de los rayos X , el científico ruso Yti. V . W ulff (1012) o, independientemente de 61, los físicos in­gleses, padre e hijo, W .II . y W .L . Brngg (1013), dieron una interpre­tación sencilla a la interferencia de los rayos X producida por los cristales, oxplicando esto fenómeno por la ('reflexión» (como en un espejo) de dichos rayos en los planos atómicos (reticulares). Bnsán- doso en esta suposición, ellos dedujeron una fórmula que define la posición de los máximos de interferencia. A continuación se da la deducción de osla fórmula, llamada fórmula de Wuljf—Hragg.

Supongamos que sobro un cristal, quo podemos figurarnos for­mado por una fam ilia de planos atómicos paralelos que se encuentran

a iguales distancias d entre sí (fig. 1.36), incide bajo un ángulo 0 nrv haz paralelo de rayos X mono­cromáticos de longitud de onda X. Los rayos paralelos / y I I , refle­jados en los planos atómicos bajo un ángulo también 0 (porque en la reflexión especular el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión) ¡iilprfioron, es decir, so

K¡g. t.:n¡. Esquema para deducir refuerzan o debilitan uno a otrola íórinido Wulff—hragg en dependencia de la diferencin de

www.FreeLibros.me

Page 44: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

17. Melados para detonnlnar lu estructura atómica 45

marcha entre ellos. S i la diferencia <lo mniv.lm A = (/) fl | H<7) — Al) es iguul u un núinoro entero « de longitudes do onda X, se observa un máximo de interferencia. En la fig. 1.110 puedo verso quo oslo ocurre cuando

A = nX = 2d sen 0. (1.22)

Lo condición (1.22), al cumplirsela cual surge un máximo do in-torforoucin, es precisamente lu fór­mula de W ulff— Bragg. Conociendo los ángulos de reflexión de Bragg 0 , que so dotorininnn por la figura de difracción, se pueden calcular Fig. 1.37. Esquema para deducirlas distancias entro los planos d I» ecuación do Lauoy, por ellas, los índices de inter­ferencia hkl-, por ejemplo, para loscristalos cúbicos puedo aplicarse la fórmula (1.18).

Condición de Lnuc. Ecuación do interferencia. M. Lauo obtuvo unas ecuaciones quu permiten determinar la posición do los máximos de interferencia, que surgen al disporsarse una radiación en los nudos de la red cristalográfica. La deducción do estas ocuacionos os bastante fácil y so basa en los siguientes razonamientos: si un sólido se en- euontra en estado cristalino, oxislo on ól necesariamente una diroc- ción a lo largo de la cual todos los nudos de propiedades idénticas se disponen en filas paralelas y 011 cada una do estas filas están re­lacionados por una traslación a. S i sobre una do estas filas so dirige, formando con ella un ángulo « 0 arbitrario, un haz paralelo, mono­crom ático, de radiación cuya longitud de onda sea X (fig. 1.37), la reflexión sólo tendrá lugar on aquellas direcciones para las cuales todas las roflexiones, producidas en los nudos, que so refuerzan mu­tuamente y ostán relacionadas outre sí por lo traslación a, so encuen­tran on la misma fase. Esto sólo es posible si la diferencia do mar­cha entre las ondas dispersadas on dos nudos vecinos A = AC — BD (fig. 1.37) es igual a un número entero do longitudes de onda, es de­cir,

A = a (eos a — eos a 0) = hX, (1.23)

donde a e s ’ol ángulo entre la dirección de la reflexión y la dirección de la fila y h, un número entero llamado índice de interferencia. Como puedo vorso 011 la fig. 1.37, la oxísloncia tío una traslación a permite la reflexión a lo largo do cualquior goneratriz do un cono cuyo ángulo de abertura os igual a 2a .

www.FreeLibros.me

Page 45: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

46 Cap. 1. Estructura de los ctiatalos

Adornas (lo lu traslación a, en ol cristal oxisten otros muchas, y pnrn codo una de ellas se puedo escribir una ecuación del Upo (1.23). Pero si, como so ha dcmoslrado en cristalografía, estas ecuaciones se cumplen para cualesquiera tres traslaciones no coplanares (por ejem­plo, a, b, c), se cumplen al misnio tiempo para cualquiera otra tras­lación on el mismo cristal. Estas tres ecuaciones, que ponen lím ites a todas las reflexiones posibles se llam an ecuaciones de Laue. Do ordi­nario so escriben en la forma

a. (eos a — eos a 0) = kX\ b (eos P — eos P0) = kX\c (eos ■y — eos y ,) = IX. (1-24)

Las tres ecuaciones de Lau e , que determinan la dirección de los rayos de Interferencia en el espacio, en el caso general pueden sustituirse por una ecuación de interferencia que perm ite interpretar la condición de Interferencia geométricamente valiéndose de ¡a red recíproca. Para esto hay que demostrar previamente la identidad vectorial

r = a * (ar) + b* (br) + c * (cr), (1-25)

en la que a, b, c son los vectores axiales de la red directa; a * , b * , c * , los vectores axiales de la red recíproca, y r, el vector de la red recíproca.

E l vector du la red recíproca r, de acuerdo con (1.11), puede es­cribirse en la forma

r = ha* + /ib* + le * . ' (1.26)

M ultiplicam os los dos miembros de la expresión (1.26) primero por a, después por b y luego por c, respectivamente. Teniendo en cuenta la propiedad de la red recíproca (1 .14), obtenemos que (ar) = h, (br) = = It y (cr) = i, lo que significa que la identidad (1.25) se cumple on roaüdad. Ahora escribim os la ecuación de Lauo (1.24) en In forma

en la que s( y s son los cosenos directores do los rayos incidente y re­flejado respectivamente.

M ultipliquem os otra vez los dos miembros de cada una de estas ecuaciones por a * , b * , c* respectivam ente y sumémoslas:

a * ( a i ^ f l ) + b» ( b ^ ) + c * + =

Comparando esta expresión1 con la identidad demostrada (1.25), nos convencemos de quo

II = LZXl". (1.27)

www.FreeLibros.me

Page 46: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. Métodos para determ inar la estructura a je n ien

Fig. 1.38. Esfera de reflexión ew intoracción con la red recíproca:

BB es la traza del plano (Akl), el vector Hoa perpendicular a ella; 8, eaol ángulo

de reflexión de Dragg

E sta ecuación recibe e l nombre tía ecuación ilu Inter/crearlo iln In m i tridim ensional. E lla defin e total­m ente la posición de los rayos de in­terferencia y contiene tanto a la ecua­ción de Laue, como a la ecuación de W u lff—B ragg. A plicando la ecua­ción de interferencia so puede con extraord in aria facilid ad , constru­yendo geom étricam ente la red re­cíproca y las esferas de reflexión (esferas de Ew ald), determ inar la d irección de los rayos de interfe­rencia.

Vam os a m ostrar esto con un ejem plo en la rctl bidim ensional.Supongam os que sobre una red bidim ensional de parám etros a , b y ángulo y entre ellos conocidos inci­de en la dirección s0 una onda mo­nocrom ática plana de longitud X. P or medio de las fórm ulas (1.13)- y (1 . 20) so determ inan los parám etros a * , b* y y* de la red recíproca y se construye ésta, a escala 1/X, sobre el papel. Se elige un nudo A , a rb itrario , do la red recíproca (fig . 1 .3 8 ). Desdo el nudo A , en sentido opuesto al de s0, so traza el segmento 1/X (en escala 1/X) hasta el pun­to O. Tom ando este punto como centro se describe la circunferencia' de Ew ald de radio 1/X. Cabe advertir que el punto O no obligatoria­m ente coincid irá con algún nudo de la red.

Todos los nudos de la red recíproca que se encuentran en la c ir­cunferencia están en posición reflectora, ya que para cada uno, de- estos nudos tres vectores, s0/X, s/X y H , que cierra los dos primeros, satisfacon la ecuación de interferencia (1 .27 ). E n tresj dim ensiones, en ve2 de la c ircu nferencia , alrededor del punto O se describe^una esfera del mismo radio 1/X, que se llam a esfera de reflexión o esfera de E w ald .

H em os dicho antes que la ecuación de interferencia (1.27) in­cluye en sí la condición de W n lff— Brngg. V am os a dem ostrarlo. Supongam os que la esfera pasa por el nudo C (fig . 1 .38 ). E l vector OC determ ina la dirección del rayo de interferencia, y OA, la del rayo incidente, siendo | OC | = | OA | = 1/X, | AD | = | AC |/2 == nt(2d), ya que H = 1/d. Del ÁA OD se obtiene que sen 0 = nX/(2d), de donde nX — 2d sen 0 , es decir, la condición de W u lff— Bragg se cum ple efectivam ente para el nudo que se. encuentra sobre la esfera do reflexión.

P or lo general, cuando se estudian los procesos ondulatorios en estructuras periódicas, la condición de B u tff— Bragg se utiliza en

www.FreeLibros.me

Page 47: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

• 48 Cnp. 1. Estructura de los cristales

la forma vectorial, oplic.oblo al espacio de los números de onda. E l vector do onda | k \ = 2n/X. Si los vectores s 0/X, s l\ y H se m ulti­plican por 2n, como puede verse fácilm ente en le fig. 1 .38,

2 (kO) - f GJ = 0 , (1.28)

donde G = 2nII = 2n (fia* -I- fcb* + -h fc*). La relación (1.28) es equivalente a la fórmula de W ulíf— Bragg (1 .22).

Así, pues, la construcción geom étrica dada anteriorm ente per­m ite determ inar la dirección do los rayos de interferencia y los ín­dices do los nudos do la red recíproca que se hallan en posición re­flectora y, por consiguiente, los índicos (hJcl) de la rod directa, puesto quo a cada nudo lIM 'tll* do la red recíproca corrosponde una fam ilia de planos paralelos {hlcl) do la red directa.

L a distribución de la densidad electrónica en un cristal ¡véase (1.21)1 se puede construir si, además de los índices de interferencia, se conocen los signos y los calores de las am plitudes estructurales F iik¡. L as am­plitudes estructurales están relacionadas con la intensidad de los roflojos do difracción, que se detormina experim entalm ente.

La intensidad do los roflojos en la difracción de los rayos X se determ ina en la práctica cuantitativam ente con suficiente grado de exactitu d . Sobre la intensidad de los reflejos influyo una serie de factores, cuya aportación puede valorarse teóricam ente. Exam inem os estos factores de un modo consecutivo. Para valorar cu a n tita tiv a ­mente la interacción de los rayos X con el crista l utilizarem os los resultados do la electrodinám ica clásica. Los efectos cuánticos, aun- qno desempeñan cierto papol, sólo coadyuvan o croar la dispersión no coherente (dispersión con variación de la longitud de onda), que haco su aportación al fondo del roentgenograma.

^Dispersión de los rayos X por los electrones. Supongamos que sobro un electrón que se encuentra en el punto O (fig. 1.39) incide una onda monocromática plana de rayos X cuya intensidad es /„. E l catnpo eléctrico de la onda haco que el electrón vibro con la fre­cuencia de la misma onda. E l electrón vibrante es un dipolo con «uo- monto olcclrico variable y crea a su vez un cam po electrom agnético variable. La intensidad do este campo os la intensidad de la radia­ción dispersada por el electrón. Por la electrodinám ica sabemos que para el rayo X dispersado por el electrón bajo un ángulo 20 Con el rayo ¡ncidonU*, oh el punto /i, situado n la d istancia ¡1 del electrón, la intensidad será

Kig. 1.30, Uiogruma di, la ilirocli- vidad do los rayos X diS|M>raados. La figura tiene sim etría de cuerpo de revolución alrededor do la d irec­ción del ¿rayo iiuidmiU' fonda lio

polarizada)

www.FreeLibros.me

Page 48: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. Mi-Iodos pan» drturmiuftr In uslruclnni nlómicu 49

donde e es la carga del electrón; m , su masa, y c, la velocidad de laI u 7.. í.n ruMfruitiid (1 t eos8 20)/2 se llenirt, on ol iinélisis oslrnrliirnl por rayos X , Juclur de polarización de Thomson, ol cual puedo hallarse fácilmente parn cada roflojo por el ángulo do rofloxión 0 do lirngg.

Dispersión de los rayos X por un átomo. Factor atómico. Eslá claro quo la intensidad do las rofloxionos do los rayos X dolio sor proporcional al poder dispersivo del átoiíio en la red cristalina. Los rayos X —ondas electrom agnéticas— son dispersados por las espas electrónicas de los átomos. La onda, monocromática plana, inci­dente excita en cada dem ento de su volumen do una onda elemental secundaria. La amplitud de esta onda dispersada es, naturalm ente, proporcional al poder dispersivo del elemento de volumen dado, el cual, a su vez, es proporcional a U (r ) du, donde U (r) os la función, expresada on electrones por m3, de distribución de los electrones a lo largo del radio r, contado desde el centro dol átomo on reposo, con­siderando que la distribución de la densidad electrónica es en él si­métrica esférica y que se oxtiendo desdo 0 hasta oo. Los cálculos rea­lizados suponiendo esférica la sim etría del átomo, es decir, suponiendo esférica la sim etría de la función U (r), conducen a la siguiente ex­presión de la amplitud de la onda total dispersada por el átomo:

o

Aquí A es la amplitud de la onda disporsada por un electrón. E l nú­mero que indica las veces que esta amplitud es mayor que la amplitud de la onda que dispersa el electrón en las mismas condiciones, es decir, bajo el mismo ángulo y para la misma longitud de onda, es el Iactor de dispersión atómica j del átomo de cierto elemento con fun­ción radial de distribución U (r):

oof / , sen |(4jirsen 0)/M , , fsonOs

/ " i r"U (r ) (L a a n e iA d f - / ( t ) • ^o

Como esta expresión se ha obtenido suponiendo esférica la sim etría de la distribución electrónica, el valor de / no depende de la orien­tación, y la dispersión es función del argumento escalar del átomo I — f [(3en 0)/X). E sta suposición interpreta bien las particularida­des de la distribución de los electrones en el átomo libre.

S i U (r) se conoce, / puede integrarse gráficamente para distintos (son Q)IX = 1/(2d).

Cuando los (sen 0)/X son pequeños, la relación del seno al argu-oo

monto so aproxima a la unidad y / = ónr2(J (r) dr = Z, siendo Zó

www.FreeLibros.me

Page 49: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

50 Cap. I. Estructura do los cristales

el número de electrones que tiene el átom o (número atóm ico del ole- monlo).

Do este modo, ol factor atóm ico os función del «rgumonlo (sen G)/X, y la forma do esta función está de-

"cfr- L_oíe- 1L~o!e«nfl term inada por la d istribución radial~~iT de los electrones en el átom o esfé-

F ie . 1.40. Dependoncia del factor rico sim étrico. E n la fig. 1 .40 soatómico / respecto de (sen 0)/\ da la curva típ ica do la dependen-

para el átomo do fósforo c ia del factor atóm ico, respecto do(sen 0)/>t, para el átom o de fósforo.

Los valores de / para d istintos (son 0)/X., referidos a cada átomo de la tab la de M endelóicv, pueden hallarse on el libro «Tablas in ter­nacionales de cristalografía por royos X» (B irm ingham , 1952— 1962).

Dispersión por una celdilla elem ental. Factor de estructura. Hemos estudiado ya las lim itaciones m utuas que imponen, a las posibles reflexiones do los rayos X on el cris ta l, la repetición según la ley do la red del cris ta l, que condujeron a las lim itaciones expresa­das por las ecuaciones do Laue. E stas lim itacion es tienen carácter puramonte geom étrico. S i las celd illas elem entales de dos substancias d istin tas cualesquiera son sem ejantes por su forma e idénticas por sus dimonsiones, la disposición geom étrica de los reflejos en los roent- genogram as será en plena medida igual, independientem ente do si la celd illa contiene un solo átom o, dos o un gran número de ellos. Como ejem plo se pueden c ita r tres cristales: el de ot-Mn m etálico , el de s ilica to de sod alita N a ,A ]3S i30 J 2Cl y el de la sal com pleja (Nlí«)¡»AlFa, cuyas celd illas son cúbicas iguales, tienen el parám etro a = 0 ,8 9 nm y, por lo tan to , la disposición de los reflejos en sus ro- onlgenogrnmas es geom étricam ente la m ism a, aunque en la celd illa a-M n bny 58 átom os do la misma clase, en la celd illa de sodnlitn, 46 átom os du cinco clases, y on la do la sal com pleja, 98 átomos de cuatro clases.

Si las celd illas elem entales tienen form as sem ejantes, pero d i­mensiones d istin tas, la d istribución geom étrica en los respectivos roentgenografías sólo se diferencia eri la escala; pueden servir de ejem plo las celd illas de la s estructuras del hierro a y del granate M gjA l2[SiO,il3. <UIC tienen form as sem ejantes pero parám etros dis­tin to s (el parám etro de la celd illa del hierro a es igual a 0 ,286 nm y el de la celd illa del granate, 1 ,144 nm ). E n la celd illa del hierro a tan sólo hay dos átom os iguales, m ientras que la del granate tieno 160 átom os do d istin tas clases.

A la d iferencia m aterial de las estructuras c itad as corresponde una diferencia brusca de In intensidad de los reflejos geom étrica­m ente id énticos; la intensidad de una parte do los reflejos es nula, os decir, estos refle jos están sim ploniontc nnsenles on uno o oí* dos

www.FreeLibros.me

Page 50: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. MNoilns pnm tlrlormiimr In oslnirlura utómirn

roc.ntgcnogramas, aunque en el tercero están presentes (nos referimos « lus Iros snlislanrins ron coletillas somojanloM y ilimonsínuos idén­ticas).

La diferencia que hemos indicado en las intensidades de Jos re­flejos geom étricam ente idénticos se debe a que son distintos los pode­res dispersivos de los átom os, que componen la celd illa clom ental, cuyos núcleos tienen d istin tas cargas Z.

E sta diferencias se tiene en cuenta introduciendo en la fórmula de la intensidad de los rayos reflejados por el cristal el llam ado /actor de estructura F^m , igual al cuadrado do la am plitud estructural La am plitud estructural es la magnitud que caracteriza la dispersión por la celd illa elem ental expresada on unidades electrónicas, os decir, referida a la reflexión del electrón en las mismos condiciones (iguales 6 y X). S i, por ejem plo, so dice quo la dispersión por la celd illa olo- inenlnl en la dirección dolorminada por los índicos hkl es igual a 2 0 , esto significa que la dispersión, bajo el ángulo 20 , por 20 electrones actuando en la misma fase, sería igual que aquélla. Por lo tanto, la am plitud de la onda dispersada por una celdilla elem ental del cristal es igual a A F ^ j , siendo A la amplitud do la onda dispersada por un electrón.

A cada reflexión h kl le coresponde su amplitud estructural FhhbComo la radiación dispersada por toda In celd illa elem ental es

una superposición de todos los rayos aislados, que resultan do la dis­persión en los átomos que forman la celdilla, la expresión de la am­plitud estructural tiene la forma

,vfjO xp\ 2n i(hx j + k y j+ lz , ) ] , (1 .31)

donde x¡, y¡, z¡ son las coordenadas del /-ésimo átomo de la base de la celd illa ; f¡ , el factor de dispersión atóm ica del /-ésimo átomo; N, el número do átom os básicos.

Sobre el factor de la estructura (para la am plitud) influyen con extraordinaria fuerza las peculiaridades cristalográficas de la estruc­tura crista lin a : sus elem entos de sim etría, el tipo de red y el grupo espacial de sim etría. Veam os unos ejemplos. S i la red es centrada en el cuerpo, a cada átom o situado en un punto de coordenadas xj, y¡, z, corresponde un átomo de coordenadas x¡ -1- V 21 y¡ - f V s, z¡ -j- Va. En la oxpresión de in am plitud estructural (después de transformar (1.31) según la fórm ula de Euler) surgen dos pares de términos:

cos2 n ( h x ¡ k y ¡ A r !z¡) + c o s 2n [hXj + ky j + lzi + -'- - l!,~ 1 j ;

sen 2 ji (hxj + ky j + l i j ) f sen 2 n (ftary-f ky¡ + lz ¡ + - ) .

S i (h k + l) es par, los segundos términos do cada par no liaron más quo repetir sus térm inos primeros y ia amplitud estructural para

*•www.FreeLibros.me

Page 51: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

los reflejos con suma por de los índices es distinto de coro. Si la suma(h I !t | /) es impar, los snmoiulos adicionóles (//. -f- le | !)T¿ caiu- liian 111 fase en I W , es decir, consorvnndo el módulo do amitos se­gundos sumandos, cnmiiian sus signos. listo par do sumas so anula y, al mismo tiempo, laminen es ¡gnni a coro toda la am plitud. Toda!: las rcflc.vin oes likl ron sonto tío indi res im par /otro lu cslrnclnra ron r a l m i ­trada en el cuerpo se extinguen (ley integral de la extinción).

Para una red centrada en las caras, además tlcl átomo quo está en el pinito x¡tjjZ¡, Itay átomos en los puntos (x y, i/y I- */a, |-(XJ 'I- l/2, !/¡, z, '/,) y (x¡ - f V», nj -\- l/2, z,). En la expresión del factor estructural aparecen las sumas de los cosenos

cus 2 w (hx¡ q- kijf -1- lz¡) | eos 2 .a ll ix f |- ky¡ Y l ; ¡ +

Se ve fácilm ente que si .odas las (h + k), {h + í) y (fe + l) son pares, todos los sumandos do cada cuaterna tienen módulos y signos igua­les, lo que ocurre cuando h, k , l son todos sim ultáneam ente pares o todos simultánonmonlo impares. S i los índicos son m ixtos (os docir, si unos (lo ellos son impares y otros pares o al contrario), on estos casos en cada cuaterna un par de términos anula al segundo par y la am plitud estructural os igual a cero. Por lo tanto, en las redes cen­tradas en las caras se ext nguen todas las reflexiones hkl con índices mix­tos. Con razonamientos análogos puede deducirse la regla de extin ­ción para cualquier red cristalin a. Las fórm ulas de F uh, y las reglas de extinción para cada .jrupo de sim etría espacial do Fiódorov se dan 011 las conocidas labli.s tío Lonsdalo1).

Factor de temperatura. Lu expresión del factor atóm ico / la dedujimos para un áto no en reposo con sim etría esférica cu la dis­tribución do la donsitl ul electrónica. En un cristal real los átom os (y, por ennsiguiente, lot electrones junto con ellos) efectúan v ib racio ­nes térmicas caóticas alrededor de sus posiciones do equilibrio y onlre

-|— t ~ ) I-eos 2 ji [h.rj-l- ktjf -|- lz¡ - f ' V - ) +

-(-e o s2ji ( l ir l ±lcy}-\-lzJ - \ - ~ L )

>) ! o/t«l<ti>- A'. S im 1 11 riotl SIruc*turo rncl.or labios ft>r 230 Sfineo Oroin»* oí Mn t liorna tic Al Cry^Uillo^rr pliy. bomlon, 1030.

www.FreeLibros.me

Page 52: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

<.7. Métodos para determinar I» cstrucUti'» atómica 53

Jos átom os existe un tipo determinado do enlace quím ico. lis natural <|no ol m ovim iento térm ico influyo sobro el valor del poder dispersivo del átom o y, por lo tanto, sobro la intensidad do los reflejos.

S i se adm ite que las d istancias entre los centros de masas do los átom os, que participan en el m ovimiento térm ico, están distribuidas de acuerdo con la ley de Gonss, ol cálculo m atem ático de la am pli­tud do dispersión atóm ica f , del átomo vibrante conduce al resultado s ig u ie n te :

en el quo / l(sen 0)/X] os la am plitud de dispersión atóm ica para un átomo do sím otría osférica, sin tener en cuenta las vibraciones tér­m icas; e - AÍ, el factor de tem peratura, y M = 8n2 (u2) (sen2 0 )A 2 = = 13 (sen2 0)/A2. La magnitud <tt2 ) es la desviación cuadrática media del átom o de su posición do equilibrio , la cual aumenta ol elevarse la tem peratura, lo quo sign ifica quo a altas tem peraturas la intensidad de los rayos reflejados decrece rápidam ente al aumentar el ángulo 0 . La expresión (1.32) describe la parle caótica fundamental del movi­m iento térm ico do los átom os en ol sólido. Otra parle depende de la existen cia del enlace quím iro entre los átomos (en ol sólido los áto­mos están ligados entre s í como por m uellecilos) y consiste en vibra­ciones térm icas de la red en conjunto. La dispersión debida a estas vibraciones se llam a difusa. La intensidad do los máximos de la dispersión difusa es mucho menor que la do los m áxim os do difrac­ción principales y aquéllos son más borrosos que éstos.

Factor de absorción. Los rayos X dispersados por el cristal son absorbidos considerablem ente por él, dependiendo esta ubsorción del ángulo de dispersión 0 , de la densidad de la substancia p y del factor de dispersión lineal p. Al calcular la intensidad, esta absorción se tiene en cuenta introduciendo en la fórmula de la intensidad el factor de absorción <1> = <I> (0, p, p). E l factor de absorción dependo de la geom etría del cristal.

En los cursos de análisis estructural por rayos X se dan las fór­mulas do cálculo del factor de absorción para las diversas formas geo­m étricas del crista l. En la práctica las dimensiones do las muestras que se investigan se eligen do manera que la absorción sea mínim a. Por lo general se supone <J> = 1.

Factor de repetición. Cuando los roenlgenogramas se obtienen de m uestras policristalinns, la intensidad de las rayas de difracción tam bién depende de la probabilidad de quo los rrista litos se encuen­tren on posición reflectora. E sta probabilidad, a su vez, depende del número de planos equivalente {h k l} para los cuales las d'hl , tienen los mismos valores. E l número do planos equivalentes p so llam a far lor de re¡>el¡ción y depende de Jn sím otría del cristal. Así, en un cristal cúbico p tiene los valores siguientes: 48 para los planos del

www.FreeLibros.me

Page 53: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

.V, Ü » )i 1. i N i r u r t u r a ilo lo a o n .s lu ln .s

tipo { k k l }, 24 para los {kkO) ypara los (lil il), 12 pura los (l|i> ). M pura los { 111} y 0 pura los {1 0 0 }.

Factor de Lorentz. Al principio ilc eslü capítulo dijim os que los cristales reales son mosaicos, es decir, están formados por blo­ques orientados uno respecto de otro formando pequeños ángulos. Por eso el cristal de mosaico refleja lio sólo bajo el ángulo de' llrugg. sino también dentro de cierto intervalo angular (0 — fi, 0 -|- ó).

La curva de la intensidad I para cada rayo de interferencia, en fun­ción del ángulo do reflexión 8 , tiene la forma de la curva do CJauss (fig. 1.41). Esta desviación do la fórmula do W ulff—Bragg so explica por la finitnd do las dimensionos del crista l y por la desviación de la monocromía y el paralelism o del haz prim itivo. Por eso la intensidad del haz do los rayos reflejados, cuando el cristal .so orienta exactam ente bajo el ángulo de W ulff— Bragg, no caracteriza to ta l- monto su poder rofloctor. Para tom ar on consideración la influencia que ejerce sobre la intensidad de los rayos reflejados la estructura en mosaico del crista l, y tam bién la geom etría de la impresión fotográ­fica, en la fórm ula de la intensidad se introduce el factor de fjorentz L (Ü). Para los m onocristales L (0) = t/sen 20, y para los p o licrista- les L (6) = l/(sen2 0 eos 0).

Teniendo on cuenta todos los factores antes mencionados, la fór­mula de intensidad integral do los m áxim os do difracción para lo» cristales pequeños o en mosaico tiene la form a:

« - " " ' ( g . * . Í ' ) C 5 , I ( m o i .o c r i s l . l ) , ( ! . : « )

' - ' • T S T - w S S r I * . P ) ( i m l l c r i s t a l ) . ( l . M )

Los ángulos de reflexión de Bragg y la intensidad relativa í de cada m áxim o de interferencia se determ ina experim entalm ento por el roentgenngraiua, después de lo cu al, de (1.33) y (1-34) es fácil ca lcu lar los valores relativos de Fi,u

F hhl = (1.35)

donde /i es la expresión que figura delante de Flhi en (1.33) y (1.34).Para trazar la d istribución de la densidad electrónica p (x , j/, z)

¡fórm ula (1 .21)1 en un crista l con centro de sim etría hay que conocer no sólo los índices de interferencia y los valores de /' hk¡, sino tam bién

Fig. 1.41. Distribución de la ia-Ii'jihh);h1 clol rayo roflr'jjiilo bajo

vi ángulo ilo Urugg 20

www.FreeLibros.me

Page 54: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. M r l o r t o s p u n í determinar ln c - U r i i c t n r n n li V in in i

los signos de los amplitudes es­tructurales. Pnrn ri>si>lver oslo pro­blem a, 011 ol análisis estructural por rayos X so han elaborado méto­dos especiales. Así, en el caso de cristales de baja sim etría, pertene­cientes, por lo general, a la singo- nía m onoclínica, existen métodos d irectos para determ inar los sig­nos de las amplitudes estructurales (por ejem plo, el método do la des­igualdad do llark cr y Caspor en com binación con el método do las igualdades estadísticas de Zacha- riasen).

b

No vamos a detenernos en estosmétodos, ya que su carácter esestrictam ente especial. Considera- Kjg. i/,2. Proyección de la donai-remos que ya sobemos cómo deter- duii electrónica a (x, y) para unm inar los signos de las amplitu- cristal do herderita CaBoP04F des estructurales.

Do ordinario, para determ inar las coordenadas de los centros de masas de los átomos en la celd illa elemento! se trazan no la d istri­bución de la densidad electrónica p (x, y , z), sino las proyecciones do dicha densidad sobre las coras de la celd illa . Así, por ejemplo, la fórm ula de la proyección de la densidad electrónica sobre la cara ab (ejes xy) tiene la forma

en la que S XII es la superficie de la cara de la celdilla elem ental cuyos parámetros son a y b.

Si so conocen las magnitudes F llh0 V sus signos para cada reflejo de índices (hk0 ) y se dan las variables x o y, en un ordenador electró­nico pueden calcularse los valores de o (x, y). Después, sobre el papel se construye la distribución o (x , y) en isohipsas (líneas de igual densidad electrónica). En la fig. 1.42 se da un ejemplo de proyección de este tipo. Los máximos de la función a (x , y) corres­ponden a las coordenadas x e y de los centros de masas de los átomos en la red. Para determ inar la tercera coordenada, z, hay que cons­truir la segunda proyocción de la densidad electrónica, por ejemplo,

<j(x, y) = ~ — 2 F hh0cos2 n (h x + ky), (1.36)hh=-on

+oo

o ( j ' , 2) = —— 2 eos 2 n (hx \ Iz).- - O 0

(1 .37)

www.FreeLibros.me

Page 55: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5G Uu[>. 1. Estructura de los cristales

Por lo Lanío, para determ inar las coordenadas x, y, z de los /¡Lomos lmsln ron.sl.niir dos proyecr.ionos do In densidad eloctrónirn.

Métodos experim entales pura obtener los rociitgcnogrumns. La estructura ntóm ira de un monocristal se investiga de ordinario como signe:

1) so deten-mina la sim etría y so buscan los ejes do ln coldilla elem ental;

2) se hallan las dimensiones de la celd illa elem ental y el grupo ele traslacioeics de sim etría O la celd illa ele Bravais;

3) so determ ina el grupo espacial do sim etría de Fiódorov;4) so halla la intensidad de los máxim os de interferencia;5) so conslreiye la síntesis do la densidad electrónica.Para resolver cada uno de estos problemas puede servir la mayoría

do las veces uno cualquiera do los métodos que vamos a describir a continuación.

Así, para resolver les problemas do determ inación de la sim etría y búsqueda de los e jes de un cristal mal formado, so utiliza el método de Laue, y para resolver el segundo problema, ol método del cristal giratorio u oscilante. Los problemas tercero y cuarto so resuelven por los métodos del crista l giratorio o del goniómetro de rayos X .

Los métodos existentes para hacer los roentgenogramas de los m onocristales so pueden clasificar del modo .siguiento:

1) rayo «blanco» (radiación de espectro continuo desde cierta Xmin), cristal en reposo, película fotográfica plana y fija (método de Lauo);

2) rayo m onocrom ático, crista l giratorio , película f i ja (método del cristul giratorio u oscilante);

3 ) rayo monocrom ático, crista l giratorio, película móvil a lo Inrgo dol oje do rotación (método dol gonióm etro de rayos X ).

Para hacor los roentgenogramas de los policristales se utiliza siempre radiación m onocrom ática. La muestra está en reposo.

Método de Laue. Supongnmos que sobre el cristal en reposo (fig. 1.43) incido un haz de rayos X compuesto por todas las longi­tudes de onda desde Xmln basta cierto valor X.

Fig. IVi.'). Esquem a del m étodo «le l.m ic

www.FreeLibros.me

Page 56: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. Métodos para duLemiinnr la osuiicluni ulówicu 57

. * at w • .«á.M ■m

F ig . 1 .4 4 . Fotogram a <1c Lnue t í - Fig. 1 .45 . Esquema del método <Io L au a pico en el espacio do la red recíproca. Los-

puntos son los nudos do dicha red

P ara que se com prenda el carácter y el origen do los fotogram as de Laue (fig. 1 .44) vam os a referirnos a la interpretación de la inter­ferencia con ayuda de la red recíproca y de las esferas de Ew ald. S i sobre el crista l incido un espectro que contenga las longitudes de onda desde Xmi„ hasta X, esto significa que existe una serie continua de esferas de Ew ald con radios desde 1/Xrai„ hasta 1/X (fig. 1 .45 ).

Todos los nudos de la red recíproca que se encuentran en la región com prendida entre los lím ites do las esferas (en la fig. 1 .45 la región rayada), están on posición reflectora, puesto quo para ellos so cumplo la condición de W n lff— Dragg nX = 2d sen 0. Como puede verse­en la fig. 1 .4 5 , si la dirección del rayo prim ario coincide con uno dé­los ojes de sim etría del crista l o so encuentra en un plano de sim etría, la m ism a sim etría tendrá la figura do difracción que forman los rayos que experim entan la reflexión de Bragg. P or eso, orientando- e l c r is ta l do una forma determinada respecto del haz prim ario, siem ­pre se pueden hnllnr las direcciones necesarias, en particu lar las direcciones que hacen fa lta para descubrir los ejes de la celd illa ele­m ental (véase la tab la 1 . 1)

Método del cris ta l giratorio. Se u tiliza una radiación monocro­m ática do longitud de onda X determ inada. E l crista l se hace g irar alrededor de un e je , cuya dirección se halla por el método de Louc. Valiéndose de la esfera de Ew ald y de la red recíproca es fácil exp li­car la figura de difracción que se obtiene (fig. 1 .40). Supongamos que la red recíproca gira y que la esfera de Ew ald está fija . E n el instante en que un nudo cualquiera de la red recíproca toca la superficie de la esfera de E w ald , se cum ple para él la ecuación de interferencia (s — 8„)/X = I I y en la dirección, por ejem plo, OP, so produce la reflexión.

S i alrededor del cris ta l giratorio se eoloen una película fotográ­fica (en un chasis c ilind rico a lo largo de cuyo eje se encuentre eS

www.FreeLibros.me

Page 57: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5 8 Cap. 1. Estructura de ios ertgtalea

^ } Sencido da rofac/dn da ía red recíproca

Hí/ primario,

Esfera de Éwah

H*'cg. t.4<3. Esquema del método de rotación en el espacio de la red recíproca

F ig . 1 .47. Jloongenograraa típ ico obtenido girando el cristal alrededor del e je c

•cristal giratorio), lodos Jos reflejos de d ifracción, como so ve en las figs. 1 .46 y 1 .47 , so disponen on capas do rayas. La raya de la capa correspondíanlo n la m ayor circunferencia do la esfera do reflexión, en cuyo plano so encuentra c! haz prim ario, se ilamn raya de orden cero. Los índices de los reflejos do interferencia míe inciden sobre esta raya, si la rotación del crista l se efectúa alrededor del e je <?, serán dol Upo hJtQ; si alrededor dol e je 6 , del tipo hQl, y si niredodor del e je a, del tipo Okl. La siguiente raya, superior a la de orden cero, es la raya do la primera capa, en ella todas las reflexiones s e encuen­tran on el pJano do una circunferoncia menor. Los índices do inter­ferencia do esta raya, si e) cristal gira alrededor del e je c, serán h k l , es decir, I — I , para lodos los reflejos. Las rayas de las capas infe­riores tienen reflejos del tipo h k l , hlt'¿, e tc.

U tilizando este roentgonograma es fácil determ inar el período de ideniidad (parám etro de la rod) a lo largo del e je do rotación. En

www.FreeLibros.me

Page 58: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. Mótodos para determinar la estructura atómica 59

nuestro caso, a lo Ijirgo del e je c:

c=s l /d * ~ n \ \ / i + ( l t / lny-, (1.38)

■donde R os el radio del chasis cilindrico y l n, la d istancia é n tre la raya do la capa cero y, por ejem plo, la raya de la prim era capa, medida directam ente en el rocntgcnogrania.

Por los roentgenogram as obtenidos haciendo g irar ol cristal alre­dedor de los ejes a y 6 se determ inan los parám etros a y b de la cel­d illa elem ental.

Para establecer el grupo do sim otría do traslación o la coldilla ■de B ravais es necesario adotnás hacer roentgenogramas girando el •cristal alrededor de la diagonal de la celd illa elem ental y alrededor de las diagonales do las caras de la celd illa , con el fin de establecer si es centrada o no. Conociendo los parám etros de la celd illa se puede determ inar su volumen Vc y , después, si so conoce la fórm ula quím ica del cristal y su donsidad p, el númoro N de unidades do la fórmula que entran on la celd illa y, por lo tanto, el número de átomos cuyas ■coordenadas hay que definir.

Como ejem plo vamos a considerar un cristal de herderita, cuya fórm ula es C a B eP O jF , y su densidad p = 3 -1 0 3 kg/m3. En la ce l­d illa , de volumen Vc — 3 ,6 2 .10~ 28 m3, el número de m oléculas de C a B e P 0 4F es

N = ~ 4, (1.3!))

donde itip = 1 .Ü 7-10 ' 27 kg es la masa en reposo del protón, y Ai — = 163 es la masa m olecular relativa.

Por lo tan to , en la celd illa entran cuatro m oléculas C a B e P 0 4F, lo que significa que debemos determ inar tres coordenadas x, y , i para 4Ca, 4 B e , 4 F , 4P y 1 6 0 , en total hay que hallar 3 x 4Ca + -r 3 X 4 B e -1-3 x 4 F + 3 x 4P + 3 x 1 6 0 = 96 coordenadas.

Método del goniómetro de royos X . E l roonlgcnogrania obtenido por el método dol cristal g iratorio no siempre proporciona una infor­mación com pleta de la figura de interferencia. En algunos casos, cuando la investigación se hace por dicho método, a causa do la s i­m etría del cris ta l, en un mismo punto de la película fotográfica inciden varios rayos de interferencia. De esto defecto está libre el método del gonióm etro de rayos X . E n este método se utiliza una radiación m onocrom ática, el crista l so hace girar alrededor de un e je olegido y ni chasis cilindrico con ln película se le com unica movi­miento alternativo a lo largo del eje del cristal en rotación, por lo que las reflexiones se separan por su tercera coordenada. Se toma no toda la figura do d ifracción, sino (pío con un dispositivo especial se corta una de lus rayas de alguna capa, quo suele ser la raya coro (fig. 1 .48). Por este método de tom a, cada reflejo de interferencia incide sobre ln película en un punto dotoruiinado y no so produce la

www.FreeLibros.me

Page 59: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

60 C.ap. I . K s U n c t n r » i l o l o s c r i s t a l e s

Fig . i . 48 . Boengonogrnma típ ico . D esarrollo de la raya a x ia l cero cuando el c rista l gira alrededor del eje c

superposición <)e los reflejos. Valiéndose do este desarrollo y u ti l i ­zando ln esfera de reflexión se determ inan los índices de interferencia y por ellos se establecen las leyes de extinción (véase lo dicho ante­riorm ente). Luego, por medio de tab las, so halla ol grupo espacial de sim etría d e F iúdorov, es decir, el conjunto com pleto de elem entos de sim etría inherente a la red espacial dada, cuyo conocim iento fa c ilita después los cálculos do los proyecciones de la densidad ató ­mico. A continuación so determ ina lo intensidad do cada reflejo , por clin , los valores do los am plitudes estructurales, y-se construyen las proyecciones de la densidad electrón ica .

Método del polvo (o método de D cbye—Sclierrer). Para investigar la estructura de los policristales se u tiliza una radiación monocrom á­tica de longitud de onda Los roentgonogramas se tom an sobre una

película fotográfica plana, como en el m étodo do L av e (fig. 1 .43), o sobre una película colocada so­bro la superficie interna de una cám ara c ilin d rica , en cuyo centro se pone la m uestra. Como m uestras para la investigación so emplean b arritas c ilindricas do polvos pren­sados o trocitos de alam bre. En las figs. 1 .49 y 1 .5 0 se m uestran ejem ­plos do roentgenogromas obtenidos por el método de Debyo—Schcrror.

E l origen y carácter de los roent- genogrnmas de Debyo so comprendo con facilidad si la interferencia de los rayos X se describe por medio

f ig . 1 .40. Uoengciiogramo obtenido «obre película plana

www.FreeLibros.me

Page 60: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1.7. Mi'loilos para ilolcrm inar Iü i 'S U n e t u r a atómica <U

l ‘ig. l.SO. Ilofiigciiogniuin obtenido cu una cámara cilindrica

Fig . 1 .5 1 . C onstrucción do la esfera de Ewald para el método del polvo (H ,, H , y Ma son los vectores de la rod recíproca correspondientes a los radios l/dhh¡)

de la red recíproca y de la esfera de Ewald. Los p olicristales son aglo­m eraciones do pequeños crista llto s orientados desordenadam ente. Por eso, en el espacio recíproco, el policristal se puede representar en form a de un con junto de esferas concéntricas, cuyos radios son iguales a los valores recíprocos de las d istancias entre los planos, í/d»,),! (fig. 1 .51). Sobre este conjunto de vectores recíprocos U dhh, con centro on ol punto in icial A so dirige ol liar, m onocrom ático do rayos X . Desdo el punto A , en dirección contraria a s0, se toma la magnitud 1/X hasta el punto O. Desde este últim o como centro se describe una esfera de radio 1/X. S i ahora por todos los puntos de intersección de la esfera de Ewald con las esferas concéntricas (puntos A , B , C , D , A ' , B \ C ’ , £ ) ' , fig. 1 .51) se trazan radios 1/X, so la­mente en estas direcciones, considerándolas como direcciones del rayo reflejado (la dirección s/X form a un ángulo 20 con la dirección 50/X), so cumple la ecuación do interferencia (1.27) y, por consiguiente, la condición de W u lff— Bragg nX = 2 á s e n 8 . Como puede verse en la fig. 1 .51 , todas estas reflexiones se encuentran en las superficies de los conos que tienen el vórtice com ún O, ol ángulo de abertura igual n 40 y cuyo ojo coincido con la dirección del rayo in icial.

S i el roentgenogram a se obtiene en la cám ara cilind rica , los conos de los rayos reflejados cortan al cilindro y, como resultado, las rayas do difracción so disponen formando orcos sim étricos, como muestra

www.FreeLibros.me

Page 61: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

62 Cap. 1. Estructura de los cristales

21

Fig . 1.52. Esquem a de la ubicación del roengcaograina do una m uestra policris- tolina en la cám ara c ilin d rica . R es e l radio de la cám ara

ln fig. l.ííO . Valiéndonos de la fig. i . 52 podemos establecer In relación entre las d istan cias 21 y los ángulos de reflexión de Bragg 2 0 :

21 = 20 (2jt/?/180), (1 .40)

donde l se expresa en cm y 0 , en grados.F.n el caso del roenlgcnograina sobre película plana, la relación

entre 0 y el radio del an illo de P chy e (véase la fig. 1 .43) tiene laforma

ig 20 = h'D. (1 .41 )

siendo D la d istancia desde la muestra hasta la pelícu la.

www.FreeLibros.me

Page 62: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Capitulo 2

In teraccio n es en tre los átom os. T ip os fun d am en tales de en laces en los sólidos

2.1 . C lasificació n de los sólidos.T ipos de en laces

H asta ahora hem os estudiado el sólido como un sistem a con sti­tu id o por p artícu las d iscretas (átom os, iones, m oléculas) que forman una estructura trid im en sional, periódica, perfecta y liem os prestado- la atención p rincip al a las regularidades de la estructura y s im etría de las redes c ris ta lin a s. A l hacer esto nada liemos dicho de las fuerzas que m antienen ju n ta s las p artícu las cerca de sus posiciones de equi­lib r io . L a s fuerzas que su jetan las partícu las 011 e) crista l son de la m ism a natu raleza que las in leratóm icas quo condicionan la form a­ción de las m olécu las com p le jas. E sta s fuerzas, como ahora ya se ha estab lecid o exactam en te , son, en lo fundam ental, las fuerzas de atracción e lec tro s tá tica entre las partícu las con cargas de signos con trarios (electrones y núcleos) y las fuerzas de repulsión entre-las p artícu la s con cargas de igual signo (electrones y electrones, núcleos y núcleos).

L as valoraciones do los potenciales do interacción entre las p a rtí­culas en el c ris ta l m uestran que las fuerzas m agnéticas son aquí muy pequeñas y que las fuerzas de gravitación pueden despreciarse en general. P o r lo ta n to , el carácter de las fuerzas de interacción entre los átom os está determ inado en prim er lugar por la estructura de las capas e lectró n icas de los átom os que in teraccionan.

E l ca rá cte r do las fuerzas intornlóm iras so tom a n voces como buso pnrn la c lasificació n do los sólidos. Ido acuerdo con esta c las ifi­cación todos los sólidos se dividen en cuatro tipos: crista les metálicos, covalentes, iónicos y moleculares.

Los cris ta les de las substancias inorgánicas con enlace de hidró­geno (que por su ca rá cter es, en general, iónico) se suelen agrupar en un tip o ap arte . E l en lace do hidrógeno se debe a la atracción e lec tro stá tica entre el átom o de hidrógeno y cualq u ier átom o fuerte­m ente e lectronegativo (O, F , N, C l, e tc .) . E l ejem plo clásico de estas su bstancias es el agua en estado líquido o sólido. Por fa lta do espacio no vam os a detenernos en m ás porm enores de esto tipo de enlace y nos lim itam os a recom endar al lecto r que recurra a tra b a jo s m ás funda­m éntalos sobro la teoría dol sólido.

A dvortinios que 110 ex iste un procedim iento univoco de c las ifica ­ción de los sólidos. A sí, todos los sólidos pueden clasificarse por las propiedades de s im etría do sus estructura» cris ta lin as y por sus

www.FreeLibros.me

Page 63: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Ciip. 2. Interacciones entre loa ¿lomos

propiedades eléctricas. De acuerdo con esta últim a clasificación, los sólidos, romo se demostrará on ol cap. 7, se dividen on conductores y aisladores. Son cuiulucloros eléctricos típicos los muíales (A g , t'.n, Au y otros), y son aisladores los cristales iónicos. Untro los metales y los aisladores so onciiontran los semimetules (Di, SI») y los semicon- ductores (Si, (le). Los som ¡comí Helores u bajas teco pera til ras si» com­portan como aisladores. Los somiiuetalus conducen la corríanlo do un modo somojanto a los mótales, aunquo la concontración de olcc- tronos de conducción os en ellos 104 veces menor, aproximadamente, quo en los mótales, lisa diferencia se deho a las peculiaridades de la estructura electrónica.

Un esto capítulo vamos a adoptar la clasificación de los sólidos basada en el oaráclor do las tuerzas do interacción entro los átom os, el cual, como ya so d ijo , viene determinado por la estructura de las capas electrónicas de los átomos que intoraccionan. Por regla general, un los onlac.es inlornlóm icos participan, on ln mayoría do los ele­mentos, todos los cler.tronos do valencia oxterioros. 15n el Cu, Ag, Au, liu , Y b , Am, a causa do que os relativam ente pequeña la onorgía do enlace do los electrones quo ocupan las capas dta, /’ y /w, en los onlaces entre los átomos pueden participar adicionalm ente uno o dos electrones do estas capas. E xiste una serio de elementos que tienen en la capa exterior gran número de electrones do valencia, los cuales, debido a sus grandes energías do enlace con el átomo, no todos pueden participar en los enlaces interatóm icos (O, F , Fe, Co, Ni y otros).

E l número de electrones de valencia capaces de tom ar parte en los enlaces ¡nteratóm icos varía periódicamente a medida que aumenta el número atómico Z, lo que es consecuencia de la ley periódica de Mendeléiev, do acuerdo con la cual todas las propiedades fisico­quím icas deben variar periódicamente al aumentar ol númoro ató­mico.

En ln fig. 2.1 so da la dependencia dol primer potencial de ioni­zación I de los dio/nos respecto dol númoro atóm ico. E l primer poten­c ia l de ionización corresponde a la energía necesaria para que se desprenda un electrón del átomo neutro no excitado. La dependencia (2.1) tiene un carácter periódico claro. Como puedo verse en la fig. 2 .1 , los metales alcalinos (L i, Na, K , ftb , Cs) tienen, respecto do los otros elementos, los potonciales de ionización m ínim os: 5 ,4 ; 5 ,16; 4 ,35 ; 4 ,13 y 3 ,90 eV, respectivamente. Los átomos de los m etales alcalinos sólo tienen un electrón do valoncia, el cual so baila en una capa no llena, por lo que su enlace con el átomo es relativam ente débil.A oslo se debe ol que, en diversas reaccionas, estos elem entos pierdan con fncilidad ol electrón exterior y formon iones cargados positiva­mente o callones-. L i ’ , N a*, K * , 11b* y C s*. Después de pordor ol electrón exterior, las capas electrónicas de los respectivos átomos se lineen iguales a las do los átomos do los gases inertes más próxi­mos a ellos (lio , No, Ar. K r. Xo, Un), cuyas configuraciones oloclró-

www.FreeLibros.me

Page 64: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.1. Clasificación fie los sólidos. Tipos de enlaces 65

Fig. 2 .1 . Dependencia del primer potencial de ionización respecto del número de orden del elem ento en la tabla de Mendeléiev

nicas son muy estables y para los cuales el primer potencial de ioni­zación es muy grande y varía desdo 12 hasta 25 eV (fig. 2 .1).

D elante de los gases inertes se encuentran los halógenos (ele­mentos del V I I grupo del sistem a periódico con valores del primer potencial de ionización entre 10 y 18 eV): F , Cl, B r e I , a los cuales les fa lta un olectrón para fo rm arlas capas electrónicas estables de los átomos de los gases inertes más próximos a ellos, por lo que so apo­deran con facilidad de un electrón y originan los respectivos iones negativos o aniones: F - , C l- , B r - e l - . L a energía W que se libera a l unirse el electrón a l átomo neutro no excitado y form ar el anión se llam a energía de a fin idad del átomo por el electrón. Los átomos que más afi­nidad tienen por los electrones son los de los halógenos: F , 3 ,4 eV; Cl, 3 ,6 eV; B r, 3 ,4 eV e I , 3,1 eV. Con los conceptos de potencial do ionización y de energía do afinidad por un oloctrón está intim am ente ligada la valencia ión ica , que se defino como ol número de oloctrones que puede perder o adquirir un átomo. Los m etales alcalinos son monovalentes positivos, puesto que tienen un electrón más quo los átomos de los correspondientes elem entos inertos más próxim os, por ejemplo, la valencia iónica dol átomo de Na es igual a -f-1. Los áto­mos de los halógenos son monovalentes negativos, porque les fa lta un electrón para formar la capa estable de los átomos de los gases inertes más próxim os. A sí, para el átomo do Cl la valencia iónica es igual a — 1. A nálogam ente, los átomos del II grupo, perdiendo dos electrones, pueden tam bién formar iones cuyas estructuras electró­nicas sean iguales a las de los átomos de los gases inertes más pró­ximos: Boa+, Mga+, Caa\ Sra+ y, por consiguiente, estos átomos tienen valencia positiva igual a -)-2. Los átomos del 111 grupo, perdiendo tres electrones, pueden form ar iones de valencia -{-3 y así sucesiva­mente.5 - 0 I U 7

www.FreeLibros.me

Page 65: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

06 Cap. 2. Interneciones entre los átomos

iin la interacción de átomos de una clase con átomos de otra d a s , el carácter del enlace químico está determ inado por su capacidad par capturar o ceder un electrón de valencia. lista capacidad se caraderit por la llam ada electroaegat¿vidad X de los átomos. E n esencia, ¡a eiec tronegaüvidnd es un parám etro quo expresa In tendencia del átom a atraer hacia sí electrones en un sólido concreto. La electronegativj dad as mui medida relativa do la interneción d e los átom os, no es ei rigor una magnitud física , puesto que no es constante y dependo d la naturaleza del otro átomo con el cual está enlazado químicam ent, el átomo dado. Un mismo átom o en enlace quím ico en ocasione, puedo actuar a la vez com o electropositivo y como electronegativo La oloctronegatividad dependa muy débiiniento del tipo de enlact y de las particularidades concretas de la estructura crista lin a , lo qut hace do ella un parám etro ob jetiv o do los átom os, ú til cuando s< discuten las propiedades de los sólidos.

Como valor aproxim ado de la cleclronegntividad del átomo se toma de ordinario la media aritm ética del primer potencial de ioni­zación y de la energía de afinidad por el electrón:

X = \ { l + W ). (2 .1)

Todos los elem entos de la T abla Periódica de M endeléiev se pue­den ordenar en serie, ateniéndose al valor de su elec.tronegatividad (tabla 2 .1 ). En la tab la 2.1 puede verso quo Jos valores de la electro -

Tabl/i 2.1. Valores de 1.a elcetronegaliv jd n d X lie algunos e lem en to s de 1» tab la do M endelítev

Periodo EJcmenln (X, eV)

II(2 , 1)

1,¡ »e n C I N 0 F2 (LO) (1.5) (2 ,0) (2,5) j (3,0) (3,5) (4.0)

Na Me AI Si 1 £' S CI3 (O.ií) (1. 2) (1.5) 0 ,8) j (2 , 1) (2.5) (3,0)

K Ca Se Ge As Se B r\ («.8) (1.01 (1,3) (1 .8) j (2 .0) (2,4) (2 ,8)

m> Sr Y Sn I Sb Te J5 ((>.«> < i.m (1,3) ( 1.8) | (f.O) (2 . 1) (2,5)

<*S llfl Al(1 (0,7) (0 ,!') (2 ,2 )

www.FreeLibros.me

Page 66: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.1. Clasificación de los sólidos. Tipos do enlaces f>7

negatividad varían desde 0 ,7 cV para el Cs hasta 4 eV para el F . E l flúor es el elem ento m ás electronegativo. Cada fila de la tabla perió­dica empieza con los elem entos más electropositivos, es decir, con m ayor tendencia a form ar iones positivos (m etales alcalinos, que tienen pequeñas energías de ionización y do afinidad por un electrón). E n el otro extrem o, derecho, de cada fila se encuentran los elementos m ás electronegativos, o sea los que forman con más facilidad iones negativos (halógenos, poseedores de potenciales de ionización gran­des y de considerable afinidad por un electrón). De este modo, en la parte izquierda de la tab la se hallan los elem entos con propiedades m etálicas más patentes (m etales), y en la derecha, los elem entos con propiedades no m etálicas (m etaloidas). En la labia puede trazarse convcncionalm ento un lím ite entre los m etales y los m etaloides. E ste lím ite se establece atendiendo a indicios quím icos. Uno de estos indicios es que, en las soluciones acuosas del tipo de las sales, se produce la disociación iónica, corno resultado de la cunl aparecen en la solución iones positivos (cationes) hidratados del metal (N a+, Mg2+, . . .) e iones negativos (aniones) del metaloide (C l“, S í_ , . . .).

L a división de los elementos químicamente activos en metales y me­taloides perm ite introducir tres tipos de enlace fundamentales: metálico, covalente e iónico. E l enlace entra los m etales fuertem ente electro­positivos y los no m etales electronegativos se interpreta como enlace iónico. Como tiene lugar entre iones con cargas de signos opnestos, se lo do c) nombro, por la polaridad de los iones, de enlaco hetero- polar . Los enlaces m etálico y covalente son homopolares. E l enlace m etálico se efectúa entre m etal y niet8l, m ientras que el covalcnto, entre no m etal y no m etal o m etaloides. Los nombres de los enlaces son los do los casos lím ites de la interacción quím ica. En realidad los enlaces puram ente covalentes son raros y tienen, en cierta medida, carácter parcialm ente iónico. L as uniones que se aproxim an a los enlaces iónicos idealizados tam bién son poquísimas.

La parle o porción de carácter parcialm ente iónico (grado de ioni- cidad o, sim plem ente, ionicidad) del enlace covalente se puede valo­rar si se conoce la clcctroncgalividad de los átomos A y 11 quo interac- cionau. A dvertim os que al analizar el carácter del enlace suele con­siderarse no las propias elcctronegatividades sino la diferencia de electronegatividad de los átomos.

Para hacer la valoración do la ionicidad de tina unión resulto cómodo aplicar la expresión siguiente:

tonicidad relativa = i —fexp [—0,25 (X A — X n)2], (2.2)

en la que y X son, respectivam ente, la eleclronegatividrd del átomo A y dol alom o 11 que interncrionnn.

S i la ionicidad relativ a es ¡goal a 1, es decir, constituyo el 100 % , el enlace entre los átomos cs puramente iónico, y si es igual a 0, el enlace es puramente covalente. E n el intervalo entre 0 y 1 se

www.FreeLibros.me

Page 67: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

(18 Cap. 2. liHornccioncs entre los átomos

tiene el onlnco «oválenle con carácter parcialm ente iónico. Cunnti mayor os la diferencia de electro naga ti vidntl. o son, cuanto más lejo so uncuuiitra un elemento dol otro un la serie do la olocdronogii ti viciad tnntn más claram ente so manifiesta el carácter iónico riel enlace

Una «lu las confirmaciones experimentales de que ol onlncé ionice on los cristales debe considorar.se únicamente como caso lím ite de enlaco parcialmente iónico os el hecho do quo la carga, eficaz de ui átomo, quo ontrn en la composición de tal o cual compuesto, defi nida como la suma algebraica tío su carga electrónica negativa y de li carga positiva «leí núcleo, por lo general, no es igual a un numere entero de cargas e del electrón (tabla 2.2).

Tabla 2.2. Cargas etlcacei de los átom os en alguuos compuestos

Compuesto Carga eficaz

NaCl + n ,9 2 c (para Na)Nalir -H'.SÓe (para Na)SiO . (para Si), _o,<jn« (para 0 )Na,S + 0 ,7 5 c (para Na), - 0 , % e (para S)ZnS - 0 ,8 ü c (para S)

En esta tabla puede verse que un mismo elemento, en compuestso distintos, tiene cargas eficaces diferentes. Por ojompto, en el NaCl la carga oficaz del átomo do Na e3 igual a + 0 ,9 2 e , y en el N aBr, a -fO,8Us. Por lo visto, durante la interacción se produce una redistri­bución do la carga entro los átomos hasta que la diferencia do olectro- negntividad so anulo. Como un mismo átomo puede entrar on reacción con átomo? diferente?, cada uno de los cuales os poseodor do su propia eIoctronegatividad, las cargas eficaces del átomo considerado során distintas en diforentes compuestos.

2.2. Energía de enlaceEl problema dol enlace do los átomos on los sólidos, on virtud

de que las fuorzas de interacción entre los átomos son de la misma unlurnlozn, es análogo al problema de las fuerzas de enlaco de los átomo? en las moléculas. Las fuerzas de enlace en las moléculas y eu los sólidos tienen b rundió do común. La respuesta sobro las fuerzas de enlace on los sólidos so reduce a generalizar la respuosta obtenida para las moléculas. Por oso, para la valoración cuantitativa do la energía de onlaco de los átomos on los sólidos, empezaremos por estu­diar las fuerzas qn» mantienen unidos los átomos on una molécula biatómica.

www.FreeLibros.me

Page 68: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.2. Energia de enlace C<J

Sean dos Alomos A y tí. Si es­tos átomos están lejos uno de otro so comportarán cotilo libros. La energía del sistoma formado por los dos átomos aislados es igual a la suma de las energías do dichos átomos, la cual, arbitrariam ente, puede tomarse como nula. Los átomos no interaccionan entre sí mientras la distancia r entre ellos es grando en comparación con (>■„■+■+ /•(,), siendo ra y rb, respectiva­mente, los radios de los átomos A y B . Si al dism inuir la distancia entre los átomos disminuyo la ener­gía del sistem a, en comparación con la energia total de los átomos aislados, entre los átomos surge una fuerza de atracción, a la cual corresponde lo disminución de la energía potencial del sistema U (r). A cierta distancia r = r 0 la energía U (r) alcanza su valor mínimo, al cual corresponde la fuer­za F :

Esto mínimo existe necesariamente, de lo contrario no podría for­marse la molécula con distancia finita entro sus átomos.

S i los átomos continúan acercándose entre sí, empiezan a actuar las fuerzas do repulsión, que crecen rápidamente a medida que dis­minuye r, con lo que también aumenta la energía potencial U (r) (véase (2.3)1.

La sustitución de la atracción por la repulsión se puede definir, nproximndnnionto, representando la energía potencia) total de In interacción en forma de suma de dos términos, uno de los cuales (negativo) corresponde a la energía do las fuerzas de atracción, y el otro (positivo), a la energía de las fuerzas do repulsión:

U (T) - U* W + U , (r ). ( 2 . 4 )

En la fig. 2 .2 se representan esquemáticamente las curvas de estos potenciales y la curva sumaria, correspondiente o la energía potencial tota) de la interacción. Cuando r = r„. lo que corresponde al mínimo de energía del sistemo, las fuerzas do atracción equilibran a las de repulsión (Fe — F r = 0) y se forma la molécula A B de la configuración más estable, en la cual los núcleos de los áiomos vibrnn con la frecuencia propia to„. Advertimos que, cerca de ln posición de equilibrio, la forma do la curva U = U (r) se aproxima « la do una parábola, como puede verse desarrollando V (r) en serie d cT aylor

utn

Fig. 2.2. Dependencia de la energía potencial total de interacción do dos Atomos (curva continua) res- t pecio de la distancia entre ellos

www.FreeLibros.me

Page 69: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7 0 C»p. H>|craccíonos entro los ¿Lomos

en el entorno r r0:

(2-r.)Do (2..r>) so si^no i]no cumulo non demasiado grandes las desviaciones del átomo do la posición de equilibrio (y pueile despreciarse «I torcer lórmino), la fuerza restauradora es proporcional a la d istancia y los átomos vibran como osciladores armónicos. Los niveles de energía de este oscilador, según se doduce de la mocánic.a cuántica, pueden obtenerse do la siguiente expresión:

E n ~ /i(oo ( n -i- v 2) ( « = O, 1, 2 , 3 , . . . ) . ( 2 .0 )

La profundidad del mínimo U0 es igual a la energía de enlace do los átomos on la molécula. La energía de enlace, o energía de cohesión , es igual a la diferencia de energía potencial del sistema en sus estados in icial (1) y fin a l (2):

U ~ ü y - U2. (2.7)

Como estado inicial del sistem a suelo lom arse aquel en que las partículas (átomos, m olécula, iones) se encuentran a d istancias .siificioiitcmonto grandes entre sí y no inlorarcionan una con otra, de manera que puede suponerse U1 — 0.

151 estado fin al corresponde a la posición de equilibrio de las partí­culas del sistoina para T -= 0 K . Partiendo do lo dicho, la energía de enlace so puede representar en la forma

U = - í / 2. (2.8)

Teniendo en cuenta tas vibraciones del punto cero con frecuencia oi0, la energía de enlace para la molécula es U„ — few0/2 = U0 — /?<> (véase la fig. 2 .2 ).

Para valorar la energía do enlace, como se ve por la fórmula (2 .4 ), hay que conocer, por lo menos en forma general, la dependencia de los potenciales do atracción f/n y de repulsión <7r, respecto de la d istancia r entre los átom os quo iuLcraccionan. La forma concreta do estas dependencias está determinada por la naturaleza de dichos átomos.

Se ve fácilm ente que el potencial de las fuerzas do atracción , partiendo de su carácter electrostático , puedo representarse por la función potencial

UH = —a/r"', (2.fl)

en la que a os una constante positiva y in, el expononte de la potencia ilo r, cuyo valor también es positivo.

(Inundo ni 1, ol potencial (2.11) es ol correspondiente a la inter­acción ordinaria rio Coulomb entre iones con carga do signos opuestos,

www.FreeLibros.me

Page 70: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.2. Energía de enlaco 71

y cuando m = 6, como veremos más adelante, el correspondiente al potencial do atracción en la interacción onlro los átomos de los pasos i necios.

Para ol potencial do las fuerzas de repulsión, condicionado nnto lodo por la repulsión de los núcloos do los átomos que intornccionan y que dependo del apnntnllnm ienlo de dichos núcleos por los electro­nes quo los rodean, Uorn y Laudó, partiendo do las representaciones clásicas, obtuvioron la expresión

Ut = b/r”, (2.10)

en la que b, n > 0 son constantes y r es la distancia entre los centros de los átomos on interacción.

Para deducir la fórmula del potencial de las fuerzas de repulsión, Born y Landé eligieron el modelo estático de átomo en el cual los electrones do la 8 a capa electrónica están situados en los vértices de un cubo. E stá claro que cuando interaccionan estos átom os, el potencial de las fuerzas de repulsión debe depender de su orientación m utua, poro oso nunca so observa en el experim ento.

E l cálculo mecanocuántico (en el cual la distribución puntual do los electrones ha sido sustituida por la distribución descrita por el cuadrado del módulo de la función de onda |ij> |2), realizado por Born y Mayor, condujo a una expresión scm iem pírlca del potencial do las fuerzas de repulsión quo está más de acuerdo con ol experi­mento:

U r = be-'o, (2.11)

en la quo b y p son constantes.Para deducir las fórmulas de la energía do onlace vamos a u tili­

zar la ecuación (2.10) del potoncial de las fuerzas de repulsión, ya que así se sim plifican mucho los cálculos.

Ahora oscribnmos la expresión de la onorgín potencial total do la interacción de los dos átomos on la forma

(2-12)

Para que la función U, en la expresión (2.12), tenga un mínimo es necesario que el exponente del potencial de repulsión sea mayor ñus el exponente del potencial de atracción, es decir, que se cumpla la condición n > m. U tilizando (2.12) hallam os la d istancia de equi­librio /•„, de la condición de mínim o do energía dU ldr = 0:

r0= n- m/ nbl (m a)7 (2.13)

Poniendo r 0 en la fórm ula (2 .12), hallam os la expresión do la energía de cohesión de la molécula biatómica:

www.FreeLibros.me

Page 71: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

72 Cap. 2. interacciones entre ios átomos

Como n > m, de (2.14) se sigue que la energía de cohesión, en le fundamental, osló determinada por ol potencial do la» fuerzas de «tracción, y «I j/oloiu't/il d o his fuerzas de repulsión un solam ente una pequeña adición a él. listo se debe a la circunstancia de que el poten­c ia l de las fuerzas de repulsión crece tan bruscamente al dism inuir r, que su aportación a la onorgín total en el mínimo de la función U (r) so hace relativam ente pequeño.

En los cristales, la dependencia do Ja energía de enlace respecto do la distancia r entro los átomos, lo mismo que on las moléculas, viene determinada por dos términos principales: 1) la atracción de los átomos, debida a la interacción do los electrones do valencia, y 2) la repulsión ronlombinnn de las capas internas do las coronas atómicas y la repulsión do los núcleos, l'a ra ol estado do equilibrio estable (í/0, r„) os necesaria la existencia del mínimo de energia en la curva sumaria de las energías de atracción y repulsión, el cual corresponde a una determinada configuración estable de la dispo­sición de los átomos en la red cristalina.

La energía de enlace (o energía de cohesión) del cristal es la energía necesaria para dividir el cuerpo en las partes que lo componen. E n de­pendencia del tipo de sólido, las partes que lo forman pueden ser moléculas y átomos en los cristales moleculares, átomos en los cris­tales covalentes y m etálicos, o iones con carga positiva y negativa en los cristales iónicos.

Al calcular la energía de cohesión en los cristales moleculares e iónicos, en virtud de que la configuración de los electrones en estos cristales no so diferencia mucho d e su configuración en los átomos o iones aislados, es corriente lim itarse ni cálculo de la energía poten­cial clásica del sistema de partículas esféricas sim étricas que forman la estructura del cristal dada. So considera que las fuerzas que actúan entre los átomos o iones son centrales, es decir, que la energía poten­cial total del sistema sólo depende de Ja distancia entre las partícu­las que interaccionan, las cuales están localizadas en los nudos de la red y su energía cinética es insignificante.

Resulta que, incluso con estas aproxim aciones tan burdas, las valoraciones teóricas de la energía do enlace están en bastante buen acuerdo con el experimento.

S i, para sim plificar, suponemos que la energía de interacción de dos partículas (átomos o iones) del sistem a no depende de la pre­sencia de las otras partículas, tenemos que, para un cristal en ei cual las configuraciones y los estados energéticos de las partículas equi­valentes sean iguales, a excepción de las partículas que se encuen­tran en la capa superficial, puede hallarse la energía de interacción de cualquier átomo con todos los demás átomos y , luego, la energía potencial total del cristal.

Son U (rt¡) la energía potencial de la interacción entre dos p artí­culas do) cristal separadas unn do otra por la distancia r t¡. E lig iend o

www.FreeLibros.me

Page 72: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.3. Cristales m oleculares 73

en el cuerpo del cris ta l el centro de la partícu la i como punto de refe­rencia y extendiendo la suma a todas las partículas, siendo / =?*= hallam os la onorgío U¡ do lu interacción de in partícula i con todas las demás partículas de la red:

U, = 2 U (r.,j). (2 .15))ejh¡Con todas las (JV — 1) partículas restantes se procede del mismo modo. E ntonces, la energía potencial total de la red del crista l que contiene N p artícu las, será

U = t/2N U ¡^ 1¡2N 2 U (r ,j) . (2 .16 )>■*>(

Se supone que N es suficientem ente grande para que sea posible despreciar los efectos superficiales. E n la fórm ula (2.16) el factor V 2. aparece porque, al hacer la sum a, la interacción de cada par de p artí­culas se cuenta dos veces. L a expresión (2.16) de la energía potencial es v álid a tanto para los sistem as homogéneos como para los no homo­géneos.

Los resultados que acabam os de dar son correctos solam ente para el cálcu lo de la energía de cohesión en los cristales moleculares- e iónicos. P ara los crista les covalentes y los m etales, en los cuales la configuración de los electrones de valencia difiere mucho de su con­figuración en los átom os aislados, no bastan ya las representaciones clásicas y hay que recurrir a las m ecanocuánticas.

M ás adelante, al valorar la energía de cohesión en los m etales, nos lim itarem os al modelo iónico , aproxim ado burdam ente, del m etal, en tanto que para com prender las peculiaridades del enlace covalente- nos ceñirem os al estudio del problem a de la form ación de la molé­cula de hidrógeno por in teracción de dos átom os de este elem ento.

2.3. C ristales m olecularesA los cristales m oleculares pertenecen los sólidos cuyas redes crista­

linas tienen ocupados sus nudos p or moléculas iguales con los enlaces: saturados (H a, C la, B r 2, 12) o_por átomos-de-gases .inertes (Ar, N e, K r, X e , R n ). A l grupo de los gases inertes pertenece tam bién el helio. Pero este ú ltim o en estado crista lin o en la naturaleza no existe , puesto que las fuerzas de interacción entro los átom os en el helio son tan débiles (la energía de cohesión, prescindiendo de las vibraciones del punto coro, es igual tan sólo a 0 ,7 5 - 1 0 -3 eV), m ientras quo la energía m ecanocuántica de los átom os es tan grande, en com para­ción con dichos fuerzas, que esta energía es la quo prevalere. E sta circunstancia hace que, a la presión norm al, el helio no pase al estado- sólido hasta la tem peratura muy próxim a a 0 [K . Para solid ificar el helio se requiere una presión de 2 ,5 - 10u Pa.

www.FreeLibros.me

Page 73: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cu(>. 2. I iilcrncdoiios entre los úlomos

Una de las particularidades características de los cristales molecu­lares es que las partícu las (átomos, m oléculas) se mantienen unidas en el cristal por tuertas de Van der W aals muy débiles. La energía do cohe­sión es on estos crista les muy pequeña e igual a 0 ,0 2 —0 ,1 5 eV (com ­párese con la energía do cohesión en los crista les iónicos: así, para el iN'.iCI esta energía es dol orden do 8 eV). E stas onorgías do cohesión tan pequeñas condicionan tem peraturas de fusión muy b a jas para estos cristales (tabla 2 .3 ).

Tabla 2.3. Tem peraturas de [uslún de algunos cr is ta le s m oleculares (Z es c l número atóm ico del elem ento)

CrUlal Nc Ar Kr Xc Rn Nj F» Cl» Di» i» c m

z tn 18 35 54 80 7 a 17 35 53

T„ |{ y , . r. 83 , H ilfi.f l m i , 2 202,1 27.1 «5,1 171,2 205 ,8 380,1 00 ,5

La existencia tle las fuerzas de Van der M'ori/.s la refleja el hecho ile •que un átom o isótropo neutro (o m olécula neutra) puede polarizarse bajo la in fluencia de un campo eléctrico, incluso dos átomos isótropos neutros induren u n o en otro p eq u eñ o s momentos d i polares decírteos, I,n pro­cedencia de las tuerzas do Van der W aals puede explicarse partiendo do los .simples razonam ientos que siguen. En los átom os do las gases inertes los electrones exteriores forman agrupaciones estab les, muy resistentes, de ocho electrones en los oslados si pa, lo que hace que sobre ol m ovim iento de los cloclrones influya poco la presencia de los átomos vecinos. En promedio, la d istribución de la carga en el átom o aislado tiene sim etría esférica (fig. 2 .3 ), la carga positiva del núcleo os igual a la carga negativa de los electrones que lo rodean, ol átom o es eléctricam ente neutro y los centros de las eargns se encuen­tran en el centro del núcleo.

S i dos do estos átom os están relativam en te le jos uno de otro , no interaccionan entre sí (fig. 2 .3 ). Cuando se acercan los átom os, la carga negativa móvil (nube) de uno de ellos puedo en cierto momento resultar desplazada, de m anera que los centros de las cargas positivas y negativas ya no coincidan y, como resultado, su rja un momento d ipolar eléctrico instantáneo. E sta separación do tas cargas (fluctua­ción) puede producirse a causa del aumonto de la energía del átom o, por ejem plo, como resultado del choque con otra p artícu la . De esto modo, en cada instante por separado ol átom o puedo tonor un m o­tílenlo diputar eléctrico d istin to do coro, aunque on prom edio respecto •dol tiem po dicho momento sen nulo.

www.FreeLibros.me

Page 74: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.3. Cristales moleculares 75

F ij¡. 2 .3 . tíos n loiliosiiatnlrs ilo (jas inrr- tu t|uu no iiiloruccnmiin. I.a dislribu-

•ción ele la carga tiene sim etría esférica

Fitr. 2 -4 . Esquem a do tas nnhos olor tró ­nicas ile d o sá lo m o s (lo gas ¡n orto q u o

íitluroccioiiun

E l momento dipolar instantáneo (le un átomo crea en el centro do otro átomo un campo eléctrico, el cual tam bién induce en él un momento dipolar instantáneo, es decir, en este otro átomo también se produce la separación de las cargas. De este modo, a medida que se aproxim an dos átomos entre sí, su configuración establo se hace equivalente a dos dipolos eléctricos (fig. 2 .4).

Como la atracción de las cargas de signos opuestos, más próximas ■entre sí (fig. 2 .4 ), aumenta, al acercarse aquéllas con mas fuerza que la repulsión de las cargas dol mismo signo, que están más lejos, el resultado será la atracción mutua de ios átomos.

E l cálculo mecanocuántico de estas fuerzas do atracción para un sistem é de dos osciladores armónicos idénticos, situados a la distan­cia r uno de otro, fue realizado por H. London (1930). Se obtuvo que la energía total de los dos osciladores que ¡iilernccionnn disminuye, a causa de la interacción, cu una magnitud inversamente proporcio­nal a la sexta potencia de la distancia entre ellos:

(2.17)

donde ..«o. es la frecuencia propia del oscilador armónico sim ple; H = h/(2n), la constante de Elanck; a = lJ /E , la polArizabilidad dol oscilador (átom o); /•*, el momento dipolar; /¿, la intensidad dol campo eléctrico y u, una constante.

La disminución de la energía (2.17) correspondo a la aparición do la fuerza de atracción entre los osciladores, la cual varía en pro­porción inversa a la séptim a potencia de la d istancia y depende de la polarizabilidad a . La polarizabilidad, corno se sabe, detormina tam bién las propiedades ópticas de los cristales, en particular la dis­persión de la luz (variación de la velocidad de la luz y del índice de refracción del medio en depondencia de la frecuencia), por eso las fuerzas moleculares se denominan a veces fuerzas de dispersión.

La disminución de la energía al aproximarse los átomos es posible cuando se ordena la disposición de los momentos dipolares. Esto se m anifiesta en el movimiento coordinado de los electrones en los áto­mos vecinos. Como lian mostrado los recientes trabajos de L. Junssen, en las interacciones do los átomos de los gasos ¡nortes tam bién se produce, en ciarlo grado, intercam bio do cloclronos de vnlonc.ia.

www.FreeLibros.me

Page 75: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7C Cap. 2. In teracciones entro los átom os

A sí, en la red c r is ta lin a del argón corresponde a este intercam bio un 0,1 % do ln miorgín do ('iilnco. liso iiilorriuuliio, cuino so vorii nnif adelanto, es ca ra cte rís tico dol tipo covulonlo do enlace.

Las fuerzas m oleculares actúan no sólo en tre los átom os de los gases inertes, sino tam bién entre cualesquiera otros átom os, cuando se encuentran su ficientem ente cerca uno de otro , es decir, de modo que el m ovim iento de los electrones en los átom os adyacentes no sufra una v ariación rad ical, sino que sólo experim ente una d ébil perturba­ción.

S i la distancia entre los Atomos sigue disminuyendo, sus capas electrónicas em piezan a superponerse y entre los átom os surgen fuerzas de repulsión considerables. La repulsión, en e l caso de los gases inertes, aparece prin cipalm ente como resultado de la acción del prin cip io de exclusión de l ’au li. Al superponerse las capas e lectró n icas, los electro­nes del prim er átom o tienden a ocupar p arcialm ente los estados dol segundo. Como los átom os do los gases inertes poseen capas atóm icas estab les, en las cuales todos los estados energéticos están ya ocupados, al superponerse las cap as, los electrones deben pasar a estados cuán­tico s libros con energía m ás a lta , ya que, de acuerdo con el p rincip io do P a u li, los electrones no pueden ocupar una m ism a región del espacio sin que aum ente su energía c in ética . E l aum ento de la energía cin ética lineo que m iníenle la onorgía to ta l del sistem a do los dos átom os quo internreionan y, por lo tan to , que aparezcan fuerzas de ropulsión.

Para que el potencial lotn l tip o (2 .12 ) tonga un m ínim o cs nece­sario que a d istancias pequeñas el potencial de. las fuerzas de repul­sión seo m ayor quo ol dü las fuerzas do atracción . E l potoncinl do la s fuerzas de repulsión suele representarse on form a de ley exp on en cial: U t ~ b/r", dondo el exponento n es igual a 12, y aunque este expo­nento no tien e un fundam ento tan seguro com o el exponente 6 del potencial do las fuerzas de atracción , la expresión Ur = b /r l í es una aproxim ación sim ple y buena.

A hora la energía potencial to ta l de la in teracción cutre dos áto ­m os, situados a la d istan cia r tj uno de otro , se puede escrib ir así:

donde a y b son constantes p ositivas.De ord in ario , en vez de (2 .1 8 ), para describ ir la in teracción de

los átom os eléctricam ente neutros y de las m oléculas e léctricam en te neutras y no polares, se u tiliza e l poten cia l de Lennavd— Jon es:

1S1 potencial (2.111) depende do dos parám etros: r — (ti/a)l/0 y a = d^HAb). E l parám etro o corresponde a la d istan cia in tcra tó m ica

(2 .1 8 )

(2 .1 9 )

www.FreeLibros.me

Page 76: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.3. Cristales moleculares 77

con la cual la energía potencial total es nula, y el parámetro e tiene la dimensión do onergia y es igual al minimo do la enorgía potencial para /•„ — 2 ,'/uo. La distancia <r os igual al radio ele la esfera do impe­netrabilidad de los átomos <|nc intoraccionan, y r„ caracteriza al radio de acción do las fuerzas interatóinicas. Los parámetros e y o ■so obtienen midiendo experim ontalm ente on la taso gaseosa las siguientes magnitudes term odinám icas: los coeficientes del virial, los coeficientes de viscosidad y los coeficientes de Jo u le — Thomson.

Los coeficientes del virial B ( T), C (T), O ( T), . . . figuran en I desarrollo v iria l de la ecuación termodinámica del estado del gas:

p v - y . , P ( ' n , hc r n , 0 {T \ ,R T V v i * •«•

(p es la presión; V, ol volumen; T, la temperatura term odinám ica, y R , la constante molar de los gases). Los coeficientes del virial sólo dependen de la temperatura y se determinan totalm ente por ésta y por el potencial de la interacción entre las moléculas del gas. E n particular,

<B\(T) = - i \ (1 — e- , ; d F ,V

donde U (r) es el potencial de la interacción entre las moléculas (átomos) del gas, y A:B, la constante de Boltzm ann. Conociendo los coeficientes del v irial, obtenidos do las isotermas de la ecuación de estado, por ellos se puede determ inar la forma del potencial (J (r) y , por lo tanto, e y o.

S i en (2.19) se expresa r u en unidades de distancia r entre los á to ­mos vecinos más próximos (r<; = r6|/) y después se pono (2.19) en (2 .16), resulta que para la energía potencial total de la red del cristal que contiene yV átomos se consigue la expresión

Ü (r) = 2 N t [An [a /r)i2— An (a/r)6|, (2.20)

en la que A¡2 — S 0/8}J) y A e = 2 (l/6?j) son las sumas eslructu-} f=i l

rales, que sólo dependen del tipo de estructura cristalin a.Según datos do iolm son e Ingham, para la red cúbica centrada

en las caras 14,- =_-12,13,, cuando m = 12, y ^ , = 14 ,15 , cuando m — 6. De aquí es evidente ?que cuando I03 exponentos n y m son grandes, la aportación a la suma ostructural para calcular la energía río interacción del i-éslmo átomo con todos los doinás átomos do La red, sólo la hacen los átomos vecinos más próximos.

Para bailar la energía de cohesión del crista! hay quo conocor la distancia do equilibrio r„, la cual .so determina por el mínimo do la enorgía il¿//dr -= 0 -lo* presión (2.20)1:

•i4„ \ i/o ¡12.13 \i/o

www.FreeLibros.me

Page 77: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

78 Cnp. 2. Interneciones entre los átomos

S u s t i tu y e n d o ol v a lo r do r„ oti 1» fó rn n iln ( 2 .2 0 ) s e o b tie n e pnrn la- d ir r u ía i le coh es ión ilcl c r is ta l■ m o le c u la r la e x p lo s ió n :

U0= - N t ^ = — 8 , 6 (V e. (2 .22 )

Como se ve en lo tab la 2 .4 , los valores de la energía de cohesión

Tabtn 2.4. Vidoros teóricos y exp erim entales de los pniántctros que caracterizan el potencial de le ru a rd — Jo n es y in cneig ía

de adhesión de algunos crista les m oleculares*

CrkHtal « • ¡ir * , mu(CX|t.)

r,, 1»-i. Dint, l?V texp.)

l ro *= - 8,6e, cV (teór.)

Uo. «V(CX|I.)

U-X|i.) (teír.l

Ne 2,74 3 .14 2,01) n,oo3i - 0 , 0 2 7 - 0 , 0 2Ar 3 / . o 3 ,75 3 ,71 0,0104 - 0 , 0 8 . 0 - 0 , 0 8Kr 3 ,0 5 ó.txi 3 ,0 8 0 ,0140 - 0 , 1 2 0 - 0 , 1 1X r 3,!IK 4 ,3 3 4 ,3 4 0 ,0200 - 0 , 1 7 2 - 0 , 1 7

• natos tomados del articulo: üernordes N. Pbys. Rew., 112, 1534, C1S5S).

correspondientes n un átomo (í/0 = —8 ,6 s ) , calculados por (2 .2 2 ), coiictierdnii snüsfaclo) ¡am enté culi los valores experim entales de los- calores de sublim ación de los gases inertes.

Los pequeñas discrepancias que se observan en la la b ia 2 .4 entre los valores teóricos y experim entales se deben a no haber tenido en cuenta los v ibraciones del punto cero de los átomos a la tempe­ratura T = 0 K ,

Se advierte que cuanto m ayor es la m asa (número atóm ico) del átom o, tanto m ayor as la energía de cohesión y la tem peratura de fusión de los cristales m oleculares (tab la 2 .3 ). E sto es debido a la circunstancia de que, al aum entar el número atóm ico del elem ento, el número de electrones crece, la capa electrónica se hace más «espon­josa» y fácil do deformar cuando ios átom os inleraccionan entre sí, lo que significa quo los mom entos dipolares aum entan y hacen que la energía do cohesión crezca. A una m ism a tem peratura y presión, substancias d istin tas, de números atóm icos diferentes, en virtud de la circunstancia indicada pueden encontrarse en estados do agrega­ción d istin tos. A sí, a la tem peratura am biente el flúor (Z = ü) es gas, el bromo (Z = 3f>) es líquido, y el yodo (Z = 53) es un sólido cristalin o .

( ‘.orno dem uestran los cálenlos y experim entos, la estructura más estable para los crista les de los gases inertes es la cúbica centrada en las caras.

www.FreeLibros.me

Page 78: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.4. C ríslnles iónicos 79>

A sí, las fuerzas do V an der W onls son las p rincipales fuerzas de a tra cció n un ol cuso tiu los cris ta les do átom os quhuicn iiii'iilo in a cti­vos y en tre las m olécu las con los en laces saturad os en los crilst ules m o lecu lares. E n rig o r, la s fuerzas de V an der W a a ls no son fuerzas p uram ente pares, com o se supuso al ca lcu lar la energía de cohesión u tilizan d o el p o ten cia l de L en n ard — Jo n e s . E s tá c laro que cuando in teraccio n an dos átom os, la presencia ju n to a e llos de un tercero- provoco una red istrib u ció n de las cargas positivos y neg ativ as en los á tom os y , por co n sigu ien te, una v ariación de la energ ía de in teracción entre e llo s . E n el caso de átom os neutros estas fuerzas pueden con­sid erarse pares para d istan cias grandes, con lo quo se cum plen las leyes exp on en cia les: —a h M y bir'-. E n la aproxim ación de las in te ­racciones pares las fuerzas de V an der W aals son, adem ás, cen tra les y de acción p ró x im a, ya que en la expresión de la fuerza de atracción, figura la d is ta n c ia elevada a la potencia m enos siete.

2 .4 . C rista les iónicosL os cristales iónicos son com puestos en los cuales prevalece e l carácter

ión ico d el en lace qu ím ico , en cuya base se encuentra la interacción electrostática en tre los iones con carga. Son representantes típ ico s de los c r is ta les ión icos los haluros de los m etales a lca lin o s, por ejem plo, del tipo do estru ctu ra dol NnCl y CsCJ.

A l form arse los cris ta les del tip o de la sal gem a (NnCl) los átom os de los halógenos (F , C l, B r , I ) , quo tienen gran afinidad por el e lec­trón , capturan los e lectrones de v alen cia de los m etales a lca linos (L i, N a, K , R b , C s), que tien en bajos p otenciales de ionización (véase la fig . 2 .1 ) , y con esto se form an iones p ositivos y negativos cuyas capas e lectró n icas se asem ejan a las capas s2p e de s im etría esférica , llen a s , de los gases inertes m ás próxim os (por e jem p lo , la

capa del N a + so asem eja a la del N e, y la dol C l“, a la del A r). Como- resultado do la a tracción coulom - binnn de los aniones y los cationes se produce la superposición do los seis o rb ita le s p exteriores y se form a la red dol tipo NaCI cuya s im etría y núm ero de coordinación , igual a 6 , correspondo a los seis en laces de v a len cia de cada átom o con sus v ecinos (fig . 2 .5 ). E s esen-

Fig. 2 .5 . Mecanismo iónico de for- c ia l el hecho do quo al superponersemación do los enlacos intoratómi- los o rb ita le s p so produce una d is­cos en los estru ctu ras dol tip o NnCl. m ¡u nción do los ca ig a s nom inalesLas D ed illos ind ican lus d irecciones . . . , . _______ .de desplazamiento de la densidad ( + 1, P « fa cl V — 1 para ol Cl)

electrónica en los iones hasta valores reales

www.FreeLibros.me

Page 79: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

so Cap. 2. Interacciones ontro los ¿lomos

pequeños, debido al desplazamiento do la densidad electrónica, cu los seis enlaces, dol unión al catión, de niauora quo la carga real de los átomos en el compuesto resulta ser igual, por ejemplo, a ipara el Na y la carga negativa delClsehaco también menor que: — 1 e.

La disminución de las cargas nominales de los átomos basta los valores reales on los compuostos pone de manifiesto que, incluso en las interacciones de los elementos más electronegativos y electro­positivos, so forman compuestos on los cuales el enlace 110 es pura­mente iónico.

De acuordo con el mecanismo recién descrito se forman no sólo los balaros de los metales alcalinos, sino también los nitruros y car­buros de los multicovalentes metales de transición, la mayoría de los cuales tienen estructura del tipo NaCI.

En virtud de que el enlace iónico no es dirigido ni saturado, para los cristales iónicos son característicos los grandes números de coordina­ción. Las peculiaridades fundamentales de la estructura de los cris­tales iónicos so doscriben bion basándoso en el principio de los empaquetamientos densos do esferas de radios determinados (véase el cap. i) . Así, on la estructura de NaCI los grandes aniones de C1 forman un empaquetamiento cúbico denso, en el cual todos los hue­cos octaédricos están ocupados por cationes Na, cuyas dimensiones son monores. Así son también las estructuras de KC1, RbCl y da otros muchos compuostos. Los números do coordinación de los catio­nes, cuyas dimensiones son siempre menores quo las do los aniones, dopondon de la ra/.ón r j r a (rc es ol radio dol catión, y r„, el radio del anión).

A los crlstalos iónicos portonocen la iqayoría de los dieléctricos con alto vaior de la resistividad. La conductividad eléctrica de los cristales iónicos a temperatura ambiente es menor que la de los mótales on más de vointo órdenes. La conducción eléctrica en los cristales iónicas so ofoclúa, on lo fnndamontal, por los iones. La mayoría do los cristaios iónicos son transparentes en la región visible del espectro electromagnético.

En los cristales iónicos la atracción está condicionada principal- monte por la interacción coulombiana entre los iones cargados. Ado­rnas do la atracción entre los ionos con cargas do signos contrarios, existe en ellos la repulsión debida, por una parto, a la repulsión de las cargas do igual signo y, por otra, a la acción dol principio de exclusión do Pauli, ya que cada ion tiene configuraciones electró­nicas establos, como las de los gases inertos, con las capas lionas. Esta situación fuo ya examinada on el § 2.3, al estudiar la naturaleza do las fuerzas do repulsión on las interacciones de los átomos de los gasos ¡nortes. Desdo <>I punto de vista do lo dicho, on ol modelo simple dol cristal iónico puodo admitirse que los electrones son osforas rígi­das, impenetrables y cargadas, aunque en realidad, bajo lo acción

www.FreeLibros.me

Page 80: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.4. Cristales iónicos 81

de los campos eléctricos de los ionos vecinos, ln forma esférica simé­trica do los iones so al lora iilgo n cansa de la polarización.

E n las condiciono» en que sim ultáneam ente existen fuerzas de atracción y fuerzas de ropulsión, la estabilidad do los cristales ióni­cos se explica porque la d istancia entre las cargas de signos contra­rios os menor que la d istancia entre las do igual signo. P or eso las fuer/as do atracción prevalecon sobre las de ropulsión.

De nuevo, como en el caso de los cristales moleculares, para ca l­cular la energía de cohesión de los cristales iónicos vamos a partir de las representaciones clásicas ordinarias, considerando que los iones se encuentran on los nudos de la red cristalina (posiciones de equilibrio), su onorgía cinética es insignificante, y las fuerzas que actúan entre ellos son centrales. E sta últim a afirm ación es correcta en este caso, ya que la energía potencial de la interacción entre dos iones sólo dependo de la d istancia entre ellos y la fuerza está d iri­gida a io largo de la recta quo los une.

L a expresión do la energía de la interacción entre dos iones i y j , situados a la distancia r¡j uno de otro en un cristal formado por iones cuyas cargas son Z±e y Z.¡e, tiene dos términos:

U IJ = ± & ¡ f - + ± r , (2.23)" rii

donde el primer térm ino corresponde al potencial de las fuerzas de atracción on la interacción coiilom biann, y ol segundo, al potencial do las fuerzas de repulsión.

Suponiendo r t} = rf>t), donde r = r„ + rc es la distancia entro los iones vecinos más próximos, y extendiendo la suma a todos ios iones, hallam os que, si j i, la energía de la interacción del i-ósimo ion con todos los demás es:

(2.2Ó)

Aquí

A = > s ( ± i/ M . U = b l 3 (í/8’¿ ) (2 .25)

son las sumas estructurales. L a suma estructural A recibe el nombre de constante de M adelung y depende del número de coordinación y del tipo de estructura cristalina. Los signos más y menos, si el j-ésimo ion tiene carga negativa, se refieren respectivamente a los iones positivos y negativos.

Cuando se calcula la constante de Madelung hay que prestar mu­cha atención, puesto quo A cs una serio condicional monto conver­gente y sil suiini dependo dol orden do la siiinación.

Como ejem plo vamos a exam inar el cálculo de la constante doMadelung para la estructura do NaCl (fig. 2 .6 ). Tomam os como ini-6-011*7 www.FreeLibros.me

Page 81: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

82 Cap. 2. Interacciones entre los átomo3

cinl el ion C l" . D esignam os por i la d istancia más corta untro lo; iones C l“ y N a*. E n esto caso

£ = - 1 V J _ = -L I 6 12r t A J S ¡ ¡ r \ y \ V 2

)•

12

V 2

24/ 3 V I

( 2 .20 )

l'ig. 2 .6 . Esquema para cl cálcu lo do la constanto do Medolnng para

la estructura do NaCl

Los números + 6 , — 12, + 8 , — G, + 2 4 , e tc ., aparecen porque a la d istan cia r ) / l el ion C l- está rodea­do por 6 iones N a *; a la d istancia r V 2, por 12 iones C l ' ; el grupo siguiente está form ado por 8 iones

N a* n la d istancia r ]/ d ; después se encuentran 6 iones C l" a la dis­tancia r ^ 4 , y luego 24 iones N a+ a la d istancia r ~\¡ 5 y así sucesiva­m ente.

Para asegurar la convergencia de la serie (2.26) es necosario dis­poner los térm inos do la serie de manera que su parte positiva y ne­gativo casi .se compensen una n otrn. E n nuestro ejem plo este proce­dim iento conduce a la constante A — 1 ,7 4 8 para NaCl.

U tilizando la expresión (2 .2 4 ), escribim os la energía to ta l de la red U (r) del c r is ta l, que contiene 2N iones, en la forma

bU (r) = NU¡ — — N ( -rn ) '

(2 .27 )

Por lo general la energía de cohesión de los crista les iónicos no socá len la para un ion, sino para dos, por eso liemos tomado un cris ta l qno conlionc 2/V iones, consiguientem ente, en (2 .27) JV os ol. número de pares de iones.

E n estado de equilibrio (r — r 0) la onergía U (r) es la m ínim a:

<*•*>Do aquí, después do hacer la sustitución B = (Z^Z^AIn) en(2 .28 ), la energía do cohesión del crista l iónico calcu lad a para un par de iones es

U (r 0) = .ZiZ,e*A

r<¡ ( * - + ) (2 .29)

(fórm ula de /.Itini— Laudó).Considerando conocidas las cargas de los iones y la estructura del

cris ta l (de donde puedo delerm inarso la constanto do Madelungwww.FreeLibros.me

Page 82: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.4. Cristales iónicos 83

y r 0 = r n + r c), para ca lcu lar la energía He cohesión hay quo cono­cer además el exponento n en el potencial do las fuerzo» de repulsión. E l exponento se determ ina de ordinario por la com presibilidad del cristal x . P or definición,

* = - ¿ - 3 7 . (2 .30 )

en la que V os el volumen del cris ta l y p , la presión. A 0 K , dU =¡ = —p d F , es decir,

T = V W T - (2-31)

E l volunten del crista l V = yA'r3, siendo N el número dp pares de iones y v. un factor de orden 1 que depende del tipo de la estructura. A sí, para la estructura do NaCI el volumen que ocupan N moléculases igual a V. — 2 jVr3, donde r = rn - f r c es la d istancia entre losiones m ás próxim os, y y — 2. E sto se deduce de que el volumen que ocupa una m olécula es igual a V4 o3, siendo a = 2r el parám etro de la celd illa cúbica de NaCI. P ara el CsCl el factor y ~ 1 ,54 ; para el ZnS con estructura de w urzita, y = 3 y así sucesivam ente. U tili­zando las expresiones (2 .27), (2 .28) y (2 .31), se obtiene

„ __ \ ■ 4jte09yr$ orj,1 ^ ZiZ^A y. (2.32)

E l factor 4 n e 0 surge cuando se escribe el potencial do la atracción coulom biana en (2 .23 ), en el S I ; s 0 = l/ (4 n -0 -1 0 “) F/m o s la cons­tan te e léctrica .

Poniendo en (2 .32) los valores conocidos para NaCI de Z t = = Z2 = 1 ; A = 1 ,7 4 8 ; y = 2 ; r0 = 2,81 -1 0 - 10 m; e = l ,6 - 1 0 - lu C y x — 3 ,3 -1 0 ' 11 m 2/N, se obtiene n ~ 9 ,4 y la energía potencia) to ta l correspondiente a un par de iones [véase (2.29)] es 12 ,9 x X 1 0 '1!> J (~ — 8 eV). E sto concuerda bien con el valor (—7,9 cV)

obtenido por v ía experim ental a la tem peratura am biente. Se veron facilidad que la aportación fundamental (el 90 % ) a la energíado cohesión la hace la interacción electrostática y sólo un 10 % corresponde al potencial de las fuerzas de repulsión.

Para la m ayoría de los cristales iónicos advertim os quo el expo­nento .n. varía entre los lím ites de 6 a 1 0 .

L a fórm ula (2 .29) de la energía de cohesión del cristal iónico obtenida en la teoría de B orn— Landé no es puramente teórica, ya que las m agnitudes do n, necesarias para hacer los cálculos, se deter­m inan experim entalm ente. E n estas condiciones la divergencia de los datos calculados respecto de los experim entales, por regla general, no supera ol 3 %.

E l acuerdo entre el experim ento y la teoría so puedo m ejorar si en la fórm ula (2.27) de la energía, en vez del potencial elevado a6* www.FreeLibros.me

Page 83: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Ciip. 2. Interacciones entro los átumos

potencia tío las fuerzas do nq>iijs¡ón_de Bom so utiliza ol potencial exponencial, más roiil, • Ü, — be~rw', Un oslo caso la on orgía ilol cristal se cscrilio on la forma________ ____ ,

■ U ( r ) = - N ( Z,Zf A — B u -'» ) . (2.33)

Ln ilorivaila para r r„ os

( Í L „ - /' ( - T L- T s ° - ' - " ) - 0- <2M >Entonces la fórmula de la energía de cohesión de) cristal toma laforma _____________

( i . i j j (2.35)

(fórmula de Born—Mayer).El coeficiente p también se determina por la compresibilidad del

cristal:

— = 2 + ,> Yy . (2.36)p ¿ i Z j íM x

Si en (2.3G) so ponen los datos para NaCl, so obtiene

= 10,46

Do aquí so sigue que la interacción de repulsión se manifiosta on una región cuya dimensión es p ss 3• 10-11 m.

Una vontaja esencial de la fórmula (2.35) de la energía de cohe­sión es que teóricamente está más fundamentada y, lo que es más importante, la magnitud p varía mucho menos que n. La desviación máxima de p de su valor medio p = 0,345 no supera un 6 %.

En ol caso general, cuando so calculan las energías de cohesión de los cristales iónicos también hay quo tener on cuenta las vibracio­nes dol punto coro do la red y las fuerzas moleculares do interacción. Con osto la fórmula do B om — Mayer de la energía de cohesión del cristal iónico, correspondiente a un par de iones, tiene la forma

- ~v > , JU#»-’V = _ + U e -r ' /s -C + Ea, , (2.37)

l r0 r0 /

on la que Clr¡ os la energía de Van der W aals y E 0, la energía de las vibraciones dol punto cero.

Las precisiones indicadas no influyen on la conclusión funda­mental do quo cerca dol 00 % do. l.n energía de cohesión so debo a las fuerzas do atracción do Coulomb, lil radio do acción do astas fuerzas es suficientemente grande, ya que ol potencial, quo es in- versamonto proporcional a la distancia, varía muy despacio.

www.FreeLibros.me

Page 84: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.0. Cristales covnluntes 85

2 ..r>. O i . s l n l c . s c o v ü l i 'h l t ' . s

A los cristales covalentes pertenecen los sólidos cuya estructura cristalina se form a a expensas del enlace covalcnte. Son representantes típicos de los cristales con enlace covalcnte puro el diam anto, s ili­cio , germanio y estaño gris, que tienen estructura del tipo del dia­m ante (véase la fig. 1.28).

E xisto una gran clase de compuestos sem ejantes al diam ante: A 1UB V, A i B v i , A 'B v n , con estructuras del tipo de la esfalorita y la wurzita (véanse las figs. 1.26 y 1 .27), al formarse las cuales surge siem pre, junto al enlace covalcnte, una compononte iónica adicional de enlace que aum enta al pasar de los compuestos A 11 lB v a los com ­puestos A ! B V11. L os cristales covalentes, por regla general, son semi­conductores.

E l enlace covalenle tiene e l mismo origen que el enlace en las molé­culas homopolares (bi2, C l2, 1 . . .) y se debe a la interacción de intercambio de electrones entre los átomos. En los cristales moleculares (H 2, C l2, Is , . . .) en cnlaco covalenle está localizado entre los núcleos en la m olécula, las m oléculas se mantienen juntas en virtud de las débiles fuerzas do Van der W aals. Sin embargo, en el caso del diam ante o del grafito varios electrones de valencia son comunes para un átomo y una serie de sus vecinos y es im posible destacar un grupo cualquiera de átomos que pueda considerarse como químicam ente saturado (fig. 2 .7 ). Desde esto punto do v ista , el cristal de diamanto es una enorme molécula.

S i se atribuyen Jos correspondientes enlaces a determinados pares de átom os, aquéllos pueden considerarse como fuerzas pares y de corto alcance. Pero estas fuerzas no son siempre centrales. Así, por ejem plo, en 1a m olécula H 2 la energía de enlace quím ico depende sólo de la d istancia entre los átomos, m ientras que en el diamante existe la tendencia a que los átomos vecinos so dispongan on un orden determ inado, y para hacer el cálculo de la energía hay que conocer no sólo las d istancias entro los átomos, sino tam bién los valores do los ángulos de valencia. En el diam ante un átomo de carbono se encuentra tetraédricam ente rodeado de otros átomos do carbono (fig. 2 .8) y el ángulo a entre dos enlaces vecinos es do aproximada­mente 109°.

E l estudio cu an tita tiv o de las fuerzas covalentes do enlace es muy com plejo a causa de que en las interacciones de los átomos el m ovim iento de los electrones sufre variaciones radicales, en compa­ración con su m ovim iento en los átomos aislados, las cuales son im posibles de describir partiendo de las representaciones clásicas ordinarias y os necesario recurrir a las de la mecánica cuántica.

Para que pueda comprenderse la esencia del enlace covalenle vamos a lim itarnos a considerar el mecanismo de formación de la

www.FreeLibros.me

Page 85: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Hig. 2 .7 . Hcprcsenlación esquemática de los cnlncos qo la estructura dol diaman­te (a) y en la molécula de hidrógeno

>1, (b).raba átomo <Jc carbono tío ni mineo cuatro elertronoH de vok'iiCin. En ln molécula ilc hidrógeno enda fllomu ¡le hidrógeno da al colacc

no electrón y ol onlacc rosoli a localizado

Fig. 2.8 . Disposición tctraédric de los ¿tomos do carbono en la es tructura del diamante. Las tlechi tas indican las direcciones de In

tercainbio de electrones

molécula de hidrógeno H- cuando reaccionan dos átomos de est elemento. "

E l átomo do liidrógono on estado aislado tione en su capa exterio ls 1 un electrón, de manera quo le ía lta un electrón para tener la cap totalm ente llena como el gas inerte más próximo a él, el helio. A aproximar paulatinamente dos átomos de hidrógeno es posible qu sus capas electrónicas se superpongan y que el electrón del prime átomo pase al segundo y el del segundo, al primero. La superposiciói puede producirse sin quo los electrones pasen a niveles de energí. inás elevados, porque las capas electrónicas no están lionas del tod- y el principio de exclusión do l'anli no prohíbe osla .superposición

Si la enorgía dol sistema de los dos átomos que reaccionan sopor poniéndose es menor quo la energía dol sistema en el cual los átomo están aislados (es decir, se encuentran a una distancia relativam cnt grande uno do otro), a expensas de la superposición pueden surgi fuerzas de atracción que, si los átomos se siguen aproximando, sol sustituidas por las fuerzas, rápidamente crecientes, de repulsión d' los núcleos. A ciorta distancia entre los núcleos, correspondiente a 1¡ enorgía mínima del sistema, las fuerzas de atracción se equilibra] con las de repulsión y se forma la molécula H2, cuya capa electro nica es semejante a la del gas inerte helio. En esta molécula no ha; átomos do hidrógeno, en ella sólo están las partes correspondiente n dichos átomos, dos protones y dos electrones. Los oleotronos qu> entraban on |a composición de los átomos separados se conviertei en comunes do los dos núcleos o, como suele decirse, son «colectivi zades» o «socializados» por amlms átomos. En estas condiciones, comí

www.FreeLibros.me

Page 86: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.5. Cristales covalentos 87

los eleotronos son exactamente iguales, al intercambiar sus lugares«1 ('simio tlcl .sisLoum no vnrin.

Desdo el punto de vista mucuiiocuánlico ol coinporlniuioiilu de los electrones do valencia en los átomos se describe por la función de onda ip (r), en la que r es la distancia desde el centro del núcleo hasta ol sitio en quo se eiicuontra ol electrón.

Consideremos dos átomos aislados a y ó, el comportamiento de cuyos electrones de valencia viene doscrito por las respectivas fun­ciones de onda ipa y i|v Supongamos que en un estado aislado ¡Sa es la energía del átomo a y &¡,, la energía del átomo b, de manera que %a + <?(, es la energía de este sistema. Al aproximarse los áto­mos hasta una distancia del orden do la suma do sus radios atómicos comienzan a superponerse considorablemento las funciones de onda de los átomos que ¡riteraccionan. Cuando los electrones de valencia se encuentran en el espacio internuclear, los campos eléctricos que actúan por parte de los átomos son aproximadamente iguales y resulta posiblo lu «socialización# de los electrones de valencia, que ahora so mueven en el campo de ambos átomos.

E l comportamiento de los electrones «socializados» se describe por la llamada junción de onda molecular ip, la cual tiene los rasgos de las funciones de onda no perturbadas ipa y t iv

Para resolver ol probloma del comportamiento de los electrones «colectivizados» consideraremos los estados estacionarios del sistema: que describe la ecuación de Schródinger, en que no figura el tiempo,

//ip = gip, (2.38)

on la que 11 — K -I- U os el operador de Ilam ilton; A', el operador de la onorgía cinética; (J, la onergia potencial del sistema, y la energía total del sistema.

La molécula de una substancia consta, en la mayoría de los casos, de varios oloctrones y varios núcleos atómicos, por lo que el operador de la energía cinética consta de dos partes: una parto correspondo a la en orgía cinética del movimiento de los núcleos, y otra, a la energía cinética del movimiento de los electrones. La energía poten­cial del sistema es igual a su energía electrostática total o global.

Cuando se estudia el movimiento de sistemas de más de dos partí­culas, la solución do la ecuación de Schródinger sólo puede ser apro­ximada. Como la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones, en la molécula los primeros se mueven con mayor lenti­tud que los segundos, lo que da la posibilidad de describir aproxi­madamente el movimiento de los núcleos y de los electrones por separado.

La. suposición de que la velocidad del movimiento de los núcleos es pequeña, permite omitir en primera aproximación, cu (2.38), el opera­dor de sus energías cinéticas y considerar las coordenadas de los núcleos

www.FreeLibros.me

Page 87: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8 8 Cap. 2. Interacciones entre loa átomos

como parámetros fijos. Jisla descripción del comportamiento del sislen rccil/c e l nombre de aproximación adiabática (He esto trata más detall llámenlo ol cap. 7).

Con las suposiciones hechas, en las ecuaciones de Schroding para las moléculas y los cristales pueden conservarse solam ente l< términos quo so refieren n la parlo electrónica. Respectivam ente . sim plifica también la función do onda molecular, la cual sólo se: función do las coordenadas do los oloctroncs:

Muchos métodos aproximados do solución de la ecuación de Schn dinger se apoyan en el llam ado principio de variación. La esencial esto principio vamos a exp licarla, en rasgos gonoralos, por medí de un ejemplo del método de los orbitales moleculares.

Ambos miembros de la ecuación (2.38) se m ultiplican por 1 función de onda conjugada com pleja i|)*. Integrando respecto de tod el volumen, so obtiene

En (2.40) el bam iltoiiiano del sistema ¡ { so conoce, y para calcula la energía hay que conocer la función de onda tj>. L a forma exacta d osta función no so puedo hallar resolviendo directam ente la ecuació) do Schrodinger, por lo que de ordinario se eligen los valores apro xim ados do la función do onda m olecular partiendo de Lis condicio nos físicas genéralos del problema. La m ejor función de onda apro ximnda de la clase de funciones dada será la correspondiente a valor m ínim o do la energía del sistem a, determinado por ia fór muía (2.40).

Como función de onda m olecular i|> elegimos la función de ondí que describe el movimiento de un electrón en el campo común di dos átomos a y ó. De ejem plo puede servir el ion m olecular del hidró geno I I E s t a función de onda se llam a orbital molecular OM. Parí una molécula unidimensional el OM es una com binación lineal di los orbitales atóm icos (CLOA) de los átom os aislados:

ij) = Cai|>„ + C(,!]>,, = N (tj>a + N — Ca\ A. = CbICa, (2.41)donde ij>a y ij>¡, son las funciones de onda de los átomos no perturba­das; Ca y Cb, unos coeficientes constantes que caracterizan la parte quo toman on la función do onda molecular cada una da las órbitas atóm icas. De la condición de norm alización do la función do onda

t ■= 'l' (*1. Vi, * i. 1/2. zs. < • •)• (2.3

V

(2.4(

(2 .42)v

www.FreeLibros.me

Page 88: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.5. Cristales covalontos 89

hallamosC | ü ty V V | 1% l,

donde 5 = 1 do es lu integral de la superposición, que carnc- v

teriza el grado de superposición de las funciones de onda do los áto­mos en la interacción. Por lo general S < 1.

Poniendo en (2.40) la función de onda molecular (2.41), obtenemos para la energía del sistema la expresión

, C l S .+ X ¿ l A + ClBb* C l+-¿C aCiS + C l ’

en la que

E a — | do, Eb - do (2 .45)

corresponden a las energías de interacción electrostática coulomhiana do los olectronos con los núcloos, de los electrones entro sí y do los núcleos entro sí (Ea, E b < 0) y

A ■-- j Hí/Vifc d o = j do (2.40)v v

es la integral de canje que representa la energía de interneción adicional, quo surge u consecuencia de la redistribución do la den­sidad electrónica al superponerse los funciones do onda atómicas. Aquí, por el signo A < 0 , y por cl módulo | A | > | E a |, | E b |. La igualdad (2.46) os correcta en virtud de la autoconjugación del opo-

rador I I (operador hermítico).E l valor mínimo do la energía lo hallamos por la variación de &

(2.44) respecto de los parámetros Ca y Cb:

J L , 0 . - g - 0 . ( 2 . 4 7 )

La variación llova a un sistema de ecuaciones lineales respecto de los coeficientes Ca y Cb:

(Ea — E) Ca + (A — ES) C„ = 0,(A - ES) Ca + (E b ~ E ) C b = 0 , (2.48)

en el que E es el valor que se busca do la energía del sistema.E l sistema do ecuaciones (2.48) tiene soluciones no triviales si

el determinante(Ea- E ) ( A - E S ) ( A - E S ) {Eb- E )

= 0. (2.49)

www.FreeLibros.me

Page 89: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

90 Ciip. 2. Interacciones entro los átomos

Do aquí oblimctuos la ecuación cío la cual puede determinarse E:

(/'■ - /•••„) (tf - A’,,) - (A _ /-;.sy - o. (2 .r,0 )

i'a ra ol caso do una molécula sim étrica biatóm ica (E a E ¡).Designando X ■- C J C n, do la ecuación (2.48) bollamos que X* = 1 ó bion X d rt. 101 valor X -| 1 correspondo a un» función do onda sim étrica [véase (2.41)]

S i m = t a + t i , - (2 -51)

151 valor X = — 1 corresponde a una función de onda anlisim ótríca

= t o - t i l- (2 -52)

A las dos funciones propias (2.51) y (2.52) corresponden dos valores do la energía;

E t ~ ü \ in = & ± ± y = = (2.53)

De los resultados obtenidos se infieren dos conclusiones impor­tantes.

1. Al aproximarse los átomos y superponerse sus funciones do onda se prodneo la escisión del nivel de energía £ ’„ = E b en dos niveles de energía moleculares U,lm y (7,„u. Con esto, debido a que S < t y A < 0, el nivel l / slm desciende y el t/anl se oleva respecto del nivel de energía inicial en estado aislado ¿ a = E b (fig. 2.9).

E l descenso del nivel f/slm corresponde a la aparición de las fuerzas do atracción. Como \ A | > | E a |, el descenso do este nivel so debe, fundam entalm ente, a la integral de canje A, por lo que estas fuerzas de atracción se llam an do canje o de intercambio.

2. E l descenso de la energía f/51„, está relacionado con la elevación de la densidad electrónica enlre los núcleos de los átomos que inleraccio- nan , debida a la considerable redistribución de dicha densidad en com­paración con las que existen en los átomos aislados. E sto es fácil de establecer, ya quo la densidad electrónica es proporcional a |t|> P- En el caso del descenso de la energía, la densidad electrónica es pro­porcional a = (il)0 - f t'»)" = t a + 2i|>„i|!í, + i¡$. De aquí vemos que en el espacio enlre los núcleos la densidad electrónica se eleva en comparación con la densidad to ta l que podría obtenerse de la

simple suma de las densidades en -Uj„t los atoraos aislados. En el astado

excitado í/anV la densidad electró- -tW nica i $ nt - ('[>,. — % ) ’ disminuye

considornblomonto on ol espacio entre los núcleos, y si los átomos son

dos Alomas " y h nucióos rosnllnn monos npam alm-

www.FreeLibros.me

Page 90: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.5. Cristales covnlentcs 9t

dos por los elertrones y las fuerzas do repulsión entre ellos superano las fuerzas iln nlrmu'ión. 1 .11 niidóriiln 110 se furnia.

Cuando se estudia la m olécula 11 real, so prosenta una dificultad m ás, debida a que hay quo resolver cl problema no con un electrón, sino con dos electrones. E n este coso hay que tenor on cuenta el principio de oxclusión do P a u li. Al estado fundam ental de la m olé­cu la I I 2 (de atracción) responde, de acuerdo con este principio, la ubicación de ambos electrones en el nivel de energía más ba jo , con los espines orientados en sontidos opuestos, como so m uestra on la fig. 2.9. E n el estado Unnt los ospines deben ser paralelos, lo que contradico el principio do P auli.

La donsidad electrónica en o) espacio iiilernuctcnr do la m olécula do hidrógeno es mucho mayor que en ol hidrógeno m olecular. Jisto conduce a quo la d istancia entro los núcleos 1 a = 1 ,38a0 = 0 ,074 nm (a„ = 0 ,0 5 3 nm es el radio de la órbita de Dolir) on ol |-l2 resulta ser menor que r ,r¿ = 2an = 0 ,1 0 6 nm en el H*. Respectivam ente, la energía de disociación de la m olécula I l 2, igual a 4 ,7 2 oV, es aproxi­m adam ente dos veces m ayor qne la energía do disociación del Mí (2 ,64 eV).

Pasando do la m olécula de hidrógeno a los cristales, advertim os: la pecu liaridad característica fundam ental de los cristales covalentes ce que e l número de enlaces covalentes que genera cada tiloma con sus vecinos es igual a la cantidad de electrones exteriores no em parejados del átomo en estado libre o en estado excitado de valencia. En este sen­tido el enlaco covnlentc es saturado. E l hecho es quo los átom os pue­den durante la interacción excitarse uno n otro y producir cl desem- parejam iento de los electrones, es decir, hacer que uno de los elec­trones em pnrejados paso a un nivel do energía 110 ocupado en la celd illa libre. A sí, por ejem plo, la estructura del tipo del d iam anteen los elem entos del grupo IV , con cuatro electrones exteriores devalencia stp t (d iam ante, S i, G e, S n -a ), surge a causa del paso de un electrón s al estado p (fig. 2 .10).

Cuando intcraccionan átom os de carbono, uno de los oloctronos 2s pasa a una celda 2p libro y ya en las capas exteriores del carbono se tienen cuatro electrones no empa­rejados. Como resultado de la exci­tación m utua, los cuatro electrones

\ñ\ [T í * +1s2 2s> 2p*

a)

E l I* 1 \ 1se desplazan de sus órb itas y ocu- )«' v '-híbridopan los o rb ita les m ixtos o h íbri- b>dos. E ste fenómeno se conoce con el p. 2 . i0 . D istribución d8 los elec-nombro de hibridación de los c ler- lr0 ,„.s «lo valencia yor los orbitn-trones s y />. les on ol carbono:

En los compuostos de cslruc- a. capa «Icctrinka del Alomo de carbo- . , , , . no en oslado libre. normal; b. en estadotura sem ejante a la del diam ante excitadowww.FreeLibros.me

Page 91: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

92 Cap. 2. Interneciones entre los átomos

(e s fa lo r ita , w u rz ita ) la fo r m a c ió n de lo s c u a tr o e n la c e s r e q u ie r e el p aso do uno a tr e s e le c tr o n e s do lo s e le m e n to s d o los g ru p o s V — V i l u los o le e n u ile s de los g ru p o s I — I I I . MI puso do los e le c tr o n e s y la p o la r iz a c ió n co n d u c e n a la a p a r ic ió n d e c a r g a s e f ic a c e s en lo s á to m o s , p or lu <|uu a la c o m p o n e n te e n v a le n to su su m a u n a c o m p o n e n te ió n ic a p e q u e ñ a .

P a ra te r m in a r s u b r a y a re m o s q u e el ra sg o c a r a c t e r ís t ic o d e l e n la c o c o v a le n tc e s su fu e r te d ir e c c io n a lid a d en ol e s p a c io , es d e c ir , que. so fo rn ta en a q u e lla s d ir e c c io n e s en la s c u a le s s e lo c a l iz a la d e n sid a d e le c tr ó n ic a . A c a u s a d e la d ir e c c io n a lid a d del o n la c e , lo s c r i s ta le s e n v a le n te s poseen g ra n d u rez a y f r a g i l id a d .

2.6. M etalesLos sólidos m etálicos, a diferencia de otros tipos de sólidos,

poseen una serie de peculiaridades interesantes. E n tre estas particu­laridades debe incluirse su alta conductividad eléctrica, el brillo m etálico, debido al gran coeíicicnto do reflexión de las ondas electro­m agnéticas, su gran plasticidad (m aleabilidad), etc. La conductivi­dad eléctrica de los m etales a la temperatura am biente es de 10® a 10 6 f i _1-m *1, m ientras que los no metales típ icos, como, por ejem ­plo, el cuarzo, conducen la corriente eléctrica 10?4 veces peor, aproxi­m adam ente, que el metal típico, 1a plata. Para los m etales es carac­terístico el aum ento do la conductividad a) descender la tem peratura. Do los 103 elem entos de Ja tabla de M cndelciev, 19 no son m etales.

Las propiedades específicas mencionadas se deben esencialm ente a la existencia do electrones libres en los m etales. E l enlace m etálico se produce cuando interaccionan átomos de los elementos electropositivos, cupos electrones exteriores de valencia están débilm ente ligados con el núcleo. Al form arse el estado sólido, como resultado do la superpo­sición de las funciono» do onda de los átomos m etálicos (por ejem plo, átomos Na) el m ovim iento do los electrones, como en ol caso de los enlaces covalentcs, sufre una variación radical y los electrones se «socializan». Con esto coda par de electrones vecinos preferiría for­mar una m olécula, para así dividirse entre dos átomos. Pero cada átom o Na on estado sólido tiene en promedio ocho vecinos y sólo un electrón do valencia que debe ser com partido con cada uno de estos átomos adyacentes. A diferencia del caso del enlace covalente, en ol cual cada par de electrones, en lo fundam ental, transita entre dos átom os vecinos, ni electrón «colectivizado» tiene que recorrer en el m etal un cam ino bastante com plejo, visitando sucesivam ente cada átomo (ion positivo) del sólido. E n la situación quo describim os todos los iones poseen en común lodos Jos electrones y éstos pueden desplazarse librem ente de un ion a otro.

Así, pues, en el m etal, los electrones exteriores de valencia de los átomos están «colectivizados» i/ / orinan un gas o lítjuido que lleno el

www.FreeLibros.me

Page 92: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.C. Molidos 93

espacio interiónico. Los iones, cargados positivam ente, son oprimidos p o r e l gm s e l c e t r ú n in i , etirg tn lo tfí'gtilirti/itt’f t í c , e n e l c r i s t a l . On lo d ich o so deduce <1 no el enliicu en la red del m etal su produce a causa du la in teracción do los iones positivos con o) gas electrónico.

Cuando so calcu la la energía de cohesión en los cristales m etálicos hay que tom ar en consideración las interacciones siguientes: de los restos atóm icos entre s í, de éstos con los electrones «colectiviza­dos» y de los electrones «colectivizados» entro sí.

L a interacción de los restos atóm icos positivos entre sí no se reduce a su repulsión mulita, sino que consiste tam bién en la superposición de sus capas electrónicas exteriores, que conduce a la form ación de enluces de valencia. Precisamente esta superposición cs la que perm ite explicar la form ación de tal o cual tipo de estructuras cristalinas.

P ara valorar en grosso modo la onorgía de cohesión de los metales alcalinos suele em plearse el modelo iónico. Según osle modelo, los iones con carga positiva, que se consideran puntuales, se encuentran on los nudos do la rod crista lin a y los electrones «colectivizados» están uniform em ente distribuidos entre los iones. La energía de cohe­sión del crista l m etálico on este modelo se puede calcu lar valiéndose de los métodos utilizados para calcu lar la energía de cohesión en los crista les iónicos.

Como muestran los cálculos, la onorgia do la atracción coulom- b iana, correspondiente a nn átom o, entro los iones positivos y los electrones, cargados negativam ente, para los m etales alcalinos, que crista lizan según el tipo de red cúbica centrada en el cuerpo, puede representarse en la form a siguiente (en eV/átomo):

‘ ' ■ - - S S r (2-54)A quí a 0 = 0 ,5 2 9 - 1 0 '10 m es el radio de B ohr; r , = [3/(4nn)l''3, e l radio de la esfera cuyo volumen es igual a l que corresponde a un electrón «colectivizado»; n = N !V, la concentración de estos elec­trones.

En eq uilibrio , las fuerzas do atracción deben estar compensadas por las de repulsión. E n los m etales las fuerzas de repulsión están relacionadas, principalm ente, con el m ovim iento de los electrones «colectivizados», quo crean dentro dol m etal c ierta presión. L a presión interna croada por los electrones se debe a su energía c in ética , por lo que, evidentem ente, la atracción (2 .54) debe equilibrar dicha ener­g ía c in ética de los electrones.

Como los m etales a lcalinos m onovalentes tienen un electrón de valencia por cada átom o, en este caso la energía cinética media del electrón (en cV/átomo) será:

3 r 30.1 55)

www.FreeLibros.me

Page 93: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cnp. 2. fnteraccionos entro los .Hornos

donde la energía de Ferm í (véase el cap. 6) es

/■ ;‘J , 'i .. •. vi,a !•* 1 I yn i -/:l7 'ln, (,,n " ) - 2m (rt/a0y- oj ( 4 ) *

Ademéis do Un y I en ln fórmula de la energía del cristal dol) también tenerse en cuenta la interacción electrón-electrón, condi cionada por los efectos de intercam bio (en eV/átomo):

U t = . ( 2 . 5 0(rs/ao)

Kn defitiitivii la járm nla de la energía del m etal a lcalina , expresad) en eV/álomo, se escribe como la suma de tres términos (2.54), (2.55 V (2.5G);

<2 -57

)¿n equilibrio , de (2.57) se obtiene quo r /a 0 — 1,6.Los valores de r j a a que so observan experim entalm ente para lo:

m etales alcalinos varían de 2 a 6 , es decir, difieren bastante de lo¡ calculados. E sta discrepancia so debo a que el modelo iónico del metal es demasiado burdo para que con él pueda esperarse una buena concordancia con el experim ento. Sin embargo, la representación de la estructura del metal como un esqueleto de iones sumergido en el g.-is electrónico, que compensa las fuerzas do repulsión entre las iones y los enlaza en el cristal, refleja con suficiente exactitud la situación real.

Eii el m etal los electrones libres determinan no sólo las propieda­des eléctricas y otras, sino tam bién la estructura cristalina. La exis­tencia de los electrones libres condiciona el carácter no dirigido y no saturado de) enlace m etálico. La mayoría de los m etales cristalizan en estructuras que responden ol empaquetamiento de esferos más compacto de los átomos con números do coordinación máxim os, iguales a 12 (red cúbica centrada en las caras y hexagonal densa). Una serie de metales cristalizan tam bién en formas sim ples de estruc­turas cúbicas centradas en el cuerpo con número de coordinación 8. Un mismo elemento, en dependencia de las condiciones exteriores, puede cristalizar en forma de estructuras d istin tas (fenómeno del polimorfismo). Por ejemplo, el L i y el Na a bajas temperaturas forman la red hexagonal do empaquetamiento denso, y a la temperatura am biente, la red cúbica centrada en el cuerpo. En la práctica son muchos los metales quo tienen la propiedad del polimorfismo.

En dopendencia do ln cslructurn crista lin a , un mismo elemento puedo ser molnl, semiconductor o d ieléctrico. Por ejem plo, se salió quo el estaño blanco es metal y el gris, sem iconductor; el carbono, en

www.FreeLibros.me

Page 94: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2.B. Metales 95

forma de diam ante, es d ieléctrico y, en forma de grafito, manifiesta pro piedad os m etálicas.

lJara term inar señalarem os que ciertos rasgos do los enlaces cova­lentes y m oleculares pueden descubrirse tam bién en los metales, sobre todo en los preciosos (Au, Ag y otros), en cuyos átomos Jas capas d están ligadas no muy fuertem ente con el núcleo y por eso, en las interacciones, experim entan deformaciones considerables.

www.FreeLibros.me

Page 95: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Capítulo 3

D efectos en los sólidos

Los cristales reales se diferencian del modelo p eríodo o idealizad por la existen cia en olios de numerosas infracciones do la dispnsició regular de los átom os. Toda desviación de la estructura periódic de un crista l so llam a defecto. Los defectos do la ostructura ejerce una influencia aprociablo, y a voces d eterm inante, en las propiedad* do los sólidos. Son propiedades sensibles a la estructura, es decii dependientes do los defectos do la ostructura, la conducUbitidn e léctrica , Ja fotoconductividad, la lum in iscencia , la resistenci m ecánica y la plasticidad, ol color de los crista les , ole. Los proceso de difusión, do crecim iento do los crista les, de recristalización y un serie do otros so pueden exp licar satisfactoriam en te partiendo do 1 suposición de que dopeudon du los dofoctos. En la actualidad nece sitan inform aciones fundam entales sobre los defectos no sólo lo físicos, sino tam bién los diseñadores y creadores de aparatos basado, en los sólidos, los quo so dedican a la obtención do m onocrislale: perfectos y otros esp ecialistas.

3.1. C lasificación de los defectosLa c lasificación de los defectos se realiza de ordinario por rasgo:

puram ente geom étricos, a saber: por el número de dim ensiones er las cuales las alteraciones de la estructura del cris ta l se extienden a d istancias mayores que el parám etro característico de la red. Sf distinguen cuatro clases de defectos.

Los defectos puntuales (de dim ensión nula) son aquellos en quo, como su nombre ind ica, la infracción de la estructura está localizada en puntos aislados dol cris ta l. L a m agnitud do estos defectos on las tres dim ensiones no supera una o varias d istancias ¡n teratóm icas.

A los defectos puntuales pertenecon los huecos o vacancias (nudos vacíos do la red crista lin a *), los átom os in terstic ia les, los átom os de

') Subrayam os una voz m ás que red crista lin a y ostructura crista lin a sou concoptos d istintos. E l nudo do la red no tiene que co in cid ir necesariam ente con un Atomo del c ris ta l; lo únicam ente necosario es la identidad on la dispo­sición do los líluinos alrededor del m ulo. No nhstnnto, cuando so describen los dotoclos, «o considera generalm ente, para sim p lificar, quo los nudos de la red coinciden con las partícu las m ateriales.

www.FreeLibros.me

Page 96: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.2. Defectos térmicos puntuales 97

impureza en los nudos o en los intersticios y las com binaciones impu­reza— liueco, impuroza— impureza, liuocos dobles y triplos, etc.

Los defectos lineales (unidimensionales) so caracterizan en quo las alteraciones do la periodicidad so exliondon on una dimensión hasta d istancias mucho mayores quo ol parámotro de la rod, mientras que en las otras dos dimensiones no superan varios parámotros.

Son defoclos lineales las dislocaciones. Tam bién pueden formarse defectos lineales inestables constituidos por cadenas de defectos puntuales.

Los defectos superficiales (bidlmcnsionales) llonen en dos dimen­siones magnitudes mucho mayores que el parámetro de la red, y en la tercera no superan varios parámetros de la misma.

Los lím ites de los granos y maclas, los defectos de empaqueta­m iento, los líraitos entre fasos, las paredes de los dominios y las superficies del cristal son defectos bidimensionales.

Los defectos espaciales (tridimensionales) son vacíos microscópi­cos e inclusiones de otra fase. So producen por lo general durante el crecimionto de los cristales o como resultado de ciertas acciones sobre el cristal. Así, por ejemplo, la presencia de una gran cantidad de impurezas en la masa fundida que se cristaliza puedo ocasionar la precipitación de partículas grandes de la segunda fase.

Los defectos bidimensionales también pueden originarse a causa de la existencia de impurezas en la masa fundida.

Las dislocaciones pueden surgir a consecuencia de deformaciones plásticas del cristal en el proceso de crecimiento o durante tra ta ­mientos posteriores.

Los defectos puntuales pueden aparecer en los sólidos por calenta­miento (defectos térmicos), por irradiación con partículas rápidas (defectos por irradiación), por desviación de la composición quím ica del cuerpo de la ostequiom etría (defectos estequiométricos) y por defor­mación p lástica.

3.2. D efectos térm icos puntualesE l mecanismo por el que sufgen los defectos puntuales en equi­

librio termodinámico lo propuso por primera vez el científico sovié­tico Y a . Frenkel. Las representaciones introducidas por él son sim ­ples y comprensibles.

En física es bien conocido el fenómeno de la sublimación o vapo­rización de los sólidos. Sobre la superficie de los sólidos, lo mismo que sobre la de los líquidos, siompre hay «vapor» constituido por átomos de la substancia dada. Los átomos que forman la capa super­ficial del cristal pueden por calentam iento adquirir la onergia ciné­tica nocosarin para tlosprondorso do la superficie y pasar al espacio circundante. Frenkel supuso que podían desprenderse no sólo los átomos superficiales, sino también los que se hallan dentro dol cris-7—01 147

www.FreeLibros.me

Page 97: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

98 Gap. 3. D efectos en I03 Bólidos

O O O O O O tn ' ‘ e c c lo > c'e acuerdo conlos principios fundam entales de la

O O ' . X Q O O física estad ística , incluso en ol caso/-\ s-\ s-s (\ (~ ) r\ en <l'*e la energía cin ética media

*os átom os es muy pequeña, en O O O O O O l ° s crista les siem pre se encuentra

.—. cierta cantidad do átom os cuya enor-^ ^ ^ gía cin ética puede ser muy grande;

en este caso, de acuerdo con e lFig. 3.1. Defecto do Frenkel carácter p robabilístico de este fenó­

meno, cualquier átomo del cris ta len un instante o en otro puede

adquirir tina energía mucho mayor que la c in ética media de los áto ­mos del c ris ta l. E ste átom o puede abandonar su pósición de equi­librio , es decir, el nudo do la red. Trasladándose por el cris ta l y trans­m itiendo su energía a los demás átom os, él acabaré ocupando una nuova posición de equilibrio . S i todos los nudos más próxim os de la red están ocupados, este átomo sólo puede alo jarse en un in terstic io . E l nudo que queda vacío se llam a hueco o v acan cia . Los defectos puntuales en forma de con juntos de átom os alojados en in terstic io s y do huecos reciben el nombre de defectos de Frenkel (fig. 3 .1 ).

Los defectos em parejados de Frenkel aparecen con m ayor fa c il i­dad en los crista les con espacios grandes entre los átom os que en los. de em paquetam iento denso. E n estos últim os, sim plem ente, no hay sitio para los átom os in terstic ia les. Son ejem plos de cristales del prim er tipo los que tienen la estructura del diam ante y de la sal gem a, m ientras quo de crista les del segundo tipo , los m etales con em paquetam iento denso. A sí. por ejem plo, es poco probable encontrar en condiciones norm ales átom os in terstic ia les en los m etales con red cúbica centrada en las caras. E l único tipo de átom os in tersti­ciales on este caso es el de los pequeños átom os de im purezas tales- corno las de boro, carbono o nitrógeno.

E n la red cúbica centrada en las caras estos átom os ocupan los in tersticios totraédricos estrechísim os del tipo (1/4, 1/4, 1/4) o los de los octaédricos, algo m ás espaciosos, del tipo (1/2, 1/2, 1/2) (fig. 3 .2 ).

E n la red cúbica centrada en el cuerpo existen in terstic io s con sim etría tetraédrica del tipo (1/2, 1/4, 0) y tam bién otros, un poco, más holgados, del tipo (1/2, 1/2, 0) y los equivalentes a ellos del tipo (1/2, O, 0) (fig. 3 .3 ).

Los sem iconductores con estructura del d iam ante, de la w urzita, de la blenda y de o tras próxim as a ellos, son relativam en te porosos. E ntro los átom os tienen grandes espacios vacíos en los cuales pueden, nlojnrso con facilidad átom os in terstic ia les. Los in terstic io s en Itv estructura del d iam ante tienen entorno tetraédrico. Su disposición, puede verse en la fig. 3 .4 .

www.FreeLibros.me

Page 98: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.2. Uofectos térm icos puntuales !)9

Fig . 3 .2 . D isposición de los in tersli- Fig. 1.3. Disposición do los in tersti­cios en la red cúbica centrada en las cios en la red cúbica centrada en el

P or la posibilidad rio a lo jar átomos intersticiales, las estructuras con enlace iónico ocupan una posición interm edia entre los m etales, con em paquetam iento denso, y los sem iconductores, con enlace cova­lente. A pesar de que la geom etría de su red deja cierto espacio para los iones, es frecuente que éstos se diferencien mucho por su volumen y, como resultado, se obtiene un em paquetam iento bastante denso. Por eso la probabilidad de qne aparezcan átom os in terstic ia les on los com puestos iónicos varía mucho de una substancia a otra.

Además do los defectos em parejados de Frcnkol, en los rristolos existen tam bién defectos puntuales solitarios, huecos, que estudió por prim era vez. W . Sch o ltk y (fig. 3 .5 ).

Los defectos de Scholtky se encuentran de ordinario en los cristales con em paquetam iento denso de los átom os, en los cuales la formación de átom os in terstic ia les es d ifíc il y energéticam ente no conveniente. E l proceso de form ación de los defectos en un cristal do esto tipo puede transcurrir como sigue. Algunos átomos de la capa próxim a

caras:X , tetrnédricos; C,octaédricos

cuerpo:X^ tetraédricos; J , octaédricos

Fig. 3 .4 . Disposición do los in tersti­c ios tolruéd ricos en lu estructura dol

diam ante:X* Intersticio; O , Atomo

Fig . 3 .5 . P olccto do Scliotty

www.FreeLibros.me

Page 99: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Ciip. 3. Oofocloa en los sólidos

a la superficie, on virlud dol movimiento térmico pueden results on oslado do ilisiiciiición «pardal», os docir, puodon sa lir dol c.ristf a la superficie (fig. 3 .5 ). E l hueco así formado emigra después pe dentro del volumen del cristal.

La formación do los defectos de Schottky hace que disminuya 1 densidad dol cristal, ya quo su volumen aumenta y la masa se mar tieuo constante. Guando se forman los defectos de Frenkel la densida no varía, porque el volumen del cristal no cam bia. Las modicioiiE do las densidades rcvolan que, por ejem plo, para los cristales de lo halnros alcalinos puros los defectos predominantes son los de Scholtk y para los cristales do los linluros de pinta, los defoctos de Frenkel

3.3. Concentración tío defectos puntuales en equilibrio

La formación de los defectos puntuales requiore un gasto de onor gía considorablo. Esta enorgía está en dependencia directa d elaresis tencia mocánica do los enlaces químicos y os proporcional a la ener gía de onlaco on el cristal. Así, para que se creo un hueco en un crista de germanio o de silicio hay quo romper cuatro enlaces covalcnles Los cálculos muestran que la energía de formación del hueco en e germanio es igual aproximadamente a 3 ,2 -1 0 -19 J (2 eV), y en e silicio , a 3 ,7 -1 0 _1# J (2 ,3 eV). S in embargo, y a pesar de oso, a tom peraturas relativam ente altas resulta energéticam ente convcnionti la oxistoncia de defectos. Es el caso que, la introducción de defocto: no sólo aumenta la energía interna del crista l, sino que tambiéc aumenta su entropía. Por oso, para una tem peratura torinodiná mica T dada, la energía libre F — E — TS es mínima para uní determinada concentración do defectos. E sta últim a está determinad! por el balance de las componentes energética y entrópica de F.

En ol caso goneral, ol cristal tiene defectos de Frenkol y defecto: de Schottky. Pero predominan las infracciones para cuya formación se roquioro monas onorgía.

Supongamos quo hay un sólo tipo do defectos, por ejem plo, dofec- tos do Fronkol. Consideremos tam bién que: t ) el volumen del cristal no depende de la temperatura; 2) los defectos no dependen uno de otro; 3) la frecuencia de los vibraciones de los átomos en la red no depende de la existencia de los huecos o do los átomos intersticiales.

Designemos por E ft a la energía de formación de los pares de Fren­kel y por /V i/ Ñ ' , al númoro de átomos e intersticios que hay en el cristal.

Supongamos quo, a una temperatura term odinám ica determinada T, de los nudos a los intersticios posan n átomos y, por consignionto, se produco un númoro igual do huecos. La formación de estos defectos va acompañada do una desordenación en la disposición de los átomos

www.FreeLibros.me

Page 100: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.3. Concontración do defectos puntuales en oquililirio 101

en el c r is ta l y ocasiona un aum ento do la entropía S del c ris ta l:S - /.•„ Iii II'. (3 .1)

domlo k\\ es la ro n slan te de íloltzinann y IF, la p robab ilid ad termo­dinám ica, qno representa el número de procedim ientos por los cuales se puedo realizar el estado del sistem a. Kn la teoría de los defectos puntuales esta entrop ía suele llam arse de configuración, pori|uB depende de la red istribución de los átom os en el sólido. E l número de procedim ientos por los cuales n huecos pueden distribuirse entre N nudos se determ ina por la expresión

W ~ (N~ »)! n! * (3 ’2 )

A nálogam ente escrib im os el número de procedim ientos por los cuales n átom os pueden d istribu irse entre N' in tersticios

» r - - - a r " V , | . H .3 )

E l aum ento de la entrop ía de configuración com o resultado de la form ación de los defectos de Frenkel se determ ina por la expresión siguiente:

S - t . Un W + U , H” | _ »■.,["■ + 1 » x v Ü V . t ] ' <3-4 >

A plicando la fórm ula aproxim ada de S tír lin g , que para valores grandes de x se puede escrib ir en la form a

l n í l « i (In x — 1),

en lugar de (3 .4 ) obtenem os

5 = fA ln A — (N — n) ln (A — n) — n ln ni 4-

+ k n \N' ln N' - (N‘ - n) ln (A" - n) - n ln « J. (3 ,5)

S i en la form ación de un defecto de Frenkel se gasta la energía E pr, el aum ento de la energía interna del crista l cuando se forman n defectos será

E = n E vt. (3.6)

E scribam os ahora la expresión de la energía libre

F = n E Fl - kBT {IN ln N — (TV — n) ln (,V — n) — n ln n] ++ IN' ln N' - (N' — n) ln (N ’ - n) - n ln n i ) . (3.7)

E n estado do eq u ilib rio térm ico ln energía lib re debe sor m ínim a respecto a la variación de n, es decir, debe cum plirse la condición

/ ftF \

www.FreeLibros.me

Page 101: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 0 2 Cap. 3. Defectos en los sólido?

Después <lc minimizar la energía libre determinada por la expre­sión (3.7) y de hacer las transformaciones correspondientes, obtenemos

¿Vr = W In (ó’ -n H ^ V - , ,) ) (3.U)

o bien

TFT- n)(N'-n) = 0X11 ( — ]°>Do aquí hallamos el número de pares de Frenkel:

n = Y (IV — n) (N' — n)ex\) \ — Eyt/(2lcBT)\. (3.11)

Si so tiene on cuenta que n ¡V y i t < N‘, entonces

n ~ y W7P exp | — E f tl(2kBT)\ (3.12)

Si por N y N' se toman respectivamente los números de nudos y de intersticios por unidad de volumen, por ejemplo, en 1 cms, resulta que n en (3.11) y (3.12) es la concentración de pares de Frenkel. lis evidente que esta concentración será nula cuando T = 0 K y crecerá cxponencialroente con la temperatura.

Un cálculo termodinámico análogo puede hacerse para determinar la concentración de defectos de Schottky. La variación de la energía libre de un cristal que contenga N átomos y n huecos será en este caso

/■' = n/?!,— kBT ln , (3.13)

siondo la energía de formación de un hueco. Aplicando la fór­mula de Stirling y la condición (3.8), obtenemos

E k = k BT ln [{tV - n)/nl. , (3.14)

D j aquí, para n (V hallamosn *= N exp \ - E hl(kBT)\. (3.15)

A diferencia de la relación (3.12), aquí no figura en la energía do activación el factor 1/2. Cuando se calcula la concontración de pares de Frenkel este factor aparece porque hay que tener en cuenta la formación sim ultánea de defectos de dos tipos en cantidades igua­les.

Valoremos la parte relativa quo corresponde a los huecos h , — — n/N, por ejomplo, para el cobro a la temperatura termodinámicade 1000 K. La energía de formación de los Imocos en el cobre es« l .ü - I O * 1* J . De (3.15) se sigue quo

//, = = £ = exp | - £ I1/(¿b 7’) | « I0 -5.

www.FreeLibros.me

Page 102: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.3. Concentración de defectos puntuales en equilibrio 1D3

E sto significa que, en las condiciones dadas, a cada 10s nudos de In rod correspondo, nproxiinndnmonto, un lumen.

AI deducir les expíes iones (3.13) y (3.15) so su p u so q u o les vibra* « iones de los átomos on ln rod no depondfan do la existencia de los liuecos o da los átomos intersticiales. S in embargo, está claro quo en las p ro x im id a d e s do los huecos o do los á to m o s intersticiales so produce cierta deformación do la estructura. A causa de esto, las frecuencias do vibración do los átomos en las regiones deformadas puode diferir de las frecuencias de las vibraciones en la parte no deformada del crista l. Para tener en cuenta esto, al hacer el cálculo do la energía libro, además de la entropía de configuración se intro­duce otro factor entrópico, la entropía térmica S T, que caracteriza el número do procedimientos oquiprobables por los cuales la energía <let cristal puode ser distribuida entre las vibraciones de d istin ta frecuencia.

S i on las proximidades de los huecos hay z átomos vecinos más próximos con frecuencia de vibración v' < v, entonces, cuando en «1 cristal existen n huecos surgen 3wz osciladores cuya frecuencia será v' y 3 N — 3/?z osciladores con frecuencia v. E l cálculo muestra que e l aumento de la entropía térmica en este caso (cuando se forman n huecos) es

S T = 3kBz ln (v/v'). (3.16)A

Teniendo en cuenta (3.16), al escribir la expresión de la energía libre y haciendo un cálculo análogo a! descrito antes, obtenemos la expresión de la concentración de defectos de Schottky

( - ■ £ ■ ) . . ( 3 . 0 )

Análogamente para la concentración de defectos de Frenkel

» = v W ( v - r e * p ( - " á ¡ r ) * (3-18>

La determ inación de los valores de los coeficientes (v/v') para algu­nos cristales fue hecha por M ott. Resultó, por ejomplo, que (v/v')s » « 64 para NaCl.

Cuando la concentración de huecos en ol cristal es grande, se produce su unión en huecos dobles, triples y más com plejos. De este modo pueden formarse m icrovacíos (poros). La unión do huecos en conjuntos do ellos es provocada por las condiciones de equilibrio tormodinámico del sistem a, ya quo la' energía do formoción de los liuecos m últiples es siempre menor que la energía de formación de los tinocos sim ples que los constituyen en la magnitud de la enorgía do enlace do los últim os on ol conjunto. Así, por ojomplo, la onergia

www.FreeLibros.me

Page 103: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

104 Cap. 3. Defectos en loa sólidos

de form ación de un hueco doble E b« es menor que la energía de form a­ción de dos huecos, n saber,

— 2 f ' i , — ^ f i ( 3 . 1 9 )

donde E t es la energía de enlace de los huecos en el hueco doble.Llam emos « a al número de linceos dobles q u o so form an. S i el

número de coordinación es z, tendremos A'z/2 pares de nudos vecinos en la red tlel crista l entre los cuales nt linéeos dobles pueden sor distribuidos por el siguiente número de procedim ientos:

W - M i Z n * • (3 ‘20>Procediendo del mismo modo que al deducir la fórm ula (3 .12 ) y (3 .15 ), sin tener en cuenta la entropía térm ica, obtenem os

Ni t £|2 ’ eXP

Tom ando en consideración (3 .19 ), hallam os la relación entre la con­centración de huecos dobles y la de huecos sim ples:

hz = n J N = V2 z exp I - 2 £ h/(/cB r ) l exp \E¿(kBT) == V2 zh\ exp \ E J (kBT)). (3 .22)

De esto modoh j h , = V 2 zh, exp [¿V(AB 7’)I. (3 .23)

A quí, lo mismo que antes, h¡ = n!N es la concentración re la tiv a do huecos (sim ples) y h 2, la concentración re la tiv a de huecos dobles.

De (3 .23) se sigue, por e jem p lo , que para la red cúbica centrada en las caras, en la que z = 12, la relación entre la9 concentraciones de los (los tipos de defectos se puede escrib ir asi:

h .JK = Gh , exp [ E j ( k BT)\. (3 .24)

A quí el factor 6 representa cl número de orientaciones independien­tes del con junto en la red.

A nálogam ente a como se obtuvo la expresión de la concentración de huecos dobles se puede obtener la fórm ula correspondiente a cu a l­quier con junto de huecos o de átom os in terstic ia les :

hí = j f - ~ C í h\e¡E« l{h&T\

h„ = ^2- = C3^ o E«/(ABT>e iW (*Br >,

, J l¿ .^ C M a E^ hBr)eEt»/ík BT>eiW <'!BT\ (3 .2 5 )"4 = N 1

on las que /?,,, EtX, e tc ., son las energías de enlace ad icionales. P or ejem plo, E ta es la energía de enlaca ad icional dol con junto do tros

www.FreeLibros.me

Page 104: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3/i. D efectos térm icos en los criste les Minino:) 105-

d efectos, en com paración con la energín de enlace del con junto do dos d eferio s. T.os núm onis cniiiliiunlnrins C v. C e le ., se hallen rnli'n- lando ol núm ero tío oriouiliciones independíenles do etula con junto.

En los c ris ta les rnnles siem pre hay im purezas de átom os extraños. S i existen defectos puntuales (huecos o átom os in terstic ia les) pueden form arse con ju n tos d efecto— im pureza. E s untura! que ln forinnclón de estos con ju n tos está determ inada tan to por la concentración do im purezas, com o por la con centración de defectos. E n las con d icio ­nes de eq u ilib rio térm ico la concentración de estos con juntos puede d eterm inarse por el m ism o m étodo quo u tilizam os al estu diar los huecos sim ples y dobles. A sí, para la concentración de con jun tos hue­c o — átom o de im pureza en un nudo, tenemos

A quí C e /„ designan la concentración de con juntos y de átom os de im pureza expresados en parles do átom o; z, es el número de coordina­ción del átom o do im pureza, y E P, la energía de enlace del hueco con el átom o de impureza.

E n la energía de enlace del defecto con la impureza participan dos com ponentes fundam entales; la energía do la in teracción e lec ­tro stá tica entre 1a im pureza y ci defecto, y la variación do la energía de deform ación en torno al átom o de im pureza. S i el átom o de im pu­reza se d iferencia por su m agnitud del átom o solvente , la deform ación de la región que lo rodea puede dism inuir cuando se coloca un defecto ju n to a este átom o. Puede esperarse que los huecos sean atraídos ha­c ia las zonas de com presión y los átom os in terstic ia les hacia las zo­nas de tracció n . E l cálcu lo do la energía de enlace de un defecto y una im pureza es un problem a com plicado.

E n los c ris ta les b in ario s, por e jem p lo , en los m ás sim ples del t i ­po A B , los defectos de Frenkel y los defectos de S ch o ttk y pueden surgir ta n to en la subred A como en la subred B . Pueden originarse los s igu ientes tip os de defectos puntuales: 1) huecos en la subred A ;2) huecos en la subred B\ 3) pares de defectos (hueco-átom o in te rs ti­c ia l) en la subred A ; 4) pares de defectos en la subred B\ 5) átom os de la subred A alo jad os en in terstic io s de la subred B\ 6) átom os de la subred B insertos en in terstic io s de la subred A ; 7) átom os de la subred A alo jad o s en huecos de la subred B\ y 8) átom os de la subred B ocupando huecos de la subred A .

A sí, pues, incluso en los com puestos b inarios m ás sim ples la com ­posición de los defectos es mucho m ás com p leja que en los c r ís ln -

(3.2G)

3.,4. D efectos térm icos en lo s crista les binarios

www.FreeLibros.me

Page 105: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

108 Cnp. 3. Defectos en los sólidos

los elem entales. La cantidad (le defectos riiferonliw quo puede linter en los cristales binarios se hace aún mayor si contienen átomos do impurezas y oxisto la posibilidad do que se formen conjuntos.

Supongamos que en el cristal del compuesto binario A B no hay átomos <le impureza y existen niA átomos intersticiales en la subrod A, n¡ „ álomos intersticiales en la snbrcd B y, respectivam ente, n , , A y K h í huecos.

Valiéndonos del procedimiento utilizado para deducir la expre­sión de la concentración de defectos de Frenkel en los cristales ele­m entales y suponiendo que en cada subred la concentración de hue­cos es igual a la concentración do átomos intersticiales, obtenemos:

«m - = V 2 ATa exp ( - ) , (3.27)»n< = * hfí = Y 2 N „ exp ( - . (3-38)

A quí, l i ¡ A , £ h ,t , E ¡ n y E ¡ , b son las energías de formación de los átom os iotersl¡cíales y de los huecos en lassubredes A y B; NA y N o son las concentraciones de átomos en coda subred. Las fórmulas (3 .27) y (3.28) se han obtenido sin tener on cuonln la variación de la entropía térmica debida a la variación de las frecuencias do v ibra­ción do los álomos cuando surgen los defectos.

Ya hemos dicho antes que en los cristales iónicos, por lo general, no se producen los defectos por parejas según Frenkel, sinolosdefec- los de Scholtky. Asi, por ojemplo, cu los cristales de los halaros al­calinas un hueco nniónico (os decir, «la íallu de una carga negativa») actúa como lo liaría 1111a carga positiva eficaz. Y como el cristal en con junto debe seguir siendo eléctricam ente neutro, las concentracio­nes do huecos positivos y negativos deben sor iguales. Pero cuando en el cristal existen electrones o huecos, o cuando so originan defectos com plejos, esta igualdad no es obligatoria.

Los electrones participan, por ejem plo, en la form ación de los llamados centros de color en los cristalos de los kaluros alcalinos. El más sim ple de estos centros os el denominado contro /'''), que viene representado en la fig. 3 .0. El mencionado centro es un hueco am ó­nico que, teniendo carga positiva eficaz, atrapa un electrón libre. Esto electrón puedo presentarse on el crista l, por ejem plo, como ro-

© 0 © 0 © 0

0 ® © ® © ©© 0 © *■ © 0 © © 0 © 0 © © 0© 0©0

Fig . 3 .0 . Centro F en un cristal nlcniino-lliilégenn

‘) Del aloman fa r b e que significa color.

www.FreeLibros.me

Page 106: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Defectos de radiación 1117

so lla d o do la ionización do un alomo excedente de niftlal alcalino. Ralo centro F lia n ' <|m> aparezca ana banda de absorción en la región v isib le dol espectro. A oslo se. debo i j i i o el crista l de haJlirn nlcalinn incoloro se coloree.

Lo» defecloH puní nales en ln» crista les iónicos ejercen gran in­ri nene i a s o b r e la conductibilidad eléctrica. La olcclrocondnclibilidad de los cristales de los haluros alcalinos está condicionada por el m ovim iento de los defectos puntuales con carga, es decir, deloshuo- cos y de los átomos in terstic iales intrínsecos o de impureza. Por eso se llam a conductibilidad iónica. E l estudio do la conductibilidad ióni­ca permito obtener inform ación acerca de la concentración y estado de los defectos puntuales.

3.5. D efectos de radiaciónLos defectos puntuales que surgen cuando los cristales se irra-

d iancon partículas rápidas (neutrones, protones, electrones) así como ■con fragmentos de fisión nuclear o iones acelerados, reciben el nom­bre de defectos de radiación. A diferencia de los dofeclos térmicos, los de rad iación no están en equilibrio term odinám ico, ya que, una vez que cesa la irradiación el estado del cristal 110 os estacionario.

Vam os a estudiar ol mecanismo de la aparición do los defectos do radiación cuando los cristales se irradian con partículas rápidas neu­tras y con carga. El paso de las partículas a través del cristal va acompañado do procesos com plejos, entre los cuales los principales

son los siguientes:1) los choques elásticos de las partículas rápidas con los núcleos

de los átom os del crista l;2) la excitación de Jas capas electrónicas do los átomos del c ris ­

tal y su ionización;3) las transform aciones nucleares, os decir, el paso de parte de los

átom os del crista l a un estado rad iactivo y su transform ación, des­pués de la desintegración rad iactiva, en centros de impurezas.

En dependencia do la naturaleza de las partículas rápidas, de su energía y del carácter del enlace do los átom os y otras propiedades del cristal irradiado, unos procesos pueden prevalecer sobre otros.

Para que so produzcan defectos de radiación los que más im portan­cia tienen son los choques elásticos de las partículas rápidas con los átom os del cris ta l. S i la energía transm itida, como resultado del choque elástico , de Ja partícula on m ovim iento al átomo bom bar­deado (blanco) supera cierto valor, este átomo es desalojado del nudo de la red, dejando un hueco, y so traslada por el crista l. E l valor m í­nimo de la energía quo hay que transm itir a uno de los átomos del cris ta l para quo éste resulte en la posición in tersticia l más próxima se llam a encrpla um bral. S i la energía transm itida por la partícula rápida os menor que Erf, el átomo no so desplaza, sino quo so produ-

www.FreeLibros.me

Page 107: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

108 Cap. 3. Defectos en los sólidos

ron ondas olásl icos, cuya enorgia so transform a on energía dol m o v i ­m iento túrmico de los átomos.

La experiencia muestra (¡no E j es, aproxim adam ente, dos o tres veces mayor que la energía ne­cesaria para el desplazam iento adi­abático del átomo a p artir dol nudo do ln red al in terstic io . Así, E¡¡ « 25 eV para la m ayoría de los crista les, on los cuales la energía de enlace ele los átomos es, apro­xim adam ente, de 10 cV . Cada átomo

del rr is la l qne reciba de una partícula rápida la energía E > E á se puede trasladar a un in tersticio , como resultado de lo cual surgen sim ultáneam ente un hueco y un átomo in terstic ia l. En este caso, si el valor de la energía de los átomos desplazados, llam ados átomos de rcchnzo, supera mucho a E d, estos átomos de rechazo prim arios pue­den, a su vez, crear átomos de rechazo secundarios, éstos, átomos terciarios y así sucesivam ente hasta que la energía do desplazam iento se aproxim a al valor umbral E¿. Do este modo se produce una cascad» de desplazan!lentos atóm icos (fig. 3 .7).

Del mecanismo analizado se deduce que los defectos puntuales de radiación, a diferencia de los térm icos, siempre forman pares, es d ecir, son defectos de Lreiikel.

Es evidente quo a lo largo del cam ino que recorre una partícula en m ovim iento se forma una región fuertem ente desordenada (en la fig . 3 .7 la contorneada por la línea de trazos). L as dim ensiones y for­ma do esta región dependen de la energía, de la m asa y de la naturale­za de la partícula incidente y de la masa de los átomos blanco, de su tem peratura y de la estructura del crista l. La form ación de la cascada do desplazam ientos, lo mismo que ln form ación de un defecto de- Frcnkel aislado, se produce en un espacio (le tiem po muy corlo , de 1 0 " 13 a 1 0 "14 s. Después transcurro un proceso de rela jación más lar­go quo determ ina, en resum idas cuentas, el número y la distribución de los defectos formados, de los cuales dependen muchas propiedades físicas del sólido.

En la teoría muy sim plificada de K in ch iu —Piza se ha obtenido la expresión del número medio de átom os desplazados por un átomo- primario de energía /?„:

v (E a) = E a/(2 E d). (3.29)-

Parn deducir la fórm ula (3 .29) se supuso que los átom os so com por­tan en las colisiones como esferas ríg idas, las colisiones so considera­ron como actos aislados de choque elástico de dos partículas. Se su­puso tam bién que después del choque ambos átom os pueden p artic i­

l-'ig. 3 .7 . Rapresentnclén esquem á­tica de una cascada de desplaza­

mientos

www.FreeLibros.me

Page 108: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.8. D islocaciones 109

par on co lisio n es posteriores. Adem ás, en el m odelo do K in ch in — Piz» mi sn tienen on m entí» las correlaciones v in cu lad as ron ln dispo­s ic ió n prrioilir.il do los átom os ou el crisl.n l. Ln fórm ula (11.1111) os corrocln para F.„ > 2F ,¡.

lila m uclios sólidos a la tem p eratu ra am biente o incluso a tem pe* m lu ra m ás lia jn , los doloclos prim arios (Imoros y átom os iiilorstir.¡ti­les), em igrando por el c r is ta l, pueden aniqu ilarse por rccoinbinnción y tam bién ju n tarse para form ar defectos secundarios m ás estab les. L a com posición d efin itiv a de los defectos, sus con cen tracio n es y d is­trib u ció n respecto de la profundidad del b lanco, depondo del nú­m ero y d istrib u ció n de los átom os in icia lm en te desplazadas y tam ­bién do ln natu raleza del c r is ta l.

P ara c ierta s con centraciones c r ít ic a s de los defectos do rad iación , ol ostado c ris ta lin o so hace in estab le y tiene lugar su paso al estado am orfo. E sta transición se produce con más facilid ad on los sólidos con enlaco do tip o cov aleu te .

3 .6 . D islocacionesE l concep to do defectos lin eales — d islocaciones— aparece a prin­

cip io s del sig lo X X , com o resultado de los trab a jo s de V . V o llerra y algunos otros investigadores quo estudiaban ol com portum ionto olas- tico del m edio isótropo hom ogéneo.

Considerem os, por e jem p lo , un c ilind ro de gom a (fig . 3 .8 ). Cor­tém oslo a lo largo del plano S (fig. 3 .8 , a), dosplacoraos el bordo del corte como m u estra la fig . 3 .8 , b o c y peguém oslo. L a lín ea 0 0 ' quo separa la región en quo tuvo lugar el deslazam iento rospecto de la región on que ésto no se ha producido, recibe el nom bre de dislo­cación .

A com ienzos do los años 3 0 , D . T a y lo r y otros supusieron que de­fectos análogos podían e x is tir tam bién en los cris ta les . A d iferencia del m edio e lá stico c lá s ico , en que ol d esp lazam iento re la tiv o de los bordes del corte puede sor cu alq u iera , en los c ris ta les el ca rá cter dis­creto de la estru ctu ra y la anisotrop ía im ponen lim itacio n es al ca­rác ter do los desplazam ientos posi­bles. A quí sólo se to leran aquellos d esplazam ientos quo concuerdan con la s propiedades de s im etría de la red c r is ta lin a . E n la fig . 3 .9 se respresenta la d islocación 0 0 ' producida com o resu ltad o del desli­zam iento de una p arte d el c r is ta len una d is ta n c ia in tera tó m ica y se a) b) Clm uestra la d isposición de los á to ­mos en ol plano porpondicular a ln y ¡gi 3 8 . l'orinnción do ln Unen de línoa do d islocació n . Se ve que a dislocación en un cilindro elástico

www.FreeLibros.me

Page 109: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

110 Cap. 3. Defectos en los sólidos

Fig . 3 .9 . Dislocación ile borde 0 0 ' surgida como resultado de un dogplaiamiento-

n planos atóm icos situados debajo del plano do deslizam iento co­rresponden n + 1 planos situados nncimR de dicho plano. La dislo­cación 0 0 ', que es el «borde» del sem ipleno sobrante MNO'O, reci- hc el nombre de dislocación de borde. E sta dislocación es perpendicu­lar al vector do cizallan)ienio. Podemos figurarnos que la dislocación de borde se forma si se coloca un plano adicional MNO'O entre los planos tlel cristal perfecto.

J . Bnrgors introdujo la idea de otro tipo más de dislocaciones. Supongamos qne en el cristal se ha producido el deslizamiento como muestra la fig. 3.'10, a. La línea de dislocación 0 0 ' , que separa la región en que se lia producido el deslizam iento de la región en que ésto no tuvo lugar, aquí no es perpendicular, sino paraleln al vector desplazam iento. En virtud de que el cristal podemos figurárnoslo en este caso formado por un plano 8tóm ico «arrollado» alrededor de la dislocación 0 0 ’ como una escalera de caracol (fig. 3 .10, b), esta dislocación recibe el nombre de dislocación helicoidal o en espiral.

Veamos nliorn ol caso en que la zona de dislizam iento está lim ita­do dentro del crislnl no por una linca recia, sino por una curva arbi­traria (íig. 3 .11). La línea 0 0 ' en la fig. 3.11 os una dislocación cur­v ilínea. En el punto O la dislocación es paralela al vector do cíznlla-

Fig . 3 .10 . Formación do'una dislocación helicoidal

www.FreeLibros.me

Page 110: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.7. Contorno y vector do Uurgnis

m iento y , por con sigu ien te, tiene cn rácter liclir.oidnl. Rn el pim ío O' lo li non do d islocación os perpen­d icu lar ol v ecto r do ciza llm n ien lo , es decir, tien e o rien tació n de bor- do. E sto s d islocaciones so llninnn mixtas.

P ara designar las d islocaciones de tipo general so ha adoptado el sím bolo j _ . E n el caso de la d islo­cación de borde el «pie» de esto sím bolo se dirige hacia el lado en que. so encuentra el m ateria l excedente, como se indica er J» íig . 3.U.

3.7 . Contorno y vector de B urgers

U na de lns ca ra cte rís tica s m ás im portantes de Jas d islocaciones es el vector de e iza llam ien io o vector de Burgers b, que se define como sigue.

Considerem os dos redes c r is ta lin a s : una rea l, con defectos do diversos tip os, y o tra p erfecta , sin defecto alguno. Supongam os que en la red real sólo ex isten a lteracio n es producidas por deform aciones e lá stica s , v ib racion es térm icas de los átom os, e tc . E n este caso, a pesar de c ierta s in fracciones de la estructura, puedo ind icarse sin error a qué nudos de la red del cris ta l perfecto corresponden los á to ­mos del c r is ta l rea l. L a correspondencia biunívoca entre los átomos- del c r is ta l real y los del perfecto puede establecerse tam bién cuando en el c ris ta l real ex isten defectos puntuales. E n esto caso en una se­rie de puntos de la red real pueden estar ausentes los átom os y en otros puntos aparecer átom os sobrantes, pero en lo dem ás esta red co­in cid irá con la p erfecta . Toda región de un c r is ta l real en que se puede estab lecer la correspondencia biunívoca con el c r is ta l perfecto se llam a región de cristal bueno. L a s zonas en que esta correspondencia no puede estab lecerse reciben el nom bre de reglones de cristal m alo.

S e llam a contorno de B urgers un contorno cerrado, de form a a rb i­tra ria , construido en el c r is ta l real pasando sucesivam ente de átom o en átom o sin sa lirse de la región de c ris ta l bueno. E stab leciend o la correspondencia b iun ívoca entre los puntos del contorno en el c ris ­tal real y los puntos resp ectiv os en el c ris ta l perfecto, podemos cons­tru ir un contorno análogo en la red p erfecta . S i en el c ris ta l real se traza el contorno alrededor de una d islocación (fig . 3 .1 2 , a ), el con­torno resp ectivo en el c r is ta l perfecto resu lta ab ierto (fig. 3 .1 2 , b). Para cerrar este contorno hay que añadirlo el vector b (fig. 3 .1 2 , b), llam ado vector de Burgers. E l sentido del vector de Burgers se d eter­m ina por las dos condiciones sigu ientes:

Fig . 3 .1 1 . Form ación de una dislo­cación m ixta

www.FreeLibros.me

Page 111: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

112 Cap. 3. Defectos en loa sólidos

al b)

Fig . 3 .12. Contorno de Burgers en el cristal real (a) y en el cristal porfccto ini­cial (b)

Fig. 3 .13. Segunda construcción del contorno y voctor de Burgers

1) si el sentido positivo ele la dislocación se ha elegido (arb itraria ­m ente), ol rocorrido del contorno do Burgors se determ ina por la regla dul tornillo a derechas;

2) el vector de Burgors tiene ol sentido quo va del punto final 8 al punto inicial A (fig. 3 .12 , b). En la fig. 3 .12 , a se ha tomado como sentido positivo de la dislocación el del vector unidad 1, tangente a la línea de dislocación que va hacia detrás de la superficie de la pá- glna.

Puede darso otra dofinición equivalente del vector de Burgers. En ol cristal roal (fig. 3 .13, ¿>) so ha trazado, de acuerdo con la regla del tornillo a dorochas, un contorno, ol cual sería cerrado en el cristal porfccto inicial (fig. 3 .13, a). El vector de cierre A B es el vector do Burgers.

Como la dislocación es ol lim ite de la región de deslizam iento plás­tico en oí cristal, ol vector do Burgors no os más que el voctor de ci- zallam icnlo.

La construcción dol controuo do Burgers para una dislocación he­licoidal so muestra en la fig. 3. Id.

www.FreeLibros.me

Page 112: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 .7 . (¿M I t o r i to y V Q C lor «Ir l í l l r g c r s

Fig. 3 .14 . Contorno do Burgers do una dislocación helicoidal: u, cristal real; b, crí.síal perfecto

Fig. 3 .15 . Rod do dislocaciones en un cristal

Ei vector de Burgers de una dislocación de borde es perpendicu- lar a la línea de dislocación. En el caso de una dislocación helicoi­dal, cl vector b os paralelo a la línea de dislocación.

El contorno de Burgers puedo ser desplazado o lo largo do la dis­locación y alargado o comprimido en dirección perpendicular a la línea de dislocación; con esto cl vector de Burgers permanece cons­tan lo. El vector do Burgers puedo variar solam ente si, al trasla­dar el contorno a su nueva posición, corta una parle del cristal mulo.

8—Oí 147www.FreeLibros.me

Page 113: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. Defectos c» los sólidos

Por consiguiente, ia d islocacióitiene n lo lingo do t.odn su longilinmi vector <le llilrgors eonalault-, odecir, no puedo interrum pirse 01parte alguna dentro del cris ta l, lainloi-riipción sólo puedo produrirse en la superficie dol c r is ta l, 01

... , . un líin ile in to rcrista lin o o on olrcFig . 3 .1 8 . Nudo uo dislncuciones , r .b d islocación . Lo m as frecuento «

que las d islocaciones form en en el c ris ta l bucles cerrados o una red in lerrolacionad a (fig. 3.1Í)). De la d efinición aducida para ol vector en cuestión tam bién se signe que el vector de H u rgas de un contorno , que su cierre alrededor devariu sd is- locaciones, será igual a la sum a de los vectores de Burgers de cada una de las dislocaciones por separado.

S i una d islocación con v ector de Burgers b, se divido dentro del c r is ta l on v arias d islocaciones con vectores de Burgers b2, b3, . . ., . . ., )>„, so cumplo necesariam ente ln condición

b, = h2 + bs + . . . + b„.Si todos los vectores unidad 1, que determ inan el sentido de las

d islocaciones, se considera que parten del nudo de d islocació n , en­tonces,

S b, = 0 , (3 .30 )¡=i t

os decir, ex iste una evidente analogía con la ley de K irch h o ff para la corrien te e léc trica .

En los crista les pueden e x istir tam bién defectos lin eales ta les, como cadenas do huecos o do átom os in terstic ia les . E stá c laro que cl contorno do Burgers trazado alrededor de una región que contenga ostn endona de defectos punluales no d iferirá del correspondiente contorno de Burgers trazado alrededor do una región sin defectos. En otras palabras, p ara una cadena de defectos pun tuales e l vector de Burgers es igual a cero , y sólo es d iferente de cero cuando se trata de d is­locaciones.

E l vector de Burgers es siem pre uno de los vectores do las tras­laciones de la red. Por eso su módulo y d irección están lim itad o s por una serie de valores discretos que vienen determ inados por la estru ­ctura del cris ta l.

3.8. T ensiones n ecesarias para la form ación de dislocaciones en un cristal perfecto

P ara que se forme una d islocación en un c ris ta l perfecto os nece­sario , com o ya liemos v isto , realizar una entalladura en c ierta parte dol plano de deslizam iento. Por consiguiente, a fin do d eterm inar ios

www.FreeLibros.me

Page 114: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 .8 ..Tensiones paro que so formen dislocaciones 115

esfuerzos necesarios pura que se formo la dislocación hay quo ca l­cular Ja magnitud T tn t r de la resis­tencia a la cizalladura del cristal perfecto. Esta magnitud también recibe el nombro do esfuerzo cortan­te. E l procedimiento más simple Fig. 3.17. IV'splaznraionlo do uno para calcular Ttcor fue propuesto por red reciangularFrenkel.

Consideremos una red rectangular simple y anotemos con x el desplazamiento correspondiente al esfuerzo cortante t aplicado (íig. 3 .17). Cuando un plano atómico se desplaza paulatinamente respec­to de otro, en la red surge la tensión x que se opone a la cizalladura y tiendo a restablecer el equilibrio infringido. En virtud de la si­metría de la red t = 0 cuando x — n bl2, donde n <=» 0 , 1, 2 , . . . La red ofrece resistencia al esfuerzo aplicado, es decir, x > 0 si 0 < x < b/2 y, finalm ente, x < 0 , si V* b < .x < 6 . Estas condicio­nes las satisface la sencilla función

t = fcsen (2jtx/b). (3.31)

Por lo tanto, la resistencia a la cizalladura depende del desplazamiento según una ley sinusoidal. E l coeficiente k en la expresión (3.31) es una constante que se determina, partiendo de la ley do Hookc. Cuando los desplazamientos son pequeños, sen (2jta.Ib) « í 2nx/b. Por eso

r = k (2nx/b). (3.32)

Por otra parte, si los desplazamientos son pequeños, se cumple la ley do Hooke:

x — G (x/a), (3.33)

en la que G es el módulo de cizalladura. De este modo puede escribir­se quo

k (2nx/b) = G (x/a). (3.34)De donde

<3 -35>Volvam os ahora a la expresión (3.31). Por ella se ve que el coe­

rciente k no es más que la resistencia m áxim a que ofrece la red a lauzalladura cuando x = b/4. E sta magnitud se toma como resistencia .eórica dol cristal a ln ciznlliulurn:

ti G

T,e(Sr“ 7 2 i T '(3.36)

www.FreeLibros.me

Page 115: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 3. Doíocios en tos sólidos

Está claro, por lo tanto, quo el esfuerzo rorlnnlp crítico debo ser u|>ru,\i 111 mi n tiii'ii I o

Tm , w 17/10, (3.117)

(hílenlo* más rigurosos, on los que so lian utilizado las mejores aproxim aciones para las interac­ciones intoratóm icas en el plano de deslizam iento, clan un valor algo menor:

xtodr * * G/:t0 . (3.38)

Ln experiencia muestra que la ciznllarlurn comimiza, en la mayo­ría do los cristales reales, con esfuerzos mucho menores: de ~ (1 0 '* . . . 1 0 'r’) G. Como se verá más adelanté (cap. 4), estos va­lores tan bajos de los esfuerzos corlantes se deben a que en los crista­les se. produce la cizalladurn no por desplazamiento de unos planos atómicos respecto de otros, sino por deslizam iento de las dislocaciones que ya existen en el cristal.

Las dislocaciones surgen en los cristales en el proceso de obtención de éstos, por ejem plo, al solidificarse la masa fundida. E l mecanismo exacto de su formación aún no so conoce. Se supone que se deben a la precipitación de los huecos al enfriarse el cris ta l. S i el cristal se so- bresatura de huecos puede ocurrir que se formen cavidades en forma de disco y que éstas se «aplasten» formando bucles de dislocaciones co­rno muestra ln fig. 3 .18.

Obtener cristales quo no contengan dislocaciones es muy difícil. L a donsidad do dislocaciones, es decir, el número de líneas de dislo­cación quo cort an una superficie unidad dentro del cristal oscila des­de 102 ó 10“ c m e n los cristales más perfectos de silicio y germanio1) hasta 10n ó 1012 c m '2 en los cristales m etálicos fuertem ente defor­mados.

3.9. Movimiento de las dislocacionesUna dislocación es una configuración que puedo moverse fác il­

mente por el cristal. Supongamos que una dislocación con vector unidad I y vector de líurgers b se mueve en el plano de la normal n (el sentido positivo del vector n se elige arbitrariam ente). En este caso (ni) = 0. Sen in el vector unidad de la dirección del m ovimien­to de la dislocación (fig. 3.19), determinado por la relación

ni = [ni). (3.39)

1 ) lín r io r l .is co n d ic ion es nsporiiilos so con sigue o b ten er c r is ta le s tío s ilic io y germ nnio p rácticam en te sin ilislocnciones.

Acumulación de huecos

Fig. 3.18. Formación de disloca­ciones coin» resultado dol «aplas­tamiento» de una cavidad origi­nada por acumulación rio linceos

www.FreeLibros.me

Page 116: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3.9. M m in tifiilo d r las (lislcifjit*iones 117

Cinea de d islocación

Fig. 3 .19 . Movimiento[cación

de la dislo- Fig. 3.20. Traslación por deslizamiento de una dislocación en una distancia

interatómica

Llam arem os positivo al lado dol plano de deslizamiento ¡d cual está dirigido el vector n, ai otro lado lo llam aremos negativo. Cuando la dislocación so nnu've por ol plano en la dirección iu, la parte del cris­tal que se encuentra on ol lado positivo del plano se desplaza en la magnitud dol vector b respecto do la parto del cristal que se lialia en el lado negativo. Exam inem os los dos casos siguientes:

1. E l vector b so encuentra en el plano en que se desplaza la dislo­cación, es decir,

(nb) = 0 . (3.40)

Este m ovim iento de la dislocación se llam a deslizamiento y el plano en quo se efectúa, plano de deslizamiento. En la fig . 3 .20 puedo verse quo el m ovim iento de la dislocación por deslizam iento se realiza a expensas do una pequeña reestructuración de los átomos en las proxim idades de la línea do dislocación (en el m aterial malo).

E l deslizam iento no va acompañado del transporte do masa y so efectúa bajo la acción de pequeñas tensiones tangenciales -r. E l cá l­culo muestra quo para desplazar uiin dislocación so requiere la ten­sión tangencial

Aquí v cs el coeficiente de Poisson; las demás notaciones tienen el mismo significado que en (3.36). Suponiendo que v = 0 ,3 y a = b, hallam os t « 3 - 10~4 G. E l valor obtenido coincide, en orden do mag­nitud, con la tensión crítica a ln cual comienza la deformación plás­tica de los cristales reales. Este hecho demuestra quo la deformación plástica de los cristales está relacionada con el m ovimiento de las dislocaciones (esta relación se exam ina detalladam ente en el cap. 4).

2. E l vector b no so encuentra en el plano en que se desplaza la dislocación, es decir,

(nb) =£ 0 . (3.42)

www.FreeLibros.me

Page 117: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 1 8 Cap. :i. Dofoblng on lo» sólidos

Ei) esto caso ln d islocación cu mo-v i t n i o n i o ili'jn detrás do s i s i l icp vacantes (i.uo^us) o ilu ta o s iillers- lic ia lcs , on dependencia dol signo do la com ponente dol vector 1» para­lóla al voclor n. S i ln densidad dol m aterial on el plano de traslación se conserva, ol m ovim iento de la dislocación va acompañado nece­sariam ente do transporte de subs­tancia hacia este plano (o desde él) a expensas de la difusión de los átom os (fig, 3 .2 1 ). Esto m ovim ien­to se Jlam a do arrastre , porque, al

moverse, la dislocación sale «arrastrándose» de su verdadero plano de deslizam iento, determ inado por la condición (n b = 0 ). E l arrastro <lc las dislocaciones desempeña un papel im portante a a lta s tem pera­turas, con las cuales la m ovilidad de los átom os por difusión es ele­vada.

Si el vector b es paralelo al vector 1, es decir, si la dislocación es helicoidal, cualquier vector n , para el cual sea (n i) = 0 , tam bién satisfará la condición (3 .á0), o sea, todo movimiento de una dislocación helicoidal es un deslizam iento. En esto caso el plano de deslizam iento es indeterm inado. E l plano de deslizam iento de la dislocación h eli­coidal puede ser cualquiera de los planos de la región cuyo e je hace las voces do lin ca de dislocación. E l arrastre do las dislocaciones he­licoidales debido al transporte de substancia por difusión es im posi­ble.

3..10. Tensiones ligadas con las dislocaciones. E n erg ía de dislocación

Al form arse Ja dislocación on ol c r is ta l, la red se deforma elás­ticam ente y alrededor de la dislocación se crea un campo de tensio­nes elásticas. El campo de tensiones alrededor de una dislocación de borde tiene una forma bastan te com pleja. Por un lado del plano de deslizam iento, en ol que tien e un sem iplano de sobra (véase la fig. 3 .9 ), la d istancia-entro los átom os ha dism inuido, es decir, los á to ­mos experim entan tensiones de com presión. Por el otro lado la dis­tancia entre las filas de átom os ha aum entado, en com paración con la del crista l no deformado, o sea, existen tensiones de tracción. E sta extensión local recibe el nombre do dilatación . A lrededor do una dislo­cación helico idal la form a dol campo de tensiones es m ás sim ple.

('orlem os moni ¡tím enle del crista l un t ubo cilind rico de radio r

0— — h

— L.

I

kh

Fig- 3 .a i . A rrastre do una dislo­cación a expenses de ln absorción

do úlomns intersticiales

www.FreeLibros.me

Page 118: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 .1U. Tensiones ligadas con bis dislocacinnos l ili

c ia fe como muestra ln fig. '<.22. Enel Iitlm mi' jirinhii*i* iitni ileíiinnli­ción clástica lili, (¡un ni recorrer mi contorno de longitud 2 jtre l despla­zam iento clástico to ta l es fe. De osle modo, ln deformación elástica media es igual a i/(2jtr). A plican­do la ley de Iiooke hallam os la tensión media

(3.43)

So ve que el campo de tensiones de la dislocación rectilínea tiene ca­rácter de acción de largo alcance, que disminuye como r " 1. A la d istancia (103 . . . 104) fe de la línea de dislocación, ln tensión tiene la m agnitud (iO -4 . . . 1 0 -6) C. Como hemos visto antes, con estas tensiones la dislocación ya puede moverse. P or lo tanto, si a la d istancia ~ (103 . . . 104) 6 de una dislocación se encuentra otra d islocación, bajo la acción de las tensiones creadas por la primera, la segunda puedo empezar el deslizam iento. En otras palabras puede de­cirse que entre las dislocaciones existe una fuerlo interacción c lá sti­ca. Por la fig. 3 .23 se puede comprender fácilm ente, por ejemplo, que dos dislocaciones do borde, situadas en un mismo plano de desli­zam iento, se repelen, si tienen el mismo signo, y se atraen, si tienen signos distintos.

En el ú ltim o caso las dislocaciones pueden llegar a juntarse y ani­quilarse (fig. 3 .24 , <z). Con esto, de dos sem iplanos «superfluos» se forma un plano atóm ico. La aniquilación de dislocaciones de d istin ­to signo situadas en planos de deslizam iento paralelos puede ir acom­pañada de la form ación de átomos in tersticia les (fig. 3 .24 , fe) o do huecos (fig. 3 .24 , c). Este efecto puede desempeñar un papel muy im portanto en la form ación do defectos puntuales durante el pro­ceso do deformación p lástica.

\ í 1T

W 1 X ±

1 1 1 . .a| b)

f ig . 3 ,23 . Dos dislocaciones do bordo silundas on un mismo plano do desliza­m iento:

a, las dislocaciones dol mismo sumo so repelen: b, las dislocaciones de signos contrarios seatraen

l'ig . 3 .22 . Dislocación helicoidal obtenida como resultado do la de­formación do un tubo cilindrico

corlado do un cristal

www.FreeLibros.me

Page 119: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

I2H Qip. .'i. Delectas 011 los sólidos

• •«■••••ti . . . . . . . . . . Dos dislocaciones helicoidal»•♦*••••••• ••♦••••••• , 1 1 » ■• •**•«•••• «••••••••• ro n iininl vcmsIov «lo Ivm voi’.s I. . •••••«m i * p ero con su m o s o p u e s to s , quo t

muovan en un mismo plano do do* lizam ionto, tam bién se destruye

................... .. .......... .. m utuam ente.: : : : : : : : : : D c (3 .4 3 ) se sigue que cuand

r - ^ o i a tensión tiendo a infinito es decir, en el centro de dishcació.

. . . . .• • + « • . . . . . . . . . . nn se cum ple la ley de Hoolce. Aquí1,1 para determ inar ol campo de ton

sionus, hay que utilizar el inodeh atóm ico discreto. La región aire• • ••«•

t í t t t t t t í t t 1 S I m dedor de una línea de dislocación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , i - i i i , '. . . . . . . i . » « • • • • ,. . . . en la cual cs inaplicable la teoruc) de la elasticidad lin eal, so llomi

núcleo de dislocación. El radio de Fig. 3.24. Dos dislocaciones de núcleo do dislocación rn b.bordo do signos opuestos quo so Suponiendo, como antes, qu»mueven en pianos do dcslizamion- , . , , _ , . ..

to vecinos °* cn sta l so comporta como urcuerpo elástico, calculemos la ener­gía do dislocación. Utilizaremos

el modelo de dislocación helicoidal representado en la fig. 3 .22 . Pa­ra desplazar los bordes del corte (véase Ja fig. 3 .22 ), hay que apiicai fucrzns distribuidas por la superficie do dicho corto. E s evidenlo que la energía de dislocación E d es igual al trabajo que realizan estas fuerzas para crear el desplazamiento b, es decir,

E * = j (Fb) <!*?• (3 -44>

Aquí la integral se extiende a toda la superficie del corle. Para cal­cular E,¡ hay que hallar la fuerza media F (referida a la unidad de área), aplicada a un punto de la superficie durante el proceso de des­plazamiento. Figurémonos el cristal en forma de un conjunto do tubos concéntricos en cuyo centro so encuentra la dislocación. S i el grosor de la pared de cada tubo es pequeño, la forma geom étrica de ésto no tiene importancia especial para el cálculo de la fuerza que se opone al desplazamiento. Esta fuerza no varía si el tubo de paredes delgadas se desarrolla en una lámina plana (fig. 3 .25).

La lámina experimenta el desplazamiento dg bajo la acción de la fuerza í/dr aplicada a su cara. Aquí Idr es el área de dicha cara y f, la fuerza referida a la unidad de superficie.

La fuerza f, necesaria para producir la cizalladura de magnitud b on el tubo cilindrico situado a la distancia r do la línea de disloca­ción, la hallamos por la lt»y do llooko:

f = Gb/(2nr). (3.45)

www.FreeLibros.me

Page 120: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

a. 10. Tensiones ligadas con las ti isloc» cionos

Fig . 3 .25 . Tubo cilindrico dc&trrolhilo cu lámina plana

La fuerza V en (3.M ) es el valor medio de la fuerza <í) y es igual a la m itad de f para cl desplazam iento b, es decir,

F =<f) = T f = - S r - í3-4»)

Por lo tan to , )n energía do dislocación será

* « - J ■ £ ! • « * - J Í t £ < m i i . (»■ «>ro 0

o bion

* < - ■ ^ 1 » 7 7 - <3 ‘4 8 >

Aquí l es la longitud de la dislocación y r 0, el radio del núeleode dis­locación. S i se conocen los valores de r 0 y l, la energía do la disloca­ción depende del lím ite de integración R respecto de la coordenada r. L a energía de una dislocación aislada en un cris lsl infinito es tam ­bién una magnitud in fin ita . Pero en los cristales reales la densidad de dislocaciones es suficientem ente grande, por lo que la distancia media entre ellas es de, aproxim adam ente, 104 distancias interató­micas. En el caso en que las dislocaciones están distribuidas caóti­cam ente, su interacción hace que las deformaciones elásticas se com­pensen m utuam ente junto a cada dislocación. De este modo las de­form aciones e lásticas se anulan a d istancias iguales, aproximadamen­te, a Ja d istancia media entre las dislocaciones, es decir, puede con­siderarse R « 104ó.

S i en (3 .48) se toma el vector de Burgers b igual a 0 ,25 nm y el módulo do cizalladura G = 1 0 " Po, entonces la correspondiente n 1 ni do longitud do la dislocación cs igual a 4• 10 '° J , o, referida a una d istancia i n tora Cómica a lo largo de la linea do dislocación, « 1 0 "18J ( « 6 eV). E sta magnitud cs muy grande.

www.FreeLibros.me

Page 121: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 3. Defectos en los sólidos

Cálculos (ilgo más com plicados do la energía do la dislocación do hordo conducen a la expresión siguiente:

c m , R ... , n.lí,.¡ — -r- 7- I n — . (.5.*59)“ 'íjc (f — v) r0 ' '

La com paración de (3.4!)) y (3 .48) muestra que las energías de las dis­locaciones Indicoidal y do liordo son muy próxirnos. La otiorgia do una dislocación crece, al aum entar ol voctor do Burgers, proporcio- nnlmcnto a ó*. Por eso una dislocación con voctor do Burgers b = = nb, os inestable, ya que, descomponiéndose en n d islocaciones se­paradas con vector do Burgers bt menor, su energía puede d ism inuir desdo el valor

GnV>\l . R , , CMl . R—r - 5— l n — b a s ta n In — .4 a r o 4 rt r„

Al exam inar los defectos puntuales vim os quo su concen­tración depende mucho de la tem peratura term odinám ica

exp I — /í/(A'i)7')l |. Una de las propiedades m ás im portantes de las dislocaciones es que su cantidad no depende de la temperatura. fisto se debe a que la energía de form ación de las d islocaciones es muy grande y el factor do Boílzm ann oxp I — E /(kvT )), a tem peraturas norm ales, no desempeña un papel esencial. La densidad do las d islo­caciones on los crista les depende principalm ente do su historia ante­rior, os docir, del método do crecim iento , tratam iento m ecánico, e tc .

3.11. Interacción de las dislocaciones con los defectos puntuales

En todos los cristales reales hay a la vez dislocaciones y defectos puntuales. E ntre ellos siem pre oxisto cierta interacción . E l caso es que, incluso alrededor do los defectos más sim ples (huecos y átom os in terstic ia les), existen campos de tensiones elásticas. E stá claro que un átomo interstic ia l es un fuerte centro de repulsión y produce en la red tensión de com presión. Un hueco por lo com ún, al contrario , tiendo a apretar la red a su alrededor y, por consiguiente, es un centro do tracción relativam ente fuerte. Regiones do com presión y de tra c ­ció n , como hemos visto antes, existen tam bién alrededor de las dis­locaciones de borde. P or eso entre las dislocaciones que tienen com ­ponente de bordo y los dofoctos puntuales surge una interacción elás­tica . Los átom os in tersticia les y los huecos son atraídos h acia las dislocaciones. En la región de tracción se produce una elevada con­centración do átom os ¡nlorslicinlos y una ba ja concentración do linc­eos, y en la región do com presión, ul con traríe (fig. 3 .2 0 ).

En la m ayoría de los mótales la energía de form ación de huecos es mucho menor que la energía do form ación do átom os in terstic io -

www.FreeLibros.me

Page 122: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 .1 1 . l n l c r a c c i ñ n i lv h iS ( l ¡ s lu v ¡ iC K > n v s c o n l o s i l r f i ' i ' l o s 123

" ° « °•

0 U_L° ° 1- •

O oo

• • •. • #

•o> b)

Fig. 3.26 . Distribución do los Irno­sos (a) y do los átomos intersticia­les (b) ni rededor tío una disloca­

ción do bordo

los. Por ejem plo, par» los m etales Ino,'¡usos los valores lópiros rio la uuorgia suii ruspoolivaniuiile ilo 1 y f> oV. Por oso la concentración ile átom os in tersticia les térm icos es dosprociablo oí] com paración con la concentración de huecos térm icos n todas las tem peraturas hasta la do fusión. Una concentración npre- c iab le de átomos intersticiales pue­de obtenorso por irradiación o por deformación plástica.

S i ol cristal contiene átomos de impureza, entro éstos y las dislo­caciones do borde tam bién oxisto interacción. Los átomos solutos ocupan puestos por sustitución, reemplazando átomos do la substan­cia in icial on los nudos do la red, o son átomos do inclusión f|n« so encuentran en los intersticios. E n cada caso la impureza es centro do expansión o contracción. Lo mismo que los pares do Frenkel, los áto­mos extraños son atraídos por la dislocación y so sitúan alrededor do e lla . Los cálculos muestran que ol número de ¿tornos de impureza ex- codentos on la región lim itad a por los radios r„ y II, correspondientes a una dislocación de borde rectilínea de longitud unidad, es

N _ » in J L /q v nl ~ 2(/cB7 T n r0 ’

doiulo /„ os la concentración en equilibrio do impurezas en las regio­nes, on que no hay dislocaciones, y P se detormina por la expresión

<3 - s 1 >

on la cual V¿ y Vm son los volúmenes de los átomos do impureza y de los átom os de m atriz y v es el coeficiente de Poisson.

Se ve que cuando /? -»- oo la relación N IL tam bién tiende a infi­nito , es decir, una dislocación recta en un cristal infini'o posee capaci­dad in fin ita para átomos de impureza. En los cristales reales, como se ha dicho antes, R « 10* b. Si se toma v = 0 ,3 , V¡ = 1,1 Km y r 0 = 2b, siondo k uT oí 0 ,05 oV, so obtiene que N IL s» 501i2/o. Para los cristales con impureza, por ejem plo, del 2 % , esto da cerca de un átomo de impureza disuelto por cada plano de átomos cruzado por la dislocación. En los cristalos no aleados este efecto es insignifi­cante.

Los defectos puntuales y los átomos de impureza tam bién interac- cionan con las dislocaciones liolicoidalos. En ln mayoría de los cris­tales roulos, on virtud do la anisotropia, las deformaciones quo pro­ducen los defectos son asim étricas. Esto haco que ¡nteraccionen con

www.FreeLibros.me

Page 123: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

124 C»p. 3. Defectos on lc>3 sólidos

. . . Ins tensiones o esfuerzos corLnntcSemiplano extra n , r 0( , d i s l o c a c i ó n l ld i

eoidnl. I’nr lo im ito, lu diferonr.ientro Ins d islocaciones hclíroidnldo Imrdo lio os tun grande on eslsentido rom o puede pnrerer n pri

D.eoc.cúSn m fflrn v j s t a

Un resultado exlraordinariam en , la im portante do la interacciói

¡im'i ? « n„ iclon ia1’ electos de los defectos físicos puntuales (e puiiluaU'á por ol oscalon de una . . » .dislocación <l<> bordo <lec,r> de ,os I‘UO«>s y do los a lo

inos in terstic ia les) con las d isloca riones os su an iquilación on éstas

101 m ecanism o do osle fenómeno puede explicarse observando 1a fig 3 .2 7 , quo representa una dislocación de borde que pasa de un plant do deslizam iento a o tro , situado una d istancia ¡nternlóm ica m ás arri lia. lis ta transición so llam a escalón. S i al punto A so acerca un hueco el escalón se dcpla/.a a la posición ¡ i y el hueco desaparece. Cuando e absorbido es un átom o in terstic ia l, el escalón se deplaza a ln posi ción C. Do osle modo los escalones son sumideros para los defecto; puntuales.

E l proceso inverso (de emisión de defectos puntuales por los esca Iones) es, desde el punto de v ista term odinám ica, cquiprobnble al do la absorción. Kn la actualidad se adm ite generalm ente que los es­calones do las dislocaciones son fuentes mucho m ás im portantes d« defectos puntuales térm icos que la superficie del cris ta l.

Adem ás de la interacción c lá s tica , antes exam inada, en la m ayo­ría de los sólidos existe la interacción eléctrica entre las d islocacio­nes y los deferios puntuales. E sta interacción so m anifiesta con m a­yor claridad en los crista les iónicos.

3.12. G eneradores de dislocacionesY a liemos indicado que las d islocaciones surgen en los cristales

durante el proceso do crecim iento de éstos. Jín condiciones determ i­nadas pueden obtenerse sólidos con densidad de d islocaciones muy ba ja 10* cm~2 c incluso m enor). Al m ism o tiempo es bien conoci­do que en caso de deform aciones la densidad do dislocaciones aum en­ta y alcanza a menudo valores de ÍO10 cm "2. Para exp licar este hecho hay que suponer que dentro dol crista) existen generadores de disloca­ciones.

Uno do los pasibles m ecanism os do m u ltip licación de las d isloca­ciones fno propuesto por C. Erante y W . Itead . Ln acción del genera­dor de Ernnk— Itead se muestra esquem áticam ente en la fig . 3 .2 8 . Ln linea AH es una dislocación de borde ron extrem os fijo s. Atinquo la línea de dislocación no miedo m l.om im pirsc dentro del c r is ta l, p in-

www.FreeLibros.me

Page 124: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

¡t 12. Gonrriulorcs do <lislooai'ion<>s 125

Fig . 3 .28 . Generador de Frank— Fig. 3 .20 . Sogmonto de dislocaciónRcad AB con los extremos fijos

de term inar en cierto plano, cam biar de dirección o unirse en unnudo con otra dislocación quo paso por ol plano dado, lista situaciónse ha representado en la fig. 3 .29. Los nudos A y B son los puntos de fijación de la dislocación. La fijación se puede producir también en átomos de impureza.

Frank y Read descubrieron que un segmento de dislocación del tipo A B , situado on cl plano de deslizamiento, puede actuar como fuente de un número infinito do dislocaciones. B a jo la acción de una tensión exterior t , la dislocación empieza a combarse en el plano de deslizamiento y toma la posición 1 (véase la fig. 3.28) (si los extremos del segmento estuvieran libres, la dislocación empezaría a moverse por deslizamiento). E l encorvamiento paulatino de la dislocación pue­de producirse únicamente si la tensión x aumenta de un modo conti­nuo y alcanza su valor máximo en el instante en que la dislocación toma la forma de sem icircunferencia. E n esto caso

Xq = Gbll, (3.52)

siendo l la longitud del segmento A B . Esta tensión es la crítica .Para t mayores que t 0, la configuración se hace inestable y la dis­

locación se extiende espontáneamente, ocupando las posiciones 2, 3, 4. E n la posición 4 las partes del bucle de dislocación C y C' tienen componentes helicoidales de signos contrarios, es decir, se mueven una al encuentro de la otra en un mismo plano de desliza­miento y se destruyon mutuamente. Como resultado de esto la dislo­cación se divide on dos: una exterior y otra interior (posición 5). La dislocación exterior crece basta la superficie del cristal y la inte­rior ocupa el estado in icial. Después todo el proceso se repite desde el principio y continúa m ientras la tensión oxterior siga aplicada. E l número de dislocaciones que origina el genorador de Frank—Read es ilim itado, pero en el caso general no todos los bucles do dislocación exteriores abandonan el cristal. E l númoro de dislocaciones aumenta hasta quo, como resultado de la interacción do ios campos elásticos

www.FreeLibros.me

Page 125: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 2 0 Cap. 3. Quinetos cu loa sólido.1'

do las dislocaciones, la tensión total inversa equilibra a la tensión crí­tica de rizal Indina t ,. necesaria para quo actúo el generador. F>cs- ]>iiós el goncrntlor queda inactivo.

J . Bordeen y <1. Ilcrring describieron otro mecanismo de genera­ción de dislocaciones. IOii parlo oslo niocanisino es análogo al do l'Ynnk— H e n i l . E n esta caso tam bién so produce ol encorvam iento de un segmento de dislocación fijo , pero no por deslizam iento, sino por arrastre. La acción del generador de Bardeen—H erringse puede expli­car suponiendo que el plano de deslizam iento do la dislocación de bordo AH (véase ln fig. 3.2U) se encuentra no en el plano del dibujo, como en el caso anterior, sino en ol plano perpendicular a é l. E l m ovim iento de la dislocación bacía arriba y bacía abajo puede tener lugar a cuenta do la generación o absorción do huecos. Cuando el bucle on expansión so superpone (análogam ente a C y C' en la fig. 3 .28 ), la dislocación se rompe, se forma un bucle exterior y se resta­blece el segmento inicial AH. E stá claro que la acción de este gene­rador depondo de la concentración do huecos. E xisten otros generado­res do dislocaciones.

3.13. Defectos de em paquetam iento y dislocaciones parciales

Se lia indicado antes que los defectos de empaquetam iento, los lím ites do los granos, do las m aclas y de los dominios, así como la su­perficie del crista l pertenecen a los defectos bidim ensionales. Los problemas relacionados con la superficie y los lim ites de los dominios so estudiarán en capítulos siguientes. Aquí vamos a detenernos bre­vemente on los defectos de em paquetam iento y en los lím ites inter- gnmu lares.

Los defectos de em paquetam iento se deben a los llam adas dis­locaciones parciales o incompletas. Los dislocaciones que hemos estu­diado basta ahora se llam an perfectas, completas o unitarias. Su vec­tor do Burgers es igual al vector de la red.

Una dislocación parcial puede formarso lo mismo que la unitaria, es decir, cortando el cristal por la superficie S (véase la fig. 3 .8) y desplazando los hordas de esle corto en la magnitud del vector b. S i el vector b os menor que el vector do la red se observa que las redes no coinciden por ambos lados de la superficie del corte. E l bor­do do la superficie de no coincidencia se llam a dislocación parcial. Adviértase quo cuando se forma una dislocación unitaria tiene lugar la coincidencia de las redes por smbos lados do la superficie S.

En el caso on que las redes no coinciden, la superficie de Corte S debe tener, en general, una energía muy a lta , l ’or eso en ln mayoría de los cristales no se producen estos desplazamientos. Pero en lo scris-

www.FreeLibros.me

Page 126: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 .1 3 . D o t c c t o s lio e m p n q u o l.- im io n lo 127

F ig . 3 .3 0 . 1 1 eti c ú b ica ce n tra d a on F ig . 3 . 3 1 . D esp lazam ien to s p o sib les la s c a ra s de lo s átom os on un plano do em p a­

qu etam ien to denso (¡n d ico d os por los vectores b „ ba, b3)

tales empaquetados densamente las dislocaciones parciales y los de­fectos relacionados con ellas se forman con bastante facilidad.

L a estructura cúbica centrada en las coras, o la hexagonal de empaquetamiento denso, puede representarse como una serie de planos densamente empaquetados, colocados uno encima de otro. En la ostructura cúbica centrada en las caras los planos densamente em­paquetados son ios (111). Sean A , B , C, D , E , . . . los átomos que se encuentran en los sucesivos planos (111) (fig. 3 .30). Por esta figura se comprende que en la proyección sobre uno de los planos (111) los átomos D coinciden con los A , los E , con los D y así sucesivamente, es decir, toda la sucesión de planos densamente empaquetados so puede escribir así: A BC A BC . . . E n el cristal hexagonal de empaque­tam iento denso la sucesión es esta otra: A B A B A B . . .

En la fig. 3.31 se muestra la disposición do los átomos en uno de los planos (111). Si la capa superior (no representada en cl dibujo) se desplaza una distancia A A , los átomos do dicha capa van a parar de un hoyo A a otro hoyo A , es decir, después del desplazamiento la estructura a lo largo del plano de deslizam iento se restablece. Este desplazamiento correspondo a la formación de una dislocación uni­taria con vector de Burgers b ¡. S i ol desplazamiento del plano supe­rior so realiza respecto del inferior en la magnitud de un vector ba o b s , los átomos de los hoyos A van a parar a los hoyos C o de los hoyos C a los A . En esto caso se infringe el orden de sucesión de los planos (111). E n vez do la sucesión ordinaria A BC A BC ... surgo la sucesión . . . A BC A BA B C A B C . . . De este modo, en la estructura cú­bica centrada en las caras apareco una delgada capa intermedia de empaquetamiento hexagonal denso. Esto es precisamente un defec­to do em paquetam iento. Los bordos del defecto de empaquetamien­to son dislocaciones parciales.

www.FreeLibros.me

Page 127: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 2 K Clip. 3. Defectos en los sólidos

i*'ii la red ei'iliii ji centrada on las caras los dofectos do ompaqtie- lamiuuto pueden originarse 110 sólo por desplazam iento. Su puuilo, por ejem plo, elim inar una capa densumonle empaquetada, a expen­sas de la difusión do huecos en osta capa, y corrar después las capas adyacentes. A sí, después do elim inar una capa B la sucesión será ...A B C A C A B C ... E ste defecto recibe el nombre de defecto de em pa­quetamiento por sustracción. Puede considerarse como una capa CACA de estructura hexagonal de em paquetam iento denso.

Tam bién puede ocurrir lo contrario, es decir, por difusión de áto­mos intersticiales, introducir una capa do más en ol intorvalo entre dos capas vecinas. Entonces, sí se introduce, por ejem plo, una capa B , se forma el em paquetam iento ...A BC ISA B C . . . E ste defecto es el llam ado de em paquetam iento por inserción y puede considerarse como dos lím ites do m aclas adyacentes B C B y JBAB.

3.14. L ím ites intergranularesLos pol¡cristales están constituidos por un gran número de pe­

queños granos m onocristalinos separados por zonas do transición llam adas lím ites integranulares. Un lím ite intergranular es la super­ficie que hay entre dos m onocristales de d istin ta orientación, adya­centes uno a otro do manera que no oxiste alteración en la continui­dad de la substancia. Durante mucho tiompo se supuso que dicho l i ­mito era una capa amorfa do varias decenas do nanóm etros do espesor. S in embargo, hoy su considura ostablocido firmam ento quo la anchu­ra de la zona do m aterial «malo» que liRy en ol lím ite entre los gra­

nos no supera una o dos d istan­cias intorntóm icas.

Burgers hizo la suposición de que los lím ites entre granos con pequeño ángulo do desorientación están formados por un conjunto de dislocaciones. La fig. 3 .3 2 re- prosonln esquem áticam ente cl l ím i­te de separación en ángulo peque­ño de dos granos. Numerosas in ­vestigaciones experim entales con­firm an el carácter de dislocación de dicho lim ito . E n la fig. 3 .32 puede verse que el lím ite en ángulo pequeño separo granos m onocrista­linos cuyas orientaciones se dife­rencian muy poco. E n los cristales

Klg. 3 .3 2 . I ,im ito i n t e g r a ro í* ! r s ' ' " K " 10 d ü <l < ™ r ¡o n tn r .ió ncon ángulo do desorientación po- oscila desdo v anos segundos anu-

quoño lares hasta 3 6 5 grados. E n tre el

www.FreeLibros.me

Page 128: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 .U . Límitoa inlergrannlaros i 29

ángulo de desorientación, el vector b de las dislocaciones de borde y la d is t a n c ia /> en tro e l la s , e x is to ln s ig u ie n te r e la c ió n :

tg ü « 0 = b/U . (3.53)

Los lím ites intergranulnres ejercen gran influencia en muchas de las propiedades de los crista les, en particular, en su eloclroconducti- vidad, absorción del ultrasonido, propiedades ópticas, ote. La exis­tencia de los lím ites hace que en los polícristales el coeficiento de difusión de las impurezas sea mucho mayor quo en los m onocrista­les.

9—0 11*7www.FreeLibros.me

Page 129: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Capitulo 4

Propiedades m ecánicas de los sólidos

4.1. E stados tenso y deformado de Jos sólidos

Las propiedades m ecánicas riel sólido refle jan su reacción a la influoncia quo ejercen ciertos factores exteriores. E n los casos más sim ples estos factores exteriores son acciones m ecánicas: compresión," tracción , flex ión , choque, torsión. Además do las acciones m ecáni­cas: existen las térm icas, m agnéticas, eléctricas y otras.

L as propiedades m ecánicas están determ inadas, en primor lu­gar, por las fuerzas rio enlace que actúan entro los átom os y las molé­culas que constituyen el sólido.

L a cioncia y la técn ica modernas p lantean continuam ente la ne­cesidad do elevar las exigencias a las propiedades m ecánicas de los sólidos. P or ejem plo, la gran utilización de los m etales on todas las ram as do la economía se debe a que éstos poseon todo un con junto do propiedades m ecánicas: a lta resistencia, dureza y elasticidad en com ­binación con ductilidad y tenacidad. En la actualidad so han ob te­nido aleaciones m etálicas quo soportan fríos intensos y tem peratu­ras muy altus con buenas características de resistencia m ecánica, las m alos varían poco en el transcurso do largos períodos de tiem po.

E l nivel de los logros en el cam po de la obtención de m ateriales sólidos con m ejores propiedades es hoy elevado. Pero estos logros hu­bieran sido im posibles sin un enfoque c ien tífico fundam entado del problem a del m ejoram iento de las propiedades m ecánicas. L as po­sib ilid ad es do esto enfoque surgieron con cl desarrollo do los métodos físicos do investigación de los sólidos y on prim er lugar los estructu­rales: por rayos X , olectronográíico, neutronográfico y por m icrosco­pía o lcctrón ica . So esclareció que la m ayoría de las propiedades de ios sólidos depende do las peculiaridades de su estructura atóm ica. Un gran paso on ol desarrollo de la teoría física de la resistencia m ecá­n ica do los sólidos fueron la teoría de las im perfecciones y, en prim er térm ino, la teoría de las dislocaciones. R esu ltó que la resistencia me­cán ica do los sólidos depende principalm ente do las d islocaciones y que pequeñas alteraciones en Ja colocación de los átom os en la red cris ta lin a ocasionan la variación brusca de una propiedad estructural tan sensib le corno es la resistencia a la deform ación p lástica .

A posar rio los éx ito s alcanzarlos en cl cam po de la teoría y rio la p ráctica de investigación y variación do las propiedados m ecánicas en ol sentirlo necesario, en este cam po aún queda mucho por hacer.

www.FreeLibros.me

Page 130: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.1. Estados lenao y deformndo ti» los sólido» 131

F ig . 4 . 1 . E sq u e m a p a ra d e f in ir el F ig . 4.2. F o rm a c ió n dol «cuello» porc o n c e p to do te n s io n e s m e c á n ic a s tra c c ió n de unn m u e stra c i l in d r ic a

Tensión m ecánica. S i un cuerpo está som etido a ln acción de fuerzas exterio res, en cada ano de sus puntos surgen tensiones m ecá­nicas. E n este caso se dice que el cuerpo se encuentra on estado de ten­sión. S i en este cuerpo se elige un elem ento de volumen cualquiera, sobre él actúan dos tipos de fuerzas: 1) fuerzas de volum en (por ejem ­plo, la gravedad), quo actúan sobro todos los elem entos del cuerpo, cuyo valor es proporcional al volum en dol elem ento; 2) fuerzas que actúan sobre la superficie del elem ento, e jercid as p o r'la s parles del cuerpo que lo rodean. E sta s fuerzas son proporcionales al área de ln superficie del elem ento. Una fuerza de este tipo , referida a la unidad do área se llam a tensión.

P or e jem plo , cuando se som ete a tracción una v arilla c ilin d rica isótropa (fig. 4 .1 ) , en las condiciones de equ ilibrio está tico , la fuerzaexterior F es equ ilibrad a por la fuerza in terior de resistencia j a dS ,en la que o es la tensión norm al al plano de la sección y S , el área de Ja sección transversal de la v a rilla , es decir,

/ ?= a d S .

Si la s tensiones están d istribu id as uniform em ente por la sección do la v a r illa , F = o riS = a S , de donde

<i = F /S . (4.1)

H aciendo en esta fórm ula f = 1 N y S = 1 ms, obtenem os:1 unidad de tensión = 1 N/m2 — 1 P a , es decir, la tensión so ex­

prosa en los m ism as unidades quo la presión.H ay quo d istin gu ir las tensiones verdaderas do las convencionales.

L as lonsioncs verdaderas se determ inan refiriendo la fuerza aplicada a la probeta al valor efectivo del área de la sección que. varía cuando

www.FreeLibros.me

Page 131: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

132 Cap, 4. Propiedades m ecánicas da loa sólidos

7(3)» n

ci— ” /

?■*o ,, Jo

«til

Í/

y

VI2)

Fig . ■4.3. T e n sio n e s qu o actú an so ­bro la s pri rodos d el cu b o elem ental

1 ns tensiones son capaces de pioilu- c ir nnn deform ación suficiente. L’or ejem plo, si la probeta se som ete a tracción , como resultado de las grandes deform aciones se crea en e lla un estrecham iento («cuello»), como muestra la fig . 4 .2 .

Las tensiones convencionales so determ inan refiriendo la fuerza al área de la sección in ic ia l de la probeta, en todo el in tervalo do de­form aciones hasta la rotura de ésta .

A l describ ir el estado de ten­sión vam os a suponer quo: la tensión

os unljorm e on lodo el cuerpo (es d ecir, igual en todos sus puntos), todas las partos del cuerpo están on equilibrio estático y las fuerzas de volumen (que actúan sobre todos los puntos dol cuerpo, com o, por ejem plo, la gravedad) y los mom entos de volum en, están ausentes. E n osto cuerpo olegim os un punto O cualquiera dentro do él y cons­truim os alrededor de dicho punto, como so hace en la teo ría c lásica de la e lasticid ad , un cubo infin itesim al (fig. 4 .3 ). Tres ojos, perpendi­culares entre s í, x, y, z, que parten del punto elegido, se lom an como sistem a de coordenadas rectangulares. Como en adelante resu lta m ás cómodo oí oscribir las fórm ulas operar con c ifra s , dosignaromos ol eje x con la cifra 1, el y, con la 2, y e! z, con la Las aristas del cubo elem ental son paralelas a los e jes Ox, Oy y Oz.

E n equilibrio , las fuerzas que actúan sobre caraso p u o stasso n igua­les, por lo quo bastará considerar las fuerzas que actúan sobre tres caras perpendiculares entro s í. Cada una de las tensiones que actúan sobre tres caras no paralelas dol cubo las descomponem os en una com ­ponente normal y (ios tangenciales, os decir, situ adas en el plano que so considera.

Anotemos con la com ponente do la tonsión que actúa on la dirección i sobro la cara dol cubo perpendicular a l ojo j. L as tensiones crn , a 2.t , crM son las nórm alos (do tracción o com presión); a l2 , a 21, crJ3, e tc ., las tensiones tangenciales (cortantes o de c iza llad u ra).

A sí pues, el a ta d o de tensión de un punto se caracteriza por nueve m agnitudes a¡¡, componentes de un tensor de segundo rango, el tensor de las tensiones m ecánicas:

Un cr¡2 ° 2 1

° i3O?,

1*31 0.1 ?. O.i :s

(4 .2)

Como el cubo e len o n ta l se halla on estado de eq u ilib rio y la tensión es uniform e, puode dem ostrarse, analizando los mom entos

www.FreeLibros.me

Page 132: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.1. Estados tenso y deformado do loa sólidos 133

i r

I■f-----I__

F ig . 4 .4 . A la rg a m ie n to de una m uestra c il in d r ic a som otida a tra c ­

ción

de rotación respecto do un ejo cual­quiera dol cubo, tuto a ai) — a aa;° s i = ° ia y ° ia = Gjp aclul se sigue que de las nueve componen­tes sólo seis son independientes y el tensor resulta ser sim étrico , es decir, las componentes sim étricas respecto de la diagonal principal del tensor son iguales entre sí (a,y = Of/,).

E l estado de tensión que se pro­duce en el sólido influyo esencial­mente sobre los procesos de defor­mación y rotura de ésto.

Una característica importante del estado do tensión es el coefi­ciente de Mandnrat>, igual a la razón de las tensiones tangenciales m áxim as a las norm ales m áxim as. Cuanto menor es este coeficiente tanto más «rígido» es el estado de tensión. Las tensiones tangencia­les favorecen el desarrollo do la deformación p lástica, y las norma­les, la rotura de los enlaces interatóm icos, la rotura frágil dol sólido.

D eform ación. Se llam a deformación el cam bio del volumen o de la form a de un sólido, bajo la acción de fuerzas exteriores, sin que varíesu masa. La deformación es un proceso en el cual varía la distancia en­tre unos puntos cualesquiera del cuerpo. Los tipos de deformación más sim ples son por: tracción, compresión, cizalladura, torsión y flexión.

La deformación elem ental por tracción uniáxica de una probeta cilindrica es el alargam iento. Cuando a una probeta so le aplica una fuorza do tracción, su longitud aum enta y su diám etro disminuye. La deformación se expresa, por lo Común, en unidades relativas. A sí, si la probeta tenía inicialm ente la longitud l0 y después de apli­carle la fuerza de tracción tiene la longitud l, (fig. 4 .4 ), la deforma­ción relativa de la probeta será

8 = ( i . - *.)/*«• ' (4-3)Lo mismo que en el caso de las tensiones, hay que distinguir las de­

formaciones convencionales (e) (de alargam iento o cizalladura) de las verdaderas (e), esto tione im portancia sobro todo cuando las deforma­ciones son grandes. Al calcu lar las deformaciones verdaderas, se considera no la longitud in icial constante, sino la variable, que au­menta (durante la tracción) en el proceso do la deformación.

P or ejem plo, si cuando una probeta se somete a carga su longitud varía desde l0 hasta l,, todo el proceso de deformación se puede divi­dir en partos. Al principio la probeta se alargó hasta i lt después hasta i s, 13 y así sucesivam ente. E n esto caso cl alargam iento total es

l , - l o , i , - l i , , . t i - l i -e = ■0

■ H - • h• + -

f f - i(4 .4 )

www.FreeLibros.me

Page 133: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

131 Cap. 4. Propiedades m ecánicas de los sólidos

S ¡ dism inuim os los segm entos para los cuales se ca lcu la el a lar- ('iiii lien lo, on ol lim ito ol iilorgiimicn lo verdadero son!

Las deform aciones convencional y verdadera están relacionad as entre sí. Kn efecto, t — (lt — fo)^o ^ — l i donde ¿f/í0 =— 1 -I- e, y

e = ln (/,//„) = ln (1 + e). (4.6)

Guando las deform aciones son pequeñas, la deform ación conven­cional coincido prácticam ente con la verdadera. S i las e son peque­ñas se tiene que ln ( t -j- e) = e — e2/2 + e3/3 — ¡ . . L im itán d o ­nos al prim or térm ino del desarrollo, obtenem os quo, en efecto, e « e. Cuando las deform aciones son grandes, ontre los valores dolas deform aciones convencional y verdadera se observa una d iferen­c ia considerable.

D em ostrarem os esto con un ejem plo.Supongam os que la longitud de una v a rilla se duplica al som eter­

la a trncción y so reduce a la m itad si so som eto a com presión. A p li­cando las fórm ulas antes dadas, calculam os las deform aciones con­vencional y verdadera. Para la tracción

p. - - i1— — - — - i ; e = ln 4 ^ - = -f-0 ,6 9 .*0 *0 ‘0

P ara ln compresión

e = _¡o/2 - L = _ o , r ); { a l n i í L s : — 0 ,6 9 .<0 ‘Q

Vem os que las deform aciones verdaderas por com presión y por trncción son ¡guales y sólo so d iferencian on el signo, m ientras quo las convencionales so diforoncian por su valor y por su signo.

Una propiedad im portante de las deform aciones verdaderas es la de ser ad itiv as. E fectivam ente, si la tracción de la probeta se hace en dos etapas: la prim era desde l0 hasta l„ y la segunda desde l n hasta l¡, y so calculan las deform aciones verdadorns, resulta que

e , = I n - j2 - ; e2= l n - ^ - ; e lol;l, = ln + ln — ln e t + e2.

(4 .7 )

E s fácil dem ostrar con este ejem plo que para las deform aciones convencionales no se cum ple ln propiedad do la ndiUvidnd, es doeir.

e tO lo l ^ " i " C 2* (4 .8)

www.FreeLibros.me

Page 134: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4 A. Estados tenso y deformado de los sólidos 135

A I J

iar l /

* - 7/ h

//

// /

1 <

F ig . 4 .5 . V a r ia c ió n d e la fo rm a y d im en sio n es de u n cu erp o s o m e ti­do n to iisionos tan g o n c fa lo a xXJ. D e fo rm ac ión p o r esfu orzo c o rta n te

puro

L a nditividad do las deforma­ciones vordndorns liono im portancia práctica. A sí, los cálcu los do la do- form ación to ta l do un m etal somo- tido a tratam iento por presión, realizado en varias operaciones, se sim p lifican mucho.

Para definir totalm ente el esta­do deformado, adornas del alarga­m iento (o acortam iento), hay que conocer la deformación de cortadu­ra quo ocasionan las lonsionos tan ­genciales. E n los onsayos de pro­piedades m ecánicas se acostum bra caracterizar la deformación por lavariación re la tiv a de las dim ensiones lineales de las probetas y por el ángulo de distorsión a , es decir, por el ángulo en que varía ol ángulo recto in icia l del elem ento de superficie del cuerpo deformado o de la probeta. Se llam a deform ación relativa y de cortadura la tangente del ángulo do distorsión (fig. á .5 ).

D e la fig. 4 .5 so sigue que y = Al/h ~ tg a . S i las deformaciones son pequofias tg a « a = y.

Toda deformación se puede representar en forma de una com bi­nación determ inada de deform aciones de cortadura y alargam ientos. E n el caso general, para defin ir m atem áticam ente el estado deforma­do en un punto elegido, quo por cualquier motivo nos interese, es necesario determ inar, para cualquier dirección que parta del punto, la variación sufrida como resultado de la deform ación, o sea, la dis­tan cia entre dos puntos próxim os y el ángulo entre dos direcciones cualesquiera.

A l exponer los fundam entos matemáticos del estado deformado vamos a considerar solam ente las deformaciones uniform es in fin itesi­m ales. Prim ero exam inarem os el caso do la deformación unidim en­sional do una cnerda oxtensible cuyo extrem o izquierdo está sujeto en el punto O (fig. 4.G).

Tom em os un punto Q cerca de P, de manera que PQ — A i. Después do la deform ación, P pasa a P' y Q a Q'\ u es el desplaza­m iento. E l segmento P'Q' es igual a á í + Au. D eterm inam os la de­form ación del segmento PQ:

\P' Q’ \ ~ \ P Q \ .. ¿ a1P0I óx ■ .

La deformación en el punto P es

c - - lílllA.r-*0

A »txx

(lll1 7 - ( 4 .9 )

www.FreeLibros.me

Page 135: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

138 Cop. 4. Propiedades m ecánicas de los sólidos

SZao

P- Q ’

F ig . 4 .G . D e fo rm a c ió n d e u n a c u e rd a : F ig . 4 .7 . E je s d e c o o rd e n a d a s p a raa , a n te s d e te n s a r la ; b , d e sp u é s d e d e s c r ib ir e l e s ta d o d e d e fo rm a c ió n

te n sa r la e l á s t ic a . L a s c i f r a s e n tre p a r é n te s is in d ic a n la d ire c c ió n : x — 1 , y 2 ,

z — 3

De este modo, la deform ación en un punto cualqu iera es la deri­vada del desplazam iento respecto de la coordenada, ésta es una m agnitud adim ensional. De la expresión (4 .9 ), después de su in tegración , se s i­gue quo cuando la deform ación cs uniform o (en cuyo caso e es cons­tante), el desplazam iento dependo linealm ento de la coordenada: u ~ ex.

Pasando al caso ile la deform ación vo lu m étrica de un sólido, e le ­gim os com o e jes de coordenadas tres e jes ortogonales x, y, z con ori­gen en ol punto O (fig. 4 .7 ). Supongam os que el punto O perm anece en su s itio después de la deform ación y todos los dem ás puntos del cuerpo cam bian do posición.

D efinim os la posición del punto A (x , y, z) antes de la deform a­ción por el radio vector r. Después de la deform ación el punto A (x, y , z) se desplazará a la posición A' (x ' , y', z'), defin id a por ol rad io vedar r '. Al vector A A' = r ' — r =■= U (u, v, m) lo llam are­mos vector desplazam iento; u, y, o> son las com ponentes de dicho vec­tor |quo siguen los e jes x, y , z. l is ev id ente que

* ' = x -|- u, y‘ = y + i>, z ' => z -f- ce.

De nuevo, como en el caso de la cuerda exten sib le (puesto que nos interesan no los desplazam ientos absolutos do los puntos durante la deform ación , sino los de uno respecto de otro), determ inem os la de­form ación de los segm entos Ax, Ay, Az.

E n la d irección del e je x la deform ación es A u/A x o duldx en el lim ito , cuntido Ax — 0 ; cu la dirocción del o jo;/ tenem os Ar/A;/ o dvííly en ol lím ite , cuando Ay —<- 0 , y en la d irección del e je z resulta Aet/Az o doddz en el lím ite , cuando Az 0 . Como la s com po-

www.FreeLibros.me

Page 136: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.1. Estados tenso y deformado da los sólidos 137

ncntes do) vector u, v, w son funciones lineales de las coordenadas,

A u~ j t A x + ~W A ¡/4--£f- A z = r^ A r-h e,2A|/ + «uAz;

Av = - ~ A x + ~ - A y -\ r-^ -A z= e2iAx->r ei2Ay-\-ev¡Ai\ (4 .1 0 )

A(ú = - ^ Ax + - At/ -h Az = eslAx + a32Ay e33Az.

Nueve magnitudes e¡j determ inan un tensor de segundo rango, el tensor de la deformación.

P ara exp licar el sentido físico do la componente e¡¡ considerare­mos un caso p articu lar. Sea Ay = Az = 0 , entonces

Au = -|^-Ax = e ,,A x; Av = Ax = e2lAx; Aw = - ~ - A x = e31Ax.

(4 .1 1 )

No es d ifíc il ver que e n — Au/Ax = duldx es cl alargam iento por tracción del segmento Ax, proyectado sobre el e je x (2). Análogo sen­tido tienen las com ponentes

e » = < 4 1 2 >

L as com ponentes e 21 = dx/dx y e3, — dio/dx determ inan el giro del elem ento lineal paralelo al e je x : en cl primer caso alrededor del e je z , en el sentido y (contrario al do las agujas de) relo j), y en el se­gundo, alrededor del e je y, en el sentido del eje z (contrario al do las agujas del reloj).

E n efecto, de (4 .11) se sigue que Av = (dv/dx) Ax = e21Ax; teniendo en cuenta que durante la deformación el segmento Ax se alarga en Au, obtenem os que e21 = Au/(Ax -|- Alt) = tg 0, siendo 6 el ángulo de giro del elem ento lineal.

Como se tra ta de pequeños desplazam ientos, u y v son pequeños en com paración con x , por lo que Au y Av son tam bién pequeños com parados con Ax y 0 » Av/Ax = et}. La com ponente a ,3 determ i­na el giro del elem ento lin ea l, paralelo al e je y, alrededor del e je z en el sentido x (sentido de las agujas del re lo j), y la eis , el giro del elem ento lineal alrededor del oje y, en el sentido del x (sentido de las agujas del relo j). L as com ponentes e23 y e32 determ inan los giros a l­rededor del e je x : en el prim er caso en el sentido del eje y (sentido de las agujas del re lo j), y en el segundo, en el sentido del z (contrario al de las agujas del relo j).

D eterm inam os la deformación to ta l de cortadura que tiene lugar, por ejem plo, en el plano xtj (fig. 4 .8 ). Supongamos quo en el cuerpo no deformado se tiene el cuadrado OAUC. Unjo la acción do los ten­siones tangenciales el cuadrado OAUC se transform a en cl rombo

www.FreeLibros.me

Page 137: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

138 Cap. 4 Propiedades m ecánicas de los sólidos

yD*

rx* ¡uj }11/2«„ /

f — /1 i

0

OA'D'C', fon lo quo ol lmto O A (tira on ol sentido (tu las agujas dol roloj 1111 ángulo igual a V 2 eJ2, y el lado OC, en el sentido contrario al de dichas agujas, un ángulo igual a V2 e2i. E sta deformación se llam a de corlo puro, para diferen­c iarlo «lo la de corte sim ple. L a com ­paración de las figs. ó .5 y 4 .8 mues­tra claram ente la diferencia quo hay ontro la deformación do corto puro y la do corte sim ple. L lam e­mos u al desplazam iento de un punto situado en cl lado OA (dicho

desplazam iento se produce en el sonlido del eje a:) y v al desplaza­miento do nn punto situado en el Indo OC (cuyo desplazam iento se efectúa en ol sentido del e je y). Como el desplazam iento v depende do la coordenada x y cs proporcional a e lla , V2 e21 = dvldx y , por razón análoga, */a e12 = du/Oy. De aquí so deduce que en el plano xy la deformación to ta l de corlo os

‘ • ( c .z - l - c z . ) = 4 r +

Zl/2.,, c

F ig . 4 .8 . Do fo rm ació n t o t a l do c o r la d u ra b a jo la a cc ió n d e las

ten sion es ta n g e n c ia le s T xy

ñudx2 \-iz I -¡¡1/ a y

De un modo análogo se puede dem ostrar que

(4 .13 )

1 z , , ñ u~2 'I — -y7

ñdl f ñu1)1) • 2 ( e is + c 3 l ) — dt -h

¿)(údx

(4 .14)

Una vez aclarado ol sentido do las com pononles de la deform ación, podemos com poner el tensor de la deformación que determ ina el esta­do deformado on el punió dado dol cuerpo. Al hacer esto, paTa deter­m inar la deformación propia del cuerpo debida a su rotación en con­ju n to , cl tensor suele dividirse en una parle s im étrica y otra antisi- m étricn. La parte nn lisim ótn ca V2 (e,2 — e21) describe Ja rotación dol cuorpo en con junto. La s im étrica l/2 (e)2 -j- c2l), la dolormación propia dol cuerpo. De esto modo, el tensor de la deformación es un tensor sim étrico de segundo rango y consta de nueve componcntoa, seis de las cuales son independientes, puesto que las com ponentes s im étricas respecto de la diagonal principal son iguales entre s í:(«i i = «/i):

«it V2 (e ,2 + c2t) 1/2 (el3 + e 31)

’/2 («2i + e ,j) «i2 V2 (<?z3 e32)V2 (e3i -+■ í i 3) V2 (e32 -j- e23) e33

‘ e,

1 cipf!

«21

e3|

«12«22e 32 «33

(4. ir.)

www.FreeLibros.me

Page 138: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.2. Ley do Hooko par» los sálldos isótropos 13!)

Las com ponentes diagonales describen el alargam iento o la com presión. L as ku son las com ponentes lonsorinlos do cortadura. Así, la m agnitud '¿el2 os igual n la variación dol ángulo entre dos ele­mentos situados antes de la deformación paralelam ente a los ejes Ox y Oy. S i este ángulo dism inuye, la deformación 2 e u es positiva. Análogo sentido tienen las com ponentes y e23.

4 .2 . E lasticidad .L ey de Ilooko para los sólidos isótropos

Las propiedados m ocánicas do los sólidos so representan del modo más com pleto en los diagram as tensión-deformación. E stos diagramas ropresentan la dependencia entro las tensiones m ecánicas a , quo sur­gen en el sólido al som eterlo n la acción de fuerzas exteriores, y las deform aciones e. De los diagram as tensión-deformación se obtiene un sistem a do características de resistencia (lim ites do rotura, de fluen­c ia y de elasticid ad , alargam iento relativo, astricción y otras). A dvertim os que el diagram a tensión-deform ación no dependo de las dim ensiones geom étricas do la probeta, ya que <r y e son magnitudes específicas.

E n la fig. 4 .9 so da un diagram a tensión-deform ación típico de tracción m ecánica do una probeta cilind rica . E s natural que el estu­dio de la s propiedades m ecánicas, incluidas las elásticas, de los sóli­dos resulta m ás fác il si so comionzn por el análisis do estos diagramas. Como puede verse en la fig . 4 .9 , la curva a — / (e) pone de m anifiesto v arias peculiaridades características. Así, cuando las tensiones son pequeñas se observa una dependencia lineal de la deformación respec­to de la tensión (trozo OA). O tra particularidad dol tram o OA es que, después de qu itar la carga, la form a y dim ensiones de la probeta se restablecen, es decir, la deformación resulta ser reversible. La re­versibilidad do la deformación en cl trozo OA sólo so observa si la ca rg a se aplica y se qu ita relativam ente do prisa. S i la carga permnno- ce aplicada durante un intervalo de tiem po grande, nos encontram os con el fonómono denominado «creep»- o fluencia y, por consiguiente, con una deformación no reversible. a>E l tram o rectilíneo OA se llam a campo de deformación clástica (pa­ra los sólidos e<C 1 % ).

Más allá de los lím ites dol cam ­po elástico , al superar cl punto A (la tensión correspondiente a este punto so llam a lím ite de elasticidad o L.) ln curva pasa al llam ado cam po Fig ,, y Diagrama tonsión-defor- plástico. L a m agnitud a , corres- mación

www.FreeLibros.me

Page 139: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

140 Cap. 4. Propiedades mecánicos de los sólidos

ponda ni lím lle de fluencia, tensión mínima con la cual lu doformación sigue creciendo 9¡n que aumente la carga. £1 punto C do la curva a — / (e) correspondo n ln tensión de rotura crr o lím ite de resistencia. Al llegar o este punto la probota se rompo. So entiendo por resisten­cia ln razón do la carga mínima con la cual la probeta so rompe, al área de la sección de dicha probeta.

Las principales regularidades dol comportamiento do los sólidos en el campo elástico las estudió oxperimcntalmente por vez. primera R . Hooke (1678). E l estableció que cuando un cuerpo isótropo se someto a tracción (para el cuerpo isótropo cualesquiera direcciones elegidas arbitrariamente son equivalentes), si la deformación y la tensión son suficientemente pequeñas, la dejormación es proporcional a la tensión aplicada (ley de Hooke):

s = So. (4.16)

Aquí e = M il es ln deformación longitudinal por tracción; /, la longitud primitiva de la probeta ensayada; M, el incromento de la longitud como resultado do la deformación; S, la constante de docili­dad elástica o simplomente docilidad.

Ln ley de Hooke so puede escribir también en la forma:a = Ce, (4.17)

en la que C — 1/5 es la constante de rigidez elástica o simplemente rigidez. So ve quo cnanto menor os ln docilidad, tanto mayor es ln rigidez del cristal. En la literatura, sobro todo en la técnica, C suelo llamarse módulo de Yoting y designarse por E, en cuyo caso

o = E e. (4.18)

La ley de llooko para la deformación de cortadura (cizallam iento) por la acción de tensiones tangenciales (cortantes) x tiene una forma igual do simple que para el caso de la tracción:

x = E /S = CMIh = C tg a , (4.10)

donde G es el módulo de rigidez (o módulo do elasticidad para la cor­tadura); tg a , la tangente del ángulo de distorsión (véase la fig. 4.5);S, el área de la sección de la probeta en el plano do corte; F, la fuerzade corte o cizallamiento.

En el caso do la compresión (o la tracción) m ultilateral, como, por ejemplo, de ln compresión bidrostálica, la ley de Hooke tiene la forma

P — x = xQ , (4 .20)

siolldo /’ la presión huírosla tira; x, el coe/iciente de compresión millli- lateral o módulo de deformación cúbica y Q, la deformación cúbica de volumen.

www.FreeLibros.me

Page 140: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.2. Ley de Hooko para los sólidos isótropos I4 i

I iü ley ilo Hooko escrita en la Coima (4.11Í)—(4.1 II) doloi-miun tu relación m utua entre la tensión y la deformación en una misma d irección, es decir, en la dirección en que so ap lica ln fuerza ex te ­rior. E sta forma de escritura recibe ol nombro de ley de Ilookc e le­m ental. Pero la deformación se puede producir tam bién en direc­ciones d istin tas do aquella en que se aplica ln fuerza extorior. En estos casos la ley de Ilooke en su forma elem ental es ya insuficiente y hay que utilizar la ley de Hoo- ke generalizada. Efectivam ente, cuando se someto a tracción una probeta cilind rica no sólo se produ­ce su alargam iento en la dirección de la fuerza aplicada, sino también su compresión en las direcciones transversales, cs decir, tiene lugar una deformación trinxin]. La deformación transversal quo se origi­na durante la tracción o compresión oléslica se caracteriza por el coeficiente de Poisson v, igual a la razón de la variación de las dimen­siones en dirección transversal, a su variación on dirección longitudi­nal. Para la m ayoría do los sólidos el valor de v so oncuonlra ontro 0 ,2 5 y 0 ,35 . De ln fig. 4 .10 se sigue que

Fig. 4 .10 . Variación do las dimen­siones do una probóla cilindrica sometida a tracción a lo largo de

un solo o je

(ri — ro)/r» O i - W o

dr/rpd(/ip e» = «i =* — ve,

L a ley de lloolcc generalizada establece la dependencia lineal no só­lo entre una tensión y la correspondiente deformación, sino entre ¡as com­ponentes del tensor de las tensiones (au , a 5J, a 3:>, a,¡¡, craa, cr3l) y cada componente del tensor de la deformación (g ,,, e2a, e3S, e i2, 623, e3l).

La ley de Hooko generalizada para un cuerpo isótropo se escribe en la forma siguiente: para el alargam iento

«it =* e* = -g- [olt—v (a22 + ct33)| = - ~ (o,—v (o„ + a,) 1;

= «v = 4 " Ia22— v <orn + “to )] = - r l ° i ,— v (< r, + a , ) ] ; ( 4 .2 1 )

ess = ez => ~ [a33 — v (o, | + a22)l = -i- (o,—v (a, + a„) ];

www.FreeLibros.me

Page 141: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

142 Cap. 4. Propiedades m ecánicas <lo los sólidos

para las deformaciones do cortadura

t-r- = = - i r = ; em = ev* = -

= S f . . ' (4 .22)

Puede mostrarse que las constantes de elasticidad E , G y v están relacionadas entre sí por la expresión

G = £7(2(1 + v)). (4 .23)

l ’or lo tanto, conociendo dos constantes siempre so puede deter­m inar la tercera.

4.3. Ley de Hooke para los sólidos anisótropos

Los sólidos inouocrislalinos son cuerpos anisótropos. E n el casogeneral, para los m onocristales cualesquiera direcciones elegidos ríeun modo arbitrario no son equivalentes por sus propiedades.

Y a Jinmos visto que u n a tensión uniforme y u n a deformación u n i­forme infinitesim al se definen por tensores rlc segundo rango cada uno de los cuales viene determinado por nueve com ponentes de deforma­ción e¡j y nueve com ponentes de tensión a¡j. S i la deformación es in finitesim al y uniform e, cada componente del tensor de deformación está relacionada linealmente con todas las componentes del tensor de tensiones y, viceversa, cada componente del tensor de tensiones está re­lacionada llnealm cnle con todas las componentes del tensor de deforma­ción. E n esto consiste la esencia de la ley de Hooke para los sólidos anisótropos. M atem áticam ente la ley de Ilooke para los monocristn- lcs se escribe así:

&it = S Uk¡a k „ (4.24)o Ilion

= C uhitiK, (4 .25)

donde S¡jhi y C¡j),i son las constantes de docilidad y de rigidez del cris ta l, respectivam ente. E s fácil comprender que en total habrá SI com ponentes S i j» i y 81 com ponentes C ¡/hi.

Por la teoría de la elasticidad sabem os quo si dos tensores do se­gundo rango están relacionados por una expresión de la forma (4 .24), (4 25), las magnitudes CiJh , (S uli¡) forman un tensor do cuarto rango. 151 tensor formado con los coeficientes C íjm se llam a tensor de rigidez elástica o sencillam ente tensor de elasticidad, y el tensor cons­titu id o con los coeficientes se denomina tensor de docilidad elás­tica.

www.FreeLibros.me

Page 142: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.3. Loy <lo Ilooko para loa sólidos anisúliopos 143

Como los lensoros do deformación y de tensiones son tensores s i­m étricos do segundo rungo (r,y i>j¡; ti,y « j i )< no linliní MI com ­ponentes independientes ¿'/y;,, y C'¡Jkt, sino solam ente 3ü, ya que un osto caso

S ¡ l h l = S j t h l i C t j h i —

S i l k l = S l j l k t C t l h l ~ C t j t h ’(4.20)

Para los cristales, los tensores de los módulos do elasticidad, cada uno de los cuales compuesto por 3(5 componentes, son n su vez sim é­tricos, es decir, las componentes S/yu y C,¡h, son tam bién sim étricas respecto de la perm utación de pares do índices:

S¡ji¡i ~ ‘Sm ij y Cithi — Citiu- (4.27)

Ln existen cia do oslas igualdades conduce a que, cu ol caso geno- ra l, el númoro de com ponentes independientes do los tensores do los módulos de elasticidad so reducen de 3(5 u 21, que es el número do constantes quo lieno un sólido carente do toda sim etría.

Para resolver muchos problemas concretos resulta útil escribir las com ponentes de los tensores do los módulos de elasticidad, deforma­ción y tensión on notaciones m atriciales, ya que así se reduce el nú­mero de subíndices de las componentes.

E n la escritura m atric ia l la com binación binaria ij = ni (ij =* = 1, 2, 3) y hl = n (kl = 1, 2, 3) se sustituye por un subíndice del 1 al 0 según el esquema siguiente: 1 1 - * - 1 ; 2 2 - * - 2 ; 33 —*• 3; 23, 32 ->• 4; 31, 13 — 5 ; 12,21 — 6 . E scritas de este modo las componen­tes de la tensión y la deformación tienen la forma

(4 .28)° I1 0 , 2 ° i3 o»

a 2l ÜZ2 <*23 - * - 0* 02 o A°32 a 33 <*4 o j

*11 *12 *13

*21 *22 *23 — t-

*31 *32 *33

/ e, 4 - í

12 e* *2

1T e*

2 eA (4 .29)

T es ~ *»\ 2

Las com ponentes de rigidez C/y*, se transform an según el esque­ma escrito anteriorm ente, y las componentes de docilidad, del modo siguiente:

S IJh, = V* (1 + 6„)*/, (1 -I- M S mn, (4.30)

donde ó,y, iiiii son los sím bolos d elta ; ó,y — 1 si i — j\ ó/y - O si £ # /, es decir, 5 n i l = S n , pero S n23 = J/2 S lt y S 13t3 — */«

www.FreeLibros.me

Page 143: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

144 Cap. 4. Propiedades m ecánicas de los sólidos

Kti lii n o ta c ió n m iil.ric in l !n le y do l lo o k o se o sc r ib e a s í:

K| a- ¡>,jOj (i, J — 1, 2, . . 6), (4.31.<y¡ = C„H, (£, / = 1 , 2 .............. 6). (4.32;

Aquí m se lin sustituido por i y n por j.Los coeficientes do rigidez elástica CtJ y de docilidad elástica

S ¡j se pueden representar en forma de tablas:

L'u —

C u C ,2 C , 3 C I4 C I5 C , 8

C21 C 22 C -3 C24 C25 C 2e

C 31 C ]2 C33 C34 C35 C38

C u C 4 2 Ó43 C u C44 L 16

C SI C02 C ¡>3 C 54 C 5r, Coo

Coi C02 Cfl3 C 64 Coa Cco

s „ S , 2 S ,3 S ,4 S |5 s , «

S 2I s 22 S 23 S ?4 s » S 2 s

S 3 1 S 3 2 S 3 3 S , ; S ,5 S30

S 41 S 4 2 S 4 3 S44 S 4S S48

S 5 1 S 5 2 S 3 3 S .,4 s 5S S 58

S „ , So 2 S03 S .4 Sor. Soo

(4 .33)

En nolnción m atriciul la expresión (4.27) tiene la forma C¡j — = C}¡. E l número to ta l de constantes elásticas se reduce en dependen­

c ia de la sim olría del cristal. Así, si el cristal tiene siraotría triclín i- ca , el numero total de constantes de elasticidad es igual a 21, y para los cristales de sim etría cúbica es igual a 3. La propiedad fundamen­ta l del cristal cúbico consisto en que las direcciones d : x , ± y, ± z son perpendiculares ontre sí y lotalm onlo equivalentes. Esto conduce a que se cumplan las siguientes rolaciones:

Ctl ~ Cya — Cgn; C12 — P 23 = Cty'} C44 C65 “ Cqq.Las demás componentos C¡¡ son nulas. Asi pues, para el cristal cúbi­co se tionen tan sólo tres componentes independientes Cn , y Cti y el conjunto de constantes de rigidez elástica se reduce a la ma­triz siguiente:

C„ c, 2 Cf2 0 0 0

C, 2 C „ Cj2 0 0 0

C,2 C|2 Cu 0 0 0

0 0 0 C44 0 0

0 0 0 0 C44 0

0 0 0 0 0 C44

(4 .34 )

www.FreeLibros.me

Page 144: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.4. PropioJiuios plásticos do loa solidos cristo linos

E n tre las constantes de docilidad y de rigidez, en dependencia de la sim etría dol cris ta l, existo una forma dol orín ¡nada do rol ación. A sí, para todas las clases du singoina cúbica

11 ( S u — ^ 1 2 ) ( ^ í i - h ^ i a )

12 5i2) (5i1-f'25lí)C44 = ^ t - . ( 4 .3 5 )

Si en los crista l os so cum plen las condiciones siguientes:1) todas las fuerzas de interacción entre las partículas que forman

el cris ta l son centrales (como vim os anteriorm ente, en los cristales covalentes no se cumple esta condición);

2) las partícu las son sim étricam ente esféricas y están situadas en los centros do sim etría do la ostructura;

3 ) en el estado prim itivo no existe tensión alguna en el c ris ta l, esto da seis relaciones adicionales entre los coeficientes de elasticidad (las cuales fueron establecidas por Cauchy):

C53 = C44, C50 — Cj4, C04 ~ Ct5,C3] = C55, C]2 = Ca6, C45 = C3e. (4.30)

En el caso de cristales do sim etría cúbica las relacionen de Cauchy se reducen a la igualdad C l2 = C ^-

P ara los m etales las relaciones de Cauchy se cumplen m al. Por lo v isto en los métalos las fuerzas do interacción no poseen sim etría esférica. P ara muchos crista les iónicos las relaciones de Cauchy secumplen bien, y tanto m ejor cuanto menor es la fracción de enlacecovalente o m etálico .

4.4 . Propiedades plásticas de los sólidos cristalinos

A l d iscu tir los diagram as tensión-deform ación (véase la fig. 4 .9) se llam ó la atención sobre el hecho de que al aplicar la carga al cris­ta l se observa al principio una zona pequeña de deformaciones elás­ticas (e<5C 1 % ), para la cual es correcta la ley de Hooke. Conviene advertir que la región de las deformaciones clásticas disminuye al aum entar la tem peratura y so hace insignificante en los proximidades de la tem peratura de fusión. E n la región elástica cada átomo del crista l sólo so desplaza ligoramonto, en la dirección en quo está apli­cada la carga, dosu posición do equilibrio on la red. En genoral, la teo­ría no da la posibilidad de predecir el valor del lím ite de olasttcidad.10- o t m

www.FreeLibros.me

Page 145: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

146 Cap. 4. Propiedades m ecánicas do los sólidos

Sin embargo, ln dependencia lineal ontro la fuerza y ln deformación elástica so puedo exp licar porque la curva de lo energía potencial de la interacción de los átomos (fig. 4 .11), cuando los desplazam ientos son pequeños, se puedo aproxim ar a la parábola U = (te®. De aquí la fuerza

í 1- — - 2P*. (4.37)

S i la tensión aplicada tiene valores mayores que ol valor de la

tensión correspondiente al lim ito de elasticidad (punto A en la fig. 4 .0 ), la curvn pasa n la zona B C , on ln cual ln ley do Hooke no se cumplo. S i ahora so quita la carga, la forma prim itiva de la probeta o su longitud ya no se restablecen. Como resultado so produce una de­form ación residual que a tem peraturas bajas no depende del tiem po do aplicación do la carga. La deformación, independiente del tiem po, que se conserva después de qu itar ln carga, se llam a plástica.

A sí, pues, el lím ite de fluencia es la tensión con la cual empieza a m anifestarse Ja deformación residual. En la práctica los lím ites de fluencia y de elasticidad coinciden, aunque, de ordinario, no se ob­serva una transición brusca del com portam iento elástico al p lástico.

Al aum entar el esfuerzo de tracción, cuando la tensión alcanza cierto valor, com ienza la deformación p lástica . Pero la deformación plástica tiene lugar no en todos los cristales. A sí, las substancias frá­giles, como el cuarzo, antim onio, arsénico, corindón, quo tienen en­laces dirigidos en el especio, y algunos m etales a tem peraturas sufi­cientem ente b a jas, se rompen, después de uno pequeña deformación plástica n sin e lla , on dos partos a lo largo de un plano atóm ico (plnno de rotura), es decir, sufren lo llam ada rotura frág il. Algunos crista­les, en particular la m ayoría de los m etales puros, son muy plásticos y pueden deformarse considerablem ente sin que se rompan.

Desde el momento en que com ienza la deformación p lástica se realizan dos tipos principales del proceso de deformación del c ris ta l: deslizamiento y m aclaje. Para que se produzca la deformación p lásti­ca, independientemente del tipo que sea, es necesario que existan ten­siones tangenciales (cortantes).

E l m aclaje se observa en una serie de cristales, sobre lodo en los que tienen red hexagonal de em paquetam iento denso o cúbica centrada en el cuerpo. Durante o) m aclaje se produce el deslizam iento do delorm i- nmlns parles del cristal a ana posición quo respondo a la imagen espe­cular de las regiones no desplazadas. E ste deslizam iento sim étrico tiene lugar respecto de un plano cristalográfico orientado convenien-

U(x>

Fig . 4 .11 . Dopcndencia de la ener­gía potencial respecto de la d istan­cia entro los átom os quo interac­

cionan

www.FreeLibros.me

Page 146: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.4. Propiedades plásticas <Jü los sólidos cristalinos_____________ 147

Fig. 4 .1 2 . Deform ación plástica por Fig . 4 .1 3 . Deformación plástica por m aclajn (Icsli/.ainionlo

.emento con relación n la tensión % aplicada. Este plano recibo ol lombre de p lan o de m aclaje (4 .12), que antes de la deformación no era lecesariam ente un plano de sim etría. La región do cizalladura es to­la la parlo desplazada del crista l. E n ol m aclaje , como puedo verse in la fig. 4 .1 2 , en la región de ciznlladura, el desplazamiento de la nayoría do los átom os transcurre a d istancias menores que los intor- ttómicas, con la particularidad de que en cada capa atómica los itomos se despinzan una misma distancia respecto do los átomos de a capa que so encuentra debajo.

E n la deformación p lástica por deslizamiento (fig. 4.13) una parte leí cristal se traslada en una dirección determinada (llam ada dirección le deslizamiento) respecto de la otra a lo largo de un plano cristalográ- ico determinado (plano de deslizamiento). E l paraplano y la dirección le deslizamiento form an el sistema de deslizamiento. E n coda red cris- ,aliña puedo haber varios sistem as de deslizam iento. E l dcsliza- niento de un plano atóm ico respecto do otro se efectúa do tal modo pie las capas atóm icas no se separan una de otra (en caso contrario ¡1 cristal se rom pería sim plem ente), es decir, los átomos se despla­tan en el plano de deslizam iento un número entero de traslaciones y, tomo resultado, se conserva la continuidad de la red crista lin a ,l o ¡ea, so conserva la estructura atóm ica.

Un numeroso m aterial experim ental indica que el proceso de des- izam iento es nnisótropo, es decir, que el desplazamiento de las capas itóm icas en el crista l se produce no en la dirección de la fuerza que ictúa, sino por los planos cristalográficos y direcciones determinadas >or la geom etría de la estructura. Los planos de deslizamiento tienen, jor lo general, la mayor densidad de empaquetamiento de los álomos. üstos planos, como sabem os, son los planos con pequeños índices cris- alográfic.os de M iller (hkl). E l hecho del deslizam iento por los pía­los densam ente em paquetados está relacionado con la circunstancia le que para una serie de redes (especialm ente de metales) la distancia •ntro dos planos atóm icos densamente empaquetados vecinos cs ma- /or quo entre los otros planos atóm icos. ]¿n fuerza de interacción intre los átom os de dos planos adyacentes disminuye a medida que lumenta la d istancia entre ellos y, por consiguiente, se requiere me-

0' www.FreeLibros.me

Page 147: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

148 Cap. 4. Propiedades mecánicas de loa sólidos

a) b) el

Fig. 4 .14 . Planos y direcciones de deslizamiento en las redes do los metales: o, red cvlblca centrada en las caras; 1>, red cúbica centrada en el cuerpo; c, red hexagonal de

cmpaijuctariUonlo denso

nos fuorza cortante para quo empiece el deslizam iento de estos pla­nos entro sí. Así, en la red cúbica centrada on las caras para los planos densamento empaquetados {111} la distancia interplanar m ínim a os dm = a y 3/3, donde a es el parámetro de la red, y para los planos con empaquetamiento menos denso {110}, duo = a}/2/4, os decir, la distancia interplanar para los planos {111} es aproxim adam ente 1,0 veces mayor que entro los planos {1 1 0 }.

Las direcciones de deslizamiento en los cristales son también las d i­recciones con empañetamiento más denso de los átomos, o sea, se encuen­tran en un plano de deslizamiento densamente empaquetado, ya quo on ostns direcciones y on las perpendiculares a ollas los desplazamien­tos olemontnlos durante ol deslizam iento son los menores y, por lo tanto, ol procoso do doslizamionto tiono lugar con tensionos monoros.

E n la fig. 4 .14 se dan las rodos típ icas de los cristales m otálicos y so muestran los planos (rayados) y las direcciones (flechas) prin­cipales de posible deslizam iento.

Como puodo vorse en la fig. 4 .14 , a, on la red cúbica centrada en las caras ol deslizam iento se efectúa por los planos {1 1 1 } en las diroccionos (110). Como on la rod centrada on las caras hay cuatro planos del tipo (111) y en cada uno de ellos so encuentran tres di­roccionos do doslizamionto, on total so tionon 12 sistem as principales de deslizam iento. Por ol gran número do sistem as de posible desli­zamiento y teniendo en cuenta el carácter no dirigido de las fuorzas do onlace, so explica la gran plasticidad do los m etales con red cúbica centrada on las caras, tales como el A l, Cu, Ni, Ag y otros.

En los cristales con red cúbica centrada on el cuerpo (fig. 4 .14 , b) los planos principales de posible deslizam iento son los {1 1 0 }, y las direcciones, las (111). Se comprende fácilm ente que el número total de sistem as principales de deslizam iento tam bién es igual a 12: sois planos (110) y on cada uno de ellos dos direcciones de desli­zamiento ( l i l i .

E n los cristales hoxagonalos (fig. 4 .14 , c) los planos do desli­zamiento .son los do baso {00 0 1 }, y las direcciones do deslizam iento

www.FreeLibros.me

Page 148: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.4. Propiedades plásticas Jo los sólidos cristalinos 14!)

fácil, las <1 1 2 0 ), os decir, hay tu plano ilo dosli/.mmonlo (01)01) y tres dirocciones du dosliziiinton­to tipo 11120], en total tres siste­mas de deslizam iento principales

Es evidente quo cuando se so­neto a carga una probeta monocris- calinn con varios sistem as de posi­ble deslizam iento, la deformación plástica comienza en el sistema (uo ostá orientado más ronveincn- ceincnlu respecto do la dirocción lo las tensiones quo actúan.

S i se conoce la orientación del cristal, respecto de la dirección10 las tensiones que actúan, so juedo calcu lar la componente tan­gencial (cortante) de la tensión, con la cual empieza la deformación plástica para cada uno cíe los sistem as de deslizamiento posibles jn ol crisia l dado, l-’ara deducir la fórmula de cálculo considerare­mos un m onocristal en forma de cilindro, con área S de sección transversal, ni cual se ha aplicado la fuerza de tracción F a lo largolol ojo (fig. 4.1.%). Supongamos quu ni deslizamiento por traccióntiene lugar en el plano que on ln fig. 4.15 so ha rayado, y en ln di­rección OLI. E l área do la sección rayada S' — SI sen <x, siendo a11 ángulo entro el plano do deslizamiento y el ojo del cilindro. Des­componemos la fuerza de tracción en sus componentes normal (/■’„) y tangencial (F t) y calculam os la tensión tangencial x = F t/S'.

Para sim p lificar vamos a suponer que la componente tangencial coincido con la dirección de deslizam iento posible OB. E l ángulo entro ol ojo dol cilindro y la dirección OH lo designamos por f). Es evidente que ln tensión corlante reducida a la dirección de deslizn- niento dada será

x = (F /S) sen o eos P =■ a sen a eos p, (4.38)

londe a es la tensión do tracción.Por la fórmula (4.38) se ve que la tensión de corte es máxima

cuando el plano y la dirección do deslizam iento forman con el ejo leí cilindro ángulos do 45°, es decir, a = P = 45°. En este caso fmá* = 0 ,5 ct.

Se lia establecido que las tensiones normales casi no influyen en ’a fluencia plástica de los cristales. P or lo tanto, ln deformación plástica x produce ha jo ln acción du los tensiones tanyenriales. Con oslo, como ,e lia demostrado expcrim onlnlm ente, la tensión correspondiente al imito de fluencia varía nniolio en dependencia ile la orientación del

Fig. 4 .15. Esquema para deducir la fórmula do r

www.FreeLibros.me

Page 149: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

ir.o Cap. 4. Propiedades m ecánicas du loa sólidos

erisijil, 110 obstan Io, ,s¡ do acuerdo con (4.38) osla lonsión so trans- forma on lonsión reducida, la lonsión do corlo resultante os constante para cl tnnlorial dado (los valores típicos do esta tensión so en­cuentran general monto ontre los lím ites de (1 0 "s . . . 1 0 "4) G). En otras palabras, ln deformación plástica comienza cuando la tensión corlante t supera cierto valor crítico característico del m aterial dado y del sistema de deslizamiento dado. Esta es ln ley de la con stan cia de la tensión c r ítica de corte, que, basándose en datos experim entales, formularon por primera vez E . Schmid y V . Boas. De acuerdo con esta ley , si la probeta ostá somotida a una carga quo aumenta pau­latinam ente, cl deslizam iento os pequoño hasta que la tensión de corte no supera un valor lím ite determinado que, por ojomplo, a la temperatura am biente es para el Cu (cuyo plano de deslizam iento es {1 1 1 } y la dirección de deslizam iento (110)) igual a 0 .4 9 -1 0 " Pa, y para ol Al (cuyo sistoma de deslizam iento es {1 1 1 }, <110)) y para ol Zn (con sistoma de deslizam iento {0 0 0 1 }, (1120)) es respectiva­mente do 0 ,78 -10° y 0 ,1 8 .1 0 ° Pa.

Gomo en ol proceso do deformación las capas por las cuales se desarrolla el deslizamionto cam bian de orientación, el plano da deslizamiento gira respecto de su posición, correspondiente al má­ximo do la tensión cr ítica do corte, y, si la deformación continúa, paulatinamonto entran en acción otros sistem as de deslizam iento más favorables ya en osta situación.

Advertirnos quo las tonsirmos criticas de corto necesarias para que empioco la deformación plástica por deslizam iento son, do ordi­nario, monores que las tensiones críticas para la deformación por m aclaje, por lo que la deformación p lástica por m acla je es mucho menos corriente. Por ejem plo, para ol Zn la tonsión crítica para que empiece el deslizam iento es igual a 0 ,1 8 -1 0 * Pa, y para el m aclaje, 29-10° Pa. En algunos m ateriales la deformación puede efectuarse por ambos procedimientos, a saber: por deslizam iento y por moc- injo. Esto so (lobo a que ol maclujo croa nuovas orientaciones, las cuales facilitan el deslizam iento.

La deformación plástica, a diferencia do la elástica , es extre­madamente desigual. E sta fa lta do uniformidad se m anifiesta en que aparecen en la suporficie del c ris ta l líneas do deslizam iento paralelas, las cuales son las intersecciones de los planos do desli­zamiento con la superficie dol crista l (fig. 4 .16). Las partes del cris ta l quo se encuentran entre las líneas de deslizam iento casi no experim entan deformación.

S i la deformación plástica se produce por ol deslizam iento de un plano atómico densamente empaquetado respecto de otro, in ­cluso si la energía necesaria para la traslación de un átomo de una posición a olrn e.s muy puquofm, la existencia on dicho plano do deslizam iento de cerca do 10su átomos/in2 requiere un gran esfuerzo para roalizar cl deslizamionto.

www.FreeLibros.me

Page 150: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.4. Propiedades plásticas do los sólidos cristalinos 151

Fig. 4 .16. Cristal de cadmio estirado a 523 K

¡L o s cálculos teóricos de la tensión de corto necesaria para el desplazamiento de dos parles de un cristal perfecto, una respecto de otra, suponiendo que entre la fuerza de corte y el desplazamiento existo una relación sinusoidal, se dieron en ol cap. 3. Resultó quo

Ttc<sr = — , (4.39)

siendo b el período de la fuerza de corte; a, la distancia entre las filas de átomos; 6', el módulo do rigidez. Cálculos m is exactos con­dujeron a la expresión

xt(¡6r « 6/30. (4.40)

Los valores experimentales que se observan do las tensiones críticas de cortadura, como vimos antes, son menores en muchos •órdenes que los teóricos y se encuentran en los límites do (10-6 . . . . . . 10"‘ ) G. Así, para el Cu el valor observado oxporimontalmoute de la tensión crítica cortante os igual a 0,49-10° Pa y el valor teórico S/30 = 7 5 ,2 -10B/30 = 2,5-10® Pa.

E l hecho de la gran divergencia entre los valores teóricos y experi­mentales de las tensiones críticas de corte se debe a la circunstancia de que en los cristales reales siempre hay dislocaciones que se desplazan fácilmente y cuyo movimiento condiciona el deslizamiento con valores muy bajos de las cargas aplicadas. La presencia do las dislocaciones hace que la cizallndura comicrico no por todo ol plano simultánea­mente, sino sólo en algún punto y luego, bajo la acción de las ten­siones lungonciulcs, so propague por todo ol plano de deslizamiento, con la particularidad de quo la propia dislocación se traslada en la dirección del deslizamiento indicada por el vector do Burgors b. En la fig. 4.17 so da el esquema del desarrollo de la cizalladura uni­taria (on una distancia interatómica) de la parle superior de un cris­tal respecto de la inferior, cuando en el plano de deslizamiento hay una dislocación de borde.

Como se ve por la fig. 4 .17, para el movimiento de la disloca­ción se necesita un esfuerzo relativamente pequeño, ya que para trasladarla en una distancia iuterntómica, del punto A al A', sólo su requiere mi desplazamiento insignificante do los átomos closde las posiciones marcadas con circulilos negros a las marcadas con circulitos blancos. A diferencia de la deformación conducente al

www.FreeLibros.me

Page 151: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

152 Cap. 4. Propiedades m ecánicas de los sólidos

a) b) c)

Fig. 4 .17 , Movimiento de una dislocación do borde quo origina la formación de un escalón do ciznlladuva unitaria:

o, estado Inicial dol cristal: b. la dislocación so ha trasladado a una distancia Interatdmica; c, la dislocación ba llegado a la superficie del cristal y ha realizado una ctzalladura unitaria

deslizam iento en ol cristal perfecto, en la cual todos los desplaza­mientos deben producirse sim ultáneam ente, la deformación on pre­sencia de dislocaciones so efectúa por un gran número de traslacio­nes sucesivas de los átom os. De esta forma, los valores pequeños do las tensiones críticas de corlo en ol inicio tle la deformación plás­tica , incluso si la cantidad de dislocaciones es relativam ente peque­ña, es fácil de explicar por el movimiento de éstas cuando actúa la carga.

En el ejem plo tic cizallndura unitaria liemos visto que la dis­locación, como resultado de su traslación por cl plano de desliza­m iento, abandona el crisLal. La experiencia muestra on cam bio que, cuando las tensiones son grandes, los cristales sufren deforma­ciones considerables. Para explicar este hecho hay que suponer quo en el cristal existen fuentes quo generan dislocaciones con tensiones menores que 10 ' 4 G. E stas fuentes, como vimos al tra tar de las dis­locaciones, son, por ejem plo, los generadores de Fran k— Read, los cuales comienzan a actuar con tensiones de corte Gb/l, siendo l la longitud del generador y b ol módulo dol vector do Burgers. fin lo s cristales reales los generadores de Frank— Read son solam ente uno do los mecanismos posibles do m ultiplicación de las disloca­ciones. La generación de nuevas dislocaciones durante el proceso de la deformación plástica y su traslación conduce a un desplaza­m iento macroscópico a lo largo del plano de deslizam iento.

Como se ve por la fig. 4 .9 , para que la deformación del cristal prosiga en la zona plástica es necesario aumentar continuam ente la tensión, ya que durante la deformación irreversible se produce su fortalecim iento (acritud o endurecimiento en frío), el cual conti­núa hasta la rotura (la curva avanza sin cesar liacia arriba). E l for­talecim iento que so observa se debe a la disminución do la m ovili­dad dn las dislocaciones.

Sobro la movilidad de las dislocaciones puede influir una serie de factores. Uno de los factores importantes que influyen on el

www.FreeLibros.me

Page 152: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4 4 . Propiedades plásticas do lo3 sólidos crisln linos 153

fortalecim ionto cs la interneción elástica entre lns dislocaciones, que se m an ifiesta en ol progreso rápido del fortnlociniierito a medida quo aum enta la densidad de dislocaciones. Asi, la densidad do dis­locaciones v aría con el crecim iento de la deformación desde 1010 ó 1012 m *a en los m etales no deformados, hasta 1015 ó lO" 1 n i"2 en los m etales m uy fortalecidos por doformación.

Sobre la d ism inución de la movilidad do lns d islocaciones ejerce influencia la flex ión de los planos de deslizam iento en las deforma­ciones próxim as a las concentraciones de dislocaciones de borde y la intersección de las dislocaciones no paralelas que conduce a la for­m ación de escalones.

O tro fa c to r que d ificu lta el desplazam iento de las dislocaciones es la aleación de los sólidos con impurezas. E s sabido que pequeñas adiciones de átom os de impureza m ejoran la calidad do las aleacio­nes técn icas. A sí, la adición de vanadio, circonio o corio m ejora la estructura y lns propiedades del acero, el renio elim ina la fra­gilidad del volfram io y del molibdeno. É stas son, como suele de­cirse, impurezas ú tiles, pero hay tam bién impurezas perniciosas, que a veces, incluso en cantid ad es insignificantes hacen que, por ejem plo, piezas m etálicas sean totalm ente inservibles. Así, depuran­do el cobre do bism uto y el tita n io do hidrógeno se consigue hacer desaparecer la frag ilidad de estos m etales. E l estaño, zinc, tán ta lo , volfram io, m olibdeno y circonio depurados de impurezas hasta el 10*:l ó 1 0 - “% do su contenido to ta l, quo untes do la dopurnción eran frágiles, se convierten en suficientem ente plásticos. Pueden for- jarso a tem peraturas m uy b a jas y lam inarse en hojas finas u la tem peratura am biente.

Las im purezas y los defectos form an en el sólido concentracio­nes. S i las dim ensiones de éstas son mayores que varias d istancias in teratóm icas, e llas son centros de detención de las d islocaciones, quo d ificu ltan sus desplazam ientos m ientras no .se les aplican ten­siones considerables.

A a lta s tem peraturas, en quo los procesos de difusión son impor­tantes, el papel de los factores que influyen sobre la movilidad de las dislocaciones se hace poco eficaz. Así, ol recocido y el arrastre de las dislocaciones hacen que dism inuya la densidad de disloca­ciones y , por consiguiente, que se desordene el m aterial. Por eso cuando se crean m ateriales que puedan utilizarse a altas tempera­turas es necesario , por ejem plo, introduciendo en ellos elem entos de aleación esp eciales, d ism inuir mucho 1a velocidad de los proceses de difusión.

Do esta form a, cuando las cargas son grandes, la reacción de los sólido,s- depende esencialincnte de sus defectos (de la presencia o ausencia de dislocaciones, de las dim ensiones de los cristalitos, bloques de mosai­cos, etc.), la rotura com ienza en los puntos más débiles.

www.FreeLibros.me

Page 153: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

154 Cap. 4. Propiedades mecánicas de los sólidos

Como puedo verse en la tabla 4 .1 , la resistencia do los cristales perfectos es muchas veces mayor quo la de los reales.

Tabla 4.1. C aracterísticas m ecánicas de los cristales pcrtcctos y de los reales

crlslnl Tensión do rotura, 1*0

Deformación (Milsliro, %

Deformación plósticn, %

C rista l perfecto <1,5—2)-tOl ° 1—5 0Cristales reales (metales) ( 0 ,1 - 1 ) - I0T Í0 - ’ De decenas a cen­

tenaresCristales filiform es ( 0 , 5 - 1 ,4)-iO l« 0 ,5 — 2 1— 1 ,5

La diferencia entro las resistencias teórica y práctica se debe a que en el cristal hipotético los átomos están situados en perfecto orden. E ste cristal sólo podría romporso si todos los átomos que se encuentran en un plano se desgarraran de sus vecinos. Para esto, como ya liemos visto, se requieren esfuerzos iguales, por lo menos, a (6730) Pa. Pero en la naturaleza no hay sem ejantes cristales. En las redes de los cristales reales siempro oxiston alloraciones del orden de colocación do los átomos. A estas alteraciones pertenecen, en particular, las dislocaciones, que pueden moverse do plano en plano y, por lo tanto, debilitan la retí cristalina. Los dofeclos son útiles cuando son muchos. S i las dislocaciones son muchas, empie­zan a estorbarse unas a otras en sus m ovimientos. Se forma una estructura con un orden determinado de trozos en desorden.

Las dislocuciones influyen sobre la resistencia del cristal a la deformación do dos maneras: cuando su densidad es pequeña, lo de­b ilitan , cuando os grande, lo fortalecen, ya quo en esto caso se en­torpece el desplazamiento de aquéllas.

IJobo advertirse que sobro las propiodndas elásticas y plásticas de los sólidos influye el carácter de las fuerzas de enlaco. Los cris­tales covalenles (diam ante, s ilicio , germanio) a la temperatura ambiento suelen ser duros y frágiles, porque el carácter dirigido de los enlaces impide el movimiento cortante y estorba el desplazamiento de un átomo detrás de otro como ocurre en el m ovim iento de las dislocaciones en la red. La rotura comienza antes de que las dislo­caciones puedan conseguir desplazamientos suficientem ente gran­des, a causa de que su movimiento encuentra más dificultades que el de las dislocaciones en los m etales. Los cristales iónicos son mu­cho más plásticos si son com pletam ente puros (los cristales ordina­rios puedon sor también frágiles por tonor incluidos defectos). Las fuerzas electrostáticas no son dirigidas y por oso los iones pueden desplazarse de un punto a otro en la medida en que no so lo impiden sus dimensiones. Los metales, como ya se lia dicho, son los más

www.FreeLibros.me

Page 154: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.5. Rotura frágil 155

plásticos: en ellos es posible el inovimicnLo libre de las dislocacio­nes.

Todos los métodos do forlnleci miento (endurecimiento on Trio durante el lam inado, aleación, tratam iento térm ico, etc.) están rela­cionados con el aumento do la densidad du dislocaciones y permiten elevar la rosistonein mecánica basta valores del orden do 1 0 '° 6'. Más seductora es la obtención do cristales sin defectos, los cuales deben poseer una resistencia próxim a a la teórica. Así son los cristales filiform es, sin dislocaciones, que ahora se obtienen artificialm ente por crecim iento en medios sobrosaturados, do hierro, germanio, oro, estaño, cadm io, níquel, cobre y otros metales. E l diám etro de los filam entos es del orden de 100 nm. E l crecim iento, principalm ente on espiral, on una dirección, se debe a que contienen una sola dislo­cación helico idal. La existencia de esta dislocación no disminuye la resistencia, ya que si el cristal se someto a tracción, la tensión de corte no actúa sobre él. Los filam entos (whisker) tienen una resistencia colosal. Los de cobre aguantan una carga de 5 ,9 -10° Pa en vez de la acostum brada de 1 ,8 -10° Pa, y los de hierro, l/ i-1 0 ‘° Pa en lugar de 2 ,5 -10° Pa. La deformación elástica puede llegar a varios tantos por ciento, m ientras que la de los cristales comunes no supera unas centésim as de tanto por ciento (véase la tabla 4 .1 ). La longi­tud de los filam entos que ahora se obtienen no pasa de varios m ilí­metros. Los intentos de aumentar dicha longitud conducen lamen­tablem ente a una disminución catastrófica de la rosistencia. No obs­tante, incluso estos filam entos tan pequeños sirven perfectamente para hacer, por ejem plo, suspensiones de aparatos sensibles. Los filam entos se pueden recubrir de plástico aglutinante y obtener ma­teriales cuya resistencia, aunque dos veces menor que la de los fi­lam entos puros, cs extraordinariam ente grande.

4.5. Rotura frágilH asta ahora hemos hablado de la rotura dúctil de los sólidos te­

naces, a la cual precede una considerable deformación plástica; en este caso la rotura se produce en la parto de la probeta en quo se for­ma un «cuello» de sección muy pequeña (véase la fig. 4 .2 ). Además do esta rotura, los sólidos pueden experim entar la rotura frágil, que se produce después de una pequeña deformación plástica previa o sin ella. La rotura frágil se observa a menudo en los no m etales y en muchos metales a tem peraturas muy bajas (a excepción do los mó­tales con red centrada en las caras).

En el caso ideal se considera que la rotura frágil debe producirse como resultado ilol desgarramiento instantáneo do los enlaces in- teralóm icos en un plano perpendicular a la tensión normal (pío ac­túa. La valoración teórica do la tensión (resistencia teórica) con la cual do lio producirse la rotura frágil muestra que esta magnitud es

www.FreeLibros.me

Page 155: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 4. Propiedades m ecánicas do los sólidos

dol m ism o orden que el módulo do elasticidad norma) E (lo m ism o quo la resistencia teórica a la cizallod ura os de igual ordon que ol módulo de rigidez G), a saber,

Otear « E l 10. (4 .41)

Más exacto os el valor do la resistencia teórica

fftrar = (y ,E !a)'l2, (4-42)

donde y , es la energía sup erficial específica y a , ln d istancia ín ter- atóm ica.

A plicando la fórmula (4 .41) valoram os la m agnitud a t<.ar para el v idrio . Como para éste ¡ i — 8 -1 0 ,u P a , será o lC(j r = 8-10® P a. La resistencia técn ica o real del vidrio es igual a 8 -1 0 7 P a , es decir, dos órdenes menor que la teórica . E sto ocurre en la m ayoría de los só? lid os.

El prim er in tento de exp licar la discrepancia indicada lo hizo A. G rifíith (1920). P ara exp licar la b a ja resistencia del vidrio su­puso que en el sólido existen grietas m icroscópicas que pueden de­sem peñar el papel de concentradores de tensiones. G riffith descri­bió la rotura frágil del sólido como un proceso de transform ación de la energía e lá stica , concentrada en el cuerpo del sólido cuando se aplica Ja carga, en energía superficial de las partes que se form an ol romperse aquél. A G rifíitl) se debe tam bién e l método de cálculo do lu resistencia técn ica de los sólidos. Veam os ol esquema do dicho cálculo .

Supongam os que a una lám ina de espesor unidad se ap lica un es­fuerzo do tracción a . En la unidad de volum en de la lám ina sin grie­tas la energía e lástica alm acenada será

V 2cts = 'U oV E. (4 .43)

S i en el cuerpo surge de repente una grieta transversal do longitud L (fig . 4 .18 ) se libera energía e lástica en la zona do la grieta elipsoidal plana (los sem iejes de la elipse son L y L l2), es decir, en una región

_ cuyo volum en es j iL 2/2. L a energíae lá stica de la lám ina dism inuyo en

" ' - T T T T 1 - T T - < 4 ' 4 4 >

La aparición de la grieta va acom ­pañada de la form ación de dos nuevas superficies con energía su ­perficial esp ecifica y ., lo que re­quiere un gasto do energía

Fig. 4 .1 8 . G rieta de G riffilli U = 2 y „L. (4 .4 5 )

www.FreeLibros.me

Page 156: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.3. Rotura frágil 157

Ln variación lolnl de ln energía do ln Itíminn debida n ln formación tío la grieta será:

l ' ~ U - W = 2 y ,L — ~ ? - . (4.46)

S i la longitud de la grieta es tal que dTIdL — 0, la grieta se encon­trará on estado do equilibrio inestable. Una grieta de gran dimen­sión se propaga con rapidez porque Ja energía clástica, al aumentar L, disminuye más de prisa que aumenta la energía superficial. Una grieta de menor tamaño, al contrario, no crecerá o acabará cerrán­dose, ya que en este caso la energía superficial disminuye más de prisa que crece la energía elástica.

La dimensión crítica de la grieta la hallamos igualando a cero la derivada d J’ldL:

¿ c r = 4y,E/(n<j”). (4.47)

De la fórmula (4.47) so sigue la valoración de la tensión suficiente para que un cuerpo que contenga una grieta de dimensión L cr se rom-

° = 2 ( - £ r ) m <4-48>La condición do crecimiento inestable de una griota fue hallada

por G riffith sin tener en cuenta el estado de tensión en el extremo de ésta, on cuyas proximidades so concontran las tensiones. En la actualidad se sabe que una grieta aguda, con radio en el vértice igual a la distancia interatóraica a , ocasiona un aumento local de la tensión hasta el valor

omix = a ( i+ 2 V É ¡ ( 2 á ) ) - (4.49)

Combinando (4.49) con (4.42), para a m4X = on-ór. obtonemos

« H - § r ) ‘n ■ (4 -50>

Esto significa que si en un sólido bay una grieta de longitud L , con radio en el vértice igual a a, cuando la tensión que se aplique alcan­ce Ja magnitud a , la tensión local en el vórtice llegará al valor teó­rico ofteár y Ia grieta se propagará hasta que la lámina se rompa, si antes no se despunta aquélla por cualquier causa.

Advertimos quo lo teoría do G riffith en su forma inicial no es aplicable a los métalos, porque en ellos os poco probable quo puedan crearse condiciones en las cuales la fluencia plástica sea excluida totalm ente. Como demostró E . Orován, la onorgía do la deformación plástica puedo tenorse cu cuenta (leutro dol marco do las rolaciones obtenidas por G riffith. Para eso, on la fórmula (4.48) de cálculo de la tensión de rotura, junto con la energía superficial

www.FreeLibros.me

Page 157: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 5 8 C -i [J. I ’i o 11 i t 'd ¿) lio.*. h h 'lv 'i n i cv \5 d o I r j s s ó l i d o s

1 X X X X ■Obsioculo

Grieta

Fig . -1.19. Form ación fie una grieta por la acción de tensiones norm ales

e s p e c í f i c a y , , h a y q u e in t r o d u c ir la e n e r g ía d e la d e fo r m a c ió n p lá s t i c a

E n la inm ensa m ayoría de los casos la com probación exp erim en tal lia confirm ado quo estu fórm ula es correcta .

Un problem a im p o rtan te es la generación y el crecim ionto de Jas g rie tas causantes do la rotura frá g il. L as g rie tas pueden surgir durante ol proceso do obtención del sólido y, sobro todo, durante su tra ta m ien to m ecán ico . E x is te n v arios m ecanism os posib les de generación fio las g rie tas cuando al sólido se ap lica una tensión m ecánica.

V am os a d escrib ir el m ecanism o c u a lita tiv o de las d islocaciones propuesto por A . Straw y N. M o tt. Figurém onos quo a un c r is ta l se ha aplicado un esfuerzo de tracció n , que provoca en él c l d esliza­m iento do las d islocaciones de borde a lo largo do c ierto plano de deslizam iento (fig. A. 10). Supongam os que en el com ino do las dis­locaciones en m ovim iento se encuentra una barrera in franqu eable para e lla s (un lím ite intergranulnr, cl punto de in tersección de los planos do deslizam iento de las d islocaciones u o tras). S i la tem pe­ratura a que transcurre el proceso no es a lta , la prim era d islocación se detendrá en la b arrera , la d islocación sigu iente em pezará a «opri­mir» a in prim era y ésta experim entará c ie rta presión. S i en el obs­táculo se va deteniendo la serie de n d islocaciones que vienen una dolrás do o tra , la prim era d islocación exp erim en tará una presión n veces m ayor quo la ex terio r. E sta tensión puede lleg ar a ser ta n gran­de que supere la resistencia del c r is ta l y on las proxim id ad es de la prim era d islocación se genero una g rie ta cuneiform e que surgirá a consecuencia do haberse ju n tad o las d islocaciones m ás p róxim as al obstáculo.

Por Jo tan to , la e x isten cia de m icrogrietas en el cuerpo de la probóla e jerce una influencia d eterm inante sobre la resistencia de ios sólidos.

E l estado de la superficie de la probeta (la presencia en e lla de pequeñas griotas o rayaduras) y el modio en que ésta se en cu en tra tam bién influyen m ucho en la res is ten cia . A sí, ya A. F . Toffc demos- Ivó quo, después do sum ergir los e r is la les do sa l eom ón on agua, su resisten cia a la rotura aum enta desdo 4 ,í)-1 0 ° hasta l jó - K J " P a , es decir, la resisten cia después de la sum ersión se acerca a la teó rica .

VP:

www.FreeLibros.me

Page 158: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

4.5. Rotura frágil 15 0

Ln presencia on oí medio circundante do agentes Unisone li vos o siirínclonLes, dipneos do sor adsorbidos intensam ente, disminuyo la energía su p erficia l. L as p artícu las adsorbidas sobro la superficie ensanchan las pequeñas grietas recién engendradas, penetran pro­fundam ente en el cuerpo y hacen que su resistencia a la rotura dis­m inu ya. P ara d ism inuir la influencia de las m icrogrietas y de las rnyadurns sobre la resistencia hay que «cicatrizarlas» o elim inarlas por un procedim iento cualqu iera , E l procedim iento más fá c il consis­to en e lim in ar la capa adyacente a la supcficie en un decapante apropiado. E n la actualid ad se u tiliz a cada vez más el procedim ien­to basndo en la irrad iación do la copa adyacente a la superficie dol sólido con iones acelerados de elem entos inertes o con iones de m eta­les, con el correspondiente recocido térm ico, como resultado de lo cual se c ierran las m icrogrietas y rayadoras.

A sí, pues, el lím ite do la resistencia m ecánica de los sólidos aún está le jo s y para alcan zarlo hay quo realizar un trab a jo enorme y m i­nucioso. E sto trab a jo concierne, en p articu lar, al desarrollo de la teoría c u a n tita tiv a de las d islocaciones, al descubrim iento definitivo del m ocanisnio de form ación do los filam entos (whisker) y al estudio de la in flu encia de Jas pequeñas im purezas en los procesos de deforma­ción y rotura. Un problem a de gran actualidad es el do la obtención do m ateria les do gran pureza, ya que la m ayoría de las propiedades fís icas (no sólo m ecánicas) do los sólidos vienen determ inadas por la presoncia de im purezas on ellos.

www.FreeLibros.me

Page 159: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Vibraciones de los átomos de la red cristaliuu

Capítulo 5

En el sólido, los átomos a toda tomporatura, incluso a 0 K , re¡ lizan sin cesar vibraciones (oscilaciones) alrededor de su posició de equilibrio media. Cuando las amplitudos de las oscilaciones so pequeñas, éstas pueden considerarse armónicas. Al elevar la torr pera tura aumentan las amplitudes y energías de las mismas. Cora en ol sólido los átomos están fuertemente enlazados, la excitado de las vibraciones do uno de los átomos se transmite a los átomc más próximos, los cuales, a su vez, la comunican a sus vecinos y a; sucesivamente. Este proceso es semejante al de propagación de lt ondas sonoras on un sólido. Todas las vibraciones posibles de le átomos fuertemente enlazados entre sí podemos figurárnoslas com un conjunto de ondas clásticas do distinta longitud que interaccb nan y so propagan por todo el volumen del cristal. Y a que el sólid tione dimensiones limitadas, a una temperatura dada se establee un oslado estacionario do vibraciones, como resultado do 1a supci posición de las ondas estacionarias (la superficie del sólido es nodí para las ondas sonoras),

Con las vibraciones do los átomos do la rod cristalina están li gados muchos fenómenos físicos en los sólidos (capacidad calori fien, conductibilidad calorífica y eléctrica, dilatación, etc.). L teoría do las vibraciones de los átomos do un cristal tridimensiona os muy compleja. I’or eso vamos a estudiar primero la propagado de las ondas elásticas en una cuerda elástica homogénea y en lo cristales, sin tener en cuenta ol onráctor discreto de su estructura Después analizaremos las vibraciones de los átomos en una red uní dimensional, y por fin, los resultados obtenidos los generalizaremo para el caso de la red cristalina tridimensional.

5.1. Vibraciones unidimensionales de una cuerda homogénea

Consideremos la propagación de las ondas longitudinales en un. cuerda homogénea ilimitada do densidad linoal p. En esto caso o movimiento de cada uno de los elementos de la cuerda so produci únicamente en la dirección de su longitud. Cuando la onda longitu­

www.FreeLibros.me

Page 160: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.1. V ibraciones unidimensionales do una cuerda homogénea 161

dinal so propaga a un elemento do grosor Ax (fig. 5 .1) actúan las fuerzas siguiontos: por la izquier­da S o (x ) y por la doreclia S o (x + Ax), siendo S el área do la sección transversal He la cuerda; o (x) y a (x -(- Ax), las tensiones elásticas normales.

Sobre el elemento Ax actúa la fuerza resultante

F = S o (x + Ax) — S o (2 ). (5.1)B a jo la acción de esta fuerza el elemento Ax experim enta un

desplazamiento. Llam emos a (x , t) al desplazamiento del centro de masas del elemento Ax y escribamos, de acuerdo con la segunda ley de Newton, la ecuación del m ovimiento

r n » S p ¿ x

i'ig . 5 .1 . Esquema para deducir la ecuación del m ovim iento de las

ondas elásticas on una cuerda

pSAx d2u~dir ■■ S o (x-j- Ax) — S o (x). (5.2)

Aquí pSAir = m es la masa del elem ento de grosor Ax, y esla aceleración. La ecuación (5.2) la escribimos en la forma

0tu o (x-\-&x) — o (x)^ dr3 A x

Cuando Ax ■ • 0 , esta ecuación se transforma on la siguiente:5C« do

P H t * ~ ~ d x ' (5 .3)

De acuerdo con la ley de 1-Iooke para los cuerpos sólidos isótropos,o = E e,

siendo E el módulo de elasticidad (o módulo de Young) y e = duldx, la deformación en el punto. Do donde

33u9o pt d&dx dx dx4- = £ •

Entonces la ecuación del m ovim iento para el desplazamiento u (xy t) toma la forma definitiva

d2u E dzu /c /N= (5 -4)

Ésta es la ecuación de onda ordinaria para las ondas elásticas quese propagan a lo largo de una cuerda. La solución de esta ecuaciónVRmos a buscarla en I r forma de onda progresiva longitudinal mo­nocromática;

u = tr0 exp ¡i (k x — coi)) = u„ sen 2n ( - j f — v í) = u 0se n (k x — coi), (5 .5)

t i — 0 1 1 4 7

www.FreeLibros.me

Page 161: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

162 Cap. 5. Vibraciones de los ¿tomos de la red cristalina

en la que u„ es ln amplitud de ln v ibraciones; v, la frecuencia d> los m ismas; <o — 2nv, la frocuencii angular; t , el tiem po; X, la longi lud de onda; k ~ 2ji/X, ol númeri do onda. Después de sustitu ir ei ln ecuación (5.4) la solución (5.5 se obtiene la relación de disper sión

w = Y E lp k*= v ¡k . (5.6]De (5.6) se sigue que para uno

onda elástica, que se propaga por una cuerda de longitud ilim itada, la frecuencia de las vibracionet depende linealm ente del número de onda (fig. 5 .2 ). En este caso la velocidad de propagación de la onda v¡ = V E lp para un m aterial dado es una magnitud constante, puesto que E y p son caracterís­ticas sólo del m aterial. A sí, para una cuerda de hierro (E = 2,1 X x 1 0 u l ’a y p = 7 , 8 1 0 8 kg/m3) tenemos que vt = 5 -1 0 3 m/s.

Como so ve por la fig. 5 .2 , el módulo del número de onda puede cam biar desde 0 hasta oo y, por consiguiente, la frecuencia do las vibraciones varía continuam ente desde 0 hasta oo.

5.2. Ondas elásticas en los m onocristales

Los procesos de propagación de las ondas elásticas en los cris- tules son mucho m ás com plejos que los de propagación de las ondas electrom agnéticas. Las ondas electrom agnéticas son siempre trans­versales, las e lásticas (sonoras) pueden ser transversales y longitu­dinales. Las ondas longitudinales son ondas do compresión y trac­ción, m ientras que las transversales, ondas de deformación por es- fuorzo cortante. En cada dirección dada del cristal so propagan en el caso general tres ondas elásticas polarizadas con distin tas velo­cidades.

A nalicem os la propagación de las ondas olásticas en un cristal cuya densidad sea p. Dentro del crista l elegimos un paralelepípedo ele­m ental de aristas Ax, A y, Az paralelas a los ejes de las coordenadas cris­talográficas x, y, z. Como en el caso de ln cuerda olástica, al moverse la onda elástica por ol crista l, cada cara del paralelepípedo elem ental, bajo la acción do la tensión o tj, realiza pequeños desplazamientos (on ln zona de elasticidad, en ln cual so cumple la ley de Hooke). H allem os la ecuación dol m ovim iento paro el desplazam iento de avance del paralelepípedo elem ental al propagarse la onda elástica n lo largo de ln dirección x (fig. 5.3).

Fig. 5 .2 . Dependencia de la dis­persión para una cuerda ilim itada

www.FreeLibros.me

Page 162: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.2. Onrias elásticas on los monocristnles 163

Fig . 5 .3 . Fuerzas que actúan sobre el paralelepípedo elem ental cuando la onda elástica se mueve en la dirección 0.\

Sobre la cara x actúa la tensión a 12 (x ) y sobre la cara paralela

a ella x + Ax, la tensión ou (x + Ax) « o u + Ax. La fuerza

resu ltante que actúa en la d irección x es igual a ( ^ - 1 AxjAt/Az.L as otras fuerzas que actúan en la dirección x se doben al cam bio, dentro del paralelepípedo, de las tensiones a 12 y cr13, de manera que en la dirección x la fuerza resultante será

A F ( x ) = { * ¡ £ - + ^ + ^ - ) A x A y A z . (5.7)

Llam em os u, v, w a las com ponentes del vector desplazamientodel contro de m asas del paralelepípedo. Lo fuerza, de acuerdo conla segunda ley de New ton, es igual a la masa del paralelepípedo pAxAyAz m u ltip licad a por la com ponente x de la aceleración d2u/dt2. La ecuación del m ovim iento del paralelepípedo en la dirección x, bajo la acción de las tensiones, loma la forma

„ 0011 , tlOtz , 0Oia ,c o\p - á F - = , - 5Í- + - á r + - á r - - (5 -8)

S i el desplazam iento u, v, w lo designamos por u¡, siendo i = = 1 , 2 , 3 y a « i corresponde u , a u „ i ) y o u3, w, las posibles ecuacio­nes del m ovim iento se pueden escrib ir on la forma

(7 = 1, 2 , 3), (5.9)

en la que a¡] son las com ponontes dol tensor de las tensiones.P aro un crista l cúbico, teniendo en cuenta las lim itaciones que

impone la s im etría cúbica a las constantes elásticas Ci¡ [véase la m atriz (4 .42)], y lns expresiones para la componente de la deforma­11 www.FreeLibros.me

Page 163: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

164 Cap. 5. Vibraciones do los átomos de la red cristalina

ción (fórmulas (4.19) y (4.20)1 tenemos

Poniendo estas expresiones en (5.8) se obtiene la ecuación del mo­vim iento para el desplazamiento u del crista l cúbico:

_ dau r d*u . r ( O'-u , d*u \ ,.r > r \ ¡ 3-d á2w \P 3í* “ 0x‘ \ dy‘ OH I ' r ( c 1 2 - r t' « / gx gy ' i * gx gz ) •

(5 .10)

Las ecuaciones del m ovim iento para los desplazamientos y y w son fáciles de obtener de (5.10) por medio do la permutación c íc lica :

. dv , , / a»» . r»2v \ ,,, , \ . ^8ig \ .P 3 ls 11 3¡rs 44 V íz* / i* -T ( gx gy + gygz ) •

(5 .11 )

n í>lw _ r fliu> i r I ñZw i 0%w \ i ¡ r \_ r \ I a‘‘ u < a' v tP df» " dza 44 \ ,lxl r dy* i ’ r lt l* + t ' 44l i 3*3z + dydi / *

(5 .12)

H allam os la solución de las ecuaciones del m ovim iento para las ondas planas que se propagan en la dirección Í100]. L a solución dela ecuación (5.10) la buscáramos en la forma do onda longitudinal

a => u0 oxp [t (k^x — o>i)l- (5.13)

Aquí u0 es la amplitud de las vibraciones; kx, la proyección sobre ol e je x del vector de onda k (| k | = 2jiA.).

E l vector de onda k y el desplazamiento u están dirigidos a lo largo de una arista dol cubo y coinciden en dirección con el eje x, es decir, el vector está dirigido según la norm al a l frente de onda y kx _ 1 k 1.

Después do su stitu ir la solución (5.13) en la ecuación (5 .10 ), ob­tenemos que

v, = <ú/k = y Cn lp, (5.14)donde Vi es la velocidad de propagación do la onda olástica longitu­dinal (sonora) en la dirección [1001.

O tra solución será la onda transversal, u onda de cizalladura, con vector de onda dirigido a lo largo do la arista del cubo que coin­cido en dirección con el e je x, el desplazam iento t>, en cam bio, se produce en la dirección riel e je ;/:

v — v„ oxp [i ({/c*2 — 0)1)1- (5.15)

www.FreeLibros.me

Page 164: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.3. Vibraciones de una cadena lineal monoatómica 165

Después de sustitu ir esta solución en la ecuación (5.11) para el desplazamiento v, obtenemos

vt — w /k = \/ C j p , Il>)

donde v, es la velocidad do propagación do lu onda transversal elástica en la dirección [ 100).

Finalm ente, la tercera solución será también una onda de ci- zalladurn, con vector de onda dirigido a lo largo de la arista del cubo que coincide con la dirección del eje x, pero ol desplazamiento w tiene lugar según la dirección del ojo z:

w = wn exp [i (kyX — <i>í)]. (5.17)

Después de su stitu ir esta solución en la ecuación (5.12) para ol desplazamiento w, obtenomos

] / C J p . (5.18)De este modo, para un mismo vector de onda k, de dirección pa­

ralela a [1001, surgen tros ondas elásticas: una longitudinal y dos transversales. Las dos ondas transversales independientes tienen las mismas velocidades. E n el caso en que el vector k tiene dirección arbitraria , se producen tres ondas polarizadas, que se propagan con velocidades distintas, las cuales no dependen de la frecuencia de las vi­braciones. Como se ve por las expresiones de Ins velocidades (5.14), (5.16) y (5 .18), cuanto menor sea la densidad y mayor la rigidez del crista l, tanto mayor será la velocidad de propagación de las on­das elásticas (sonoras). Do estas mismas expresiones se sigue que la frecuencia angular co de las vibraciones es proporcional al número de onda k, es decir, se ha obtenido la misma relación de dispersión que para el caso de la cuerda elástica.

5.3- Vibraciones de una cadena lineal monoatómica

Como modelo unidimensional de sólido vamos a considerar una cadena de N átomos iguales, de masa M y d istancia interatóm ica a (fig. 5 .4 ), que puedan desplazarse a lo largo de una recta. Cada átomo posee en este sistem a un grado de libertad , en tanto quo el sistema en conjunto, N grados de libertad . E ste modelo, desde el punto de

n - 6 n - 5 n - 4 n - 3 n—2 n - 1 n n+ 1 n + 2

—un . , Un Un-M

Fig. 5 .4 . Cadena lineal do ¿tom os iguales

www.FreeLibros.me

Page 165: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

166__________Cop. 5. V ibraciones de los átomos de la red cristalina

vista de In ostrucUira a tóm ica, se describe bien por ln célu la lineal p rim itiva <l<\ Hmviiis, un la cual lint posiciones dn lo.s átom os se de- lerininan por el vector do traslación T = na, en el quo n os un nú­mero entero quo indica la posición de eq u ilib rio (le los átom os en la cadena. ,

Supongamos quo en el instan te t — 0 desviam os de su posición de equilibrio cl átom o, cuyo número es n — 0., una d istan cia u0. Como los átom os están on la cadena unidos entre sí por fuerzas de enlace, esta excitació n se propaga por la cadena en form a de onda do com presión y todos los demás átom os so desplazan de sus posi­ciones de eq uilibrio .

Sea « n (* , t) ol desplazam iento en cierto instan te t del n-csimn átomo respecto de su posición de eq u ilib rio Bn el punto de coordenada xn ~ na. S i lo.s desplazam ientos de los átom os de las posiciones de equilibrio son pequoños en com paración con la d istan cia a, las fuerzas do interacción ontre los átom os so pueden considerar cuasielás- ticas; do acuerdo con la ley do Iiooke, estas fuerzas serán propor­cionales a los desplazam ientos. Los átom os en la cadena están como unidos entre sí por m uellecitos elásticos, cada uno de los cuales se caracteriza por la constante de elasticidad C, y el desplazam iento u„ describe las vibraciones del átom o en torno a la posición de equi­librio .

H allem os la ecuación dol m ovim iento del n-ósimo átom o. Al buscar la fuerza resultanto que actúa sobre el átom o rt-ésimo, vamos a suponer que sólo actúan fuerzas do corta acción, lo que sign ifica que el átomo considerado sólo in leracciona con los átom os vecinos más próxim os: (n — l)-ésim o y (n + l)-ésim o , ya quo la acción que ejercen sobre él lo.s otros átom os es depreciable. La ecuación do equi­librio toma en este caso una forma muy sim ple. Teniendo on cuenta que las fuerzas de interacción entre los átom os son cu asielásticas, sobre el n-csimo átom o actúa la fuerza resu ltante

/' i, ~ P (Uk + i W-ii) P (ltn Wn-l) == P (« n +1 'I ' « a - l — 2 íí„ ), (5 .19)

donde fi es una constante ile fuerza relacionada con la constante de elasticidad por la expresión C — Pa. U na voz determ inada la fuerza F„ escribim os la ecuación del m ovim iento

M -Í^TT- - P (“ . u + u n-\ — 2iz„). (5 .20)

Ahora bailam os los modos norm ales do las vibraciones, es decir, los tipos de m ovim iento ron los cuales todos los átom os vibran con el tiempo a una misma frecuencia w según la ley exp (— tai). Vamos

www.FreeLibros.me

Page 166: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5,3. Vibraciones de una cadena lineal monoatómica 167

a buscar la solución de la ecuación (5.20) en la forma de onda pro­gresiva:

u n = u„ exp U (kna — <uí)l = u0 exp \t (kxn — tut)]. (5.21)

Aquí u„ (Ictormiun el dosplazainienlo dol áloino con n = 0 en el instante l -- ü; le — 'SnlX es el número do onda; <o, la frocúonóia an­gular del modo dado.

Como se ve por (5.21), la forma del modo normal se determina totalm ente dando el desplazamiento del único átomo con n = 0.

Después de sustituir la solución (5.21) en la ecuación (5.20), ob­tenemos— M oí’ = p [exp (ika ) -I- exp (— tka) — 2) = — 4p sen® (ka/2).

(5.22)

De aquí vemos quo a cada valor del número de onda k corresponde un valor determinado de ca2, con lo cual io® (k) to2 (—k), es decir, u2 es función par dol argumento le. Do (5.22) se siguo la relación de dispersión para las ondas que se propagan en una cadena lineal de átomos iguales:

(o = ± (4pIM )ll* sen (/ca/2). (5.23)

Como (ú no puedo ser magnitud uegntiva, el signo menos on(5.23) corresponde a la región de valores negativos do k.

La frecuencia de las oscilaciones del rt-ésimo átomo, como puede verse por (5.23), no depende do n , lo que quiere decir que todos ios átomos de la cadena vibran con la misma frecuencia. La depen­dencia (5.23) se representa en la fig. 5 .5.

Del análisis de la expresión (5.23) se deduce que para los valo­res del número de onda | k | = 2nIX = nía, es decir, para las longi­tudes de onda cortas X = 2a, la frecuencia cíclica de las vibraciones alcanza ol valor máximo:

(5.24)

Valoremos la magnitud ü>max sss v,k, en la que v, = Y C lp es la velo­cidad de propagación de las ondas sonoras. En el § 5.1 obtuvimos que v, = 5-10® m/s. Admitiendo w Cu4rdí e!ásIIC,que para los sólidos a — 3 - 1 0 '10, será k = nía « 1010 m '1 yWmáx w 5 - 1 0 M 0 10 » 5 -1 0 13 s-|, lo que por el orden de magni­tud correspondo a las frecuen­cias do las vibraciones térmicas de los átomos en los sólidos.

Cuando los valores de le. son pe­queños, o lo que os lo misino, cuan­

\ J\ 3

/\

\/ \

/ f Cadena ^/t

/ lineal \f A _ J

-2n/a -n / á +n/a -*2n/»

Fig . 5 .5 . Curva do diaporsióu para una rodona linón! monoatómica

www.FreeLibros.me

Page 167: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

168__________Cap. 5. V ibracion es de I03 átom os de la red, crista lin a

do las longitudes de onda son considernblom onto m ayores que. las d istan cias en tre los átom os on la cadena, <o dependo de k lineal­m ente, com o en el caso de una cuerda e lá stica con tin ua do densi­dad lin ea l p = M ía :

/ 4(5 \ l / 2 k n / 4 6 \ l /2 k a / C 0/2 „<D = { ^ - ) a e n - y - « ( - £ - ) — = ( — ) (5 .25)

De este m odo, la d iferencia entre la cadena discreta y la cuerda continua consiste en la ausencia de p roporcion alidad entre la frecuen­cia (ú y e l número de onda k . E sto se dobe a la dispersión de las ondas. Las ondas cortas, a las cu ales correspondo una frecuencia do osci­lación de las parLículas m ás e levad a, debido a la inercia de las m asas de las p artícu las , se propagan m ás despacio que las ondas largas. La ex isten cia de ln d ispersión de los ondas so m anifiesta en la desviación de Ja curva co = &> (k) de la dependencia lineal (véase la fig. 5 .5 ), corrocta para una cuerda e lá stica . L a cadena de átom os iguales se com porta con respecto a la propagación de las ondas acús­ticas corno una cuerda c lá s tic a solam en te para longitudes \

L a velocidad do propagación do la onda a cú stica a lo largo de la endona d iscreta , n d iferencia de ia velocidad de propagación de la onda a lo largo do la cuerdo e lá stica ivénsc ln fórm ula (5.0)1, de­pende de la longitud de onda:

wt , / (i \ I/2 jlfl ¡r ní¡\‘' “ - s r - ’M ' J n s,,n — ■ <-,-26)

E sta dependencia es ca ra cte rís tica de la propagación de las ondas e lá stica s en un m edio de estru ctu ra d iscreta . L a solución (5 .21 ) describe las ondas que se propagan a lo largo de una cadena con la velocidad de fase

y la velocidad de grupo

P ara valores pequeños del núm ero de onda k (fig . 5 .0 ) las v elocid a­des do fase y de grupo coinciden y son iguales a la velocidad del sonido:

vt = ve = (5 .29)

Com o puedo verse por (5 .28 ) y por la fig . 5 .6 , la velocid ad do grupo con ln cual es transportad a la energía do las v ib racio n es do los átom os un lu endona, para las longitudes do onda más co rla s (c r ít ic a s ), es decir, para k = n ía , so anu la . E sto indica quo dichos

sen(*a/2) k | kaj 2 (5 .27 )

0(ú I ka I= ~Bk — "« [ c o s — | (5 .2 8 )

www.FreeLibros.me

Page 168: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.3. V ibraciones do una cadena lineal monoatómica 169*

modos de v ibración caracterizan en ln endona n las ondas nslncinnnrins do !u (orina

u n = u0 exp \l (lena —- <oí)I =•» u0 exp ( (— ítoí) eos n a l, (5.30)

las cuales son el resultado de la com posición de dos ondas progresi­vas con iguales am plitudes, fre­cuencias y longitudes pero que se propagan en sentidos opuestos.

Al resolver la ecuación dife­rencial (5 .20) nada d ijim os de las condiciones de frontera del problem a. E l dar las condiciones de’ frontera perm ite estab lecer el in tervalo de las variaciones de Ios- números de onda k y el número de valores perm isibles de k en ese- in terv alo . lin stu aliora hem os tratado de una cadena de longitud in fin ita . E stá c laro que las fuerzas que actúan sobre los átom os en el cen tro de la cadena son d iferentes de los que actúan sobro Ios- extrem os. E sto hace que las posiciones de equilibrio en los extrem os de la cadena se alteren . E s ta d ificu ltad puede ev itarse considerando’ que los átom os form an un gran an illo , de modo que el ú ltim o átomo (n = jV) vuelve a encontrarse a la d istan cia a del prim ero (n = 1). S i N es grande, las propiedades de este an illo d iferirán poco do las- propiedades de la cadena lin ea l. E n este caso, como condiciones de frontera conviene eleg ir las condiciones periódicas de frontera de- B orn—K árm án , de acuerdo con las cuales los desplazam ientos deben satisfacer la condición de periodicidad:

u„ + N = iín , (5.31)-

ya que los núm eros de orden n y n + N se refieren a un mismo átom o. Sustitu yend o en la condición (5 .31) la solución (5 .21), obtenem os

— exp ( ikN a ) it„ = u„, si exp (ikN a ) *= 1. (5.32)-

De aquí se sigue que la solución (5 .21) satisface las condiciones- de frontera (5 .31) si

kJVa = 2nn (» = 0 , ± 1 , ± 2 , ± 3 , . . .), (5.33)-

es d ecir, k = (2 jt/a) (n/N ) se cu an tifica .Como k sólo se encuentra en las expresiones del tipo exp (ikna),

nada cam bia si a e lla se añade una magnitud m últip la de Zn/a. P or eso la variación de k puede lim itarse al intervalo

— n ía «£; k < 4 - n la . (5.34)-

V

Fi^. 5 .6 , Dependencia de lea velo­cidades de fase y de grupo respecto*

del número de onda

www.FreeLibros.me

Page 169: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

170 Cap. 5. Vibraciones de los átomos de la red cristalina

131 intervalo (5.34) roine.iile, romo veremos más tarde (vénso el cap. 7), ron In zona >lo Itrillotiin parn ol vector <lo onda do los oloctrones. I3s ovíllente (|tío el número de valoree permisibles o propios de k en el intervalo (5.34) cuando se cumple la condición cíclica (5.31), teniendo en cuenta (5.33), es igual a N, os decir, al número de átomos o de celd illas dem éntalos que hay on la cadena. A cada valor propio do k corresponde sii función propia en forma do solución (5.21), por eso cl número do estas fundones o soluciones linealm eate independientes •no puede sor mayor que N.

Ahora ya podemos formar la solución general de la ecuación li­neal dol movimiento. En el caso de las vibraciones arm ónicas, el movimionto de los átomos on la cadena, en virtud del carácter li­neal do la ecuación del movimiento, puede representarse en forma de superposición de ondas progresivas del tipo (5.21), caracteriza­das cada una do ellas por un número do onda k, una frecuencia wj, y una amplitud Ak. En esto caso el desplazamiento u n puede escri­birse en la forma

«n = 2 -4* exp [i (kn a— w*f)]. (5.35)

donde la stimarión se extiende a todos los valores de k que satisfacen la condición (5.32).

Fdigiendo convenientem ente las coordenadas, ol m ovimiento do cualquier sistoma do partículas que roalicon vibraciones peque­ñas puede reducirse al movimiento de osciladores independientes. Pura esto se introducen las llam adas coordenadas normales qk, las cua­les son variables independientes que cambian con el tiempo según la ley armónica:

qh = Ah Y Ñ exp (to *t) . (5.36)

Después de sustitu ir (5.36) en (5.35), obtenemos

5=1 V W ^ Qh exp <'ikna)' (5-37)hEs fácil demostrar, bailando la diferencial de la expresión (5.36) respecto de í, que la ecuación del movimiento para cualquier qk tiene la forma

gh + t f ( k ) 9* = 0 (fc = 1 , 2 , 3 ............ N). (5.38)

Sabemos que ésta es la ecuación del movimiento de un oscilador lineal armónico. La energía total E k de este oscilador se compone de sus energías cinética y potencial y se determina por la expresión clá-

.S¡OJI

i? áí ‘ 2 . M 2 2E k ~~2~ 9fc + ~ “M * • (5.39)

www.FreeLibros.me

Page 170: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Ti.a. Vibraciones de une endona lineal monoatómica 171

en ln que A/ es la masa del oscilador. Entoncas la energía total de las vibraeione» do los ñIonios on ln endona ps

T + U .= U 0+ 1 ) Efr, , (5,40)

donde T tvs ln energía cinética; {/„, el valor do ln energía potencial en oslado de equilibrio; U, la energía potencial.

Couto en lodos los problemas relacionados con el movimiento armónico, en nuestro caso es fácil realizar la generalización mecano- cuántico. En la mecánica clásica, para un oscilador armónico unidi­mensional, Ja función de Hamilton tiene la forma

Aqttí p es el impulso de la parlícula; M , la masa do ésta; x, la des­viación de la posición de equilibrio; « * , la frecuencia angular, pro­pia, del oscilador. En la mecánica cuántica se entiende por oscilador,unidimensional el sistema descrito por el operador de Hamilton H, igual en analogía completa a (5.41):

¿ “ ■ S K - n r - * (5 -42 >

donde p x = ih ^ es el operador del impulso y x, la coordenada.Do acuerdo con el hamiltoniano (5.42), la ecuación de Sclirodin-

ger pnr.i los es todos estacionarios del oscilador se escribe así:

YíT + = (5-43)

Aquí h es la constante de Plnnck; t|>, la función de onda, y Eh, la ener­gía total del oscilador.

Solución de la ecuación de Schródinger (5.43) son los valores posibles (propios) de la energía

Eh = híOh (n 4- '/a), n — 0 , 1, 2, 3, . . ., (5.44)

donde n es el número cuántico. La fórmula (5.44) muestra quo la energía del oscilador sólo puede tener valores discretos.

Escribamos la energía total de las vibraciones de los átomos de la cadena [véaso (5.40)1, teniendo en cuenta la generalización realiza­da,

E = U() + '?) Eh=*U0+ 2 > * > * (« + 1/2). (5.45)h t<

El término l/„ entre paréntesis es la energía del punto cero, cuyo exis­tencia so debo a que, incluso u 0 K , es decir, on el estado do energía

www.FreeLibros.me

Page 171: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

172 Cap. 5. Vibraciones de los átomos de la red cristalina

m á s bnjo, lo s á to m o s n o so pueden o n c n n trn r oxnclnm onle on siis posicionos do <_•(( «i ¡ f i lir io (v ib r a n ) , l i s t o so os plica porque, on v irtu d de la relación de indeterm inación de H eisenberg (ApxA x ^ / i) , la localización exacta de los átom os en sus posiciones de equilibrio es imposible.

Así pues, la energía térm ica total de las vibraciones de los átomos en la cadena se compone de la energía de las vibraciones normales, que se com portan de un modo sem ejante a osciladores arm ónicos lineales con la frecuencia p rop ia (úh.

Para term inar señalarem os que si al deducir la ecuación del mo­v im iento se tienen en cuenta no sólo las fuerzas de corto alcance, sino tam bién las do alcance largo, el resultado fin a l, en rasgos gene­rales, permanece inv ariab le . E n este caso, aunque la dependencia ce = o > (k) tendrá una form a m ás com pleja , el número de vibracio­nes norm ales del tipo (5.21) seguirá siendo, como antes, igual a N, es decir, al número de valores perm isibles de los números de onda k en el intervalo (5.34). Cuando los valores de k son pequeños, «n = = o) (k) sigue siendo lin eal y si k = ± n / a , la velocidad do grupo

so anula y la solución en este caso tam bién se describe por ondas estacionarias del tipo (5.30).

5.4. V ibraciones do una cadena lin eal biatóm ica

En el apartado anterior so han determ inado los modos norm ales de las vibraciones «1c una red de B ravais unidim ensional m onoató­m ica. Ahora vamos a estudiar las v ibraciones longitud inales «lo los átomos de una red unidim ensional con base, cuando a la celd illa elem ental, lin ea l, de B rav a is con parám etro 2a corresponden dos átom os. Supongamos que a lo largo de una recta se encuentran N celd illas. Esto sistem a poseo 2N grados de lib ertad . Al resolver el problema de las v ibraciones de los átom os en dicho sistem a son posibles dos modelos de cadena, cuyo empleo conduce, on Fin de cuentas, a unos mismos resultados. E l prim er modelo es una cadena b iatóm ica lineal de átomos iguales, unidos entre sí por m uellecitos de rigidez alterna (fig. 5 .7 ). E l segundo modelo es una cadena b ia-

. ______ 7a______ .

G K G K G K G

I'’lg . 5 .7 . Callona I¡noni b ia tó m ica «lu á to m o s iguales. íaOB átomos están unidos por muellecitos de rigidez alterna G y K. Se han escogido celdilla* elementales de Bravais con parámetro 2a. Los circuiltos punteados son átomos en las posi­

ciones de equilibrio

www.FreeLibros.me

Page 172: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.4. V ibraciones He ona cadena lineal biatómica 173

2 n —2 2 n - l 2 n 2(7+1 2 n + 2 2(7+3

- * V V W ^ iW ^<2>tViAAA^>0W V v# < vM ^ ^ ^ V V v^.V .lWv^-»-- X|d CM|ld T , ( ( | | C-|ln Mj

!'‘ig. 5.3. Cadumi lineal biatómica.U n ln r r l d l l l * e l c n i c n t n l d o p a r d m e t r o 2 a h A y don d l o m o s . u n o d e m a iin M , y o t r o d o m a m

M , . l . n r ltfW lo * ilo l o s m u o llr t*H r m on O

tóm ica lin ea l (fig . 5 .8 ), a i.o largo de la cual.se hallan situados a lter­n a tiv am ente, ¿tom os.de masas d istin tas. M, y M „ y las fuerzas entre los pares de_átomos vecinos_son iguales (los átom os están unidos en­tre sí por m uellecitos de igual rigidez). Los m uellecitos sim ulan la existen cia do fuerzas de tracción , cuando están estirados, y las fuer­zas de repulsión, cuando están com primidos. Vam os a u tiliz a r el segundo modelo.

Llam em os 2 ría a . la s .posicipnes.de.equ ilibrio pares de los átomos de. masa A^i. y (2n ^ i ) , a las de los átomos impares de m asa A/.a (n es un numero e n te ro )rS é a ñ u ¡n el desplazam iento de un átomo de m asa M x a lo largo de la dirección x, on cierto instante t, respecto de su posición de eq u ilibrio , y u2n+i> e l desplazam iento de un átomo de masa Afa, respecto de la suya.

Consideraremos de nuevo que los desplazamientos son pequoños en com paración con lo d istancia interatóm ica a y que las fuerzas de in teracción entre los átom os son cuasielásticas. Los desplazam ien­tos describen las v ibraciones longitudinales de los átom os en las pro­xim id ades de sus posiciones de equilibrio .

H allem os la ecuación del m ovim iento de los átom os. Tomando en consideración únicam ente la interacción de los átom os m ás pró­xim os (vecinos), las fuerzas resultantes que actúan sobre los átomos elegidos las escribirem os en la forma

^277 — P (*¿sn+l — *¿2n) — P (*¿2n — *¿2n-l) = P (*¿2n+l +“1" ^2n-l 2uan)(

F ,n * t ~ P (*¿S7i+2 *¿271+l) P (*¿2(1+1 *¿2n) == P (*¿317 +2 "b *¿2(7 2*¿2(7+|)t

siendo P la constante de fuerza, relacionada con la constante de e lasticid ad (rigidez) por la fórm ula C — Pa. Suponemos que las con stan tes de fuerza son iguales para todos los pares de átomos (véase la fig. 5 .8 ).

Valiéndonos de la segunda ley de Newton, escribim os las ecua­ciones del m ovim iento:

Af. - ^ = P (*¿2n + , + *¿27.-1- 2*¿2-.);

A f, — j j r 1 = P (*¿2n+, + *¿an - 2 uan+,). (5 .40)

www.FreeLibros.me

Page 173: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

174 Cap. 5. Vibraciones de los ¿tomos de la red cristalina

Teniendo en cuenta que las v ibraciones de los átom os de most d istin tas pueden efectuarse con am plitudes it, y u , d iferentes, k soluciones de estas ecuaciones las bns.\'iror;-o-r- le fo?<r.r> de ostia progresivas dol tipo

u ,n = ut exp li (2nka — toí)J; it2n+J == «a exp i l(2u d- 1) ka — toíl. (5.47

Sustituyendo estas soluciones en las ecuaciones (5 .46) y siinpli ficando por el factor común exp [i (2nka — toí)) cada una de ellas llegam os a un sistem a de ecuaciones respecto de u¡ y tt2:

(2p — A/, te2) Uj — 2p eos ka u2 = 0;

—2p eos ka ut + (2P — M twr) u , = 0 .(5.48;

E ste sistem o de ecuaciones homogéneas tiene solución si se anula el determ inante

(2p— M t(o*) ( — 2pcos ka) ( — 2p eos ka) (2p — M 2(a2) = 0. (5.49>

De aquí obtenem os la ecuación que relaciona la frecuencia o y el número do ontln k:

* - w ( J í m r ) ' ° ' + - i s $ i T ’m ‘ k“ - 0- <5-,0)Ln raíz de esta ecuación bicuadrada es

t ( M ,>Los valores negativos do o> carecen tle sentido físico , por lo quo

sólo nos interesan los valores positivos. E n este caso, de (5 .51) se sigue quo a cada número de onda k corresponden dos valores de to y, por consiguiente, dos modos de vibraciones del tipo (5 .47). Valiéndonos do los condiciones de frontera de B o rn — K árm án (condiciones de periodicidad) u¡¡n+aw = u ,„ o «¡¡n+j+aiv = u ¡„ + ], hallam os los valo ­res perm isibles de los números de onda k. L a condición de periodi­cidad u sn+aJy = u., exp i [(2n - f 2N) ka — toí] = u¡ exp ti (2nka — — toí)] exp (i2N ka) se cum ple si exp (i2N ka) = 1, lo quo es posiblo en el caso do 2 ¡Vka = 2nm si m es enteTo. De aquí

*= | j~ . (S.52)En virtud de que k sólo se encuentra en expresiones del tipo oxp (i2nka), nada vnrín si al número do onda k se le suma una mag­

www.FreeLibros.me

Page 174: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.4. V ibracionos de una catftona linón! biatómica 475*

— n o —n. -jt . 0 +_n_ n2a l a a 2a 2a a

k

y

oFig . 5 .9 . Curvas do dispersión para la cadena linonl biatóm ica:

n, reducida; )i. 7»nn do Orlllouln rnsnnrhmln

nitud m últip la do 2n/(2a). Por consiguiente, las variaciones (le k se pueden lim ilnr ni intervalo

P or (5.52) y (5.52) se puede ver con facilidad que cl número de valores perm isibles, no equivalentes, de k on ol intervalo (5.53) se reduce a los lím ites — A72 -|- NI2 y es igual a N , es decir, a)número de celd illas elem entales quo liay en la cadena. Como a cada valor de k corresponden dos modos do v ibración, el número total de­modos norm ales que hay en el intervalo (5.53) es igual a l número de­grados de libertad del sistem a , es decir , 2N . C l in tervalo (5.53) es la zona reducida de B rillou in para la cadena biatóm ica.

A sí, pues, la solución del problema de las vibraciones de los áto­mos de dos clases en una cadena, conduce a dos curvas de dependen­cia de <i> respecto de k que reciben el nombro de tas dos ram as de ¡a ley de dispersión. L as ram as en la zona reducida de B rillou in vienen representadas en la fig. 5 .9 para el caso en que M. > M 2. Cn esta misma figura so da una zona de B rillou in ensanchada para la cual cl intervalo de las variaciones do los números (lo onda le (—nía < ^ k < + n/a) es el mismo que para una cadena lineal de átomos iguales y, como veromos on lo sucesivo, para la descripción de los estados electrónicos. La representación de <o en función de k en ln zona ensanchada es equivalente a su representación en la zona redu­cida, ya quo, como d ijim os antes, ln adición al número de onda Ar del intervalo (5 .53) una m agnitud 2n/(2a) no varía la forma de la so­lución.

La curva inferior de la fig . 5 .9 se llam a rama acústica y la superior, ram a óptica. Advertim os que, en todo el intervalo de las variaciones de los números de onda k, la frecuencia de las vibraciones ópticas es mayor que la frecuencia de las acústicas. Para explicar el origen de los nombres do las ram as v a m o s a exam inar ol comportamionto do ln frecuencia de las vibracionos para valores pequeños de k y paro

www.FreeLibros.me

Page 175: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

176 Cap. 5. Vibraciones de los átomos de ln red cristalina

■k = ± n/(2a). Para los valores pequeños, t e < 1, en la expresiór (5.50) desarrollamos sonVr/i on serio do Mnc.lnnrin (son2/w « frV , y nos lim itam os ni primer término dol desarrollo. Valiéndonos di las propiedades de las raíces de la ecuación cuadrática x3 ■+■ px -+ + q = 0 (xl H- x l = — p , z ,Z j — q) y de que la frecuencia de las vilirnriones do ln rnmn óptica varía dóliilmonto en Ins proximidadoí

.de k = 0, hallamos 1a raíz de la ecuación (5.50):

<*i = \ /r 2P ( i 77 + T 7 7 ) (rama óptica), (5.54)

U>2= ( c M 2+ M ) ^ (rama acústica). (5.55)

'Comparando la expresión (5.55) con la (5.25) so puedo concluir que la dependencia o> = te (le) describe aquí la rama de las vibraciones acústicas longitudinales, la cual, como on ol caso do la cadena mo­noatóm ica, so aproxima a cero proporcionalmente a k. E l valor de la velocidad dol sonido para esta rama on ol caso do ondas largas viene dado por Ja expresión

p, = aV2p/(A/1 + ó í2). (5.56)

Para valores pequeños do k, las velocidades de fase y de grupo coin­ciden: v¡ = vg = v,. S i Mi = á/2, la expresión (5.5C) se transforma en la expresión para la velocidad del sonido v, = a V fi/M = Y C Ip en la cadena monoatómica con densidad iinoal p = M ía.

Para k = ± n/(2a), es decir, en los lím ites de la zona de B ri- Uouin, la frecuencia alcanza el valor <u¡¡ = Y '¿ $ /M i , la curva se hace suave y la velocidad de grupo so anula, es decir, la curva inferior se comporta análogamente a la de la cadena monoatómica. Do lo •expuesto queda claro por qué la rama inferior recibió ol nombre de .acústica.

La segunda rama comienza para k = 0 desde el valor máximo de

ln frecuencia w, = ■jij")» 1 lie a crecer A desciende has­

ta llegar, cuando k = ± Ji/(2u), al valor j/r2p/.'V/2. E sta rama se llama óptica porque los modos ópticos de onda larga pueden, en los

•cristales iónicos, interaccionar con las radiaciones electrom agnéti­cas. Cuando k -*■ 0, la velocidad de faso do las vibraciones ópticas v¡ = «,/£->- oo, y ln de grupo = dea,Al/c = 0 .

Como puede verso en la fig. 0 .9 , las dos ramas están separadas por una banda de frecuencias prohibidas (rayada en la figura), es ■decir, en la región Y'¿fi/M, < c¡> ■< las ecuaciones delmovimiento (5.46) no tienen solución. Pero si en lacadena se sustituye, por ejemplo, uno o varios átomos de inasa M z por átomos do nnnsa Mx, os docir, si on ln estructura so inlroducon defectos, en

www.FreeLibros.me

Page 176: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

O /i. V ilm n :i< m < \s d o m u i c n t l m i a l i n e a l b i i i l ó m i c u 17 7

ln reg ión do fre c u e n c ia s p ro h ib id a s ap are ce n so lu c io n e s qu e recib en <'l nom bro dn unidos- ¡orolos. S i on ln ecu a c ió n (.ri..r>0) se sup ono .1/, —• — A lt - s A i, lu so lu c ió n Loma la form a

La solución con cl seno coincide con la solución para la cadena monoatómica, y la solución con el coseno, como puede verse fácil­mente (una ve¿ más en virtud de que la adición al número de onda le la magnitud n/a nada cambia), puedo despreciarse, porque a cada ojj le corresponde un modo ya obtenido para üíj y la anchura de la banda prohibida A = ( Y 2fi/M., — Y -ff/Afi). cuando Af, = Aí2, se anula. Do esta forma, cuando M¡ — A/s la banda do frecuencias prohibidas desaparece.

Aclaremos el sentido físico de la diferencia entre los modos acús­ticos y ópticos do las vibraciones do los átomos en la cadena. Para esto comparemos ontre sí la relación do las amplitudes de las vibra­ciones u jiiz y las fases do los átomos vecinos on una y otra rama. Pa­ra valores pequeños do k (es decir, para lea < 1), teniendo on cuenta (5.47) y después de sustitu ir la solución (5.55) para le = 0 en la ecuación (5.48), obtenemos

Do aquí so signo quo las vibraciones de los álomos vecinos en la cadona se producen on fase (junto con su centro de masas) y tienen la misma amplitud, os decir, las celdillas se desplazan como un lodo único. Este tipo de vibraciones es característico do las ondas acústicas (fig. 5.10). En la Jig . 5 .10 y siguientes, para mayor claridad, so dan tanto las vibraciones longitudinales como las transversales de los átomos de una cadona unidimensional.

Si en la ocuación (5.48) se pono la solución (5.54) para la rama óptica de las vibraciones cuando le = 0 , resulta que

es decir, los átomos on la celdilla vibran 011 sentidos opuestos (on oposición do faso), mientras que ol centro de masas do cada celdilla, contenedora de dos clases do átomos, permanecerá on su sitio (fig. 5.11), porque, como se deduce de (5.58), la amplitud dol des­plazamiento dol contro do masas de los átomos en la celdilla u,M, -|- I iíjA/j = 0 . tillando lm vibraciones son do onda larga, los alomes

do masa Af¡ forman una red que se mueve como un conjunto, y exacta-

0,2 ~ ~77 (1 ± c°s fm)

o b ien

(5.57)

(5.58)

I 2 - 0 1 U 7

www.FreeLibros.me

Page 177: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

178 Cap. 5. Vibraciones de los átomos de la red cristalina

a)

Fig. 5.10. Vibracionos de los átomos correspondientes al modo óptico para

k = 0:o. vibraciones transversales; b, vibra­

ciones longitudinales

; r V i '

b)Fig. 5.11. Modos de vibración ópti eos, de onda larga; loa movimiento de los átomos, cuyas masas son M,

M j, tienen un desfase de 180°: a , vibraciones transversales; b. vlbrsclc

nca longitudinales

mente lo mismo se mueve como un conjunto la subred quo formai los átomos de masa M t.

S Pnra explicar el carácter del movimiento do los átomos en la; proximidades de los lím ites de la zona de Brilloitin [en caso dt k s=rt/(2a)l, construimos la dependencia de la relación do las am plitudos «,/wj respecto del número de onda para las ramas acústici y óptica (fig. 5.12).

Como puede verse por la fig. 5 .12, al aproximarse al lím ite dt la zona, la rotación do las amplitudes pnra la rama acústica tiende i infinito , lo quo significa una disminución de 1a amplitud de la1 vibraciones do los átomos ligeros, con esto, como en el caso do valo­res pequeüos de k, los átomos vecinos vibran en fase (valores posi­tivos de la relación u¡lu2). Cuando k — nl(2a), la amplitud de las vibraciones de los átomos ligeros se snula y los átomos pesados, de masa M x, vibran con un desplazamiento de fase do 180° respecto de los átomos, también pesados, vecinos (fig. 5.13, a).

Para la rama óptica la relación u,/u2, al aproximarse al valor k = n/(2o), tiendo a cero, los átomos vecinos vibran en oposición

Fig. 5 .12 . Dnponrtoncio do ut/u, reo- Fig. 5 .13. M ovimiento do los átomos poeto del número do onda k: en la cadena biatóm ica en el casa

las curvnfi superiores son las do la rama de k = 2ít/«IAciísUcn, los Inferiores, los de In Optica , acústico; b, rama Optica

www.FreeLibros.me

Page 178: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.4. Vibracioucs do una caduna lineal biatómica

do fase (valores negativos de la relación u,/u¡) como en el caso de los valores pequeñas de k. (inundo k 31 /(Un). ln relación «,/«, - 0,en este caso sólo se mueven los átomos ligeros, do masa á/2, con amplitud tz2 y desplazamiento de fase de 180° respecto de los átomos ligeros vecinos (fig. 5 .13 , b).

Do esta forma, en todo el intervalo de números de onda, desde 0 hasta ni(2a), en la cadena compuesta por átomos de dos clases tiene lugar la división de las vibraciones en la rama acústica y la rama ópti­ca: en los modos acústicos los átomos de ambos tipos se mueven en la onda de compresión juntos (en faso). En los nwdos ópticos las vibraciones de los átomos vecinos se realizan en oposición de jase.

Si se examinan las vibraciones ópticas para valores pequeños de k (ondas largas) y se considera quo las cargas de los átomos son consecutivamente distintas, sus vibraciones en oposición de fase ocasionan nn desplazamionto de los iones que conduce n la variación del momento dipolar eléctrico de ln celdilla, Como resultado, a lo largo de la cadena se propagará una onda do polarización eléctrica, cuyo número de onda será k. Vamos o demostrar quo las vibraciones ópticas surgen con las frecuencias infrarrojas y pueden excitarse con una irradiación infrarroja.

Sea que disponemos de un cristal do NaCl, compuesto de iones C l* y Nn+, situado en un campo eléctrico do intensidad E, cuya di­rección coincide con la cristalográfica ¡100] do la celdilla cúbica ele­mental. B ajo la acción del campo los aniones C l* y los cationes Na* se desplazan en sentidos opuestos, Jo quo ocasiona la formación do un momento dipolar eléctrico medio P = (V | @ | a: = —E/(4n),de donde

E = —4nN | Q | x,

siendo N la densidad do iones; Q, la carga; x, ol desplazamiento de los iones bajo la acción del campo.

Entre los iones con carga de signos opuestas actúa la fuerza do atracción de Coulomb:

F = | Q | E = —4nNQ*x,

que tiende a devolver Jos iones a la posición de equilibrio. Introdu­ciendo la aceleración d^/dt2 y poniendo la expresión de la fuerza en la segunda ley de Newlon, obtenemos la ecuación

,i-£ i+ 4 « / V < ? 2 * = 0. (5.59)

en la que p es la masa reducida de los pares de iones (1/p = \IMl + -I- i/A/2).

Ésta os la ecuación del movimiento armónico simple. Por consi­guiente, las cargas experimentan junto a 1a posición do equilibrio12»

www.FreeLibros.me

Page 179: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

<'np. fi. Vibraciones <lc los «lomos <le ln retí cristalina

vibraciones do frecuencia

i1 ('mOzK \ »/2

I1 /) (ÓCO)

donde <•»,, es la fre( une ia nmoplásiiiirn, roricspiiiidionlo a ln frecuen- c.in ni, )/ 3jt ( I/.1/, ¡ 1 / 1 / .,) de ln rama óptica para le - - (I, su­poniendo |l V..p o,',.

1(0 evaluación de cu,, conduce a un valor igual a ~ 2 - 1 (Jl!* s * ‘ ; esla frecuencia so encuentra en la región infrarroja do Jas radiaciones electrom agnéticas. Kn los cristales iónicos los modos ópticos sj)n realmente activos on la rogión infrarro ja, listo so m anifiesta o ír la absorción y emisión do radiación infrarroja.

Al principio de esto capítulo dijim os que el análisis cuantitativo de las vibraciones de los átomos do un cuerpo tridim ensional roal es un problema extraordinariam ente com plejo. Para fa c ilita r la comprensión de las propiedades generales de los morios normales en esto cuerpo, liemos estudiado previamente el problema de las vibra­ciones rio los átomos en la cadena lineal. Ahora aprovecharemos los resultados de osle examen para describir cualitativam ente las vibra­ciones de los átomos on la red tridim ensional.

Supongamos quo la red tridim ensional está formada por átomos iguales de masa M y que en el volumen V del crista l hay N celd i­llas prim itivas elem entales de Bravais. Como cada átomo tiene en la red tres grados de libertad , ol cristal en conjunto se caracteriza por AN grados de libertad. Al resolver el problema en la aproxim a­ción arm ónica, el desplazamiento de cada /-ésimo átomo so subordina a una ecuación del m ovim iento, análoga a la del m ovimiento on la cadena de átomos iguales, pero cambiando el desplazamiento por el vector de desplazamiento \¡¡. Como resultado, para la descripción com pleta dol espectro de vibraciones de la red tridim ensional, te­niendo en cuenta los grados de libertad, se obtiene un sistem a do 3N ecuaciones del movimiento rolacionndas. Ln solución de este sis­tema también se busca en forma de ondas progresivas:

en la que k es altura el vector de onda que determ ina ln dirección en que se propagan las ondas; Ah, la amplitud de las vibraciones; e v (k), el vector unitario de polarización riel modo normal quo describe la dirección en que se mueven los iones; R$, ol radío vector del alomo /-ésimo en ia configuración en equilibrio .

5.5. Vibraciones de los átomos en una red tridim ensional

ii; — /t,,ev (k) exp li (kli — wl)l, (5.(51)

www.FreeLibros.me

Page 180: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

S.S. V ibraciones (ln los átomos en una red tridimensional 181

Sustituyendo ln solución (5.01) on el sislomii do ¡t.V eiiinoioiion del m ovim ionlo se obtiene un sis­tema de ecuaciones homogéneas respecto de las am plitudes que llene soluciones no triv iales si el determ inante formado por los co­eficientes de las incógnitas A h es nulo. E ste últim o es un polino­mio (lo tercer grado respecto de ce4 y tiene, en el caso general, tres raíces qno deben sor reales y po­sitiv as. Los valores negativos, si los átomos se encuentran en la posición inicial de equilibrio, ca­recen de sentido.

De, osla forma, para cada valor del vector de onda k han tres modos (le vibracionea que determ inan tres ram as (fig. 5.14) de relaciones de dispersión:

ce «>kv (v = 1, 2 , •')). (ó.(¡2)

Uno de tos tros modos, L , corresponde a ln onda longitudinal, y los otros dos, T¡ y 7'2, a las ondas transversales. En un medio isótropo la solución se elige de tal manera que el vector do polarización r v (k) y el desplazam iento de los átomos sean paralelos ol vector k para la onda longitudinal y perpendicular a él para las ondas trans­versales.

Para hallar el intervalo de variación y delorminar el número de valores perm isibles de los vectores de onda k, una voz más u tili­zamos la condición de periodicidad de B orn— K árm án, para lo cual, y con ob jeto do sim plificar, supondremos que el cristal liona lu forma de paralelepípedo rectangular de aristas Af|«|, y A^a,, siendont = a, n2 — b y a 3 - c los vectores do la red directa, y A',, N2 y ¿V.„ números entoros grandes. De acuerdo con ia condición de perio­dicidad para cada desplazam iento, escribim os

u, (R J + N ,a ,) = u, (R “) < £ = • !, 2, 3). (5.68)

Entonces los valores perm isibles de ios vectores deben satisfacer la condición

exp [i (Ai.ka,)) = 1, (5.04)de donde

k a ( = 2ji«|/Ar; (rt; es un número entero) (5.(55)o bien

Fig. 5 .14 . Curvas fia dispersión pa­ra la red tridim ensional prim itiva

do t tra v m a

donde a * , b* y c * son los vectores de ia red recíproca.

www.FreeLibros.me

Page 181: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 8 2 C a p . ¡ i . V 'í l i r a r io n o a d e [03 á t o m o s d s la r e d c r i s t a l i n a

Puede demostrarse que las va­ri nr iones ilo k so pueden reducir a los lim ites do una zona do l.tri- ilouin (celd illa do W igner—Soitz):

Es evidente que el número de valores perm isibles en el intervalo (5 .67), que satisfacen la condición (5 .64), es igual a l número N de celd i­llas elementales que hay en el cristal.; ios valores perinés ¡Idos de k están distribuidos uniform em ente en el espacio le coa la densidad Vl(2n ):l.

En el caso de las vibraciones de los átom os do una red tridim en­sional con base, a cuya celd illa elem ental corresponden r átom os

(sistema con ¿rN grados do libertad ), el sistem a de 3rN ecuaciones conduce a que existen 3 r ram as de vibraciones y las relaciones de dispersión de estas romas se pueden escribir en la forma

tig. 5.15. Curvas do dispersión para una red tridimensional con

baso:Ti y T , son laa curvas correspondientes a lúa modos transversales ncústlcoa; L,

n los modos longitudinales

<ú = o)fv (v = 1, 2 , 3 ; s = 1, 2 , 3 . . (5 .68)

Las tres ramas inforiores (fig. 5 . i 5), quo para valores pequeños do k tienden ¡inealraente a cero, se llam an acústicas, y las dermis (3r — 3) son ópticas; en lre ollas tam bién se distinguen las ramas de vibraciones longitudinales y transversales. L a velocidad de pro­pagación de las ondas longitudinales es mayor que la de propagación de las ondas transversales, porque la frecuoncia de las vibraciones de las ondas longitudinales es m ayor que las frecuencias do las v i­braciones do ias ondas transversales (io¿ > 017-3 > <úr,)-

De esta manera, en el caso más general de red con base, el movi­miento de los átomos puede representarse como la superposición de '¿rN vibraciones normales o modos. Cada vibración norm al, desde el punto de visto m ecánico, es un oscilador armónico para el cual las coorde­nadas norninlvs /¡u, s satisfacen la ecuación

9 ,., -i- lio (k, s)l2</k,, ~ 0 . (5.69)

L a energia total de las vibraciones del cristal es igual a la suma de las energías de las oscilaciones de los 3rN osciladores, que no interaccionan entre sí. De «novo, como on ol caso unidim ensional, as fácil hacer la generalización jnucnnocuánlica, y entonces a cada oscilador que

www.FreeLibros.me

Page 182: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.5. V ibraciones de los átom os on una rod tridim ensional 183

■vibre con ln frccuencin o> (k, s) habrá que a trib u irle la energía jb'Ui, = Íkú (k , s) ln (k , s) + */aJ \n (k, s) — O, 1 , 2, 3, . .

s = 1, 2 , 3 ............./•]. (5 .70)

L a energía to ta l, sum a de las energías c in ética y p otencial, tom a la form a

E = 2 2 £ k. . = 2 2 Ira (k , s) + V J hto (k, s) + U0,k i k a

(5 .71 )«n la que U n es la energía potencial en estado de eq u ilib rio .

A sí, las vibraciones de los átom os, fuertem ente enlazados entre sí, d e la red crista lin a las liemos reducido a un conjunto de ondas d éb il­m ente ligadas, con vector de onda k y frecuencia <o (k , s), que se p ro ­p ag an por todo el volum en del cristal. C ada onda la equiparam os con un oscilador vibrante con la frecuencia o> (k , s).

Los procesos que transcurren en los sólidos, debidos a las v ib ra ­c io n es do los átom os de la red c r is ta lin a , tom an un aspecto muy sim ­ple si se recurre a una (le la s generalizaciones fundam entales de la m ecánica cu á n tica . S irv o de base a esta generalización la ¡dea del f ís ico francés Louis de B ro g lie acorca de que cada onda, de frecuencia

y v ecto r de onda k , puede equipararse a una p artícu la do energía £ = fuú e im pulso p = fik. A sí, las ondas lum inosas (electrom agné­tica s ) puedon considerarse como oscilad ores cu án tico s de em isión o com o co n stitu id as por cu antos, llam ados fotones. Cada fotón tiene la energ ía tito. A nálogam ente, si recurrim os a la fórm ula (5 .70) para la energía del oscilad or cu án tico , ln onda sonora con vector de onda k y p olarización s puede considerarse como un con ju n to de n (k, s) cu a n to s de energía hto (k, s) cada uno, m ás la energía del estado fun d am ental V 2fto> (k, s). E sto s cuantos de onda sonora reciben ol nom bre do jonones. Ln m agnitud lito (k , s) es, ev id entem ente, la por­c ió n m ínim a de energía de e x c ita c ió n sobre el nivel fundam ental l f tñto (k, s). Como el fonón os p ortador do la energ ía m ínim a, se con sid era com o la e x c ita c ió n e lem en ta l. Una exc ita c ió n «compleja» no es m ás que una e x c ita c ió n quo con tien e m uchos fonones. Los m ovim ientos colectivos de los átom os en e l cr ista l son ondas sonoras y la s excitaciones correspondientes a ellas, cuantos de sonido o fonones.

De lo expuesto se sigue que cada modo de v ibraciones de fre ­cu en cia c lá s ica to (k, s) puede e x c ita rse por medio de un número en­tero de cuantos tito (k , s) de energía, E n este caso la m agnitud n (k , s) q ue figura en la fórm ula (5 .7 0 ) tien e un sentid o sim p le: os el número de fonones de una c lase dada con im pulso p y energía tito (k, s). E n m uchos problem as relacionad os con las propiedades térinicns de los sólidos es necesario conocer el número medio de fonones <« (k, s )) de energía tito (k, s) que hay en e l modo do v ibraciones dado a la

www.FreeLibros.me

Page 183: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

184 C.np. f>. V i h n i c i o n o s ( le lo s á t o m o s rio la m i c r i s t a l i n a

temporal uní T. Pnrn lw llnr Oí (k, .<?)) se u tiliza la expresión íle la c'nrr^ía »l«ri om'íIjkIih’ ruúulim oUImihIm |mr IMnncU:

/ / A (U , ti) _ _ l ^ fl1 > * ) / r r7t) \

- «.X|.|»,.i(k, *>/(*•?•>• 1| 1 2 " ' '

Kl término /¡<» (k, je)/2 | m<<lo om ¡tirso ruando se cnlculn ol número medio (n (k. s) ), y» que no dependo do la tem peratura. l ’or (¡>.72) puedo vomo «pío

(n (k, *)> = —— _ _ _ _ _ _ _ _ (.>.73)

lis ta expresión determina tamldón lo distribución ele los /omines que se subordinan a la estadística de ¡lase—liinstcin.

De osla forma, el número medio de foliones que 11 ay en una cel­dilla del espacio do fases, cuyo volumen sea (2nft):’ y su energía/rio (k, s), se determina por la expresión (5.73).

En un sólido puede haber forlones lanío acústicos como ópticos.Por cuanto la frecuencia de las vibraciones de los fonones ópticos es siempre mayor que la de los acústicos, la energía de los primeros es superior a la de los segundos. A eso se debe que a temperaturas muy bajas sólo se exciten fonones acústicos.

La introducción del concepto de fonones perm ite en muchos casos considerar todo cuerpo sólido como una ca ja en la cual está encerrado un gas de fonones. j.os fonones, como las partículas de un gas ordina­rio, se mueven de pared a pared de la caja, chocan entre sí y a causa de estas interacciones pueden generarse o desaparecer fonones. E l gas de fonones no es un gas ordinario. E l número de fonones que hay en un sólido no es constante. Hay tanto más fonones cuanto más elevada es la temperatura, y, cuando ésta se aproxim a a cero, su número también tiende a cero.

Tara term inar diremos que en la actualidad el medio experi­mental más poderoso para observar las ondas en una red es la dis­persión inolústica de los neutrones térmicos en los fonones. Las energías y los impulsos de los neutrones térmicos y do los fonones son com parables entre sí. En el choque ¡nolástico el neutrón pierde o adquiere una parle considerable de su energía, como resultado de lo cual puede determinarse tonto lo variación de la longitud de onda (variación de la energía) como la variación de la dirección (variación dol impulso). S i un íonón aislado resulta excitado o de­saparece en el choque con un neutrón, la variación de la longitud de onda del neutrón determ ina la energía y la frecuencia del fonón, y la variación dol impulso del neutrón, cl número de onda del fonón.

Al estudiar las vibraciones de una red por medio de la dispersión de los iieulronos hay que tener en cuenta la ley de conservación do

www.FreeLibros.me

Page 184: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

5.5. Vibraciones de los átomos on unn red tridimensional 1 8 5

ln energía en la dispersión ¡«e lástica dol neutrón térm ico:

donde k ( y son, rospoclivarncnlc, los vectores <lc onda in icial y final del neutrón; m„ , la masa del neutrón; can, la frecuencia del fonón con vector de onda k en la red. M idiendo exactam ente k¡ y k¿ y las pérdidas de energía del haz de neutrones, se puede determi­nar experim entalm ento la relación entre w y k, es decir, la relación de dispersión de las ondas en la red. Aplicando ol método de ln dis­persión in elástica de los fonones se pueden estudiar no sólo los es­pectros de los fonones, sino tam bién los espectros de los magnones y o tras excitacion es térm icas y tam bién las interacciones de fuerza de los átom os y obtener los vnloies numéricos de las constantes de fuerza. E l cam po de aplicación de este método crece continuam ente..

www.FreeLibros.me

Page 185: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Propiedades térm icas de los sólidos

Capítulo G

6.1. Capacidad calo rífica de los sólidosLey tic Dulong y l’c lil . En un sólido, los átom os realizan vibra­

ciones on torno n sus posiciones medias do equ ilibrio a cualquier tem peratura T. S i el sólido so ca lien ta , el calor absorbido por él se invierto en aum entar la intensidad del m ovim iento térm ico. Pue­de m ostrarse quo la am plitud de las vibraciones de los átom os a tem peraturas m oderadamente altas crece de un modo proporcional

Las peculiaridades principales del m ovim iento térm ico en los sólidos se pueden com prender estudiando el com portam iento de la capacidad ca lo rífica al variar ln tem peratura. P or definición, la

■capacidad calorífica de una substancia referida a 1 mol es la ener­gía q u e Imy que com unicar a un mol do dicha substancia para ele­var su tem peratura 1 K . De aquí, la capacidad calorífica a volumen

•constante es

es decir, si la energía del sistem a varía en dE , su tem peratura va­riará on OT.

En 1819 los c ien tíficos franceses P . Dulong y A. P o tit estab le­cieron oxperiracntalm cnle una ley de acuerdo con la cual la cap aci­dad calorífica do lodos los sólidos a tem peraturas suficientem ente altas os una magnitud constante, independiente do la tem peratura, igual aproxim adam ente a 25 J/ (m o l-K ). Esto sig n ifica que cuando un sólido cuali/uicni se calien ta un Icelt'ln, cada uno de sus iítomos absorbe una misma cantidad de energía.

La explicación a esto bocho sorprendente puede hallarse , dentro dol marco do la física c lásica , si se parto do la conocida le y de la equipartición de la energía por grados de lib ertad . S i a cada grado de libertad de un sistem a le corresponde una energía igual a IcT/2 (k = 1,3807■ 10"2S J -K .- * es la constante de Boltzm ann), se­gún dicha ley la energía m edia de esle sistem a será igual a l producto del número de grados de libertad por kT /2 . E ste resultado, correcto para los gnsos perfectos, puede extenderse a los sistem as de p artícu las que in l o r a c c i i m a n entro s i, si las fuorzas de intoracción son arm ó­n icas, es decir, cumplen la ley de Hooko.

a T'l*.

www.FreeLibros.me

Page 186: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 187

E n este caso se puede elegir como modelo un sólido cuyos átomos efectúen vibraciones pequeñas on (orno a las posiciones do equili­brio en los nudos do lo red crislotiu o . Coito átom o, ¡ndnpnndionto- m en lc de los vecinos, vibra en tres direcciones perpendiculares entre s í, o sea, posee tres grados «le libertad do vibración ¡ndopondionlos. Com o vim os en el cap ítu lo anterior, esto átomo se puede com parar ■con el con junto de tres osciladores arm ónicos I i nonios. Cuando un oscilad or v ibra so produce la transform ación sucesiva de la energía c in é tica en potencial y de la potencial en c in ética . Como la energía c in é tica m edia, igual a k BTI2 por grado do lib ertad , permanoce inva­riab le y la energía potencial media es exaetnm ento igual a la cin é­tica m edia, la energía to ta l inedia del oscilador, igual a la suma de las enorgías c in ética y potencial, será /.'uf,.

S i un c r is ta l consta de iVA átom os (A'a = 6 ,0 2 2 -1025 m ol-1 es la constante de Avogadro) y cada átomo tiene tres grados de libertad de vibración, el crista l será un sistem a de 3 jVa grados de libertad. E n este caso ln energía térm ica to ta l media del sistem a será:

E = 3 N Ak BT. (0.2)

De aquí la capacidad calorífica m olar, como incromento de la ener­g ía correspondiente a la elevación de la tem peratura en 1 K , será:

(0-3)

Aquí R => 8 ,3 1 4 J - m o l- , - K _1 es la constante m olar de los gases. De esta form a, do (6 .3) so sigue que cy = 25 J -m o l- , - K -1. E ste resul­tado concuerda bien con los datos experim entales para muchos só li­dos. H ay que ad vertir que en la física c lásica el m etal se repre­senta como un con junto de átom os que vibran y electrones lib res. Los átom os se consideran como osciladores arm ónicos entre los cua­les so trasladan los oloclronos libros, teniendo cada oloclrón tros gra­dos de lib ertad do traslación . Teniendo on cuenta la energía de los electrones y de acuerdo con la ley de la equipartición de la energía por grados de lib ertad , la energía térm ica to ta l media do este s is ­tem a será:

E = 3iVAá B T + 3NI(BT/2, (6 .4)

donde N es el número de electrones libres.Supongam os que so tra ta de un m etal roonovalento, es decir,

N — Á A, entoncesE = ZNvkBT + 3N AkBT/2 = VtNAkBT = VtR T .

(0.5)

De aquí c v = °/i R = 37 ,6 J - m o l -1 - K _ l, es decir, la tooría clásica «ln una capacidad ca lo rífica 1 ,5 voces m ayor que la que proporcionan

www.FreeLibros.me

Page 187: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

188 Cap. 0. Propiedades térm icas de los sólidos

Ins dalos experi m entales. Por oso. los físicos. al exp licar ln ley lioDulong ' ” ‘ ‘ ¡legaron a !a ron- cíuütái. „e v.. os o .jc tM se s iu .m s no liaren aportación a la capaci­dad calorífica dol n id a l.

Teoría de Einstcin sobre la ca­pacidad calorífica . La buena coinci­dencia de los dalos experim entales

100 200 300 400 T,Kcon los teóricos sólo se m anifiestal'ii:. H.1. Dependencia de la rapa- cuando las tempera I liras son snfi- cidml calorífica respecto de la cicn leineilte a lias . Hostil tó que, a

iciopei.iiuia bajas tem peraturas, se observandesviaciones (lo la loy de Dulong

y l ’e l i l y la dependencia de ln rapacidad calorífica de los sólidns respecto de la temporalurn, en un am plio intervalo que incluye lastemporaluras b a jas, tiene, ln forma que muestra la fig. 0 .1 . Lomose vc en esta figura, la capacidad calorífico a bajas tem peraturas no es una magnitud coiiM anle, sino que aníllenla al elevarse la tem­peratura desdo cero hasta el valor determinado por la ley de Dulong y l’e l il . l ’nra exp licar esla dependencia (le la capacidad calorífica respecto de la tem peratura, las representaciones clásicas resultan ser ya insuficientes y os necesario recurrir a las representaciones de la estadística c iián lira .

líil 11107 Kiiislein propuso un modelo que perm itió exp licar cua- J ila tiv a mente el anledicho com portam iento de la capacidad ca lorí­fica. Al elegir el modelo partió Einsloín de la hipótesis cuántica (le M. I’lnnck. Este, en 11100, al resolver m atem áticam ente el problema de la distribución espectral (le la intensidad de la radiación del cuer­po negro, planteó una hipótesis que contradecía radicalm ente tollo el sistem a de representaciones de la física clásica . Según esla hi­pótesis, la energía de los sistem as m icroscópicos (átomos, maléen­las) sólo puede tener valores cuánticos discretos fin ito s: H — «e» siendo // 0, 1 , 2, 3, . . . un número entero positivo; e —■ h \ —

— fuo os el entinto de encinta elem ental; v, la frecuencia; o¿>, la fre­cuencia angular; h — 2 jiIi , mía conslanlo universal (h es la cons­tante de l'loiiclc).

Pin el sólido los niveles de energía de un átom o, considerado rom o oscilador arm ónico, forman cierta escalu energética compuesta por escalones equid istanles entre sí de altura //(■>. E ste carácter dis­creto de los niveles de energía exp lica ¡nuiedialaiiiciile la desviación antes indicada «lo la capacidad calorífica a bajas tem peraturas res­pecto del valor determinado por la ley de Dulong y P e lit .

K instein, para exp licar la marcha de la capacidad ca lorilica obtenida en la fig. lí. I , partió de las suposiciones siguientes:

I) el sólido es un conjunto de osciladores arm ónicos iguales (alo-

llít ll K 2 5 1-------------------

www.FreeLibros.me

Page 188: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

I I . I . C a p a c id a d c . i l i i i i f i c a j o l o s s ó l id o s 180

mos) quo vibran independientem ente uno do otro con la misma fro- cimncia iu mi Iros direcciones perpendiculares entre sí;

1!) ln n n c rg in tb' lns o s c i l a d o r e s e s t á i i iH li t i/niln L 'lnnrk.I’arn determ inar la dependencia do la rapacidad calorífica res­

pecto do la tem peratura T liny quo con acor cómo depmido do la 11*111 - poralnra la energía térm ica del sólido. MI problema, por lo lan ío , su reduce a ca lcu lar la energía inedia de las vibraciones del alem o on una do las tres di rere, iones perpemlicularu.s entre s í. M ultiplicando esto resultado por el número do átomos y por Iros (correspondientes a las tros com ponentes del m ovim iento), so obtiene la energía tér­mico to ta l. Lá fórmula para determ inar el valor medio de la energía del oscilador armónico lineal fue deducida por l’lanck, el cual con­sideró quo, en equilibrio térm ico, los oslados con un valor o otro de la energía se encuentran con relativa probabilidad, determ inada por el / a d o r de tíoltzm ann o _ 'l0l/(,‘ii' y en cálculo deben tomarse no ledas las energías, sino únicam ente los valores discretos de energía de la forma na (n — 0 , 1, 2, 3, . . .).

S i se considera que el número de osciladores que vibran con la energía nfitú es proporcional a \ ln energía inedia do unoscilador o modo de vibraciones (por la definición do medio) puede describirse con la expresión

V »/<<ae~'l ' " " /<" u ”

<£> =^ o~ " h t . f t b n . , | - ¿ h i * } ( U n T )2 1 - j - c u - f e 11 - f . . .

(0 .6)

Introduciendo una nueva variable a: = — liu>/(kDT) y después do ha­cer transform aciones, se obtiene

<£> = n c a - ¿ - l n ( i + c * + o 2 * 4 - . . .) = /to - jL in

y definitivam ente

< * > ■ - j a g n . , ■ (6 -7)

Esta expresión de ln onergía media del oscilador cuántico la u tili­zamos ya, sin deducirla, ou el cap. 5 para calcu lar el númoro medio do fonones <n (k, .<?)> con energía ñiú (k, s), correspondientes en el modo dado de oscilaciones a la tem peratura T.

Así, si en un sólido bay N A átomos, ia energía térm ica to ta l, do- terminada por las vibraciones de la red, será

F = 3,VA </í> = JW A ■ ------- . (0.8)

www.FreeLibros.me

Page 189: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

190 Cap. 6. Propiedades térm icas de los sólidos

IJo (l».M) oliliMiiMiKis ln expresión do ln capacidad ca lo rífica m olar en ln formn general

Exnm inem os los dos casos lím ites.1. Caso de las tem peraturas a ltas (kAT /¿o>).En osle caso la fórm ula (6.9) se puede sim p lificar desarrollando-

en serie el denominador

(e- . v _ „ ’ = ( i +

El exponencial pn el numerador tiendo a la unidad. Por lotanto , ln fórm ula (0.9) toma la forma

Como puede verse, a a ltas tem peraturas 1a fórm ula (0 .9 ) conduce a la loy rio Dnloiig y P e til. La energía total inedia E = '¿M Ak BT (véase (0.2)1 es próxim a a la c lásica .

■ 2. Caso de las temperaturas bajas (kBT <C tí(o).En osle caso 3>1 y on el denominador puedo despreciar­

se la unidad, con lo (jue

De la fórmula (0.10) se sigue que cuando la tem peratura del sólido tiende a cero, c ¡ factor exponencial resulta predom inante, do manera que la capacidad ca lo rífica tiende a cero do acuerdo con la ley

La causa p rin cipa l de que dism inuya la capacidad calorífica es que, a ba jas tem peraturas , la ley de la equipariición de la energía por grados de libertad no es correcta. La energía m edia del oscilador { E ) — = siendo k BT C l i o decrece cxponencialm ente conrapidez hasta cero ruando la tem peratura tiende a coro, m ientras que ile acuerdo con Jo ley de equipartición de la energía debería dis­m inuir hasta cero linealm ente (fig. G.2). De esta forma el modelo de E in ste in describe bien ep realidad el hecho de la dism inución brusca de la capacidad ca lo rífica a b a jas tem peraturas, si la frecuencia e> del oscilador se elige con vcnien lcm rnie .

La tem peratura 0 e con la cual com ienza la dism inución rápida do la capacidad ca lo rífica , denominada temperatura característica de E in s te in , viene determ inada, evidentem ente, por ln proximidad do l(BT a h (j)e‘

Cy « :1A a kB = 37? « 25 J - m o l - L K - 1,

(0. 10)

l i í l l g — á’s D l S . ( 6 . 1 1 )

www.FreeLibros.me

Page 190: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 1 91

<E > 10*, aVm o l - K

100 200 300 400

Fig. 6 .3 . Dependencia de la capaci­dad calorífica respecto do la tempe­

ratura:curva experimental; 2, curva calculad*

por lo {fórmula de Einstein

Fig. 6 .2 . Dependencia de la energía media del oscilador respecto de la tem ­

peratura cuando T < Qe :1i oscilador clásico; 2. oscilador cuántico

(sin la energía de punto cero)

Suponiendo üje = 2 -1 0 *3 s _1 y ft — 1,05• 10~34 J - s , sera 0 E « « 150 K . La tem peratura real do E in slcin depende de las propiedades de las substancias y para la mayoría de los sólidos es del orden do 102 K , pero hay m ateriales (berilio , diamante) paro los cuales 0 E es anorm alm ente a lta (superior a 1000 K ). Este hecho se debe a que en la fórmula (6.11) para la tem peratura de E instein figura la fre­cuencia de las vibraciones de un osriludor, la n ia l, para sim plificar, se puede escribir en la forma (5.24):

w = <om íx = (4 P / A / )V » , ( 6 . 1 2 )

en la que p es una constante de fuerza que caracteriza la fuerza de interacción enlre los átomos y M es la masa del átomo.

P or la fórm ula (6.12) se ve que cuanto más rígido sea el cristal, es decir, cuanto más fuertem ente estén «ligados» Jos átomos a lo posición de eq uilibrio , y cuanto menor seo Ja masa do éstos, tanto mayor será la frecuencia de sus vibraciones y, por consiguiente, la tem peratura de E in stein .

L a tem peratura © E de E instein es una de las características princi­pales de un cristal. A tem peraturas inferiores a la característica, T <ü 0 E, hay que considerar la cuantización de lo energía. A tem­peraturas T ^ > 0 E, la cuantización de la energía puede no tenerse en cuenta y exam inar el caso partiendo de las representaciones clá­sicas ordinarias.

Teoría de Debye sobre la capacidad calorífica. La fórmula de la capacidad calorífica (6.9), obtenida por E instein , concuerda bien con ln experiencia cuando T ftc 0 El pero a temperaturas más bajas eslR concordancia ya no se observa. La capacidad calorífica calcula­do según E in stein desciende con la tem peratura más de prisa que esto ocurro on ronlidnd (fig. 6 .3 ) . I.a oxporioncia muestra qua la rapacidad

www.FreeLibros.me

Page 191: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

iltf Cap. fi. I'rupicdiidca térmicas lio lns sólidos

calorífica, pof lo monos para los d ieléctricos, a bajas Umi pora loras (cuando T — 0), varía no cxpononcinlinenle, sino como T3.

La d iv e rg e n c ia en leo los e x p e r im e n to s y la Jro rfn so c’o'bc a (¡no en i*l inndoln «lo f i in s to in so su p o n ía e n a es... i . . :_c, .¿ n ad o »v r parado, re a liz a v ib ra c io n e s armónicas de íreonehoÁ;. «•> im e-m -iii.n *,<- le m e n le di* l«*s d i'in ás á lo m o s. P ero en re a lid a d los á lo m o s n o pueden v ib r a re n el s ó lid o ron un a m ism a fr e c u e n c ia , ya q u o o s la n fu erlen u m - le lig ad o s uní re s í.

lil paso siguiente en el desarrollo de la lenría cuántica do la ca­pacidad calorífica fuo dada por P. Debye (1012). Para comprender la esencia de la teoría de Debye vamos a recurrir a los resultados obtenidos en cl cap. 5 para las vibracionos do los átomos de una red cristalina. Las vibraciones de los átomos fuerlomente ligados entre sí las redujimos entonces a un conjunto de ondas débilmente liga­das, con vector do onda k y frecuencia (o (k, s), que so propagan por todo ol volumon del cristal. Cada una de estas ondas (o modo nor­mal do vibración) ln equiparamos con un oscilador armónico vibran­do con la frecuencia w (k, *), en cuyo movimiento participan todos los átomos del sólido. Do acuerdo con la fórmula de P lanck , la energía media de cada oscilador do este tipo será:

Como cuda oscilador, en el caso do ln aproximación armónica, vibra con independencia de los demás, la energía total de las vibraciones del cristal (energía térm ica), en ol caso general a temperatura T, es igual a la suma de las energías de los 3rN osciladores armónicos que no intoraccionan entre sí Imodos de vibración aislados, fórmula

íí'k, i) = A» (k, s) ln (k, s) + */jl.

(5.71)1:

\\ fu») (k , a)¿ i h /«<■>( k,\>/( ¿^7) ~. - I L '* *1 k f -1 U .V

= +{£»)• (6.13)

Aquí (/i*) y son los valores en equilibrio de las energías do las vibraciones acústicas y ópticas de la red:

www.FreeLibros.me

Page 192: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

l i . l . C a p a c i d a d c a l o r í f i c a d e l o s . s ó l i d o s 193

13n las fórm ulas ((>. i ó) y (15.15) la sim iación so extiende a lodos los valores perm isibles del veelor do ooda k en la /.ona de B rillo u m cu la x-csimn rama dol espectro, 13! efectu ar d irectam ente esta sumación es un problem a e x t r a o r d i i ia r iu i i ie i i - to d ifíc il, pero con aproxim ación se puede resolver. 131 prim ero en hacerlo fue Debye, que consideró el sólido com puesto de N átomos iguales como un medio elástico con­tinuo, en el cual el m ovim iento térm ico se reduce a las vibraciones acústicas do todas las frecuencias posihl&s de las ondas clásticas que se propagan. Dobyc conservó la idea fundam ental de liin slc in , com pletándola con la suposición do que los osciladores armónicos vibran con frecuencias d istin tas y su energía está tam bién cuantizada según P lan ck . E n osle caso la energía térm ica total del cristal de N átom os se expresa por la fórm ula (G.14). E n esta fórmula sustituim os la sum ación respecto de k por la integración. E sto es posible, ya que el número de valores perm itidos del vector de onda k en la zona de B rillo u m Ivéase (5.07)1 es muv grande o igual a N , es decir, k varía casi continuam ente y, por lo tan to , la frecuencia e> (k) lam - bie'n v aría casi continuam ente desde O hasta en la rama acús­tica (véase la fig. 5 .1 5 ). Entonces

* . - J i N ' <6' ,6 )

donde dN os el número de vibraciones norm ales en el intervalo desde k basta k |- dA? y la integración ,so extiende n la zona de B rillou m , Para d eterm inar dAr elegim os on el espacio k una capa de espesor de com prendida entro las esferas cuyos radios son k y k |- d/c (fig. fi.4). E l volumen de esta capa esférica será

dVh = (k + d/c)3 - - - j - k3 « 4n/c2 dk.

El volumen de esta capa lo dividim os en celdas elem entales de manera que al volumen de cada una de ellas corresponda un valor perm itido do k. Y a liemos v isto (cap. 5) que el número de valoros perm isibles del número de onda k en el intervalo (5.G7) os igual en un crista l al número de celdas elem entales N (en nuestro caso al número do átom os A'), ron ln particularidad do que los valores per­mitidos de k so encuentran d istribuidos uniform em ente on el espacio /,• con la densidad P/(2ji)s (siendo V — N nc el volumen delI y —0 1 1 4 7

Fig. G.4. Capa esférica de espesor dk en el espacio de los números

do ondas

www.FreeLibros.me

Page 193: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

194 C u p . 6 . P r o p ie d a d e s t é r m i c a s d e lo a s ó l i d o s

cris ta l). |)o nquí su sigue que en ol ospncio le, a un valor permitidi «lo lo correspondo una celda do volumen (véase (5.65)1

n / u i/, iz. - ;I ~ ¡l 2 a ( 2 a ) 9.IV - i l ¿ x tlA ,,tl*,— -----------

lin la c«|ta esférica ilo volumen d e l número do estas celdas ei una rama acústica sera

,JA, _ dV's 4sVA’ dk __ VWdfc ,e t l ."d ? ' 8ss 2 •

En cl modulo de Dcbye se supone que la velocidad dol sonide es igual para todas las longitudes de onda y no depende de ln di­rección do polarización, es decir, para las tres ramas acústicas e; corrcclu ln ley do dispersión lineal

(o (k, s) = v ,k {s — 1, 2 , 3), (6.18)

on la que c , es la velocidad del sonido (constante). Entonces

/c2 d f t = - ~ w 2 d(o (6.19)

y, por consiguiente, un cl intervalo entro co y a> 4- do» cl número de vibraciones normales os

, W— <fi-201La relación

ÚN i . (tí* ,a o.i\K d(fl = f ^ ~ 2aí {u,)> (6 -2 l)

es la densidad de los modos de vibración de ln rod de una de las po­larizaciones, es decir, el número do modos do vibración normales correspondientes a la unidad do intervalo de frecuencias do un cristal do volumen unidad. La función p (ce) suolo llnmnrso /unción espectral de distribución de lita frecuencias.

Como on el sólido son posibles tres tipos de vibraciones acústi­cas: uno longitudinal, con la velocidad del sonido v¡, y dos transver­sales, con la velocidad del sonido vt (en el caso isótropo las velocida­des de ambos modos transversales son iguales), la función espectral de distribución en el intervalo dea, en virtud do que la densidad de todos los modos es igual a la suma de las densidades de los modos por separado, se determina por la expresión

G (<o) = , (6.22).2rt2c;Í! 2n2vs

on ln quo v$i dolorminndn por ln condición

4 = 4 - [ 4 + 4 ] . <«-2 3 >>l ’s L C | V I j

www.FreeLibros.me

Page 194: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

0 .1 . C a p a c i d a d c a l o r í f i c a d o l o s s ó l i d o s 11)5

os 1 ;i velocidad tlol Munido promediada eospeelo do las direcciones crista lo g ráficas y de los tipos de vibraciones.

I M i l i / . a u d o ( ( í .2 2 ) , e s c r i b i m o s la f ó r m u l a ((>. I( ’>) d o / f „ o n la f o r m a

í ^ (C°) (l»/(<inT) (i,-2'i)b 0 _ 1

Kn (U.24) D ebye su stitu yó Ja integración respecto de la prim era zona de H rillouin por la integración respecto tic una esfera de radio / ;r, elegida de ta l form a í|iio d icha esfera contuviera exactam ente los Ñ valores perm itid os ele lo.s vectores de onda k. listo s ign ifica que su radio k n se determ ina por la expresión

= (0 .25)

en la que (2jv)V V — d F es el volum en del espacio A corrcspondieiito a un v ecto r de onda perm itido. Entonces

A„ = (O n W F ) 1 1. (6 .20)

Si A'IV — 1023 c m 's, será Ap = 2 -1 0 “ c«n_1, lo quo cu orden do mag­nitud coincide con las dim ensiones de la zona de B rillo u in , y la longitud de onda m ínim a Ai, -- 2jt//rn 3- !(>-" cm es del orden do lu constante a de Ja red c r is ta lin a . E li la red no se pueden propagar ondas con k < 2a, y la frecuencia m áxim a o de Debi/e de las v ibracio­nes, respecto do la cual so tom a la integral en (0 .10 ), es en este mo­delo

wD = vtk D » 7 - 1 0 IJ s - 1. (6.27)

E n las suposiciones bochas por D ebye, I» función ospoclrat do distribución para todas las frecuencias se describe por la expresión

( O— —— tí>'¿ — ido)2 (cuando ¡o s£r <i>u),

'¿n*v* (0 .28) 0 (cuando o> > cop),

lo que en suma dn<0m á x

l[ (i (di) do> = 3/V. o

En (0.28) A — 3/(2jiV ?) no dependo do la frecuencia y es constante.lin la fig. 0 .5 so da la com paración de las funciones espectrales

G (<o) de acuerdo con las aproxim aciones de D ebye y do E in sto in .www.FreeLibros.me

Page 195: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

me Cap. 6. Propiedades térm icas de lúa sólidos

L a fórmula (0.2d) para cualesquiera tem peraturas, ruando s. «'■iiiik'u la fuurión ili> d istribución (ii.28), liona la forma

U, , 'M'h l- o)3 dea (I!. 20

Vara calcu lar la integral en la expresión (0 .20 ) Conviene inlroilnciiIíus nuevas variables:

E n esto cusox — fi(ol{lenT) y 0 D = ficoo/^B-

O0/r30/1 / \4 f d .r

~ 2n“cif l Á / 3 <-•*— 1 ‘

(6.30

(6 .3 i ;

Aprovechando las expresiones (6 .26), (G.27) y (6 .30), escribim os lí fórm ula (6 .31) on la form a

^ á r = 3 A V r B7’0 ( ^ - ) . (6.32)o

L a expresión (6.32) rocibe el nombre de fórm u la de interpolación de Debi/e, y

eD/r

J ¿ = T (6-33)o

se llam a función de Debi/e. Ln fórmula (6 .32) es in teresante porque la energía y, por consiguiente, la capacidad ca lo rífica a todas las

tem peraturas so expresan on olla por medio do un paríunolro H », llam ado tem peratura característica del sólido o tem peratura de Debyc. Su sentido fís ico consiste en que la m agnitud /cB0 d = es el cuanto de energía m áxim o capaz de e x c ita r v ibración de la red. La evaluación de 9 p por la fórm ula (6 .30 ), teniendo en cuenta el resul­tado (6 .27) para w n ~ 7 -1 0 13 s -1, muestra <iuc 0 d « 100 K . La

t'¡R. R.5. Dependencia G (<,>) — tem peratura do Dobyo, lo misino, .. que ln de líin slo in , depende de las1, ntiioximnclun ilc lícbytv. aproxt- 1 . . , , , * . '

maci6n oc Rmstcin; 3, ospnctro vorda- p ro p ie d a d e s do la su b sta n c ia * J ara.loro <lc l«S v|br;Y;o,,r«njl.. I» red «•„«- ^ |nayofíll a<, , os sóli dos OS do

G|u»

www.FreeLibros.me

Page 196: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 197

100 a 400 K . Euro para substancias como el berilio ( 0 D = 1440 K ) y ol d iam ante (H|> = 2230 K ) os anormal monte a lta , lo que se exp li­ca liieil, coimo yu vim os, por la elevada «rigidez» de los ca lares inler- atóm icos. La función ile Debye D (tínIT) no se puode calcu lar ex- plícitam enlu , pero las expresiones an alíticas para la energía y la capacidad ca lo rífica se pueden obtener en los casos lím ites de las tem peraturas bajas y altas.

Tem peraturas altas: hia <C 1 iíónnuJa (0 .32)). E n estecaso en la expresión subíntogral pedemos desarrollar en serie el de­nom inador c* — 1 « 1 -)- x — 1 = x , y entonces (0.32) se escribirá así:

, e n 'rE = ( E j = 'J/V/cB0 D ( - i - ) ' í y- d.c = 3/V/vUT = 3 ItT. (0 .34)

0

Por consignionlo, lo capacidad calorífica será

os decir, no depende de la tem peratura y varía de acuerdo con la ley de Dulong y l ’e til .

Tem peraturas ba jas : fio> > A'b T o 1. En este caso en la fór­mula (G.32) los lím ites de integración de 0 a G>nIT se pueden su sti­tuir por los lím ites do U a oo, ya que esta sustitución no cam bia de modo notorio el valor de la integral, el cual puedo calcularse:

io

láh . (0 .33)e * — 1 15 ‘

Entonces la energía de las v ibraciones acústicas será, , . . . iijV A -nftim * ¡ T_ \ 4 3 n 4Afí||6|> / T . . .

15 l ü r, I ' 5 ..................\ t » ü / ' 1

L a fórm ula (6 .30) es exacta para las tem peraturas bajas, en cuyo caso describe correctam ente la dependencia de la energía respecto de la tem peratura, por medio de la ley T*. La capacidad calorífica a bajas tem peraturas, como se deduce de (0 .36), se define por la ley cúbica T3:

O H » * -

E sta dependencia concuerda bien con los dalos experim entales en un estrecho intervalo de tem peraturas próxim o a 0 K . A temperatu­ras aiás a ltas (/’ <C 0 n) ya no se observa esla buena concordancia. So debo esto a que al deducir la fórmula (0.32) para la energía, se liicioron sim plificaciones bástanlo grandes. En particular, los- proble-

www.FreeLibros.me

Page 197: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cnp. (i. Propiciados lénnic.ns do los sólidos

nu>8 .«(i resolvieron en ln aproxim ación arm ónica, en la cual el ospec tro ilo las vibraciones so puedo iliv iilir nil moilos independientes, li que en las coinliciüuus reales, por lo monos u a lia s lom pe ni le ras, tu puedo ocurrir. La función espectral do dislrilm ción Y» (<o) fue elegí di do mnuora r(iui so diferencia osoucinlmonlo do la función do dislri luición verdadera (curvas / y .7 ou la Cij». <'>.!>), la brusca inlornipriói do la función en la frecuencia <oD no tiene ju stificación alguna. Li investigación do la forma verdadera do la función O (co), calculad) por lo general on ordenadores conduce a una buena coincidencia di los datos calculados con los experim entales en un amplio intervaW do tomporaluras.

Hasta nliom todos nuestros razonamientos so lian referido sola­mente a las vibraciones acústicas do una red cuyas celd illas elomon tales son prim itivas. Un el caso do redos con base, en la fórm ula di ln energía térmica hay que tenor en cuenta, además de la aportación de las vihraciouoi acústicas, la aportación de las vibraciones ópti­cas [vúaso (0.13) y 0 . 1.ri)|. Ya hornos visto (véa.so la fig. 5 .15) que la frecuencia do las vibraciones ópticas dependo débilm ente del vectoi de onda, por lo quo a oslas vibraciones os inás aplicable el modelo dt l'.'úislein, cu el cual a todos los modos de vibraciones so les atribuye una misma frecuencia o)B. En esta aproxim ación cada i-ésim a rama óptico lineo a la energía térmica la aportación

F - W 0 «MUR ' ~ t w t ; •

El factor N tr os igual al número to ta l de estados en cada rama del espectro; N os el número de cold illas olem entales; r, el número de átomos correspondientes a una coldilla olomontal. En ol caso general hay (3c — 3) rumas ópticas, por lo quo en el calor específico, condi­cionado por las vibraciones acústicas, aparoco ol término complemen­tario Icompároso con ((>.13)1

.« /-... o, N |au|T.y(i-nr)|’ c','V ("Br >c „ „ {.ir - ,1) — k D , (6.39)

ol cual, cuando la temperatura es mucho mayor que la de E instein (T 2> 0 E) y están excitados todos los modos ópticos de vibración, lince nnn aportación constante a la capacidad calorífica que no de­pende do la lom peral lira. A tem peraturas T C 0 e , le aportación de las vibraciones ópticas a la capacidad calorífica desaparece expo- ne.nc-ialnienlo y cuando las temperaturas son muy bajas, próxim as a 0 K , las vibraciones ópticas pueden nn tenerse en cuenta, ya que no so oxcitnu (véase el cap. 5) y no hacen aportación a la energía tér­mica do la red.

Deducción de ln fórmula de la capacidad calorífica basada en las representaciones fonúnicas. Eos m ovimientos colectivos de los

www.FreeLibros.me

Page 198: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

G.l. Capacidad calorífica do los 9Úli(lo9 199

átom os en un c ris ta l, como vimos en el cap. 5 , son ondas sonoras, y las excitaciones correspondientes n ollas son cuantos do sonido o fuñimos, cuya energía os /*,' //m y su inipulsti p está ligado i'mi idvector do onda k por la relación ordinaria para las partículas lilires p á k . La energía y el impulso i !(í iiii folión, teniendo en cimntn la

ie\privión del tipo ((>.18). eslán relacionados por la expresión

E ~ pv„ (6.40)

•en la que v so determ ina por la condición (6.23).l'ara determ inar la densidad do fonones de los estados G (£ ) ,

■es decir, el número de fonones cuyas energías están comprendidas en el intervalo desde F. hasta E -I- <1/5, procedemos como sigue. E n el •espacio p elegim os la capa comprendida entro las esferas de radio p y p + dp (compárese con la fig. G.4 para el espacio k). 151 volumen ¿ e esta capa esférica será

d F p = (p-t-dp)9— ~ p3 » dp.

D ividim os el espacio p en celdas do fase do volumen (2nfi)VV (donde V es el volumen del cris ta l). Entonces, en la capa esférica, el número de gstas celdas será

Az--=G (E) dE = . ( M I )

E l factor 3 en (6.41) tiene en cuenta las tres polarizaciones posihlos de los fonones (una paralela y dos transversales). Sustituyendo en (6.41) p por la energía E y utilizando la expresión (6.40), obtenemos que

(6-42)

Como el número total de foliones on un sólido lim itado no puedo ser mayor quo 3/V, resulta

llD e D

jj G ( E ) d E = M . (6.43)0

De aquí, lomando en consideración la fórm ula (0.42),

<6 -44>

Los fonone? se subordinan a la estadística de Bose—E in stein , por lo quo ol número medio de fuminos 011 una celda de) espacio do fases

www.FreeLibros.me

Page 199: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2 0 0 Cap. 8. Propiedades térm icas de loa sólidos

do volumen (2jt¡i)- y energía E so determino por la e\presión (5 .73). I'ln oslo (‘.uso lu energía Liil.nl de los fonoiios on ol c risl.nl os

* d? d e^/r< £>= J EG (¡i) (n (k. ,)> d Z f_ \ , (G.45)

o ó

donde x — E/(l,'uT) — hüi/(kDT), y 0 » = ftíiip/Aj,.La com paración do las fórm ulas (G.45) y (0.32) pono do m anifiesto

su com pleta ¡donlidail. Do oslo se puede sacar la conclusión de que la rojirosoiitarión do los fonones permite u tilizar los conceptos y métodos m atem áticos correctos para los partículas reales ordinarias.

Tuina en consideración de la aportación de los electrones libres a la capacidad calorífica de los metales. De acuerdo con las repre­sentaciones modernas, un metal se considera corno el con junto de un sistem a do iones cargados positivam ente, quo vibran on torno a sus posiciones inedias de equilibrio en la red, y do un sistem a de electrones de valencia colectivizados, relativam ente lib res , que for­man en el metal un gas singular.

Al d iscutir la ley de Dulong y P e l i t so indicó quo si se parle do las representaciones clásicas y se consideran libres los electrones on ol motal, lo mismo que las m oléculas de un gas perfecto, subordina­dos a 1 ¡i estad ística do Maxwell — Bollzm nnn (fig. G.6), este gas de olcctronos tiene una gran capacidad ca lo rífica (teniendo en cuenta la aportación de los electrones, la capacidad calorífica es 1 ,5 veces mayor que la que se infiere de la ley do Dulong y P e lit) debido a que la energía sum inistrada para calentar el cuerpo so distribuye ontre, todos los electrones lib res, ra ra poner do acuerdo los resulta­dos de la teoría con la experiencia, los físicos tuvieron que adm itir que los electrones no lineen aportación a la capacidad calorífica de los m etales. I ’ero después resultó que a tem peratura suficientem ente b a ja , próxim a a 0 ]<, la capacidad calorífica quedo determ inada por com pleto por los electrones. La explicación a este licclio consiguió hallarla Sommerfeld dentro del marco de la física cuántica.

E n el m etal, los electrones libres poseen propiedades cuánticasmuy m anifiestas, de las cuales la principal consisto en que su energía está cuanlizada y ellos cumplen el principio de exclusión de P a u li, según el cual en estados con tina mism a energía pueden encontrarse no más de dos electrones, con los espines dirigidos en sentidos opuestos, es decir, soto dos electrones pueden tener la misma energía y dirección de movimiento.

F ie . 0 .0 . D istribución ilu M ax­w ell— Uollzmann a diversas lom-

poraturas

www.FreeLibros.me

Page 200: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.1. Capacidad calorífica de los sólidos 2 0 í

-* h

- i — ! - -♦— *- -♦— *- -+— *-

T = 0 K a)

- t — * -

= í = ¡ =h ^ = i l — ♦— * —

T>OKb)

F ig . 6 .7 . D istribución de los electrones por niveles de energía (representación* esquem ática) para T = 0 y T > 0 K , L as ílcch itas indican el sentido do lo»

espines

E l p rin cip io de F o u li p c jm ile exp licar inm ediatam ente ia d istri­bución de los e lectrones por energías en el sólido. A 0 lv se sitúan según los peldaños de la escala de energías, a dos electrones en cada n iv el, com enzando desde el m ás b a jo hasta el más a lto , determinado- por el número de electrones libres que hay en el sólido (fig. 6 .7 , a). S i hay N e lectrones lib res , el número de niveles ocupados será igual a N ¡2. E n este caso, com o suele decirse, el gas electrónico es to ta l- ínento «degenerado». E l n ivel que separa los niveles totnlm onte ocu­pados de los ocupados no en plena medida se llam a nivel de F erm i (o energía de Ferm i) y se designa por E?.

E sta situ ación puede representarse en form a do gráfica (fig . 6 .8 ). Sobre el e je de ordenadas se tom a el número medio o probable de- electrones que hay en un estado de energía dado, que designarem ol por 2/, y sobre el e je de abscisas, la energía E . S i / = 1 y 2/ = 2 , es- estado está to ta lm en te ocupado y on el se encuentran dos electrones- con espinos d irig idos en sontidos opuostos.

' Lu elevación de la tem peratura a p artir de Ü K influye solam ente sobre los electrones quo so h a llan cerca del nivel de Ferm i, los cuales- se exc ita n y pasan a ostados vecinos más a ltos que no están ocupados- (véase la fig . 6 .7 , b ). L a «degeneración» va elim inándose p au la tin a­m ente. Los electrones que se encuentran en niveles do energía más- bajos (m uy inferiores ai n ivel de F erm i), en virtud dol princip io do Pauli no pueden p artic ip ar en ei m ovim iento térm ico, ya que para eso sería necesario quo al elevarse la tem peratura pasaran a los niveles de energía sig u ientes, m ás elevados, pero éstos están ocupados. Para tem peratura m ás a lta la d istribución tien e la forma que- muestra la fig . 6 .9 .

Como so vo on la fig. 6 .6 , cuando Ja loiuporatura se eleva, la dis­tribución en form a de escalón que se observa a 0 K , pierde nitidez en las proxim idades de E = E F y surge la probabilidad de quo los electrones ocupen los estados quo se oncuonlrnn más altos quo E y .

www.FreeLibros.me

Page 201: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

■202 f p . 0. Propiedades térm icas do los sólido»;

1.0

F ig . 11.8 . D is tr ib u c ió n dn lo s e le c tr o ­n es p or e n e rg ía s m o lid o T ■"- (1 K

F ig . 0 .8 . D is tr ib u c ió n d e los « le r lr o - n es por e n e rg ía s cuando T > O K

lín 11)21», l'Vrmi, o independientem ente de él D irae, hollaron ma- t.om.íI.icmnoiil.c la forma do la función de d istribución / do los clee- Ironos según las energías, la cual describe bien el com portam iento do los electrones tanto a tem peraturas b a jas (véase la fig. 0 .8 ) como a tem peraturas a ltas (fig. 0 .0 ). E sta función, que recib ió el nombre •de función de Ferm i — O irac, tiene la forma

Por (0/di) so ve que / = t para E s j E P y f = 0 para E > E ? cuando T * 0 K . A lo ni pera tu ras muy a ltas, cuando k nT E v, y las ener­gías son grandes, exp j (E — E v) l(k D T) 1 1 , la d istribución deForint (0.4(3) so convierto en la d istribución clásica de M axw ell — lioll/.maiiii:

/ = oW ^ - W ' - bD = Ae-E/(SnT). (0/(7)Los electrones so com portan en esto caso como las p artícu las clásicas

•ordinarias de un gas perfecto. De esta form a, con la condición exp \(E — E ,,)/(kn T )! :§> 1, la «degeneración» del gas electrónico se elim ina totalm ente. La e lim in ación de la «degeneración» se produce a la tem peratura T v -- Ep/lcu w 5• 10 4 K . Esto exp lica por qué cl com portam iento del pus electrónico en los m etales, con respecto a muchas de sus propiedades , ilifierc bruscamente de la s propiedades del gas m ole­cular ordinario. Esto se debe a que e l gas electrónico perm anece «dege­nerado» hasta la tem peratura de fusión ;/ su distribución se diferencia muy poco de la de F erm i—ü ir a c a 0 K .

Do lodo lo antedicho se sigue que la energía térm ica en un m etal al ca len tarlo la perciben no todos los electrones lib res , como ocurro on un gas perfecto ord inario , sino sólo aquellos cuyas energías se encuentran en ol intervalo kn T próxim o a la energía de Ferm i. Pre­cisam ente estos electrones son los que determ inan la capacidad c a ­lorífica del gas electrónico.

La fórmula de la capacidad eidtirifieu del gas idee 1 m ilico puede obtenerse si se conoce la dependencia de la energía do Ferm i y de la •energía total do los electrones respecto de la tem peratura. Pura ba-

www.FreeLibros.me

Page 202: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

(i.I. Capacidad calorífica do ios sólidos 203

l la r estas dependencias c\s necesario conocer ln disiribticién do los ■os Indos oleo irónicos por energías, ln cual os ln característica más imporlonttí del espectro energético eloclróoico. Introduzcamos el ■concepto de densidad de estados. Otra vez, como lucimos en el espa­c io le (fig. 6 .4 ), en el espacio de impulsos construim os dos esferas con céntricas, una de radio p y otra de radio p -t- dp . El volumen de la rapa esférica de espesor d/> será:

(6.48)

D ividam os el espacio p en celdas de Tase do volumen (2n/¡)3i T, siendo V ol volumen dol cris ta l. E n el volumen AVt, el número do estas cel­

das será:dl’u \'4ni* d ;>

(2nft)a •(2nft)3/ r

,La energía de un electrón libre esE = p-!(2m),

(6.49)

(6.50)

•en la que p — mu es el impulso; u, la velocidad; m, la masa del e lec­trón. Sustituyendo en (li.49) el impulso p por la energía E, obtene­mos que

(0.51)

Entonces, ol número do estados cuánticos que en el volumen unidad .se encuentran en el intervalo desde E hasta E -f- dE es

'lS 1 ( ^ ) 3/2 lc -52)(2a)3L a magnitud

(2n); (0 .53)

MÍE)

es la densidad de estadas, es decir , el número de estados que hay en el intervalo unitario de energías por ■volumen unidad del cristal. La forma do la función de densidad de estados so muestra en la fig. 0 .10 . Como a cada estado cu ántico , de acuer­do con cl principio de P au li, le corresponden dos electrones con espines dirigidos en sentidos opues­tos, el número de electrones co- .rrespond ionios al intervalo unitario •tío onorgías para un volumen uni­dad del crista l en las proximidades

Fig . 0 .10 . Densidad de estados para los electrones en un motel en fun­ción de la energía. La vertical pnra E = lip lim ita a la izquiorda los estados ocupados cuando T = 0 K

www.FreeLibros.me

Page 203: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

204 C.itp. 0 . I* i'i)| )ic (l¡i(l0 3 t é r m i c a s d o l o s s ó l i d o s

ili> teniendo rn m e n ta In función <(o d istribución <!<> Korini — Oirnr y l;i fórm ula (ll.bü), viene duda por I» expresión

(G.54>

Para hnllnr la energía de Pcrnii liay que ca lcu lar ol número total N de electrones que hay en todos los niveles, lo que conduce a la oxpresión

OO

Ar = j 2F/V (/í) / (/ i,r)d / i’ =0

2V I 'Jlll \ 3/2 f & / * rev' 1 5 I F ( U- ) J 0^ -E p > / (*B r >+ 1 ( ^

Cuando T = t) K debe ser / (E , 2') = 1 y la integración debe exten­derse desde 0 hasta Ti — Ey (0), en este caso

Ep(0)

'v - w - ( í ) “ ' ! E " iB - 0De aquí

( & r <*•*«>

dondo n — NIV es la concentración de electrones o número de e lec­trones que hay en un volum en unidad del c r is ta l. Tom ando h = = 1 ,05 x 10"M 3 - a; tii — ‘.1,1 -1 0 * 31 kg y n = 1028 m -3 , obtenemos.

E v (0) = 8 - 1 0 - 18 J = 5 eV.

Cuando T > 0 , la determ inación del nivel do Ferm l se reduce a. ca lcu lar la integral

d£) ( E - E P)/<VñP WV" B ' } - J - l

Como esta integral es d ifíc il de ca lcu lar, se u tiliza el hecho do que- en las proxim idades de E = E v la función de Ferm i desciende m uy bruscam ente. U nciendo el desarrollo en serie , se obtiene

LV (T ) = Ey ((» { 1 ■- -g - y + . - - } . (15.57>

www.FreeLibros.me

Page 204: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

<1.1. (',n|»m‘ i<l<ul r n l o r i f i m i lo l a * sn lu litN

Como la energía (lo Ferm í AV(0) = 5 eV y k\¡7\ cuando T = 300 K , os ii|!m\¡iiimlninei)l.o igual n 0 .03 oV, rcsullo (¡nt* en los mi'lnli's ni n ivel do Form i dopondo ilóhiluumlu do ln Umipuriilurn.

V aliéndose de la expresión (0.53) para la densidad de estados •electrónicos en el m etal se puedo calcu lar la energía U, (T) do los ■electrones a ln tomporaturn final T y la capacidad calorífica elec­trónica cc ('/’) del m etal. La energía do los electrones en el volumen unidad es

oo

u c (T )r - \ n ¡ ( E , T)N{r<:),\rt. (5 .58)u

Integrando por parios (0.58), hallamosoo oo

U '(T) = 1>(E)1 (E , T) | - \ v (E ) AE, (0.59)II 0

«donde£

a ( £ ) = j E N (E )A E . o

lis evidente que v (E) = 0 cuando E *= O, y / (E , T) = 0 cuando E — co. Entonces el prim er sumando del segundo miembro do <6.59) desaparece y

OO

Uc (T) = — | y (E ) a l i % -T) AE. (0.G0)0

Como la función d f (E, T)/dE a tem peraturas T <S E r! k ü es próxima a la función ó con centro en E = E p, la integración restante se puedo hacer desarrollando v (E ) en serie do potencias do ( £ — E v):

v jE ) = v (¿V) + ( E — Z?F) v' (E p) + 4 (E — Ep)* v " (E p )+ . . .

Poniendo este dosarrollo en (6 .59), resulta

Uc (T) = j E N ( g ) d g ] °f ( f F T) AE—0 0

- E f N (E p) ] ( E ~ E F) ^ ¡h O- A E - 0

- 4 ¿ r \EpH (Ep) 1 ] ( E - E p Y jV% H a E . (0.01)o

www.FreeLibros.me

Page 205: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

C a p . i i. l ' r < i | i i i - t t m l o s l é i i n i c a s <I f l o s a ó l i ü n i »

Para todas las tem peraturas utilizadas en la práctica £ vl(l;nT) es grande, y como lo expresión siildnlegral en ((i.(11) sólo se diferencio nprecinblonieiile do cero en los |irox i omitidos do E j , los lin iilos in­feriores on los integrales on que figuran dj (/<,’, T)/dE se pueden susti­tuir por — oo sin que prácticam ente se pierda exactitud.

Como ln función i)¡ (/■', T)ltlE < 0 y par respecto del argum ento (A’ — ¿iy), tonomos que

5 J l % r 1 (l/,;= - 1 ’ y )’ <E ~ E d m § r 1 - á E “— oo — oo

Si so lince ln sustitu ción do variables (/:’ — E v)í(kv T) — ,r,+ 00j' (E — E v)2 (<J¡ (E , T)lüE) dE se rc<luco a la integral tabular

— OO

+ 00

(dx n-

(c*-H P ' :t •— OO

Asi, pues, la formina (6.(10) se escribirá en la forma

f\ .e n = \ A’ </íF) JE} -I- - J (knT) ¡y (Ey), (fi.(i2)

en la que la energía de Ferini E F — E v(T) [véase (6.57)1.Valiéndonos de ((i..ri7). ln fórmula (6.62) para la energía de los

electrones la convertim os a la forma

UA'O I ” - \ - ^ ~ ( W N [ E P (0)\, (6.6.1)

donde ü" e.s la energía de los electrones a T — O K .JJo (6 .65), para ¡a capacidad calorífica do) gas electrónico do un

volumen unitario del m etal, obtenemos

[ ” 1 * 1 ' 4 » i ' M 0 ) i r - 4 v . [ j M r > Y , r .

(0 .64)

Ahora comparemos la expresión (6 .64), para la capacidad calo­rífica del gas electrónico con el resultado clásico para el gas perfecto c'p = 3/jm/cn. llon este fin lom am os ln relación

(6 .65)

E sta relación es proporcional n la tem peratura, e incluso a la tem ­peratura mutílenle (3(1(1 K ) es igual, en orden de m agnitud, a sólo t ( ) 's. fo n oslo se exp lica id hecho de que los electrones libres a la tem peratura am biente no bagan aportación a la capacidad calorífica

jé» r *„7- I 2n*n n 1 1r k°T - i

2 L B r (Ó) J 1 3«lfB 3 1L i'-v oh J

www.FreeLibros.me

Page 206: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

13.2. 13ilul.nc.iiin «lo Ioh sólidos

do los m ótales. A lom pera turas m ucho m ás b a ja s <1 tie la am biente, ln cap acid ad ca lo rífica ««mil¡cío- nada por los v ib raciones de la red desciendo proporeionalm onle a 7’3 y la capacidad ca lo rífica condi­cionada por el gas electrón ico varía lin ealm en to . De esta form a, a tem peraturas ba jas la expresión ge­neral p ara e l ca lor específico del sólido tiene la form a

cv --- yc T | y»V *. (6 .6 6 )

E n las proxim id ad es de 0 K Ja c a ­pacidad ca lo rífica condicionad a por t d cs i * tcm peram ro con ia cual cv =

las v ib racio n es do la red d ism inuye = cem ás do prisa quo la capacidadca lo rífica e lectró n ica (fig . 6 .1 1 ). Igualando las capacidades ca lo rífi­cas cv = c„ Icoinparonse (6 .37) y (6 .6 4 )], se puede determ inar la tem p eratu ra Tc a p a rtir de la cu a l, cuando desciende la tem peratura, la ap ortación do los e lectro n es a la capacidad ca lo rífica se hace im­p ortan te . E s ta tem poralnrn con stitu y o aproxim adam ente

i H 0Q D. (6.67)

6.2. D ila tac ió n de los sólidosA l estu d iar las v ib racio n es de los átom os de una red crista lin a y

la cap acid ad ca lo rífic a do los sólid os debida a estas v ibraciones, se supuso quo las fuerzas que actúan entre los átom os son e lásticas y los átom os realizan v ib racio n es arm ónicas de pequeña am plitud en torno a sus p osiciones m ed ias de eq u ilib rio . E sto perm itió d iv id ir todo ol esp ectro ,<hr> ihracioncs en modos independientes, ca lcu lar en esta aproxim ación la energ ía térm ica del c r is ta l y obtener una fórm ula para la capacidad ca lo rífica que d escribe bien su com porta­m iento a tem p eratu ras b a ja s y a lta s . No ob stan te , para exp lica r una serio do fenóm enos, ta le s , por e jem p lo , com o la d ila tació n de los sólidos y la con d u ctib ilid ad c a lo r ífic a , las suposiciones bccbas son ya in su ficien tes y es necesario tom ar en consideración el liec.lio de quo las fuerzas de in teracció n en tre los «átomos en la red son no del todo e lá stica s , es d ecir, que dependen del desplazam iento de los átom os respecto do sus posiciones do eq u ilib rio no linealm ento, sino que con tien en térm inos inarm ónicos de órdenes segundo y más altos cuya in flu en cia crece al aum entar la tem peratura.

A illo lodo vam os ii m o strar quo si las fuerzas que m antienen ni átom o en estado do e q u ilib r io dependieran lincnlm ente de su tlos-

c , — . —m ol K

Kiir. i i .1 t . Rn bis proxim idades do U K la t'ii|iiii‘ithul rn h trifii-ii dol gas electrónico es m ayor «incala-

do la rod:

www.FreeLibros.me

Page 207: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

< .a p . (?. ÍV iumocIiicIp s t r i i n i m s d o lo s 5=0 lir io s

Ul x)

Vig. 5 . 1 Uopontlcncia de ln enor- rgía potencial respecto del despla­zamiento. teniendo en cuenta nola- ititnnh» el 1 ormino armónico; T , <C

< T 2 < T ,

plazainiento, la dilatación no exis­tiría on absoluto, os decir, las di-liieii.'dnHc.s dol s ó lid o in> d e p en d o -rían dn la temperatura.

Ivvaiiiiuomos el sencillo modelo do dos átomos vecinos entre sí. Supongamos que entre ellos existo una fuerza elástica de interacción, liu este caso a la dependencia lineal de la fuerza respecto del despla­zamiento x de nn átomo do la po­sición de equilibrio, para x = corresponde ana variación para­bólica de la energía potencial (fig. 6.12):

U (x) = 6 W 2 = [ir*. (6.08)

Aquí C - 2(1 es e) coeficiente de la fuerza cuasielAstica

F ( x ) = --C x . (0.69)

Como so ve on la fig. 0 .12 , a la temperatura í\ los átomos vibran <lo manera que la distancia entre ellos varía desdo A , hasta B¡ con e) valor medio <j;t > = a:,,; a la temperatura T¡¡ la d istancia interató­m ica varía desde A 2 hasta l i 2 con el valor medio {x2> = x0 y así sucesivam ente. Como la curva de la energía potencial es sim étrica respecto do la recta (x) x„, resalla que la d istancia media intera-tómica (x ) no dependo de la am plitud do las vibraciones de los áto­mos y pormamico igual a x„ cualquiera que sea la tem peratura.

liste resultado cualitativo so puedo obtener también ínalornati- •caniente de forma elem ental. En efecto, de acuerdo con Boltzm ann, la probabilidad de que el átomo se desvie de la posición de equili­brio una distancia x es

/, (/) = ^ c' l'(t>/('‘b i ) . (6.70)

Cor la definición do magnitud media, el desplazamiento medio es

+fr/-(r)dr '\ m

<*> --J f W a , e - f" * /(',» 7> (lr

www.FreeLibros.me

Page 208: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.2. Dilalación de los sólidos 209

ya que para cualquiera n im par

- 8Así, pues, la d istancia entre los átomos quo realizan vibraciones

arm ónicas no varía durante el calentam iento, ya quo su desplaza­m iento medio <x ) = 0 y, por consiguiente, ia d ilatación no debe e x istir , lo que está en contrad icción con la realidad. Todos los só­lidos se d ila tan al calen tarlos. Para la m ayoría de los sólidos la d ila tación re lativ a al calentarlos en 1 K es aproxim adam ente igual a 1 0 "5. E n la tab la 6.1 se dan los valoros do los coeficientes de tem ­peratura de d ilatación lin eal do algunas substancias isótropas.

Tabla 6.1. C oeficientes de tem peratura de d ilatación lineal a (a la tem peratura ambiento)

Substoncla a - 10». K -i Substoncla too. K-> Substancia a - 10», K -l

Li 50 Ce 5 .8 19n 2 Fe 12 3 2 ,5CuG *

1 6 ,618

Co 12 Au 14

L a d ila tació n do la rod o variación del volumen en equilibrio V0 al variar la tem peratura, caracterizada por ol coeficien te de tempe­ratura de d ilatación volum étrica P' = dK/(P0 d T ), viono condicio­nada por la asim etría de las in teracciones entro los átom os, que se debe a que la fuorza de ropulsión crece más de prisa al acercarse los átom os que la fuerza de atracción al a le jarse uno de otro. Eso con­duce a que la form a do la curva de la enorgía potencial de la in ­teracción no sea p arabólica (fig.6 .1 3 ). A Tx los átom os v ibran do m anera que la d istancia entre ellos v aría desde A x hasta B t con el valor medio te , > (fig . 6 .1 3 ).A tem peratura m ás a lta T2. la d istancia ¡n teratóm ica varía des­de hasta B 2 con el valor m e­dio <i2 > > <#,) y así sucesi­vam ente. Como <j-, ) < (a\¡) << <£a ) . . . . el sólido, al aum en­ta r ia tom peraturn, se d ila ta .

Fig . 6 .13 . Dcpcnilonem rio la onorgía potencial «lo interneción entro «los átom os teniendo on cuentn los térm i­nos inarm ónicos; T , < T , < T 3

1 4 - 0 1 1 4 7

www.FreeLibros.me

Page 209: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2 1 0 Cap. 6. Propiedades térmica» de loa sólidos

En los cálculos ild coeficiente de tem peratura do ililntftción li ocal, ol lioc.lio ilo la asiiuolri» so tionii ou ciiontii introduciendo ct la fórmula para la energía potencial de interacción los término: inarm ónicos, lis to se hace así. Como durante las vibracionos de Ií red sus átomos experim entan pequeñas desviaciones do la posiciór de equilibrio , la energía se desarrolla en serie, lim itando los tormi nos hasta el de cuarto orden incluido:

U (x) + px* _ g * 3 -|- . . . . (6.72;

donden 1 / ‘1*1/ \ „ l / A i

2 ( i)*2 /*=-*„ Y 8 6 ( dxa

Para ol cálculo de <z), cl factor exponencial do la fórmula (6.70) lo representamos en la forma

e-'"< W > _ (c-^ V (*Dr)) |-1 + j _ (G 73)

Iin la fórmula (6.73) cl factor exponencial correspondiente al tér­mino inarm ónico se lia desarrollado on la serio

•’‘TO* M , + 4 & ) •Valiéndonos do las fórm ulas (0.71) y (6.73), hallam os (a:):

4 - 0 0 + o o

I* x e x p | - d x + [f/(/fB7’)l J x* exp [ — ¡)xa/(fcD7')l dx. . -O O - OO

<*)• = —fZ ------------------------------------------------- +S----------------------------------• exp I - P2xra/<feu7')l dx-|-1g/(küT)\ j xa exp [ — f3í x, /(Au7’)| dx

- o o -O O

En (6.74) (6 .74)

-f oo + COj x exp [ — p2aJ/(/cij7’)l dx = O y j ar’ oxpl — $2x¡HkñT)\&x = 0

-O O -O O

en virtud de que la función subintegral es im par, y

y e - ( ^ / .nT»d x = ( * ^ ) * / 2 y

www.FreeLibros.me

Page 210: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.3. Conductibilidad calorífica de los sólidos 211

Eli d efin itiva, pnrn la d istancia media cnlrc los átomos obtonomos la expresión

< x ) « ^ - A Br (6.75)

Por lo tanto, teniendo en cuenta los términos inarmónicos en la fórmula do la energía potencial, cuando .se eleva la temperatura au­menta no sólo la am plitud de las vibraciones de los átomos, sino también las distancias m edias entre ellos, lo cual ocasiona la dilatación del só­lido.

Valiéndonos do la fórmula (0 .71), calculamos al coeficiente de dilatación lineal:

J - ± < f L = ü e g - (G 701•r0 ,17-

es decir, ol coeficiente de temperatura do dilatación lineal de una substancia dada es una magnitud constante, proporcional al coefi­ciente de inarm onía g.

6.3. Conductibilidad calorífica de los sólidos

Todos los sólidos, en mayor o menor grado —unos mejor, otros poor— son capaces do conducir el calor. E n los sólidos isótropos ia propagación del calor cumple la ley de Fourier (1822):

q JC pmd JC (■£■_)„ , (0-77)

en la que q es la densidad superficial del flu jo calorífico, o sea, un vector cuyo módulo es igual aí flujo calorífico a través do la sección unidad perpendicular a q: T, la tem peratura; dT/On, el gradiente de temporatura a lo lnrgo do la normal n n la superficie isotérm ica; K , la conductibilidad calorífica. E l signo menos en el segundo miembro de la expresión (6.77) se debe a quo el calor fluye en sontido contrario al del gradiente de tem peratura, o sea, de la región caliente a la fría .

Para los sólidos anisótropos q, en el caso general, no coincido con la dirección do la normal a la superficie isotérm ica y la ecuación (6.77) se sustituye por la siguiente:

ST dxj

m la que los coeficientes K ¡¡ forman un tensor sim étrico de 2° rango:

f t (6-78)

K „ =dó 11 A l2 K¡ 3K » ^22 ^23dé Si dé 22 dé 33

, K U = K „ . (6 .79)

www.FreeLibros.me

Page 211: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

212 Cap. C. Propiedades térm icas do los sólidos

Si ol tonsor (6.7!)) so reduce a los e jes principales ( i , y, z), s puedo escrib ir en ln forma

Los cristales unisótroposse caracterizan genoralm ento por las conduc­tibilidades caloríficas en las d irecciones de los ejes principales. Er ol sislom a S I el coeficiente de conductibilidad ca lo rífica tiene la di­mensión W/(m-K.).

Conductibilidad calorífica de los d ieléctricos. E n el caso general en los sólidos tienen lugar dos mecanismos fundam entales de trans­porto del calor: el do transporte de la energía ca lo rífica por loselec- tronos libres, y ol de su transporte por las vibraciones de los áto­mos. E n los m etales actúan ambos mecanism os a la vez.

Primoro vamos a estudiar el mecanism o de propagación del caloi por las vibraciones do los átom os en los d ieléctricos, en los cuales no hay prácticam ente electrones libres. Como on el sólido los áto­mos ostán ligados entro s í, al calentarse una parte cualquiora del cuerpo, la am plitud de las v ibraciones de los átom os de esta parle aumenta y los átom os, a l rnovorse, «empujan» a sus vecinos, los cualos, a su vez, transm iten este m ovim iento a los vecinos suyos y así sucesivam ente. La onergía c in ética de las vibraciones de los átomos es transportada tío osta forma de la parte caliento a la más fría. E l flujo macroscópico de onergía c in ética de los átom os se ma­nifiesta como un flu jo calorífico. E ste procoso es idéntico al de pro­pagación do las on las e lásticas sonoras on el sólido.

Al exp licar el fenómeno do la conductib ilid ad dol calor no pode­mos suponer ya que los átom os realizan vibracionos rigurosam ente arm ónicas, que se propagan en la red crista lin a en form a de un sis­tema de ondas elásticas que no interaccionan entre s í. É stas se propagarían en el crista l librem ente, sin am ortiguarse, y , por con­siguiente, tendrían un recorrido libre ilim itad o; el flu jo calorífico, incluso si los gra lien les de tem peratura fueran pequoños, podría e x istir indo Finid ai uonto antos de que so estableciera el equilibrio térm ico y la con luctib ilid ad ca lo rífica sería in fin ita .

E n los sólidos 'ealos, según muestra la experiencia, la conducti­bilidad calorífica rs fin ita . F.l valor fin ito de la conductibilidad calo- rtficu so licite a que, en los eristoles reales, las i'ilo'iie iones de. los ó ionios en la red cristalina no son puram ente arm ónicas, porque la s fuerzas de interneción entre ¡os átomos de paulen no linealm ente de sus desplaza­mientos.

/í, O O I O K , O . O O A 3 |

(6.80

Entonces las ecuaciones (6.78) lom an la forma sim ple

(6.81

www.FreeLibros.me

Page 212: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.3. Conductibilidad calorífica de los sólidos 213

F ig . 6 .1 4 . R epresentación esquem ática de los tipos posibles de choques de fo­nones:

a , dos fonones se transforman en uno; b, un fonón se descompone en dos

E l ca rá cte r inarm ónico de las vibraciones se tiene en cuenta de ordinario al desarrollar la energía potencial [véase (6.72)] m ediante el térm ino inarm ónico gx3. Introduciendo en el desarrollo de la ener­gía potencial los térm inos inarm ónicos, do esta manera lomamos en consideración la ex isten cia , en lo situ ación real, de la interacción entro los modos de v ibraciones, que puede describirse de la forma más siraplo como la dispersión de unos fonones por otros. L a pro­babilidad do la dispersión de los fonones tipo (k ,, tú,), caracterizados por el vector de onda k , y la frecuencia te,, teniendo on cuenta en la e n e r g ía potencial c l térm ino inarm ónico gx3, dependo do los pro­cesos que incluyen la in teracción de tres modos. P or ejom plo, Ja energía de los modos (k ,, to,) y (k2, O j) puede transform arse a costa de la in teracción en el modo (k3, cú3). E ste proceso puede transcurrir y en sentido inverso: la energía del modo (k3, a>3) se puede transfor­mar en energía de los modos (k „ tú ,) y (ks, te .) o la energía del modo (k ,, to,), en energía de los modos (k j, tús) y (k3, íú3). De esta forma, la dispersión do los fonones por los fonones va acompoñada de la generación y In desaparición tle fonones: dos fonones so transform an en uno o un fonón se descompone en dos (fig. 0 .14 ).

R . P e ierls (1929) m ostró que la probabilidad de las transform a­ciones ind icadas en el caso de los procesos trifo lón icos es d istin ta do cero si se cum plen las dos condiciones siguientes:

en las que G = 2 jiH , siendo H = ha* -p kb* -p le * ci vector tic la red recíproca. L a expresión (6 .82) es la ley de conservación de la energía para el proceso trifonónico . Un fonón con vector de onda k y frecuencia tú, en general, no poseo impulso m ecánico como una p artí­cula m ateria l ord inario , poro la m agnitud h k, llam ada cuasiim pulso, tifcnqm ucha sem ejanza con el im pulso. L a expresión (6 .83), cuando G = Q, correspondo n la ley do conservación del impulso. L a inle-

fitú, -p hte2 = Htú3, Ak¡ -P y¿k2 — /ík3 -p G,

(6 .82)(6.83)

www.FreeLibros.me

Page 213: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap, (i. Propiedados térm icas da los sólidos

racción en la cual G = 0 se llam proceso normal o proceso IV. E l norí luí* tli» |n'm'c\Hii iioriDnl procedo <1 la analogía con ol procoso He inte moción Ho partícula» oloinuntule (p o r ejem plo, o loe. tronos) on (>l r e í so cumplen las leyes tío conserva ción He ln energía y del impuls (fig. 6 .15 ).

A tliforcncia de las partícula ordinarias, en las interacciones d los fonones, como puede verse po las expresiones (0.82) y (0.83)así como en la fig. ü .ló , el niím crdo foliones no so conserva y, 1< que es más im portante, en lochoquos do fonones puedo no consor

varso ol impulso, o más exactam enlo, ol impulso so conserva sola monto con la exactitud de hasta una magnitud igual al vector do I¡ red reciproca (véase la expresión (0.83)). Esto significa quo la rot cristalin a cu que se muovon los fonones tam bién participa en lo: choques y so lleva una «parte» del impulso igual a G = 2nH.

La interacción on la cual G 0 on la expresión (6.83) fue llamad! por Pciorls «í/mklapprozesse» o proceso U, que en alem án signific! proceso de inversión. E n estos procesos la enorgía debe conservarse lo mismo que on los normales.

Para que se comprenda la diferencia entro los procesos N y los Uvamos a considerar ol com portam iento de los fonones on la prim enzona de B rillou iu de una red cuadrada, p rim itiva, sim ple, de pará metro a (fig. 6 .16 ). Supongamos que como resultado de un choque on el punto O, do dos fonones, con vectores de onda k, y k 2, so foriní un fonón con vector do onda k 3 = k, -|- k 2 (fig. 6 .1 6 , a). S i los voc-

p,-tpj=p-,

Fig. G.15. Esquema del pronc.su de intoracción He partículas ordinarias que cumplen las leyes de conser­vación do la energía y cl impulso, así como dol númoro do partículas

que ¡nteraccionan

-n/a

j4k2 __ k3 - kj + k2

0 mu * -n/a 0 ♦ n/a A

- n/a Proceso N

o)

-it/a Pioccso U

b)

Fig. 6.1C. Roprcsnntaóión esqiirnnáticn dn los pvocosos trifonónicos en la zona do llrillm im ; — n/i\ ^ kx ^ -|-n/n; — n/n ^ ky ^ H-n/a

www.FreeLibros.me

Page 214: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.3. Conductibilidad calorífica de los sólidos 215

toros in icia les son ta les que el vector resu ltan te k 3 no sale de los lítn itos do la zona do B rillo u in , los tros voctoros tienen sontidos po­s itiv o s respecto de k x y para ellos son correrlas las condiciones ((i.82) y (6 .83) cuando G = 0 . lis ta imagen corres pondo al proceso N . Como Ja energía térm ica ex transportada en e l sentido de la velocidad de grupo <lrl ¡anón, en el raso del prnresn ¡V cl sentido del fin jo de energía en cl jnodu con vector d e onda k3 coincide con cl sentido en e l cu a l la energía e s transportada eficazm ente p or los modos k , y k 2. E n esta situ ació n , com o m ostró P e icrls , los procesos N de por sí no conducen al restab le­c im ie n to de la d istribu ción en eq u ilib rio do los fonones, lo que sig­n ifica que el transp orte fin ito de energía puede conservarse incluso en ausencia dol gradionto do tem peratura, es decir, la co n d u ctib ili­dad ca lo rífica os in fin itam en te gramlo.

P a ra ilu stra r los procesos umlclapp o de inversión, supongamos •que los vectores in icia les k t y k 2 tienen sentidos positivos respecto do k x y que sus módulos son ta les quo el vector k¿ = k j 4- k¡¡ sale de los lím ites de la zona de B rillo u in (fig. 6 .1 6 ,6 ). Puedo afirm arse quo el vector k 3 es eq u iv alen te al k ', que se encuentra en la zona de B rillo u in y tien e sentid o negativo respecto de kx. E n efecto, los vectores k 3 y k j, com o liem os m ostrado on ol cap. 5 , son físicam ente ind istin gu ib les, caracterizan una mism a vibración y se diferencian uno do otro en ol m enor vector G de la red recíproca d istin to de cero, paralelo al e je k x o igual por su módulo on nuestro ojom plo n 2n/a. S e ve que después del proceso U la energía térm ica es transm itida en un sentido que no coincide con el de las velocidades de grupo en los m odos k j y k ,. Estas im portantes variaciones de k conducen siem pre a l restablecim iento de la distribución en equ ilibrio de los fonones y, por consiguiente, a un valor fin ito de la conductibilidad ca lorífica .

Desde el punto de v ista de los procesos antes d escritos, vam os a analizar la dependencia de la con du ctib ilid ad ca lo rífica rospocto de la tem peratura. P ara oso utilizarem os la expresión do la con d u cti­bilidad ca lo rífica obten id a on la teoría c in ética de los gases, supo­niendo que en vez del m ovim iento de las m oléculas tiene lugar el m ovim iento de los fotones:

K y = ’/jCy (V, ) (X) — VjCv (fj> T, (6.84)

donde c v es la capacidad ca lo rífica do un volumen unidad del cris ta l debida a las v ibraciones de la red: <i>,), la velocidad m edia de los fonones, igual aproxim adam ente a la velocidad dol sonido en el c ris ­ta l, que so puede considerar que dopendo d ébilm ente de la tem pera­tura; <X), la longitud m edia del recorrido libre de los fonones, igual a la d istan cia inedia que recorren entro dos actos consecutivos de dis­persión; t = (X )/(o ,), ol tiem po eficaz de re la jación , cuyo valor rec í­proco t _1 corresponde a la frocuencia de los choques do fonones.

E n (6 .84 ) cy y (X) son las m agnitudes que en lo fundam ental de­term inan ln dependencia de la con du ctib ilid ad ca lo rífica rospocto

www.FreeLibros.me

Page 215: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

216 Cnp. G. Propiedades térmicos de los sólidos

do la tem peratura. A tem peraturas a ltas, 2' ;§> 0 D, ol calor espccífict ae aproxim a ni valor lím ite determinado por la ley do Dulong y Petil (.lyVA'n), es decir, se linee ¡iiilependieiilo da ln temporalum, por le que ln dependencia de ln conductibilidad calorífica respecto de la tem peratura vicno determ inada principalm ente por las variacioneí do la longitud del recorrido medio de los fonones debidas a la tem­peratura. Como a estas tem peraturas el número do fononos es muy grande y su variación con la tem peratura es lineal

<ra (k , .«)> = <i/u<nr > _ 1 ;lü>(k, s) ’ ^ 8 ^

la probabilidad de quo se produzcan procesos «umklapp» o de inver­sión aum enta con la elevación de la tem peratura y debe esperarse quo la frecuencia T 1 de los choques crezca proporcionalmente a la tem peratura T y, por consiguiente, la longitud del recorrido libre del fonón varía en proporción inversa a la tem peratura:

t t , ) ~ 1 IT . (6.86)

E n esto caso, cuando T 0 D,K v ~ 1 IT . (6.87)

Si ln temperatura bajn ( f c G o ) el número medio de fononescapaces de participar en los procesos do inversión, como so deducedo (6 .86), disminuye según 1a función exponencial

<» <k - «» = — iT. -.- ^ — r « e " 6D/T- «5-88>o — 1

De aquí ln probabilidad del proceso de inversión disminuye tam ­bién según ln exponencial y esto significa que la longitud dol reco­rrido libro (lo mismo que el tiem po de relajación) del fonón aumenta oxponcncialniente al descender )n tem peratura:

(k) ~ oe u/T. (6 .89)

E l calor específico dism inuye, al descencer la tem peratura, deacuerdo con la ley do Dobye, como T3, pero el crecim iento de laconductibilidad calorífica se realiza principalm ente a expensas del térm ino exponencial para (X), que crece bruscam ente, y entonces

K v ~ 7 V V r . (6 .90)

Cuando la temperatura se aproxim a a 0 K , ln probabilidad del pro­coso do inversión so liaoo pequeña, la longitud dol recorrido libro (X) so liare com parable con las dimensiones de la m uestra y no de­

pende ríe la temperatura. Si la tem peratura sigue bajando, el coefi­ciente de conductibilidad calorífica disminuyo bruscam ente hasta

www.FreeLibros.me

Page 216: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

(i.3. Conductibilidad calorífica do los sólidos

coro, lo m ism o quo la capacidad c a l o r í f i c a , e s d e c ir , r o m o T \

A t l v u r l l n m s q u o lo a i l c f c r L i s ili> ln red cr is ta lin a tam bién ¡nfluyon en la longitud dol recorrido libro CK), poro osla in flnoncia dism inuyo

al descender la tem p eratu ra, ya que on este caso los fononcs más im portan tes son los do onda larga, cuya longitud de onda a 1 K llega a u n v a lo r dol orden de 100 d is ta n ­c ias intorntóm icns. Sobre estas ondas no in fluyen los defectos con dim en­siones del orden de las d istan cias in tcra ló m ica s m edias, pero en cam­bio aqu éllas so dispersan en la sup crficio del c r is ta l, por lo quo (X ), en lo fun dam ental, v iene determ inarla por las dim ensiones

do la m uestra.L a variación que acabam os do describ ir de la con d u ctib ilid ad

ca lo rífica con la tem peratura so confirm a bion con numerosos datos exp erim en tales. E n la fig. G.17 se da la curva típ ica de la dependen­c ia de la con d u ctib ilid ad ca lo rífica respecto do ln tompernturn.

Conductibilidad ca lo rífica de los m etales. Los m etales, a diferen­cia de otros sólidos, por lo gen eral, son buenos conductores del ca lo r y de la e lec tric id a d . E s te hecho perm itió a P . Drude (1900) lleg ar a las p rim eras conclusiones acerca del m ecanism o de transm isión del ca lo r en los m etales, relacionándolo con la ex isten cia en ello s de gran número do electrones lib res , portadores do la e lectric id ad . Drude y Lorentz elaboraron una teoría de la con d u ctib ilid ad e léc trica y ca lo rífica , que exp lica bien la loy do W icdem ann Franz, estab lecid a em p íricam en te en 1853 , según la cu al la razón de la con ductib ilidad ca lo r ífica K a la con ductib ilidad eléctrica a p ara la m ayoría de los m etales es proporcion al a la tem peratura T, siendo el facto r de propor­cionalidad L igual para todos los m olalos:

K la = L T . (8 .91)

Para ex p lica r esta ley supuso Drude que la parte m ás im portante del flu jo ca lo rífico , cuaudo ex iste gradiente de tem peratura, es trans­portada por los electrones de conducción. Según Drude, el m etal puede ropresentftrse^en form a de una ca ja llena de electrones lib res para los cuales son v álid as las leyes de la teoría cine'tica do los ga­ses. P ara que el m etal fuera e léctricam en te neutro se consideraba que la c a ja con ten ía tam bién la can tid ad correspondiente de p artícu las m ás pesadas (iones), cargadas p ositivam ente, en reposo. So suponía tam bién (Lorentz) quo los cloctronos ostuban d istribuidos según lu

Fig. C.17. Dependencia típ ica de la cond uctib ilid ad ca lorífica de los d ieléctricos respecto do ln tompo-

raturn.I.a linea de trazas representa la conduc­tibilidad calorífica de ln mucalrn de di- mcnsloncs menores, en Ja cual el míixl- mo ge alcanza a temperatura m.is alta

www.FreeLibros.me

Page 217: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

218 Clip. 0. Propiedades térm icas do los sólidos

velocidad, ilo acuerdo con in función do distribución de Maxwell - Boitzm niin:

» * >

en ln que ii os ln concentración do electrones; in, ln masa y l>, ln ve­locidad del electrón. De acuerdo con esta distribución, los electrones tienen a la tem peratura T todos los valores posibles de las velocidades desde 0 basta - r o o , con la particularidad de que, on ausencia de fuerzas oxleriores, todas las direcciones de las velocidades son equi- probables y varían continuam ente a causa de los choques con las partículas cargadas positivam ente. En los intervalos entre los cho­ques la interneción de un electrón con otros electrones c iones no so tenía en cuenta.

l ’arn calcular la conductividad oldctrica, siguiendo a Drude, va­mos a suponer que durante el tiempo unidad un electrón experim enta choques (es decir, varía la dirección de su velocidad) con una pro­babilidad igual a 1 /t , siendo t el tiempo de rela jación o tiem po de recorrido libre del electrón. En el tiompo x recorre el electrón la d istancia entre los choques, igual a la longitud m edia del recorrido libre {Xc } — vx.

Si los extrem os opuestos del m etal so someten a una diferencia de potencial quo croo on cada punto dol molal un campo eléctrico do intensidad /¿, el electrón, bajo la acción do la fuerza F = eE (e es la carga del electrón) tendrá entre dos choques m ovim iento unifor­memente acelerado. Al final del intervalo de tiempo x, la componente de la velocidad en la dirección del vector E variará en (eE lm ) x. Como en la teoría de Drude se supone que después del choque la velocidad dol electrón puede tener cualquiera do las direcciones, la aportación do o n ln velocidad media de los electrones en la d irec­ción dol campo E o s igual ni valor medio de la magnitud (eElm) x, os decir,

<v) = (eElm) x. (6 .93)

Este valor medio de la velocidad en el m ovimiento acelerado recibe el nombre de velocidad de deriva íla relación (v)/E = b se llam a m ovilidad de los electrones y tiene la dimensión in2/(V -s)j. La existencia, en todos los electrones, de esta com ponente de la veloci­dad con dirección constante se m anifiesta on que, on dirección inver­sa a la del vector, tieno lugar en el m etal el desplazam iento de la carga negativa. Ln densidad de corriente se puede calcular utilizando ln expresión

. . ne- 1! = «« ( v ) » —— «■www.FreeLibros.me

Page 218: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.3. Conductibilidad calorífica de los sólido? 219

P o r otro porto, según lo loy do Olim, Jo densidad do rorrionto osJ ol¿. (Ü.9ÍÍ)

Com parando los expresiones (6 .94) y (6 .95) vemos que

a = neH ím = ne1 (Ac > l(mv). (6 .96)

A l ca lcu la r la con du ctib ilid ad ca lorífica se supone que, si existe g radiente de tem p eratu ra , los olcctrones de un choque o otro reco­rren las m ism os d istan cias, iguales a la longitud m edia del recorridolib re (A,.), autos de tra n sm itir su exceso de energía térm ica n los átom os. A plicando al gas e lectrón ico las representaciones de la teo­ría c in é tica de los gases, obtenem os para la conductibilidad ca lorí­fica una expresión análoga a la hallada para los fonones:

K , = V3ce (v) t t c > = '/Ve (e )st , (6 .97)

en la que ce es la capacidad ca lo rífica dol gas electrónico y (i/), la velocidad m edia de los electrones. Conociendo las expresiones (6.96) y (6 .9 7 ) para K c y o , hallam os la relación

(6 .98)

Después Drude, em pleando los resultados do la teoría c in ética ,

suponiendo ce = tt/V/cb y T, obtuvo do (6 .98) la expresión

T = L T . (6 .99)

É sta os la ley de W icd om ann— Franz, en la que L — 3/2 (A'n/e)2 = s= 1,11 • 1 0 ~8 YV-Q/K2 independientem ente de la clase do m etal. La

constanto L recibe el nom bre de número de Lorentz.S i se com para el número de Lorentz obtenido en la teoría do

Drudo— Lorentz con ol v alo r experim ental promediado respecto de muchos m ótales e igual a 2 ,4 4 -1 0 -8 W -Q /K 2, como vem os, la con­cordancia os m uy m ala. E s ta circu n stan cia con stitu yó una d ificu l­tad bastan te sería para la teo ría e lectró n ica de los m etales. Corno puede verse por lo anted icho, para exp licar la conductib ilid ad eléc­trica y ca lo rífica el número de electrones lib res por unidad de volu­men tien e que considerarse muy graudo, pero en ese caso la energía ca lo rífica del gas electrón ico mu2/2 = 3/ 2k BT se hace considerable y, por consigu iente, la capacidad ca lo rífica ee debe aproxim arse al valor 3/ i N kB, lo que experim entalm ento nunca se ha observado. Es m ás, para e x p lica r la capacidad ca lo rífica de los sólidos en la rogión de tem peraturas T > © D hay quo ad m itir quo los electrones, on ge­neral, no hocon aportación a olla y, como ya vim os, la aportación electrón ica a la capacidad ca lo rífic a , o ln tem peratura am biento, os aproxim adam ente 100 voces menor que el valor clásico V j /VA’ b . A s í ,

www.FreeLibros.me

Page 219: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

220 Cap. 6. Propiedades térm icas de los sólidos

pues, ln teoría c lásica do Drude— Lorentz Ilesa n unn contrad icción , puesto que requiero un gran número <1 o electrones para exp licar la conductibilidad e léctrica y un número muy pei[uofio do ellos para exp licar ln capacidad ca lo rífica .

En 11)27, A. Somiiiurfeld, para soslayar Ja contradicción indicada, conservando los postulados in iciales fundam éntalos do ln teoría, trasladó a ella los métodos do la nueva estad ística cu án tica do Fer- m i— D irac, indicando quo para los electrones, quo se subordinan al principio de exclusión do P a u li, la d istribución de M axw ell— B o ltz - manii debe ser su stitu id a por la de F erm i— D irac:

/ _ !___________ (G .100)

Siistitnyendo en todas parles la d istribución de M axw ell — Bollzm ann por lo rio Ferm i — D irac, Som incrfcld obtuvo para /(c y o las expre­siones

y c _ 2 ^ { U r

En esto caso, do (0.11)1) hallam os quo

’T ' - T [ Jt Y t = u ' (6 .1 0 2 )

donde L = (n2/3) (k fí/e)J = 2 ,45 - 10_s W -Í2/K2, se h a lla en perfec­to acuerdo con los datos experim entales.

A dvertim os que, en la situ ación real, la relación K J a resulta ser una m agnitud con stan te que sólo a la tem peratura am biente y a tem peraturas más altas no depende do la clase de m etal ni de la tem ­peratura. lín la región interm edia do toinpernturas (entro la s b a ja s y las ordinarias) esta relación depende do la clase do m etal y de la tem peratura, ya quo ln conductibilidad ca lo rífica en esta región va­ría con la lem poratura no tan de prisa como puedo esperarse por la ley de W iedem nnn— Franz si la condu ctib ilid ad ca lo rífica de los m etales se determ ina por su conductib ilid ad e léc trica . E sta desvia­ción d é la ley de W iedem ann— Franz se debe a que la longitud m edia de ios recorridos lib ros 'd e los electrones correspondientes a la con­d uctib ilid ad calorífica y e léc trica , cu general, son d istin to s, y no igua­les como se supone en Ja teoría. Son iguales con exactitu d bastante grande únicam ente a altas tem peraturas.

Para valorar cu a lita tiv am en te cl com portam iento de 1a con d u cti­bilidad ca lo rífica de los m etales en dependencia de la tem peratura, volverem os a valernos (lo la fórmula

K,. V jcv y 0 U . ((5.103)

www.FreeLibros.me

Page 220: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.3. Conductibilidad calorífica de los sólidos 221

P ero aquí debemos poner en voz de la velocidad m edia clásica del m oviiiiiuiilo térm ico , la velocidad correspondiente a la onoiRÍa do Ferm i:

V£ = (fi/m) ( 3 j i2n)'/», (6 .1 0 4 )

y en lugar del ca lo r específico cv tom ar la capacidad calorífica del gas e lectró n ico , que liemos obtenido antes [véase (6.64)], partiendo de los representaciones cu ánticas:

E n to n ces la fórm ula (6 .103) para el coeficiente de conductibilidad c a lo r íf ic a la escrib im os en la forma

* ‘ = - T ^ < X' > r - (6 .106)

E n la fórm ula (6 .106) sólo dependo de la tem peratura <X„), quev ien e d eterm inada por la dispersión de los electrones on los fonones,siendo (Xe> ta n to m enor cuanto más denso sea el gas fonónico. E l proceso de dispersión correspondo a la transm isión del impulso y de la energía del electrón a las v ibraciones de la red o viceversa, es de­c ir , el proceso de dispersión se reduce a que el electrón em ite o absor­be fonones.

E n el caso do las tem peraturas a lta s (T > fto>D) lo más probable es la em isión o absorción de fonones do grandes energías, del orden do Jííúd- Poro &toD T, por lo que de la fórm ula (6.85) obtenem os que la concentración de fonones es (« ) « 'J'/h<oD). Como se muestra en la teo ría cu án tica del sólido (en p articu lar, en los trabajos del m iem bro correspondiente de la Academ ia de Ciencias de la U R S S A. A brikósov, relacionados con. la teoría do los m etales norm ales), la in teracción de los fonones con los electrones so describe por el elem ento m atricin l dol bam iltoniano de la in teracción , dependiento del im pulso de dispersión, y la probabilidad to ta l W do la disporsión con em isión (o, análogam ente, con absorción) (le un fonón resulta ser proporcional a Tlh. De aquí el tiem po de rela jación i ~ \IW ~

—■ fi/T . E s ta re lación delorm ina tam bién a (X0). Por consiguiente, K t — con st, os decir, la conductib ilid ad ca lo rífica no depende de la tem peratura.

A tem peraturas b a jas (T <C ñcoD) cl papol más im portante en la dispersión de los electrones lo desempeñan los fonones con energía ñ(o ■— T. Por eso la energía de los electrones v aría considerablem en­te on cada cboquo. Como on cada «no do lo.s choquos la variación de la energía os una m agnitud del orden do T, para la conductibilidad ca lo rífica cada choque es eficaz. E l respectivo tiem po t es proporcio­

www.FreeLibros.me

Page 221: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

222 Cap. 6. t'i'opicdndos térm icas <lo los sólidos

nal a \!W. Los cálcu los m uestran que W, a tem peraturas b a jas , es proporcional n (T/h) (77//<i>|,)2. D o aquí

n \ ft I fi{Di> \z 1

P or eso, pura Jos m etales, al descender la tem peratura, la conduc­tib ilidad ca lo rífica Ifórm ula (6.10G)J, que al princip io tiono un va­lor con stan te , a tem peraturas más a lta s , aum enta proporcional m entea 1 i r .

A las tem peraturas m ás b a jas , próxim as a 0 K , en que la concen­tración de fonones so hace pequeña, la longitud lím ite del recorrido libre (X > queda determ inada por los defectos o im purezas y no de­pende do 1a tem peratura, por esta razón la conductib ilid ad ca lo rífi­ca es proporcional n la capacidad ca lo rífica del gas electrón ico , o son, n T.

A diferencio de los d ieléctricos, en que la longitud del recorrido lib re de los fonones a tem peraturas b a jas se d eterm ina, en lo funda­m en tal, por la s dim ensiones de la m uestra, en los m etales la longi­tud del recorrido libre de los electrones a estas tem peraturas vieno determ inada por los defectos o im purezas. E sto se debe a que la energía de los electrones (en las proxim idades de la energía de For- m i) que transportan el calor depende débilm ente do la tem peratura [fórmula (6 .57 )]. La longitud do onda de Broglio X — ñ/(mvF) de estos electrones es riel orden de las d istancias in teratóm icas m edias, por lo quo los olectrones se dispersan intensam ente en los defectos de dim ensiones atóm icas y la longitud m edia del recorrido lib re (X,.) está lim itad a por estas dim ensiones.

E l com portam iento de la con du ctib ilid ad ca lo rífica quo acabam os de d escribir, relacionada con el transporto de ca lor por los olectrones lib res, so confirm a bien con los datos experim entales. La curva típ i­ca do la dependencia K v = K ,. (T) en un am plio in tervalo de tem ­peraturas ticno la forma que m uestra la fig. 6 .1 8 .

P ara term inar indicarem os que la condu ctib ilid ad ca lo rífica de los m etales, en el caso general, se compone de la con d u ctib ilid ad ca ­lo rífica condicionada por los fono­nes y de la condicionada por los electrones libres:

K = K v + K e. (6 .107)

S in em bargo, la com paración que se da más adelanto do la con d u cti­bilidad ca lo rífica de los aisladores con ln do ios m etales nos dico

O T, K

Fig . 6 .1 8 . Dopondoncin típ ica do la conductibilidad calorífica res- poclo do la toniporaluni, para los

mola loawww.FreeLibros.me

Page 222: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

G.4. Difusión en los sólidos -23

quo on los m etales oí m ecanism o do ln conductibilidad calorífica , condicionad» por los foliones, osla eclipsado por ol niccnuism », Hin­cho más uficaz, do transporto tío cnlor por los olecfrouos. E n ul aisla­dor la longitud del recorrido libre del fonón a ln tem peratura am bien­te os (X) = 3 -1 0 -8 cm , la velocidad del sonido, {v ,) = 101 crn/s y la capacidad ca lo rífica cy = 3R , entonces

K y = v , c y (vt ) (X) = V a- 3 I M 0 * - 3 - 1 0 - # = 0 , 3 R.

E n el m etal, si se considera que el calor es transportado por los ele­ctrones, para los m etales monovalentes <Xe) = 10 “6 cm , vr = = iO8 cm/s y cc = 0 ,1 / 1 . Entonces

= V 8-0 ,l/ M O M O '5 = 0 ,3 - 102/í.

S i so adm ite que la aportación fonónica a la conductibilidad calorí­fica del m etal es com parable con la conductibilidad calorífica del aislad or, resulta

K J K y = 1 0 2 ,

es decir, la conductibilidad ca lo rífica condicionada por los electro­nes os 100 veces m ayor quo la condicionada por los fonones.

Advertim os tam bién que los valores de la conductibilidad calo­rífica de las substancias puras en el m áxim o de la dependencia K = K (T) no se diferencian demasiado [de 1000 a 20 000 W /(m -K)l para muchos m etales y cristales no m etálicos, pero dicha conducti­b ilidad desciende con la tem peratura, por ambos lados del m áxim o (véanse las figs. 6 .17 y 6 .1 8 ), con mayor rapidez en los no m etales que en los m etales. P or eso, a tem peraturas suficientem ente bajos y suficientem ente a ltas, los no m etales conducen peor ol calor que los m etales. E s cierto que esta regla tiene excepciones. Así, el dia­manto (K v = 5 5 0 W /(m -K )) a la tem peratura am biente conduce m ejor el ca lor que el m ejor de los conductores m etálicos, la plata (/£„ = 407 W /(m -K )). E sto anom alía, como ha mostrado el análisis, se debe a la rigidez del enlaco interatóm ico y a la masa de las par­tícu las que componen ol c r is ta l. Cuanto más rígido os ol enlaco y menor la masa de las p artícu las, tanto más elevada es la conducti­bilidad ca lo rífica .

6,4. Difusión en los sólidosLas vibraciones térm icas de los átom os en los sólidos se reducen

en lo fundam ental a oscilaciones de pequeña am plitud que ellos realizan en torno a sus posiciones medias de equilibrio . Pero la energía c in ética de los átom os, a consecuencia do sus interacciones con los átom os vecinos, no permanece constanlo. incluso on ol caso en que la energía c in ética media de los átomo» es pequeña, do acuer­do con la ley de M axwell de distribución de las velocidades, en el

www.FreeLibros.me

Page 223: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 6. Propiedades térm icas de los sólidos

cris ta l siempre hay cierto número de átom os cuya energía cin ética os lies ln nto grande. Uno (ln nstos átom os puedo desprenderse de lo posición do equilibrio y , voitciondo ln Imrroru do potencial o ro n d o por los átomos que lo rodonn, pasar n cierta posición do equilibrio nueva que esté libre. Al ocurrir esto el átom o pierde la energía so ­brante, ('odiándola a los átom os do la red crista lin a . Al cabo do algún tiempo ol átomo puode acum ular otra voz suficiento enorgía para escapar do so nuevo cerco y pasar al vecino, fistos desplazamientos de los átomos, debidos a l movimiento térmico, constituyen la base de los procesos de difusión en los sólidos.

Ln difusión que so lim ita al traslado de los átom os do un d e ­monio a la red do ol.ro se llam a atóm ica. Esto tipo de difusión es el quo con mayor facilidad so someto a una interpretación fís ica y por eso ha sido m ejor estudiado. Un caso especialm ente sim ple de difu­sión atóm ica es la aulodi fusión o traslado do los átomos do los ele­mentos en su propia red crista lin a .

En una red crista lin a perfecta, en que los átom os sólo realizan m ovim ientos vibratorios en torno a sus posiciones do equilibrio , en general, los procesos de difusión son poco probables. E l traslado por difusión de los átomos do impureza o de Jos propios átom os de la red está siempre relacionado con la presencia en ella de defectos sim ples — huecos, átom os in terstic ia les, huecos dobles— y de otros deferios más com plejos — dislocaciones, lím ites de separación, aglom eracio­nes de huecos o de impurezas.

Ahora ex iste ya una vasta literatu ra sobre la difusión en lossólidos, en la cual se exponen detalladam ente los diversos aspectos de la teoría moderna de la difusión, basada en las representaciones fundam entales de la c in ética física y de la term odinám ica en dese­quilibrio y relacionada con la teoría do los defectos en los cristales.

En esto apartado vamos a lim itarnos solam ente a exam inar algu­nos problemas quo, a nuestro parecer, deben dar la idea m ás gene­ral sobre uno do los procesos más im portantes do transporto en lossólidos, sin cuyo conocim iento sería im posible com prender aquellasvariaciones de sus propiedades que tienen lugar on presencia de di­versos influ jos de la tem peratura. Todo recocido va acom pañado do difusión. La d ifu sió i se u tiliza mucho como método de aleación de los .sólidos.

A continuación se exponen las consideraciones que se infieren do la teoría cinética de los cristales reales, elaborada por Frenkel, y que sirven de basf a la teoría de la difusión que 61 fue el primero en proponer. E l m olim iento térm ico de los átom os, según Fren kel, es ol conjunto de los procesos siguiontes:

1) las v ibraciones do los átom os on torno a las posiciones regula­res (lo eq uilibrio ;

2) un átomo (o ¡un) que posea snficionlo onergía puedo trasladarse üu su posición regular on un nudo do la rod a una posición «irregular»,

www.FreeLibros.me

Page 224: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

ü/i. Difusión un log súJtdos 225

es decir, a un in tersticio . E ste procoso fue llam ado por Frenkel disociación do Ins átom os ligados:

3) ol átom o disociado ptiodo vibrur dormito largo tiempo un torno a su posición irregular antes de sa ltar la barrera de potencial y pa­sar a o tra posición lib re (regular o irregular);

4) es posible el salto del ion de una posición irregular a otra, tam bién irregular, situada a una distancia ó;

5) el átom o disociado puede también pasar (con cierta probabi­lidad) a un nudo vacante (hueco) de la red. E ste proceso recib ió de Frenkel on nombro de asociación do átomos disociados;

6) es posible el traslado de los nudos vacantes (huecos) de la red, ya que en equilibrio térm ico ciorta cantidad do átomos ocupa el espacio in terstic ia l y, por consiguiente, existe la cantidad respectiva de nudos vacíos (huecos) en la red cristalin a.

Al proceso de salto de los átom os do una posición regular de equi­librio a otra lo denominó Frenkel difusión de huecos o sitios libres en la red. Ambos procesos — la traslación de sitios vacantes (huecos) y ol m ovim iento de los átomos on el espacio in terstic ia l, es decir, el m ovim iento de átomos disociados — realizan la difusión en el sólido.

De esta form a, a causa dol m ovim iento térm ico antes descrito, a cualquier tem peratura tiene lugar una «remoción» perm anente de los átomos que componen el sólido. La velocidad de remoción cuando on la red existen nudos vacantes, expresada por la probabilidad P m del paso de un átom o de una posición de equilibrio (on un nudo de la red) a otra (fig. (5.10), a cansa dol carácter estad ístico dol proceso, varía con la tem peratura según la ley exponencial siguiente:

P m « v0 exp l - E J ( k v T ) ] , (6.108)

en la que E m es la altura de la barrera de potencial (energía de m i­gración d é lo s huecos) que debe salvar el átomo, para pasar de una po­sición de equilibrio a otra, y v ( ~ 1013 s“J es la frecuencia propia de las vibraciones dol átom o. A una tomperatura dada la probabilidad P m viono doterminada por ol valor do E m, dependiente do la resis­tencia dol enlace de los á to m o s' en la red. Por lo tan to , para que se produzca la difusión el átomo debo salv ar la barrera de potencial de a ltu ta E m creada por sus ve­cinos.

Estudiem os, siguiendo a Fren- kel, la difusión de los átom os por los huecos. Supongamos que en la red crista lin a so encuentran uno « , to m w jlo p o i.e n c in tejunto a otro un alom o y un lino- átomo para pasar al sitio libre quo co, como m uestra la figura 6 .1 9 . bny a la derecha1 5 —01 l 47 www.FreeLibros.me

Page 225: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

220 C a p , t». P r o p i e d a d e s i ó r n i i c n s t ío l o s s ó l i d o s

A consecuencia de una fluctuación bastan te grande de la enere ol alom o ¡modo s a lla r al lineen varillo que so linlln n su dorerba. P pués de oslo sa llo , «¡lio os un acto eloineulal de d ifusión, ol liuoru traslada h acia la izquierda una d istan cia elem ental in teratóm ica La probabilidad de que el Atomo pase del nudo al hueco se dclcrm i por ln expresión (0 .108). E s ovidento que d icha probabilid ad dolu ser inversainento proporcional al tiom po t do vida «sedentaria» i átom o (o hueco) en el nudo, entonces

-r = - ^ - = T0exp [ £ m/(frB)J, (G.l(1 in

donde t„ cs cl período de las v ibraciones propias del átom o, corn pondionte a lo frecuencia m áxim a en el espectro acú stico , igual orden do m agnitud a s . Como vemos por (6 .1 0 9 ), el tiom po vida «sedentaria» depende de la tem peratura. Cuanto m ás elevada s ln tom peratura dol cuerpo, tonto menor será el tiem po de perni noncia dol átom o en ol nudo. Como para el germ anio la energía m igración E m = 1 eV => 1 ,D■ 1 0 -,ü J , a la tem peratura ambicu (T = 300 K ) será

t = 10~,3 -e40 = l o - 13- 2 - 10 17 = 2 -1 0 4 s,

y a 900 Kt = 1 0 - '» -e12.’ = l O - ^ - S - l O 4 = 3 - 10 -B s,

es decir, en el últim o caso el hueco roaliza en la red cr is ta lin a cer do 109 sa lto s (1/t = 10s) por segundo, recorriendo un cam ino, p una lín ea quebrada muy com p leja (en v irtud del carácter casual ■ la d irección del sa lto ), igual al producto del número de sa ltos 108 p la d istan cia del sa lto elem ental ó « 3 - 1 0 " 8 cm . L a velocidad mod con quo el hueco se mueve en el cris ta l es

<y'>> = T = V e* p I ~ £m/(/fB:01- (6,11

A T = 900 K , la velocidad roodia para el germ anio resu lta ser

, , Ó 3•10~8 era , ,Oói) = — ~ 3 , 10. , 3 = 1 cm/s.

En ol cap. 3 , partiendo de la condición do eq u ilib rio torm odin m ico, se m ostró que la con centración de huecos depende do la ten peratura:

Vt = nIN = exp \ - E d ( k * T ) ) , (6 .11 '

dondo E h es la energía de form ación del hueco. S i , por e jem p lo , E b == 1 eV y T — 1000 K , será n/N <■>* 1 0 '6. Como m uestran la s valím eionos, pura los m ótales con estructura de em paquetam iento densi la con centración de huecos, incluso on las proxim idades do la teu

www.FreeLibros.me

Page 226: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.4. Difusión en los sólidos 227

pcrntura de fusión, es del orden de 1 0 “3 a 1 0 "4. Todo oslo indica que en los sólidos, incluso o lom poraturas tan a ltas, la concentración de huecos on eq u ilib rio térm ico resu lta ser muy ba ja . E ste hecho per­m ite com parar el con junto de los huecos en el c ris ta l con un gas per­fecto , ya que en las concontracioncs indicadas los huecos so hallan uno de otro a d istan cias considerables, por lo que prácticam ente no ¡ntorncc.ionnn entro s í. E n efecto , si en un volumen unidad hay n huecos, la d istan cia m edia entre ellos será l = 1 ln 113. Y como n — = VyV, siendo N — i / a 3 (a es el parám etro de la red cúbica p rim iti­v a ), será l = a/V\l3 = a / i 0 _4/3 ~ 20a = 6 - 1 0 -7 cm . A esta m isma d istan cia una de o tra se encuentran aproxim adam ente las m oléculas de aire en condiciones norm ales. E n i cm 3 de aire en d ichas condicio­nes hay cerca de 2 ,7 -1 0 18 m oléculas. P or consiguiente, la d istancia media en tre las m oléculas es l/ (2 ,7 -1 0 18)1/3 « 3 - 1 0 “7 cm .

E u virtud de la analogía del carácter de la traslación de los huecos en el sólido y de Iss m oléculas en el gas, para determ inar el coeficien­te de difusión de los huecos D¡, en los crista les puedo utilizarse la fórm ula de la teoría c in ética de los gases:

£ > = y < u ) <X) “* y W 2/t , (6 .112)

en la que (X) es la longitud m edia del recorrido libre de las partícu­las del gas; t , el tiem po entro los choques; (i>), la velocidad media «lo las p artícu las . Ln «lifercrcin con ol gas consisto en quo las trasla­ciones elem entales en el sólido tienen un mismo valor Ó. P or eso, de los valores medios de ln longitud del recorrido libre conviene pa­sar a los cu ad ráticos m edios. Llam em os x a la longitud real (variable) del recorrido lib re de las p artícu las en el gas. Entonces la p robabili­dad de que una p artícu la recorra ese cam ino x sin su frir ningún cho­que es proporcional a y el valor cuadrático medio do x será:

" J Í()- * / U ) dl

<*>2= 4 = ---------------------- 2 {X)2. (6 .113)j 0~X/<V dx o

De aquí, (A.)2 = te2)/2. P ara el crista l suponemos {x2) — Ó, con lo que para el coeficiente de difusión de los huecos obtenemos

D " - W = - I r l>Xp 1 “ i?",/(¿e7')]• (6-114)

R azonam ientos análogos atañen a la traslación de los átom os por los in terstic io s. E n este caso en todas las fórm ulas antes citad as debe entenderse por r 0 el período de Jas vibraciones «leí átom o on los in ­te rstic io s , y por E m la a ltura de la barrera que im pide el paso del átomo do un in terstic io al adyacente. E s evidente que este traslado15* www.FreeLibros.me

Page 227: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

228 Cnp. 6. Propiedades térm icas de los sólidos

se produce con más velocidad, ya que las barreras entre los interst r.ios son más Imjns que las barreras entre los átomos que so enr.uoi Irnu on los mulos, y ju nio ni átomo «pío so difundo moiupro Imy n in tersticio desocupado.

H asta ahora nos humos referido fuinlnmonlulmonto ul inovimiont do los huecos por el crista l, rolneionudo con el inovimionl.o de Ir átomos. A diferencia del hueco, que siem pre tiene a l lado úlomos s tuados en los nudos, el átomo se mueve por el cristal con menos veloc dad. Esto se debe a que el átomo, para efectuar un salto elem ental, del «esperar» cierto tiempo a que se acerque a él un hueco. La probahilida Ph do quo junto ni átomo resulto un huoco sor», ovidonlomonlo, iguo a la razón dol número de huecos n ni número to ta l de átom os N qn hay en la red, y osla razón, corno ya vimos, os igual a la concontra ción do huecos n/N = exp 1— E\J(k¡\T)\. Por lo que la probahilida to ta l P , de que sim ultáneam ente resulte ju nto al átomo un huoc y aquél salto a éste, os igual al producto de las probabilidades

¿ V >h = T ' ÜXP \. — E J W ' ) \ o x p l— AVí/cb?’)] =T0

= ^ (5X1’ ( - * & - ) • <6 -115

dondo Q — E „, -f- y?» es la energía de activación del proceso de auto difusión. Evidentem ente, la frecuoncia dol sa lto os proporcional a 1 probabilidad del mismo:

1/0 = P, ■■ (G.11G

siendo 0 = xa exp el tiem po efectivo do vida «sedentariadel átomo.

La vclocidfd modia con quo el átom o se desplaza por el cristal en ol caso dol mecanismo de huecos, es

<”a) = 75- = : £ - cxP l — <?/(*Bjf’)]. (li-H 7

La evaluación Je (v„) pnra el Ge, cuya Q = E m + E ti = 3 eV , da ¡ 900 K ol valo • de 10-11 cin/s.

U tilizando (G .llá ) y (0.116), hallam os la expresión para ol coefi ciento de difusión dol átomo por los huecos:

D = K f t = -¡¡L exp [ - Q / fa T )J = D0 exp [ - Q/(Jc*T) ) , (6.118;

en la quo el factor preoxponencial D 0 — ó2/(6t0). L a fórm ula (6.118; coincide oxnct»monto con la ley de Arrhenius para la dependencia, respocto do la tem peratura, del coeficiente de difusión en los sólidos observada exporim onlalm ente.

La loorín ce Fronkel fundam entó corroctam onte la dependencia, respecto de la .einporalura, dol coeficiente do difusión on los sólidos,

www.FreeLibros.me

Page 228: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

fi/i. Difusión en los sólidos 229

poro en ella no se consiguió describir por completo el sentido físico <lo los piiri'minli'os de difusión /),, y Q. líl fnrlnr prcoxpnnniiriiil Da cureco un general tío sentido alguno, y la onergia do activación y , por lo visto, atendiendo a su signifirndo, debe estar relacionada con las fuerzas interalóm icns de enlace en el crista). Para relacionar la magnitud Q con otras propiedades del cristal y determinar la posi­bilidad de calcularla es necesario hallar una relación más definida entre otros tipos posibles de traslación de los átomos en la red (tras­lación por los intersticios, intercambio do sitios y otros). Muchos autores han intontado hacerlo, pero las fórmulas obtenidas por ellos sólo son correctas para un mecanismo de difusión determinado.

En la realidad los procesos de difusión transcurren de un modo mucho más com plejo y al mismo tiempo pueden actuar no uno, sino varios mecanismos. I ’or eso las fórmulas obtenidas por dichos auto­res, en general, sólo sirven para las valoraciones burdas cuando so hacen experim entos de difusión. Para deducir la fórmula (6.118) utilizam os la de la concentración de huecos n/N = e q U0 no tiene en cuenta la variación de las frecuencias de las vibraciones de los átomos en las proximidades dol hueco cuando éste se forma. La toma en consideración de esto factor conduce a la siguiente expre­sión para la concentración de huecos:

n/N = exp ÍS b/(AB7')l exp l - i ,y ( * n 7 ) ] .

en la que S b es la entropía de formación dol defecto. Teniendo en cuenta esta circunstancia, la expresión para la velocidad (frecuen­cia) de los saltos se escribe de ordinario en la forma

v = v0 oxp |5m/(A-BT)] exp l —i ' m/(//B 7)1,

en la que v0 = A'B Qp/h; 0 p es la temperatura do Debye; h, la cons- tanlo de P lanck : S m, ln entropía de activación para la migración.

S i el átoino se difunde a expensas de la traslación de los huecos, la probabilidad de quo él se traslade una distancia interatóm ica es igual a ln probabilidad de que se encuentre un hpeco adyacente a él m ultiplicada por la probabilidad de que ei átomo ocupe dicho hueco. En este caso la velocidad de traslación dol átomo será:

/ = v “ = v0 exp [5 m/(feB7)J exp [ — J5,m/(AB7’>] X

X exp [ 5 b/(AB 7 ) l exp [ - E J(H T )\ =

= Vqexp ( ) oxp ( - - ^ ± £ h j =. /cCxp [ - QI(knT)].

Puede demostrarse que el coeficiente do difusión D está ligado con I por la relación

O - <xó-/.

www.FreeLibros.me

Page 229: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

230 Cnp. (i. Propiedades térm icas do los sólidas

«li ln <| 110 a as mi factor geom étrico iliiponil ion Ln dol lipil do oslrilC- tura. JJe osla forma

doiido 5 — 5„ , -i- 5 ¡, cs la en treo ía de activ ación . A dvertim os que las fórmulas anteriores son correctas no sólo para el m ecanism o de huecos, sino tam bién para cualquier m ecanism o relacionado con de­fectos de origen térm ico.

Para construir la curva de la dependencia, respecto de la tempe­ratura, de los coeficientes do difusión (fórmula (6.118)1 partiondo de datos oxporimentalos y, al mismo tiem po, determ inar los parám e­tros de difusión D 0 y Q, hay que saber determ inar el coeficiente de difusión D a una tomperatura dada. Al determ inar experim enlalm on- te dichos coeficientes, como modolo para el cálculo se u tilizan por lo general las soluciones de las ecuaciones do difusión. A l coeficiente

prim era y segunda ¿Le F ick . Para el método de cálculo cu a lita tiv o do ln difusión A. Fick utilizó las ecuuciouos do la conduclibilidnd ca lo ­rífica deducidas por Fourier. Al hacorlo partió de la hipótesis do que on un medio isótropo la cantidad J de la substancia que se difunde que pasa cu la unidad do tiempo a través do ln unidad do área do ln sección transversal es proporcional al gradiente de la concentración C medido según la normal a esta sección:

Aquí J es la densidad dol flu jo de átom os que so difunden; C, su concentración; y , el operador del gradiente. E n el caso general, la difusión es anisólropa y el coeficiente de difusión D os un tensor de segundo rango:

Ln ecuación (0.11!)) se llam a primera ley de F ick para un flu jo eslacionario . Para la difusión unidim ensional y un medio isótropo, la ecuación do F ick tiene la forma

Como C caracteriza la cantidad de substancia quo hay en la unidad de volumen, de (0.121) so signo ((tío ol cooficionlo do difusión D tiene la dimensión L -T '1 donde L os la longitud y T , el tiem po. P or lo general /) so expresa en crnVs o en ni2/s.

de difusión se le atribuye el valor con el cual los resultados experi­m entales concucrdan con estas soluciones.

L a ap licación de la teoría del vagabundeo aleatorio a la difusión de los átomos en los sólidos conduce a ecuaciones análogas a Las leyes

J = —D grad C — —D-yC. (0.119)

D ,1 Di2 D i¡iD = D2l D22 D23

D3¡ D32 D¡ 3

(0 . 120)

( 6 . 121)

www.FreeLibros.me

Page 230: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6/. Difusión on los aúl¡do» 231

Para un fin jo no estacionario , de (6.121) es fácil obtener la se­gunda l«y ili< Fick |im-l¡i>inb> do los .«nnciU»» razonam ientos Miguion- tes. La velocidad de acumulación de ia substancio que so difundo on un ulomonto do voliiinen dudo os igual n ln diferencia entro los flu jos entran te y salien te en la unidad de tiempo. Consideremos dos planos paralelos, cada uno con área igual n ln unidad, separados onlro sí por la d istancia dx. E l flu jo a través del primer plano, de acuerdo con (6.121) es / = — D (dC/dx), y el flu jo a través del segundo,

' + £ — * - £ - £ ( » * ) •

Entonces la diferencia de flu jos será;

dx dx ( Sx j '

Pero d J/d x es igual a la velocidad de variación de la concentración tomada con signo contrario , es decir, —dCIdt. Por lo tanto,

<6 - 1 2 2 >

Con la condición de quo el coeficiente de difusión no dependa de la concentración, es decir, sea una magnitud constante, obtene­mos la segunda ley de F ick para la difusión unidimensional en forma d iferencial:

dC r , d^C / n . f t Q .

- w ~ D - á * (6 -123>

en la quo C — C (x, i) depende del tiem po t y do la profundidad de difusión x. Para la difusión en tres dimensiones en un medio isótropo

!tc n i d*C . á2C , dK \ ir , 0/,

La única fuente (lo información acerca de los parám etros de difusión en los sólidos es la experiencia.

De ordinario, en la p ráctica de la investigación experim ental de los procesos de difusión de impurezas en los sólidos, se utilizan las soluciones de la ecuación de la segunda ley do F ick para el caso uni­dim ensional, con determ inadas condiciones in iciales y do frontera, de un problema físico concreto. Veamos dos tipos de condiciones de frontera, do los más frecuentes, y las soluciones correspondientes a ellos.

Difusión desde una fuente constante. La substancia que se difunde llega n un cuerpo sem iinfin ito n través del plano x =- 0, de manera quo su concentración superficial C0 so m antiene constante. Lus con­

www.FreeLibros.me

Page 231: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2 3 2 C a p . 0 . P r o p i e d a d e s t é r m i c a s d o l o s s t 't l id o s

dirim ios do f ron l e r a del problema (Z es ul tiem po) hoii :

C (a;, /) -■ t'„ ruando x — 0 para todos los Z,C (x, t) — 0 cuando x > 0 y t = 0,C (x, í) — C cuando x 0 y t > 0 .

Con estas condiciones la solución do ln ecuación (6 .123) es:

C ( * , t) = C0 [ 1 |=r ’ e x p (— a2)dz"|, (6 .125)L V” J

*/( 2 y di)

donde z es la constante do integración. La integral en (6.125) rocibe el nombre_do /unción de errores (in tegral de Gauss), se designa por erf [x!(2 Y Di)] y la ecuación (6.125) se escribo on la forma

donde erfe os la forma abreviada de escrib ir la función de errores com plem entaria 1 — erf. La distribución do la concentración C (x , Z), como puede verse por (6 .126), viene determ inada por tres m agnitudes: C?, D y ol tiompo de difusión Z. L a solución (6 .126) doscribe bien la d istribución do las impurezas en profundidad cuando In difusión es de un medio gaseoso o do vapor. É u la fig. 6 .2 0 se dan laá d istrib u ­ciones en profundidad do las concentraciones re lativ as do las impu­rezas para tres valores d istin tos del tiem po do difusión Z.

E xp erim enlnlm ente (por ejem plo, empleando el m étodo de los átom os marcados o trazadores) se determ ina la form a de la dependen­cia do ln concentración C/C0 = / ( j) , por la cual, para un valor do x determ inado, se halla C/C0, y después, por la fórm ula (G.126) se de­term ina erfe \xl(2.yI)l)\ y , por consiguiente, erf \xl(Z^Dí)\ — erf i j . Conociendo erf//, a p artir do tablas especiales1), se halla y = = x/('lY D I), de donde, si so conocen x y Z, so ca lcu la el coeficien te de difusión D para la tem peratura dada.

Difusión desde una fuente no constante. La fuente, de grosor h , se encuentra en la superficie x — 0 de un cuerpo sem iin fin ito . Ln d iferencia esencial respecto dol prim er caso consiste en que la fuente de la substancia que se difunde está constitu id a por una cantidad fin ita do impureza, y no in fin ita como ocurría en el prim er caso, es decir, la d istribución in icia l do la impureza se da en la forma

J) En la UJ1SS, por ejem plo: T ab las do funciones p robabilisticas. Contro do computación do la Academia do Cioticins do la U ltS S . Moscú, 1970, l . t .

C (x , ( ) )= j C„ cuando O^.rzS^h, 0 cuando l i ^ x ^ o o .

www.FreeLibros.me

Page 232: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6.4. D ifusión en los sólidos 233

Fig. 6.20. Dependencia de las concen­traciones relativas do impurezas difun­didas rospccto do la profundidad do

difusión (ta > t 2 > tj)

Fig. 6.21. Dependencia de ta con­centración do impurezas difundidas respoclu do la profundidad do difu­

sión (ta > t3 > tj)

S i h tiondo n cero y so tien e en cuenta que C0h = Q0 es la cantid ad in ic ia l de su b sta n cia que h ay en la cap a, referida a la unidad de su­p erficie de la m ism a, la solución de la segunda ecuación de F ick (6 .123) os:

<6 - , 2 7 >

Un la fig . 6 .21 so lia roprosentado tina serio do dopendoncins(6 .1 2 7 ) para divorsos valores del tiem po de d ifu sión . Al com parar las cu rv as de la fig . 6 .2 0 con las de la fig . 6 .21 cs fá c il ad v ertir quo en el p rim er caso la d is trib u ció n do la con centración en los p ro x im i­dades de la su p erficie no depende del tiem po de d ifu sión , m ien tras que en el segundo la d is trib u ció n se caracteriza por una con centración su p erficia l con tin u am en te d ecrecien te .

S i p artiend o do los datos exp erim en tales so construye la gráfica de la dependencia de ln C (x , í) respecto de z 2, de acuerdo con (6 .1 2 7 ) obtenem os una recta (fig . 6 .2 2 ):

l n C ( * , í ) = l n 7 ? k - 4 5 r ; l g a = - w -

D eterm inan d o tg a y el tiem p o do difusión í, podemos h a lla r el co e fic ien te de d ifusión D . Y calcu land o los coeficien tes de difusión a v a ria s tem p eratu ras, podem os con stru ir la curva de la dependen­c ia del co e fic ie n te de difusión D respecto de ln tem p eratu ra [fór­m u la (6 .1 1 8 ) y fig . 6 .2 3 ]:

ln D = ln D 0 — Q I(R T). (6 .128)

P or la tangento del ángulo de in clin ació n tg f) = —Q/R hallam os la energ ía de a c tiv a c ió n dol proceso de difusión y , después, por(6 .1 2 8 ), D tt.

L os co efic ien tes do difusión en los sólidos son muy pequeños, m ucho m enores que en los gases. A sí, el coo ficicn te de autodifusión

www.FreeLibros.me

Page 233: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

234 Cop. f> Propiedades térm icas do los sólidos

ln C (x , <|

Fig . 6 ,22 . Gráfica tic la dependencia ln C (x , t) = t (x3). correspondiente

a la fórmula (G.127)

1/TFig. C.23. Dependencia dol coeficien­te de difusión respecto do la tempe­

ratura

riel oro a la tem peratura am biente es de cerca de 10 -35 mVs, y el del oxígeno on la atmósfera es igual aproxim adam ente a 1 0 -5 mVs.

Ln energía de activación do la autodifusión de los d istin tos ele­mentos varía dentro de lím ites muy amplios. E l análisis estadístico de los datos relativos a un gran número do elem entos m uestra que para la energía de activación de la autodifusión es correcta la sim ple relación

Q = 18 H T mt (0.129)

en la que 7f =» 8,314 J •rnol*1- K * 1 y 7'm es la tem peratura de fusión, K . Así, para el oro (7 'ln = 1330 K ) la energía de activación ca l­culada por lo fórmula (0.129) es 2 -1 0 i J -m o l"1, lo que coincide bas­tante bien con el "o lo r Q = 1 ,9 - 105 J -m o l-1 obtenido de los experi­mentos aplicando o) método de los átomos trazadores.

El factor prooxpoiioiic.inl D 0 varía on la m ayoría do los casos den­tro de un intervalo relativam ente estrecho: do 1 0 '° a 10"* in2/s.

Los parámetros do difusión, determ inados por lo general on m e­diciones a a lta tem peratura, tienen gran im portancia para poder comprender los diversos procesos que tienon lugar en los sólidos, ya que ellos dan la posibilidad de form arse una idea acerca de la movi­lidad de los átomos y de los defectos en la red crista lin a .

Para resolver acertadam ente el número cada vez mayor de proble­mas no resueltos, relacionados con la m ovilidad do los átom os, es necesario un estudio más amplio do los procesos de difusión no sólo en las condiciones ordinarias, sino tam bién en las condiciones rela­cionadas con d istin tas influencias exteriores (irradiación con flu jos do partículas cargadas, presencia do campos eléctricos y m agnéticos exteriores y otras). La nueva información que se obtenga en el pro­ceso de dicho estudio aportará una ayuda incalculable a la resolu­ción de muchos problemas de la física dol sólido.

www.FreeLibros.me

Page 234: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Capítulo 7

Propiedades eléctricas de los sólidos

7.1. Clasificación de los sólidos por su conductibilidad eléctrica

En el cap. 2 indicam os que de base para ln clasificación de los só­lidos pueden servir d istintos criterios, l ’or su conductibilidad eléc­trica ospecífica a, tam bién llam ada conductividad eléctrica , todos los sólidos pueden dividirse en tres grandes grupos: metalen, dieléctri­cos y semiconductores. Los m etales son magníficos conductores de la corriente e léctrica . Su conductividad n Ja temperatura ambiente oscila de 104 a 10° í i^ - c in * 1. Los dieléctricos, al contrario, prác­ticam ente no conducen la corriontc y so utilizan como aisladores. La conductividad do esto grupo do substancias es menor que 1 0 *10 SJ_l x x erar1. Los sólidos que tienen un valor intermedio do o, cs decir,

do 104 a 10 -1® Q -1 -cn i_1, pertenecen a la claso do los semiconductores.En la fig. 7.1 puede vorse que la conductividad de diversas subs­

tancias oscila dentro de lím ites muy amplios. E s más, un mismo sólido, en dependencia de las impurezas o defectos que contenga, puede tener d istin ta conductividad. A sí, por ejemplo, ln conducti­vidad del silicio cristalin o varía desde ÍO3 hasta 1 0 "6 Q _ l-cm -1, y la dol sem iconductor CdS está comprendida en el intervalo de 103 a 10~ls Q_1-cm _1. Este último ejem plo muestra, on particular, que al pasar de un grupo de substancias a otro los valores de la con­ductividad pueden superponerse. Por eso la clasificación de los sóli­dos por la conductibilidad eléctrica no es totalm ente unívoca. La diferencia entre los metales, por una parte, y los dieléctricos y sem i­conductores, por otra, se m anifiesta con bastante claridad en la mar­cha de las dependencias de la conductividad respecto de la tempera­tura. Para los semiconductores y d ieléctricos esta dependencia (en cierto intervalo de temperaturas) vione descrita por una expresión de ln forma

a = u 0 e x p [— &JZI(kBT )\ , (7 .1 )

es decir, o crece con la temperatura según una ley exponencial. En cam bio, en los m etales la conductividad disminuye al aumentar la temperatura

(7.2)www.FreeLibros.me

Page 235: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

23(5 Cap. 7. Propiedades oléctrícas de los sólido»

c m

IO s1 A ij. Cu 1 — ¿Z— -------- Rb.Sn.FeJ metates

- InSb Imliíitíccol■ • V

1 0 “

1 0-5- -♦ -G e lir.irínsecoj

Si (intrínseco)

“ Se (cristalino)

temicon-\Jucioros

10M° -

1 0 -'»2 Polietileno

— - L M icadielée -

’ tricos

10" X’I Oiamante

—Fig. 7 .1 . Intervalo de variación do la conductividad de distintos sólidos a la

temperatura am biento

En las expresiones (7.1) y (7.2) rr„, y a son r ¡orlas constantes. A tempera turas próxim as a 0 K , ln rninlurli- vidad do muchos mótales cesa do v a r i a r y tiene cierto v a l o r fin ito . En algunos m etales surge el estado de supercon­ductividad. Los d ieléctricos y los sem iconductores se carac­terizan porque su conductib i­lidad cuando T —*■ 0 so anula.

E l modelo de los electrones lib res, estudiado en el capí­tulo anterior, propuesto por Drudc y perfeccionado por Lo­rentz y, sobre todo, el modelo de Som nterfeld, que tiene en cuenta el carácter cuántico

del gas electrónico, explican bastante bien una serie de propiedades de los m etales. Pero ni el uno ni el otro dan respuesta a las pregun­tas siguiontes: ¿por qué varía la conductividad de los d istin tos só­lidos dentro de lím ites tan amplios?, ¿por qué unos m ateriales son buenos conductores de la corriente e léctrica y otros son dieléctricos?, ¿por qué en algunos sólidos a ba jas tem peraturas surge la supercon­ductividad?

La falta de respuesta a las preguntas planteadas se debe, eviden­tem ente, a las excesivas sim plificaciones que sirven de base al mo­delo de los electrones libres. Do ellas las principales son:

1) la aproxim ación de los electrones libres, que consiste en no tener en cuenta la influencia de los iones cargados positivam ente sobre el m ovimiento do los electrones en los in tervalos entro los choques;

2) la aproxim ación do los electrones independientes, que supone que entre los electrones no existe interacción.

E l origen fundam ental do las d ificultades con que tropiezan las teorías de D rudc—Lorentz y de Som m erfeld está relacionado con la aproxim ación do los electrones libres. Las interacciones de los elec­trones con la red crista lin a y entre sí se tienen en cuenta en ln teo­ría de las bandas en los sólidos, cuyos fundam entos se estudian más adelante.

7.2. Ecuación de Schvódinger para el sólidoTodo sólido está formado por átom os, es decir, os un con junto de

núcleos y electrones. Eli los sólidos cristalin os los átom os so oncuon- Iran en los nudos du la red cris ta lin a , la cual tiene periodicidad tr i­

www.FreeLibros.me

Page 236: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.2. Krinirión do ScUrudíngor para ut sólido 237

dim ensional. E n los cuerpos amorfos la disposición de los átom os esm á s o m o n o s a l e a t o r i a .

K l o s l a d o e s t a c i o n a r i o do In d n s Ins p a r t í c u l a s so d e s c r i b e por ln ecuación ele Schrodinger:

f/'V - JiV , (7 .3)

en la quo H es el lia iu iltoniano de todo el con junto do partícu las, esd ecir, ol ham iltoninno del só lid o ; V , la función do onda propia; E ,la energía del sólido. Llam em os r lt r2, . . . a los radios vectores de los e lectrones y f t , , II.., . . . a los radios vectores de los núcloos, y sean M h la masa dol núcleo del átom o tipo /i y in, la m asa del e lec­trón.

E l hnm iltoninno de un sistem a de partículas es

// = K + U, (7 .4)

donde K es el operador do la energía c in ética do dicho sistem a y U, su energía p otencial. E l operador de la energía c in ética para el sólido que se considera os

¿ = - ( 2 1 ^ + 2 (7 .5 )i h

a2 0ZA quí At — -h -j- os el operador de Laplnco pora ln p artí­

cu la i-ésim a. E l prim er térm ino en (7 .5 ) es el oporador de la energía c in é tic a de los e lectrones, y el segundo, el de la de los núcleos.

L a energía p otencial del con junto de partícu las que form an el só lid o se com pone de las energías de las interacciones por parejas de los electrones con los e lectrones, do los núcleos con los núcloos y de los eloctronos con los núcloos:

// _ 1 V V e'________l J - V V2 4neE0 | r< — ri f 2 " 4jiee<i | — K¡ |

i j h l&*h

~ J 2 S 4aee0 i r, — R A | •i h

Los prim eros dos térm inos en (7.6) expresan la energía de la repul­sión coulom biann do los electrones y do los núcloos respectivam ente, y ol tercer térm ino, la energía do atracción du los oloctronos por los

www.FreeLibros.me

Page 237: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

238 Cap. 7. Propiedades eléctricas ile los sólidos

núcleos. Do este modo, la ecuación de Schrodinger la escribirem os er la forma

[ - ( S £ * . + 2 * * . ) + Í S 3 « n W ' -i h i iI 1 V V ZhZtr* _ _I s ¿ J jU 4jikb0 I lt/ .-H , i

li l*¿*h

P -7 )i h

La función de onda que figura en la ecuación (7.7) depende de las coordenadas do todas las p artícu las, os decir,

¥ = V <r1( r „ r3................ » „ K „ R , R w). (7.8)

S i a esta función de onda se le imponen las lim itacion es que se in­fieren de su sentido físico (fin itud , uniform idad, continuidad), la ecuación de Schrodinger (7 .7) tendrá solución no para cualesquiera valores de E, sino solam ente para algunos. Esos valores de E, solu­ciones de ia ecuación (7 .7 ), determ inan los niveles de energía (espec­tro energético) del sólido.

Pero debido al enorm e número de variables independientes, la ecuación (7 .7 ) no se puede resolver en la actualidad en la forma ge­neral. Para buscar una solución aproxim ada se recurre a una serie de suposiciones sim plificadoras.

En prim er lugar prestemos atención a] hecho de que, a causa de la gran d iferencia entre los m asas de los núcleos y de los electrones

m), el ca rá cter de m ovim iento de estas p artícu las será noto­riam ente d istin to . Los núcleos realizan en los crista les vibraciones respecto de c iertas posiciones de eq u ilib rio . Los electrones, en cam ­bio , p articip an en un m ovim iento de vaivén . Su velocidad es mucho m ayor que la de los núcleos. Cada variación de la posición de los núcleos conduce al estab lecim ien to , p rácticam en te instantáneo, de una nueva d istribución do los electrones. Cuando el núcleo se mueve lentam ente, los electrones son arrastrados por él y , como resultado, se consorva la integridad del átom o. Al mismo tiem po, en virtud de la in ercia , cl núcleo no sigue el m ovim iento de cada electrón , sino que se mueve en el cam po prom ediado de todos los electrones.

La aproxim ación que tiene en cuenta la d iferencia de carácter del m ovim iento de los núcleos y de los electrones recibe el nom bre de aproxim ación ad iabática o aproxim ación de B orn — Oppenheim er. La suposición rnás burila debe co n sistir en que los núcleos están en re­poso. E n osle coso los radios vectores de los núcleos R , , R 2, • . •. . R w ya no son v ariab les, sino quo representan las coordenadas fijas de los mulos de ln red: R 01, R 02, . . . , R ow. Teniendo en cuenta

www.FreeLibros.me

Page 238: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.3. A | ) ro .\ iin iic i6 u m onoolcclráníni

estn suposición , la ecuación de Schródinger se sim p lifica mucho. En «Tocio, si los núcleos de los álom os están en reposo, la energía ciné- lion do dichos núcleos so nm iln. I.n energía p o leiiria l do ln interne- ción de los núcleos se con v ierte en cierta con stan te, es decir,

7 2 S /m eeoíVti-U, | = consl- (7 -9)h l¥-lt

E lig iend o convenientem ento el punto de referencia de ia energía, ésta so puede anular. Tom ando esto en consideración, la ecuación de Schródinger tom a la forma

S - s ^ Ó . - . y T -i i jTbi

- i 2 2 faec, | $ R„ ] y , - a , . (7 .1 0 )i h

E sta ecuación describe el m ovim iento de los electrones en el campo de los núcleos en reposo. A quí la energía de los electrones E,. y su función de onda Y ,, dependen sólo param étncam ente de las coordena­das l<0j¡ do los núcleos en reposo. L as coordenadas figuran ya on la ecuación (7 .1 0 ) no como v ariab les , sino en formo de parám etros cuya elección influye en el valor de ln energía del sólido E t y en la función de onda Y * :

Y ( = Y„ (r„ ra r„ . B 01f R 02 R 0JV). (7.11)

A pesar de las grandes sim p lificacion es hechas, la ecuación de Schródinger (7 .10 ) no puede resolverse. P or eso so u tilizan aproxi­m aciones com plem entarias. Una de e llas es la llam ada aproxim ación de valencia. Se considora que todos los electrones de las capas in ter­nas del átom o form an, ju n to con el núcleo, un residuo atóm ico en reposo, es decir, u d ion, y la ecuación (7 .10 ) se escribe únicam ente para los e lectrones de v alen cia , que se mueven en c ierto campo re­su ltan te de los iones inm óviles. P ero en este caso tam bién hay que resolvor un problem a de muchos partícu las, lo cual no se consigue.

7.3. Aproxim ación monoelectrónicaE n ol m arco de la s aproxim aciones ad iab ática y de v alen cia , la

función de onda del sistem a sigue dependiendo de las coordenadas de todos los e lectrones de v a len cia . Como éstos últim os se encuentran en in teracció n , las v aria b les de la ecuación de Schródinger (7.10) no se sep aran. P o r eso, para resolver el problem a se requieren tas siguientes aproxim aciones.

1*11 problem a nu il!,¡e lectrónico so puedo reducir n m onoolcctrónico. Para eso so u tiliz a do ord inario el método de lla r tr e e—Foclc, cuya idea

www.FreeLibros.me

Page 239: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

240 Ciu>. 7. I ‘ropiudndo3 eléctricas do los sólidos

fundam ental consiste en su stitu ir on la ecuación (7 .10) la energíaIKitoiiciiil do la ¡iil.eriiceióii de Ion elnr.l runos ' V ''') , - f . I 1"!'

“ * f ¡¿ i 'Vi

uiiii energía potencial de la forma ¿ (r¡), quo roprosontu ln oncr-t

gía de interacción del i-ésim o electrón con cierto campo ofoclivo, en el cual cada electrón so nniove independientem ente. E ste campo efec­tivo caracteriza la acción de lodos los demás electrones sobre el electrón i-ésirnn. Ind¡reclám enlo dependo tam bién del m ovim iento del f-é.simo electrón , ya «ino ésto e jerce influencia sobro ol m ovimien­to do todos los demás electrones.

Suponiendo que lientos bailado diclio cam po, escribim os la ecua­ción (7.10) en la forma

[ ~ £ 2 A . + 2 0 1 (* < > + 2 V, (« -i)] V. = B'V. ( 7 .1 2 )

o bien

Aquí U¡ (r() dosigna la energía potencial dol ¿-ósimo electrón on el

campo de todos los núcleos — 4 ~ 2 ¡r*—R \ y ‘ e* s ‘£ no

sum ación en (7 .13) so encuentra el hnm iltoniano del ¿-ósimo elec­trón

£ A ,+ & ,(«*!)+ P , ( r ,). (7 .14)

Por lo tan to , la ect ación do Sclirodinger so puede escrib ir así:

//V. = S H i V ' - E ' V ' . (7 .15 )i

Como ahora el lu m iltoninno no contiene Ja energía de interacción de los olectrones y es la suma do los bam iltonianos do los electronespor soparndo, la so unión do la ecuación (7.15) es un producto defunciones m onoolcctrónicas:

y , ( r „ r „ . . ) = 1|), ( r , ) i|>2 ( r 2) . . . = r lli|>, ( r , ) . ( 7 . 1 0 )

Cada función i|-.( ir¡) satisface una ecuación de Sclirodinger mono- electrónico

f f ¡ q ¡ = E ,;1|> (, (7.17)

on la cual la interacción dol ¿-ósimo electrón con los domas so describo por ol potencial U (r ().

www.FreeLibros.me

Page 240: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.3. Aproximación m onoelectrónica 241

A sí, pues, la introducción de) campo ofoctivo da la posibilidad de reducir la ecuación niultioloctrónica a un sistomn do ecuaciones niouuelocIrónicas. ICn oslo caso ln energía dol sistomn os

E e = ^ E , ,i

(7 .18)

Amiqtio la función do onda (7.10) os solución do la ecuación do Schródinger para el c r is ta l, no satisface el principio de Paul i .

De acuerdo con esto principio , on un estado cu ántico , caracteri­zado por una función de onda tpj, no pueden encontrarso más de dos electrones, con d istin ta orientación de los espines. L a función de onda com pleta del sistem a que satisface esta condición debe sor an tisiin étrica , es decir, si cam bian de sitio dos electrones (permu­tando sus coordenadas y las proyecciones del espín), la función debe cam biar do signo. L a función (r() no satisface esla condición.

i‘La función de onda an tisim étrica so escribe en forma de determ inante de S la ter :

'M 'l n I 211

ti (<ll) ti (9a) ■ ta (la) •

•• ti(9w) • • ta(q^)

l'jÑ

tw(qt) tiv (‘h) ••• tw(qjv)

(7 .19)

en el que Ar es el número de electrones y q ( designa el conjunto de las tres coordenadas espaciales y las proyecciones del espín. E l factor 1/J/AM asegura la norm alización de la función f t. Las propiedades asim étricas de la función (7.19) se infieren de las propiedades del determ inante.

Retornem os ahora al problem a do la elección del campo efectivoUt (r,). E ste cam po hay que elegirlo de manera que describa lo m ejor posible la acción promediada sobre cada electrón do los demás elec­

trones. P ara determ inar U¡ (r,) hay que conocer las funciones de onda tj>, (r¡), las cuales sólo pueden hallarse conociendo í/¡ (r,). Por lo tan to , el cá lcu lo debe ser autoconsistenlc. Por eso el campo efec­tivo U\ (r¡) suelo llam arse cam po autoconsistente. Para hallarlo se utiliza el m étodo de variaciones. Pero resolver el sistem a de ecua­ciones integrodiferenciales de H artree— Fock que se obtiene es ex tra ­ordinariam ente d ifíc il.

Llam em os F (r) a la energía potencial del electrón en oí crista l:

y <r> = U (r) + U (r) (7.20)I I S - 0 1 U 7

www.FreeLibros.me

Page 241: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

242 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

y escribam os la ecuación de Schrodinger en la forma

[ — ~ A -t- V (r ) ] ^ <0 = £Ttl> (r). (7 .21)

Como en el cristal los átom os están situados en el espacio de un mo­do rigurosam ente periódico, el potencial com pleto i ’ (r) de! cristal debo tener periodicidad trid im ensional. La forma exacta del poten­cial periódico V (r) se desconoce, aunque para algunos dieléctricos y m etales V (r) se puede calcu lar con bastante seguridad. Felizm en­te, para obtener los resultados fundam entales de la teoría no es ne­cesario conocer con exactitud la forma del potencial V (r). Lo impor­tante es sólo conocer que V (r) es una función periódica cuyo periodo coincide con c) do la red crista lin a .

7.4. Función de Bloch

F. Blocli dem ostró que las funciones de onda, que son soluciones do la ecuación de Schrodinger con potencial periódico, cuyo período es igual ol de la red, representan ondas planas moduladas por cierta función con la periodicidad de la red, es decir,

'ffc(r) - Uk (r) c lkr. (7 .22 )

Aquí ü\ (r) es c ierta función periódica, con período igual al de lared, quo depende del vector de onda k.

Escribim os la condición de periodicidad de la energía potencial del electrón en cl cris ta l:

V (r) ~ V (r + n ), (7.23)

en la quon = + re¡¡b n¡fi, (7 .24)

donde n, b, e son los vectores un itarios de las traslaciones y /ilt n2 y son números enteros arbitrarios. Cuando cl cristal se desplazaen la m agnitud n, coincide consigo mismo. De la condición de sim e­tría de traslación se sigue que la función de onda (r) del electrón se d iferencia tic la función de onda (r + n) en un factor constante, o sea,

i|! (r + n) = CiJ) (r). (7 .25)

Do la condición de norm alización so infiero quo

I C |» = 1. (7 .20)

www.FreeLibros.me

Page 242: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.4. Función de Blocli 241

L a condición (7.26) puede satisfacerse suponiendo

C = o ""' . (7.27)

Efectivam ente, | C |2 — | otkn ]* = | eos kn |~ i son kn p = eos2 /cn-f- -|- sen1 kn — 1.

En ln o.\presión (7.27) k es el vector de oniln quo caracteriza el estado cuántico dol oicclrón en el cristal. Es natural que el exponente de la función oxpononcial debe ser una magnitud adimcnsíonnl. Como n tiene dimensión de longitud, k debe tener la dimensión recíproca de la longitud, es decir, cm "1. E l módulo del vector k se llam a número de onda. Su sentido físico es el de número de longitu­des de onda que caben en el segmento 2n:

| k | = k = 2n/\. (7.28)

Teniendo en cuenta (7.27), escribimos (7.25) on la forma

i|> (r + n) = e lk" 1|> (r) (7.29)o bien

i|' (r) = e _ik">j5 (r 4- n) — £/k (r) e ikr. (7.30)

Aquí L'il (r) designa la función

Uk (r) = e - <k<r+"> i|> (r + n). (7.31)

que es periódica, con período igual al de 1a red. En virtud de (7.28) y (7.31) tenemos

í/k (r -j- n ') = c _I'k(r+n+"'b|> ( r + n + n ') —= 0-U«r+n1..i'l0fkn^) ( r _j_ = ¡k(r ( r + n) = í/k (r).

A sí, en efecto, la función do onda del electrón en el cristal ropre- senta una onda progresiva o'llr modulada por la función periódica Uk (r), que tiene el período de lo red y que dependo del vector de onda k. La función % (r), determinada por ln expresión (7.22), ro- cibe el nombre de junción de Bloch.

Del vector de onda k depondo también la energía dol olectrón. Ln forma concreta do esta dependencia F. (k) puede hallarse resol­viendo la ecuación de Schrodingcr

/>4k(r) = / ? (k )tk (r ) . (7.32)

Encontrar la dependencia E (k) es uno de los problemas más impor- l<iiiIes de ln física dol estado sólido.18 •

www.FreeLibros.me

Page 243: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

244 Cop. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

7.5. Propiedades del vector de onda del electrón en el cristal. Zonas de Hi-Mloum

151 vector de onda k, introducido al estudiar la función de liloeli, deseinpoña en cl problem a dol m ovim iento del electrón en cl campo periódico dol crista l cl mismo papel que deso ni peña ol vector do onda en el problem a del m ovim iento dei electrón libre. 151 estado de un electrón de masa m que se ninovo librem ente se caracteriza por la energía E y cl im pulso p. E n este caso

E = pV(2m). (7.33)

A osle electrón correspondo uno onda de Tiroglie de longitud

X = h íp — h/(nw), (7.34)

donde v es la velocidad del electrón. Teniendo en cuenta que | k | === 2it/?v, escribim os (7 .34) cu la forma

p = /¿k, (7.3.7)

en Ja que h — h/(2n). So ve que el vector de onda es proporcional alimpulso dol electrón.

La energía del electrón libre está ligada con k por la rolación

E = hk"/(2m). (7.3(1)

S i sobre ol cleclrón «o actúa fuerza alguna, su energía permanece constante (E (k) = consl). E sto s ign ifica que k uo varía y que el impulso p permanece con stan te. En esencia éstas son los leyes do conservación de la energía y ol im pulso.

Sobro el electrón que se muevo en ol c ris ta l actúa siem pre ol cam ­po periódico do la red. Ln energía de esta interacción es función periódica <le las coordenadas, Por consiguiente, la energía y cl im pul­so dol electrón on ol c r is ta l varían con el tiem po bajo la acción de este cam po, es decir, no se consorvan.

Pero aplicando ol concepto de vector de onda k introducido para ol electrón en el cris ta l, es decir, que figura en la función de B locli (7 .22), puede introducirse una ca ra cte rística , análoga ni impulso, pero que so conserve con el tiem po:

P = /¿k (7.37)

Para subrayar la sem ejanza y, al mismo tiem po, ind icar la d iferencia entro Iii magnitud h k quo figura un (7 .37) y i'l impulso verdadero, a esta m agnitud so lo da el nombro de cuasUnipulso del electrón .

S i una m agnitud física cualquiera se conserva, el operador de dicha m agnitud conm uta con cl operador do ila m iito n . A sí. al ro a -

www.FreeLibros.me

Page 244: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.5. Zonas de Brillouin 245

si impulso 1’ dcl)C corresponder cierto operntlor 1* quo conmuto con ol hamilLoninuo do la red crista lin a :

VH — IIV = 0. (7.38)

P or lo tan to , puedo afirm arse que durante ol m ovim iento del elec­trón en el entupo periódico de la red, las funciones propias do losoperadores P y H deben ser iguales y entre sus valores propios deboe x istir una relación funcional determinada:

E = E (P). (7.39)

E sto significa que la energía del electrón debe ser función del cua- siim pulso.

E stá claro que el operador P no puede tener la forma del operador

del impulso ordinario p = — i'ftV, puesto que no conmuta con el ha- m il toniano de la red II = — (7í/(2m)l A •+- V (r):

4 r - i r = w [ > v ( - ^ v ’ - p ) +

+ ( ~ £ v * + » ' ) í f c v ] - - ( W ) . (7.40)

Por otra parte, está claro que entre el operador del cuasiimpulso Py el operador del impulso p debo e x istir relación. Supongamos que la energía potencial de la red se convierte en cierta constante, es decir, V P 0 . E n esto caso el cuasiim pulso se convertirá idénticamente en impulso.

Representem os el operador del cuasiimpulso en la forma

V = ~ i h V + lh¿(v), (7.41)

en la quo g (r) es cierto operador que asegura la conmutación de HA A

y P. E s evidente quo g (r) 0 cuando “ *■ 0-Para hallar el operador g (r) escribimos la ecuación

Pi)>k (r) = (r), (7.42)

en la cual ponemos P en la forma (7.41) y lo función de onda en la forma de función do B loch :

í ‘t|'k (r) = — i/tí'k\)'k (r) -|- e * r (— t/tVÍ/k (0 ) + (r) ~

= * M k (r) -I- i ¡i |g - V ln Uk (r)| i jk (r) --- Pt]'k (r). (7.43)

www.FreeLibros.me

Page 245: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

246 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

D o a q u í p u e d o e s c r i b i r s e :

¡> = ftk y g = VI n Uk (r). (7.44)

S i y K (r) 0 , Uk (r) tenderá, en ia función do B lo ch (7 .2 2 ), a

c ierta con stan te. E n este caso g 0 y el cuasiim pniso se convierte idénticam ente en im pulso ordinario.

Prestem os ahora atención a que el vector de onda del electrón en el c ris ta l, a d iferencia del vector de onda del electrón lih re , no es uní­voco. P ara dem ostrar esto exam inem os la condición do traslación (7 .29 ) que so impone a la función de onda del e lectró n , en m ovim ien­to on el cam po periódico de la rod:

(r -h n) = e ik" i|> (r).

E sta condición no se infringe si el velor de onda k se su stitu yo por el vector k 4- 2nH , en el que H = h a* + /cb* + le * os el vector do la red recíproca. E fectivam ente ,

e l(k + 2 « n )n i== e ¡(l¡n)e <2 jr(Iln) _ e ikn (7 .4 5 )

en virtud de que (Un) = m y exp (i2nm ) = 1. A sí llegam os a la conclusión do que los estados caracterizados por el vector do onda k y el vector do onda k -)- 2 jiH son físicam ente equ iv alen tes. P or lo to n to , las energías de los electrones que so encuentran en estos dos estados son igualos. En otras palabras, tan to la función do onda como la energía del electrón en ol c ris ta l son funciones poriódicas del vec­to r do onda k, con período 2 jiH (o del cunsüm pulso P , con período 2nhH):

E (k) = E (k + 2 jtH ), (7.4(1)E (P) = E (P + 2nhH). (7 .47)

S i en el espacio k (o en el espacio P) se construye una red recíp ro­ca 2jt veces más oxtonsn, es decir, una rod cuyos vectores sean 2n n *, 2 jib * , 2 n c* (o 2nha* , 2n/ib*, 2n/íc*), todo el espacio k (o P) se podrá d iv id ir en regiones en las cuales ex istan estados físicos eq u iv alen tes. E s ta s regiones se llam an zonas de B rillou in . E l poliedro de volumen m ínim o, construido alrededor dol origen de coordenadas en el espa­cio k (o P), que contiene todos los d iferenlos estados posibles se llam a prim era o p rin cip a l zona de U rillou in . V aliéndose de los vectores dela red recíp roca, un punto cualquiera del espacio k (o P ) se puodetraslad ar a la prim era zona de B rillo u in .

La prim era zona de B rillo u in es la ce ld illa elem ental de W igner — S e itz de la red recíproca extend ida 2jt veces. Para determ inar la forma de la prim era zona de B rillo u in hay que con stru ir la red recíproco con parám etros do la c e ld illa 2 n u * . 2 j iI>*, 2 n c * y dontro do ella con stru ir lo ce ld illa de W ig n e r—S e itz , aplicando las reglas des­critas en el cap. 1.

www.FreeLibros.me

Page 246: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.5. Zonas de Brillouin 247

a) b) cjFig. 7.2. Primera zona de Brillouin para las redes cúbica simple (a), cúbica

centrada en el cuerpo (b) y cúbica centrada en las caras (c)

Exam inem os, por ejem plo, una red cúbica sim ple con parám etro <le la celd illa igual a a . En el cap. 1 se mostró que para ella la red recíproca tam bién es cúbica sim ple, siendo a* ~ i / a . La celd illa de W ign er—Seitz en ol espacio k, es decir, la primera zona de B ri­llou in , es en este caso un cubo do volumen SjtVu3. E n efecto, el cubo construido sobre tres vectores perpendiculares entre sí de longitud 2n/a, contiene todos los puntos no equivalentes, ya que éstos no pueden obtenerse uno de otro valiéndose de un vector H cualquiera. Todos los puntos quo se encuentran fuera de este cubo se pueden obte­ner de los puntos situados dentro de é l. Para construir la primera zona de B rillo u in hay que traslad ar todos los puntos en la magnitud dol vector (—n /a , —n/a, —n/a). Al hacer esto el contro del cubo coincido con ol punto de referencia k = 0 . Así pues, todos los valo­res no equivalentes do los com ponentes dol vector k se encuentran en los in tervalos

y (7.<58)a * a a u a J a ^ a ' ’

Las prim eras zonas de B rillou in para las redes cúbica sim ple, cúbicn centrada on ol cuerpo y cú bica conlrada on las caras se mues­tran en la fig. 7 .2 . La equivalencia de los estados físicos, pertene­cien tes a d istin tas zonas de B rillo u in , da la posibilidad, cuando cl electrón se mueve en el espacio k, de considerar su trayectoria sola­mente dentro de los lím ites de la primera zona.

Todo cris ta l real es lim itad o. E sta lim itación conduce a que el vector de onda dol electrón sólo puede tener una serio discreta de valores. Para calcu lar el número de valores perm isibles de k en la zona de B rillo u in es necesario tenor en cuenta las condiciones de frontera. A nálogam ente a como se hizo en el cap. 5 , para calcular el número de v ibraciones propias de una cadena unidim ensional do átomos, vam os a u tiliz a r las condiciones do frontera cíclicas de Born—K án n án .

Supongamos que el cristal tiene la forma de paralelepípedo con dim ensiones sobre los e jes x, y, z iguales respectivam ente a L x,

www.FreeLibros.me

Page 247: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

248 Cap, 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

L z. Supongamos también quo la red es cúbica sim ple y que tiene el parámetro a. Entonces

Ex = N xa\ L„ = N„a y L z = N ,a , (7-49)

donde N x, N v, N z son los números de átomos que se encuentran res- pcclivam entu en las aristas L x, L„ y L t. Imponemos a la función de onda que satisfaga las condiciones de B orn—K árm án:

i|> (x , y, z) = i|> (x + L x, y + L u, s + L z). (7.50)

Teniendo en cuenta que la función de onda dol electrón en el cristal tiene la forma de función de Bloch, la condición (7.50) puede escri­birse en 1a formai)ik ( i -f. L x , i/ + [jv, z + L z) = •

— (d(*í(*+Xa)+l>|l(»+t|/)+W«+Lj)JÍ/k (X + L x, y + L y, z + L¡) == Uk (x, y , 2) oU*£.x+*£.|i+/iI.;)0ikr (Xi z). (7.51)

Aquí se lia tomado en consideración que la condición t/k (x + L x, y 4- L u, 2 -j- L t) ■= Uk (x, y, z) se cumple a causa de la periodici­dad do la función Uk (r). Es evidente que L x, L„, L z contienen unnúmero entero de períodos de la red. Por lo tanto, para que se cum­pla la condición (7.51) hay que adoptar

oxp ( k j . x + k„L u -I- k tL,)\ = 1 (7.52)o bien

exp (ihxl,x) — exp (iktL„) = exp (ikzL z) = 1. (7.53)

Ln últim a igualdad se cumple sik xL x = 2nn¡; k„L u = 2jirez; k zL z — 2 jw 3, (7.54)

donde n,, n 3 son cualesquiera números enteros (0, ± 1 , ± 2 , . . .). Do aquí obtenemos los valores permitidos do lo9 componentes dol vector de onda:

f c ,= - g - « r , * y = - g - n 2 y *x = I 7 « 3 . (7 .5 5 )

De esta forma, en efecto, el vector de onda dol electrón no varía continua, sino discontinuamente.

En virtud de la relación entre k y la energía (E — E (k)), esta ú lti­ma tam bién resulta cuanlizada. Escribim os (7.55) teniendo en cuento(7.49):

www.FreeLibros.me

Page 248: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.5. Zonas de Brillouin 2 4 »

Teniendo en rúenl a que los oslados ron veri ores de onda k y le + -I- Z jtll son equivalen tes, podemos considerar no ln serio in fin ita tic valores n¡, sino la lim iladn por ln condición

k , = 2 n a * ; n, = /V¡. (7.58)

El valor m ás bajo do n, — 0.Así pues, los números do vnloros perm itidos de los com ponentes

del vector k, com prendidos en los intervalos — V ^ •

— •?- — , son ;V,.t N g, N z resp ccti-“ <2 O nvam ente para k „, k v y fr2. E n to ta l, on la zona de B rillo u in , hay

N = N X.N„NZ = L , l vI J a 3 (7.59)

estodos perm itidos. P or (7 .59) se ve qtie N es igual al número deceld illas elem entales que hay en el c ris ta l. Para un cris ta l do di­m ensiones su ficientem ente grandes, esta discontinuidad del vector de onda k es en una serie de casos poco im portante, por lo que k se- considera frecuentem ente casi continuo. E fectivam en te , si a — *= 4 • 10 -s era, es decir, a3 — 6 4 - 10-24 cm 3, resulta que, para un crista l de 1 cm 3 de volum en, tenem os

AT — J Í — *___ ~ i n - 2o* 6 4 .1 0 --* ‘

A sí, pues, p ara la descripción com pleta de todo el conjunto de esta­dos del electrón en el cristal es suficiente considerar sólo la región de­valores de k lim itada por la prim era zona de tíríllou in . No obstante, a veces convieno tenor en cuenta que el vector de onda puede- variar por todo el espacio k. Como para cualesquiera dos valores de k que so d iferencien en el vector 2nH , todas las funciones de onda y niveles do energía son ¡guales, a los niveles energéticos se les pueden atrib u ir índ ices n do m anera quo, para un valor de n dado, las fun­ciones propias y los valores propios de los ecuaciones de Scliródinger sean funciones periódicas del vector k en ln red reeíprocn:

' i ’ n . l£ + 2 n l l ( r ) = t p n , k ( r ) ,

A», k+2nH *= En, k- (7.60)-

E l con junto de todos los n iveles energéticos del electrón que des­criben los funciones £ „ ,k (o l i n (k)) Parn un valor fijo de n, se llam a banda energética. Como cada función E n (k) es periódica y casi con­tinua, tiene lím ite superior e inferior. Todos los niveles de energía de una banda energética dada están com prendidos en e l intervalo- entro estos dos lim ilo s. S i la anchura do lu banda o s ~ l oV, la dis­tancia inedia entro los niveles de energía es d o ~ iÜ -M oV, es decir, mucho m enor que /fn V'. Esto hecho es precisam ente el que perm ite en

www.FreeLibros.me

Page 249: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

250 Cn|i. 7 l'i'0|i¡C(l;ulos iilécliicns <le los si'iliiliis

una serie do cosos no tom ar en consideración la d iscontinuidad de fí„ (k) dentro do los lím ites do ln banda.

(ionio n onda valor perm itido do k correspondo un nivel perm itido do onnrgín y en rada nlval do energía, on v irtud del princip io do l’au ii, sólo pueden encontrarse dos electrones, con espines dirigidos on sentidos opuestos, el númoro de olectrones quo hay on ln banda perm itida no puede ser m ayor que 2N .

7.0. Espectro energético de los electrones en el cristal.

Modelo de Kronig — PenneyPara hallar el espectro onergótico de los electrones en un cristal

hay que resolver la ecuación de Schródinger m onoatóm ica (7.21) con el potencial periódico de la red V (r). Las funciones propias (j)j, (r) y los valores propios E k (r) de esta ecuación dependen on gran medida de la forma dol potoncial periódico. Poro como ya se indicó, la forma exacta de V (r) os prácticam ente im posible de determ inar. E n estas condiciones, paro hallar la solución de la ecuación do Schro- dinger hay quo recurrir a d istin tos m étodos aproxim ados, haciendo determ inadas suposiciones respecto de la form a de la función V (r). Por ol procedim iento para determ inar el potoncial V (r) que sirve d e base a los métodos de cálculo del espectro enorgético, estos m éto­dos se pueden d iv id ir en tres grupos:

1) el do los cálculos autoconsistentes, en los cuales como pará­m etros sólo se utilizan las constantes atóm icas. Uno de estos m étodos es el de las ondas p lan as ortogonalizadas (OPO).

2) el do los métodos em píricos, en los cuales, para que concuerda m ejor la teoría con la exp eriencia , on ol cálculo se u tilizan datos experim éntalos. A estos métodos portonecon diversos esquemas de in terpolación y ol método del seudopotencial:

3) el do los métodos que se basan on la e lección de un p otencial do cierta forma especial. A este grupo pertenecen los m étodos de las funciones de Green, e l de las ondas p lan as acop ladas (OPA) y el de las com binaciones lineales de los orb ita les atóm icos (CLOA). Conviene ad vertir quo valiéndose do estos m étodos no se consigue hacer a n a lí­ticam ente todo el cálcu lo . Para obtoncr las dependencias de E (k) es necesario rocurrir a ordenadores rápidos.

Algunas particularidades características del espectro energético se puedon conocer exam inando el sim ple modelo un id im ensional de potoncial periódico propuesto por R . K ron ig y W . Penney. La do- pondoncia do la onorgía potencial V del eloctrón respecto de ln dis­tancia x para la red unidim onsional, en ol m odelo do K ro n ig — Punnoy, so muestra on la íig . 7 .3 . Aquí las depresiones (pozos) do potencial roctangularos, do anchura a, so turnan con barróras roctan-

www.FreeLibros.me

Page 250: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.6. Espectro energético tic los electrones en ni cristal 251

guiares de anchura b. El período de esta red es c — a 4 b. Do esta mañe­ro la energía potencial os la función

7 (x) = 0 , nc < x < nc |- a;V (x) = 7 0l nc + a < x < (n -I- l ) c .

Aquí n es cualquier número entero <0, ± 1 , ± 2 , . . .)•

Escribim os la ecuación deSchro- dinger raonoelectrónica para el caso unidim ensional:

(7-62)

F ig . 7 .3 . D epen dencia do la ener­g ía p o ten cia l d e l e lectró n respecto oo la d is ta n c ia in to rató m ica en

e l m odelo de I ír o n ig — P en n oy

2m dx*

La solución de esta ecuación la buscaremos en la forma de función de Bloch

i(5 (x) = U (x) e",x. (7.C3)

en la que U (x ) es una función periódica con período igual al de la red, es decir,

U (x) = U (x + c) = U (x + 2c) = . . .

Hallam os la ecuación a la cual debe satisfacer la función U (x). Sustituyendo (7.63) en (7.62), obtenemos para la región O ^ x a y para cualquier pozo

| £ + 2 i * . g - + ( « * - * * ) 0 - O (7.04)

y para la región a ^ x ^ a + b (o cualquier otra barrera do poten­cial)

.<!!".. + 2 í f c * L - ( | J * + * ) w - o .

Aquí se lian hecho Jas sustituciones

a «= (l/ñ ) \¡2 mE.

(7.66)

(7.66)

P = (l//t) Y 2 m (V 0 — E). (7.67)

Las soluciones de las ecuaciones (7.64) y (7.65) tienen la forran

U1 = A o‘ a ~k)x + Z?e-i<a+'')'í , 0 < x < a\ (7.68)U% = Ce{&~iltix + £ > e -« + ‘fc>' , a < x < a + b. (7.69)

Las últim as expresiones conlionon cuatro incógnitas: A tí, C, y D. Estas se puoden excluir utilizando las condiciones de continuidad

www.FreeLibros.me

Page 251: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2 5 2 C a p . 7 . P r o p i e d a d e s eléctricas d o tu s sólidos

«le Ib función i|' (x) y do su primera derivada di|'/dx (o U y díZ/dr). 1,11 iim ilú íú ii di' i’uiil iiiiiiiliul Mifcu i fien que

V ''~ U'¿ i » < « + * > m t xAUi M-, p ara , r = , , , , (7 .7 (J )T T l í r l a + n (a + b).

E scribiendo (7.70) y tomando en consideración (7.68) y (7.69), nldenoinos un sistem a de cuatro ecuaciones lin eales homogéneas con cuatro incógnitas, A , 1J, C y D . Ln condición de existen cia de una solución no Iriv ial dol sistem a es la igualdad a coro del determ inante formado por los coeficien tes do las incógnitas. E sto conduce a la ecuación

eos k (a H-b) — s *‘ ~ c *‘ cos (a a ) ~

que ndaciona las m agnitudes a y p, que contienen los valores propios de la energía K dol electrón con vector do onda k. Por lo tan to , la igualdad (7 .71) se puedo considerar como la relación entre E y k .

Ln solución de la ecuación (7 .71) es muy com plicada. Paro e lla so introducen suposiciones sim plificadoras com plem entarias. S i­guiendo a K ronig y Penney, exam inem os las barreras a ltas, pero es­trechas. Supongam os que b —► 0 y V0 -*- oo, poro de manera quo el producto de la anchura do la barrera por la a ltura ¿>V0 siga siendo fin ito . E sto s ign ifica que P2i será fin ito , pero pi> —»-.0. Cuandoí>-*• O, cb pó -> I y sil $b pi». De este modo, en voz de (7.71)escribim os:

a i a iP b sen a a -(-eo s a a = eos lea (7.72)

o bienB2aí> SCI1 an , , , n _ 0 ,

— p e o sa a = cos A-a. (7 .73 )

Designemosl ím ( p W 2 ) = / > . (7 .74 )6-.0 f,-+ oo

Téngase presente quo la P de (7 .74) no es el cuasiim pulso. E l pa­rám etro P es la medida del área eficaz do cada barrera. E ste pará­m etro caracteriza el grado de transparencia do la barrera para el electrón o, en o tras palabras, el grado do ligadura del electrón en el pozo de p otencial. Tomando esto en consideración

P _ü£H“í. eos a a = cos ka . (7 .75)

A ntes de h a lla r ia solución de la ecuación (7 .7 5 ), prosternes aten­ción a la circu nstancia siguiente. Como cos k a es una función par,

www.FreeLibros.me

Page 252: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.6. Espectro energético de los electrones en ol cristal 253

t'¡ti- 7 ■/*. Dependencia del primer miembro de la ecuación (7.75) respecto de a a .Los intervalos de valores perm itidos de a.a so han rayado

la sustitu ción de k por —k no hace que varío lu ecuación (7 .75). E sto sig n ifica quo la energía dol electrón tam bién es uno función par do k , es decir,

E {—k) = E (le). (7.76)

En la fig . 7 .4 so ha representado la dependencia del primer miembro de la ecuación (7 .75) respecto del parám etro a a . Como el eos ka , que figura en ol segundo m iem bro de la ecuación (7 .75), sólo puede tenor valores en el in tervalo de + 1 a — 1, los valores perm isibles de a a son aquellos para los cuales el primor mionibro do la ecuación no sale do los lím ites indicados. E n la fig. 7 .4 Jos intervalosporm itidos de valores de a a so han rayado. La anchura de estos in tervalos de­pende del parám etro P. Cuanto menor es P, tanto más anchos son. A dem ás, su anchura dependo tam bién de a a . Para un valor fi jo cu al­quiera de P estos in tervalos so ensanchan al aum entar a a . En virtud de la relación (7 .66) entre a y la energía E del electrón, lo d icho se refiere tam bién a la energía. De este modo, la cnorgío dol cloctrón on el crista l no puede tom ar un valor cualquiera. May ban­das de energía perm itidas y bandas prohibidas. La alternancia de las bandas perm itidas y prohibidas se ilustra con la fig. 7 .5 .

Veamos cómo varía cl espectro energético en los casos extrem os P -*■ 0 y P oo. E l caso P —*■ 0 corresponde a ln condición V0 -*■ 0 , es decir, al electrón casi libre (apro­xim ación del enlace débil). De (7 .75) obtenem os a a ~ ka, n.s decir, a =-- /*• y, sobro ln buso «lo (7.lHi):

F Ü 2 i — ****2m ~ 2 m ‘

Kig. 7.r>. Kxpuctr» onorgótirn «lol electrón en cl crista l. Las bandas perm itidas están rayadas; las pro-

www.FreeLibros.me

Page 253: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

254 Cnp. 7. t’ropicdados eléctricas Jo los sólidos

( ’,<>mo era (|p esperar, |n últim a expresión coincido con la dependencia /<,' (/>■) pnra ol electrón tilico (7 .lili), lili osle caso n k no se le inipone li­m itación alguna, por lo que la curva E (k ) es lina parábola continua.

En el otro caso lím ite P -*■ oo en virtud do que V'0 —• oo. Esto quiere decir que el electrón está localizado en un pozo do profundidad infin ita , es decir, ligado fuertem ente (aproximación del enluce fuerte). Parn P — oo, de la ecuación (7.75) hallamos que

ao ~ O, es decir, a a - jiA/, (7 .77)

donde \I — ± 1 , ± 2 , . . . . y do (7.G5)

De esta forma, cuando /’ —*- oo ol sistema de bandas energéticas de­genera en niveles discretos.

Ahora intentemos hallar la forma exp lícita de la ley de disper­sión E (k ) parn cl electrón que se mueve en el campo periódico de la red. Para esto hay que resolver respecto de E la ecuación (7.75). Eso sólo puede hacorse aproxim adam ente. Supongamos que P 3> 1. E sto corresponde a la aproxim ación del enlace fuerte. Para valores gran­des de de acuerdo con la fórmula (7.77), se puedo escribir:

a a = nM -)- A (aa), (7.79)

dondo A (aa) C au.Desarrollando en serie el primor miembro de la ecuación (7.75)

y lim itándonos a los términos lineales respecto de A (aa), obtenemos

[— I)4' £ 1 + A (aa) J = eos ka

o bien

A (aa) = [ ( - - 1 )M eos 7ra — 1 j . (7 .80)

Sustituyendo (7.80) 1*11 (7.79), bailam os

aa = nA/[l-4- + (-l)M-2!p-]. (7.81)Teniendo en cuenta la relación entre a y la energía E dol electrón(7.G6) y lim itándonos a los términos lineales respecto de 1 !P al ele­var (7.81) ol cuadrado, obtenemos la expresión que relaciona E y k:

+ (7 .82)

o bienE - E 0>, — Cm 4- (— 1)M A m eos ka . (7.83).

www.FreeLibros.me

Page 254: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.6. Espectro energético do los electrones en el cristal

Aquí so hnn lincho Ins sustituciones

ou — 2 mo» yA m es el coeficiento de (— 1)M eos fe?, que en el caso general no es igual a CM.

E l prim er térm ino en (7.83) es ln energía del 71/-ésimo nivel ener­gético del electrón en un pozo de potencial aislado do profundidad in fin ita , que se determ ina por la fórmula (7.78). Los térm inos segun­do y tercero están relacionados con la acción del campo periódico do la red.

Como puede verse, en el campo periódico de la red, los niveles energéticos decrecen en el valor Cm (¡delante do CM figura el signo' «— »!). E sto corrobora que la unión de los átomos en cadena es ener­géticam ente convenionte. E l tercer término en (7.83) determina el carácter zonal del espectro energético, ya que eos ka acota los lím i­tes de sus variaciones. En 1a fig. 7 .6 se muestra la dependencia E (k) para el electrón que se encuentra en una red unidimensional. Aquí se vo claram ente que para todos los valores de k que se diferencien en (2n/a) n, la onergía es la mism a. E l intervalo de valores de k desde —n ía hasta n ía es la primera zona de B rillo u m , los dos segmentos, do — 2nía a —n ía y do n /a a son la segunda zona de Brillouiny así sucesivam ente.

Todos los valores posibles de la energía en cada banda energética se pueden obtener variando k dentro de los lím ites do la primera zona de B rillo u in . Por eso la dependencia E (k) se construyo frecuente­mente sólo para dicha primera zona. Todos los demás valores de E pueden reducirse a esta zona. E l procedimiento de representación de E (k) que muostra la fig. 7.7 recibe el nombre do esquema de las zonas reducidas. A diferencia de él, la dependencia que muestra la fig. 7 .6 se llam a esquema zonal periódico.

vig. 7.G. Dcpondoitcin 1’’ (l<) para el ilcciró» on uan rod uuídnucnsimnd. Se amostran las tros primores bandas

onorgéticas

Bandas / prohibidas (

F ig . 7 .7 . P epcn do n rin K (k) ou in rep resen tació n (fe la s b ín alas red u­

c id a s

www.FreeLibros.me

Page 255: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2 5 f i Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

Además do ostos dos procedí ni ¡olí Mis do represen lar ión do ln hondas energéticas, so omploii olre denominado esquema zonal ampliad (fig. 7 .8 ). En él las diversas ban das energéticos se sitúan en el espo Ció k en d istin tas zonas de Bri llouin. En la fig. 7 .8 se muestra tam

o ni» 2n/a 3nla k bien la dependencia parabólic E (k ) para el electrón libre. Lo

l'¡í>.7 .8. Representación do las ban- puntos do referencia de los onergía dnscncrcólicas ilo unn cadena lineal de ambas dependencias SO ban be<le átomos en e esquema zonal , __

ampliado c h o c o in c id ir .En la fig. 7 .6 se ve bien qw

en cada banda energética impar, a d ecir, on cada zona determinada por los números /W = 1, 3 , 5, . . . hay un minimo do energía en el centro do la zona do Brillouin y do máximos equivalentes en los extrem os de ln m ism a. En las banda •energéticas pares, al contrario, en el centro de cada zona de Brillouii hay un máxim o de energía y en sus lím ites, unos mínimos.

Las interrupciones en ol ospectro energético del electrón, comí vemos, se m anifiestan cuando el vector de onda k alcanza los valo res nnla, es decir, en los lím ites de las zonas de B rillou in . ¿Qué na tnralozn física tienen estas interrupciones? Expresemos el vector d> onda por medio de la longitud do onda X dol electrón y escribamos 1¡ condición con la cual la función E (k) sufro la intorrupción:

1 k | = 2k /X = nnla o bien n\ = 2a. (7.84

La últim a expresión es la condición de W u lff— Bragg (1-22) parí la onda del electrón quo incido en la red perpendicularmente a lo: planos atómicos. Cuando se cumplo esta condición, lo función di jjlo rli mi es ya una onda progresiva, sino estacionaria, porque ui electrón con esto veclor de onda, al moverse (en el espacio roal) experim enta la reflexión de Bragg. Las ondas incidente y reflojadi pueden componerse por dos procodimienios, formando una combina ción sim étrica o asim étrica:

l|l, (x) = U(.V) |()’<"/a>.':-t-(!-Ka/'»v| — 2U (?) eos | ^ l ) , (7 .85

\|-2 (.!-) = V (a) — y-a.i/'O'i •- 2 iU (x) sen [ ~ x ) . (7 .80

Las ex presiones (7.85) y (7.86) se lian escrito para los valora- /• J t d o l veclor de onda. Ln función do onln no varia si si sustituye x por —x, pero ln i|i2 cam bia do signo. La función oí ioiaginnrin, no obstante, ln densidad de carga eléctrica ligada con lí

- 3n/a - 2n/a - n / a

www.FreeLibros.me

Page 256: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.7. Métalos. iliolóctricos y semiconductores 2 5 7

Fig. 7 .9 . Interrupción do la ener­gía del electrón cuando k = n/a

función do onda 1|> por ln rolación—r | i|i I2 es, on oslo en,so, lo mismoquo para la función ip,, una mag­nitud roal negativa.

A las funciones de onda t|), y vpj corrosponden energías d istin tas.La solución t|)x respondo a la ener­gía menor, correspondiente al l i ­m ito superior de la primera 7,ona (punto A en la fig. 7 .9 ), y la solu­ción a la energía correspondien­te al lím ite inferior de la segunda zona (punto A ') . Cuando le < nía, el electrón tiene energías menores que E A, y cuando le > n/a, energías mayores quo E A-, En ol inter­valo desde E A hasta E A- no hay ni un solo valor propio de la energía del electrón, os decir, esta región es una handa prohibida.

Se recordará que al estudiar las vibraciones do la cadena de áto­mos (cap. 5), tam bién llegamos a la conclusión de que cuando el vector de onda alcanza el lím ite de la zona de B rillou in , es decir, k = ± n / o , se observa la reflexión de las ondas elásticas y la form a­ción do ondas estacionarias. E stas ondas ostacionarias son el resul­tado de la com posición de dos ondas progresivas que se propagan en sentidos opuestos.

Para term inar indicaremos algunas peculiaridades del espectro energético de los olectronos en el caso tridim ensional. La estructura zonal puede sor aquí mucho más com pleja quo en el modelo unidi­mensional antes exam inado. L a dopendencia E (k) en ol cristal tr i­dimensional puede ser diferente para d istin tas direcciones en la zona de B rillou in . E sto se debe a que el potencial tridim ensional V (r), dependiente de la estructura del crista l, no es igual en d istin­tas direcciones. Consecuencia do esto puede sor Ja superposición de las bandas perm itidas. A sí, por ojemplo, una banda prohibida en una dirección puedo coincidir con la perm itida en otra dirección. Ln superposición de las bandas perm itidas es imposible en el caso uni­dim ensional.

7.7. Ocupación de las bandas por los electrones. M etales, dieléctricos y semiconductores

Y a so ha dicho antes que cada banda perm itida contiene un nú­mero fin ito (Ar) do niveles de energía. De acuerdo con ol principio do Pnuli, on cada nivel sólo puedo haber dos oloctrones, con ospinos dirigidos en sentidos opuestos. S i ol númoro do electrones (jue hay on el crista l es lim itad o, las bandas energéticas ocupadas resultan ser1 7 - 0 1 1 4 7

www.FreeLibros.me

Page 257: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

258 Cap. 7. Propiedades e léctricas de los sólidos

solam ente algunas rio las m ás b a ja s . Los domas Lmnilns oslarán va cías.

E xam inem os diversas v arian tes do ocupación do las bandas po los electrones.

1. Supongam os quo 1a ú llim o banda en quo hay electrones csl. pnrcialm onto ocupada. Como esta banda la ocupan los electrones di valencia de los átom os, recibo ol nom bre de banda de valencia. Da jo la acción de un cam po e léctrico ex terio r, los electrones que llenar ol nivel próxim o al l ím ite de ocupación em piezan a acelerarse y i pasar a n iveles do energía libres m ás elevados dentro de la mismi banda. E n el cris ta l c ircu lará la corrien te e léctrica . Do oslo modo, los c ris ta les con banda de v alen cia parcialm ente ocupada conducer bien la corrien te e léc trica , es decir, son m etales.

Considerem os com o ejem plo el sodio. Cada átom o de sodio tiene 11 electrones d istribu idos por estados de la form a siguiente; l s 22s22p 23sl . Cuando los átom os so unen en un c r is ta l, los niveles cnorgéticos do los átom os se convierten en bandas. L os electrones de las capas intoriores del átom o llenan totalm ente las bandas for­m adas por los n iveles ls , 2s y 2p , puesto que en e llas, para 2A', 2N y 6N estados hay , resp ectivam ente, 2N , 2 N y 6 N electrones. L a banda de v alen cia está form ada por los estados 3s. En e lla sólo hay 2N estados, a los cuales corresponden N electrones (un electrón de va­len cia por cada átom o). Así, pues, en el sodio cris ta lin o la banda do v alen cia sólo está m edio ocupada. Es natu ral que todo lo dicho se refiere n la ton ip eralm a de 0 K . De form a análoga so llenan las ban­das en los otros elem entos a lcalinos.

2. Supongam os que la banda de v alen cia ostá ocupada totalm onte por oloctronos, poro quo se superpone a la siguiente banda perm itida no ocupada por e llos. S i a este c ris ta l se ap lica un cam po eléctrico exterio r, los electrones em piezan a pasar a los n iveles de la banda libre y so produco corrien te . E ste c ris ta l tam bién es m eta l. Un ejem ­plo típ ico do inol.aJ con Ja estru ctu ra zonal indicada os el m agnesio. Cada átom o de m agnesio, Mg ( ls 22s22p63s2), tiene dos electrones en la capa de valoncin. En el m agnesio cris ta lin o los olectrones do v a­len cia llenan totalm ente la banda 3s. Pero esta banda se superpone a la siguiente banda perm itid a, form ada por Jos n iveles 3p .

3. Considerem os ahora el caso en el cu al la banda de valencia está totnlm onto ocupada por los electrones y separada de la banda lib re que la sigue por una banda proh ibida (vano energético) ancha (de m ás de 2 ó 3 eV ). E n un c ris ta l con esta estru ctu ra zonal un cam ­po ex terio r no puede crear corrien te e léc tr ica , ya que la energía de los olectrones no puede v ariar en la banda llen a . P or consiguiente, esta su bstancia es un d ieléctrico . Un típ ico d ieléctrico os el cris ta l iónico do NuCf. Los iones de sodio, cargados p ositiv am ente , tionon la configuración e lectró n ica N a+(1s22s22/>°), y los iones negativos de cloro, Cl~(l.s22s22/?('3s23pe). L a s bandas form adas por los niveles

www.FreeLibros.me

Page 258: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.7. Mótalos, dieléctricos y semiconductores 259

B an d odesocupada

Banda

: .ocupada ^parcialmente^'4¿U£¿C*A """

Bandadesocupada

Bandadesocupada

Bandaprohibida

G0> 2 -3 eV

Metalocupadi

Bandadesocupada

Banda prohibida

eQ < 2 - 3 eV

uy,. Banda / gEfgCupadagDieléctrico Semiconductor

F ig . 7 .10 . Ocupación do las bandas por ios olectrones:E v, limite de la banda de valencia; E c , límite de Ja banda de conducción; Eg, anchura de

la banda prohibida

atóm icos totalm ente ocupados tam bién resultan del todo llenas. L a ú ltim a banda totalm ente ocupada es la 3p C l ', y la libre que la s i­gue, la banda 3s N a +. E l vano energético entre estas bandas es de cerca de 9 eV.

S i la anchura de la banda prohibida es menor que 2 6 3 eV, se dice que el cris ta l es sem iconductor. En los sem iconductores, a expen­sas de la energía térm ica k%T, un número apreciable de electrones resu lta lanzado a la banda libre llam ada banda de conducción. A tem ­peraturas m uy b a jas todo sem iconductor se convierte on buen die­léctrico.

L a diferencia entre los m etales y los dieléctricos es cu a lita tiv a . E n tre los d ieléctricos y los sem iconductores, la diferencia es tan sólo cu an tita tiv a .

L a ocupación de las bandas por los electrones en los m etales, d ie­léctrico s y sem iconductores se muestra esquem áticam ente en la fig. 7 .10 . En la tab la 7.1 se dan los valores do la anchura do la banda prohibida para algunos dieléctricos y semiconductores.

Tabla 7.1. A nchura de ia banda prohibida

C rista l cV || C rista l E K. . v

C (diam ante) 5 ,2 Ge 0 ,6 6BN 4 ,6 GnAs 1,43

7 ,0 InSb 0 ,1 7Si 1,11 Sn (grisl 0 ,0 8

L a estructura electrónica de los átomos que forman el sólido no es ol único factor quo condiciono la diforoucin on lu ocupación do Jos bandas. En el e jem plo de NaCl ya hemos visto que un papel impor- tanlo dosempoña la naturaleza del enlace quím ico. E l carácter de ln

17www.FreeLibros.me

Page 259: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

280 Coi). 7. Propiedades eléctricas de lo3 sólidos

ocupación de las hundas energéticas dependo tam bién do la estruc­tura del crista l. A sí, por ejem plo, el carbono con estructura cíe dia­manto es d ieléctrico, m ientras que ol carbono con estructura do gra­fito tiene propiedades m etálicas.

Vam os a estudiar el m ovim iento del electrón bajo la acción do un campo eléctrico exterior. Supongamos al principio quo so trata de un electrón libre situado en un campo eléctrico uniforme $ . Por parle dol campo sobro el electrón actúa Ja fuerza F = — e$ . B a jo la acción de osla fuerza él adquiere la aceleración

Aquí m os la masa del electrón. E l vector aceleración tiene la misma dirección quo el de la fuerza exterior, es decir, contraria a la del campo # .

Ahora obtengamos Ja ecuación del m ovim iento del electrón que se halla en ol campo periódico del crista l. E l campo exterior <£ actúa sobro ol electrón en el crista l, como lo hace sobre el electrón libre, con la fuerza F = — eg , de sentido contrario al del cam po. En el caso del electrón libro la fuerza F era la única fuerza que determina­ba o) carácter del m ovim iento do la partícula. Pero sobre el elec­trón que se oncuentrn en el crista l, además de la fu e rz a —e&, actúan fuerzas intornas considerables, creadas por el campo periódico do la red. Por eso el moví niento de este electrón es más com plejo que el del electrón libre.

E l m ovim iento eel electrón en el cristal puede describirse m e­diante un tren de ondas compuesto de funciones de Bloch (7 .22 ). La velocidad media del m ovim iento del electrón es igual a la velocidad do grupo dol Leen da ondas:

Teniendo en cuenta quo w = E/Ti, para la velocidad do grupo obte­nemos

7 .S . M a s a e f e c t i v a d e l e le c t r ó n

a = V/m = —e%/m. (7.87)

V = 4t d£ (1£ (7 .89)ft dk ~ dP ’

donde P = /ik es el cuasiim pulso. Vemos que la velocidad m edia del electrón en el sóli lo viene determinada por la ley de dispersión E (k). Derivando l t oxprosión (7.89) respecto del tiempo:

www.FreeLibros.me

Page 260: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

D urante el tiem po 6/. el campo eléctrico ÍS realizo cl trabajo 6/1, quo so invierto oii increm entar la energía <lcl electrón:

6E = 6/1 = -c g V Ó t. (7.91)

Tom ando en consideración que

_7.8. Masa efectiva dol electrón_________________________________________________ 2B1

de (7.91) obtenemos

o bien

6k — -----^ - 6 ¿ , (7 .93)

/¿1 r = - e S = F - <7 -94>

E sta ú ltim a expresión es la ecuación del movimiento del electrón en el cristal. En este caso el producto h (dk/d<) es igual a la fuorza F que actúa sobre el electrón por parle del campo eléctrico exterior. P ara el electrón libre la fuerza exterior es igual al producto m (dV/dí). E l hecho de que para el electrón en el crista l la ecuación dol m ovi­m iento no tenga la form a acostum brada de la segunda ley de Newton no sign ifica quo dicha ley no so cum pla aquí. Todo consiste en quo ln ecuación del m ovim iento la hemos escrito teniendo en cuenta sola­m ente las fuerzas exteriores que actúan sobre el electrón, sin contar con las fuerzas que actúan por parle del campo periódico del crista l. Por eso no es de extrañ ar que la ecuación del m ovim iento no tenga la form a ordinaria F = m (dV/dt).

Ahora pongamos el valor de dk/df, hallado por (7.94), en la ex­presión (7 .90) de la aceleración:

J - Ü I L i i . cS ri8fc’n .ik2 h '* ir- .tka

L a ecuación (7 .95) relaciono la aceleración a del electrón con la fuer­za exterior — e{?. S i se supone que la m agnitud h2 (d2E/dk2)"* tione sentido de m asa, la ecuación (7 .95) adquiere la forma do la segunda ley de Newton:

a = - e $ h n * , (7.96)donde

L a m agnitud m* recibe el nombre de masa efectiva del electrón. La masa efectiva refle ja la influencia del potencial poriódico de la

www.FreeLibros.me

Page 261: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

262 Cnp. 7. Propiedades olérlricaa <ic los sólidos

red sobre el movimiento del electrón en el cristal bajo la acción do ln fuerza exterior. He (7.9(5) so signo quo en ol campo periódico do ln rod cristalina, bajo la acción do la fuerza exterior l'\ el uloc- Irón so muevo en promedio como so movería mi electrón libro bajo Ja acción do osla misma fuerza si su masa fuera m *. Por lo tanto, si id electrón en el crista l, en vez dn la masa m, se lo atribuye la masa efectiva ni*, puede considerarse como libro y su movimiento descri­birse como se define ol de un electrón libre situado on un campo exte­rior. L a diferencia entro m* y m so dobo a la interacción del olec- trón con cl campo periódico do la red y al atribuir al electrón la masa efectiva so tiene on cuenta esta interacción.

Aplicando cl coneeplo do masa efectiva, ol problema dol movi- inionto del electrón en ol campo periódico de Ja red V (r) se puede reducir al problema dol movimiento de un electrón libre do masa m *. Esto quiere decir que, en vez do la ecuación de Schródinger con po- toncial periódico

S i, por ojomplo, la energía es función cuadrática de le, puede escribir­se como se hizo en (7.36) para el electrón libre

Se ve fácilm onlc que para c) electrón libre la masa efectiva os igual a su masa ordinaria. En esto caso Ja relación onlre E y k vinuo dada por la expresión (7.30), de donde obtenemos

( — ~ A -f- V (r)) ij> (r) = E\\i (r)

hay quo resolver la ecuación

Aip (r) = £3|>(r). (7.98)

E = h*kV( 2m*). (7.99)

En ol caso general la masa efectiva es una magnitud anisótropa y para diferentes direcciones del vector de onda k es d istin ta. E sta masa es un tensor de segundo rango

www.FreeLibros.me

Page 262: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.8. Mosa electiva del electrón 263

lv

-TI/JI i

i II I

/"iN j.n i TíO ¡ ¡a/a k i I

lm‘ I

L j

- n / a ] I

í l

1 l

! i0 | ¡ n/i kn

L/<i innsn efectiva, a (lifprnnein do la ordinaria, no dolonnina las pro­piedades inerciales ni gravitatorins de la partícula. Es sólo un coefi­ciente on la ecuación del m ovim ien­to (7.95) y refle ja la medida de la interacción del electrón con la red crista lin a . L a masa efectiva puede ser m ayor o menor que la masa ordinaria del electrón. Es más, ere* incluso puedo ser una magnitud negativa. Para ilustrar esto damos el ejem plo siguiente.

Supongamos que la dependencia E (k) en una de Jas bandas tiene la forma quo se muestra on la fig.7 .11 , a. E l mínim o de la energía corresponde al centro do ln zona de B rillo u in (k = 0) y los máxim os, a sus lím ites (k = ± j t ¡a). L as ban­das con esta dependencia E (/() suelen llam arse estándar. De acuer­do con (7 .97), la masa efectiva se determ ina por la curvatura do la curva E (k ). En las proxim idades de los valores de k , correspondien­tes a los extrem os do la función, la loy de dispersión puede repre­sentarse por una dependencia para­bólica análoga a la E (k ) para el electrón libre. Demostraremos esto, punto k — /r„, ontoncos desarrollando {k — /(-„), obenemos

* ( * ) - * ( « + ( • £ ) U < * - « +

+ t ( W U < * - « “+ -

Teniendo en cuenta que el punto extrem o l f = ° y om itiendo por supequenez los térm inos con factor (k — k 0)n en que re > 2, de (7.102) obtenomos

F. (/,■) = F. (/.•„) -I- h2 (k - A-J7(2m*). (7.103)

Al escribir (7.103) se hn tenido presente la relación (7.97). S i ol cómputo do la energía se hace desde el valor extrem o, para el centro

Kig. 7 .11 . Dopendoncia respecto del número de onda: a, da la eaer- gía; b , do la velocidad; c , do la masa efectiva del electróa. Con línea de trazos so indica la depen­dencia E (k) para el electrón libre

S i el extremo se alcanza en el E (k ) on serio do poloncins de

(7.102)

www.FreeLibros.me

Page 263: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

fie la zona do B rillou in (k — 0 ), en voz de (7 .103), obtenemos la re- fnolñn (7.00), que coinoiilc ron ln Iny «ln dispersión para ol electrón libro con ln única diferencia do quo n i se lia sustituido por n i * .

Derivando F, (le) respecto de k , hallam os las dependencias V (le)— y ni* (k) = li-( — \represen!odas en la fig. 7 .11 , b y c.Puede verso que la masa efectiva do los electrones que se encuentran on el fondo do la banda es positiva y próxim a a la m asa dol electrón libre. En medio de la banda, dondo se observa la inflexión do la cur­va E (k), la masa efectiva se hace indeterm inada., En el lecho de ia banda los electrones tienen m asa efectiva negativa.

L a masa efectiva negativa significa que la aceleración del olec- trón liono sontido opuesto al do la acción do la fuerza exterior. Esto puedo verse en la fig. 7 .11 , b. Para los valores de k próxim os al lím ite de 1a zona de B rillo u in , a pesar do quo k aum enta, la velocidad del electrón disminuye. Este resultado es consecuencia do la reflexión do Bragg. En el punto k = n/a el electrón se describe ya no por una onda progresiva, sino estacionaria y V = 0 .

* Como Ins propiedades do los electrones con masa efectiva negativa difieren mucho de las propiedades de los electrones «normales», resul­ta convoniento describirlos utilizando la representación de cuasi- partículas, con carga + <?, de masa efectiva positiva. E sta cuasipar- tícu la recibe ol nombre de «/tueco». Supongamos quo en la banda todos los estados, excepto uno, están ocupados por electrones.E l estado vacante cercano al techo de la banda es el llam ado hueco/Si el campo exterior es nulo, el hueco ocupa el estado más a lto . B a jo la acción de un campo <§ a esto estado vacante pasa un electrón de un nivel energético más bajo. Al ocurrir esto ol buceo desciende. Luego el estado hueco lo ocupa el olocl.rón siguiente y así sucesivam ente. Al mismo tiempo ol hueco va desplazándose hacia abajo por la escala de las energías. Do este modo, en el cristal la corriente eléctrica puede ser transportada no sólo por los electrones de la banda de conducción, sino también por los huecos de la banda de valencia. La conducción por huecos os la más característica do los sem iconductores. Pero hay algunos m etales quo poseen osle tipo de conducción.

Retornando a la fig. 7 .11 , c, advertimos que la descripción del m ovimiento do los electrones en e l cris ta l, aplicando el concepto de masa efectiva, sólo es poible citando éstos se encuentran en el fondo o en el lecho de la banda energética. En el centro de la banda m* pierde su sentido. En la práctica casi siempre hay que tra tar con electrones que se hallan cerca dol fondo o del techo de la banda. Por eso In utilización de la masa efectiva está totalm ente ju stificad a en estos casos.

_____________ Cnp. 7. Propiedades eléctricas do los siilidn.»___________________

www.FreeLibros.me

Page 264: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7 .9 . N i v e l e s d e e n e r g í a d e lo s á t o m o s d e im p u r e z a 2 0 5

7.9. Niveles do energía de los átomos do impureza en el cristal

M asía ahora liemos estudiado el com portam iento de los electrones en los cristales con periodicidad perfecta. Pero todos los sólidos reales contienen diversos defectos o impurezas. Los dofoclos y las impurezas so introducen en los cristales ya sea especialm ente (por ejem plo, durante el proceso de aleación), o bien aparecen en ellos durante su crecim iento. Veamos cómo varía el espectro energético de un crista l cuando éste contiene átomos de impuroza o defectos.

L a presencia en un punto determinado del cristal de un átomo de impureza o de un defecto do la estructura hace que al potencial perió­dico de la red V (r) se superponga una perturbación U (r — r0) bastante fuorto, localizada on una pequeña región de volumen K,.» con centro en el punto r„ (en quo se encuentra el átomo de impureza o el defecto). Por lo tanto, hay que resolver la ecuación monooleclró- nica de Schródinger:

[ — A + V (r) + U ( r - r , ) ] ip ( r ) « , £r|i (r). (7 .104)

Sabiendo que la solución do la ecuación no perturbada de Schródinger tiene la forma de función de B lo ch , y utilizando los métodos de la teoría do las perturbaciones, so puode hallar el valor propio do ln energía y las funciones de onda propias de la ecuación (7 .104).

En este caso rosulta quo la superposición de 1a perturbación a) potencial V (r) conduce a la separación de niveles de la banda per­m itida. E sto se ilustra con la fig. 7 .12 . Cuando UaVT0 > 0 , e l nivel correspondiente al techo de la banda perm itida se eleva. Todos los demás (N — 1) niveles no varían prácticam ente do posición. S i UaVm < 0 , ol nivel de energía m ínim a desciende (í/o es ol valor medio do la onorgía do la perturbación on ol volumen Kr0). Do osla forma,

Fig. 7 .12 . Formación do niveles permitidos en la banda prohibida o expensas do la acción <lo una oxcitncióu

www.FreeLibros.me

Page 265: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

on la banda prohibida aparocon nivoles perm itidos E i, condicionados por las impurezas o los defectos.

Ln función do onda i|7, (r) do osle estado os proporcional a la fun­ción do W annior:

la cual es próxim a a cero en todas partes, excepto en el punto r0 y en su pequeño en lom o. Esto s ign ifica que el electrón con energía que so encuentra en ln banda prohibida está localizado en la región do la perturbación.

Calcular la posición do los niveles de las impurezas o defectos, incluso si se conoto la forma concrolu do ln perturbación U ( r ) , es prácticam ente im posible, ya que so desconoce la form a exa cta del polcncinl V (r). No obstan te, aplicando el concepto de m asa efectiva, ln ecuación (7 .104) se puede escrib ir en la forma

A quí no está ya presento el potencial periódico y la masa efectiva del electrón , que aparece, se puedo determ inar experim entalm ente. Eslo método de solución do la ecuación de Schrodinger se denomina método de La masa efectiva.

Como ejem plo, hallem os la posición de los niveles locales per­m itidos de los átom os do impureza dol grupo V de la ta b la do Men- doléiev on los sem iconductoras elem entales del grupo IV . Supongam os quo en uno de los nudos do un crista l do germ anio hay un átom o de arsénico, con cinco electrones en la capa de valen cia . Cuatro electro ­nes de valencia p articipan on la form ación de los onlaces covalentes con los cuatro átom os de germ anio vecinos. Como el enlace covalen- te está saturado, el quinto electrón n > puede form ar un nuevo enlace. Estando en el c ris ta l, la interacción de este electrón con el gran número de átomos de germ anio que ladean al de arsénico es re la tiv a ­m ente d ébil. Pero a causa de eslo su inlace con el átom o As dism inu­yo y el electrón se muevo por una órl ita de gran radio. Su com porta­m iento es sem ejante al dol electrón en ol átom o de hidrógono. De esta form a, el problema so reduce a i uscar los niveles do energía de un átom o hidrogonoide. Para resolverlo hay que tener on cuenta las c ircu n stan cias sigu ion los. Como el electrón so mueve no sólo en el cam po coulom biano dol ion de arsénico, sino tam bién en el campo periódico do la red, hay que atribuirle la m asa efectiva m * . Además, la interacción del electrón con ol res o del átom o de arsénico A s*, cuya carga os Ze, tiene lugar en un sóli lo que poseo la perm itividad e. Teniendo esto presente, la onergía potencial del electrón del átomo do impureza será

'l 'i 0 0 ~ O ( r — r 0) , (7 .105)

(7 .1 0 6 )

(7.107)

www.FreeLibros.me

Page 266: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.9. Niveles de energía do los átomos do impureza 267

( 7 . 1 0 8 )

Por analogía con la solución de la ecuación de Schródinger para e l átomo de hidrógeno, so puede obtonor el valor propio do Ja onorgía de esto electrón:

A quí la energía se cuanta desde el fondo de la banda de conducción, 7 1 es el número cuántico. S i en (7.109) se ponen los valores numé­ricos do m, e, Ti, e0 y la energía se expresa en oloctrón-voltios, se obtiene

L a magnitud 13,52 es la energía de ionización del átomo de hidró­geno (en eV).

La energía de ionización E A del átomo de impureza (expresada en eV) es igual en módulo a la energía del oslado fundamental (n = 1):

Como puede verso, ln energía de ionización E A del átomo de impureza es a2 voces menor que la onorgía do ionización dol átomo do hidrógeno. De (7.111) se sigue también que E A depende de Z2, es decir, el nivol del ion do impureza de carga doblo so encuentra en la banda prohibida más ba jo que el nivel del ion de carga simple.

Teniendo en cuenta que en el germanio e = 16 y m* — 0 ,25 m, obtenem os para la energía do ionización do los átomos de impureza del grupo V quo E A cü 0,01 eV. En el s ilicio , en el que e as 12 y m* 0 ,4 m, la energía de ionización debe ser aproximadamente igual a 0 ,0 4 eV. De este modo, cs suficiente una energía muy pequeña para que el quinto electrón paso del estado ligado al estado «libre», es decir, a la banda do conducción. Las impurezas que suministran olectrones libros so llaman de donador (o do tipo n). En la tabla 7 .2 so dan los valores medidos do ln onorgin do ionización de los átomos donadores on el s ilicio y en el germanio. Estos valores concuerdan bastante bien con los do E A calculados.

2 /WeJ1 m Z V

(7 .110)

(7.111)

www.FreeLibros.me

Page 267: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2(58 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

U tilizando c l morlclo liidrogcnoido so pueden valorar las dimen­siones <lo ln roc ión on ln cual esl.á localizada ln Tiinc.jón do ondn dol electrón ligado ul ¡Homo de ¡mpuroza. lis ta región vicno determinada por ol radio do la primera órbita do B obr, que so halla por la relación

<7.112)

Aquí a fí — 0 ,5 3 -10~10 ni es el radio de la primera órbita de Bolir deí átomo de hidrógeno. Para la impureza donadora en el germanio obtenemos rzt = (jó a„ 3 4 - 1 0 *10 m . S i so ticno en cuenta que el parámetro (la constante) de la red del germanio es igual a 0 ,56 nm, está claro que esta órbita abarca cerca de 200 nudos de la red. E l radio de la primera órbita de B ohr do una impureza del grupo V en el s ilicio es algo menor, a, as 30 pero también suficientem ente gran­de. Todo oslo ju stifica ln utilización del potencial coulom biano para calcular £ rt.

Tnliln 7.2. ICncrgin de ionización de los donadores en el s ilic io y en el germ anio

Donador*<!• eV

en el silicio en el germanio

r 0 ,0 4 5 0 ,0 1 2 8As 0 ,0 5 3 0 ,0 1 4 0S I. 0 ,0 4 3 0,00(18Ili O.OG9 0 ,0 1 2 5

Supongamos ahora que uno de los nudos de la red de germanio se ha sustituido por un alom o de impureza del grupo I I I do la tabla de Mcndclúiov, por ejem plo, por un átomo de boro. Tros electrones de valencia del átomo de boro forman tres enlaces covalenles con los álomos de germanio vecinos, pero ol cuarto enlace se queda incom ple­to. Un cnlaco incom pleto no es otra cosa sino un hueco. Se comporta como una partícula con carga positiva + e Jo que asegura la neu trali­dad oléctricn en la región del crista l quo rodea al átonio do impureza. E l átomo do boro puedo capturar on el enlace incom pleto un elec­trón de la substancia básica y convertirse en un ion cargado negativa­m ente. E l hueco queda libro en este caso. Lns impurezas quo sum inis­tran huecos libres so llam an a c e p to r a s (o de tipo p ) . Los valores co­rrespondientes de la energía para la impureza aceplora so pueden obte­ner dol misino niodo que so obtuvieron para la impureza donadora:

www.FreeLibros.me

Page 268: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.10. Estados localizados rrlncionndns cnn ln superficia

A quí inf, os ln mnsa e fectiv a deliiuoco. 121 nivel rm iilniiionhil (lo ln rc. i ' • ¡ ¡ ' jjim pureza acep tara ( ? t = l ) , oxpre- er t __ __ __ __ ..■ isado on oV,

* a = J 2 § * l ( . £ ) , (7 .1 1 4 ) Ed----------------------------------- — n « 2

debe encontrarse en e l germ anio e,0 ,0 1 ev m as a lto que el techo de labanda de v a len cia . E n la ta b la 7 .3 Fig 7 1 3 . Eslados do impuroza ,un. se dan los valores exp erim en tales «laméntales y excitados on la banda de E a de la s im purezas dol grupo prohibidaI I I en el germ anio y on el s ilic io .

De la s fórm ulas (7 .110) y (7 .114) se infiere que, a la par de los niveles de im pureza fundam entales, en la banda prohibida existen los estados de im pureza excitad o s correspondientes o los valores del núm ero cu án tico n = 2 , 3 , 4 , . . . É sto s se encuentran m ás a ltos que e l estado donador fundam enta) o m ás bajos quo el acoptor funda­m en ta l (fig . 7 .1 3 .)

Tabla 7.3. E n erg ía de ionización de los acep torcs en el s i l ic io y en el germ anio

Acoptor

eV

ce el silicio en el germanio

B 0 ,0 4 5 0 ,0 1 0 4Al 0 ,0 5 7 0 ,0 1 0 2Ge 0 ,0 6 5 0 ,0 1 0 3In 0 , 1G0 0 ,0 1 0 2

Inv estigand o la absorción in frarro ja do onda larga en el s ilic io a la tem p eratu ra del helio líq u id o se ha determ inado la posición do los estad o s excitad o s en la banda prohibida de dicho elem ento. E sta posición concuerda bien con la predicha por el m odelo hidrogenoide. A tem peratu ras norm ales los estados excitad o s pueden no tenerse en cu en ta , ya quo, debido a la pequenez de T?,, (o f? fl), no e jercen influen­c ia im p ortan te sobre las propiedades de los sólidos.

7.10. E stad o s localizados relacionados con la su p erficie

Adem ás do las impurozns y dofoctos, lodo c ris ta l ronl contieno o tra a lteració n do la periodicid ad , relacionada con la superficie. H asta ahora no hem os tom ado en consideración la ex isten cia de la

www.FreeLibros.me

Page 269: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

270 Cap. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

v0

l'ig. 7 .1ó. Energía potencial del electrón on una cadena de átomos

unidimensional limitada

superficie, suponiendo ol cristal i finito o introduciendo condición do frontera cíclicas. Tero en 193 ol científico soviético 1. E . Tam mostró que además do los estadi

* de las «bandas* y de las «ímpun zas» existen en los cristales los est, dos de superficie. Estos tienen e; pcclro energético discreto y fui ciones de onda que se amortigua

cxpononcialm cnlc a medida que se penetra hacia dontro dol cristí y se aleja hacia el lado del vacío.

Para demostrar cómo la lim itación de las dimonsiones del crista influye sobre el espectro oncrgético de Jos electronos, vamos a ana lizar el sencillo ejemplo siguiente. Supongamos que se trata de un cadena de átomos inidimonsionol, lim itada por uno de sus extremos para ln cual la dependencia de ia energía potencial V del eleclrói respecto de la distancia x tiene la forma representada en la fig. 7.14 Dontro del cristal (x > 0) la dopendencia V (#) es periódica, con perío do igual al de la red, y fuera de él (x < 0 ) , V (x) = V0. E l plam x = O es la superficie del cristal.

Hay que resolver la ecuación monoeleclrónica de Schrodingei

Dentro del cristal, e: decir, en la región x > 0, la solución tiene k forma

t i = A ,U k (x)e,hx + A ,U .h (x) e - ik\ (7.115;

en la que, como ante igual ni de la red; A onda es una funoiói = k (E). L a función ilim itado esta condú la energía con los c permitidas), y los inl ja , los prohibidos ( solución (7.115) debe en la región del vací c ión , finita cuando

¡, U±¡, (,r) es una función periódica con período y A 2 son cocficiontos arbitrarios. E l vector de determinada do Ja energía del electrón k =

ele onda (7.115) debe ser fin ita . En un cristal ión se cumple cuando k es real. Los valores do mies k (E ) es real son los permitidos (bandas ;rvalos de energía en los cuales le (E ) escom pie- mndas prohibidas). En el cristal lim itado la empalmar en el plano x = 0 con la solución

i. Cuando E < V0 en la región x < 0 , la solu- x -*- — oo, es la función

t : = A exp (V 2m tya- E ) (7 .110)

Las condiciones lo ompnlme. d ti dt«

www.FreeLibros.me

Page 270: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.10. Estados localizados relacionados con li> superficie_________ Z7I

conducen a ia siguiente correlación de los coeficientes:

/ tif/ * (0 )-M 2í/ -» (0 )= > l, (7 .117)

[ ^ r L + ikU* (°)] + ^ [• % ■ L o - ^ <°>] =

De esta form a los coeficientes A , A t y A s deben elegirse de manera que satisfagan las relaciones (7 .117) y (7.118). Además, la función i)> (7.115) debe ser fin ita en la región x > 0.

Exam inem os dos casos:1. Supongamos que la energía del electrón cae dentro do una de

las bandas porm itidas del crista l ilim itad o. Para él k (E ) es real. En este caso la función t|i (7 .115) es fin ita para cualesquiera valores de los coeficientes. Sólo queda quo so cum plan las condiciones (7.117) y (7 .118), las cuales son dos ecuaciones lineales con tres incógnitas (A j, A s, A 3). E stas ecuaciones tienen soluciones para cualesquiera valores do los coeficientes, os decir, para cualesquiera valores de ln energía dentro de los lim ites de la zona perm itida. E sto significa quo todos los niveles de onergía perm itidos en el crista l ilim itad o resul­tan sor perm itidos tam bién on ni cristal lim itado por la superficie.

2. Supongam os ahora quo la energía del electrón corresponde n una do las bandas prohibidas dol cristal ilim itad o, os docir, k (E) es una m agnitud com pleja. L a condición do finitud de la función de onda (7 .115) se cum plirá en esto caso si uno de los cod icíen los A , o / l, (en dependencia del signo de la parte im aginaria de le) se supone igual a cero. Entonces (7 .117) y (7 .118) se convierten en dos ecuaciones lineales homogéneas con dos incógnitas. Estas ecuaciones tienen solución únicam ente para un valor tal do la energía con el cual el d e­term inante del sistom a soa nulo. Todos los demás valores de E son prohibidos. De esta form a, ln lim itación del cristal por una superficie conduce a que, en la región de energía correspondiente a la banda prohibida del crista l ilim itad o, aparezcan niveles de energía per­m itidos. E stos estados, localizados cerca do la superficie, reciben el nom bre de niveles (o estados) de superficie. L as funciones do onda correspondientes a los estados de superficiese am ortiguan exponencial­mente a medida de alejarse de ésta. En la región del vacío la fun­ción 1|) se am ortigua m onótonam ente, y en la región x >• 0 , es decir, dentro del c r is ta l, se am ortigua oscilando. E sto puede verse por las fórm ulas (7 .116) y (7 .115) si en la ú ltim a so supone k com pleja y uno do los coeficientes igual n coro.

C alcular la posición de los niveles de superficie en ln banda prohi­bida cs muy d ifíc il, porque se desconoce la forma exacta del potencial

www.FreeLibros.me

Page 271: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

212 Cap. 7. Propiedades eléctricas de loa sólidos

periódico. Poro e l propio heclio de Ja ex isten cia de estos n iveles no su scita la m enor duda, sea cual fuero ia función V (a:).

La densidad de n iveles do super­ficie en un c r is ta l trid im ensional so determ ina por el uúmoro do ca­denas unidim ensionales de átomos que salen al área unidad do la su­perficie . E sta donsidad alcanza la m agnitud de 10 16 a 1010 cm - *. Ade­m ás de los niveles que hem os exa­m inado, llam ados niveles de Tam m ,

ex isten estados <lc superficie debidos a los defectos que salen a lo superficie, a los de im pureza adsorbidos, e tc . Sus con cen tracio ­nes dependen de las condiciones de acabado de la superficie .

7.11. Conductibilidad in trínseca de los sem iconductores

Consideremos un sem iconductor quo no contenga im purezas n i de­fectos. Tam poco vam os a tener en cuenta la in flu encia de los estados de superficie. P ara T = 0 K la condu ctib ilid ad e léc tr ica de este sem iconductor será nula, ya que en él no hay portadores do carga libres. En efecto , la banda de valencia está to ta lm ente ocupada por electrones y no lince aportación alguna a la conducción, y la banda de conducción está desocupada. Cuando T > O R surge la probabilidad de que so produzca el sa lto de electrones de la banda do valencia a la banda de conducción (fig. 7 .1 5 ). Al m ism o tiem po en la banda do voloncia so forman huecos. E stá claro que ia concentración de elec­trones n os igual a la conccnl ración do huecos p :

n = p . (7.119)

Sim ultánenm enlf al proceso do form ación (generación) de p o rta­dores libres se desarrolla el proceso do su desaparición (recotnbinación). U na parle de los electrones retorna «le la banda de conducción a la de v alen cia y ocupa los enlaces rotos (huecos). A una tem peratura dada, por la acción i c lo s dos procesos en com petencia, de genoración y de recom binación, en el sem iconductor se ostablece c ie rta concen­tración en eq u ilib rii de portadores de carga. A sí, por ejem plo, a la tomporntura am bien o la concentración do electrones libros y hnocos on el silic io os, apri xim adam enle, do 1 0 10 cm -a , y en ol germ anio, do 10 13 cm -:l.

S i al scm icondu' lor so ap lica un cam po eléctrico $ , en él so produce una cnrrionl j com puesta por la com pouento e lectró n ica y por

Fig, 7 .15 . Diagram a energético (le un sem iconductor intrínseco

www.FreeLibros.me

Page 272: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.11. Conductibilidad intrínseca de loa somicooductores 273

la de huecos. Los som icen ductores 011 los Olíalos o expensas do in transición do cierta cantidad «lo ofool-j'onos do Ja banda do valencia n la banda do conducción se form a una cantidad igual de huecos se llam an intrínsecos. R espectivam ente, su conductibilidad compuesta por las com ponentes electrónica y la de huecos, so denomina in­trínseca.

A tribuyendo masa efectiva a los electrones, on la banda do conduc­ción, y a los huecos, on la banda do valencia, podemos considerarlos libres y aplicar la expresión de la conductibilidad eléctrica obtenida con el modelo de los electrones libres de Drude — Lorenlz. A sí, por ejem plo, de acuerdo con (8 .94) la compononlo electrónica de la corriente será

) = neVmtA^ - ^ - l g . (7 .120)

Aquí m* es la m asa efectiva del electrón; t , el tiompo de relajación. Do aquí, para la conductividad eléctrica debida a la deriva de los aleclrones, obtenomos

<r= (7.121)

Con frecuencia las expresiones para ; y o se escriben tle una forma algo diferente. Se introduce una m agnitud igual num éricam ente a la velocidad de deriva de los electrones en un campo eléctrico de inten­sidad unidad:

!l n =

Ssta m agnitud recibe el nombro de m ovilidad de los electrones. Comomidad de medida do la m ovilidad so utiliza de ordinario el cm V (V -s).Teniendo en cuenta (7 .121), para i y o tenemos:

j = (7.122)a = nep„. (7 .123)

Sn este casop„ = er/mj¡. (7.124)

Sxpresiones análogas se pueden escrib ir tam bién para la componente le conducción por huecos. L a conductividad eléctrica resultante del em iconductor intrínseco viene determ inada por la suma de las dos omponontes, conductividad por electrones y conductividad porhuecos,

o = enp„ + e/qip, (7.125)

onde jip es Inm ovilidad dedos huecos. En (7.125) figuran dos pnrá-íe lro s muy im portantes ilol sem iconductor, la roiicnnlrnrióu y laíovilidud do los portadores do carga.

Concentración de portadores. La concentración on equilibrio de lectrones para los cuales el intervalo posiblo do energías se encuentra1—01147

www.FreeLibros.me

Page 273: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

274 Cnp. 7. Propiedades el&ctricas de loa sólidos

dentro de los lím ites de la banda de conducción, se determ ina por 1oxproHíón

k'c mAx

/»= ]’ N ( E ) f ( E ) d E , <7.120

on la que N (E) es la densidad, de los estados, es decir, el númoro dt estados que hay por intervalo de energías unidad en el volumei unidad del crista l; / (E), la función do Fermi — D irac, que delermi na la probabilidad de que el estado esté ocupado por un electrón Valiéndonos de los resultados del cálculo de la densidad de estados obtenidos en el cap. C> y teniendo presento que para la banda de conducción oslúndnr la dependencia E (le) lione la forma

1 - ^ - , (7.127)

para N (E) obtenemos

N ( f i ) = 4 n ( - ^ ) S/Z( Z ? _ £ c)'/=. (7.128)

Análogamente, para la banda do valencia, en cuyo borde superior

^ = (7.127a),

tenemos

V (/•)== 4 * ( - ^ - ) 3/2 ( £ v- £ ) ‘/*. (7 .1 2 9 )

Sustituyendo (7.12.S) y la expresión (6.46) para / (E ) en (7 .12G)r hallamos

~ 4 n (2 m « A W (E -E c)1/J d£ -J etE - £ P)/ (V ')+| •

L a integración en (7.130) debe extenderse desde el fondo de la1 banda E c hasta su tocho. Pero la función de Ferm i — D irac para E E v decrece rápidamente hasta cero, por lo que el lím ite superior do integración se ha sustituido en (7.130) por in fin ito .

Introducim os las variables adimensionales

(E - E c)/(I.b ( ’/ ')*= e y ( £ P _ f„)/(/,-B 7') - q- (7.131)

Las magnitudes e y q son, rospectivamento, la energía del eloclró» on lu banda do conducción y ol nivel do Ferm i, roducitlos a unidades.

www.FreeLibros.me

Page 274: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.11. C onductibilidad in trínseca do los som icunducloics

/cpT y totnndos desdo ol fondo tío ln bnndn E r . T eniendo oslo en cuonln, ln oxpresión (7 .130) so transform a on ln

n = 4 íl { h £ - Y ' 2 (/£d7’)3/2 J = A ^ i « < D - (7 .1 3 2 )o '

L a m agnitudN c = 2 (2jim*/cB77/i2)3/¿ (7 .133)

recib e e l nom bre de densidad de estados efectiva en la banda de conduc­ción, y

( 7 . .M )

es la in tegral de F erm i — D ira c de orden 1/2. L a fórm ula (7 .132) se puede escrib ir en form a m ás conveniente para los cálcu los, si en (7 .133) se ponen los v alores nu m éricos de las con stan tes universales:

n = 4 ,8 2 -10*» ( - ^ - ) 3/27,s/*Ff/í(t1). (7 .1 3 5 )

A hora h a llam o s la con centración de huecos en eq u ilib rio en la band a de v a len cia :

EVp = j N ( E ) f , ( E ) d E . (7 .1 3 6 )

Ev mln

A quí /« (E ) es la función de d istrib u ció n para los huecos. L a proba- b ilid ací de que en estad o de e q u ilib r io térm ico no hay electrón en un n ivel de energía E , es d ecir, do quo este nivel esté ocupado por un h u eco, cs

/„(/í) - 1 - / ( / ? ) - 1 -------------------------- ■ (7 .1 3 7 )

e "nr + 1 c "l¡r + 1

Tom ando en consid eración (7 .1 3 7 ) y (7 .129), la expresión para la con centración de huecos tom a la form a

M - y - r ? (x £r dg • e - w- o *» r + 1

líl lím ite inferior do in tegración ha sido sustitu id o aquí por — oo. E sto es posib le si se tien e en cuenta que la función /, (E ) decrece ráp id am ente.18'

www.FreeLibros.me

Page 275: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

2 7 0 C a p . 7 . P r o p ie d a d e s e l é c t r i c a s d e lo s s ó l id o s

Utilizando las variables adimensionales (7.131) e ¡ntroduciendc nuevas mil aciones

- i ^ r - - & ■ - * * r, ^ * * - ^ " 1 + *. + * * (7.139.

reducimos (7.138) a la forma

j> = ffy F t/i (— ti _ e,), (7.140;

en la t|nc (Vv es la densidad de estados efectiva en la banda de valen­c ia ;

2n m *kBT \3/2h2 ( 7 . 1 4 1 )

L a integral do Kormt — D irac para la banda do valencia liono la forma

Venios qno para del.urininni las concentraciones do eloclronos y huocos es necesario calcu lar las intogralos de Fonni — D irac. E stas integra­les no se calculan exactam ente, sin embargo, para ellas hay expresio­nes aproximadas, correctas para determinadas regiones de variación del argumento, quo sim plifican mucho las fórm ulas de las concentracio­nes de electrones y huecos:

( eS cuando — o o < £ < — 1, (7 .143)

/• I -------— r cuando — 1 < | < 5 , (7 .144)/ 'l / i ( l ) = { 0,27 + e*

| —^ = - £3/z cuando — 5 < | < o o . (7 .145)l. 3 1 n

La aproxim ación (7.143) corresponde a la estad ística de B oltz- ntaii. Es correcta cuando q ( = 1(7?f — E c)l(kn T )] < — 1, es decir, citando E F c E , . — k üT. Do esta forma, si ol nivel de Ferm i se e n ­cuentra por debajo del fondo de la banda do conducción en más do /fu 7', el semiconductor se describe por la estad ística clásica , es decir,es no degenerado. S i E F está por encim a do E c en más de 5 kn T , elsem iconductor es totalm ente degenerado. La aproxim ación (7.144). corrocta en el caso E c — A'b T c E f < £ f + 5/íjj T, es válida para describir los semiconductores con propiedades interm edias (desde, los no degenerados a los totalm ente degenerados).

www.FreeLibros.me

Page 276: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.11. Conductibilidad intrínseca do los semiconductores 277

Aplicando la aproxim ación (7.143) y teniendo en cuenta (7.135), hallam os ln cim cenlrarión di> electrones on el semiconductor iiilrín- scco no degenerado

n = 4 ,8 2 - 10ls ( ■ ^ - ) ,/" T 3/2a ‘,;c-'-Vi/</'ür >. (7 .140)

E sta concentración depende do la temporal ora, con la particularidad de que su dependencia viene determinada, cu lo fundam ental, por ol term ino exponencial.

Para el sem iconductor totalm ente degenerado, de (7.135) y te ­niendo en cuonta (7.133) y (7.145), obtenemos

4 N \f E P- E C )13/2 8n ,( 2«r* \3 V n c 1\ k„r }1 - 3 Il h* )

es decir, ln concentración no depende de la temperatura.De (7 .143)— (7.145) es fácil obtener las expresiones aproximadas

para F tn (— ti — e,):

F 1/2 ( — ti — Ri) —

e - ’1"®1 cuando — o o < — q — C|< — f> (7.148)

cuando — 1 < — q — C | < 5 , (7 .149)1

0,27 + c - IH -R

3 V ñ( — 1] — r ,)3/2 cuando 5 < — q — e ,< o o . (7 .150)

Cuando [ (E v — E t )/(kB 71)] < r — 1 ó E\> > E y + k B T, el semicon­ductor es no degenerado, y cuando E P < E v — 5/rB7\ es totalm ente degenorado.

Tomando en consideración (7.148) y (7.150), de (7.140) obLoriemos para la cuncenlración de huecos en el som¡conductor no degenorado

p = 4 ,8 2 - 10<5 ( J & y n r * /* c - (Kr - K>v"»T (7 .151)

y en el totalm ente degenorado

p ==J v T N v <7 1 5 2 >

Las expresiones obtenidas para n y p permiten calcular la con­centración de electrones y huecos si se conoco la posición del nivel de Fcrm i. Como dicha posición so determina por la condición de ■loiilrididad olcc.lrica dol sem iconductor intrínseco, so puedo hallar resolviendo la ecuación n = p o bien

A ' ( i | ) - NvFt/a ( - ' I — '’i)- (7.153)

www.FreeLibros.me

Page 277: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

C«|). 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

Para ol sem iconductor no degenerado (7 .153) lom a Jo forma

A\o " (7 .154)

De nq ni es fácil luí! I iir vi nivel do Komi i:

/.• Ar t Av i A||7 | Nv ~ . r r.»y-i' ~ a — 1 2 " 1,1 yvc ’ I/.I.M )

<>, lonicinlo on cuenta las expresiones (7.133) y (7.141),

i ; r = A ± £ ^ + /,br i u ( ^ | ) 3/\ (7 .156)

S i /oí, ln posición dol nivel de Ferm i on el setniconduc-inr inlrinsoco no dependo de la tem peratura y se encuentra en ol rentro do la banda prohibida. S i mp=^=m*„ la oncrgía E v sólo se m n ien lrn en el centro de la banda prohibida cuando T = 0 K . A m e­dida qun se eleva la tem peratura, este nivel se desplaza linealm enlo hacia la banda en la cual es menor la m asa efectiva de los portado­res. L a fig. 7 .16 ilustra lo antedicho.

Teniendo presente quo en el sem iconductor intrínseco n = p = - « j, determ inam os la concentración intrínsoca de portadores de

carga:

« i (>t/))l/2 - (A l.;Vv)'/- ,>xp ( - ) . (7 .157)

« , tomando en consideración las expresiones para N c y iVY,

« i - 2 ( 2 p - ) 3,2 (mS»«*)V‘ TV* M p ( - - J j L r ) . (7 .1 57a)

Ln eoneentración de portadores (electrones y huecos) en el sem icon­ductor intrínseco n> degenerado resulta no depender de ia posición del nivel de Ferm i. Dicha concentración nuinontn con la tom peralnra según una ley expoi cncial con energía de activación igual a Ja m itad de la anchura de 1 t banda prohibida.

L a curva de la dependencia de la concentración de portadores intrínsecos respecte de la tem peratura, construida en coordenadas lo o,, respecto de ’ !T (fig. 7 .17 ), es prácticam ente una línea recta:

li c o n s t-h -y ln-jp ’§^T~Jr ' (7 .158)

ya que Ja función lo (I/'/’) se puedo despreciar en com paración con el térm ino 1/7'. Ln ti ngonlc de) ángulo de inclinación de esta recta es igual a la mitad le la anchura de la banda prohibida:

tg T — — A'« /(2/i'b). (7.150)

Uno de los procnl¡m íenlos para determ inar la anchura de Ja b an ­da prohibida del se m icouiliiclor consiste en hnllnr el ángulo de in c li­nación de las red is experim entales ln nt respecto de J/7'.

www.FreeLibros.me

Page 278: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7 .1 1 . C o n d u c t i b i l i d a d i n t r í n s o c a d o l o s s e m i c o n d u c t o r e s 271)

f i g . 7 .1 0 . Dependencia del nivel do Fig . 7 .17 . Dependencia de la concon- Forini respecto de la tem peratura en íración do portadores en mi sotnicon-

un sem iconductor intrínseco ductor intrínseco respecto do la tem ­peratura. construida cu coordenadas

ln ni, respecto do l/T

De (7 .156) se sigue que con la elevación do la tem peratura, en virtud de la aproxim ación del nivel do Form i n la banda con porta­dores «livianos», el sem iconductor puede convertirse do no degenerado en degenerado. L a degeneración ompieza cuando la d istancia entre E P y el lím ite de la banda so hace conm ensurable con la m agnitud k fí T. E n estas condiciones, si la degeneración ompieza, por e jem ­plo, on la banda de conducción, en ln banda do valencia esto no se observa, ya que, al aum entar T, el nivel de Form i se alo ja de ella cad a vez más.

En esto caso la exp resión para la con centración do portadores en e l sem iconductor in trín seco degenerado tom a la forma

« , = N c F ,n (ti) = A T,e-»-«i. (7 .160)

A quí la integral do Kerm i —- D irac F ,/3 (q) ya no se puedo sustitu ir por e l térm ino exponencial. E stá claro que, en el sem iconductor in trín seco , la degeneración ompioza únicam eulo cuando las m asas e fe ctiv a s do los eloclroiies y los huecos se diferencian mucho. Un ejem plo de sem iconduclor de este tipo es el anlim oniuro de indio (In S b ), en el cual mf, za 10 m?,.

M ovilidad de los portadores. La m ovilidad de los portadores de carga se determ ina, do acuerdo con (7 .124), por el tiem po de re la jació n t . E l tiem po «le re la jación fue introducido en el modelo de los electrones libres do Drude para exp licar las conductibilidades térm ica y e léctrica de los m etales. Se supuso que, en un tiempo uni­dad, cualquier electrón experim enta el choque con una probabilidad igual a 1/t , os dorir, so consideró quo ol resultado del choque lio de­pendo dol estado de los electrones on el instante do la dispersión. E sta s im p lificación es desmesurada. L a frecuencia do los choques do un electrón depende mucho, por ejem plo, de la d istribución de los

www.FreeLibros.me

Page 279: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

280 Cap. 7, Propiedades eléctricas de los sólidos

olios oleclronos, puesto que, cu virtud de) principio do Pauli, lo: electrones después do los choques sólo pueden pasar a los nivele! desocupados. A d em ás, en id sólido existen diversos mocanismos dt dispersión. Por oso, al describir así los choques, se renuncia a l< aproximación del tiempo do relajación. Un voz de introducir ol tiempo de relajación se supone la existencia di* c.ierla probabilidad do quo diiranlo un tiempo unidad un electrón, como resultado dt choque pase de la banda n, con vector de onda k, a la banda con voclor de onda k,. lisia probabilidad se baila por medio de los co­rrespondientes cálculos microscópicos. Pero este enfoque complica mucho cl estudio.

El análisis pormenorizado demuestra que si los procesos de choque son elásticos y si la dispersión conduce a una distribución aleatoria de los porladoros do carga soqúe sus velocidades, os decir, si liono lugar una dispersión cquiprohnhle de las partículas on lodos las direcciones, la descripción de los procesos do dispersión so puede hacer aplicando ol concepto do tiempo de relajación.

Vamos a suponer que puedo introducirse el tiempo de relajación, ligado con la longitud del recorrido libro del portador y sil velocidad, por la relación t — X/Vni(,Hl. En cl modelo de los electrones libres do Drudo so suponía que los oleclronos chocan con los restos atómicos situados en los nudos de la red. En este caso era do esperar quo la longitud del recorrido libre fuorn com parable con las distancias intcrnlómicas. Poro la evaluación, ateniéndose a la conductividad eléctrica medida, de las longitudes del recorrido libre da valores que superan en muchas veces dichas distancias. Este hecho corrobora que lo.s choques de los oleclronos on ol cristal son do otra naturaleza.

Antes se ha mostrado que cl electrón do conducción en el cristal so describe por una onda do Bloch. La densidad media de carga —e | <¡> |2 túrne el mismo valor en cada celdilla del cristal, puesto quo la función \|> es periódica y tiene el mismo período que la red. Esto significa que, mientras so conserva la periodicidad perfecta, la onda electrónica se propaga por el cristal sin amortiguarse. Por consiguióme, en el cristal perfecto los electrones que se encuentran on la banda de conducción tienen un recorrido libre do longitud infinita. La alteración do la periodicidad perfecta hace que la fun­ción de l.ilocli deje de satisfacer la ecuación do Schrodinger, es decir, se produce la dispersión. La longitud del recorrido lihro se hace finita. La alteración de la periodicidad puedo deberse a impurezas, defectos, a la superficie del cristal y a Jas vibraciones térmicas do los átomos (fonones).

En el .semiconductor intrínseco, en el cual no hay impurezas ni defectos, ol tiempo de relajación se determina por la dispersión de los portadores en los fonones. Al tratar de la ley de Wcidemann — Erauz ¡mlirunuis (cap. tí) que la longitud media do) recorrido lihro del electrón es inversamente proporcional a la concentración do

www.FreeLibros.me

Page 280: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.12 Conductibilidad del sem iconductor extrínseco 28f

fonones (fórm ula (0 .103)J, ln ctitil, n su vez, en la región do temperatu­ras a lta s es proporcional a Ja tem peratura. De esta forma,

i l ( n ) ~ 1 IT . (7 .161)

Ln velocidad media dol movim ionio de los electrones V mcii M propor­cional a T 1l t. Teniendo esto en cuenta obtenemos que Ja movilidad,, condicionada por la dispersión en los fonones, es

^ ^ ~ W - ~ r ‘ 3/2- (7-1C2)

Los razonam ientos expuestos son correctos para el gas electrónico no degenerado. E n este caso los electrones que hay en 1a banda de con­ducción son pocos y por eso todos ellos participan en la conductibi­lidad e léctrica independientem ente uno de otro.

S i el gas electrónico es degenerado, la aportación a la conducti­bilidad la hacen no todos los electrones, sino sólo aquellos que se encuentran cerca del nivel do Ferm i. P or lo tan to , como tiem po de re la jació n hay que lom ar en esto caso

t p = \T/V P, (7.163)

en ol que es la longitud del recorrido libro, de los electrones queposeen energía próxim a a E P y Vp, su velocidad de m ovim iento.Como Vp no depende prácticam ente de la tem peratura, para la mo­vilidad dol gas electrónico degenerado obtenemos

p ~ r - V c o n s t ~ T~l . (7 .104)

T eniendo presente (7.162) y (7 .164) y las expresiones antes obte­nidas para la concentración de portadores en los sem iconductores no degenerados (7 .157) y degenerados (7 .147), podemos sacar una conclusión acerca de la dependencia do la conductibilidad eléctrica do los sem iconductores intrínsecos. A sí, por ejem plo, la conductibi­lidad de los sem iconductores intrínsecos no degenerados aum enta al elevarse la tem peratura según una ley exponencial.

7.12. Conductibilidad de los sem iconductores extrínsecos

Si en un sem iconductor se ha introducido una impureza donadora o acoptorn, entonces a tem peraturas b a jas , cuando la energía de las v ibraciones térm icas es insuficiente para que los electrones salten de la banda de v alen cia a la de conducción, los portadores do carga libres pueden surgir a expensas <lo la ionización de los niveles de im pureza, i .a energía de ionización de los llenadores o «captores pequeños, como se m ostró con anterioridad , es insignificante, com­parada con la anchura de la banda prohibida. P or eso el electrón

www.FreeLibros.me

Page 281: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

282 Cap. 7. Propiedades eléctricas de las sólidos

Fig. 7 .18 . Diagrama energético de un sem iconductor por exceso (n) y do un

sem iconductor por defecto (b)

ligado al átomo (lonndor puedo sor separado ron luislaolo facili- dad de dicho átom o, os decir, trasladado dol nivel donador a la banda de conducción (fig. 7 .18 , a). Cuanto más alta sea la tem peratura, tanto más do­nadores cederán sus electrones. Cotí la elevación de la tempe­ratura, naturalm ente, aumenta la probabilidad de las transi­ciones entre las bandas. Pero

■on esto sem iconductor la cantidad de electrones que hoy en la banda do conducción os mucho mayor que la cantidad do huecos que hay on ln ilc valencia. En virtud de esto, la conductibilidad del sem iconductor que contieno donndoros es electrónica. Los ■electrones son los porLoilores do carga mayoritarios, y los huecos, los minoritarios. Esto sem iconductor recibo el nombro de semicon­ductor por exceso (o del tipo n).

En el sem iconductor que contieno impureza accptora, los cloc- Ironos pasan con facilidad de ln banda de valencia a los niveles aceptores. Al mismo tiem po en la banda de valencia se generan Ime-

•cos libros. El número de huecos libres que hay en e lla es mucho mayor que ol do electrones lib res que se forman a expensas do las tran sicio ­nes do la banda de valencia a la do conducción. P or oso los huecos son los portadores m ayoritarios y los electrones, los minoritarios. Ln conductibilidad del sem iconductor con impureza accptora tiene carácter do conducción por huecos, y ol sem iconductor mismo, deacuerdo con esto, so llam a semiconductor por defecto (o del tipo p).

E stá claro que la elevación de la tem peratura hace que al fin y al cabo todos los electrones do los niveles donadores pasen a la banda ■do conducción y, luego, ol crecim iento do 7 ' provoca e l respectivo aumento do la concentración de portadores intrínsecos. M ientras la conductibilidad intrínseca puede despreciarse, para la conductividad eléctrica del sem iconductor por exceso se puedo escrib ir:

o = 0R}ln,

y para el sem iconductor por defectoo = ep\i p.

Veamos ahora cómo la concentración de portadores y su

(7.1 Oh)

(7.160)

m ovili­dad varían con la tem peratura.

Concentración de portadores. Supongamos que en un sem iconduc­tor hay donadores y que la coucenlración de éstos es N,\. Análoga­m ente a como so hizo en el caso del sem iconductor intrínseco, se puedo ■escribir la condición do neutralidad eléctrica y por olla determ inar

www.FreeLibros.me

Page 282: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.12 Conductibilidad dol sem iconductor extrínseco 283

EcEpEd

F ig . 7 .1 9 . Dependencia del nivel de Ferm i, respecto de la tompora- tu ra , en un sem iconductor tipo n

la posición del nivel de Ferm i en ol sem icond uctor oxtrínsnoo. A sí, on ln región do Lcm partituras ter­m odinám icas b a ja s , cuando los procesos de tran sició n do electro - nos do ln banda do vnloucin a ln do conducción pueden despreciarse,

i? £ c + ®d knTE f= = 2 2 I n ' ¡V T -

(7 .1 6 7 )

A quí JVe es la donsidnd do estados efectiv a en la banda do conduc­ción d eterm inada por la expresión (7 .133); g , el fa c to r de degeneración de esp ín del n ivel de im pureza. D iscutam os el sentido Físico de la m agnitud g. E l número to ta l de estados de impureza quo hay en la banda prohibida es igual al número do átom os de impureza, es decir, igual a la donsidnd N,\ referida al volumen unidad del c r is ta l, ya que cada átom o puede ceder a la banda prohibida solam onlo un electrón . Pero un nivel donador lib re puede capturar mi electrón de la banda do conducción do dos m aneras, en dopendoucia del sentido del espín. P or con sigu ien te, el nivel de impureza es dos voces degonorado. É sto significa que ol estado neutro de la im pureza donadora tiene dos veces m ás peso estad ístico quo el estado ionizado. E n este caso g = 2. R azonam ientos análogos pueden aducirse tam bién para los niveles uceptores.

Do (7 .167) so sigue quo en un sem iconductor que contenga una im pureza donadora, a la tem peratura T = 0 K el n ivel de Form i so encontrará en ol cen tro entro ni fondo do la banda do conducción y ol nivel do im pureza. L a dopondoncin do E g respecto do la tem peratura 3slá condicionad a por la depcndoncia de N c respecto de ln lompora- lura y por ol térm ino /cu T en (7 .1 6 7 ). Con oí aum ento do la tem p era­tura en la región de las tem peraturas b a jas , cuando g N c < ÍVdl ol nivel de Ferm i al princip io se acerca a la banda de conducción y después com ienza a doscendor h acia la banda prohibida. Cuando ¿Nc = Na volvem os a tenor E P= ( E C -f- E A)/2. E l posterior aum ento le la tem peratura hace que descienda E P (fig . 7 .1 9 ). E ste descenso jonduce a que la concentración do electrones aum ente, al crecer T, iogún una ley exp on en cia l. E fec tiv a m en te , sustituyendo (7 .167) jn la expresión de ln concentración

n = N ec*,)b tenemos

i -= N e oxp ( ■ e q - e a t_2 kur 2

NcHa "nr . (7 .1 6 8 )

www.FreeLibros.me

Page 283: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

284 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

Poco a poco la concentración di olortrones en ln bnndn de r.onduc ción so lince com parable con fin esto rnso In expresión (7.1(57) di l i f so lusco inap licable, fil aná­lis is detallado muestra que nqul

K v = E c - A„ T ln (yV0/7V,|) (7.109)

y la concentración de electrones

n = /Vd. (7.170)

La igualdad (7.470) significa que toda la impureza donadora está ionizada. La región de temperatu­ras en la cual se cumple la condi­ción (7.170) so denomina zona de agotam iento de la impureza. La

ionización total de la impureza ompioza cuando £’i> desciende varias /fu 7' por debajo do

S i Ja tem peratura sigue elevándose produce un aumento de la conconlnción de electrones a expensas de las transiciones entre ban­das. fin este caso i¿¡, y n se determ inan por las ecuaciones (7 .ISO) y (7.157), La dependencia resultante de la concentración de electrones respecto do la tem peratura se da en la fig. 7 .2 0 . Dependencias análo­gas so observan para los huecos en los sem iconductores que contie­nen impureza aeeptora.

M ovilidad. En los sem iconductores extrínsecos los portadores de carga son dispersados no sólo por los foliones, sino tam bién por los átom os do impureza ionizados. Por ejem plo, en un sem iconductor por exceso los electrones libres que se mueven cerca de un ion do impureza, cargado positivam ente, cam bian su trayectoria como- muestra la fig. 7 .21 . Claro está que cuanto mayor sea la velocidad del electrón tanto menor sorá su desviación. Los cálculos demuestran que la movilidad debida a la dis­persión on una impureza ionizada, cuando el gas electrónico no es do- gonerado, es

| i ~ 7'3/*, ( 7 . 1 7 1 )

y en el caso del gas degenerado no dependo do ia tem peratura.

Rl mecanismo de dispersión que estudiam os desempeña el papel

Fig. 7 ,21 . Mecanismo do dispersión' de los electrones por los iones tic-

impureza

Fig. 7 .20 . Dependencia de ln con­centración de electrones, respecto do la tem peratura, en un semicon­

ductor tipo n:I, ionización de las Impurezas; 2, zona de agotamiento; S, transiciones de la lianiln de valencia a la banda de con­

ducción

www.FreeLibros.me

Page 284: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.12 Conductibilidad del sem iconductor oxtrínseco 285

l-'ig. 7 .2 2 . Dopomlonciii do ln inov ili- r I''ig. 7 .23 . Dependencia do ln conduc- <ind do los portadores do carga on un tiv idad do un som iconductor oxtrín - som iconductor oxtrínseco, rospocto de soco no degenorado, respecto do la

la temperatura tem peratura (Ndl < < Nris)

decisivo en la región do tem peraturas b a jas, en quo la concentración do fonones es pequeña. A tem peraturas altas domina la dispersión por los fonones. E n 1a fig. 7 .2 2 so ropresonta la dopotidoncia de la m ovilidad respecto do la tem peratura para un sem iconductor ex trín ­seco no degenerado, que considera tanto la dispersión por los iones com o por los fonones. Teniendo en cuontn lodo lo expuesto puede llegarse a una conclusión acerca de cu ál debe sor la dependencia, respecto de la tem peratura, de la conductividad e léctrica del sem icon­d uctor extrínseco . E n el in tervalo de tem peraturas on que la con­centración de portadores deponde expononcialm ente de la tem peratu- xa, a ( T) tam bién es prácticam ente una función exponencial, y on la zona de agotam iento de la Impureza la m archa de ln curva a (7’) vione determ inada por la dependencia do la m ovilidad respecto de la tem peratura. L a form a típ ica de la dependencia de la con du ctiv i­dad do un sem iconductor no degenorado respecto do la tem peratura so muestra en la fig. 7 .23 .

La experiencia muestra quo con ol aum ento de la concentración de donadoros (o accptores) la inclinación de las rectas ln a respecto de U T on la rogión do conductancia extrínseca, dism inuyo. De acuer­do con (7 .168), esto sig n ifica quo dism inuye la energía de ionización do la impureza. Con una c ie rta concentración cr ítica dicha enorgía íe anula. Para los elem entos del grupo V en cl germ anio esta concen­tración c r ític a es do 3 - 1 0 17 cm -3, y on cl s ilic io , de 3 -1 0 1* cm - ®. Un sem iconductor on el cual la energía de ionización de la impureza le ha anulado suele rec ib ir ol nombro de sem im elal. E n él la concon- •.ración de electrones y la conductividad son insensibles a la tempern- ,ura (excepto en la región do tem peraturas en que comienza la con- luctancia in trínseca).

Los fenómenos que so observan se deben a que, si las concentra- dones do impureza son grandes, su form an bandas de impureza. Cuan-

www.FreeLibros.me

Page 285: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

286 Cap. 7. Propiedades alectricas j e loa sólidos

ilo A',) os grande, las runo,iones do onda de los olectrones ligados coi los átom os ilo Impureza .so superponen. E sto ocasiona la descomposi oiún do los n iveles de im|nire'/.a on una llanda. Con.ol anm oolo do li eo iicciilración de impureza esta banda se ensancha cada vez más y por últim o os ju n ta con la banda (le conducción. Do esta forra: desaparece la onorgía do ionización do la impureza.

En los soiuieundiieliiros con gran contenido rio im pureza, e n li región de tem pera tu ras b a jas , so pone de m anifiesto uu mecanism o tic conducción esp ecífico , llam ado conducción por la banda de Impureza. Supongam os que so liene un sem iconductor por exceso con una con ten í ración de donadores ta l, que con olla se lia originado una banda de impureza. En lodo sem iconductor real tam bién ex iste siem­pre c ie rta cantidad de ncoptores. P or oso. parle do los electrones do los n iveles donadores pasan a los aceptores. Los electrones lo ca li­zados en los n iveles donadores reciben de esta forma la posibilidad de «sallar» a los n iveles donadores libres. Ln ap licación de un campo e léc trico ex terio r lince quo los sa lto s adquieran carácter dirigido. Si la tem peratura del sem iconductor se eleva, en la banda de conducción em pieza a dom inar poro a poco la conducción ord inaria.

7.13. D ependencia de la conductividad e léctrica de los m etales respecto de la tem p eratu ra

A d iferencia (le los d ieléctricos y sem iconductores, en los m etales la banda de valencia está ocupada por los electrones parcial o total- m onte, pero al m ism o tiem po se superpone a la siguienlo banda p erm itido. Los estados ocupados están separados por ol n ivel de Ferm i de los no ocupados. De tóta form a, el n ivel do Ferm i en los m etales está situarlo en una banda perm itid a. j

En el cap ítu lo an terio r, al tra ta r (lo la aportación de los electrones de roiiih ierióii a la con d u ctib ilid ad y capacidad ca lo rífica s (le los

m etales quedó estab lecid o que ol gas electrón ico en los m ótales es fuertem ente degenerado. Como en esto caso la con centración de electrones no depende p rácticam en­te de la tem p eratu ra, ln dependen­c ia , respecto de la tem peratura, de la conductiv idad e léctrica del m etal a = v iene determ inada por ln depomloncia de la m o v ili­dad respecto de T. E n la región de tem peraturas a lta s , cu los m etales, lo m ism o quo en los sem iconduc­tores, dom ina la dispersión de losto ru n o r :ih ir ;i

www.FreeLibros.me

Page 286: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.14. Los sólidos on campos eléctricos intenso» 2 8 T

elnelrnncs por los fonones. Y a so m ostró con anterioridad quo pnra el gris e lectró n ico degenerad» la m ovilidad condicionada por la dis­persión en los fonones es inversam ente proporcional a la tem peratu­ra (7 .1 6 4 ). P o r con sigu ien te, la resistiv idad del m etal (p = i/o ) crece lin ealm en to al aum entar T. A tem peraturas b a jas , cuando la con cen tració n de fonones se hace pequeña, la m ovilidad se determ i­na por la dispersión en las im purezas. E n el caso del gas electrónico degenerado esto m ecanism o de dispersión conduce a uná m ovilidad quo no dependo de T.

E n la fig . 7 .2 4 se representa la dependencia p (T) para un m etal, con stru ida teniendo en cuenta el carácter descrito de la variación de |t con la tem p eratu ra . E n la región de tem peraturas b a jas la resis­tiv id ad perm anece con stan te . E l valor de la resistencia residual p re3. depende de la con centración de im purezas en el m etal.

7.14. Propiedades de los sólidos en cam pos e léctrico s intensos

H asta ahora, a l consid erar la con du ctib ilid ad eléctrica de los sólidos hem os supuesto que el tiem po de re la jació n r no dependo del cam po e léc trico . E n estos condiciones la densidad de corrienlo es proporcional a In intensidad dol cam po j — erutos decir, lo conduc­tiv id ad <r es una m agnitud independiente del cam po. Pero la ex­periencia m uestra que la independencia de cr respecto do 5? sólo se observa en los cam pos cuya intensidad es menor que cierto valor c r ítico . Cuando <S > S?c. In conductiv idad varía a medida que crece <?, es d ecir, la ley de Olim d eja de cum plirse. E sto es consecuencia de la variación de la concentración de portadores de carga o do la m ovilidad do éstos.

Los fenómenos que conducen ni incum plim iento do la ley do Ohm- en los cam pos e léctrico s intensos se pueden d iv id ir on dos grupos. Al prim ero pertenecen los fenóm enos que hacen qtic varíe el tiempo- de re la ja c ió n y, por con sigu ien te, la m ovilidad do los portadores. E sto s fenóm enos son: cl calentam iento del gas electrónico y ol efecto- Gunn. E l segundo grupo de fenóm enos, on el que figuran la ionización por choque y el efecto Zener, hace que-varíe la concentración do por­tadores.

C alen tam ien to del gas electrónico. L a m ovilidad do los porta­dores do carga se determ ina por el tiem po de rela jación t — X/u, el cual está relacionad o con la longitud del recorrido libre X y con la velocidad v do la p artícu la . E n oí caso del gas e lectrón ico no degene­rado In velocidad resu ltan te del m ovim iento del electrón se compone de la velocidad rio deriva y de lo velocidad del m ovim iento térm ico:

v ■= v„ + v T. (7.172).www.FreeLibros.me

Page 287: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

288 Cap. 7. Propiedades eléctricas da lo3 sólidos

En los campos débiles es v,| <C vr y la volocidad resu ltante se -determina por I» velocidad térm ica v7.. físl.u no doponde de ln inton- sidad dol campo, por lo <|no la movilidad tampoco depende do %>. Co­mo la concentración do electrones tam bién es indopond ion Le dol cam­po, lu conductividad eléctrica es una magnitud conslUnlu.

A medida <|iio aum enta la intensidad del campo <S, crece la velo­cidad do deriva. Cuando v(1 se lineo com parable con la velocidad tér­mica, la velocidad resultante empieza a dopondor do $ . Rato conduco a que la movilidad y la conductividad eléctrica dependan de f?, os -decir, a que no se cumpla la ley de Ohm.

El aumento de la velocidad resultante do los olectronos en los •campos intonsos Itac.o (pie crezca la energía do los electrones y, por •consiguionlo, que so eleva la tem peratura del gas electrónico. Por eso •oslo efecto recibo ol nombro de calontam ionto del gas electrónico, y los oloctrotios misinos se denominan on este cnso electrones calientes.

Advertimos que el calentam iento del gas electrónico so observa en los sem iconductores y prácticam ente no ocurro en los metales. E sto se debe a la im posibilidad de crear en un m etal campos intensos a causa do la a lta concentración de electrones Ubres y al efecto de opantallam ionto.

Efecto Gunn. En lüüiJ, J . Gunn, al estudiar el com portam iento ■dol nrseniuro do galio on la región de los campos intonsos, descubrió 1111 fenómeno nuevo consistente en que se producen oscilaciones de lu •corriente, con mía frecuencia de 10" a 1010 1-Iz, cuando ai crista l se •aplica un campo oléctrico continuo. E l efecto Gunn fue observado m ás tarde on los fosfuros do galio o indio y en una serie de otros sem i­conductores. Esto efecto tam bién está relacionado con la variación do la movilidad de los portadores de carga en los cam pos intensos. Pero el mecanismo do variación de p os diferente del antes estudiado.

Muclios sem iconductores, y en p articu lar el arseniuro de galio , tien en una estructura zonal ¡instante com pleja. A sí, la banda de con­

ducción de este arsoniuro, además del m ínim o de E (k) en le = 0, tie ­ne un segundo m ínim o en la d irec­ción 11001 cuando k « 0 ,8 k 0, sien­do k 0 el vector de onda correspon­diente al lím ite de la zona de B ri­llouin en 1a dirección (1001. La estructura zonal clcl GaAs se lia representado esquem áticam ente en la fig. 7 .2 5 . E l segundo m ínim o (B) so encuentra 0 ,3 6 eV más arriba quo el primero (A). Como la cur­vatura de la dependencia E(k) en la región de estos dos mínim os es d istin ta , tam bién son diforen-

H''ig. 7 .25 . Estructura ile bandas del arseniuro do galio:

<1, linniln 'le iúti, l¡, linaria riova lom* la

www.FreeLibros.me

Page 288: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.14. Loa sólidos en campos eléctricos intensos 280

tes las m asas ofcctivns do los electrones que se hallan en dichos m ínim os, En la región d o l m ínim o 0 , 0 7 ni ( o s decir, l o s

eleetrouos son más liv ian o s), E n la región dol m ínim o (U). in¡¡ ~ as 1 ,2 m (o sonr, los e lectrones son má.s posados). I,a m ovilidad do los electrones ligeros es ¡xA as (40Uü,..t5UüÜ) <;m8/(V -s), y la do los posados, |ia a i (1 0 0 ...2 0 0 ) c iu V (V -s).

La variación do ln m ovilidad de los portadores en los campos intonsos es debida a que Jos electrones pasan dol m ínim o A al m í­nimo B . E n los cam pos débiles los electronesse encuentran en eq u ili­brio term odináraico con la red. Como la enorgía de los electrones en las condiciones ord inarias cs mucho menor que la d istancia (por la escala de onorgías) en tre los m ínim os, k n T <g.A E, p rácticam en te lodos los electrones ocupan los niveles del m ínim o A , es decir, n A = = n0. La densidad de corrien te en este caso es

jj = en0[iA$ . (7.173)

Al crecer la intensidad del cam po la energía de los electrones se eleva y cuando llega a c ierto valor c r ítico <?c se hace posible lo transición del m ínim o A al B , en el cual ln m ovilidad es mucho menor. La densidad de corrien te en estas condiciones desciende y al fin de cuentas so hace igual a

le = «rtoUng. (7.173a)Como resultado, en la dependencia j (<?) aparece un tram o do con­ductividad d iferencial negativa (fig. 7 .2 6 ).

Vam os a estudiar con m ás d eta lle el m ecanism o de ta in estab ili­dad e léc trica quo ocasiona las oscilaciones de a lta frecuencia de la corrien te. E sto convieno hacerlo basándose en el experim ento de Gumt. Supongam os quo a la m uestra do un sem iconductor, en forma doparnlelcpípodo do longitud L , so ap lica una tensión exterio r. S i cl.scinirniiiliiclor es homogéneo, el cam po e léc trico dentro <lo la muestra tam bién lo sorá. Pero todo cris ta l real contiene algunas heterogeneida­des. La presencia do lieterogcnei- dados con m ayor resistencia hace que en el punto de la m uestra, en que se encuentran aquéllas, la intensidad del cam po eléctrico tenga un valor m ás elevado. S i la intensidad del cam po exterior aum enta, el v alo r $ c se oblieno en dicho punto autos quo en la parto restante de la m uestra. A causa de esto , en la región do la liotoro- ¿oncidad m inim izan las transiciones

/ enoM a

/

Fig . 7.2C. Dependencia de ln den­sidad do co m e n to roa poeto do ln intensidad dol campo eléctrico, para un sem iconductor con lu es­tructura do bandas roprcsentndu on

ln fig . 7.25

19-01147 www.FreeLibros.me

Page 289: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

C-Iip. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

Pig. 7.27. Estructura de Un dominio eléctrico

dol m ínim o A «I m ínim o B, oh decir, surgen electrones pesados. Lí m ovilidad aquí dism inuyo y la resisten cia crece ad icionaliticnlc. E sto ocasiona mi aníllenlo de la intensidad del campo en el sitio en quo está localizado lo heterogeneidad y una transición más intensa de los electrones al m ínim o B . D entro do la m uestra el cam po se hace bruscam ente hotorogúiioo. E sta zona con Tuerte campo eléctrico recibe cl nombro de dom inio eléctrico.

Un dom inio, contenedor de electrones posados, ba jo la acción del cam po, se puedo traslad ar a lo largo de la m uestra con velocidad rolnlivam onio b a ja (ya que la m ovilidad do los e lectrones pesados es pequeña). Los electrones ligeros tam bién se desplazan en ol cam po, poro con una velocidad m ayor. Los electrones que se m ueven detrás dol dom inio, lo alcanzan y form an una región de carga volum étrica negativa, y los que m archan d elante, se a le ja n del dom inio y, de osle modo, se forma una región em pobrecida on electrones, es decir, una región de carga volum étrica p ositiva (fig. 7 .2 7 ). Al cabo de cierto tiem po se estab lece un estado estacionario en el cual la velocidad con quo so mueve el dom inio e.s igual n lo velocidad con que se mueven los electrones fuera de él. E sto ocurre porque e l campo ha aumentado mucho dentro del dom inio y , a causa de eso, crece la velocidad con quo se mueven los electrones dentro de él. E l campo fuera del domi­nio , al con trario , dism inuyo bruscam ente. P or eso la velocidad de deriva de los electrones fuera do los lím ites del dom inio, dism inuye. Cuando el dom inio llega al lím ite de la m uestra, se destruye.

Supongam os que la tensión exterio r se ap lica a la muestra en el in stan te la. Con eslo se produce una corrien te cuya densidad tiene cierto valor m áxim o I (fig. 7 .2 8 ). In m ed iatam ente, en una de las heterogeneidades em pieza a form arse un dom inio. E s te proceso se d esarrolla con mucha rapidez, ya que la con stan te de tiem po relacio­nada con la transición de los e lectrones del m ínim o A a l B es igual, aproxim adam ente, a 1 0 "11 s. La intensidad de la corrien te dism inuye de un modo brusco baslo el valor /,„in, determ inado por la velocidad do traslación del duiiiiniii. listo valor de la corrien te se conservo

www.FreeLibros.me

Page 290: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.14. Los sólidos on campos eléctricos intensos 291

basta que ol dominio so destruyom i o l l í l i i i l o d o l o i i i t l n a l n i . K m

ovidento quo ol tiempo quo dura el m ovim iento del dom inio sorá

/' ■= U vñ, (7.174)

donde va es la velocidad de trasla­ción del dominio. Ln intensidad de la corriente vuelve a crecer hasta el valor I m¡tx y otra voz so forma un dominio y la corriente dism i- f ¡r . 7.29. B.mdas onojgóticas de un nuye. Asi se producen lasoscilacio - semiconductor en un campo eléc- nes do la corriente. La frecuencia trico intonsodo las oscilaciones viene determ i­nada por la longitud do la m uestra, l ’or ejemplo, si L = 50 (.uu, la frecuencia sorá de 2 GNz. La velocidad do traslación dol dominio no dopende del campo oxterior y os de 104 m/s. E l campo lo único que hace os variar ol grosor dol dominio.

E l efecto Gunn so aprovecha para croar generadores do vibracio­nes de frecuencia superólevada (VHP).

Ionización por choque. E l aumento do ln conductividad de un sólido en campos intensos se debe al crecim ienlo de la concentración de portadores de carga. Con campos cuya intensidad es mayor que 107 V/m, los electrones de conducción adquieren energía suficiente para ionizar átomos. Como resultado de la ionización se forman pares eloclrón-lnteco, los cuales son acelerados por el campo hasta energías altas y, después, tam bién pueden ionizar oíros átomos. De este uiodo, la concentración do portadores libres crece en avalancha. Este proceso recibe el nombre de ionización por choque. E sta ioniza­ción no perfora inm ediatam ente la substancia porque los electrones (y los huecos), dispersándose en los fonones, transm iten su energía 3 la red y pueden recotnhinarsc.

Efecto Zcner. E ste fenómeno se observa en campos muy intensos 'de más do lO" V/m). E l aumento do la concentración de portadores so ifectúa en este caso a expensas de la transición, por efecto túnel, do os electronos de la banda do valencia a la banda de conducción. En ti sem iconductor quo so encuentra en el campo eléctrico se observa ina inclinación de las bandas energéticas tanto mayor cuanto más ¡levada es la intensidad del campo eléctrico (fig. 7 .29). La transición iB a través de la banda prohibida no requiero gastos de energía i se lleva a cabo a expensas del efecto túnel. Ln anchura de la barre- •a A B dism inuye a medida que aumenta la intensidad del campo. En drlud do esto crece lo probabilidad do la transición por efecto únul.

www.FreeLibros.me

Page 291: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

292 Cnp. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

7 .1 !í . E fecto H a ll

Los fenómenos em éticos quo so producen on los sólidos cumulo sol»ro olios actúan ni mismo tiompo un campo oléctrico y otro magné­tico , so llam an fenómenos galvanomagné líeos. Exam inem os uno do los fenómenos galvnnom ngnélicos m ejor oslan)indo, ol llam ado rfv c lo H a ll.

Supongamos que una muestra de forma rectangular, por la cual circulo cerrión le cuya densidad cs j, so encuentra en un campo magné­tico B , do dirección perpendicular al vector j (fig. 7 .30). Admítanlo? que los portadores do carga son los electrones. JS1 campo eléctrico acotera ol electrón, el cual adquiere la velocidad de deriva

v„ = p g . , (7.175)

Sobro la partícula que se mueve con esta velocidad actúa la fuer­za do Lorcnlz

1 'l - - e lv„B], (7.170)

dirigida porpcndicularm eiile a los vectores vd y U. B ajo la acción do las fuorzas — c% y F/, , el electrón so muovo por la trayectoria deter­minada por el resultado de la com posición do dos tipos de m ovim ien­to: uno, do traslación a lo largo de la muestra y otro, de rotación, debido a la acción do la fuerza de Lorentz. Por lo general, esta tra­yectoria es una ciclo id e. Un campo m agnético con el cual el radio de curvatura do la trayectoria es mucho mayor que la longitud tlel roc.orrido libro del electrón , so dice que cs débil. Vam os n considerar quo ol campo m agnético cs débil.

B a jo la acción do la fuerza do L orcn lz , los elnclroncs se desvían hacia la superficie lateral de la muostra, con lo cual se crea en ella

un exceso do carga negativa. En el lodo opuesto se origina un d éficit de carga negativa, es decir, un ex­ceso de carga positiva. La división de las cargas continúa hasta que la fuerza quo actúa sohro los e lectro­nes por parle dol campo eléctrico i?u que ha surgido y está dirigido de una superficie lateral a o tra , com pense la fuerza (le Lorentz. El campo $ ] j so llam o cam po de H all, y el fenómeno mismo do la apa­rición , en la m uestro por la cual pasa la corriente, del campo eléctrico transversal lmjn la Influencia del

b ig . 7 .3 0 . Surgim iento ,lu la .lite- « * "• !* “ »>-'gm H ¡co, üt "n m lirurene i a de potencial de H all de ejccLo H a l l .

www.FreeLibros.me

Page 292: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.10. Influencio ilo los niveles de superficie 293

A sí, pnos, ln división de las cargas cesa cuando so cumplo la con­dición

eoAB — e = 0 . (7.177)

De aquí es fác il hallar ln d iferencia de potencial Vj¡ entre las dos caras la tera les , llam ada f .e .m . de H all. S i b es la anchura de la muestra,

VH = $ „ b = vABb. (7.178)

D eterm inando vA por la oxpresión de la densidad de la corrien te

/ - - env„ (7.179)

y sustituyendo su valor en (7 .178), so obtiene

V» = - h iD b = R }B b- (7.180)

Como puedo verse, Vu es proporcional a la densidad de la corriente y a la inducción del cam po m agnético. E l coeficiente do[ proporcio­nalidad R se conoco con el nom bre de constante de R a il:

R = _ U(ne). ( 7 . 1 8 1 )

S i los portadores do carga son Jos huecos, no os d ificil advertir que la fuerza de Lorentz que sobre ellos actúa los desvía hacia el m is­mo lodo que los electrones. E n este caso para la constante de H all so tondrá

R = 1 /(pe). (7.182)

E l producto de la constante do H all por la conductividad deter­mina la m ovilidad do Jos portadores de carga (denominada m ovilidad de H all):

R a = p H. (7.183)

E sta m ovilidad puede d iferir un poco de ln determ inada por la con­ductiv idad , ya que el tiem po do rela jación t enlra en la teoría del efecto H all do un modo algo diferente a como lo liaco en la do la conducción.

M idiendo con juntam ente el efccLo H all y la conductividad de la muestra so puede obtener inform ación acerca del signo de los porta­dores de carga y de su concentración y m ovilidad.

7.16.. In flu encia de los niveles de superficie sobre las propiedades eléctricas de los sólidos

So lia dem ostrado ron anterioridad que la lim itación del cristal por una snporíicio ocasiona el surgim iento en la hunda prohibida do estados localizados. E sto s niveles de superficie, lo mismo que los

www.FreeLibros.me

Page 293: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 7. Propiedades eléctricas do los sólidos

niveles de impureza y de defectos, pnedon ejercer una influencia ¡n ifm rlan l.n anliro las pm p io iln d os físiniM de Iom s ó lít lo s . l'N la h ifliio n - cin se puedo uiaiiife.slar on los fonómcnos siguieiiles.

1. Las nivelas da snporfir.ir, al ¡gunl que lus do impurezas o (In­fectas, pnodon ser donadores onceptores de electrones. Porconsiguion­io, pnedon linear (|no varío la enlli'OMlrnrióll do portaderas do carga. I’or mediación de ellos puede efectuarse también Ja recom- binnción do los portadores.

2. tillando la densidad de los estados de superficie os a lta , os posible la formación de u n a banda b i d i m c n s i o T i a l do superficie. Si esta banda se llena de electrones parcialm ente, debe producirse una conducción superficial do tipo m etálico. Eu ol caso do lo s mótales dicha c o n d u c c i ó n no puede com petir con la gran conducción de volu­men, pero en los dieléctricos y en los semiconductores, preparados especialmente en forma de películas delgadas, la conducción do superficie puede hacer una a p o r t a c i ó n importante a la conductividad total de la muestra.

3. En las muestras policristalinas pueden existir bandas de superficie en las superficies de los crisla litos. S i las dimensiones de estos últimos son pequeñas, la conducción de superficie puede predo­minar sobro la de volumen.

4. Los niveles de superficie pueden capturar electrones y crear una gran carga negativa do superficie. E n la capa adyacente a la superficie dol cristal se produce una falta de electrones, es decir, se crea un oxcoso do carga positiva. El campo eléctrico quo así se ori­gina puedo alcanzar lO"— 10'° V/m. Este campo distorsiona las ban­das energéticas cerca de la superficie dol cristal. La distorsión do estas bandas ocasiona la variación del trabajo de salida de los electro­nes y do una serie de otras propiedades.

Además de los fenómenos enumerados, los niveles de superficie pueden ejercer influencia sobre la absorción de la luz, sobre los procesos de adsorción de átomos por la superficie de los sólidos y otros sem ejantes.

7.17. SuperconductividadEn HUI, cuando hacia experimentos para investigar la influencia

de las impurezas sobre la resistencia residual de los metales, el físico holandés H . Kamcrlingh-Onnes descubrió un fenómeno nuevo que recibió ol nombre de superconductividad. Al osludiar la dependencia do la resistencia del mercurio respecto do la tem peratura, estableció que a temperaturas muy bajas desaparecía la resistencia de la mues­tra inesperadamente. A la temperatura do 4 ,2 K la resistividad se anillaba de reponte (fig. 7.iH). La teoría do ln conducción de los metales, que ya hemos estudiado, predecía que en las muestras sin

www.FreeLibros.me

Page 294: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.17. Sapcicondeclividitd 295

impurezas y dofectos la resistividad debería tender a rere piinlal imi mente cuando 2'-*- UK. Utro insul­tado también inesperado fue que la adición de impurezas al mercurio no ocasionara ln aparición de resis­tencia residual, es decir, las mues­tras pasaban también al estado de superconductividad.

Hasta hoy ha sido doscubiorta la superconductividad en la mitad, aproximadamente, de los elemen­tos m etálicos, en un gran número de compuestos metálicos y, en ciertas condiciones especíalos, en una serie de semiconductores. La temperatura 7’c, denominada temperatu­ra de transición a la superconductividad o temperatura critica a la cual desaparece la resistencia dol conductor, varín para distintas substan­cias desde unas centésimas de K basta — 20 K . Esto puede verse en la tabla 7.4 .

rabia 7.4. Teni]>crjilurn «lo transición a la superconductividad de algunos metales y compuestos

Metal t c. k Compuesto r c .K

Re 0 ,0 3 TijCO 3,44T i 0 ,4 L¡i2ln 10,4Zr 0 ,7 5 Nb,A» 11,5Mo 0 ,9 3 MoN 12,0In 3 ,4 NbN 16,0Sn 3 ,7 Nb,Al 17,0Ta 4 ,5 NbjSn 18,05Pb 7 ,2 Nbg (Alo j,tiC0.a) 20,9'IV. 7 ,7 NbjO» 23,4Nb 9 ,3

La teoría microscópica do la superconductividad fue croada tan sólo en 1957, es decir, el fenómeno descubierto por Kamerlingh-On- nes constituyó un enigma durante cerca de 50 años. Mientras tanto fueron estudiadas muchas propiedades de los superconductores. Va­mos a enumerar someramente las más importantes do ellas.

Resistencia nula. Cuando T < Tc la resistencia del conductor es igual a cero. Esto significa que si por un anillo superconductor se lineo circular corriente y dicho anillo su dcscnneoln do ln fuente, ln corriente se conserva en el altillo tanto tiempo como so deseo. Asi, por ejem plo, on un anillo superconductor no se observó debilitación

www.FreeLibros.me

Page 295: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

C¡ij>. 7. l*io|iieihulea eléctricas do los sólidos

dn ln corrlonto duranto más do dos años, tiem po quo duró el experi­m ento.

Estructura cristalin a. I'odía esperarse que cl paso al oslado do superconductividad tuviera relación con algún cam bio do la estruc­tura crista lin a . S in em bargo, el estudio de la estructura crista lin a de los superconductores por el método de los rayos X. lia m ostrado que cuando la tem peratura del m etal desciende inás abajo de Tc no se produce variación alguna en la s im e tría de la red ni eri sus parám etros. Es más, se lia establecido que las propiedades dol sólido , dependien­tes de las v ibraciones de la red c r is ta lin a , tam bién perm anecen invaria­bles. Por ejem plo, la tem peratura de D ebye y la aportación de la red a la capacidad ca lo rífica son las m ism as on ln fase norm al y en la do superconductividad. Todo eslo perm itió llegar a la conclusión de que la superconductividad no está relacionada con v ariació n alguna de la estructura c ris ta lin a . i

Aportación de los electrones a la capacidad ca lo rífica . E n el cap. (i se domoslrú que la dependencia, respecto de la tem peratura, de la capacidad ca lo rífica de un m etal norm al (no superconductor) en la región de las tem peraturas b a jas tiene la forma

c — A (770)a + y 7’, (7 .184)

en la que ol prim er térm ino representa la capacidad ca lo rífica de la red y el segundo, la capacidad calorífica del gas electrón ico .

E l enfriam ienlo de un superconductor conduce, prim ero, a que cuando T 7’,. se produzca un sa llo cu la capacidad ca lo rífica sin que aparezca calor Intente. E sto significa que la transición a la superconductividad es una transición de fase de segundo orden. S e ­gundo, cuando T < T ,. la dependencia do la capacidad ca lo rífica respecto de ln lem pcraluru se determ ina por una expresión de la forma

c = A (770)3 + ffe”6/<*|jT>. (7.18ñ)Fui aportación dn la red a Ja capacidad ca lo rífica sigue siendo la m isma que para el m elal norm a], pero Ja aportación del gas e lectró ­nico varía esencialm ente, lie aquí so sigue que Ja superconductividad está relacionada con algunas variaciones rad icales del com porta­m iento de los electrones de cm ulucción.

Efecto isotópico. E li l (J5U, E . M axwoll e, independientem ente, Cb. lley n o ld s y sus colaboradores establecieron que las m uestras dn sem iconductores bochas «le d istin tos isótopos de un m ism o elem ento poseen tem peraturas critica s d iferentes. En la m ayoría de los casos 7'c os inversam ente proporcional a la ruíz cuadrada de la masa del isótopo. E l efecto isotópico m uestra que la red c r is ta lin a , aunque no varfn durante la transición al estado de superconductividad, desempeña un papel Im portante on la variación de las propiedades del gas e lectrónico. En dependencia de 7 ’c respecto de la masa del isótopo m uestra que pora el fenómeno de la superconductividad tiene

www.FreeLibros.me

Page 296: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.17. Superconductividad

gran im p ortancia ln interneción do los a lu d io n es con lns v ibraciones do iii m i . O tras musan do dopondiun'iii ilo 7’,. rospuc.lo dol numero tío ncu liones, 4]no Imy (mi el ¡iloiiiii, no existen .

E fecto Rleissiicr—Okscnfeld. Estudiando c) com portam iento do los superconductores on mi cam po m agnético, W . M eissner y l t . Ok- senleld establecieron quo, si ln muestra de un superconductor so enfría en un cnnipo m ngiióliru Imstn iinn tem peratura inferior n 7',., en el punto de transición a Jn superconductividad el campo m agnético es expulsado de la m uestra. En o irás palabras, en el superconductor es igual a cero la inducción m agnética B , o sea, el superconductor es un diam agnético perfecto.

H ay que ad vertir que este resultado no os sim plem ente conse­cuencia de lo desaparición de la resistencia. En efeclo , de la ley de Olim E = pj se sigue que para un valor fin ito (lo ,¡ y p —>- 0 , el cam po eléctrico E dentro de la m uestra debe ser nulo. Con esta condición, como puede verso por Ja ecuación de M axw ell

debe ser dil/dl = 0 , es decir, el flu jo m agnético dentro de lu m uestra no puedo v ariar cuando ésla pasa al estado de superconductividad.

De esta form a, ol diam agrielism o perfecto, lo mismo quo la resis­tencia nu la, es una propiedad fundam enta] del superconductor.

Propiedades m agnéticas. No todos los superconductores so com­portan igual en el cam po m agnético. Por sus propiedades m agnéticas los superconductores se dividen en dos órdenes', prim ero y segundo. E l efecto M eissner — Oksonrold se observa en los de prim er orden, a ios cuales pertenecen lodos los superconductores elem entales excep­to el n iobio. L os superconductores de segundo orden (niobio, aleacio ­nes y com puestos quím icos superconductores) no m anifiestan dicho- efecto. E l cam po m agnético penetra en ellos, pero de una forma muy purlicitlar.

L a superconductividad puodu ser destruida por un campo magné­tico do intensidad superior a la do cierto campo crítico 7/c . Ln m agnitud //c depende de la tem peratura:

H a (T) = H a (0) [1 - ( T /T ^ ) . (7 .180)

Efectos Josepbson. En 1902, B . Josephson predijo los efectos do la llam ada superconductividad d éb il , denominados efectos Joseph­son. Se distinguen los efectos estacionario y no estacionario de Josephson.

E l efecto estacionario consiste en que la supercorriente puede pasar, en ausencia de cam po eléctrico , a través de un vano aislante entre dos superconductores, si la capa aislante os suficientem ente dolgada (do 1 a 2 mu). E sto sig n ifica que los electrones «supercon­ductores» son capaces de atravesar, por efecto túnel, capas aislantes- delgadas.

www.FreeLibros.me

Page 297: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

298 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

Si se aumenta la corriente a través do esto contacto de los super­conductores, ésta alcanza cierto valor máximo, después do lo cual ■en el contado aparece una tensión eléctrica V. De acuerdo con las predicciones de Josephson, en estas condiciones on el contacto debe surgir una corriente alterna de alta frecuencia

ce = 2 eV/n. (7.187)

liste es el ejecto Josephson no estacionario. Los efectos Josephson no sólo lian sido confirmados por vía experimental, sino que sirven de base de un método extraordinariamente exacto de medición de la tensión. En la actualidad existen transdnctoros paramétricos de frecuencia, bolómetros y otros aparatos creados basándose en estos efectos.

En los cfecLos Josephson nos encontramos directamente con una propiedad importantísima del superconductor: el comportamiento conforme, coherente de sus electrones. Los electrones de los dos superconductores, por medio del enlace débil (capa aislante) se unen en un colectivo cuántico único.

Absorción de la radiación electromagnética por los superconduc­tores. Ya en los años 30 se advirtió que cl estado de superconductivi­dad podía destruirse por medio de una radiación electromagnética de frecuencia apropiada. En este caso la radiación debería ser absorbida por el superconductor. Los experimentos realizados posteriormente confirmaron estas suposiciones. Resultó quo cuando r < f , . la absorción de las ondas electromagnéticos se produce con frecuencias mayores de 1 0 " llz . Uii «limito de absorción» análogo so observa tam ­bién on los semiconductores. En ellos oslo está relacionado con el sal­to de un vano energético (banda prohibida) por los electrones. La exis­tencia clcl «límite de absorción» en los superconductores corrobora también (pie on su espectro existe cierto vano energético. A dife­rencia de los semiconductores. Ja anchura de este vano on los super­conductores es muy pequeña (de ~ 1 0 "1 cV). Si esta magnitud se expresa por medio de k „ T , resulta (pie T debe ser dol orden de I K . En orden de magnitud esto está de acuerdo con las temperaturas

■criticas de transición a la superconductividad.La priinora teoría que describió con suficiente éxito las propie­

dades de los superconductores fue la de F . London y II . London, pro­puesta on 1935. Esta teoría se basaba en el modelo de superconductor do los dos fluidos. Se consideraba que a T c T c en el superconductor hay electrones «superconductores», cuya concentración es ns (T), y electrones «normales», la concentración de los cuales es n — «s (siendo n la concentración total de electrones de conducción). La densidad de electrones superconductores uK disminuye al elevarse la temperatura y so anula mando 7’ — /,.. (mando I —s- O K esta densi­dad Lleude n la del lolal de los electrones. La corriente de olcctrunos, superconductores pasa sin resistencia a través de la muestra.

www.FreeLibros.me

Page 298: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.17. Superconductividad 299

Los Loiidon, como complemento de las ecuaciones do Maxwell, «diluviaron las ecuaciones para el campo olool.rniiingiiélicn en oslo superconductor, du las cuales so inferían sus propiedades fiiiidniiieii tales: la ausencia de resistencia o la enmonto continua y ol din- magnetismo porfccto. Sin embargo, como lu looría do los London ora fnnomoiinlógicn, no podía dar respuesta a la pregunta principal: ¿qué son los electrones «superconductores»? Tenia además una serio do insuficiencia* ([tic fueron elim inadas por V. L . Guínzlnirg y y L. D. Landáu.

En la leoria de Guínzburg — Landáu, para describir los propio- dades de Jos superconducloros, so recurrió a la mecánica cuántica. En esta teoría todo el conjunto do los electronos superconductores se describía por medio de la función do onda (r) respecto do una coordenada espacial. Antes hornos dicho que, 011 general, la función do onda de n electrones en un sólido es una función do n coordonadas T (r ,. r 2> . . ., rn). Con la introducción de Ja función T (r) se estable­cía ei comportamiento coherente, conforme, do todos los electrones superconductores. En efecto, si todos los electrones tienen un com portam iento exactam ente igual, conforme, para describirlo basta ia misma función de onda que para definir el comportamiento de un electrón, os decir, una función de una variable.

A pesar de que la (coría de Guínzburg — Landáu, desarrollada ulteriorm ente en los trabajos do A. A. Abrikósov, describía muchas propiedades de los superconductores, 110 pudo explicar el fenómeno do la superconductividad a nivel microscópico.

Sólo en 1957, J . Bardeen, L . Cooper y J . Schriofíer publicaron su teoría (teoría BCS) que ponía de m anifiesto el mecanismo microscó­pico de la superconductividad. Una gran aportación a la creación y desarrollo de ia teoría de la superconductividad hicieron también los científicos soviéticos N. N. Bogoliúbov y L . P . Gorkov. La teoría BCS es muy complicada, por lo quo en esto libro sólo daremos un breve resumen de las ideas físicas que le sirven de baso y, así mismo, de los resultados fundamentales.

Atracción entre los electrones. De las propiedades de los super­conductores citadas anteriormente se sigue que la superconductividad está relacionada con cierta variación del comportamiento do los electrones de conducción. AI mismo tiempo, la red cristalina participa activam ente en la creación del estado superconductor (efecto isotó­pico).

Úna de las principales dificultades para crear la teoría de la superconductividad consistía en que no estaba claro qué inloracción en el sislem a de electrones do cnducción ocasiona el comportamiento conforme de los eleclrunos. Sallemos que 011 ol metal los oleclronos de conducción poseen energías de varios electrón-voltios ( ~ E P) y quo el estado superconductor se destruyo cuando I: „T ~ lO '4 oV. Por lo tanto había que hallar una inloracción muy débil, con participa-

www.FreeLibros.me

Page 299: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

300 Cap. 7. Propiedades eléctricas de los sólidos

rión ilo la red, i'.ipaz do ordenar el sixtooia electrónico a pesar de las grandes energías do los electrones.

fil análisis Icórico mostró que esta interacción es ia atracción entro los oloctrones que se realiza por mediación do las vibraciones do la red. ¿Cómo podemos figurarnos esta interacción? En los nudos de la red cristalina dol metal se encuentran los restos, cargados positivamente, de los áloinos. Un electrón, en esta red, tiendo a atra­er los iones positivos. De este modo, en la región que rodea al electrón se produce una aglomeración de cargas positivas. Como suele decirse, bajo la acción do la carga negativa del electrón, la red se polariza. Otro electrón que esté cerca será atraído hacia la región polarizada y, por consiguiente, hacia el primer electrón. Claro está que entre los electrones existo también la repulsión coulombiana, pero si la atracción resulta ser mayor que la repulsión, la interacción resultante será la tío atracción.

Como on el metal Jos electrones poseen velocidades grandes, la polarización de ia red no es estática. La polarización que se produce al moverso el electrón deponde de la rapidez con quo la red puede responder a la acción polarizante del electrón. Es esencial el tiempo durante ol cual en la red de restos atómicos se puede producir un desplazamiento. En otras palabras, la polarizabilidad de la red deponde do la frecuencia de las vibraciones intrínsecas de los átomos.

Para calcular la fuerza do atracción, la interacción de los electro­nes por mediación de la rod, lo más fácil os representarlo como ol resultado do la emisión de un fonóu por un electrón y su absorción por o lio .

Consideremos ol metal a T = 0 K . ¿Cómo inleraccionan los elec­trones por medio de los foliones, si » 0 K no existen foliones?

Supongamos quo un electrón, con cuasiimpuiso P j (o vector de on­da k ,), se muevo por el cristal. En un instante cualquiera este elec­trón excita vibraciones en la red (es decir, emite un fonón) y al mismo tiempo pasa a ol.ro estado cuyo cuasiimpuiso es P j (o cuyo vector de onda es k j). En el proceso de emisión del fonón se conserva el cuasi- impulso:

P j = P¡ + q, (7.188)

donde q es el cuasiimpuiso dol fonón. Este fonón es absorbido casi instantáneamente por otro electrón, quo antes de la interacción tenía el cuasiimpuiso P2. Como resultado do la absorción, el segundo electrón pasa al oslado P j. Con esto

P„ + q = P j. (7.1X9)

Do este modo, como resultado del cangc del fonón, representado esquemáticamente cu la fig. 7.32, los electrones han pasado de los

www.FreeLibros.me

Page 300: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.17. Superconductividad 301

Fig. 7 .32 . Interacción de electrones Fig. 7.33. I’ur medio do los fonones por medio de un fonón sólo interaccionan los olectrones que

se encuentran en una capa do espesor 2Ak junto a la superficie do Fermi

oslados P i y P¡¡ (k, y k2) a ios estados P¡ y P j (k¡ y k2). Por lo tanto se ha producido una dispersión de los electrones entre sí. En este caso

Pi + P 2 = + P¡ o ki + k2 = k¡ + k ¡. (7.100)

Poro ln dispersión de dos partículas sólo puedo efectuarse si éstas interaccionan.

El fonón que intercambian los electrones so llama fonón virtual. A diferencia de un fonón roal, ésto está ligado con la polarización de la red y puede existir únicamente durante la transición do un elec­trón a otro. En oposición a los fonones reates, los virtuales no se pueden propagar en la red independientemente de estos electrones.

E l efecto isotópico indica que los fonones participan en la apari­ción de la superconductividad. Los datos tic la tabla 7.4 también demuestran la relación de la superconductividad con la interacción oleclrón-fonón. Cuanto más intensa es la interacción olectrón- fonóri en eJ m etal normal, tanto menor es su conductibilidad. Así, por ejornplo, el plomo os mal conductor, poro, al mismo tiempo, en virtud de la fuerte interacción eleclrón-fonóii, poseo una tempera­tura crítica a lta (para los metales puros). Los metales preciosos son magníficos conductores. En ellos la interacción electrón-fonón es débil. Estos m etales no pasan ni estado superconductor incluso a las temperaturas más bajas alcanzadas hasta ahora.

Ahora nos planteamos la pregunta: ¿se atraen entro sí todos los electrones? Para explicar esto volvamos a nuestros electrones. Du­rante ol proceso de emisión del fonón, el primor electrón pasa del estado k, al estado k¡. Es evidente que esto último deberá estar libro. En virtud del principio do Pauli, esto es posible solamente en las proximidades do la superficie de Fermi, quo es una esfera de radio k¡, mi ol espacio k. l'o r lo tanto, medíanle los fononos sólo puodon participar en la interacción los elcclronos quo se encuentren on una capa esférica 2Ak bastante estrecha, cerca de la superficie do Fermi (fig. 7.33). Los demás uloctro.nos no inluraccionnn. E l grosor do

www.FreeLibros.me

Page 301: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

302 C.up. 7. Propiedades eléctricas da los sólidos

esta capa 2A/r se determ ina por Ja energía do JDebye /iú>d :

A /.■//.• -—■ h K jí ,

donde l'.v lr/é¡./(2in). Para los electrones cuyas energías olilán fini­r á do esto in terv alo , ln red so mueve domasiado despacio y no tiene t i e m p o d o r e s p o n d e r lo n o c ió n polarizante dol e J o o l r ó n e n m o v i - in ionio.

1‘nrcs de Cooper. En el m etal norm al, a T = 0 K la energíamenor la tienen los oslados en quo, en el espacio k, todos los elec­trones ocupan celdas dentro de la esfera de Ferm i. Todos los estados fuera de dicha esfera están lib res. En este caso los electrones no in teracriou an entro sí, os decir, la energía potencal es nula.

El intercam bio dol íonón v irtual por los electrones, com o ya vi­mos ocasiona la atracción de éstos. Así se da la posibilidad de que se formen pares de electrones ligados. L a energía de atracción de estos

o led rimes hace una aportación negativo a la energía to ta l del s is te ­ma, es decir, hace que ésta dism inuya. P ara poder obsorvar esto hay que crear ln posibilidad de que Jos electrones se dispersen de los estados (k ,, k 5) a los oslados (k ¡, ka'). lis ia dispersión resu lta posible si Jos estados (k ,, k.¿) están ocupados al principio y los (k ', k.',) están desocupados. Por oso, a la enorgía m ín im a, cuando T = (J K , Je corresponde ya no una esfera de Ferm i to talm ente ocupada, sino una suporficio de Ferm i «borrosa». Lía ol espacio k una serio de celdas situ adas sobre la superficie de Ferm i resultan estar ocupadas, m ien­tras quo algunas celdas que se hallan debajo tic d icha superficie están v acías.

Dol análisis inecnnocuántieo d etallado se sigue que el decreci­m iento m áxim o de la energía se alcanza cuando los pares ligados los form an electrones con im pulsos iguales antiparalelos y espines tam ­bién an l¡p aralelos, es decir, cuando se form an los pares {-|- k ( — k f } llam ados paren d e Con per.

A diferencia de los electrones, que tienen espín som ienlero, el par de Cooper os en esencia una p artícu la nuevo cuyo espín es nulo. Estas partícu las se subordinan a la estad ística de Bose — E in ste in . P ara o llas no existe la prohibición de P a u lí. L a s partícu las de Boso poseen una propiedad extraord inaria : un número cu alquiera de e llas por grande que sea, puede ocupar un m isino estado, con la p articu la ­ridad de quo cuanto m ás partícu las haya en dicho estad o, tan to m ás d ifíc il Je será sa lir de c) a una partícu la cu alq u iera . A sí so produce la llam ada condensación de Bose.

Como todas Jas p artícu las que están en el condensado tienen las m ism as características físicas (todas están en ol mismo estad o), su com portam iento se puede describir por una función do onda do una variable esp acial. L a co m en to do esto condensado es superlh iida. En efecto , a cualquiera de las p artícu las dol condensado do Boso no le os

www.FreeLibros.me

Page 302: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

7.17. Superconductividad 303

fácil ahora dispersarso en un defecto. Las demás partículas delr e n d e u s a d o im p id e n e s e a r l o .

Ue oslo modo, ln supoironduclividud podemos figurárnosla como superfluidez do los pares de Cooper, cuya carga e léctrica os 2c.

Corno la interacción que hace que se formen los pares de Cooper es débil, la dimensión de dichos pares, llam ada longitud de coheren­c ia es m uy grande. E l cálculo demuestra que | s í 10s nm. E sto significa que dentro de la región ocupada por un par cualquiera se encuentran los centros de muchos millones do purés. Por eso los pares de Cooper no pueden representarse en forma do partículas independientes. L a enorme superposición de las funciones de onda de los paros refuerza ol efecto del apareado. Por lo tanto, el proceso de form ación de los paros de Cooper es un efecto colectivo.

Vano energético. Todos Jos pares de Cooper formados a T = (I K están condonsndos en un nivel, que caracteriza cl estado funda­m ental dol superconductor. Al formarse los pares do Cooper Ja euor- gía del sistem a disminuyo en la energía do enlace do ios electrones en el par, quo suelo designarse por 2A0. Un electrón no apareado, que représenla la excitación elem ental en cl superconductor, no pue­de estar on eslo nivel y tiene quo ocupar ol primor nivel libre dol espectro do las excitaciones elem entales. Cuando los pares se rom­pen, ambos electrones lionon quo elevnrso al nivel de las excitaciones elem entales y por eso debo gastarse una energía mayor que 2A0. E n otras palabras, el espectro de las excitaciones elem entales (elec­trones norm ales) está separado del nivel onergélico correspondiente al estado fundam ental del superconductor por un vano energético igual a 2A„. Los cálculos, según la teoría 13CS, dan para la anchura del vano a T = 0 K

2A0 = 3 ,52 k „ T c. (7 .191)

L a anchura del vano energético disminuye ni aum entar la tem ­peratura. E fectivam ente , para romper un par de Cooper y crear dos excitaciones elem entales hay que gastar una energía igual a 2A (la notación A0 so refiero al caso T = 0 K ) . S i la temperatura del superconductor es d istin ta de cero y tal que Ap T ~ 2A, muchos paros de Cooper se rompen bajo la influencia de la acción térm ica. En estas condiciones, en ci espacio k hay muchos ostados ocupados por electrones aislados (o excitaciones elem entales). Esos estados ocupa­dos no participan ya en Ja creación de pares y, por consiguiente, no ocasionan dism inución do la energía dol sistem a. L a energía del superconductor aum enta. Esos mismos ostados ahora tampoco parti­cipan en la formación del vano energético. Por lo tanto, cuanto más sonn los paros rolos tanto más serán las excitaciones elem entales y tanto menor ol vano energético. Cuando 7' =— 7'c . ésto desaparece. Ln teoría B C S predice que en las proximidades de la temperatura

www.FreeLibros.me

Page 303: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 7. Propiedades eléctricas de loa sólidos

crítica el vane energético disminuye al crecer T según la ley

a r 1 , 7 '< a „ ( i _ r/rayr\ ( 7 . i t ) 2 )

Ln (‘xisl.onc.iti del vano energético explico muchas propiedadus do los superconductores, entro ellas el efecto Meissncr — Oksenfcld.

La comprensión ilrl fenómeno do lo superconductividad o nivel microscópico ha conducido a que, en la actualidad, los superconduc­tores, de ser objetos exóticos de investigación cien tífica , se han convertido on innlorinlns de aplicación práctica. Basándose en ellos so hacen electroim anes superconductores que permiten obtener cam ­pos de hasta (5-10“ A/rn y cables por los cuales pueden transm itirse grandes flujos do energía sin pérdidas. C.ada ver. despiertan mover interés lo.s superconductores en los especialistas quo trabajan en el campo de la m icroelectrónica. Aquí so concedo la mayor atención a crear aparatos basados on los efoctos Josophsnn. So trabaja inl.cn- samonio en la creación de elomentos lógicos y de memoria para ordenadores olcctróoicos, basados en los superconductores.

www.FreeLibros.me

Page 304: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Propiedades físicas de los d ie léctricos

Capítulo 6

De toda la diversidad de propiedades físicas las más im portantes, pnrn caracterizar unn suhslnnr.in como cliokVtnco, son Jas oléetricas: polarización, conductibilidad, pérdidas dieléctricas y otras. Durante muchos unos los d ieléctricos so lian utilizado, principalm ente, como aisladores. P or eso so concedía la m ayor im portancia a sus pequeñas conductividad y pérdidas d ieléctricos y a lta rigidez eléc­trica . En las condiciones actuales los dieléctricos se em plean no sólo como elem entos pasivos en diversos circu itos e léctricos. Por medio de e llo s se realiza la transform ación de la energía m ocánica y térm ica en e léctrica (piezoeléctricos y pirooléctricos). Una sorie de d ieléctri­cos se u tilizan para d etectar, am p lificar y modular señales eléctricas y ópticas. En ostos casos desempañan tam bién un papel im portante propiedades como el efecto fotoeléctrico y los fenómenos oloclro- ópticos y galvnnom agnéticos.

8.1. Conductibilidad eléctrica

En e l cap ítu lo precedente so indicó que a los d ieléctricos perte­necen los sólidos en los cuales la anchura de la banda prohibida es m ayor que 2 ó 3 eV. E stá claro quo on ellos, a la tem peratura am bien­te o a tem peraturas más b a jas , el salto de electrones do la banda de v alen cia a la de conducción es prácticam ente im probable, es decir, en el d ieléctrico la concentración do portadores libres es extraordina­riam ente pequeña. Por eso, en las condiciones indicadas, a diferencia do ios sem iconductores do banda estrecha, la conductividad intrínseca es, en este caso, insignificante.

No obstante, si en el d ieléctrico hay átom os do impureza, pueden surgir portadores do carga libres a expensas do la activación térm ica de los niveles de impureza. A causa do esto, a tem peraturas normales y b a jas , el carácter do la conductibilidad en Jos d ieléctricos es por im purezas. Lo mismo que en los sem iconductores, los portadores de carga pueden ser aquí tanto los electrones como los huecos. S i la impureza tiene carácter donador, los portadores do carga m ayorito­rios serán los electrones, y los m inoritarios, los huecos. Esto diolóc- trico (por analogía con el sem iconductor) so llam a dieléctrico por exceso2 0 -0 1 1 *7

www.FreeLibros.me

Page 305: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3or> Cnp. S. Propiedades físicas de los dieléctricos

o del tipo n. S i, en cam bio, la impureza es aceptora, los portadores do cu rtí» iita y tir iltir io » snrtín lo s h u e co s . Fui o slo ca so se d ice q u e «I dieléctrico es por delecto o del tipo p.

Cuando ni dioléolrico su aplica un campo olóclrico, los portadores libros empiezan a acelerarso y así se produce la conductibilidad. De licúenlo Cuín ln iiiitunilczn do los portadores do carga (oloclroncso hun­cos) el mecanismo do la conductibilidad que hemos examinado recibe, on el caso general, el nombre de electrónico. Es evidente que como ln concentración do electrones (o huecos) es muy pequeña, la conductibilidad de los dieléctricos es insignificante. Para distintas substancias ésta oscila ontro 1 0 "10 y 10“M Cabe advertirquo ol mecanismo do gonoración puede ser no sólo térm ico. L 03 elec­trones de conducción pueden surgir en el dieléctrico a expensas de una irradiación con luz do longitud de onda convenionte o de partículas rápidas y como consecuencia de la aplicación de campos intensos.

S i la conducción por electrones tiene en el dieléctrico carácter intrínseco, lo que es posible a temperaturas elevadas, entonces, lo mismo quo en el caso do los semiconductores,

o = e«pn + ePFp- (8 .1 )

Aquí, como antes, n y p son, respectivam ente, las concentraciones do electrones y huecos, y p„ y pp, las movilidades de estos portadores. En el caso de la conducción por impurezas la aportación a la conducti­bilidad sólo la hace una clase de portadores.

L a dependencia, respecto de la temperatura, de la conducción por electrones do los dieléctricos se describe bastante bien por la expre­sión

a = o0 exp [— A El(kBT)\. (8.2)

La dependencia exponencial a (T) se debo a que la concentración do portadores varía con 'a temperatura según la ley exponencial

n = 2 {2 .u n*h-2k BT)*'- exp [ - A E/(!cBT)] (8 .3)

(on la que A íi os la anchura do la banda prohibida), m ientras que la m ovilidad varía más despacio. S i predomina la dispersión de los portadores on las vibraciones acústicas do la red, entonces, lo mismo que en los semiconductores.

p = a r - 3A. (8.4)

No obstanto, a difsrcncia de los semiconductores, en muchos die­léctricos la movilidad de los electrones y de los huecos es extraord i­nariam ente poquoria: centonaros o incluso m illares de veces monor quo en los semiconductores. Estos valores tan bajos de ln movilidad

www.FreeLibros.me

Page 306: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.1. Conductibilidad eléctrica 307

se deben n que en estas substancias los electrones so encuentran en oslado rom binado, formando las ciinsipiiilíoiilus dommiinadns polarones.

Do osto modo, «demás del mecanismo electrónico do conducción, en ios d ieléctricos puedo ex istir tam bién otro mecanism o de trans­porte de la carga quo rocib6 ol nombre do polurónlco.

L a conducción por polarones so produce cuando los electrones o los huecos están fuertem ente ligados con la red crista lin a . S i ia concentración do portadores de carga libres cs bu je, on el d ieléctrico puede ex istir un campo eléctrico que haga quo las cargas ligadas se desplacen (polarización). En una serie de casos los eleclronos do conducción polarizan con su cam po la región dnl d ioléctrico quo Jos rodea y se localizan en o lla. E sta región de red deformada, junto con ol electrón (o hueco) que en e lla se encuentra, causanto do la de­form ación, es lo que se llam a polarón. B a jo la acción do un campo eléctrico , el electrón se traslada junto con la región polarizada, es de­cir , so mueve el polarón. L a conducción por pojáronos cs característi­ca de los cristales iónicos, en los cuales la interacción coulombinna entre los electrones y los iones, quo forman la estructura crista lin a , es particularm ente grande. Como en este caso los electrones de con­ducción se encuentran en estado com binado, su masa efectiva es m illares de vecos m ayor quo los valores de m* característicos do los m etales y de los sem iconductores. R espectivam ente, la m ovilidad de los portadores en los d ieléctricos es m illares do veces menor que su m ovilidad on los mótales y en los sem iconductores.

En dependencia do la fuerza de la interacción olectrón-fonón se pueden form ar polarones de gran radio (pgr) y polarones de radio peque­ño (prp). S i la región deformada on torno ni electrón es mucho mayor que el parám etro a de la celd illa elem ental, so dice que el polarón es do gran rad io. Un pgr se form a cuando la interacción electrón-fonón es débil. E n este caso la deformación do la red es pequeña y las condi­ciones de traslación de los oloclrones (o huecos) no so diíoroncian mucho de las condiciones del m ovim iento do los portadores libres. Pero al moverse el electrón so desplaza con él toda ln rogión doforma- da. E sto hace que su m ovilidad sen decenas do vecos menor. L a m ovilidad dol pgr se determ ina por la expresión

en la que y es una con stan te, llam ada constante de enlace-, m* , la m asaefo ctiv a del polarón; to0, la frecuencia de los fonones ópticos. Puede verse que al aum entar la tem peratura disminuye la movilidad do acuerdo con una ley exponencial, y n o .p o ten cia l, como en el caso do los oloclrones do conducción.

S i la intoracción olectrón-fonón cs fuerte, la región deformada puedo ser conm ensurable con el parám etro a. A este caso corres-20*

www.FreeLibros.me

Page 307: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

'3<>8 Cap. 8. Propiedades tís icas (le los dieléctricos

polillo lu form ación do mi polnrón do radio pequeño. A rau sa de ln iiiítiBir.rii'ui fu e ilc del c íe n rúo con ln red, i>l prp resulta ser muy esta/do. A expensas do lu» fluctuaciones térm icas ol prp se traslad a por o.l c r is ta l a «salios» do mui posición a o tra . S i al d ie léctrico so n¡ilion mi cam po eléctrico, los sa lto s riel prp so hacen d irig id os, os decir, se produce la llam ada conducción j¡or salios. L a m ovilidad <lsl prp es muy pequeña. S u dependencia de la tem p eratu rased oscrilie por la expresión

en la quo c es la carga del e lectró n ; a , la con stan te tle )a red; wn, la frecu en cia do los fanones óp ticos; A A, la energía do activ ació n del «salto».

Guando Jos campos e léctrico s aplicados al d ie léctrico son débiles (os ifocir, so encuentran eti la zona en q u e so cum ple la ley de O hm ), ii» pueden v a ria rla con centración ni la m ovilidad do los portadores tic carga. Los valores <le las m agnitudes n y p siguen siondo m uy b a jo s y la aportación a la conducción por electrones es in sig n ifican te . PI» los campos e léctrico s intensos la situ ación cam bia do un modo brusco. Ln energía del cam po eléctrico puodo sor su ficlen to para quo éste libóro los electrones (o liuecos) del estado com binado. Coino consecuencia de esto la m ovilidad do los portadores do carga aum en­ta . Además, a causa do la ionización por choque, aum en­ta rápidamente la con centración do o lcctrones liberados en la banda do conducción (o de huecos on la banda de v alen cia). Todo esto tinco que crezca la conducción por electrones.

fío algunos d ie léctrico s predom ina la conducción por iones, en la cual la corriente es transportada por los iones positivos (cationes) o negativos (aniones). E n osle caso , en un cam po e léc trico con tim io , so efectúa no sólo nn transporte de carga , sin o tam bién un tran sporte de substancia. Los aniones su mueven hacia el ánodo y los c a tio ­nes hacia el enlodo. Gomo la concentración do portadores do carga on el volumen del d ie léctrico en este caso dism inuye p au la tin a­m ente, la im portancia de ia corrien te ión ica depende dol tiem po.

E n los d ieléctricos sólidos la corrien te iónica es transportad a por Jos iones débilm ente ligados. Supongam os quo la con centración de es to s iones es igual u La traslación de un ¡on d e una posición de eq u ilib rio n otra se puode realizar solam ento cuando se superan las fuerzas que lo uno» a las p artícu las v ecinas. E n o tras palabras, el ¡on tiene que superar la barrera energética A'0. Ln probabilid ad de osl a transición on caso de m ovim iento caótico térm ico es proporcional ni fa c to r de Ito llz iiia ire: evp (— A’,,/(/cii7’)1.

S i al d ie léctrico se ap lica un cam po e léc trico surge c ie rta cantid ad do iones que, en su m ayoría , sa lta n la barrera en la d irección del

(8 .0)

www.FreeLibros.me

Page 308: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.2. Polarización de los dieléctricos 30!)

c a m p o , l í s l o s s o n l o s q u e o o n t l i o i o m i t i ln c o n d u c c i ó n p o r i o n e s , f . n s c á l c u l o s m u e s t r a n <|in>, c u o s l o c u s o ,

(8 .7 )

siendo ó la d istan cia a quo sa lta ol ion.A tem pera lucas b a jas es frecuento que la conducción por iones del

d ie léctrico esté condicionada por Jas impurezas, m ientras que a tem­peraturas a lta s lo está por la traslación de los iones básicos de la su b stan cia . L a dependencia a (T) en este caso viene descrita por una expresión de la forma

o = A , exp [— £ ’l/(/rB 7')l + A t exp I— A's/(/rB T)\. (8 .8 )

D urante los ú ltim os años los investigadores vienen prestando- m ucha atención a una clase especial de sólidos que poseen una con­d u ctib ilid ad iónica anorm alm ente a lia (do basta i Í2_l • c m '1). E sta s substancias reciben el nom bre de conductores superIónicos. Su condu ctiv id ad , en orden do m agnitud, se aproxim a a la do los elec­tró lito s fundidos o a las do sus soluciones concentradas. P or oso los conductores superiónicos suelen llam arse tam bién electrólitos sólidos. Uno de los e lec tró lito s sólidos m ás estudiado cs el Ag4R b I5.

L a condu ctib ilid ad iónica anorm aim ento a lta a c ierta tem pera­tura 7’c os ca ra cte rística de cada su bstancia , lis to m ím enlo de la conductiv idad se debe, en fin de cuentas, a la roordenación con ca rá cter do sa llo («fusión») de Ja subred form ada por uno de lus tipos de iones. L a otra subred, es d ecir, la estructura espacial form ada por ol otro tipo (o tipos) de iones conserva la «rigidez» al ocurrir esto y así asegura la resistencia m ecánica del cris ta l como un lodo único.

P o r consiguiente, los cris ta les superiónicos pueden encontrarse en dos fases cu a lita tiv am en te d is tin ta s . Cuando T < 7'c , so com por­tan como los cris ta les iónicos ordiim rius (¡use dieléctrica), y cuando T > 7 'c , pasan a l estado especial superiónico (fase electrolítica).

Uno de los campos de aplicación do los e lectró litos sólidos es su u tilización en la s b alerías d estinadas a funcionar en las condiciones del cosmos.

8.2. Polarización de los d ieléctricos.C aracterísticas fundam entales

Y a en los experim entos de Farad ay quedó establecido que, si el ’spacio entro las placas di; un condensador se llena con un d ieléctrico , a capacidad del mismo aum enta e veces. 1¿I valor de la magnitud e, lam ada perm itiv idad o constante dieléctrica, sólo deponde do las im piedades del d ie léctrico . La capacidad C del condensador está

www.FreeLibros.me

Page 309: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

310 Ca¡>. S. Propiedades físicas do los dieléctricos

ligada con la c a rg a Q quo hay en sus placas y con la diferencia do po­tencial V por la relación

C = Q/V. (8.9)

P or lo tanto , el aumento de la capacidad, permaneciendo constan­te la carga en los electrodos, signi­fica que la d iferencia de potencial disminuyo. (Se supone que el con­densador no está conectado a lo fuente de corriente y quo la conduc­tividad del d ie léctrico es nu la, de

manera quo no hay fuga de cargas.) De esto hay quo concluir que el campo oléctrico dentro del condensador ha dism inuido, aunque la carga en las placas no haya variado. La dism inución do la intensidad del campo se puedo exp licar adm itiendo que sobro una de las super­ficies del d ieléctrico se induco una carga positiva y sobro la otra, una negativa. E stas cargas neutralizan una parte do la carga to ta l de las armaduras dol condensador, con lo cual dism inuye la intensidad del campo en <d d ieléctrico en com paración con el vacío (fig. 8 .1 ).

¿Qué mecanismo hace surgir las cargas superficiales? E sta cuos- l ion vamos a estudiarla más adelante, pero previam ente introducirem os algunos parám etros m acroscópicos que caracterizan la polarización •del d ieléctrico cu ol campo eléctrico.

Majo la acción de un campo eléctrico las partículas que componen el d ieléctrico (átom os, iones o moléculas) se transform an en dipalos. E sto se debo al desplazam iento, en ol sentido del campo y on el contrario , de las cargas positivas y negativas de que están construidas d ichas partículas. Los polos positivos do todos los dipolos resultan desplazados en el sentido del campo y los negativos, en sentido Cdiilrnrio. J)o este modo, un ol d ieléctrico (pie so encuentra en ol campo eléctrico surge un momento eléctrico (dipolar), relacionado con lo.s momentos dipolarcs de las partículas por separado y con la densidad de éstas. L a m agnitud igual a la razón dol mom ento eléctrico del d ie léctrico a su volumen se denomina polarizabilidad . E n cl caso general

P = E P ¡. « (8.10)i - = l

siendo p¿ los momentos eléctricos elem entales que surgen en el d ie­léctrico por la acción del campo y A', la densidad volum étrica do d i polos.

E n los d ieléctricos isótropos lodos los momentos dipolarcs olo- m enlnles tienen una misma d irección, la del cam po. E n esto caso la

C o n d u cto r

Conductor

F ig . 8 .1 . Condensador plano llono do dio! tic trico

www.FreeLibros.me

Page 310: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.2. Polarización d e ,lo s d ieléctricos 311

suma v ecto ria l se puede su stitu ir en (8 .10) por la escalar. S i eldesplazam iento de !n rnrflrn os A.r, sorá

P =* Ne&x. (8.11)

De e9ta m anera, la p olarizabilidad puede ca lcu larse si se conocon los valores do los inomonlos dipolnros elom outnles y la densidad do d ipolos.

A dem ás de la p o larizab ilidad se introducen o tras cara cterística s m acroscópicas, ta les como la intensidad E del cam po e léc trico en el d ie léctrico y la inducción e léctrica D. Los vectores D , E y P están ligados entre s í por las relaciones siguiontcs:

D = e0e E , (8.12)

D = e0E - f P . (8.13)

A q u í e 0 es la con stan te e léc trica (e0 = 8 ,8 5 - 1 0 'l í F/m).P ara la m ayoría de los d ie léctrico s en campos débiles y modora-

dos e no depende de E (por lo menos en los campos con intensidad de hasta 10° V/m). E n este caso, de (8 .12) y (8 .13) se obtiene

P = e 0 (e - 1 )E . (8.14)

L a m agnitud % — e — 1 se llam a susceptibilidad d ieléctrica re la tiva . E n los d ie léctrico s isótropos los vectores D , E y P tienen la m ism a d irección y sen tid o, por lo que j ¡ y s son números sim ples.

E n los c ris ta les anisótropos la perm itiv idad es d istin ta en d ife­rentes d irecciones. (P or ejem plo, en ol c ris ta l de tita n a to de bario, cuya estru ctu ra es tetragon al, en la d irección del e je de cuarto orden, en un cam po alterno de frecuencia igual a 1 kH z, e = 200 , m ientras que en cu alq u ier d irección perpendicular a esto e je e = 4000 .) La an isotrop ía de la perm itiv id ad se describe por ei tensor do segundo rango 8//. E s to se sigue de la ecuación (8 .1 2 ), en la cual D y E son vectores, es decir, tensores do prim er rango. E n notación tensorial esta ecuación tien e la forma

e j ‘D ( = ei¡Ej\ i, j = 1, 2 , 3 , (8.15)

o en form a desarrollada:

to lD¡ — "f"

8o'£*2 = «¡a,#! + e2aE s + e 83Z?3, (8 .16)

e o‘0 3 “ 8 ¡u^| "f* 832^2 833£ '3.

E n .la s ecuaciones (8 .16) el tensor Eu tiene nuove com ponentes. Peroinciuso en los cris ta les con b a ja s im etría sólo seis de las nuevo com ­ponentes son independientes: el tensor e (; es sim étrico (e¡j = e¡¡).

E s ev id ente que las propiedades m acroscópicas de los m ateriales d ie léctrico s dependen do los procesos m icroscópicos quo ocurren en

www.FreeLibros.me

Page 311: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

312 Cap. 8. Propiedades fiaicns de loa dioléctricoa

ellos cuando so Jos aplica un campo e léctrico , E xiston varios proco­sos quo ocasionan la polarización: ol desplazam iento de las capas e lectrónicas de los átom os o iones, el desplazam iento de los iones positivos respecto do los negativos, la orientación 011 el campo eléc­trico de las m oléculas quo poseen momento d ipolar penunnonto y otros.

Para poder caracterizar los diversos tipos do polarización Imy quo conocer no sólo la naturaleza de las p artícu las que determ inan la p olarización, sino tam bién las peculiaridades de las interacciones ¡ntorntóm icas o ¡ntcrm oJocularos. S i las fuerzas que tienden a hacer volver a la posición in icia l las partículas desplazadas por ol campo eléctrico tienen carácter casi e lástico , se d ice quo la polarización es elástica. S i por el con trario , los electrones, iones o dipolos al des­plazarse on cl cam po a expensas de la energía térm ica sa llan barreras do potencial, ln polarización recibe cl nombro de térm ica. Vam os ¡1 estudiar estos procesos más d etalladam ente.

8.3. Polarización electrónica elásticaL a polarización electrónica elástica cs la form a m ás general de

polarización. So observa en todos los d ioléctricos independientem ente del estado do agregación en que se encuentran (gas, líqu ido, sólido) y de su estructura (crista l o cuerpo am orfo). Los átom os que form an el <1 ¡e léctrico , bajo lii arción do 1111 cam po eléctrico e x terio r so convier­ten en dipolos eléctricos, debido a que las capas electrón icas y el núcleo so desplazan lns unas respecto dol otro. Como la masa do los núcleos es mucho m ayor que la m asa de los electrones, prácticam ente debo hnblarso dol desplazam iento do los elcctronos. E l tiem po que tarda en establecerse la polarización electrónica e lá stica es extraor­d inariam ente pequoño, de 1 0 -,e a 10_17s. P or lo tan to , la polarización electrónica e lástica tien e tiem po de establecerse en cam pos a lter­

nos do frccuoncias a lta s , hasta ópti­cas. E l período de las v ibraciones lum inosas es do 1 0 -14 a 10 -15 se­gundos, de m anera que el retraso de la polarización electrón ica sólo se observa en la región u ltrav io leta del espectro, en la cual la frecuencia de las v ibraciones electrom agnéticas es de 10 18 a 1017 Hz.

E l m ecanism o de la polariza­ción electrónica e lá stica es más fácil do com prender tom ando como ejem ­plo un átom o hidrogenoide. S i el campo exterio r es E — 0 , el cen-

*• cn cn Iro de la carga p ositiva del átom oF ig . 8 .2 . Alomo hidrogenoido:

www.FreeLibros.me

Page 312: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.3. Polarización e l e c t r ó n i c a elástica 3 1 3

coincide con el centro de la negativa (íig . 8 .2 , a). B a jo la acción de- un cam po e léctrico ln capa electrónica se desplaza n cierta d istancia, os docir, so despinza el centro geom étrico de la carga negativa. Llam em os x al desplazam iento (íig . 8 .2 , b). Kl átom o oslará on» equilibrio si

cE = Ux. (8. [ 7j>

So supone que Ja fuerza de retorno F , es e lástica y que su coefi­c ien te do elasticid ad es k . E l desplazam iento de los centros do las cargas genera un mom ento d ipolar e léctrico P «= ex. Teniendo en cuenta que en eq u ilib rio x = eE /k , tenemos

E = — E . (8.18>

E l m om ento dipolar inducido es proporcional a la intensidad def cam po. E l coeficien te de proporcionalidad entre P y E se suele desig­nar por a e y se llam a p olar izab ilid ad electrónica. De (8.18) se sigue que

a e = e-/k . (8 .10)

A ntes liemos supuesto quo la fuerza de retorno ora casi e lá stica , es decir. A’, — kx. Que esto os nsí cuando los desplazam ientos x son pequeños no es d ifíc il de m ostrar en el ejem plo que consideram os del' modelo hidrogenoide del átom o. En la fig. 8 .2 puede verse que 1» fuerza de retorno F , es la proyección de la fuerzo de atracción entre el núcleo y el electrón sobre la d irección de la intensidad del cam po, o sea,

F , = F sen a .Como

v xr —■ m —7T y Sd ' a = - ,'M e 0 {r ‘ + x ¿) J ( ' r > + x a

resulta que

F ' = 4ne0 (r* + x‘f P ’ (8 .2 0 )

E l cam po e léc trico exterio r, por lo goneral, es mucho menor quo el cam po eléctrico in trínseco del átom o. Por eso el desplazam iento x 33 pequeño. Cuando r, de (8 .20) obtenemos

' ■ - ■ B S r - <s -21>

)s docir, la fuerza de retorno es, efectivam ente, proporcional niiesplozam iento. De (8.21) so sigue que el coeficien te de elasticidad

k - - F , / .v — es/ ( 4 n t v s) . ( 8 .2 2 )

www.FreeLibros.me

Page 313: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

314 Cap. 8. PropiedadQB físicas de los dieléctricos

.Sustituyendo on (8.1.0) k por su expresión (8.22), hallamos

a e = óne0r8. (8.23)

Como puodo verse, la polarizabilidad electrónica del átomo viene ■determinada por su radio.

Es interesante comparar los valores experim entales de a„ con los calculados por la fórmula (8.23). Consideremos, por ejemplo, la polarizabilidad de los átomos de argón. E l valor experim ental de a , para este gas es igual a i ,8 3 -10-40 F -ra2. E l radio atómico del argón es r = 1,91 -10-10 m. Poniendo este valor en (8.23) hallam os que a , = 7- tO-4® F m2. E l valor calculado de a c os, claro está, mayor que el observado on la experiencia. No obstante, el hecho de que estas dos magnitudes sean del mismo ordon permite estim ar como correcta, on rasgos genéralos, la imagen analizada del fenómeno de la polarización oloctrónica. E l cálculo mecanocuóntico riguroso da también un resultado quo, en ordon de magnitud, coincide con (8.23).

La fórmula (8.23) no es aplicable a los átomos com plejos. Poro está claro que la polarizabilidad de estos átomos también debe crecer mucho al aumentar los radios de las capas electrónicas, ya que, en esto caso, ol enlace entre ol núcleo y ol electrón se debilita. Los electrones más débilmente ligados ul núcleo son los de valónela, por oso son ellos los que bajo la acción del campo experimentan el mayor desplazamiento.

Para muchos dioléctricos (cristales iónicos, substancias amor­fas) es importante conocer la polarizabilidad electrónica de los iones. La polarización de los iones tiene aproximadamente ol mismo carad o r quo ln polarización de los átomos. La polarizabilidad es menor en aquellos iones cuya capa olcctrónica es semojanto a la do un gas inerte. Existo una relación directa entre la polarizabilidad del ion y el potencial de ionización. E l valor del potencial de ioniza­ción doponde do la energía do onlaco do los eloctronos con el núcleo. Cuanto mayor es osla en .rg ía tanto más estable os la capa olcctrónica, es docir, tanto mayor o i el potencial do ionización y menor la polari­zabilidad.

8.4. Palarización iónica elásticaEn los d ie léctrico ; con onlace químico de tipo iónico, bajo la

acción do un campo déctrico se produce el desplazamiento de los iones positivos rospoc'o de los negativos. La polarización que resulta de esta forma recibe el nombre do polarización iónica elástica. El tlompo que tarda en establecerse la polarización iónica es, por lo general, de I0 M a H )*'5 s. Esto significa quo dicha polarización tiene tiempo do establecerse totalm ente en los campos alternos, incluso en los de frcc.ioncla u ltraalta (de lü l# a 1 0 " Hz). Pero en 1

www.FreeLibros.me

Page 314: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.4. Polarización iónica olástica 315

región in frarro ja del espectro sa ob- sorva rotraso en el eslnblecitnionio <l<> ln pol/u'i/.nc. ióu iónica, Domo ejem plo más sim ple, considerarem os la polarización do una m olécula com puesta do dos iones do signos opuestos, N a* y 0 1 " . Vamos a .su­poner que la carga ostá concentrarla en el contro dol ion (fig. 8 .3 ) . Pig- 8.3. ¡Polarización iónica do

E n el cap. 2 se m ostró quo la ,mn molécula tipo PfaCldependenca do la energía de in terac­ción respecto de la d istan cia puede oxpresarso, para las m oléculas iónicas, por inodio de la fórm ula

u <r) = — S ' 2* 1 + —' 4 n e jr T rn '

E l exponento del potencial de repulsión de Born oscila de ordinario desdo 7 hasta 11 para d istin tas substancias. E l coef¡ciento b lo deter­minam os partiendo do la condición de m ínim o de la energía ■dUldr |r=ro = 0 . De donde

b z .z ^ v s -

Teniendo esto en cuenta obtenem os para los iones de carga única quo

U (>') = - & <8 -24>

En un campo e léctrico E se produce el desplazam iento de los iones. S i el campo es d éb il, cl desplazam iento x será pequeño. Lo mismo •que en el cuso do la polarización oloctrónicá, en ol sistem a nparoco una fuerza elástica de rotorno kx. A nálogam ente a como hicim os entonces, escribim os

eE = kx y ex = a ¡E .

De aquí, la polar izab ilidad ión ica a ¡ = et/k.P ara h a lla r la con stan te «elástica» k u tilizam os la evidente relación

•que sigue:

U (r 0 + x ) — U (;•„) = j k x dx « ka»!2. (8 .25)

D iferenciando dos veces am bos miombros do (8.25) respecto de x, se •obtiono

0*U (r0 + *)

www.FreeLibros.me

Page 315: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

310 C;i|>. 8. Propiedades físicas de los dieléctricos

Pnra hallar la segunda derivada utilizam os la expresión (tí.24), en la r.unl, en vez do r, ponemos (r„ -j- r). Después (le la diferenciación olil enomos

k - r S p r ( « - 1 ) (8.27).

Al deducir ln íórmnla (<V27) se lia tenido en m en ta (pie ,r<g, i„. Pone­mos éste valor de k en la expresión de la polarizabilidad iónica

a , = - ^ ± (8 .28)

Si los iones se consideran como esferas «rígidas», r0 = ra -| rc , sien­do r u ol radio del anión y r 0, el radio del catión . P or lo tanto,

tt|g=± V r ^ l , (8 .29)

La polarizabilidad iónica do las m oléculas se determ ina práctica­m ente por el cubo dol radio del ion y, por consiguiente, en orden de m agnitud, se aproxim a a la polarizabilidad electrónica de los áto ­mos y de los Iones.

8.5. Polarización dipolar elásticaMuchos d ieléctricos tienen m oléculas que poseen momento eléc­

trico P 0 intrínseco, os decir, qno son dipolos incluso en ausencia de campo eléctrico exterior. En una serie de casos, al cam biar la d irec­ción en quo están orientados los dipolos on un campo eléctrico exterior, aparecen fuerzas olásticas de retorno. E s evidente que esto se observa cuando los dipolos están ligados más o menos rígidam ente, es decir, la polarización dipolar elástica tiene lugar en los d ieléctri­cos sólidos llam ados cristales polares.

Eu los gases, en los líquidos y en algunos d ieléctricos c r is ta li­nos las moléculas polares están desorientadas por la acción del m ovi­m iento térm ico, do manera que la polarización resu ltante es nula. B a jo la influencia de un campo exterior se establece cierta orienta­ción predomínenle do los dipolos en la dirección del campo. Como la orientación de Jos dipolos depende en este caso del m ovim iento térm ico, el mecanismo de polarización so denomina polarización dipolar térmica.

La m olécula polar más sim ple es la HCl. Las m oléculas 1IC1 son asim étricas y cuando se encuentran en estado gaseoso o líquido sólo pueden p articip ar eu la polarización térm ica. Pero cuando T < < 98 K cl ácido clorhídrico so encuentra on estado cristalin o y los dipolos forman una estructura ordenada. Kn virtud de esta ordena­ción do lo.s dipolos, on el cris ta l polar existe un campo eléctrico in­trínseco.

www.FreeLibros.me

Page 316: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.5. Polarización dipolar clástica 317

E n un cam po e léctrico exterior •sé prodnco una desviación clástica ilc los iiioineiitns di polares respecto de la orien tación en equ ilibrio .

Consi cloremos un modelo muy sim ple, valiéndonos <lol cnnl po­demos ca lcu lar la polnm nbilidnd do la polarización dipolar o lúslica.Sea un dipolo con m om ento P 0 orien- lado por un cam po e léctrico in­trín seco E )nt. B a jo la acción de un cam po eléctrico ex terio r E , cuya dirección form a con E,„| un ángulo ¡1, el <1 i polo gira un ángulo y pequeño (fig . 8 .4 ). Al desviarse ol dipolo de su posición de equ ili­brio aparece una fuerza casi o lástica do retorno F . Supongam os que E < É ,nt. H allam os la polarizabilidad considerando que la v a ria ­ción del m om ento e léctrico del sistem a en el campo exterior os pro­porcional a la intensidad dol campo, cs decir,

P ~ a¿ E .

Como el dipolo sufro el giro y, ln proyección del mom ento dipolar sobre la d irección del campo E , varía. E sto equivale a la aparición de un momento on la d irección dol cam po. Ln variación do ln proyección do P os fácil do ca lcu lar valiéndose do la fig . 8 .4 :

P = P 0 eos (P — y) — P e cos P- (8.30)

E sta expresión se puedo escrib ir en la forma

P = P 0 (sen p sen y — 2 cos P son* -£■ ). (8.31)

La magnitud son2 (y/2) puedo dosprociarso on com paración con son y, ya quo, on virtud do la condición E < *>nt. el ángulo y es pequeño. Teniendo esto en cuenta, la variación de! momento dipolar es

P = P 0 sen p sen y. (8.32)

E n estado de equ ilibrio los m om entos de giro y de retorno son iguales, cs decir,

P 0E sen (p — y) = P „ £ ln, sen y. (8.33)

De aquí bailam os sen y. Para esto sim plificam os (8 .33). Cuando E < ¿ i„ t tenem os que sen (p — y) « sen p. De este modo,

son y — ,:g • son P; (8 .34 )

¡ \ - J - son *p . (8 .35 )*' Jllt

Fig. 8 .4 . G iro elástico do un dipolo P0 en un cam po e léctrico ex te­

rior E

www.FreeLibros.me

Page 317: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

318 Cap. 8. PropindadtiB físicas de los dioléctricoa

Para caracterizar el enlace se suele u tilizar jn o ln intensidad del cnnipo in tr ín s e c o A ',,,!, s in o ln on orfjín d el <1 i p o lo en el rtn n p n l\IM:

U „ «O S V « — I ‘ n A’i „ f

Do donde E ,nl = j U„ |/7’„. Poniendo osle valor do E Jllt on (S.3.r>), obtenemos

p = , P E. ( 8 . 3 7 )

De esta forma, la polarizabilidad de la polarización dipolar elástica es

<*d — - j f l j T s e n * P - ( 8 . 3 8 )

Como puede verse, a¿ depende de la dirección dol campo eléctrico. Es máxima para p = n/2 y 3n/2, es decir, cuando E _L £ 'Int> y nula, cuando E || A’lnl. Por lo tanto, la aportación do esta forma do polari­zación puedo condicionar la anisotropía do la perm ilividnd. La polarizabilidad do las m oléculas polares con enlace elástico depende también del momento do cada m olécula y do la enorgía Ua de los enlaces intcrm oleculares.

8.6. Particularidades de la polarización térm ica

Una diferencia im portante do la polarización térmica respecto de la clástica es la fuerte dependencia do su polarizabilidad respecto de la tem peratura. Do lo anteriorm ente expuesto se sigue que cuando 1.a polarización tiene carácter térmico el momento dipolar inducido por el campo exterior viene determinado no sólo por la intensidad do dicho campo, sino tam bién por la intensidad del m ovim iento térmico de las partículas que participan en la polarización. E stas partículas son dipolos, iones y electrones. De acuerdo con esto distinguen las polarizaciones térm icas siguienlcs: dipolar térmica , iónica térmica y electrónica térmica.

A diferencia de ln elástica, la polarización térm ica se establece bastante despacio. La aplicación de un campo eléctrico exterior al dieléctrico, en estado de equilibrio termodinámico ocasiona una determ inada reconstrucción del sistem a (dieléctrico). Como resulta­do do esto, al cabo do cierto tiempo, llam ado tiempo de relajación, se establcco un nuevo estado do equilibrio polarizado. S i el campo eléctrico so desconecta, a expensas de las vibraciones térmicas y do ln traslación de las partículas, so restablece la orientación caótica do los d¡pidos o Ja distribución caótica do los electrones o iones en las «trampas». E l estado polarizado desaparece al cabo do

www.FreeLibros.me

Page 318: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.7. Polarización iónica térmica 31»

cierto tiempo. Ln disminución de la polarización con el tiempo se describe por la expresión

P = P 9 exp (—//t). (8.39>

E n (8.39) figura el parámetro t , que cs el tiempo durante cl cual la polarización disminuyo e voces en comparación con su magnitud in icial. É ste es cl tiempo de relajación. Él caracteriza no sólo la velocidad con que desaparece la polarización una vez desconectado el campo, sino tam bién la velocidad do crecimiento de P después de conectarlo. La polarización térmica también se conoce con el nombre de polarización de relajación.

Dobe advertirse que la polarización elástica se establece con una velocidad muchas veces mayor que la do establecim iento del equili­brio térmico en ol sistem a.

La forma más sim ple de polarización dependiente del movimiento térm ico de las partículas es la polarización debida al m ovim iento de iones aislados dentro del d ieléctrico. Por eso vamos a estudiar primeramento las loyes fundam entales de la polarización iónica térm ica.

8.7. Polarización iónica térm icaE n muchos dieléctricos existen iones débilm ente ligados. Éstos

pueden sor iones in tersticiales o iones localizados cerca de los defec­tos estructurales. A expensas de las fluctuaciones térm icas estos iones pueden pasar de unas posiciones de equilibrio a otras saltando barre­ras de potencial. E n ausencia de campo eléctrico exterior estos tras­laciones son casuales y el d ieléctrico permanece no polarizado. Pero- bajo la acción de un campo varía el relieve do potencial y se origina cierta traslación p rioritaria de los iones en las regiones defectuosas. Así so produco la polarización. E n dopondencia do las peculiaridades do ln ostructuro del d ieléctrico y del tipo do defoelos, el tiempo de rela jación a la tem peratura am­biente oscila entro 1 0 '8 y 10~* s.

Supongamos que el ion sólo pue­de moverse dentro de una región lim itada. Adm itam os quo la de­pendencia de la energía potencial del ion respecto de la distancia tiene en esta región la forma quo muestra la fig. 8 .5 . E l ion que se encuentra en la posición do equili­brio 1 puodc sa lta r n olrn posición do equilibrio 2, quo so balín a lad istancia ó do la primera, si en distancia, en f un enropoun instnnlo cualquiera su energía exterior £ = 0

www.FreeLibros.me

Page 319: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Ciip. 8. Propiedades físicas de loa d ieléctricos

es m ayor que U0. Como la posibi-liiluil dol sa llo os exp | £/„/(A-„ 7’)!,ol número ilo perifon ías por u n id a d ilo volumon quo sa lla n la harrora en ln d irección x 011 1 s, será

g ^ - j . (8 .40 )

Aquí 11o os el número to ta l do iones dcbilm ento ligados que h ay en el volum en unidad y v, la frecuen­c ia de las v ibraciones del ion.

Do quo la oxpresión (8-40) es correcta no es d ifíc il cerciorarse. E n efecto , a causa del m ovim iento térm ico caótico puede suponerse

•que a lo largo de cada uno de los tres e jes perpendiculares entro sí •so mueve una torcera parto de los iones. L a m itad de olios, o soa

so m overá on el sen tid o positivo del e je x. Puesto que cada ion oscilan to so muevo v veces por segundo 011 dicho sen tid o, el número do «intentos» de sa lta r la barrera por unida de tiem po será re0v/G. Pero la barrera Ja sa ltan no todas las p artícu las. P ara ca lcu la r e l número do óslas quo sa lta n la barrera hay que m u ltip lica r n„v/6 por la pro­

b a b ilid a d del sa llo oxp [— U0l(k B T)\.E 11 ausencia de cam po ex terio r todas las d irocciones de sa llo de

la barrera de potencial por los iones son oquiprobables. P or eso la •distribución do los iones es uniform e.

L a superposición de un cam po ex terio r hom ogéneo a lo largo dol •ojo x hace quo varíe la dependencia U (a:). L a energía potencial del ion 011 este cam po debe v ariar lin ealm en te con la d istan cia . De

•esta form a, la curva U (x) es el resultado de la superposición do la • dependencia representada en la fig. 8 .5 y de una ro ela inclinad a (fig . 8 .6 ) . Do la fig. 8.G se sigue quo la p robabilid ad do que el ion sa lte de la posición 1 a la 2 , aum enta, y la probabilid ad de los sa ltos

•en sentido con trario , d ism inuye. E sto ocurro porque, a expensas do la superposición del cam po, la barrera de p otencial dism inuye en Ai/, en

•el prim or caso, y aum enta cu A U, en e l segundo. S i la carga del ion es igual a e, será A U = eE d /2 . Como es n a tu ra l, e l núm ero do tran sicio n es por unidad de tiem po en el sentido / -*- 2 es ahora m ayor

■queen e lsen tid o o p iieslo . Como resu ltado, on el d ieléctrico se estab lece una d istrib u ción asim étrica de las cargas, os decir, se crea c ierto m o­m ento dipolar.

L lam em os An a la d ism inución del número de iones en la posi­ción /, igual al aum ento dol núm ero do ionos en 1a posición 2. Es

•ovidenlo que al cabo de cierto tiem po de haberse conectado el cam po11 , --= -----A rt y n2 = An. (8 .4 1 )

U’ig . 8 . 0 . D e p e n d e n c ia do la e n e r g ía .pntonciai tlol ion con re lac ió n a la •distancia, en presencia de 1 1 1 1 cam ­

po ex terio r

www.FreeLibros.me

Page 320: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.7. Polarización iónica térmica 321

Cada ion excedente que sa lta la barrera croa un momento dipolar igual a eó. Por lo lau to , el momento eléctrico del volumen unidad ( p i ih i i iz iu ió o ) , s e r á

P -= Anefi. (8.42)

T.n polnrizabilidad equivalente, es decir, la polnrizabilidad refe­rida a cada ion débilmente ligado, es

f An rÓ /0• <8 4 3 >

Para poder calcular a.iT hay que hallar la magnitud Ara, que dopende de la intensidad del campo y de la temperatura. Está claro que

rl (A m) d«idi di '

A su vez, dra,/rU se expresa por la ecuación

- g L , _ a ^ p ( _ ^ ) + V M p ( - ^ ) . (8 .44)

E l primer término en (8.44) es el número de partículas que han aban­donado la posición 1, y el segundo, el de partículas que han pasado a la posición 1 desdo la posición 2. Poniendo en (8.44) los valores de rai y « 2 (8 .41), obtenemos

J ís _ f / ¿tf \ , an J t í L i l» v e ' V [ - £ - ( e" V - o *«r ) + Ara ( e ' "b* + o V ) ] .

(8.45)

Consideremos el caso de los campos eléctricos débiles, para ioscuales A U < £ k B T. En este caso

e111® ' * » 1 -b = 1 ± . e 6 l ik tíT -*• 2k n T '

Teniendo esto en cuenta, la ecuación (8.45) toma la forma

(8.40)

H allar la dependencia Ara (/) partiendo do (8.4(1) no es d ifícil, si S8 supone que el campo que actúa sobro cada ion es igual al campo macroscópico medio que hay en el dieléctrico y que, por consiguiente, al establecerse ln polarización dicho campo no varía. En la realidad esto no os así, pero pitra sim plificar vamos a suponer que E — = const y AU = const. De justificación a esla suposición puede servir el quo los cálculos más amplios conducen n los mismos resul­tados fundamentales.21 — 0 1 1 4 7

www.FreeLibros.me

Page 321: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 2 2 Cap. & Propiedades físicos do los Ji'o lee tríeos

Hagamos en (8.46) las sustituciones

1 / ( <1 \ I nmrltK .

L a magnitud t tiene dim ensión de tiompo y os el tiem po de relajaciói Sustituyendo U m liicu <I«,AI/ por — d (An)AI/, obtenem os

ti (A a) A n - Cii( t

Ln solución de esta ecuación cs

A » — C -|- II e x p (— i l t ) .

L a constante de integración B se halla por las condiciones in iciales Cumulo l — 0 , deliu ser Aw — 0 . De donde II ^ — C. De. esta forntt

A" = <8 '47

Sustituyendo en (8.48) An por su valor (8.47), obtenemos la expre­sión de la polarizabilidad iónica térm ica

« i r - T Í K F ( » — •■'S- (» ■ « :

S i el campo actúa durante mucho tiem po, es decir, si t oo, s< establece la polarización constante

“ - - - ¡ s r - <8 -“ >

L a polnrizabilidad dism inuye al aum entar la tem peratura, ya que el m ovim iento térm ico d ificu lta la d istribución ordenada de los iones.

Para term inar indicarem os que la polarizabilidad térm ica equiva­lente a ÍT de cada ion (8 .49), que liemos hallado, se diferencia esen­cialm ente de la polarizabilidad iónica a.¡ para el desplazam iento e lástico . L a magnitud a ¡ se determ inó (véase el § 8 .4 ) como e l coefi­ciente do proporcionalidad entre el m om ento dipolar y el campoexterior y se expresaba por la razón del cuadrado do la carga dol ional coeficiente de enlace e lástico . Eu cl caso de la polarización térm i­ca , el momento dipolar, que surge cada vez que se desplaza un ion, es constante y no depende de la intensidad del campo (P = eó). Por eso ln polarizabilidad de cada ion es inversam ente proporcional al campo E :

1> rf,

www.FreeLibros.me

Page 322: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

S.H . P o l a r i z a c i ó n e l e c t r ó n i c o t é r m i c a 323

E n otras p alabras, a tT es un coeficien te que no depende do la in ten­sidad dol c a m p o . El m o i i i o i i l o e léc trica di p o l a r d o l v o l u m e n unidad, que aparece durante ln polarización iónica térm ica, depende do E sólo porque do F dependo ol número de iones que sa llan on oxees o ln barrera do p otencial.

8.8. P olarización electrónica térm ica

En los d ieléctricos sólidos, que tienen un tipo determ inado do defectos, es posible la polarización electrónica condicionada por el m ovim iento térm ico . E l m ecanism o de esta polarización vam os a estu diarlo tom ando como ejem pío un crista l de T iO a (ru tilo ), quo con tien o nudos iin ióniros vacantes. E l modelo bidim unsioonl de ln estru ctu ra del T i 0 2 con un nudo aniónico vacante se ha representado en la fig. 8 .7 .

E n uno de Jos nudos fa lta ol ion de oxígeno O *- . La com pensación de la carga del ion ausente se efectúa a expensas de los tres iones de tita n io m ás próxim os (en el caso tridim ensional estos iones son seis). D ichos iones se convierten on triv alen tes , o sea, tienen en la capa ex terio r un electrón «débilm ente ligado» cada uno. S e supone quo, bajo ln in fluencia do las fluctuaciones térm icas, dos electronos sa llan entre los iones de tita n io más próxim os al nudo vacante como se ind ica en la figu ra . A l hacerlo vencen cierta barrera de p otencial.

En ausencia de cam po e léc trico exterio r, en d istin tos nudos am ó­nicos vacan tes estos transiciones se producen caóticam ente y la polarización no se m an ifiesta . L a aplicación de un cam po e léctrico hace que los sa lto s sean concordantes en grado considerable. En esto caso surge una d irección predom inante de los saltos y, por lo t anto, .aparece un m om ento d ipolar resu ltan te . E l tiem po de rela jación do la p olarización electró n ica térm ica es bastante grande: de 10~7 a 1 0 -a s.

Ln polarización electró n ica térm ica desempeña un papel im por­tan te en m uchos d ie léctrico s, en p articu lar en los crista les nlcnlino- halógonos. E n estos últim os di­cha p olarización está condicio­nada por la e xcitac ió n de los cen­tros F .

L a aportación de este tip o de p olarización al valor de e puede ser b astan te im p ortante con una concentración do defectos no m uy elevada. E sto se debe a la gran polarizabilidad de los olectrones,«débilm ento ligarlos» con los de­fectos.

0 ' ■ T ¡* >

d o é o o €> oO © O Q M O Oo o jéOPÍo © o

o© o o\do o o o © oT,’ó % o

F ig . 8 .7 . E s t ru c tu ra d el r u t i lo

21* www.FreeLibros.me

Page 323: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

S i para calcular la polarización electrónica térm ica so utiliza las rcpivsonlacioiH's clásica*, los rosa liarlos serán nprox hunda nunil los misinos ijua uii el naso ilu la polarización iónica túnaic.a. Si embargo, está claro <|iin al describir cl innvim icnlo do los olectroae cu los cristales no se pueden om itir los oléelos cuánticos. Hay qn tonar en míenla quo la masa efectiva do los electrones en el cristal s diferencia mucho de la masa del electrón libre, que los electrones c el sólido se subordinan a la estad ística de b’ermi _ D irac, e tc . Lo cálculos exactos de la polarizabilidad en esto caso son muy con» pilcados.

8.9. Polarización dipolar térm ica

S i en el d ieléctrico existen m oléculas polares y el enlace eatr ellas no os grande, bajo la acción de un campo, éstas pueden giro con relativa facilidad. Ln orientación do los dipolos en cl campo s> ve dificultada por el m ovim iento térm ico. Como resultado surge un. polarización dipolar dependiente del m ovim iento térm ico.

L a polarizabilidad dipolar térm ica puede calcularse aprovochandt la analogía entro osle mecanism o de polarización y el mecanismo dt la polarización iónica térm ica. L a diferencia entre ellos consisto sola mente en quo cl iori pasa de una posición de equilibrio a otra a expon sas del movimionto do traslación, m ientras que la m olécula polar b hace a expensas do m ovim iento de rolnoión. Este cálcu lo coiiduc» a una dependencia inversam ente proporcional de la polarizabilidac respecto de la tem peratura:

a dT = P l W Bn (8-5°:

en ln que P„ es ol momento dipolar olcctcico de la m olécula. L f expresión (8.50), lo mismo que la correspondiente a ella para la polarización iónica térm ica (8.49), se ha obtenido suponiendo que el trabajo del campo es mucho menor que ia energía del movimiento- térm ico (AU<Z kfíT)-

Cuando las intensidades del campo son grandes, el m ovim iento térmico casi no d ificu lta la orientación de los dipolos en la dirección de aquél. De esto modo, la inmensa m ayoría de las m oléculas gira en ol sentido dol campo y el momento dipolar m edióse independenliza de éste. Em pieza la saturación . Como cl cálculo ofrecido de <%¿iT lione carácter de aproxim ación burda, basada eu la analogía con la polarización iónica térm ica, no perm ite resolver el problem a de la salín-ación.

Un cálcu lo más riguroso de la polarización dipolar fue propuesto por Doliye. Siguiendo a ésto vamos a estudiar un d ieléctrico que contenga dipolos Supongamos un <1 i polo cuya dirección formo

3 2 4 _______________ C~!;i|». H. I 'r o p i c i ln ilp a f í s i c a s d e lo s i l i ' - l é r l r i& o s ___________________

www.FreeLibros.me

Page 324: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

■S.9. Polarización dipolar térmica

«•ñu ni O l i m p o ol ángulo 0 (fig. 8 .8 ).Mu oslo caso o«w (I será lncomponeiiLe del móntenlo dipolar de la m olécula en ln dirección del rantpo. L a energía potencial del dipolo en el campo eléctrico sera:

U — — P„E cos 0.

E l valor m ínim o de U se obtiene cuando 0 — 0. Precisam ente por eso todos los dípolos tienden a orien­tarse en la d ¡cocción del campo.Pero el m ovim iento térm ico deso­rienta las m oléculas. E l momento dipolar resultante, del d ieléctrico, se determina por el equilibrio estadíst ico entro la acción orientadora del campo y la desorientodora del m ovim iento térm ico.

El momento dipolar inducido por ol campo es

P = N ( P > -= a dTE , (8.51)

donde (P > os c! momento eléctrico medio de las moléculas que surge en el campo E . E l problema se reduce de esta forma a buscar el momento dipolar medio de las m oléculas en la dirección del entupo. S i los dipoloS están Jigndos débilm ente entre sí, pueden orientarse en el campo do nn modo arbitrario , es decir, el ángulo 0 puedo lomar cualesquiera valores.

Ln probabilidad de que el momento dipolar esto dirigido con relación al campo bajo un ángulo comprendido entre 0 y 0 + dO es decir, que esté dentro del ángulo sólido dfi (fig. 8 .8 ), se determina por el factor de Boltzm ann:

d » = At exp ( - J L ? ) <l£2 = A, exp ( ) dO.

Aquí A i es una constante. Por ln fig. 8 .8 hallam os «l£2. Como puede verse, el ángulo sólido d£2 so apoya sobre el anillo cortado, en una esfera de radio r, por dos superficies cónicas. El área de este anillo es igual a la longitud de su circunferencia 2nr sen 0 m ultiplicada por la altura «leí anillo r d0, es decir, d S = 2nr! sen 0 dO. S i r = 1, será d S = d£2 = 2n sen 0 dO. P or lo tanto,

du>= /I exp ( 1) 8011 (8..52)

Fig. 3.6. Orientación (lol <1 i polo en ol campo

donde la nueva constante A = 2n/t,.

www.FreeLibros.me

Page 325: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

320 C¡ip. 8. Pnipicd,KI03 t í s i c a s de Ins d i e l é c t r i c o s

Haciendo uso de ia definición de media estad ística , escribim os

j co sO c* ° h' r " M so » tld d

O ’) = eos 0) - / » „ **-— . (8.5.M)r p . bcw e/(»,n7)J e “ 11 sen 0 ilOii

Hacemos P aE /(k „ f ) = a y eos 0 = x. Teniendo esto en cuenta, (8 .53 ) toma la forma

+ 1j tíaXr dx

</-) />0 _ i«----------- . (8.r,/t)j ilr

-1Después do calcular las integrales, obtenemos

« = M S S ~ T ) - ,,* ( elUa~ ! ) • <»•»)L a función (clh a — 1 la) = L (a) so llam a función de Langevin.

E sta función fue introducida por voz primera en la teoría de la susceptibilidad param agnética. Cuando los valores de a son peque­ños (os decir, on la región do tem peraturas no muy bajas y campos no domasiado intonsos), L(a) se puede desarrollar en serie rápidam ente convergente: L (a) = a/'i — a3/45 + . . . Como resultado obtenemos

o bien

<8 - 5 6 >

Si ¡\EI(I,b T ) ^ 1, el térm ino l nJP I(\ § kn T) y lodos los sucesivos de la serio pueden om itirse en virtud de su pequenez. Entonces

( P ) = P IE / (SkBT), (8.57)

es decir, cuando los campos son pequeños, el momento dipolar medio en la dirección del campo es proporcional a la intensidad do este últim o. Por lo tanto, la polarizabilidad de las moléculas polares es

a dT = P y (3 kMT). (8.58)

Uno expresión exactam ente igual se oblieno en el cálculo aproxim ado Ivóaso (8.50)].

Puro do (8.50) se sigue quo en los campos intensos, en los cuales la energía potencial del dipolo en ol campo eléctrico es com parable con la energía térm ica (P„EI(kn T) ~ 1), el inomonto dipolar medio en la dirección del campo ya no es proporcional a la intensidad do

www.FreeLibros.me

Page 326: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

6 . 1 0 . R o l a r i ó » o n l r o la p e r m i l i v i d n d y l n p o l n r i z i i h i l u t a d

éste. Al crecer la intensidad dol campo, (P > aumenta y tiendepniiliilinnuiKiilii a ln salm arión .

1‘tira finalizar el estudio do las diversas formas do polarización, advertim os quo la polarización do los dioico tríeos reñios tiono do ordinario un carácter com plejo. Es un conjunto do determinados tipos de polarización sim ples. En el caso general, el momento dipolar resultante del volumen unidad del dieléctrico (polarizabilidad) es

P = G v m ) - E , <8 59)m

dondo a m os la polarizabilidad dol tipo m-ésimo de polarización y la concontrncióii do pnrtfrulas quo participan on dicho Upo do p olarización . S i en el d ieléctrico se dan todos los tipos do m ecanis­mos do polarización antes estudiados, será m = 1, 2 , . . 6.

8.10. Relación entre la permitividad y la polarizabilidad

D el § 8 .2 se sigue que el parám etro macroscópico más impor­ta n te de un dieléctrico es 1a perm itividad e, relacionada con la m agnitud do la polarizabilidad P y con ln intensidad del campo E por medio de la fórm ula

8 = 1 + <8.r.O)

A prim era v is ta parece que si se conocen los mocntiismos de polariza­c ió n , quo perm iten calcu lar los diversos tipos de polarizabilidad y , por consiguiente, la polarizabilidad por la fórmula (8 .59), se puede tam bién sin d ificu ltad calcu lar e. Pero esto no siempre esfácil. E s el caso quo el campo eléctrico que actúa sobro el átomo o lam olécula dentro del d ieléctrico (quo llam arem os cam po local E ,„c), no coincido con el campo m acroscópico medio E quo hay en el d ie­léctrico . Cada m olécula (o átomo) se encuentra ante todo en el campo de acción de las m oléculas que la rodean. Este campo varía ni super­ponerle un campo exterior, puesto que las m oléculas se polarizan. Un método para calcu lar el campo local fue propuesto por primera vez por Lorontz. E ste método es aplicable a los gases, líquidos no po­lares y crista les de singonía cúbica.

E l campo E loC que actúa sobre una m olécula cualquiera dentro del cristal se puede representar en form a de suma:

El00 = E 0 + E i + E i + E j, (8.61)en Ja que E 0 es el campo exterior; E „ el llam ado campo despola-

, rizadot:, debido a las cargas quo aparecen on ln superficie dol dielée- ■ trico como resultado de la polarización do la muestra (fig. 8 .9 , a);

www.FreeLibros.me

Page 327: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

328 C a p . 8 . P r o p ie d a d e s f í s i c a s d o lo s d i e l é c t r i c o s

b)campo local por el método de Lorentz

a)

I'lg. 8 .9 . Esquem a'para calcu lar ol

E 2 y E.r son campos cuyo origen so aclarará más adelanto. Ln suais E 0 4- E , representa el campo macroscópico E , croado en el d ieléctri­co por las cargas eléctricas situadas fuera de él (E ft) y por su polari­zación (E ,) . Como cl campo E , está dirigido en sentido contrario a la polarizabilidad, so le da el nombre de despolarizador. Ln intensidad del campo E puedo hallarse partiendo do (8.14):

(8.C.2)eo (a —1)

Para aclarar ol sentido físico do los campos E 2 y E 3 cortemos mentalmonte on el dieléctrico una esfera en cuyo centro se halle la molécula elegida por nosotros (fig. 8 .9 , a). El radio r de esta esfera debo ser mucho mayor «jno la distancia cutre las moléculas. Así, ln parle del d ieléctrico situada fuera de la esfera se puede considerar co­mo un medio continuo. Por otra parte, r debe ser pequeño en com­paración con las dimensiones de la m uestra. E stas dos condiciones se cumplen cuando r es igual a varias decenas de distancias intera- lómicas.

En el modelo considerado, la acción de las moléculas que están fuera do la esfera vamos a describirla por medio del campo E 2, y la de las moléculas que so encuentran dentro de la esfera, por medio dol campo E.v L a idea do introducir osla esfera, quo recibió ol nombro de esfera de Lorentz, consiste en quo ol campo E 3 dentro de la esfera se puedo interpretar como microscópico y el E 2, quo actúa por porte del resto de la muestra, como macroscópico.

Calculemos ol campo E 2. Para oslo supondremos que todas las m oléculas que hay dentro de la esfera de Lorentz, excepto la que hemos elegido, se excluyen. Como el dieléctrico está polarizado, sobre la superficie do la esfera existe c ierta carga ligada. E l problema se reduce a hallar el campo eléctrico quo crea la esfera dieléctrica polarizada.

Sobro la esfera elegimos una superficie elem ental d.9, en forinn de anillo , situada bajo un ángulo Ocon la dirección del campo exterior (fig. 8.1), b). La carga sobre Ja superficie dS la designaremos por dq.

www.FreeLibros.me

Page 328: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8 .Í Í . Pcpondoncin ciiLro lu pennilividml y fn froctipncin

Ln intonsidnd dol cam po quo croa osta carga on el contro do la esfera Moni

'' ~ T n v 3" C0S ®'

Ln carga d(¡ es igual al producto do ta densidad do carga p„ por oí área del an illo , o sea, dq = pc d S . L a densidad de carga sobro la esfera p0 = P eos 0 depende de la polarización P del d ieléctrico y del ángulo 0. Teniendo on cuenta que d S = 2nr1 sen G d9, obteno- mos que (Iq — P eos 0 - 2 n r2 sen 0 dO. En (8 .63) se sustituye <\q por la expresión obtenida y so efectúa la integración extendida a tuda la supcrfice do la esfera do Lorontz:

nZ?2 — -J— f cus^ 0 son 0 dll = . ' (8 .04)'¿“o J8o

oL a intensidad del campo E a, es decir, del campo que crean las m olé­cu las, que hay dentro tic la esfora do L orcntz, no so puode calcu lar sin tener en cuenta la estructura del d ieléctrico. En et caso de los gases, de los líquidos no polares o de los cristales cúbicos se puede suponer E 3 = 0 . En efecto, cuando las m oléculas están distribuidas caóticam ente (gas, liquido no polar), para cada m olécula en el seno de la esfera do Lorontz siempre se puedo oncontrar otra m olécula cuya acción sobre la elegida compense la acción do la prim era. En los crista les esta com pensación sólo es posible on las estructuras a lta ­m ente sim étricas (por e jem plo , on las cúbicas). A sí, pues, on laaproxim ación de Lorcntz, E 3 = 0 . Tom ando en consideración loexpuesto

p _________ i t* e ~t~ - ^ .o i;r\£ lo c — e0(e — 1) + 3e0 ~ e — 1 3e» • <8.(w>

Sustitu yend o (8 .65) en (8 .59), hallam os que

T + T ~ 357 2 (8.6()>m

La ecuación (8 .66), conocida como ecuación de C lausius—M ossolllr establece la re lación entre la perm itividad y la polarizabilidad. Subrayam os una vez más que esta ecuación sólo es correcta para las estructuras cris ta lin as en las cuales, en virtud do la sim etría , ol cam po E 3 = 0.

8.11. D ependencia de la perm itividad respecto de la frecuencia

S i el d ieléctrico se encuentra on un campo eléctrico constante, todas las form as do polarización, propias do la substancia dada, tienen tiem po de establecerse. En este caso hacen aportación a tr-

www.FreeLibros.me

Page 329: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

330 Cap. 8. Propiedades físicas do los tliolóc-lricoa

Kig. 8 .1 0 . IVppinlpnrúi ilp f respecto do ln frecuencia v

tan lo los mecanism os (lo polarización rápidos, como los lentos. En im cam po eléctrico alterno, a medida que aum enta la frecuencia v, empiezan a retrasarse prim ero las form as do polarización m ás lentas y luego las otras. E sto ocasiona la variación de la porm itividad (dispersión do e).

La forma general de la dependencia e (v) so muestra en la fig. 8 .1 0 . En la región de frecuencias ba jas hacen aportación a e(1( todas las form as de polarización, pero cuando v — (104— 10*) J lz em piezan a «desconectarse» d istin tas formas de polarización do carga esp acial, relacionada con ol m ovim iento y acum ulación do partículas cargadas (electrones, iones) en los lím ites de separación del d ieléctrico no homogéneo. En la gam a do radiofrecuencias (de 10l a 1 0 " Hz) dojan de hacer aportación a e.rf los mecanism os térm icos de polarización (electrón ica, iónica y dipolar). Con las frecuencias correspondientes a la región infrarroja del espectro (do 1 0 " a 1016 H z), se produce el retraso do las polarizaciones iónica e lástica y dipolar e lástica (véase e.¡r). En la región de frecuencias ópticas (de 1015 a 1017 H z), la per- m iliv idad e^ t sólo está condicionada por la polarizabilidad e lec tró ­nica e lástica . A estas frecuencias tan a ltas, a causa de la inercia, ningún otro mecanism o do polarización tiene tiem po de establecerse. En los campos con frecuencias mayores que 1017 ó 10 18 Hz la polari­zación os im posible y e = 1.

Está claro que estudiando la dependencia de la perm itividad respecto do la frecuencia so pueden distinguir experim ental mente las aportaciones de los d istin tos tipos de polarización. A sí, por e jem p lo , la aportación de la polarización electrónica e lástica se puede hallar midiendo e en las frecuencias ópticas (e<)pt)- De las ecuaciones de M axw ell se sigue que el índice de refracción óptica de una substancia n = \ sp., siendo, p la perm eabilidad m agnética re la tiv a . Para las frecuencias ópticas | i « l , por lo que £épt = «*• D r este modo, on la goma do frecuencias ópticas tenemos que

? —J — (8 . fifia)ti14 - ’¿ 3«o

www.FreeLibros.me

Page 330: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8 ,1 2 . l*o la riz n c -iim do d i d ó á l f i c o s s i n c e n t r o d e s im e tr ín 331

Do Ja ecuación (8.6(>n) so pueden deducir las polarizabilidnriea ciec- Ii'óiiii'n.H ilt< loa átomos y do los unios.

El análisis de la depundenciu do la pcrrailiviriad respecto du lu frecuencia o, on oleas palabras, de los cspeclros dieléctricos, pro­porciona una información importante sobre las propiedades de los dieléctricos. Por esln dependencia pueden Uacorso deducciones cuali­tativas acerca de la naturaleza física de los mecanismos de polariza­ción dieléctrica y obtener datos cuantitativos sobro las aportaciones •de estos mecanismos.

8., 12. Algunas peculiaridades de la polarización de los dieléctricos sin centro de simetría

En los dieléctricos con estructura carente do centro de simotrín, adem ás de los mecanismos antes estudiados do polarización, induci­da por un campo exterior, os posible la polarización forzada, en la •cual el momento dipolar se produce bajo la acción do un esfuorzo mecánico (piezopolarización), bajo la influencia de I03 cambios do temperatura (piropolarización ) o bajo la influencia de radiaciones (fotopolarización). En algunos dieléctricos la polarización puede exis­tir en ausencia du eualesquior influencias (polarización espontánea).

El fenómeno de la polarización de un dieléctrico bajo la acción de esfuerzos mecánicos recibe el nombre de efecto piezoeléclrico directo. Adornas do éslo existe cl efecto piezoeléclrico inverso. Este últim o consisto en quo, si se superpone un campo eléctrico oxtorinr, •el cristal so contrae o so dilata un poco. E l efecto piezocléctrico se observa en lodos los orislnlcs do estructura careo (o rio centro do sim etría. B a jo la acción del esfuorzo mecánico ‘llene lugar cierto desplazamiento de las partículas cargadas y, de esta forma, surge e l momento dipolar. El desplazamiento de las partículas cu los cristales con centro do sim olría no ocasiona la aparición del estado polarizado, ya que en esto caso, cu virtud de la existencia del cenLro do sim etría, se produce la nuilpcnsacióu eléctrica de los momentos originados por el desplazamiento de las partículas cargadas positiva­mente y negativamente.

Vamos a estudiar el mecanismo generador de la piezopolarización sirviéndonos del ejem plo dol cuarzo. En la fig. 8.11 so representa la celdilla elemental hexagonal del S i 0 2, en la cual se suceden alter­nativam ente los iones positivos y negativos. Se ve con facilidad que, en ausencia de un esfuorzo exterior, et momento dipolar de la celd illa es nulo. Pero supongamos que bajo la acción de unos esfuor- zos mecánicos la celdilla elem ental se alarga (fig. 8 .11 , b). Esta deformación haco que aparezca un momento dipolar P — q A a, siendo q la carga do los iones y Aa, ln longitud dol alnrgamionlo do la celd illa . En la fig. 8 .11 , c puede verse quo si la celdilla se com-

www.FreeLibros.me

Page 331: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3:vi C a p . 8 . P r o p ie d a d e s f í s i c a s d e log d ;(»Icr.1 r i c o s

Fig. 8 .11 . Mecanismo fiel surgimiento de la piozopolarización en oí cuarzon, ppltlilln cicmPiilal en ansern ia <1e arción e\terior; b, celdilla alargada; c , celdilla compri

mida

prime, el signo del inojncnlo dipolar cam bia: P = —q A a. S i e. esfuerzo uniaxial, por ejem plo, do tracción, está aplicado al crista, de cuarzo n lo largo do uno do los ejes de segundo orden, el momento dipolar se determina por la relación

P da , (3.97',

en la que d es el llamado módulo piezoeléctrico.Kn el caso general, como ya vimos en el cap. 4, ol estado de

tensión se ciirarlerízn p o r no verter de segundo rango con nueve componentes. A su vez, la polarizabilidad P es un vector definido por tres componentes. Por vía experim ental so lia establecido que ruando un esfuerzo arbitrario actúa sobre un crista l do estructura carente de centro de sim etría, cada componenLc P¡ de la polarizabili­dad está relacionada linonJiiieiito con lodos las componentes del tensor de las tensiones a¡¡:P i = duiOii + d||2a )2 -(- d n30|3 + d|2lo 2l -t~ dI22cr22 -j-

"1" d ,2:,a23 -j- d]3,0 3l -| dJ32o 32 -(- d i3.j03;). (8.(i*S)

Ecuaciones análogas pueden escribirse para P« y P 3. Por Jo tanto, en la forma general

P¡ =~- d ijha Jh. (8.(19) ‘

Aquí d t)i, es el tensor de los módulos piezoeléctricos (tensor de tercer rango).

Además del cuarzo poseen propiedades piezoeléclricas cristales tan empleados en la técnica como el diliidrofosfalo do potasio ( K I I J ’O.,), el diliidrofosfalo de amonio (N H 4H2P 0 4) y diversos tipos de cerámica piezoolcrlrica. Los piezoeléctricos se utilizan como po­tentes emisores y receptores sensibles de ultrasonido, estabilizadores de frecuencia, filtros eléctricos de frecuencias altas y bajas y trans­formadores de tensión y de corriente.

JCI cambio de polarización del cristal al calentarlo o enfriarlo recibe el nombre de efecto piroeléclrico. Este efecto sólo se observa

www.FreeLibros.me

Page 332: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

P.I2. Polarización rli* dieléctricos sin centro (ln simetría 3 3 3

on los cristales que posuon Un ole- I /lucillo particular de siiiiclrín, clllam ado efe polar. Guando existe l~veje polar 110 existe centro de sime- M t t \ t \ vtria . Por eso, todo cuerpo piro- . . . . . . .e léctrico es a la vez piezoelccl rico f i f i t \ t \{pero no lodos los piezocléetricos k k k k Ak i json piroeléctricos). Do ejemplo de I T T T T \ T /piroeléclrico puede servir la tur- | f f f \ t f \

En ausencia de campo exterior, blel cambio do polarización con late m p e ra tu ra puede o c u rr ir ú n ic a - Fig. 8 .12 . Mecanismo do surgí-mente en aquellos dieléctricos en de la p.ropolamacion:

, a, cuando r «=. 0; b, cuando r *= Oque la polarización existe espon­táneam ente. La existencia de lapolarización espontánea significa que en el cristal todos los dipolos elem entales tienen la misma dirección (fig. 8 .12). Está claro que eslo sólo puedo ocurrir en algún caso idealizado cuando T = 0. S i T > O los dipolos se desordenan parcialmente a expensas del movi­miento térmico. Esto hace que la polarización disminuya a medida que se elevo la temperatura. Este es el efecto piroeléclrico prim ario o «rerdaderoo. Existe también el efecto piroeléclrico secundario o «falso». Su origen está relacionado con la dilatación térmica del d ieléctrico. Al aumentar la temperatura varían las dimensiones lineales del cristal y eslo hace quo la polarización cambie.

Tanto el ofoelo piroeléclrico primario como ol secundario depen­den linealmente de la temperatura. En el caso del efecto primario los dipolos bajo la acción del movimiento térmico se desvían cierto ángulo medio 6 de la dirección principal (fig. 8 .12, b). Con esto varía la polarización en AP = P„ (t — eos 0). Cuando los ángulos Ü son pequeños, el ángulo de desviación es proporcional a /rIt T, de donde AP — P , A'/', siendo P, la magnitud llamada coeficiente piroeléctrico.

Para el efecto piroeléctrico secundario la proporcionalidad entre AP y A71 se infiere de lá ley de dilatación térmica Al = a A71 y del efecto piozoeléctrico aritos estudiado.

S i a la variación de la polarización contribuyen ambos efectos piroeléctricos,

AP = (P , + P 2 )A r ,

donde P 2 os ol ooofioionto piroeléclrico corrospond ionio ni ofocto secundario. El ofocto piroeléctrico se utiliza mucho en la técnica. Sobre la base de m ateriales piroeléctricos se construyen captadores de calor muy sonsiblcs.

www.FreeLibros.me

Page 333: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

334 C.:i[>. 8 . P r o p ie d a d e s f í s i c a s <lc lo s « lío lñ c tr ic o a

lili algunos cristales sin rehiro do sim etría ln polarización surge o varía bajo ln noción de flujos luminosos intensos. Este fonómouo se donomina fotapolarización. La folopolarización ha sido bastante bien estudiada y tiene aplicaciones técnicas (cristales del tipo del niobalo de litio , LiNhOn). La anchura de la banda prohibida en el LiNbO., os aproximadamente de 3,G eV. Con esta ancha banda pro­hibida los portadores pueden ser generados por la luz únicamente a expensas do la íoloionización de las impurezas. Cttaudo la ilum i­nación no es uniforme, los portadores de carga que hay en las zonas iluminadas se liberan de los niveles de impureza y, bajo la acción del campo eléctrico Intrínseco, so trasladan a la zona no iluminada, en la cual son capturados por las trompas. Así se produce la redistri­bución de la carga. S i los portadores son electrones, en las zonas ilu­minadas .se croa un exceso de carga positiva y en las no iluminadas, un exrcso de carga negativa. Por consiguiente, 011 el cristal surge una carga eléctrica espacial cuya configuración viene determinada por la distribución de la intensidad de ln luz. Esto puede utilizarse para registrar Iiologramns.

En muflios dieléctricos el estado polarizado, creado por un pro­cedimiento cualquiera, se puede fijar de manera quo se conserve durante mucho tiempo, después de desconectar el campo exterior, sin necesidad de que sobre ellos se ejerza influencia exterior alguna. Estos dieléctricos se llaman electretos. E l estado eloctreto puede crear­se por diversos métodos. De acuerdo con olios los olectrotos so dividen en: termo, ¡oto, eléclro, magneto, trtbo, mecano y radioeleclrelos.

Los tormooleclíelos se obtienen de la forma siguienlo. A temfiela­tura elevada el dieléctrico se polariza en un campo exterior intenso y después se enfría dentro de dicho campo. Corno resultado de este tratam iento c! estado polarizado se «congela», ya que el tiempo de relajación de los mecanismos térmicos lentos disminuyo millares y hasta millones de veces cuando desciende T (x ~ exp (— f//(Ag T)). El estado polarizado del tcrmoolcctrolo so puode conservar durante muchos años. El clectrelo crea en el espacio circundante un campo eléctrico continuo, do un modo semejante n como croa ol imán 1111 1 campo magnético continuo. E l estado electrético es motacslahlo. S i el clcctrcto se calienta, siendo E — 0, se despolariza.

Los fotoeleclrotos se forman de dieléctricos poseedores de foto­conductibilidad elevada, al someterlos simultáneamente a la acción de un campo eléctrico y de la luz. E l estado fotoclcctrético puede hacerse desaparecer sometiendo el clectrelo a un campo eléctrico intonso.

Por la acción simultánea de un campo eléctrico y otro magnético so puode obtener un inagiielooleclroto.

Los electro, L ibo , mecano y radioeleclrelos so obtienen por la acción de un factor único, que respectivamente será un campo eléctri­co intenso, fricción, deformación mecánica o irradiación.

www.FreeLibros.me

Page 334: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8 .1 3 . F e r r a d ó c t r i c o s

8.13. FerroeléctricosVii humos üiclio nulos quo cu imn sur/u du tr is lulos dieléctricos

existe ln polarización espontánea, es decir, ol crisl.nl osl.ñ polarizado incluso en ausencia cío campo eléctrico exlorior. La polarización espoiitánon se mnnifiostn en ol oferto piroelóclrico debido n ln des- ordciiaciúii térinicn de los dipolos. En los pirooléclricos lineales ordinarios la polarización P disminuye al elevarse la temperatura. La dirección de la polarización espontánea no puede cam biarla campo eléctrico alguno, ni siquiera aquellos con los cuales se produce la perforación del dieléctrico. E x iste , sin embargo, un gran grupo de d ieléctricos para los cuales el fenómeno de la polarización espontá­nea cs característico , cuya polarización depende no iinealm cntc de la intensidad del campo y puede invertirse, listos cristales piro* oléctricos reciben el nombre de ferroeléctricos, eléctricos Seignette o eléctricos R ockelle. Las últim as denominaciones provienen del nom­bre de la primera substancia en que se manifesló Ja dependencia no lineal de 1’ (E ): la sal de Seignette o de itoclielle NaKC.,H<0 e-4 H 20 . El estudio m ás detallado de la sal de Seignette lo llevó a cabo, en los iños 1930^-1934, 1. V . K urchálov con sus colaboradores. Hizo una pran aportación al estudio de los ferroeléctricos el grupo de físicos loviéticos dirigido por B . M. V id . En los años 1944— 1940, B . M. Vul i I . M. Goldman descubrieron un nuevo ferroeléctrico, ol titanato de tario ( B a T i0 3). L as investigaciones sobre las propiedades de este oaterial realizadas por ellos contribuyeron notablem ente a la com- irensión de la naturaleza de la ferroelectricidad.

L a peculiaridad más característica do los ferroeléctricos es que a dependencia de su polarización P respecto del campo E tiene la orina de bucle de histérosis (fig. 8 .1 3 ). L a existencia de histéresis n los ferroeléctricos está relacionada con la presencia de los domi- ios ferroeléctricos, regiones espádalos on cada una do las cuales los íomenlos dipolares tienen u i i r m isma orientación, pero en los domi- ios vecinos los vectores P tienen direcciones distintas. Estos domi- ios fueron descubiertos experim entalm ente en el titanato de bario.

E l surgim iento de los domi- Pios podemos figurárnoslo del modo guíente. La interacción entre los ¡polos vecinos ocasiona su orde- nción en ol crista l. E sta lenden- a a la ordenación se transm ite de i dipolo a otro de manera que giones m acroscópicas onteras dol ilido quedan polarizadas en una rección dada. Pero desde el punto i v ista energético es m ás conve- Flg. 8 ,13. Bii<-ló de hlsléresis do, oilte ln formación no do una oslruc- un ferrooléctrico

www.FreeLibros.me

Page 335: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

(.wp. X. Propiedades tísicas de los dieléctricos

b) b) c)Fig. 8 .14 . División do un ferrocléclrico en dominios

tu ra de dominio único, sino de dominios m últiples. E l cristal do un solo dominio crea en el espacio quo lo rodea un campo eléctrico quo, corno dijim os antes, se llam a despolarizador (fig. 8 .1 4 , a). En la fig. 8 .14 , b puode verso que en un cristal con dos dominios la energía del campo despolarizador os menor. Cuando so forman estructuras con mayor número do dominios se obsorva que la energía de despola- rizaciórt sigue disminuyendo (fig. 8 .1 4 , c).

De eslo modo, la división del ferrocléclrico en dom inios liace quo disminuya Ja energía de despolarización. Al mismo tiem po crece la energía relacionada con la formación de las paredes de los dominios, capas delgadas que separan las regiones con d istin tas direcciones de polarizabilidad. En la fig. 8 .1 4 so han representado dominios en los cuales el ángulo entre los vectores P es de 180° (dominios de 180 gra­dos). Este ángulo puedo sor lam bién de 90° o tener otros valores. Los cálculos muestran que el espesor de la capa (pared) que separa los dominios do 180 grados no supera unas décim as de nanómotro. La energía do la pared es bastante grande ( ~ 1 0 -6 J/cm®). E l proceso de división en dominios term ina cuando la disminución de la energía del campo despolarizador so hace igual al aumento do la energía de superficie de las paredes do los dominios. L a polarización to ta l de un crista l ferrocléclrico es igual a la suma vectorial de las polariza­ciones de loilos sus dominios.

Ln variación do la polarizabilidad (le una muestra macroscópica do ferrocléclrico en un campo eléctrico exterior puede efectuarse a expensas do los procesos siguientes: t ) la polarización de cada uno do los dominios puede variar on módulo; 2) los voctorcs polarización do los dominios por separado pueden cam biar do dirección (girando en la dirección del campo); 3) los dominios, cuya dirección es más convonionto, pueden aum entar do tamaño a expensas de los dominios orientados menos convenientem ente, es decir, se puedo observar el desplazam iento de las paredes de los dominios.

Un la fig. 8 .13 puede verse que con un valor determinado de ln intensidad K dol campo, ln polarización alcanza la saturación P<. S i después do Jlegar a la saturación disminuyo hasta coro ln in tensi­dad del campo, se conserva la polarización P r, llam ada residual. Para reducir n cero la polarización hay quo aplicar un campo exterior

www.FreeLibros.me

Page 336: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

8.13. Ftfrj-oolécLriQos 337

<lo son litio contrario. Ln inlonsidad do esto campo E t rocibe oi nom­bre <\& fuerza coercitiva. L a polarización residual y la fuerza coercitiva dependen tan to do la iinturnloza dol m aterial, como do ios factores que influyen sobre el m ovim iento do las paredes de los dominios: dim ensiones do los cristn lilo s , impurezas y defectos.

Como la polarizabilidad 1* de los ferroclcctricos depende no lineal- monlo dol campo exterior 12, u n es lao fácil dolerniinar la perm ilivi- dad de estos m ateriales como antes so halló la de los no forroelóctri- cos. En esto caso la m ism a e os función do la intensidad del campo. Por eso para los fcrroeléctricos so introduce ol concepto do perm itivi- dad relativa d iferencial (adicional)

ed Jf —fíD3E (8.70)

L a polarización espontánea de los ferrooléctricos depende mucho do la tem peratura. Cuando ésta se eleva, P disminuye, y a cierta tem peratura Tc, llam ada punto ferroeléctrico de Curie , se anula. De esta form a, cuando T > Ti; el m ovim iento térm ico destruye el estado ferroeléctrico y el m atorial pasa al estado paraelóctrico. En la fase paracléctrica la dependencia do 6 respecto de la temperatura viene definida por la ley do Curio—VVciss: „

Cr ~ r c • ( 8 . 7 1 )

Los valores do la tomporatura de Curie para diversos fo to e lé c tr i­cos se da en la tab la 8 .1 . En e lla se puede ver quo el efecto forro- e léctrico existo en la sal do Seignette dentro de una región muy estre­cha de tem peraturas.

Tabla 8.1. Tem peratura de Curie de los fcrroeléctricos

Substancia fórmula polínico Temperatura óc Curie. Tc

Niohato de litio LiNbOj 1500Niobato de potasio KNbOj 085Titanato de bario BaTiOa /.ooDihidrofosfato de potasio K H .r o , 123Sal do Seignette KNaC,II40,-4H .0 207

» 255

Una serio de cristales iónicos que poseen polarización espontá­nea carecen al mismo tiempo de momento eléctrico permanente. E stos cristales se pueden considerar como el conjunto de dos subredes. una dentro do otra, polarizadas cii sentidos opnostos. Estos cristales22-01147

www.FreeLibros.me

Page 337: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

C a p . S . P r o p ie d a d e s f í s i c a s de- lu s d ie lé c t r i c o s

se llaman an lijerroe lee tricas. A cierla temperatura, denominada íiwi- paralara anliferraelérlriea de Curie, so convierten en parncléclricos.

Lo mismo (|m> los piezneléelricos, los forroolúclrieos so iililiziui mucho on diversos apáralos do técnica electrónica.

Se llaman perdidas la parle de la energía elécrtica que so trans­forma en calor en un dieléctrico. Corno los dieléctricos poseen cierla roudiielihilidnd (aunque muy insignificante), en ellos se desprende calor de Joiihj incluso en nn campe eléctrico conslanlc. Poro bajo la acción do n n rampa eléclrico allerno los dieléctricos, por lo gene­ral, se calientan con mucha mayor intensidad «pie bajo la inrincncla de un campo conslanlc igual. Su calentamiento ,es particularmente iiilCliso cuando se conectan a canipos do alta frecuencia, El despicad i - inionio de calor en el dieléctrico se debe no sólo a la acción de la corriente que pasa por él, sino también a Jos procesos de estableci­miento de la polarización dentro del campo eléctrico alterno. La parle du las pérdidas originada por la corriente pasante se llama pérdidas óhmicas, y la relacionada con el desplazamiento de las cargas ligadas, pérdidas dieléctricas.

Una tle las primeras investigaciones experimentales sobre las pérdidas dieléctricas fue llevada a cabo un 1886, en Rusia, por el profesor I. I. Ilorgmao, ipie mostró que ol calentamiento del vidrio depende no sólo de la frecuencia, sino también de la diferencia de potencial en las armaduras del condensador.

Lus pérdidas dieléctricas dependen mucho de la concentración do defectos o de alomes de Impureza. Por osla razón, el estudio de las pérdidas dioléclricas puede dar una valiosa información acerca de los defuclns y del contenido de impurezas. Por otra parlo, varian­do la densidad de defectos o de. impurezas un ol cristal, se pueden obtener dieléctricos con on amplio intervalo de variación de las pérdidas dieléctricas. En este caso adquiere especial importancia el

<S. \'t. IY 'i'didiis d io ltV llir a s

problema de la disminución do. dichas pérdidas. Los dieléctricos se emplean mucho, por ejemplo, en la microelectrónica. La densidad de elementos ctt los circuitos in­tegrales puede llegar hasta 10® ó 107 cm "2. Está claro que el proble­ma de la disminución dol despren­dimiento de calor en este caso tiene extraordinaria importancia.

'a V En un campo alterno 7í = /i„X X oxp (¿ o r í ) , a través del dieléctrico pasa una corriente cuyo intvusidail

b'ig. 8.1 S, Diagrama vectorial (le las riirrifiilcs

www.FreeLibros.me

Page 338: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

S .M . P í 'n l ü l í i s ( i í i ' l i ' c l i i c ; t s

es igual n la suma ele las densidades de la corriente posante /, y de la e n m o n t o i lo d o s p l a / n i u i o n l n / , :

lía los cam pos e léctrico s a liem os la perm itividad e es función com ­plejo de la frecuencia

101 sentido físico do la purinilividud com pleja consiste en i|ut' el vector desplazam iento l> f„k1S tiene dos com ponentes, una e' 10 en íase con 10, y otra e " E con retardo de fase en un ángulo igual a j i /2 respecto de 10. Y como

cl M At eur.*iu)E, resulta j = o E -p 8„in) (s ' — í f " ) E = (a -|- K„F" cu) E -p ie 0e.'u>E.

( 8 .7 4 )

A sí, la densidad total de corriente j •= /„ -p i j T tiene la componente a c tiv a / „ . aE -| cut:0 t?"E y la reactiva ; r - - o i f „ k ’ /0.

En la p ráctica , por lo general, so determ inan no las pérdidas m ism as, sino la tangente del ángulo de pérdidas dieléctricas. Esta magnitud so introduce como sigue. So construyo ol diagram a vectorial do las corrien tes para el condensador lleno con cl d ieléctrico cuyas pérdidas se buscan. Como es sabido, en electro tecn ia los pérdidas se definen por cl ángulo entre los vectores tensión e intensidad (ílg . 8 .1 5 ). Como el ángulo cp difiere poco de n/2, esta magnitud no es cnnvouionlo. En el d ieléctrico so adm ite caracterizar las pérdidas culi el ángulo 6, com plem entario do <|> (basta jc/2). I'or la fig. 8 .1 5 puede verse que la rozón do la corriente activ a a la reactiva es la tangente del ángulo ó:

Lo m isino que e, ln magnitud tg 6 os lina característica m acros­cópica del d ieléctrico . Como la conductibilidad pasante os en cl d ie léctrico relativam en te pequeña, se puede om itir. Entonces

J ’or la teoría de la r ítm en lo allom a saltemos i|iio la potencia activa (es decir, las pérdidas d ieléctricas en el d ieléctrico) os

} ii + i i .siendo

( 8 .7 2 )

f * (ot) - k' (« ) — la" (o>). (8 .78)

tg ó = /»//f (8.75)

(8 .70)

Al 1 7 e o s tp - V I „ V I , Ig ó . ( 8 .7 7 )

www.FreeLibros.me

Page 339: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

(sq>. 8. I'ropnodailcs físicas lie los liK'kVt 1'ÍL‘OS

K m Ins dioléolricos riiyn polarización os puramente olootrónicn (po•nlilrt io, pnlicMi ¡ i i - ii i i , pliiMi ¡on nrbiirirn y o í r o s ) , las pórdiddieléctricas son muy pequeñus, Itf fi — (10 I 0 " 1). Kn oslo enlo ó no ilcpoiulo do la tem peratura y do la frcoiioiicia haslii IIcjxj a 10a I I * . Km los d ieléctricos con polarización do rela jación l{¡ varía soiisilileineiiLe al cam biar 7' y o». Uasúmlnse on el análisis Jas expresiones de las corrientes activa y reactiva, relacionadas c< Jas diversas formas de polarización, se puedo obtener inforniacb ■acerca de lu aportación que hace uno u otro mecanismo do poluriz (ción a las pérdidas dieléctricas.

www.FreeLibros.me

Page 340: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Propiedades ópticas de los sólidos

C a p i t u lo 0

9.1. Formas de interacción tic la luz con el sólido

Las propiedades ópticas de Jos sólidos o, mejor diclio, los procesos; físicos que transcurren cu los cristales, cumulo ¡nloraccionnii con una radiación electromagnética on la gama óptica do longitudes de onda, son muy variados. Las interacciones de la luz con el sólido- se pueden dividir en dos tipos: interacciones on las cuales se conserva' la energía del cuanto de luz, o interacciones en que la energía dolí cuanto se transforma.

Al primer tipo do interacciones pertenecen la transmisión, refle­xión y difusión de la luz, la rotación dol plano do polarización, ole. La conservación de la energía del cuanto de luz (fotón) significa quo

Dispersión

Reflexión Generación deun excKÓn hueco

Fig. 0.1 . Interacción de la luz con mi sólido:, procesos en que se conserva la energía del cuanto: h y c . procesos en que la energía de!

cuanto se transmite al solido (l>, no c!6c1 ricos; c , o 16ctríeos)

www.FreeLibros.me

Page 341: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

dorante Iii inlcrnreión i*■ ni rl sólido no existe i'f(>rlo do transmisión do l'liei‘g¡.ll.

lín las interacciones dol segundo tipo J¡i energía del fotón so Irinisinilo ¡il sólido y ¡i eansn do oslo se pueden generar diversascnnsi- pnrlíciilas. lisias interneciones se pueden dividir n su vez en dos grupos: no eléctricas (A) y eléctricos (13).

101 grupo A lo forman los fenómenos en los m ales como resultado do la inlerarción do los fotones con el sólido se generan enasiparlícil- las sin carga eléctrica: foliones, excitónos n otros fotones.

lin el grupo II figuran los fenómenos denominados loloclnhiitiw lin ellos la energia de los fotones es absorbida por el sólido y se generan electrones libres, huecos o pares electrón — linceo, so observa la omisión fotoelectrón ira, se producen diversos fenómenos super­ficiales y espaciales con participación de panículas cargadas, ele. L a s distintas furnias de interacción do la luz con el sólido se repre­sentan ps<|tu<inál irnmenlo on la fig. 51.1.

Las inleracriones en ipie se conserva la energía del cnanto, es decir, en las m a les la luz no es absorbida, se estudian en la óptica clásica. A continuación vamos a examinar algunos procesos poiic- neeienles al segundo grupo. I’or la fig. 51.1 puede verse <|iie lodos los fenómenos de esle grupo transcurren con absorción de la luz. Los procesos de absorción de la luz vamos a tratarlos más le.

51.2. ( ’ niisl.ntiL.'s ó p t i c a s

Kn el capitulo anterior, para describir las propiedades de los dielérlricos en campos eléctricos a liem os se introdujo la permitlvi- ■ lad compleja

r* — z — in".

Análogamente, para describir las propiedades ópticas de los sóli­dos se iiilruduee el íudiee de refrnreión rom ¡dejo

l i* = n - ik. (i». 1)

Las magnitudes e* y n* caracterizan las interacciones de la ondaelectromagnética con una substancia, en la m a l la energía luminosaes parcialmente absorbida.

De las ecuaciones de Maxwell se signo que una onda electromagné- l i ra que so propaga en una substancia, cuyo índice de refracción es ii* en la dirección ,r, se describe por medio de la expresión

--- exp lio) (I — n*.r/c)I, (51.2)

en la que /í, es la emuponente del vector intensidad del campo elec­tro la dirección .i. Teniendo en cuenta (¡I. I) escribimos (51.2) enla forma

A', exp ( — (iik.r/c) exp lio) (i — n x /c ) I. (9 .3 )

'M‘¿ !1 l'rt)|no<l.ulrs ópticos (lo los sólidos__________________

www.FreeLibros.me

Page 342: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

C k m s lu n tc fl i 'f* ¡ íi ’. i s

La expresión (9.d) describe mía onda do frecuencia o* que so propaga con ia velocidad • u _\ so ainort ignn di' muerdo ron la ley e x p ( — 0)/ivr/r). lil ooofioioiilo k representa la parlo imaginaria dol íin1 ico do refracción oomplojo y cnniClciizn In absorción por ln .milis 1 inicia, lisio ('oofirioiilo s<> conoce con ol nomliro do roeficicnte /!r extinción, l ’or (9,1$) puedo verso también que n no es unís que el índice de refracción ordinario do la luz en el cristal, lio ln práctica se mido, por lo general, la inlensidad I de la luz. la enal es proporcional al rnadrado de la inlensidad del campo eléctrico (o magnético) de la onda electrom agnética, lie (9.1$) se sigue que la intensidad de la mida lum inosa, al propagarse, cn el crista l, disminuye al aumentar la profundidad do peñol ración ,r, <le acuerdo con la ley

I (.r) exp (~ 2 w kx/c) --- exp (—ax), (íl.é)•on ln que

a = 2 tííklc ~ ón k/k . (0,5)

lin (9.5) X es la longitud de la onda en el vacío. Ln magnitud « se llam a coeficiente de absorción. 151 carácter exponencial del debilita­miento de ia Juz cn el sólido permite interpretar cl coeficiente a como Iii probabilidad de la absorción do un felón por una muestra do espesor unidad, lie acuerdo con eslo, la magnitud ot*' puede consi­derarse como la longitud m edia del recorrido libre del fotón on la subs­tancia. listé claro (pie cl coeficiente de absorción a tiene dimensión de longitud recíproca y, de ordinario, so expresa en m _1.

Parte do la energía luminosa tpio incido sobre el sólido es reflejada por la superficie del crista l. L5I coeficiente J i , que representa la parle reflejada de la luz y se determina por la relación

n - /„//„, (9.9)

se llam a coeficiente de reflexión. Aquí /„ e /„ son, respectivamente, las intensidades de la onda luminosa reflejada e incidente. El coefi­ciente de reflexión es una magnitud «dim ensional. Suelo expresarse •on tantos por ciento.

Llamemos /•/• a Ja intensidad de la luz transm itida por la muestra. M coeficiente T , que caracleriza la parle transm itida de la luz y so determ ina por la expresión

r = /7./f„, (9.7)

recibo el nombre (le coeficiente de transmisión y, lo misino que cl coeficiente do reflexión, es una magnitud «dimensional.

Todos Jos coeficientes ópticos son funciones de ln longitud (le onda de la radiación incidente. Ln dependencia del coeficiente de absorción respecto de la longitud de onda a (X) de ln luz ¡neníenle i de la energía ct (hv) se Huma espectro de absorción de la substancia. La dependencia li (X) o l i (hv) se denomina espectro de reflexión.

www.FreeLibros.me

Page 343: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap, i). Propicdados ópticas de los sólidos

í l . i l . A b s o r c i ó n d e 1 ¡i l u z p o r lo .s c r i s t a l e s

Duranto la absorción do Ja luz por lo.s sólidos la energía tío los fotones so transforma en otros tipos de energía. Puedo servir para camlu'nr el oslado do energía de los electrones libres o ligados coa los átomos y en variar la energía de vibración do los átomos. La absorción so debo fundam entalm ente a la acción de los mecanismos siguientes:

1) do transición do Jos electrones do la banda do valencia a la banda do conducción. La absorción relacionada con este mecanismo so llam a intrínseca o fundam ental;

2) do transición por medio do los oslados c-vcilónicos (absorción excitónica)',

3) do transición do los electrones o los huecos dentro de las res­pectivas bandas perm itidas, os decir, do las transiciones relaciona­das con la existencia do portadores de carga libres, lis ta absorción so conoce con el nombre de absorción por los portadores de carga libres;

ó) do transición por medio do los estados do impureza (absorción por las impurezas);

13) do absorción do la enorgía de la onda lum inosa por las vibra­ciones do la red cristalin a (absorción ¡>or la red cristalina o fonónica).

Y a se ha dicho antes (pío ol cod icíen lo do absorción a (X) liono sentido de probabilidad de la absorción de un fotón de longitud do onda X por o! espesor unidad do Ja muestra. S i en ol cristal actúan varios mecanismos do absorción y éstos no dependen uno do otro, la probabilidad total do la absorción so expresa con la relación

a ( Á ) - 2 ;<*/(>•)- CJ-8)i

lie osla forma ol espectro do absorción com pleto d d sólido so compone de los espectros do absorción relacionados con la acción de los (listin los mecanismos. Kn diferentes intervalos espectrales predo­minan unos u otros mecanismos de absorción.

E stá claro que en las interacciones de la luz con los electrones dd sólido deben cumplirse las leyes de conservación de la energía y del impulso. La condición de cum plim iento de estas leyes conduce a que en casi todos los mecanismos de absorción do la luz, relacionados con las d istin tas transiciones de electrones (o linceos), participan los fonones. E sto ocurre porque la im portante variación del impulso de los electrones en algunas transiciones no puede estar condicionada por lo.s pequeños impulsos do los fotones absorbidos durante estas transiciones, lis ta variación del impulso se consigue a expensas de la participación, en el proceso de absorción, de fonones que pueden tener un impulso bastante grande.

Exam inem os más deten idamente d istin tos mecanismos de absor­ción de la luz basándonos en el ejem plo de los .semiconductores.

www.FreeLibros.me

Page 344: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

9 .3 . A b s o r c ió n d e la lu z p o r lo s c r i s t a l e s 345.

Fig. 9.2. Transiciones ópticas directas o indirectas

Absorción intrínseca, listó relacionada con las transiciones dé­os electrones do la banda do valencia a la de conducción. Con nnlerio- •idad se indicó que en nn semiconductor perfecto a T = 0 K la tanda de valencia está totalm ente ocupada por los electrones, do nanera que las transiciones de éstos por ln acción de una excitación i un oslado de mayor energía dentro de dicha banda son imposibles. 51 único proceso posible en este caso es la absorción de un fotón cuya morgín son suficiente para hacer quo un electrón salle la banda pro- libida. Como resultado do esto en la banda du conducción aparece un lectrón libro y on la de valencia, un hueco. S i al cristal so aplica, ut campo eléctrico, los portadores «lo carga libres, formados en irtud de la absorción do la luz, so ponen en movimiento, es decir, urge la fotoconductibilidad. De esta forma, para los futimos con. norgía hv < E e el semiconductor es transparente (o son, los fotones0 son absorbidos). Kn la región de longitudes de onda pequeñas )s decir, do /tv grande) so observa un espectro continuo de absorción nlonsa lim itada por un borde de absorción más o monos pendiente ara hv < E K. La mayoría do los semiconductores tienen este borde n la región Infrarroja del espectro. Un dependencia de la estructura e las bandas energéticas, la absorción entre bandas puede estar darionada con las transiciones ópticas directas o indirectas.

A] tratar del efecto Gunn dijim os ya que la estructura de las andas energéticas en los semiconductores puedo ser muy compleja, onsideremos como ejemplo las estructuras do bandas rcprcsontndns a la fig. 9 .2. En la fig. 9 .2 , a se muestra una estructura para la cual

mínimo de energía en la banda de conducción, caracterizado por vertor de onda kmi„, y el máximo (le energía en la banda de valen-

a, determinado por el veclor de onda k.níj, se encuentran en un ¡smo punto de la zona de Brillouin (on ei punto k = 0), es decir, nin knirtx- Esta estructura do bandas la tiene el nnlimoniuro-1 indio. Kn ln mayoría de bis stMiiieondiirlores los extroilios de la tuda do valencia y de ln de conducción tienen valores distintos dei' ictor de onda k, o sea, kmin # k,nai (fig. 9 .2 , b). Esta estructura.

www.FreeLibros.me

Page 345: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

:«|i. !l. I ’ii>|>i<;ilmli's ópticas úo ios sólidos

de bandas 1a I ictM'n i>i gem íanlo, el .«¡lirio, ol arpen ¡uro de galio olios sem ir on dur (oros.

Supongamos <|iio los lím ites do las bandas de energía en el espaci k son los representados en la fig. i).2, a. En osle caso las transioiono electrónicas a través do la llanda prohibida se producen ante Ind entro los oslados energéticos correspondientes a los oxtrcinos de ln bandas perm itidas, es decir, donde los valores del vector rio onda I o del ciiiisiinipulso I* so aproxim an a cero. Para las transiciones dolí cum plirse la regla inccnnoouánticn de selección

k ' — k •= k (, (!).!»

en la 11ni- k y k' son los vectores de onda del electrón en los estado,inicial y riual y k, os id vector rio onda dol fotón. Como para la radiarión con longitud do onda dol orden de 1 jim o mayor, ol valor de k es muy poi|neiio comparado con el de k, la regla de seleccióntom í la furnia

k ' = k (9.10;o bien

»>' = P. (¡M I)

listas relaciones muestran que los electrones con determ inado vecloi de onda pasan, durante el proceso de interacción con los fotones,a estados <|tie se encuentran en una banda más alta y, al ocurrir esto,el vector de onda (o el cuasiim puiso) se conserva. E stas transiciones so llam an directas o verticales. Para un sem iconductor con bandas energéticas sem ejantes a las representadas en la fig. 9 .2 , u, la absor­ción debo sor intensa cuantío hv > E a y decrecer bastante brusca­mente cuando hv <C /ig.

Los cálculos muestran qtte para las transiciones d irectas p erm iti­das la dependencia del coeficiente do absorción respecto de la energía

de los fotones tiene la forma

a = a (/,v — (íl.12).

donde /I es un coeficiente, lista relación se cumple en una región lim itada de variaciones de (hv — — La dependencia de a - respecto de hv en un intervalo determinado do hv es lineal (fig. 9 .3 ). Por el punto de intersección de la recta

(hv) con el e je hv se puedo bailar la anchura de la banda prohibida A'„ para las transiciones directas.

Por la fórm ula (9 .12) puede ver­se que en el caso de las transiclo-

•to de la energía del falún en las transiciones directas

www.FreeLibros.me

Page 346: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

i).3 . A b s o r c ió n ili-* la luz por los i'i 3Í7

n e s d i r e c t a s 110 d e b e e x i s t i r a b s o r c ió n d o fu lo n c s i o n e n e r g ía m e n o r i| iio A’ ,.. t ’ o i ’ o so o l Im r ilo 1I0 a b s o r c ió n i 111 ri o s e r a dol>o s o r m u y Im’iis o o . E s l o o c u r r e e n r e a l i d a d , p o r e je m p l o , e n lo s c r l s l a l c s d e n n t im o n in r o d e in d io n m y p u r o s .

En los semiconductores con blindas energéticas complejas (fig. 9 .2 , b) son posibles no sólo las transiciones directas, sino lam- bión las transiciones para las cuales k ' — k 0, llam adas transicio­nes indirectas. En el caso de estas últim as es necesario que partici­pen fonones que aseguren lo conservación del cuasiirnpulso al variar el vector do onda de) electrón. En el proceso de absorción óptica los fonones pueden ser absorbidos o em itidos. L11 regla de selección tiene en este raso la forma

k ' — U ± q . (li.i:¡)

La energía dol fotón que se necesita para la transición de un electrón a través tle la banda prohibida es kx > AL -|- A’f si es em iti­do un fonón de energía A’r, o /¡v ^ t ie — Ji¡ sí el timón es absorbido.

Ln probabilidad de las transiciones indirectas es mucho menor que la de las directas, ya que en ellas participan más partículas(electrón, fotón y fonón). I’oreso la absorción debida a las transicionesindirectas es más débil que la ocasionada por las directas.

L a dependencia espectral dol coeficiente de absorción para las transiciones indirectas viene dada por la expresión

a (Av) - i i (/ív — /íg ± (9.1 ó)

en ln que ti es cierto cooficiente en el cual figura como factor la función de distribución de los fonones:

w = 7 í4 l 7 ' (9 -15)

S i el proceso se desarrolla con absorción de un folión, (9.1 ó), teniendo en cuenta (9.15), loma la forma

rlhv 1 «('»>)-• 7.yu,)T)_ t

para kx > E t — /¿f. E n el caso de la emisión de un fonón, el coefi­ciente de absorción será

« W — 7 ( 5 M 7 )

(para hv > A'g — /i'f), puesto que ln probabilidad de la emisión de un Timón es proporcional a {» ) |- 1.

Absorción cxcitónica. H asta ahora hemos estudiado la absorción de la luz que lince que se formen olcctronos libres y huecos. I’ero

www.FreeLibros.me

Page 347: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

f'.'ip. !). P r o p i e d a d e s ópticas d e los sólidos

11111111 i < ■ i > os posible oleo tiicennisino iíii iilisorúrin, ion ni «-mil ol oloc- trón de la banda de valencia se hace pasar a mi estado excitad o , pero permaneciendo ligado al hueco que se genera en el estado iiidrogo- noide. La energía de formación de dicho estado excitad o, llam ado excitó» , es menor qm; la anchura de la banda prohibida, puesto tílle­la últim a no es más que la enorgía m ínim a necesaria para la creación de un par separado. E le x c iló n pue­de trasladarse por el c r is ta l, pero

en este caso no se produce fotoconductibilidad, porque el electrón y ol hueco se mueven ju ntos, luis exciLones pueden form arse con bastante facilidad en lo.s d ieléctricos, ya que en ellos la atracción conlonihiaiia dol oloolrón y ol lineen es notoria, En lossem icondH elo­res esta atracción os pequeña y por lo tanto la energía de enlace dol exciltm tam bién lo es. A causa de esto las órbitas excilón icas abarcan varias celd illas clnniciilales dol cristal (ol radio do la órbita os do ~ 1 .r) nm). lin los mótales la absorción oxcitónica os muy poco pro­bable.

Los estados excitóiiicos conducen a la absorción por ía parlo dé­las amias bu-gas del bordo de absorción. Las líneas de absorción uxci- lónie.a corresponden a los valores de la energía do los fotones

w = 1, 2 , (9 .1 8 )

donde /s es la energía de enlace del excilón .Absorción por portadores libres. La absorción do fotones puede-

estar relariumnla ron las transiciones de olectrones (o huecos) do un nivel a otro dontro de una misma banda perm itida (fig. D/i). La absorción ilopi-iullonto ib- oslo proceso so observa más allá dol bordo de absorción intrínseca cuando las concentraciones de portadores de carga en los sem iconductores son bastante grandes, lis ta absorción alim enta snaxem ento con la longitud do onda basta longitudes muy grandes («le-—- Hit) pin). E l coeficiente de absorción para una longitud de onda dada es en este caso proporcional a la concentración de portadores de carga m ayoritarios. E sta absorción recibe el nombre de no selectiva.

E stas transiciones dentro de una misma banda se realizan in­fringiendo las reglas do selección. Tienen lugar cuando al mismo tiempo que so absorbe el fotón es absorbido o om itido un folión, o cuando existo dispersión tle los portadores por impurezas ionizadas, lis ta condición la impone la ley de conservación del impulso. Los-

Fig. 0 .4 . T ransición ilo un olorlrt'ni libre di-litro do los lim ites <le lo

lia mía de conducción

www.FreeLibros.me

Page 348: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

0.3. Absorción de la luz por Ins n istn lcs 349

■cálculos muestran que el cooficicnto do absorción por los portadores do carga libres viono determinado por la conductibilidad do la subs­tancia:

a — a /(ce0n). (9.19)

A quí c es la velocidad de la luz en el vacío y n, el índice de refracción del medio.

La conductibilidad do la substancia dependo dol tiempo de rela­jación t , determinado por el mecanismo de dispersión. De esta forma, sobre el cooficicnto de absorción por los portadores de carga libres ejerce influencia el mecanismo de dispersión. En efecto, en los sem i­conductores, la dispersión en los fonones acústicos ocasiona una absorción quo varía como X V , en los fononos ópticos, como X V , y en las impurezas ionizadas, como X V . Si en la substancia tionen lugar los tres tipos de dispersión, el coeficiente de absorción por los porta­dores libres es igual a una suma de tres términos:

a (X) = /IXV + /?XV + CXV , (9.20)

«n la que A , D y C son ciertas constantes.Además de la absorción por los portadores libres no selectiva

puedo observarse la selectiva. É sta haco quo surjan bandas de absor­ción relativam ente ostrochas.

La banda de valencia de la mayoría de los semiconductores cons­ta do tros subbaiidas separadas a causa do la interacción ospín-órbita (fig. 9 .5 ). Por eso en los semiconductores en quo ol vértice do la ban­da do valoncia está ocupado por huecos son posibles tres tipos de transiciones relacionadas con la absorción de fotones. En la fig. 9 .5 estos tres tipos de transiciones se representan por medio de las fie- ch itas a, b , c. La regla de selección se cumple en estas transiciones directas.

La absorción por las impurezas se observa en los semiconductores y en los dieléctricos que contienen átomos de impureza. En este caso Ja íibsorción de la Juz va liga­da a la excitación de los con tros de impureza o a su ionización. Por ejem plo, en un m aterial tipo n los electrones de los niveles donadores pueden ser excitados a la banda de conducción. S i los donadores (o accptores) introducen en la banda prohibida niveles pequeños, la ab­sorción por las impurezas puede observarse únicam ente a tempe­raturas suficientem ente bajas, En efecto, on 1a región de altas tem ­peraturas todos estos niveles están

Fig. 9 .5 . Estructura do las snbbon- das y do las transiciones dentro de

las bandas

www.FreeLibros.me

Page 349: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

( '..iI>. II. I ’r u | n c i l . u k ‘S a p l i c a s i li; l u s s á l a l a s

ionizados ¡i r\peosas do la excitación térmica. Conm ln energía il ionización de lus niveles de iutpuruzu es menor <[iie ln energía noccsa ría pnra ln transición de los electrones do ln linnda de valencia a I de conducción, las liñudas de absorción por las impurezas se cncncn Irán más allá del borde de absorción intrínseca.

La absorción por la red so observa on los cristales iónicos o c aquellos en los cuales el enlace inlcralóniic© es on cierto grado iónic (por ejemplo, en los semiconductores binarios In Sb , (LiAs y otros) listos cristales so pueden considerar como un conjunto de dipolo eléctricos. Dichos dipolos pueden absorber la energía do la radiaciói electromagnética (luminosa). La absorción será máxima cuando I frecuencia de la radiación sea igual a la do las vibraciones entúrale u propias de lo.s dipolos. L a absorción <lo la luz, dependiente do I excitación de vibraciones en la red cristalin a, se llam a absorciúi por la red, lisie tipo de absorción se observa en la región ¡nfrarroj remota dol espectro.

La ley de conservación del cuasiimpulso impone que los fonono tomen parle en la absorción por la red. En efecto, sólo pueden se absorbidos aquellos fotones cuyo impulso sea igual al cuasiimpulsi de los fonones. El impulso del fotón h/K es despreciable comparadi con el cuasiimpulso del fonón, quo puede llegar a tener el valor Illa Ln ley de conservación del cuasiimpulso sólo se cumple en el casi de ser em itidos dos o más fonones. Todo esto Itáco que lá eslructuri del espectro di’ absorción por la red sea muy complejo.

La absorción de la luz por Jos cristales determina el color di éstos. Por ejemplo, muchos dieléctricos a la temperatura ambionli son ópticam ente transparentes. E sta transparencia está condicionad,’ por la ausencia eu ellos de transiciones electrónicas o vibraciones 01 la región visible del espectro. La región visib le se extiende desdi 740 basta UtiO nm, lo que corresponde al intervalo de energías desdi 1,7 basta eV. E sta energía de radiación es insuficiente para bacei pasar los electrones de la banda de valencia n la de conduceióii (si b anchura de la banda prohibida os mayor que 3,5 oV). Así, por ojem pío, los cristales de diamante puros, cuya banda prohibida tiene una anchura de 5 ,2 eV, son transparentes. Pero si en el diamante st introducen impurezas o defectos, éste adquiere color. Lo misim. puede decirse del corindón Al2( )3, cuya banda prohibida tiene 7 eV de anchura. .Si el A l2()3 contiene, por ejem plo, un 0 ,5 % do impureza de Cr** (rubí), se colorea. Su coloración se debo a la absorción de la luz por la impureza de cromo. El color do ios cristales alcal¡no-haló­genos, corno ya se d ijo , puede deberse a ia absorción relacionada con los centros /’’.

El estudio de los espectros de absorción proporciona una informa­ción muy amplia acerca de las bandas energéticas de los solidos, de los estados de impureza, defectos y vibraciones de Ja red.

www.FreeLibros.me

Page 350: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

ií.'i. Hjiífint'.ión <ic rocombinncmn i?i» los scm ioom liicloirs

9.4, R adiación de recom binación (mi loa S(M nicrtn (liic l(iri»a

I,íi radiación «lo luz por los sólidos cn oslado u.vrilnilo fin* «lesrn- b ierla liaco mucho tiem po. A sí, on 1!)(l7, lloiind observó ln omisión do luz por ol rnrlniro «lo s ilic io condicionndn por ln rocomliinnr.ión do electrones y huecos. Ln luminosidad en el ponto de contacto «le una pnnln m etálica con nn crista l de carburo de silic io fue duar.it- h icrla por el físico soviético O. V. Lósov (1ÍI2H), cuando investigaba las propiedades de los detectores de crista l.

La lum inosidad de los sólidos so puede obtener excitándolos por diversos m étodos. Algunos procesos de generación «lo luz por cristales se lian representado esquem áticam ente en la fig. !).('«. listos procesos pueden d ivid irse en térmicos y no térmicos. Los últim os reciben el nom bre de procesos de lum iniscencia.

lil proceso do radiación térm ica se puede considerar como un pro­ceso inverso al de la absorción de la luz por la red crista lin o .

La definición de lum iniscencia dada por S . I. Vnvílov ofrece la posibilidad «le sep arar ésta do ia radiación térm ica del sólido y de otros tipos de rad iación , tales como Ja radiación do frenado, la «le V av ílo v — Cherenkov y o tras. Según Vuvílov Ja lum iniscencia es un exceso de rad iar i «So, sobre la térm ica del cuerpo, citando esta radia­ción excesiva tiene una duración fin ita mucho m ayor que el período de las v ibraciones lum inosas. La lum iniscencia pertenece al grupo do radiaciones no equilibradas. A d iferencia de otros tipos do radia­ción no eq u ilib rad a, cuya duración es aproxim adam ente igual al período de las v ibraciones lum inosas (1 0 " ,s s), la lum iniscencia se caracteriza en que on e lla los actos de absorción y radiación de la

Radiaciónté rm ica

L u m in is c e n c iacatódica

Fotoluminiscencia £ lectroiumimsccncia

F i g P . O . P r o e r n o s ( l o g n u r r m r í ó t i i T r ' l u z e n I t w m ú I í i I u s

www.FreeLibros.me

Page 351: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

:352 Cap. 9. Propiedades ópticas ilo los sálelos

1 nv. están separados por Intervalos <lc tiem po bastante grande». P significa <|no onLro la excitación dol sólido y la radiación do la se desarrollan oíros procesos que hacen que la lum iniscencia persi mucho tiempo después do cesar la excitación.

Una substancia se puedo hacer pasar al estado excitado varios procedimientos. Do acuerdo con estos, la Luminiscencia •divide on: fotolum iniscencia, catodoluminiscencia, roengenoluminisc cía, radlolum iniscencia, electrolum iniscencia y triboluminiscencia. la fotolum iniscencia la em isión de luz se produce a expensas de absorción de la energía de la luz. La calodolntnini.scencia es •omisión de luz debida al bombardeo de un sólido por electrón La irradiación du una substancia con rayos X ocasiona la roenge:

lum iniscencia, y la irradiación con rayos y, la radioluniiniscenc Lo electrolum iniscencia puede producirse por la acción de un carr

•eléctrico, y ln tribolum iniscencia, por acciones m ecánicas.En ol sem iconductor excitado hay portadores do carga, eloctvm

y huecos, no equilibrados. La lum iniscencia se debe a Ja recomhii •ción de estos portadores. A continuación vamos a estudiar más de indam ente los mecanismos de radiación do recom binación.

Radiación de recombinaclón entre bandas. Se indicó con an riondnd quo la absorción da la luz por un sem iconductor puedo o< sionor la generación de un electrón en la banda de conducción y un linceo en la de valencia. S i la transición entre las bandas os dir ln, los vectoras do onda de estos portadores do carga son ¡gnu .k' - k . Los portadores do carga libres así formados participan los procesos de dispersión, como resultado do lo cual durante tiempo de rela jación (de 1 0 -10 a 10_llí s) el electrón desciendo ha:

•el fondo de la banda de conducción y el hueco se eleva hasta el lee de la banda de valencia. Cuando se rccom binan se genera un fotc •es decir, se produce em isión du luz. Las transiciones do los olectroi ale la banda de conducción a la de valoncia pueden ser d irectas c d irec ta s (lo mismo que las transiciones durante la absorción do

Eluz). La transición directa con i <1 ¡ación se representa en la fig. í ) .

hv

V. Van Rusbrck y Sehockk para la velocidad de rccom binaci r en equilibrio term odinám ico, sea, para la cantidad de pares clt tre n — hueco que so recombin por segundo en 1 m3, obtuvieron siguiente expresión:

• f i g . *>.7. T ra n s ic io n e s d ire c ta s <ibau- ■dn de co n d u c c ió n — b an d a de v a ­

len cia» con ra d ia c ió n

(0 .2

en la que V — hv/(kBT).

www.FreeLibros.me

Page 352: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

9.4. Radiación de recomblnación en los semiconductores 353

E sta expresión puede utilizarse para hallar la forma del espectro de radiación de recomhinnción a una tomprrnhira dudn si se conoce ln dependencia ol (/ív). (ionio se dijo untes, para las transiciones direc­tas el coeficiente de absorción o aumenta proporcionalinonte a [h\ — li,¡Y11, de donde se signo «pío ol espectro do radiación debe inlerrninpirso por la parte de las energías bajas cunado hv =- /:’e . En conjunto, la dependencia de la intensidad de la radiación respecto le hv cs nnn curva con un máximo. Ln aparición de la «cola» do nltu mergín ostá relacionada con la radiación quo snrgo duranto las tran­siciones desdo los estados más elevados a la banda de conducción, Jichos estados se llenan cuando aumenta la onergía de excitación i ln tem peratura.

En los sem iconductores, con eslructuru com pleja do las bandas ¡nergéticas, son posibles las transiciones indirectas do los oloctronos le la banda de conducción a la de valencia acompañadas do la emi­sión de un fotón. En esto raso la recomblnnciún del electrón libre t el hueco se desarrolla con la participación do un fonón, lo que ase- ;nrn la conservación del ruasiim pulso. Lo más probable es que el onón soa em itido. S i en el semiconductor se desarrollan procesos de ■ccornbinacíón entro bandas tanto directas como indirectas, en el ispectro do radiación so observan dos bandas de lum iniscencia.

Rccom binación mediante los centros localizados. En la banda irohibidn de los semiconductores reales existe una gran cantidad le estados localizados, que están ligados a los átomos do impureza, (efectos de la estructura, infracciones de la periodicidad de la estruc- ura on la superficie, etc. E stos estados localizados desempeñan un >apel im portante on los procesos de lum iniscencia.

Las transiciones de los electrones do la banda de conducción a os niveles de los pequeños donadoros (o de los huecos de lo banda le valencia a los niveles de los pequoños acoptorcs), quo hacen que «tos últim os se neutralicen, pueden ser con radiación. En esto cuso ■s do esperar la upuricióu de luminosidad en la región infrarroja emota dol espectro. Pero los cálculos muestran que en estas transí- iones lo más probable es que son em itido un fonón, y no un fotón, s decir, que el proceso de recombinación se desarrolle sin radiación. ,a recom binación con radiación se produce, por lo general, como •¡ene mostrado on la fig. 9 .8 . Pri- nero un electrón de la banda de onducción cs capturado por un ni­el local situado un poco más abajo

¡no ¿’c , y después so efectúa la ro- ombinación de oslo electrón looa- izado con un hueco do la banda deatoncin, la cual va acompañada ... A- a-, , . . . ,4 , , 1' ic . 9 .8 . Transiciones con radiacióne la omisión do un folon. LI olee- onlro mía límala y las estados «lo rún puede también realizar una impureza3 - 0 1 1 ( 7

www.FreeLibros.me

Page 353: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

354 Cap. 9. Propiedades épticaa de los sólidos

transición con radiación de ln banda (lo conducción a un nivol a tur y después rceomhmnr.so con un li lloco.

É l estudio de los espectros de lum iniscencia relacionados diversas impurezas y defectos perm ite obtener información s> estas infracciones de la estructura.

liccoinbinación cxcitónica. Como ya se advirtió, durante absorción de la luz pueden surgir en los sem iconductores pares ( trón— hueco ligados por la atracción coulom biana, es decir, ex( nos. S i uno de estos pares so aniquila, se produce la em isión d< fotón. La energía de osla radiación es

hv = E e — E, (9

dondo E es la energía de enlace del oxcitón.Como ol oxcitón puede tener estados excitados, la radiación d

da a la rccom biunción excitónicn pnede consistir en unn serie rayos estrechas correspondientes a los transiciones desde los este excitadas.

9.5. Radiación espontánea e inducida.Láseres sólidos

La transición de un sistem a cuántico desde un astado exciladi fundamental puedo realizarse espontáneamente o bajo la inflner do acciones exteriores. Eli el primor caso so ilico que la trunsiciói espontánea , y en ol segundo, quo es inducida {¡orzada). Las transó nos forzadas pueden tener lugar, por ejem plo, bajo la acción fotones cuya energía sea hv — ¡i-, — /?, (siendo la energía estado excitado y la del estado libre). T anto las transicio espontáneas como las inducidas pueden efectuarse con radiaci La radiación que surge en las primeras se llam a espontánea y quo,so produce en las .segundas, inducida (o ¡orzada).

Las transiciones espontáneas en d istin tas parles del sistem a ¡ independientes y no sim ultáneas, por lo que las fases de los totol­eo! ¡tidos en estas transiciones no están ligadas entro sí. Además, dirección en que se propaga el fotón em itido y su polarización licr carácter fortuito, l ’or lo tanto, ln radiación espontánea no es col rente.

Ln radiación inducida, por el contrario, tiene las m ismas can teríslicns que la radiación estim ulante. Los fotones inducidos tien la misma frecuencia, dirección de propagación, fase y polarizaci que los fotones que provocan Jas transiciones forzadas.

Eli el fenómeno de la radiación inducida de ondas electroinagiticas tvxrilnrius sistem as cuánticos .so luisa ol funcionam ientolos generadores óp‘ icos cuánticos (generadores de luz coherente láseres). E l principio del funcionam iento del láser se puode compre

www.FreeLibros.me

Page 354: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

9.5. Radiación espontánea e inducida. Láseres sólidos 355

Fig. 9.9 . Esquema de los transi­ciones do tres niveles

der estudiando las transicionescuán- ticas entre dos niveles de onergía K , y /?, (/••'* > 1‘ú).

En estado do equilibrio termo­dinámica la prolmldlidml do <]no algún nivol nnorgclico osló ocupa­do por completo disminuyo con ol aumento de su energía. De esto mo­do en ol sistema cuántico el núme­ro de partículas « a que hay en el estado E 2 es menor quo el número n1de las que se encuentran en el estado E x. En otras palabras, la pobla­ción del nivel superior es menor que la del inferior. Además de las radiaciones espontánea c inducida, en esto sistema tnmbíén puedo tener lugar la absorción de energía electromagnética. Los fotones con energías hv = E , — E , son absorbidos y las partículas del nivel E¡ pasan al nivel E 2. Como n¡ > n2, la absorción es predominante. Las transiciones inducidas E ¡ -*• E v en este caso, sólo liacon quo dismi­nuya ol coeficiente de absorción.

La situación cam bia, sin embargo, si en el sistema so croan con­diciones con las cuales n2 > n¡. De este estado se dice que es un estado con población invertida. En esto caso el procoso de emisión do radiación inducida predomina sobro ol proceso do absorción basta que la 'población dol nivel superior so iguale con la del inferior. Do este modo, on un medio con población invertida so puede am plificar la luz. E l problema fundamenta) consiste en cómo crear la población invertida. Una de las ingeniosas soluciones de esto problema so reduce a utilizar un sistema de tres niveles.

E n la fig. 9 .9 se lia representado un sistema de oslo tipo. Si sobre este últim o sistema actúa una radiación do frecuencia v =

{E1 — E 0)/h, el pasará al estado excitado. Los cuantos do luz son absorbidos y las partículas pasan del estado do energía E 0 al estado de energía E 2. Esta ocupación del nivel E 2 se llama bombeo óptico. La inversión de la población puedo'Conseguirse aquí ya sea entre los niveles E z y E , (es decir, n2 > n¡i) o bien entro los E ¡ y E o (« j > n0). En ol primer caso la amplificación so produce en la transición E 2 - y E x y en el segundo, en la transición /?,-*- E 0. E stá claro que para crear la población invferlida entre, los niveles E 2 y E , os necesario que el nivel E z, a causa do los transiciones E 2 —*- E x, se vacíe más despacio que ei nivel E¡ por cuenta de las transiciones E x -*■ E a. En esto caso en el estado E 2 se acumularán más partículas que en el E x. Pero para que" esto proceso se realice es preciso también quo la probabilidad da la transición E ¡ - * - E 0 sea suficientemente pequoña.

Por el esquema do tres niveles funcionan los láseres sólidos do cristal do rubí. E l rubí cs el cristal de corindón A lz0 3 con impureza

23*

www.FreeLibros.me

Page 355: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

350 Cap. 9. Propiedades ¿pticaa de los sólidos

reqión n región p resalí |* -------

regJóryn /

Reglón de problacíón invertida

a) b)

Fig. 9 .10 . Diagrama energético de uno transición p-n degenerado

de álomos rio cromo C r * . La población invertida y las transición inducidas se obtienen aquí entre los niveles del cromo.

En los láseres semiconductores el método más difundido pa crear la población invertida es cl de inyectar portadores de carga i equilibrados a través de una unión p-n. La unión electrón-hue (p-n) cs una región de transición por uno de cuyos lados ol somicondu lor tiene conducción por huecos (p) y por ol otro, conducción p electrones («). Conviene advertir que so trata de una sola mucstr y no del con tad o entro dos muestras, una tipo p y otra tipo n.

Al formarse la unión p-n, los electrones do la región n se difundí en la región p, y los buceos de la región p , en la región n. Como resi Indo de eslo, cu la región /;, junto a la unión p-n, so forma una cari espacial negativa, y en la región de tipo n, una carga espacial posil va. Do esta forma surge ol campo eléctrico de ln unión p-n, cl cu impide que los portadores so sigan difundiendo. Las cargas espacial bacon que so desplacen las bandas energéticas. E l diagrama encrgéti, resultante de la unión p-n se muestra en la fig. 9 .10 . La condición i población invertida significa que los niveles superiores deben cst ocupados más do la mitad respecto de los inferiores. Por consiguie te, cn ol raso de la unión p-n los portadores do carga deben encontrar en estado degenerado. En la fig. 9 .10 , a los nivclos de energía ocud dos por los electrones se han rayado.

S i a la unión p-n se aplica una tensión exterior en sentido direct cs decir, una Icnsióo que cree un campo do sentido opuesto al de unión p-n, la barrera de potencial entre las regiones p y n dism nuirá. Y si el campo exterior es suficientemente grande, el diagran energético de la unión p-n tomaré la forma representada en fig. 9 .10 , b. En estas condiciones los electrones de la región n puodi pasar a la región p , es decir, a la región p se inyectan portadores i carga m inoritarios. Do este modo, cerca de la unión p-n se crea ui población invertid». Los electrones inyectados se rocontbinan c.< ios tinocos de la banda de valencia. Al ocurrir esto son omitidos fot. nes, cuya energía se aproxima a la anchura de la banda prohibid

www.FreeLibros.me

Page 356: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

9.5. Radiación espontánea e inducida. Lasares gélidos 357

Como os natural, n travos tío ln unión p-n pasan a ln región n huecos do la rogióti p . Estos so rocombinnn con los ulocl.rnnos do ln región n. En dependencia de la concentración relativa de impurezas, la m ovi­lidad y el tiem po de vida de los portadores m inoritarios predomina uno u otro proceso.

L a radiación que se produco en las transiciones desde los niveles superiores a los inferiores es espontánea. En el medio con población invertida esta radiación espontánea induco transiciones adicionales. Para crear el generador cuántico, en oí medio con población in v erti­da hay que asegurar la condición de régimen de autooscilaciones. Este régimen se consigue colocando un medio activo, o sea, una substancia en la cual so crea la población invertida, en un resonador, el cual desempeña el papel de realim entación positiva. E l resonador asegura tam bién la coherencia de espacio y de tiempo de ln radia­ción. E l resonador m ás sim ple consisto en dos espejos planos parale­los, uno de los cuales es sem itransparente. En ol láser do rubí hacon las veces de resonador los extrem os, pulimentados y recubiertos de una tenue capa de m etal, de la barra do rubí. En el láser semiconduc­tor de inyección, a base de arseniuro do galio, hacen de resonador las caras laterales, pulim entadas, perpendiculares al plano de la unión p-n.

En las transiciones espontáneas los fotones son omitidos con igual probabilidad en todas las direcciones. Pero aquellos fotones que se propagan on dirocción porpondiculnr n los planos do los espejos se reflejan en éstos y vulven a dirigirse al inedio con población inver­tida. Cumpliendo ln m isión de radiación estim ulante, ellos provocan transiciones forzadas, se reflejan por segunda vez en los ospejos y así sucesivam ente. Cada voz que la radiación pasa a través de la subs­ta n c ia , su intensidad aum enta. Parte de la energía luminosa salo al exterio r, por el espejo de transparencia parcial, en forma de flujo lum inoso coherente. E l resonador «selecciona» do entro todos los fotones em itidos sólo aquellos quo lionon determinadas frecuencias y dirección de propagación. L a radiación tiene únicamente las fre­cuencias con las cuales entre los espejos cabe un número entero de sem iondas.

A la creación de ios generadores cuánticos ópticos condujeron las investigaciones fundam entales, llevadas a cabo casi sim ultánea­mente en la U R SS y en los E E .U U . Los físicos soviéticos N. G . Básov y A. M. Prójorov y el físico norteam ericano Ch. Townes fuoron galardonados con el Prem io Nobel de física 1964 por sus trabajos en este campo.

www.FreeLibros.me

Page 357: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Propiedades m agnéticas de Jos sólidos

Capítulo 10

A nálogam ente a como en una substancia cualquiora som etida un campo eléctrico surge un momento e léctrico dipolar P , en tod. substancia som etida a un campo m agnético aparece un momonti m agnético M. E ste mom ento m agnético es la suma de los momento m agnéticos oiom ontales m 0 de todas las partícu las por separado qui forman el cuerpo, M = 2 mo- E xactam ente lo mismo quo oxistei átom os y m oléculas con m om entos eléctricos constantes, hay átomo y m oléculas que poseen m om entos m agnéticos. En e l cap. 8 se indici que algunos sólidos poseen m om ento eléctrico espontáneo. Análoga m ente, una serie de m ateriales posee momento m agnético espontáneo En otras palabras, ol com portam iento de las d istin tas substancias 01 un campo m agnético es sem ejante, en a lto grado, al com portam ienti de los d ieléctricos en un cam po eléctrico . En virtud de esto , a) cstu «liar los fenómenos m agnéticos se ostablecen frecuentomeuto las co­rrespondientes analogías con los fenómenos eléctricos.

10.1. C lasificación de los cuerpos m agnéticosEl térm ino «magnéticos» se aplica a todos los m ateriales cuando

se estudian sus propiedades m agnéticas. Una do las principales carac­terísticas de cualquier m agnético es su im anación J , o momento magné­tico do su volumen unidad:

J ■= MIV. (10 .1)

L a im anación es una m agnitud v ecto ria l. Aum enta al aum entar la inducción 13 (o la intensidad H) del cam po magnético:

J = fcmH = /cmB . (10 .2)

Aquí p„ = 4 ji-1 0 ~ 7 M/in es la constante m agnética. L a m agnitud p, llam ada perm eabilidad m agnética relativa del medio, indica cuántas veces m ayor es la inducción m agnética del campo en ol medio dado que la inducción m agnética on ol vario . Ln m agnitud km so llam a susceptibilidad m agnética. P ara muchas substancias lcm y p son escalares.

www.FreeLibros.me

Page 358: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.1, Clasificación do los cuerpos magnéticos 359

L a susceptibilidad m agnética puede ser tanto positiva como nega­tiv a . S i k m < 0 , ol vector J os antiparalolo ni vector H. Las subs­tancias en que se cumple esta condición reciben el nombre de d ia ­magnéticas. Cuando lcm > 0 , el vector J es paralelo al vector H. Los m ateriales m agnéticos que poseen esta propiedad se denominan param agnéticos. En la m ayoría de los casos la susceptibilidad magné­tica de los m ateriales param agnéticos supera, on módulo, la suscep­tib ilid ad m agnética de los diam agnéticos. L a dependencia de ia im anación de estos dos tipos de m ateriales m agnéticos respecto de la intensidad del campo es lineal (íig. 10.1). Hay que indicar, sin em bargo, que la dependencia lineal J (H ) para los paramagnéticos sólo se observa en la región de los campos débiles y a temperaturas altas. En los campos intensos y a temperaturas bajas J (H ) tiende paulatinam ente a la «saturación». T anto en las substancias diamagné­ticas como en las param agnéticas, en ausencia de campo magnético la im anación es nula.

Además de las diam agnéticas y param agnéticas, existe un gran grupo de substancias que poseen imanación espontánea, es decir, que tienen im anación d istin ta de cero incluso en ausencia de campo m agnético. L as substancias m agnéticas que forman esto grupo se Llaman ferrom agnélicas. Para ellas la depondencia J (H) es una función no lineal y el ciclo com pleto de inversión del magnetismo describo un bucle de histéresis (fig. 10.2). En estas substancias la susceptibilidad m agnética misma depende de H.

L a inducción m agnética B so relaciona con la intensidad del cam po m agnético H por medio de la fórmula

B = pp0H. (10.3)

Advortimos que on lodo una serio de substancias las direcciones de 1$ y l f no coinciden. En oslo caso jt os un lonsor. En adelanto vamos a considerar únicam ente m ateriales isótropos, para los cuales p

www.FreeLibros.me

Page 359: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

360 finp. 10. Propiedades m agnéticas de loa sólidos

es un númoro sim ple. Llam am os la atención sobre el hecho «le <¡ la permeabilidad m agnética relativa ¡i de los m ateriales magnétic os la análoga do la perniitividad e do los d ieléctricos.

Para la inducción m agnética so puede escribir

U = p0H n9J . (10.'

De a«|uí, lenieiido en cuenta (10.2) y (10.3), obtenemos que

= M — 1. (10.1

E sta expresión también es análoga a la correspondiente olitonida e Ja teoría de los dieléctricos.

Pasemos ahora a estudiar la naturaleza de los m ateriales diauia; nélicos, param agnéticos y ferrom agnóticos. Al hacerlo subrayan» una vez m ás quo todos los cuerpos sin excepción revelan actividn m agnética. Por consiguiente, son responsables do las propiedad* m agnéticas de la substancia las partículas elem entales que entra en la composición de lodo átomo. E stas partículas son los protonesneutrones y olectrones. L a oxperiencia muestra que el moinentmagnético «lol núcleo, constituido por protones y neutrones, e unos tres ordeños menor que el momento magnético del electrón Por eso, al estudiar las propiodades m agnéticas de los sólidos s< suelen om itir los momentos m agnéticos de los núcleos. Pero no debí pensarse que el magnetism o nuclear no desempeña papel alguno ei genorul. Existo una .serie d«> fenómenos (por ojomplo, la rosonancii m agnética nuclear) en la cual este papel es extraordinariam enti im portante.

Por el curso do física atóm ica sabemos que al momento maguó tico rosullanlc de un átomo libre hacen aportación: a) los momentos m agnéticos de espín de los electrones y b) los momentos magnéticos orbitales, relacionados con el m ovim iento do los electrones alrededor del núcleo. Los momentos m agnéticos de espín M s y o rb ita l l\fL están ligados con los respectivos momentos mecánicos P s y P¡, por medio do las relaciones giromagnéticas

Mk _1V Mr, úo£_ Í10 6)I>s m y P¡. 2m ' U ;

Como los momentos mecánicos P s y P l están cuantizados, tam bién resultan cuantizados los momentos m agnéticos. E l cuanto de momen­to m agnético es igual al magnetón de B ohr : fiB = eh/(2m) = 9,27 x X 4 0 '2J A -in2. Al momento m ecánico total dol átom o, determinado como la suma vectorial Pj = P t + Ps , corresponde ol momento m agnético total del átomo Mj, cuya proyección sobre la dirección dol entripo If se determina por ln expresión M¡n = — m jgpu- Aquí m¡ es ol número cuúnli'O magnético y g, ol ¡a d o r de desdoblaniiento de Laudé, llam ado tam bién /actor g . Para el m agnetism o de espín puro, g — 2 , y para el puro orb ita l, g — 1. En todos los átomos o iones.

www.FreeLibros.me

Page 360: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.2. Nalurnlota dol diauiagnetism o 361

que tienen las copas e lectró n icas to talm ente ocupadas, los m om entos m agnético* du üHpin y urbilnlo* resulta ules son nulos. A entisn du esto tam bién es igual a cero el m om ento m agnético to ta l. Los átom os o iones, con capas c lo clrón icas interiores pnrciaJm onlo desocupadas (elem entos de transición y tierras raras) o la capa do valencia con número im par de electrones, tien en mom ento m agnético resu ltante d istin to de cero. T am bién posee m om ento m agnético d istin to de cero e l átom o do oxígeno, aunque tiene un número par de electrones, ya que los m om entos de espín de dos de éstos no están compensados.

10.2. N aturaleza del diam agnetism o

Al c la s ifica r los m ateria les m agnéticos inclu im os en los diam agné­tico s las su bstancias on las cuales la im anación J tione sentido con trario al del cam po m agnético H y está relacionada con éste por una dependencia lin ea l, en tanto quo la m agnitud es cons­tan te y no dependo del cam po. Gomo k m es negativa, la inducción B en el m a teria l d iam agnético es menor que en el v acío . Todas las condiciones enum eradas las cum plen las substancias cuyos átom os y m olécu las carecen da m om entos m agnéticos intrínsecos. L a im ana­ción es inducida en ellos por el cam po m agnético exterior.

L a natu raleza fís ica de los d iam agnéticos se puede com prender tom ando como base el m odeio c lásico del átom o en que se considora que los eleclronos so mueven alrededor dol núcleo siguiendo ó rb itas cerradas. Cada órb ita electrón ica es análoga a una espira con corrien­te . E l com portam iento de la espira con corriente en un campo|magné- tico es bien conocido por la teoría del electrom agnetism o. De acuerdo con la ley do Lenz, a l v ariar el f lu jo m agnético que atrav iesa un c ircu ito Con corriento, surge en éste una f.e .m . de inducción y, como- resu ltado, v aría la corrien te . E sto hace que aparezca un m om ento m agnético ad icion al, dirigido de m anera que se oponga a la acción del cam po m agnético oxterior. E n o tras palabras, el m om ento m agné­tico inducido está dirigido con tra el cam po. En el c ircu ito formado por el e lectrón que se muevo por la ó rb ita , a d iferencia de la espira ord inaria con corriento, la resistencia es nula. P or eso la corriente inducida por el cam po m agnético so conserva m ientras existo el cam po. E l m om ento m agnético relacionado con esta corriente es precisam ente el m om ento d iam agnético .

P ara ca lcu lar la su sceptib ilidad m agnética consideraremos una ó rb ita e lectró n ica c ircu lar de radio r (fig. 1 0 .3 , a). Designaremos poro)0 la velocid ad angular del m ovim iento del electrón . E l momento m agnético o rb ita l (por analogía con la espira con corriente i) será:

M = í $ = — 2 £ ~ S .¿31

(10.7)www.FreeLibros.me

Page 361: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

362 Cap. 10. Propiedades m agnéticas de los sólidos

Aquí i es la corriente en el circu t.n y el áron de in ó rb ita . Do antedicho so sigue que, cumulo ¡ superpone el campo m agnético, volocidad angular varía en Acó, quo liaoo quo nparozca ol monionl diam agnético

A M = - - ^ - A c o . (10.1

S i determ inam os Ato, podomos h lla r el m om ento m agnético indi

Fig. 10.3. Orbita electrónica cir- cido culnr on un campo magnético él . ,

1 L n a u s e n c i a d o c a m p o m a g mtico , sobre el olectrón actúa la fuors

rad ial F 0 — meojr, on la que m es la m asa del electrón . S i introduc nios la órb ita electrón ica on el campo m agnético de m anera que i vector B sea porpendicutar al plano de la ó rb ita , sobre el electro em pieza a actuar la fuerza ad icional de Lorontz F L = ev0B , lambiÉ rad ial. (Aquí es la velocidad lineal del m ovim iento del electro y B , la inducción del cam po.) L a fuerza centrífuga resu ltante F = = mcujr es igual a la sum a F0 + F L o m t fr = meojr -f- ev0B. E scr bim os esta rolación en la forma

m (cu! — o j) r =¡ mr (ce, — cu0) (cu, + cu0) = evaB.

E stá claro que la v docidad angular cu, no puede d iferir mucho de cu. Por lo tanto,

m r (cu, — cu0; (o, + <d0) « mr Acu 2cu0 = ev^B = ea>0rB .

Do dondeAcu = eBI(2m ). (10 .Í

Como puede ve.'sc, ol campo m agnético hace que varíe la veloci dad angular dol m ovim iento del electrón por la órb ita proporcional m ente a la inducción del cam po. Como en la expresión (10 .9) n figura el radio de la órb ita ni la volocidad do rotación del electrón Acu os la m ism a cualquiera que sea la órb ita . S i la órb ita está ineli nada respecto del campo (fig. 1 0 .3 , b), es decir, si el ángulo entro e vector B y ol p lan" de la órb ita no os igual a 90°, ba jo la acción de cam po ln órb ita adquiere precesión. L a norm al al plano de la órb it describo un cono con respecto u la dirección de JB con la frociionci Acu. La m agnitud Acu recibe el nom bre de frecuencia de Lartnor.

En la fig. 10.;% h so vc quo, como resultado do la precesión, 1 órliila dol olor Ipíi roa liza un m o v i m ion lo c ircu lar ad icional airadowww.FreeLibros.me

Page 362: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.2. Naturaleza del diataagnetiamo 363

dor do la dirección dol campo. Esto hace quo surja un momento m agnético, fácil «lo calcular combinando (10.S) y (10.d):

A M = S r B -E l momento magnético AM B do un átomo mullioloctrónico se

compone de los momentos de las distintas órbitas electrónicas. S i el átom o tiene Z electrones

<">•»)

Aquí (a3 ) es ol cuadrado medio do la distancia do los electrones al o je que pasa por el núcleo paralelamente ol campo. Para un átomo de sim etría esférica <a2 > = V 3 <r2 ). Por lo tanto,

S i en ol volumen unidad de la substancia hay N átomos, la ima­nación será

J = NAM„ = — B. (10.12)

De aquí obtenemos la expresión de la susceptibilidad diamagnética para el volum en unidad)

I. JV L NyjgZe* (r-) ¡ir* ,km 7 T ~ • (tu. id)

De (10.13) se siguo que la susceptibilidad diam agnética no dopende de la tomperatura y croco proporcionalmentc al número de orden dol elem ento. Esto concuerda bien con la exporicncia. Suponiondo N = 5-10'22 cm -3 y r = 10”8 cm , oblenomos que /rm « —¿ - 1 0 * “.

Como ol diamagnetismo está rolacionado con el movimiento orb ita l de los electrones on los átomos, es propio de todos los cuerpos sin excepción, es decir, es una propiedad m agnética universal. En cualquier substancia, independientemente do su estado de agrega­ción o de su oslrucl.ura, está presente el diamagnetismo. Poro a menudo está cubierto por otros electos magnéticos más intensos, como el paramngnotismo o cl ferromagnetismo.

A l calcular la susceptibilidad diam agnética (10.13) se supuso que en el sólido todos los electrones están ligados a sus átomos. Esto, evidentem ente, es correcto para los dieléctricos. Pero en los metales, y on los semiconductores a altas temperaturas, oxiston electrones de conducción. E l gas electrónico también revela actividad m agnética. Por eso, cuando se calcula la susceptibilidad m agnética de los sóli­dos con olootronos do conducción, además do la susceptibilidad do los restos atómicos hay que tener on cuenta la susceptibilidad mngné-

www.FreeLibros.me

Page 363: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

364____________ c:.-i|i. 10. Propicilodoa m agnéticas do los sólidos

tica de] gas electrón ico . E l problem a del com portam iento de los electrones do conducción 011 ol cam po m agnético so estudiara más adelante. Altera vamos a pasar al ostudio do la naturaleza del para- mnguot.i.smo.

í 0.3. N aturaleza del param agnetism oA diferencia do los d iam agnéticos, on los param agnólicos la im a­

nación está dirigida en el sentido del cam po, es decir, k m > 0 . L a su sceptib ilidad param agnúlica depende de la tem peratura:

k m = c ¡ T . ( 1 0 . 1 4 )

E sta dependencia la estab leció por ve2 prim era P . Curio y lleva el nombre do ley de Curie. L a m agnitud C es una constante denom inada constante de Curie.

Poseen param agnetism o:1) los átom os y las m oléculas que tienen un número im par de

electrones (por ejem plo, los átom os libros de los elem entos a lca lin o s, la m olécula de ó.\ido n ítrico NO y algunos rad icales orgánicos libres). E stos átom os y m oléculas tionen m om ento m agnético de espín no com pensado;

2) los átom os libros c iones con capas e lectrónicas in ternas incom ­p letas (por e jem plo , los elem entos do transición F e , Co, N i, e tc ., y los olem cnlos de Jas tierras raras). En esto caso a cada átom o o ion está ligado un m om ento m agnético condicionado por los espinos no compensados de uno o varios olectrones de la capa incom pleta d o } . En una serio do casos el param agnetism o se m an ifiesta tam bién en los sólidos com puestos por los átom os indicados;

3) algunas m oléculas con número par de e lectrones (por ejem plo, O 2 y S j) . En ollas tam bién existo un m om ento m agnético debido a la no com pensación de los espines de los electrones;

4) los defectos de la red cris ta lin a con número im par de e lectro ­nes. De ejom plo pueden servir los centros F en los cris ta les a lcalino- halógenos, los huecos (nudos vacantes) y los dobles huecos (en d eter­m inados estados de carga) en el s ilic io y en otros elem entos sem e­ja n te s ;

5) los m etales.L a prim era teoría de la susceptibilidad parnm agnética fue creada

por P . L angevin . Siguiendo a L angevin , vam os a analizar un m edio que contiene N átom os en el volumen unidad. Supongam os quo cada átom o tiene un mom ento m agnético M constante y quo no ex iste in teracción entro los mom entos m agnéticos ilc los átom os. En ausen­cia de cam po m agnético estos m om entos están orientados a leato ria­m ente, por lo que la im anación resu ltante es nula. Cuando se super­pone el campo m agnético, estos m om entos se orientan en la d irección

www.FreeLibros.me

Page 364: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.3. Naturaleza del parainagnetismo 365

del cam po. Como resultado apa­rece una im anación dirigida en el sontido del campo. L a noción orien­tadora del campo estú dificultada por el m ovim iento térm ico.

E l problema de ia búsqueda dol mniiMiiito uingnól mmi rosoli nulo •'■IT. W-'i. Monomio ni ugnéllr.» il»on e l campo m agnético es total- uu átomü on u" cnml>° magnéticom ente análogo al problema do hallarel mom ento dipolar eléctrico de un d ieléctrico, que contiene dipolos, en el campo eléctrico . L a energía del «dipolo magnético» M en un campo m agnético cuya inducción sea B será:

U = — M B eos 0 = — eos 0, (10.15)

en la que 0 es el ángulo entre los vectores 11 y B (fig. 10 .4). E staenergía es m ínim a cuando 0 = 0 .

E l mom ento m agnético de la substancia so compone de las pro­yecciones de los mom entos m agnéticos do los átomos por separado sobre la dirección del cam po. Análogamente a como se hizo al estu ­diar la polarización dipolar térm ica, escribim os ol valor medio de la proyección del momonto m agnético:

r q M B eo s Q / U t n T ) J AJ eos de B son 0 d0{M) = (M eos 0) = M S — . (10.10)

J e MJ,CMW , sen0d00

E l cálculo del valor promedio nos lleva al conocido resultado

( M ) = M ( c th p — y ) = A fX(P). (10 .17)

A quí, lo mismo que nulos, L (P) os la función do Langovin, y P == M B /(ks T). L a im anación resultante es

/ = N (M ) = N M L (P). (10.18)

E n el cap. 8 se indicó que, cuando p 1, la función L (p) s» p/3.De este modo,

(10.19)

De aquí obtenemos para la susceptibilidad pninmagnélica quo

(ia20)Vemos que lcm es inversam ente proporcional a la tem peratura, lo que concuerda totalm ento con la experiencia (ley de Curie). L a cons­iento do Curio C = Arp„/WI/(3/rD).

www.FreeLibros.me

Page 365: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 10. P ropiedade; m agnéticas de loa sólidos

L a s expresiones (1 0 .1 0 ) y (1 0 .2 0 ) se lian ob tenid o suponiendo ¡1 •• i , lo <¡ii¡> eoiTOsfnti.d.* ¿i cüio. íios d ébilos y » Io inperall iras lio muy

:£«i& i . U - ó . •» • t ¡>.í .a s , «le- Ü .-icam anto cuandolos campos son muy in teosos y íes tor/ircre-, ss ja ja s , ñ » i y relaciones (10.151) y (10.20) no so cump¿oa. á ; & —>- cth .J —- 1 , B (P) — 1 y la imanación lendorá paulatinam ente n ln saturación: J -*■ J s = N M . En este caso lodos los momentos m agnéticos de los átomos estarán orientados rigurosam enlo en la dirección del campo. Este resultado tam bién concuerda con la experiencia.

Pero al mismo tiempo la fórmula (10 .18), do la cual se lia dedu­cido la expresión de la susceptibilidad pararnagnélica, contradice el tercer principio do la term odinám ica. Cumulo T —>-0 K , la entro­pía de) sistem a debe tender a cero. El cálculo do lo entropía dentro dol marco dol modelo clásico de parnmagnolisino de Longevin con­duce a que 8 —*■ — oo cuando T -*■ 0 K . L a causa do esta contradic­ción consiste en quo al deducir in fórm ula (10.18) no se tuvo en cuenta la cuantización espacial do los momentos m agnéticos. Para lom arla en consideración bay que adm itir que eos 0 en (10.16) varía no conti- mmmonle, sino de un modo discreto.

Antes ya so indicó que la proyección dol m o m on lo m agn ét ic o del á tom o sobre la d irecc ión del cam p o m agn ét ic o M jn — TO/gpn- Aquí el número c u á n t ic o m agn ét ic o m j puede tener 2/ -f- 1 valores: j , j — 1, . . . , — /. T en ien d o esto en c u en ta , el va lo r m edio do la proyección del m o m en to m a g n é t ic o sobre la d irección del cam po se puede escr ib ir en la forma

+ j^ I M'bH \

¡mu 2 j ">/e*p l ~ k ¿ r mn

{M u¡) = --------------- . (10 .21)

S I R\Lhl¡ \ exp ( - ¡ f i f - m j )n ijT r-j

Calculando las sumas obtenemos la siguiente expresión:

<A/;H) = g p B; ¿ í , ( - g £ - B ) = g p BjB } (P), (10 .22)

on la que se han hecho Jas sustituciones

P = M * B & W ) , (10.23)

^ ( W = ^ ± i c t . . ^ ± l p - J r C l l . 4 - . (10.2A)

La función B ¡ (P) es la función generalizada de Langevin , tam biénllam ada función de B rillou in . Aplicando (10.22) es fácil hallar la imimncióii

J = N g ^ B j (P). (10.25)

www.FreeLibros.me

Page 366: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.3. Naturaleza del paramagnotisroo 367

Cuando —»- oo (10.25) se transforma en la fórmula clásica de Lange- vin (10.18). Efectivam ente, si j -*■ oo, clh lp/(2/')] s s 2//p + . . . Por coiisiguioiito,

- ¿ - C U . i - . - i y ^ 01) Gil. P— J- — (P).S i el momento magnético del átomo depende solamente dol espín

del electrón (no existe momento orbital), el número de posibles orientaciones del momento en el campo magnético disminuye hasta dos (L = 0; = 5 = ± l/2). En este caso (10.25) toma la forma mássimple

/ = tVgpB- i t l . ( - f f i f ) . (10.26)

En el caso de campos débiles y temperaturas no muy bajas (f) 1),de (10.25) se obtiene para la susceptibilidad paramagnética

N W W H J + D l%m-----------3* ¡ f --------- <10l27>

Esta expresión no es ni más ni menos que la ley de Curie. Lo mismoque antes la constante de Curie C = JVp0fl/2/(3A:D) y sólo M- se hasustituido por pugV (/ -f- 1).

Determinando experim enlalm enle C para valores conocidos de Po, /fn y tV, se puede calcular el número efectivo de magnetones de Bohr (pcf) correspondiente a un átomo del paramagnélico:

Pe» - s V i (/ + !)• (1 0 -2 8 )

En campos intonsos y n tcmpornluras muy hojas, la imanación llega a la saturación:

J = Ngf¡ia . (10.29)

Como P oo en este caso, cth 2;^~1— P 1, c lh ■—— *- 1

y f i ; ( P ) - l .Vam os a exam inar ahora con más detalle el problema de la natu­

raleza de los momentos magnéticos quo hacen aportación al para- magnetism o. Y a se ha dicho anteriorm ente que el momento magnético de un átomo libre es igual a la suma vectorial de los momentos tanto orbitales como de espín de todos los electrones. Los átomos cuyas capas electrónicas están ocupadas totalm ente tienen momento magné­tico rosultaute nulo. Estos átomos son diamagnéticos.

E l paramagnetismo se m anifiesta en los átomos con espines no acoplados o momento do impulso (dinámico) no compensado, es do-

www.FreeLibros.me

Page 367: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

308 Cap. 10. Propiedades m agnéticas de loa sólidos

oír, on los átomos con mimoro impar do oloclrones o con unn copa electrónica interior pnrcinlinonto ocupada. E l enróelor do la ocupa­ción da los capas electrónicas se determ ina por la reglo de Hutid. Do ncuerdo con esta regla los espines de los electrones de una capa se componen siempre uno con otro de ta l forma que dan los valores m áxim os posibles del momento de impulso y del momento m agnético.

Consideremos, por ojem plo, la ocupación de la capa d. En esta •capa son posibles 10 estados: 5 con espín dirigido hacia arriba y 5 con espín hacia abajo . S i en la capa d hay 2, 3 , 4 ó 5 electrones, sus espines están orientados en una dirección, por ejem plo, hacia arriba. Esto da el valor m áxim o dol mom ento do espín. El sexto electrón, de acuerdo con la regla do Hund, debe tener el espín dirigido hacia abajo . E sto so refiere tam bién al séptim o, octavo, noveno y décimo. Como el principio de Paul i no perm ite quo en un mismo estado, en un instante dado, se encuentren dos electrones con espines dirigidos en el mismo sentido, los electrones con espinos paralelos están sepa­rados en el espacio.

Tithla II).I. Nútnrni e lectiv o de m ugar len es (le llolir para los íooes del grupo del hierro

Ion Cundan melón p ■= e V i 0 + i ) pexp p = 2 V"S<S +' i)

T cs*. V " ' 3d* 1,55 1 ,8 1 ,73y.-.- 3(2- 1 ,03 2 ,8 2 .8 3

Or2*, V 2* 3r/» 0 ,7 7 3 ,8 3 ,8 7MnJ ' . Cr2* 3(2» 0 ó , 9 4 ,9 01-V*. Mu2* 3rf5 5 ,9 2 5 ,9 5 ,9 2

Pe2* 3 il" 0 ,70 5 ,4 4 ,9 0Co! * :«> 0 ,0 3 4 ,8 3 ,8 7Ni2* 3 rfs 5 ,5 9 3 ,2 2 ,8 3

En la lab ia 10.1, lomada del libro de C. K i t l c l , los valores expe­rim entales del número efectivo de inngnetonos de Bohr, para los iones de los elem entos de transición del grupo del hierro (so estu d ia­ron las sales correspondientes), se comparan con los calculados por la fórm ula (10.28).

Como puedo verse, para las sales do los elem entos (le transición los valores experim éntalos dol momento m agnético concuerdan m ejor con los teóricos prediclios por la fórm ula p = 2 V 5 (S + 1), y no por la (10 .28). Eslo mueslra que ('1 momento o rb ita l, on osle caso, paroeo no e x istir en absoluto. En esla circo nal nimia se dice que los momentos orbitales están «congelados».

www.FreeLibros.me

Page 368: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

<0.4. Dininagnelismo y pammagnetismo de los sólidos 369

10.4„ D iam agnetism o y param agnetism o do los sólidos

lili los párrafos precedí;nLes so lian csliidiado (linningn óticos y 'xii'iimiifrjióLiofjS que on osoiiciu urini uu gas enrarecido. Se suponíal o o r.n iln átomo n o dependo d o los domas. C o m o resultado do oslo ie consiguieron soslayar las dificulLados rolacioiiadas con las in lerac- ¡iones entre los átom os. Poro al mismo tiem po, los dalos do la .abla 10.1 m uestran que en el caso de los sólidos es necesario tom ar su consideración una serie de efectos com plem entarios.

Todos los sólidos se dividen convencionalm ente en no m etales t n id a le s . Supongamos que la red cristalin a está construida con iloiuos sin capas electrónicas interiores incom pletas. Tanto on cl ¡aso de los mótales como en cl de los no m etales la red revela dia- uagnetism o. Sobre el m om enlo diam agnético do los átomos quo icupnn las capas interiores no ejoccu influencia la proxim idad de >tros átom os. Por eso la aportación de estas capas al momento magné- ico resu ltante os la mism a que en los átomos aislados.

S i en un crista l no m etálico hay átomos con capas electrónicas larcinlm onte ocupadas, dicha substancia es parainagnótica. Poro •1 mom ento m agnético de las capas incom pletas puode sor en ol ¡ristnl d istin to dol momonto del átomo aislado. Poroso, en la m ayoría le los casos, el momento pnramagnético do un crista l lio se puodo ía llar sumando los mom entos do todos los átomos libres que lo ornian.

Do acuerdo con la c lasificación propuesta por J . Van V lek, hay (ue d istinguir tres tipos de param agnélicos cristalinos no m ótales:

1. Cristales con enlace interiónico débil. A ellos pertenecen los sóli- los en los cuales los enlaces entro los iones son tan débiles que el nom enlo param agnélico se puode calcu lar sumando los momentos lo los átom os libros (como on uri gas). E sta condición la satisfneon m ichas sales do los e lem e n to s do las tierras rarus.

2. Cristales con los momentos orbitales <tcongelados». En ellos las nteracciones entre los átom os «congelan» los momentos orbitales, >ero los m om entos de espín permanecen prácticam ente libros. E sta .¡tuación tiene lugar en la m ayoría de las sales de los m etales del ;rupo de transición del hierro.

3. Cristales con los momentos orbitales y de espín «congelados». V este tipo do substancias perlcnocon los cristales on los cuales •xiste un enlace m agnético interior tan fuorto que las fuerzas inter- tlóm icas «congelan» tanto los mom entos orbitales como los de espín. 3ste caso so ofectúa en las sales do los m etales do transición dol ;rnpn del platino y dol grupo dol palndio.

Eu los m etales hacen aportación a ln susceptibilidad m agnética, ulomás do los restos atóm icos que so oncuentran en los nudos do la 0 (1, los electrones do conducción socializados. Los dalos oxporimon-L—01 1-1 7

www.FreeLibros.me

Page 369: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

370 ü;i|>. 1U. lM'opimUuloa m agnéticas Jo los s ó l id o s

B ° 0 B # 0 B # 0

Fig. 10.5. F.squonm para calcular la susceptibilidad paramagnética de los cloc- li’orii* do conducción.

Sobre el eje de ordenadas se ha lomado ln enenda de los «lee i roñes; sobre el de abscisas, la densidad de estados. estados ocupados se hnu rayado. J as Hcchltas indican el sentido

de los momentos magnéticos de esjdn

tnles muestran, por ejemplo, que todos los metales alcalinos son parninagnéticos. Su sensibilidad paramagnética no dependo de la temperatura. Como la rotl de los metales alcalinos es diam agnética, sil paramagnetismo sólo puede estar condicionado por el paramagne­tismo del gas electrónico. De la independencia del paramagnetismo de los metales alcalinos respecto do la tem peratura se saca la con­clusión de <|ur* también es independiente de la temperatura la sus­ceptibilidad param agnética del gas electrónico.

121 parnmagnelismo del gas electrónico está relacionado con el hecho do que los electrones tengan momento magnético de espío, igual al mngnolón de Bolir. En un campo magnético los momentos magnéticos do espín so orientan principalm ente en el sentido del campo, creando un momento magnético resultante. S i para calcular esto momento magnético se utilizan las representaciones clásicas, obtendremos que la susceptibilidad param agnética dependo do la tem peratura do acuerdo con la ley do Curie. E l resultado correcto lo da la teoría elaborada por Pauli, que tiene oh cuonln quo los electrones on el metal se subordinan a la estad ística do Ferm i— Dirnc.

En ausencia de campo magnético exterior (B = 0) ol momento m agnético resultante del gas electrónico a T — 0 K es nulo. Los cloclronés ocupan en Ja banda de conducción todos los niveles hasta el de Ferm i, do manera quo en cada nivel hay dos olectrones con espines dirigidos en sentidos opuestos. Esto se ilustra con la fig. 10.5, a , en la cual la banda de conducción se ha dividido on dos som¡bandas quo so diferencian por el sentido de los espines.

Anles de conectar el campo magnético, la función do densidad do oslados N.t. (¿’ ) do los olectronos con espines hacia arriba y la

www.FreeLibros.me

Page 370: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

IQ/i, Dinimijritrlr.sino y iMrnninKnctiflnio <h» los sólidos 3 7 1

función iV_ (/?) para los electrones con espines liaein abajo tienen in Corma do | tundiólas i^nnios. I'.ti rslnx roiuf ir ¡míos

N + (/:') - A'_ (/■;) - V2/V (/•').

Kn un campo magnético 1 1 ^ 0 la semillan<la. en la cual los momen­t o s m agnéticos tle espín están dirigidos on el sentido dol ennipo, so desplaza n lo largo dol e je J i hacia ahajo en {in/y, y la semihanda, on que los momentos magnéticos do espín están dirigidos en sentido contrario, so desplaza hacia arriba en Pb^- De esta forma las dos semibandas se desplazan una respecto do otra en 2¡iut í (fig. 10.5, b). Como el sistem a tiende al mínimo de energía, una parte do los electrones do la somihnnda derecha pasa a la izquierda, cambiando d mismo tiempo la dirección del espín (fig. 10 .ó, c). (mino resultadosurge un momento magnético dirigido en el sentido del campo:

M = |iD (Ar+ - N .), (10.30)

lunilo (iV+ — Ar_) es el número do electrones emigrados;

(A+ - N .) «s N+ (E r ) AE = JV+ (E F) pBZ?. (10.31)

Conociendo la expresión de la densidad de oslados, es fácil obtener a susceptibilidad paramagnótica dol gas electrónico:

„ _ 3AP.P}, 3iyp.pt (iQlm~ 2A> ~ 2kBTF ■ (10.32)

Vquí Ar es el número de electrones de conducción que hay en el volu- nen unidad del m etal y T F, la temperatura de degeneración del gas lectrónico. Por definición,

T Ef A’ ( 3 N S2/3= ( l í r j • (10 -33>

lomo T f 'S* 7^,i. (siendo T tm la temperatura de fusión del m etal), m no depende de la tem peratura, ya que T F.

E l valor de la susceptibilidad paramagnótica, calculado por 10.32), es solam ente un poco mayor que la susceptibilidad dia- lagnética de las capas electrónicas internas, saturadas, do los álo- íos. P or eso la susceptibilidad m agnética total de los metales normá­is (es docir, no de transición) es solam ente un poco mayor que cero, s más, existe una serio de m etales que, a posar do la aportaciónaram agnética del gas electrónico, son en total diamagnéticos,a tab la 10.2 ilustra lo dicho.

Una de las causas del diam agnetism o resultante de algunos m cla- ■s es que en ellos, debido a que la densidad do estados es pequeña,

param 8gnetismo del gas electrónico también lo os [véase (10.31)]. sin situación tiene lugar, por ejem plo, en el berilio. Los átomos i berilio tienen dos electrones do valencia cada uno. Por lo tanto.

www.FreeLibros.me

Page 371: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

372 Cap. 10. Propiedades m agnéticas «ln loa sólidos

7'ithtr . Suscopl¡hiIidnd ningnélion do lo.s m eta les n o rm ales

MetalNúmero

atómico Oc] elemento

MetalNúmero

atómico del elemento

*ra -to«

Li 3 + 1 ,8 9 Cd 48 - 1 , 5 2Na 11 -1-0,68 He 80 - 2 , 2 5K 1!» + 0 ,4 7 A f 13 + 1,87Rb 37 + 0 ,3 3 On 31 - 1 , 8 4Cs 55 + 0 ,4 2 lu 49 - 0 , 8Cu 20 - 0 , 7 6 ct-T l 81 - 3 . 3 7Ag 47 - 2 , i Sn (blanco) 50 + 0 ,2 7 0An 70 —20 Su (gris) 50 - 0 .1 8 415o 4 — t ,83 r b 82 — 1,30Mr 12 + 0 ,9 5 As 33 - 0 , 4 2Ca 20 + 1 ,7 Sb 51 - 5 , 9Sr 38 + 2 ,0 5 Te 52 - 2 , 0Ba 58 + 0 ,5 8 13¡ 83 - 1 3 , 0Zn 3U - 1 , 2 4

la banda de videncia del berilio osló lotulm onle ocupada. S i esta banda no so recubriera con la siguiente banda perm itida, ol berilio sería d ieléctrico . Las propiedades m etálicas del berilio se deben al recubrim iento ele las bandas. E ste recubrim iento existe , pero es pequeño y la densidad tío estados sobre c) nivel de Ferm i tam bién lo es. Por eso la susceptibilidad paran)¡ignélicn del gas electrónico es pequeña y el berilio m anifiesta diainagnotismo.

Otra causa del diainagnotismo resultante de los m etates es el gran número de órbitas electrónicas en los átomos y los grandes radios de éstas (Cu, Ag, Au, Zn, G a, e tc .).

Añadamos, por fin , que los electrones de conducción poseen no sólo param agnelísmo, sino tam bién diam ngnctism o. Según la teoría c lásica , el diainagnetisnio del gas electrónico debe ser nnlo. listo se infiero, por ejem plo, de los razonam ientos energéticos. E l campo magnético deforma las trayectorias del m ovim iento de los electrones 1 de conducción, sin variar los módulos do sus velocidades. Por lo tanto, cuando se conecta el campo m agnético, la energía cinética do los electrones no varía.

La lom a en consideración de las propiedades cuánticas del elec­trón perm itió a L . D . Landúu descubrir el diamagneUsmo del gas electrónico. El demostró que la susceptibilidad diam agnética del gas electrónico es

- —A’ p „| 'u /(2A-b 7V), (10 .34)

es decir, constituye un tercio de su susceptibilidad parm nagnéliea. Por consiguiente, la susceptibilidad m agnética total del gas ctcctró-

www.FreeLibros.me

Page 372: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.5. Ferroniognetisroo. Campo molecular de VVeiss 373

nico será*111 'V iw f c lW y ) . (1U.35)

Para terminar diremos cpie rn muchos sólidos pnrnmagnétlcos Ja dependencia de )n susceptibilidad magnética respecto de la tempera­tura viene definida no por Ja ley de Curio, sino por la ley de Cyrie-W eiss:

k m = CI(T - 0), (10,36)

en la que 0 es cierta tem peratura, quo puede ser positiva o negativa. La dependencia tipo (10.36) está relacionada con la aparición en estas substancias del ferromagnetismo o anliferromngnelismo cuandor = o.

10.5. Ferrom agnetism o.Campo m olecular de W eiss

Al clasificar los m ateriales magnéticos so indicó que o los ferro- magnéticos pertenecen las substancias que poseen imanación espontá­nea, es decir, imanación distin ta de cero incluso en ausencia de campo m agnético exterior. M anifiestan tener ferromagnetismo solamente ios cristales de nueve elem entos quím icos: tres m etales 3rf (Fe, Co, Ni) y seis m etales 4/ (Gd, D y, T b , l io , E r y Tan). Pero existe un número enorme de aleaciones y compuestos químicos forromagnéticos. Todas estas substancias tienen distinta estructura cristalina, so diferencian por los valores de la imanación de saturación y por otras propiedades. E l único indicio común a todos los ferromagnéticos es la existencia pn ellos de átomos ron capas d o / incompletas. Estos átomos, como antes se dijo , tienen momento magnético no compensado. L a imana­ción espontánea patentiza que los momentos magnéticos do los áto ­mos están orientados no de un modo aleatorio, como en los pnra- mngnéticos, sino ordenado, paralelos unos a otros.

Cuando estudiábamos la naturaleza de los momentos magnéticos en las sales parainagnéticas do los elementos do transición se indicó que los momentos orbitales de los electrones de la capa 3d están ►congelados». Por consiguiente, debe esperarse que el ferromagnelis- mo esté relacionado con la ordenación de ios momentos do espín. Esta hipótesis, expresada la primera vez por, el científico ruso B. Rózing on 1892, fue confirmada en los experimentos de E instein— Haas y B arn ett, realizados en 1915. E n ol experimento do A. E instein y W . de H aas, cuyo esquema reproduce la fig. 10.6, se observó ol giro do una muestra ferromagnética (es decir, la aparición del momen­to m ecánico) al variar el momento magnético condicionado por un campo magnético exterior. La variación del momento magnético do la muestra cilindrica 4 so efectuaba a expensas de hacer pasar Corrien­te por el solonoide 3. Al ocurrir esto la muestra giraba y torcía el

www.FreeLibros.me

Page 373: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

374 Cn]i. <0. Propiedades m agnéticas do los sólidos

hilo /. Por el ángulo a girado se i podía dclerm innr J.i relación giro-

s 2 m agnética. Jtcsu ltó que" ' M IP — — p0c/m,

es decir, coincido con la relación girom ngnélica de los momentos de espín m ecánico y m agnético dol electrón.

I3arnett , por el con trario , ob­servó la im an ació n do una b arra de hierro cu an d o esta g i r a b a rápida­m ente . Ln re lac ión Af/P b a i la d a en este experim ento ta m b ié n co in c i -

l'ig. 10.0. Esquema rtul expori- clíú ron ln relación c iro rn ag n él icameato do tin slo ir .--« a .s : (|e , monlülltos ()(J osp ¡n. Do

í . hilo elástico de suspensión; 2, espojo; , r i r. i i3, snlcnolác; 4, muestra funomugnétlca; esta form a quedó C-JarO qu e cn loss, roca do luí forrom agnélicos se ordenan los mo­

mentos m agnéticos do espín no compoitsados do los átom os con capas e lectrónicas in ternas incom ­pletas.¿ Qué naturaleza tiene esta ordenación m agnética?

Para exp licar la existen cia del momento m agnético espontáneo, P . W eiss supuso que on ol ferrom agnético e x istía un cam po m olecular interno 11/. Según YVYiss, esto cam po, do un modo sem ejante al campo m agnético oxlorior II cn un pararaagnético, crea en el crista l ferro- m agnético la orientación paralela de los m om entos m agnéticos do los átom os cuando II = 0 . S e supone que c l cam po B ¡ es proporcional a la im anación, es decir,

B¡ = Áp0J . (10.37)

La magnitud ). se conoce ron cl nombre de constante del cam po m ole­cular.

A sí, pues, el campo total que actúa sobre un átom o en el ferro- m agnético es:

B „ t = B + J ip 0J . (W -S S )

Ahora ya no es d ifícil b a ilar la susceptibilidad m agnética. H ay que an alizar el com portam iento de los mom entos m agnéticos M do los átom os en el campo m agnético B gf. E l resultado ya lo conoce­mos si so tiene cn cuenta Ja fórm ula (10 .26) antes obtenida y se hace cn e lla la sustitu ción de B por B cf. P ara cam pos débiles y tem pera­turas no muy bajas obtenemos aproxim adam ente:

( 10 .39)

www.FreeLibros.me

Page 374: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.5. Ferromngnetisnio. Campo molecular de W alss 375

donde Al3 «. j iJiííV (./ -I I). I >«* dolido

r NAI-B NM-B

o bien

- c: tCT-

(10.40)

(10.41)

Aquí, lo^ mismo que antes, C = A p0á/7(3A:B) y el parámetro 0 = ArXp0A/2/(3/cB), que tiene dimensión do temperatura, se llam a temperatura de Curie. La expresión (10.41) es la ley do Curie—W ciss.

Analicemos quó ocurrirá si en la fórmula (10.41) se supone T < 0. Al parecer, la susceptibilidad magnética k m debe hacerse primero infin ita (cuando T = 9) y después negativa. Para responder a la pregunta de qué es lo que ocurre en realidad en este caso, hoy quo retornar a la relación (10.26) y resolver la ecuación

J = N (M) = ~y N gpb th [ - ^ (B + Áp0N </W»]. (10.42)

En osta ecuación, lo mismo quo al escribir la expresión (10.26), se lia supuesto que el momento magnético del átomo está condicionado solam ente por ol espín del electrón.

Sea B = 0. S i T > 0, la ecuación (10.42) tione la solución {\I) —— 0. Por lo tanto, cuando T > 0, el ferromagnético se comporta como un pnrnmagnético ordinario. S i T < 0, existe adornas una solución </1í) # 0 . JC.st.u segunda raíz tío la ecuación (10.42) so puede hallar gráficam ente (fig. 10.7). E l momento magnético resultante del volu­men unidad, es decir, la im ana­ción, tiende, cuando f - r O K , al valor

/ s = Ngp b/2. (10.43)

Esto significa que todos los espi­nes están orientados paralelamente, es decir, tiene lugar la ordenación ferromagnética (en ausencia de campo magnético exterior). Al olo- varso la temperatura, la imanación espontánea disminuye y a la tem­peratura do Curio desaparece, liste

Fig. 10.7. Dependencia de la imn- nnción espontánea do un íerromag- nólico rospoclo do la tomporntura

www.FreeLibros.me

Page 375: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

376 Cap. 10. Propiedades m agnéticas «le los sólidos

com portam iento concuerda bien con ia experiencia. E l campo moler oiiItir in terior, introducido por W eiss, perm itió exp licar imirliaí propiedades do los ferrom ngnúlicos. l'ero la naturaleza del campe mismo siguió sin conocerse durante mucho tiem po. La suposición de <|iie las fuor/.as orientadoras de los momentos m agnéticos de espín liciten en el rerrooiagnel ieo origen puramente magnét ico fue lefnladn expernnenlnlineiile por Y a . G . Dorfman en 11)27.

10.6. E xperim ento de D orfm anS i el campo de W eiss tuviera en realidad naturaleza m agnética

debería ser muy intenso. La energía de interacción de este campo con el momento m agnético del átom o sería , aproxim adam ente, igual a la energía térm ica media correspondiente a un átomo en el punto de Curio (puesto que, cuntido T = 0, el orden m agnético so destruye). Para muchos ferroinngnéticos la tem peratura de Curie es de varios centonares o incluso supera el m illa r de kélvines. Por lo tan to ,

A’ ,nt « /.n0 « Í.Ü S-IO -53 J K -M O ’ K = 1 .3 8 -1 0 -50 J .

Y como ¡¡|„i f s Pb/L'„ 1 ,3 8 .1 0 - " J

¡ — 0,tn¡7-t(t-“ J / T ~

Dorfm an procuró variar B ¡. E l esquema de su experim ento se representa, en dos proyecciones, en fa fig. 10 .8 . Un estrecho haz de electrones procedente del foco 1 se hacía pasar a través de una lam i­n illa de níquel 2 (de d fa 20 prn do espesor), situ ada entre los polos de tin electroim án 4. Sobro ln placa fotográfica 3 se registraba la traza del haz. Al hacer el experim ento se suponía que si la lam in illa estaba im anada hasta la saturación paralelam ente a su superficie, el campo m olecular U, debía estar orientado en leda la m uestra paralela­m ente al cam pe exterior B , cs decir, pcrpcudicularm nnlc a la veloci­dad de los electrones en el haz (fig. 1 0 .8 , a). S i ol campo in terior B¡ tuviera naturaleza m agnética, el haz do electrones, a) atravesar la la m in illa , debería desviarse ba jo la acción del campo to ta l B B ; . E sto debería hacer que se despinzara la huella de los electrones sobre la placa fo tográfica . E n las condiciones elegidas por Dorfm an pora hacer el experim ento se esperaba obtener tina desviación b « 10 mtn (fig. 1 0 .8 , b). l ’ero resultó que la desviación del haz de electrones fue mucho menor (b « 0 .3 m ni). E sta desviación correspondía a la interacción do un campo l i « 1 T , es decir, al valor de la inducción m agnética en la m uestra. Do aquí se sacó la conclusión de que la naturaleza del campo m olecular de W eiss íw es m agnética. E xperi­m entes realizados más tarde sobre la desviación de electrones y meso­nes por m uestras de hierro y de aleación hierro-cobalto coníirm aron le ta l mente el resultado obtenido por Dorfm an. Q uedaba, pues, supo-

www.FreeLibros.me

Page 376: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.7. Intorncción de> intercam bie y el ferrnmngno tierno 377

F ig . 1 0 .8 . E sq u em a d el ex p e rim en to de D orfm an 1, fuente de electrones; 2, laminilla de níquel; 3, place fotográfica; 4, polos del electroimán

ner que el campo B¿ es de naturaleza eléctrica. X o obstante, exp licar dentro del marco do la teoría clásica un fenómeno, al parecer magné­tico puro como el forrom agnetism o, por interacciones e léctricas cualesquiera, fue im posible. Sólo la m ecánica cuántica pudo resolver este problema.

10.7. Interacción de intercam bio y su papel en la aparición del ferrom agnetism o

Los experim entos girom agnéticos de E in ste in — H aas y B arn ett dem ostraron que en los ferrom agnéticos la im anación espontánea se debe al m agnetism o de espín de los electrones, y de la experiencia de Dorfm an se dedujo quo la interacción entre Jos electrones de los átomos vecinos con capas incom pletas, conducente al ferromognetis- mo, no es do naturaleza m agnética.

En 1928, Frenkel, y algo después H eiscnbcrg, establecieron que el ferrom agnetism o es una propiedad especial de un sistem a do electrones que interaccionan eleclrostáticumenle. A l estudiar el paramagnotismo del gas electrónico vimos ya que su onergía está íntim am ente relacionada con la im anación. E sto es consecuencia dei principio de P a u li. La energía m ínim a del gas electrónico libro se observa cuando los espines do los electrones están totalm ente com­pensados.

Frenkel y H eisenberg mostraron que, si existe una interacción e lectro stática intonsa entre los electrones, puede resultar convenien­te, desde el punto de vista energético, el estado con orientación paralela do los espines, es decir, el estado imanado. Los cálculos m ecanoeuánticos detallados do la interacción eléctrica de dos electro­nes, teniendo en cuenta su momento do espín, ••omluccn a ln siguien­te conclusión. E n la expresión de la energía de interneción resultante, además del térm ino coiilom binno puramente clásico , figura un térm ino adicional específicam ente cuántico , dependiente de la orlen-

www.FreeLibros.me

Page 377: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

378 Cap. 10. Propiedades m agnéticas do los sólidos

tación mutua Jo los espinos. E sta energía adicional recibo el nombre de energía de inlerenmliio o de canje, En el e.nso más sim ple, de interne­ción du ilos olee tronos, dielm energía so puedo representar en la forma

U n,t ■= — A ( o ¡- o .¿) , (K J.41)

en ln <|ne A es un parám etro, con dimensión do energía, llam adointegral de intercambio; <r, y or2, los vectores unitarios do los espinos.Si .1 > U, al m ínim o do energía correspondo la orientación paralelade los espines: (ffi-O j) = 1. Y cuando A < 0 , el m ínim o do energía so observa con la orientación antiparalola (<Vcr2) = — 1.

En el caso du la interacción de un gran número do electrones (como ocurre en el sólido), la energía do intercam bio so puede expre­sar a menudo en forma análoga a (10.44):

= AtJ(S r Sj). (10.45)

Aquí S¡ y S j son los espinos resultantes de los átomos quo intorac- C ionan.

La integral de intercam bio on cl caso más sim plo, do un sistem a do dos electrodos, os igual a la scm idiforencia de las energías de los estados singlóle y (ripíete:

A = V j ( £ , - A ,). (10.40)

lleeordam os que el estndo singlete es el estado con espín resultante nulo S = 0, y ol trip leto , ol de espía 5 = 1. Cuando A > 0 , tenemos que /i"c < E , y en el estado tripleto fundam ental los espines de ambos olee tronos son paralelos. E ste caso corresponde a la ordenación ferrom aguética. S i A < 0 , al contrario , E a < E ,, es decir, los espines son aii ti paralelos. Eli esto caso existo antiferroinagnotism o.

I’nrn exp licar el fenómeno dol ferrom agnetism o, en la teoría cuántica se ul.ilizan dos otifoqnos fundam éntalas. Uno do ellos so basa on ol modelo de loa electrones colectivizados, que cumplen la esta­d ística de Form i—D irac, propuesto por Frenkel. E ste modelo tien e en cuenta la interacción de intercam bio. E n teoría se ha demostrado que con cierta densidad del gas electrónico es posible la aparición <lel estado imanado espontáneo, independientem ente de que la energía c in ética de los electrones alimento en este caso. Rocordarem os una voz más quo cl aumento de la energía c in ética está relacionado con ol hecho de que, en virtud del principio de P a u li, los electrones con orientación paralela de los espines no pueden ocupar un mismo nivel energético. Por oso, al invertirse ol espín, el electrón se ve obligarlo a ocupar ('simios en» mayor energía. S in em bargo, on la actualidad existe la opinión de que, por lo v isto , ol gas do oloctronos de conducción, cualesquiera que sean las condiciones en que so encuentro, no es femimaguét ¡eo. Aún no pxist.o una dem ostración rigurosa de oslo. Poro al mismo tiempo, ni on mi solo experim ento

www.FreeLibros.me

Page 378: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 0 .7 . I n t e r a c c i ó n d e i n t e r c a m b i o - y e l f e r r o m a g n e t i s m o 3 7 9

so lia podido descubrir ol forro- "X—X —X ”—X -—Xinngiicl ¡Mino oo lux rnoInloN t|iii' nti•contienen «lom os o ioiuis con capas — — — — —<1 o / ¡ncoinpiolas. I.a «parición<lel forromapnol ismo on «n sistem a __ _<lc electrones d o / e s t á relacionada f f O ( fT f i (TT^con lo densidad de estados, anor- m alm entc alta (com parada con la de electrones s) en las bandas d y/ .

En cl segundo enfoque, clabo- .* f / j trado por H eisenborg, se supone que \ X los momentos m agnéticos, que for- ■*'man la estructura ferrom agnóticn V*"(o nntiforroinagnética) ordenada, c)esli'm localizados cerca de los mulos ...

* — » » : ¡ s t f K s f f f c r »délo el forromagtiülisino se debo ni (|el supcrinlorwunbio (b) y «leíordenam iento de los momentos mag- intercambio indirecto (ó.)nélicos de los iones vecinos concapas d o / incom pletas. La interacción de intercam bio de electrones en tre los iones vecinos so llam a do intercam bio directo. Se debe a la superposición de las d istribuciones de carga de d istin tos iones «magnéticos» (es decir, iones con capas d o / incom pletas). Pero en m uchas aleaciones y com puestos quím icos lo.s iones «inngnélicos» están separados uno de otro por un ¡011 no magnético (o sen, por un ion 011 el cual todas las capas electrónicas están totalm ente llenas). En este coso la interacción de intercam bio entre los iones «magné­ticos» so puedo efectuar por medio de los oleclronos del ion no magné­tico común a am bos. E sta forma de intercam bio recibo el nombre de su perintercam bio .

S . P . S lm bin y S . V . Vonsovski establecieron que, además del intercam bio directo y del superinlorcam bio, el ferromagnetismo puede estar ocasionado por c l intercam bio indirecto de electrones localizados por medio do los electrones de conducción. E l in ter­cam bio indirecto os más característico en los m etales y aloaciones de tierras raras. L as d istin tas form as do interacción do intercam bio se muestran esquem áticam ente en la fig . 10.9.

E l valor y el signo de la intogral de intercam bio dependen de la d istancia entro los átom os. E sto so ve bien en la expresión de A obtenida al resolver el problema de la inloracción entre los dos átomos en la m olécula de hidrógeno:

^ = -ir) M 2 ) d M » V (10.47)

A quí i|>0 (1) os la función do olida dol electrón I 011 el campo dol núcleo dol átom o a ; i|>¡, (2), la función de onda del oloctróu 2 en el

www.FreeLibros.me

Page 379: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 8 n C .'ip , 10 . P r o p ie d a d e s m a g n é t i c a s d e l o s s ó l i d o s

Fig. IU. 10. HeprcsontnriAii esquema- l'ig . 10.11. Depondencia del intervalolira ele ln molécula di* imlrógpnn do intercam bio A respecto do la razón

do la distancia inleralóm ica H al ra­dio n de la capa interior incompleta

campo dol mirlen dol Atomo b y así sucesivam ente; r, la d istancia entre los electrones en ln m olécula; ru2 y rhx, las d istancias del núcleo del átom o a ni electrón 2 y dol núcleo <lcl átomo b al electrón 1, respectivam ente (fig. 10.10). Como en la expresión do A figuran términos tanto positivos como negativos, el signo do la integral do intercam bio puede ser tanto positivo como negativo (en dependencia de 1a distancia interatóm ica).

En la fig. 10.11 so muestra Ja dependencia de la integral de intercam bio respecto do la razón de la d istancia interatóm ica R al radio a de la capa electrónica incom pleta del átomo. De esta figura se sigue que de los metales de transición del grupo deJ hierro, solam ente en el hierro a , en el cobalto y en el níquel puede e x istir íerroniagnelisiiK». El Fe y, Mn y otros elem entos de este grupo no deben poseer ferromagnetismo. La experiencia confirm a esto. AI mismo tiempo existe una serio de aleaciones y compuestos quím icos de manganeso, por ejem plo, M nSb, M ntíi y otros, que revelan pro­piedades ferrumngnéticas. En estas substancias los átomos de Mn se encuentran a mayores d istancias uno de otro que en el crista l de manganeso puro y por eso ia integral de intercam bio se hace positiva.

E l cálculo de la energía de intercam bio do un sistem a de JV áto­mos es un problema bastante com plicado. E li primera aproxim ación se supone que la integral de intercam bio es d istin ta do cero solam ente para Jos átom os i y / vecinos más próxim os en Ja red crista lin a , en tanto que para les átomos más lejanos A a —>■ 0 . Designemos A ¡j — A (aquí i y j son nudos vecinos). E l cálculo del valor uiedio de la energía de intercam bio, de acuerdo con (10.45), da el siguienteresollado:

(1 0 . ó « )www.FreeLibros.me

Page 380: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 0 .8 . O n d a s J e e s p in 3 8 1

«mi ol q u o z os ol n ú m ero (¡o ro o rd innrinn ;;/ — //(/V¡iu), lo i ru m iación r e la t iv a . D o (10/iiS) so s ig n o qu o al m ín im o rio e n e rg ía Je co rre sp o n d e «1 estado y = ± 1 , es decir, ol estado con imanación do saturación.

Así, pues, las condiciones favorables para que surja ol íorromagne- tisrao son:

1) la existencia de momentos magnéticos localizados, por ejem plo, on átomos con las capas d o / incompletas;

2) la integral de intercam bio debe ser positiva;3) la densidad de estados en las bandas d o / debo ser grande,

para que el aumento de la energía cinética debido a ia ocupación por los olectrones do niveles libres más elevados (principio de Pauli) no sea mayor que la disminución de la energía a expensas de la inte­racción do intercam bio.

Conviono advertir que los momentos magnéticos localizados pueden estar ligados no sólo con los átomos «magnéticos». Así,A. F . Jo jlo v y P . V . Pávlov observaron lu aparición del orden forro- m agnético en el s ilicio amorfo. En él no hay átomos con capas inter­nas incom pletas, pero s í enlaces covalentes rolos. En cada enlace <le éstos está localizado un electrón no acoplado. En las condiciones ordinarias la concentración de enlaces rotos en el silicio amorfo es pequeña ( d e ~ 1 0 le a 1Ü1U em -3), por lo que no existe interacción entre los momentos magnéticos localizados en los enlaces. Esta substancia os param agnética. Pero con la a lta densidad de enlaces rotos, quo puodo croarse irradiando ol silicio amorfo con iones acele­rados de gases inertes, so produce la interacción de intercambio que ocasiona ol ferromagiiclisino.

10.8. Ondas de espín

La orientación rigurosamente paralela do los espinos en un forro- inagnélico sólo so observa a O K . E sta disposición de ios espines corresponde al mínimo de onergía. En estas condiciones la imanación resol Lauto os igual a la imanación do saturación J . A medida que la temperatura del ferrornagnético se eleva, su enorgía croco a expensas do la aparición do los espines «inversos». A diferoncia del estado fundam ental (para T = 0 K ), el de espinos «inversos» os un estado excitado. S i el acoplam iento de los espines vecinos se debo a una interacción de la forma (10.45), la inversión de un espín requiere un gasto adicional de energía AE uc 4 A S 3. En otras palabras, a causa de la interacción de intercam bio, el estado con momento magnético inverso en uno de los nudos de la red no es conveniente desde el punto do vistn onorgóticn. Los espinos vecinos tienden n hacer quo ol espín «¡uvorso» retorne al estado in icial. La interneción do intercam bio conduce con esto a que se invierta el espín vecino mismo. Por el crista l pasa así una onda de invorsionos do los ospines. La existencia

www.FreeLibros.me

Page 381: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 8 2 C a p . 1 0 . P r o p i e d a d e s m a g n é t i c a s d o l o s s é l i d o s

b)

l-'ig. 10.12. Omln do espín;¡i. vista la le m i do ln cadena de espinos; !>, vista superior

dü oslas ondas fue osla Idee ¡da por ]•'. Dlorli on i 1)30 y dichas ondas rccíliicrott ol nom ine do ondas de espín.

Una excitación de energía mucho menor so origina on el caso en que lodos los espinos sólo giren parcialm ente. E sla onda de espín se representa esquem áticam ente en la fig. 10 .12 . En ella se vc que Jas ondas de e.spín son oscilaciones de la orientación relativa do los espines en el c r is ta l. Son sem ejantes a las ondas elásticas (fonones). Las ondas do espín lam inen están cuantizadns. E l cnanto de energía tic la onda de espín se llam a magnón. Al elevarse la temperatura aumenta ol número tle niagnones y el momento m agnético resultante del forrom ngnéliro dism inuye respectivam ente. Si la densidad de mngnoncs es pequeña, su interacción m utua puede om itirse y, por lo tanto, los magnolias pueden considerarse como un gas perfecto. E l

gas de maguónos, lo mismo que el gas de fonones, cumple la estad ísti­ca de B ose— E in sle in . S i so conocen las propiedades estad ísticas de los maguónos, se puede hallar la dependencia del número de mngnoncs excitados respecto de la tem peratura. R esu lta que el número de magnonos crece con la tem peratura proporcionalm cnte a T3/'i . Respectivarn» n le , la im anación del ferroinagnélico dism inuye proporcionalm cnte a y’5*/2:

J (T) = J , 11 - p (2V6)3/2] (10 49) _

cuando T <Sí. 0 . Aquí J s es la im anación de saturación y ($ « 1, tm coeficiente.

La relación (10. i!)) se llam a ley T’d- de Itlocli. Las mediciones realizadas para determ inar cómo varía ln im anación de los Jerro- m agnéiicos respecto de la tem peratura confirm an que la expresión (10.49) es correcta.

Los magnonos, lo mismo que otras cunsipartículns, hocen aporta­ción a la capacidad ca lorífica , a la dispersión do electrones, e tc.

Una exposición detallada de la teoría de las ondas do espín se linee on el libro de S . V. Vonsovski, «Magnetismo», Moscú, 11171 (ed. en ruso).

www.FreeLibros.me

Page 382: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 0 .9 . A n l i f c r r o m a g n e l i s m o y f e r r i n i a g n e t i s m o

10.9., Antifcrrom opncl.ism o y foi rimagnotismo

Además do los ferrom agnóticos existe un grupo grande de subs­tancias m agnéticam ente orientadas, en las cuales los momentos m agnéticos de espín do los átomos con capas incom pletas están orien­tarlos antiparalelam ente. La orientación antipnralela de los momen­tos m agnéticos de espín, como ya hemos v isto , se produce cuando Ja interacción do intercam bio es negativa (A < 0). Lo mismo quo en los ferrom agnéticos, el orden magnético se m anifiesta en este caso en el in tervalo de tem peraturas desde 0 K basta cierta tem peratura crítica On , llam ada temperatura de N iel. S i, siendo antipnralela la orientación de los momentos magnéticos localizados, la imanación resultante del crista l es nula, se tiene el antiferromagnetismo. S i en estas m ismas condiciones no existe una compensación total del niomonto m agnético, resulta el ¡errimagnetismo. La fig. 10.13 muestra los diversos tipos do ordenación m agnética. Los ferrlmngnétieos más típicos son las ferrilns — óxidos dobles de m etales cuya composición es M O -F o jO j, siendo M un m etal divnlente (Mg2\ Zn2+, Cu2+, Ni2+, F c 2+, M n2+).

Las ferritas tienen estructura cúbica del tipo do la espinela iM gA lj04. La celd illa elem ental con üono8 unidades-fórm ula, es decir, 32 átom os do oxígeno, 8 átomos del m etal divnlente M y 16 átomos de hierro triv alen te . Los átomos de oxígeno forman un em paqueta­m iento denso. Consideremos, pur ejem plo, la ferrita de hierro o m agnetita (FeO -FcgO ,). Las ocho cavidades octaédricas de la cel­d illa elem ental do la m agnetita están ocupadas por los iones triv a­lentes Fe3+ y en las 16 cavidades tctraédricas sq encuentran ocho Fe2 + y ocho F e3+. Los momentos m agnéticos de los iones trivalentes situados en las cavidades octaédricas y tetraéjlricas son antiparale­los entre s í dos a dos, de manera que el mome.nto magnético que se observa se debo únicam ente a los iones Fe2+ (fig. 10.14).

La m ayoría de los ferrim agnéticos pertenecen a los cristales iónicos, por lo que poseon baja conductividad e léctrica . En com bi­nación con las buenas propiedades m agnéticas (tilla perm eabilidad m agnética, gran im anación de saturación y otras), ésta es una ventaja im portante en com paración con los ferrom agnéticos ordinarios. E sta cualidad prccisam enlo es la que perm ite u tilizar las ferritas on la

») b) «I

Fíg . 10 .13 . Ordenación do los momentos m agnéticos de ospín: a , ferro magnética; b, antifcrromagnétlca; c, fcrrlmagnélica

www.FreeLibros.me

Page 383: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

384 C a p . lu . P r o p ie d a d e s m a g n é t ic a s d e lo s s ó l id o s

l’uniionu» 1 im 1 it^di ic j i

S - 5'7

8Fe3< 8Fe7-

Posicionesoctaédricas

8Fe>

Fig. 10.14. Disposición osipiemática de les momentos magnéticos de espín

en ln mognotiU FeO • I'e.O.-,

técnica de frecuencias extraaltas, donde hicieron una verdadera rovolucióti. Los materiales fcrromagnóticos ordinarios, con alta conductividad, no pueden utilizarse 011 esto caso a causa de las grandes pérdidas en corrientes parásitas.

Las substancias en que se produce el ferrimagnetismo compensado son antifcrromagnéticas. lin la fig. 10.15 so muestra como ojemplo la disposición ordenada de los espines Mna+ en el antiferromagnélico más característico: MnO. La estructura magnética del óxido de manganeso su dclunmiió por el método de difracción de neutrones. A temperaturas bajas (7' < ©KJ se observa la orientación antiparalela de los momentos magnéticos de espín cu planos vecinos (111).

Al elevarse la temperatura, la imanación do cada una de lassubredesdel antiferromagnético dis­minuyo de tal modo quo a todas las temperaturas se compensan entre sí los momentos magnéticos de las subredes. Bn el punto de Néol la imanación de cada subred so anula y el antiferromagnético pasa al estado paramagnético.

La dependencia de la suscepti­bilidad m agnética de un anliferro- m agnélico respecto de la tompera-

Fig. 10.16. Dopomloiicia de la sus- lura t ¡ono la forma representada en ceplibiliilnd magnética <ln «m anli- , f . , () 1(. Cnnlulo f > () |aforroiiiULnioUco rosiiociu «lo lu teui- «* , .. ,

porulurn susceptibilidad so desenlio pul' la

Célula elemental Química

lemcntal magnética

Fig. 10.15. Estructura magnética del antiíerromngnóliro MnO. Sólo se mues­tran los Iones Mu**. Los iones O2-

no se han representado

www.FreeLibros.me

Page 384: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.10. Dominios forroroagnéticos 385

le y <ln C u rio — W e is s :

* = (10.50)

Pora term inar diromos que la interacción de intercam bio en los antiforrom agnéticos y en los íerrim agnéticos es indirecta. E n dicha interacción participan los electrones de los iones magnéticamente neutros de oxígeno, azufre y otros elementos que se encuentran entre los iones «magnéticos».

10.10. Dominios ferromagnéticosCon anterioridad hemos establecido quo en un ferromagnótico,

cuando T < 0, todos los momentos de espín do los átomos con capas d o / incompletas están orientados paralelamente unos a otros. Como resultado de esto, la imanación do la muestra macroscópica dobe estar próxima a la imanación de saturación. La experiencia muestra, sin embargo, que la imanación de un trozo de ferromagnótico tomado arbitrariam ente suele ser nula. S i esta muestra se somete a un campo magnético, ol momento magnético resultante crece y en campos bastante débiles alcanza la saturación.

La primera explicación cu alitativa de este comportamiento de los ferromagnéticos fue dada por W eiss en 1910, basándose en su hipótesis sobre la existencia en el ferromagnótico de regiones de imanación espontanea o dominios. Los fundamentos teóricos de la hipótesis de W eiss los sentaron L. D. Landáu y E . M; Lffshitz.

W eiss supuso que la muestra macroscópica del feTromngnótico está dividida en un gran número de dominios. Cada uno de ellos está imanado hasta la saturación, pero sus imanaciones están distin ta­mente orientadas. La imanación del cuerpo en conjunto es la suma vectorial de las imanaciones de los dominios por separado. En la fig. 10.17 so representan ostrur,turas de dominios cuyas imanaciones resultantes son nulas.

La domostrnción oxporimental directa do la oxistencia de los dominios se obtuvo muchos años después. En 1931, N. S . Alcúlov, c independientemente de él F . B itte r , propusieron el método de observación de los lím ites de los dominios. E l método de Akúlov—B itte r consisto en lo siguiente. So­bre la superficie pulimentada do la muestra del ferromagnótico se ex­tiende una solución coloidal de polvo ferromagnótico fino y so ob­servan al microscopio las figuras que se forman. Las partículas do p¡g 10.17. Muestra ferromngnética polvo ferromagnótico so concentran con imanación rosultnnio nulo2 5 - 0 1 1 4 7

\ - /

I 1 Awww.FreeLibros.me

Page 385: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 8 6 C a p . 1 0 . P r o p io d n d o B m a g n é t i c a s d o l o s s ó l id o s

F ig . 10.18. Procoso de imanación de un fenromagnólico: a, H = 0 ; b . desplazam iento de lees lim ites de Jos dominios; c , proceso de rotación ; d, curva de imanación (I . desplazamiento reversible de Joa limites; I I , desplazam iento

Irreversible; IT1, proersos dr ro tación : IV , p.un proceso)

H

a lo largo do lns líneas quo sirven de lím ites a los dominios. En ln actualidad también su utilizan para observar la estructura de domi­nios métodos basados cn Jos efectos de Farnday "(rotación del plano de polarización de la luz al pasar ésta a través de una muestra ferro- m agnética) y do K err (rotación dol plano de polarización de la luz al reflejarse ésta en la muestra imanada).

Advertimos que la división del ferromagnético en dominios cs análoga a Ja división en dominios de los ferrooléelricos, sobre la cual so liabló en el cap. 8 . Tam bién se forman dominios en los auli- ferrom agnélicos, antiforroeléctricos y superconductores.

La imanación do una muestra íerromagn ética, con momento magnético resultante nulo siendo H = 0 , se produce a expensas do la variación de la forma y orientación de los dominios (fig. 10.18). En los campos débiles se obsorva un aumento del volumen de los dominios situados «ventajosamente» con respecto al campo exterior, u expensas de los dominios orientados «desventajosamente», es decir, se produce un proceso de des plaza mié tilo de los lím ites do los dominios. El proceso do imanación en campos débiles es reversible. Si el campo exterior so elim ina, los dominios recobran su forma y dimensiones inicíalas. E l aumento de la intensidad del campo hace quo el creci­miento de los dominios orientados ventajosam ente se efectúo tam ­bién a expensas de procesos irreversibles. Al desplazamiento rever­sible do los lím ites de los dominios pueden oponerse, por ejemplo, los defectos de la estructura crista lin a . Para vencer su resistencia la pared dol dominio debe recibir del campo exterior una energía bastante grande. S i después el campo imanante se elim ina, los defec­tos impiden (pie los lím ites de los dominios vuelvan a la posición inicial. Los procesos do desplazamiento irreversible do los lim ites do los dominios condicionan el electo de /iarkhausen , consistente on que cuando la tensión del campo aumenta gradualmcnto, el valor (lo J crece en el ferromagaelIco no con suavidad, sino a saltos (fig. 10.18, d).

www.FreeLibros.me

Page 386: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.10. Dominios ferromagnéticos 387

Kn ln región <le los c m u |><ks iln intensidad elovadn ln imanación .ve efectúa a oxpansas dol giro de las imanaciones do los dominios hacia la dirección del campo. Con esto la imanación tiendo paulati­namente a la llamada saturación técnica (tramo I I I ) . Una vez alcan­zada dicha saturación se observa un crecimiento muy lento de la imanación. Esto se debe a que, cuando r ^ O K , no todos los espi­nes, dentro de los dominios, tienen orientación rigurosamente para­lela. En los campos muy intensos se logra ln orientación paralela de los dominios magnéticos. Este proceso recibe ol nombro de para- proceso. ,

La teoría de los procesos de desplazamiento fue elaborada en 1038 por E . 1. Kondorski, y la de los procesos de rotación, por N. S . Akúlov.

Supongamos quo la muestra está imanada hasta la saturación, Vamos a intentar desimanarla disminuyendo paulatinamente el cam­po exterior hasta cero. La variación de la imanación no seguirá ahora la curva que se observó durante la imanación de la muestra (fig. 10.18, d). A causa de que tuvo lugar el desplazamiento irre­versible do los lím ites de los dominios, cuando H = 0 se conserva cierta imanación J n, llamada remanente. Para conseguir que la ima­nación sea nula hay que aplicar un campo desimanador Hc, denomi­nado fuerza coercitiva. Cuando el campo H alcanza grandes valores negativos, la muestra so imana liasta la saturación en sentido con­trario. El ciclo do reiinanación completo cuando ol campo vario desde —H basta H, describe el bucle de hislcresis representado on la fig. 10.2.

La fig. 10.18, d, en la cual so representa parto dol bucle de histé- rosis, muestra claramente que el proceso de desimanación se retrasa respecto de la disminución dol campo. Esto significa que ¡a energía recibida por el fcrroniagnólico durante la imanación no es cedida totalm ente en el proceso do desimanación. Parlo de la energía so pier­do. Vuinos n hallar ol valor do la onorgía perdida. Supongamos quo cuando ora H = 0, la muestra no estaba imanada (es decir, ora J = = 0). La energía magnética acumulada por la muestra al aumentar el campo desde H = 0 hasta H = H, se determina por la expresión

en la que J ¡ es ln imanación alcanzada con el campo H,. La energia total acumulada es proporcional al área de la parle rayada en la íig . 10.19, a. Cuando el campo disminuye hasta cero, la curva J (H) marcha como murslra la fig. 10.19, b. Ln energía quo so desprende durnnlu ln desimiinnción es proporcional al área do la parlo rayada en dicha figura. La diferencia entre estos dos áreas, es decir, el área rayada en ln fig. 10.19, c. es proporcional a la energía que queda en

(10.51)o

2 5 » www.FreeLibros.me

Page 387: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

388_______________Cjiji. 1(1. Propiedades m agnéticas do los sólidos

Fig. 10 .19 . Esquemas pura ol cálcu lo de los pérdidas do energía al inverLir el miigiiolísmo dol forroinngnético:

a , e n e r K Í n q u e A d qu iere e l f c r r o m n a n i H l c o a l I m a n a r ? © ; b , e n e rg ía q u o a c d esp ren d e a l d e s í- n i i i i i i t r s c : « , r u o r u l n p o r d i i l n

ol forromngnól ico. Uaznimrnioiilos análogos pueden referirse a otros tram os del bucle du histéresis. P or lo tanto, el bucle dehistéresis es una característica muy im portante de los m ateriales ferromagné- ticos, ya quo permito calcu lar Jas pérdidas de energía en los opura- tos en que se utilizan estos m ateriales.

P or la forma dol bucle quo histéresis, lodos los m ateriales magné­ticos so puoden dividir en dos grandes grupos: magnéticamente blan ­dos y magnéticamente duros. A los m agnéticam ente blandos pertene- cou los m aloriales quo lioiion valores bajos do la fuerza coercitiva (Hc < 8 0 0 A/m), y a los m agnéticam ente duros, los m ateriales cuya fuerza coorcitiva es grande (Hc > 4 kA/m). Los m ateriales m agné­ticam ente blandos se utilizan principalm ente para hacer núcleos do transform adores, y los m agnéticam ente duros, para fabricar imanes perm anentes. ;■

¿Por qué so forman los dominios fcrrornngnéticos? A osla pre­gunta dieron respuesta Laudan y L ífsliilz , que demostraron que la formnción de la estructura de dominios es consecuencia de que en la muestra ferrom agnótica existo com petencia entre las aportaciones a la energía lo la l dol cuerpo. L a energía to ta l E del fcrrom agnético so compone de: 1) la cncrgia do intercam bio ¿’ ,nl; 2) la energía de la anisolropín m agnética cristalográfica E DT\ 3) la energía de deform a­ción m agneloslriclivn 4) la energía m agneloelástica E„\ 5) la energía rnugncloslál ¡<a Am.c. ; C) la energía m agnética E maB. De esta forma

E “ A|„| -f- £ cr -f- Ax -|- E a - r E m.e -1- A,n¡1g. (10..>2)

Energía de intercam bio (o de can je). Se determ ina por la expre­sión (10 .45). E l m ínim o do energía de intercam bio corresponde en el fcrrom agnético a l oslado de im anación homogénea.

Energía de la anisotropía m agnética cristalográfica. E l análisis do las curvas de imanación do los monnrrialnlos feiTomnguélic.os muestro que en olios existen direcciones (o ejes) privilegiadas o de imanación fá c il y direcciones no privilegiadas o de im anación d ifíc il.

www.FreeLibros.me

Page 388: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.10. Dominios fon-omagnéticos 389

Así, por ejemplo, ln dirección 11001 on los cristo les cúbicos de 11 ierro os ol ojo do ininiinciún fácil, y ln [1111, cl ojo de ima­nación difícil (fig. 10.20).

I.n nnlnrnlczn fisión do ln nnisntropia magnética fue esta- blccida por vez primera porS. N. Akúlov. En on cristal fe- rromagnético existen interaccio­nes que orientan la imanación a lo largo de determinadas di­recciones cristalográficas (ejes de imanación fácil). A esto conduce la superposición de las órbitas electrónicas: los momentos de espín interaccionan con los orbitales debido a la existoncia delacoplamiento espín-órbila, y los momentos orbitales interaccionana su vez con la red cristalina a expensas de los campos electrostáti­cos que hay en ella y do la superposición de las funciones de onda de los átomos vecinos.

Energía de la deformación magnetostricliva. Se llama magne- tostricción la variación de las dimensiones do un cuerpo al imanarlo. Por ejemplo, ol níquel al imanarlo hasta la saturación se contrao en la dirección de la imanación y se dilata on la dirección transversal. El hierro, al contrario, en los campos débiles so dilata en la direc­ción de la imanación. La magnitud Ai/i = Xa se llama constante de magnetostricción (aquí Ai es el incremento de la longitud de la muestra al imanarla hasta la saturación y l, su longitud inicial). La energía de la deformación magnclostrictiva es

E\ = ¿ W 2 , (10.53)

donde E y es el módulo de Young. El efecto inugnetostrictivo os re­versible. Esto significa que, si las dimensiones de la muestra ferro- magnética varían al imanarla, su imanación también varía cuando bajo la acción de otros esfuerzos cambian dichas dimensiones.

Consideremos como ejemplo la influencia de los efectos magnelos- trictivos sobre la estructura de dominios dol hierro. En éste jos do­minios están imanados hasta la saturación a lo largo de las direccio­nes tipo 11001. Debido a la magnotoslricción, estos dominios están algo alargados en la dirección de la imanación. Supongamos que esta imanación coincide con el eje 1100], Entonces tos dominios están algo comprimidos en las direcciones transversales [0101 y [0011, Dos dominios contiguos con los vectores imanación dirigidos en sentidos opuestos (11001 y 11001) no poseen energía elástica, ya que en ellos las l , son iguales (fig. 10.21, a). La energía do la muestra ferromagné- tira, ropresonlndn en ln fig. 10.21, a, disminuye n i formarse ol do-

Fig. 10.20. Forma aproximada do las curvas do imanación de un monoeria- lal do hierro en distintas direccionos

www.FreeLibros.me

Page 389: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

3 9 0 C a p . 10. P r o p ie d a d e s m a g n é t i c o s do l o s s ó l id o s

minio t'i) forma ilo prisma trian­gular <|IM! cierra el flujo mag- nélico (fig. 10.21, ó). E slc do­minio está imanado on direc­ción perpendicular n la imana­ción de los dos primeros domi­nios, es decir, según el eje 1010). Por eso tiendo n alargarse en la dirección 10101. De osta forma, en el dominio que cierra el flu­jo se concentra ciorla reserva de energíamagnetoeláslica. Esta ener­gía es proporcional al volumen

de dicho dominio. En la fig. 10.21, c so muestra una estructura de dominios on la cual, a expensas do la disminución del volumen delo.s dominios que cierran los flujos y de la formación do nuevos do­minios planos, la energía magnetoelástica ha disminuido. Pero osta estructura poseo más enorgía de los lím ites do los dominios. S i los demás factores no ejercen influencia importante, se forma un nú­mero do dominios con el cual se consigne el mínimo de la suma de estas dos energías.

Energía niagiictoslálica. Se determina por la expresión

E m.t = m>AV/V2, (10 .54 )

en la que NA es una magnitud llamnda (actor de desimanación. La aparición de la energía E m r so doho a que cuando oxislcn polos l i ­bres surge un campo desimanante. La energía m agnetoslática dism i­nuyo si ia muestra so divido cu dominios anl¡paralelos imanados. El valor de E mr puedo disminuir prácticam ente hasta cero si se forman dominios que cierren los flujos magnéticos dentro do la subs­tancia fcrromagnéticn.

Energía magnética. Es la enorgía dol forromagnético on ol campo magnético exterior 11:

fimag = - P o ( J - H ) . (10.55)

Al mínimo de la energía lolul del ferromagnótico (10.52) corres­ponde no la configuración saturada, sino cierta estructura de domi­nios.

Los dominios están separados unos de otros por lím ites cu los cuales se realiza el cumbio de orientación de los espines. La estruc­tura del lím ite, llamado también pared de JHoch, desempeña un papel importante en los procesos de imanación. E l giro completo de los espines desdo la dirección que tienen en uii dominio basta la que ad­quieren 0 1 1 el dominio vecino lio puedo ofeelluirse de salto en l i l i plano (íig. 1U.22, a). La formación de un lim ite tan brusco ocasionaría una pérdida muy grande de energía de intercam bio. Pero si la rola-

Fig. 10.21. Estructura do dominios do un forromagnético

www.FreeLibros.me

Page 390: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1 0 .1 0 . D o m in io s f e r r o i n n g n á l i r o s 391

H W H \ ¡ I Ut t t ¡ l H t M¡H IH t ! * H v \ * h

tltjiHai w

Fig . 10.22. Variación del sentido de los espines on ol lím ite do los dominios (pared do Bloch).

L a p erd id a de e n e rg ía de In icre n m b lo e s m en o r en nn l im ite (¡u e nlmri|uc m u ch os p la n o s an í­m ic o s (b )

ción de los espines se realiza paulatinamente y abarca muchos planos atóm icos (íig. 10.22, b), la pérdida de energía de intercambio es menor.

Supongamos que ol giro del ospín está distribuido entre n planos.En este caso, al pasar a través de la pared de B loch, las direccionesde losespino3 vecinos difieren en un ángulo ittn. De acuerdo con(10.45), la energía do intercam bio de dos espines contiguos tiene no ei valormínimo — 152, sino que es igual a —.AS2 eos (n/n). Como el girocom pleto dol espín cu 180" se efectúa on n pasos, para oso se necesita un gasto de energía

A = n \—A S 2 eos (n/n) - ( -/ 1 S 2)]. (10.56)

S i el numero n es bastante grande, resulta que eos (n/n) » 1 — — n 2/(2n2), y entonces

A £ ln t« - | - , 4 S 2. (10.57)

E ste valor es 2n/n2 veces menor que la pérdida de energía en el caso del giro brusco (como en la fig. 10.22, a). E l espesor de la pared de Bloch aum entaría ilim itadam ente si no se lo impidiera la aniso- tropía m agnética. En la pared de Bloch la inmensa mayoría de los espines están orientados no a lo largo del oje de imanación fácil. Por eso la parle de la energía anisolrópica, relacionada con dicha pared aumenta aproximadamente de un modo proporcional a su espesor. E l balance cutre la energía de intercambio y la energía oni- solrópica determina el espesor de la pared del dominio. En el hierro este espesor es aproximadamente igual a 300 constantes de la red.

Últim am ente, con motivo de la microminiaturización do los aparatos radioelectrónicos, so presta gran atención al ostudio, y a su omploo para procesar información, de estructuras de dominios espe­cíficas (dominios magnéticos en bandas, cilindricos (DMC) y otros muchos). Durante largo tiempo in microminiaturización do los ele-

www.FreeLibros.me

Page 391: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Caji. 10. Propiedades m agn éticas do los sólidos

F ig . 1 0 .2 4 . E stru ctu ra do dom inios do una p elícu la «u ltracrítica» .

Los dominios en bandas, rayados y en blan­co, están Imanados en sentidos opuestos

(perpendiculares a la película)

m entos y ap aratos m agnéticos fue a la zaga do la m icro m in ia tu riza- ción do los aparatos sem iconductores. P ero en los ú ltim o s años se lian logrado grandes éx ito s en este cam p o. É sto s se deben a la p o s ib ili­dad de u tiliz a r un dom inio m agnético único como portador e lem en ta l de in form ación . Por lo general este portador do inform ación suele sor un núcloo toroidal de fe rrita , o sea, un DM C, al cu a l, en d eter­m inad as con d iciones, so le da la form a de lám inas m o n o cris ta lin as o de p elícu las do c ie rta s fo rritas.

Ln estru ctu ra de dom inios de las p elícu las ferrom agnóticas d el­gadas es m uy osp ocífirn . E l ca rá cte r de los dom inios y do ios lím ite s oritro e llos depende m ucho del grosor de la p e lícu la . Cuando el espesor os pequeño, (lobido a que el facto r do desim anación es m uchas veces m enor en el plano do Ja p elícu la que en d irección norm al a é l, la im anación se sitú a p aralelam ente a dicho plano. E n este caso 110 se form an dom inios en sentid os opuestos de im anación en el espesor de Ja p elícu la . L a estru ctu ra do dom inios en este caso puede ser sem e­ja n te a ln representada en la fig . 1 0 .2 3 . En las p elícu las , cuyo espesor es m ayor que ciorlo v a lo r c r ít ico d c , es posible la form ación de do­m in ios de configuración e,n band as. L a polícu la so d ivide en dom inios estrechos y largos cuya anchu ra puede ser desde una fracción de m i- cróm elro h asta varios m icróm etros, con la p articu larid ad de que los dom inios vecinos están im anados en sentid os opuestos a lo largo de la norm al a la superficie (fig . 1 0 .2 4 ). E stas p e lícu las m ag n éticas se llam an «suporcrílicos». E l espesor dc o sc ila entro los lím ite s de 0 ,3 n 10 pm .

Ln ap licació n de un cam po m agnético o x le rio r d irig id o perpeu- d icu lnrm ente ni plano «lo la p elícu la con los dom inios en bandos hace quo varíen la s d im ensiones y la form a de los dom inios. Cuando au­m enta el cam p o, d ism inuyo ln longitud de los dom inios on bandas y después ol dom inio m ás pequeño so transform a en c ilin d rico . E n c ierto in terv a lo de v alores del cam po m agnético e x te rio r , en la p e lícu la

www.FreeLibros.me

Page 392: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

10.11. Resonancia inagnúlirn

puedo haber tanto dominios en bandos como DMC. S i el campo sigue inmumtnnd», ol ilintnolio do los DMC. disminuyo v los dominios on bundiis quo aún (|iiodan su convioi'lcn on cilindricos. Los DMC puoden desaparoc.or (tcolapsarse») ni llognrel campo a un do term inad» valor, y do calo modo toda ta película so imana hoinogúiioamcnto. Los DMC so observaron por primera v o z on películos do n r ln f o iT iln s , substancias cuya fórm ula quím ica es R K e 0 3, siendo H un elem ento de tierras raras.

Los DMC se pueden utilizar para croar mem orias y dispositivos lógicos. En este caso la existen cia de un dominio en un punto dado de la película corresponde al valor «1», y su ausencia, al valor «0». Para poder nlmnccnar y transm itir la información valiéndose do DMC liay quo sabor lormur los dominios, alm acenarlos, trasladarlos a un punto dado, f i ja r su prosoncia o ausencia (es decir, leer la in ­form ación) y, tam bién, destruir los DMC innecesarios. Los investi­gaciones y traba jos realizados on esta dirección perm itieron u tilizar los dispositivos con núcleos toroidales de ferritas como elem entos básicos fundam entales en ios ordenadores de las nuevas generaciones.

10.11. R esonancia m agnéticaSt> llam a resonancia m agnética a la absorción selectiva (de re­

sonancia) de la energía de un campo electrom agnético alternativo jo r los subsistem as electrónico o nuclear de una substancia que se uicueulra en un campo m agnético perm anente. La absorción está elacionada con las transiciones cuánticas entre los niveles de energía iiscretos, que surgen ou estos subsistem as bajo la acción del cam po nagnético perm anento. A continuación vamos n estudiar dos tipos le resonancias m agnéticas: la resonancia param agnética electrónica U P E ) y la resonancia m agnética nuclear (RM N).

Resonancia param agnética cleclrón ica. Se observa on todas las ubstancins en que existen electrones no acoplados (no compensados), ’ara esclarecer la naturaleza física de la R P E vamos a considerar un tomo (o ion) aislado, poseedor de momento magnético resultante, '■uando a un átomo con momento total do impulso (o angular) j e superpone un campo m agnético exterior H 0 se produce la cuanti- ación del mom ento m agnético del átomo. Cada nivel con número uánlico j determ inado so dcscompono en 2j + i subm veles de dis- intos valores del número cuántico m agnético (desdoblamiento e Zeeman):

E n, ” g lW o ff 0m j. (10 .58)

quí g es ol factor do Lando y — ^ m¡ ^ j . E n el caso más sim ple, uainl» se tra ta do un moinonlo do uspín puro, g — 2. Para el mo- lento o rb ita l, g = 1.

www.FreeLibros.me

Page 393: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. 10. Propiedades magnéticas tío los sólidos

í/ii (li.stmirin ruin» dos siilm ivrlrs cqu id ísl aillos os

~ t'|iu|i0//o- (iü.r>ü)Unjo I» acción de un campo magnético alternativo de frecuencia v, entre lns suhnivclcs son posibles las transiciones cuánticas. Las re­glas de selección para el número cuántico magnético (Anij — ± 1) sólo perinilcn las transiciones entre subniveies vecinos. Por lo tanto,

hv = A E,„ = gpB|i„//0. (10.G0)

S i la frecuencia v es lal que la condición (10.G0) se cumple, se observauna inlensa absorción tic energía del campo electromagnético. Lafórmula (10.G0) es la condición de resonancia magnética elemental del átomo (o ion). L e (10.G0) so sigue quo para loscampos H a que se suelen utilizar en los experimentos, cn los cunlcs ¡i„//o « í 1 T , la frecuencia do resonancia es do, aproximadamente, 30 000 MHz, a lo que co­rrespondo una longitud de onda de w lO "! m.

Pasemos ahora do la partícula pnrnmagnclioa aislada a un cuerpo macroscópico que contenga un gran número de estas partículas. En osle caso tiene importancia no sólo la existencia de muchos mo­mentos magnéticos, sino también el quo éstos interaccionan entre sí y con el medio circundante. Estas interacciones conducen al esta­blecimiento dol equilibrio Icnnodinámicu si éste, en virtud do causas cualesquiera, resulta alterado. Las interacciones en el interior del paran)agnólico influyen también en la forma dol espectro energé­tico que surge bajo Ja acción dol campo //„. Do no ser por esta in­fluencia, cl sistema do niveles de energía se determinaría, como antes, por la fórmula (10.58) y sólo existiría una raya de absorción, defi­nida por la relación (10.G0). Sin embargo, cn muchos paramagnclicos, y especialmente en aquellos cn que cl magnetismo no es puramente de espín, el sistema de subniveies magnéticos deja de ser equidistante. A causa de eslo, on vez do una raya de absorción surgen varias. En este caso se dice quo so manifiesta la estructura fina dol espectro de resonancia pnrnmagnélica electrónica. Hay que indicar también quo, debido a la iiilorarrión interna pueden variar lns reglas de selec­ción. Se hacen posibles las transiciones no sólo entro los niveles de Zccman contiguos. Todo esto complica mucho la forma del espectro de JtP E . Sobre el espectro energético ejercen también gran influen­cia los campos eléctricos interiores debidos a que cl m aterial no sea homogéneo, a los defectos de la estructura, a las impurezas, etc.

E l fenómeno de la U PE fue predicho por Y a . G. Dorfman eu 1923 y descubierto e.vpcrimciilalmcnto por E . K . Zavoiski en 1944. En la actualidad la II PE se utiliza como uno de los métodos más po­derosos para el estudio de los sólidos. Sobro la base de la interpreta­ción fio los ospcclros do ItP E so oblicuo información acorra fio los d e fe r io s c im p u rezas en los sólidos y on la estructura electrónica, sobre los mecanismos do las reacciones químicas, etc.

www.FreeLibros.me

Page 394: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

l d . l l . H r s o n m ic ia n m g n c l i r a

Fl asonancia magnética nuclear. Su (la este nombre n la absorción .•«•li'rt¡vil di' la i'iii’igín ili>l campo i'li'd roinnjíiii'l ico rnlm'biiimlu n>n las transiciones m ánl¡cus un ol subsistema nuclear du una substancia, quo su oucuojilni on mi i'.niiipu magnético pcrmanento. Un núcleo atómico con nionieiiln / distinto de coro, .«¡loado on un campo mag­nético //,„ también u.\|ieriiueiilu la cnaiiti/ación espacial, dada nivel de energía se dcscoinpuno en 21 - f 1 subnivcles du energía

E = gnH-i.mtfo « i - (10.61)

Aquí, j i „ = |e | /i/(4rcM) es el magriclón nuclear de Bolir y A/, la masa del núcleo.

La absorción de energía dol campo elcclromngnéliro do frocuonria v empieza cuando se cumple la condición

hV = gnPnPo/70, (10.62)

análoga a la condición (10.60) para la H PE. Como ln masa dol núcleo es aproximadamente I0:l voces mayor quo la masa dol electrón,p„ « 10"3pB- Eslo conduce a quo la frecuencia de la RMN sen no­tablemente menor que la írecuoncia de la U PE. En ol caso de un pro­tón, por ejemplo, en un campo de p0/fn = l T , la frecuencia es de 42 ,6 M liz.

El método do la RMN so emploa muclio no ou la física dol sólido, sino en química orgánica, en la que principalmente) se utiliza con efi­cacia para estudiar la estructura de las moléculas complejas.

En los sólidos pueden existir, ndomás de la U PE y de la RMN, otros tipos de resonancias magnéticas, como la resonancia ciclotró- nica, la resonancia ferroinagnética electrónica y la resonancia anti- ferromngnética electrónica. Una descripción detallada de estos fenó­menos se puede ver en cl libro de S . V. Vousovski, «Magnetismo», Moscú, 1971 (ed. en ruso).

www.FreeLibros.me

Page 395: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Capítulo l í

Propiedades físicasde los sólidos amorfos

D urante los ú ltim os años so está desarrollando extrao rd in aria ­m ente la física tle las su bstancias no c ris ta lin a s, a las cuales perte­necen los m etales y sem iconductores líquidos, ol v id rio , las a leacio ­nes m etálicas am orfas,oto . 151 rasgo cara cterístico fundam ental de un cris ta l os que Jos átom os o m oléculas que lo constituyen form an una estructura ordenada, con periodicidad de orden le jano. E n v irtud de las sim p lificacion es m atem áticas, relacionad as con esta propiedad, los fenóm enos físicos 011 los sólidos crista lin o s fueron bien com pren­didos inm ediatam ente después do la creación de la m ecánica cuán­tica .

L a inm ensa m ayoría de las substancias que nos rodean son s is te ­m as no ordenados, es decir, en los cuales no existe orden le jan o , pero sí orden próxim o 011 la d istribución do los átom os. E stas su bstancias se llam an am or jas , no cristalinas o no ordenadas. Entro las substan­c ias no ordonndas Itay algunas quo poseen propiedades m ecánicas sem ejantes a las de los sólidos crista lin os. L as su bstancias no c r is ­ta lin a s 011 las cuales el coeficien te do viscosidad de corte os m ayor quo 10 1'1 ó 10u N-s/m2 suelen llam arse sólidos am orfos (el v a lo r típ ico de la viscosidad para los líquidos cerca de la tem peratura de fusión es de fO "3 N-s/m2). N um erosas investigaciones exp erim en tales lian dem ostrado que los sólidos am oríos, do un modo sem ejante a los c ris ta lin o s , puoden ser d ieléctricos, sem iconductores y m étalos.

L a ex isten cia de los m etales, sem iconductores y d ieléctricos se e x p lica , com o ya sabem os, por ia teoría de las bandas on los sólidos, to ta lm en te fundam entada en la ex isten cia del orden le jan o . E l des­cu brim iento do que las substancias am orfas pueden tener las m ism as propiedades e léctricas que los cris ta les ind u jo a reconsiderar e l papel de la periodicidad. En 1ÍHS0, A. F . lo ffe , y A. R . Réguel lanzaron la idea de que las propiedades e léctricas de los sem iconductores am orfos no se deben aLorden le jano , sino al próxim o. Sobre la base de esta idea se desarrolló la teoría de los m ateria les no ordenados que ha perm itido com prender m uchas de las propiedades de las su b stancias no c r is ta lin a s . Una gran aportación al desarrollo do la fís ica du los sólidos am orfos so (labe a los cien tífico s sov iéticos A. F . lo ffe , A. II. R égu el, 13. T . K o lo m íetz , A. i . Ciubánov, V . L . B on ch -B ru ióv ich

www.FreeLibros.me

Page 396: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.1. ICslriictiira do los sólidos amorfos 3117

y otros. Gubánov fue e) primero on dar un fundamento teórico a la npliniliiliilml di' las losis |irin<'ipnlos do ln teoría do las liñudas n tas substancias no ordenadas.

11.1. Estructura de los sólidos amorfosLos datos sobre la estructura de las substancias amorfas se ob­

tienen por lo general de experimentos de difracción de rayos X o de electrones. Vamos a introducir el concepto do densidad p (r) de átomos a la distancia r del átomo inicial. E l número de átomos en una capa osférica de espesor dr a la distancia desdo r hasta r -j- dr de c.ierlo átomo inicial es igual a ónr2p (r) dr. Esta expresión recibe el nombre do función de distribución radial de los átomos. La función 4jir*p (r) dr tiene mñximo3 a las distancias correspondiontos a las interatóm icas. El área que hay debajo de cada punta de la curva de la función de distribución radial determina el número de coordina­ción. ,

En la fig. 11.1, como ejemplo, se da la curva de la distribución radial para el silicio amorfo obtenida por S. Moss y D. Grachik. En la misma figura se muestra la curva correspondiente ol silicio cristalino. Los números de coordi­nación z(, las distancias medias r, dol átomo dado a un átomo de la esfera de coordinación número i, así como los cuadrados medios de la desviación (i? del átomo t-ésimo de dicha esfera respecto de su posi­ción media, hallados por los datos reprosentados en la fig. 11.1, se han agrupado en la tabla 11.1, por la cual puede verso que las primeras esferas de coordinación son prác­ticamente iguales en el silicio amor­fo y en el cristalino. La segunda esfera de coordinación oii el s ili­cio amorfo está menos claramente determinada: el valor p¡ es aquí mucho mayor que en el m aterial cristalino. L a diferencia más evi­dente entre la estructura del silicio amorío y la del cristalino os la completa desaparición del tercer má­ximo de coordinación de la curva de distribución radial del amorfo, prosonto en la correspondiente de­pendencia p (r) para ol cristalino.

4 n r J p (r )

Fie. 11.1 Curvas de distribución radial para el silicio rimarlo (linca tío trazos) y para el silicio crista­

lino (linca continua)

www.FreeLibros.me

Page 397: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

398 Cap. I I . P r o p ie d a d e s f í s i c a s d e l o s s ó l i d o s a m o r f o s

F ijj. 11 .2 . Rslrnrliirns do un crista l (a) y do nn sólido amorfo (b)

En oirás palabras, la estructura del silicio amorío so caracteriza por tenor ol misino orden próximo quo la estructura del cristalino, pero la región en que so conserva el orden próximo riguroso se lim ita únicam ente a la primera esfera do coordinación. Una situación aná­loga tiene lugnr cm o irás substancias amorfas.

Tabla 11.t

Silicio aioorfo Silicio cristalino

1 '<• r¡ , 1 l l - fc piii a? '1 i j, 10-8 cm a?

1 4 , o ± n , i 2 . 3 5 0 , 0 1 4 4 2 , 3 5 0 ,0 1 02 it,fi±o,r> 3 , 8 8 0 , 0 5 1 12 3 .80 0 ,0 2 0

En 10112 W . Zacb a liasen propuso la idea de que los átom os en el sólido amorfo se encuentran formando una red tridim ensional con­tinua, parecida n la red crista lin a del correspondiente cris ta l. Pero a diferencia de osla ú ltim a, dicha red es irregular: cada una do sus cel­d illas está un puco deformada. L as alteraciones casuales do las longi­tudes de los enlaces y de los ángulos onlre ellos, acumulándose poco u poco, ocasionan la desaparición del orden lejano. Con esto, por ejem plo, en la estructura lotraédrica cada átom o, lo mismo que antes, se encuentra en el centro de un tetraedro deformado aleatoria­mente. La desaparición del orden lejano puede estar relacionada, además, con la rotura de los enlaces y con las altoraciones del orden debidas a fluctuaciones casuales do la com posición (desorden en ln com posición de los compuestos amorfos). En la fig. 11.2 se represen­tan esquem áticam ente las estructuras de un sólido cristalin o y otro amorfo.

Otra representación algo d istin ta do la estructura do los sólidos amoríos fue desarrollada por A. A. Lóbedev. Éste supuso que las substancias no crista lin as están formadas por dim inutos cris la lito s o regiones en que la ordenación do los átom os es m áxim a.

www.FreeLibros.me

Page 398: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.2. E s p e c t r o e n e r g é t i c o de luí s ó l id o s na cristalinos

11.2. Espectro energético «lo lo s s ó lid o s no c r is i s l in o s

Numerosos linios exporimonlides, obtenidos en )n nrlnnliilinl, muestran la existencia en los sólidos amorfos, lo mismo que en los cristales, «lo regiones pene ¡lillas y prohibidas <lol ospoCI.ro enorgó tico, es decir, de bandas permitidas y prohibidas. Pero en la banda prohibida de las substancias amorfas hay algunos estados, permiti­dos, parecidos en parlo a los niveles locales ordinarios de los sólidos cristalinos, debidos, por ejemplo, a impurezas o n defectos. Al mismo tiempo los experimentos dan base para afirmar que los niveles que se encuentran en ln banda prohibida de un material no cristalino pueden deberse no sólo a átomos de impureza, sino también a otras causas relacionadas con la estructura de la substancia dada.

Así, la experiencia demuestra con bastante precisión que, a pesar de la ausencia en las substancias amorfas del orden lejano, aunque sólo sean, algunos rasgos aislados de la teoría de las bandas conservan su sentido en ellas. Al mismo tiempo, en virtud de la ausencia del orden lejano on los sistemas considerados, los estados con valores dados del cuasiimpulso no son estacionarios. En esencia esto sig­nifica que la dispersión de los portadores de carga en el campo aperió­dico es ton intensa que el cuasiimpulso no se conserva ni siquiera aproximadamente. Por eso deja de tener sentido ln idea de la ley de dispersión como relación funcional entre la energía y el cuosiim- pulso. Esto significa que en el caso de los sólidos 110 ordenados os imposible Introducir el concepto do superficie ele Fermi. En ellos tampoco puede introducirse el concepto de zonas de Urilloiiin. Todos estos conceptos, como sabemos, tienen mucha importancia en la teoría ordinaria do las bandas en el sólido.

En estas condiciones hay que esclarecer ante todo qué conceptos relacionados con el cristal conservan su sentido y son aplicables a los sistemas no ordenados. Uno de estos conceptos, aptos tanto para las substancias cristalinas como para las no cristalinas, es el de den­sidad de estados N (E). Fue introducido ya en la teoría elemental del gas perfecto y, como liemos visto, ,se utiliza ampliamente en la física del sólido. La magnitud N (E) ¿IE es el número de estados en el volumen unidad, permitidos para un electrón de ospín determi­nado cuya enorgía se encuentro en ei intervalo de E a E + <\E. En las substancias amorfas los estados pueden estar ocupados o libres y et producto N (E ) / (E ) dE es ol número de estados ocupados en el volu­men unidad. Aquí / (E) os la función do Ferm i— Dirac:

Í ( f l = - 1 M ¡ PW V ) + 1 ■

La densidad de estados so puede determinar experimental mente, por ejemplo, por la foloomisióii u por el oferto do. campo.

www.FreeLibros.me

Page 399: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

•4CH Cn>>. J f . P r o p io f ln d o B f í s i c a s d o l o s s ó l i d o s n m o r f o s

i n n n n r ~ u m n j raj '

V'ig. 11.3. Enorgía potencia! en ol ¡nodulo de tú fsh ilz (a) y oa o! de A.adarsor. (fc)

Antes so mostró t|no puru un sólido crista lin o con periodicidad perfecta la densidad ¡lo oslados en los bordos do las bandas disminuye bruscamente Imsln coro. La segunda consecuencia im portante do la periodicidad es ¡pie los estados no están localizados en el espacio, es decir, la función de onda se propaga por toda la red. Las infracciones locales do la periodicidad, relacionadas con la introducción do átomos do impureza o defectos o i i ol crista l, ocasionan la aparición do algunos estados perm itidos en la banda prohibida. A diferencia de los estados en «bandas», oslos oslados están localizados en el ospaclo, os decir, el electrón que se encuentra en la región de uno de los centros de im­pureza no se corre a otros centros. Su función de onda decrece ex- poncncialm enlo hasta cero, es decir, permanece localizada.

Los estados localizados desempeñan un papel extraordinaria­mente im portante en las substancias no crista lin as. Su surgim iento en osto caso se debe en primer lugar a la ausencia de periodicidad. Veamos lo que ocurre con una banda energética si la energía potencial no es periódica. Para esto es necesario resolvor la ecuación de Schro- dinger para un electrón on un campo de potencial aperiódico V:

E l potencial aperiódico puede crearse por dos procedim ientos:1) desplazando cada centro (átomo) una d istancia aleatoria y alte­

rando de esta forma el orden lejano (fig. 11 .3 , a );•2) nñndiondo una energía potencial U„ aleatoria a cada pozo do

potencial (fig. 11 .3 , ó).E l problema con potencial de la form a 1) fue resuelto por I . M. L íf-

sh itz , y el dol potencial do la forma 2), por P . Anderson.Analicem os prim eram ente el resultado obtenido por Anderson.

U tilizando un potencial de la forma 2), Anderson se planteó el pro­blem a siguionte. Supongamos que en ol instante t = O el electrón se encuentra en uno de los pozos. ¿Qué ocurrirá cuando í -*■ oo? ¿E x is ­te una probabilidad fin ita de que el olec.trón, a O K , se difunda a gran d istancia , o la probabilidad de hallar el oloctrón a gran d istan­cia disminuyo oxponcncialm onte con la d istancia y, por lo tanto, no existo difusión?

El resultado fue que si U J l (siondo I la intogral de recubri­m iento entro los pozos vecinos) es mayor quo ciorta con stan te, no hay difusión. E sto significa que las funciones de onda de todos los elec­trones dol sistem a son docrecieuLus expononcinlm ente con la distan-

( 11. 1)

www.FreeLibros.me

Page 400: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.2. Espectro encruólico du los sólidos no cristalinos 101

in r ilosdo ol pozo respectivo. En Irus piiliihrn.s, s¡ los vuloivs del nrúmclro U0/J son .suíiciciiloiiion- 3 grandes, lodos lo.s estados son icalizados. Y si ( J J I os nicnor uc el valor crítico estipulado, en ol entro do la banda surgen estados eslocal izados1) (fig. 11.4).

Una situación análoga tiene .ignr si se utiliza el potencial de /ífsliitz.

Los estados localizados que líe­los exam inado están relacionados on las fluctuaciones de la energía o tencial y por eso so los suelo liar 1 nombre de estados do fluctuación. Mott postuló que existe una onor- ía lím ite E 0 en ia banda de conducción de los cuerpos amorfos y, espoctivamonte, una energía E y en la banda do valencia, que divide os estados localizados y no localizados. La energía É c (o E'v) puede encr un valor tal, que la densidud do estados N (E,.) sea ya bastante raudo, por ejem plo, para cl silicio amorfo N (/Tc) » 101<>oV~1x < c n r* .

En dopendoncia do la naturaleza de la substancia no cristalina uiedo realizarse una de las dos posibilidades siguientes:

1) existe nn lím ite inferior exacto (contando desdo E c) dol espec- ro do los estados de fluctuación: la probabilidad do que surja un ni­el de fluctuación con energía de ionización superior a cierta energía rílica es idénticamonto igual a cero;

2) no existe un lím ite inferior exacto del espectro de los niveles do lucluación o, m ejor diclio, esto lím ite so encuentra más allá de los im ites de la banda prohibida.

La dependencia do I» densidad do estados respecto a ln energía, lara estos dos casos, se muestra en la fig. 11.5. En ella misma, para |uc pueda compararse, so da la correspondiente dependencia pnra in crista l.

E stá claro que en cl primer caso (fig. 11.5, b) la roprcsontación le la banda prohibida conserva su sentido exacto: existe una rogión le energías en la cual la densidad de estados es idénticaroento igual i cero. Se supone que este espectro energético lo tienen las substan­cias no cristalinas transparentes. E n el segundo caso todo el inter­calo de energías E y < E < E a está lleno do niveles discretos, es iecir, en ol sentido antes considerado, aquí no existe banda probi- >¡da. No obstante, la región E c — E y indicada se diferencia por prin-

l) E sto se refiero al caso tridim ensional. En un sistema unidimensional os estados siempre son localizados.

.0—011 47

Fig. 11.4. Densidad do oslados en el modelo do Anderson.

Los estados localizados so han rayado. Los valorea do la energía E c y sepa­ran las reglones de enorgía en quo los estados están localizados y deslocall-

zadoa

www.FreeLibros.me

Page 401: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

402 Cap. H. Propiedades físicos dc los sólidos amorfos

e E

N (E) b) N ' E> c| N (E)

Fig. U.5. Dependencia do la densidad de estados respecto de la energía para ui cristal (a) y para sólidos amoríos (b y c). Los estados localizados se han rayad<

ripio dc las bandas perm itidas. Así, los electrones localizados aquí on los nivoles discretos sólo pueden participar a saltos en el transpor­te de carga. Guando T -*■ 0 K , la probabilidad de estos últim os tien­de a cero, dc manera quo su aportación a la conducción eléctrica desaparoce totalm ente. En virtud de esto, la región de energías ocu­pada por los estados localizados también puede llam arse banda pro­hibida.

Para denominar este intervalo do energías se suele utilizar el término vana de iiwriUtlttd. Su origen se debo a la circunstancia.siguien­te. Si en Ja conducción participan los eJectronos que ocupan los oslados con E < E c , su movilidad es pequeña a causa del carácter a saltos do su movimiento. Cumulo Vi > ¡ic ol transporto se efectúa por los estados lio localizados, de manera que Ja movilidad crece en varios órdenes. A sí, pues, cuando la energía E pasa por el valor Vic (o /iv on la banda do valencia), se observa un sa llo on la m ovilidad. Los términos «banda de conducción» y «banda do valencia» también se empican en la física de las substancias no cristalinas. En este caso se refieren a las regiones cíe energía ocupadas por los estados no loca­lizados para electrones y huecos.

Además (le los oslados localizados originados por las fluctuacio­nes, en los sólidos amorfos pueden surgir también estados localizados debidos a átomos do impureza y defectos de la estructura del tipo de enlaces rotos y otros. S i existen estos oslados, la densidad de esta­dos N (li) resulta sor función no monótona de la energía. E l pico do los estados localizados ocasionados por los defectos do la estructura so encuentra por lo general en el centro del vano do movilidad (fig. 11 .6 ). S i la densidad de estados localizados es a lta , en el vano do movilidad el nivel do Ferm i so encuentra en la banda de estados do defectos. Este modelo de densidad de estados fue propuesto por M ott y D avis.

Las representaciones asim iladas dan la posibilidad do aplicar a las substancias amorfas la explicnciún de la diferencia mitro los dieléctricos, los semiconductores y los mótales que se dio en ln leoríu

www.FreeLibros.me

Page 402: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.3. Semiconductores amorfos 403

ordinaria do las bandas r>i» los sóli­dos. S i ol nivol do l''orm¡ so oncucn- tra en la región de los estados no localizados, la substancia será m etal. Su resistencia cuando T —► -►O K tiende a cierto valor finito. S i, por el contrario, oi nivel de Ferm i a temperaturas bajas se halla en ol intervalo do energías ocupa­do por los estados localizados, el material podrá ser semiconductor o dieléctrico. En este caso son po­sibles dos tipos de conducción:

1) la traslación de los portado­res de carga por los estados no loca­lizados es análoga a la que tiene lugar en los semiconductores cris-

Fig. 11,6. Dependencia de la den­sidad do estados respecto do la energía, en un sólido cristalino con estados de «defectos» localiza­dos. Los estados localizados se

han royado

talinos. E s evidento quo en este caso los electrones deben excitarse de los estados localizados a los no localizados;

2) la traslación se efectúa por saltos de un estado localizado a otro. Esto tipo do traslación es análogo a la conducción n saltos por las impurezas en ios semiconductores cristalinos.

11.3. Sem iconductores amorfosE n 1950, N. A. (loriunova y B . T . K oioitiíclz descubrieron que

algunos vidrios calcogénidos (do azufre, selenio y teluro) poseen pro­piedades sem iconductoras. Esto liecho y los posteriores trabajos fundam entales do A. F. Io ffe y A . R . Réguel, A. 1. Gubánov, N .M ott y E . D avis, sirvieron do estím ulo para el desarrollo do un gran nú­mero de investigaciones teóricas y experimentales do somiconduclo- ros amorfos.

E n la actualidad está claro que los semiconductores amorfos so puodon dividir en tres grupos.

1. Sólidos amorfos con enlaces tetraédricos, como oí silicio, el ger- manio y lo s com puestosAn l B v . Estos semiconductores cn estado amor­fo no so pueden obtener por enfriamiento de la mnsn fundida. So consiguen de ordinario en forma de películas delgadas por diversos métodos de precipitación (evaporación térmica al vacío, aspersión catódica, e tc .) . Sus propiedades son sem ejantes en grado considerable a las de sus análogos cristalinos.

2. V idrios calcogénidos, substancias no cristalinas que contienen átomos calcógenos (do azufre, selenio y teluro), obtenidos como re­sultado dol enfriam iento do una mnsn fundida. Son, en lo fimdntnon- ta l, insensibles a las impurezas, tienen características tcnsión-corricn- lo sim étricas y sufren diversas variaciones estructurales.26»

www.FreeLibros.me

Page 403: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

404 Cap. II Propiedades físicas de los sólidos amorfos

.'t. V iilrins cuyo compmionle prinr.ipnl son los (demonios dol V gru pu do ln lnliln do Mondolciliv. I'oi' sus jiropiodudas oslo grujió do so mi con duelo res amorfos ocupa una posición intermedia entre los vi drios culcogónidos y los semiconductores amorfos con enlacos telraé dricos.

Vamos a estudiar las propiedades fundam entales de los semicon ductores amorfos.

Dependencia de la electroconductibilidad (en corrionte continua respecto de la temperatura. Supongamos que en el semiconductoi amorfo la densidad do estados lione la forma reprosontada en li fig. 11.(1. Dentro dol marco de esto modelo do la densidad do oslado; liay que d istinguir tres mecanismos de conducción.

1. La conducción está relacionada con los portadores excitados que se oncuonlran en los oslados no localizados. En este caso la tras­lación so efectúa nniilogumonte a como ocurro on los somiconductoros cristalinos. Ln experiencia demuestra quo on muchos semiconductores amorfos la corriente es transportada por Jos huecos. En este caso

^ l^ l^ í l I---(AV — Ey)/(ál|} f)J, (11.2)

dondo el factor preexponencial o0 no dependo de T. Según M otl, o„ fu 1150 Í J - ' - c m ”'. Los oxperimonlos muestran quo para la mayoría de los somiconductoros amorfos los valores de a 0 se encuentran en ol intervalo do 100 a 500 ñ '^ c m -1. Este factor so puede expresar en la forma siguionlo:

a„ = eN (E w) /cB r , i 0. (11.3)

Lomo la experiencia demuestra que o 0 no dependo de la tem peratura, debo esperarse que la movilidad do los portadores en los estados no localizados varíe on proporción inversa a la temperatura.

2. Ln conducción ostá relacionada con los portadores excitados en los estados localizados que so encuentran en las «colas» de las liñu­das, es decir, cerca de l iA o E ¡, (fig. 11.0). S i la corriento tainliión es transportada por los huecos, la conducción, que en esto caso es a saltos, su determina por la expresión

ff = CTj exp [— (E t — E u + A E¡)/(kBT)], (11.4)

en la qiio E „ es la energía del extremo do la «cola» de los ostados do fluctuaciones y A E ,, la energía de activación de los saltos.

Y a se lia dicho antes que la movilidad do los portadores por los estados localizados os mucho menor que la movilidad por los estados no localizados. Además, en la «cola» la densidad do estados es menor quo on la Imndn perm itida. A causa do esto cr, es, por lo genera), do 10 a n K f veces menor que (X0.

3. La conducción está colacionada con los portadores quo sallan entre los estados localizados cerca dol nivel de Fcrm i. E ste proceso

www.FreeLibros.me

Page 404: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.3. Semiconductores amorfos 405

es análogo a la conducción n saltos por impurezas cu los .scinirondiic- loros extrínsecos (fuertcmonlo aleados) compensados. En la región do los estados localizados un electrón con energía dada no puede alo­jarse a bastante distancia de su centro de localización. Aunque puedo ex istir superposición de las funciones do onda de algunos estados, correspondientes a pozos da potencial bastante próximos, ésta es insuficiente para quo la conductibilidad del sistem a a T — 0 IC sea distinta de cero. E n la región de los estados localizados ol transporto de carga estacionario sólo puede realizarse por saltos de los portadores de carga entre estados con distintos energías (fig. 11.7).

Para sa ltar a un estado de energía más a lta , el electrón debe re­cib ir energía de un fonón. E stá claro que los fonones sólo desempeñan papel cuando las temperaturas son distintas de cero. S i el nivel de Fermi se encuentra en la banda de los estados localizados y T -*■ 0 K , la conducción de corriente continua se anula. Esto ocurro porque los saltos a un nivel de energía inferior a £ no son posibles (en virtud dol principio do P auli), y los saltos a un nivel E > Ev requieren gas­tos de energía. De este modo, en las regiones de energía ocupadas por los ostados localizados (É v < E < E c), cuando T = 0 K , la electroconductibilidad también se anula.

Es evidente que en la conducción por saltos participan sola­mente los electrones cuya energía se encuonlra on un intervalo deorden k BT próximo al nivel do Ferm i. E l número de estos electrones es

n = N (E P) kBT,

siendo N (EB) la densidad de estados cerca del nivel do Fermi. La probabilidad do que un electrón salte do un estado localizado a otro con m ayor energía es proporcional al factor do Boltzm ann exp (— ¡SE/ J(kBT)í, en el quo AE es la diferencia de energía ontre ambos estados y depende do la superposición de las funciones de onda. Teniendo eslo on cuenta, M olt obtuvo quo iu conducción a saltos por los oslados localizados cerca del nivel de Fermi se determina por la expresión

a = e-pJE N (Ev). (11.5)

Aquí la probabilidad del salto es

pr=v( oxp(—2a/?— £¿r) ; (*l-6)

I i , la d istancia a la cual se efectúa el sallo ; a , un coeficiente que de­pende del grado de recubrimiento de las funciones de onda (cuandoel recubrim iento es grande, el factor dependiente de éste on (11.6)es nulo); v t, un factor dependiente dol espectro do los foliemos. Los valores de vf pueden variar dentro de un amplio intervalo, .l’nra mu­chos semiconductores amorfos se puedo lomar vf s» (1 0 12 . . . 1015) s " ' .

www.FreeLibros.me

Page 405: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. II. I'iopiedades físicas de los sólidos amorfos

Fig . 1 1 .7 . M ecanismo do la conduc­ción a saltos

Por ilcbajo de e f los oslados están ocupados por los cloctrones; por encima, desocupados (cuando r = 0 K): las flrcliltns Indican tres

saltos, consecutivos

1/T

Kig. 11.8. Dependencia, respecto do la temperatura, do la conductibilidad de un semiconductor amorfo cuya densidad de estados es la representada

en la fig. 11.0

Ln energía media de activación de los saltos AE es tanto menor cuanto m ayor sea la densidad do estados. Cuando ex iste una fuerte localización , el electrón sólo sa lta a los estados localizados más pró­xim os. Do esta forma,

Kit la región do témpora turas bajas rosulla quo \ E no es constante. Aquí los electrones pueden con m ayor probabilidad sa lta r a estados más lejanos entre los cuales la diferencia do energía puodo sor menor que para Jos estados más próxim os. E n esto caso la conducción por sa ltos so determ ina por la expresión

n = 0 J oxp [— ( 7 y 7 y i 4), (11 .8)

llam ada ley «lo Molt. Los pnrámotros a 2 y 7'0 dopenden tío la donsi- datl do ostntlos cerca tío ¿V y dol radio do localización de las funcio­nes do onda.

Kn la fig . 11.8 so da la v ista general de la dependencia de la con­d u ctib ilid ad , en coordenadas ln o, respecto de T~l, teniendo en cuen­ta todos los mecanismos do traslación enumerados. La región 1 corresponde a la traslación por los estados no localizados; la 2, por los estados on las «colas» de las bandas; las 3 y 3 ' , por los estados lo­calizados cerca dol nivel do Ferm i. E n el tram o 3' so cumplo la ley de M o tl. Si la densidad do estados rolacionados con los defectos es gratulo, os de esperar quo no Itaya ti ti in tervalo de. témpora (tiras en el citiii predomino oí proceso 2. E n oste caso el tram o 3 pasa inm ed iata­m ente al tram o 1.

www.FreeLibros.me

Page 406: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

1Í.3. Semiconductores amorfos

c. rr fem"1

Fijf- 1 1 - 9 - D ep en d e n c ia , rospocto de la to m peratura , de la co n d u c tib ilid a d de a lgu n09 sem icon d u ctores ca lcogén ld o s

Numerosas investigaciones experim entales confirman los razo­nam ientos quo acabamos de exponer. Así, por ejemplo, en la mayoría de los vidrios calcogénidos la conductibilidad eléctrica en corriente continua a tem peratura próxima a la ambiento se describe bien por medio de la expresión

ct = c e x p I — EI(ka T)\.

E n la fig. 11.9 se muestran algunas dependencias típicas de ln o, respecto de T~\ para los vidrios calcogénidos, en los cuales E varía desde 0 ,3 hasta i eV.

Todos los mecanismos de traslación antes onumerados se m anifies­tan con especial claridad en el silicio amorfo que contieno hidró­geno. En este m aterial el hidrógeno satura los enlaces rotos y con esto hace quo dism inuya considorablemento la densidad do ostados de defectos localizados. Do ordinario N (¿V) no os mayor on osto caso quo 10lfl— 1017 eV -1-cm -3. E n la región de temperaturas infe­riores a 130— 140 K , en este sem iconductor se observa la conducción por los estados próxim os a Ey. en el intervalo 130 <C T < 250 K , por los estados en las «colas» de las bandas; y cuando T > 250 K , por los estados no localizados. Pero si el silicio amorfo contione gran densidad de estados de defectos ( ~ 1 0 ie— 1020 eV -1-c m '3), desde las tem peraturas inás bajas hasta la am biente, la dependencia de la con­ductibilidad cumple la ley de M ott, es decir, predomina la trasla­ción a saltos por los estados próximos al nivel de Ferm i.

Movilidad. Lo mismo que para los cristales, para los sem icon­ductores amorfos, on la región do los estados no localizados, se puede introducir el concepto do movilidad:

|i = et/m . (11.9)

www.FreeLibros.me

Page 407: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cn|). t i . Propiedades físicas (le los sólidos amorfos

en el que t cs el lieinpn de relajación. Valiéndonos del concepto de longitud dol recorrido libro, escribimos

p = ( 1 1 . 1 0 )

donde l es ln longitud inedia del recorrido libre y vmri, la velocidad inedia dol movimiento del electrón. Cuando E ;> E c, el movimiento de los portadores Heno carácter puramente do banda y so describe por la ecuación de Bollztnann. Aquí, lo mismo quo en el caso do los semiconductores cristalinos, l > X (X es la longitud do onda del elec­trón).

Si se conoce la densidad de estados cerca de los lím ites del vano de movilidad A' (/i'c), el número do electrones con energía próxima a /'.'c será:

n = N ( Í J kBT exp [ - . ( 1 1 . 1 1 )

Como la conductibilidad en este caso es

a = o0 exp l - ( E c - E ?)l(kB7)] ( 1 1 . 1 2 )

y, además, o = enp, para la movilidad cerca de E c se obtiene

, .c = o0/(eN (E c) kBT). (11.13)

Aquí, lo mismo que antes, n ft « 350 S2"1.cn i_l. Según M olt, a la temperatura ambiento ¡ic « í 12 cm *.V “|.s _l. Expresiones análogas se pueden obtener para los huecos en la banda de valencia.

La movilidad también se puede introducir formalmente en la región E < /?c, en la cual la traslación viene determinada por los saltos. Si la conductibilidad so describe por medio de una expresión de la forma (11.5), resulta que

1 e fí“ / á l¡ \

I W » “ T V' V “ P ' P ’ ' ( 0

donde se ha omitido el factor o*2aíí, lo que puede hacerse cuando el grado do localización es alto. Por lo general v, « 10*’ s~l . En las proximidades de E c puede admitirse que A E ^ k BT. Por lo tanto, cuando la energía pasa por el valor E ~ E c (o E v en la banda de va­lencia), ia movilidad disminuye 10-J veces aproximadamente. Este es el salto de movilidad.

Influencia de las impurezas sobre las propiedades eléctricas de los semiconductores amorfos. Durante mucho tiempo se creyó que los semiconductores amorfos, a diferencia de los cristalinos, eran insensibles a las impurezas. Los intentos de alearlos con átomos que en los semiconductores cristalinos son donadores o acoptores no die­ron resultado. Una do las explicaciones do este comportamiento la dio Gnbánov y, algo más Larde, M ott. Se reduce ésta a que en las substancias amorfas puede efectuarse un reajusto do los enlaces ta l.

www.FreeLibros.me

Page 408: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.3. Semiconductores amorfos 40‘V

S> C.

Fig . 11 .10 . Posición que so supone que ocupa el áloino do fósforo en ol s ilic io crista lin o (a) y en ol amorfo (h)

<1 no todos los electrones rio valencia tlel ¿lom o de impureza participarán en ellos. A sí, por ejem plo, en cl s ilicio cristalino un átomo do fósforo forina cuatro enlaces covalenles. E l quinto electrón do valencia dei átomo de impureza no tom a parte en la form ación de enlaces. Se su- pono que en el silic io amorfo (o en el gernianio) el átomo de fósforo está rodeado por cinco áloinos de silic io (fig. 11 .10). S i esto es así, en los sem iconductores amorfos no deben formarse niveles de im ­pureza.

B . T . K olom íetz y sus colaboradores expusieron otro punto de visto. Ln ausencia de conducción por impurezas la relacionan ellos con la com pensación de las impurezas por los estados localizados en el vano de m ovilidad. Supongamos que en el sem iconductor amorfo el átom o de impureza (por ejem plo, ol fósforo en ol silicio amorfo) se encuentra cercado de la misma forma que en el cristalino y forma un nivol donador en ln banda prohibida. Admitamos quo la d istri­bución de los estados localizados en esta banda tiene la forma pre­vista por M o lt. Iin virtud do que la estructura del sem iconductor es am orfa, las posiciones de los niveles do impureza, pertenecientes a d istin tos átomos de impureza, se diferencian algo unas do otras. P or esta razón, cuando la concentración de impurezas es suficiente­mente a lta , se form a una banda de impureza (fig. 11.11).

A diferencia del sem iconductor cristalino, en el cual a la tempe­ratura am biente los electrones de los pequeños niveles donadores pa­san a la banda de conducción, en los amorfos pasan en lo fundamen­tal a los estados localizados cerca dol nivel de Ferm i. Cuando la con­centración de estados es a lta , esto conduce a un desplazamiento in­sign ificante dol nivel do Ferm i desdo la posición ¿V , a la £ f s y las propiedades eléctricas del sem iconductor no varían prácticam ente. La nueva posición dol nivel de Ferm i se puede h allar por la condición

w = = i 1+e<«-S/»an á E+A * ( gC), (1115)en la quo n es Jn concentración lolnl do electrones y An (E c), la con­centración do electrones en la banda de conducción. Do ia fig . 11.11

www.FreeLibros.me

Page 409: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

410 Cíi|>. I I . P r o p ie d a d e s f í s i c a s d e lo s s ó l id o s a m o r f o s

Kig. 11.11. Mecanismo do compen­sación do los niveles donadores en

un semiconductor amorfo

y la expresión (11.15) se sigue que la conducción por impurezas si' puede obtener si por un prucodi- inionlo cualquiera so consigue hacer descender la densidad do estados en la hundo prohibida. O tra vía es introducir en el semiconductor una gran cantidad do átomos do impureza para que compensen los estados dc defectos. Todo esto es posible, claro está, a condición do quo los ¡Hornos do impureza formen niveles donadores (o aceploros) en la handa prohibida.

Kn 15)75, W. Spir y I1. Le Combé consiguieron obtener silicio amor­fo tipo n y tipo p on el proceso de crecimiento por descomposición del silano (SiTI,). Para obtener capas tipo n, al silano se adiciona fos- fina (l’J f 3), y para que se formen películas tipo p , diborano (B 2IIe). E l silicio amorfo obtenido do osta forma contieno basta Añ tantos por ciento atómicos do hidrógeno, ol cual, como ya so indicó, satura los enlaces rolos y hace descender considorablomonto la densidad do estados en el vano dc m ovilidad. La dependencia de la conductibi­lidad eléctrica del silicio amorfo respecto del contenido de fosfina y diborano en el silano, obtenida por Spir y Lo Combé se muestra en la fig. 11.12. Estos datos corroboran que, por lo monos, una parte de los átomos dc fósforo y dc boro, quo penetran en la película dc si­licio amorfo, ocupan posiciones de sustitución y forman una configura­ción de enlaces como la del silicio cristalino.

En la actualidad pava alear el silicio amorfo (y el germanio) se utilizan, además del fósforo y el boro, impurezas do arsénico, anti­monio, indio, aluminio y otras. Por un método directo se lia estable­cido que el númoro de coordinación del átomo dc arsénico en el s i­licio amorfo, lo mismo que en ol cristalino, es igual a cuatro. Para obtener capas tipo n en el silicio amorfo con baja densidad dc estados, también se introducen en él elementos alcalinos, los cualos m anifies­tan propiedades donadoras cuando se encuentran en los intersticios.

La concentración de impurezas introducidas, utilizando los mé­todos de aleación en equilibrio termodínámico tradicionales, como, por ejemplo, Ja difusión, no supera cierto lím ite determinado por ¡a solubilidad. Pero por el método de implantación iónica se puede introducir en el scni¡conductor una cantidad dc átomos de impureza prácticam ente ilimitada. Do osla forma se ofrece la posibilidad de realizar I» otra vfa, cs decir, la do obtener la conducción por impurezas a expensas do intrndiieir una gran cantidad do donadores (o acepto- res). Nosotros, sin disminuir provinmonto ln densidad dc estados

www.FreeLibros.me

Page 410: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.3. Semiconductores o morios 411

nb , h6% ih4 nph/ nsíh<

Fig. 11.12. Conductibilidad eléctrica del silicio amorfo aleado con fósforo o con boro (datos de Spir y Le Combé)

o, ir '-cm~1

tO '-1

localizados, bombardeando con átomos do fósforo, arsénico y boro, liemos conseguido obtener silicio amorfo cuya conductibilidad ostá determinada por el tipo de impureza y su concentración. Bombardeán­dolo con fósforo y arsénico se han obtenido películas tipo n, e irra­diándolo con boro, del tipo p.

La dependoncia de la conductibilidad eléctrica del silicio amorfo respecto de la dosis do irradiación so da en la fig. 11.13. Como puede verse, mientras la irradiación no supera cierto valor umbral, no se observa aumento brusco do la conductibilidad. L‘ln oslas condiciones prácticam ente todos ios electrones pasan de los niveles do impureza donadores a Jos estados localiza­dos corea do E\t. Sólo después de quo todos estos oslados so lian llenado, empieza a predominar la conducción per impurezas, dobitla a los saltos do los eloclronos de la banda donadora a la banda de conducción. Una situación análoga tiene lugar en el germanio amorfo.

De este modo, on los semicon­ductores amorfos con enlaces te- traédricos las impurezas desempe­ñan el mismo papel que en sus aná­logos cristalinos, poro la eficacia do la aleación do los semiconducto­res amorfos es menor a causa de

10’

10-5

io-

t'/

< 7

-■ A -'

10'* 10 'S 1016 10’ ' O, Í0íi/cm3

Fig. 11.13. Influencio de la dosis do irrndincidn con ionos do fósforo (1) o do boro (21 sobro la conduc­

tibilidad del silicio amorfo

www.FreeLibros.me

Page 411: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

412 Cap. II. Propiedades físicas de los sólidos amorfos

ln a lia densidad de oslados lo­calizado* en el viino do m o v i­lidad.

Los sem iconductores vitreos cal- cogénidos son menos sensibles a la introducción de impurezas en ellos. E sto so debo a las peculiari­dades de los enlaces quím icos en estos m ateriales. S in embargo, las investigaciones llevadas a cabo durante los últim os años dan pie para decir que es posible variar oí espectro de los estados localizados en la banda prohibida de estos

sem iconductores por introducción en ellos de átomos de impu­reza.

Propiedades ópticas. E l estudio de las propiedades ópticas de los sem iconductores cristalin os proporciona una am plia información acerco de su estructura de bandas. De las mediciones ópticas tam bién pueden obtenerse datos sobre el espectro energético do los sem icon­ductores amorfos. Un papel de primer orden se concede en este caso a las mediciones do los espectros de absorción. Los espectros do ab­sorción de los sem iconductores amorfos conviene com pararlos con los espectros de los mismos m ateriales en estado crista lin o . Esto puede hacerse un los easos del g erm an io ,silicio , com puestos A m l3v de! selcnio y teluro. En la fig. 11.14 se da como ejem plo el extrem o (bordo) del espectro óptico do absorción del silic io amorfo, el cual se compara con el espectro correspondiente al s ilic io crista lin o . Da­tos análogos se han obtenido para el germanio amorfo, nrsouiuio y antimnniuro de indio y otros sem iconductores.

El análisis de las curvas de absorción tomadas do d istin tas subs­tancias crista lin as perm ite indicar lo siguiente.

1. E l coericiiuifu de absorción a do lus substancies umoríiis dis­minuye sensiblem ente para cierta frecuencia umbral v„ próxim a al lim ite rojo de absorción entro bandas de la luz en el m aterial c ris ­talino. En dependencia de las condiciones de proparación del se ­m iconductor amorío se observan dos tipos de com portam iento:

a) el coeficiente de absorción so interrum pe bruscam ente cerca de la frecuencia v0, y cuando v < v0 se anula (curva 2 en la fig. 11 .14). E sta forma de la dependencia a (v) demuestra que en la substancia amorfa los extrem os de las bandas son bastan te bruscos;

b) cl coeficiente de absorción cuando v < v0 dism inuye con bas­tante suavidad, permaneciendo fin ito tam bién en la región de las frnriiom;in.s menores (curva 1 en la fig. 11 .14). La existencia do esta «Cola» óptica está relacionada con las transiciones ópticas entre los estados localizarlos on los extrem os de las bandas, cuya densidad

o , c m '*

Fig. 11 .14 . Extrem o del espectro do absorción óptica del silicio

amorío ( i) y riel crista lin o (2)

www.FreeLibros.me

Page 412: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

j j . 4 . A p l ic a c ió u d e lo s s o m ic o n d u c io r c s a m o r f o s 4t3

disminuyo expnnene, ¡nI me u lo con ln energía. Kn una serio ,1o somi- conducimos amorfos, utilizando diversas [orinas ,1o trnlnmiciil» se puede pasar de la dependencia tipo 6 a la dependencia tipo a. En ol silicio amorío esta transición se observa, por ejemplo, cuando se introduce hidrógeno. Esto se debe a la disminución de la densidad de estados do defectos en el vano do movilidad.

2. En la mayoría de los semiconductores amorfos 1a depondoncia, respecto de la frecuencia, del coeficiente do absorción en la región de la «cola» (v < v 0) so describe por la expresión

g — g 0 c x p [ ’ ( 1 1 . 1 0 )

en la que y es una constante; E e , la anchura de la banda prohibida; T coincide con la temperatura termodinámica, mientras la tempera­tura sigue siendo superior a cierto valor crítico T0\ cuando la tem­peratura se hace monor que T0, la magnitud quo figura on (11.16) coincido con T0. De este modo, el oxtremo de absorción no depende de la temperatura en la región de las temperaturas bajas, y a tem­peraturas más altas se hace más borroso. La dependencia de la for­ma (11.16), observada desdo hace mucho tiempo en los cristales al- calino-halógenos y en el selenio trigonal, CdS, recibe oi nombro de regla de Urbach. La naturaleza de la borrosidad exponencial del extremo de absorción en los semiconductores amorfos no ha sido aún totalm ente esclarecida.

3. En la región de las frecuencias superiores a la umbral (v > v„), la dependencia, respecto de la frecuencia, de) coeficiente do absor­ción tiene la forma

g = const ( AVftv£g ) ■ (11-17)

Esta expresión os análoga en forma a la que existo para ol coefi­ciente do absorción en las transiciones indirectas en ios semiconduc­tores cristalinos. Midiendo ol cooficionto do absorción para v < v 0 y el la región v > vn, se puedo determinar la anchura «óptica» do la banda prohibida E s . La magnitud E s correspondo al valor do la energía con el cual la dependencia de ln a , respecto de hv, deja de sor función lineal do hv.

11,4, Aplicación de los semiconductores amorfosE l conjunto, muy incompleto, de propiedades de los sólidos amor­

fos n quo nos hornos referido nntoriormonle, amostra quo las subs­tancias no cristalinas forman una clase do materiales con gran va­riedad de propiedades físicas. E l hecho de que su sensibilidad a las impurezas extrañas sea relativam ente débil, da la posibilidad do

www.FreeLibros.me

Page 413: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cn|i. I I . P r o p ie d a d e s f i s i c a s d o lo s s ó l id o s a m o r f o s

hacer los sólidos amorfos por procedimientos más simples y cconó micos qnc cu ol caso del crecimiento de los policrístales. Todo ost< permite ase g u ra r que la utilización de los sólidos no cristalinos cadí vez será aún más am plia.

En la actualidad los campos de aplicación que ofrecen mejore! perspectivas para los semiconductores amorfos son los siguiontes

L a eleclrojolograjía (xerografía), proceso en el cual se aprovechar las propiedades folocomluctoras del vidrio selónico. Este proceso, que durante mucho tiempo no tuvo explicación, se comprende ahora en lo esencial. Para obtener una copia se carga primcramenlo la cara superior de la película de vidrio selcnico, pulverizando sobre ella iones positivos. Sobre la base m etálica en que está extendido el vidrio se forma una carga negativa de la imagen. S i después se ilu­mina ia película con luz reflejada en el original que se copia, donde on éste hay letras, la luz es absorbida, y donde no las hay, la luz se refleja en la hoja y después de incidir en el vidrio su energía es absorbida por los paros electrón-hueco que hay cerca de la cara su­perior. Un fuerte campo eléctrico dentro del semiconductor separa los pares. Los electrones van hacia arriba y neutralizan o los iones quo hay en la superficie superior; los liuecos se mueven hacia la base m etálica y neutralizan sobro ella la carga negativa. Como resultado de esto ia superficie del vidrio selénico se hace eléctricam ente neutra dundo un el original no bahía letras y sigue teniendo carga positiva donde las había. Luego lus regiones cargadas positivamente atraen partículas de tinta con carga negativa, éstas se transfieren a una hoja do papel cargada positivamente y después se fijan por calentam iento. Con esto finaliza ol proceso de copiado.

E l campo de aplicación de las propiedades folocomluctoras de los vidrios calcogénides se extiende cada voz más. Sobre la base de complejos de tres capas de estos vidrios se han creado aparatos para copiar en color. En ellos, valiéndose de filtros y do tin tas de colores se pueden obtener rápidamente copias de originales en color.

La producción de bulerías solares, dispositivos para transformar directamente la radiación solar en energía eléctrica. L a seguridad de las baterías solares lia sido demostrada en muchos aparatos cósmicos. El m aterial fundamental utilizado para hacer las baterías solares es el silicio , elemento que por su abundancia en la corteza terrestre ocupa el segundo puesto. Pero el elevado coste de fabricación de ios modernos cristales de silicio de gran pureza es un obstáculo serio para que oslas balerías alcancen gran difusión, a pesar de la nece­sidad imperiosa de nuevas fuentes do energía.

La utilización para estos fines del silicio amorfo abro grandes pers­pectivas. Además dn una tecnología menos costosa, la sustitución del silicio cristalino por el amorfo tiene una serio de ventajas. Entre ellas, por ejemplo, están la posibilidad do obtener ol silicio amorfo en forma de capas delgadas de gran superficie, la alia estabilidad a

www.FreeLibros.me

Page 414: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.4. Aplicación da loa semiconductores amorfos____________ 415

Fig . 11 .15 . C aracterísticas tensión-corriente con conmutación

las radiaciones do los dispositivos basados en el silicio am orfo, la posibilidad de construir b alerías sobre soportes flexib les, etc.

L a fabricac ión de dispositivos de conmutación y memorización. Estos dispositivos se u tilizan muclio en la producción de ordenadores mo­dernos.

En el período de 1958 a 1968, S . O vshinski descubrió e investigó las extraord inarias propiedades de conmutación de los vidrios calco­génidos. Se entiende por conm utación la capacidad de una substancia para pasar reversiblem ente do un estado a otro bajo la influencia ilo una acción exterio r cualquiera. Los dos tipos do conm utación ex isten tes en los v id rios calcogénidos se representan en la fig. 11 .15, en la cual se dan las características tensión-corriento de dichos sem i­conductores. L a fig. 11 .15 , a corresponde a la llam ada conmutación de um bral. S i al v idrio se aplica una tensión superior a la um bral (V„), en la característica tensión-corriento se produce un sa lto do la ram a 1 a la 2, con lo que la conductibilidad del sem iconductor au­m enta un m illón do voces aproxim adam ente (estado «conectado»). S i la tensión aplicada a oslo conm utador en estado conductor d is­minuyo hasta el punto de retorno, el vidrio pasa de nuevo al estado de conducción pequeña (ram a 1). E sto corresponde al estado «des­conectado».

L a s características tensión-corriente representadas en la fig.1 1 .1 5 , b se refieren a la conm utación con memorización. E stas carac­te rís tica s las tienen vidrios con otras propiedades. A l llegar a la ten ­sión um bral (P u) se produce en esto caso la conm utación al estado de conducción (1 —*- 2). E ste estado se conserva en el vidrio incluso cuando la tensión aplicada se anula. Para obtener el estado «des­conectado» hay que hacer pasar un impulso de corrionte determinado.

E l m ecanism o do conm utación, lo mismo que otras muchas pro­piedades de los sem iconductores amorfos, ha sido comprendido hace pocos años. E stá relacionado con las peculiaridades de la estructura electrónica do los vidrios calcogénidos. Ha quedado ostnblecido que

www.FreeLibros.me

Page 415: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. H. Propicjados físicas de los sólidos amorfos

o l c s I ik I o (lo conducción so alcanza únicam ente cuando todas las tram ­pas, con niiipi positiva y carga llamativa, proseólos mi id vidrio se llenan do portadores do carga, excitados por el campo eléctrico a p li­cado. Con oslo ol tiempo de vida de los portadores inyectados crece bruscamente. S i antes de llenarse las tram pas este tiompo ora mucho menor que el que los portadores necesitan para cruzar lodo el espe­sor de la película, una vez llenas so huco mayor que este últim o. Esto ocasiona ol aumento do ia corriente y la disminución do la ten­sión, es decir, el comienzo del período de conducción.

La conmutación con memorización so observa en los vidrios que pueden cristalizar con relativa facilid ad . Guando la tensión alcanza el valor um bral, en estos m ateriales so forman filam entos delgados de substancia cristalina que hacen posible la mem orización. Cuando se linee pasar un impulso do corriente apropiado, ol filam ento cris­talino so fundo y se restablece ol estado vitreo uniforme. Así, pues, la conm utación con mem orización es consecuencia de la transición enlro los oslados amorfo y cristalin o la cual, cn una serie do vidrios calcogénidos, es reversible.

En algunos sem iconductores vitreos la transición al estado de alta conducción se puede efectuar por la acción de la luz. E sto abre grandes posibilidades para utilizarlos en ol campo de la tipografía. De un sem iconductor amorfo con esta conm utación m cm orizable se puode hacer una m atriz permanente y obtener de ella un número ilim itad o do copias fotográficas sin necesidad de exposiciones ad i­cionales. En general, uno de los campos de aplicación do los sem i­conductores no cristalinos que ofroce m ejores perspectivas es el de obtención de imágenes impresas.

11.5. D ieléctricos amorfos

Los dieléctricos amorfos en forma de películas delgadas se u ti­lizan mucho en m icroelectrónica. En muchos do estos dieléctricos, lo m ism o que en los sem iconductores amorfos la conducción (muy insignificante) se efectúa a saltos de un estado localizado a otro. La energía do activación de osle proceso es mucho menor que la de activación de la conducción por impurezas en los d ieléctricos cris­talinos.

Como los d ieléctricos amorfos tienen menor densidad que los co­rrespondientes cristales, su pennitividad cs algo m ás baja que la de los análogos cristalinos.

L as pérdidas d ieléctricas de los d ieléctricos amorfos dependen considerablem ente de ln anchura dol vano de m ovilidad. S i osla anchura no es grande, las pérdidas se deben en lo fundntnoiilnl a la conducción por salios.

www.FreeLibros.me

Page 416: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

11.6. Metates amorfos 4 1 7

11.6. Metales amorfos

Durnul.o los últim os años so proal n oxlruordiimrin nloncióii n tina nueva clase do m alcríales, los mótales amorfos, lambida llamados nidrios metálicos. El oslado amorfo do los malulos so linbín obsorvndn ya desde hacia mucho tiempo al precipitar capas do metal de un elec­trólito y iluranio la aspersión tórniiea sobro soporte frió. En la actua­lidad existe una tecnología muy económica y productiva para obte­ner metales amorfos basada en cl enfriamiento rápido (con velocidad de más de 10® K/s) de un chorro delgado de m etal fundido. Por lo visto, cualquier masa fundida se puede convertir al estado sólido amorfo. No obstante se ha establecido que la formación de las capas amorfas se facilita si al inolal se añade cierta cantidad de impurezas. Condiciones aún más favorables para obtener vidrio m etálico se crean precipitando aleaciones «metal—metal» y «metal —metaloide». Los vidrios m etálicos obtenidos de este modo poseen propiedades muy interesantes condicionadas por las particularidades de su estruc­tura atóm ica.

Estructura atómica de los vidrios metálicos. Como en cualquiera otra substancia no cristalina en cl metal amorfo no existo el orden lejano de disposición de los átomos. Los datos proporcionados por la dispersión de rayos X por los cuerpos amorfos so puede intentar ex­plicar tanto en el marco de la estructura «microcristalina», como on cl marco dol modelo do la roil continua. Las investigaciones llevadas a cabo durante los últim os años y en particular los experimentos sobre la aniquilación electrón-positrón dan razones de peso para conside­rar que en cl m etal amorfo existe una distribución de los átomos sin interrupciones del tipo de los lím ites intergranulares y de los de­fectos puntuales característicos de los cristales. Se supone que on el vidrio m etálico oxiste una distribución caótica continua de partí­culas esféricas que so caracteriza por el empaquetamiento denso. Los números do coordinación, determinados por ol áron quo hay de­bajo del primer pico de la función de distribución radial, en la mayoría de los casos resultan ser iguales a 12, es decir, son mayoros que para los m etales líquidos.

Al calentar los metales amorfos se producen variaciones estruc­turales. A diferencia de los vidrios ordinarios (de óxidos), que al calentarse se ablandan y pasan a ser una masa fundida, y al enfriar esta masa vuelve a formarse vidrio, los vidrios m etálicos al elevarse la temperatura cristalizan. Esta particularidad se debe al tipo me­tálico do los enlaces. L as temperaturas de cristalización (¡Te,) de las aleaciones m etálicas amorfas en estado sólido son bastante elevadas. Por ojomplo, para las aleaciones do los mótales do transición con los inelatoidos Tcr os mayor quo (0,4 . . . 0,6) 7’,.

Propiedades mecánicas y anticorrosivas. La peculiaridad do la estructura atóm ica de los vidrios motálicos, que conduce a ln nu-27—0 1 147 www.FreeLibros.me

Page 417: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

I 'ii| i. I I . l Y p p ji 't l m l p s f í s i c a s «Ir l o s s ó l i d o s n m u r f o s

soncin en olios do defectos como las d islocaciones, los lím ites inlcigranularos, ole. , condicionan una ri'stsloncia a la rol lira y al di'si'tisl muy clavada. A sí, jmr ««juilipío, la rosislancia a ln rolura <lo las alca c,iones am orfas a liase <lo hierro es consi dora blemoril.o m ayor quo I do los ácoros m ás rosisloídos. l'Jn los ensayos por tracción do las alea ciónos inotálicns am orfas so pono do m nnifioslo su nlargitm íiiiilo, o d ecir, a diferencia dc los vidrios dc óxidos, éstas son plásticas.

L os rasgos m ás ca ra cterístico s de la estructura dc las secciones d rotura do las aloacionos am orfas son: 1) la rotura (por tracción) s. produce según una superficie que forma un ángulo do 45° con el oji do carga, os d ecir, por ol plano on que actúan los esfuerzos cortante, m áxim os; 2) la sección incluye siem pre uno o dos planos do esfuerzo: «orlantes m áxim os que so con vierten uno on o lro ; 3) en ln estrucln rí do la sección hay dos zonas d iferentes; sectores casi lisos y zonas di estructura «venosa». Todo esto , ju n to con la form ación do desgarradu ras on los bordes de la sección , sa lien tes y cuellos en s itio s aislad os dem uestran que durante la rotura de los m etales am orfos so dosa rrollan procesos «lo ílueneiu viscosa,

L as a lta s propiedades do resistencia a la rotura y al desgaste hm dado ya a los m etales am orfos im portantes osforas do ap licación (poi e jem plo , en los cabezales do grabación m agnética).

Las aleaciones m etálicas am orfas poseen gran resistencia a la corrosión. Sobro todo las do hierro y níquel que contienen crom o. La gran resistencia a la corrosión de los vidrios m etálicos se debe prin­cipalm ente a la ausencia en ellos de lím ites intergranulares, inclu ­siones, e tc.

Propiedades cléclrions. Por su con du ctib ilid ad e léctrica los m etales am orfos están m ás cerca de los m etales líq u id os que de los crista lin o s. La rosislividad p de las aleaciones m etá licas am orfas a la tem peratura am biente cs de (1 . . . 2 )-1 0 ~ l Q- c m, es decir, 2 ó 2 veces m ayor quo la do las aleaciones cris ta lin as correspondientes. E sto está relacionado con las peculiaridades do la estructura «le ban­das de los m etales am orfos. En los m etales crista lin os la longitud del recorrido libre del el coirón es aproxim adam ente igual a 50 pe­riodos de la red , incluso a lem pnrnluras T próxim as a la dc fusión. Ln ausencia del orden lejano en los vidrios m etá licos condiciona la pequeñoz del recorrido libro en e llos, conm ensurable con la d istan ­cia in tern tóm ica. Consecuencia de eso es la al ta resistividad y la débil dependencia do ésta respecto do la tem peratura.

M uchas aleaciones m etálicas am orfas a b a jas tem peraturas pasan a l estado dc supercoiu luctib ilidad. E l estudio de sus propiedades superconductores tiene gran interés tan to desdo ol punto «le v ista dol desarrollo de la teoría «le la sup ercoiu luctib ilid ad , com o desde el punto de v ista «lo sus ap licaciones técn icas. L a tem peratura «le tran­sición a la superc.oniliirtibilidad ('/’„) para los m ótales am orfos <'s «lo

www.FreeLibros.me

Page 418: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

ti.(i. M etales <¡morios

valores de 7*s para diversas aieaciones están com prendidos un et in­tervalo do 2/i a íl.O K .

Lu venta ja de les siipeirnixlnvluro» nnim fos im com paración con los crista lin o s es la estab ilid ad do sus características supcroonducto­ras y mucúnicus a la acción do fas radiacioiins. lisio liunu im portancia p ráctica , por e jem p lo , cunado so utilizan on los electroim anes su­perconductores de los reactores nucleares.

Propiedades m agnéticas. Las quo m ayor interés ofrecen son las de las a leaciones am orfas de los m etales do transición (Mn, F e , Co, N i, . . .) y do las tierras raras (E u , G d, y otros) con ¡os m étalos y los m etalo id es. A tem peraturas suficientem ente a lta s estas aleaciones so hallan en estado paraniagnético. La dependencia do la suscepti­b ilid ad m agnética respecto do la tem peratura concuerda bien con la ley de Curio—W eiss. Cuando la tem peratura desciende por debajo do 0 en e llos se produce la ordenación m agnética. E sta puedo ser ferro- m agnética , antifevvom agnctica o ferrim agnética. En una serie, de casos se observa el estado de vidrio d e espín. E l vidrio do espín so ca- roctoriza por la congelación de los mom entos m agnéticos do espín tm direcciones a leatorias a tem peratura inferior a una característica . E l estado do vidrio de espín se ha descubierto tam bién en algunos crista les .

E n m uchos casos la s aleaciones m etá licas am orfas so ordenan com o ¡os forrom ognétieos, a pesar de que sus análogos crista lin os son a u li- ferrom agnéticos. E sto dem uestra que cuando la estructura es amorfa puede cam biar el carácter de la in teracción de intorcam bio. Con a n ­terioridad se d ijo que la desordenación de la estructura atóm ica haco que dism inuya la longitud del recorrido libre de los electrones de con­ducción, la cual, en Tos m etales y aleaciones amorfos, puede ser del orden do la d istancia in teratóm ica . Esto significa que desciende con­siderablem ente la aportación de la interacción do intercam bio a través do los electrones do conducción.

E n la tab la 11.2 se com paran algunas propiedudes m agnéticas de aleaciones am orfas y cris ta lin as de m etales de las tierras raras con m etales no de transición . E l cam bio do signo de 0 evidencia la v ariación del carácter de la in teracción do in tercam bio .

L a s aleaciones am orfas que prácticam ente interesan m ás en la actualid ad son las que tienen por base los m etales do transición del grupo del hierro. E sta s pertenecen a la clase do m ateriales m agnéti­cam ente blandos y se d istinguen por su alta suscep tib ilidad m agné­tica y b a ja fuerza coercitiv a . E l valor de la. fuerza coercitiva c u estas aleaciones depende de su com posición quím ica. En com paración con los m ateria les p o licrisla lin o s m agnéticam ente blandos, las a leacio ­nes am orfas tienen una sorio de v en ta jas: pérdidas menores quo las del acero para transform adores, resistencia a la rotura elevada, sen­sib ilid ad m ás b a ja de Jas propiedades m agnéticas a las deformaciones. O tra v en ta ja im pértan lo es que su coste de producción es más bajo .2 7 *

www.FreeLibros.me

Page 419: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Cap. I i . I'ippicdados físicas de los sólidos amorfos

Tabla U .2 . Propiedades m agnéticas He las aleaciones am orfas y cr is ta lin a s He los m etílica He las tie rras ra ras con tos

m etales no ilc transición

Aleaciónamorfa 0, K níf

(lig/Atomo R)Aleación

crista lin a B. K (Pg/átomo R)

GüMAgk0 i 3(1 8 ,36 GdAg - 8 4 8 ,2 4Tküf>AS60 70 9 ,8 TbAg - 3 6 10,15

20 10,08 DyAg - 2 3 10,45NdMAgc0 - 3 7 , 5 -i, 11 NdAg - 3 3,53Tbs2A u „ 38 9 ,83 TbAu - 2 3 9,54Cd8,Cii3, ISO GdCn - 7 0 8 ,0

• M ám enlo m agnético eficaz per átom o del elem ento de loa tierras raras R.

Todo esto abre perspectivas a la utilización de las aleaciones magné­ticas amorfas.

E l primer intento d e crear la teoría de los ferromagnéticos amorfos lo hizo A. 1. Gubánov en 19G0. E n la actualidad so trabajo mucho en esta dirección y tlivorsos modolos teóricos son objoto de amplia discusión científica . A los que quieran profundizar más en este pro­blema les recomendamos que consulten la literatura especializada.

www.FreeLibros.me

Page 420: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

L iteratura que se recomienda

Fundamental1. Ashcrolt ¿V. A i., Afermln N . B . Solid Stato Phyaics. Now Y o rk . 1970.2. Davldou A. S. Teoría dol sólido. E d ito ria l M ili. Moscú. 1981.3 . Ziman J . M. Principios oí the Thoory ot Solids, 2nd ud. Cambridge, 1972.4 . Emafianoe r . I I . P nan ua Tnépnoro Tona. M., 1977. ( Ept/ánov G. I. Física

del estado sólido.)5 . ¡Kdanos !'. C. <t>nanKa Tnépnoro reaa . M ., 1901. (Zhdiinov G. S . F ísica del

estado sólido.)6. K lttel C. Introd uction lo Solid Stato Physics, 2nd cd. W iloy, 19G0.7. f /y e J . P hysícal Properties of Crystals. Thoir Ileprcscntation by Tensors

and M atrices. O xford, 1972.8. Wert Ch., Thomson /I. Physics oí solids. New Y ork, 1964.9 . <PpeHKeAuH. I I . Bbgrobiio n tcophio MeTaanoD. M .— J I . , 1950. (Frenkel Y a ./ .

Introducción a la teoría de los m ótales.)10. raAKun A . A . (Pnaima xaepnoro ten a. K nes, 1986. (Galktn A . A. F ísica

del estado sólido.)

Complementaría1. B tA O e H. B . OsepKU no crpyKTypHoii KpuCTaJinorpaijmu u (fcénopoBcitiiM

ipynnoM cnumeTpim. M ., 1986. (Belov N. V. Ensayos sobro cristalografía estru ctural y los grupos da sim etría do Fiódorov.)

2. BepMaii P . TensoupoaofluoeTb TcepRbix tcji. M ., 1979. (Berman P. Con­du ctibilidad térm ica de los sólidos.)

3. Bepmumeün Al. J I . , 3aüMoecnuü B . A . MexammecKiie cdozctso jie ra a - j i o d . M ., 1979. (Bernshtein AI. L ., Zalmouskl V. A . Propiedades m ecánicos de los m etales.)

4 . BoAmanc E . H . ítinjutiyaim n Toncnutia «eileicra n uonynpoBOjtmiKnx. J I ., 1972. (B oltaks B . I . Difusión y defectos puntuales en los sem iconductores.)

5. BoHH-BpyeeuH B . J I . , Seneun I I . t i . u flp. Sjioiapom iun rcopnn noy no ¡>>i- no'iOHnux noaynpOBOjuurKOB. M ., 1981. (Bonch-Bruévtch V. L ., Zvia- guln J . P . y otros. Teoría electrónica de los semiconductores no ordena­dos.)

6- DoncoecKurt C. B . M ainernsM . M ., 1971. (Voneooskt S . V. M agnetismo.)7. JIu(pMuti II. M ., Ae6eAu M- t i ., Kazanoe AI. II. SnoitTpo luían reopiin

MBTajinon. M ., 1971. (Lijshitz 1. AI., Azbel AI. Y a., Kagánov Al. I . Teoría e lectrónica de los m etales.)

8 . Mott N . P ., Davis E. A . E loclron processes in nou-crystalline m alcriá is. Oxford, 1979.

9 . UanAaeno 10. AI. «Piísima RaaaeKTpuKOB. Kucn, 1980. (Poplavho Yu. AI. Físico de los d ieléctricos.)

10 . Friedel J . D islocations. Oxford, 1964.11 . UlajuMoea K. B . «linauna noayiipoBOauiiKoa. M ., 1976. (Shalímova K . V.

Física de los sem iconductores.)12. W nudm B . B . Bsejienue b cjmauiry CBopxnpoBOgmiicoB. M ., 1982.

(Shm idt V. V. Introducción a la física do los superconductores.)13. AtafleAyue O. <I>iiamta TBüpAoro roña. JIoKaaiiuooaiutuo cocrroflimn. M .,

1985. (M ádelung O. F ísica dol estado sólido. E stados localizados.)

www.FreeLibros.me

Page 421: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Apéndices

Apéndices

1. Unidades S I i|«e se emplean en la física del oslado sólido

Magullad Unidad

naiMlirc ti ¡infusión namlirc designación

Longitud

Unidades /

I,

undamentalesmetrn m

Al asa M kilogramo kgTiempo T segando sInlensiiiad de la eo- 1 amperio A

rrienleTempérala™ 0 keivin KCantidad de siilislan- N mol mol

ri»Intensidad de la luz i candela cd

Velocidad

i rnidadrsf,T->

derivadasmetro por segundo m/s

Aceleración I.T -* metro por segundo al m/s2

luorr.n l,M T --cuadrado

ncsvUni NPresión L - 'M T * 1 pascal PaImpulso L M T -' kilogramo-metro por kg-m/s

Knergiu I/-MT"3segundo

ju lio JPotencia L - M T - vatio WCnergía interna julio JKnlalpia l'nrrgin lilire

L2M T*3 ju lio JIs*MT-* julio .1

Punción ile Gil)l)s ÍAAIT*5 ju lio JCantidad de calor rs*MT-* ju lio JTrabajo L -M T"- julio JSuperite in L2 metro cuadrado rti2Volonion IA motro cúbico m3Volumen ..... lar IAN-' metro cúbico por mol nrVniolVolunten específico IAM-1 metro cúbico por kilo­ m’ /kg

Densidad (lo masa M L -'gramo

kilogramo por mclro kg/'m5

Calor ile transform a­ LVMT-3cúbico

ju lio Jción de fase (ca­lor latente)

ju lio por kclvin J/KCapacidad calorífica iA M T -«e-‘Cntropía fAMl’-* © -1 ju lio por keivin J/K.Masa molar MN-* kilogramo por mol kg/molConcentración I.’ 3 mclro elevado o me­ m”3

Compresibilidad I.M -’T 5nos tres

pnsenl elevado a me­ P a -’

Coefieienln de lenijie- H 1nos uno

kclvin elevado a me­ K - ‘rotura de d ila ta ­ llos unoción lineal

www.FreeLibros.me

Page 422: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Apéndices 423

Afhi<Íirr / (ro»i//rtiirtfféw)

Magnitud UnidAil

nombre dimensión nombre disignación

Coeficiente de tempe­ e -1 kelvin elevado n me­ K - ‘ratura de d ilata­ nos unoción cúbica

Alargamiento relativo (adimensional)Cizallnmiento relativo (adiinensional)Módulo do Young L - ’MT-= Pascal PaMódulo do rigidez Ir 'M T "* P a sca l PnTensión tangencia) L -'M T *1 Pascal Pa■Coeficiente de Poisson (adimensional)Módulo de compresión

cu b i caL -’ M T-1 Pascal P a

llocorrido libre medio L uiolro mFrecuencia de colili- rp-l segundo elevado o me­ 9_l

sión nos unoConductibilidad calo­ L M T -Í6 -1 vatio por metro-kel- W/(m-K)

rífica vinCoeficiente de difusión L*T“» metro cuadrado por m*/s

segundo

2. Constantes Ííbíciis

Constante Símbolo Valor

Velocidad do la luz en el vacío c 2,1)1171)25-1(1" m/sCarpa del electrón c l,G 02t«-10-‘» CConstante do Planck h 0,02020-10-’ * J-s

h = h/(2n) 1,05458-1 0 -« J-sConstante de Avogndro Nk 0,02217-10” mol-1Unidad de masa atómica u.m.a. 1,00053-10-*’ kgMasa en reposo del electrón mc 0,10950-10-’ 1 kgMasa en reposo del protón M p 1,07261-10-*’ kgRelación do la masa del protón a la M p jm c 1830,11

masa del electrón5,29177-10 -'1 mRadio de Uohr «0

Magnotón do Dohr PB 9,27410-10-** A-m*Constante do Rydberg Rvo 1,09737-10’ ro*1Constante di* BolUniímn 1,380110-10-*’ J/KIVrmitividad dol vacío *0 10’/(4«e»)Permeabilidad dol vacío Po 4 n -l0 -’

www.FreeLibros.me

Page 423: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

424 A p é n d ic e s

.'i. Ilclac-ión col re Ins unidades SI y COIS

Nombro de |:i magnitudSímbolos <lo las unidades ltrlacidn ilc

la unidad SI a la f*OSSI | GRS

Longitud m cm i i pMasa kg g npTiempo s 9 iFuerza N dyn 10‘Presión Pa dyn/cm2 10Uucrgía 3 erg JO5Potencia W crg/s 10’Cantidad de electricidad C 3-10»intensidad do la corriente A ___ 3-10»Diferencia d<* potencial V — . 1 /30OIntensidad de campo eléctrico V/in — . 1/(3 -KV)Inducción di: campo eléctrico C/m1 -— 3-10»Resistencia eléctrica a — 1/19-1011)Capacidad eléctrica F ___ fl-1011Flu jo de inducción magnética Wb Mx 10»Inducción magnética T Gs 104Intensidad de campo magnético A/m Oe 4-n -IO -3Inductancia H cm 10»

4. Factores do reducciónLongitud de onda, correspondiente a 1 eV,

12396 ,44-10 "10 m.Frecuencia, correspondiente a ¡ eV,

2,418357-10“ s -1.E n erg ía , correspondiente a 1 eV,

1,001864 1 0 -1» J .

E n erg ía , correspondiente a l vector de onda de J cnt ~1,

1 ,985742-10 '53 i .V elocidad de un electrón con energía d e 1 eV ,

5 ,931099-106 m -S "1.E n erg ía , correspondiente a 1 K ,

8 ,0 1 6 5 6 2 -10 -5 oV = 1 3 ,8 0 2 6 -1 0 -“ J .

Tem peratu ra, correspondiente n la energía de 1 eV ,11605, 56 K .

5. Metal estándarBs un metal con 6 ,0 -1 0 ” oleclronos por centím etro cuadrado y, por consi­

guióme, con las propiedades electrónicas que signen:f la d io de la esfera de Ferm i lev — 1,21-10® cm -1.Area de ia sección m áxim a A m x •= 4 ,6 0 -1016 cm -2 .Velocidad de Ferm i v|r = 1 ,40 -10* c in -s -1 .

www.FreeLibros.me

Page 424: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

A p é n d ic e s 425

C on du ctib ilidad eléctrica (¿ cs la longitud del reeorrldóllib re eri[cm)a 1 , 2 1 - l O ' 1 l U - ' . c i i r 1.

Coeficiente de capacidad calorífica especificay - C,32-10“® J -K -J -c m -’ .

Energía de Fermi Ep = 5,56 eV.Temperatura de Fermi Tp = Eplk% = 64 700 K .

6. Propiedades de los semiconductores

Movilidad (a 300 K>C onsum e

de ln red a. nm

Anchura itu la I>í\ndn p r o h í b a l a L*g (d 300 K), cV

SomtCOn-üuctor Url, cm2- V - i . s - i Mp. cm J * v - i . s - i

Si 0,543 t , i i 1350 480Go 0,566 0,66 3 900 1900a-Sn 0,649 0,08 2000 100(1a-S¡C (a) 0,308 2 ,8 - 3 ,2 400 —

(e) 1,511P-SiC 0,435 2,2 400Se 1,74 1Te 0,36 1700 1200GnP 0,545 2,25 120 120GaAs 0,565 1.43 8 600 400GaSb 0,609 0,69 4 000 650lnP 0,587 1,28 4 000 050ln As 0,000 0,36 30 IKK) 240InSb 0,648 0,17 76000 5000(78 K)CdS (a) 0,414

(e) 0,6712,53 210

CdSo (a) 0,420 1,74 500(c) 0,701

CdTo 0,648 1,50 600PbS 0,594 0,37 550 600PbSe 0,612 0,26 1020 930PhTo 0,646

0,6330,29 1 620 750

Sn'fe 0,18

www.FreeLibros.me

Page 425: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Apéndices

7. Propiedades «!«• las dieléctricos (con ln Irccuciicln de I kllz)

n*<*16ct río» Procedimiento de obtención (a 300 K>igfl

<8 300 K)

SiO Evaporación térm ica 0 11 ol vacío 4—6 0,002—0,01GcO Evaporación térm ica en el vacio 9 - 1 2 0 ,002—0,01SiO j Precipitación un descarga Iumiuiscento 4 , 9 - 5 , 4 0 ,0 0 1 2 -0 ,0 1 6A I A Evaporación catódica 7 ,2 5 - 9 ,0 7 0 ,005—0,01Al A Anndiznción 9,03 0,011Y A Evaporación catódica 13,5 0,004Y-O , Anodización 17,1 0,008Y j Oj Pulverización roactiva 15,0 0 ,0045Y s0 , Pulverización por a lta frecuencia 11,1 0,003T » A Evaporación catódica 27 0,007I l f 0 2 Evaporación catódica 18 0,002Z r O j Evaporación catódica 20 0,002

www.FreeLibros.me

Page 426: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

ín d ic e a lfa b é tico d e n o m b re s y m a te ria s

Absorción do ln luz 344— cxcitónica 344, 347— intrínseca o fundam ental 344— por la red crista lin a o fonónica 344— — las impurezas 344— — los portadores do carga libros

344 Acritud 152Afinidad por el electrón 65 Anchura dc la banda prohibida 259 Anisotropía m agnética 388 Antiferrom agnetism o 383 Aproximación adiabática 88, 238— do Born — O |i¡>i'lilli'il!HT 238— — valencia 239— monoelcclrónicn 239 Átomos in terstic ia les 98 Autodifusión 224

Banda do conducción 259— — valencia 258 Bandas tío onorgía 205— — impureza 285— perm itirlas 253— prohibidas 253, 259 Bardeen— Cooper— Schrieffer teoría

299Barkhauson, efecto 386 Baso 17Bloch , función 242 — , parod 390 — , ley T»/» 382Boltzm ann, distribución 200, 208 Bom beo óptico 355 Born — K arm án, condiciones de fron­

tera 161). 174, 181, 247 Boro — l . n iu ló , fórmula 82 Born — Mayor, fórmula 84 Boso — K instem , distribución 184 Bragg, reflexión 44

Brillou in , función 366Brillouin, zona 170, 175, 182, 246

Cadena biatóm ica lineal 172— monoatómica lineal 165 Calentamiento dol gas clcctrónicu 287 Capacidad ca lorífica do la red 186, 197— — del gas electrónico 200 C eld illa centrada en el cuerpo 17— — en las bases 17— — — — caras 17— — — los lados 17— do Bravnia 22, 160— — W igucr — Soitz 23— elemental 15— prim itiva 15 Centros do color 100 Claso do sim etría 19 Clausius — M ossotti, ecuación 329 Cocficicnto dc Absorción 343— — conductibilidad calorífica 212— — difusión 227, 228, 230 extinción 343Coeficiente de la fuerza cuasiulástica

208— — reflexión 343— — transición 343 «Colas» dc las bandas 404 Compresibilidad 83Condiciones do frontera de Born —

Kármán 109, 174, 181, 247Conducción por iones 308— — potáronos 307— — saltos 308Conductibilidad calorífica do los di­

eléctricos 212, 215 m etales 217. 220— eléctrica do ios dieléctricos 416— — — — m etales amorfos 4 )8— extrínseca 281— iiilrinsocn 272

www.FreeLibros.me

Page 427: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

428 Indico olfnbctico de nombres y materias

Constante do Hall 293 Mmlclung 81 ninglIclosU'irr nm 389

— dol cam|m molecular '174 Constan tos ópticas .Vi 2Cristales con enlace irilcrióniro débil

.too— — los momentos orbitales congela­

dos .')íI9— — — — — y do espín congelados

309— envalentes 03— moleculares 03, 73 Cunxiiinpnlso 244 Curie, constante de 8114 — , ley de 304— , punto fcrrocióclrico de 337 — , temperatura 338, 375

Debye, frecuencia 195 —, función 190 — , temperatura 190 — , vector de onda 195 Defecto de empaquetamiento 120 Frenkel 98 S d io llk y 99Defectos lineales (unidimensionales)

97, 109Deformación 133, 130, 142, 145— plástica 145, I47 Degeneración 201, 277 Densidad de estados 274, 399— — modos normales 194 Diamagnéticas 359, 301, 309 Dieléctrico 80, 305, 410— por defecto 300— — exceso 3(1.4 Dieléctricos amoríos 410 Difusión 223 D ilatación 207Direcciones cristalográficas 28, 29 Dislocaciones de borde 110— helicoidales 110— m ixtas 111— parciales 120Dispersión en las impurezas 284— — — vibraciones térmicas de la

red 279Distribución de Itnllzmnim 20(1,

208— — Itoso — Einslein 1,84— — Formi — Dírac. 2U2 Dominios 335, 385 Dulong y l’e t i l, ley I8<¡

licuación de Clausius — Mossotti 329 lilis*,l.o de ItnrkliauHcn 330

(¡mili 288— H all 292— isotópico 298— Joscplisou estacionario 297— - - no estacionario 297— Meissner — Okscníeld 297— piezoolcctrico directo 331— — inverso 331— piroeléc trico 332— — primario 333— — secundario 333— Zcncr 287 Diodos JosephsOn 297li je do sim etría per rotación id— — — — — especular 18— helicoidal 19Electroconductibilidad do los sem i­

conductores 404 Electronogatividad GG Elementos do sim etría 18 Empaquetamiento denso de esferas 33 Energía do canjo 89 , 378— magnética 390Enlace covalente 07, 85, 91— do hidrógeno G3— — Van der W aals 74, 85— iónico G7, 79, 84— m etálico 67, 92 Esfera de Ewald 47— — Lorentz 328 Espectro de absorción 343— — reflexión 343Esquema do las zonas reducidas 255— zonal periódico 255— — ampliado 256 Estadas superficiales 270 Excítenos 348 Experim ento de Gutin 289

Factor atómico 49— de desdoblamiento do Dando 360— — desimanación 390— — estructura 51— — temperatura 52Fermi — Diruc, distribución 202 Fermi, nivel 201, 278, 283 Fcrrimagnetismo 383 Ferroeléctrieos 335 Fcrrninagnétieos 359, 373 F ick , leyes 230, 231 FPitones 101Fórmula de Itera • - I.mulé 82

Itere Mayor 84— — W ulíí — Drogg 44, 47, 48

www.FreeLibros.me

Page 428: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Indica alfabético de nombres y materias 429

Fortalecimiento de los cristales 152 Fotopolnriznción 331 l'\ mrl i 'r , l e y 2 1 1 Frecuencia do Dubyu 195— — Lnrmor 352— ionoplúsinica 18(1 Fmnkol, defecto 98 Fuerza ouereUivu 387 Función de Blocli 242 Brillouin 368— — Debye 196— — distribución radial do los áto­

mos 397 errores 232— — Fermi — Dirac 202— — Greou 250 Langovin 326— espectral do distribución do las

frecuencias 194

Gas clásico 200, 270— ile fonones 184— degenerado 202, 277— electrónico 336 Gunn, efecto 288

H all, constante 293 — , efecto 292 Histéresis eléctrica 335 — magnética 359, 387 Hueco 264

imanación 358— de los paramagnéticos 359— diamagnética 359— difícil 388— fácil 388Impulso del electrón 244 Indico de coordinación 36— — refracción complejo 342 índices do M iller 26 Integral do canje 89— — superposición 89 Intercambio 379— directo 379— indirecto 379 ionización por choque 291

Joaoplisun, efectos 297

Langevin, teoría del pararaognotismo 364

l.nriiHM', frccutmriu 362 Láser 354 Loy do Curio 364 Curio — Woiss 373, 375— — Dnlong y Petit 186 Fick 23(1, 231— — Fouricr 211 Hooko 140— — Mott 406— — Wiedomann — Franz 217— T’P do Bloch 382 Limites intcrgranularos 128 Longitud coheronto 303 Lonsdalo K . 52Lorcntz, íoctor do 54 Luminiscencia 351.

M aclaje 146 Magnotón de Bolir 360 Magnón 382 Masa ofuinva 2üí>Meissner OkseméiU, Giecto 397Metales imprfos 417Método de Hartrco — Fock 239— — Laue 56 Métodos de drftaccióo-40 Modos acústicos— normales de las vibraciones 166,

170, 132— ópticos do oscilaciones 176 Módulo de rigidoz 140 Momento eléctrico 74, 179 Mott, ley 406Movilidad du los portadoras do carga

273, 279, 284, 289, 407

Néel, temperatura 383, 384 Nivel de Fermi 201, 278 , 283 Niveles acoptores 269— de Tamm 272— donadores 207

Ondas do espío 381 — elásticas 162 Ordonnción magnética 383 Orden próximo 398 Oscilador armónico 172, 182, 187

www.FreeLibros.me

Page 429: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

Indico alfabético ilf nom ines y m aterias

l’oraiüngnéllcns 359, Sil!)Pn rú me I ros de i n n '<1 (Ti l*«riil «Ii* lll.n lt 3 9 ( 1 Puros <l<> llooper .‘Ii)ü l ’iillli, principio de exclusión L'tiO Pérdidas d ie léctricas 338

eire tr icas 338— óliluirus 338 P erm itividad ,'S(l!l, 327— re lativa d iferen cial 337 PioznoliV tríeos 331 Pieznpcdaiiy.noión 331 P irocléctricos 1132 P iropúlam nción 331 P lano especular 13 Planos reticu lares 24 Población in v rrti'ia 255 Pulnriziiliilidiul elcclróu ica 313 , 323— iónica 315, .HUI Polarización dipolar e lástica 3 ll¡— - - térm ica 324— electrón ica c lástica 312— — térm ica 323— iónica e lá stica 314— — térm ica 319 Peláronos 397Portadores de carga m uynritarios 282— — m inoritarios 282 Poten cial rio Itorn — Mayor 84— — la red 73— — Lcnnnrd — Jo n es 71!— periódico 241. 242 P rincip io de l’nnli 2()(|Proceso iionrnil 214— de inversión n U 214 Plin to frrrnolec trico de Curie 337

liad ¡ación espontánea 334— inducido 3S4Itccoinbinac.ióo de portadores 272 Recorrido libre medio 215, 218 Red recíproca 29, 41!, 4 7 , 57 Hedos do lira vais 23 H eflcxión de Rragg 44— esp ecu lar 18 R esisten cia do los crista les 154— m agnética nuclear 395 Resonancia m agnética 393— — n uclear 395— param agnética electrónica 393 Rigidez e lástica 140, 142

Satu ración (de im anación) 387 Sem iconductor por d efrelo 282

Sem iconductor por exceso 282 Scn iin n u lnrtu res (!4, 235 , 257, 272

41)3 . 413 — am oríos 403 , 413 Srlinlllt.v, defectos 99 S c in iin ela l 285 Sím bolos ci'istalogróricos 25 S im etría 1,3 Singonías 22S is Una us cristalográficos 22 Sum as estru cturales 77 Su percoiul ue ti v i dad 294 Su perficie de Formi 301 Susceptib ilid ad m agnética 358

Tiim ni, n iveles 272 T em peratura característica di- Deliyt

190Tem peratura c r ít ica de transición a lt

superconductividad 295— de Curio 338, 375 Dobye 190— — E in ste in 190 Néel 383 , 384Tensión m ecánica 131 Tensor de la deform ación 138— — tensiones 132T eoría de Pardeen — Cooper — Schvi-

effer 299 T iem po do re la jac ió n 218. 289 T ran sicion es dentro de una m isma ban­

da 348— directas 340— entro bandas 352, 353— ind irectos 347— ópticas 345 , 348 , 352— vertica les 340 T raslacion es 14, 19

Umklapprozessc 214

V acancias 96 , 99V an der W a a lf, en lace 74, 85V ano de m ovilidad 402— el líe trien 303 V ector de llurgers 111— — ci/allam iriitn 111 . - — orida 48, 104 V ibraciones de la red lf>n, 1 8 9

www.FreeLibros.me

Page 430: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

í n d i c o a l f a b é t i c o d e n o m b r e s y m a l c r í a s 431

Vibraciones do los átomos en una red tridimensional ftffi

lina rodona lineal b iatóm ica 171!— — — — — monoatómica lü!>— inarm ón icas 2 07 , ’d l ' i— unidimensionales du una cuerda

lunintKÓhcu 1 CIO

Wignor — Soilz, celdilla 2H W u if f — O f f l ^ , fór/nnla 44

Vounu, módulo de 140

Wii>dD3»ann — Franz, ley 217Zona de UriMotiirr 170, 175, 182, 240 — — agotamiento de lu impureza 284

www.FreeLibros.me

Page 431: Fisica Del Estado Solido - P. v. Pavplov

A N U R S 'J i ,é I'j O

A l i r e d i t a l i b r o s s o v i é t i c o s t r a d u c i d o s n i e s p a ñ o l . i n g l é s , f r a n c é s , A rn b o y o t r o s i d i o m a s e x I r » l i j a r o s . K n l r o o l i o s ( i g u n a i ln s m e j o r e s o b rn .s d o ln s d i s t i n t o s r a m o s d e

la c i e n c i a y lu t é c n i c a , in n in iu lo s jin ru l o s e e i i l in , * i l e e n s e ñ a ii/ .n s u p e r i o r y o s c u o ln s t e c n o l ó g i c a s , l i t e r a t u r a s o b r o c i e n c i a s n a ­t u r a l e s y m ó d i c a s . T a m b i é n s o i u c l u y o n m o n o g r a f í a s , ' l i b r o s d o d i v u l g a c i ó n c i e n t í ­f i c a y c i e n c i a - f i c c i ó n .

D i r i j a n s u s o p i n i o n e s o ia F ,d i l o r i a t A l i r , 1 l i i / . l i s k i p o r . , 2 , 1 2 9 8 2 0 , M o s c ú , I - 1 Ü U . Ü S I \ I J I I S S .

www.FreeLibros.me