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Tesis Doctoral

Films delgados mesoporosos deFilms delgados mesoporosos deóxidos metálicos, mixtos e híbridos.óxidos metálicos, mixtos e híbridos.

Hacia un diseño racional deHacia un diseño racional denanomateriales funcionalesnanomateriales funcionales

Angelomé, Paula C.

2008

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Angelomé, Paula C.. (2008). Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos ehíbridos. Hacia un diseño racional de nanomateriales funcionales. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.

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Angelomé, Paula C.. "Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos.Hacia un diseño racional de nanomateriales funcionales". Facultad de Ciencias Exactas yNaturales. Universidad de Buenos Aires. 2008.

Universidad de Buenos Aires

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física

Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos.

Hacia un diseño racional de nanomateriales funcionales.

Tesis presentada para optar al título de Doctora de la Universidad de Buenos Aires en

el área Química Inorgánica, Analítica y Química Física.

Paula C. Angelomé Director de Tesis: Dr. Galo Juan de Ávila Arturo Soler Illia

Consejera de estudios: Dra. Sara Aldabe Bilmes Lugar de trabajo: Comisión Nacional de Energía Atómica - Centro Atómico Constituyentes – Gerencia Química

Buenos Aires, 2008

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Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos. Hacia un diseño racional de

nanomateriales funcionales

Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan poros monodispersos (de tamaños de entre 2 y 50 nm) altamente ordenados, de elevada área específica (100 - 1000 m2/g). Se sintetizan mediante la combinación de dos procesos: reacciones sol gel, que dan lugar al material inorgánico o híbrido, y autoensamblado de moléculas anfifílicas, que actúan como molde de los poros. Entre las aplicaciones de estos materiales se encuentran: (foto)catálisis, sorción, sensores y otros dispositivos, etc. En este trabajo se realizó un estudio de la síntesis de films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos orgánico-inorgánicos. Estos films delgados se obtuvieron mediante dip coating a través del proceso conocido como Autoensamblado Inducido por Evaporación, y fueron caracterizados mediante una gran variedad de técnicas de microscopía, espectroscopia y difracción, de manera de conocer cabalmente la estructura a nivel micro, meso y macroscópico. En una primera parte, se presenta la síntesis de films delgados mesoporosos de TiO2, ZrO2 y óxidos mixtos Ti-Si, Zr-Si. En todos los casos, se estudió la relación existente entre la estructura del material obtenido y las condiciones de síntesis (composición del sol, humedad ambiente, velocidad de extracción del sustrato, sustrato, entre otras) y procesamiento (humedad relativa de conservación, temperatura de calcinación). Se determinaron las condiciones que llevan a obtener materiales mesoporosos altamente ordenados con distintas estructuras tridimensionales de poros, cristalinos (para TiO2) y sin segregación de fases (en el caso de los mixtos). En una segunda parte, se extendieron los conocimientos adquiridos en la primera parte para la obtención de films híbridos mesoporosos multifuncionales. En primer lugar, se obtuvieron materiales híbridos mixtos mediante la co-condensación de precursores metálicos con silanos funcionales. Se estudió la estabilidad térmica de estos films y se determinaron las condiciones de eliminación del agente moldeante para mantener la función orgánica intacta, resultando la extracción con etanol el método ideal. En segundo lugar, se obtuvieron films híbridos a partir de óxidos puros mediante la técnica de post funcionalización, es decir, incoporación de una molécula orgánica tras la síntesis del óxido, en este caso por complejación al metal. Para estos sistemas, se estudió el efecto de las condiciones de síntesis del film de óxido sobre la capacidad adsorbente, determinándose que el tipo de estructura porosa influye fuertemente en este parámetro. Además, se estudió la estabilidad de la unión entre el óxido y la función orgánica frente al lavado con distintos solventes, llegando a la conclusión de que es posible obtener materiales con la función orgánica incorporada con distintos niveles de fuerza de enlace. Finalmente, mediante la combinación de ambas técnicas de funcionalización fue posible obtener óxidos mixtos híbridos bifuncionales. Todos los resultados obtenidos en este trabajo de tesis han permitido desarrollar una plataforma de síntesis reproducibles de films mesoporosos. Gracias al conocimiento adquirido los resultados pueden extrapolarse en forma sencilla a otros esqueletos inorgánicos y grupos funcionales para dar lugar a infinidad de nuevos nanomateriales funcionales, que pueden diseñarse de manera específica de acuerdo a la aplicación proyectada. Palabras clave: Óxidos Mesoporosos, Films Delgados, Materiales Híbridos, TiO2, Óxidos mixtos, Metales de Transición.

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Mesoporous metallic, mixed and hybrid oxide thin films. Towards a rational design of functional

nanomaterials. Mesoporous oxides present highly ordered monodisperse pores (between 2 and 50 nm) and high specific surface (100 - 1000 m2/g) are synthesized by the combination of two processes: sol gel reactions that lead to the inorganic or hybrid material, and the self assembly of amphiphilic molecules, which act as a pore template. These materials have applications in: (photo)catalysis, sorption, sensors, optical devices, controlled delivery, etc. In this work, a study of the synthesis of mesoporous metallic, mixed and organic-inorganic hybrids thin films was performed. These thin films were obtained by dip coating trough the process known as Evaporation Induced Self Assembly, and characterized by a combination of microscopy, spectroscopic and diffraction techniques in order to deeply understand the micro, meso and macrostructure. In the first part, the synthesis of TiO2, ZrO2 and Ti-Si, Zr-Si mixed oxide thin films is presented. For all these materials, the relationship between the structure of the material, the synthesis (sol composition, humidity, dip coating rate, substrate, and others) and processing conditions (humidity during conservation, calcinations temperature) was studied. The conditions to obtain highly ordered porous materials with different three-dimensional pore structures, crystallinity (for TiO2) and no phase segregation (for mixed oxides) were determined. In the second part, the knowledge acquired in the first part was applied to obtain multifunctional hybrid mesoporous films. First, hybrid materials were obtained by the co-condensation of metallic precursors and functional silanes. The thermal stability of these films was determined. Template extraction with ethanol was determined to be the best process to obtain a template-free material with no damage for the organic function. In addition, hybrid thin films were obtained by the postfunctionalization of the pure oxide films. This technique implies the incorporation of an organic molecule after the thin films is formed, in this case by coordination of the metal. For this kind of system the effect of the synthesis conditions on the adsorbent capacity was studied. It was concluded that the type of porous structure highly influences this capacity. The stability of the molecule-oxide union was also determined, showing that it is possible to tune different degrees of molecule-surface strength. Finally, it was possible to obtain bifunctional hybrid mixed oxides through the combination of both functionalization techniques. All the results obtained in this work permitted the development of a library of reproducible synthesis of mesoporous thin films. Thanks to the knowledge acquired, all the results can be extrapolated in a simple way to other inorganic skeletons and functional groups, in order to obtain a plethora of new multifunctional nanomaterials, which can be designed according to the projected application. Keywords: Mesoporous oxides, Thin films, Hybrid Materials, TiO2, Mixed oxides, Transition Metals.

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Agradecimientos

Esta es quizá la parte más linda (y más leída…) de todas las tesis. Es la oportunidad de tratar de devolver con unas líneas toda la ayuda que he recibido a lo largo de los 5 años que ha llevado este trabajo. ¡Espero no olvidarme de nadie!

En primer lugar, quiero hacer una serie de agradecimientos generales:

A la educación pública argentina, en la que me he formado desde el jardín de infantes hasta acá. Y a los profesores y maestros que la hacen, con muchísimo esfuerzo. Sé que esto me convierte en una privilegiada, y espero hacerle honor a ese privilegio.

Al CONICET y la CNEA, por la beca de doctorado.

A mi director de tesis, Galo, por todo. Por confiar en mí desde que fui su alumna, por dejarme hacer (casi) todo lo que quise a lo largo de este tiempo, por su generosidad y por lo muchísimo que me enseñó de mesoporosos y de otras cosas. Y también, claro, por la buenísima onda, las Coca-Colas con fajitas y las charlas sobre los más diversos temas. Además, a su familia, por habérmelo prestado durante tanto tiempo.

Luego, por secciones.

En CNEA:

A Miguel Blesa, por la generosidad que implica haber aceptado dirigir mi beca en el comienzo de este trabajo.

A Alberto Regazzoni, por ser mi actual director de beca ante CNEA, por sus comentarios (a veces demoledores) y por haberme llevado a mi primer congreso!

A mis compañeros de oficina y laboratorio (en orden de aparición: Mayumi, Pau Araujo, Diego, Ceci, Ale W., Aleka, Guido, Glenda, Martín M., Andi, Gonzalo, Martín B., Saša y Eduardo) por darme una mano siempre que la necesité.

A Cecilia, por su infinita ayuda, las medidas que hizo por mí, los tantísimos experimentos que planificamos juntas. Además, por leer y corregir esta tesis, y por haberme soportado en los momentos difíciles.

A Pau Araujo, que me bancó desde el principio (o casi) y estuvo siempre lista para cualquier cosa que yo pudiera necesitar en el labo o en la vida.

A Aleka, por creer que yo tengo todas las respuestas y por sus teorías sobre todo.

A Guido, porque nunca vamos a juntarnos a tomar un café y por las charlas sobre la vida. A Saša, por traer tanta buena onda desde Eslovenia. A Andi, por la carátula, por obligarme a escribir y por la predisposición constante. A Ale W. por su envidiable tranquilidad para encarar cualquier situación.

A Paula Steinberg, por las medidas con azul de metileno. A ella y a Ianina Violi, por haber creído que les podía enseñar algo y por su buenísima onda.

A Pedro Morando, por los almuerzos compartidos, sus versos y las largas charlas sobre temas importantes y no tanto (fútbol va en importantes).

A Daniel Laría y María Laura Japas, por las charlas de pasillo.

A Víctor Luca, que es un maestro y, además, sugirió algún experimento de esta tesis.

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A Mariana Rosenbusch, por las medidas de MEB-EDS y por haber soportado muestras horribles.

A Alcira, por hacer las cosas burocráticas lo más simples posibles.

A toda la gente de la GQ (ex UAQ) que me dio una mano.

A Patricia Bozzano, por las medidas de MET.

A Laura Bianchi y María Rosa Eppis, por las medidas de FRX.

A Graciela Abuin, por el viscosímetro.

A Guillermo Zampieri, por recibirme en Bariloche.

En la FCEyN:

A Sara, mi consejera de estudios, por ayudarme a dar los primeros pasos de esta tesis, por alojarme en su labo siempre que lo necesité y por el cariño.

A Matías J., por haberme enseñado muchísimo más de lo que él cree.

A Elsa Sileo, por recibirme en el DRX.

A Mauricio Calvo (a.k.a. Coco), por su ayuda siempre que me hizo falta, por las medidas de fotocatálisis y, por supuesto, por tener siempre la razón.

A Claudia Marchi, por su infinita paciencia en el labo, el microscopio y ante cualquier pedido.

A la gente del CMA: Lía Pietrasanta, Silvio Ludueña y Natalio de Vincenzo. Especialmente a Natalio, el autor de la mayoría de las fotos de MET de esta tesis, por su excelente trabajo y por sus anécdotas.

A mis compañeros de docencia en el DQIAQF, por cubrirme cuando hizo falta y por la buena onda.

A todo el resto de la gente del DQIAQF-INQUIMAE (investigadores, docentes y no docentes) por haber estado siempre dispuestos a dar una mano.

A mis compañeras y compañeros de NEI (especialmente: Mati, Nacho, Euge, Pocha, Pato, Aníbal, Nico, Tincho y Bernardo). Por las ganas de cambiar las cosas y por, al menos, hacer realidad eso de “más vale la derrota con amigos…”. Y obvio, por las diversas reuniones gastronómicas.

Fuera de CNEA y la FCEyN:

A Leandro Andrini y Félix Requejo por las medidas de XANES, por recibirnos tan bien en La Plata (junto al resto del grupo) y por hacer el esfuerzo para que entienda un poquito de lo que hay detrás de la absorción de Rayos X…

A Tomás, Fernando e Iris, de las líneas SAXS1 y 2 del LNLS.

A Charly Figueroa y a Vero, que nos cuidaron, transportaron, alimentaron y divirtieron en Campinas.

A los italianos, que me recibieron maravillosamente bien.

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Y fuera del trabajo:

A Tami, por escucharme y bancarme todo lo que me hizo falta. Y… por diseñar esta tesis con toda su paciencia!!

A César, por estar siempre, siempre, a pesar de mis cuelgues. A Mariana, por acompañarlo.

A Mati, por todo lo que hemos compartido en los múltiples espacios en los que hemos coincidido desde el subte B hasta el NEI.

Al resto de mis amigos de El Colegio, por los buenos momentos que pasamos juntos.

A mis amigos de la facultad. Especialmente a Andrea y Gisela, por su apoyo cuando lo necesité.

A los integrantes de las cenas de los jueves: Ceci, Martín, Luifa y Romi, por dejar que me descargue sobre cualquier problema y tomar todo con muchísimo humor. Y a Anita y Pablo que se sumaron algunas veces, con la misma buena onda.

Al CABJ, por tantas alegrías.

A la Familia Vázquez, por el inmenso cariño que nos tenemos.

A Silvia, Leandro, Ana y Juan José, por haberme aceptado inmediatamente en su familia.

A mis sobrinos, Vicente y Rafael y a mi sobrina postiza, Clarisa, por alegrarme la vida.

A mis tíos y primos lejanos y cercanos: los Mónaco-Pérez, los Angelomé-Cristians y los Scoppa-Traub. Por su apoyo y su cariño.

A mis abuelos Celina y Juan, por quererme y cuidarme tanto. Y por hacerme unas meriendas geniales.

A mis hermanos, Nicolás y Federico, por todo lo que me hacen reír y todo lo que me hacen pensar. Y por cuánto me quieren, cada uno a su manera.

A mi mamá, Silvia y mi papá, Juan Carlos. Gracias por estar siempre, por apoyarme en todo lo que quise hacer y por todo lo que me quieren y cuidan.

Y a Diego. Por escucharme, consolarme, alegrarse y entristecerse conmigo, por su inmenso amor. En fin, por todo. Gracias a él, el camino para llegar hasta acá se hizo muchísimo más fácil.

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A mis padres y hermanos. A Diego.

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Índice Capítulo 1: Introducción y Objetivos 1.1) Materiales Mesoporosos 1 1.1.1) ¿Por qué meso? 1 1.1.2) Breve historia de los materiales mesoporosos 2 1.1.3) Síntesis de óxidos mesoporosos 3 1.1.3.a) Precursores y reacciones Sol Gel 3 1.1.3.b) Surfactantes y Autoensamblado 5 1.1.3.c) Métodos de obtención y mecanismo de formación 8 1.1.3.c.i) Precipitación 9 1.1.3.c.ii) Moldeado verdadero por cristales líquidos 10 1.1.3.c.iii) Autoensamblado Inducido por Evaporación 11 1.2) Materiales Híbridos 14 1.2.1) Breve descripción de los materiales híbridos 14 1.2.2) Materiales híbridos mesoporosos y sus vías de obtención 14 1.3) Aplicaciones de los materiales mesoporosos e híbridos 16 1.3.1) Catálisis 16 1.3.2) Propiedades Ópticas y Fotónica 16 1.3.3) Dieléctricos de baja k 16 1.3.4) Sensores 17 1.3.5) Separación y Adsorción 17 1.3.6) Otras aplicaciones 17 1.4) Objetivos de este trabajo de tesis 17 Capítulo 2: Materiales y Métodos 2.1) Esquema general del proceso 21 2.2) Preparación y caracterización de los soles 22 2.2.1) Soles para obtener óxidos puros 22 2.2.2) Soles para obtener óxidos mixtos 23 2.2.3) Soles para obtener óxidos mixtos híbridos 24 2.2.4) Soles control “no mesoporosos” 24 2.2.5) Determinación de propiedades de los soles 25 2.3) Preparación de films 25 2.3.1) Los sustratos: descripción y acondicionamiento 25 2.3.2) Preparación de los films mediante dip coating 25 2.3.3) Tratamiento post preparación 27 2.4) Sustitución de los films con moléculas orgánicas 28 2.4.1) Los funcionalizantes 28 2.4.2) Obtención del film híbrido por post funcionalización 29 2.4.3) Cuantificación de la cantidad de función incorporada 29 2.5) Caracterización de los materiales obtenidos 29 2.5.1) Microscopía Electrónica 29 2.5.2) Espectroscopía Infrarroja 31 2.5.3) Espectroscopía Ultravioleta-Visible 32 2.5.4) Microscopía de Fuerza Atómica 33 2.5.5) Difracción de Rayos X 33 2.5.5.a) DRX a altos ángulos 33 2.5.5.b) DRX a bajos ángulos 34

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2.5.6) Medidas de espesor y porosidad 39 2.5.6.a) Elipsometría 39 2.5.6.b) Reflectometría de Rayos X (XRR) 40 Primera Parte: Óxidos Mesoporosos

Capítulo 3: Óxidos Mesoporosos de Metales de Transición 3.1) Introducción 42 3.2) TiO2 mesoporoso con estructura de poros cúbica Im(-3)m 43 3.2.1) Descripción de la estructura 43 3.2.2) Variación de las condiciones de síntesis 47 3.2.2.a) Efecto de la velocidad de dip coating 47 3.2.2.b) Efecto de la composición del sol 49 3.2.2.b.i) Efecto de la proporción de surfactante 49 3.2.2.b.ii) Efecto de la proporción de etanol 52 3.2.2.c) Efecto de la Humedad Relativa de preparación y conservación 54 3.2.2.c.i) Efecto de la HR sobre el tamaño de poro 54 3.2.2.c.ii) Efectos cruzados: Temperatura del sol, HR y velocidad de dip coating 56 3.2.3) Cristalización 61 3.2.3.a) Tratamiento térmico suave – Efecto del sustrato 62 3.2.3.b) Tratamiento térmico rápido 66 3.3) TiO2 mesoporoso con otras estructuras de poros 67 3.3.1) Fase p6mm 68 3.3.2) Fase Fm(-3)m 70 3.4) ZrO2 mesoporoso 73 3.4.1) Fases obtenidas – Efecto de la Humedad Relativa 74 3.4.2) Efecto de la velocidad de dip coating 77 3.5) Conclusiones 78 Capítulo 4: Óxidos Mixtos Mesoporosos 4.1) Introducción 80 4.2) Estrategias Sintéticas 81 4.2.1) Zona rica en Si (50-90% molar de Si) 81 4.2.2) Zona rica en M (10-30% molar de Si) 81 4.3) Caracterización Estructural 82 4.3.1) Zona rica en Si 82 4.3.2) Zona rica en M 84 4.4) Caracterización Espectroscópica 88 4.4.1) FTIR 88 4.4.1.a) Óxidos Zr-Si 89 4.4.1.b) Óxidos Ti-Si 90 4.4.2) Absorción en el UV 92 4.4.2.a) Óxidos Ti-Si 92 4.4.2.b) Óxidos Zr-Si 94 4.4.2.c) Tendencias Generales – Espectroscopia UV 95 4.4.3) Tendencias Generales – Caracterización Espectroscópica 95 4.5) Caracterización por XRR – Medidas de espesor, densidad y porosidad 96 4.5.1) Óxidos Zr-Si 96 4.5.2) Óxidos Ti-Si 98 4.5.3) Tendencias Generales 99

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4.6) Conclusiones 99 Conclusiones – Primera Parte 102

Segunda Parte: Óxidos Mesoporosos Híbridos

Capítulo 5: Óxidos Mixtos Híbridos 5.1) Introducción 103 5.2) Estrategia sintética 104 5.3) Caracterización Estructural 104 5.3.1) Óxidos híbridos mixtos conteniendo Zr, preparados con F127 como molde

104

5.3.2) Óxidos híbridos mixtos conteniendo Ti, preparados con F127 como molde

109

5.3.3) Óxidos híbridos mixtos preparados con Brij 58 como molde 112 5.3.4) Tendencias Generales 114 5.4) Espesor de los films 114 5.5) Efectos del tratamiento térmico 116 5.5.1) Óxidos híbridos mixtos conteniendo Zr, preparados con F127 como molde

116

5.5.2) Óxidos híbridos mixtos conteniendo Ti, preparados con F127 como molde

118

5.5.3) Óxidos híbridos mixtos conteniendo Ti, preparados con Brij 58 como molde

121

5.5.4) Tendencias generales 122 5.6) Tratamientos alternativos para la eliminación del agente moldeante 123 5.6.1) Extracción con etanol acidificado 123 5.6.2) Extracción con agua 124 5.6.3) Tratamiento térmico a temperaturas moderadas seguido de extracción 126 5.6.4) Influencia del tratamiento sobre la estabilidad estructural 127 5.6.5) Elección del tratamiento 129 5.7) Efectos del envejecimiento del sol 129 5.7.1) Aspecto del sol y de los films 129 5.7.2) Caracterización estructural de los films envejecidos 130 5.7.3) Condiciones de preparación ideales 134 5.8) Conclusiones 134

Capítulo 6: Híbridos obtenidos por post funcionalización 6.1) Introducción 136 6.2) Adsorción en función de la estructura del óxido 137 6.2.1) Tendencias generales 137 6.2.2) Sistema TiO2-F127 138 6.3) Adsorción de funciones orgánicas por complejación 140 6.3.1) Tipo de unión 141 6.3.1.a) Fosfatos y fosfonatos 141 6.3.1.b) Ácidos Carboxílicos 142 6.3.1.c) TIRON 144 6.3.2) Adsorción en función del tiempo - Cuantificación 144 6.3.2.a) Fosfatos 145 6.3.2.b) Ácidos Carboxílicos 146

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6.3.2.c) TIRON – Efecto de la concentración 148 6.3.2.d) Cuantificación para otros sustituyentes – Tendencias generales 148 6.4) Lavado de las funciones 149 6.4.1) Fosfatos 150 6.4.2) Ácidos carboxílicos y TIRON - Influencia del pH 151 6.4.3) Tendencias generales 152 6.5) Híbridos basados en ZrO2 153 6.5.1) Adsorción 153 6.5.2) Lavado 154 6.6) Conclusiones 155 Capítulo 7: Híbridos Bifuncionales 7.1) Introducción 157 7.2) Adsorción de moléculas orgánicas 159 7.2.1) Factibilidad de la reacción 160 7.2.1.a) DHDP – Efecto del tratamiento previo 160 7.2.1.b) TIRON 164 7.2.2) Adsorción en función del tiempo 165 7.2.3) Efecto de la composición del híbrido 167 7.3) Lavado de las funciones 168 7.4) Conclusiones 168 Conclusiones – Segunda Parte 170

Perspectivas y Trabajo Futuro 171

Anexo I: Publicaciones derivadas del presente trabajo de tesis 174

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Abreviaturas utilizadas en esta tesis

2D-SAXS: Dispersión de Rayos X a bajos ángulos con detección bidimensional, del inglés Small Angle X Ray Scattering.

AEIE: Autoensamblado Inducido por Evaporación

AFM: Microscopía de Fuerza Atómica, del inglés Atomic Force Microscopy.

DRX: Difracción de Rayos X.

EDS: Espectroscopia dispersiva en energía, del inglés Energy Dispersive Spectroscopy.

FRX: Fluorescencia de Rayos X.

FTIR: E·spectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier, del inglés Fourier Transform Infrared.

HR: Humedad Relativa.

MEB: Microscopía Electrónica de Barrido.

MEB-EC: Microscopía Electrónica de Barrido por Emisión de Campo.

MET: Microscopía Electrónica de Transmisión.

NC: Número de Coordinación.

RMN: Resonancia Magnética Nuclear.

SAED: Difracción de electrones por área seleccionada, del inglés Selected Area Electron Diffraction.

TCLM: Transferencia de Carga del Ligando al Metal.

UV: Ultravioleta.

WVT: Tratamiento con vapor de agua, del inglés Water Vapor Treatment. Se describe en el Capítulo 2.

XANES: Estructura de Absorción de Rayos X cercana al borde, del inglés X-ray Absorption Near Edge Structure.

XRR: Reflectometría de Rayos X, del inglés X Ray Reflectometry.

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CAPÍTULO 1 Introducción y Objetivos

En este capítulo se describirán las principales características y propiedades de los materiales mesoporosos e híbridos. Se dará un panorama histórico del desarrollo de ambos campos, con especial énfasis en el estado actual del conocimiento sobre ambos tipos de materiales y la combinación de ellos en un único material. Además, se describirán las aplicaciones probadas y proyectas de los materiales híbridos mesoporosos. Finalmente, se presentarán los objetivos del presente trabajo de tesis.

Los nanomateriales exhiben propiedades físicas y químicas diferentes a las de los materiales tradicionales (“bulk”) debido a que poseen al menos una dirección en el espacio en el rango 1-100 nm. Efectivamente, propiedades como el punto de fusión o la conductividad muestran una dependencia fuerte con el tamaño en la escala nanométrica1. Estas propiedades diferenciales convierten a la nanotecnología en una de las áreas de mayor desarrollo del siglo XXI. Cualquier material tradicional puede obtenerse como nanomaterial mediante dos caminos, conocidos como “top down” (de arriba hacia abajo) y “bottom up” (de abajo hacia arriba). En el primer caso se reduce el tamaño hasta que alguna de las dimensiones es del orden del nm y en el segundo caso se generan, a partir de precursores moleculares, arreglos con tamaño o periodicidad del orden de los nm1. De acuerdo a la IUPAC, los materiales porosos pueden dividirse en tres categorías de acuerdo al diámetro de poro (d) que presenten: microporosos (d < 2 nm), mesoporosos (2 < d < 50 nm) y macroporosos (d > 50 nm). De acuerdo a esta definición, por lo tanto, los materiales texturados a escala mesoscópica o mesoporosos son nanomateriales y por ende presentan las características distintivas de esta familia de compuestos. Pero además, los materiales “meso” pueden considerarse en el medio no sólo en cuanto a tamaño sino: en el medio entre la química molecular y la de estado sólido, entre el enfoque molecular y el enfoque continuo, entre la química covalente y las técnicas micromecánicas, etc. Es en esta posición intermedia en la que surgen problemas y propiedades que no pueden ser explicadas por las leyes moleculares o del continuo únicamente2. Por otro lado, los avances tecnológicos actuales en múltiples campos (como la adsorción, separación, catálisis, liberación controlada de drogas, sensores, fotónica, etc.) requieren del desarrollo de materiales porosos con estructura controlable y una arquitectura de poros diseñada a medida según la aplicación. Si bien los materiales microporosos satisfacen muchas de estas demandas, el tamaño de sus poros es demasiado pequeño para algunos de los usos. Esta situación, sumada a la aparición de nuevos fenómenos en la escala mesoscópica (condensación capilar, nanofluídica, etc.) explican el gran desarrollo que presentan actualmente los materiales

La ilustración incluye una fotografía de MET de un film mesoporoso de ZrO2 obtenido en este trabajo de tesis y dos ejemplos de materiales híbridos tomados de la referencia 68: pintura maya conteniendo el pigmento Azul Maya y recubrimientos híbridos decorativos.

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mesoporosos3. Además, este desarrollo provee no sólo una serie de materiales novedosos que poseen poros de tamaño uniforme altamente ordenados y alta superficie específica sino la posibilidad de diseñar arreglos periódicos de compuestos orgánico- inorgánicos, tal como se verá en las secciones siguientes. Es por estas razones que los materiales mesoporosos, en los que puede considerarse que un material inorgánico “copia” una estructura molecular, están desarrollándose muy velozmente en la actualidad tanto por el interés básico de comprender sus propiedades como por sus posibles aplicaciones. Hasta principios de los años 90, los materiales porosos más ampliamente estudiados eran la familia de aluminosilicatos cristalinos conocidos como zeolitas4, preparados utilizando moléculas como moldes. Como ya se ha dicho, las posibles aplicaciones de este tipo de materiales estaban limitadas debido al tamaño de poro que presentan (menos de 2 nm). En 1992, un grupo de la Mobil Oil Corporation reportó la síntesis de los primeros materiales mesoporosos ordenados♣: la familia de sílices M41S (MCM-41, MCM-48, etc)5. La síntesis de estos materiales se realiza en medio acuosos por precipitación e involucra la hidrólisis-condensación de un precursor inorgánico en presencia de un surfactante catiónico, que actúa como agente moldeante. Este último se organiza en arreglos supramoleculares por lo que los sólidos así obtenidos presentan alta área específica (≈ 1000 m2/g) con un tamaño de poro monodisperso mayor al de las zeolitas: entre 2 y 10 nm, de acuerdo a las condiciones de síntesis. Si bien unos años después se demostró6 que en 1971 se registró una patente7 con una síntesis equivalente, el campo de los materiales mesoporosos comenzó a desarrollarse de manera explosiva a partir del trabajo del grupo de Mobil. Efectivamente, poco después de este primer ejemplo se realizaron estudios de los mecanismos involucrados en la formación de estos materiales8-10 y se sumaron los primeros ejemplos de óxidos distintos de SiO2

11. Unos años más tarde, se reportaron los primeros ejemplos de óxidos mesoporosos de metales de transición12-14. Estos ejemplos y la evolución de este campo se discutirán en detalle en el Capítulo 3. En el Capítulo 4 se mostrará la evolución de la síntesis óxidos mixtos mesoporosos, que comenzó a partir del trabajo fundacional en el que se presentaba la síntesis de óxidos mixtos Si-Al5. A los surfactantes catiónicos utilizados en las primeras síntesis se sumaron moldes aniónicos11 y no iónicos, como aminas15, copolímeros dibloque16,17 y copolímeros tribloque16,18 basados en polióxido de etileno. Si bien algunos de los materiales obtenidos no presentaban orden de poros a largo alcance, otros resultaron altamente ordenados. Entre estos últimos se cuenta la sílice SBA-15, desarrollada por investigadores de la Universidad de Santa Bárbara utilizando como molde al copolímero tribloque Pluronic P12318. Este material presentaba un tamaño de poro y espesor de pared significativamente mayor que los obtenidos hasta el momento, por lo que el estudio de sistemas similares y de sus posibles aplicaciones se expandió rápidamente. Además, se desarrollaron nuevas formas de procesamiento, a los polvos obtenidos en un principio se sumaron poco después: monolitos17, fibras19,20, esferas19 y estructuras jerárquicas21. Un ejemplo particularmente interesante de procesamiento de materiales mesoporosos es la obtención de films delgados, que permiten ampliar sustancialmente el rango de posibles aplicaciones de este tipo de compuestos. Los primeros films mesoporosos se obtuvieron dejando evaporar las soluciones que daban lugar a los polvos mediante spin coating22,23 o en las interfaces agua-sustrato24,25 y agua-aire26. Más adelante, se obtuvieron films mediante técnicas de evaporación controlada27 y dip coating28-30. Esta última técnica de preparación permitió el desarrollo del Autoensamblado Inducido por Evaporación (AEIE)31, que se discutirá más adelante, y que permitió obtener films delgados mesoporosos de manera altamente reproducible.

♣ Si bien de acuerdo a la definición de la IUPAC los materiales mesoporosos son todos aquellos que presentan poros de entre 2 y 50 nm, en este trabajo (para ser coherentes con la literatura del tema) nos referiremos a materiales mesoporosos únicamente en el caso de materiales con poros ordenados de tamaño correspondiente a la escala meso.

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Desde fines de los noventa hasta la actualidad la variedad de materiales mesoporosos reportados ha aumentado considerablemente. Si bien el mayor desarrollo se ha dado en la producción de SiO2 mesoporoso, es posible obtener óxidos de metales de transición y mixtos, carbón y metales mesoporosos con muy diversas estructuras tridimensionales de poros. Además, se han obtenido óxidos híbridos mesoporosos conteniendo grupos funcionales orgánicos, que se describirán más adelante y en los Capítulos 5 a 7. En todos los casos, los materiales pueden obtenerse procesados de las más diversas maneras: partículas monodispersas, fibras, films, monolitos, etc. Para tener una idea cabal del avance de este campo en cuanto a síntesis, caracterización y aplicaciones, pueden consultarse algunos trabajos de revisión recientes2-4,32-36 y el resto de los capítulos de este trabajo. Como ya se ha dicho, la síntesis de óxidos mesoporosos combina el autoensamblado de surfactantes con las reacciones de tipo sol-gel, es decir la hidrólisis condensación de precursores inorgánicos. A continuación se describirán brevemente cada uno de estos procesos y se discutirán las diferentes alternativas sintéticas propuestas para obtener óxidos mesoporosos así como el mecanismo de formación de los mismos. ! "!! #37,38,39 Los soles y los geles son dos formas de la materia conocidas desde hace muchísimo tiempo debido a que existen en la naturaleza. Por ejemplo, son soles y geles naturales el humor vítreo, la sangre y la leche. El primer sol preparado en el laboratorio fue una suspensión coloidal de oro sintetizada por Faraday en 1853. Un sol es una suspensión coloidal estable de partículas en un líquido y un gel es una estructura porosa tridimensional continua de sólido interconectada con una fase líquida también continua. El proceso sol-gel puede definirse como una ruta coloidal que permite obtener un cerámico con una etapa intermedia que incluye los estados sol y/o gel. Este tipo de síntesis se realiza a temperaturas moderadas y en solventes acuosos u orgánicos. Estas condiciones de síntesis “suaves” hacen que sea posible:

• obtener fases amorfas o cristalinas metaestables, • incorporar moléculas orgánicas o biológicas al material final, • procesar los materiales obtenidos de muy diversas maneras (véase Figura 1.1).

Por lo tanto, pueden obtenerse mediante esta técnica óxidos, materiales híbridos orgánico-inorgánicos y otros compuestos procesados como films, polvos, fibras, etc. La combinación de las distintas particularidades de esta técnica explican la gran cantidad de usos y aplicaciones que presentan los productos obtenidos mediante la misma.

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Sol

Aerogel

Gel

Gel seco(Xerogel)

Film

Fibra

PolvoSolSol

AerogelAerogel

GelGel

Gel seco(Xerogel)Gel seco(Xerogel)

Film

Fibra

Polvo

Film

Fibra

Polvo

Figura 1.1 Posibles formas de procesar un material obtenido mediante la técnica sol-gel. Adaptado de la

referencia 38.

La formación de un óxido por el método sol-gel implica conectar centros metálicos mediante puentes oxo o hidroxo para generar (hidroxo)polímeros de metal en solución. Para ello se hace reaccionar un precursor MX4 con agua, donde M es el elemento del cual se quiere obtener el óxido y X es un anión inorgánico o un grupo –OR. El primer paso de la reacción es la hidrólisis de un grupo alcóxido (o de un anión) para dar lugar a un hidroxocompuesto, tal como se ejemplifica en la ecuación (1) para el caso de un alcóxido:

ROHOHMOHORM +−→+− 2 (1)

Luego, la especie hidroxilada puede reaccionar con otros centros metálicos, dando lugar a reacciones de condensación, cuyos productos son oligómeros y, eventualmente, partículas de óxido. La condensación puede dar lugar a un puente oxo, tal como se muestra en la ecuación (2) o un puente hidroxo, tal como se observa en (3). En este último caso, la reacción se denomina olación y en el caso (2), oxolación.

OHXMOMMXOOHM −+−−→−+− (2)

OXMOHMOXMOHM −−−→−+− )( (3)

X = H o R La hidrólisis y la condensación son los equivalentes a la activación y la propagación en la polimerización orgánica, por lo que el proceso sol-gel puede calificarse como una polimerización inorgánica controlada. En el caso de los alcóxidos de Si la hidrólisis es lenta y puede catalizarse en medio ácido o básico; la velocidad condensación se minimiza a valores de pH entre 1 y 3. Para precursores de metales de transición, ambas reacciones son procesos rápidos y se requieren medios extremadamente ácidos (pH < 1 para MIV) o la presencia de complejantes para evitar la condensación extendida. Estas diferencias en las condiciones de reacción entre el Si y los metales de transición deben ser tenidas en cuenta en el momento de realizar síntesis de óxidos mixtos, tal como se verá en el Capítulo 4. Además, es necesario tener en cuenta que, en el caso de utilizar precursores híbridos, que contienen una función orgánica unida al Si mediante un enlace covalente Si-C (como los

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que se presentarán en el Capítulo 5), las velocidades de hidrólisis y condensación pueden alterarse. Por último, es importante notar que la velocidad de las reacciones de hidrólisis-condensación puede controlarse mediante el ajuste de algunas de las siguientes condiciones de reacción:

precursor (la velocidad de la hidrólisis depende de la estructura del mismo), tipo de solvente y su pH, incorporación de complejantes o catalizadores, concentraciones de las distintas especies presentes en solución.

Un control preciso de estas variables permite definir el tamaño, la forma y la química superficial de los polímeros inorgánicos y, por ende, permite controlar con precisión las propiedades del material final. Además, es importante tener en cuenta que en las reacciones sol gel la cinética juega un papel fundamental, resultando posible obtener de manera sencilla, por ejemplo, fases metaestables y materiales amorfos. Para más detalles acerca del proceso sol-gel, pueden consultarse las referencias 38 y 39, dos excelentes libros que cubren todos los detalles del tema. $%!"& $ Las familias de agentes moldeantes más utilizadas para obtener óxidos mesoporosos se muestran en la Tabla 1.13. Tabla 1.1 Principales familias de agentes moldeantes utilizadas para la obtención de óxidos mesoporosos,

tomadas de la referencia 3.

NombrNombrNombrNombreeee ((((nombre comercialnombre comercialnombre comercialnombre comercial))))

EstructuraEstructuraEstructuraEstructura

Sales de alquil amonio cuaternarias N

+CH3(CH2)nR

R

RBr

-

Surfactantes Gemini N+

CH3(CH2)n

R

R

N+

(CH2)nCH3

R

RBr-

Br-

Surfactantes aniónicos

CH3(CH2)n A

A = COO-, OSO3-, SO3

-

B

B = H+, Na

+, K

+

Copolímeros tribloque (Pluronic y otros)

OO

CH3

OOH

H

n nm

O

O

O

OH H

CH3

n nm

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NombrNombrNombrNombreeee ((((nombre comercialnombre comercialnombre comercialnombre comercial))))

EstructuraEstructuraEstructuraEstructura

Alquilpoli(óxidos de etileno) (Brij)

(CH2)nCH3O

OH

n

Polialquil fenoles (Triton)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

OH

n

Esteres de sorbitano (Tween)

O

O

O

OH

OH

O

O

O

R

O

OH

x

y

zw

Todas las moléculas presentadas en la Tabla 1.1 son anfifílicas, es decir: presentan uno o más dominios hidrofóbicos y uno o más dominios hidrofílicos. En un estado de baja concentración estos compuestos se encuentran solubilizados en el medio, sin presentar interacción entre ellos. Al aumentar su concentración en un medio polar, cada parte de la molécula comienza a interactuar buscando formas más estables en la nueva condición más concentrada: las secciones hidrofóbicas se repliegan entre sí solubilizándose mutuamente, y dejando expuestas a las secciones hidrofílicas. Esta nueva configuración se denomina micela y la concentración a la cual comienzan a aparecer se conoce como concentración micelar crítica (cmc). A medida que la concentración se incrementa, estas micelas pueden comenzar a interactuar entre sí dando lugar a uno o más arreglos regulares, conocidos como cristales líquidos liotrópicos. Este proceso (Figura 1.2) se denomina autoensamblado y puede definirse como el ordenamiento de moléculas sin influencia externa.

sección hidrofóbica

sección hidrofílica

+ concentraci+ concentracióónn

micela cristal líquido

sección hidrofóbica

sección hidrofílica

+ concentraci+ concentracióónn

micela cristal líquido

Figura 1.2 Esquema del proceso de autoensamblado.

En la Figura 1.3 puede observarse, a modo de ejemplo, el diagrama de fases para el surfactante catiónico CTAB en agua. Se observa que, dependiendo de la temperatura y la concentración de surfactante pueden obtenerse: soluciones de moléculas, soluciones micelares y arreglos micelares (cristales líquidos) hexagonales, cúbicos y lamelares.

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Figura 1.3 Diagrama de fases para el surfactante CTAB en agua, tomado de la referencia 31.

El tipo de estructura tridimensional que se obtendrá a partir de una dada molécula anfifílica puede predecirse mediante un modelo simple propuesto por Israelachvili40. En este modelo, la molécula se describe como compuesta por un fragmento cónico (la sección hidrofóbica) unido a una cabeza esférica (la sección hidrofílica). El parámetro de empaquetamiento g se define según (4).

a0

lc

v

a0

lc

v

0al

vg

c

= (4)

Donde (tal como muestra el esquema): v = volumen del cono hidrofóbico, lc = longitud de la cadena hidrofóbica completamente extendida, a0= superficie efectiva de la sección hidrofílica. El valor de a0 surge del equilibrio entre las fuerzas superficiales atractivas y repulsivas y representa la superficie de la cabeza que minimiza la energía libre del agregado. Así, para una dada molécula, el valor de g se modificará de acuerdo a la concentración, la temperatura y la fuerza iónica del medio. Cada valor de g está asociado a un tipo de ordenamiento, algunos de los cuales se listan en la Tabla 1.2.

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Tabla 1.2 Tipo de estructura obtenida de acuerdo al parámetro g. Tomado de la referencia 4.

gggg Tipo de estructuraTipo de estructuraTipo de estructuraTipo de estructura <0.33 Micelas esféricas

0.33-0.5 Micelas cilíndricas 0.5-2 Bicapas (lamelas) > 2 Micelas inversas

Si bien esta aproximación es sencilla, fue concebida para soluciones diluidas por lo que la formulación (4) debe ser corregida para tener en cuenta las interacciones entre agregados que aparecen en medios concentrados. En este trabajo hemos utilizado únicamente dos de las familias presentadas en la Tabla 1.1: copolímeros tribloque y alquilpoli(óxidos de etileno) o copolímeros dibloque, ya que estos han probado ser los más adecuados para obtener óxidos mesoporosos basados en metales de transición (véase Capítulo 3). En ambos casos, se trata de polímeros no iónicos que se autoensamblan en diferentes morfologías debido a la incompatibilidad química de los distintos bloques que los forman. Es interesante notar que, debido a la gran cantidad de unidades repetidas, incluso pequeñas diferencias químicas o morfológicas entre los distintos bloques producen separación de fases41. Por último, es importante destacar que, gracias al estudio profundo realizado por las comunidades de polímeros y surfactantes, en la actualidad se conocen una gran variedad de moléculas que dan lugar a arreglos supramoleculares. Además, existe un gran conocimiento de sus características fisicoquímicas, sus diagramas de fases en función de la temperaturas y en mezclas de solventes, etc. Para una descripción más profunda de estos sistemas pueden consultarse las referencias 40, 42 y 43. ! $!"! % ! En los apartados anteriores se describió la base de la síntesis de materiales mesoporosos: las reacciones sol gel y el autoensamblado de moléculas anfifílicas. Para obtener un material mesoporoso ordenado es necesario que ambos procesos ocurran de manera concertada y que ambos bloques de construcción (micelas y óxido en formación) interactúen de manera adecuada. Más allá del método de síntesis elegido (ver más adelante), todos los estudios mecanísticos de la formación de materiales mesoporosos indican que la interacción entre el precursor inorgánico y el molde es crucial para controlar el material final obtenido. Esto se debe a que ambos componentes están en contacto a lo largo de la “interfaz híbrida” que es del orden de entre algunos cientos y mil m2 por gramo. Por lo tanto, una fracción importante de la energía de estabilización de los materiales mesoporosos proviene de la interacción favorable entre la región orgánica y la inorgánica35. Las distintas formas de interacción entre el molde y la pared inorgánica en formación (Figura 1.4) fueron estudiadas por Huo y colaboradores11 para el caso de surfactantes cargados y ampliada para el caso de moldes no iónicos por el grupo de Pinnavaia15.

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Figura 1.4 Posibles interacciones entre el agente moldeante y la pared inorgánica en formación. S

representa al molde, I a la pared en formación, X- y M+ a los contraiones. Tomado de la referencia 4.

El conocimiento sobre este tipo de interacciones permite diseñar el material a obtener, mediante la variación de los parámetros de síntesis: precursor, agente moldeante, pH, etc. Para el caso particular de los materiales, como los de este trabajo, preparados con polímeros no iónicos como agentes moldeantes (interacciones S0I0 y S0(IX)0), se ha determinado que debe trabajarse en condiciones tales que los agregados inorgánicos formados mediante la reacción sol gel sean suficientemente hidrofílicos como para ser compatibles (y por ende poder interactuar) con el dominio hidrofílico del agente moldeante44. La descripción realizada en los párrafos anteriores tiene en cuenta únicamente la termodinámica del sistema. Sin embargo, la cinética de la reacción es determinante sobre el tipo de material obtenido y depende fuertemente del método de preparación elegido. A continuación se presentan los métodos de síntesis de óxidos mesoporosos más difundidos en la literatura y se discuten sus posibilidades, ventajas y desventajas. Además, se hará referencia a los mecanismos de formación del material propuestos para cada método de síntesis. !!!

La precipitación fue el primer método desarrollado y se lo utilizó para obtener polvos de óxidos mesoporosos5. Actualmente es el método de obtención más difundido para síntesis de polvos, principalmente MCM-41 y SBA-15, las dos sílices mesoporosas más utilizadas. El material se obtiene por mezcla directa del agente moldeante y el precursor, utilizando agua como solvente, a pH regulado (Figura 1.5).

Agentemoldeante

PrecursorInorgánico

+ + H2O + H+ / OH-

Óxido Mesoestructurado

Óxido Óxido MesoporosoMesoporoso

Eliminación

del molde

Agentemoldeante

PrecursorInorgánico

+ + H2O + H+ / OH-

Óxido Mesoestructurado

Óxido Óxido MesoporosoMesoporoso

Eliminación

del molde

Figura 1.5 Esquema del proceso de obtención de óxidos mesoporosos por precipitación.

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Las primeras síntesis reportadas se realizaron en medio básico con surfactantes catiónicos (CTAB) como moldes, pero el método se adaptó rápidamente a medio ácido11 y a una gran cantidad de agentes moldeantes15,16,18, tal como se describió en la sección 1.1. Si bien el método es muy sencillo experimentalmente y muchas de las síntesis son altamente reproducibles (MCM-41, SBA-15, etc.) muchas otras son difíciles de reproducir, probablemente debido a la influencia de factores del proceso que no han sido especificados en las publicaciones. Además, no es posible controlar finamente la estructura porosa ni la composición final del material (en el caso de óxidos mixtos) debido a que el producto obtenido es el cinéticamente más estable. A pesar de que fue desarrollado para obtener polvos, este método puede utilizarse para preparar films delgados modificando las condiciones de síntesis de manera de lograr una precipitación controlada sobre un sustrato o en la interfaz agua-aire24-26. Sin embargo, este tipo de síntesis consume mucho tiempo y la obtención de un film homogéneo a escala micrométrica es muy dificultosa31. En cuanto al mecanismo por el cual se forma el material, éste ha sido un tema de discusión desde el primer trabajo publicado en el tema. Se han propuesto una gran cantidad de mecanismos de reacción, la mayoría de los cuales se han validado experimentalmente para un rango acotado de condiciones. Los mecanismos planteados hasta el momento y su discusión crítica se encuentran descriptos en una serie de trabajos de revisión2,4,32,45,46 y no serán presentados en esta sección. Sin embargo, es interesante notar que el estudio mecanístico de este tipo de sistemas requiere la utilización de más de una técnica para poder seguir, a la vez y en función del tiempo (in situ), la evolución tanto del precursor inorgánico (hidrólisis, condensación) como del agente moldeante (formación de micelas, cristales líquidos, etc.). Entre las técnicas más utilizadas pueden mencionarse: resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si, 17O, 14N y otros núcleos, espectroscopia de fluorescencia, microscopía electrónica acoplada con criofractura, difracción de rayos X y dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS). ! !

En 1995, Attard y colaboradores17 desarrollaron una alternativa a los métodos de precipitación existentes hasta el momento: el True Liquid Crystalline Templating o Moldeado verdadero por cristales líquidos. En este método se prepara primero una dada fase de cristal líquido, y se infiltra luego con el precursor inorgánico (Figura 1.6). De esta manera, la fase obtenida puede seleccionarse de acuerdo al diagrama de fases del molde utilizado.

Óxido Óxido MesoporosoMesoporoso

Eliminación

del molde

Óxido Mesoestructurado

Cristal líquido

PrecursorInorgánico

Óxido Óxido MesoporosoMesoporoso

Eliminación

del molde

Óxido Mesoestructurado

Cristal líquido

PrecursorInorgánico

Óxido Óxido MesoporosoMesoporoso

Eliminación

del molde

Óxido Mesoestructurado

Cristal líquido

PrecursorInorgánico

Figura 1.6 Esquema del proceso de obtención de óxidos mesoporosos mediante Moldeado verdadero por

cristales líquidos.

Controlando las condiciones de la reacción (es de particular importancia eliminar el alcohol que se produce durante la hidrólisis-condensación del precursor), pueden obtenerse monolitos mesoporosos. Estos monolitos pueden considerarse una réplica, en negativo, del cristal líquido utilizado como molde.

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Este método se desarrolló para óxidos y se extendió luego a la obtención de nanopartículas semiconductoras y metales. Una revisión de estos resultados puede encontrarse en la referencia 47. Si bien esta síntesis es excelente en cuanto a la predicción del material que se obtendrá, es alta la probabilidad de obtener un material inhomogéneo, debido a la difusión inadecuada del precursor inorgánico y/o a la separación de fases debido a que la polimerización tiene lugar en una fase viscosa33. !& $ '! ( !)&('(

En 1997, el grupo de Brinker presentó la síntesis de films delgados mesoporosos mediante dip coating, a partir de soluciones diluidas de agente moldeante, precursor y agua en un solvente volátil28,31. Este método, que se denominó Autoensamblado Inducido por Evaporación fue, a partir de ese momento, el más utilizado para obtener films delgados mesoporosos de las más diversas composiciones y estructuras. Además, puede utilizarse para obtener xerogeles, micropartículas y monolitos48, lo cual lo convierte en el método más versátil de los tres que se han descrito. Un esquema de lo que ocurre durante el AEIE puede observarse en la Figura 1.7.

sust

rato

cmolde < cmc

cmolde > cmc

Comienzan a formarse micelas

EtOHHCl

H2O

Las micelasse organizan

sust

rato

sust

rato

cmolde < cmc

cmolde > cmc

Comienzan a formarse micelas

EtOHHCl

H2O

Las micelasse organizan

Figura 1.7 Esquema del proceso de obtención de films mesoporosos mediante Autoensamblado Inducido

por Evaporación.

Para preparar un óxido mediante AEIE se parte de una solución de un precursor inorgánico y un agente moldeante en una mezcla agua/alcohol (u otro solvente volátil), en la cual la concentración del molde es menor a la cmc. Es decir, la solución de partida es homogénea y no presenta micelas. A medida que el solvente se evapora (en el caso de dip coating, al extraer el sustrato), la concentración del agente moldeante aumenta en forma progresiva hasta que comienza el autoensamblado en micelas y, a mayores concentraciones, en cristales líquidos. Este proceso puede ser visto como un recorrido por el diagrama de fases molde/agua/alcohol, tal como se muestra, para un ejemplo, en la Figura 1.8.

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Figura 1.8 Esquema de la “trayectoria” de la solución sobre el diagrama de fases H2O-EtOH-CTAB durante

el AEIE para un sistema Si-CTAB. Tomado de la referencia 31.

En algún punto de la trayectoria, los agregados inorgánicos presentes en la solución interactúan con las micelas mediante algunos de los mecanismos mostrados en la Figura 1.4 y se acomodan junto con éstas durante la evaporación del solvente. Para que el material obtenido resulte homogéneo es fundamental suprimir la condensación extendida del precursor inorgánico durante la etapa de evaporación. Esto se logra manteniendo el pH del medio controlado ([H+] ≈ 0.01M para Si y [H+]/[M] ≈ 1-4 para metales de transición). Una vez que se ha alcanzado el orden, el material se comporta como un cristal líquido e, idealmente, es el momento en que debería comenzar la condensación extendida para dar lugar al óxido final. Desde el primer reporte de este tipo de síntesis, se han realizado una gran cantidad de estudios para determinar cómo ocurre el AEIE y cuáles son los factores que afectan el tipo de material obtenido. Este tipo de estudios se ha realizado mediante diversas técnicas que permiten seguir in situ la evolución del sistema y algunos de los resultados más notorios se comentan a continuación. Los primeros estudios se realizaron por interferometría y fluorescencia28,49 y permitieron determinar que la fase ordenada aparecía una vez alcanzado el espesor final del film. Una serie de estudios posteriores realizados por 2D-SAXS o GISAXS acoplado con medidas de espesor arrojaron resultados similares50-56. En particular, se observó para varios sistemas diferentes -TiO2 y SiO2 moldeados con surfactantes catiónicos y no iónicos- una tendencia similar: una vez que el film llegó al espesor final aparece una fase desordenada que luego de unos segundos evoluciona para dar lugar a la fase final ordenada. Para el sistema SiO2-CTAB, se han observado, además, transiciones entre diferentes fases ordenadas51. Esta transición desorden orden se ha observado también para xerogeles y films gruesos preparados con la misma técnica57. Además, se han realizado determinaciones de la concentración de agua en el film durante todo el proceso, mediante elipsometría-IR y FTIR acoplado a 2D-SAXS. Se ha demostrado, utilizando estas técnicas, que el film puede absorber o eliminar agua de acuerdo a la HR ambiente56 y que el contenido de agua está, además, relacionado con las reacciones de condensación del precursor inorgánico58-60. Las medidas in situ permiten afirmar que la formación de una dada fase ordenada o no depende de muchas variables, siendo las principales:

a) el precursor y su grado de condensación (en el caso de Si), b) el molde, c) la concentración de las especies presentes en solución y el espesor final del film que ésta

determina, d) la velocidad de evaporación del solvente, e) la humedad ambiente.

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Estas variables afectan tanto la termodinámica como la cinética de la reacción, que en conjunto definen el producto final. Es interesante destacar, al respecto, que la diferencia de energía calculada entre una fase ordenada y una desordenada es chica respecto de kT61 y, por lo tanto, los factores cinéticos resultan cruciales. Se ha establecido claramente que es necesario que ocurra la separación de fases y la organización de las micelas antes de que el medio se vuelva demasiado rígido (debido a la condensación y el aumento de la viscosidad por evaporación) como para que la transición desorden orden tenga lugar35. Un esquema de esta “carrera por el orden” y sus consecuencias puede verse en la Figura 1.9.

ConcentraciConcentracióónn

OrganizaciOrganizacióónn

RigidizaciRigidizacióónn (condensaci(condensacióón/viscosidad)n/viscosidad)

Solución InicialFormación de micelas

Gana la organizaciónFase ordenada

Gana la rigidizaciónFase desordenada

Estado desordenado

Cristal LíquidoOrdenado

ConcentraciConcentracióónn

OrganizaciOrganizacióónn

RigidizaciRigidizacióónn (condensaci(condensacióón/viscosidad)n/viscosidad)

Solución InicialFormación de micelas

Gana la organizaciónFase ordenada

Gana la rigidizaciónFase desordenada

Estado desordenado

Cristal LíquidoOrdenado

Figura 1.9 Esquema de las posibles resultados de la “carrera por el orden” durante la formación de

mesoestructuras por AEIE. Adaptado de la referencia 35.

Por lo tanto, la formación de óxidos mesoporosos mediante AEIE implica la coordinación e interrelación de, al menos, los siguientes procesos35:

1) Química sol-gel: forma, tamaño, hidrofilicidad y conectividad de los bloques de construcción inorgánicos.

2) Autoensamblado del agente moldeante para dar lugar a micelas y cristales líquidos; y entre las micelas y el precursor.

3) La “carrera por el orden” donde compiten la formación de una fase cristal líquido ordenada y del gel inorgánico.

4) Transporte de masa, que controla la homogeneidad del proceso (y por ende, la mesoestructura) a lo largo del espesor del material formado.

Para comprender qué estructura se espera para una dada condición de síntesis es necesario conocer cómo se ven afectados cada uno de los procesos 1-4 por las condiciones de síntesis a-e. Esto demuestra que, si bien las condiciones para obtener óxidos mesoporosos mediante AEIE son relativamente amplias, comprender cabalmente todos los procesos que dan lugar a su formación (paso necesario para un diseño racional del material) resulta mucho más complejo. Por último, es interesante notar que hasta el momento la descripción se limitó al efecto de las condiciones de síntesis y no se ha tenido en cuenta el efecto del tratamiento post síntesis. Existen muy pocos trabajos en los que se analizan algunas de las consecuencias de estos parámetros sobre el material obtenido por AEIE54,62,63 pero éste continúa siendo un campo poco explorado (véase Capítulo 3).

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*$ !! $ 64,65 Un material híbrido es aquel que incluye dos tipos de funcionalidades mezcladas a escala molecular. Comúnmente, una de las funciones es orgánica y la otra inorgánica y es a este tipo de materiales híbridos orgánico-inorgánicos a los que nos referiremos a lo largo de este trabajo. Estos materiales generan gran interés debido a la posibilidad de combinar la enorme variabilidad de funciones de los compuestos orgánicos con la robustez y estabilidad térmica de los compuestos inorgánicos. Sin embargo, las propiedades del material final resultan más que la simple suma de las propiedades de sus componentes, debido, principalmente, a los efectos de interfaz. Ya las antiguas civilizaciones preparaban materiales híbridos; los mayas, por ejemplo, fueron capaces de obtener pinturas que han perdurado durante varios siglos a la intemperie mediante la mezcla de pigmentos orgánicos e inorgánicos (Azul Maya)66. Los ejemplos de estos materiales eran relativamente limitados hasta que el desarrollo del método sol-gel cambió la situación. Se hizo evidente que ésta era una vía excelente para la preparación de materiales híbridos, debido a la posibilidad de obtener esqueletos basados en uniones M-O-M (M = Si o metales) a temperaturas compatibles con la presencia de funciones orgánicas. A partir de ese momento, se desarrolló la síntesis de materiales híbridos, con especial énfasis en los materiales basados en Si. Esto último se debió a dos razones: la buena procesabilidad del SiO2 y sus derivados y la estabilidad de la unión Si-C (de tipo sp3) presente en los organosilanos en las condiciones del proceso sol-gel. Sin embargo, los materiales híbridos no son exclusivamente un producto sintético. Muchos materiales naturales son híbridos en los que la parte inorgánica provee la estabilidad mecánica y la parte orgánica es la responsable de la unión con los tejidos blandos. Tres de los ejemplos más conocidos son el nácar -compuesto principalmente por carbonato de calcio y quitina, un polisacárido-, el hueso y los dientes -formados por cristales de hidroxiapatita y diversas proteínas-. Es por esto que, una gran parte de los materiales híbridos artificiales se preparan para reemplazar o imitar a los materiales naturales; éste enfoque sintético se conoce con el nombre de biomimetismo67. En la actualidad, debido al desarrollo de técnicas de caracterización cada vez más complejas y al interés por imitar a la naturaleza, la síntesis de materiales híbridos se encuentra en una etapa de alto desarrollo, existiendo muchas aplicaciones industriales de los mismos. Entre ellas pueden mencionarse: liberadores de ingredientes activos de uso cosmético (cremas, pantallas solares) y framacológico, recubrimientos con resistencia al rayado, superhidrofóbicos, protectores de la corrosión y decorativos, pantallas de televisión, y muchos ejemplos más68. Los materiales híbridos pueden clasificarse de la siguiente manera:

• Clase I: aquellos que presentan interacciones débiles entre el componte orgánico e inorgánico, como por ejemplo: fuerzas de Van der Walls, puentes hidrógeno o interacciones electrostáticas débiles.

• Clase II: aquellos en los que existen interacciones químicas fuertes entre ambos componentes, típicamente uniones covalentes o de coordinación.

Como ocurre con todas las clasificaciones de este tipo, la arbitrariedad en la definición de la fuerza de las interacciones hace que en algunos casos sea difícil definir a qué clase pertenece un dado material. Los materiales mesoestructurados son un ejemplo de híbridos de Clase I y los materiales híbridos mesoporosos obtenidos en este trabajo podrían clasificarse más acertadamente dentro de la Clase II, tal como se presentará a continuación. $ " $! Al combinar los materiales híbridos con los materiales mesoporosos, se suman las propiedades ya conocidas de los híbridos con la gran área específica de los mesoporosos, lo que permite ampliar los campos de utilización de estos materiales. Ya en el primer ejemplo de preparación

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de óxidos mesoporosos5 se presentó la síntesis de un material híbrido conteniendo grupos metilo en superficie. A partir de ese momento, se han obtenido una gran variedad de óxidos híbridos mesoporosos como polvos, films, fibras, etc. Casi la totalidad de los ejemplos reportados se refieren a materiales híbridos basados en SiO2

69. Todos ellos se obtuvieron principalmente por tres vías sintéticas, que se muestran en la Figura 1.10.

1) Post Funcionalización (Grafting)

2) Co-condensación (One Pot)

3) Condensación de Organosilanos puenteados (PMOs)

MX4 +

A

+ MX4+Si(OR)3

Si(OR)3 +(OR)3Si

1) Post Funcionalización (Grafting)

2) Co-condensación (One Pot)

3) Condensación de Organosilanos puenteados (PMOs)

MX4 +

A

+ MX4+Si(OR)3

Si(OR)3 +(OR)3Si

1) Post Funcionalización (Grafting)

2) Co-condensación (One Pot)

3) Condensación de Organosilanos puenteados (PMOs)

MX4 +

A

MX4 +

AA

+ MX4+Si(OR)3 + MX4+Si(OR)3Si(OR)3

Si(OR)3 +(OR)3Si Si(OR)3 +(OR)3Si Si(OR)3 +(OR)3Si

Figura 1.10 Rutas sintéticas para obtener materiales híbridos mesoporosos.

La primera vía, conocida como post funcionalización o post synthesis grafting se basa en la reacción de un óxido mesoporoso con una molécula que contiene un grupo de anclaje y un grupo orgánico que dará cierta funcionalidad al poro. La unión entre la molécula y el óxido puede ser de tipo covalente (por ejemplo, unión Si-C) o de complejación (por ejemplo, carboxilatos o fosfatos unidos a metales de transición). Debido al método de síntesis, la molécula orgánica queda incorporada exclusivamente en la superficie del óxido. Los antecedentes y el avance hasta la actualidad de este procedimiento para obtener óxidos híbridos se describirán en detalle en la introducción del Capítulo 6. El segundo camino sintético, conocido como co-condensación o one pot synthesis involucra la reacción conjunta, en presencia de un molde, de un precursor inorgánico MX4 y un precursor híbrido del tipo R-Si(OR’)3 o similar. En este caso, la función orgánica está unida mediante una unión covalente Si-C y forma parte del material desde el comienzo de la síntesis. Debido a esto, la función se encuentra tanto en las paredes como en los poros del material. Los antecedentes y avances en este campo se describirán en detalle en la introducción del Capítulo 5. La tercera vía, que da lugar a los materiales conocidos como PMOs (del inglés, Periodic Mesoporous Organosilicas, Organosílices mesoporosas periódicas), a partir de la hidrólisis-condensación de precursores puenteados del tipo (R’O)3Si-R-Si(OR’)3. En este caso, el grupo R es parte integral de la matriz. En este trabajo no se han sintetizado PMOs, por lo que no se realizará una descripción detallada de estos materiales. Para más información sobre el tema pueden consultarse una serie de trabajos recientes de revisión70-72.

Finalmente, en el Capítulo 7 se describirán las vías sintéticas que, por combinación de alguno/s de los tres procedimientos anteriores, dan lugar a óxidos mesoporosos bi y multifuncionales.

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&!! $

La gran mayoría de las aplicaciones de los materiales mesoporosos, híbridos o no, se basan en la misma propiedad: la alta área específica que presentan, que hace posible la utilización de pequeñas cantidades de material para producir efectos significativos. A continuación se describirán algunas de estas aplicaciones, proyectadas o probadas, de los materiales que se estudiarán a lo largo de este trabajo de tesis y otros relacionados. +, La mayoría de los procesos industriales involucran la utilización de catalizadores y, particularmente los catalizadores sólidos (que dan lugar a la denominada catálisis heterogénea) son muy valorados, ya que pueden eliminarse de manera sencilla del medio de reacción líquido permitiendo la reutilización y abaratando los costos. Los materiales mesoporosos tanto en forma de polvos como de films parecen ser ideales para este tipo de uso por la ya mencionada ventaja de la gran área específica, la porosidad accesible y el adecuado tamaño de poro, lo que, en principio, implicaría una gran actividad catalítica. Ésta es la principal aplicación que se ha ensayado: óxidos puros, mixtos e híbridos mesoporosos se han probado con éxito como catalizadores para una muy diversa variedad de reacciones entre las que se incluyen: oxidaciones, reducciones, síntesis estereoselectiva, polimerizaciones, etc32,64,69a,69b. Existen ciertas evidencias que indican que los productos de algunas de estas reacciones pueden variar de acuerdo al material poroso utilizado73. Una variante particular de la catálisis es la fotocatálisis asistida por semiconductores (especialmente, TiO2), utilizada principalmente para descomposición de contaminantes orgánicos en aguas de consumo. Los films de TiO2 mesoporoso se han ensayado para estas aplicaciones36, tal como se verá en el Capítulo 3. Otros óxidos mesoporosos como los de Nb y Ta también pueden usarse con este fin74. -!". ! Se vislumbran una serie de aplicaciones ópticas para los materiales mesoporosos, mesoestructurados e híbridos en particular cuando se encuentran soportados como films delgados34,36:

• guías de ondas, • emisores (en materiales mesoestructurados, debido a colorantes orgánicos encapsulados

en las micelas), • fibras ópticas, • almacenamiento de datos, • propiedades ópticas no lineales (por incorporación de semiconductores en la matriz

porosa), • materiales luminiscentes (por dopaje con óxidos de tierras raras).

También se han estudiados multicapas de óxidos mesoporosos con índice de refracción alternado, que se comportan como reflectores de Bragg responsivos a las condiciones externas75,76. /!! $01 Los dieléctricos de baja k son muy buscados en la actualidad, debido a la demanda para su uso en futuros circuitos integrados en los que se presume que será necesaria una k < 2. El SiO2 posee una k del orden de 3.8 pero es posible disminuirla mediante la “incorporación de aire” (porosidad) y/o de elementos más livianos. Los óxidos mesoporosos de SiO2 híbridos están siendo estudiados con este fin ya que permiten combinar la alta porosidad con un ambiente

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hidrofóbico que evita la adsorción de agua, condición necesaria para su utilización en dispositivos34,35. 2 Cuando los materiales mesoporosos se procesan como films delgados, es posible pensar en su utilización como sensores, debido a que puede concentrarse en un espacio pequeño una gran cantidad de funciones y, por ende, es posible incrementar la señal. Otras ventajas que presentan estos films son su transparencia en la región visible y que pueden depositarse en forma sencilla sobre sustratos conductores, flexibles, etc. Entre los tipos de sensores ensayados hasta el momento se encuentran:

• sensores ópticos que modifican su color de acuerdo al medio, debido a la incorporación de colorantes36,69c.

• Sensores de gases y HR, en los que la presencia del analito en el ambiente produce un cambio de conductividad2,36,77.

• Sensores basados en microbalanza de cuarzo, para detección de especies químicas y bioquímicas36.

3!"& ! Se ha propuesto que es posible aprovechar el área y tamaño de poro de estos materiales como adsorbentes de contaminantes. La mayor parte del trabajo se ha realizado en la adsorción de metales pesados, pero también se han ensayados como adsorbentes de aniones, radionúclidos, compuestos orgánicos y gases32,69a y b (véase además, el Capítulo 6). Además, se han utilizado films mesoporosos funcionales como “válvulas” que permiten o no el paso de analitos de acuerdo a la conformación que adquiere una molécula fotosensible incorporada en el material78. Finalmente, se ha utilizado SiO2 mesoporoso para rellenos de columnas cromatográficas79 aunque su utilidad ha sido discutida2. 45!!

• Se han utilizado films de TiO2 mesoporoso para la construcción de las llamadas Dye Sensitized Solar Cells o Celdas solares sensibilizadas con colorantes36.

• Se prevé el uso de ZrO2 mesoporoso y de óxidos mixtos derivados de éste en celdas de combustible74.

• Los polvos de sílice mesoporosa se han estudiado por sus posibles aplicaciones en medicina incluyendo regeneración de tejidos y liberación controlada de medicamentos80.

2 5$0 $0 En base a lo descripto en los apartados anteriores queda claro que, desde la primera síntesis reportada hace tan sólo 16 años, el campo de los materiales mesoporosos se ha desarrollado de manera explosiva. Sin embargo, la mayor parte del desarrollo se ha dado en el caso de polvos de SiO2. Queda, en efecto, mucho por explorar en el campo de films delgados y de óxidos distintos de SiO2, tal como se evidenciará a lo largo de las distintas secciones de este trabajo. Estos materiales son interesantes porque permiten ampliar la gran gama de aplicaciones de los óxidos mesoporosos presentadas en la sección anterior. Por lo tanto, en este trabajo de tesis se estudiaron dos tipos de sistemas: films delgados de óxidos mesoporosos y de materiales híbridos, en ambos casos conteniendo metales de transición.

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Los principales objetivos fueron:

Comprender más profundamente cuáles son las variables de síntesis y post tratamiento que afectan la estructura final de los óxidos mesoporosos de metales de transición, con especial énfasis en TiO2.

Sintetizar óxidos mixtos Zr-Si y Ti-Si. Caracterizar los materiales obtenidos mediante una serie de técnicas que permitan conocer la estructura macro y microscópica de los mismos. Encontrar relaciones entre las condiciones de síntesis y la estructura del óxido obtenido.

Sintetizar materiales híbridos conteniendo metales de transición mono y multifuncionales. Para ello, ensayar los métodos de post funcionalización y co-condensación.

Estudiar la estabilidad (térmica, frente a lavado, etc.) de los materiales obtenidos. Para todos los materiales híbridos obtenidos, realizar una caracterización exhaustiva que

permita un conocer en profundidad la estructura del material así como también encontrar las relaciones entre condiciones de síntesis y propiedades.

El objetivo a largo plazo de este trabajo es que el conocimiento profundo de los factores que afectan el tipo de material obtenido y su estabilidad permitan avanzar hacia un diseño racional de materiales funcionales ordenados a escala nanométrica. 1 G. A. Ozin, A. Arsenault, “Nanochemistry. A chemical approach to nanomaterials”, RSC Publishing Group, 1era edición, 2005200520052005. 2 M. Antonietti, G. A. Ozin, Chem. Eur. J., 2004200420042004, 10, 28. 3 Y. Wan, D. Zhao, Chem. Rev., 2007200720072007, 107, 2821. 4 G. J. A. A. Soler Illia, C. Sánchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002200220022002, 102, 4093. 5 a) C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature, 1992199219921992, 359, 710 ; b) J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992199219921992, 114, 10834. 6 F. Di Renzo, H. Cambon, R. Dutartre, Microp. Mater., 1997199719971997, 10, 283. 7 V. Chiola, J. E. Ritsko, C. D. Vanderpool, US Patent 3556725, 1971197119711971. 8 C. Y. Chen, S. L. Burkett, H. X. Li, M. E. Davis, Microp. Mater., 1991991991993333, 2, 27. 9 A. Monnier, F. Schüth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese, R. S. Maxwell, G. D. Stucky, M. Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B. F. Chmelka, Science, 1993199319931993, 261, 1299. 10 J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, W. J. Roth, S. E. Schramm, Chem. Mater., 1994199419941994, 6, 1816. 11 a) Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, R. Leon, P. M. Petroff, F. Schüth, G. D. Stucky, Nature, 1994199419941994, 368, 317; b) Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, D. G. Demuth, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. D. Chmelka, F. Schüth, G. D. Stucky, Chem. Mater., 1994199419941994, 6, 1176. 12 D. M. Antonelli, J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995199519951995, 34, 2014 . 13 N. Ulapaggan, C. N. R. Rao, Chem. Commun., 1996199619961996, 1685. 14 U. Ciesla, S. Schacht, G. D. Stucky, K. K. Unger, F. Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996199619961996, 35, 541. 15 P. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science, 1995199519951995, 267, 865. 16 S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia, Science, 1995199519951995, 269, 1242. 17 G. S. Attard, J. C. Glyde, C. G. Göltner, Nature, 1995199519951995, 378, 366. 18 a) D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science, 1998199819981998, 279, 548; b) D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998199819981998, 120, 6024. 19 P. J. Bruinsma, A. Y. Kim, J. Liu, S. Baskaran, Chem. Mater., 1997199719971997, 9, 2507. 20 P. Yang, D. Zhao, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Mater., 1998199819981998, 10, 2033. 21 P. Yang, T. Deng, D. Zhao, P. Feng, D. Pine, B. F. Chmelka, G. M. Withesides, G. D. Stucky, Science, 1998199819981998, 282, 2244. 22 M. Ogawa, J. Am. Chem. Soc., 1994199419941994, 116, 7941. 23 M. Ogawa, Chem. Commun., 1996199619961996, 1149. 24 H. Yang, A. Kupperman, N. Coombs, S. Mamiche-Afara, G. A. Ozin, Nature, 1996199619961996, 379, 703. 25 I. A. Aksay, M. Trau, S. Manne, I. Honma, N. Yao, L. Zhou, P. Fenter, P. M. Eisenberger, S. M. Gruner, Science, 1996199619961996, 273, 892. 26 H. Yang, N. Coombs, I. Sokolov, G. A. Ozin, Nature, 1996199619961996, 381, 589. 27 H. W. Hillhouse, T. Okubo, J. W. van Egmond, M. Tsapatsis, Chem. Mater., 1997199719971997, 9, 1505.

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28 Y. Lu, R. Ganguli, C. A. Drewien, M. T. Anderson, C. J. Brinker, W. Gong, Y. Guo, H. Soyez, B. Dunn, M. H. Huang, J. I. Zink, Nature, 1997199719971997, 389, 364. 29 D. Zhao, P. Yang, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Commun., 1998199819981998, 2499. 30 D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Adv. Mater., 1998199819981998, 10, 1380. 31 C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, H. Fan, Adv. Mater., 1999199919991999, 11, 579. 32 J. Y. Ying, C. P. Mehnert, M. S. Wong, Angew. Chem. Int. Ed., 1999199919991999, 38, 56. 33 G. J. A. A. Soler Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sánchez, Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 2003200320032003, 8, 109. 34 K. J. Chao, P. H. Liu, K. Y. Huang, C. R. Chimie, 2005200520052005, 8, 727. 35 G. J. A. A. Soler Illia, P. Innocenzi, Chem. Eur. J., 2006200620062006, 12, 4478. 36 C. Sánchez, C. Boissière, D. Grosso, C. Laberty, L. Nicole, Chem. Mater., 2008200820082008, 20, 682. 37 J. Livage, M. Henry, C. Sánchez, Prog. Solid. St. Chem., 1988198819881988, 18, 259. 38 C. J. Brinker y G. W. Scherer “Sol Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing” Academic Press, 1990199019901990. 39 A. C. Pierre, “Introduction to Sol Gel Processing”, 1era edición, Kluwer Publishers, 1998199819981998. 40 J. N. Israelachvili, “Intermolecular and Surface Forces”, 2da edición, Academic Press, 1992199219921992. 41 F. S. Bates and G. H. Fredrickson, Phys. Today, 1999199919991999, 52, 32. 42 P. Alexandridis y B. Lindman (Eds.) “Amphiphilic Block Copolymers. Self Assembly and Applications” 1era edición, Elsevier, 2000200020002000. 43 Número especial de Current Opinion on Colloid and Interface Science, 1999199919991999, 4, 379-461. 44 G. J. A. A. Soler Illia, C. Sánchez, New J. Chem., 2000200020002000, 24, 493. 45 J. Patarin, B. Lebeau, R. Zana, Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 2002200220022002, 7, 107. 46 A. E. C. Palmqvist, Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 2003200320032003, 8, 145. 47 C. G. Göltner, M. Antonietti, Adv. Mater., 1997199719971997, 9, 431. 48 a) P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 1998199819981998, 396, 152; b) P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Mater. 1999199919991999, 11, 2813. 49 a) M. H. Huang, B. S. Dunn, H. Soyez, J. I. Zink, Langmuir, 1998199819981998, 14, 7331; b) M. H. Huang, B. S. Dunn, J. I. Zink, J. Am. Chem Soc., 2000200020002000, 122, 3739. 50 D. Grosso, A. R. Balkenende, P. A. Albouy, A. Ayral, H. Amenitsch, F. Babonneau, Chem. Mater., 2001200120012001, 13, 1848. 51 F. Cagnol, D. Grosso, G. J. A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, F. Babonneau, H. Amenitsch, C. Sanchez, J. Mater.Chem., 2003200320032003, 13, 61. 52 D. Grosso, F. Babonneau, C. Sánchez, G. J. A. A. Soler Illia, E. L. Crepaldi, P. A. Albouy, H. Amenitsch, A. R. Balkenende, A. Brunet-Bruneau, J. Sol Gel Sci. Technol., 2003200320032003, 26, 561. 53 D. A. Doshi, A. Gibaud, V. Goletto, M. Lu, H. Gerung, B. Ocko, S.M. Han, C. J. Brinker, J. Am. Chem. Soc., 2003200320032003, 125, 11646. 54 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C. Sanchez, J. Am. Chem. Soc., 2003200320032003, 125, 9770. 55 D. Grosso, F. Babonneau, P. A. Albouy, H. Amenitsch, A. R. Balkenende, A. Brunet-Bruneau, J. Rivory, Chem. Mater., 2002200220022002, 2, 931. 56 D. Grosso, F. Cagnol, G. J. A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, H. Amenitsch, A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, C. Sanchez, Adv. Funct. Mater., 2004200420042004, 14, 309. 57 N. Yao, A. Y. Ku, N. Nakagawa, T. Lee, D. A. Saville, I. A. Aksay, Chem. Mater., 2000200020002000, 12, 1536. 58 P. Innocenzi, L. Malfatti, T. Kidchob, P. Falcaro, M. Cestelli Guidi, M. Piccinini, A. Marcelli, Chem. Commun., 2005200520052005, 2384. 59 P. Innocenzi, T. Kidchob, J. Mio Bertolo, M. Piccinini, M. Cestelli Guido, C. Marcelli, J. Phys. Chem. B, 2006200620062006, 110, 10837. 60 P. Innocenzi, L. Malfatti, T. Kidchob, S. Costacurta, P. Falcaro, M. Piccinini, A. Marcelli, P. Moroni, D. Sali, H. Amenitsch, J. Phys. Chem. C, 2007200720072007, 111, 5345. 61 F. Siperstein, K.E. Gubbins, Mol. Simulation, 2001200120012001, 27, 339. 62 P. Innocenzi, P. Falcaro, D. Grosso, F. Babonneau, J. Phys. Chem. B, 2003200320032003, 107, 4711. 63 V. N. Urade, H. W. Hillhouse, J. Phys. Chem. B, 2005200520052005, 109, 10538. 64 G. Kickelbick, “Hybrid Materials. Synthesis, Characterization and Applications”, 1era edición, Wiley-VCH, 2007200720072007. 65 Un panorama de las aplicaciones y avances actuales en esta área puede encontrarse en el número especial de J. Mater Chem. 2005200520052005, 15 (35-36). 66 P. Gómez-Romero, C. Sánchez, New J. Chem., 2005200520052005, 29, 57. 67 S. Mann, “Biomineralization. Principles and Concepts in Bioinorganic Materials Chemistry”, Oxford University Press, 2001200120012001. 68 C. Sánchez, B. Julián, P. Belleville, M. Popall, J. Mater Chem. 2005200520052005, 15, 3559. 69 Los antecedentes y los avances actuales en la síntesis de materiales híbridos mesoporosos se discutirán en detalle en las introducciones de los Capítulos 5 a 7. De todas maneras, un panorama amplio del tema

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puede encontrarse en tres trabajos de revisión recientes: a) A. Stein, B. Melde, R. C. Schroden, Adv. Mater., 2000200020002000, 12, 1403; b) A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater., 2001200120012001, 13, 3151; c) L. Nicole, C. Boissière, D. Grosso, A. Quach, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 3598. 70 F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. Int. Ed., 2006200620062006, 45, 3216. 71 W. J. Hunks, G. A. Ozin, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 3716. 72 G. Kickelbick, Angew. Chem. Int. Ed., 2004200420042004, 43, 3102. 73 F. Goettmann, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2007200720072007, 17, 24. 74 X. He, D. Antonelli, Angew. Chem. Int. Ed., 2002200220022002, 41, 214 75 S. Y. Choi, M. Mamak, G. von Freymann, N. Chopra, G. A. Ozin, Nano Lett., 2006200620062006, 6, 2456. 76 M. C. Fuertes, F. J. López-Alcaraz, M. C. Marchi, H. E. Troiani, V. Luca, H. Míguez, G. J. A. A. Soler-Illia, Adv. Funct. Mater., 2007200720072007, 17, 1247. 77 P. Innocenzi, P. Falcaro, J. Mio Bertolo, A. Bearzotti, H. Amenitsch, J. Non-Cryst. Solids, 2005200520052005, 351, 1980. 78 a) N. Liu, Z. Chen, D. R. Dunphy, Y. B. Jiang, R. A. Assink, C. J. Brinker, Angew. Chem. Int. Ed., 2003200320032003, 42, 1731; b) N. Liu, D. R. Dunphy, P. Atanassov, S. B. Dunge, Z. Chen, G. P. López, T. J. Boyle, C. J. Brinker, Nano Lett., 2004200420042004, 4, 551. 79 T. Martin, A. Galarneau, F. Di Renzo, D. Brunel, F. Fajula, S. Heinisch, G. Cretier, J. L. Rocca, Chem. Mater., 2004, 2004, 2004, 2004, 16, 1725. 80 M. Vallet-Regí, L. Ruiz-González, I. Izquierdo-Barba, J. M. González-Calbert, J. Mater. Chem., 2006200620062006, 16, 26.

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CAPÍTULO 2 Materiales y Métodos

Si

Ti

O

Ti

O

O

Si

OH

R

OTi...

OTi...

OTi...

OSi...

OTi...

R

OH

OH

Si

Ti

O

Ti

O

O

Si

OH

R

OTi...

OTi...

OTi...

OSi...

OTi...

R

OH

OH

En este capítulo se describirán los métodos de síntesis y caracterización utilizados a lo largo de esta tesis. Los procedimientos empleados se describirán en forma genérica, ya que las particularidades se tratarán en los capítulos correspondientes. Se describirá el proceso para obtener los films en los que se basó este trabajo, así como también los métodos de funcionalización post síntesis y de caracterización de los materiales obtenidos.

En la Figura 2.1 se muestran los pasos del proceso que lleva a la obtención de films delgados mesoporosos, que se describirán en las secciones siguientes.

Film mesoporoso

SolFilm

fresco

Film mesoestructurado

CaracterizaciónCaracterización

Film Mesoporoso híbrido

PrecursorAgente moldeante

SolventeH2O

Film mesoporoso

SolFilm

fresco

Film mesoestructurado

CaracterizaciónCaracterización

Film Mesoporoso híbrido

PrecursorAgente moldeante

SolventeH2O

Figura 2.1 Esquema general del proceso para obtener films delgados mesoporosos

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A lo largo de este trabajo se prepararon diversos tipos de soles, para dar lugar a diferentes tipos de óxidos. Sin embargo, la composición de todos los soles incluyó siempre:

uno o más precursores del o de los metales que formarán el óxido. un agente moldeante, que da lugar a los poros. un solvente volátil. agua, que actúa como reactivo para la formación del óxido.

En algunos casos fue necesario agregar un agente inhibidor de la condensación del precursor. Todas las drogas utilizadas fueron de calidad pro análisis o superior y fueron utilizadas tal como se recibieron. El agua utilizada fue obtenida a partir de un equipo E-pure (Millipore) y presentó una resistencia de 18MΩcm-1. Las cantidades de reactivos a incorporar se midieron mediante pesada en balanza analítica, para minimizar los errores debidos a la dificultad de medir con exactitud pequeños volúmenes. Los soles se prepararon mezclando, bajo agitación continua, en primer lugar el precursor con el solvente, luego el agente moldeante y finalmente el agua. Es a partir de este último agregado que pueden comenzar las reacciones de hidrólisis y condensación, por lo que se considera éste como el tiempo de inicio de la reacción sol gel. La agitación del sol es fundamental, ya que es necesario minimizar la presencia de gradientes de concentración en la solución, que podrían provocar reacciones no deseadas (por ejemplo, la hidrólisis no controlada del precursor). Los soles se mantuvieron a –18°C a lo largo de toda su vida útil, llevándose a temperatura ambiente únicamente para la preparación de los films. De esta manera, las velocidades de las reacciones de hidrólisis y condensación del precursor disminuyen de tal manera que pueden considerarse nulas. Es por esto que, en los casos en los que se realizaron estudios del efecto del envejecimiento de los soles, los mismos se mantuvieron a temperatura ambiente. A continuación se detallan los reactivos y procedimientos empleados para cada tipo específico de sol.

Tal como se describirá en el capítulo siguiente, la gran mayoría de los procedimientos utilizados para obtener óxidos puros se obtuvieron de la literatura. Los precursores del metal fueron TiCl4 (Merck), Ti(OEt)4 (Merck) o ZrCl4 (Riedel de Haën). Los dos últimos reactivos son relativamente inertes y pueden manejarse de manera razonable en condiciones habituales de laboratorio. El TiCl4, en cambio, reacciona con violencia, hidrolizándose al entrar en contacto con la humedad ambiente, emitiendo aerosol de TiO2 y vapores irritantes de HCl. Debido a esto, se tomaron precauciones adicionales para su manejo:

• Medición de la cantidad de TiCl4 mediante jeringa, para minimizar el contacto con el aire.

• Preparación de una solución stock de TiCl4 con etanol, mucho menos reactiva y por ende más sencilla de manejar. Esta fue la fuente de TiCl4 utilizada para preparar todos los soles que lo incluían entre los reactivos.

• Realización de la solución de stock, y cualquier otra operación que involucre la utilización de TiCl4 puro, bajo campana y extremando las medidas de seguridad.

Como solvente se utilizó etanol absoluto (Merck) en la mayoría de los casos y ocasionalmente 1-butanol (Cicarelli). Los agentes moldeantes fueron los copolímeros tribloque Pluronic F127 (Sigma) y P123 (Aldrich) y los copolímeros dibloque Brij 58 y Brij 56 (Merck). Las estructuras de los mismos se muestran en la Tabla 2.1.

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Tabla 2.1 Agentes moldeantes utilizados en este trabajo

MoldeanteMoldeanteMoldeanteMoldeante EstructuraEstructuraEstructuraEstructura PM/g.molPM/g.molPM/g.molPM/g.mol----1111

Pluronic F127 OO

CH3

OOH

H

106 10670

13800

Pluronic P123 OO

CH3

OOH

H

20 2070

8400

Brij 56 CH3O

OH

10

682

Brij 58 CH3O

OH

20

1124

Las proporciones de los reactivos variaron según el tipo de estructura que se deseara obtener. En la Tabla 2.2 se muestran las composiciones molares de los soles más utilizadas a lo largo de este trabajo. El resto de las composiciones utilizadas se describirán en el Capítulo 3.

Tabla 2.2 Proporciones molares de los soles más utilizados en este trabajo

Componente/solComponente/solComponente/solComponente/sol TiTiTiTiOOOO2222----F127F127F127F127 TiTiTiTiOOOO2222----Brij58Brij58Brij58Brij58 ZrZrZrZrOOOO2222----FFFF127127127127 TiClTiClTiClTiCl4444 1 1 -- ZrClZrClZrClZrCl4444 -- -- 1 F127F127F127F127 0.005 -- 0.005 Brij58Brij58Brij58Brij58 -- 0.05 -- HHHH2222OOOO 10 10 20 EtanolEtanolEtanolEtanol 40 40 40

Los soles para obtener óxidos mixtos se prepararon mediante dos procedimientos diferentes, tomando como base un trabajo de Soler Illia y colaboradores1. En el primer método se utilizaron como precursores cloruro del metal correspondiente y Si(OEt)4 (TEOS, Merck), de acuerdo a la proporción molar deseada. Así la composición de los soles resultó:

MCl4 1-x : Si(OEt)4 x : H2O h : F127 0.005 : EtOH 40

Con h = 10 para M = Ti y h = 20 para M = Zr 0.1 ≤ x ≤ 0.9

El segundo método consistió en mezclar, en la proporción deseada, sol TiO2-F127 o sol ZrO2-F127 (preparados según lo descripto en el apartado anterior) con un sol preparado a partir de TEOS prehidrolizado♥, F127, agua, etanol y HCl (Merck) envejecido durante al menos 2 días2. Las composiciones resultaron equivalentes a las obtenidas con el primer método, con x entre 0.1 y 0.2 ♥ Es decir, TEOS que fue tratado con cantidades controladas de agua, a reflujo durante 60 minutos. Para

más detalles véase referencia 2.

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Los soles se denominaron de acuerdo a la proporción molar entre el metal (indicado con T para Ti y Z para el caso de Zr) y Si (indicado con una S). Por ejemplo un sol conteniendo 20% de Ti y 80% de Si se denomina TS28. En el Capítulo 4 se darán más detalles del por qué de la utilización de uno u otro método y de los resultados obtenidos con cada uno de ellos.

Las composiciones para obtener óxidos mixtos híbridos están basadas en el primer método descrito en el apartado anterior, reemplazando el TEOS por un silano conteniendo un grupo orgánico unido mediante una unión Si-C. Se utilizaron los organosilanos (Aldrich) que se muestran en la Tabla 2.3.

Tabla 2.3 Organosilanos utilizados en este trabajo

SilanoSilanoSilanoSilano Estructura molecularEstructura molecularEstructura molecularEstructura molecular AbreviaturaAbreviaturaAbreviaturaAbreviatura PM/g.molPM/g.molPM/g.molPM/g.mol----1111 (3-aminopropil)trietoxisilano (OEt)3Si-(CH2)3-NH2 SA 221.37

(3-mercaptopropil)trietoxisilano (OEt)3Si-(CH2)3-SH SS 238.42 trietoxifenilsilano (OEt)3Si-C6H7 SP 240.38 viniltrimetoxisilano (OMe)3Si-CH=CH2 SV 148.24 trimetoxi(metil)silano (OEt)3Si-CH3 SM 136.22 trimetoxi(octil)silano (OMe)3Si-(CH2)7-CH3 SO 234.41

(3-cianopropil)trietoxisilano (OEt)3Si-CH2-CH2-CN SB 231.37

Estos silanos son lo suficientemente inertes como para conservarse a temperatura ambiente y pueden manejarse sin mayores inconvenientes en condiciones normales de laboratorio. Las proporciones usadas para preparar los soles fueron las siguientes:

MCl4 1-x : silano x : H2O h : F127 0.005 : EtOH 40

Con h = 10 para M = Ti y h = 20 para M = Zr 0 ≤ x ≤ 0.2

y MCl4 1-x : silano x : H2O h : Brij58 0.05 : EtOH 40

Con h = 10 para M = Ti y h =10 o 20 para M = Zr

0 ≤ x ≤ 0.2 Los soles se denominaron de acuerdo a sus componentes y a la composición de los mismos. Una primera letra indica el agente moldeante utilizado (B para Brij 58 y F para F127), luego se indica el metal (T para Ti, Z para Zr), luego el silano (ver Tabla 2.3) y finalmente la proporción molar metal:silano. Así por ejemplo, un sol con F127 como agente moldeante que contiene un 80% de Zr y un 20% de aminopropiltrietoxisilano se denomina FZSA82. !"#

En muchos casos fue necesario contrastar los resultados obtenidos para los films mesoporosos con los de un film control, que se denominó “no mesoporoso”. Para ello se sintetizaron soles conteniendo los mismos reactivos y proporciones que los soles que dan lugar a óxidos mesoporosos excepto el agente moldeante. De esta manera, el film obtenido presenta la misma composición química que el film mesoporoso pero no presenta poros ordenados.

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$%

La densidad de los soles se determinó pesando un volumen conocido (500 µl) medido mediante una pipeta automática en una balanza analítica. Todas las determinaciones se realizaron por quintuplicado. La viscosidad de los soles se determinó mediante un viscosímetro de Cannon Feske. Las medidas se realizaron por quintuplicado, manteniendo la temperatura controlada mediante un baño termostático. & A continuación se detalla el procedimiento de preparación de films así como el tratamiento que recibieron tras la síntesis. '(

Como sustratos para la preparación de los films se utilizaron:

portaobjetos de vidrio (75x25x1mm) cubreobjetos de vidrio (24x60x0.15mm) cubreobjetos de vidrio recubiertos con ITO o FTO♦ (Delta Technologies resistencia de

25±5Ωcm-1) obleas de Si (University Wafers, diámetro 150 mm) Pyrex 7740 (University Wafers, diámetro 100 mm) films plásticos.

Los sustratos plásticos y de vidrio fueron lavados con detergente y agua corriente, agua destilada y agua Epure, en ese orden. Finalmente fueron secados al aire o en estufa. Inmediatamente antes de preparar el film se los limpió con acetona (Cicarelli), para garantizar la buena adhesión del mismo. Las obleas de Si fueron cortadas del tamaño apropiado -utilizando una punta diamantada- y enjuagadas con etanol momentos antes de ser utilizadas. En todos los casos, los sustratos se manipularon cuidadosamente utilizando pinzas y/o guantes, para evitar la contaminación por el contacto con la piel, que impide que el film se adhiera en forma pareja.

& )

La técnica de dip coating implica sumergir la pieza a recubrir en una solución (en este caso el sol), retirar la pieza y dejar evaporar el solvente para que se conforme el recubrimiento por reacción de las especies presentes en la solución. Las etapas de dicho proceso se muestran en la Figura 2.2.

♦ Óxido de Sn dopado con In (ITO) u óxido de Sn dopado con F (FTO). Estos recubrimientos son

transparentes y conductores de la corriente * Lamentablemente, no existe en castellano una traducción aceptada de la técnica que en inglés se denomina dip coating, por lo que a lo largo del texto se utilizará dicha denominación.

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(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b) (c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

Figura 2.2 Esquema del proceso de dip coating: a) inmersión en la solución, b) la zona a recubrir queda

inmersa en la solución, c) inicio de la deposición, d) el film delgado se forma por evaporación del solvente

y reacción de las especies presentes en la solución.

La velocidad de retirado del sustrato y la humedad relativa del ambiente son factores que determinan tanto el tipo de mesoestructura obtenida como el espesor del film, por lo que deben ser cuidadosamente controlados. El equipo para la fabricación de los films (Figura 2.3) fue construido en los talleres de tornería del INQUIMAE (FCEyN – UBA). El mismo consta de un marco metálico con un cabezal móvil ascendente-descendente, dirigido por un tornillo patrón que es movilizado por motor eléctrico de corriente continua. La velocidad del motor, y por ende de deposición del film, es regulada por medio de una fuente de tensión variable construida especialmente para tal fin2. Todo el conjunto se encuentra dentro de una caja de acrílico, lo que permite modificar la atmósfera en la que se realiza en film y eliminar la presencia de corrientes de aire, que impedirían un secado uniforme del mismo. La humedad dentro de la caja se controló mediante un flujo de aire seco a presión, si se deseaba bajar la humedad relativa (HR) o bien mediante el ingreso de vapor de agua, si se deseaba aumentar la HR. Para la preparación del film, el sustrato fue fijado al cabezal móvil mediante una pinza y bajo él se dispuso un vaso de precipitado con el sol elegido. El equipo permite realizar films a velocidad constante, que puede variarse entre 0.2 y 4 mm.s-1.

Figura 2.3 Equipo para realizar dip coating. A la izquierda, fuente de tensión; a la derecha, equipo en su

caja y sensor de humedad y temperatura.

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Cada tipo de film preparado requirió condiciones particulares, y en algunos casos se estudió el efecto de éstas sobre la estructura final de los films, tal como se describirá en el Capítulo 3. En la Tabla 2.4 se detallan las condiciones de síntesis más utilizadas.

Tabla 2.4 Condiciones de síntesis de los films preparados en este trabajo.

Tipo de FilmTipo de FilmTipo de FilmTipo de Film HumedadHumedadHumedadHumedad Rango de velocidadRango de velocidadRango de velocidadRango de velocidad

(mm (mm (mm (mm....ssss----1111)))) TiO2-F127 50-60% o WVT 1-4 TiO2-Brij 58 50-60% 1-4 ZrO2-F127 WVT 1-4 Mixtos Zr-Si WVT 1-2 Mixtos Ti-Si 50-60% 1-2 Híbridos WVT 1-2

En algunos casos, la preparación se realizó mediante un tratamiento de dos etapas denominado WVT (del inglés, Water Vapor Treatment): en primer lugar se deposita el film a 20% de HR y una vez que se hubo secado se lo expone por unos segundos a vapor de agua. Luego del primer secado, el aspecto del film es inhomogéneo y la mesoestructura es de tipo orden local. Con el tratamiento con vapor se promueve la difusión de agua en el film, permitiendo la reorganización de la estructura y después del segundo secado, el film tiene un aspecto homogéneo y transparente y la mesoestructura está desarrollada.1,3 En el caso de los films de TiO2-F127 preparados a 50-60% de HR, para obtener films de buena calidad óptica fue necesario calentar el sol (T ~ 35-40ºC), de manera de disminuir su viscosidad y permitir la formación de un film más parejo.

*

Para “congelar” la estructura obtenida y evitar su deterioro durante la eliminación del agente moldeante, se ha determinado la necesidad de exponer a los films a una serie de pasos de estabilización antes de la calcinación o extracción. Este tratamiento permite eliminar gradualmente el etanol y el ácido que contienen los films, aumentando el grado de polimerización de la red inorgánica, al mismo tiempo que se optimiza la separación de fases entre el agente moldeante y el óxido.4,5 En primer lugar, los films fueron conservados por 24 hs en una cámara de humedad relativa controlada. Para 50% de HR, se utilizó una solución saturada de Ca(NO3)2.5 H2O (Merck)6. Para 20% de HR, utilizó un desecador con sílica gel y para 70% una solución saturada de KCl (Merck)6. Una vez transcurridas las primeras 24 hs en humedad controlada, los films se trasladaron a una estufa a 60ºC por otras 24 hs y, finalmente, se colocaron por 24 hs en una estufa a 130ºC. En estos dos últimos casos, los films pueden permanecer a las temperaturas indicadas por más de 24hs, con resultados equivalentes. La calcinación se realizó en un horno tubular abierto (Hornos ORL) provisto de un controlador de temperatura, con una rampa de calentamiento de 1ºC.min-1 hasta la temperatura deseada, manteniendo ésta durante al menos dos horas. El enfriamiento se realizó por convección dentro del horno. Las temperaturas de calcinación fueron una de las variables en la síntesis. Las más utilizadas se encontraron en el rango 300-350ºC, que permiten la máxima eliminación del agente moldeante con el mínimo deterioro de la estructura tridimensional del óxido4. Otra posibilidad para eliminar el surfactante y obtener así los poros libres de material orgánico es utilizar extracción con un solvente adecuado. En este caso, es necesario que la red inorgánica esté suficientemente consolidada para evitar su disolución durante el tratamiento. Para ello, se colocaron los films durante al menos 2 hs a 200ºC. Luego se los sumergió en agua E-pure o etanol absoluto 0.01M en HCl por un tiempo comprendido entre algunas horas y 4 días, siempre bajo agitación. Una vez cumplido el tiempo deseado, los films se retiraron, se enjuagaron con el solvente y se dejaron secar al aire hasta el momento de su utilización. En

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algunos casos se realizó un tratamiento adicional de 2 hs a 200ºC posterior a la extracción, con el objeto de mejorar las propiedades mecánicas de los films obtenidos.

&+ , !'&

Para incorporar a los films se eligieron moléculas modelo que presentaran un grupo de anclaje, capaz de unirse al centro metálico por complejación, y un grupo funcional orgánico, que le confiriera al material obtenido una propiedad particular (hidrofilicidad, hidrofobicidad, capacidad adsorbente, etc). En todos los casos se prepararon soluciones en el rango 0.001-0.01M de la molécula de interés en un solvente en el que ésta fuera soluble. En la Tabla 2.5 se muestran las estructuras de las moléculas que fueron usadas a lo largo de este trabajo y los solventes en los cuales fueron solubilizadas.

Tabla 2.5 Moléculas utilizadas como funcionalizante y solvente en el que se prepararon las

correspondientes soluciones

EstructuraEstructuraEstructuraEstructura NombreNombreNombreNombre (marca)(marca)(marca)(marca)

AbreviaturaAbreviaturaAbreviaturaAbreviatura PM/g.molPM/g.molPM/g.molPM/g.mol----1111 SolventeSolventeSolventeSolvente

Dihexadecilfosfato (Fluka) DHDP

546.86 THF

(Merck)

Monododecilfosfato (Alfa) MDP

266.31 THF

P

O

OH OH

Ácido fenilfosfónico (Fluka) PPA

158.09 THF

OH

OH

S-

O

OO

S-

OO

O

Na+

Na+

TIRON Disodio-1,2-

dihidroxibenceno- 3,5-disulfonato

(Anedra)

332.22 H2O

NO O

O

OH

O

OH

Ácido 3-nitroftálico (Aldrich)

NPA 211.13 H2O

O

OH

O

OH

SH

Ácido mercaptosuccínico

(Sigma) MSA

150.15 THF o acetona

O

OH

SH

Ácido tioglicólico (Merck) TGA

92.12 THF

PO

OH

O

OCH3

CH3

PO

OH

O

OH

CH3

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EstructuraEstructuraEstructuraEstructura NombreNombreNombreNombre (marca)(marca)(marca)(marca)

AbreviaturaAbreviaturaAbreviaturaAbreviatura PM/g.molPM/g.molPM/g.molPM/g.mol----1111 SolventeSolventeSolventeSolvente

O

OH

CH3

Ácido láurico (Merck) 200.32 THF

S+

N

NN

CH3

CH3 CH3

CH3Cl

-

Azul de Metileno (Riedel de Haën)

AM 319.15 H2O

!-& &

Los films, con el agente moldeante convenientemente eliminado, se sumergieron en una solución continuamente agitada de la molécula de interés durante tiempos variables (5 minutos a un día). Una vez cumplido el tiempo, se los retiró y enjuagó con el solvente adecuado y se los dejó secar al aire. El enjuague debe realizarse con particular cuidado, de manera de eliminar todos los restos de molécula orgánica que se encuentren en la superficie del film adheridos en forma no específica. De quedar estos restos sobre la superficie, resultarían en un error por exceso en las determinaciones cuantitativas de cantidad de molécula incorporada al film. !.&&

En todos los casos, debido a la pequeña cantidad de materia que contiene un film y a las limitaciones propias de las técnicas habituales para determinar contenido de material orgánico (C, H, N), sólo pudo determinarse la cantidad de función incorporada para el caso de las moléculas conteniendo heteroátomos, en particular P y S. Para determinar en forma semicuantitativa la cantidad de función incorporada, se realizaron medidas de espectroscopia de Rayos X dispersiva en energía (EDS, vide infra). Para la determinación cuantitativa, se realizaron medidas de Fluorescencia de Rayos X por Reflexión Total (UACN – CAC – CNEA). Se utilizó un espectrómetro dispersivo en energía, con un módulo de reflexión total con doble reflector y colimador; un detector de Si(Li) CANBERRA SL30170 con ventana de berilio. Como fuente de excitación se utilizó un tubo de rayos X con ánodo de molibdeno. La evaluación de los espectros y la cuantificación de los resultados se realizó con el programa AXIL de la IAEA. Para la cuantificación de los resultados se empleó una curva de calibración con soluciones de concentraciones conocidas de P y S entre 0 y 20 mg/ml con Ga como estándar interno. Para estas medidas, fue necesario disolver cada film en HNO3 concentrado y caliente (Merck). Luego, se redujo el volumen de la solución obtenida hasta aproximadamente 5 ml. En todos los casos se determinó la masa de heteroátomo (P o S) y la masa de Ti por film. A partir de estos datos, se obtuvieron las correspondientes relaciones porcentuales molares. ! . A continuación se describirán las técnicas utilizadas para caracterizar los materiales obtenidos, incluyendo detalles sobre el tipo de preparación de la muestra requerido para cada caso. En aquellas técnicas de uso poco habitual, se hará una descripción más detallada de los procedimientos. $/

A lo largo de este trabajo, se utilizaron dos técnicas de microscopía electrónica: de barrido (MEB) y de transmisión (MET). Además de la obtención de imágenes, se realizaron medidas de

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composición química mediante Espectroscopia de Rayos X dispersiva en energía (EDS, del inglés Energy Dispersive Spectroscopy) y de difracción de electrones de área seleccionada (SAED, del inglés Selected Area Electron Diffraction) Las medidas de MEB se llevaron a cabo en dos microscopios: un Philips SEM equipado con EDAX® (GQ, CAC - CNEA) y un Field Emission SEM ZEISS LEO 982 GEMINI (CMA, FCEyN - UBA) Con el primer equipo, se realizaron los análisis de EDS. Las muestras se prepararon colocando parte del film, desprendido con un bisturí, sobre una cinta conductora de carbón adherida a un soporte de aluminio para microscopía. Luego, se evaporó una fina capa de Au o Ag sobre la muestra, de manera de obtener muestras conductoras, necesarias para este tipo de medidas. La selección del metal entre Au y Ag se hace en base a la interferencia de las líneas de los elementos que se desean cuantificar mediante EDS. Por ejemplo, para cuantificar S se debe metalizar con Ag, porque algunas líneas del Au se superponen con las de este elemento. En todos los casos, se cuantificó el contenido de cada uno de los elementos en zonas amplias y puntuales de la muestra (∼1 µm3). Como contenido total de cada elemento, se tomó el promedio de al menos 4 mediciones en diferentes sectores de la muestra. En el Microscopio Electrónico de Barrido por Emisión de Campo (MEB-EC) debido a su mayor resolución, se realizaron observaciones del arreglo poroso superficial y medidas de espesor de los films. En este último caso, fue necesario colocar los films de canto adheridos mediante cinta conductora al soporte de aluminio. En algunos casos, fue necesario metalizar algunas secciones de la muestra o depositar los films sobre sustratos conductores (por ejemplo, Si), para evitar que ésta se cargara y así obtener imágenes de mayor calidad y resolución. En todos los casos, las micrografías obtenidas fueron analizadas mediante el programa ImageJ7. Las medidas de MET se realizaron en dos microscopios: un Philips EM301 operado a 60 kV (CMA, FCEyN – UBA) y un Philips CM 200 Super Twin operado a 200 kV y equipado con EDAX® (UAM, CAC, CNEA) Debido a las pequeñas cantidades de materia disponible en las películas delgadas, las muestras para MET se prepararon desprendiendo fragmentos de film con un bisturí y depositándolos sobre una gota de etanol suspendida en una grilla para microscopía (de cobre recubiertas con FORMVAR o carbón, EMS) Una vez evaporado el etanol, la muestra está lista para ser observada. En el tipo de materiales preparados a lo largo de esta tesis, mayoritariamente amorfos, la imagen de MET se produce exclusivamente por absorción de electrones. Esta absorción es proporcional al espesor de la muestra y al número atómico de sus componentes. Así mismo, cuanto mayor es la aceleración de los electrones utilizados, mayor es su poder de penetración. Por lo tanto, para cada voltaje utilizado y cada tipo de muestra, existe un rango de espesores ideal que permite una observación analíticamente útil de la muestra. La mayoría de los films preparados en este trabajo, al ser calcinados y desprendidos del sustrato, presentan un espesor tal que pueden ser observados sin mayores inconvenientes a 60kV. Existen dos casos en los que las observaciones deben realizarse a mayores aceleraciones o en los bordes de las escamas, más delgados y por ende, más penetrables:

• Films que no han recibido un tratamiento térmico (óxidos híbridos u óxidos puros sin calcinar). Estas muestras son más gruesas y además, pueden contener aún restos del agente moldeante, por lo que el contraste de densidades entre la pared y el poro es demasiado bajo, dificultando la observación.

• Films de ZrO2 u óxidos mixtos conteniendo altas proporciones de Zr, debido a la alta absorción de este elemento.

Finalmente, hay que tener en cuenta que films muy delgados y/o con alto contenido de elementos de bajo número atómico, deben ser observados a bajos voltajes, para evitar la descomposición de los mismos.

- 31 -

Por lo tanto, con una buena preparación de la muestra y una elección correcta de la aceleración de los electrones, esta técnica permite observar claramente el tipo de arreglo poroso. En este trabajo se la utilizó principalmente para este último fin, y, en algunos casos particulares, para determinar composición mediante EDS o la presencia de cristales mediante SAED. Los negativos de las micrografías obtenidas fueron digitalizados mediante un scanner para negativos (Genius Color Page HR8) y analizadas mediante el programa ImageJ7. $ 0&1

La técnica de espectroscopía infrarroja permite obtener información sobre la presencia de ciertos grupos funcionales orgánicos e inorgánicos. En este trabajo fue ampliamente utilizada para:

• Verificar la presencia o ausencia del agente moldeante después de diversos tratamientos. • Verificar la presencia, ausencia o deterioro de grupos funcionales en los materiales

híbridos tras la síntesis y después de diversos tratamientos. • Determinar el tipo de unión de los funcionalizantes a la matriz. • Determinar el grado de mezclado de los distintos óxidos en el caso de óxidos mixtos.

La técnica utilizada fue la Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR, del inglés Fourier Transform Infrared), y las medidas se realizaron en un equipo NICOLET Magna 560, equipado con un detector MCT-A refrigerado con nitrógeno líquido, perteneciente a la GQ, CAC - CNEA. Este equipo permite obtener espectros en la región comprendida entre 4000 y 650 cm-1. Las muestras se prepararon de diversas maneras, y las condiciones de medida dependieron de la forma de preparación. Principalmente, se emplearon tres métodos, en distintas etapas del trabajo:

i) Obtención de un polvo por raspado del film y preparación de una pastilla de KBr con éste.

ii) Preparación del film sobre una pastilla de KBr puro, depositando una gota de sol y sometiendo al material obtenido a las mismas condiciones de tratamiento que los films preparados sobre otros sustratos.

iii) Utilización de CaF2 o Si transparente al IR como sustrato para la preparación del film.

Para el caso i, tanto la preparación de las muestras como la medida en sí resultan complicadas debido a la poca cantidad de materia que contiene cada film, lo cual implica trabajar con cantidades ínfimas de muestra y obtener señales ruidosas y de baja intensidad. En ese sentido, la segunda técnica es la más ventajosa de las tres, porque los films resultan mucho más gruesos que los obtenidos por dip coating y por ende, las señales son claras e intensas. Sin embargo, hay que tener en cuenta que es probable que el ordenamiento de los poros no sea exactamente equivalente al caso de un film convencional. En cuanto a la representatividad de la muestra obtenida, la tercera técnica es claramente superior a la segunda, ya que el film se prepara y se trata de manera absolutamente equivalente a la de los films preparados sobre vidrio. En el caso de CaF2 la ventana de energías en la que este material es transparente (número de onda > 1000 cm-1) no resulta demasiado útil para el tipo de materiales estudiados, por lo que no fue muy utilizado a lo largo de este trabajo. El Si, en cambio, resultó de gran utilidad ya que es transparente en toda la región de medida del equipo. De todas maneras, es importante notar que es imprescindible contar con un blanco adecuado, ya que el Si presenta bandas de absorción en el IR, debido a la capa superficial de óxido que contienen todas las obleas, que deben ser restadas en forma adecuada para evitar la aparición de bandas falsas. En general, para evitar este problema, se realiza un blanco con el mismo sustrato en el que se depositó el film, para que la capa de óxido superficial sea equivalente. En la Tabla 2.6 se muestran la asignación y la posición de las bandas de IR más utilizadas a lo largo de este trabajo de tesis8.

- 32 -

Tabla 2.6 Posición y asignación de las bandas de IR más utilizadas a lo largo de esta tesis

Función Función Función Función AsignaciónAsignaciónAsignaciónAsignación Posición/cmPosición/cmPosición/cmPosición/cm----1111 Presente enPresente enPresente enPresente en ObservacionesObservacionesObservacionesObservaciones

νOH 3670-3580 (libre) 3550-3230 (asoc)

Grupos OH δ OH ∼1650

H2O adsorbida, moldes, TIRON

νCH 2975-2880

δ (CH)n 1485-1445 1305-1295

Aumenta la intensidad al aumentar n

Rocking C-C 735-725

Moldes, DHDP, MDP, SO, SA, SS,

SB Para n > 3

Cadenas hidrocarbonadas

νCH3 ∼2975 SM

Éteres νCOC 1150-1060 (asim) 1140-820 (sim)

Moldes

νSiOSi 1130-1110 1090-1010

SiO2 νSiOH 955-830

TiO2 νTiOTi 700-660

νNH 3450-3160 Aminas

δ NH 1650-1580 SA Aminas primarias

νC=O 1740-1700 Ácidos carboxílicos νCO 1320-1210

NPA, MSA, TGA, láurico dímero

Bidentado - Puente

1610-1515 (asim) 1495-1315 (sim) Ácidos

carboxílicos coordinados Unidentado

1675-1575 (asim) 1420-1260 (sim)

MO2 post funcionalizados (Capítulo 6)

CN νCN 2260-2200 SB

SH νSH 2600-2540 MSA, TGA, SS Débil, puede estar

ausente

NO2 νNO2 1570-1485 (asim) 1370-1320 (sim) NPA

NO2 unido a anillo aromático

Fosfatos y fosfonatos νP=O 1350-1150 DHDP, MDP, PPA

νPO(CH2)R 1170-1100 1045-985

Fosfatos νPOR 1045-985

DHDP, MDP

νCH 3080-3010 νC=C 1625-1430 Una o más bandas Aromáticos

oopCH 820-720 710-670

PPA, NPA,

TIRON, SP Monosustituídos

Dobles enlaces δC=C ∼1410 SV

νSi(CH2)nR 1250-1175 SA, SS, SB, SO Disminuye la I y la ν al aumentar n

νSiPh 1125-1090 SP

νSiC 1270 SV ref. 9 Organosilanos

Def-vibSiCH3 1290-1240 SM

$ 2345

En este trabajo, se realizaron medidas de espectros de absorción en la región ultravioleta – visible para determinar:

i) El tipo de coordinación del centro metálico en óxidos puros y mixtos. ii) La incorporación de funcionalizantes a un óxido por post funcionalización.

- 33 -

Para realizar las medidas, se colocaron los films adheridos al portamuestra de un espectrofotómetro con arreglo de diodos Hewlett Packard 8453, perteneciente a la GQ, CAC – CNEA. Las medidas se realizaron en la región 200-1000 nm. En el caso i la absorción se debe a transiciones entre las bandas de valencia y de conducción o entre éstas y estados localizados. Para los óxidos estudiados en este trabajo, estas bandas corresponden a transiciones de alta energía y por ende, aparecen en la región del ultravioleta. Debido a que el vidrio común absorbe en esta región, para realizar estas medidas los films debieron ser preparados sobre sustratos Pyrex 7740. En el caso ii las bandas observadas corresponden a bandas propias del funcionalizante o a transferencias de carga del ligando al metal (L M). Estas últimas se deben a los compuestos de coordinación formados por algunas de las moléculas orgánicas utilizadas como funcionalizantes y los óxidos estudiados en este trabajo. Dado que todas las bandas de tipo ii aparecen en la región 300-600 nm, las medidas se realizaron en films depositados sobre vidrio común. En todos los casos, al tratarse de films delgados adheridos a sustratos transparentes pueden aparecer efectos de interferencia debido al espesor, que modifican el espectro observado. Es por esto que es fundamental la correcta alineación de las muestras y una buena elección del blanco para minimizar este efecto. Para las medidas de tipo i se utilizó Pirex 7740 como blanco y para las medidas de tipo ii, un film sin funcionalizar de la misma composición y espesor que el estudiado. En el caso de ser necesario el análisis de alguna solución, se utilizaron celdas de cuarzo de 1 cm de paso óptico. $!/ 67

Esta técnica resulta ideal para observar la superficie de los films obtenidos, ya que permite medir directamente sobre el sustrato sin necesidad de pretratamientos. Las medidas se realizaron en el CMA – FCEyN - UBA, en un equipo Nanoscope III utilizado en modo contacto intermitente (tapping mode), bajo atmósfera de aire. Las muestras fueron conservadas en estufa hasta minutos antes de realizar las medidas, para evitar la contaminación y minimizar la capa de agua superficial. Además se les realizó una limpieza superficial con nitrógeno seco para eliminar las posibles impurezas adheridas.

$$%&89

Los materiales estudiados en este trabajo presentan difracción en la escala mesoscópica (distancias del orden entre 2 y 20 nm) y pueden presentar, de acuerdo a la composición y al tratamiento térmico, difracción en una segunda escala: la atómica (distancias del orden de los Å). A continuación se detallan las condiciones utilizadas para realizar medidas en ambas escalas. $$%89,

Para detectar la presencia de fases cristalinas en los materiales sintetizados, se utilizó DRX en modo incidencia rasante. En esta modalidad, el sustrato se encuentra fijo a un dado ángulo (en este caso, 3°) y únicamente rota el detector. Esto hace que el haz irradie una zona más amplia de la muestra y penetre en el film sin impactar sobre el sustrato, permitiendo maximizar la señal10. Las medidas se realizaron en intervalos acordes a las fases cristalinas posibles para cada óxido, en un equipo Siemens D5000 perteneciente al INQUIMAE – FCEyN – UBA. Cuando los óxidos resultaron cristalinos, se utilizó la ecuación de Scherrer (1) como aproximación al tamaño de cristalita (L)

[ ] θθ

λ

cos)2(

94.0

bBL

−= (1)

- 34 -

Donde: θ = posición angular del máximo del pico analizado B = ancho de pico a media altura en 2θ en radianes b = ancho instrumental, ∼ 0.03º, medido contra un patrón de Si monocristalino λ = longitud de onda de irradiación; Cu-Kα = 1.5418 Å $$%891,

Los arreglos de poros ordenados a largo alcance presentes en los óxidos mesoporosos son capaces de difractar RXs de manera equivalente a como lo hacen los átomos de un cristal, debido a la diferencia de densidad entre las paredes y los poros. Como las distancias entre los poros son del orden de los nanómetros, los picos de difracción aparecen a bajos ángulos, típicamente 2θ entre 0.5 y 4º, y por lo tanto se requiere adaptar las técnicas tradicionales para determinar la posición de los mismos. Además, los materiales mesoestructurados pueden presentar diferentes tipos de mesofases “cristalinas” y por ende, es necesario distinguir la estructura y orientación de cada una de ellas para una cabal caracterización de los mismos. En el caso de polvos mesoporosos, basta con utilizar DRX convencional (geometría Bragg-Brentano θ - 2θ), ya que en estos, los cristales están orientados al azar y por ende en un único difractograma se pueden observar varios picos en posiciones características para cada una de las posibles estructuras porosas. En el caso de los films mesoporosos los dominios se encuentran orientados al azar en el plano del sustrato (xy) y orientados en forma específica en la dirección paralela al sustrato (z). Al presentar este tipo de textura, en DRX convencional (θ - 2θ) sólo puede detectarse la presencia de un único pico y eventualmente sus armónicos, correspondientes a la distancias entre los planos paralelos al sustrato. Es por esto que esta técnica no puede usarse para determinar el tipo de arreglo poroso, aunque sí presenta utilidad como caracterización de rutina. En este trabajo la DRX convencional fue utilizada para seguir, en forma sencilla, la evolución de una mesoestructura conocida a lo largo de distintos tratamientos como ser: calcinación, extracción o sustitución con moléculas orgánicas. Para ello se adquirieron difractogramas en modo θ-2θ en el equipo descripto en el apartado anterior. Los films fueron adheridos a un portamuestras convencional mediante cinta bifaz y éste fue ubicado de forma tal de alinear el film respecto del rayo incidente y del detector. Las medidas se realizaron en un intervalo angular acorde al tamaño de poro esperado (por ejemplo, para un tamaño de poro cercano a los 10nm se midió en el intervalo 2θ = 1º- 4º y para 6nm, entre 1.5º y 5º), con pasos de 0.05º y conteo de 2 s en cada paso. En la Figura 2.4 se muestra un ejemplo del tipo de resultados obtenidos.

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

d110

= 5,5 nm

I/u.a

.

2θ/º

sin calcinar

calcinado a 300ºCd

110 = 7,7 nm

Figura 2.4 Difractograma de un film TiO2-F127 antes y después de calcinar

- 35 -

Es claro, entonces, que para una completa caracterización de films mesoestructurados es necesario utilizar un detector bidimensional, que permita obtener todos los picos de difracción en una única medida, de manera de determinar la fase cristalina y sus distancias características. Esta técnica fue desarrollada para la determinación de la estructura tridimensional de cristales líquidos y otros sistemas ordenados a distancias cercanas a los nanómetros y fue adaptada luego para la medición de materiales mesoporosos11,12. Estas medidas de Difracción de Rayos X a bajos ángulos con detección bidimensional (2D-SAXS, del inglés Small Angle X Ray Scattering) pueden realizarse en un equipo convencional, en uno adaptado para medidas a bajos ángulos o en un sincrotrón, siempre utilizando un detector bidimensional. En el caso del sincrotrón las medidas son mucho más rápidas, debido a la intensidad de la fuente de RXs. A lo largo de este trabajo, se realizaron medidas de 2D-SAXS en las líneas SAXS1 y SAXS2 del Laboratorio Nacional de Luz Síncrotron, Campinas, SP, Brazil. Se utilizó una λ = 1.608 Å y el detector (image plate o cámara CCD, de acuerdo a la línea utilizada) se colocó a aproximadamente 650 mm de la muestra. Los films fueron preparados sobre plástico o cubreobjetos de vidrio para minimizar la absorción de RXs por parte del sustrato. En la Figura 2.5 puede observarse una fotografía de una de las líneas utilizadas.

Figura 2.5 Fotografía de la línea SAXS1 del LNLS acondicionada para realizar medidas de 2D-SAXS

A continuación, detallaremos cómo se interpretan los resultados y qué tipo de información puede obtenerse a partir de ellos. En la Figura 2.6 se muestra un esquema de la orientación de los planos de un film mesoestructurado, así como también los resultados típicos obtenidos en 2D-SAXS de acuerdo al ángulo de incidencia.

- 36 -

RX

(rasante)

RX (90º)

x

y

z

= sombra del sustrato

d

RX

(rasante)

RX (90º)

x

y

x

y

zz

= sombra del sustrato

d

Figura 2.6 Esquema de un film mesoestructurado y de los resultados obtenidos mediante 2D-SAXS en

función del ángulo de incidencia de los RXs.

Como ya se ha dicho previamente, y tal como se esquematiza en la Figura 2.6, en los films mesoporosos los dominios cristalinos se encuentran orientados al azar en el plano del sustrato (xy) y orientados en forma específica en la dirección paralela al sustrato (z). En la Figura 2.7 puede observarse un esquema de la red real y la red recíproca de una estructura de tipo cúbico Im 3m -una de las obtenidas a lo largo de este trabajo- orientada con el plano [110] paralelo al sustrato. Se presenta el caso en el que la muestra está monoorientada (Figura 2.7 a y b) y poliorientada en el plano xy (Figura 2.7 c y d).

(110)

(-110)

(011)

(c) (d)

(a) (b)

0,-1,-1

1,0,-1

-1,0,-1

0,1,-1

1,-1,0

-1,-1,0

1,1,0

-1,1,0

0,-1,1

1,0,1

-1,0,1

0,1,1

z

(110)

(-110)

(011)

(c) (d)

(a) (b)

0,-1,-1

1,0,-1

-1,0,-1

0,1,-1

1,-1,0

-1,-1,0

1,1,0

-1,1,0

0,-1,1

1,0,1

-1,0,1

0,1,1

(110)

(-110)

(011)

(c) (d)

(a) (b)

0,-1,-1

1,0,-1

-1,0,-1

0,1,-1

1,-1,0

-1,-1,0

1,1,0

-1,1,0

0,-1,1

1,0,1

-1,0,1

0,1,1

(110)

(-110)

(011)

(110)

(-110)

(011)

(c) (d)

(a) (b)

0,-1,-1

1,0,-1

-1,0,-1

0,1,-1

1,-1,0

-1,-1,0

1,1,0

-1,1,0

0,-1,1

1,0,1

-1,0,1

0,1,1

zz

Figura 2.7 Esquema de una estructura cúbica Im 3m orientada con el plano [110] paralelo al sustrato

monoorientada (a) y poliorientada (c) en la dirección xy. b) y d) Red recíproca de las estrucuras a y c,

respectivamente

Se observa claramente que para una estructura monoorientada en xy la red recíproca es un conjunto de puntos, en tanto que para una estructura poliorientada, la red recíproca es un conjunto de círculos. Lo que se observa en un difractograma de 2D-SAXS es la proyección de la intersección de la Esfera de Ewald (EE) con la red recíproca de la fase estudiada. En el caso de los films mesoporosos, debido a que el radio de la EE (definido por 2π/λ, con λ ∼ 1 Å) es mucho mayor

- 37 -

a las distancias entre los puntos de la red recíproca (definida por 2π/d, con d∼100 Å), puede considerarse a la EE plana y por ende, la proyección de la intersección será equivalente a la intersección misma. En el caso de la fase presentada en la Figura 2.7.c, al incidir los RXs de manera rasante, el diagrama de difracción se formará por la intersección entre los anillos de la red recíproca y EE, dando por resultado un arreglo de puntos. Al incidir los RXs en forma perpendicular, la intersección de la EE con la red recíproca da por resultado un anillo. En la Figura 2.8 se muestra un esquema de ambos tipos de intersecciones para una estructura de tipo Im 3m.

Figura 2.8 Esquema de la intersección entre la EE (línea punteada) y la red recíproca de una estructura

cúbica Im 3m con los RXs incidiendo: a) a bajo ángulo o rasante y b) a 90º.

Dado que para cada tipo particular de estructura y orientación tridimensional de un film mesoporoso el arreglo de puntos observado será diferente, a partir del diagrama de difracción pueden indexarse cada uno de los puntos obtenidos y deducir cuál es la estructura. Sin embargo, para los materiales estudiados en este trabajo, no fue necesaria la determinación de la estructura ya que todas las fases encontradas se habían descripto e indexado previamente en literatura4,13. En la Figura 2.9 se muestran cada uno de los arreglos porosos encontrados en este trabajo junto al correspondiente esquema de su diagrama de difracción indexado para la primera zona de puntos.

(111)

(-111)

(200)

(110)

(011)

(-110)

(01)

(10)

(a) (c)(b)

(111)

(-111)

(200)

(110)

(011)

(-110)

(01)

(10)

(a) (c)(b)

Figura 2.9 Estructuras porosas encontradas a lo largo de este trabajo y esquema de sus correspondientes

diagramas de difracción indexados a) hexagonal bidimensional p6mm b) cúbica Im 3m c) cúbica Fm 3m

Es interesante recalcar que al realizar medidas en un equipo de DRX convencional, los únicos picos que pueden ser observados corresponden a los planos paralelos al sustrato. Estos planos son los mismos que dan lugar a los puntos que aparece en la parte superior e inferior en los diagramas mostrados en la Figura 2.9 y corresponden a los planos (01) para la fase p6mm, (110) para la Im 3m y (111) para la Fm 3m. Es decir, mediante un análisis convencional sería imposible distinguir estas estructuras. Adicionalmente, hay que tener en cuenta que las estructuras tridimensionales presentadas en la Figura 2.9 se deforman debido a la contracción uniaxial (a lo largo del espesor) que sufren los

(a) (b)

- 38 -

films delgados durante el tratamiento térmico y/o de envejecimiento, debido a la adhesión con el sustrato4. Como consecuencia de este hecho, los puntos del difractograma bidimensional resultan inscriptos sobre una elipse de radio menor igual al del círculo sobre el que los puntos deberían estar si no hubiera contracción, y cuyo radio mayor depende del grado de contracción de la mesoestructura. Un esquema de las consecuencias de la contracción sobre el film, la estructura cristalina y el difractograma obtenido se presenta en la Figura 2.10. En DRX convencional se observa un corrimiento del único pico observado hacia mayores ángulos, es decir, menores distancias interplanares (ver Figura 2.4).

zd110

d-110

d’110

d-110

Contracción = 1- d’110/d110

zd110

d-110

d’110

d-110

Contracción = 1- d’110/d110

zd110

d-110

zzd110

d-110

d’110

d-110

d’110

d-110

Contracción = 1- d’110/d110

Figura 2.10 Efecto de la contracción uniaxial sobre: el film, la estructura tridimensional de los poros y el

diagrama de 2D-SAXS

Estrictamente, por lo tanto, la estructura hexagonal bidimensional p6mm se transforma en una rectangular centrada c2mm12, la cúbica Im 3m se transforma en una triclínica P14 y la cúbica Fm 3m en una romboédrica R 3m14. Sin embargo, la asignación de los planos y la comprensión visual de la estructura es mucho más sencilla manteniendo la nomenclatura de las estructuras no contraídas, por lo que ésta es la que se utilizará a lo largo de esta tesis. Es importante notar que como todas las medidas de 2D-SAXS presentadas en este trabajo fueron realizadas sobre films sometidos a algún tipo de tratamiento térmico, todos los difractogramas que se presentarán estarán deformados respecto de los diagramas teóricos presentados en la Figura 2.9 y tendrán un aspecto similar al mostrado a la derecha en la Figura 2.10. En los capítulos siguientes se hará énfasis en las consecuencias estructurales de esta deformación. Además de la estructura tridimensional de los poros, a partir de los diagramas de 2D-SAXS es posible obtener las distancias interplanares, mediante el uso de la Ley de Bragg y consideraciones trigonométricas. Para ello es necesario conocer con exactitud la distancia muestra – detector (D, véase Figura 2.5) para cada serie de medidas y aplicar las ecuaciones (2) y (3).

)tan( θ2=D

d (2)

λθ =send hkl2

(3)

Donde: d = distancia del punto de difracción correspondiente a la familia [hkl] al centro (ver Figura 2.6) dhkl = distancia interplanar de la familia [hkl] λ = longitud de onda utilizada

- 39 -

El valor exacto de D se obtiene midiendo del diagrama de difracción de un patrón de distancias interplanares conocidas (en este caso: behenato de plata, d100 = 58.38 Å). En el caso de las medidas realizadas por DRX convencional, las distancias interplanares se obtienen utilizando (3).

$:/

El espesor y la porosidad de los films son variables fundamentales a la hora de interpretar resultados y pensar en aplicaciones, y por lo tanto deben medirse de manera confiable. Sin embargo, para el caso de porosidad no existen técnicas directas que permitan realizar medidas en films. En la literatura se ha empleado el método de adsorción de N2 analizada mediante la isoterma BET para polvos mesoporosos y, en algunos casos, se han extrapolado los resultados a films. Esta extrapolación no es del todo correcta, debido a las diferencias en el ordenamiento y la porosidad entre films y polvos, por ejemplo en el tamaño de poro y su isotropía. A continuación se describen los dos métodos utilizados en este trabajo, que permiten obtener en forma conjunta el espesor, la porosidad y otras propiedades de films delgados mesoporosos, como índice de refracción y densidad de las paredes. En el caso de espesor, se realizaron además medidas de MEB-EC, tal como se describió en el apartado 2.5.1. $:

Las medidas de elipsometría se realizaron en un equipo Sentech SE 400 (INQUIMAE-DQIAQF, FCEyN – UBA), en la modalidad de ángulo múltiple sobre sustrato homogéneo, con un laser de 633 nm. El equipo ajusta las medidas de los parámetros elipsométricos ∆ y mediante un modelo, obteniéndose como resultados el espesor y el índice de refracción del material. Los films se prepararon sobre silicio, para simplificar la medida y el modelado de los datos obtenidos15. A partir de los valores de índice de refracción del material y del óxido puro, mediante la utilización de una aproximación de medio efectivo es posible obtener la porosidad del material. Las dos aproximaciones más utilizadas son las de Bruggeman16 y la de Maxwell-Garnett17, que son simplificaciones de la ecuación más general de Lorentz-Lorentz15. La aproximación de Bruggeman considera dos componentes mezclados al azar, en este caso, aire y óxido, cuyas fracciones en volumen (fi) y constantes dieléctricas (εi = n2) deben cumplir la relación (4).

( )( )

( )( )

022 2

2

2

1

1

1 =

+

−+

+

−

e

e

e

e ffεε

εε

εε

εε (4)

Donde εe es la constante dieléctrica del material compuesto, es decir la que se determina experimentalmente. La aproximación de Maxwell-Garnett considera al material compuesto por al menos dos especies, una de las cuales es una matriz y la otra es una inclusión. En el caso de óxidos porosos, la matriz es el óxido y la inclusión, los poros llenos de aire. En este caso, las ecuaciones que deben satisfacerse son (5) y (6).

( ) ( )0

22 2

2

21

21

1 =

+

−−

+

−

εε

εε

εε

εε

e

ef (5)

( ) ( )0

22 1

1

12

12

2 =

+

−−

+

−

εε

εε

εε

εε

e

ef (6)

- 40 -

Para el caso de films mesoporosos, ambas aproximaciones dan resultados equivalentes y por ende pueden utilizarse en forma indistinta. $:8& 89;988

La Reflectometría de Rayos X permite obtener con gran confiabilidad, el espesor y la densidad de films delgados altamente homogéneos, depositados sobre sustratos planos. Las medidas presentadas en esta tesis se realizaron en films preparados sobre vidrio o Si en la línea XRD2 del LNLS, Campinas, SP, Brasil. A partir del difractograma (véase un ejemplo en la Figura 2.11), se obtienen dos parámetros: el ∆θ entre los máximos o mínimos de reflexión y el ángulo crítico (θc), definido como aquel en el que la intensidad es la mitad de la intensidad máxima.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10

2θ/º

∆θ∆θ∆θ∆θ

Inte

nsid

ad

/u.a

.

2θ/º

θc

Figura 2.11 Difractograma en modo reflectometría obtenido para un film delgado TiO2-F127

Con ∆θ (para θ > 4θc) se obtiene el espesor del film (e) mediante la ecuación (7).

θ

λ

∆≈

2e (7)

Y con θc se obtiene la densidad del material (δm) utilizando la ecuación (8).

=jj

jj

mAcAc

ZcN

k

rδ

πθ

0

02 4 (8)

Donde: λ = longitud de onda de los Rayos X utilizados. θc = ángulo en el cual la intensidad máxima cae a la mitad, medido en radianes NA = Número de Avogadro r0 = radio clásico del electrón k0 = 2π/λ cj = fracción de la especie j en la fórmula del compuesto Zj y Aj =número atómico y masa atómica del elemento j Para una deducción de estas ecuaciones, puede consultarse la referencia 18.

- 41 -

Conociendo la densidad del mismo material no poroso (δmnp), calculada a partir de medidas de XRR y la ecuación (8); puede obtenerse la porosidad, a partir de la ecuación (9).

1001 ×

−=

mnp

mPorosidadδ

δ% (9)

Esta ecuación considera al film poroso como un material compuesto en el que las paredes tienen la densidad del material no poroso y los poros, la densidad del aire. A partir de la densidad global del material, se obtiene el índice de refracción mediante alguna de las aproximaciones de medio efectivo descriptas en el apartado anterior. Dado que las medidas de XRR se realizaron en un ambiente con HR distinta de cero (aproximadamente 40%), la suposición de que los poros están únicamente llenos de aire no es del todo correcta, ya que estos presentan una capa de agua adsorbida. Es por esto que los valores de porosidad e índice de refracción obtenidos en este trabajo son aproximados. Resultados recientes del grupo de trabajo indican que en el caso de los films de TiO2 moldeados con Pluronic F127 los resultados aproximan muy bien los valores reales, en tanto que para TiO2 moldeado con Brij 58, los valores de porosidad obtenidos están subestimados19. 1 G. J. A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sanchez, J . Mater. Chem., 2004200420042004, 14, 1879. 2 D. N. Passarella, “Films delgados mesoestructurados: síntesis de óxidos con cavidades controladas y sus posibilidades como nanorreactores”, Trabajo Final de Ingeniería en Materiales, IT-UNSAM-CNEA, 2004200420042004.... 3 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler-Illia, A. Bouchara, D. Durand, C. Sanchez, Angew. Chem. Int. Ed., 2003200320032003, 42, 347. 4 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C. Sanchez, J. Am. Chem. Soc., 2003200320032003, 125, 9770. 5 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler Illia, D. Grosso, C. Sánchez, New J. Chem., 2003200320032003, 27, 9. 6 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73rd edition, CRC Press, 1992199219921992----1993199319931993. 7 http://rsb.info.nih.gov/ij/ 8 G. Socrates, “Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies”, 3era edición, Wiley, 2001200120012001.... 9 M. H. Lim, C. F. Blanford, A. Stein, J. Am. Chem. Soc., 1997199719971997, 119, 4090. 10 P. Mandelbaum “Películas de TiO2 y sus interfaces: estructura y fotocatálisis”, Tesis de Doctorado, DQIAQF - FCEyN – UBA, 1999199919991999.... 11 S. H. Tolbert, A. Firouzi, G. D. Stucky, B. F. Chmelka, Science, 1111997997997997, 278, 264. 12 M. Klotz, P. A. Albouy, A. Ayral, C. Ménager, D. Grosso, A. Van der Lee, V. Cabuil, F. Babonneau, C. Guizard, Chem. Mater., 2000200020002000, 12, 1721. 13 B. W. Eggiman, M. P. Tate, H. W. Hillhouse, Chem. Mater., 2006200620062006, 18, 723. 14 L. Malfatti, T. Kidchob, S. Costacurta, P. Falcaro, P. Schiavuta, H. Amenitsch, P. Innocenzi, Chem. Mater., 2006200620062006, 18, 4553. 15 H. G. Tompkins y W.A. McGahan, “Ellipsometry and reflectometry. A user´s guide”, 1era edición, Wiley, 1999. 16 D. E. Bruggeman, Ann. Phys., 1931931931935555, 24, 636. 17 J. C. Maxwell-Garnett, Philos. Trans. R. Soc., 1906190619061906, 203, 385. 18 A. van der Lee, Solid State Sciences, 2000200020002000, 2, 257. 19 M. C. Fuertes, Comunicación Personal.

PRIMERA PARTE

ÓXIDOS MESOPOROSOS

- 42 -

CAPÍTULO 3 Óxidos mesoporosos de metales de transición

En este capítulo, se describirá la síntesis y caracterización de films delgados mesoporosos de óxidos de metales de transición (TiO2 y ZrO2). En particular, se mostrará la influencia de una serie de variables de síntesis: agente moldeante, proporción de los diferentes reactivos, HR ambiente durante la preparación del film y T de calcinación, sobre las características finales (estructura, porosidad, cristalinidad) de los films obtenidos.

Inmediatamente después de la preparación de los primeros óxidos mesoporosos, la familia de sílices M41S, llevada a cabo por científicos de la Mobil Oil en 19921, comenzaron los esfuerzos por reproducir esta estrategia sintética para obtener óxidos de metales de transición. El interés por este tipo de materiales está basado en el gran rango de propiedades magnéticas, eléctricas y ópticas que presentan estos óxidos, a diferencia de la sílice. Los primeros intentos, en 1994, permitieron obtener óxidos de W, Pb, Fe y Mo mesoestructurados, pero no era posible la eliminación del surfactante sin perder la mesoestructura2,3. Esta inestabilidad se atribuyó a las reacciones de óxido reducción que pueden producirse en estos metales durante el proceso de calcinación. Unos años más tarde, se reportaron los primeros materiales mesoporosos de metales de transición: TiO2

4,5, óxidos y oxofosfatos de Zr6-8. Sin embargo, en algunos casos al utilizarse surfactantes iónicos, como alquilfosfatos, no se obtenían óxidos puros sino conteniendo fosfatos o sulfatos, que permanecían unidos al centro metálico tras la eliminación por calcinación de la cadena carbonada. Más adelante, se desarrollaron diferentes alternativas sintéticas que permitieron obtener TiO2

9-11 y ZrO2

12,13 y otros óxidos puros mesoporosos. El camino más exitoso y difundido resultó ser la utilización de surfactantes no iónicos como agentes moldeantes14,15. En este caso, las interacciones entre el molde y el óxido no son de tipo electrostático y, por ende, la eliminación del primero resulta más simple. Este tipo de síntesis se extendió luego a films delgados mesoporosos de TiO2

16 y ZrO2

17,18, basándose en el proceso de Autoensamblado Inducido por Evaporación (AEIE), propuesto unos años antes por el grupo de Brinker19. A partir de ese momento, varios grupos desarrollaron diferentes síntesis que permitieron obtener una gran variedad de films de TiO2

20-27. Estas publicaciones se enfocaron en dos aspectos básicos:

• obtener TiO2 mesoporoso con distintos tamaños y arreglos tridimensionales de poros; así como también films ultradelgados.

• obtener TiO2 mesoporoso con suficiente estabilidad térmica como para permitir la cristalización de las paredes. De esta manera, se obtuvo, principalmente, anatasa

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mesoporosa, material para el que se vislumbran aplicaciones en catálisis, fotocatálisis, celdas solares, etc.

Algunos de estos temas y los trabajos relacionados con ellos se discutirán en este capítulo. El desarrollo de los films de ZrO2 ha sido menor, posiblemente debido a que la síntesis es más delicada y el rango de posibles aplicaciones es menor que el de TiO2. Sin embargo, se han reportado algunos ejemplos interesantes utilizando distintos tipos de surfactantes no iónicos28,29. Por otro lado, el desarrollo de la síntesis de este material ha permitido la obtención de óxidos mixtos M-Zr, algunos de los cuales que se discuten en el Capítulo 5. En este capítulo se describirá la síntesis y caracterización estructural de films delgados de óxidos de Ti y Zr mesoporosos. Se hará énfasis en TiO2, especialmente en cuanto a la influencia de las variables de síntesis en las propiedades del material, los posibles arreglos de poros y el desarrollo de métodos para obtener paredes nanocristalinas. Finalmente, se mostrarán algunos resultados obtenidos para ZrO2.

En la literatura existen dos procedimientos estándar para obtener films de TiO2 mesoporoso con estructura de poros cúbica Im 3m21, en ambos casos con los planos 110 paralelos al sustrato. En una de ellas se utiliza Pluronic F127 como agente moldeante y en la otra, Brij58, obteniéndose en el primer caso poros del doble de tamaño, aproximadamente, que en el segundo (ver más adelante). Las proporciones entre reactivos y las condiciones utilizadas para obtenerlas se han descripto en el capítulo anterior. A continuación se presenta la estructura adoptada por estos óxidos, y se muestran los resultados obtenidos a partir de la variación de diferentes condiciones de síntesis y post-tratamiento.

En la Figura 3.1 se muestra el patrón de difracción de 2D-SAXS de un film de TiO2 mesoporoso preparado con F127 como agente moldeante y tratado en las condiciones estándar descriptas en el capítulo anterior. Las Figura 3.1 a y b corresponden a los diagramas de difracción del film tratado a 200ºC, obtenidos con el haz incidiendo a 90º y 3º, respectivamente. La Figura 3.1.c muestra el patrón del film tratado a 350ºC, obtenido incidiendo a 3º.

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aaaa bbbb cccc dddd----110110110110 / nm/ nm/ nm/ nm 12.8 12.6 12.5 d d d d 110110110110 /nm /nm /nm /nm -- 6.6 4.6

ContracciónContracciónContracciónContracción 48% 63%

Figura 3.1 Patrón de 2D-SAXS de un film de TiO2 mesoporoso: a) tratado a 200ºC, incidencia 90º b) tratado a 200ºC, incidencia 3º c) tratado a 350ºC, incidencia 3º. d) Esquema de la contracción uniaxial de una

estructura Im 3m. A la derecha, distancias interplanares determinadas a partir de los patrones a, b y c.

Tal como se ha descripto en el capítulo anterior, los puntos de difracción observados en el patrón de 2D-SAXS obtenido a 3º se corresponde con la familia 110 de una estructura cúbica centrada en el cuerpo Im 3m, orientada con el plano [110] paralelo a la superficie del film y el plano [-110] perpendicular a dicha superficie30. En el patrón de SAXS obtenido incidiendo a 90º se observa un anillo a la misma distancia que los puntos [-110] observados a 3º. A partir del análisis de estos dos patrones se evidencia la presencia de dominios Im 3m ordenados en la dirección z, y orientados al azar en el plano xy. Además, este es el primer ejemplo presentado en este trabajo del comportamiento mostrado en el Capítulo 2: los puntos del diagrama de difracción obtenido con incidencia rasante no se encuentran sobre un círculo, como se hubiera esperado para una estructura cúbica, sino sobre una elipse; efecto aún más evidente al aumentar la temperatura de tratamiento (Figura 3.1.c). Como ya hemos dicho, esta observación implica que la estructura cúbica está deformada uniaxialmente en la dirección z, debido a la adhesión del film al sustrato, que impide la contracción en el plano xy (Figura 3.1.d)♥. Es decir, el aumento en la distancia entre los puntos correspondientes a los planos 110 implica una disminución de la distancia real entre los poros en esa dirección, tal como se observa en los valores mostrados en la tabla anexa a la figura y se esquematiza en la Figura 3.1.d. La observación de estos films delgados por MET y MEB-EC o AFM permite complementar y enriquecer el análisis de SAXS. En la Figura 3.2.a se muestra una micrografía de MET característica de este tipo de films.

♥ Estrictamente, debido a la contracción, la estructura cúbica Im 3 m se transforma en una estructura

triclínica P121. Por sencillez, y tal como se ha descripto en el capítulo precedente, mantendremos la asignación de planos de la estructura cúbica.

- 45 -

Figura 3.2 a) imagen de MET de un film TiO2-F127 calcinado a 350ºC, b) esquema de una serie de planos

de poros orientados según la dirección [110], para una estructura cúbica Im 3m. Los círculos representan a los poros.

Debido a la forma de preparación de la muestra, en MET se observa una proyección en la dirección de los planos que se encuentran perpendiculares a la superficie. Teniendo en cuenta esto y la orientación obtenida a partir de los diagramas de 2D-SAXS es posible predecir que se observará la muestra orientada perpendicular a los planos [110]. Por lo tanto, puede determinarse que los “canales modulados” observados en las micrografías de este tipo de films son en realidad producto de la superposición de una serie de poros de los planos [110] consecutivos21,30; este conjunto de poros es poco denso y por ende es atravesado fácilmente por el haz. La Figura 3.2.b es un esquema de esta proyección, en la que los círculos blancos representan a los poros de los distintos planos superpuestos y el fondo negro, las paredes del óxido.

Figura 3.3 a) Imagen de MEB-EC de la superficie de un film TiO2-F127, b) transformada de Fourier de a, c)

esquema del plano [110] de una estructura cúbica Im 3m. d) Imagen de AFM de la superficie del mismo film, e) transformada de Fourier de d, f) imagen d filtrada.

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Por último, las microscopías MEB-EC y AFM permite completar la caracterización de estos films porosos, dando cuenta de lo que sucede en la superficie. Según la información de SAXS y MET, la superficie debería presentar el aspecto de un plano [110]. En la Figura 3.3 se muestra imágenes de la superficie de un film de TiO2- F127 obtenidas por MEB-EC y por AFM junto a sus correspondientes transformadas de Fourier. Si bien en la imagen de MEB-EC se observa un alto orden en la superficie, es dificultoso discernir cuál es la simetría del arreglo de poros. Sin embargo, mediante el análisis de la transformada de Fourier, es posible distinguir claramente la periodicidad subyacente en la micrografía. En la Figura 3.3.b, se observan seis puntos a dos distancias diferentes del centro: 2 pares a una distancia más corta, unidos con línea punteada, y 1 par a una distancia mayor, marcada con línea llena. Este arreglo “4+2”, se corresponde con lo esperado para una cara [110] de una estructura cúbica Im 3m como la que se muestra en la Figura 3.3.c. La relación teórica entre estas dos distancias es 0.87, y el valor promedio obtenido para diversas micrografías de MEB-EC fue de 0.88. Un análisis equivalente puede hacerse para las medidas de AFM, donde se encuentra el mismo tipo de arreglo “4+2” tanto en la transformada de Fourier como en la imagen filtrada obtenida a partir de la anterior (Figura 3.3.d, e y f). El valor para la relación entre las distancias resulta, en este caso, igual a 0.89, nuevamente con gran concordancia respecto del valor teórico. Este arreglo ha sido confundido en la bibliografía con un arreglo de tipo hexagonal regular y llevado a una asignación errónea de la estructura de films mesoporosos31. De esta manera el análisis cruzado mediante 2D-SAXS, MET y MEB-EC o AFM permite asegurar que la estructura de poros de los films de TiO2 preparados con F127 como agente moldeante es una red cúbica Im 3m orientada con los planos 110 paralelos al sustrato. Un análisis similar para los films de TiO2 preparados con Brij 58 como agente moldeante arroja resultados equivalentes. A modo de resumen, en la Figura 3.4 se muestran las medidas de MET, 2D-SAXS y MEB-EC con transformada de Fourier para un film de TiO2 – Brij 58 preparado en las condiciones típicas descriptas en el capítulo anterior.

Figura 3.4 a) Imagen de MET de un film TiO2-Brij 58 calcinado a 300ºC y diagrama 2D-SAXS del mismo film tratado a 200ºC. b) Imagen de MEB-EC de la superficie del film tratado a 300ºC, con su transformada de Fourier.

La diferencia fundamental con el caso de F127 son las distancias interplanares, tal como se muestra en la Tabla 3.1 para el caso de films tratados a 200ºC.

Tabla 3.1 Distancias interplanares para TiO2 moldeado con F127 y Brij 58 (films tratados a 200ºC).

TiOTiOTiOTiO2222 –––– F127 F127 F127 F127 TiOTiOTiOTiO2222 –––– Brij 58 Brij 58 Brij 58 Brij 58 dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm 12.6 6.3 dddd110110110110/nm/nm/nm/nm 6.6 4.3

ContracciónContracciónContracciónContracción 48% 32%

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Estas diferencias se deben a que el Brij 58 forma micelas de menor tamaño y, por ende, arreglos con tamaño de poro menor y distancias interplanares más pequeñas.

Tomando como base las condiciones estándar mostradas previamente, en este trabajo se estudiaron los efectos de modificar una gran cantidad de variables en la síntesis de TiO2 mesoporoso, con el objetivo de estudiar la influencia de las mismas sobre la estructura del material obtenido. Las variables elegidas no han sido estudiadas en bibliografía en las condiciones utilizadas en este trabajo. Sin embargo, en algunos casos es posible realizar comparaciones con resultados reportados previamente, tal como se verá en la sección dedicada al efecto de la HR. Es interesante notar que pequeñas modificaciones de la síntesis pueden llevar a una gran cantidad de combinaciones orden – espesor – porosidad, a partir de una misma serie de reactivos. De esta manera, es posible controlar de manera precisa las cualidades de los films obtenidos y la capacidad adsorbente o accesibilidad de los mismos. En el Capítulo 6 se hará énfasis en éste último punto. !

Es posible obtener films de distintos espesores manteniendo todas las condiciones de síntesis excepto la velocidad con la que se extrae el sustrato del sol. . . . Se ha descripto en la literatura32 que el espesor de un film delgado preparado por dip coating puede ajustarse con leyes de tipo potencial como las siguientes:

( ) 2/1

1 / gvce δη=

(1)

( )( ) 2/16/1

3/2

94.0g

ve

LV δγ

η=

(2)

donde:

La ecuación (1) surge del balance entre dos fuerzas: el peso y el esfuerzo de corte; se aplica en el caso de que la viscosidad y la velocidad sean lo suficientemente altas como para disminuir la curvatura del menisco que se forma durante el proceso de extracción del sustrato. La ecuación (2) se aplica cuando la velocidad del sustrato y la viscosidad del sol no son lo suficientemente altas e incluye un término que modula el esfuerzo de corte teniendo en cuenta la tensión superficial. Ambos modelos marcan la misma serie de tendencias:

• el espesor del film aumenta al incrementar la velocidad. • el espesor del film aumenta a medida que aumenta la viscosidad del sol. • el espesor del film aumenta al disminuir la densidad del sol.

e = espesor del film δ = densidad del sol v = velocidad de dip coating = viscosidad del sol g = aceleración de la gravedad LV = tensión superficial líquido - vapor

vdip coating

δδδδg

v

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Para los films preparados por sol-gel convencional (es decir, sin agente moldeante) se ha demostrado que la ecuación que mejor ajusta el espesor es la (2). En el caso de films mesoporosos, existen pocos estudios sistemáticos acerca de la dependencia del espesor de los films en función de las distintas variables de síntesis33-35. Sin embargo, en el más completo de ellos34, realizado para SiO2 moldeado con el copolímero tribloque P123, los autores encontraron una dependencia entre velocidad y espesor de tipo (1). Es importante notar, que tanto (1) como (2) describen el espesor de un film en el momento en que se completa el dip coating. Los films estudiados en esta sección han sido secados y sometidos a una serie de tratamientos térmicos que culminan con una calcinación a 300-350ºC (ver Capítulo 2). Sin embargo, teniendo en cuenta que los films sufren una contracción uniaxial proporcional a la temperatura de tratamiento e independiente del espesor, es posible predecir que el espesor final será proporcional al espesor inicial descripto por (1) o (2) y que la constante de proporcionalidad involucrará a la contracción. De esta manera, a una dada temperatura, el espesor del film calcinado en función de la velocidad seguirá las mismas ecuaciones que el film fresco, con una constante de proporcionalidad extra, tal como se muestra en (3) - c representa la contracción-.

)(×=)( TceTe inicialfinal (3)

En la Figura 3.5 se muestran las curvas de espesor y porosidad en función de la velocidad de dip coating para films preparados sobre Si y vidrio, para TiO2-F127 como agente moldeante. Además, en la Figura 3.6 se presentan las curvas obtenidas para TiO2-Brij 58. Los valores de espesor y porosidad se obtuvieron a partir de medidas de XRR de films tratados a 350ºC.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.580

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320 (a)

e = 131 v0.55

R2 = 0.98

e = 132 v0.41

R2 = 0.97

esp

eso

r/nm

velocidad/mm.s-1

vidrio

silicio

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,510

15

20

25

30

35

40

45

50

poro

sid

ad

/%

velocidad/mm.s-1

vidrio

silicio

(b)

Figura 3.5 a) Curva de espesor y b) porosidad en función de velocidad de dip coating para films TiO2-F127, preparados sobre vidrio o silicio y calcinados a 350ºC.

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0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,580

100

120

140

160

180

200

220

240

260(a)

e = 119v0.41

R2 = 0.984

e = 131v0.3

R2 = 0.996

esp

esor/

nm

velocidad/mm.s-1

vidrio

silicio

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50

5

10

15

20

25

30

35

40(b)

po

rosid

ad

/%

velocidad/mm.s-1

vidrio

silicio

Figura 3.6 a) Curva de espesor y b) porosidad en función de velocidad de dip coating para films TiO2-Brij 58, preparados sobre vidrio o silicio y calcinados a 350ºC.

En relación al espesor, en primer lugar se destaca que en todos los casos los datos siguen, con muy buen ajuste, una ley de tipo potencial, tal como se esperaba. Por otro lado, se observa que los valores de espesor son similares independientemente del sustrato, por lo que éste no parece afectar significativamente este parámetro. Pero si bien los espesores para los dos sustratos no varían en forma significativa, las ecuaciones que ajustan las curvas sí lo hacen. De todas formas, en todos los casos se obtienen exponentes del orden de 0.3-0.5, por lo que se reafirma la hipótesis del grupo de Tolbert34 acerca de que los films mesoporosos siguen una ecuación de tipo (1), probablemente debido a la alta viscosidad de las soluciones empleadas (ver más adelante). En cuanto a la porosidad, para el caso TiO2-F127 se observa una tendencia creciente al aumentar la velocidad. La mayor porosidad puede implicar más cantidad de poros en un mismo volumen, una mayor intercomunicación entre los poros, o bien una mayor microporosidad en las paredes. Esta última es la explicación más plausible, dado que tanto el tipo de arreglo de poros como las distancias interplanares y contracciones son equivalentes para films preparados a distintas velocidades (ver más adelante). Es probable que esta microporosidad se genere debido a la diferencia en el mecanismo de evaporación de los componentes del sol y, por ende, al cambio en las condiciones del AEIE, en las distintas regiones del film. Medidas de porosidad mediante elipsoporosimetría permitirían cuantificar el porcentaje de porosidad debido a micro y mesoporos y por ende ayudarían a verificar esta hipótesis. Para el caso de TiO2-Brij58 los valores de porosidad resultan relativamente constantes, aunque se observa una mayor porosidad en el caso de los films soportados sobre silicio, efecto que también se observa para TiO2-F127. Sin embargo, como se destacó en el capítulo anterior, los valores de porosidad obtenidos para TiO2-Brij58 son aproximados, debido a que en las condiciones de medida los poros están parcialmente llenos con agua.

En la literatura se han utilizado diversas proporciones de F127 para obtener TiO2 mesoporoso, y se ha descripto que las fases obtenidas varían en función del parámetro s = [F127]/[Ti] tal como se muestra en la Tabla 3.221.

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Tabla 3.2 Fases obtenidas en función del parámetro s para TiO2-F127, según referencia 21.

ssss Fase cristalinaFase cristalinaFase cristalinaFase cristalina 0.003 - 0.006 cúbica Im 3m 0.008 - 0.01 hexagonal p6mm

0.006 - 0.008 y 0.01 - 0.02 sin orden

Sin embargo, no se ha reportado ningún estudio sistemático de la influencia de s sobre el espesor, la porosidad y la accesibilidad del film. Es por esto que se decidió estudiar el efecto sobre estos parámetros de la variación de s en el rango 0.003 ≤ s ≤ 0.1. Para ello, se sintetizaron films en idénticas condiciones (T sol ≈ 40ºC, velocidad = 2 mm.s-1, calcinación a 350ºC) con s como única variable. Para s = 0.005, los resultados obtenidos son equivalentes a los mostrados en la Figura 3.2. Para el resto de los casos, en la Tabla 3.3 pueden observarse las fotografías de MET de films tratados a 350ºC y los diagramas de SAXS de films tratados a 200ºC.

Tabla 3.3 Fotografías de MET y diagramas de 2D-SAXS para el sistema TiO2 – F127 con s variable.

ssss

0.003

0.0075

0.01

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Tanto por SAXS como por MET es posible observar que el orden a largo alcance de la estructura va disminuyendo a medida que s aumenta. Sin embargo, no se observa en forma fehaciente la aparición de la fase p6mm reportada en bibliografía (véase sección 3.3.1). A partir de estos datos es posible deducir que para obtener una mesoestructura altamente ordenada, s debe ser menor a un valor dado, en este caso s ≤ 0.005. A partir de este valor, se obtienen estructuras de tipo orden local en las condiciones estudiadas. Estudios in situ21 sobre la formación de la mesoestructura por 2D-SAXS para el sistema TiO2-Brij 58 han demostrado que la organización de las micelas en un cristal líquido liotrópico se produce después de la evaporación de la mayor parte del solvente, hacia el final del AEIE, cuando el film prácticamente ha llegado a su espesor final (ver Capítulo 1). En esta etapa, se forma en primer lugar una fase intermediaria porosa desordenada, que evoluciona hacia la formación de una mesoestructura organizada. En los espacios entre las micelas (ordenadas o no), se acomodan los clústeres metal-oxo que han comenzado a reaccionar y formar el óxido. Las reacciones entre los clústeres metal-oxo contribuyen a aumentar la rigidez del film, y por lo tanto “congelan” el arreglo de micelas que dará origen a los poros. Si las micelas no pueden formar una estructura ordenada antes de que el sistema sea extremadamente rígido, se observará un sistema pobremente ordenado, reflejo de la mesoestructura intermediaria. Cuando se mantiene constante la cantidad de metal y se aumenta la de surfactante, ocurren dos procesos: por un lado, el sistema puede formar otro tipo de mesoestructura, proceso que no se observa en este caso; por otro lado, el film resultante es más viscoso y grueso (ver Figura 3.7 y Tabla 3.5). Esto último hace que los procesos que llevan de la fase desordenada al orden sean más lentos, lo cual puede explicar la pérdida parcial del orden de la estructura observada para valores de s > 0.005. En la Figura 3.7 se muestran los valores de espesor y porosidad para el sistema TiO2-F127 en función de s. Los resultados se obtuvieron mediante medidas de XRR de films preparados sobre silicio en las condiciones descriptas previamente. El análisis de datos se realizó tal como se describió el Capítulo 2.

0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,011

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

s = [F127]/[Ti]

esp

eso

r/nm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

po

rosid

ad/%

Figura 3.7 Espesor y porosidad en función de s, para films preparados sobre Si a 2 mm.s-1 y calcinados a 350ºC.

Se observa que al aumentar la proporción de surfactante se produce un incremento en el espesor del film. Esta tendencia coincide con el aumento en la viscosidad del sol, tal como puede observarse en la Tabla 3.4, mientras que la densidad del mismo se mantiene constante. Por lo tanto, la variación del espesor con s puede explicarse teniendo en cuenta estos resultados y la ecuación (1).

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Tabla 3.4 Viscosidades y densidades de los soles TiO2-F127 en función de s, medidas a 25ºC.

ssss solsolsolsol/g.cm/g.cm/g.cm/g.cm----3333 ηηηη/mPa.s/mPa.s/mPa.s/mPa.s 0,003 0,867 ± 0,007 3,41 ± 0,06 0,005 0,876 ± 0,009 3,87 ± 0,07 0,0075 0,862 ± 0,009 4,9 ± 0,1 0,01 0,870 ± 0,008 6,3 ± 0,3

Estas mismas tendencias (aumento de viscosidad y espesor con s) se han observado anteriormente para sistemas similares: SiO2-F12733 y TiO2-Brij 5835. En la Tabla 3.5 se muestran los datos de densidad del óxido, porosidad e índice de refracción, obtenidos mediante XRR.

Tabla 3.5 Densidad, porosidad e índice de refracción en función de s para el sistema TiO2 – F127

ssss θθθθcccc/º/º/º/º óxidoóxidoóxidoóxido/g.cm/g.cm/g.cm/g.cm----3333 Porosidad/%Porosidad/%Porosidad/%Porosidad/% nnnn 0,003 0,228 2,565 20,0 1,954 0,005 0,2029 2,031 36,7 1,766 0,0075 0,202 2,013 37,2 1,759 0,01 0,1809 1,615 49,7 1,619

Se observa que el aumento de s hace que los films sean cada vez menos densos, es decir más porosos (tal como se ve, además, en la Figura 3.7) y con menor índice de refracción. Si se tiene en cuenta que las estructuras son cada vez más desordenadas, puede inferirse que el desorden lleva aparejado una mayor comunicación entre los poros o una mayor microporosidad en las paredes, lo que daría lugar a una menor densidad del óxido y, por ende, a una mayor porosidad.

Si bien en la literatura se ha mencionado que la concentración de metal en el sistema TiO2-F127 tiene repercusión en el espesor de los films obtenidos21, no existen estudios sistemáticos y cuantitativos de este efecto. Por lo tanto, se estudió el efecto de la variación de la proporción de etanol (a = [EtOH]/[Ti]) en el rango 40 ≤ a ≤ 80. Para ello, se sintetizaron films en idénticas condiciones (T sol ≈ 25ºC, v = 1 mm.s-1, calcinación a 350ºC) con a como única variable. Para a = 40, los resultados son equivalentes a los mostrados en la Figura 3.2. Para el resto de los casos, en la Tabla 3.6 pueden observarse las fotografías de MET de films tratados a 350ºC y los diagramas de SAXS de films tratados a 200ºC.

Tabla 3.6 Fotografías de MET y diagramas de 2D-SAXS para el sistema TiO2 – F127 con a variable.

aaaa

50505050

- 53 -

aaaa

60606060

80808080

Se observa, en todos los casos, una estructura de tipo cúbica Im 3m. El orden parece ser mayor cuando a ≤ 60. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que los films con a = 80 presentan una menor cantidad de materia debido a su bajo espesor (ver a continuación), lo que dificulta el contraste en las medidas de MET y 2D-SAXS pudiendo llevar a la idea errónea de que se ha deteriorado el orden de la estructura porosa. En la Figura 3.8 se muestran los resultados de espesor y porosidad obtenidos mediante XRR.

40 50 60 70 8040

60

80

100

120

140

160

a = [EtOH]/[Ti]

espe

so

r/nm

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

po

rosid

ad/%

Figura 3.8 Espesor y porosidad en función de a, para films TiO2-F127 preparados sobre vidrio a 1 mm.s-1 y calcinados a 350ºC

En este caso, se observa un cambio significativo en el espesor de los films, que disminuye marcadamente a medida que aumenta a. Esto se debe a la disminución de la viscosidad del sol a

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medida que aumenta la proporción de etanol en el mismo (Tabla 3.7). La misma tendencia se ha observado para otros sistemas similares: SiO2-P12334,36, SiO2-CTAB37, SiO2-F12736 y TiO2-Brij5835.

Tabla 3.7 Viscosidades y densidades de los soles TiO2-F127 en función de a, medidas a 25ºC.

aaaa solsolsolsol/g.cm/g.cm/g.cm/g.cm----3333 ηηηη/mPa.s/mPa.s/mPa.s/mPa.s 40 0,876 ± 0,009 3,87 ± 0,07 50 0,846 ± 0,005 2,90 ± 0,05 60 0,816 ± 0,005 2,37 ± 0,04 80 0,812 ± 0,005 1,93 ± 0,04

La densidad, porosidad e índice de refracción, en cambio, no se alteran de manera significativa con a, tal como se observa en la Tabla 3.8.

Tabla 3.8 Densidad, porosidad e índice de refracción en función de a para el sistema TiO2 – F127

aaaa cccc/º/º/º/º óxidoóxidoóxidoóxido/g.cm/g.cm/g.cm/g.cm----3333 Porosidad/%Porosidad/%Porosidad/%Porosidad/% nnnn

40 0,2105 2,186 30,2 1,838 50 0,208 2,135 31,9 1,820 60 0,21 2,176 30,6 1,835 80 0,208 2,135 31,9 1,820

A partir de estos resultados se deduce que en un ámbito amplio de relación etanol/Ti (80 ≥ a ≥ 40), la cantidad de alcohol no influye significativamente en el ordenamiento de los poros y, por ende, en la densidad y porosidad de los films obtenidos. Este resultado está de acuerdo con lo descripto previamente: la transición desorden – orden en estos sistemas ocurre cuando la mayoría del solvente se ha evaporado, por lo que es esperable que el orden obtenido sea independiente de la cantidad de solvente volátil presente en el sol. Sin embargo, es interesante destacar que la variación de a permite acceder a una gran variedad de espesores de films manteniendo el resto de las propiedades de los mismos constantes, lo cual puede ser muy útil en la preparación de dispositivos38. "# $

Está claramente establecido que el agua presente en el ambiente juega un rol crucial sobre la estructura final de los óxidos mesoporosos21,39 pudiendo provocar variaciones en el tipo de estructura obtenida y/o en el grado de ordenamiento de la misma. Sin embargo, para el caso de TiO2, las medidas sistemáticas reportadas fueron realizadas in situ. Es decir, se ha evaluado el efecto de distintas humedades relativas (HR) sobre la estructura del film minutos o, como máximo, algunas horas después de sintetizado y sin tratamientos de estabilización, consolidación o calcinación. En este trabajo se realizaron estudios complementarios a estas medidas in situ, a través de diversas determinaciones tras 24 hs de exposición a la misma HR, consolidación térmica y, en algunos casos, calcinación.

"#%

En primer lugar, se evaluó el efecto de la HR de preparación y conservación sobre el tamaño de poro obtenido. Para ello se sintetizaron films a la misma velocidad (2 mm.s-1) en una cámara con HR controlada (ver Capítulo 2). En todos los casos, el sol se utilizó a una T aproximada de 40ºC. Luego de la síntesis, los films fueron conservados durante 24 hs a la misma HR de preparación, excepto en el caso de WVT, en el que la humedad de conservación fue 50%. Finalmente, los films fueron estabilizados y calcinados como se ha descripto previamente.

- 55 -

En la Tabla 3.9 se observan las micrografías de MET de los films obtenidos. Los films preparados y conservados a 50% de HR no se muestran, ya que resultan equivalentes a los presentados en la Figura 3.2 y la Figura 3.4.

Tabla 3.9 Micrografías MET de films TiO2-F127 y TiO2–Brij58 preparados y conservados a distintas HR.

HRHRHRHR F127F127F127F127 Brij58Brij58Brij58Brij58

20%20%20%20%

70%70%70%70%

WVT WVT WVT WVT + + + +

50%50%50%50%

Se observa que las muestras resultan muy ordenadas en todos los casos, excepto para el caso de TiO2-F127 preparado a 20% de HR, que presenta algunas zonas de orden tipo local. En la Figura 3.9 se muestra el valor de distancia interporo en función de la HR de preparación y conservación, medida de centro a centro del poro -es decir, incluye un poro completo y una pared-. Los valores fueron determinados a partir del análisis de las micrografías de MET y corresponden a la distancia entre los planos [-110], que también puede ser determinada por 2D-SAXS (d-110).

- 56 -

20% 50% 70% WVT + 50%4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

din

terp

oro/n

m

HR de preparación y conservación

F127

Brij58

Figura 3.9 Distancia interporo para films TiO2-F127 y TiO2–Brij58 preparados y conservados a distintas HR.

Se observa que, en apariencia, en las condiciones estudiadas la distancia interporo no varía significativamente con la HR de preparación y conservación. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que el error de medición es significativo y por ende es posible que alguna tendencia leve se vea enmascarada dentro del mismo. En la sección siguiente continuará la discusión sobre este tema. &'("#$ !

A partir de los resultados obtenidos en la sección anterior, se realizó un estudio más completo de la influencia de las variables de síntesis y procesamiento sobre la estructura final de films TiO2-F127. Se realizaron medidas de 2D-SAXS y XRR para films preparados variando: temperatura del sol, HR de preparación y conservación y velocidad de dip coating. En el caso de 2D-SAXS se realizaron medidas de los films tratados a 200ºC y 350ºC (72 muestras) y en XRR, de films tratados a 350ºC (36 muestras). A partir de estas medidas se determinó, cuando fue posible:

tipo de estructura porosa distancias interplanares y grado de contracción densidad y porosidad espesor

En la Tabla 3.10 se muestran los diagramas de 2D-SAXS para films de TiO2-F127 (s = 0.005, a = 40) preparados a 1 mm.s-1 con T del sol y HR de preparación y conservación variables. Se incluyen además las medidas de espesor (obtenidas por XRR), cuando fue posible obtenerlas, y una descripción de la calidad óptica del film obtenido. La primera observación que se desprende de los resultados presentados es que, aún con un único sistema, pueden obtenerse diferentes grados de orden y espesor variando adecuadamente las condiciones de síntesis y post tratamiento. Estos resultados indican a la vez la complejidad y versatilidad de los sistemas estudiados en el presente trabajo de tesis. A continuación se detallan los efectos de las diversas variables sobre una serie de propiedades de los films obtenidos.

- 57 -

Tabla 3.10 Diagramas de 2D-SAXS (films tratados a 200ºC), espesor (films tratados a 350ºC) y calidad óptica de films TiO2-F127 preparados a 1 mm.s-1 en distintas condiciones de T del sol y HR ambiente.

HR 25ºC25ºC25ºC25ºC 35ºC35ºC35ºC35ºC 40ºC40ºC40ºC40ºC

20%20%20%20%

155 ± 8 nm

163 ± 11 nm

50%50%50%50%

191 ± 19 nm

175 ± 11 nm

70%70%70%70%

189 ± 21 nm

197 ± 23 nm

WVT + WVT + WVT + WVT + 50%50%50%50%

169 ± 11 nm

168 ± 13 nm

186 ± 15 nm

Excelente calidad óptica Calidad óptica media Espesor irregular

- 58 -

i) Tipo de arreglo poroso Para todas las velocidades se observaron principalmente dos fases para la mesoestructura: orden local y cúbica Im 3m. Para algunos de los films preparados y conservados a 70% de HR se observó un difractograma no compatible con ninguna de las estructuras descriptas previamente, pero que guarda cierta relación con el de la fase cúbica Fm 3m (ver más adelante). Dado que la fase cristalina más estable de los cristales líquidos liotrópicos depende, entre otras variables, de la cantidad de agua presente en el medio, es esperable que se presenten nuevas fases al variar la HR de preparación y conservación. Sin embargo, sería necesario un estudio más detallado de films preparados en esas condiciones para determinar con exactitud cuáles son las fases presentes.

ii) Calidad óptica En primer lugar, se observa que calidad óptica y orden de la mesoestructura no están necesariamente correlacionados de forma positiva. Así, films con alto orden de poros presentan espesor desparejo y films con alta calidad óptica, desorden en los poros. Dado que los procesos que llevan al orden en la mesoestructura y a un espesor parejo no están directamente relacionados, estos resultados son esperables. Por otro lado, la calidad óptica de los films es mayor para HR bajas y T del sol altas, y para WVT. Es decir, para las condiciones en las cuales la evaporación del sol es rápida. De esta manera, se evita que se generen zonas de espesor variable debido al efecto de la gravedad sobre el film cuando éste está aún suficientemente húmedo como para fluir.

iii) Efecto de la temperatura de tratamiento En todos los casos estudiados se observó que los 2D-SAXS para 350ºC resultaban equivalentes a los obtenidos a 200ºC, excepto por que el grado de contracción obtenido era mayor. En la Figura 3.10 pueden verse dos ejemplos de este comportamiento.

Figura 3.10 Diagramas de 2D-SAXS para TiO2-F127 sintetizado en diferentes condiciones y tratado a 200ºC o 350ºC. Debajo de cada uno se indica el % de contracción sufrido por el film.

- 59 -

Por lo tanto, es posible afirmar que cuando un sistema está ordenado luego de ser estabilizado a 200ºC continúa ordenado tras la calcinación. Lo mismo ocurre cuando el sistema es desorganizado. Es decir, el último tratamiento no afecta el tipo de orden que ha adquirido la estructura durante su estabilización. Y por lo tanto, este último es el paso clave para obtener la estructura deseada.

iv) Efecto de la velocidad de dip coating Los diagramas de 2D-SAXS obtenidos para otras velocidades de preparación (2 y 4 mm.s-1) resultan equivalentes a los mostrados en la Tabla 3.10 para v = 1 mm.s-1, tal como se muestra para un ejemplo en la Figura 3.11.

Figura 3.11 Difractogramas de 2D-SAXS para films TiO2-F127 preparados a distintas velocidades, con Tsol = 25ºC y 50% de HR, tratados a 200ºC.

Es decir que, para el rango de velocidades (y por lo tanto, espesores) explorado, una diferencia en este parámetro no afecta el tipo de orden obtenido. En cuanto al espesor, se observan las mismas tendencias descriptas en la sección 3.2.2.a. Evidentemente, las diferencias en los espesores obtenidos al variar la velocidad no son suficientes como para producir grandes cambios en la velocidad de evaporación de los diversos componentes del sol. Es por esto que AEIE y por ende, la fase obtenida, no se ven afectados en forma significativa por el cambio de velocidad. De todas maneras continúa observándose una tendencia creciente en la porosidad, equivalente a la presentada en 3.2.2.a, lo cual podría indicar aumento de la microporosidad de los films.

v) Efecto de la T del sol Tanto la estructura como el espesor de los films obtenidos no dependieron en forma monótona de la temperatura del sol durante la preparación del film. En cuanto a la mesoestructura, 25ºC y 40ºC fueron las temperaturas a las que se obtuvo mayor grado de orden. Sin embargo, en todos los casos la HR parece afectar en forma más clara el tipo de orden obtenido. En cuanto al espesor, muchas de las muestras fueron demasiado gruesas y/o desparejas para obtener datos mediante XRR y los pocos datos obtenidos no siguieron tendencias claras. Sí fue posible observar que el espesor depende fundamentalmente de la velocidad de dip coating, siendo el efecto de la T del sol, secundario. Sería necesario realizar medidas en una mayor cantidad de muestras para llegar a observar algún tipo de tendencia debida a la temperatura del sol.

vi) Efecto de la HR A 20% de HR, a todas las velocidades y temperaturas de sol exploradas, se obtuvieron films con alto orden de tipo cúbico Im 3m. Este resultado indica que esta HR es suficiente como para permitir que todos los procesos involucrados en el AEIE ocurran en forma concertada. Es decir que, en estas condiciones, las micelas llegan a ordenarse y los clusters metálicos son lo

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suficientemente hidrofílicos y flexibles como para acomodarse a su alrededor. Este resultado no concuerda con lo observado en medidas in situ para sistemas similares (TiO2-Brij58), en las que se ha visto que a esta HR las fases obtenidas son desordenadas21. Sin embargo, como se ha destacado previamente, estas medidas corresponden a los primeros minutos desde que el film se ha formado. En nuestro caso, los films han sido sometidos a una serie de procesos de estabilización y consolidación, por lo que el alto orden obtenido indica que es muy probable que el sistema continúe evolucionando durante la estabilización. Este último comportamiento fue observado por el grupo de Hillhouse40 para films de SnO2 mesoporoso, en los que obtuvieron estructuras ordenadas recién después de varios días de envejecimiento a HR controlada. Para completar esta información deberían realizarse medidas in situ desde la preparación del film y a lo largo de todo el proceso de estabilización, lo cual permitiría estudiar la evolución del orden en el film a tiempos largos. Para 50% de HR, se obtuvieron films más ordenados a T de sol menores. A T mayores se observó orden de tipo Im 3m coexistiendo con orden de tipo local. En este caso, los resultados son equivalentes a los observados en medidas in situ.21 Para 70% ya se ha descripto el cambio de fases observado en algunas de las muestras. Además, en este caso, todos los films obtenidos presentaron una mala calidad óptica, debido a inhomogeneidades en el espesor, tal como se explicó previamente. Finalmente, el tratamiento de WVT seguido por estabilización a 50% de HR produjo films con orden de tipo local en la gran mayoría de los casos. Dado que en este caso el film se deposita a 20% de HR y que los films preparados en estas condiciones resultaron altamente ordenados, es posible afirmar que la exposición a vapor y/o la conservación a 50% de HR son los responsables de la falta de orden en los films. Nuevamente, medidas in situ a lo largo de todo el proceso ayudarían a clarificar estos resultados. Además de los efectos de la HR sobre el orden, mediante 2D-SAXS es posible estudiar las tendencias que siguen las distancias interplanares con este parámetro. En la Figura 3.12 se muestran los resultados obtenidos para films TiO2-F127 en todas las condiciones de síntesis ensayadas, estabilizados a 200ºC. Los resultados obtenidos para films tratados a 350ºC son equivalentes.

20 50 70 WVT+50%11,0

11,5

12,0

12,5

13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

d-1

10/n

m

%HR preparación y conservación

/ 25ºC/ 35ºC/ 40ºC

Figura 3.12 Distancia interplanar (-110) obtenida por 2D-SAXS para films TiO2-F127 preparados en diversas

condiciones y estabilizados a 200ºC. Los símbolos llenos corresponden a films con estructura Im 3m y los vacíos a films con orden local.

A partir de estos datos, son claras una serie de tendencias:

i) A mayor HR, mayor distancia interplanar (en films con estructura Im 3m). ii) Las distancias para WVT + 50% son equivalentes a las de 50%. iii) Los films que presentan orden de tipo local presentan mayores distancias

interplanares que los que presentan orden de tipo cúbico.

- 61 -

La tendencia i se explica teniendo en cuenta que cuanto mayor es la HR en el ambiente, el film absorbe mayor cantidad de agua41. El agua provoca que las secciones hidrofílicas e hidrofóbicas del agente moldeante se hinchen y por ende, que aumente la distancia media entre las micelas. En cuanto a la segunda tendencia, indica que la HR de procesamiento y no la de síntesis es la que define las distancias interplanares. Este resultado es sumamente interesante, ya que implica que muchas de las conclusiones obtenidas a partir de medidas in situ a tiempos cortos pueden resultar parciales o incompletas. Además, remarca nuevamente la necesidad de realizar medidas durante el procesamiento de los films para comprender los procesos que dan lugar a la formación de un film mesoporoso ordenado o no. La tendencia iii marca que al estar menos ordenadas las micelas, las distancias entre ellas aumentan. Si se considera que el empaquetamiento cúbico tiende a minimizar las distancias, la tendencia observada es lógica. Esta tendencia fue observada también para otros sistemas preparados con F127 como agente moldeante (ver Capítulos 4 y 5). Por último, en cuanto al espesor, se observó una cierta tendencia al aumento a medida que la HR de conservación aumentaba, coincidiendo con el incremento de la distancia interplanar observado por 2D-SAXS. Sin embargo, tal como se ha descripto, se requerirían más datos para verificar estas tendencias. Por lo tanto, a partir de todas las tendencias observadas es posible concluir que, si bien la HR parece ser la variable de síntesis y procesamiento que más afecta la calidad del film obtenido, el sistema en estudio presenta una gran complejidad, y es necesario un gran control de todas las variables involucradas en la síntesis para obtener resultados reproducibles. Sin embargo es importante destacar que tras este estudio sistemático es posible definir de manera clara cuáles son las mejores condiciones para obtener films mesoporosos ordenados a partir del sistema TiO2-F127. Estas condiciones serán las elegidas para los estudios de cristalización (ver próxima sección) y adsorción de moléculas orgánicas (Capítulo 6). ) &

Una propiedad muy importante que presenta el TiO2 es la capacidad de obtenerse como fase nanocristalina a temperaturas relativamente bajas (300-400ºC). La fase obtenida, anatasa, resulta de alto interés tecnológico ya que presenta actividad fotocatalítica y se la estudia intensamente para su uso en Tecnologías Avanzadas de Oxidación, en particular para la descontaminación de aguas de consumo42. En el caso de los films mesoporosos, la optimización de la cristalización de las paredes no resulta sencilla, ya que se debe lograr un crecimiento controlado de los cristales de manera de que la mesoestructura porosa no colapse♠. Dado que la propiedad diferencial de los films mesoporosos es su gran área específica fácilmente accesible, ésta debe dañarse lo menos posible durante el tratamiento térmico. Hasta el momento, se han presentado en la bibliografía, tres métodos principales para obtener paredes nanocristalinas por calcinación de films mesoposorosos:

• realización de un tratamiento térmico lento, hasta temperaturas por debajo o cercanas a las de la transición amorfo anatasa, lo que resulta en una cristalización controlada18,21.

• calcinación con una alta velocidad de calentamiento y por un período corto a una temperatura mayor a la de la transición amorfo anatasa (500-700ºC)27,43.

• calcinar de manera de obtener un recubrimiento carbonoso en las paredes del óxido, que evite el colapso de la mesoestructura44.

En este trabajo se han explorado únicamente los dos primeros debido a que el tercero, por dejar las paredes del óxido recubiertas, limitaría la utilización de los films como adsorbentes y/o

♠ Un estudio detallado de los mecanismos involucrados en la cristalización de los films de TiO2 puede verse en la referencia 25.

- 62 -

fotocatalizadores. Para ambos métodos, se estudiaron el efecto del sustrato sobre la cristalización, tal como se describe a continuación.

* +

El primer enfoque para obtener TiO2 mesoporoso y nanocristalino consiste en realizar un tratamiento térmico suave. En este caso se decidió estudiar el efecto del sustrato sobre la mesoestructura y la fase cristalina obtenida. Para ello se depositaron films TiO2-F127 sobre Si e ITO y films TiO2-Brij58 sobre Si y FTO

♣. Estos films se calcinaron luego con una rampa de calentamiento de 1ºC.min-1 hasta la T final, a la cual se mantuvo durante dos horas. Finalmente, se enfriaron en el horno. Las temperaturas finales ensayadas fueron 250, 300, 350, 400 y 450ºC. En la Tabla 3.11 se muestran las micrografías de MET para el caso TiO2-F127. Tabla 3.11 Micrografías MET de films de TiO2 - F127, depositados sobre Si o ITO y calcinados a 1ºC/min hasta la T final y manteniendo dos horas a dicha T.

Sustrato ITOSustrato ITOSustrato ITOSustrato ITO Sustrato SiSustrato SiSustrato SiSustrato Si

300ºC300ºC300ºC300ºC

350ºC350ºC350ºC350ºC

♣ Estos sustratos se eligieron teniendo en cuenta que, para realizar las medidas de XANES y fotoelectrocatálisis los sustratos deben ser conductores de la corriente.

- 63 -

Sustrato ITOSustrato ITOSustrato ITOSustrato ITO Sustrato SiSustrato SiSustrato SiSustrato Si

400ºC400ºC400ºC400ºC

450ºC450ºC450ºC450ºC

Para el caso de ITO, se observa que la estructura de poros se mantiene intacta hasta los 450ºC, temperatura comienza a perderse el orden. En cambio, sobre Si, los cambios se evidencian a temperaturas menores: a partir de 350ºC se observa una disminución del orden a largo alcance y la aparición de partículas discretas, posiblemente nanocristales. En la Tabla 3.12 se observan las medidas de MET para el caso TiO2-Brij58.

Tabla 3.12 Micrografías MET de films TiO2-Brij58, depositados sobre Si o FTO y calcinados a distintas T, de acuerdo a lo descripto en el texto.

Sustrato Sustrato Sustrato Sustrato FFFFTOTOTOTO Sustrato SiSustrato SiSustrato SiSustrato Si

300300300300ºCºCºCºC

- 64 -

Sustrato Sustrato Sustrato Sustrato FFFFTOTOTOTO Sustrato SiSustrato SiSustrato SiSustrato Si

450ºC450ºC450ºC450ºC

Los resultados obtenidos en este caso indican que la estructura porosa no se ha perdido hasta los 450ºC en ninguno de los dos sustratos, aunque en el caso del film soportado sobre Si parece haber un cambio de contraste que podría relacionarse con la aparición de material cristalino. En la Figura 3.13 se muestran los difractogramas de alto ángulo para el sistema TiO2-F127 depositado sobre ITO y Si en función de la temperatura de tratamiento.

23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 28.0

450ºC

400ºC

350ºC

300ºC

I/u

.a.

2θ/º

23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 28.0

450ºC

300ºC

350ºC

400ºC

250ºC

I/u.a

.

2θ/º Figura 3.13 Difractogramas de films de TiO2 – F127 depositados sobre a) ITO b) Si, tratados a diferentes temperaturas. La estrella marca la posición del pico correspondiente al plano (101) de la anatasa. Inset en b) tamaño de dominio en función de la T de tratamiento, calculado con la Ecuación de Scherrer.

Las observaciones son coincidentes con las de MET: cuando el sustrato es ITO, no hay cristalización; y cuando el sustrato es silicio, a partir de 350ºC se observa la presencia de anatasa. Para complementar las medidas de DRX y estudiar cuál es la estructura local de los centros de Ti, se realizaron medidas de absorción de rayos X (XANES) en los bordes K y L del Ti, en colaboración con L. Andrini y F. Requejo (INIFTA – UNLP)45. Mediante esta técnica fue posible comprobar dos propiedades importantes de este tipo de films:

La coordinación del Ti, en todos los casos, puede asociarse con un cierto porcentaje de cristalinidad, definido a partir de la estructura de prepicos medida por XANES y la comparación con estándares. El porcentaje mínimo encontrado, para los films de TiO2-F127 tratados a 200ºC fue del 30%. Es decir, el entorno de Ti en este tipo de films presenta, desde su síntesis, una cierta relación con el de la anatasa.

El porcentaje de cristalinidad crece en función de la temperatura de tratamiento. En el caso de los films de TiO2-F127 soportados sobre Si, es cercano al 100% a temperaturas

a b

350 400 4505,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

tam

año d

e d

om

inio

/nm

T tratamiento/ºC

- 65 -

mayores a 300ºC. Para los films preparados sobre ITO, en cambio, el porcentaje máximo de cristalinidad es el del orden del 45% y se obtiene tras un tratamiento a 450ºC.

Finalmente, con estos mismos films, se realizaron medidas de degradación de salicilato mediante fotoelectrocatálisis46 en colaboración con M. E. Calvo y S. A. Bilmes (INQUIMAE – DQIAQF – FCEyN – UBA). En la Figura 3.14 se muestran los resultados de las medidas de fotodegradación de salicilato realizadas in situ, expresadas como la relación entre la absorbancia a 296 nm (máximo de absorción del compuesto a degradar) a un tiempo t sobre la absorbancia inicial, en función del tiempo.

0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

400ºC

450ºC

350ºC

300ºC

250ºC

A/A

º

t/min

Si

0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

A/A

º

t/min

350ºC

400ºC

450ºC

20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

FD

en

60m

in/%

fracción de anatasa/%

silicio

ITO

Figura 3.14 Degradación de salicilato mediante fotoelectrocatálisis con films TiO2–F127 tratados a distintas temperaturas, depositados sobre a) Si, b) ITO. c) Fotodegradación en función del porcentaje de anatasa presente en el film.

Para los films depositados sobre Si, se observa que la fotodegradación de la molécula orgánica (FD = 100(1 - At/Ao)) es menor al 40% para los films tratados a menos de 350ºC. A partir de esa temperatura, se observa una gran eficiencia fotocatalítica (FD = 85-90% a los 60 min de irradiación), coincidiendo con el aumento en el porcentaje de cristalinidad del film. Para los films preparados sobre ITO, la degradación es notoriamente menor respecto del caso anterior, lo

(a) (b)

(c)

- 66 -

cual está de acuerdo con el bajo porcentaje de cristalinidad encontrado mediante XANES y DRX. La correlación entre FD y porcentaje de anatasa puede observarse en la Figura 3.14.c. El conjunto de resultados presentados en esta sección, demuestra la importancia del sustrato en la cristalización de anatasa a partir de un film amorfo de TiO2 mesoporoso. Este hecho no fue tenido en cuenta en bibliografía hasta muy avanzado el desarrollo de esta tesis47. Sin embargo es interesante observar que en la gran mayoría de los casos de cristalización exitosa reportados para films, estos habían sido depositados sobre Si18,21,27,43. Zhang y colaboradores47 estudiaron films de TiO2 preparados sobre vidrio, platino policristalino y silicio monocristalino tratados a una única temperatura (350ºC). Estos autores observaron una tendencia del TiO2 a cristalizar relacionada directamente con la cristalinidad del sustrato utilizado: silicio monocristalino > platino policristalino >> vidrio. Este hecho fue atribuido a que la nucleación heterogénea está facilitada sobre una superficie cristalina. Además, se ha reportado48 una correlación entre la difusión de cationes Na+ desde el vidrio hacia el film, y la baja cristalinidad y actividad fotocatalítica de films de TiO2 preparados por sol-gel convencional. Estos cationes impiden el crecimiento de los núcleos de anatasa, retardando la cristalización del óxido. Es posible que, en nuestro caso, ambos efectos estén presentes y por ende, el silicio sea el sustrato indicado para obtener films mesoporosos nanocristalinos de TiO2. Sin embargo, para aplicaciones en las que el soporte debe ser transparente, podrían utilizarse sustratos como cuarzo o vidrio común recubierto con una capa de SiO2 denso y transparente preparado por sol-gel49,50, que impida la difusión del Na+. * ,

En la literatura se ha demostrado la viabilidad del tratamiento térmico rápido para obtener films de TiO2-F127 cristalinos, cuando estos han sido depositados sobre silicio27. A la luz de los resultados de la sección anterior, se realizaron tratamientos térmicos rápidos a films equivalentes preparados sobre ITO, para comprobar el efecto del sustrato en este tipo de tratamiento. Los films fueron calcinados en primer lugar a 350ºC y luego sometidos durante distintos tiempos a temperaturas superiores. Para lograr un aumento de temperatura cuasi instantáneo, los films se introdujeron en un horno precalentado a la temperatura deseada. En la Figura 3.15 se muestran las micrografías de MET de los diferentes films obtenidos mediante este tipo de tratamiento.

a b

- 67 -

Figura 3.15 Micrografías de MET de films tratados a 400ºC a) 30min b) 120min; de films tratados a 450ºC c) 30min d) 120min; de films tratados a 500ºC e) 30min f) 60min (estos dos últimos incluyen diagramas de SAED)

Se observa que, ni a 400ºC ni a 450ºC, con dos horas de tratamiento, se obtuvieron fases cristalinas. Sí se observó un deterioro del orden de los mesoporos, si se los compara con films tratados a 300ºC (Figura 3.2) En cambio, a partir de una hora de tratamiento a 500ºC, se observa la aparición de nanocristales de anatasa, como se comprueba mediante medidas de SAED realizadas en el MET. Sin embargo, las imágenes muestran un cúmulo de nanocristales en los que se ha perdido por completo el orden. De acuerdo a estos resultados, podemos concluir que mediante este método no fue posible obtener cristalinidad y orden de poros en un mismo film. Nuevamente, comparando los resultados obtenidos con los de bibliografía para el mismo sistema depositado sobre silicio27, observamos la influencia fundamental del sustrato en la cristalización de TiO2 mesoporoso. De todas maneras, es importante notar que en este tipo de calcinación rápida a temperaturas elevadas la cinética del proceso juega un rol preponderante. Particularmente, los gradientes de temperatura en la muestra pueden ser grandes y la transferencia de calor puede ser despareja e irreproducible, especialmente en el comienzo del proceso, pudiendo llevar a una cristalización masiva y descontrolada. Es por esta razón que la técnica de calcinación lenta arroja resultados más confiables y reproducibles. Además de la fase cúbica Im 3m, en la literatura se han descripto otras fases para films de TiO2 mesoporoso, basándose en el uso de los mismos agentes moldeantes bajo condiciones de síntesis alternativas o de moldes diferentes. Una de las fases más descriptas ha sido la hexagonal bidimensional (p6mm), la misma fase que presentaban las primeras sílices mesoporosas. Recientemente se ha descripto, además, una nueva fase, la cúbica centrada en las caras Fm 3m26. Con el objetivo de comprar la accesibilidad para moléculas orgánicas de las distintas fases (ver Capítulo 6) en este trabajo se decidió reproducir algunas de las síntesis reportadas.

d

e f

c

- 68 -

-

En la Tabla 3.13 se muestran las diversas condiciones de síntesis ensayadas, así como también la fuente bibliográfica de las mismas. Tabla 3.13 Condiciones de síntesis ensayadas para obtener films de TiO2 con estructura de poros tipo p6mm.

SolSolSolSol PrecursorPrecursorPrecursorPrecursor SolventeSolventeSolventeSolvente MoldeMoldeMoldeMolde ssss hhhh HR HR HR HR de de de de preparpreparpreparpreparación ación ación ación y y y y

conserconserconserconservaciónvaciónvaciónvación Ref.Ref.Ref.Ref.

PA09 TiCl4 Etanol P123 0,05 10 10% o 50% 21

PA091 TiCl4 Etanol P123 0,07 10 10% o 50% 21

PA092 TiCl4 Etanol P123 0,1 10 10% o 50% 21

PA093 TiCl4 Etanol P123 0,09 10 10% 21

PA012H TiCl4 Etanol F127 0,005 10 WVT + 60° directo 21

10%

60° directo

Prep 30% cons 50% (3 días) PA08 TiCl4 Etanol F127 0,01 10

prep 30% cons 20%

21

PA08-3 TiCl4 Etanol F127 0,01 3 10% 21

PA08-5 TiCl4 Etanol F127 0,01 5 10% 21

PA10 TiCl4 Etanol F127 0,009 10 50% (3 días) o 20% 21

PA11 Ti(OEt)4 Etanol P123 0,022 6 HR ambiente (35%) 20

PA12a TiCl4 Etanol Brij 56 0,1 10 50% 51

PA12b TiCl4 Etanol Brij 56 0,05 10 50% 51

PA13 Ti(OEt)4 Etanol P123 0,0095 6 prep 30% cons -5ºC 20

PA14 TiCl4 Etanol P123 0,017 2 50% o 60º directo 14

PA14b TiCl4 Etanol P123 0,017 3 50% o 60º directo 14

PA15 TiCl4 1-Butanol F127 0,01 5 20% o 60º directo

PA16 TiCl4 1-Butanol F127 0,01 10 20% o 60º directo

PA17 TiCl4 1-Butanol P123 0,025 3 50%

PA18 TiCl4 1-Butanol P123 0,025 6 50%

PA19 TiCl4 1-Butanol P123 0,025 10 50%

h = [H2O]/[Ti] s = [molde]/[Ti]

Es importante notar que en algunos casos, además de reproducir exactamente la síntesis reportada se realizaron pequeñas variaciones adicionales, en especial de parámetros que no estaban debidamente explicitados en las referencias (por ejemplo, HR de síntesis y/o de conservación). En el caso de los soles PA15 a PA19, las síntesis propuestas son originales de este trabajo, basadas en datos de bibliografía24 que indicaban que el uso de 1-butanol como solvente, debido a su evaporación más lenta respecto de etanol, permitía estabilizar fases menos estables. Para todas las muestras sintetizadas se realizó la caracterización mediante DRX, MET y, para algunos casos, 2D-SAXS. Lamentablemente, en ninguna de las composiciones y condiciones de procesamiento ensayadas fue posible obtener la fase hexagonal p6mm. La mayoría de los films presentaron orden de tipo local y en algunos casos, se obtuvo la fase cúbica Im 3m. En la Tabla 3.14 se resumen las fases obtenidas y en la Figura 3.16 se muestra una selección de las micrografías de MET y diagramas de 2D-SAXS obtenidos.

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Tabla 3.14 Fases obtenidas para las síntesis presentadas en la Tabla 3.13.

SolSolSolSol Fase obtenidaFase obtenidaFase obtenidaFase obtenida SolSolSolSol Fase obtenidaFase obtenidaFase obtenidaFase obtenida

PA09 poros mal definidos PA12a orden local

PA091 desorden PA12b orden local

PA092 desorden PA13 orden local

PA093 desorden PA14 orden local

PA012H cúbica PA14b orden local

PA08 cúbica u orden local PA15 cúbica y orden local

PA08-3 orden local PA16 orden local

PA08-5 orden local PA17 desorden

PA10 orden local PA18 desorden

PA11 "huella dactilar" PA19 desorden

a b

c d

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Figura 3.16 Micrografías MET de films de TiO2 mesoporosos preparados en diversas condiciones: a) PA08 conservado a 10% de HR, b) PA11, c) PA12b, d) PA16, e) PA17.

A partir de estos resultados es posible concluir que, de existir, la fase p6mm es muy inestable y difícil de obtener. Es posible que su formación dependa fuertemente de factores que los diversos autores no han tenido en cuenta a la hora de reportar la síntesis y por ello no se han obtenido los mismos resultados. Entre estos factores es posible incluir: humedad y temperatura de síntesis, humedad y/o temperatura de conservación, temperaturas de estabilización y calcinación, etc. Sin embargo, también es necesario tener en cuenta que existe la posibilidad de que algunas de las fases asignadas como p6mm sean en realidad Im 3m. Esta confusión es posible en aquellos casos en los que no se han realizado medidas de DRX con detección 2D y se ha basado la caracterización únicamente en medidas de MET, dado que los “canales modulados” obtenidos para la fase Im 3m (ver Figura 3.2) pueden ser confundidos con los canales esperados para la fase p6mm. Por último, es importante destacar que existe una relación de epitaxis entre las fases p6mm e Im 3m por lo que no hay que descartar la presencia de fases intermedias entre ambos tipos de estructura22.

-

En 2004, el grupo de Ozin24 reportó la síntesis de films mesoporosos de TiO2 con estructura p6mm, basándose en el uso de Pluronic P123 como molde en presencia de 1-butanol como solvente. El post tratamiento del film incluía una evaporación lenta del mismo durante 48 hs a 80% de HR. Las proporciones utilizadas eran las siguientes: Ti(OEt)4 1: HCl 2: Pluronic P123 0.013: 1-butanol 9. La caracterización presentada no resultaba satisfactoria ya que no había evidencias claras de que la fase fuera efectivamente hexagonal. Dos años después, el mismo grupo reportó una nueva síntesis26 en la que la fase obtenida era una cúbica centrada en las caras Fm 3m con el plano [111] orientado paralelo al sustrato. Las proporciones utilizadas eran las mismas del trabajo anterior pero la humedad de conservación era levemente mayor (90%) En este caso se presentaba una caracterización mucho más completa, que incluía medidas de GISAXS, en las que la asignación de la fase resultaba inequívoca. En este trabajo, al intentar reproducir la primera de las síntesis, se obtuvo directamente la fase Fm 3m, no pudiendo, a pesar de variar la humedad, obtenerse la fase p6mm. En la Figura 3.17 se muestra la micrografía de MET, el diagrama de 2D-SAXS y dos cortes de MEB-EC para la muestra obtenida utilizando la receta original (sol PA20).

e

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Figura 3.17 Caracterización films PA20: a) micrografía MET (film tratado a 300ºC), b) diagrama de 2D-SAXS (film tratado a 200ºC) c) y d) imágenes de MEB-EC de film tratado a 300ºC.

Se observó que, a pesar de tener un orden de poros muy bueno, la muestra presentaba grietas, probablemente debido al gran espesor del film: 588±12 nm (promedio de 5 fotos de MEB-EC para un film preparado a 2 mm.s-1). A partir de estos resultados, se decidió preparar dos nuevos soles, en los que se diluyó la solución original a la mitad –en moles– con 1-butanol (sol PA21) o etanol (sol PA22). En la Figura 3.18 se muestran las micrografías MET de los films obtenidos a partir de estos soles.

Figura 3.18 Micrografías MET de films, calcinados a 300ºC, obtenidos a partir de los soles PA21 (izquierda) y PA22 (derecha).

En el caso de los films preparados a partir de la dilución con etanol (PA22) parece haber más de una fase en la micrografía MET, en cambio en el caso de diluir con 1-butanol (PA21) la fase parece ser única.

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Las medidas de 2D-SAXS (rasante y por transmisión) confirman estas observaciones para el caso de PA21, tal como puede verse en la Figura 3.19 donde se muestran los resultados obtenidos y se los compara con los diagramas simulados por el grupo de Hillhouse52 para el sistema SiO2 – P123.

Figura 3.19 Diagramas de 2D-SAXS obtenidos para PA21 y simulaciones del patrón de difracción de la

estructura Fm 3m orientada según el plano [111] tomados de la referencia 52.

El arreglo de puntos obtenidos se corresponde perfectamente con lo esperado. Se observan diferencias de intensidad, debido a que la simulación no tiene en cuenta este parámetro; es decir, considera que las reflexiones de segundo orden son igual de probables que las de primer orden (marcadas en gris en la figura). Además, para poder observar los órdenes superiores, es necesario exponer durante tiempos largos y por ende, algunos puntos de primer orden resultan saturados. En la Figura 3.20 se observa el patrón de 2D-SAXS de PA22 comparado con el diagrama simulado para la cúbica Fm 3m.

Figura 3.20 Diagrama de 2D-SAXS obtenido para PA22 y simulación del patrón de difracción de la

estructura Fm 3m orientada según el plano [111] tomados de la referencia 52.

En este caso, no fue posible identificar unívocamente la estructura, ya que no se contó con datos certeros sobre la primera zona de difracción y los de la segunda no se corresponden con

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ninguna de las estructuras esperadas: Fm 3m orientada con el plano [111] paralelo al sustrato o Im 3m orientada con el plano [110] paralelo al sustrato. Es probable que el film esté compuesto por ambas fases, tal como parece observarse en las micrografías de MET. Sería necesario realizar medidas de la primera zona de difracción para completar la caracterización. Las medidas de MEB-EC del perfil de estos films indica que los espesores resultaron claramente menores a los observados para PA20: 241 ± 22 nm para PA21 y 180 ± 16 nm para PA22. Además, a diferencia deçl caso de PA20 no se observaron grietas en los films, aunque PA22 presentaba cierta rugosidad en la superficie. Para el caso PA21, la orientación de la fase Fm 3m se confirma a través de medidas de la superficie del film realizadas mediante MEB-EC, en las que se observan claramente los hexágonos correspondientes al plano [111] tanto en forma directa como en la transformada de Fourier (Figura 3.21). A través de estas medidas es posible, además, calcular la distancia interporo para este film, que resulta ser 17 ± 2 nm.

Figura 3.21 a) Imagen de MEB-EC de la superficie del film PA21. Inset: transformada de Fourier de la

imagen mostrando el arreglo hexagonal. b) Esquema de la celda unidad de una estructura Fm 3m, marcando el plano [111]

Por lo tanto, modificando levemente una síntesis de bibliografía, fue posible obtener films delgados y uniformes de TiO2 mesoporoso con estructura de poros de tipo Fm 3m de manera reproducible.

. / Los procedimientos para obtener ZrO2 mesoporoso son esencialmente equivalentes a los de TiO2 mesoporoso17,18, con dos diferencias:

• la proporción de agua en el sol necesaria para obtener una estructura ordenada es mayor (h = [H2O]/[M] = 20 para ZrO2 y 10 para TiO2)

• para obtener una estructura ordenada y un film transparente es necesario sintetizar el film a bajas HR (< 20%), dejarlo secar, someterlo a una corriente de vapor de agua y permitir su secado nuevamente (tratamiento WVT).

Siguiendo estas condiciones se ha reportado que es posible obtener film mesoporosos ordenados de ZrO2 usando como agentes moldeantes tanto F127 como Brij 58. La estructura obtenida, siempre de acuerdo a la literatura, es hexagonal bidimensional (p6mm), aunque los diagramas de 2D-SAXS presentados17 parecen corresponder a una fase cúbica Im 3m.

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En este trabajo se intentó reproducir estas síntesis para un posterior estudio de la capacidad de adsorber moléculas orgánicas (ver Capítulo 6), con resultados diferentes a los de bibliografía, tal como se describirá a continuación. .- +"#

Para el caso de ZrO2 – F127 se realizó la síntesis con las proporciones descriptas en el capítulo anterior, con distintas HR de conservación. En la Tabla 3.15 se muestran las imágenes de MET (films tratados a 350ºC) y los diagramas de 2D-SAXS (films tratados a 200ºC) para los films preparados con WVT y expuestos por 24 hs a distintas HR. Tabla 3.15 Imágenes de MET y diagramas de 2D-SAXS de films ZrO2-F127 preparados con WVT y conservados 24hs a distintas HR.

HRHRHRHR

20%20%20%20%

50%50%50%50%

70%70%70%70%

Al MET se observa un alto orden, compatible con un empaquetamiento de tipo cúbico. En los difractogramas, pueden observarse patrones de tipo Im 3m y/o Fm 3m, superpuestos con una

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elipse continua que podría ser atribuída a orden de tipo local. Sin embargo, por ninguna de las técnicas se observa un patrón atribuible a la fase hexagonal p6mm que se encuentra reportada en la literatura. Es evidente que existe una discrepancia entre el alto orden observado por MET y el bajo orden observado por 2D-SAXS. Ésta podría deberse a cuestiones instrumentales: el 2D-SAXS da información de una sección grande de muestra (≈ 3 mm2); mientras que las medidas de MET, al tratarse de un material muy absorbente, pueden realizarse únicamente en una ínfima porción de la muestra: la que puede ser atravesada por el haz de electrones y por ende, fotografiada. Sin embargo, además de las cuestiones instrumentales, a lo largo del desarrollo de esta tesis hemos observado que muestras tratadas de idéntica forma dan lugar a difractogramas diferentes. Este fenómeno se ha observado, incluso, en distintas secciones de una misma muestra, tal como se observa en la Figura 3.22.

Fm 3m + OL Im 3m + OL Mezcla de fases Im 3m + OL

Figura 3.22 Patrones de 2D-SAXS obtenidos para distintas zonas de una misma muestra de ZrO2-F127 conservado a 50% de HR y tratado por 2hs a 200ºC.

Estos resultados indican una coexistencia de fases en las muestra de ZrO2-F127. Más aún, una observación de la superficie mediante MEB-EC (Figura 3.23) para un film equivalente al de la figura anterior, muestra que la superficie presenta una coexistencia entre la orientación [110] y [100] de la cúbica Im 3m. Esto puede observarse tanto en las micrografías como en las correspondientes transformadas de Fourier. En este caso particular, no hemos encontrado evidencias de la presencia de la fase Fm 3m mediante MEB-EC. La coexistencia de orientaciones puede ser la responsable de la elipse observada en 2D-SAXS, que indicaría que además de estar poliorientados en xy estos films se encuentran poliorientados en la dirección z.

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Figura 3.23 Imágenes de MEB-EC de la superficie de un film ZrO2-F127 conservado a 50% HR y calcinado a 350ºC. Se incluyen además, transformadas de Fourier de zonas seleccionadas y esquemas.

Por último, a partir de los datos de MET, se realizaron medidas de distancia interporo, para observar la influencia de la HR de conservación sobre este parámetro. Los datos obtenidos se muestran en la Figura 3.24. En este caso, al existir más de una fase, la distancia interporo no se puede correlacionar en forma sencilla con una única distancia interplanar.

20% 50% 70%4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

din

terp

oro/n

m

HR de conservación

Figura 3.24 Distancia interporo para films ZrO2-F127 conservados a diferentes HR.

Se observa que las distancias interporo no varían, dentro del rango de error, por cambios en la HR de conservación de los films. De todas maneras, es interesante comparar estos datos y las distancias interplanares obtenidas por 2D-SAXS, considerando un empaquetamiento Im 3m, con los obtenidos para TiO2-F127, tal como se muestra en la Tabla 3.16.

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Tabla 3.16 Distancias interplanares e interporo para TiO2 y ZrO2-F127 preparados con WVT y conservados a 50% de HR.

dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd interporointerporointerporointerporo/nm/nm/nm/nm TiOTiOTiOTiO2222----F127F127F127F127 12.5 13 ± 1 ZrOZrOZrOZrO2222----F127F127F127F127 18.6 16 ± 2

Se observa que tanto las distancias interplanares como las interporo son mayores en el caso de ZrO2-F127, lo cual podría deberse a un mayor tamaño de micela o un mayor espesor de pared. Dado que ambos films fueron sintetizados con el mismo surfactante y en las mismas condiciones, lo más probable es que las paredes sean más gruesas. Esto indicaría que los clústeres de Zr que deben acomodarse alrededor de las micelas durante el AEIE son de mayor tamaño. En cuanto al sistema ZrO2-Brij 58, no fue posible obtener fases ordenadas, al menos a temperaturas de tratamiento de 200ºC. Tanto por MET como por 2D-SAXS no se observó ningún tipo de orden. En la literatura17 se ha reportado la baja estabilidad térmica del sistema ZrO2-Brij58 y se la ha atribuido a que las paredes generadas al usar Brij 58 como agente moldeante son finas y por ende, frágiles. Sin embargo, esta explicación no resulta apropiada, teniendo en cuenta la gran estabilidad térmica observada para el sistema TiO2-Brij 58. Por lo tanto, es muy probable que el Zr sea el responsable de la inestabilidad de los films ZrO2-Brij58. La razón de este comportamiento puede atribuirse, tal como se describió para el caso de ZrO2-F127, a que los clústeres de Zr son de mayor tamaño que los de Ti y por ende, resulta más dificultoso el orden alrededor de las micelas de Brij 58 (de aproximadamente la mitad del diámetro que las de F127). . !

De la misma manera que para TiO2, se realizaron curvas de espesor en función de la velocidad de dip coating a partir de medidas de XRR. En este caso, los films fueron preparados sobre Si con WVT, conservados a 50% de HR y calcinados a 350ºC. En la Figura 3.25 se muestra la curva obtenida con su correspondiente ajuste.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

esp

eso

r/nm

velocidad/mm.s-1

e = 131 v0,57

R2 = 0,992

Figura 3.25 Curva de espesor en función de velocidad de dip coating para films de ZrO2-F127, preparados sobre silicio y calcinados a 350ºC.

Nuevamente se observa una dependencia de tipo potencial, con un muy buen ajuste de los datos experimentales. Al igual que en los casos presentados previamente, el exponente es cercano a 0.5 (en este caso, 0.57 ± 0.04) y por ende, la ecuación (1) parece ser la más adecuada para el ajuste de los datos para este sistema.

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0 ) En este capítulo se presentó la síntesis y caracterización estructural de films mesoporosos de TiO2 y ZrO2. Se lograron obtener films de TiO2 con arreglo de poros cúbico de tipo Im 3m y Fm 3m mediante la utilización de tres agentes moldeantes: F127, Brij58 y P123. Estos films fueron caracterizados completamente mediante 2D-SAXS, MET, MEB-EC, DRX y XRR, complementando la información previamente disponible en la literatura. Para el caso TiO2-F127 se estudió la influencia de las concentraciones de reactivos y de condiciones de síntesis en el tipo de estructura obtenida así como también en la porosidad, densidad y espesor de los films. Finalmente, se sintetizaron films de anatasa mesoporosa nanocristalina y se estudió la influencia del tipo de tratamiento térmico y del sustrato sobre la estructura y cristalinidad del film obtenido. Además, se observó la correlación existente entre las características del sistema y su capacidad para fotodegradar un compuesto modelo. Los resultados obtenidos para el sistema TiO2-F127 dejan en claro cuán compleja es la síntesis de films mesoporosos y cuán importante es el control de las múltiples variables de síntesis y procesamiento. En este caso quedó claro que el espesor depende fundamentalmente de la composición del sol y de la velocidad de dip coating y que, en cuanto a la estructura del film, la HR de preparación y conservación parece ser la variable más influyente. Por lo tanto, únicamente con un control exhaustivo de todas las condiciones es posible obtener el material deseado, ya que una pequeña variación en alguno de los parámetros, tanto de síntesis como de procesamiento, puede provocar cambios drásticos en las características finales del film obtenido. En cuanto a los films de ZrO2, se obtuvieron estructuras de tipo cúbico Im 3m y Fm 3m, coexistiendo en el mismo film. Los métodos de caracterización fueron los mismos que para TiO2. Para ambos materiales, fue imposible obtener films con arreglos de tipo hexagonal p6mm indicando que las síntesis reportadas en la literatura son, cuanto menos, difíciles de reproducir. Esto deja en claro dos aspectos que suelen estar ausentes en la mayoría de los trabajos consultados:

• la necesidad de una caracterización completa para asegurar fehacientemente cuál es la fase cristalina presente y

• la importancia de describir con exactitud las condiciones de síntesis y procesamiento. La ausencia de esta información provoca tanto asignaciones incorrectas de estructura como irreproducibilidad de las síntesis reportadas. Y marca, una vez más, la complejidad detrás de la síntesis de films mesoporosos. Los materiales presentados en este capítulo se retomarán en el Capítulo 6, en el que se estudiará la influencia del tipo de síntesis sobre la accesibilidad de moléculas orgánicas. 1 a) C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature, 1992199219921992, 359, 710; b) J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992199219921992, 114, 10834. 2 U. Ciesla, D. Demuth, R. Leon, P. M. Petroff, G. D. Stucky, K. Unger, F. Scüth, J. Chem. Soc., Chem Commun, 1994199419941994, 1387. 3 Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, R. Leon, P. M. Petroff, F. Schüth, G. D. Stucky, Nature, 1994199419941994, 368, 317. 4 D. M. Antonelli, J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995199519951995, 34, 2014 . 5 N. Ulapaggan, C. N. R. Rao, Chem. Commun., 1996199619961996, 1685. 6 U. Ciesla, S. Schacht, G. D. Stucky, K. K. Unger, F. Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996199619961996, 35, 541. 7 M. S. Wong, J. Y. Ying, Chem. Mater., 1998199819981998, 10, 2067. 8 U. Ciesla, M. Fröba, G. D. Stucky, F. Schüth, Chem. Mater. 1999199919991999, 11, 227. 9 D. Trong On, Langmuir, 1999199919991999, 15, 8561. 10 S. Cabrera, J. El Haskouri, C. Guillem, J. Latorre, A. Beltrán Porter, M. D. Marcos, P. Amorós, Solid State Sciences, 2000200020002000, 2, 405. 11 D. M. Antonelli, Microp. Mesop. Mater., 1999199919991999, 30, 315. 12 A. Kim, P. Bruinsma, Y. Chen, L. Q. Wang, J. Liu, Chem. Commun., 1997199719971997, 161. 13 D. M. Antonelli, Adv. Mater., 1999199919991999, 11, 487.

- 79 -

14 a) P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 1998199819981998, 396, 152; b) P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Mater. 1999199919991999, 11, 2813. 15 G. J. A. A. Soler Illia, C. Sánchez, New J. Chem., 2000200020002000, 24, 493. 16 a) D. Grosso, G. J. A. A. Soler Illia, F. Babonneau, C. Sánchez, P. A. Albouy, A. Brunet-Bruneau, A. R. Balkenende, Adv. Mater, 2020202001010101, 13, 1085 b)H. Yun, K. Miyazawa, H. Zhou, I. Honma, M. Kuwabara, Adv. Mater. 2001200120012001, 13, 1377. 17 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler Illia, D. Grosso, P. A. Albouy, C. Sánchez, Chem. Commun., 2001200120012001, 1582. 18 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler Illia, D. Grosso, C. Sánchez, New J. Chem., 2003200320032003, 27, 9. 19 C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger and H. Fan, Adv. Mater., 1999199919991999, 11, 579. 20 P. C. A. Alberius, K. L. Frindell, R. C. Hayward, E. J. Kramer, G. D. Stucky, B. F. Chmelka, Chem. Mater, 2002200220022002, 14, 3284. 21 E. Lancelle-Beltran, P. Prené, C. Boscher, P. Belleville, P. Buvat, C. Sanchez, Adv. Mater., 2006200620062006, 18, 2579. 22 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C. Sanchez, J. Am. Chem. Soc., 2003200320032003, 125, 9770. 23 B. Smarsly, D. Grosso, T. Brezesinski, N. Pinna, C. Boissière, M. Antonietti, C. Sánchez, Chem. Mater., 2004200420042004, 16, 2948. 24 S. Y. Choi, M. Mamak, N. Coombs, N. Chopra, G. A. Ozin, Adv. Funct. Mater., 2004200420042004, 14, 335. 25 S. Y. Choi, M. Mamak, S. Speakman, N. Chopra, G. A. Ozin, Small, 2005200520052005, 1, 226. 26 S. Y. Choi, B. Lee, D. B. Carew, M. Mamak, F. C. Peiris, S. Speakman, N. Chopra, G. A. Ozin, Adv. Funct. Mater. 2006200620062006, 16, 1731. 27 D. Grosso, G. J. A. A. Soler Illia, E. L. Crepaldi, F. Cagnol, C. Sinturel, A. Bourgeois, A. Brunet-Bruneau, H. Amenitsch, P. A. Albouy, C. Sánchez, Chem. Mater., 2003200320032003, 15, 4562. 28 T. Brezesinski, M. Anntonietti, M. Groenewolt, N. Pinna, B. Smarsly, New J. Chem. 2005200520052005, 29, 237. 29 H. Fang, T. Wan, W. Shi, M. Zhang, J. Non Cryst. Sol., 2007200720072007, 353, 1657. 30 G. J. A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, D. Durand, C. Sanchez, Chem. Commun., 2002200220022002, 2298. 31 K.M. Coakley, Y. Liu, M. D. McGehee, K. Frindell, G. D. Stucky, Adv. Funct. Mater., 2003200320032003, 13, 301. 32 C. J. Brinker y G. W. Scherer, “Sol Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing”, Academic Press, 1990.1990.1990.1990. 33 S. P. Naik, S. Yamakita, M. Ogura T. Okubo, Microp. Mesop. Mater., 2004200420042004, 73, 51. 34 L. C. Huang, E. K. Richman, B. L. Kirsch, S. H. Tolbert, Microp. Mesop. Mater., 2006200620062006, 96, 341. 35 M. J. Henderson, A. Gibaud, J. F. Bardeau, J. W. White, J. Mater. Chem., 2006200620062006, 16, 2478. 36 D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Adv. Mater., 1998199819981998, 10, 1380. 37 S. Besson, T. Gacoin, C. Jacquiod, C. Ricolleau, D. Babonneau, J. P. Boilot, J. Mater. Chem., 2000200020002000, 10, 1331. 38 M. C. Fuertes, F. J. López-Alcaraz, M. C. Marchi, H. E. Troiani, V. Luca , H. Míguez , G. J. A. A. Soler-Illia, Adv. Funct. Mater., 2007200720072007, 17, 1247. 39 F. Cagnol, D. Grosso, G. J. A. A. Soler Illia, E. L. Crepaldi, F. Babonneau, H. Amenitsch, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2003200320032003, 13, 61. 40 V. N. Urade, H. W. Hillhouse, J. Phys. Chem. B, 2005200520052005, 109, 10538. 41 F. Cagnol, “Films minces mesostructures mineraux ou hybrides a base de sílice: elaboration, caracterisation, mecanismes” Tesis Doctoral, Université Pierre et Marie Curie, 2004.2004.2004.2004. 42 M. A. Blesa y B. Sanchez, “Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea”, Editorial CIEMAT, 2004.2004.2004.2004. 43 Y. Sakatani, D. Grosso, L. Nicole, C. Boissière, G. J. A. A. Soler Illia, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2006200620062006, 16, 77. 44 J. Yang, Y. Wu, E. W. McFarland, G. D. Stucky, Chem. Commun., 2004200420042004, 1670. 45 L. Andrini, “Estudio electrónico y estructural mediante XANES de sistemas nanoestructurados: especies y óxidos de metales de transición”, Tesis de Doctorado, INIFTA - UNLP 2008.2008.2008.2008. 46 M. E. Calvo, “Fotoelectrocatálisis con electrodos de TiO2. El rol de la microestructura”, Tesis de Doctorado DQIAQF – FCEyN – UBA, 2005.2005.2005.2005. 47 Y. Zhang, J. Lin, J. Wang, Chem. Mater., 2006200620062006, 18, 2917. 48 Y. Paz, A. Heller, J. Mater. Res., 1997199719971997, 12, 2759. 49 U. L. Stangar, U. Cernigoj, P. Trebse, K. Maver, S. Gross, Monatsh. Chem., 2006200620062006, 137, 647. 50 H. J. Nam, T. Amemiya, M. Murabayashi, K. Itoh, J. Phys. Chem. B, 2004200420042004, 108, 8254. 51 Basada en las recetas de SiO2 mesoporoso presentadas en D. N. Passarella, “Films delgados mesoestructurados: síntesis de óxidos con cavidades controladas y sus posibilidades como nanorreactores”, Trabajo Final de Ingeniería en Materiales, IT-UNSAM-CNEA, 2004. 2004. 2004. 2004. 52 B. W. Eggiman, M. P. Tate, H. W. Hillhouse, Chem. Mater., 2006200620062006, 18, 723.

- 80 -

CAPÍTULO 4 Óxidos mixtos mesoporosos

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

SiK

TiK

E/keV

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

SiK

TiK

E/keV

En este capítulo se describirán los resultados correspondientes a la síntesis de óxidos mixtos mesoporosos Ti-Si y Zr-Si conteniendo entre 10 y 90% molar de Si. Se describirá la caracterización realizada mediante MET, 2D-SAXS, FTIR, espectroscopia UV y XRR y las relaciones existentes entre los parámetros obtenidos y la composición del óxido.

Tanto el SiO2 como el TiO2 y el ZrO2 presentan una gran variedad de aplicaciones, algunas de las cuales se han descripto en el capítulo anterior. Sin embargo, el rango de potenciales usos puede aumentarse significativamente mediante la preparación de óxidos mixtos Ti-Si y Zr-Si. En efecto, la incorporación de Ti o Zr a SiO2, o viceversa, permite:

obtener materiales con índices de refracción variable a voluntad, generar sitios de con distinta acidez o carga superficial, retener fases amorfas o metaestables a altas temperaturas, disminuir la reactividad frente a la disolución, funcionalizar de manera selectiva, etc.

Es por esto que este tipo de sistemas mixtos ha sido muy estudiados por su posibles aplicaciones en catálisis, vidrios de ultra baja expansión térmica (ULE®), fibras ópticas, guías de onda, vidrios con índice de refracción modulable1, entre otras. Durante la síntesis de este tipo de materiales existe una dificultad principal: cómo obtener un óxido homogéneo sin segregación de fases, es decir, sin zonas enriquecidas en alguno de los componentes. Los procesos de tipo sol-gel han demostrado ser ideales para lograr una buena interdispersión, ya que se parte de una mezcla de precursores de óxidos en lugar de partir de una mezcla de óxidos. Pero aún dentro de las reacciones sol-gel puede existir segregación de fases, siendo la razón la diferencia de reactividad entre los distintos precursores de óxidos utilizados. Las reactividades de los alcóxidos o cloruros de metales de transición (MT) son mayores que las de los mismos compuestos de Si, debido a dos fenómenos: la menor densidad de carga parcial sobre el Si y el mayor número de coordinación (NC) accesible para los metales (4 para Si, 6 para Ti y 7 para Zr). Ambos efectos hacen a los compuestos de Si menos susceptibles al ataque nucleofílico, el cual es la base de las reacciones de hidrólisis y condensación, que sus análogos de MT1,2. Es por esto que resulta necesario compatibilizar las velocidades de reacción de los precursores que intervienen en la reacción para obtener un material con buena interdispersión. Para ello se han diseñado una serie de estrategias que incluyen: mezclar los componentes con distinto grado de hidrólisis3, utilizar complejantes que retarden la reacción de uno de los precursores4, utilizar precursores con reactividad diferente5 o bien utilizar un precursor molecular mixto6.

- 81 -

En el caso particular de óxidos mixtos mesoporosos, se suma la presencia del surfactante, que debe ordenarse concertadamente durante la reacción sol-gel de los precursores oxídicos. Además, como se ha discutido en el Capítulo 1, es necesario que los clústeres metal-oxo sean lo suficientemente hidrofílicos y pequeños como para acomodarse alrededor de las micelas. A partir del trabajo fundacional de Beck y colaboradores7, en el que se preparaban óxidos mixtos de Si-Al, se ha reportado la síntesis de una gran cantidad de óxidos mixtos mesoporosos, preparados como polvos o films. Existen ejemplos de óxidos Fe-Si6, Ta-Si6, Al-Ti8, Zr-W8, Nb-Ta9, Y-Zr10,11, Ce-Zr10,12, NiTiO3

13, W-Ti14, SrTiO3

15, MgTa2O615 y CoxTi1–xO2–x

15.

También existen ejemplos de óxidos mixtos mesoporosos de Zr-Si6,8,16-21 y Ti-Si.8,16,22-26 Todos los trabajos se refieren a síntesis de polvos, excepto uno en el que se preparan membranas auto soportadas24 y tres8,20,22 en los que se preparan films delgados. En el caso de los óxidos mesoporosos Ti-Si, todos los trabajos consultados se refieren a óxidos en los que el Ti es un componente minoritario, cuya concentración es, como máximo, un 25% molar. La caracterización de los materiales obtenidos presentada en estos trabajos se centra en el estudio de la porosidad, el orden mesoscópico y la capacidad catalítica. Algunos presentan caracterización espectroscópica16,23,24,26 o de microscopía electrónica8,22,24,26, pero de una única composición, por lo que no es posible deducir los efectos de la variación de concentración de Ti sobre las características del material final. Excepto en el trabajo de Yang y colaboradores8, no se ha hecho referencia a la homogeneidad de los materiales obtenidos. En el caso de los óxidos mesoporosos Zr-Si, tampoco se encuentran referencias en las cuales la concentración de Zr sea superior al 25% molar, exceptuando el trabajo de Soler Illia y colaboradores20, del que esta parte del presente trabajo de tesis es continuación. El enfoque del resto de los trabajos es muy similar al comentado para el caso de óxidos Ti-Si. En algunos trabajos se ha determinado la homogeneidad de los materiales obtenidos mediante EDS6,21 y en otros se ha realizado caracterización espectroscópica16-19, pero nuevamente, no se han estudiado tendencias en función de la proporción de Zr en el óxido. Queda claro, por lo tanto, que en la literatura se ha demostrado que es posible obtener óxidos mixtos mesoporosos Ti-Si y Zr-Si. Sin embargo, aún no se han realizado estudios sistemáticos del efecto de la composición en las propiedades de los materiales obtenidos ni se ha determinado cuál es la influencia del tipo de síntesis sobre éstas. Este capítulo se centrará en estos aspectos, para el caso de films delgados preparados por dip coating. Para ello, se encaró la síntesis y caracterización de films de óxidos mesoporosos mixtos Ti-Si y Zr-Si en un amplio rango de concentraciones (10-90% molar de Si). Se realizó una caracterización detallada estructural y espectroscópica de todos los materiales obtenidos y se observaron una serie de tendencias que se discuten a continuación.

Se sabe que pequeñas cantidades de alcóxidos de Ti(IV) o Zr(IV) catalizan la hidrólisis y condensación de los alcóxidos de Si27-29, por lo tanto, no es necesario realizar ningún tratamiento de “compatibilización” para obtener un óxido mixto sin segregaciones. Incluso, en los primeros trabajos de óxidos Ti-Si mesoporosos la síntesis fue realizada por mezcla directa de precursores (véase por ejemplo las referencias 22 y 23). En base a esto, en este trabajo los óxidos mixtos M-Si (M = Ti o Zr) conteniendo entre 50% y 90% molar de Si se sintetizaron por mezcla directa de los precursores MCl4 y TEOS. Las condiciones de síntesis de los films se adaptaron de las descriptas para los óxidos puros en el capítulo anterior. Por lo tanto, cuando M = Ti los films se prepararon y conservaron a 50% de HR y para el caso de M = Zr, se sintetizaron mediante el método de WVT y se conservaron a 50% de HR. !" Según lo que se ha descripto en la introducción, esta es la zona de composiciones, resulta importante compatibilizar las velocidades de reacción de los precursores.

- 82 -

El método de variación del precursor fue estudiado previamente20, utilizando SiCl4 (más reactivo que el TEOS) para obtener films de óxidos mixtos mesoporosos Zr-Si. Los films obtenidos resultaron homogéneos en el rango de concentraciones 0-30% molar de Si. En este trabajo, se utilizaron alcóxidos de Si sin pretratamiento o bien prehidrolizados y envejecidos, para estudiar el efecto de la diferencia de precursores en el tipo de óxido obtenido. En todos los casos, se trabajó con una alta concentración de ácido (producido in situ mediante la reacción1,30 MCl4 + 2 EtOH MCl2(OEt)2 + 2 HCl), que actúa como inhibidor de la condensación de M. Por lo tanto, se prepararon materiales conteniendo entre 10 y 30% molar de Si mediante dos métodos (ver Capítulo 2 para más detalles): Método 1: reacción entre MCl4 y TEOS previamente hidrolizado y envejecido en condiciones controladas, en presencia de F127 que actúa como moldeante. Método 2: reacción por mezcla directa entre MCl4 y TEOS, en presencia de F127 que actúa como moldeante. Este último método resulta equivalente al utilizado en la zona de alto contenido de Si. Nuevamente, y para ambos métodos, los films con M = Ti se prepararon y conservaron a 50% de HR y los que contenían Zr se sintetizaron con WVT y se conservaron a 50% de HR. "# $ " En la Tabla 4.1 se muestran las micrografías MET y los diagramas de 2D-SAXS de los óxidos mixtos con alto contenido de Si (entre 50 y 90% molar) obtenidos en este trabajo. Todas las medidas de MET presentadas en este capítulo se realizaron en muestras calcinadas de 350ºC y las de 2D-SAXS con films tratados a 200ºC.

Tabla 4.1 Micrografías MET (muestras calcinadas a 350ºC) y diagramas de 2D-SAXS (muestras tratadas a

200ºC) de los óxidos mixtos M-Si con alto contenido de Si.

M = TiM = TiM = TiM = Ti M = ZrM = ZrM = ZrM = Zr

MS19MS19MS19MS19

100 100 100 100 nmnmnmnm100 100 100 100 nmnmnmnm

- 83 -

M = TiM = TiM = TiM = Ti M = ZrM = ZrM = ZrM = Zr

MS28MS28MS28MS28

MS37MS37MS37MS37 --

MS55MS55MS55MS55

100 100 100 100 nmnmnmnm100 100 100 100 nmnmnmnm

100 100 100 100 nmnmnmnm100 100 100 100 nmnmnmnm

Para los óxidos Ti-Si, en todos los casos se obtuvieron estructuras de tipo orden local, es decir, que no presentan orden de poros a largo alcance. Sin embargo, todos los films resultaron porosos y con composición homogénea. Esto último se deduce a partir de las micrografías MET en las que no se observan diferencias de contraste, propias de las segregaciones de fases. Esta apreciación se comprobó para el caso de TS28 mediante EDS acoplado a un MET, tal como se muestra en la Figura 4.1.

- 84 -

Figura 4.1 Micrografía de MET de TS28 y análisis EDS de diferentes zonas de la muestra.

Para el caso de los óxidos Zr-Si conteniendo hasta un 30% de Zr, se observan estructuras equivalentes a las descriptas para los óxidos Ti-Si. A concentraciones mayores a 30% de Zr, los materiales obtenidos no resultaron homogéneos, como se observa claramente en las micrografías. En el caso particular de la muestra ZS37, la micrografía no permite definir claramente si existen segregaciones de fases, por lo que se realizaron medidas de EDS-MET, que se muestran en la Figura 4.2, que confirmaron que la distribución de elementos en este material es completamente homogénea.

67% Si33% Zr 70% Si

30% Zr

0 1 2 14 15 16 17 18 19 20

0

10

20

30

40

50

60

SiK

ZrL

ZrK

I/u

.a.

E/keV

0 1 2 14 15 16 17 18 19 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

SiK

ZrL

ZrK

I/u

.a.

E/keV

67% Si33% Zr 70% Si

30% Zr

0 1 2 14 15 16 17 18 19 20

0

10

20

30

40

50

60

SiK

ZrL

ZrK

I/u

.a.

E/keV

0 1 2 14 15 16 17 18 19 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

SiK

ZrL

ZrK

I/u

.a.

E/keV

Figura 4.2 Micrografía de MET de ZS37 y análisis EDS de diferentes zonas de la muestra.

El hecho de que se observen segregaciones de fases para 50% molar de Si en el caso de Zr puede ser atribuido a la incapacidad de este metal de adoptar coordinación de tipo tetraédrico, lo que impide que sustituya en forma eficiente al Si en la matriz de SiO2

31. Para Ti, en cambio, se ha demostrado mediante XANES, EXAFS y espectroscopia Raman, que puede actuar como modificador de la red de sílice coordinándose, al menos parcialmente, en forma tetraédrica1,4b. " ! En la Tabla 4.2 se muestran las micrografías MET y los diagramas de 2D-SAXS de los óxidos mixtos con altas concentraciones de M obtenidos por el método 1 (utilizando TEOS prehidrolizado y envejecido como precursor de Si).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

120 SiK

TiKI/u.a

.

E/keV

24 % Ti76 % Si

25 % Ti

75 % Si

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

120SiK

TiK

I/u

.a.

E/keV

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

120 SiK

TiKI/u.a

.

E/keV

24 % Ti76 % Si

25 % Ti

75 % Si

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

120SiK

TiK

I/u

.a.

E/keV

- 85 -

Tabla 4.2 Micrografías MET y diagramas de 2D-SAXS de los óxidos mixtos M-Si ricos en M sintetizados por

el método 1.

M = TiM = TiM = TiM = Ti M = ZrM = ZrM = ZrM = Zr

MS91MS91MS91MS91

100 100 100 100 nmnmnmnm100 100 100 100 nmnmnmnm

100 nm100 nm

MS82MS82MS82MS82

100 nm100 nm

100 nm100 nm

Se observa, tanto por MET como por 2D-SAXS, que en el caso de los óxidos Ti-Si las estructuras obtenidas son de tipo cúbico Im 3m, con buena interdispersión de ambos componentes. En la Figura 4.3 se muestran medidas de MET-EDS para el sistema TS82 que confirman esta apreciación.

Figura 4.3 Micrografía de MET de TS82 (sintetizado por el método 1) y análisis EDS de diferentes zonas de

la muestra.

Por lo tanto, la prehidrólisis y envejecimiento del precursor de Si resulta apropiado para obtener óxidos mixtos Ti-Si mesoporosos ordenados y con paredes homogéneas. Para el caso de Zr-Si, todos los films preparados presentaron fases segregadas, según se observa en las micrografías MET. Una posible explicación de esta situación tiene que ver con la reactividad de los precursores y el tamaño de los agregados que deben reaccionar para formar el

78% Ti22% Si 80% Ti

20% Si

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

SiK

TiK

I/u.a

.

E/keV 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

120

SiK

TiK

I/u

.a.

E/keV

78% Ti22% Si 80% Ti

20% Si

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

SiK

TiK

I/u.a

.

E/keV 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0

20

40

60

80

100

120

SiK

TiK

I/u

.a.

E/keV

- 86 -

óxido. En efecto, se ha reportado que el Zr reacciona a una mayor velocidad que el Ti debido tanto a la mayor carga parcial sobre el metal (M = 0.65 para Zr(OEt)4 y 0.63 para Ti(OEt)4) como a la mayor insatisfacción de la coordinación (NCZr = 7, NCTi = 6; NC de ambos en el precursor = 4)1,2. Por lo tanto, es probable que en las mismas condiciones de síntesis, los agregados formados por Zr sean más grandes que los de Ti. Además, los clústeres de Si presentarán un alto grado de condensación32 debido a la prehidrólisis y al envejecimiento, lo que hará que los agregados sean grandes y con uniones difíciles de romper. De esta manera es posible pensar que no hay una buena compatibilidad entre los polímeros iniciales de Zr y Si y por ende en lugar de reaccionar para dar compuestos mixtos, los dominios Zr-oxo y Si-oxo crecen por separado, dando lugar a segregación de fases. Para confirmar esta hipótesis, sería necesario realizar medidas de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) en función del tiempo para confirmar la estructura de los agregados presentes en el sol, tal como se ha reportado para el caso de soles conteniendo Si32. En la Tabla 4.3 se muestran las micrografías MET y los diagramas de 2D-SAXS de los óxidos mixtos con alta proporción de M obtenidos por el método 2 (mezcla directa de precursores).

Tabla 4.3 Micrografías MET y diagramas de 2D-SAXS de los óxidos mixtos M-Si ricos en M sintetizados por

el método 2.

M = TiM = TiM = TiM = Ti M = ZrM = ZrM = ZrM = Zr

MS91MS91MS91MS91

100 nm100 nm

100 nm100 nm

MS82MS82MS82MS82

100 nm100 nm

100 nm100 nm

MS73MS73MS73MS73 --

100 nm100 nm

- 87 -

En este caso, se observa que todos los materiales obtenidos presentaron estructuras porosas. La interdispersión de los óxidos es buena de acuerdo a las medidas de MET y se confirmó para el caso de ZS73 mediante EDS – MET, tal como se muestra en la Figura 4.4.

34% Si66% Zr 33% Si

67% Zr

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 14 15 16 17 18 19 20

0

200

400

600

800

1000

SiK

ZrL

ZrK

I/u.a

.

E/keV0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 14 15 16 17 18 19 20

0

200

400

600

800

1000

1200

SiK

ZrL

ZrK

I/u.a

.

E/keV

34% Si66% Zr 33% Si

67% Zr

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 14 15 16 17 18 19 20

0

200

400

600

800

1000

SiK

ZrL

ZrK

I/u.a

.

E/keV

34% Si66% Zr 33% Si

67% Zr

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 14 15 16 17 18 19 20

0

200

400

600

800

1000

SiK

ZrL

ZrK

I/u.a

.

E/keV0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 14 15 16 17 18 19 20

0

200

400

600

800

1000

1200

SiK

ZrL

ZrK

I/u.a

.

E/keV

Figura 4.4 Micrografía de MET de ZS73 y análisis EDS de diferentes zonas de la muestra.

Para el caso de óxidos Ti-Si, los films no presentaron orden de poros a largo alcance, aunque sí cierto orden local, evidenciado por los refuerzos en las elipses de 2D-SAXS. En el caso de ZS91 y ZS82, de acuerdo al diagrama de SAXS, la estructura parece ser de tipo cúbica Fm 3m y para ZS73, una cúbica Im 3m. Sin embargo, las micrografías MET parecen indicar orden similar en los tres casos. Por lo tanto, es posible la coexistencia de las fases Fm 3m e Im 3m en los óxidos ZS91 y ZS82, tal como se ha observado para ZrO2 puro (véase Capítulo 3). Por lo tanto, se concluye que en el caso de los óxidos mixtos Ti-Si se obtienen estructuras porosas y bien dispersas con ambos métodos, pero las estructuras más ordenadas fueron preparadas mediante el método que involucra un pre-tratamiento del precursor de Si (método 1). Para el caso de los óxidos mixtos Zr-Si, sólo se pueden obtener fases sin segregar en las condiciones del método 2, es decir, sin pre-tratar el precursor de Si. Probablemente este comportamiento se deba a que, en este último caso, los agregados de Si son los suficientemente pequeños como para compatibilizarse con los clústeres Zr-oxo. Adicionalmente, a partir de los difractogramas de 2D-SAXS se realizaron cálculos de distancias interplanares de los planos [-110] (perpendiculares al sustrato) y [110] (paralelos al sustrato). Estos últimos son los planos que sufren la contracción uniaxial descripta en los capítulos anteriores. En la Tabla 4.4 se muestran los resultados obtenidos para las distintas composiciones de óxidos Ti-Si homogéneos, tratados a 200ºC y para TiO2 y SiO2 preparados y tratados de manera equivalente, a modo de comparación.

Tabla 4.4 Distancias interplanares y contracciones de óxidos Ti-Si tratados a 200ºC, obtenidas a partir de

2D-SAXS.

%%%% SiSiSiSi dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

0 12,7 6,6 48

10 (1) 12,4 7,6 39

10 (2) 14,1 8,3 41

20 (1) 12,5 7,6 39

20 (2) 14,3 8,4 41

50 13,7 7,2 47

80 12,5 6,0 52

90 13,2 7,6 42

100 14,6 7,6 48

- 88 -

Se observa que las distancias interplanares no presentan ninguna tendencia en función de la composición. De todas maneras, es interesante notar que las d-110 y d110 resultan mayores para el caso de las muestras preparadas a partir del método 2 que para las preparadas por el método 1. Esta diferencia puede deberse al tipo de orden que presenta cada una de las muestras (método 1: cúbico Im 3m; método 2: orden local) ya que se ha observado que la estructuras de orden local tienden a presentar mayores distancias interplanares que las estructuras con alto orden preparadas con el mismo surfactante (véase Capítulo 2). En cuanto a la contracción, en todos los casos se encuentra en el rango 40-50% sin tendencias apreciables. En la Tabla 4.5 se muestran los resultados obtenidos para las distintas composiciones de óxidos Zr-Si homogéneos (obtenidos por el método 2), tratados a 200ºC y para ZrO2 y SiO2 preparados y tratados de manera equivalente, a modo de comparación. Tabla 4.5 Distancias interplanares y contracciones de óxidos Zr-Si tratados a 200ºC, obtenidas a partir de

2D-SAXS.

% Si% Si% Si% Si dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

0 18,6 8,9 52

10 17,2 8,3 52

20 17,2 8,2 52

30 17,5 8,4 52

70 14,0 7,1 49

80 12,7 6,4 50

90 13,2 8,8 33

100 14,6 7,6 48

A diferencia del caso anterior, se observa que la d-110 no es constante a lo largo de la serie: hasta un 30% de Si el valor es claramente mayor al obtenido a partir de un 70% de Si. Esta diferencia se corresponde con los valores obtenidos para los óxidos puros, siendo las distancias de los óxidos mixtos con menor concentración de Si similares a las del ZrO2 puro y las de los óxidos mixtos con mayor concentración de Si similares a las de SiO2 puro. En cuanto a las contracciones observadas, resultan similares, excepto para el caso de 90% de Si, que resulta claramente menor. Lamentablemente, al no contar con un duplicado no es posible saber si esta es una tendencia real o algún inconveniente particular que presentó la muestra.

# $ % % Las medidas espectroscópicas permiten conocer el entorno local de los átomos involucrados en el óxido y comprender más cabalmente los resultados obtenidos mediante MET (presencia o no de segregación de fases). Para el caso de estos óxidos mixtos, se utilizaron medidas de absorción en el UV y FTIR, cuyos resultados se muestran a continuación. &'( El análisis mediante FTIR permite determinar, de manera rápida, una serie de datos que resultan muy interesantes acerca de los óxidos mixtos mesoporosos: presencia o ausencia de surfactante, presencia o ausencia de bandas correspondientes a uniones M-O-Si y/o Si-O-Si, evolución con la temperatura, tendencias en función de la composición, etc. Por otro lado, conocer el espectro FTIR de los óxidos mixtos ayuda a interpretar los espectros que se presentarán en el próximo capítulo, correspondientes a óxidos mixtos híbridos. Las medidas se realizaron para aquellos sistemas que presentaban composición homogénea y el máximo orden obtenido y para los correspondientes óxidos puros, de manera de poder efectuar

- 89 -

comparaciones. Los films se prepararon sobre Si, tal como se describió en el Capítulo 2. Los espectros se analizaron en el rango 1500-650 cm-1, en el que aparecen las bandas correspondientes a vibraciones del agente moldeante y del esqueleto inorgánico. )* En la Figura 4.5 y la Figura 4.6 se muestran los espectros FTIR (a número de onda < 1500 cm-1) de los óxidos mixtos Zr-Si, ZrO2-F127 y SiO2-F127 tratados a 130ºC y 350ºC, con las respectivas asignaciones de bandas33.

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

0% Si

100% Si

νas SiOSi

(TO3)- ν

COC

νSiOH

10% Si

30% Si

20% Si

80% Si

70% Si

90% Si

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

LO3

νsimSiOSi

TO2

Figura 4.5 Espectros FTIR de óxidos mixtos Zr-Si de composición variable tratados a 130ºC.

En la Figura 4.5 puede observarse que en la zona comprendida entre 1200 y 1000 cm-1 existen una serie de bandas atribuibles al esqueleto de óxido y al agente moldeante. Sin embargo, a bajas concentraciones de Si es predominante la banda correspondiente a éste último, lo cual puede comprobarse al observar el espectro correspondiente a ZrO2-F127 ( 0% Si).

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

0% Si

100% Si

10% Si20% Si30% Si

70% Si

80% Si

90% Si

νSiOH

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νsimSiOSi

TO2

νas SiOSi

/TO3

LO3

Figura 4.6 Espectros FTIR de óxidos mixtos Zr-Si de composición variable tratados a 350ºC.

Una vez eliminado el surfactante (Figura 4.6) se elimina la contribución del molde y los espectros FTIR presentan una menor cantidad de bandas. A partir del análisis de los mismos, se

- 90 -

hacen notorias dos tendencias: a medida que aumenta el % de Zr en el óxido la banda atribuida a as SiOSi (TO3) se desplaza hacia menores valores de número de onda y la banda correspondiente a sim SiOSi (TO2) disminuye su intensidad. La segunda tendencia fue observada previamente20,37 y se atribuyó a la disrupción del esqueleto de SiO2 por la presencia de Zr (IV). En cuanto a la primera tendencia, para óxidos mixtos Zr-Si se ha propuesto19,34-36 que la posición de la vibración asimétrica Si-O-Si es un marcador de la interdispersión del óxido. En efecto, la banda correspondiente a as SiOSi se desplaza a valores menores de número de onda a medida que aumenta la cantidad de Zr, ya que la frecuencia de vibración del enlace se hace menor debido al aumento en la masa reducida del oscilador. En la Figura 4.7 se muestra la relación entre la posición de esta banda y el % de Si presente en el óxido calcinado a 350ºC, donde la medida de la posición de las bandas es más precisa.

0 20 40 60 80 100

960

980

1000

1020

1040

1060

1080ν

SiOSi = 0.97 (%Si) + 969

R2 = 0.98

po

sic

ión

ba

nd

a ν

as S

iOS

i/cm

-1

% Si

Figura 4.7 Posición de la banda correspondiente a as SiOSi en función del % de Si presente en óxidos mixtos

Zr-Si calcinados a 350ºC.

Se observa una tendencia de tipo lineal, similar a la observada por Zhan y Zeng35 para óxidos no mesoporosos Zr-Si en el intervalo de composición 50-100% molar de Si. Por otro lado, también puede realizarse un estudio del efecto de la temperatura sobre un óxido de una dada composición. Tras un análisis cuidadoso de los espectros (deconvolución del grupo de bandas de la zona 1200-950 cm-1), se observa que, en todas las composiciones estudiadas, al aumentar la temperatura la banda correspondiente a TO3 se desplaza hacia menores valores de número de onda. Es decir que la interdispersión del óxido aumenta con el tratamiento térmico. Este resultado es esperable ya que se trata de un óxido preparado por el método sol-gel, a partir de precursores que se hidrolizan y comienzan a condensar a temperaturas cercanas a la ambiente pero completan este último proceso a mayores temperaturas. Finalmente, otros autores37 han propuesto que la banda ubicada entre 950 y 980 cm-1 corresponde a vibraciones Si-O-Zr y que se encuentra superpuesta con la correspondiente a vibraciones Si-OH. Sin embargo, en este trabajo no hemos podido hallar ninguna correlación entre la ubicación y/o la intensidad de dicha banda y la composición de los óxidos estudiados, probablemente debido a que la banda correspondiente a SiOH es la predominante. +)*' En la Figura 4.8 y en la Figura 4.9 se muestran los espectros FTIR (a número de onda < 1500 cm-1) de los óxidos mixtos Ti-Si, SiO2-F127 y TiO2-F127 tratados a 130ºC y 350ºC, con las respectivas asignaciones de bandas33.

- 91 -

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

0% Si

100% Si

20% Si

80% Si

50% Si

10% Si

90% Si

νas SiOSi

TO3

LO3

νCOC

νsimSiOSi

TO2

νSiOH

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

Figura 4.8 Espectros FTIR de óxidos mixtos Ti-Si de composición variable tratados a 130ºC.

En la Figura 4.8 puede observarse que en la zona comprendida entre 1200 y 1000 cm-1 existen una serie de bandas atribuibles al esqueleto de óxido y al agente moldeante. Sin embargo, se observan claramente dos grupos de espectros: uno en el que predomina la banda correspondiente al surfactante (10 y 20% de Si), comparables al espectro de TiO2-F127; y otro en el que predomina la banda correspondiente al esqueleto (más de 50% de Si), comparables al espectro de SiO2-F127.

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

0% Si

100% Si

νSiOH

LO3

10% Si20% Si

80% Si

50% Si

90% SiAb

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νas SiOSi

/TO3

νsimSiOSi

TO2

Figura 4.9 Espectros FTIR de óxidos mixtos Ti-Si de composición variable tratados a 350ºC.

Una vez eliminado el surfactante (Figura 4.9) el espectro IR se simplifica, presentando una menor cantidad de bandas, a partir de las cuales pueden deducirse una serie de correlaciones. En primer lugar, se observa, de la misma manera que para los óxidos Zr-Si, la disminución de la intensidad de la banda sim SiOSi (TO2) a medida que aumenta la proporción de Ti. Nuevamente, podemos relacionar esta tendencia con la disrupción de la estructura de SiO2

20,37. En segundo lugar, y coincidiendo con lo planteado en la literatura para el caso de Zr35, se observa un desplazamiento de la banda correspondiente a as SiOSi (TO3) hacia menores valores de número de onda a medida que aumenta la proporción de Ti en el óxido. Esta tendencia tiene el mismo origen que para el caso de Zr.

- 92 -

En la Figura 4.10 se observa la correlación lineal entre posición de la banda y concentración de Si en el óxido, comparada con la obtenida para el caso de Zr.

0 20 40 60 80 100 120

980

1000

1020

1040

1060

1080

Ti-Si

Zr-Si

po

sic

ión

ban

da

νas S

iOS

i/cm

-1

% Si

Figura 4.10 Posición de la banda correspondiente a as SiOSi en función del % de Si presente en óxidos

mixtos Ti-Si calcinados a 350ºC. A modo de comparación se muestran los datos para los óxidos Zr-Si.

Se observa que, en el caso de Ti, la variación de la posición de la banda es menor que para el caso de Zr. Esto se debe a que la masa reducida del oscilador, que define junto a otras variables la posición de la banda, se modifica en menor medida por la incorporación de Ti (Mr = 47.9 g.mol-1) que por la incorporación de Zr (Mr = 91.22 g.mol-1) en la matriz de SiO2. La gran mayoría de la bibliografía consultada38 atribuye la banda que se presenta en la zona de 950cm-1 (asignada en nuestro caso a SiOH), a vibraciones Si-O-Ti. Incluso esta asignación ha sido confirmada mediante intercambio isotópico entre 16O y 18O, para el caso de Ti incorporado en una zeolita (mordenita). Las medidas, en este caso, fueron realizadas en muestras deshidratadas39. Si se realiza esta asignación, debería observarse un aumento en la intensidad de la banda al aumentar la concentración de Ti en el óxido, hecho que no se detecta en los espectros obtenidos en este trabajo. Esta aparente discrepancia podría deberse a que las medidas se realizaron en HR ambiente y por ende la banda de SiOH es la predominante en la región analizada. Para una completa asignación de estas bandas debería realizarse un estudio en vacío y altas temperaturas, tal como realizaran Klein y colaboradores40.

,+ -. Las medidas de absorción en la región ultravioleta resultan de utilidad ya que a partir de conocer la posición de los máximos de absorción del óxido estudiado es posible deducir el tipo de coordinación que presenta el metal en el mismo. Para realizar estas medidas, los óxidos puros y mixtos se prepararon sobre vidrios Pyrex, suficientemente transparentes en la zona de interés como para llevarlas a cabo. )*' En la Figura 4.11 se muestran los espectros UV de los films de TiO2-F127, SiO2-F127 y óxidos mixtos Ti-Si. En la Tabla 4.6 se listan las posiciones de los máximos de absorción.

- 93 -

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ab

s/u

.a.

λ/nm

TiO2 - F127

TS91p TS82p

TS28 TS19

SiO2 - F127

+ Ti

Figura 4.11 Espectros UV de TiO2-F127, SiO2-F127 y óxidos mixtos Ti-Si, preparados sobre vidrio Pyrex y

tratados a 350ºC.

Tabla 4.6 Posiciones de los máximos de absorción en el UV para los óxidos mixtos Ti-Si y los

correspondientes óxidos puros.

ÓxiÓxiÓxiÓxidodododo maxmaxmaxmax/nm/nm/nm/nm TiO2-F127 267, 235, 206 TS91 (1) 267, 235, 206 TS82 (1) 263, 235, 206

TS28 220, 205 TS19 203

SiO2-F127 --

Se observan claramente dos grupos de espectros: por un lado, los óxidos con altas concentraciones de Ti (80-90%) presentan un espectro similar al de TiO2-F127; mientras que los óxidos conteniendo altas concentraciones de Si (10-20% de Ti) presentan espectros similares al de SiO2-F127. Los espectros correspondientes a TS91 y 82 (sintetizados por el método 1) presentan la misma estructura de bandas que el TiO2-F127, pero con la posición del borde de absorción levemente desplazada hacia menores valores de . Los espectros de TS28 y TS19, en cambio, presentan una única banda, de menor intensidad y claramente desplazada hacia menores valores de respecto de TiO2-F127. Las bandas observadas pueden atribuirse a transferencias de carga ligando metal (TCLM) o a transferencias entre la banda de conducción y la banda de valencia del óxido mixto, dependiendo de la concentración de Ti en el mismo. Estas bandas se han estudiado exhaustivamente mediante medidas de absorción o reflectancia difusa en el UV. En primer lugar, sin detenernos en la posición específica de las bandas, varios autores41,42,45 han observado la misma tendencia que se observa en la Figura 4.11: el corrimiento de la banda hacia mayores longitudes de onda a medida que aumenta la concentración de Ti en el óxido mixto. Más específicamente, se han identificado las posiciones de las bandas correspondientes a distintos entornos del átomo de Ti rodeado de oxígenos. En la Tabla 4.7 se resumen estas observaciones.

- 94 -

Tabla 4.7 Posición de la banda de absorción en el UV para Ti en diferentes entornos de O, reportadas en

bibliografía.

EntornoEntornoEntornoEntorno maxmaxmaxmax/nm/nm/nm/nm ReferenciasReferenciasReferenciasReferencias Anatasa 380 42, 43 Rutilo 410 42

Td aislado 200-220 23, 25, 40, 44, 45 Oh aislado 230-275 16, 23, 25, 44, 45

Si bien no todos los autores coinciden en la posición de las bandas, es clara la tendencia: a menores valores de aparece el Ti en coordinación tetraédrica y a medida que aumenta el número de coordinación, la banda se desplaza hacia mayores longitudes de onda. Esta tendencia se observa también en nuestras medidas, por lo que es posible hacer deducciones acerca del entorno del Ti en los diferentes casos estudiados. En primer lugar, a bajas concentraciones de Ti en el óxido mixto, éste se encuentra en un entorno tetraédrico, es decir sustituyendo a un átomo de Si de la red de óxido, confirmando las deducciones realizadas previamente. A mayores concentraciones de Ti, la posición de la banda puede asociarse a un entorno intermedio entre octaédrico aislado y anatasa♥. Etas observaciones acerca de la coordinación del Ti son un argumento más para demostrar que en estos óxidos mixtos Ti y Si se encuentran altamente interdispersos. +)* En la Figura 4.12 se muestran los espectros UV de los films de ZrO2-F127, SiO2-F127 y óxidos mixtos Zr-Si.

200 210 220 230 240 250 260 270 280

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ab

s/u

.a.

λ/nm

ZrO2 - F127

ZS91 ZS82

ZS28 ZS19

SiO2 - F127

+ Zr

Figura 4.12 Espectro UV de ZrO2-F127, SiO2-F127 y óxidos mixtos Zr-Si, preparados sobre Pyrex y tratados

a 350ºC.

Al igual que lo observado mediante otras técnicas, se distinguen claramente dos grupos de espectros: por un lado, los óxidos con altas concentraciones de Zr (80-90%) presentan un espectro similar al de ZrO2-F127; mientras que los óxidos conteniendo altas concentraciones de Si (10-20% de Zr) presentan espectros similares al de SiO2-F127. De todas maneras, en todos los casos, los espectros de los óxidos mixtos presentan diferente intensidad y ancho de banda que los espectros de los óxidos puros. A diferencia de lo que sucede en el caso de los óxidos Ti-Si, el origen de la banda observada en el UV para los óxidos Zr-Si no ha sido discutido en profundidad en la literatura. Sin embargo, Wong y colaboradores18 han observado el efecto de desplazamiento de la banda –asignada a ♥ Todos los óxidos estudiados son amorfos a la temperatura de tratamiento presentada (350ºC) y por

ende no se observan bandas típicas de TiO2 cristalino.

- 95 -

TCLM– hacia menores longitudes de onda a medida que disminuye la concentración de Zr en el óxido mixto, para dos casos (4 y 19% de Zr en peso). Este desplazamiento fue atribuido a diferencias en la coordinación de los centros de Zr, que provocan cambios en las posiciones de los orbitales que dan lugar a la transición en el UV. Los resultados obtenidos en este trabajo amplían la observación a un rango de concentraciones mayor, aunque es posible que los estados inicial y final de la transición se modifiquen sustancialmente por efecto de las diferentes composiciones del óxido. Sin embargo, estas observaciones permiten afirmar que el Zr se encuentra en entornos diferentes si es el componente mayoritario o minoritario de los óxidos mixtos. ' / 0% %-. En los dos casos estudiados, se observa que a medida que aumenta la concentración de Si en el óxido mixto, la banda de absorción en la zona del UV se desplaza a valores menores de (mayor energía). Un aumento en la energía de la transición implica un incremento en la separación energética de los estados de partida y llegada de la transición, sean estos estados colectivos (bandas) o discretos. Este aumento puede deberse a:

• formación de clústeres de MO2 de menor tamaño a medida que aumenta la cantidad de Si presente en el sistema. La disminución del tamaño de los agregados conlleva un aumento en la E de la transición debido al efecto de tamaño cuántico (angostamiento de las bandas debido a la disminución de la cantidad de átomos que la forman)42,45

• una modificación continua de la estructura y separación de las bandas al pasar de SiO2 puro (de mayor Egap) a MO2 puro (de menor Egap).

La primera hipótesis implica que el óxido mixto no esta mezclado a escala atómica, sino que presenta clústeres de un óxido incluidos en una matriz del otro (de tamaño menor al detectable con EDS en el MET). La segunda, en cambio, plantea la formación de un óxido mixto homogéneo a escala atómica. Se requerirían medidas adicionales, por técnicas como espectroscopia de Fotoemisión en el Ultravioleta (UPS), para determinar cuál es la estructura de los estados responsables de la transición y confirmar qué ocurre a medida que se varía la composición del óxido mixto. "' / 0# $ % % Por FTIR queda demostrado que, para ambos óxidos mixtos, se produce una mezcla íntima entre el M y el Si, evidenciada en corrimientos y desaparición de bandas correspondientes a vibraciones SiOSi. En tanto que por UV es posible observar cambios en el entorno del metal al variar su proporción en el óxido. Es decir, estas técnicas espectroscópicas permiten confirmar la homogeneidad de los óxidos mixtos en una escala menor a las de las medidas de MET. Para confirmar la distribución atómica de los componentes se requeriría la utilización de técnicas como RMN del sólido u otras, que permitan conocer cuál es el entorno atómico de los centros de Si, Ti y Zr en el óxido. Por último, es interesante destacar que estos sistemas se encuentran siendo estudiados mediante técnicas de absorción de Rayos X (XANES), en colaboración con el grupo del Dr. F. Requejo del INIFTA-UNLP46. Los resultados preliminares indican que tanto el Si como el Zr y el Ti modifican su estructura electrónica cuando forman parte del óxido mixto. Además, se observaron disminución en la coordinación del metal a medida que aumenta la concentración de Si. Es decir, los resultados de XANES son, hasta el momento, coincidentes con lo observado mediante técnicas espectroscópicas.

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# $ % 1(( 0 ! %2 3% Como se ha descripto previamente, las medidas de XRR permiten obtener el espesor, la densidad y la porosidad de films delgados. En el caso de óxidos mixtos se utilizó esta técnica para verificar la existencia de tendencias periódicas debido a la variación de la composición de los mismos. Las medidas se realizaron en muestras sin segregaciones de fase, de manera de poder aplicar todos los modelos (descriptos en el Capítulo 2) requeridos para la interpretación de los datos. )* En la Figura 4.13 se muestran las medidas de espesor en función del porcentaje molar de Si para óxidos mixtos Zr-Si, ZrO2 y SiO2 tanto mesoporosos como densos. En algunos casos no fue posible realizar la determinación debido a que los films no presentaban espesores parejos, condición sine qua non para determinar el espesor mediante esta técnica.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

esp

esor/

nm

%Si

meso

no meso

Figura 4.13 Espesores de los films mesoporosos y densos de Zr-Si, SiO2 y ZrO2, en función del % molar de

Si, determinados por XRR. Films preparados a 2 mm.s-1 y tratados a 350ºC.

La primera tendencia que se observa es que los espesores de los fims densos resultan aproximadamente 50% menores que los de los films mesoporosos. Esta tendencia fue observada también para óxidos puros y se debe a dos factores:

i) El aumento de la viscosidad del sol al incorporar el agente moldeante♣. ii) El aumento de la cantidad total de material depositado en el caso de los soles con

moldes, que son más concentrados en cantidad de material total. Respecto del efecto de la proporción de Si, no se observan tendencias claras, probablemente debido a que se cuenta con pocos datos en la zona de menores concentraciones. En la Figura 4.14 se muestra la densidad de los óxidos mixtos y puros mesoporosos y densos calculada a partir de la posición del ángulo crítico (θc) obtenida de las medidas de XRR. Para este cálculo se supuso que una relación molar entre el Zr y el Si igual a la teórica.

♣ A modo de ejemplo, la viscosidad de un sol ZrO2-F127 es 4.1 ± 0.1 mPa.s y la de un sol sin agente

moldeante es 2.31 ± 0.04 mPa.s.

- 97 -

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

δ/g

.cm

-3

%Si

meso

no meso

Figura 4.14 Densidades de los films mesoporosos y densos de Zr-Si, SiO2 y ZrO2 en función del % molar de

Si, determinadas por XRR. Films preparados a 2 mm.s-1 y tratados a 350ºC.

En el caso de los films no porosos se observa claramente una disminución progresiva de la densidad del óxido mixto a medida que aumenta la proporción de Si. Dado que la densidad del ZrO2 es aproximadamente el doble que la del SiO2 es esperable que los correspondientes óxidos mixtos tengan densidades intermedias a ambos y que decrezcan a medida que aumenta el % de Si. En el caso de los films mesoporosos se observa una densidad relativamente constante para una fracción de Si ≤ 30% y una tendencia decreciente para % de Si ≥ 70%. Esto último es acorde a lo observado para los films densos. Para la primera tendencia hay que tener en cuenta que se espera que, debido a la relación entre las densidades de los óxidos puros, la variación de este parámetro sea menor en ZrO2 por agregado de una cantidad minoritaria de SiO2 que en la condición inversa. Sin embargo, este comportamiento no se observó en el caso de óxidos no porosos. Sería necesario, por lo tanto, realizar nuevas medidas para confirmar las tendencias encontradas. A partir de la relación entre la densidad de los films mesoporosos y densos, se obtiene la porosidad de los primeros, que se muestra en la Tabla 4.8. Tabla 4.8 Porosidades de los óxidos mixtos Zr-Si y de los correspondientes óxidos puros. Films preparados

a 2 mm.s-1 y tratados a 350ºC.

muestramuestramuestramuestra %Si%Si%Si%Si PorosidadPorosidadPorosidadPorosidad ZrO2-F127 0 35,6

ZS91 10 22,0 ZS82 20 27,1 ZS73 30 9,0 ZS37 70 16,2 ZS28 80 23,4 ZS19 90 23,1

SiO2-F127 100 22,1

Todos los valores de porosidad son acordes con lo encontrado para óxidos puros mesoporosos, sin tendencias apreciables respecto de la variación de composición. El caso de ZS73 es una excepción ya que se observa una porosidad excesivamente baja para un material poroso, por lo que es probable que haya existido algún error en la medida.

- 98 -

)*' En la Figura 4.15 se muestran las medidas de espesor en función del porcentaje molar de Si para óxidos mixtos Ti-Si, ZrO2 y SiO2 tanto mesoporosos como densos.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

esp

eso

r/nm

%Si

meso meso (1)

no meso no meso (1)

Figura 4.15 Espesores de los films mesoporosos y densos de Ti-Si, SiO2 y TiO2 en función del % molar de

Si, determinados por XRR. Films preparados a 2 mm.s-1 y tratados a 350ºC.

Nuevamente, como para el caso de los óxidos Zr-Si, se observa que los espesores de los films densos resultan entre 70 y 50% menores que los de los films mesoporosos. Respecto de la proporción de Si, los films densos no parecen verse afectados significativamente por la variación de la relación molar Si:Ti. Para los films porosos se observa que los espesores son aproximadamente constantes hasta un % de Si = 20% y disminuyen a partir de esa composición, siendo menores incluso que el espesor correspondiente a SiO2 puro. Estas variaciones pueden explicarse teniendo en cuenta que al variar la relación Ti:Si se producen cambios en las viscosidades de los soles, factores que afectan el espesor final del film1. En la Figura 4.16 se muestra la densidad de los óxidos mixtos y puros mesoporosos y densos calculada a partir de la posición del ángulo crítico (θc) obtenida de las medidas de XRR. Para este cálculo se supuso que la relación molar entre el Ti y el Si es igual a la teórica.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

δ/g

.cm

-3

%Si

meso meso (1)

no meso no meso (1)

Figura 4.16 Densidades de los films mesoporosos y densos de Ti-Si, SiO2 y TiO2 en función del % molar de

Si, determinadas por XRR. Films preparados a 2 mm.s-1 y tratados a 350ºC.

- 99 -

En este caso, se observa que la tendencia para los films densos y porosos es la misma: una densidad relativamente constante para % de Si ≤ 20% y decreciente a medida que aumenta el % de Si para % de Si ≥ 50%. Estas tendencias pueden explicarse como en el caso de los óxidos Zr-Si, siempre considerando que los óxidos mixtos se pueden modelar como una mezcla íntima de los correspondientes óxidos puros (en este caso, el más denso TiO2 y el menos denso SiO2):

• pequeñas variaciones de densidad cuando se incorpora una cantidad del óxido menos denso al óxido más denso,

• variaciones más notorias de la densidad cuando se incorpora una cantidad minoritaria del óxido más denso al óxido menos denso.

A partir de la relación entre la densidad de los films mesoporosos y densos, se obtiene la porosidad de los primeros, que se muestra en la Tabla 4.9.

Tabla 4.9 Porosidades de los óxidos mixtos Ti-Si y de los correspondientes óxidos puros. Films preparados

a 2 mm.s-1 y tratados a 350ºC.

muestramuestramuestramuestra %Si%Si%Si%Si PorosidadPorosidadPorosidadPorosidad TiO2-F127 0 30 TS91 (2) 10 15,9 TS91 (1) 10 20 TS82 (2) 20 18,1 TS82 (1) 20 15,9

TS55 50 24,1 TS28 80 22,8 TS19 90 13,4

SiO2-F127 100 22,1

Todos los valores de porosidad son acordes con lo encontrado para óxidos puros mesoporosos, sin tendencias apreciables respecto de las variaciones de la composición ni del método de preparación. "' / Los resultados presentados en los dos apartados anteriores corresponden, según nuestro conocimiento, a la primeras medidas de densidad, porosidad y espesor de films delgados mesoporosos de óxidos mixtos M-Si (M = Ti, Zr) en el rango de composición 0-100% de Si. Si bien algunas de las tendencias no resultan del todo claras y deberían ser confirmadas con nuevas medidas, es posible afirmar que:

• los óxidos mixtos poseen una porosidad equivalente a la de los óxidos puros, • es posible variar la densidad de la pared de óxido variando la relación M:Si.

Este último resultado es sumamente interesante ya que implica que es posible variar, de manera controlada, el índice de refracción del material con la variación de composición, lo cual puede ser utilizado en aplicaciones ópticas47. 4# En este capítulo se mostraron los resultados obtenidos en la síntesis y caracterización de films mesoporosos de óxidos Ti-Si y Zr-Si conteniendo entre 10 y 90% molar de Si. Todos los sistemas resultaron porosos, la mayoría de ellos de composición homogénea y en algunos casos con orden a largo alcance; el resto, presentó orden local. La relación entre orden y condiciones de síntesis no pudo ser establecida.

- 100 -

Se observó que la composición y el tipo de síntesis tienen gran influencia en la interdispersión del material obtenido; siendo más sencilla la obtención de muestras bien dispersas de Ti-Si, probablemente debido a la capacidad del Ti de reemplazar al Si en la red de óxido, debido a que puede presentar un NC = 4. Finalmente se realizó, por primera vez de acuerdo a nuestro conocimiento, una completa caracterización mediante FTIR, espectroscopia UV y XRR de los óxidos mixtos mesoporosos obtenidos. Mediante FTIR se analizaron la influencia de la composición y la temperatura de tratamiento en el espectro obtenido, se asignaron las bandas de acuerdo a la bibliografía y se encontraron correlaciones entre las posiciones de las bandas y la concentración de los componentes del óxido. Mediante espectroscopia UV pudieron observarse tendencias claras, de acuerdo a la composición del óxido, en las formas y posiciones de las bandas de absorción no reportadas previamente en rangos tan amplios de concentraciones. Finalmente mediante XRR pudo determinarse el espesor, la densidad y la porosidad de los óxidos, valores que guardan relación con la composición del óxido mixto. El uso de estas técnicas, combinadas con MET y 2D-SAXS permitió demostrar cabalmente la alta interdispersión de los óxidos obtenidos, en el mayor intervalo de concentraciones presentado hasta el momento en la literatura. 1 C. J. Brinker y G. W. Scherer, “Sol Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing”, Academic Press, 1990199019901990.... 2 A. C. Pierre, “Introduction to Sol Gel Processing”, 1era edición, Kluwer Publishers, 1998199819981998. 3 B. E. Yoldas, J. Non Cryst. Solids, 1980198019801980, 38-39, 81. 4 Véase por ejemplo: a) M: F. Best, R. A. Condrate, J. Mater Science Letters, 1985198519851985, 4, 994; b) D. M. Pickup, G. Mountjoy, G. W. Wallidge, R. Anderson, J. M. Cole, R. J. Newport, M. E. Smith, J. Mater. Chem. 1999199919991999, 9, 1299. 5 J. B. Miller, E. I. Ko, Catal. Today, 1997199719971997, 35, 269. 6 J. W. Kriesel, M. S. Sander, T. D. Tilley, Adv. Mater, 2001200120012001, 13, 331. 7 J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 1992199219921992, 114, 10834. 8 a) P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 1998199819981998, 396, 152; b) P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Mater., 1999199919991999, 11, 2813. 9 T. Katou, D. Lu, J. N : Kondo, K. Domen, J. Mater. Chem., 2002200220022002, 12, 1480. 10 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler Illia, A: Bouchara, D. Grosso, D. Durand, C. Sánchez, Angew. Chem. Int. Ed., 2003200320032003, 42, 347. 11 M. Mamak, N. Coombs, G. Ozin, J. Am. Chem. Soc., 2000200020002000, 122, 8932. 12 T. Brezesinski, M. Anoniettti, M. Groenewolt, N. Pinna, B. Smarsly, New J. Chem., 2005200520052005, 29, 237. 13 D. Ortiz de Zárate, C. Boissière, D. Grosso, P. A : ALbouy, H. Amenitsch, P. Amoros, C. Sánchez, New J. Chem., 2005200520052005, 29, 141. 14 J. H. Pan, W. I. Lee, Chem. Mater., 2006200620062006, 18, 847. 15 D. Grosso, C. Boissière, B. Smarsly, T. Brezesinski, N. Pinna, P. A. Albouy, H. Amenitsch, M. Antonietti, C. Sanchez, Nature Mater., 2004200420042004, 3, 787. 16 S. Gontier, A. Tuel, Appl. Catal. A, 1996199619961996, 143, 125. 17 X. X. Wang, F. Lefebre, J. Patarin, J. M. Basset, Microporous Mesoporous Mater., 2001200120012001, 42, 269. 18 M. S. Wong, H. C. Huang, J. Y. Ying, Chem. Mater., 2002200220022002, 14, 1961. 19 Z.G. Wu, Y. X. Zhao, D. S. Liu, Microporous Mesoporous Mater., 2004200420042004, 68, 127. 20 G. J. A. A. Soler Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2004200420042004, 14, 1879. 21 M. T. Bore, R. F: Markze, T. L: Ward, A. K. Datye, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 5022. 22 P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 1994199419941994, 368, 321. 23 W. Zhang, M. Fröba, J. Wang, P. T. Tanev, J. Wong, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 1996199619961996, 118, 9164. 24 M. Ogawa, K. Ikeue, M. Anpo, Chem. Mater., 2001200120012001, 13, 2900. 25 J. El Haskouri, S. Cabrera, M. Gutierrez, A. Beltrán-Porter, D. Beltrán-Porter, M. D. Marcos. P. Amorós, Chem. Commun., 2001200120012001, 309. 26 N. Hüsing, B. Launay, D. Doshi, G. Kickelbick, Chem. Mater., 2002200220022002, 14, 2429. 27 S. Diré, F. Babonneau, C. Sánchez, J. Livage, J. Mater. Chem., 1992199219921992, 2, 239. 28 D. Hoebbel, T. Reinert, H. Schmidt, J. Sol-Gel Sci. Technol., 1996199619961996, 7, 217. 29 J. S. Rigden, J. K. Walters, P. J. Dierken, M. E. Smith, G. Bushnell-Wye, W. S. Howells, R. J. Newport, J. Phys.: Condens. Matter, 1997199719971997, 9, 4001.

- 101 -

30 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C. Sanchez, J. Am. Chem. Soc., 2003200320032003, 125, 9770. 31 D. M. Pickup, G. Mountjoy, G. W. Wallidge, R. J. Newport, M. E. Smith, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999199919991999, 1, 2527. 32 D. Grosso, F. Babonneau, P. A. Albouy, H. Amenitsch, A. R. Balkenende, A. Brunet-Bruneau, J. Rivory, Chem. Mater., 2002200220022002, 14, 931. 33 P. Innocenzi, J. Non Cryst. Sol., 2003200320032003, 316, 309. 34 J. M. Miller, L. J: Lakshmi, J. Phys. Chem. B, 1998199819981998, 102, 6465. 35 Z. Zhan, H. C. Zeng, J. Non Cryst. Solids, 1999199919991999, 243, 26. 36 S. H. Teo, H. C. Zeng, J. Phys. Chem. B, 2001 2001 2001 2001, 105, 9093. 37 M. Andrianainarivelo, R. Corriú, D. Leclercq, P. H: Mutin, A. Vioux, J. Mater. Chem., 1996199619961996, 6, 1665. 38 Propuesto originalmente para siloxanos y silanos conteniendo Ti por V. A. Zeitler, C. A. Brown, J. Phys. Chem. 1957195719571957, 61, 1174. Para el caso de óxidos, véase por ejemplo: a) C. F: Smith, S. A. Condrate, W. E. Votava, Appl. Spectroscopy, 1975197519751975, 29, 79; b) D. C. M. Dutoit, M. Schneider, A. Baiker, J. Catal., 1995199519951995, 153, 165. 39 P. Wu, T. Komatsu, T. Yashima, J. Phys. Chem., 1996199619961996, 100, 10316. 40 S. Klein, S. Thorimbert, W. F. Maire, J. Catal., 1996199619961996, 163, 476. 41 C. Beck, T. Mallat, T. Bürgi, A. Baiker, J. Catal., 2001200120012001, 204, 428. 42 R. J. Davis, Z. Liu, Chem. Mater, 1997199719971997, 9, 2311. 43 V. Lafond, P. H. Mutin, A. Vioux, Chem. Mater, 2004200420042004, 16, 5380. 44 A. Corma, M. T. Navarro, J. Pérez Pariente, J. Chem. Soc., Chem Commun., 1994199419941994, 147. 45 X. Gao, I. E. Wachs, Catal. Today, 1999199919991999, 51, 233. 46 L. Andrini, “Estudio electrónico y estructural mediante XANES de sistemas nanoestructurados: especies y óxidos de metales de transición”, Tesis de Doctorado, INIFTA - UNLP 2008200820082008.... 47 M. C. Fuertes, F. J. López-Alcaraz, M. C. Marchi, H. E. Troiani, V. Luca, H. Míguez, G. J. A. A. Soler-Illia, Adv. Funct. Mater., 2007200720072007, 17, 1247.

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CONCLUSIONES Primera Parte

En los dos capítulos anteriores se presentó la síntesis y caracterización estructural de films mesoporosos de TiO2, ZrO2, y óxidos mixtos Ti1-xSixO2 y Zr1-xSixO2, mostrándose en qué condiciones de síntesis y post tratamiento se obtienen materiales con mesoporos ordenados y sin segregación de fases. La principal conclusión que se desprende de esta primera parte es la comprobación de que existe una muy compleja relación entre las condiciones de síntesis y las propiedades del film obtenido mediante AEIE. En el caso de óxidos puros, los resultados presentados para el sistema TiO2-F127 son particularmente claros al respecto: se ha comprobado que la composición del sol, las condiciones de preparación (velocidad, humedad relativa, etc.) y de tratamiento post síntesis influyen en forma crucial en la estructura de poros, el espesor, la porosidad y otras propiedades de los films obtenidos. En el Capítulo 6 se verá que estas variables también tienen influencia en la capacidad de adsorción del material. Esta compleja relación también ha quedado clara en la búsqueda de condiciones para obtener films con estructura de poros p6mm. Además, se observó la importancia del tratamiento post síntesis y la decisiva influencia del sustrato para la obtención de films mesoporosos cristalinos. También para los óxidos mixtos se ha demostrado que las condiciones de síntesis influyen en forma crucial en la obtención de materiales ordenados y/o sin segregación de fases. Sin embargo, restan estudios más profundos para definir la relación entre la estructura de los precursores en el sol y las propiedades del material obtenido. Por otro lado, los estudios presentados demuestran claramente la necesidad de utilizar múltiples técnicas para definir cuál es la estructura porosa y su orientación así como también cuál es la estructura del óxido a nivel del entorno local de los centros metálicos, en el caso particular de óxidos mixtos. Finalmente, el conocimiento adquirido respecto de óxidos mesoporosos permite crear una plataforma de métodos de síntesis reproducibles. Este es un paso necesario para encarar la segunda parte del trabajo: la síntesis de materiales híbridos basados en estos óxidos.

SEGUNDA PARTE

ÓXIDOS MESOPOROSOS HÍBRIDOS

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CAPÍTULO 5 Óxidos mixtos híbridos

En este capítulo se describe la síntesis y caracterización química y estructural de óxidos mixtos híbridos mesoporosos. Los films se prepararon mediante co-condensación de MCl4 (M = Ti o Zr) y un silano R-Si(OR’)3, con R = metilo, vinilo, octilo, fenilo, aminopropil, mercaptopropil y cianopropil, con hasta un 20% en moles de silano. Se presenta la caracterización mediante MET, EDS, 2D-SAXS, DRX y FTIR de los films preparados y tratados en diversas condiciones; y las relaciones existentes entre los parámetros estructurales obtenidos y las condiciones de síntesis.

Como se ha descripto en el Capítulo 1, la síntesis de materiales híbridos por el método de la co-condensación implica la reacción de un precursor del tipo MX4 -en la gran mayoría de los casos reportados, TEOS- con otro del tipo R-Si(OR’)3. El grupo R está incluído en el material desde el comienzo de la síntesis, y en principio se espera que se encuentre equi-distribuido entre los poros y las paredes del material. Los primeros materiales híbridos preparados por co-condensación fueron obtenidos por los grupos de Mann y Macquarrie, en el año 1996. Se trató de polvos con una estructura similar a la de la sílica mesoporosa MCM-41 conteniendo grupos fenilo1, octilo1, aminopropil2 y cianoetil2 . Poco después, se sumaron nuevos ejemplos: polvos de sílica mesoporosa conteniendo grupos epóxido3, vinilo4, cromóforos5 y fenilo6. En la actualidad, existen un sinnúmero de materiales preparados por esta vía, tal como puede observarse en varios trabajos recientes de revisión bibliográfica.7-10 La síntesis de films híbridos mediante co-condensación se desarrolló tomando como base la síntesis de polvos híbridos. Los primeros films de esta clase fueron preparados por los grupos de Brinker y Mann en 1998 y 1999. En el primer caso, se trató de nano compuestos, basados en polímeros y fases lamelares de sílica que imitaban el nácar11. En el segundo caso, se trató de films conteniendo un cromóforo unido covalentemente12, en una síntesis basada en resultados previos obtenidos para polvos5. A partir de esos primeros trabajos, se han reportado una gran variedad de síntesis de films mesoporosos híbridos13,14. La mayoría de estos films se basan en la reacción de TEOS con diversos organosilanos del tipo R-Si(OR’)3 en presencia de CTAB como agente moldeante; aunque también existen ejemplos en los que se han utilizado surfactantes no iónicos (series Pluronic, Brij, etc.) como moldes. En cuanto a materiales híbridos basados en óxidos de metales de transición, existen muy pocos ejemplos, preparados por infiltración o post funcionalización (ver Capítulo 6) pero no se han reportado ejemplos que involucren reacciones de co-condensación. Incorporar metales de transición a un material híbrido lleva aparejadas una serie de ventajas:

se incorporan nuevas propiedades ópticas, eléctricas y electrónicas, como ser: capacidad de variación del índice de refracción, absorción en el UV, propiedades semiconductoras, etc.

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aumenta la estabilidad química y mecánica (por ejemplo, incorporar Zr en una red de SiO2 aumenta la estabilidad frente a la disolución).

la superficie del óxido adquiere una nueva funcionalidad química que puede utilizarse, por ejemplo, para incorporar otras funciones orgánicas (este tema será desarrollado en el Capítulo 7).

Los resultados presentados a continuación corresponden a la primera síntesis de materiales híbridos conteniendo metales de transición basados en procedimientos de co-condensación que han sido reportados en la literatura, al menos de acuerdo a nuestro conocimiento. El método de síntesis presentado en este capítulo está basado en los resultados mostrados en el capítulo anterior: la preparación de óxidos mixtos Zr-Si y Ti-Si mesoporosos y homogéneos. En este caso la co-condensación ocurre entre un cloruro de metal de transición y un organosilano, dando lugar a films híbridos mesoporosos mixtos. La síntesis de los films presentados en este capítulo se realizó por reacción entre MCl4 (M = Zr, Ti) y R-Si(OR’)3 (R = metilo, vinilo, octilo, fenilo, aminopropil, mercaptopropil y cianopropil). Los materiales obtenidos presentaron hasta un 20% en moles de silano y fueron moldeados con surfactantes no iónicos (Brij 58 y Pluronic F127).

En el capítulo anterior hemos demostrado que es posible obtener films delgados de óxidos mixtos mesoporosos Ti-Si y Zr-Si. Estos films pudieron obtenerse de manera reproducible por co-condensación directa entre MCl4 y TEOS en un amplio rango de concentraciones (10-90% molar de Si). Siguiendo esta idea, los óxidos mixtos híbridos se sintetizaron por co-condensación directa entre los precursores, sin tratamientos de prehidrólisis. Este tipo de síntesis se eligió teniendo en cuenta que la velocidad de las reacciones de hidrólisis y condensación del TEOS y los silanos utilizados en este trabajo deberían ser relativamente similares. Se eligieron composiciones entre 0 y 20% en moles de silano, de manera de obtener óxidos con hasta un 20% de función orgánica. Esta elección de concentraciones se debe a que éstas resultan ideales en vistas a la preparación de óxidos híbridos bifuncionales, tal como se describirá en el Capítulo 7. Además, se ha reportado1 que existe un límite máximo, cercano al 40% de silano funcional, para obtener una estructura de sílica suficientemente interconectada. Los silanos fueron seleccionados de manera de generar óxidos conteniendo una amplia variedad de funciones orgánicas, posibilitando un estudio detallado de la influencia de la composición del sol en los mecanismos de formación, el tipo de ordenamiento y estabilidad de estos óxidos. Por otro lado, es importante notar que tal variedad de funciones hace posible un gran número de potenciales aplicaciones. La mayoría de los films se sintetizaron utilizando Pluronic F127 como agente moldeante. Para algunos silanos, se repitió la síntesis utilizando como molde Brij 58. Esta variación en la síntesis permite obtener óxidos con menor tamaño de poro y a su vez, comprobar la influencia del surfactante en las características del producto obtenido. Los films se prepararon por dip coating, utilizando el método WVT y envejeciendo a 50% de HR. Se realizó el mismo tratamiento en todos los casos, de manera de poder comparar los resultados obtenidos para Ti y Zr. Sin embargo, trabajos posteriores demostraron que, en el caso de óxidos conteniendo Ti, los materiales obtenidos resultan más ordenados a nivel mesoscópico si la síntesis se realiza a 50% de HR15.

!"## $% En la Tabla 5.1 se muestran las fotografías de MET y los diagramas de 2D-SAXS de los óxidos híbridos mixtos preparados a partir de ZrCl4 y R-Si(OR’)3. Las medidas de 2D-SAXS corresponden a films tratados a 200ºC y las medidas de MET corresponden a films tratados a 300ºC, a menos que se indique.

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Tabla 5.1 Fotografías MET (films tratados a 300ºC) y diagramas de 2D-SAXS (films tratados a 200ºC) de óxidos mixtos híbridos Zr-SiR-F127.

91919191 82828282

FZSAFZSAFZSAFZSA♦♦♦♦

(MET de film tratado a 200ºC y extraído en EtOH)

FZSSFZSSFZSSFZSS

FZSPFZSPFZSPFZSP

♦ Tal como se indicó en el Capítulo 2, la primer letra indica el surfactante (F para F127 y B para Brij 58),

la segunda el metal (Z para Zr y T para Ti) y las dos restantes el silano (ver tabla 2.3). Los números corresponden a la proporción M:Si-R.

- 106 -

91919191 82828282

FZSVFZSVFZSVFZSV

FZSMFZSMFZSMFZSM

(MET de film tratado a 200ºC y extraído en EtOH)

FZSOFZSOFZSOFZSO

FZSBFZSBFZSBFZSB

- 107 -

En todos los casos, se observa que los óxidos obtenidos son porosos y homogéneos, es decir, no presentan segregación de fases. En la Figura 5.1 se muestra el espectro EDS obtenidos en el MET de una muestra ejemplo, FZSA82 (calcinada a 300ºC), que permiten confirmar la buena interdispersión de estos materiales. .

0 1 2 14 15 16 17 18 19 20

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

86% Zr

14% SiI/u

.a.

E/keV

SiK

ZrL

ZrK

Figura 5.1 EDS de una sección de la muestra FZSA82 calcinada a 300ºC.

En cuanto al orden encontrado, la mayoría de las muestras presentan orden de tipo local por MET y 2D-SAXS. En el caso de FZSA91 y FZSS91, de acuerdo al diagrama de SAXS la estructura parece ser de tipo cúbica Fm 3m y para FZSV91, cúbica Im 3m. Sin embargo, las micrografías MET parecen indicar orden similar en estos tres casos y por lo tanto, es posible que exista una coexistencia de las fases Fm 3m e Im 3m equivalente a la observada para ZrO2 puro (véase Capítulo 3) y óxidos mixtos Zr-Si (véase Capítulo 4) Por último, es interesante destacar que para las muestras FZSA82, FZSP91, FZSM91 y 82 el diagrama de 2D-SAXS muestra una elipse típica de orden local, pero la micrografía MET se asemeja a las muestras con orden Im 3m-Fm 3m. Como las medidas se realizaron en muestras diferentes, es posible que alguna variable de síntesis que no se ha tenido en cuenta (como Temperatura ambiente, o del sol, mínimas variaciones en la HR o en el envejecimiento del sol, etc.) sea la responsable de obtener orden local o de largo alcance en este tipo de materiales. Se requeriría un estudio más detallado del mecanismo de formación y de las variables críticas en el proceso para confirmar esta suposición. Adicionalmente, a partir de los diagramas de 2D-SAXS se realizaron cálculos de distancias interplanares para los planos [-110] (perpendiculares al sustrato) y [110] (paralelos). Como ya hemos visto, estos últimos son los planos que se contraen tras la síntesis, debido a la adhesión con el sustrato mientras que los [-110] se mantienen a las mismas distancias. Es por esto que, a partir del cociente entre las distancias de ambas familias de planos es posible calcular la contracción que ha sufrido la estructura desde su síntesis hasta el último tratamiento térmico. En la Tabla 5.2 se muestran los resultados obtenidos para las distintas composiciones de óxidos híbridos Zr-SiR, tratados a 200ºC.

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Tabla 5.2 Distancias interplanares y contracciones de óxidos híbridos conteniendo Zr tratados a 200ºC, obtenidas a partir de 2D-SAXS.

MuestraMuestraMuestraMuestra EstructuraEstructuraEstructuraEstructura dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

FZSA91 Fm 3m-Im 3m 17,8 8,4 52

FZSA82 Fm 3m-Im 3m 16,4 8,2 50

FZSS91 Fm 3m-Im 3m 16,4 7,8 52

FZSS82 Orden local 17,6 9,7 45

FZSP91 Fm 3m-Im 3m 17,0 9,1 46

FZSP82 Orden local 17,1 9,5 45

FZSV91 Fm 3m-Im 3m 16,7 8,1 51

FZSV82 Orden local 17,4 7,6 57

FZSM91 Fm 3m-Im 3m 16,9 8,1 52

FZSM82 Fm 3m-Im 3m 17,7 8,3 53

FZSO91 Orden local 16,4 7,5 54

FZSO82 Orden local 16,9 8,2 51

FZSB91 Orden local 16,7 8,3 50

FZSB82 Orden local 17,6 9,3 47

ZrO2-F127 Fm 3m-Im 3m 18,6 8,9 52

Se observa que tanto las distancias interplanares como las contracciones sufridas por los films no dependen, al menos fuertemente, de los silanos utilizados en la síntesis. Es interesante destacar, sin embargo, dos tendencias:

• en todos los casos la d-110 del material híbrido resulta menor a la del ZrO2 mesoporoso puro, tal como se observara para los óxidos mixtos Zr-Si.

• en la mayoría de los casos las distancias resultan levemente mayores para la proporción M:Si-R = 8:2 que para la proporción 9:1

En cuanto al primer comportamiento, se han observado tendencias similares en la literatura16. Respecto de la segunda tendencia, otros grupos han en observado la tendencia contraria, es decir, un menor espaciado interplanar a medida que aumenta la proporción de Si-R.1,17,18 siempre para films preparados con un surfactante catiónico (CTAB) como agente moldeante. Es probable que los comportamientos observados en nuestro caso estén relacionados con la interacción entre las funciones orgánicas unidas al Si y el copolímero tribloque utilizado como agente moldeante. A diferencia del CTAB, el Pluronic F127 y los copolímeros de la misma familia, no forman interfaces bien definidas y pueden interpenetrarse con el óxido en formación19. Esta interpenetración puede estar favorecida o impedida de acuerdo a la identidad del material en formación. Por lo tanto es posible que exista alguna relación entre las distancias observadas y alguna o varias de las características de la función orgánica unida al Si, por ejemplo, el tamaño, la polaridad, el volumen, etc. Al intentar correlacionar las distancias observada con la polaridad o el tamaño del grupo orgánico unido al Si no se han encontrado tendencias claras. Esta observación da la pauta de que la relación distancia interplanar – función orgánica es compleja e involucra más de una característica del organosilano.

- 109 -

&"## $% En la Tabla 5.3 se muestran las fotografías de MET y los diagramas de 2D-SAXS de los óxidos híbridos mixtos preparados a partir de TiCl4 y R-Si(OR’)3. Las medidas de 2D-SAXS corresponden a films tratados a 200ºC y las medidas de MET corresponden a films tratados a 300ºC, a menos que se indique.

Tabla 5.3 Fotografías MET (films tratados a 300ºC) y diagramas de 2D-SAXS (films tratados a 200ºC) de óxidos mixtos híbridos Ti-SiR-F127.

91919191 82828282

FTSAFTSAFTSAFTSA

(MET de film tratado a 200ºC y extraído en EtOH)

FTSSFTSSFTSSFTSS

FTSPFTSPFTSPFTSP

(MET de film tratado a 200ºC y extraído en EtOH)

(MET de film tratado a 200ºC y extraído en EtOH)

- 110 -

91919191 82828282

FTSVFTSVFTSVFTSV

FTSMFTSMFTSMFTSM

FTSOFTSOFTSOFTSO

FTSBFTSBFTSBFTSB

En todos los casos, se observa que los óxidos obtenidos son porosos y homogéneos, es decir, no presentan segregación de fases. A modo de ejemplo, para FTSS91 (calcinado a 300ºC) esta

- 111 -

observación fue confirmada mediante EDS acoplado al MET, tal como se muestra en la Figura 5.2.

1 2 3 4 5 6

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

punto 2

87% Ti

11% Si

2% S

punto 1

83% Ti

14% Si

3% S

SiK

SK

TiK

I/u

.a.

E/keV

Figura 5.2 EDS de una sección de la muestra FTSS91 calcinada a 300ºC. Se muestra un único espectro modelo y la cuantificación en dos puntos diferentes.

Se observa que la composición de la muestra es relativamente constante, confirmando la ausencia de segregaciones de fases. El contenido de S es menor al nominal, debido a que la muestra fue calcinada para poder observarse en el microscopio. En cuanto a la relación Ti/Si, parece haber un leve exceso de Si respecto de la composición nominal, probablemente debido a contaminación con vidrio proveniente del sustrato. Respecto del orden, se observa que todas las muestras presentan orden de tipo local por 2D-SAXS y lo mismo se determina, para la gran mayoría, mediante MET. En el caso de las micrografías de MET de FTSA91, FTSA82, FTSP91 y FTSP82, se observa un orden del tipo cúbico Im 3m. Las diferencias observadas entre las medidas de MET y 2D-SAXS pueden atribuirse, como en el caso de Zr, a mínimas diferencias en las condiciones de síntesis de cada una de las muestras, que resulta en dos tipos diferentes de orden. Adicionalmente, a partir de los diagramas de 2D-SAXS se realizaron cálculos de distancias interplanares y contracción. En la Tabla 5.4 se muestran los resultados obtenidos para las distintas composiciones de óxidos híbridos Ti-SiR, tratados a 200ºC.

Tabla 5.4 Distancias interplanares y contracciones de óxidos híbridos Ti-SiR-F127 tratados a 200ºC, obtenidas a partir de 2D-SAXS.

MuestraMuestraMuestraMuestra EstructuraEstructuraEstructuraEstructura dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

FTSA91 Im 3m 13,8 7,7 44

FTSA82 Im 3m 14,9 8,5 43

FTSS91 Orden local 16,6 9,4 43

FTSS82 Orden local 16,5 10,0 39

FTSP91 Im 3m 14,7 8,5 42

FTSP82 Im 3m 14,2 7,2 49

FTSV91 Orden local 15,5 8,9 43

FTSV82 Orden local 16,0 9,4 41

FTSM91 Orden local 16,1 9,4 42

FTSM82 Orden local 17,6 10,9 38

FTSO91 Orden local 14,1 9,7 31

FTSO82 Orden local 14,4 9,1 37

- 112 -

MuestraMuestraMuestraMuestra EstructuraEstructuraEstructuraEstructura dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

FTSB91 Orden local 14,7 9,4 36

FTSB82 Orden local 15,1 10,1 33

TiO2 - F127 Im 3m 14,6 7,6 48

Para las muestras Ti-SiR-F127 se observa una mayor variabilidad en las distancias interplanares y contracciones de los films que para el caso de Zr-SiR-F127. A pesar de estas variaciones, se observa para la mayoría de los casos que a mayor concentración de silano, mayor distancia interplanar. Además, es interesante destacar que la mayoría de las contracciones observadas resultan menores que para el caso de TiO2 puro.

## '() Al reemplazar el Pluronic F127 por Brij 58, pudieron obtenerse estructuras porosas únicamente usando TiCl4 como precursor. Las muestras conteniendo Zr no presentaron orden ni porosidad. Este resultado era esperable, ya que tampoco fue posible obtener films de ZrO2 puro moldeados con Brij 58, tal como se mostró en el Capítulo 3. En la Tabla 5.5 se muestran las fotografías de MET y los diagramas de 2D-SAXS de los óxidos híbridos mixtos preparados a partir de TiCl4 y diferentes silanos. Las medidas de 2D-SAXS corresponden a films tratados a 200ºC y las medidas de MET corresponden a films tratados a 300ºC.

Tabla 5.5 Fotografías MET (films tratados a 300ºC) y diagramas de 2D-SAXS (films depositados sobre plástico y tratados a 200ºC♥) de óxidos mixtos híbridos Ti-SiR-Brij 58.

91919191 82828282

BTSABTSABTSABTSA

♥ La zona oscura que se observa en el centro de los diagramas de 2D-SAXS corresponde a la señal del sustrato plástico.

- 113 -

91919191 82828282

BTSSBTSSBTSSBTSS

BTSPBTSPBTSPBTSP

En todos los casos, se observa que los óxidos obtenidos son porosos y homogéneos, es decir, no presentan segregación de fases. Para BTSA82 y 91 esta observación fue confirmada mediante EDS acoplado al MET, tal como se muestra en la Figura 5.3.

0 1 2 3 4 5 6

0

200

400

600

800

1000 a

punto 2

89% Ti

11% Si

punto 1

87% Ti

13% Si

TiL

SiK

TiK

I/u

.a.

E/keV

0 1 2 3 4 5 6

0

200

400

600

800

bpunto 2

78% Ti

22% Si

punto 1

73% Ti

27% Si

TiL

SiK

TiK

I/u

.a.

E/keV

Figura 5.3 EDS de una sección de las muestras a) BTSA91 y b) BTSA82 calcinadas a 300ºC. Se muestra un único espectro modelo y la cuantificación en dos puntos diferentes.

En cambos casos, se observa que la composición de las muestras es relativamente constante y muy similar a la relación esperada de acuerdo a la composición nominal. Respecto del orden, se observa por 2D-SAXS que todas las muestras presentan orden de tipo cúbico Im 3m excepto BTSS82, que presenta orden hexagonal p6mm. A través de las medidas de MET se observa un orden equiparable al cúbico Im 3m en la mayoría de los casos. La muestra

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BTSP82 presenta un orden de tipo local por MET y no ha podido ser caracterizada mediante 2D-SAXS. Adicionalmente, a partir de los diagramas de 2D-SAXS se realizaron cálculos de distancias interplanares y contracción, en los casos en los que se disponía de un difractograma correspondiente a un orden de tipo cúbico. En la Tabla 5.6 se muestran los resultados obtenidos para las distintas composiciones de óxidos híbridos Ti-SiR, tratados a 200ºC.

Tabla 5.6 Distancias interplanares y contracciones de óxidos híbridos Ti-SiR-Brij 58 tratados a 200ºC, obtenidas a partir de 2D-SAXS.

MuestraMuestraMuestraMuestra EstructuraEstructuraEstructuraEstructura dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

BTSA91 Im 3m 6,6 4,7 29

BTSA82 Im 3m 6,7 5,0 26

BTSP91 Im 3m 6,1 4,8 22

BTSS91 Im 3m 6,2 4,5 27

TiO2 - Brij 58 Im 3m 6,3 4,3 32

Las distancias interplanares observadas son muy similares a las obtenidas para TiO2

puro. Las contracciones, en cambio, son ligeramente menores en los óxidos híbridos, tal

como se observó para los híbridos Ti-SiR moldeados con F127.

*& + En cuanto a la influencia particular de cada silano en el tipo de orden obtenido, no se encuentran tendencias claras. Sí es posible observar que todos los materiales preparados con R = propilamino resultan ordenados. Además, para el caso de Ti-SiR-F127 presentan orden las muestras conteniendo grupos fenilos; para Zr-SiR-F127 las muestras conteniendo grupos metilos y para Ti-SiR-Brij 58 las muestras conteniendo grupos mercaptopropil y fenilo. En cuanto a las proporciones M:Si, en el caso de Ti no se observan variaciones y en el caso de Zr se aprecia una cierta tendencia a mayor orden cuanto mayor es la concentración de Zr. De todas maneras, como se ha expresado anteriormente, existe mucha variabilidad en el orden obtenido para una misma muestra, probablemente debido a mínimas diferencias en las condiciones de síntesis. Por lo tanto, no es apropiado aventurar conclusiones acerca de la influencia del silano en el tipo de ordenamiento obtenido. Para llegar a relaciones más concluyentes debería estudiarse para cada sistema en particular la influencia de una serie de variables sobre la estructura final del film, como ser: concentración de organosilano, HR durante la síntesis, HR de conservación, envejecimiento del sol. Es probable que, para cada sistema exista una condición ideal de preparación que lleve a obtener un film mesoporoso químicamente homogéneo y con poros ordenados.

*#, En primer lugar, se midieron los espesores de dos films tomados como modelo (FTSP82 y BTSA82) mediante MEB-EC. Para ello, se prepararon las muestras de acuerdo a lo descripto en el Capítulo 2. En la Figura 5.4 se muestran las micrografías obtenidas para ambos films, preparados a 2 mm.s-1 y calcinados a 300ºC.

- 115 -

Figura 5.4 Micrografías de MEB-EC de a) FTSP82 y b) BTSA82 preparados a 2mm/s y calcinados a 300ºC.

En las micrografías pueden observarse claramente tres estratos diferentes, de abajo hacia arriba: el sustrato (Si), el film y la capa superficial de Ag para hacer conductora la muestra. En el caso de FTSP82 es posible observar, además, la estructura porosa del film, tal como se muestra en la ampliación de la Figura 5.4.a. A partir de una serie de estas micrografías, se obtuvieron los espesores para cada uno de los films, que se muestran en la Tabla 5.7, comparados con los correspondientes óxidos puros preparados de manera equivalente (2 mm.s-1, WVT y calcinados a 300ºC). En la Tabla 5.8 se muestran las densidades y viscosidades de los soles que dan lugar a estos óxidos puros e híbridos.

Tabla 5.7 Espesores de films mesoporosos híbridos y puros calculados a partir de medidas de MEB-EC.

MuestraMuestraMuestraMuestra Espesor/nmEspesor/nmEspesor/nmEspesor/nm FTSP82 190 ± 10

TiO2 – F127 203 ± 8 BTSA82 153 ± 7

TiO2 – Brij 58 178 ± 14

Tabla 5.8 Viscosidades y densidades de soles que dan lugar a óxidos puros e híbridos.

solsolsolsol ηηηηsolsolsolsol/mPa.s/mPa.s/mPa.s/mPa.s δδδδsolsolsolsol/g.cm/g.cm/g.cm/g.cm----3333 FTSP82 3.47 ± 0.05 0.868 ± 0.006

TiO2 – F127 3.87 ± 0.07 0.876 ± 0.009 BTSA82 2.41 ± 0.07 0.87 ± 0.01

TiO2 – Brij 58 3.04 ± 0.04 0.897 ± 0.006 FZSM82 3.40 ± 0.06 0.886 ± 0.006 ZrO2-F127 4.1 ± 0.1 0.894 ± 0.008

Se observa que, en ambos casos, el film híbrido es más delgado que el correspondiente film de óxido puro. Este hecho se corresponde con la menor viscosidad de los soles FTSP82 y BTSA82 respecto de los soles que dan lugar a óxidos puros (la relación entre el espesor y la viscosidad puede observarse en la ecuación 1). Por otro lado, se realizaron, medidas de espesor en función de la velocidad de dip coating mediante XRR para films FZSM82 preparados sobre silicio y calcinados a 350ºC. En la Figura 5.5 se muestra la curva de espesor en función de la velocidad para FZSM82 y para ZrO2-F127, a modo de comparación.

a b

sustrato

film

metalizado

sustrato

film

metalizado

x 2

- 116 -

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

e = 131 v0.57

R2 = 0.992

e = 92 v0.48

R2 = 0.986

espe

so

r/n

m

velocidad/mm.s-1

FZSM82

ZrO2 - F127

Figura 5.5 Curvas de espesor en función de la velocidad de dip coating para FZSM82 y ZrO2-F127, obtenidas mediante medidas de XRR para films tratados a 350ºC.

Nuevamente, de acuerdo con la bibliografía20 y tal como se describió en detalle en el Capítulo 3, el espesor en función de la velocidad de dip coating sigue con muy buen ajuste una ley de tipo potencial. Como en el caso de los óxidos puros, el exponente de la ecuación de ajuste para FZSM82 (0.48), es cercano a 0.5, indicando que la ley de tipo potencial que mejor ajusta para este tipo de materiales es la ecuación (1) presentada previamente (Capítulo 3).

2/1

1

=

g

vce

δ

η (1)

En cuanto a la comparación con el óxido puro, se observa la misma tendencia que por MEB-EC: la pendiente, y por ende el espesor de los films, es menor para el caso del óxido híbrido. Nuevamente, esta tendencia se explica observando que la viscosidad del sol ZrO2-F127 es mayor que la del sol FZSM82, mientras que las densidades no varían significativamente.

, !"## $% A continuación (Figura 5.6), se muestran los espectros de FTIR en función de la temperatura, con bandas asignadas según bibliografía21, para los sistemas FZSX82 (X = A, S, P, V, M, O, B). Las medidas se realizaron por transmisión utilizando como muestras films depositados sobre pastillas de KBr y tratados ex situ a distintas temperaturas. Los resultados obtenidos para los sistemas FZSX91 no se muestran ya que son absolutamente equivalentes, con la desventaja de que todas las señales relacionadas con la función orgánica tienen menor intensidad debido a la menor concentración de organosilano en el sol de partida.

- 117 -

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

400ºC

300ºC

350ºC

200ºCAbs/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCOC

νSiOH

/ νSiOSi

νCH

δNH

νS

iCH

2R

νNH

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

350ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νS

iCH

2R

νCH

νCOC

νSiOH

/ νSiOSi

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

400ºC

300ºC

350ºC

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νCH arom

oopCH

νS

iPh νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

*

νS

iC

δC

H=

CH

νS

iOS

i

νC

OC

νCH

(c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νS

iCH

3

νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νS

iOS

i/νS

iOH

νC

OC

*

(e)(e)(e)(e) (f)(f)(f)(f)

- 118 -

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCN

νCH

*

νS

iCH

2R ν

SiO

Si

νC

OC

(g)(g)(g)(g)

Figura 5.6 FTIR en función de la temperatura para a) FZSA82, b) FZSS82, c) FZSP82, d) FZSV82, e) FZSM82, f) FZSO82 y g) FZSB82.

Para una mayor claridad, en la Tabla 5.9 se resume la evolución de la presencia de función orgánica en las distintas muestras, en función de la temperatura. Para cada una de las muestras se tomó una de las bandas características de la función incluída como señal de presencia de la misma.

Tabla 5.9 Presencia de función orgánica a las distintas T de tratamiento para óxidos Zr-SiR-F127.

T de tratamientoT de tratamientoT de tratamientoT de tratamiento

muestramuestramuestramuestra 130ºC130ºC130ºC130ºC 200ºC200ºC200ºC200ºC 250ºC250ºC250ºC250ºC 300ºC300ºC300ºC300ºC 350ºC350ºC350ºC350ºC 400ºC400ºC400ºC400ºC

FZSA82FZSA82FZSA82FZSA82 sí sí - ? no no

FZSS82FZSS82FZSS82FZSS82 sí sí - no no -

FZSP82FZSP82FZSP82FZSP82 sí sí - disminuída no no

FZSV82FZSV82FZSV82FZSV82 sí sí no no - -

FZSM82FZSM82FZSM82FZSM82 sí sí sí sí - -

FZSO8FZSO8FZSO8FZSO82222 sí sí sí no - -

FZSB82FZSB82FZSB82FZSB82 sí sí sí disminuída - -

Se observa que todas las funciones permanecen sin degradarse hasta los 200ºC. A 300ºC, cuando se elimina por completo el agente moldeante, la mayoría de las funciones se han degradado apreciablemente. Como excepción, se observa que en el caso de las muestras conteniendo metilo la función resiste a un tratamiento térmico a 300ºC, tal como se ha mostrado en la literatura.16,22,23 Los grupos fenilo y cianopropil disminuyen su concentración pero siguen presentes a 300ºC, también coincidiendo con lo reportado en la bibliografía24,25. Es por esto que, excepto para el caso de metilo, debe explorarse algún método alternativo para la eliminación del agente moldeante.

&"## $%

A continuación (Figura 5.7), se muestran los espectros de FTIR en función de la temperatura, con bandas asignadas según bibliografía21, para los sistemas FTSX82 (X = A, S, P, V, M, O, B). Las medidas se realizaron de la misma forma que para las muestras conteniendo Zr.

- 119 -

Los resultados obtenidos para los sistemas FTSX91 no se muestran por la misma razón explicada en el apartado anterior.

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

δNH

300ºC

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νC

OC

νCH

νNH

νS

iCH

2R

νS

iOH/ν

SiO

Si

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νC

OC

νS

iCH

2R

νS

iOH/ν

SiO

Si

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νCH arom

oopCH

νS

iPh

*

νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

νS

iC

δC

H=

CH

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νS

iOS

i

νC

OC

*

(c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

- 120 -

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

νCH

νCH3

300ºC

250ºC

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

*

νS

iCH

3

νS

iOS

i

νC

OC

νSiC

/δCH3

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νSiOSi

νC

OC

*

(e)(e)(e)(e) (f)(f)(f)(f)

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

νCN

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

*ν

SiC

H2

R

νS

iOS

i

νC

OC

(g)(g)(g)(g)

Figura 5.7 FTIR en función de la temperatura para a) FTSA82, b) FTSS82, c) FTSP82, d) FTSV82, e) FTSM82, f) FTSO82 y g) FTSB82.

A manera de resumen, en la Tabla 5.10 se presenta la evolución de la presencia de función orgánica en las distintas muestras, en función de la temperatura. Para cada una de las muestras se tomó una de las bandas características de la función incluída como señal de presencia de la misma.

- 121 -

Tabla 5.10 Presencia de función orgánica a las distintas T de tratamiento para óxidos Ti-SiR-F127.

T de tratamientoT de tratamientoT de tratamientoT de tratamiento

muestramuestramuestramuestra 130ºC130ºC130ºC130ºC 200ºC200ºC200ºC200ºC 250ºC250ºC250ºC250ºC 300ºC300ºC300ºC300ºC

FTSA82FTSA82FTSA82FTSA82 sí sí - no

FTSS82FTSS82FTSS82FTSS82 sí sí - no

FTSP82FTSP82FTSP82FTSP82 sí sí - no

FTSV82FTSV82FTSV82FTSV82 sí sí disminuída no

FTSM82FTSM82FTSM82FTSM82 sí sí sí sí

FTSO82FTSO82FTSO82FTSO82 sí sí sí muy disminuída

FTSB82FTSB82FTSB82FTSB82 sí sí sí sí

Se observa que todas las funciones permanecen sin degradarse hasta los 200ºC. A 300ºC, cuando se elimina por completo el agente moldeante, la mayoría de las funciones se han degradado apreciablemente. Como excepción, se observa que en el caso de las muestras conteniendo metilo y cianopropil la función resiste a un tratamiento térmico a 300ºC, tal como se observó para el caso de Zr-SiR. Es por esto que, excepto para el caso de metilo y cianopropil, debe explorarse algún método alternativo para la eliminación del agente moldeante.

&" ## '( ) A continuación (Figura 5.8), se muestran los espectros de FTIR en función de la temperatura, con bandas asignadas según bibliografía21, para los sistemas BTSX82 (X = A, S, P). Las medidas se realizaron de la misma forma que para los casos presentados en las secciones precedentes. Por las razones ya descriptas, no se presentan los resultados obtenidos para los sistemas BTSX91.

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

νSiOSi

νC

OC

νCH

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

*

νNH

νS

iCH

2R

δNH

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

νanillo

300ºC

250ºC

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

*νCH

νCH arom

oopCH

νSiPh

νSiOSi

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

- 122 -

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

νS

iCH

2R

300ºC

250ºC

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH *

νC

OC

νS

iOS

i

(c)(c)(c)(c)

Figura 5.8 FTIR en función de la temperatura para a) BTSA82, b) BTSS82, c) BTSP82.

En la Tabla 5.11 se presenta la evolución de la presencia de función orgánica en las distintas muestras, en función de la temperatura. Para cada una de las muestras se tomó una de las bandas características de la función incluída como señal de presencia de la misma.

Tabla 5.11 Presencia de función orgánica a las distintas T de tratamiento para óxidos Ti-SiR-Brij 58.

T de tratamientoT de tratamientoT de tratamientoT de tratamiento

mmmmuestrauestrauestrauestra 130ºC130ºC130ºC130ºC 200ºC200ºC200ºC200ºC 250ºC250ºC250ºC250ºC 300ºC300ºC300ºC300ºC

BTSA82BTSA82BTSA82BTSA82 sí sí disminuída no

BTSS82BTSS82BTSS82BTSS82 sí sí disminuída no

BTSP82BTSP82BTSP82BTSP82 sí sí sí sí

Se observa que todas las funciones permanecen sin degradarse hasta los 200ºC. A 300ºC, cuando se elimina por completo el agente moldeante, los grupos aminopropil y mercaptopropil se han degradado por completo. Es por esto que, excepto para el caso de fenilo, debe explorarse algún método alternativo para la eliminación del agente moldeante.

*& Las tendencias observadas en cuanto a la degradación de los diferentes grupos orgánicos son muy similares para todos los casos estudiados, independientemente del metal presente en la estructura. Los grupos fenilo, metilo y cianopropil presentan la mayor estabilidad térmica, coincidiendo con lo observado por otros autores.16,22-24 El resto de los grupos se degrada en forma total o parcial a temperaturas comprendidas en el rango 200-250ºC. A partir de estos resultados es posible concluir que la degradación de los grupos estudiados en este trabajo depende de la estabilidad térmica de la unión Si-R y no se ve influenciada por la presencia de Ti o Zr en la estructura.

- 123 -

- & . # De acuerdo a lo mostrado en la sección anterior, en la mayoría de los sistemas sintetizados no se logra la eliminación del agente moldeante sin eliminar total o parcialmente la función orgánica de interés. Eliminar el molde es fundamental a la hora de pensar en posibles aplicaciones de estos materiales, y tiene un rol primordial en la obtención de materiales bifuncionales, como se verá en el Capítulo 7. Es por esto que se seleccionaron sistemas modelo para estudiar el efecto de una serie de tratamientos para eliminar el agente moldeante: estabilización a 200ºC seguida por extracción con agua o etanol acidificado –durante diferentes tiempos– y tratamiento térmico, por diferentes tiempos, a temperaturas moderadas (200ºC) seguido o no por extracción. La elección de los sistemas modelo se basó en:

La necesidad de estudiar al menos un sistema de cada una de las familias sintetizadas (Zr-SiR-F127, Ti-SiR-F127 y Ti-SiR-Brij 58).

La importancia de que las bandas de la función orgánica fueran fácilmente observables. La posibilidad de comparación entre sistemas conteniendo las mismas funciones y

distintos agentes moldeantes. A continuación se presentan los resultados para cada uno de los tratamientos y sistemas modelo estudiados.

- , El primer método estudiado fue la extracción con etanol acidificado (0.01 M en HCl). La elección de este solvente de extracción se basó en una gran cantidad de referencias bibliográficas en las que éste se utilizaba para eliminar surfactantes no iónicos de diversos materiales mesoporosos26. Se midió el espectro FTIR en función del tiempo de extracción de films preparados sobre Si y tratados a 200ºC. Este último tratamiento térmico permite consolidar la estructura del óxido sin eliminar ningún componente orgánico, como se demostró en la sección anterior. En la Figura 5.9 se muestran los espectros de FTIR en función del tiempo de extracción de los sistemas modelo elegidos: FTSA82, BTSA82, FTSP82, BTSP82 y FZSB82.

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νCOC

/νSiOSi

νSiOHν

CH

δNH

νNH

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νSiOSi

νSiOHν

CH

νNH

νC

OC

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

- 124 -

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 1200 1000 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

νCH

νCH arom

oopCH

νS

iPh

νC

OC ν

SiOH

νSiOSi

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1200 1000 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νCH

νCH arom

oop

CH

νS

iPh

νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

(c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

νCN

νCH

νS

iCH

2R

νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

(e)(e)(e)(e)

Figura 5.9 FTIR en función del tiempo de extracción en EtOH/H+ para a) FTSA82, b) BTSA82, c) FTSP82, d) BTSP82, e) FZSB82.

En todos los casos se observa que la función orgánica no se daña ni degrada por causa de la extracción. Aunque existe una notoria disminución de la intensidad de las bandas correspondientes al agente moldeante (CH y COC), no se observan, en ninguno de los casos, una eliminación completa del mismo. En cuanto a los tiempos, existe cierta diferencia entre la cantidad eliminada para 1 y 2 días de extracción (particularmente para el caso de BTSP82), pero no entre 2 y 3 días. En base a esto, es posible concluir que con un tratamiento de 2 días de extracción en EtOH/H+ se obtienen resultados aceptables en cuanto a la eliminación del agente moldeante.

-

El segundo método ensayado fue la extracción con agua. Se eligió este método dada la alta solubilidad de los copolímeros utilizados como moldes en este solvente. La preparación de las muestras y las medidas se realizaron en forma equivalente a la descripta en el apartado anterior. En las Figura 5.10 se muestran los espectros de FTIR en función del tiempo de extracción para los sistemas modelo: FTSA82, BTSA82, FTSP82, BTSP82 y FZSB82.

- 125 -

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νCN

νCH

νS

iCH

2R

νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

(e)(e)(e)(e)

Figura 5.10 FTIR en función del tiempo de extracción en H2O para a) FTSA82, b) BTSA82, c) FTSP82, d) BTSP82, e) FZSB82.

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

δNH

3 días2 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νCOC

/νSiOSi

νSiOHν

CH

νNH

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νSiOSi

νSiOH

νCH

νNH

νC

OC

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1200 1000 800

3 días

2 días

1 día

200ºC

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

νCH

νCH arom

oopCH

νS

iPh

νC

OC

νSiOH

νSiOSi

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1200 1000 800

2 días

3 días

1 día

200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

νCH

νCH arom

oopCH

νS

iPh

νC

OC

νSiOH

νSiOSi

(c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

- 126 -

Nuevamente, las funciones orgánicas no se degradan durante la extracción con agua. Sin embargo, si bien se observa una disminución en la intensidad de las bandas correspondientes al agente moldeante (CH y COC) ésta es mucho menor que para el caso de etanol acidificado. Es interesante notar que, entre los 2 y 3 días de extracción, en la mayoría de los casos, se observa un aumento en la intensidad de la banda asignada a CH lo cual puede ser atribuido a la adsorción de compuestos orgánicos presentes en el agua E-pure. Este mismo efecto se observó en otras medidas realizadas en este trabajo (veáse Capítulo 6).

-& # Como última alternativa, se estudió la posibilidad de degradar el polímero manteniendo los films a 200ºC durante diferentes tiempos y realizar posteriormente una extracción con etanol acidificado durante una noche. En primer lugar se exploraron tratamientos largos a 200ºC: 12 y 24 horas. Los resultados demostraron que en estas condiciones se elimina tanto el agente moldeante como la función orgánica de interés. Por esta razón, se decidió utilizar tiempos más cortos: entre 2 y 6 horas de tratamiento. Es posible suponer que, tras este proceso el agente moldeante se ha descompuesto parcialmente y puede completarse su eliminación mediante extracción. En la Figura 5.11 se muestran los espectros FTIR de los sistemas modelo tratados por tiempos variables a 200ºC y extraídos, luego de 6hs de tratamiento, con etanol 0.01M en HCl durante una noche (se expresa en los gráficos como EE). Este solvente de extracción se seleccionó de acuerdo a los resultados mostrados en las dos secciones precedentes.

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

δNH

+ EE

6h 200ºC

4h 200ºC

2h 200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νSiOSi

νSiOH

νCH

νNH ν

CO

C

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

δNH

νSiOSi

νSiOH

νC

OC

νCH

νNH

+EE

6h 200ºC

4h 200ºC

2h 200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

(a)(a)(a)(a)

(b)(b)(b)(b)

- 127 -

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1200 1000 800

νSiOH

+ EE

6h 200ºC

4h 200ºC

2h 200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νCH arom

oopCH

νSiPh

νC

OC

νSiOSi

3600 3400 3200 3000 2800 2600 1200 1000 800

+ EE

6h 200ºC

4h 200ºC

2h 200ºCAb

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCH

νCH arom

oopCH

νS

iPh

νSiOH

νSiOSi

νC

OC

(c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

+ EE

6h 200ºC

4h 200ºC

2h 200ºC

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

130ºC

νCN

νCH

νC

OC

νS

iOH/ν

SiO

Si

(e)

Figura 5.11 FTIR en función del tiempo de tratamiento a 200ºC + extracción para a) FTSA82, b) BTSA82, c) FTSP82, d) BTSP82, e) FZSB82.

En todos los casos, nuevamente se observa la estabilidad frente al tratamiento de cada una de las funciones incluídas. La eliminación del agente moldeante es muy apreciable tras el tratamiento de 6 horas a 200ºC pero mejora con la extracción, particularmente en el caso de las muestras conteniendo grupos fenilo.

-*,

Si bien en bibliografía existen muy pocos estudios sistemáticos de disolución de óxidos mesoporosos, se sabe que los tratamientos de extracción pueden resultar agresivos para el óxido, provocando disolución parcial del mismo. En particular, Bass y colaboradores27 encontraron la siguiente tendencia a la disolución de films delgados mesoporosos en agua a pH cercano a 7: SiO2 >> óxidos mixtos Zr-Si > TiO2. Además, se ha reportado pérdida de masa en sílice MCM-41 tratada con agua a altas temperaturas (tratamiento hidrotermal) 18. Es por esto que se decidió verificar mediante DRX la estabilidad de los óxidos híbridos mesoporosos frente a distintos métodos de eliminación del agente moldeante.

- 128 -

En la Figura 5.12 se muestran los difractogramas de cuatro sistemas ejemplo, sometidos a distintas temperaturas de tratamiento por 2 hs o extraídos a lo largo de un día con etanol (EE) o agua (EH) tras un tratamiento de 2hs a 200ºC.

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50

EHEE

300ºC

200ºC

I/u

.a.

2θ/º

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

EE

EH200ºC

130ºC

I/u

.a.

2θ/º

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b)

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00

400ºC

300ºC

EE

EH

130ºC

I/u

.a.

2θ/º

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

300ºCEH

EE

200ºC

I/u

.a.

2θ/º

(c)(c)(c)(c) (d)(d)(d)(d)

Figura 5.12 Difractogramas de a) BTSA82, b) FTSP82, c) FZSA91, d) FZSP91 sometido a distintas condiciones de tratamiento.

Se observa, para todos los casos, la conservación del pico a bajos ángulos correspondiente a la mesoestructura. Por lo tanto, podemos afirmar que la extracción no provoca daños estructurales significativos en este tipo de materiales. Además de la tendencia general de estabilidad frente a la disolución, es interesante notar algunas correlaciones observadas en los difractogramas:

• para los óxidos que contienen Ti, la extracción va acompañada de contracción, evidenciada por el corrimiento del pico a ángulos mayores, es decir distancias interplanares menores, que los observados tras tratar a 200ºC.

• en el caso de los films que contienen Zr, no se observa contracción por extracción, pero sí en el caso de la calcinación.

Estas tendencias implican que los óxidos basados en Zr son más robustos y se contraen a mayores temperaturas que los que contienen Ti. Este comportamiento puede deberse a que las

- 129 -

paredes de los primeros son en general más gruesas que para los segundos (véase Capítulo 3), por lo tanto se requieren condiciones más drásticas para deformarlas. Adicionalmente, se realizaron medidas de MET, observándose estructuras equivalentes a las de las muestras calcinadas. Algunas de las micrografías fueron presentadas en la Tabla 5.1 y la Tabla 5.3. Los resultados obtenidos indican que no existe una degradación significativa en los óxidos híbridos sometidos a extracción con agua o etanol durante 24 hs. Sin embargo, de acuerdo a los resultados reportados para sistemas similares27, es de esperar que se produzca al menos una mínima disolución en este tipo de materiales. Para comprobarlo, sería necesario realizar una determinación cuantitativa de las especies presentes en el medio de extracción. - De acuerdo a lo presentado en las secciones anteriores, los tratamientos más efectivos para aquellos films que se degradan por calcinación parecen ser la extracción con etanol acidificado durante dos días o el tratamiento de 6 hs a 200ºC seguido de extracción con etanol acidificado por un día. En el Capítulo 7 se discutirá la relación entre la accesibilidad de los films y el tratamiento utilizado para eliminar el agente moldeante.

%, .( Para óxidos mixtos híbridos es interesante analizar la influencia del tiempo de envejecimiento del sol sobre la estructura de los films obtenidos, con especial énfasis en la posibilidad de que ocurra separación de fases y/o descomposición de la función orgánica. Es por esto que se realizó una caracterización completa de films obtenidos a partir de soles envejecidos hasta 10 días a temperatura ambiente para dos sistemas modelo (FTSP82 y FZSP82) con el objetivo de estudiar la correlación existente entre tiempo de envejecimiento del sol y las características del material obtenido. Los films se caracterizaron mediante FTIR, MET, 2D-SAXS y MEB. %/# 0, Para la mayoría de los sistemas estudiados se observó que a partir de algunas horas de envejecimiento, los soles comenzaban a enturbiarse y a mayores tiempos se hacía evidente la presencia de un precipitado blanco. Los films obtenidos a partir de los soles conteniendo precipitado presentaban un tinte opaco, blanquecino. Este tinte disminuyó levemente al utilizar un sol previamente centrifugado para eliminar el precipitado. El análisis mediante EDS del precipitado observado en los soles para los dos sistemas modelo indicó la presencia de Ti o Zr y Si, con enriquecimiento en Si respecto de la proporción original y una alta presencia de cloruros. La repetición de las síntesis con reactivos de diferente procedencia no dio lugar a precipitados en el sol ni a films de aspecto blanquecino. Estos resultados indican que el precipitado observado es producto de una impureza, muy posiblemente clorada, presente en el organosilano utilizado. Finalmente, se realizaron medidas de MEB de la superficie de los films, para tratar de identificar la causa por la cual los films no resultaban completamente transparentes. En la Tabla 5.12 se muestran los resultados obtenidos para los tiempos mínimos y máximos de envejecimiento.

- 130 -

Tabla 5.12 Imágenes de MEB de la superficie de los films FZSP82 y FTSP82 en función del tiempo de envejecimiento del sol.

ttttenvenvenvenv/hs/hs/hs/hs FZSP82FZSP82FZSP82FZSP82 FTSP82FTSP82FTSP82FTSP82

0000

234234234234

Para el caso de FZSP82, en ambos extremos se observan poros o “cráteres” superficiales, que aumentan su tamaño con el tiempo de envejecimiento. Para FTSP82, sólo en el mayor tiempo se observa este tipo de textura. Al ser el tamaño de los poros del orden de la longitud de onda de la luz, provoca un efecto de iridiscencia que hace ver blanquecinos a los films. El aspecto de estas muestras se similar al de films macroporosos de TiO2 obtenidos mediante separación de fases28. Este último proceso podría ser provocado por la presencia del precipitado y/o de las especies contaminantes. De acuerdo a estos resultados, sería necesario purificar los organosilanos para comprobar la influencia real de los contaminantes presentes en los mismos sobre el envejecimiento, el ordenamiento y la textura de los films obtenidos.

% , .( En la Figura 5.13 y la Figura 5.14 se muestran los espectros FTIR obtenidos para los films de FTSP82 y FZSP82 preparados con soles envejecidos por diferentes tiempos, tratados a 200ºC. Las medidas de FTIR se realizaron además a 130º y 300ºC, pero se presentan únicamente las medidas en las que la visualización de las bandas es más sencilla, dado que todos los resultados son equivalentes.

- 131 -

4000 3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

νCOC

/ νSiOSi

νSiOH

νS

iPh

oopCH

νCH arom

νCH

234 hs

0 hs

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

Figura 5.13 FTIR en función del tiempo de envejecimiento del sol para films FTSP82 tratados a 200ºC.

4000 3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

oopCH

νCOC

/νSiOSi

νSiOH

νS

iPh

νCH

νCHarom

234 hs

0 hs

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

Figura 5.14 FTIR en función del tiempo de envejecimiento del sol para films FZSP82 tratados a 200ºC.

En ambos casos, no se observan cambios apreciables en la posición e intensidad de las diferentes bandas en función del tiempo de envejecimiento. Tampoco se observa la aparición de nuevas bandas. Esto indica que la estructura local del film obtenido no se altera, al menos de manera drástica, por el envejecimiento del sol. En la Tabla 5.13 se muestran las fotografías de MET y los diagramas de 2D-SAXS de los mismos sistemas. Las fotografías corresponden a muestras calcinadas a 300ºC y los difractogramas a muestras tratadas a 200ºC por 2 horas. En la Tabla 5.14 se listan las distancias interplanares y contracciones obtenidas a partir de los difractogramas.

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Tabla 5.13 Fotografías MET (300ºC) y diagramas de 2D-SAXS (200ºC) de FZSP82 y FTSP82 en función del tiempo de envejecimiento del sol.

ttttenvenvenvenv/h/h/h/h FTSP82FTSP82FTSP82FTSP82 FZSP82FZSP82FZSP82FZSP82 0000

24242424

72727272

168168168168

- 133 -

ttttenvenvenvenv/h/h/h/h FTSP82FTSP82FTSP82FTSP82 FZSP82FZSP82FZSP82FZSP82

234234234234

234 234 234 234 + + + +

ccccentententent

Tabla 5.14 Distancias interplanares y contracciones de óxidos híbridos tratados a 200ºC en función del tiempo de envejecimiento, obtenidas a partir de medidas de 2D-SAXS.

ttttenvenvenvenv/h/h/h/h EstrEstrEstrEstructuraucturaucturauctura dddd----110110110110/nm/nm/nm/nm dddd110110110110/nm/nm/nm/nm contracción/%contracción/%contracción/%contracción/%

0 Orden local 16,9 9,6 43

24 Orden local 18,3 10,2 44

72 Orden local 19,3 10,8 44

168 Orden local + Im 3m 18,9 11,1 41

234 Orden local + Im 3m 19,0 10,8 43

FZSP82FZSP82FZSP82FZSP82

234 + cent Orden local + Im 3m 19,0 10,9 43

0 Im 3m 13,4 8,3 38

24 Im 3m 14,3 8,8 39

72 Orden local 15,6 9,6 38

168 Orden local 14,5 9,9 32

234 Orden local 15,6 11,4 27

FTSP82FTSP82FTSP82FTSP82

234 + cent Orden local 16,1 11,1 31

En ambos casos, el envejecimiento no provoca segregación de fases, al menos en los tiempos estudiados. Pero se observan dos comportamientos bien diferenciados entre los híbridos basados en Ti y Zr. Para el caso de Ti, a tiempos de envejecimiento menores a 72 hs se obtienen estructuras con orden cúbico Im 3m, que puede observarse tanto por MET como por 2D-SAXS. A partir de las 72 hs, por ambas técnicas se observa orden de tipo local. Es interesante notar que a 234 hs se

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observan en las micrografías de MET manchas claras, correspondientes a diferencias en el espesor del film. Estas manchas disminuyen al preparar el film con el sol previamente centrifugado, por lo que es posible que los films incorporen partículas del precipitado orgánico que al eliminarse por calcinación dejan un hueco que se traduce en las diferencias de espesor. En cuanto a las distancias interplanares, aumentan a mayores tiempos de envejecimiento, coincidiendo con lo observado previamente: el orden de tipo local está relacionado con mayores distancias que el orden de largo alcance. En cuanto a la contracción se observa una cierta tendencia hacia la disminución a medida que transcurre el tiempo de envejecimiento. Para el caso de Zr, en cambio, el film preparado con el sol fresco presenta un mínimo orden en el difractograma, que no se observa mediante MET. Es necesario que transcurra más tiempo para obtener fases con mayor orden, de tipo cúbico Im 3m combinado con orden local de acuerdo a los patrones de 2D-SAXS. Es decir que, para obtener fases ordenadas en el caso de Zr, es necesario envejecer el sol de partida. Además, es importante notar que el film preparado con el sol envejecido 234 hs y centrifugado, presenta las mismas diferencias de espesor observadas para el caso de Ti, atribuíbles a la presencia del contaminante. Las distancias interplanares y contracciones resultan prácticamente constantes a partir de las 24 hs de envejecimiento. Comparadas con las muestras con Ti, las distancias y contracciones resultan mayores, lo cual es coincidente con lo que sucede para los óxidos puros. % ## De acuerdo a lo expuesto en las secciones anteriores, durante la preparación de films híbridos mesoporosos deben tenerse en cuenta las siguientes condiciones:

• en el caso de materiales híbridos preparados a partir de Ti, debe utilizarse el menor tiempo de envejecimiento posible, de manera de obtener la estructura más ordenada y una superficie homogénea.

• en el caso de los materiales preparados a partir de Zr, debe realizarse un envejecimiento para obtener orden en los poros. El envejecimiento no debería ser mayor a 24hs para evitar que la superficie del film sea demasiado inhomogénea.

) En este capítulo se presentó la síntesis y caracterización de una serie de óxidos mixtos híbridos conteniendo Ti o Zr, Si y una variedad de funciones orgánicas, preparados con dos agentes moldeantes. Todos los óxidos sintetizados –excepto los que contenían Zr y Brij 58 como molde– resultaron homogéneos y porosos. Muchos de ellos presentaron además orden de los poros a largo alcance. Los resultados aquí presentados corresponden a la primera síntesis reportada de óxidos híbridos mesoporosos conteniendo metales de transición preparados por co- condensación. Los óxidos obtenidos fueron caracterizados estructuralmente mediante MET y 2D-SAXS. Luego, se estudió la estabilidad térmica mediante FTIR, observándose que en la mayoría de los casos no es posible eliminar por completo el agente moldeante sin dañar la función orgánica incorporada. Para este fin, resultaron más efectivos tratamientos alternativos de eliminación del molde, como la extracción con etanol acidificado previo tratamiento a 200ºC. En el Capítulo 7 se hará una discusión acerca de la accesibilidad de los films obtenidos mediante tratamientos de extracción. Así mismo, se determinaron los tiempos mínimos y máximos de envejecimiento necesarios para obtener estructuras porosas y homogéneas en la meso y macro escala. La gran variedad de sistemas obtenidos hace necesaria una caracterización profunda pero, a la vez, permite abrir el camino para generar una paleta amplia de films mesoporosos con distintas funciones para diversas aplicaciones en membranas selectivas, sensores, etc.

1 S. L. Burkett, S. D. Sims, S. Mann, Chem. Commun., 1996199619961996, 1367. 2 D. J. Macquarrie, Chem. Commun., 1996199619961996, 1961. 3 C. E. Fowler, S. L. Burkett, S. Mann, Chem. Commun., 1997199719971997, 1769. 4 M. H. Lim, C. F. Blanford, A. Stein, J. Am. Chem. Soc., 1997199719971997, 119, 4090.

- 135 -

5 C. E. Fowler, B. Lebeau, S. Mann, Chem. Commun., 1998199819981998, 1825. 6 S. R. Hall, C. E. Fowler, B. Lebeau, S. Mann, Chem. Commun., 1999199919991999, 201. 7 F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. Int. Ed., 2006200620062006, 45, 3216. 8 A. Stein, B. J. Melde, R. C. Schroden, Adv. Mater., 2000200020002000, 12, 1403. 9 A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater., 2001200120012001, 13, 3151. 10 J. Shi, Z. Hua, L. Zhang, J. Mater. Chem., 2004200420042004, 14, 795. 11 A. Sellinger, P. M. Weiss, A. Nguyen, Y. Lu, R. A. Assink, W. Gong, C. J. Brinker, Nature, 1998199819981998, 394, 256. 12 B. Lebeau, C. E. Fowler, S. R. Hall, S. Mann, J. Mater. Chem., 1919191999999999, 9, 2279. 13 L. Nicole, C. Boissière, D. Grosso, A. Quach, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 3598. 14 G. J. A. A. Soler Illia, P. Innocenzi, Chem. Eur. J., 2006200620062006, 12, 4478. 15 A. Calvo, Comunicación Personal. 16 B. Alonso, A. R. Balkenende, P. A. Albouy, H. Amenitsch, M. N. Rager, F. Babonneau, J. Sol Gel Science and Technol., 2003200320032003, 26, 587. 17 A. Gibaud, J. F. Bardeau, M. Dutreih-Colas, M. Bellour, V. V. Balasubramanian, A. Robert, A. Mehdi, C. Reyé, R. J. Corriu, J. Mater. Chem., 2004200420042004, 14, 1854. 18 M. H. Lim, A. Stein, Chem. Mater., 1999199919991999, 11, 3285. 19 G. J. A.A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sánchez, Curr. Opin. Col. Interf. Sci., 2003200320032003, 8, 109. 20 C. J. Brinker y G. W. Scherer, “Sol Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing”, Academic Press, 1990199019901990. 21 G. Sócrates, “Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies”, 3era edición, Wiley, 2001200120012001. 22 P. Falcaro, S. Costacurta, G. Mattei, H. Amenitsch, A. Marcelli, M. Cestelli Guidi, M. Piccinini, A. Nucara, L. Malfatti, T. Kidchob, P. Innocenzi, J. Am. Chem. Soc...., 2005200520052005, 127, 3838. 23 M. Matheron, A. Bourgeois, A. Brunet-Bruneau, P. A. Albouy, J. Biteau, T. Gacoin, J. P. Boilot, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 4741. 24 A. P. Singh, D.D. Gandhi, R. Moore, G. Ramanath, J. Appl. Phys., 2007200720072007, 102, 044507. 25 F. Babonneau, L. Leite, S. Fontlupt, J. Mater. Chem., 1999199919991999, 9, 175. 26 A modo de ejemplo, pueden consultarse los siguientes trabajos, en los que la extracción se ha aplicado a films híbridos: a) G. Wirnsberger, B. J. Scout, G. D. Stucky Chem. Commun., 2001200120012001, 119; b) N. Liu, R. A. Assink, C. J. Brinker, Chem. Commun., 2003200320032003, 370; c) N. Liu, R. A. Assink, B. Smarsly, C. J. Brinker, Chem. Commun., 2003200320032003, 1146. 27 J. D. Bass, D. Grosso, C. Boissiere, E. Belamie, T. Coradin, C. Sánchez, Chem. Mater., 2020202007070707, 19, 4349. 28 M. C. Fuertes, G. J. A. A. Soler Illia Chem. Mater 2006200620062006, 18, 2109.

- 136 -

CAPÍTULO 6 Híbridos obtenidos por post funcionalización

AAA

En el Capítulo 3 se ha descripto la síntesis de óxidos mesoporosos de TiO2 y ZrO2. En este capítulo nos centraremos en la incorporación de moléculas orgánicas en dichos óxidos por el método de post funcionalización, con particular énfasis en el TiO2. Se describirán los métodos usados para determinar la formación de los films híbridos así como también los parámetros que influyen en la cantidad de molécula que puede incorporarse en los films y la estabilidad de los materiales obtenidos.

Como se ha descripto en el Capítulo 1, la síntesis de óxidos mesoporosos híbridos post funcionalizados se realiza mediante reacción del óxido con una molécula capaz de unirse a la superficie del mismo mediante alguna clase de interacción (covalente, electrostática, coordinativa, etc.) Ya en el primer reporte de sílice mesoporosa1 se presentaba la post funcionalización de la misma con trimetilclorosilano. A partir de ese momento, se reportaron una gran cantidad de síntesis de SiO2 funcionalizado tanto en forma de polvos2 como de films3, con niveles de complejidad creciente a través de los años. En efecto, a la simple incorporación de un silano comercial de los primeros tiempos se agregó la funcionalización con complejos de diversos metales4-6, dendrímeros7, reactivos de Grignard8, etc. A su vez, los materiales obtenidos fueron probados como adsorbentes de metales pesados9, metales preciosos10 o aniones11, liberadores controlados de antibióticos12, sensores13-16, etc. Sin embargo, a pesar de las diferencias en el producto, se han utilizado principalmente tres grupos de compuestos para incorporar la función orgánica: clorosilanos, organosilanos y silazanos. Las reacciones que ocurren con cada uno de ellos son las siguientes:

=Si-OH + Cl-SiR3 =SiO-SiR3 + HCl (1)

=Si-OH + R’O-SiR3 =SiO-SiR3 + R’OH (2)

2 =Si-OH + HN(SiR3)2 2 =SiO-SiR3 + NH3

(3)

En todos los casos la reacción es una condensación entre el funcionalizante elegido y un silanol de la superficie del óxido, que da lugar a una nueva unión covalente Si-O-Si. Las condiciones en las que se realiza la reacción deben controlarse, principalmente en cuanto a la presencia de agua. En particular, es necesario que exista un nivel de hidratación tal que permita la existencia de suficientes sitios Si-OH reactivos pero que no dé lugar a la autocondensación de la molécula a incorporar. En cuanto a óxidos mesoporosos de metales de transición, la incorporación de funciones orgánicas después de la síntesis mediante las reacciones (1) a (3) resulta dificultosa, debido a que el metal cataliza las reacciones de autocondensación de los compuestos de Si. Sin embargo, dadas las características químicas de estos óxidos se abre la posibilidad de incorporar funciones mediante una nueva vía, que no es posible en el caso de SiO2: la complejación. A diferencia de

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la formación de un enlace covalente M-C, en este tipo de reacciones la fuerza de la unión puede ser controlada mediante la adecuada elección del complejante. Por lo tanto, a partir de los MO2 (M = MT) pueden obtenerse materiales híbridos con funciones orgánicas fuerte o débilmente unidas, de acuerdo a la aplicación final del material. Sumando las propiedades magnéticas, eléctricas, electrónicas y ópticas propias de estos MO2, se amplían notablemente las perspectivas de uso de los materiales obtenidos respecto de los materiales basados en SiO2 y más aún si los materiales pueden prepararse como films delgados. Entre las aplicaciones que se vislumbran o se han comenzado a estudiar se encuentran: sensores, adsorbentes, catalizadores, dispositivos de liberación controlada, etc3. Sin embargo, a pesar de estas potencialidades, al comenzar este trabajo de tesis existía un único ejemplo de materiales híbridos mesoporosos basados en metales de transición obtenidos por post funcionalización17: films de ZrO2 a los que se les había incorporado diversos fosfatos y carboxilatos. Más adelante se reportaron algunos ejemplos de adsorción de moléculas electroquímicamente activas18-20 o pasibles de ser degradadas21,22 en films delgados de TiO2 mesoporoso. En ninguno de los trabajos se presentaba una caracterización detallada de la adsorción ni de la estabilidad del material obtenido. En este capítulo, se describe el estudio de la adsorción por complejación superficial de una gran variedad de moléculas orgánicas sobre films de TiO2 y, en menor medida, ZrO2 mesoporosos. Se presenta tanto el estudio de la dependencia de la adsorción con la estructura del óxido como el modo de adsorción y la influencia del tiempo sobre la misma. Finalmente, se muestra el efecto del lavado en diferentes condiciones. Dado que los aspectos fisicoquímicos de las reacciones de complejación superficial de óxidos metálicos han sido estudiados en profundidad por diversos autores23-27, en este parte del trabajo, el énfasis se centró en el material obtenido mediante las reacciones de complejación y sus propiedades. Tal como se describió en el Capítulo 3, a lo largo de este trabajo de tesis se obtuvieron films de TiO2 mesoporoso con diferentes estructuras porosas y tamaños de poros. La obtención de un film híbrido por post funcionalización requiere conocer cuán accesibles son las diferentes estructuras obtenidas para las moléculas orgánicas de interés. Con el objetivo de determinar la accesibilidad se realizó la adsorción en función del tiempo de una molécula sonda (Azul de Metileno, AM), que se adsorbe de forma inespecífica, por interacción electrostática, a la superficie del TiO2

22. En primer lugar, se estudiaron las tres estructuras ordenadas obtenidas: TiO2-F127, TiO2-Brij58 y PA21. Las dos primeras son estructuras de tipo cúbico Im 3m con diferente tamaño de poro y la tercera, cúbica Fm 3m. Además se realizaron las medidas en un film no mesoporoso, a modo de comparación. En la Figura 6.1 se observan los resultados de adsorción de AM en función del tiempo, determinada mediante espectroscopia de absorción en el UV-visible y corregida por el espesor de los films, obtenido por MEB-EC.

- 138 -

0 50 100 150 200 250

no meso

TiO2-F127

TiO2-Brij58

Abso

rba

ncia

co

rre

gid

a p

or

esp

eso

r/u

.a.

tiempo/min

PA21

0

Figura 6.1 a) Adsorción de AM en función del tiempo para TiO2 mesoporoso con tres estructuras diferentes y para TiO2 no mesoporoso, corregida por el espesor, b) aspecto de algunos de los films tras 240 minutos de inmersión en la solución.

En primer lugar, se observa una gran diferencia en la incorporación de AM para el caso de los films mesoporosos respecto del no mesoporoso, tanto en las medidas de absorbancia como a simple vista (Figura 6.1.b). Este comportamiento es el esperado, teniendo en cuenta la mayor área específica de los films mesoporosos. Por otro lado, se observa que las estructuras cúbicas centradas en el cuerpo incorporan más función que la cúbica centrada en las caras. Esta misma tendencia se observó en el caso de la adsorción seguida por FTIR de dihexadecilfosfato (DHDP), una molécula que se incorpora por complejación superficial. Además, es coincidente con los resultados reportados por el grupo de Hillhouse28, que ha determinado que la estructura Fm 3m es menos accesible que la Im 3m para una sonda electroquímica, en medidas realizadas mediante Espectroscopia de Impedancia Electroquímica para films de SiO2 mesoporoso con distintas estructuras de poros. Además, se observa que la estructura Im 3m obtenida con F127 es más accesible que la obtenida con Brij 58. Si bien en todos los casos se espera que la estructura sea abierta y presente poros intercomunicados, evidentemente la comunicación es más efectiva en la estructura centrada en el cuerpo de mayor tamaño de poro (TiO2-F127). Para entender esta diferencia, hay que tener en cuenta que las estructuras se obtuvieron con distintos agentes moldeantes y éste tiene una importante influencia en la microporosidad de las paredes. Esta porosidad puede provocar en sí misma mayor adsorción y, además, es la responsable de la mayor o menor comunicación entre los poros durante la calcinación. Lamentablemente no fue posible obtener más de un tipo de arreglo poroso con un único agente moldeante, lo que permitiría independizar las variables. Además, sería interesante realizar medidas de porosidad (por ejemplo, mediante elipsoporosimetría o difracción de neutrones) que permitan determinar el porcentaje de microporos presente en cada estructura. Por lo tanto, dado que los films TiO2-F127 presentan la de mayor capacidad de adsorción, fueron los elegidos para preparar la mayoría de los materiales híbridos presentados en este capítulo. A continuación se detallan estudios de adsorción más profundos para este sistema. Tal como se mostró en el Capítulo 3, es posible realizar una serie de variaciones de la composición del sol, provocando cambios en diversas propiedades del film obtenido: espesor, porosidad, tipo de orden, etc. Es por esto que se estudió la influencia de la composición del sol sobre la capacidad de adsorción de los films.

(a) (b)

- 139 -

En la Figura 6.2 se muestra el efecto de la variación de s (s = [F127]/[Ti]) sobre la adsorción de AM.

0 50 100 150 200 250

Ab

so

rba

ncia

corr

eg

ida

po

r espe

sor/

u.a

.

tiempo/min

s = 0,003 s = 0,005

s = 0,0075 s = 0,01

Figura 6.2 Adsorción de AM en función del tiempo para films TiO2-F127 con s variable, corregida por espesor.

Se observa claramente que el film con s = 0.005 es el que mayor cantidad de AM adsorbe. El resto de los films resultan prácticamente equivalentes y con menor capacidad adsorbente. En el Capítulo 3 se mostró que, para estos films, el arreglo de poros era de tipo cúbico Im 3m para s ≤ 0.005 y de tipo orden local en el resto de los casos. Además, se determinó que los films aumentaban su porosidad al aumentar s. Por lo tanto, se observa que el sistema con la mejor relación orden – porosidad (s = 0.005) es el de mayor capacidad adsorbente. En tanto que el sistema ordenado pero menos poroso (s = 0.003) o los sistemas más porosos pero menos ordenados (s = 0.0075 y 0.01) resultan menos accesibles. Este resultado es particularmente interesante, ya que indica que para maximizar la capacidad de adsorción es necesario tanto una alta porosidad como un buen orden en el sistema poroso. En la Figura 6.3 se muestra el efecto de la variación de a (a = [EtOH]/[Ti]) sobre la adsorción de AM.

0 50 100 150 200 250

Ab

so

rba

ncia

co

rreg

ida

po

r e

spe

so

r/u

.a.

tiempo/min

a = 40 a = 50

a = 60 a = 80

Figura 6.3 Adsorción de AM en función del tiempo para films TiO2-F127 con a variable, corregida por espesor.

En este caso se observa que todas las curvas son prácticamente coincidentes, indicando que no existe un a, entre los estudiados, que favorezca la adsorción. Estos resultados se corresponden

- 140 -

con lo esperado, dado que todos los films presentaban porosidades y arreglos porosos equivalentes (veáse Capítulo 3). Finalmente, para verificar el efecto del espesor en la capacidad adsorbente se realizaron medidas de adsorción de AM en films TiO2-F127 preparados a diferentes velocidades, con s = 0.005 y a = 40. En la Figura 6.4 se muestran los resultados obtenidos, corregidos por el espesor de los films (obtenido mediante XRR).

0 50 100 150 200 250

Ab

s c

orr

eg

ida p

or

esp

eso

r/u.a

.

tiempo/min

0.6 mm/s 1 mm/s

1.5 mm/s 2 mm/s

Figura 6.4 Adsorción de AM en función del tiempo para films TiO2-F127 (s = 0.005, a = 40) preparados a distintas velocidades, corregida por espesor.

Se observa que todos los puntos pueden superponerse, dentro del error, en una única curva. Y nuevamente, para DHDP se obtuvieron resultados equivalentes. Por lo tanto, es posible afirmar que la adsorción es independiente del espesor, dentro del rango estudiado y por ende, todo el espesor del film es igualmente accesible para la molécula que ingresa. De todas maneras, es interesante destacar que, para films obtenidos a mayores velocidades (v ≥ 3 mm.s-1) las curvas no se superponen, obteniéndose valores mayores de adsorción. Tal como se mostró en el Capítulo 3, la porosidad de estos films se incrementa al aumentar la velocidad de síntesis, probablemente debido al aumento de la microporosidad de las paredes. Por lo tanto, es posible atribuir este incremento de la adsorción a la mayor área expuesta en los films preparados a velocidades altas, en los que la variación de porosidad es más marcada♣. Sin embargo, dado que todos los films analizados en esta sección fueron preparados a velocidades entre 1 y 2mm/s, las normalizaciones por espesor sin tener en cuenta el efecto de la porosidad, resultan válidas. ! " "# Para sintetizar los films mesoporosos híbridos basados en metales de transición por complejación superficial se eligieron una serie de moléculas, mostradas en el Capítulo 2, que poseen:

• diversos grupos complejantes o de anclaje, de manera de poder estudiar el efecto del tipo de complejación sobre la estabilidad del material obtenido. Los grupos utilizados fueron: fosfatos, fosfonatos, mono y dicarboxilatos y difenoles.

• Una variedad amplia de funciones unidas al grupo complejante, de manera de conferir una variedad de propiedades a los poros del material. Los grupos utilizados (y la propiedad asociada) fueron: cadenas hidrocarbonadas (hidrofobicidad), anillos

♣ Tal como se mostró en el Capítulo 3, la porosidad para un film preparado a 0.6 mm.s-1 es 27%, para 2 mm.s-1, 30% y para 4 mm.s-1, 37%.

- 141 -

aromáticos (hidrofobicidad), sulfonatos (transporte de carga, hidrofilicidad) y mercapto (capacidad adsorbente).

• Capacidad de ser detectadas de manera sencilla mediante técnicas espectroscópicas (FTIR, UV-vis) y de cuantificación (EDS, FRX).

A continuación se mostrarán los resultados obtenidos para la adsorción de diversas moléculas, incluyendo el estudio del tipo de unión, la cuantificación de la sustitución y el efecto del tiempo sobre la adsorción. " $ En la Figura 6.5 se muestran los espectros FTIR de TiO2-F127 sumergidos en soluciones 0.01 M de DHDP, monododecilfosfato (MDP) y ácido fenilfosfónico (PPA) durante 60 minutos; con la correspondiente asignación de bandas según bibliografía29. En todos los casos, se compara con el espectro de la molécula pura y con TiO2 no mesoporoso que ha reaccionado de manera equivalente. Las medidas se realizaron en films depositados sobre pastillas de KBr, tal como se describió en el Capítulo 2. El tiempo de sustitución elegido se basó en resultados previos30.

3500 3000 1800 1600 1400 1200 1000 800

νP=O

νP-O-Rδ

(CH)n

νCH

*

*

DHDP

TiO2 no MP

TiO2 MP

Ab

sorb

an

cia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(a)

3200 3000 2800 2600 1600 1400 1200 1000 800

νP=O

; νP-O-R

δ(CH)n

*

νCH

TiO2 no MP

TiO2 MP

MDP

Abso

rban

cia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(b)

1600 1400 1200 1000 800

ν P-OH

νP-Ph

oop arom CH

; ν PC

ν P=O

*

*

TiO2 no MP

TiO2 MP

PPA

Ab

so

rban

cia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(c)

1300 1200 1100 1000 900 800

TiO2 MP + MDP

Ab

so

rban

cia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(d)

MDP

* corresponde a una impureza (KNO3)

Figura 6.5 Espectros FTIR de moléculas puras, TiO2-F127 y TiO2 no mesoporoso sustituidos con ellas durante 60 minutos; a) DHDP, b) MDP, c) PPA y d) ampliación de una zona de los espectros b.

- 142 -

En todos los casos se observa que muchas de las bandas presentes en el espectro de la molécula orgánica pura aparecen en el espectro correspondiente a TiO2-F127 sustituido y, en mucha menor medida, en el de TiO2 no mesoporoso. Esto indica que se ha producido la sustitución y que ésta es mucho mayor en los materiales porosos, lo cual era esperado debido a la alta área específica de los mismos y a los resultados obtenidos con AM. En el caso de los films sustituidos con DHDP y MDP, las bandas observadas son equivalentes: las correspondientes a CH en la zona de 2900-3000 cm–1 y a (CH)n en 1470 cm–1 y las correspondientes a P=O y POC entre 900 y 1300 cm–1. Además se observan otras bandas no indicadas en los espectros: bandas propias del sustrato, (TiOTi a < 700 cm–1) y de agua adsorbida (OH banda ancha en ~3500 cm–1, OH en ~1640 cm–1). Dado que las bandas correspondientes a vibraciones P-O son numerosas y están superpuestas en una vasta región del espectro, es muy dificultoso realizar una asignación completa de las mismas, así como tampoco es posible encontrar las bandas correspondientes a la interacción fosfato-Ti. Sin embargo es interesante notar que, tal como se muestra en la Figura 6.5.d, las bandas que aparecen en el TiO2 sustituido no se corresponden exactamente con las de MDP, lo cuál indicaría algún tipo de interacción de complejación. Un comportamiento similar se observa para el caso de DHDP. En el caso de PPA, el espectro se muestra a números de onda menores a 1700 cm-1 ya que en el resto no se observaron bandas de interés. En el espectro de TiO2 mesoporoso sustituido se observa claramente la desaparición de dos de las bandas presentes en el PPA puro: las correspondientes a POH en 940 cm-1 y a P=O en 1224 cm-1. Este mismo comportamiento se ha observado para TiO2 no mesoporoso sustituido con PPA e indica que el complejo superficial formado es del tipo PhP(OTi)331,32. En el espectro aparecen, además, las bandas correspondientes a TiOTi, las bandas correspondientes a P-Ph en 1440 cm–1 y las deformaciones fuera del plano (oop) de los CH aromáticos entre 695 y 755 cm-1 superpuestas con las vibraciones PC. Estas bandas confirman que el PPA está efectivamente unido al TiO2. %& '%( En la Figura 6.6 se muestran los espectros FTIR de TiO2-F127 sumergido en soluciones 0.01M de los ácidos 3-nitroftálico (NPA), mercaptosuccínico (MSA) y tioglicólico (TGA) durante 60 minutos, con la correspondiente asignación de bandas29. En todos los casos, se compara con el espectro de la molécula pura y con TiO2 no mesoporoso que ha reaccionado de manera equivalente. Las medidas se realizaron en films depositados sobre pastillas de KBr.

- 143 -

1800 1600 1400 1200 1000 800

νC-O-Ti asim

NPA

TiO2 MP

TiO2 no MP

νCN

νCOOH dímero

νNO2 sim

*

*

νNO2 asim

νC-O-Ti sim

νC=O ácido

Ab

sorb

an

cia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(a)

1800 1600 1400 1200 1000 800

oop

OH

-dím

ero

νC

O-

dím

ero

ν+

δ d

íme

roν

C-O

-Ti asim

νC-O-Ti sim

νC=O ácido

MSA

TiO2 no MP

TiO2 MP

Abso

rban

cia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(b)

H2O

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

νC-O-Ti asim

νC-O-Ti sim

νC=O ácido

*

*

*

TiO2 MP

TiO2 no MP

TGA

Abso

rba

ncia

/u.a

.

número de onda/cm-1

(c)

* corresponde a una impureza (KNO3)

Figura 6.6 Espectros FTIR de moléculas puras, TiO2-F127 y TiO2 no mesoporoso sustituidos con ellas durante 60 minutos; a) NPA, b) MSA y c) TGA.

Para todos los ácidos carboxílicos se observa una disminución o desaparición de las bandas correspondiente al ácido libre (C=O en 1650-1750 cm–1, C=O dímero en ~1250 cm–1) y la aparición de nuevas bandas correspondientes a grupos carboxilatos coordinados a un centro metálico. En el caso de los ácidos dicarboxílicos aparecen dos nuevas bandas correspondientes a los modos simétricos y antisimétricos de la vibración COTi: para NPA en 1459 y 1605 cm–1 y para MSA en 1381 y 1581 cm–1. La separación entre ambas bandas indica una unión entre el carboxilato y el Ti de tipo bidentada o bidentada puenteada29,33. En el caso de TGA, se observa claramente la aparición de una banda en ~1580 cm-1 y se vislumbra la presencia de otra banda en la zona de 1380 cm-1. Dado que esta última banda se encuentra superpuesta con la señal correspondiente a un contaminante (KNO3), resulta dificultoso asignar correctamente la posición de la misma. Únicamente en el caso de MSA se observa que aún en el film sustituido aparece la banda correspondiente a ácido libre (~1700 cm-1), lo que podría indicar que parte del ácido está coordinando únicamente con uno de los carboxilatos, dejando al restante libre.

- 144 -

Para una mejor comprensión, en la Figura 6.7 se muestran algunos de los posibles modos de unión de un ácido carboxílico a la superficie de TiO2.

OO

TiO

Ti...TiO OTi...

R

O O

TiO

TiOTi......TiO

OH

R

OO

TiO

Ti...TiO OTi...

R

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b) (c)(c)(c)(c)

OO

TiO

Ti...TiO OTi...

R

O O

TiO

TiOTi......TiO

OH

R

OO

TiO

Ti...TiO OTi...

R

(a)(a)(a)(a) (b)(b)(b)(b) (c)(c)(c)(c)

Figura 6.7 Algunos de los posibles modos de unión de un ácido carboxílico a la superficie de TiO2: a) unión monodentada, b) unión bidentada, c) unión bidentada puenteada.

)* Al poner en contacto un film TiO2-F127 con una solución de TIRON se observa inmediatamente la aparición de un tinte amarillento en el film, indicando que ha ocurrido una reacción. En la Figura 6.8 se muestra el espectro UV-visible de un film que ha reaccionado durante 60 minutos con una solución 0.01M de TIRON, comparado con un film de TiO2 no mesoporoso sustituido durante el mismo tiempo y una solución del complejo TiO++-TIRON.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Ab

so

rba

ncia

/u.a

.

λ/nm

TiO2 MP + TIRON

TiO2 no MP + TIRON

sl Ti-TIRON

TCLM

Figura 6.8 Espectro UV-visible de TiO2-F127 sustituido durante 60min con TIRON, se compara con TiO2 no mesoporoso y una solución del complejo TiO++-TIRON.

Para la solución de TiO++-TIRON (de color amarillo) se observa una intensa banda de absorción en 450 nm, correspondiente a una transferencia de carga ligando metal (TCLM). En el film mesoporoso también se observa una banda, en la misma zona del espectro, pero no ocurre lo mismo con el film no mesoporoso. A partir de la observación del film y de la medición de su espectro, queda claramente demostrada la formación de un complejo en la superficie del film mesoporoso. Además, nuevamente, se observa la mayor capacidad de adsorción de los films mesoporosos comparados con los no porosos. "' Una vez comprobada la factibilidad de la incorporación de moléculas orgánicas en TiO2 mesoporoso, y conocidas las características de los espectros FTIR o UV-Vis obtenidos, se

- 145 -

realizaron medidas de adsorción en función del tiempo, para determinar las condiciones de máxima sustitución. Los resultados obtenidos se muestran a continuación. En la Figura 6.9.a se muestran los resultados de adsorción de MDP y DHDP en función del tiempo, normalizados a los 240 min. En todos los casos, se midió el área de la banda correspondiente a CH (2925 cm-1), que evoluciona en función del tiempo tal como se muestra en la Figura 6.9.a, para el caso de DHDP. Las medidas fueron realizadas en films TiO2-F127 preparados en condiciones equivalentes sobre vidrio, sumergidos en soluciones 0.01M del complejante.

2960 2940 2920 2900 2880 2860 2840 2820 2800

Ab

so

rba

ncia

/u.a

.

número de onda/cm-1

0 min

240min(a)

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

áre

a b

and

a ν

CH

no

rmaliz

ad

a

tiempo/min

MDP

DHDP

(b)

Figura 6.9 Adsorción de fosfatos en función del tiempo sobre TiO2-F127, seguida por FTIR: a) evolución de las bandas correspondientes a CH, para el caso de DHDP b) evolución del área de la banda correspondiente a CH (normalizada) para DHDP y MDP.

Para ambos fosfatos se observa claramente que la incorporación de la molécula ocurre en un lapso muy corto de tiempo. Para el caso de DHDP, a los 15 minutos la adsorción equivale al 80% de la total y a partir de los 60 minutos, se mantiene constante en el valor máximo. En el caso de MDP, la curva presenta una forma particular, de manera reproducible♥: se observa que a los 5min la adsorción es un 60% mayor a la final. Es posible explicar estos resultados proponiendo una incorporación inicial alta y no específica que luego evoluciona a una menor y específica, llegando al equilibrio tras aproximadamente 15 minutos de reacción. A manera de complemento de las medidas de FTIR, se realizaron medidas de EDS y FRX para cuantificar el contenido de función orgánica. En ambos casos se determinó la cantidad de P y Ti presentes en el film y se obtuvo la relación porcentual P/Ti, en función del tiempo de reacción. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 6.10.

♥ La curva mostrada en la Figura 6.9 es el resultado de promediar 3 medidas independientes.

- 146 -

0 50 100 150 200 250

0

1

2

3

4

5

6

7

8

EDS

FRX

%P

/Ti

tiempo/min

(a)

0 50 100 150 200 250

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

EDS

FRX

%P

/Ti

tiempo/min

(b)

Figura 6.10 Adsorción en función del tiempo seguida por EDS y FRX para a) DHDP y b) MDP sobre TiO2-F127. Para DHDP, la dependencia temporal obtenida tanto por EDS como por FRX es equivalente a la encontrada mediante FTIR. En el caso de MDP, el resultado para 15min de adsorción parece ser demasiado bajo respecto de lo observado por FTIR. Es interesante notar que la adsorción de MDP a los 240 min es del orden del doble que la de DHDP (11 ± 2 % y 4.2 ± 0.8 % respectivamente, obtenido mediante FRX) probablemente debido a la diferencia en el volumen de ambas moléculas: 929 Å3 para MDP y 1987 Å3 para DHDP♠. El hecho de que el grado de cubrimiento depende del tamaño de la molécula incorporada, siendo menor cuanto mayor es el impedimento estérico, ha sido observado previamente en la adsorción de silanos sobre SiO2 mesoporoso34. %& '%( En la Figura 6.11 se muestran los resultados de adsorción de MSA, NPA y ácido láurico en función del tiempo, normalizados a los 240 min. Las medidas fueron realizadas en films TiO2-F127 preparados en condiciones equivalentes sobre silicio, sumergidos en soluciones 0.01M de los respectivos ácidos carboxílicos. En el caso de NPA y MSA se siguió una de las bandas correspondiente a carboxilato coordinado (~1580 cm-1) y en el caso de láurico, la banda correspondiente a CH (2925 cm-1).

♠

Calculado mediante Hyperchem 8.0®, utilizando el método QSAR aplicado a moléculas con geometría optimizada.

- 147 -

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

áre

a b

an

da

no

rma

lizad

a

tiempo/min

MSA

NPA

láurico

Figura 6.11 Adsorción de MSA, NPA y ácido láurico sobre TiO2-F127 en función del tiempo, seguida por FTIR, normalizada a los 240min.

Para MSA, los resultados son similares a los observados para DHDP: una adsorción cercana al 80% del total en los primeros 5 minutos y un 100% a partir de los 30 minutos de reacción. En el caso de ácido láurico y NPA, se observa que la adsorción es más lenta, siendo del 60% del total a los 15 minutos y llegando al 80% del total aproximadamente a los 100 minutos. Dado que el ácido láurico es monocarboxílico, y por ende se une de manera más reversible con el TiO2 (ver más adelante), este resultado es esperable. Para NPA, en cambio, se esperaría un comportamiento equivalente al observado para MSA. Sin embargo, la solución de NPA fue preparada en agua y la de MSA en THF, por lo que es posible que la competencia de afinidades del ácido por el agua y el óxido sea diferente a la del ácido por el solvente orgánico y el óxido, afectando la velocidad de adsorción. En el caso de TIRON, que se mostrará en la próxima sección, se observaron resultados similares. En la Figura 6.12 se muestran los resultados de las medidas de FRX y EDS en función del tiempo para la adsorción de MSA. En este caso, se cuantificó el contenido de S y Ti en el film.

0 50 100 150 200 250

0

2

4

6

8

10

12

14

EDS

FRX

%S

/Ti

tiempo/min

Figura 6.12 Adsorción de MSA sobre TiO2-F127 en función del tiempo seguida por EDS y FRX.

Nuevamente, la forma de la curva obtenida es equivalente a la encontrada por FTIR. El % de S obtenido para 240 minutos (8 ± 2 %) es del orden del % de P encontrado para MDP. Estos resultados indican que existe un grado de cubrimiento inherente a la matriz, hecho que se discutirá al final de esta sección.

- 148 -

)*+, En la Figura 6.13 se muestran los resultados para la adsorción de TIRON en función del tiempo, siguiendo la absorbancia de la banda correspondiente a la TCLM en la zona de 450 nm. Las medidas se realizaron para dos concentraciones iniciales de solución de TIRON: 0.01 y 0.001M.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 20000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Ab

sorb

an

cia

norm

aliz

ada

/u.a

.

tiempo/min

sl 10-2M

sl 10-3M

Figura 6.13 Adsorción de TIRON sobre TiO2-F127 en función del tiempo, seguida por espectroscopia UV-visible para dos concentraciones de solución. Datos normalizados con respecto a la máxima absorbancia.

En este caso, la incorporación de la molécula orgánica es más lenta que en los casos presentados previamente siendo la causa más probable la alta solubilidad (y por ende afinidad) del TIRON en agua, tal como se ha descripto para el caso de NPA. Además, se observa una clara dependencia con la concentración de la solución inicial: el 50% del total se incorpora en 100 minutos para la solución 0.01M y en 300 minutos para la solución 0.001M. Estos resultados indican que al disminuir la concentración, disminuye la disponibilidad de complejante y por ende, la adsorción es más lenta. Finalmente, para la interpretación completa de estos resultados hay que tener en cuenta que durante los experimentos de adsorción se observaba la aparición de color tanto en el film como en la solución, indicando una disolución parcial del óxido. Este mismo comportamiento fue observado para otros sistemas complejante-TiO2

35 y debe ser considerado al planificar síntesis de materiales híbridos por complejación superficial. Una condición fundamental para que la reacción de disolución ocurra es que el complejo formado sea soluble en el medio de reacción, lo que se ve favorecido en medio acuoso. Por último, mediante EDS, fue posible cuantificar la cantidad de función incorporada en el film tras 18 horas de sustitución, obteniéndose un valor de 5 ± 2 % de S/Ti, es decir alrededor de 2.5% TIRON/Ti. El valor es menor que para el caso de los fosfatos y ácidos carboxílicos, probablemente debido a la baja velocidad de adsorción y al efecto de la disolución. ' "$+ Por último, se realizó la cuantificación mediante EDS para el resto de los complejantes utilizados que contenían heteroátomos detectables mediante esta técnica (es decir, aquellos de número atómico mayor a 10). En la Tabla 6.1 se muestran los resultados obtenidos, comparados con los mostrados en las secciones anteriores.

- 149 -

Tabla 6.1 Cuantificación de la incorporación de diversas moléculas en TiO2-F127 mediante EDS y FRX.

MMMMoléculaoléculaoléculaolécula tiempo/mintiempo/mintiempo/mintiempo/min % P o S/Ti por EDS% P o S/Ti por EDS% P o S/Ti por EDS% P o S/Ti por EDS % P o S/Ti por FRX% P o S/Ti por FRX% P o S/Ti por FRX% P o S/Ti por FRX DHDP 240 6 ± 1 4.2 ± 0.8 MDP 240 15.3 ± 0.9 11 ± 2 PPA 60 9 ± 2 -- MSA 120/240 11 ± 2 8 ± 2 TGA 120 8.3 ± 0.7 -- TIRON 1080 5 ± 2 --

Comprando todos los casos, se observa que el rango de valores es relativamente constante entre 5 y 10% de heteroátomo respecto de Ti. A partir de estos datos y tomando una superficie específica de 150 m2/g obtenida de bibliografía36, puede calcularse el grado de cubrimiento del óxido. Los resultados calculados a partir de los % de heteroátomo obtenidos por FRX (cuando el dato está disponible) o EDS se muestran en la Tabla 6.2. Tabla 6.2 Grado de cubrimiento de TiO2-F127 con diferentes moléculas, calculado teniendo en cuenta un área específica de 150 m2/g.

MMMMoléculaoléculaoléculaolécula Grado de cubrimientoGrado de cubrimientoGrado de cubrimientoGrado de cubrimiento

((((µµµµmol/mmol/mmol/mmol/m2222)))) Grado de cubrimientoGrado de cubrimientoGrado de cubrimientoGrado de cubrimiento

((((mmmmoléculaoléculaoléculaolécula/nm/nm/nm/nm2222)))) DHDP 3.5 2 MDP 9 6 PPA 8 5 MSA 7 4 TGA 7 4 TIRON 2 1.5

Se observa que el grado de cubrimiento está entre 2 y 9 µmol/m2, lo que equivale a entre 1.5 y 6 moléculas por nm2. En la Tabla 6.3 se muestran datos obtenidos de bibliografía para el cubrimiento de polvos de TiO2 no mesoporoso. No es posible realizar la comparación con datos de adsorción en TiO2 mesoporoso porque no existen antecedentes previos de este tipo de medidas.

Tabla 6.3 Grado de cubrimiento de TiO2 no mesoporoso, obtenido de bibliografía.

TiOTiOTiOTiO2222 no no no no mesomesomesomesoporosoporosoporosoporoso sustituído consustituído consustituído consustituído con

Grado de cubrimiento Grado de cubrimiento Grado de cubrimiento Grado de cubrimiento ((((µµµµmol/mmol/mmol/mmol/m2222))))

Grado de cubrimiento Grado de cubrimiento Grado de cubrimiento Grado de cubrimiento ((((moléculamoléculamoléculamolécula////nnnnmmmm2222))))

Ref.Ref.Ref.Ref.

F- 3.5 2 37 Varios ácidos fosfónicos 5.1 a 6.1 3 a 3.7 31

OH- 2.97 1.79 38 Ácido aspártico 3.9 2.4 39

Al comparar los resultados obtenidos en este trabajo (Tabla 6.2) con los de TiO2 no mesoporoso (Tabla 6.3) se observa que los valores son similares, aunque levemente mayores, en algunos de los casos, para el óxido mesoporoso. Este hecho indica que la afinidad de las moléculas estudiadas por el TiO2 no se altera significativamente al aumentar el área específica del óxido. Es importante destacar, sin embargo, que debido a la mayor superficie expuesta en el caso de los óxidos mesoporosos, la cantidad total de molécula incorporada es mucho mayor.

- ./ Un aspecto importante a tener en cuenta es la estabilidad de los materiales híbridos obtenidos. A diferencia de los films obtenidos por co-condensación o por post funcionalización con silanos, los films híbridos obtenidos por complejación superficial pueden perder la molécula orgánica por interacción de la misma con un solvente. Es importante conocer las condiciones en las que esto sucede, para tenerlas en cuenta a la hora de pensar en posibles aplicaciones en las

- 150 -

que la función deba permanecer unida (sensores, catálisis) o deba ser liberada en forma controlada (aplicaciones médicas). A continuación se muestran los resultados obtenidos en el lavado de fosfatos y ácidos orgánicos en diversas condiciones. - En la Figura 6.14 se muestran los resultados del lavado con THF de films sustituidos durante 4 horas con DHDP y MDP. Las medidas se realizaron siguiendo el área de la banda correspondiente a CH (2925 cm-1), mediante FTIR. No fue posible realizar determinaciones cuantitativas mediante FRX debido a que el error de la técnica enmascara el efecto del lavado.

0 50 100 150 200 2500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

tiempo/min

áre

a b

an

da

νC

H

(a)

0

10

20

30

40

50

% la

va

do

0 50 100 150 200 2500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

tiempo/min

áre

a b

and

a ν

CH

(b)

0

5

10

15

20

25

% la

vad

o

Figura 6.14 Área de la banda de CH y % de lavado con THF en función del tiempo para films conteniendo: a) DHDP y b) MDP.

En el caso de DHDP, cerca del 20% del total adsorbido es eliminado en 4 horas de tratamiento. En el mismo tiempo, se elimina cerca del 10% del total de MDP adsorbido. Estos valores permanecen constantes luego de varios días de lavado, indicando que el resto de las moléculas incorporadas están unidas firmemente al TiO2–F127. Es prosible que el material híbrido original cuente con un porcentaje bajo de moléculas unidas débilmente, probablemente por interacciones con sus pares, que se eliminan de rápidamente mediante el proceso de lavado. El resto de las moléculas están unidas firmemente por complejación y su eliminación, al menos en

- 151 -

estas condiciones, es muy baja o nula, coincidiendo con resultados reportados previamente para TiO2 no poroso35. Para los films conteniendo DHDP, se realizaron medidas adicionales de lavado con diferentes solventes. En la Figura 6.15 se muestran el área de la banda de CH en función del tiempo, obtenida por FTIR para el lavado con cloroformo y agua, comparados con los resultados ya mostrados para THF.

0 50 100 150 200 2500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2á

rea

ban

da ν

CH n

orm

aliz

ada

tiempo/min

THF

CHCl3

H2O

Figura 6.15 Lavado en función del tiempo de films TiO2-F127 conteniendo DHDP en diferentes solventes, determinado por FTIR.

Los resultados para cloroformo y THF, dos solventes en los que el DHDP es soluble, son equivalentes. En cambio en el caso de agua, solvente en el que el DHDP es insoluble, en lugar de disminuir el área de la banda correspondiente a CH aumenta, probablemente debido a la adsorción de compuestos orgánicos presentes en el agua E-pure. Estos resultados demuestran, una vez más, la gran capacidad adsorbente de los óxidos mesoporosos, en este caso, híbridos. Además, dejan en claro que estos materiales obtenidos por post funcionalización son capaces de incorporar nuevas funciones. -& %( $)* "0 En el caso de los ácidos orgánicos, se estudió la influencia del pH en la eliminación de las funciones en solución acuosa, medio en el que todos los ácidos estudiados son solubles. En la Figura 6.16 se muestran los resultados para el lavado a diferentes pHs de films sustituidos durante 4 horas con TGA, MSA y TIRON. Las medidas se realizaron por FTIR, analizando la banda de carboxilato coordinado, o espectroscopia UV-visible, analizando la banda de TCLM. Nuevamente, en estos casos, el seguimiento de la reacción mediante FRX dio resultados poco satisfactorios, debido al error del método.

- 152 -

0 20 40 60 80 100 12020

30

40

50

60

70

80

90

100

% la

vad

o

tiempo/min

pH = 3

pH = 5.5

pH = 7(a)

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH = 3

pH = 5.5

pH = 7

% lavad

o

tiempo/min

(b)

0 50 100 150 200 2500

5

10

15

20

25

% la

vad

o

tiempo/min

pH = 3

pH = 7

(c)

Figura 6.16 Lavado en función del pH de la solución seguido por FTIR para films conteniendo a) TGA, b) MSA y c) seguido por UV-vis para films conteniendo TIRON.

En el caso de los ácidos carboxílicos TGA y MSA, se observan altos porcentajes de lavado de las funciones. En el caso de TGA, a todos los pHs estudiados la eliminación es completa en menos de 30 minutos. Para MSA se pierde cerca del 50% a pH = 7, el 80% a pH = 5 y el 100% a pH = 3, pero a tiempos mayores que para el caso de TGA (del orden de los 120 minutos). Estos resultados indican que el grupo de unión extra que presenta el MSA aumenta la estabilidad del complejo formado, retrasando la eliminación del ácido. Por otro lado, la cantidad de ácido eliminado en el caso de MSA aumenta cuando el pH baja y el ácido está completamente protonado40. Estos resultados sugieren que los grupos carboxilato unidos al Ti se labilizan a pHs bajos debido a que la presencia de protones facilita el intercambio con el agua41. En el caso de TIRON, también se observa una mayor eliminación de la función a pHs menores, pero la pérdida total de funciones es menor que para el caso de los ácidos carboxílicos, indicando que el complejo formado es más estable. -

El análisis de los resultados presentados en las secciones precedentes indica que existen una serie de factores que controlan la estabilidad de la unión complejante-Ti frente al lavado, entre los que se puede incluir:

• interacción molécula-Ti.

- 153 -

• solubilidad de la molécula en el solvente de lavado. • capacidad del solvente de debilitar la unión molécula-Ti debido a sus propias

características o al pH. Esto indica que, en el momento de pensar en las aplicaciones de este tipo de materiales híbridos es importante analizar las condiciones de operación de los mismos para obtener los resultados requeridos. Finalmente, a partir de los resultados obtenidos en agua pura, es posible establecer una tendencia en cuanto a la fuerza de unión complejante-Ti. El orden de estabilidad, de acuerdo al complejante, es el siguiente: fosfatos > polifenol > dicarboxilato > carboxilato. Por lo tanto, para una posible aplicación en sensores u otros dispositivos que requieren un material híbrido de composición constante y que resista en operación, los fosfatos son los candidatos más aptos. En cambio, para sistemas de liberación controlada, en los que el complejante debe estar unido de manera lábil al óxido, los ácidos orgánicos parecen ser ideales.

1 0(%%2 Muchos de los complejantes de TiO2 reaccionan de manera equivalente con ZrO2 por lo que se repitieron algunas de las síntesis mostradas en los apartados previos con el sistema ZrO2-F127. 1 En la Figura 6.17 se muestran los resultados de adsorción de MDP y DHDP en función del tiempo, normalizados a los 240 minutos. En todos los casos, se midió el área de la banda correspondiente a CH. Las medidas fueron realizadas en films ZrO2-F127 preparados sobre vidrio, en condiciones equivalentes y sumergidos en soluciones 0.01M de los sustituyentes.

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

áre

a b

an

da

νC

H n

orm

aliz

ad

a

tiempo/min

DHDP

MDP

Figura 6.17 Adsorción de DHDP y MDP sobre ZrO2-F127 en función del tiempo, seguida por FTIR, normalizada a los 240 min.

Nuevamente, como en el caso del TiO2, se observa que la incorporación de DHDP es rápida: 80% del total se adsorbe en los primeros 15 minutos. Para el caso de MDP se repite una incorporación mayor en los primeros minutos, estabilizándose en valores menores a tiempos mayores. Lamentablemente, las señales de Zr y P aparecen en la misma posición en los espectros de emisión de rayos X, por lo que no es posible realizar una cuantificación mediante EDS o FRX. Sin embargo, es posible comparar la incorporación de DHDP en films de ZrO2 y TiO2, corrigiendo por el espesor, tal como se muestra en la Figura 6.18.

- 154 -

0 50 100 150 200 250

áre

a b

an

da c

orr

eg

ida p

or

espe

sor/

u.a

.

tiempo/min

ZrO2

TiO2

Figura 6.18 Adsorción de DHDP en función del tiempo para TiO2 y ZrO2-F127, corregida por espesor.

Se observa claramente que la incorporación de DHDP es similar en ambos casos, indicando una afinidad semejante de la molécula orgánica por ambos óxidos. 1./ En la Figura 6.19 se muestran los resultados obtenidos para el lavado con THF de films sustituidos durante 4 horas con DHDP y MDP.

0 50 100 150 200 2500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

tiempo/min

áre

a b

an

da ν

CH

(a)

0

2

4

6

8

10

% la

va

do

- 155 -

0 50 100 150 200 2500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

tiempo/min

áre

a b

an

da ν

CH

(b)0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

% la

va

do

Figura 6.19 Área de la banda de CH y % de lavado con THF en función del tiempo para films conteniendo: a) DHDP y b) MDP.

Los resultados son, una vez más, coincidentes con los encontrados para TiO2. Efectivamente, cerca del 10% del DHDP y del 15% del MDP se eliminan en 4 horas de lavado. Nuevamente, se demuestra que los modos de unión y la afinidad por el óxido son muy similares en el caso de los fosfatos unidos a TiO2 y ZrO2.

' En este capítulo se demostró, mediante incorporación de una sonda por interacción electrostática, que las estructuras presentadas en el Capítulo 3 poseen diferentes capacidades de adsorción. A partir de estos resultados se concluyó que los films TiO2-F127 con s = 0.005 son los más accesibles entre los estudiados, probablemente debido a la combinación adecuada de alta porosidad y orden de los poros a largo alcance. Además, las medidas en función del espesor indicaron que todo el espesor de los films es pasible de ser sustituido, en amplio rango de velocidades de preparación. Por otro lado, se demostró la posibilidad de obtener materiales híbridos a partir de óxidos de metales de transición (TiO2 y ZrO2) por post funcionalización con una serie de moléculas orgánicas que forman complejos superficiales. En el caso de TiO2, los materiales presentados en este capítulo son los primeros films híbridos mesoporosos obtenidos por post funcionalización reportados en la literatura. Las reacciones de complejación se siguieron mediante espectroscopia FTIR o UV-visible, quedando claramente demostrada la incorporación de las funciones en el material poroso. Se demostró que la cantidad de moléculas que pueden incorporarse por m2 de material es relativamente equivalente al caso de óxidos no mesoporosos. Sin embargo, aún queda por estudiar cuál es el efecto de la curvatura de la superficie sobre la cantidad de funcionalizante que puede incorporarse. Los experimentos de lavado demostraron que es posible obtener una gran variedad de comportamientos en este tipo de materiales: desde moléculas fuertemente adsorbidas a muy débilmente unidas, pasando por liberación controlada en función del pH del medio. Por último, es importante notar que todos los resultados mostrados pueden extenderse a óxidos mixtos, tal como se mostrará en el próximo capítulo. 1 a) C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature, 1992199219921992, 359, 710; b) J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992199219921992, 114, 10834. 2 Un panorama amplio acerca de los avances en este campo puede encontrarse en los siguientes trabajos de revisión: a) A. Stein, B. J. Melde, R. C. Schroden, Adv. Mater., 2000200020002000, 12, 1403; b) A. Sayari, S.

- 156 -

Hamoudi, Chem. Mater., 2001200120012001, 13, 3151; c) F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. Int. Ed., 2006200620062006, 45, 3216. 3 Un panorama amplio acerca de los avances en este campo puede encontrarse en los siguientes trabajos de revisión: a) L. Nicole, C. Boissière, D. Grosso, A. Quach, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 3598; b) C. Sánchez, C. Boissière, D. Grosso, C. Laberty, L. Nicole, Chem. Mater., 2008200820082008, 20, 682. 4 P. Sutra, D. Brunel, Chem. Commun., 1996199619961996, 2485. 5 J. F. Díaz, K. J. Balkus, F. Bedioui, V. Kurshev, L. Kevan, Chem. Mater., 1997199719971997, 9, 61. 6 B. Kesanli, W. Lin, Chem. Commun., 2004200420042004, 2284. 7 E. J. Acosta, C. S. Carr, E. E. Simanek, D. F. Shantz, Adv. Mater., 2004200420042004, 16, 985. 8 J. E. Lim, C. B. Shim, J. M. Kim, B. Y. Lee, J. E. Yie, Angew. Chem. Int. Ed., 2004200420042004, 43, 3839. 9 X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. Wang, A. Y. Kim, J. Liu, K. M. Kemner, Science, 1997199719971997, 276, 923. 10 T. Kang, Y. Park, K. Choi, J. S. Lee, J. Yi, J. Mater. Chem., 2004200420042004, 14, 1043. 11 G. E. Fryxell, J. Liu, T. A. Hauser, Z. Nie, K. F. Ferris, S. Mattigod, M. Gong, R. T. Hallen, Chem. Mater. 1999199919991999, 11, 2149. 12 J. C. Doadrio, E. M. B. Sousa, I. Izquierdo-Barba, A. L. Doadrio, J. Pérez-Pariente, M. Vallet-Regí, J. Mater. Chem., 2006200620062006, 16, 462. 13 K. Domansky, J. Liu, L. Q. Wang, M. H. Engelhard, S. Baskaran, J. Mater. Res., 2001200120012001, 16, 2810. 14 W. Yantasee, Y. Lin, X. Li, G. E. Fryxell, T. S. Zemanian, V. V. Viswanathan, Analyst, 2003200320032003, 128, 899. 15 R. Metiver, I. Leray, B. Lebeau, B. Valeur, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 2965. 16 A. Palaniappan, X. Li, F. E. H. Tay, J. Li, X. Su, Sens. Actuators B, 2006200620062006, 119, 220. 17 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler Illia, D. Grosso, P. A. albouy, C. Sánchez, Chem. Commun., 2001200120012001, 1582. 18 S. Y. Choi, M. Mamak, N. Coombs, N. Chopra, G. A. Ozin, Nano Lett., 2004200420042004, 4, 1231. 19 E. Martínez Ferrero, D. Grosso, C. Boissière, C. Sánchez, O. Oms, D. Leclercq, A. Vioux, F. Miomandre, P. Audebert, J. Mater. Chem., 2006200620062006, 16, 3762. 20 H. K. Jheong, Y. J. Kim, J. H. Pan, T. Y. Won, W. I. Lee, J. Electroceram, 2006200620062006, 17, 929. 21 Y. Sakatani, D. Grosso, L. Nicole, C. Boissière, G. J. A. A. Soler Illia, C. Sánchez, J. Mater. Chem., 2006200620062006, 16, 77. 22 M. A. Carreon, S. Y. Choi, M. Mamak, N. Chopra, G. A. Ozin, J. Mater. Chem., 2007200720072007, 17, 82. 23 U. Diebold, Surf. Sci. Reports, 2003200320032003, 48, 53. 24 A. D. Weisz, “Interacción de TiO2 con carboxilatos acuosos”, Tesis de Doctorado, DQIAQF - FCEyN – UBA, 2001200120012001. 25 P. Mandelbaum, “Películas de TiO2 y sus interfaces: estructura y fotocatálisis”, Tesis de Doctorado, DQIAQF - FCEyN – UBA, 1999199919991999. 26 M. A. Blesa, A. D. Weisz, P. J. Morando, J. A. Salfity, G. E. Magaz, A. E. Regazzoni, Coord. Chem. Rev., 2000200020002000, 196, 31. 27 M. E. Calvo, “Fotoelectrocatálisis con electrodos de TiO2. El rol de la microestructura”, Tesis de Doctorado, DQIAQF – FCEyN – UBA, 2005200520052005. 28 T. C. Wei, H. W. Hillhouse, Langmuir, 2007200720072007, 23, 5689. 29 G. Socrates, “Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies”, 3rd edition, Wiley, 2001200120012001. 30 P. C. Angelomé, “Síntesis de Óxidos Mesoestructurados y determinación de la polaridad de los poros”, Trabajo final de la materia Laboratorio de Química, DQIAQF-INQUIMAE, FCEyN-UBA, 2003.2003.2003.2003. 31 J. Randon, P. Blanc, R. Paterson, J. Membr. Sci., 1995199519951995, 98, 119. 32 G. Guerrero, P. H. Mutin, A. Vioux, Chem. Mater., 2000200020002000, 12, 1268. 33 K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, 4th edition, John Wiley & Sons, 1986198619861986. 34 R. Anwander, I. Nagl, M. Widenmeyer, G. Engelhardt, O. Groeger, C. Palm, T. Röser, J. Phys Chem. B, 2000200020002000, 104, 3532. 35 P. H. Mutin, G. Guerrero, A. Vioux, J. Mater. Chem., 2005200520052005, 15, 3761. 36 E. L. Crepaldi, G. J. A. A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C. Sanchez, J. Am. Chem. Soc., 2003200320032003, 125, 9770. 37 M. Matsuyoshi y A. E. Regazzoni, Comunicación Personal. 38 R. Rodríguez, M. A. Blesa, A. E. Regazzoni, J. Col. Interf. Sci., 1996199619961996, 177, 122. 39 C. E. Giacomelli, M. J. Avena, C. P. De Pauli, Langmuir, 1995199519951995, 11, 3483. 40 G. E. Cheney, Q. Fernando, H. Freiser, J. Phys. Chem., 1959195919591959, 63, 2055. 41 A. D. Weisz, A. E. Regazzoni, M. A. Blesa, Solid State Ionics, 2001200120012001, 143, 125.

- 157 -

CAPÍTULO 7 Híbridos bifuncionales

AAA

En este capítulo se estudiará la incorporación de funciones orgánicas por post funcionalización (tal como se describió en el capítulo anterior) en los materiales híbridos obtenidos por co-condensación mostrados en el Capítulo 5. Se describirán los métodos usados para determinar la formación de los materiales bifuncionales incluyendo el estudio de la influencia del tratamiento previo de los films monofuncionales en la incorporación de la segunda función. Además, se presentará un estudio de la estabilidad de los materiales obtenidos.

7.1) Introducción Los materiales multifuncionales poseen dos o más grupos funcionales, lo que les confiere propiedades y aplicaciones particulares. Éstas se ven incrementadas si se trata de un sistema que posee poros de tamaño y forma controlados, como en el caso de los materiales mesoporosos. En efecto, es posible pensar en sistemas porosos integrados en los que el comportamiento de una función (actividad catalítica, capacidad complejante, respuesta al pH, fluorescencia, etc) puede modificarse por la presencia de otra. Hasta el momento, este tipo de materiales ha sido sintetizado principalmente con el objetivo de imitar el comportamiento de sistemas biológicos complejos tales como enzimas y proteínas de transporte1,2. Si bien existen escasos ejemplos en la literatura de óxidos mesoporosos multifuncionales, y aún menos en el caso de films delgados, se han presentado una importante variedad de estrategias sintéticas para poder obtener estos materiales, que se presentan en la Figura 7.1.

(a)

(b)

Si

Si

O

Si

O

OSi

...SiO

OSi...

OSi...

OSi...

OSi...

OH

R'

OH

R

...SiO

Si

OR"

OR"

OR"

R Si

OR"

OR"

OR"

R' CCoo ccoonnddeennssaacciióónn

Si

Si

R'

Si

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OSi

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OSi...

OSi...

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OH

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Si

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OR"

R SiR'

Si

OR"

OR" OR"

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OR" OR"

CCoo ccoonnddeennssaacciióónn

- 158 -

(c)

(d)

(e)

Si

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Si

ORRO

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...O

O...

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SiO...

...O

O...

R

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O...

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R

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SiO...

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R

SiO...

...O

O...

R

SiO...

...O

O...

R

SiO...

...O

O...

R

Post

Post funcfunc

(f)

Figura 7.1 Esquema de las distintas vías reportadas para obtener óxidos mesoporosos bifuncionales.

Las vías a1,3-8 y b9,10 involucran la co-condensación directa de dos o más precursores conteniendo funciones orgánicas. Estas vías se han utilizado para obtener nanopartículas incluidas dentro de la matriz de óxido10 y catalizadores para diversas reacciones1,4-6. En un caso, la reacción es catalizada por las dos funciones incluidas dentro de la matriz1. En los otros, una de las funciones actúa como catalizador y la otra modifica la selectividad de la reacción por modificación de la polaridad del catalizador4-6. En el caso c11, la síntesis involucra dos pasos: la primera función se incorpora por co-condensación y la segunda, mediante post funcionalización. En d12,13 nuevamente son necesarios dos pasos en la síntesis, pero en este caso se trata de dos post funcionalizaciones, que se realizan en condiciones tales que permiten que la primera de las funciones se incorpore en la superficie externa del material y la segunda en el interior de los poros. Finalmente, las vías e14 y f1,15 resultan más complejas en cuanto a la cantidad de pasos y porque requieren la utilización de precursores especialmente diseñados. Estos silanos deben ser clivados mediante alguna reacción sencilla, que permita la exposición de dos funciones (caso e) o se elimine un grupo protector (f).

Si

OR"

OR"

OR"

R

Si

OR"

OR"

OR"

OR"

Si

OR"

OR"

OR"

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CCoo ccoonnddeennssaacciióónn PPoosstt ffuunncc

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Si

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OSi...

OSi...

OSi...

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OH

OH

OH

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PPoosstt ffuunncc

Si

ROR

RO OR

Si

R'

ORRO

OR O

Si

Si

O

Si

O

O

Si

OH

O

R'Si...

OSi...

OSi...

OSi...

OSi...

O

O

Si

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R'

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R

CClliivvaaddoo

O

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Si

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Si

O

O

Si

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OSi...

OSi...

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OSi...

O

O

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R

R'

Si

OR"

OR"

OR"

RSi

OR"

OR"

OR"

R'

PPoosstt ffuunncc PPoosstt ffuunncc

- 159 -

El punto más interesante para resaltar es que todas las alternativas sintéticas mencionadas se basan en un único óxido: SiO2 y, por lo tanto, las uniones con las funciones orgánicas son únicamente de tipo covalente (enlaces Si-C). Incorporar metales de transición implica, tal como vimos en el capítulo anterior, la posibilidad de unir una gran variedad de funciones mediante complejación, permitiendo regular la fuerza de unión mediante la apropiada elección del ligando. En este trabajo encaramos, entonces, una vía similar a la c pero utilizando como óxido base los materiales híbridos presentados en el Capítulo 5, tal como se muestra en la Figura 7.2.

Figura 7.2 Esquema del proceso utilizado para obtener films de óxidos mesoporosos mixtos bifuncionales.

Este enfoque permitió obtener, por primera vez, films delgados de óxidos mixtos con dos funciones orgánicas: un grupo R unido en forma covalente al Si y otro R’ unido por complejación al centro metálico (Ti o Zr). De esta manera R está unido firmemente y R’ puede estar unido firmemente o liberarse de manera controlada de acuerdo a las condiciones del medio y al uso que se dará al material. A continuación se muestran los resultados obtenidos para la adsorción de una segunda función por post funcionalización. Además de la factibilidad de la reacción, se realizaron estudios en función del tiempo y del tipo de tratamiento recibido por el material monfuncional. Los resultados se comparan con los mostrados en el capítulo anterior para óxidos puros (TiO2 y ZrO2). 7.2) Adsorción de moléculas orgánicas Los experimentos que se muestran en este capítulo se realizaron para probar la posibilidad de obtener films híbridos bifuncionales mediante la combinación de las estrategias mostradas en los Capítulos 5 y 6. Por lo tanto, se eligieron sólo algunos de los materiales obtenidos en el Capítulo 5 y se adsorbieron dos moléculas orgánicas en los mismos. La elección de los materiales a utilizar se basó en: la sencillez para detectar la presencia de todas las funciones orgánicas mediante técnicas

espectroscópicas (FTIR, UV-visible) y de cuantificación (EDS) la necesidad de contar con al menos un ejemplo de cada una de las series de híbridos monofuncionales presentadas previamente: FTSX, BTSX y FZSX.

En base a estas premisas se seleccionaron los sistemas: FTSP82, BTSP82, FTSA82, BTSA82, FZSM82 y FZSB82. A continuación se mostrarán los resultados obtenidos para la adsorción de diversas moléculas, incluyendo el efecto del tiempo sobre la adsorción.

Si

OR"

OR"

OR"

R

M

ClCl

ClCl

CoCo condensacicondensacióónn Post Post funcfunc

P OHO

OH

O

R'

P

O

O

OHR'

Si

Ti

O

Ti

O

O

Si

OH

R

OTi...

OTi...

OTi...

OSi...

OTi...

O

RSi

Ti

O

Ti

O

O

Si

OH

R

OTi...

OTi...

OTi...

OSi...

OTi...

R

OH

OH

Si

OR"

OR"

OR"

R

M

ClCl

ClCl

CoCo condensacicondensacióónn Post Post funcfunc

P OHO

OH

O

R'

P

O

O

OHR'

Si

Ti

O

Ti

O

O

Si

OH

R

OTi...

OTi...

OTi...

OSi...

OTi...

O

RSi

Ti

O

Ti

O

O

Si

OH

R

OTi...

OTi...

OTi...

OSi...

OTi...

R

OH

OH

- 160 -

7.2.1) Factibilidad de la reacción 7.2.1.a) DHDP – Efecto del tratamiento previo En la Figura 7.3 se muestran los espectros FTIR de una serie de films híbridos tratados durante 2 hs a 200ºC, extraídos durante 4 días con etanol acidificado y sumergidos en una solución 0.01 M de DHDP durante 4 horas. Los experimentos se realizaron en films depositados sobre Si, que se enjuagaron cuidadosamente luego de la adsorción del funcionalizante. El tiempo de sustitución se eligió en base a los resultados mostrados en el capítulo anterior.

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

CH arom

SiPh

CH

oopCH

(a)

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

CH arom

SiPh

CH

oopCH

(b)

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

NH

CH

NH

(c)

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

NH

CH

NH

(d)

- 161 -

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

CH

SiCH3

(e)

3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

CN

CH

(f)

Figura 7.3 Espectros de films híbridos, estabilizados 2h a 200ºC y extraídos por 4 días en etanol (abajo) e

idéntico film sustituido con DHDP durante 4 horas (arriba): a) FTSP82, b) BTSP82, c) FTSA82, d) BTSA82,

e) FZSM82, f) FZSB82.

En todos los casos, se observa la incorporación del DHDP, indicada por el aumento en la absorbancia de la banda correspondiente a νCH. Así mismo, en todos los casos, se observa la conservación de la primera función, indicada por las presencia de las bandas características de cada una de ellas, tal como se muestra en los espectros. Lamentablemente no fue posible observar la presencia de bandas correspondiente a fosfato y/o fosfato coordinado, probablemente debido a la poca cantidad de materia analizada y a la interferencia de las bandas correspondientes a vibraciones Si-O-M que aparecen en la misma zona del espectro. Por lo tanto, se demuestra que se ha incorporado una segunda función en el híbrido monofuncional, dando lugar a un film híbrido bifuncional. Es interesante notar que en el caso de los híbridos conteniendo Zr la cantidad de DHDP incorporada parece ser menor que en el caso de los films que contienen Ti. Este resultado se discutirá más adelante. Las medidas mostradas en la Figura 7.3 se repitieron para algunos de los films híbridos extraídos con agua en lugar de con etanol acidificado. Los resultados se muestran en la Figura 7.4.

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

CH arom

SiPh

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

CH

oopCH

(a)

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

CH arom

SiPh

CH

oopCH

(b)

- 162 -

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

NH

CH

NH(c)

Figura 7.4 Espectros de films híbridos, estabilizados 2h a 200ºC y extraídos por 3 días en agua (abajo) e

idéntico film sustituido con DHDP durante 4 horas (arriba): a) FTSP82, b) BTSP82, c) FTSA82.

Nuevamente, se evidencia la presencia del DHDP por el aumento en la absorbancia de la banda de νCH y no es posible observar las bandas de fosfato. Si bien en el Capítulo 5 se había demostrado que la extracción con agua no resulta tan efectiva como la extracción con etanol acidificado, los resultados mostrados en la Figura 7.4 indican que el material obtenido permite la incorporación de una segunda función en cantidades significativas. Finalmente, el último método de extracción del surfactante utilizado fue el tratamiento por 6hs a 200ºC seguido o no por extracción durante un día con etanol acidificado. En la Figura 7.5 se muestran los resultados obtenidos para la adsorción de DHDP en films no extraídos y en la Figura 7.6, los resultados para los films extraídos.

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

CH arom

SiPhCH

oopCH

(a)

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

CH arom

SiPh

CH

oopCH(b)

- 163 -

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

NH

CH

NH(c)

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

NH

CH

NH

(d)

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

6h

+

CH

SiCH3

(e)

3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

CN

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

CH

(f)

Figura 7.5 Espectros de films híbridos, tratados 6h a 200ºC (abajo) e idéntico film sustituido con DHDP

durante 4 horas (arriba) a) FTSP82, b) BTSP82, c) FTSA82, d) BTSA82, e) FZSM82, f) FZSB82.

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

CH arom

SiPh

CH

oopCH

(a)

3750 3500 3250 3000 2750 1250 1000 750

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

CH arom

SiPh

CH

oopCH(b)

- 164 -

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

NH

CH

NH

(c)

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

NH

CH

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

NH

(d)

3750 3500 3250 3000 2750 1750 1500 1250 1000 750

Ab

s/u

.a.

número de onda/cm-1

+

CH

SiCH3

(e)

3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

Abs/u

.a.

número de onda/cm-1

6h

E

CN

CH

(f)

Figura 7.6 Espectros de films híbridos, tratados 6h a 200ºC y extraídos por una noche en etanol (abajo) e

idéntico film sustituido con DHDP durante 4 horas (arriba) a) FTSP82, b) BTSP82, c) FTSA82, d) BTSA82,

e) FZSM82, f) FZSB82.

Una vez más, se comprueba la incorporación de DHDP y la conservación de la primera función. Por otro lado, se observa que los films híbridos conteniendo Zr parecen tener menor capacidad de adsorción. En cuanto al método utilizado para extraer el agente moldeante, no se observan diferencias significativas entre las 4 condiciones estudiadas. En principio, es posible afirmar que las diferencias que pudieran existir entre la cantidad de molde eliminado en cada caso no afectan, al menos de manera marcada, la accesibilidad del material. Sin embargo, serían necesarios estudios cuantitativos de la cantidad de función incorporada en cada caso para poder determinar fehacientemente si existen diferencias entre los distintos métodos ensayados. Por último, es interesante destacar que se realizaron medidas de incorporación de DHDP en films mesoporosos de SiO2 y de SiO2 conteniendo grupos amino, que dieron por resultado adsorción nula. Estos resultados confirman que la adsorción de la molécula orgánica en los films híbridos se produce únicamente en los sitios Ti o Zr. 7.2.1.b) TIRON Además de las medidas mostradas en la sección anterior, se realizaron algunas determinaciones de incorporación de TIRON en una serie de híbridos conteniendo Ti y diversas funciones orgánicas.

- 165 -

Al poner en contacto los films híbridos FTSX con solución de TIRON se observó la aparición de un tinte amarillento en los films, equivalente al observado para el caso de TiO2-F127. Esta observación indica la formación de un complejo superficial Ti-TIRON, cuya presencia se confirma mediante medidas de absorción en el UV-visible. En la Figura 7.7 se muestra uno de los espectros obtenidos, el correspondiente a FTSS82.

350 400 450 500 550 600 650 700

Ab

s/u

.a.

/nm

TCLM

Figura 7.7 Espectro UV visible de FTSS82 tras reaccionar 2hs con solución de TIRON.

Se observa claramente una banda ancha centrada en 400 nm, que puede atribuirse a una TCLM, al igual que en el caso de TiO2-F127. Estos resultados indican la formación de un film bifuncional conteniendo funciones mercaptopropil y TIRON. Se obtuvieron resultados equivalentes para FTSA82 y 91 y para FTSP82 y 91. 7.2.2) Adsorción en función del tiempo Al igual que para el caso de los óxidos puros, se realizaron medidas de incorporación de DHDP y TIRON en función del tiempo. En la Figura 7.8 se muestran los resultados de adsorción de DHDP en función del tiempo, seguida mediante FTIR, para 4 sistemas: FTSA82, FZSA82, FTSP82 y FZSP82. En todos los casos, se midió el área de la banda correspondiente a νCH (2925 cm-1).

0 50 100 150 200 250

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

FTSA82

FZSA82

áre

a b

and

a C

H

tiempo/min

(a)

0 50 100 150 200 250

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

FTSP82

FZSP82

áre

a b

and

a C

H

tiempo/min

(b)

Figura 7.8 Adsorción de DHDP seguida por FTIR en función del tiempo, comparando films conteniendo la

misma función y diferente metal a) FXSA82, b) FXSP82.

- 166 -

En primer lugar se observa que las formas de las curvas son equivalentes a las observadas para los óxidos puros: una adsorción rápida de alrededor del 80% del total incorporado en los primeros 30 minutos, seguida por una incorporación progresiva del restante 20%. Esto indica que el modo de adsorción es esencialmente equivalente al observado para los óxidos puros y por ende, la primera función orgánica presente parece no afectar el modo en el que se incorpora la segunda molécula. La segunda característica notoria es la gran diferencia observada en la cantidad de molécula incorporada entre híbridos conteniendo Zr y Ti, siendo cerca de 5 veces menor en el caso de Zr. Es posible explicar esta diferencia teniendo en cuenta las estructuras que presentan habitualmente los films híbridos: Fm 3 m o mezclas Im 3 m- Fm 3 m en el caso de FZSX e Im 3 m-orden local, en el caso de FTSX. Teniendo en cuenta que las estructuras de tipo Fm 3 m son menos accesibles a moléculas orgánicas que las de tipo Im 3 m (ver Capítulo 6), los resultados mostrados en la Figura 7.8 resultan comprensibles. En la Figura 7.9 se muestran los resultados obtenidos para la adsorción de TIRON en FTSP91 seguida en función del tiempo por espectroscopia UV-vis, determinando la absorbancia de la banda correspondiente a la TCLM.

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Ab

s c

orr

eg

ida/u

.a.

tiempo/min

Figura 7.9 Adsorción de TIRON sobre FTSS91 seguida por espectroscopia UV-vis en función del tiempo.

Se observa un comportamiento muy similar al encontrado para DHDP, indicando un modo de adsorción similar. Lamentablemente no contamos con medidas a tiempos más largos, que permitirían comparar con los resultados obtenidos para TiO2 puro. Finalmente, se realizaron algunas medidas de cuantificación de la cantidad de función incorporada tras 4 horas de reacción, mediante EDS, para films FTSX extraídos durante una noche con etanol acidificado. Los resultados se muestran en la Tabla 7.1.

Si bien no contamos con los datos de espesor para realizar las correcciones correspondientes, los resultados previos indican que las diferencias observadas no pueden explicarse teniendo en cuenta únicamente la variación de éste parámetro y por lo tanto, es necesario ensayar alguna otra explicación, como la presentada en el texto.

- 167 -

Tabla 7.1 Cuantificación mediante EDS de la incorporación de funciones en diversos híbridos conteniendo

Ti, comparados con TiO2 puro.

Muestra Funcionalizante % P o S/(Ti+Si) % P o S/Ti FTSA82 DHDP 4.7 ± 0.7 6.2 ± 0.8 FTSP82 DHDP 4.1 ± 0.7 5 ± 0.5 FTSS91 DHDP 3.7 ± 0.5 4.4 ± 0.6

TiO2-F127 DHDP -- 6 ± 1 FTSP91 TIRON 4.3 ± 0.6 5.0 ± 0.7

TiO2-F127 TIRON -- 5 ± 2

Si se analiza la cantidad total de heteroátomo incorporado en el óxido, se observa que los films híbridos adsorben menor cantidad que el correspondiente óxido puro. Este resultado era esperable, teniendo en cuenta que ya hemos demostrado (vide supra) que el funcionalizante se une exclusivamente a los centros metálicos y que estos están presentes en menor concentración en el caso de los híbridos. Sin embargo, al analizar la relación entre el heteroátomo y Ti, encontramos valores más cercanos a los encontrados para TiO2 puro, indicando una afinidad similar de la molécula por el centro metálico. 7.2.3) Efecto de la composición del híbrido Dado que en el material híbrido es posible variar la concentración de metal de transición, es esperable que esta variación provoque un cambio en la cantidad de segunda función incorporada por post funcionalización. En este trabajo, se realizaron medidas preliminares del efecto de la concentración de Ti en la adsorción de DHDP en híbridos conteniendo grupos fenilo (FTSP) y amino (FTSA). Las medidas se realizaron mediante EDS en films extraídos durante una noche con etanol acidificado, puestos en contacto 4 hs con solución 0.01M de DHDP y enjuagados cuidadosamente. En la Figura 7.10 se muestran los resultados obtenidos, comparados con TiO2-F127.

80 85 90 95 1000

1

2

3

4

5

6

7

8

% P

/(T

i+S

i)

%Ti nominal

(a)

80 85 90 95 1000

1

2

3

4

5

6

7

8

% P

/(T

i+S

i)

%Ti nominal

(b)

Figura 7.10 Porcentaje de P/(Ti+Si) incorporado en función de la concentración de Ti, determinado por

EDS, para films híbridos a) FTSP y b) FTSA. La estrella marca, en ambos casos, el valor para TiO2-F127.

En el caso de FTSP se observa una leve tendencia creciente, que indicaría una mayor adsorción de DHDP a medida que aumenta la concentración de Ti. Este resultado es el esperado, teniendo en cuenta que el DHDP se adsorbe por complejación del centro metálico. En el caso de FTSA, la adsorción parece ser o bien constante o con una leve tendencia negativa, es decir: menor o igual cantidad de DHDP incorporado a medida que aumenta la concentración de Ti.

- 168 -

Estas tendencias opuestas indican que es posible que la identidad de la primera función inhiba o favorezca la incorporación de la segunda función. En el caso particular de los films conteniendo grupos aminopropil, un trabajo reciente del grupo ha determinado que estos grupos interactúan con la superficie, ocupando sitios Ti o Zr, en forma dependiente del pH16. Si bien esta podría ser la causa de la diferencia de comportamiento mostrada en la Figura 7.10, para obtener información más concluyente sería necesario realizar una serie de medidas sistemáticas mediante técnicas más precisas y con mayor variedad de funciones orgánicas incluidas en el híbrido o incorporadas por post funcionalización. 7.3) Lavado de las funciones En la Figura 7.11 se muestran los resultados de las medidas de lavado con THF de una serie de films híbridos sustituidos durante 4hs con DHDP. Las medidas se realizaron por FTIR, determinando el área de la banda correspondiente a νCH (2925 cm-1) en función del tiempo, y comparándola con el valor a tiempo cero.

0 50 100 150 200 2500

5

10

15

20

25

30FTSP82

FTSA82

FTSA91

% la

vad

o

tiempo/min Figura 7.11 Porcentaje de lavado con THF en función del tiempo para films híbridos sustituidos con DHDP.

Si bien se observa cierta dispersión en los valores obtenidos, los porcentajes totales de lavado son similares a los encontrados para TiO2 puro con DHDP adsorbido. Esto indica que la labilidad de la unión Ti-DHDP es equivalente en el híbrido y el óxido puro y por lo tanto, parece ser independiente del hecho de que haya una segunda función orgánica dentro del material. 7.4) Conclusiones En este capítulo se demostró la posibilidad de obtener films delgados híbridos mixtos conteniendo dos funciones orgánicas: una unida mediante una unión covalente Si-C y otra mediante complejación superficial a un centro metálico (Ti o Zr). Es decir, mediante la combinación de las técnicas desarrolladas previamente, fue posible obtener materiales complejos multifuncionales. Estos materiales presentan una función unida fuertemente y otra unida con fuerza variable, dependiente de su capacidad complejante. Los casos modelos estudiados demuestran que los resultados obtenidos tanto para la adsorción como el lavado de las moléculas incorporadas por post funcionalización son equivalentes a los encontrados para óxidos puros. Esto indica, además, que los resultados mostrados en el Capítulo 6 son extrapolables a sistemas híbridos. Finalmente, es importante destacar que las síntesis presentadas en este capítulo constituyen otro aporte original de este trabajo de tesis. Estos materiales, al presentar una composición compleja y diferentes modos de unión de la función, pueden ser utilizados en un sinnúmero de

- 169 -

aplicaciones. Pero, justamente debido a su complejidad, deberán ser estudiados con mucha profundidad antes de poder ser utilizados en dispositivos. 1 J. Liu, Y. Shin, Z. Nie, J. H. Chang, L. Q. Wang, G. E. Fryxell, W. D. Samuels, G. J. Exarhos, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 8328. 2 G. J. A. A. Soler Illia, P. Innocenzi, Chem. Euro. J., 2006, 12, 4478. 3 S. R. Hall, C. E. Fowler, B. Lebeau, S. Mann, Chem. Commun., 1999, 201. 4 D. J. Macquarrie, Green Chem., 1999, 195. 5 D. Margolese, J. A. Melero, S. C. Christiansen, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Mater., 2000, 12, 2448. 6 S. Huh, H. T. Chen, J. W. Wiench, M. Pruski, V. S. Y. Lin, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1010 y referencias de trabajos del mismo grupo incluidas allí. 7 R. K. Zeidan, S. J. Hwang, M. E. Davis, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6332. 8 R. Mouawia, A. Mehdi, C. Reyé, R. Corriu, New J. Chem., 2006, 30, 1077. 9 E. M. Wong, M. A. Markowitz, S. B. Qadri, S. Golledge, D. G. Castner, B. P. Garber, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 6652. 10 E. Besson, A. Mehdi, V. Mansura, Y. Guari, C. Reyé, R. J. P. Corriu, Chem. Commun., 2005, 1775. 11 W. H. Zhang, X. B. Lu, J. H. Xiu, Z. L. Hua, L. X. Zhang, M. Robertson, J. L. Shi, D. S. Yan, J. D. Colmes, Adv. Funct. Mater., 2004, 14, 544. 12 D. S. Shepard, W. Zhou, T. Maschmeyer, J. M. Matters, C. L. Roper, S. Parsons, B. F. G. Johnson, M. J. Duer, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 2719. 13 F. De Juan, E. Ruiz-Hitzky, Adv. Mater., 2000, 12, 430. 14 V. Dufaud, M. E. Davis, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9403. 15 Y. Shin, J. Liu, L.Q. Wang, Z. Nie, W. D. Samuels, G. E. Fryxell, G. J. Exarhos, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2702. 16 A. Calvo, P. C. Angelomé, V. M. Sánchez, D. A. Scherlis, F. J. Williams, G. J. A. A. Soler Illia, Chem. Mater., 2008, en prensa.

- 170 -

CONCLUSIONES

Segunda Parte En los tres capítulos anteriores se presentó la síntesis y caracterización de films híbridos mesoporosos conteniendo metales de transición preparados por post funcionalización, co-condensación o combinación de ambas técnicas. La gran mayoría de las síntesis presentadas son resultados originales de este trabajo de tesis. Los resultados presentados prueban que es posible obtener materiales mono y multifuncionales combinando las dos técnicas de funcionalización más difundidas en materiales mesoporosos. Los materiales obtenidos pueden presentar uniones de diversos tipos: desde la unión débil entre carboxilato y centros metálicos hasta la unión covalente Si-C presente en los materiales híbridos mixtos, pasando por uniones de fuerza intermedia como la que presentan los fosfatos con Ti y Zr. Si bien se han presentado resultados para una cantidad acotada de funciones, gracias al conocimiento adquirido los resultados pueden extrapolarse en forma sencilla a otros complejantes, silanos y metales de transición para dar lugar a infinidad de nuevos materiales, que pueden diseñarse de manera específica para una dada aplicación.

- 171 -

PERSPECTIVAS Y TRABAJO FUTURO A lo largo de este trabajo fue posible desarrollar una plataforma de síntesis reproducibles de films mesoporosos multifuncionales. En pocos pasos de síntesis fue posible crear nanomateriales complejos en los que puede controlarse: el esqueleto inorgánico (composición, cristalinidad), las funciones superficiales (hidrofilicidad, hidrofobicidad, fuerza de unión) y el arreglo de poros (tamaño, simetría, interconexión). A partir de los resultados presentados en este trabajo, es posible plantear una serie de perspectivas, proyecciones e ideas para trabajos futuros, que se presentan a continuación. En cuanto a los films de óxidos mesoporosos de metales de transición, los principales puntos que quedan por aclarar en trabajos futuros son:

• la cuantificación de la influencia de las condiciones de síntesis y post tratamiento sobre el tamaño de poro, tamaño de cuello y presencia de microporosidad en las paredes del óxido. Esto requiere un estudio sistemático de la porosidad y para ello, la elipsoporosimetría parece ser la técnica ideal, dado que en el grupo ya se han realizado algunos experimentos que indican su utilidad para este tipo de sistemas1.

• Determinar la influencia particular de cada una de las condiciones de post tratamiento sobre la estructura de los films porosos, realizando medidas de 2D-SAXS a lo largo de toda la secuencia de síntesis-post-procesamiento.

• Realizar un estudio equivalente al presentado para TiO2-F127 en el caso de ZrO2-F127, para determinar cuáles son las condiciones de síntesis y tratamiento posterior que definen la estructura final que adquiere el film. En particular, es deseable poder controlar estas condiciones de manera de obtener una única fase mesoporosa.

• Evaluar de manera exhaustiva la accesibilidad y el transporte de moléculas en sistemas mesoporosos con diferente conectividad, combinando las técnicas utilizadas en este trabajo con técnicas electroquímicas o de RMN-PFG.

Respecto de los films de óxidos mixtos:

• sería deseable realizar medidas de RMN multinuclear (29Si, 17O) de los soles de partida que permitan comprender cuáles son las especies presentes en solución en las distintas condiciones ensayadas. Estos estudios permitirían ajustar las condiciones de síntesis (por ej., envecejimiento) para obtener materiales sin segregación de fases, particularmente en el caso de óxidos conteniendo Zr.

• Completar la caracterización de todos los sistemas mediante XANES para complementar la información obtenida mediante las diversas técnicas utilizadas en este trabajo. De esta manera sería posible conocer el entorno local promedio de los distintos componentes del óxido mixto y por ende, comprender mejor las relaciones existentes entre condiciones de síntesis, composición y estructura final del material.

En el caso de los films híbridos mono y multifuncionales conteniendo metales de transición aún resta un estudio más profundo de la especiación, disponibilidad para reaccionar y utilidad de cada una de las funciones que pueden incluirse en ellos. En cuanto a los estudios en profundidad de los materiales obtenidos, en este momento se están realizando estudios de disponibilidad y reactividad del grupo aminopropil en films híbridos obtenidos por co-condensación2. Respecto de las aplicaciones, en el grupo de trabajo se han desarrollado membranas selectivas basadas en híbridos obtenidos por post funcionalización, que han demostrado un importante efecto de los grupos funcionales superficiales en el transporte de moléculas3.

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Un paso más allá de la preparación de films delgados mesoporosos, como los sintetizados en este trabajo, es utilizarlos como bloques de construcción de materiales más complejos. Algunos de los ejemplos que están siendo encarados por el grupo de trabajo son:

• arreglos formados por superposición de dos4 o más5 films delgados mesoporosos. En particular los films multicapa construidos a partir de capas con índice de refracción alternado se comportan como reflectores de Bragg sensibles a la presencia de compuestos volátiles en el medio.

• Utilización de los films mesoporosos como moldes para la incorporación de nanopartículas de metales y/o semiconductores6. Estos materiales presentan interesantes propiedades ópticas y pueden utilizarse como matrices para intensificación de señal Raman7, apuntando al mapeo de moléculas únicas adsorbidas en superficie.

• La combinación de ambos tipos de materiales: bicapas y multicapas en las que algunas de las capas contengan metales, incorporados de manera selectiva8.

Finalmente es importante destacar que el conocimiento adquirido a lo largo de esta tesis acerca de las relaciones entre parámetros de síntesis y estructura y propiedades de los materiales obtenidos permite realizar diseño racional de nuevos materiales. Entre estos es posible incluir: óxidos mesoporosos con nuevas composiciones o nuevas estructuras tridimensionales de poros, nuevos materiales híbridos, sistemas jerárquicos y muchos ejemplos más. Este diseño podría realizarse “a medida”, de acuerdo a las propiedades buscadas. Algunos ejemplos, además de los ya mencionados, de materiales que podrían diseñarse y sus utilidades son:

Materiales bifuncionales en los que la proximidad de las dos funciones dentro del poro provoque una sinergia que permita darle al sistema una propiedad específica. Algunos ejemplos particulares serían: i) una enzima anclada a grupos amino y un segundo grupo orgánico con propiedades hidrofílicas o hidrofóbicas, que puede modular la actividad de la enzima, o bien la entrada o salida de sustratos o productos; ii) colocar dos grupos químicos cuya cercanía espacial permita catalizar una dada reacción, como en el caso de las enzimas; iii) colocar un fluoróforo acompañado de un grupo capaz de atraer o de complejar un quencher de la fluorescencia, de manera de regular la respuesta óptica del mismo.

Sistemas protectores de superficies, consistentes en dos capas mesoporosas con poros

cerrados. En cada uno de estos sistemas porosos podría almacenarse distintos componentes reactivos que al combinarse produzcan un polímero orgánico o inorgánico. Una solicitación mecánica (por ejemplo, un choque, un roce en una zona del recubrimiento) dañará parcialmente al film, rompiendo la estructura porosa. Los componentes liberados se combinan formando un polímero orgánico o un cerámico, protegiendo al sustrato (auto-curado).

Híbridos bifuncionales en los que los poros contengan una molécula orgánica o

polímero cuya conformación cambie con el pH, o mediante una fotoisomerización y una segunda molécula que pueda ser liberada, o puede transportarse más rápidamente ante el impulso correspondiente (cambio de pH, o pulso de luz). Este tipo de sistemas u otros similares podrían utilizarse en liberación controlada de moléculas.

Estos son solamente algunos ejemplos que ilustran las proyecciones del tema encarado en este trabajo en el desarrollo futuro de films mesoporosos con aplicaciones en membranas selectivas, biosensores, materiales ópticos y “recubrimientos inteligentes”. Este trabajo ha permitido comenzar a comprender algunos de los aspectos relevantes a la obtención reproducible de estos nanomateriales complejos, y ha abierto el camino para formular nuevas preguntas.

1 M. C. Fuertes, S. Colodrero, G. Lozano, A. R. Gonzalez-Elipe, D. Grosso, C. Boissiere, C. Sanchez, G. J. A. A. Soler-Illia, H. Miguez, J. Phys. Chem. C., 2008200820082008, 112, 3157. 2 a) A. Calvo, Tesis de Doctorado en desarrollo, UNSAM; b) A. Calvo, P. C. Angelomé, V. M. Sánchez, D. A. Scherlis, F. J. Williams, G. J. A. A. Soler Illia, Chem. Mater., 2008200820082008, en prensa.

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3 E. H. Otal, P. C. Angelomé, S. A. Bilmes, G. J. A. A. Soler Illia, Adv. Mater., 2006200620062006, 18, 934. 4 P. C. Angelomé, M. C. Fuertes, G. J. A. A. Soler-Illia, Adv. Mater., 2006 2006 2006 2006, 18, 2397. 5 a) M. C. Fuertes, Tesis de Doctorado en desarrollo, UNSAM, b) M. C. Fuertes, F. J. López-Alcaraz, M. C. Marchi, H. E. Troiani, V. Luca, H. Míguez, G. J. A. A. Soler-Illia, Adv. Funct. Mater., 2007200720072007, 17, 1247. 6 M. D. Pérez, E. H. Otal, S. A. Bilmes, G. J. A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sanchez, Langmuir, 2004200420042004, 20, 6879. 7 A. Wolosiuk, N. Tognalli, M. Granada, M. C. Fuertes, M. Marchena, H. Troiani, S. A. Bilmes, A. Fainstein, G. J. A. A. Soler-Illia, en preparación. 8 M. C. Fuertes, M. Marchena, A. Wolosiuk, G. J. A. A. Soler Illia, en preparación.

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ANEXO I Publicaciones derivadas del presente trabajo de tesis

Highly ordered hybrid mesoporous bifunctional thin filmsHighly ordered hybrid mesoporous bifunctional thin filmsHighly ordered hybrid mesoporous bifunctional thin filmsHighly ordered hybrid mesoporous bifunctional thin films G. J. A. A. Soler-Illia, P. C. Angelomé y P. Bozzano Chemical Communication, 2004 2004 2004 2004, (24), 2854–2855 Hybrid nonHybrid nonHybrid nonHybrid non----silica mesoporous thinsilica mesoporous thinsilica mesoporous thinsilica mesoporous thin films films films films P. C. Angelomé, S. Aldabe-Bilmes, M. E. Calvo, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sanchez y G. J. A. A. Soler-Illia New Journal of Chemistry, 2005200520052005, 29 (1), 59-63 Organically Modified TransitionOrganically Modified TransitionOrganically Modified TransitionOrganically Modified Transition----Metal Oxide Mesoporous Thin Films and XerogelsMetal Oxide Mesoporous Thin Films and XerogelsMetal Oxide Mesoporous Thin Films and XerogelsMetal Oxide Mesoporous Thin Films and Xerogels P. C. Angelomé y G. J. A. A. Soler-Illia Chemistry of Materials, 2005200520052005, 17 (2), 322-331 Ordered Mesoporous Hybrid Thin Films with Double Organic Functionality and Mixed Ordered Mesoporous Hybrid Thin Films with Double Organic Functionality and Mixed Ordered Mesoporous Hybrid Thin Films with Double Organic Functionality and Mixed Ordered Mesoporous Hybrid Thin Films with Double Organic Functionality and Mixed Oxide FrameworkOxide FrameworkOxide FrameworkOxide Framework P. C. Angelomé y G. J. A. A. Soler-Illia Journal of Materials Chemistry, 2005200520052005, 15(35-36), 3903-3912 Films híbridos mesoporosos obtenidos por diferentes estrategias sintéticasFilms híbridos mesoporosos obtenidos por diferentes estrategias sintéticasFilms híbridos mesoporosos obtenidos por diferentes estrategias sintéticasFilms híbridos mesoporosos obtenidos por diferentes estrategias sintéticas P. C. Angelomé y G. J. A. A. Soler-Illia Actas Congreso Binacional SAM-CONAMET Jornadas MEMAT 2005, ISBN 987-22443-0-8 Caracterización de films delgados mesCaracterización de films delgados mesCaracterización de films delgados mesCaracterización de films delgados mesoporosos combinando microscopía electrónica de oporosos combinando microscopía electrónica de oporosos combinando microscopía electrónica de oporosos combinando microscopía electrónica de transmisión y de fuerza atómicatransmisión y de fuerza atómicatransmisión y de fuerza atómicatransmisión y de fuerza atómica P. C. Angelomé, P. Bozzano, S. Ludueña, L. Pietrasanta y G. J. A. A. Soler-Illia. Actas Congreso Binacional SAM-CONAMET Jornadas MEMAT 2005, ISBN 987-22443-0-8 Functionalised Functionalised Functionalised Functionalised Mesoporous Hybrid Thin Films as Selective Membranes Mesoporous Hybrid Thin Films as Selective Membranes Mesoporous Hybrid Thin Films as Selective Membranes Mesoporous Hybrid Thin Films as Selective Membranes Eugenio H. Otal, Paula C. Angelomé, Sara A. Bilmes y Galo J. A. A. Soler-Illia Advanced Materials, 2006200620062006, 18 (7), 934-938. Multifunctional, Multilayer, Multiscale: Integrative synthesis of complex macroMultifunctional, Multilayer, Multiscale: Integrative synthesis of complex macroMultifunctional, Multilayer, Multiscale: Integrative synthesis of complex macroMultifunctional, Multilayer, Multiscale: Integrative synthesis of complex macro and and and and mesoporous thin films with spatial separation of porosity and function mesoporous thin films with spatial separation of porosity and function mesoporous thin films with spatial separation of porosity and function mesoporous thin films with spatial separation of porosity and function P. C. Angelomé, M. C. Fuertes y G. J. A. A. Soler-Illia Advanced Materials, 2006 2006 2006 2006, 18 (18), 2397-2402 Síntesis y Caracterización de Films Híbridos Mesoporosos MultifuncionalesSíntesis y Caracterización de Films Híbridos Mesoporosos MultifuncionalesSíntesis y Caracterización de Films Híbridos Mesoporosos MultifuncionalesSíntesis y Caracterización de Films Híbridos Mesoporosos Multifuncionales P. C. Angelomé y G. J. A. A. Soler-Illia. Revista de la Asociación Argentina de Materiales, 2006200620062006, 3(2), 14-20 Mesoporous Anatase TiOMesoporous Anatase TiOMesoporous Anatase TiOMesoporous Anatase TiO2222 Films: Use of Ti K XANES for the Quantification of the Films: Use of Ti K XANES for the Quantification of the Films: Use of Ti K XANES for the Quantification of the Films: Use of Ti K XANES for the Quantification of the Nanocrystalline Character and Substrate Effects in the PhotocatalysNanocrystalline Character and Substrate Effects in the PhotocatalysNanocrystalline Character and Substrate Effects in the PhotocatalysNanocrystalline Character and Substrate Effects in the Photocatalysis Behavioris Behavioris Behavioris Behavior P. C. Angelomé, L. Andrini, M. E. Calvo, F. G. Requejo, S. A. Bilmes, G. J. A. A. Soler-Illia Journal of Physical Chemistry C, 2007 2007 2007 2007, 111 (29), 10886-10893 Ordered Nanoporous Thin Film Multilayers: Spatial Organization on Multiple Length Ordered Nanoporous Thin Film Multilayers: Spatial Organization on Multiple Length Ordered Nanoporous Thin Film Multilayers: Spatial Organization on Multiple Length Ordered Nanoporous Thin Film Multilayers: Spatial Organization on Multiple Length ScaleScaleScaleScalessss G. J. A. A. Soler-Illia, P. C. Angelomé, M. C. Fuertes, A. Wolosiuk Activity Report Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón 2006, Science Highlights, 2007200720072007, 12-14

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Mesoporous Hybrid Thin Films: Building Blocks for Complex Materials with Spatial Mesoporous Hybrid Thin Films: Building Blocks for Complex Materials with Spatial Mesoporous Hybrid Thin Films: Building Blocks for Complex Materials with Spatial Mesoporous Hybrid Thin Films: Building Blocks for Complex Materials with Spatial OrganizatiOrganizatiOrganizatiOrganizationononon G. J. A. A. Soler-Illia, P. C. Angelomé, M. C. Fuertes, A. Wolosiuk, S. A. Bilmes, F. J. López-Alcaraz and H. Míguez Proceedings of the Material Research Society 2007 Spring Meeting, 2007200720072007, paper 1007-S05-01

Mesoporous aminopropylMesoporous aminopropylMesoporous aminopropylMesoporous aminopropyl----functionalized hybridfunctionalized hybridfunctionalized hybridfunctionalized hybrid thin films with modulable surface and thin films with modulable surface and thin films with modulable surface and thin films with modulable surface and environmentenvironmentenvironmentenvironment----responsive behaviorresponsive behaviorresponsive behaviorresponsive behavior A. Calvo, P. C. Angelomé, V. M. Sánchez, D. A. Scherlis, F. J. Williams, G. J. A. A. Soler Illia, Chemistry of Materials, 2008200820082008, en prensa.