マススペクトルの読み方マススペクトルの読み方

横浜市立大学・高山光男横浜市立大学・高山光男

51

77

105

136M+.

- OCH3

0

50

100

- CO

MASSPECSMASSPECS（本内容の無断転載を禁じます）（本内容の無断転載を禁じます）

１．１． マススペクトルの読み方のまえの基礎知識マススペクトルの読み方のまえの基礎知識

２．２． マススペクトルの横軸と縦軸マススペクトルの横軸と縦軸

３．３． 各ピークの呼び方各ピークの呼び方

４．４． 主イオンと同位体イオン主イオンと同位体イオン

５．５． イオンのいろいろな質量イオンのいろいろな質量 (mass) (mass) の呼び名の呼び名

６．６． 同位体ピークの本数と高さは元素の数同位体ピークの本数と高さは元素の数 n n とともにとともに増す増す

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1.1. 読み方のまえの基礎知識読み方のまえの基礎知識

マススペクトルの読み方を複雑にしている原因マススペクトルの読み方を複雑にしている原因 (1)(1)

－同位体の存在－－同位体の存在－ メチルステアレートの場合メチルステアレートの場合

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マススペクトルの読み方を複雑にしている原因マススペクトルの読み方を複雑にしている原因 (2)(2)－同位体の存在－－同位体の存在－ ACTH18ACTH18--3939の場合の場合

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代表的な元素の同位体と天然同位体存在度代表的な元素の同位体と天然同位体存在度

各元素各元素 (element) (element) の相対原子質量の相対原子質量 (relative atomic mass)(relative atomic mass)、同位体、同位体 (isotope) (isotope) を構成する各核種を構成する各核種 (nuclide) (nuclide) とその原子質量とその原子質量 (atomic mass) (atomic mass) 各核種の天然同各核種の天然同位体存在度位体存在度(natural abundance(natural abundance）、および各核種の左肩にある質量数）、および各核種の左肩にある質量数

質量表示に関連する主な記号質量表示に関連する主な記号

uu 原子質量単位原子質量単位 （炭素の同位体（炭素の同位体 1313C C の場合の使用法：の場合の使用法： 13.00335 u13.00335 u））

AArr 相対原子質量を表す記号相対原子質量を表す記号 （炭素の場合の使用法：（炭素の場合の使用法： AArr 12.010712.0107））

MMrr 相対分子質量相対分子質量 (relative molecular mass) (relative molecular mass) を表す記号：を表す記号： 分子に使う分子に使う

MMavav 平均質量平均質量 (average mass) (average mass) を表す記号：を表す記号： イオンの平均質量表示に使うイオンの平均質量表示に使う

MMnn 整数質量整数質量 (nominal mass) (nominal mass) を表す記号を表す記号

MMee 精密質量精密質量 (calculated exact mass) (calculated exact mass) を表す記号を表す記号

MMaa 精密質量精密質量 (measured accurate mass) (measured accurate mass) を表す記号を表す記号

MMmm モノアイソトピック質量モノアイソトピック質量 ((monoisotopicmonoisotopic mass) mass) を表す記号を表す記号

MMmaxmax 最大強度質量最大強度質量 (most abundant mass) (most abundant mass) を表す記号を表す記号

mm//zz 質量電荷比。質量質量電荷比。質量mmを電荷数を電荷数zzで割った値。質量電荷比という。で割った値。質量電荷比という。MASSPECSMASSPECS

２．マススペクトルの横軸と縦軸２．マススペクトルの横軸と縦軸

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３．３． 各ピークの呼び方各ピークの呼び方

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いろいろな分子量関連イオンいろいろな分子量関連イオン

正イオン正イオン

分子イオン：分子イオン： MM+.+.

プロトン化分子：プロトン化分子： [M+H][M+H]++

ナトリウムイオン付加分子：ナトリウムイオン付加分子： [M+Na][M+Na]++

脱ハイドライド分子：脱ハイドライド分子： [M [M –– H]H]++

多価プロトン化分子：多価プロトン化分子： [[M+nH]M+nH]nn++

負イオン負イオン

脱プロトン化分子：脱プロトン化分子： [M [M –– H]H]--多価脱プロトン化分子：多価脱プロトン化分子： [M [M –– nH]nH]nn--

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４．主イオンと同位体イオン４．主イオンと同位体イオン

m/zm/z 1531531212CC77

11HH771616OO33

1414NN11

m/z m/z 1541541212CC66

1313CC1111HH77

1616OO331414NN11

1212CC7711HH66

22HH111616OO33

1414NN111212CC77

11HH771616OO22

1717OO111414NN11

1212CC7711HH77

1616OO331515NN11

m/zm/z 1551551212CC55

1313CC2211HH77

1616OO331414NN11

1212CC7711HH77

1616OO221818OO11

1414NN11

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５．５． いろいろな質量いろいろな質量 (mass) (mass) の呼び名の呼び名

MMnn 整数質量：整数質量： 核種の質量数から計算核種の質量数から計算

(153, 154, 155)(153, 154, 155)

MMee 精密質量：精密質量： 核種の精密質量（原子質核種の精密質量（原子質

量）から計算量）から計算

MMaa 精密質量：精密質量： 小数点以下まで正確に測小数点以下まで正確に測

定された定された質量質量

MMmm モノアイソトピック質量：モノアイソトピック質量： 天然同位体存天然同位体存

在度が最大の核種の精密質量から計在度が最大の核種の精密質量から計

算算 (153.0425931)(153.0425931)

MMmaxmax 最大強度質量：最大強度質量： 主イオンと同位体主イオンと同位体

イオンのピーク群の中で最大強度イオンのピーク群の中で最大強度

のピークの質量のピークの質量 (153.0425931)(153.0425931)

MMavav 平均質量：平均質量： 相対原子質量から計算相対原子質量から計算

(153.13538)(153.13538)

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第一同位体イオン，第二同位体イオンのピークが高い第一同位体イオン，第二同位体イオンのピークが高いときには，いろいろな質量の呼び名が効果を発揮するときには，いろいろな質量の呼び名が効果を発揮する

←← 第一同位体イオン第一同位体イオン

←← 第二同位体イオン第二同位体イオン

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厳密なイオンの質量計算には電子の質量も考慮する厳密なイオンの質量計算には電子の質量も考慮する

分子分子 M M と分子イオンと分子イオン MM+.+. ，， MM--.. では，電子一個分だけでは，電子一個分だけ質量が異なる質量が異なる

M M →→ MM+.+. ＋＋ ee--

H H →→ HH++ ＋＋ ee--

Na Na →→ NaNa++ ＋＋ ee--

水素同位体 1Hの質量： 1.0078250319 u

電子の質量 me： 0.00054858 u

プロトン H+ の質量： 1.007276452 u

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演習． 下図はペプチド ACTH18-39 のプロトン化分子[M+H]+ である．このイオンの平均質量とモノアイソトピック質量を求めよ．

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問題の解答． 平均質量 Mav は，相対原子質量から計算．

モノアイソトピック質量 Mm は，天然同位体存在度が最大の核種の原子質量から計算．

12.0107×112

+ 1.00794×166+ 14.0067×27+ 15.9994×36= 2466.6757

12.00000×112

+ 1.007825×166+ 14.003074×27+ 15.994914×36= 2465.1989

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問題． 下図の分子量関連イオンから第一同位体イオンを選び，炭素同位体 13Cを含む場合の同位体組成を記せ．また，その同位体組成のイオンの整数質量と精密質量 Me を求めよ．精密質量は少数点以下３桁まで求めよ．

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問題の解答． 第一同位体イオン， 13Cを含む場合の同

位体組成，第一同位体イオンの整数質量と精密質量

↓ 第一同位体イオン

12C11113C1

1H16614N27

16O36

整数質量は，核種の質量数から計算整数質量は，核種の質量数から計算

精密質量は，核種の精密質量（原子質量）から計算精密質量は，核種の精密質量（原子質量）から計算

2465

2466.2022

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6. 6. 同位体ピークの本数と高さは元素の数同位体ピークの本数と高さは元素の数 n n とともに増すとともに増す

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同位体ピーク強度と元素の数同位体ピーク強度と元素の数 n n との関係はとの関係は二項定理から得られる二項定理から得られる

(X(XAA00 + + XXAAii))nn = (= (XXAA00))

nn

+ n(+ n(XXAA00))nn--11((XXAAii) )

+ n(n+ n(n--1)(1)(XXAA00))nn--2 2 ((XXAAii))

22/2! /2!

+ + ……

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第１同位体ピークの強度は元素の数第１同位体ピークの強度は元素の数 n n に比例に比例

第２同位体ピークの強度は第２同位体ピークの強度は nn22 ‒‒ n n に比例に比例

MASSPECSMASSPECS

複数種類の元素から成る分子では対応する各項を足し合わせる複数種類の元素から成る分子では対応する各項を足し合わせる

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ゆっくり進みましょうゆっくり進みましょう！！

スイスイスイスイ