8.6.3 ACTIVIDADES DE RAOULT Y DE HENRY

ACTIVIDAD DE RAOULTEn la sección anterior vimos que en las diluciones no-ideales se han de introducir correcciones para las desviaciones de la ley de Raoult. Se definió, por lo tanto, una nueva función llamada actividad expresada por la ecuación: Se eligió la sustancia pura ( elemento o compuesto ) en un estado normal de actividad unidad. Matemáticamente se puede representar por aA = NA cuando NA = 1En general se encontró que en la mayoría de los sistemas, cuando la fracción molar NA tiende a la unidad, su actividad es igual a su fracción molar. Así pues tenemos, cuando NA 1 , entonces aA NA en la región de NA = 0.9 a 1 .En esta región de las concentraciones el componente A obedece en la practica a la ley de Raoult y, por lo tanto, en los cálculos termodinámicos sustituiremos simplemente los valores de las fracciones molares por las actividades ( es decir, el coeficiente de actividad A en la ecuación aA = A .NA se toma como la unidad). Para otras concentraciones el coeficiente de actividad A puede ser mayor o menor que la unidad. Como en todos estos casos el coeficiente de actividad (A) se relaciona con la línea de comportamiento ideal de Raoult, se le designa como “ coeficiente de actividad de Raoult “ .

COMPORTAMIENTO IDEAL DE RAOULT. Si en una disolución compuesta por las sustancias A y B (átomos o moléculas) las fuerzas de atracción entre A y B son las mismas que entre A y A o B y B, entonces las actividades de A y B en la disolución para todas las concentraciones serán iguales a sus fracciones molares, y la disolución se dice ideal. El sistema Bi- Sn ( véase fig. 8.12) puede servir de ejemplo de tal disolución. Aquí la fuerza neta atractiva entre Bi-Sn en la disolución (indicada por↔) puede ser representarse por la ecuación siguiente:

Bi ↔ Sn = ( Sn ↔ Sn + Bi ↔ Bi )

• DESVIACIONES POSITIVAS. Cuando la fuerza neta atractiva entre las sustancias A y B es menor que entre A-A y B-B , entonces la disoluciones de A y B presenta desviaciones positivas de la ley de Raoult. En estos casos la actividad de Raoult es siempre mayor que la unidad, excepto cuando se aproxima a la concentración de NA = 1 . Las disoluciones liquidas de plomo y de zinc muestran tal comportamiento a temperaturas por encima de los 1071°K .A temperaturas mas bajas las curvas de actividad-fracción molar se caracterizan por una zona paralela al eje x, que es de actividad constante.

• DESVIACIONES NEGATIVAS. Estas se presentan cuando la fuerza de atracción entre dos sustancias A y B es mayor que entre A-A y B-B, por ejemplo, un sistema formado por magnesio-bismuto muestra tal comportamiento (véase fig. 8.14). Las desviaciones negativas indican generalmente una tendencia a formar un compuesto. El calor de disolución de los sistemas que exhiben una desviación negativa es generalmente exotérmico.

ACTIVIDAD DE HENRY Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

• En muchos cálculos no es necesario suponer que el patrón es el de la sustancia pura. De la fig. 8.15 se deduce que en la zona de concentración de NA = 0 a 0,1 ; es decir, en concentraciones bajas del componente A , hay una diferencia notable entre le valor de NA y aA , la actividad a es proporcional a su fracción molar NA , y el cociente es constante.

ACTIVIDAD DE HENRY Y SUS ESTADOS PATRONES DE REFERENCIA

Existen varios estados de referencia que pueden considerarse como patrones de la actividad de Henry unidad. Por lo tanto, la actividad de Henry puede tomarse como unidad, cuando:

• La concentración del soluto en peso es del uno por ciento• La concentración es de 1 atomo por cien• NA = 1 ,• Es una disolución molar (M) , es decir, cuando MA = 1 Este comportamiento es análogo a la ley de Henry, que se refiere

a la solubilidad de los gases en líquidos y expresa que la cantidad de gas disuelto por peso en un volumen dado de liquido a temperatura constante es proporcional a su presión de vapor en contacto con el liquido, con tal que no exista reacción química entre el gas y el liquido. Como la presión de vapor del componente A, en estas concentraciones bajas, es linealmente proporcional a su fracción molar, se dice que obedece a la ley de Henry. Es decir = fA . NA donde es la actividad de Henry y la constante de proporcionalidad (fA) es el “coeficiente de actividad de Henry” ; por lo tanto,

FA=

Actividad Estado patrón para la actividad unidad

Coeficiente de actividad

Tendencia

Ley de Raoult (NA = aA Cuando NA 1 )

NA = 1 ; sustancia pura

Ley de Henry (NA = aA Cuando NA 0 )

1% por peso

1 atomo por ciento

Sustancia pura

Solución molar