excited electronic states of p-benzoquinone

44
Excited electronic states of p-benzoquinone Johannes Weber * , Karsten Malsch, Georg Hohlneicher 1 Institute of Physical Chemistry, University of Cologne, Luxemburger Strasse 116, 50939 K oln, Germany Received 13 July 2000; in ®nal form 27 December 2000 Abstract Vertical excitation energies are calculated for the valence and Rydberg states of p-benzoquinone using the CASSCF and LS±CASPT2 methods. Singlet as well as triplet states are considered. Optimized geometries and adiabatic exci- tation energies are determined for the states 1A u , 1B 1g , 1B 3g and 1B 1u in both manifolds. 1 1 A u and 1 3 A u are predicted to be the lowest excited states in the respective multiplicity. The geometry of 1 1 B 3g and 1 1 B 1u may deviate from the D 2h symmetry of the ground state. Normal modes and frequencies for the low lying valence excited states are re®ned by scaling the calculated CASSCF force ®elds in internal coordinates. Comparison with previous experimental and the- oretical work leads to a revision of several earlier assignments. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction In the past decades quinonoid compounds and especially p-benzoquinone PBQ) C 6 H 4 O 2 Fig. 1a), which can be considered as the basic unit of quinoidal systems, have been subject to numerous theoretical and experimental investigations. In the classical ®elds of chemistry, PBQ and a number of its derivatives gained industrial importance as precursors for dyes [1,2] coumarines, anthraqui- nones, xanthenes) and photostabilizers that pro- tect polymers and other light sensitive materials [3]. In photography, hydroquinone is used as a developer [4]. Large compilations of photore- actions using PBQ or one of its derivatives as a reactant have been given by Bruce [5] and Maruyama and Osuka [6]. Furthermore PBQ is able to form p-stacked systems, which can then be exploited for controlling the stereoselectivity of organic reactions [7]. With their ability to act as electron acceptors and proton carriers), quinoid compounds also play a key role for electron transfer in biological processes [8], such as photosynthesis plastoqui- nones, Fig. 1c) or cell respiration [9] ubiquinones). Ubiquinone CoQ) and a-tocopherolquinone Fig. 1b) are precursors for vitamin E and vitamin K 2 and are also considered to be protectors against oxidative cellular injuries [10]. Finally, with the mitomycines Fig. 1d) we encounter a class of quinoidal substances that show anti-tumor activity [5]. In the majority of these cases, excited elec- tronic states are involved. It is therefore desirable to have a detailed picture of these states. But al- ready the interpretation of the electronic and vib- ronic spectra of the parent compound, PBQ, was termed ``one of the longer persisting and not fully solved spectroscopic problems'' [11] and this situ- ation has not much changed since then. Chemical Physics 264 2001) 275±318 www.elsevier.nl/locate/chemphys * Corresponding author. Tel.: +49-221-470-4816; fax: +49- 221-470-5144. E-mail addresses: [email protected], gehohln@ hp710.pc.uni-koeln.de J. Weber). 1 Also corresponding author. 0301-0104/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0301-010401)00241-5

Upload: johannes-weber

Post on 03-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Excited electronic states of p-benzoquinone

������� �������� �� ��� � ������������

�� ���� ���� �� � ���� � ����� ��� ��������� �

��������� �� ����� �������� � ��������� ������ ����������� ������� ���� �� ! "����� #�����

����� �� �! ���" #$$$% �� &� � �' #( )���'�� #$$$

��������

*���� � ����� ��� ������� � � ���� ��� � ��� ����� �� �"���� �� ��� � ������������ ����� ��� +,--+.

�� /-0+,-12# '�����3 -������ � 4��� � ��5��� �� ��� � ��������3 65��'���� ��'����� �� �� � ��� �����

� ��� ������� � ����'���� � ��� �� ��� �,�� �7��� �7!� �� �7�� �� ��� ' ������3 � �,� �� �!,� � 5������� �

�� ��� �4��� ������� �� ��� �� ��� ��5���� � '����5�����"3 2�� ��'��" � � �7!� �� ��7�� ' " �� � �� �' ��� )#�

�"''��" � ��� ���� �� ��3 8' � '��� �� ���������� � ��� �4 �"��� ����� ������� �� ��� � �&��� �"

�� ���� ��� � ���� ��� +,--+. ��� &���� �� ����� � ���� ���3 +'5 ��� 4��� 5� ��� ��5��'��� � �� ����

���� � 49 �� �� � � ���� � �� � � � ��� �����'����3 � #$$� ���� �� -������ 73*3 ,�� ����� ��� ��3

� ���� ������

:� ��� 5 �� ��� ��� ������� �'5���� ����5��� ��" ������������ ;17<= +>�?6# ;.��3� =� 4���� � � �� �������� � ��� � ��� ���� ������� � �"���'�� � � ���� ���@��� � ��'���������� � �� ��5��'��� � �� ����� ����3 :� ����� ���� � &���� � ���'���"� 17< �� ��'�� ���� ��� �� �� � ���� ������� � �'5� ��� �5����� � �"�� A��#B ;��' ����� ��� ��������� � �������= �� 5���� ������� �� � 5����� 5�"'�� �� ��� ����� ������� � ' ��� ��A!B3 :� 5��� 5�"� �"������� �� ���� � �� ��5� A?B3 / �� �'5�� ���� � 5���� ����� ����� 17< �� � ��� ��� �� �� � � �� �� � � ���� �� �� �" 7��� ACB ��

� �" ' �� 6��9 A>B3 .����'� 17< �� ��� � �' ���� �9�� �"���'�� 4���� � � ���� ����5����� � �������� ��� ����������� ��" �� ��� � ����� A(B3

���� ���� �����" � �� � ������ ���5��; �� 5�� � ���=� ������ �'5���� ��5� " 9�" �� � ������ � ���� �� ������ �5������ ADB� ���� � 5���"������� ;5� ����������� .��3 ��= ���� ��5� ��� AEB ;����������=3F�������� ;+<= �� ����5��������� ;.��3��= � 5����� � �� '�� � �� �� '�� �#

�� � �� �������� � �� 5����� � ������� �� � ������ ��@���� A�$B3 .�� ��"� 4��� ���'��'"����� ;.��3 ��= 4� ������� �� �� ������� � ����� ���� �� � ��4 ������' ��� ��"ACB3 :� ��� ' @��" � ����� � ���� ������� ��������� �� ��� � �� � ��3 :� �� ������ ���� ���� � � ��� ���� 5����� � ����� �� ���3 7�� ��� �" ��� ����5�� ��� � ��� �������� �� ������ �5��� � ��� 5 ��� �'5���� 17<� 4 ���'�� GG�� � ��� ���� 5�������� �� �� ����"�� �� �5�����5�� 5���'�HH A��B �� ���� ����� ��� � � �� '��� �� ���� ����� ����3

+��'�� � 1�"���� #>? ;#$$�= #(C0!�D

4443���� ��3��I�� ��I���'5�"�

�+��5����� ���3 2��3J K?E�##��?($�?D�>% � �J K?E�

##��?($�C�??3

$%���� �&&������' @� ����34���L����9���3��� ������L

�5(�$35�3����9���3�� ;�3 ����=3� ,�� ���5����� ���3

$!$��$�$?I$�IM � ��� ��� ' ��� � #$$� ���� �� -������ 73*3 ,�� ����� ��� ��3

1::J -$!$��$�$? ;$� =$$#?��C

Page 2: Excited electronic states of p-benzoquinone

2�� ������� � �����5��� � ��� ������� �� ���� 17< �� ����� �� � �� �����" ��' �����5���'3 7��4��� #3# �� ( �* �� ���' ���'�� �� ���� ���� 5����� ������ ��� ��'�� � �������� �� ���� �'� � 4���� ��N� ��" �" ��44 � ��'���3 2�� ���5����� �������� 4 ���������� � ��� �� �������� �� ������ ����'��� �� 55 ��� � �� �� � � � ���� 9�4� ��'� ��'� A�#��!B3 2�� �������� ������� � �����N���� �������� �� ��� ��� ���4��� �4 ���"��N���� ��'����� � ���J ��� ������ � �������4��� �����" �� ����� ++ �� +6 ����� ������ � �'�� ��� ��� ���� �� �� ;�-= �� ������� 4���� �5������ ������������� �' ��� �"���'3 ,� ����������� '����� ���'����� �� �� ���� ���� ��" ����� � ���� ���� ��� ����� ���3 . �'� � ��� �4��"��� ������� �� ��� �� �� �� � �� ��� � �� ����'���'�' ��'����� ������� )#� �"''��" ��9���� �-3

,� ������ � 5���' ���� 4��� 4� �'5 ���5��'��� � �� ������� � ������3 2 ��������' ��� ������� �- � �� ��" ��5�� �������� ��5��� �� ��� ��� �� � �'� � ��� �4� �"���������� ������� �� ���3 *����� ��I �5��0�����5���� � � � �� �������� � ��5� �� ��� ��5���'��� ��" ��� �� ��������" ����������� A����?B4��� ��� ���������� �� �� ��N���� �' ��5�� ��4�� � �������� � �� ' ��' � �� ������"�� ��� � ���� � ����� ��� �������3

.' ���� 9�4������ �� �� 55 ��� �� � �����" ��� �� '����� � ���� ��� ' @ 5 � � ���

��� ��� ����" '��� �� 55���� � � ���� ���" ������� � �����5��� � ��� ��������������� � 17<3 ,� � � ���� � ����� ���� ��������� ���� ����" 4 � ������" 5��'���" 1��,'����� ����� �� �� 6��O ;1�6= A�CB����� ��� +,-12# '���� � � ���� �� ���� �� ������ ������� � �E ����� ������� ��������� ���� �� ����� ��5��� ������� �� ��� �� �������!�� !5� �� !� '�'��� � ��� �"���� ������� ����� � ��� &�� �� ���� ��� ��'���3

:� �� � ������ �� '� ������ ���������� � ��� �' ��� � �"��� � ��� ��5��'��� ��5��� � 4� 4��� � ������ � ���5 �� � ���� ������ 5��'���� ��'����� � ��� �5�����5�� ��"�'5� �� �� ��� � ��� +,--+. �� �� ;-�����?3!=3 2���� ��'����� 4�� ���� ���� � ��� �+,-12# ������� � ��� �� � ��� ����� ����;-����� ?3?= � 4��� � � '��� ��� &����4����� ��� 555� �� �� ����� 5 ���� �������� � ���������� �� � 4�� ���5��� �� ��� �����5�� ��� � ��5��'��� � � � ;-����� C=3

*���� � ����� ���� � ��������� ��" ���P";-����� ?3#= � ���� ��������� �� 5 ���� �� �� ���� �� �� ��� 49 � 1�63 �� �� ��� � �� �5 5� � � �����5�� �'5 ��� 4��� � ���������� � ������3

� ����� �� ��������

:� ��4 � ��� ��� � ������ �� � ��� 5������ ���� �� �� ������ " � ���P" �� 5���� �� �'�� ����� ������ �� � 5��� �� 4� � ��� ���� ����� �3 2������ � 49 � ���� ��" ��������� ��� � 17< � � ���� 5��'�� � ��'��'5���� � A�?��>0#>B �� � ����� �� ��� A�#��C�#(0!$B3-'� � ����� ������ � ��4� �� 2 ���� C �� >3:� �� ����� 49� � �7�� 4 � ���� � �� ��� �4���������� �� �� �� ��� ������� ' ������ ���4�������" �" ��,�3 2�� ��5 ��� ���4��� ����� �4��5�� ������� ����� ����� 4���� � ��� � ���

�� ���� ��� �' ���� � �� � $3!� �* ������� 49�3 2��� � ��� ���� �5 �� � ��N��������5�� ����3 � ��� �� � �� A�#B �� � ��7� �� 8���45� A!$B �5��� ��������������� � ���� ���� 4��� �"''��" �9�� 4 ��������� �� �������� �� � �"''��" � 5���

.��3 �3 ; = 17< �� �'� � ��� �'5� �� ��� �� �� ;;�= ����5���������� ;�= 5� ��������� ;�= 5&'"���=3

#(> () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 3: Excited electronic states of p-benzoquinone

+: 55 �� �� �� ���� ��� � ��� �����5��� ���� �� �" ������ �� ��� �� ���� ����� �� �4 "������� �� � � �� �5������� ���4��� ����� �� ���32��� �������� �� ��� �" ���5 �� �" ��� 49 �1�6 A�CB3 2�� ���� �� ��� � ���4�� �" �4���� �� ���% ��� &�� �� ��� ��5�� ������� ��7!�

�� ��� ����� �� ��� ��5�� ��4�� ��7��3 ���� ���� ���� � ����� ���� �� ��� ��5��� ' ��������� � '� ����� 4 � ���� � ��� ��� ����� ����� A�#�#(�#DB� ��� � ���� �� � ��� �4���!��� �� ���3 2�� � ��� ������ �' � ����'��5 �� ����" � � !7��3

���� �� � � ��� �' �� ����" ��N������ ����4��� �'� � ��� �4 �"��� ������� �� ��� �� ������ ��� � �� ����� �� ������� �� �� ��'����� �� �� � ��� ����� ��� �������3 �N�� � ����� ' �� � ����' �� ��� ��'��" � ��� ���

�� ��� A�#��?��(B� � 5��' �� ��� � � �"���A�>B� �� � � ���� �� ����������� � ����� � ���A!�B3 +'5 �� � ��� �- ��� � ���� ���� 5�������� � ���� �� � ��� +6 ��� ������ ���4���$3$C �� $3�> �, �� �������� � ��� +0+ ���������� �� ��� ��� � $3$C �, � �� ��� �� ���3 2� 9�4������ ���� ��'��" 5��'�� ���� � ���������� �� ��� 4�� ��" �5��� � � !7�� ���!7�� A!#0!?B3

,� ����� �� ��� ��" ������ ��� �������� 4����� ��� �' �� ��5 ��� ���4��� �'� ���� ����� � ��� �� ��� �5��� � ���!���� ������ ���� ������ ������" �' �4 �� �" ������ ���������� �� ��� �' �� ��� � �� ��� �� ����� '���'�' 5����� � ;)�1= �������� �' 5���� �����02���� �N��� A!CB3 , ������� ��� ��� '�� ����� ��� ��N����� �� �"''��"�� �� ���4��� ��� �4 ��� �� ���3 )�5������ � �����5 ��� � ��� ��5������ �� ��� �� ���������� � ��� ��5���� ��� �������� ���� ����� � �� � � ��� 55� ��� � )�1 ��� �����5���� � '�� �� ��� �4� � ��� �4 �� ���3 ,�� �" 5������� � ���� ���� ���� ���4������ �4 �4 �"��� ���� �� ��� �� 17< A!>B 4 � ����&'�� �� � �� �� ����� ���� A�#��?B3 :� ������������ �" �� ��4 ����� '���'�' 4 � ���� ��� ��� '�� 4��� '���' ���� � )#�3 2����5 ��� � ��� ��5������ �� ��� 4 � ���� ����� �� 4��� ���� ���� +6 ��� ������� �� ����� � �������� 5 � � ��� �� � ��� 5 �� �' ���� � � �� � ��� ��'��"3 . ��� !��� �� ���

�5������� � �#$$ �'�� 4 � ���� � ��� ���� ������ ��� �� � ��'������� � ?$ �'�� � �� �� ��� � ��� +6 ��� ������ A�#B3 :� ������ ���� ��� ��'���� � ��� ��� ���� �� ����� � ���� ����� ������ � �������� ���� �� � ���� � �4����� ��� 5����� � � ��� �4� �� �� 5������� ������ ����� '���'�'3

, 4��� ���" � �5�����5�� '� ���'���� ��� �� ' ���� ������ �� ���� 5� �� � � ���� �'�5�"�� � 17< A���#$�#>�!��!(0(#B3 1 � � ���' �� ' �" ���� � '������� �� ��� '�� ������ ��4 A(!B3 2�� ' �� ����� � ����� �������� 4����� � �� �" ���� ��������� �' �4�" ��� ���5��� � 4 � �� � �4 �����" �� ��� ��� �� ��� �7�� �� ,� �"''��" ��� ��� #3C �* �� ���������� �� ��� #3! �* �� ��� ��5��� ' �����3:� ��� ������� ' ����� ����� �4 �� ��� � ����4�� �" ��� �� ��� � 7!� �� 7�� �"''��" ��� ?3? �� C3� �*� ��5���� ��"� �� ���'���4��� ��� ������� � &������3

�4� �� �" ��N���� �����'���� � ������ ��� � 4��� � ��� �� ��� � ��� $0$ � �������� ��� ���!���� �� ��� � � ���� ' ��� � �� � ��������� ��������� �� ���" �� ��5��'������'� � �� 5����� � ��� ����� ��'�3 6�� � ��� ���� 5�����'��� �� �� � �'5 ��� ���4������ ��� �5��� �� ��N���� �� ��� � ���� ��� ���� � �" � 17< ����� �� ��� �� �� �� � ���������" � ��� ����� � ��� ��� �����" ����4��� 5� �� ���� 5� ��3 .' ������� ����5����� @��� �� �� �4 � ��" ��� �� �� � ��� ��� � ��� &�� �4 ���� �� ��� �� ��� ��� '�������� � �,� ;�E EE� �'��= ���4 ��7�� ;#$ $?C �'��=A>��>?�($�(�B �� �� � 5������� �� �� � ���� ����� � ���� � ����� ��� ������� � �7�� ���4��,�3 :� ����� �� ����� ���� ��� $0$ � ������ �� �,� 4 � �� ������" ��� ��� ��� 5� ��� � �� �4 � ��'�� �" ��� �����'��� � ����� ;��=� ��� ;��� ���4=3 2�� ��������" � ��� � �7�� ����4 � �������� � ��� ' ������ ��5�� ��4�� � ����3 2�� � '� �� � �� ��� @�� 4 � ���� ������ �" ��� '������ �������� �� ��� ;8��=' ��� ;� �,�J �E ED? �'��% � �7��J #$ $?( �'��=ACEB� 4��� ��� ����� � ��� ��� ��� ���� �4���� � ��� �"''��" �" ��� �"�� ������� ��'���3 2�� �����'��� � ��� ������ �"��� � �5��� �� ���� ��� 3 24 ��N���� ����5�� ����� � � ���� �� �� �� ��� '� ����� 5 ��3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #((

Page 4: Excited electronic states of p-benzoquinone

2''��N A?(B ������&�� � ��� � #$ $>$ ��#$ !�C �'�� � ��� ����� � � �7�� �� ��,�� ���5���� ��"� � �� ��N���� �' ��� �� ���� �� �� @�� �� 8��' ���3 :� �� �� ������� �� 4�" ��,�� 4���� ������ � ��� �� �' � �5� �� � 8��' ���� ����� ������� '�������� ���������� �� � ��7�� 4��� ���� � ��������� �"�� �3 �� ���'���� 4��� ����� �������� ��� �� ��� � �� � #$ $>$ �'�� ��� ������� ;#$ $C(3D �� #$ $>�3! �'��= A?D�?EB3 7 ��� �-� 9 �N��� '� ���'����� *��� ���� �� ����' ����5���� ���� �5������� � � ������ � )�1 ����7�� A?E�C$B3 )��� �� . ���� ;).= �@����� ���)�1 '��� �� ������� ��� ������ � ��� ������ � ��� �4 �� �" ������ �� �������� � �������� AC�B3 :� ���� ����5�� ��� � ���� �� � �����'��� � ��� � �� � #$ !�C �'�� ;#$ !$(�'�� �� ��� 49 � ).= � � � �� ' ��3 � ������5���&� ��" ). 55��� ����� ��5��� ������� ��� �� �� � ���� �� ���3

������ ��� ��5��� ' ����� ��� �� � ��� &���4 ��� �� ��� �� �� ��� �� � ��� ��� '������32�� ���� � � !,�� 4���� �� ����� �� � � �� �'���������" �" �5��0��� ��5���� 4 � ������&�� ��D >D# �'�� �' � � 5� �� ��5��� A?#B �� @��5��5�������� ����� ��� �5��� A(�B3 2�� � �5� �� �'����� A?!�>!�(�B � 4��� � ��� ��� ���� � ' ������ � ��� �5����' A(?B ��&'��� �����'��� � �!,�� � ���� �� ���� � ���'��� ��� ��� �� ��� � ���� �� ��3 F�����4� � � �� � � !7�� ���� �� ���� ���� ���'������ ��������3 2 ������� � �!7�� � ���5����� � �� �" 4� 9� ����� ���" ' " � �� ���������" �" '� �� � ����� �5��0��� ��5������" A���(�B3 ,� ������� 5� ��'��� � �D !($ �'��

4 � ' �� �" �" � �� �� �3 4� '� ���� ���5��5�������� �� 5 � !(! � �� ��� 5������� �� A?>B3 ��� ���� ��� �" 4� 9 � ������ �� �� ���� �� ����� ���� ��� ����5�� ��� ���� �� ������ 4����� ������ � ���' ���3 :��� 5� ��� �� � ���� ����5�� ��� 4 � �� ��� �" 5������� � �"��� � �"�� � �'����� �� ���5��� �5��� � 17<��? �� ��? �� ������� A?CB� �� 4���� �!7�� 4 � 5� ��� �!#$ �'��

���4 �!,�3 +'5 �� � ����� ������ ��� � �5� �� �����'��� � �" � �� �� �3 �� 55 ����" 55� ���� ��� ��� � ����' ����� � ��� !���

����� �' � � � �������� 5� �� �" ��� #CC

�'��3 �4� �� �� ��4 � ��� �����" "�����5 ��� � ��� &�� �4 ������� ��� �� ��� ����N���� �� ��� � ���� ��� ;��� � �=� �����' ����� �� �� ���� ��'��� � ��� ������'���3

:� ��� 8��' ��� �4 � ��� ��� �� � �D >C? �� �D >>C �'�� 4�� ������� � �!7�� �� �!,����5���� ��" ACEB3 2��� �����'��� �� ����� ��� ����" ����� �� ���� �� ��� �'����� ;'�� � ������� ���� ����� �' �!7�� ��� ��4 �� �'��,�= �� �" ���� �� ���� ; �� �� 4� � 9� ��� ����� ��� ���� �� � �����'��� � � !,� � �#�# ��� � �� Q: �� ���� 49= � � !,� �� ��� ����� ����5����'3

.' ������ �"�� � �5��� ��� ���4��� ������'���� 4�� ��� �� � ��� ����� � � !7��

�� �!,�J ��D >#$ �� ��D E?$ �'�� A?(B3 2��� ��� � �� �'5���� ������ ��� ���� ����� 4����� � � ��� 8��' ���3 :� ���������� �� ����� ����� � ��� -� 9 �N��� � ��� �D >#$ �'�� � �� -� 9 ������� ���� 4 � ���� � �D>$!� � �'��

A?D�C$B3 2�� ���� 4 � ����5���� � ��� �4� ���� ���� �� �� � )�1 �� ���� � ��� ���� !7�� ����3 +���������"� ��� ���� � �D >#$ �'����� � �� �� �" ������ ��� �� ������ � � �������&���� 4 � ������� � ��� ;�55�= ���� ���� �� ��32�� �����'��� � � !7�� 4 � ����� ��� ��� �" ��� ���� �� ��� � � �"��� � ��� 5��5��������� �5��� � ��� ���5�� ��" '���� �"�� ��A��B � 4��� � �" �� � � ��� �� ����� ����A?C�C#�C?�(CB �� ���'� � �� �4 4��� ��� �������3�4� �� ����� ������ �' �� � � 4����� ���)�1 �� � �� �� � ��� �( �'�� �5 ��� ������������ �' ����� ��5���� ���4��� �!7�� ���!,� ����� ��� ��� ��� '�� ;'�� 5� ��"��!� ��� ����"''���� +�6 ������ '��= A��B �� ��� '��� ���'� � ��5������ � ��� �������� AC!0C>�>$B3 / �� . ���� AC>B '� ����1�)� �5��� � 17< �� �������������� �������'������� ���� �� 5����� �� �� � �����&���� ��'��� � )�1 ��� ��� '��4��� �� ��� ��� ��� � 5������� �� �� ���5���� '��3 8 5������� 4�� ���� ������ �5��� �� �" � ��� ��� '��� 4��� ���5������ ����5��� � ��!� 4���� ���� �� ������'���� 4��� ��� ���" ��� ��� � ��������� � ��� �� ��� ���5����� �������" ����32�� ���� � '� � ��� �������� �� � ��� ����

#(D () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 5: Excited electronic states of p-benzoquinone

'��� ��� )�1 5� ��" � � � �� �@�����3 ,� ���� �� � ���" ��55��� 5��� ���� �� ��� ��5������ � ��� )�13 -�'�� �"� ��� '���� ��� ����'��� ��� )�1 4 � �@����� �" ��" � �� �� �3 4� �� ����� ��� 17< �� � 5�� ���� �� ��������� ���� AC?�CCB3 -� � � �� ���� ������ 5��5�������� �5��� 4�� ������� ������5� �� �'��� ���� �� � ���&� ��� �"''��";�3�3 �#C��!�� � �!$��#��=3 2�� ��� ��� � 5�������� �� �����5� �� '��� �� � � ��� ��������� �� � ����� '��� 0 �� �'��� ��� 4����� ��'��� � �N���� 0 � ��5������ � ���)�13 -���� ��� � !,� �� �� �� ��� � �D E?$ �'��

�� �� ������ �� ��� � ��� �4 ����5�� ���� � � ��5� � ��� � ��� �� ���� ������ �� �!,�

���'� � �� ��5 ��� �" ��" ��� �'�� �'�!7�� �� ��� 8��' ��� ;��� � �=� ��' � ��7�� ACEB ��������� �� � ��� � !,� �� �� � � � ���� ��� �� �'�� � � �!7�� �� ��� �"�� �� �32�� �����'��� � ��� � � �� ��� ��� �D E?$�'�� �� � �� ��� �� �� ��� �"�� � ��� �� �� ���8��' ��� 4 � �������� ����� ����" � GG ������ ��5���� ������� �" ��� �� ��'���HH3

2�� ���� ��� �" ������� � �� �� ��� F* �5�����' �� � �� 4��� ' ��'�' ��� !C C$$�'�� �� ��� � � 5� �� A??B3 2��� � �� 4 � ������� � ��" ������� � ��7!� �� �5��� � ��� ��' 9 ��� ��������" �� � �� � ���� � ��� ' ��'�';�'5 � .��3 ?=3 2�� ���� 4 � ��� 5� ��� �!? ($$ �'�� A?�B !# D$$ �'�� A??B3 ,� ������ ���� � ������ 4 � 55��� � �� � � !� !#E �'��

�� ��� � � 5� �� �5����' A?�B3 2�� ���� � ���������� � ������ � ��7�� 4 � �� ��� � ?� !!$�'�� �� ��� � � 5� �� �� 5������ ��'�������' ��� � ���� �� �� 4 � '������� A??B3 2��*F* �5����' ��4� � � ������� � �� ��� (3! �* �� ����� � �� 5 � ��� � ����� ����" A>D�(>B3 2�� � ��� 4�� ������� � 5� �� ���"���� ����� 4���� � � ������ � ���"���� ����� 4 � ����3 ,�� �"���� ����� ����4�� ���'�� � �� � GG9�����HH �� ���� �3�3�������� �' ��� ���6� � 17<3 :� ��� ���1�6 A�CB ��������� �� � �"���� ����� ���� ' " �� ����� �' ��� ���6�3 2�� ����� ���#�!���� � !� 4 � ������� � '�'�� � ������ � (3D �*3 7 ��� �� ��� � � 5� �� ��/�5����' 4��� ' ��' � !3$ �� ?3!( �* 4������ �� ��" ������� � �!7�� �� � !7!� A>>B3 :� ����

49� ���������� � �"���� �� ��� 4�� �����������3

,���� 5���' ������ ��� �����'��� ��'� �- �� ��� � '��� � 17< �� � ������" ���9�� � ��� ����5�� ��� � ��� �4 �"������� �� ���3 -���� �� �4 �"��� ��� �� ��� � ��5���������� ��� ��� � ��� � '���" ����� �� ��� �����3 2�� $0$ � ������� � � �� ��� ���' ��� �� ��� � ��� � ��� ����� �� ��� ������ ��� �5��� �� �������� � �� � �"���� ����'��� ��� �- �������" �� 9�4�3 2������ ���9�4����� � ���������- ���������� �� ���� � ���� �� �� �� ��� � $0$ � ������3 :� ���� �-���������� � � �� ��� ���� �' �'����� �5��� 5 ���� ��� $0$ � ������ �� ��� ���" 9�4�3 :���� � �" 49 � ��� � A?#B 4�� �����'���� ��� � �7�� ���� � #$ $!� �'�� 4 � ������� ���� � � 5� ��� ��� ��� ��� � �$E �'�� 4 � ���'�� � ��� �- �#>��!���'��� ��� � 9���' ��3��& 5� �� :� �5��� A((B3 / ��� ��� 4� 9��7�� ���� ���� �� �������� ������" A>�B �#$ $?C �'�� �� �� 4 � ���� �� � ��� �- ��������" � �#>��!�� �� � � 5� �� '���� � DE�'��� ��" A(DB3 +���������"� �� 4 � ������ " �� ��� ��� ��� � ��� �#> ������� �� �� '�� ;�'�?! � �#? �'��= �� �� ��� ���� � ��� �4�- ��'��� �#! ;�' !�� � !!$ �'��= �� �##;�' E>E � EDE �'��=� 4���� 4�� ��� �� �'��� ��7�� P�������� A?#�C��(DB3 �� ������"������ � ��� ��4 ��� � �#! 4�� ���� �� ���������� � 49 � /�� �� �3 A(EB �� ��� �� ���4 � � �� � ���3

F5 � �4 ��� � �,� ���� ;�E EE� �'��= 4 ��� ������" ��� �� �� ��� � � 5� ��� ��� �� 4 �������� �' � ��� ���� � #$ !�! �'�� �� ���@�� A>�B �� �' (D �'�� �������� �������� ���� �!$��#���'�� �� ��� � � 5� �� ��5��� A?#B3,������ ��� 55� ��� � ��� � �,� ���� �� ��������" ���� ���'� � �� ��"�� ����� ��� �� ���� ��� '��� �� �� ��� ����� ��" � �� �� � ���� �- �������" ��!$ #?? �'��� �� � 4 � ��� ���� � ��� ������ AD$B �� � ��� ��� � �!$ � ����� ���'�� � �� ��� � '� ;!## �'��= �� � �7��

�� ��,�3 ,� � � 4� 9�4� ��� ��" ���� � � � 5� �� ��� � ��� �- �!$�'�� 4 � �� �� �"-���9 �� �3 A(�B� 4� ����� ��� ���5����P�������� �5����' �" �������� ��� #$ !�! �'��

� ��3 , � �� 55� ��� � �E D!? �'�� 4 �

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #(E

Page 6: Excited electronic states of p-benzoquinone

�������� � ��� &�� ���� � �!$ ���5������ � ���� '��� � �������" � #?$ �'�� �� ���� '��� 55��' ���3

� ������������� ������

!)�) #���& ����� ������

2�� '����� �- ��'��" � 17< 4 � � ����� ��� ����� ;�= ��� �.I����1# '���� 4��� ���5*)R � ��� ���� ;��= ��� � '� � ��� ��� �� ���).2I7!/S1 '���� �� ;���= ��� 7!/S1 '���� �� ���5*2R � ��� ���� �� 5 ���� �" ��� �E?5� ' AD�B3 2�� 5� ��'��� �� ��� ���� ���"���' �� ��4� �� .��3 � 3 2�� �- ��'��" 4 � �� � ���� ��� ����� ��� �6/+,-�6/+,- 5� ' AD#B ���� +,--+. �� �� 4��� ��� ���� ,86 � ������ AD!B ;�?�E5?�!�ID�?5!�=A?�!5��I#��5B � ����,86�/ ��� ���3 2�� � '� ��� ���� 4 � �����" 1�6 A�CB3

!),) 4������� ��������� �������� ��& �����������������

*���� ��" ������� �������� �� ��� � 17< 4��� ���� ��� � ��� ���5*)RI����1# ��'��" ;�������� ��'��"= 4��� ��� �6/+,-�6/+,- 5� ' �������� +,--+.I/-�+,-12# '���� AD?�DCB �� ���,86�/ � ��� ���3 2��� � ��� ��� 4 � ��'�����4��� ��N��� �������� AD>B ;D�D5D�=IA���5��B ��� ��� � ��� ����� � ��� '������ � 55��"������� ��� &�� �� ��� � ��� ��N���� �"���������3 -�'�� � 1�6� ��� ��� ���� ��T������� ��� �"���� � ��� 4�� �5���&� ��" �������� �55��� �" �� �� �3 AD(B3 6��" ��� �4 � ������� ��� #7#� �� #7!� 4�� ���� � ��� � ����5�����3

-���� ��� ����� � ��� ��� � �5 �� ;,-= �� ��� ��� ' @ 9�"� � � ��� �� �����5��� � ������ �� �� ��� �� � ��� �N� � ���+,--+.I+,-12# � ���� ���� 4� 5��'���+-+. ���� � ���� ���� ��������� ������ ������� ����� ���� �� � 4�� � ��� � � �� ,-;D0�# �� �0!���� �0?�#�� !0>�!�� � �� (0E���� ?0(�#�� �0?�!�=� � 4��� � �� � � �� �� � ���+,--+. � ���� ���� �� � �������� �6� � 5����' ��� �'5� ���3 2�� �� ����� ���� �� � � ���

�������� �� � 0 5 � �' �4 ����5���� ��������� ���4 0 � ,- ��������� � �� ����� � �� ����6� �� ��� ����� �� �� �� �# ;GG�������,-HH� �� ��� � �� .��3 #= �� ��T����� ��� �������� " � �5����� �� �4 �"��� ����� �� ���� 17<� �3�3 � �� �� ����� ��� � 5 � � �� ������ ��� �� ��� +,--+. 5����� �� ���55�" ��� ���������� +,-12# ���5 4��� 55�������� �������3 2�� ��� � ���� � ������� ��"����' ,- �� ��� ��N���� �' ��� ��������� � ,-�� �� ��� 49 � 1�6 �� ���'�� � �� ��� � �� �� �� � �� �� +,-12# �������� � ��N���� �� ��� �' +,--+. 4 � ��������� � ���� ��� � �'5 ��� �� �� ;��� -�����?3?=3 �6� �� � �5����� �� ������� ;�� ��4��� .��3 #= 4�� �� ��� � ����� �� �' ��������5��� �6� � �� ��� �3 -'� � ��� �4���������� �� ��� ;' 9�� 4��� �� 2 ���� C �� >= 4��5��'���� ���� ��� ��" � ��� +,--+. �� �� �5 ��� � 5��' � ���� �� 4 � ������� ���� ���������� +,-12# 5�����3 2�� �' ������� ��� 4�� �� ���� �' �� �� � ��� � ���� �����3 )�� ��� 4��� �� � � ��� ����� � ��� ,- �� ��� ��'�� � �� �'5�"�� �� ��� � ���� ���� � ��� ��N���� ������� �� ��� � �� �� ��2 ��� �3 . � �� ��N���� ��� � ����� "�5 ��� ��5 �� +,--+.I+,-12# � ���� ���4 � 5��'�� � ��� �- �� �� � �� �� �������� ��� ����" �' �� ��� �� � 4�� �� ��� � �'5 ��� �� ��3

����5���� �' ��� ���� � ����� � ��� ,- � ������ " � ! �7#� �� !!7#�3 2���� �� ��� ��'�� ��� �" ����� ���� �' �!�D �� ���?�(���� �� ����������" ����� �6� � � � ���������� �� ��� ,-3 . ��� � ���� ��� � �"������ ��� 4� �������� ������ � ��� �� ��� ���' ��� ��N��� ��� ;� ����� �� 5�� 5� � 5�� ��# � ��#��# ���� � ���� ��� �� .��3 #=3 ,�� � �� � ��� �� 4������5 ��� ��'��� �� � ���� '� �� � $3$!�' �4 �� 4�� �������� �� ��� ,-3 2��� ��� �� �4� �� � ��� $3$C �� � 4 � �������� � ��� ��� ��'�� �" ���� �� �3 �� ���� ����" ���5���"� ADDB3

2 �� ��5�"��� � �����0�"���� '������ ��� ����� �� ��� 4� ���4�� ����'� 5�5��� �" �� �� �49�� AD(�DE�E$BJ , �� �� � ��� +,--+. � ���� ��� 4��� � ,- ���������� �� ��� �� �.-+. 5��'���� �"����

#D$ () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 7: Excited electronic states of p-benzoquinone

��� �� ;�6= �� �� �� � � ' �" �� � ������� " � �5����� 5����� ��" 5������� �"������ ���3 2��� � ���� ��� ���� 5 ���� ��4 5���'���� �6 4���� � � �� ������� AE$B �� ����������� ���� ���� � ����� �� ���3 )�� ��� � � �� �������� �� �� � ��'' ���� �� 2 ��� �3 :� ��� � ��� �7�� ��� ������ �� ���� �' ���� 5�����'��� �� �� ��� � ������" ����� ��� �����0�"���� '����� 4 � ��������� �' ��5��'���A>DB3 ;-�� -����� ?3#3� � ����� ���������3=

2�� +,-12# '���� ADC�E�B 4 � ���� � � 9��"� '�� ��� ��� ��� �����3 :� ��� �� �1�6 4� ' ����� ��� ������ �� �� 5���' �" ��� ������ � ��� ,-� 4� �'5�"�� ��� �� ������� ;/-= ��������� ADCB �� ���� ������ ���� �� � ��� ,- ��" �� � ��� 4��� ��� /- ����� 493 2��� � ���� ���� 4��� /- ����'��������54��� �" $3� �5 � $3? � ��� ��4�� �� � ��� � $3! �' �� '�� ������ �� �� 5���'� �� �� �� � �'5 ��� 4������ ;��� ���'��GG���3 �3HH �� 2 ���� C �� >= � �� �������

�������� �� ��� 5���� ��� ��5 ����3 . !�7��

�� ?!,� /- � $3? 3�3 4 � 55����32 ����� �'5 � ��� � ���� ���� � �'�

�� ��� � �5��� � ������� 4� ���� � �� � ���������� ���������� ;�� ������ ��" �������=�' �5���&� +,-12# ��&�� ���� �" ��������� ������ � �6� �� ��� ,-3 ,������ ���� 5������ �� �� ������ " � � ������� ��" �����5����� ��� � ��� ������� �� ���� 4� �9 ��� ������ � �N� � ��'����� 5����� � P 4� �'��� 5���� ��� �� �'���3 :� 5 ����� � �����'�� � �� ��� � �� � ��� �� ������ �� ���

�� ��� � ���!�,� �� � ���!�7�� � ��� ������� 5������������ � ��� ��" �� � ��� ����' ,- ��� �� � � ���� ������3 �� � ���� ��� ����� ���� ��� �� � ,- 4��� �> ��� � ������� �� �? �6���������� � �� ����� � �� ����6� �� ����� ����� �� ��0�? � 4��� � �4 ����6� � �!�

�� �#� �"''��" ;��� .��3 #=3 2�� �5�����5��� ��" ��� �� ��� �� ��� ����!�7!�� �� ����!�7�� ��4�� �� ��� �� ���� �����&�& �5 �� ;��� 2 ��� �=3

.��3 #3 �. �6 �� � '% ��� �� ��� � ����� ��� ��� ������� ,- ���� �� ��� +,--+. � ���� ����3 2�� � ������ � ��� ����� �6�

���4� �����9��H� ��''��� ���3 2�� �"���� �6� � � ����� �" ��� �" ,6 �� � "����� ��� ' @ ���������3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #D�

Page 8: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ������ ��5�� ''���� ;2)�= ���4��� ���+,--+. �� ��� 4�� � ���� ��� ����� ��� �,--:�,--:

5� ' AE#�E!B3 6����� � �������� 4�� ��� ���� �' ��� 2)� �� ��� ���� � ����� ���������� �� ���� � ��� +,-12# �� �� ����� �����5�� ������ �'�� 3 . �'5 ��� 4� ��

� ���� ��� ���� � ����� ��� ������� �� ����� �� �������� � ��� ����� �� ��� � ��� ���������'��" 4��� ��� ).20-+: '���� AE?B ����� ���7!/S1 ������� � �� 2R1 � ��� ��� �� 4������ +8)6I- AECB '���� ��������� �5 � ���������� ���� AE>B3

!)!) ���������� ������& ����� ��������� ��&�&������� ��������� ��������

2�� ��'����� � ��� ���������� ������� ����5��� ������� �� ��� 4�� 5��'���� � ��� +,-�-+. �� �� 4����� �������� � ��� �"���� ,6� ���3 2�� �6� �� � 4�� �� ��� � ���� �� ���� ���� ���� � ���� � ������� �� ��� � � � ��' �� � ��� �� ��� � �5 ��3 6���4��� ��� ,- 4 ���� � '� � ��� ���� � �� ��&��� �� -����� !3#;�� ��� � �� .��3 #=3 � �7�� �� � �7!� ��4���' ��� " ���������� 4��� ��� �"''��" 4 ��������� � )#�3 2���� �� ��� 4�� �������� ��� 4����� +# �"''��"3

,�� � ��� ����� ��� ������� � ��� +,--+.�� �� 4�� �� ���� ������" �' ��� ��'��"5��'�� ���� �3�3 ����� ��� ���� � ,- �� 4������������� � ��� �"���� ,6 � ���� � ��� ��N������ ���4��� ��� ������� � ��� +,- 5��'����������� �� ��� �� ��� �- � ��� ������� ��'���"3 ,�� � ��� +,-12# ����� ��� ������� � �������� �� ��� ��������� �� -����� !3# 4�� � ���� ��� � ���� +,--+. 5��'���� ��'����� ����� ����������� ,- ��&��� �� -����� !3#� �� 4��� ��������� � ��� ��� ���� �"���� ,6 � ��� �� �4 � �� �" ���� � ��� � ���� ��� � ���� ������ ��� �������3 �� �� � ���� ��� GG �� � ���HH����� ��� ������� 4��� ��� ).20-+: '���� AE?B����� ��� 7!/S1 ������� � ������ 4��� 2R1� ��� ��� �� ��� � '� ��'����� � �� ��� +,-�12# � ���� ����3

!)-) 5���� �&� ���� ��� ������& ������

:� �� 4��� 9�4� �� � 0 4����� ��� � '��� 55��' ��� 0 �� ���' '��� ��� ��" ��� �� �� ��� � ���������� �� � �� �' ��5��'��� ���� �� �"���' ��� ' ���3 2��� � �� ��� � ����� ����� � �� ���� 5������ � �'5 � ���������� � ������ AE(B3 2���� 5������ ���

2 ��� �

+���� � ��� ,- � ��� �'5�� ��� � ��N���� ���� � ���

��� ���� �� ��� +,--+. 5�����

�������� �� ��;�= ,- ���� ���

� ���!�7��� ����!�,��

� ���!�7��� ����!�7!�

�!�#�#�! �> �

#� !� C� >� �,� $!����$! �# C

?� (� D� �,� $?�#�#$? �# D

#� !� �7�� $!����$! �# !

?� C� >� �7�� �?����$? �# >

� �7#� $!����$! �# �

# �7#� $!����$! �# #

! �7#� �!�����! �> !

? �7#� �!#���#! �> C

#� C� �7!� $!����$! �# !

!� ?� �7!� �?�����! �# >

>� (� �7!� !!����$! �# >

#� !� �,� $!�#�#$! �# !

?� C� �,� $?����$? �# >

!� C� �7�� $?�#�#$? �# >

#� ?� �7�� $!����$! �# !

�� !� �7#� �!�����? �# C

#� ?� �7#� $!����$! �# #

C� >� �7#� !!#���$! �# >

�� #� �7!� $!�#�#$! �# #

!� ?� C� �7!� �##��#$! �# C

�� !� !,� $!����$! �# ?

#� ?� !,� $?�#�#$? �# >

#� !� !7�� $!����$! �# ?

?� C� !7�� �?����$? �# (

�� #� !� �7#� �!�����! �> !

#!7!� $!����$! �# !

!� ?� !7!� !!�����! �# ?

#� !� ?� !,� $!�#�#$! �# ?

C!,� $?����$? �# >

#� !� ?� !7�� $!����$! �# ?

C !7�� $!�#�!$! �# (

�� !� !7#� $!����$! �# #

#� ?� !7#� �!����$? �# #

�� #� !7!� $!�#�#$! �# #

!!7!� �!#��#$! �# C

8�'�� � ��� � ��� �� �� �"''��" �� ���� �� �#�� ���� �!��

�� �#�� ���� �� �!�� ��5���� ��"3 ,� �������� ������ ���

����� � �"��6 �� ��� ��5���� � �"''��"3�8�'�� � ��� � �������3�8�'�� � �� �� ��� �� �� � ��� +,--+. � ���� ���3

#D# () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 9: Excited electronic states of p-benzoquinone

�' ��'5�� ���� �������" �� ���� � ��� �� ����� ��� ��� &��� �� ����� � ���� ��� � 5�5��� �" 1�� " �� ��� -<� '���� AEDB3

:� � 5���� ��� � ��� ��'5�� �� ����'����� ����� �� 55���� � +,--+. ��� &������� ��� ��� ��� &��� ' " " ������ ��" 4��� "��� ��� � �5 ���3 ������ ��� � ���� �����" ��� ���� � ��� � ��� �� � 9�� � � ����32������ �� �� �� ��5����� �� � � �� ���� � ���� ���� �� ���� �� ��� ���� ��� � � ���� ����� �'5 ��� � ��3 # :� ������ � ��� ,-��5������� ��� �� ���� � ������� �� �� ��� &������ ���� �'5���� �" ��� � �9 � ��5��'��� � ����' ��� ������ " � &� ��� �� ���� � ���3 .'�� � ��� �������� ��" ������� �� ��� � 17<��" ��4 �� ���� 4�� ������� ;��� 2 ��� E= �� � '�� � ���'� ��� �����'��� � ��� ���� ��� � ��� ��3

:� ��� 5����� ����" 4� ��� ��N���� 55 ��3�� ���'� �� � ��� +,--+. ����� � ��� &����� ��N���� �������� �� ��� � ��� � '� '�������� � �� �� ��� � '� ' ��� �' ��� �� �� ���&���� 4��� ���" � � ���� ��� 4��� ��� � '� � ������ �� ,-3 :� ���� ���'5��� ���� 4� � � ��� ���� '� �� ���� � ��� � ��� ������� �� ��� � � ����-� � ��� �� � � � �� ��� �� �' 4��� ��� �������� �����'���� � ��� �- ����������A(E�D$��$?B3 2�� ���� � 5��������" � ���� � 55 �� � � ���� '������� �� ��� ���� ���A�$!B� ��� � � 9�4����� '������ �5���&� ����� ��� ��" 5��'���� �� ���� � ��� � � �� "������ 55���� � ��� �� ���� � �+-+. ��� &����� ������� �� ���3

2 ����'��� ��� �� ���� � ��� � 17< ���� ���� � ��� &��� �� ���� �' ��� �6/+,-�6/+,-

�+/��+/� 5� ' 4 � &�� ��5����� �� ����� � ����� ���3 2�� ����� � ����� �������� �� ������ � ���� ��� ;.��3 ! �� 2 ��� #= ���4� ������������� � 1�� " �� .� �� AEDB �� �� 0 5 � �' ��N���� ��'����� 0 ��� � '� �

���� �� ��� 49� � /�� �� �3 A(EB �� 8���� �� 2 � A�$CB3 ,�� 49 � �� ���� 4 � ���4��� F8�,*�/F8�,*�/� 5� ' �� ��5�� �� � ��5A�$>B� 4���� �� ���� � ���' ��� � ��� � ����� � ��� &��� ��� ����� � ���� ���� � ����� ��� �� ��� � ���������� �" �����H� .�'���� A�$(B �� &�� ��� GG����� � ��� &���HH �"'���'����� ��� 4������� '� � ��� � �� � ��� �� ���� ��� �� ��5��'��� � ���������� � ���� ��� � ������� /� �����0� �� �� ������'3 -���� ��� �� ��� ���������� '���� �� ������� �� ����� ��� &����� 5����� ��� �"'�'��" �� �� � ��� ��5��'��� � '��� �� ���� ������ 5�� ���' ��� � 5� ��� 4��' 55��� � ������� � �� ��5��'��� � � � 3

����� ��N���� �� ���� � ��� � +6�� ++��+����������� ;��=� � �������5� �� ;�5= 5���+6����' ��� ;���=� � +������ � +6�� +��4 ����� ;4 �= �� ��� �����5� �� ���� ;5='���� 4�� 5��'���� �" &����� ��� � ���� ������������� � ��� ��� � ��5��'��� � �- ����������� ��4� �� ��� ������ �� 2 ��� E3 .'�� �����!�� 4� ���4�� ��� ��������� �S 9 '�� �� 2 ��'� A�$?B �� � ��� � ��5���'��� � ���3 :� �4 ������� A(E��$?B �� � �� ��

.��3 !3 8������� �� ����� � ���� ���3

# /��� �� ���� � ������� �� �� ���������� � +:- � �����

� ���� ���� �� �5��� �� �� � � 5 5�� �3�3 �" � � ��

����� AEEB� .����� �� �'��� A�$$B� 8��� �� R����9�

A�$�B3 -� ���� � ������� �� �� ����� � ��� &���� � +,--+.

� ����� 4 � �������� � �5��� �" � � A�$#B� ��

-4����9 �� �3 A�$!B3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #D!

Page 10: Excited electronic states of p-benzoquinone

4��� ��� �- � 17< �$ �� ���� � ��� 4�� 5�5����3 �4� �� 4� ��� �� 4 �� � ��N����� �����4��� +0+� �� +�+��� '���� �� ���4����������5� �� �� +6���� '���� ��� ��� ����� ��� � ��� ��5���� � ���� �� � ���" ��N����� �� 5 ��" ������ ���� �� ��N���� ���������� ���3 ,� � ��� �� ���� � �� � � �� � ���

��5� ���'�� � �� ��� ���� ����� � � 5��5��3 2�� �� ��� ����� � ��� ���� ��� � �

� ���������� �������� �� ��� 4�� �� ���� �'��� ���� ��� ��� ���� ��� � �

� �

���������

�� ���

2 ��� ! ��� ��� ��� 5��'���� �� ���� � ��� �32��" ��4 ��'�� ���������� � �� ��� 49 � /���� �3 A(EB ;�3�3 � � � � +6�4 �= ��� ������ �����N������ �� �'� � ��� ��� � ���� ;�3�3� $�>#! �� ���3 A(EB � ��� ��� ���� ;3353=�'5 �� � $3D(�C �� ���� 49=3 . �� � ��'5� �� �' � '��� 4� �� � ���� ��� ���5����� � ����" ���������� ;1�)= ���4��� ���'���� �������� �" ��� �� �������� A�$DB3

� ���������� ������ �� ���������� ������� �� ���

-)�) #���& ����� ������

2�� ������ � ��� �� � ���� ���� '������� ��-����� !3� � ��4� �� 2 ��� ? ������ 4�����5��'��� � � � �� ������� � ������ �' ������� ���3 ,�� � ���� ���� 5����� )#� �"''����������� � ��� �- � 17<3 2�� �' �� �� �5� �� ������� ��� �� � ������� 4��� +#�

�"''��" �� � 4 � ��� �� �' Q� " � �"��� � �4 ��'5� ��� ACDB �� '�� ��9��" �"�� � �������3 ������ ��� �� �� ��� �" ��� ������� ����� ����� ���� �� ��� +,--+. 5��'�� ��� � ��� � '� � �� ��� 49 � 1�6 A�CB 4� �������� ��'��" � ������� ��'��" � ��� � ����� ��� � ���� � ����� ��� �������3 2 9��� ��������� ��N ���� � � � �������� �� �� ����5����� �� � ��� !�#��I��. ����� A!#B ��4���� � ���� � '� � ��� � ;'�= �� � ��� ;$3$!#

2 ��� #

+���� � �������� �� ����� � ���� ��� � �������"

�� ���� ;��� �� .��3 !=

:���� � ��

��� ���

)�&����� )����5���

��%����� ��&������

��� �# � � � �> #!� !?� ?C� C(� (D� D# ++���

�(� �D � � � ��$ !E� ?��$� (���� D��# +����

���� ��# �#� C> +6���

��! ���#

��# � ��#� +�����

��? ���#

��! � ��!� +�����

��C ���#

��C � ��C� +�����

��> ���#

��> � ��>� +�����

��( ���#

��� � ���� +6����

��D ���#

��? � ��?� +6����

��E ���>

��# � �! � �? � �C ��> � ���

���� ���

�#$ ������#

���# � �!�#�? � �C � �> � #���

���� ���

�#� �#��# � �! � �C � �>� ���� ���

6��%%����� ��&������

�## ��E�+#�+!�+?+��4 �

�#! ���$�+!�+?�+C+��4 �

�#? �����+C�+(�+D+��4 �

�#C ���#�+(�+D�+#+��4 �

�#> �6��+D�+#�+!+6�4 �

�#( �6>�+?�+C�+(+6�4 �

�#D ���>

���+#�+!�+?�+C�

�+!�+?�+C�+(

����� �� �

��+?�+C�+(�+D�

�+C�+(�+D�+#

��+(�+D�+#�+!�

�+D�+#�+!�+?�

�#E ������#

�#�+#�+!�+?�+C

��+!�+?�+C�+(

����� �4������

��+?�+C�+(�+D�

#�+C�+(�+D�+#

��+(�+D�+#�+!�

�+D�+#�+!�+?�

�!$ �#��+!�+?�+C�+(

��+?�+C�+(�+D

����� � �

� �+(�+D�+#�+!�

�+D�+#�+!�+?�

,� ��� �� �� ����� ��� ��������� ���� �� ���4��� �' �

�� 3 � �� � ����� �� ���5� �� ���' ���� �� � ����� ���

�����5� �� �����3

2 ��� !

65��'���� +,--+. ���� �� �� �� ���� � ���

:���� � ���� �� -� ���� � ��

+6��� $3D�D!

++��� $3D(?!

+���� $3D!#C

���� �353I+6���� ;���5� ��= $3D!?E

+����� ;���5� ��= $3D#(�

+6�4 � ;3353= �3$�#D

+��4 � ;3353= $3E>(�

��������� ;3353= $3D(�C

#D? () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 11: Excited electronic states of p-benzoquinone

�, � ��� ������� �� �3E#� � ��� �����=3 2���'5� ��� � 5� �� ��� �������� �� ��������� ��� � ��� ��� ��'���� 5 '���� �17< 4 � �� �" '������� 5� ����" A�$C��$EB32�� +,--+. ������ � �'5 ��� � ��� ������� ��� ��� ��� '����� �� �� 4��� ��5���'���� 4��� ��� ����5��� � ��� +6 �� +0� ���������� �� � � ��� �'�4� � ;$3$�C �,= ����� '�� ��9��" ��� � ��� � �9 � �"� '����� ���3 2�� '� � ��� ��� ������� �� $3$�(C

�, � ��� +,--+. ������ 4���� �� ���� ���� ���'� � ��� Q� " � � ;$3$##? �,� ���'��� +���� ������ � �3$DE �,=3 2�� �' ����� '� � ������ ������� ;$3$$D# �,= �� ���� �� 4��� ���5*)RI7!/S13 2�� '� � � ���� ��� ��� ������ ���� �' �3$!�� � +,--+. � �3>(>� � ���5*)RI7!/S1 4���� �� '� �� � ��� '� � ���Q� " � � ;$3#$D�� ���'��� �++ ��� ����� �#�3?�=3 2�� �� ���" � ��� �- ��'��" ��� ���� � ��� +,--+. �� �� ' 9�� �� ��&����

2 ��� ?

+,--+. 5��'���� ��'����� � ��� �- �� �� � � �4 �"��� �������� ��" ������� �� ��� � 17<

-� ��� 7�� ������ ��,� 7�� ���� ���+��6� +��+# +#�+! +#��� 6��+��+# +>�+��+# ���+#�+!

��,� �3#�$ �3?(E �3!?! �3$(? �#�3!$ ��(3?$ �##3##

���5*)RI�1# �3#!! �3?DE �3!CD �3$EC �#�3?> ��(3$D �##3!#

���5*)RI7!/S1 �3##! �3?DD �3!?C �3$E! �#�3?? ��(3�! �##3D�

���5*2RI7!/S1 �3#�D �3?D# �3!!> �3$D# �#�3!( ��(3#C �##3(>

��53� �3### �3?(( �3!## 0 �#�3� ��(3C 0

��53� ;�3###= ;�3?($= ;�3!!?= 0 ;�#$3$= ;��D3#= 0

��53� �3##C �3?D� �3!?? �3$DE �#�3$ ��D3$ �#�3?

>�!���I�1#� �3#!D �3?D$ �3!?E �3$D( �#�3# ��(3> �##3C

>�!���IF86�+,-� �3#�> �3?(E �3!?D �3$(? �#�3D ��>3! �#!3$

!�#��IF�.� �3#�# �3?D# �3!�E �3$(C �#�3E# ��>3�> �#�3#D

>�!����I71D>� �3#!E �3?E$ �3!CC �3$EC �#�3! ��(3! �#!3$

��7�� �3!$E �3?�� �3!D� �3$(! �#$3$! ��E3E? �#$3E#

��,� �3!$( �3?�� �3!D! �3$(? ��E3E! �#$3�C �#$3E>

��7!� ;�3#>!= ;�3?#�= ;�3?�?= ;�3$(C= ;�##3((= ;��?3?C= ;��E3$(=

� �7�� ;�3#DD= ;�3?!C= ;�3!D#= ;�3$(!= ;�#$3D$= ;��D3?�= ;�#�3C$=

� !7�� �3!$$ �3?�> �3!(> �3$(! �#$3�C ��E3>E �#$3E(

>�!����IF7!/S1@ �3#C( �3?C> �3!C> �3$D! �##3$ ��C3E �#�3(

>�!�����I7!/S19 �3#C$ �3?C> �3!C# 0 �##3# ��C3> 0

!�#��IF�.� ;�3#C#= ;�3??E= ;�3!!?= ;�3$>D= ;�##3?(= ;��C3$C= ;�#�3??=

� !,� �3#EE �3?�C �3!(E �3$(? �#$3$$ �#$3$$ �#�3$$

�!7�� �3!$$ �3?�C �3!EC �3$(! �#$3$# ��E3E> �#�3?$

!�#��IF�.� �3!D� �3!DC �3!D$ �3$($ ��E3(C �#$3C$ �#�3!C

�!7!� �3#�D �3?CC �3?#( �3$(? �##3C$ ��C3$$ ��E3E(

2�� '����� ��'��" �� �������� � )#�3 * ���� �� 5 �������� ����� �� )#� ���� ��� �� ���3� 2��� 49� ������ ���� ���4���3 2�� &�� ���" � � �� ������� �� �� ��4� ��� +,--+. ������ 4���� ' " �� ���4�� �" ���

������� � ��5��'��� � ������3�Q� " � � � '� ���� � ' ��'5� ���� �' ���3 A�!#B3�Q� " � � � '� ���� � �!D �� �' ���3 ACDB3� ������ ��N ���� � � � �' ���3 A�!!B3� .' ���3 A�$?B3� .' ���3 A(EB3� .' ���3 A!#B3� .' ���3 A�$CB3@ .' ���3 A!!B39 .' ���3 A!?B3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #DC

Page 12: Excited electronic states of p-benzoquinone

�� � ������� �� ��� � � �� �������� 55��" � ������ ��3 . ��� � ���� ��� � ���� � ����� ���������� 4� ���� ��� ���5*)RI����1# ����� �� ��� +,--+. ��'��" ��� ��� � ��� �4�+,-12# ����" �� ���� � ���� ��'��"3

-),) 4������� ����������

2�� ������ � ��� +,--+. �� +,-12# � ����� ���� � ��� ���5*)RI����1# ���� �� ����'��" � �������� �� 2 ��� C � ��� ��������� ��� �� �� 2 ��� > � ��� ��5��� �� ���3 . ���� ��� � 4���� ����� �'5 ��� �� 5������������ ��� ������� �� ����� � �������� ��� ���� �" 1�6 A�CB � �������� �� ����� � ����;���" 4��� ��5����5� �=3 2�� � ���� �� ��� �������� �' � ��� � ���� ���� � 4��� � ��5���'��� � ���' ���3 .��3 ? ��4� �� �� �� � '������ 4��� ��5��� �5��� �' ��� ���� ����3 ,�� ������� �� ��� 4�� �� ���&�� � * ; ������= � ;�"����= � ��� � � #� ���� �������9�� 55�� ��� � �"���3 . �- �� ������������ �� ��� ��� ���� 4�� ��#� !?�!E 3�3���#� #?�#E 3�3� ��#� ?$�C$ 3�3 4��� 55��� ��� � �$3� � ��� �"���� �����3 �"������ ��� � � 55�� ��� ���� � �� � ��� �"����� ����� �� � �� �� �� ����� � ���� � '�'��� �� � 4 � ���� ��� �" #$0C$ 3�3 :� ��'������� ���4��� 4� ��� � ��� +,-12# ������� � � ������� ���4��� ���� �� ��������� ��� �� ��� ���������� ���������3 ,� � � ��� ����� ������� �� ��� � ������� � ������ ��� �� '�� � ��� 4��� ���� � 1�63 �������� ������ ��" ���� � ��� �� 4���� ����4 � ���� ���� �� � �� ����� ��� ��" �� 4������� � ���� ��� �� �� � �'5� ��� � ��� �����5�� ��� � ��5��'��� � �5��� 3 2�� ��� ����N������ � � �'� ������ ��� � ��� ��N����������� ��'����� ���� �� ��� �4 �� ����� �����3 �4� �� ��� ' @ 5 � ������ �' ��������� ��� � �5 ��� � ���� � ���� ���� � � ���3

-),)�) 4������� ������� ����������2�� &�� �4 ������� ������� �� ��� ����� ' ���"

�' � ����� ��� �' �� � ��� �4 ���� �"������5��� ����� �� ;�� �� �#= � ��� �4��� ������5��� ����� � ���

C�3 �� &�� ��7�� ���4 ��,�

��� #E( �'���� � �� 4���� �� �� �� ����

'��� 4��� ��� �4 ��� ������� �� � ��� �4�� ��� �� ��� ��� '������ ;��� -����� #=3 2��).2�-+: � ���� ��� ;2 ��� C= 5������ ��� � '��� 4��� �������" � �� ��5 ��� ;��>$ �'��=31�6 A�CB &�� ��� �4 �� ��� 4����� �$$ �'�� 4��� ���� � ����� ��� ������� ���� � ��� ��5���'��� � $0$ � �������3 2�� �����5 ��" ���4��� ���� ��" � ���� ��� �� ��5��'��� � �� � ���&�� �4 ���� �� ��� �� � � ����� � ���� 5���� � ��� ��5��'��� � �� ;$0$ � �������= ����� ��� �� ��� ��'����� �� �� � ��� ���� ����3 ,� ��5��'��� � ����' �� � ��� ���� ������ ��� ������� �� �� 5������ ��� ��� � �����5�� ������� �� ��� � ��� � �������3 :� ������� ��� �4 � �� �"���'� � � �����"���� ���� �� � �� �� �� 5������ � ����'��� ��5 �� ' ��'�' � � �� �"���'3

2�� �4 ���� �� ��� � ���4�� �" ��� ���

������� �� �� � �7!�3 ,� ��� �' 9 ��� ��������" ���� ���5����� � ������ �� ����� �� � �� ������ �� � ��� A?(B 4� � �� � �� ��� ��'5 � ��� � ���� ��� �� 4��� ��� � �� ' ���'�' � ?3?� �* �� ��� � � 5� �� �5����' A??B� �� ��'��� �� � 4��� �� ��������� �� -����� C3C32�� ���� � ���� ��� �� ��� � # �,�� � �7!�� ����7#�3 1�6 ���� ����� �� ��� � *?� *( �� *C

;��� 2 ��� C= ��� ��� �� ����� ������� ���'32 ������� � ��� �4 ���� ��� � � �� �"'�'��" �������3 2�� ����� � ������� � �����5� ���� � ������ � ��7!� � ?3E� �* 4 �� ���� ��� � ?��� �$�?3 :����������"� ��� 5�5� ��� � � ������� �' ��� �4 ���� �"��� ����� �� � ��� ����� �����5��� ����� � ���

>� ����� ����" ���� ���4��� ��7!� �� ��7�� 4 �55��� �" � �" �" ,�� �� �3 A��$����B ! �������� ��� �� � �� �����'���� A#$�#?�#(B� 4����4�� 5�' ��" � ��� � ��'��'5��� � +: � ����� ���� 4��� ������ ����� ���� ��"3 6� � ���� ����� � � � 5������ �� ����� ��� � � �7!� �"����� ����� ����3 , ����� ����� ��� � �� "�������� �� ���� ��&�� ���3 2 ���" �� � ��� �������� � ����� ����� ���� �� � ��" ��� � ��� � ������� ����" ���� � � �7!� �� ��� � ��� ��'���'5��� � � ���� ����� 4� 5��'�� +8)6I-

! �4� �� ,�� ���� ��� ����� ����6 � �� � �!��"''��" ;�� � �� ���= ��� �� � � �� ���� ���'��

����� �� ��� � �� � ,� �� 7�� �"''��"� ��5���� ��"3

#D> () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 13: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� C

+,--+. �� +,-12# ������� ����� ��� ������� � 17< �� �*

-� �� 2��� 49 /��� ���

/� ���� ��&�� �

����

+,- 12# ���3 �3 ����5��* ���5 �������* ����

� �,� D#3DU �- 0 0 (D3? 0 0 0 0 0

��7��� *� >C3$U �# � �C� ?3#$ #3!E ((3C 0 #3?E� �� �� �$3$$$!D� !3!>�� #3D#�� #3�?��

��3DU ���? � �#C #3($� #3?>@� #3(?9� #3?!��

>3EU �# � �( #3(C'� #3C$�

� �,�� *# >C3?U �� � �C ?3�( #3?! ((3> 0 #3C#�� #3?E� �$3$$$!D� !3CC�� #3DD�� #3�C��

��3DU �#�? � �#C #3?D� #3>$@� #3D(9� #3C#��

>3DU �� � �( #3($� #3E$'� #3C$�

� �7�!� *! D>3EU �! � �C C3D( ?3$� ((3! 0 ?3?�� ?3>5 $�$$C� $�$$�5 (3C$�� C3!>��

?3?D�� ?3?$� � �$3$��� $3$$D� ?3�!@� ?3$?9� !3EE��

?3?# �

�$3$$>!3?#'� ?3�E�

# �,� *? ?�3$U �## � �#

C� C3#D ?3!> ((3# 0 >3(C'� ?3?��

?$3CU �#� � �#

C

� �7!� *C !#3(U ���! � �#C� (3�� ?3E� (>3E ?��� �$�? >3#?�� C3>E�� $3$$C#��

#(3?U �# � �> C3D('� C3�C� $3$$$�!'�

$3$$$#�

� �7�#� *> #E3DU �#�! � �#

C� >3?D ?3EE (C3E 0 >3?D�� D3�!�� >3$E'�

#!3CU �� � �>� C3#?@� ?3D$�

�?3$U �#�? � �C�>

� �7��� *( D?3CU �? � �C (3?> C3$E (>3> $3>!> C3?��� C3?� �5 $�??� $�$C5 (3E?�� >3D#�� C3�$@ $3#C�� $3EE@

C3�>�� C3$D� $3C?�� $3?>� C3#(9� C3�C���� �3!�� $3DD9�

C3�?� $3CC ?3D$' $3!?'�

$3>�>�

# �,� *D #>3$U �#�? � �#C� (3CE C3?( (>3> 0 >3!C�� >3CC'�

#C3EU �# � �(� C3(E�

�?3CU ���# � �#C

# �7#� *E !E3!U �� � �>� E3$$ C3># (!3E 0 (3$$�� >3E�'�

!?3?U �#�! � �#C C3?E�

;�������& � ���� �����

()*����

����)+����

������ ����

,�-.,���/,0�1!�2

#D(

Page 14: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� C ;�������&�

-� �� 2��� 49 /��� ���

/� ���� ��&�� �

����

+,- 12# ���3 �3 ����5��* ���5 �������* ����

# �7�� *�$ #>3CU �� � �(� >3(D C3>D (>3? 0 C3(C@� C3D#��

##3EU ���? � �#C� >3#C'� C3(>�

�>3?U �#�# � �#C

# �7!� *�� ?#3!U ���! � �#C� E3#C C3>E (C3# C�C� �$�? D3DD�� (3?D' $3$$D('

!?3?U �# � �>

! �,� *�# !#3!U �#? � �#

C� >3?E C3D$ ((3# 0 D3�>'� C3E$�

#$3>U �# � �C�

��3#U �? � �(

# �7!� *�! >�3$U �? � �>� D3?D >3�( (C3C 0 >3C#� (3>D�� >3D#��

�?3EU �! � �C >3!E'� >3!?�

! �7!� �� >#3CU �# � � D3!D >3(C (>3! 0 >3C!�

� �7#� �# >�3(U �� � � D3?# >3D! (>3C $3$�# ;(3C!V����(�$���V

(3�$� $3$$!D�

! �,� *�? #�3DU �#�� � �#C E3#D >3D( (?3> 0 D3��'� (3!E�

�E3EU �#�! � �C�>

�$3$U �#�# � �#C

# �7�� *�C #C3?U �� � �C� D3?! >3EC (C3( $3$$>> (3�C�� (3!�� (3C(�� $3�E�� �3##��

�>3>U �#�? � �#C� (3??'� (3#?� $3D#'�

$3$#E(�

E3>U �!�# � �C�>

# �7#� *�> �E3?U �!�? � �#C� (3DE (3$$ (>3> $3$$?> >3E$� (3>��� (3#>'� $3��$��

$3�D('�

�!3EU �# � �> >3DE� $3$#�E�

�!3�U �#? � �C�>

! �7#� *�( >�3CU �! � �C� D3CE (3$? (>3# 0 E3!C'

�?3�U �?�? � ��C�#! �7�� �! >!3>U �# � 5� � E3(# (3$( (>3? $3$#> ;�(3(5= ;$3$!5= >3D>� $3$�#(�

��3CU ���? � �C5�

?�7�� *�D (D3�U �! � �> �$3!� (3�D (?3C $3>E! (3!5 $�D�� $��$5 (3#(�� D3$?' �3$(��

$3?$?'

(3#!� �$3C� (3$D� $3>#?�

? �,� �? >!3!U �� � 5� � E3D> (3#� (>3> 0 (3$D�

��3CU �#�? � �C5�

!�7�� *�D #$3$U ���� � �#

C� D3CE (3!$ ((3! 0 >3EC'� (3!>�

#$3�U ���! � �C�>

#DD

()*����

����)+����

������ ����

,�-.,���/,0�1!�2

Page 15: Excited electronic states of p-benzoquinone

?�,� �C CD3�U �# � 5� D3?# (3!? (>3! 0 D3��'� (3!>�

��3�U ���? � �C5�

?�7!� �> C>3CU �� � 5�� E3�> (3?> (>3$ 0 (3#(�

��3CU �#�? � �C5�

?�7�� �( CE3#U �� � 5� D3C> (3?D (>3> 0 (3!!�

��3!U �#�? � �C5�

C�,� *�E �?3#U �!�? � �C�>� D3(� (3C� (>3? 0 (3?>�

�!3!U ���? � �#C�

��3?U �#! � �#

C

! �7#� �D >$3#U �# � 5�� E3�( (3C! (>3� $3$$E �(3C5�

�(�C!���$3$!5 D3(>'� (3??� $3$�(��

�#3CU ���? � �C5�

C�7!� *#$ (�3�U �#�� � �C�> E3># (3C! (C3> 0

>�,� *#� >(3>U ���# � �C�( D3>$ (3>! (>3( 0 (3DC�

�#3$U �#���# � �#C�(

> �7!� �E C�3�U �# � ��#��# D3EE (3>! (>3? 0 (3>#�

( �,� ��$ #?3!U �? � 5�� �$3?! (3>( (>3# 0 D3�D�

�>3CU �? � �(

��3!U �# � ���

!�7!� ��� ($3?U �? � � D3CE (3(> ((3? $3$!( ;(3$CV�=�

�(�D5�VD3$�� $3$#C�

C �7�� ��# >�3DU �� � ���� �$3?( (3D� (>3? $3$?? (3D5 $3$!5 (3(E� $3$#E$�

��3#U �#�? � �C���

C�7�� ��! (!3$U �! � � D3E> (3D? (>3> 0 (3($�

D �,� ��? C$3#U �# � ���� �$3>E (3D( (C3D 0 (3E��

�?3CU �? � 5�

?�7#� *## #>3>U �## � �C�>� E3!E (3E� (C3D ��!� �$�D

#>3!U �#� � �C�>

C �7#� ��C >!3?U �� � ��#��# E3$� D3$# (>3E $3$$$�� �(�D5�V (3D(� $3$$$$#�

> �7�� ��> CE3DU �# � ��� E3#D D3$E (C3E 0 D3$#�

C �,� ��( >�3?U �� � ��� E3�E D3#$ (>3? 0 (3D#�

�C3CU �#�? � �C���

?�7!� ��D >D3EU �� � ��� E3?> D3#$ (>3E ?�E� �$�? D3�(� $3$$$?�

�?3EU �#�? � �C���

;�������& � ���� �����

()*����

����)+����

������ ����

,�-.,���/,0�1!�2

#DE

Page 16: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� C ;�������&�

-� �� 2��� 49 /��� ���

/� ���� ��&�� �

����

+,- 12# ���3 �3 ����5��* ���5 �������* ����

> �7#� ��E >#3!U �� � ��# E3#> D3#D ((3D $3$$!? D3#$� $3$$!E�

( �7!� �#$ C(3(U �# � ��# E3#C D3!$ (>3E 0 (3E?�

C �7!� �#� >>3$U �! � 5� E3C> D3!E (>3E $3$�D D3!�� $3$$$D�

+��'� ! ������ ��� +,--+.� ���'� ? ��� +,-12# ����� ��� �������3 +��'� C ��4� ��� 4����� � ��� ������� ������� �� ��� +,-12# ��5 ���� �� U3

��5��'��� � ���� � �� �� �� ���'�� ����5 �� ���53 ������ �� ����� ���'�� ���4�� �" �������' 9 � ���� �� � �����'����� ���� �� 5 �������� 5� ���

�����'���� �� � 4� �@���� �� ���� �� ���" � ��� � �����'���� � ��� � � � ���� ����3� -����" 5��'���� �� �� � +,--+. �� ��3 ,�� ��� ������� �� ��� 4�� �� ���� �' �� �� � ��� � ���� ����3� -����� �"�� � ��5��� � ?3# �� $0$ � ������� �' ���3 A?(B3�+"�� � ��5��� �5����' � �3D �� $0$ � ������� �' ���3 AC�B3� -�5����� @�� P�������� ����� ��� �5����'� $0$ � ������� �' ���3 A>�B3� 7 �� ' ��' � ��� ��5��� �5����' �� �"����� ��� �' ���3 A?$B3 . ��� ��7�� �� ��,� ��� ��� � ��� ����� �� � �� ;� �� :::= �� ��� ����� ���� ��

������3�,� ����� -+: � ���� ���� ��������� #C> ��&�� ����� �' ���3 A#DB3�+:-)� ;) ����= ������� �' ���3 A#(B3� *7�+: � ���� ���� 4��� )R � ���� �' ���3 A�#B3@ +8)6I-�-+:� >$ ��&�� ���� �� '��&�� �$ 5 '��� � �"���� �' ���3 A#?B39 :8)6 -+: � ���� ���� ��������� ?$0C$ ��&�� ����� �' ���3 A##B3� �,�I!�+: � ���� ���� �' ���3 A�!?B3'2��� 493 *���� � ����� ��� ������� � ���� ��� � ��� ���5*)R �- ��'��" 4��� �:�).2;7!/S1=�-+: AE?B ����� 2R1 � ��� ���3 ,�� ��� �� � � ��$ �* 4��

�������� �� ��� ,-3�+,-12# � ���� ��� �' 1�6 A�CB ;��� ����=3 7 �� ' ��'�' � 5� 5� �� �5����' � ' ��'5� ���� �' ���3 A??B3 2�� $0$ � ������ �� ��� 5� ��� � ?3$( �*35� � 5� �� ��5���� �' ���3 A>DB% � �� ' ��' � ����� �� ��� 4�� � 9�� �' .��3 #3�,��5��� �5����' �� ����5� �� ��� P���55 �� �� 111�-+: � ���� ����� �' ���3 A#$B3�+) �5����' �� ����� �� 11:�+: � ���� ���� �' ���3 A#>B3� +8)6I-�-+:� >$ ��&�� ����� � � � 08����'� 55��' ��� � �4 ����� ����� ��� �' ���3 A#!B3� 7 �� ' ��'�' �� ��� 5� 5� �� �5����' � ' ��'5� ���� �' ���3 A??B3 2�� $0$ � ������ �� 5� ��� � C3�# �*3�7 �� ' ��' �� ��/ 5� 5� �� �5����'� #$ �* ����� � ����"� �' ���3 A>>B3 +,-12# �� ������� � $3? 3�3 ,�� ��� ������� �� ��� 4�� �� ���� 4��� �� ������� � $3! 3�3

#E$

()*����

����)+����

������ ����

,�-.,���/,0�1!�2

Page 17: Excited electronic states of p-benzoquinone

+: � ���� ��� 4��� �5 � �� ��5�� ����� ���� �� ��� 1 ���01 55��' ��� � ��� �4������ ����� �� A��#B �� �� ���� �� C�$� �*4���� �� ���� � � +,-12# �����3 6� ��� ���� ��� ��� ).20+: � ���� ��� 4���� ����������" ������ ����� ���� "������ �� � ���� � C3D(�*� ���� � 5� +8)6I- -+: ������ A#!B3 2���������� ��� �" ����� �� ��� �'5� ��� � ���������� ���� � 55� �����5��� � � �7!�3

2�� �' ����� ������� �� 4����� ���� �� �"��5��'��� � � ������ � ��7!� �� �� �� ��� ����� ���� � ��� ���� � �� ���4��� ?3D �� C3C�* �� � ������ 5�' ��" �' ��� ���� 7�5� ����� � ������ � ��7��3 2 � 9�4������ �����" �� ��� ��5��'��� � ���' ���� �� � ���4� ���������� ���4��� � �� 7�5� �� ��� ������ ����� �� ��� �+) �5����' � ���� ��� ������ A#>B� 4��� � � ������ � ���������� � ��� ��7!� �� �� �� ����3 2��� ��� �� ����� ��� ��������� � ��� �+) ' " �� � 4� 9 ��� �������� ��� �� �� �� ��� ������� 5��3

2�� � ���� ��� ����" � C3$E �* ;C3�C �� ���3A�CB= � ��� ����� ��� � � �7�� ���� 4��� 4������ 55��� $0$ � ������ �� 5� 5� �� �C3�# �* ��� �� � ��� �" $3!# �* �' ��� ��� ��� �� ' ��'�' � C3?� �* A??B3 ,� ��������� �"1�6 ��� � ���� ��� ����� � ������� ;�$3>= ���'�4� � ���� �'5 �� � ��� ��5��'��� � �� �� � $3?C3 �� �� �4� �� �� ��� 4��� �����5� � ��� �� � ���� �� � ��� �� 5�' ��" ��� � ����� ��5���� ���4��� ��7�� �� ��7!�3 2������� ��� ��������" � � �7!� ��� �� ����� �'� �� � $3$� �� ����� � �������3 :���� �� 4������ � �� � �� ��� 5����� ����5 ��� �� � ���� ������ ' ���" �' '�������� � ����'���� ���� +,--+.I+,-12# 5����� 4���� �� 9�4�� ��4 ��T������� �� ��� ��� �� �����5��� ��"����0 ����� '���� �� ��� A��!B ;��� ���4=3

-� � � �� ��� � ���� �� ��� ���� �' C3C �(3C �* '�� 4���� � ��'�� � �"������ ���3 2�� ' �� ��" � ��� ��5��� ���4���C3( �� >3! �* �� .��3 ? ������ ���������" �'5������� � � �7��3 .' ��� ��� ��������� ��� � ���� ��� �� ���� ����" ���� ;#�,��# �7#�� # �7!�� # �7��� ! �,�� �� !�7!�= ��" ���� ������ � #�7!� �� ��5�� ��4�� ��� ��� 5�������� ����� � ������� �� �" �4 ;2 ��� C=3�4� �� # �7!� �� �� ��� ��� �� � �������

' " � �� �'� ��������" �" ����� ��5���� �������" �������� � ��� ��5��� �� ���� ����32�� 5������ � ��� # �7!� �� ��� #�7#� ������� ��� �� ��� ���� ���4��� > �� ( �* 4 � ���������� 5� ����" �' �+) �5��� A#>B3 :� ��5� ��� �� � # �7#� �� ��������� � ��� �4����" ������ � ��� '�� ������� � �� �� ���*F* �5����' A>DB �� ���� ��� (3$ �*3

2�� &�� �� �� 4��� �"���� �� ��� ���� ��� � ���� ��� �� ! �7!� � >3(C �*� ���4�������" �" ��� ��4�� ��7#� ;>3D! �*=3 8���� ����4� �� �� ��7#���� � �� $�#( �* �4� �� ����� ���� ����" �� 4��� �� ��'�� � �� ����� �������� �� � 1�6 A�CB � �� � �� ���'� �4��� ��" 5� ��� �� � � �7#� ��� �� � !�7!� ����5������ � ��� �� 5 � ��� ������ � >3(? �� >3E$ �* �� ��� *F* �5��� � #�>���'���"�� �� '���"��17<� ��5���� ��" A(>B3 ��� ���� ���� �� ����� � ������� � ����������� ��� ����5����� ���"5� � ������ �� 17<��? � � �� ���� 5� ��� � �( �* ��� �� ���'� � �� � 4� 9 ��� �������� �� ��� 5������ � ��� ��4�� ������ �� ��� �� ��� *F* �5����'3 �4� �� ������ � ������ � ��� 5������ �� ��� � � 5� �� ��/�5����' A>>B ;��� ���4=3 2�� ����� ��4���"���� �� �� �� ! �7����# � 5�� � (3$( �* �� $�$#>�3 :� ��� 4��� 1�6 4� �@��� ��� ������'��� � ���� � ������ � 5� 9 ��� (3( �* ����� *F* �5����' ��������� �" 7��� �� �3 A>DB3

:� ���'��� 4��� 5� ��� �� ����� ����A�?��C�#$�#!B 4� ����� ��� ' �� ��" � ��� �������� ;� � $�C0$3D= *F* ��5��� � �� ���(3! �* A#$�>DB � �7�� ����� �� �� 4���� ���'�� ��� �" �! � �> ����� ���3 �� �� �������� �� �� � ? �7�� � (3�D �* 4��� � $�>E3 24��� �7�� �� ��� 4�� ���� �� ��� � '� ����J �"���� �� �� ;! �7��� (3$( �*= �� ����� ������ �� �� ;# �7��� >3EC �*= 4��� �' �� ����� �������� ;$3$$>>=3 :� ��� �� � 1�6 ��� �� ���'��� 4��� ���" ' A#$B 4� ���� ��� � ����� �� ���8 ��� �����" ��4�� �7�� �� ��� ��� 4� � �� �� ��� 5����� � 55�� &� � �� ���� ���� �7�� �� ��� ��� ( �*3 2�� � ���� ����� � ��� ���� �"����0 ����� '����� � ������ �� ��� �� � �� ��7�� ��4�� � 55��� ��� '��� � �"���� �� ���3 2�� '����� ������ �����" ������ 4��� ��� '����� �������� ��-����� !3# ��� �� ���� ��� ��5��'��� � � �

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #E�

Page 18: Excited electronic states of p-benzoquinone

A>DB �� �� ����� ��9��" �� � �� �� �� ����" ��&�� �3 :����� ���� ��� ��� ���� ���� � ��� '���� �� �������� �� �� ��� ��5������"3 �4� �� � ��� 5������ �'5�� ��� � ��'�� ���� �� �� � ��" 5������� 5��' ���� � ���� ��� 4����� ��� +,--+.I+,-12# ����'�3 �� ��� ��� ������ ' " ���� ���� �� ��� ����� 4��� ��� ������" �� ��5��'������� �� +,-12# '���� A��!B3

24 5� 9� � (3$C �� (3C! �* �� ��� ��/�5����' � � ���� ���� �� ��" ������� � ��������"���� �� ��� � 7!���? � �� �� 7#���� � ���"''��"� ��5���� ��" A>>B3 :� ��� 5� 9� � ��������� � ��5�� ��4�� �"���� �� ��� ���" '��� ��� ������� ������ � � ������3 2�� 5� 9 �(3C! �* � � ��� � ���� �� ��� *F* � � 5� ���5����' � 7��� �� �3 A>DB �� � � � �� �������� !�7#���# � 5�� 4���� 4� �� �� � (3C! �*37��� � 4��� � 1�6 A�CB 5� ��� ���� � ������GG ��� (3? �*HH� 4���� � ���� ���5����� � �����5��'��� � �5����' ;.��3 # �� ���3 A>DB= ��� �"� � �� � �� ' ��'�' � � (3C �*3 24 � ����� ��� � 5����� � ��� 5� 9 � (3$C �* �� �����/ �5����'J � �7#���� � �� � >3D! �* ��!�7����# � 5�� � (3$( �*3 7 ��� � � ������ �������� ���4��� ��� �4 �����'���� �� 5������32�� 5������ 55� ��� � � ���"5� � ������;� �7#� ! �7!�= ���� � ( �* 4 � �� �" '�������� 4��� 4� ��������� ��� &�� �"���� � ����� ��� *F* �5��� 3 2�� !�7�� �� ��� � 4���� 4��� �� ��� � �� ����� � �������� '���� �� ����� ��� ��� ��� � ���� �"����0 ��������� ����� 4��� ��� �� �" �7�� ����� �� ���3

:� ��� 4��� 1�6 4� &�� ��� �7!���? � �� �� ��� C�7����� � ���� �� �� � ��� (3D$ �*��� ��� �� � ���� �� ��5������ � ������"���� ����� �� ���� � �� � ����" A>DB3 2��5���' 4��� ���� � �����'��� ��� �4� ���4���J �� �� �� ��� 4� 9 �� ��� � (3( �* �� ���*F* �5����' A>DB �� ������� �� ��' ��� ���� '� �� ���' ������ ;�� � $�#0$3?= � ��� �� ����� ���������� 4���� �� �" ����9��"3 ,� ���� �� � �����'��� �� � �� �'5 ����� 4��� � � � �� � ����� �7!���? � �� � ��� (3( �* � ��3 2�� ���������� �� ���� �' (3D$ �* ���� ���� �� �������� �4 �������� �� � 4���� �� ��� ���" � ��� �C�7����� � ����3 . ��� ����� ������� �7#�

�� �� 4 � 55��� A>DB3 6� � ���� ���� 5�����C �7#���� � ��#��#� � D3$# �*� �� �� �� � 4���

&� ��� ��5��'��� � ����" � ��" 4���3 2�� ����5����� ����� � ������� �� �'�4� � 4� 9��4� �3 2�� ��" ���� �� 4��� �����&� ���"� �� ����� � ������� �� > �7#���� � ��#�� ��� �������� ��� ����" � D3#D �* ���'� '��� � ����3

-),),) 4������� ������� �����������!7�� 55� � ?>D �'�� ���4 �!,� ;2 ��� >=3

7�� ��� ����� �� ��� � � ���� �� ���" ����5��'��� ;��� -����� #= �� �� � �� �� 5������� ��� 5� �� �' � ���� ��� ���� � ����� ���������� � ��� �� � ��'���� ��" �� ����� ���3 �� 4��� ���� � ���� 5���' �� -�����?3?3 2�� ��� �� ��� � ���4�� �" �!7�� � #3C( �� #3C# �* �4� �� � ��� ���5����� ��������� ��3 2��� �� � ��� ��� ��" � �� �������0��5���� �5������� � �� � ��� � ������3 2�� �����5������" �4 ����" � � !7�� 4 � �� ���� ����� ������� � �� ����� ���� A�?�#(B3 ? :� �5��� ���� � �� �� � �� ��� ��5��'��� � � � �� �������� �� ��� � � !7�� �� ���� ����" ��� A?(�C��>>B � ��&���� �����'��� � � ���� ' �� � � 32�� ����� ��� �� �� �� � !7!�3 :� � � ���� ���� ��� ��" ������� � � �� �� ��� ��/ �5����' 4���' ��'�' � ?3!( �* A>>B3 7 ��� � � � ���� ����� 4� � � � �@��� ���� �����'��� ;��� -�����?3? � ����� ��������� � ��� !��� �� ���=3

� !7!� �� ���4�� �" ��� ����� ��5��� �� �� �7�� �"''��"� �� �� �'�� ��� �" ����� ������ ���3 ,� ?3D! �* �!7!� �� �!7#� 55� ����������� � �� ��� ������� ' �����3 � !,� � � ��������� ��&�� ��� ��'�� � ��� !�,� �� ��4���� # �,�� 4���� �� �'�� ��� �" ��� ����� ���� 4��� ������ 5 �� � � � �����5 � �� �����5��� ' �����3 ,� � � 4� 9�4� � ��5���'��� � � � � �� ��� � ����� ����� �"�����5��� �� ���3

-)!) $�����& ����� ���������

2�� +,--+. 5��'���� ��'����� � ��� �4���� ������� ������� �� ��5��� �� ��� � �"''��"

? 2�� � ����� � ���� ���� � �� A#DB ��4 �!7�� � �� �

�3D? �*3 �4� �� �� ��4 � ��� ����� � ��� ���� ��� +:

��5 ���� ������� �� ��� ������� � ��� ������� �� ��� �� ���'�

�� � ���� ����� � � � �� � 9�� 4��� �� � � �3

#E# () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 19: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� >

+,--+. �� +,-12# ��5��� ����� ��� ������� � 17< �� �*

-� �� 2��� 49 /��� ���

/� ���� ��&�� ���� +,- 12# ���3 �3 ����5��* �������*

�!7��� * >(3(U �# � �C� D3EU �� � �(� !3E( #3�> ((3C #3!��� #3!�!� !3??�� #3(#� � #3$#�� #3!C��

D3(U ���? � �#C #3!$(�� �#3#D@� �3E$9� #3CE�� #3!D'� #3�(�

� !,�� * >(3DU �� � �C� D3DU �# � �(� !3E> #3## ((3> #3!C���� #�!#�5 �� �@� !3>D�� #3E?� � #3$(�� #3C#��

D3�U �#�? � �#C #3!�?� �3E!9� #3>(�� #3C#'� #3#(�

� !7��� * ($3!U �? � �C� !3DC #3C( (D3# �#3>(V� !3$D�� !3!(� � �3E>�� �3D?��

�$3#U �! � �> �!3$V� #3EC�� #3C('� #3E��

� !7�!� * >D3$U �! � �C� !3>� !3$E (D3> �?3!(V��� !3DD�� !3C$� � !3�C�� !3?>��

�E3(U �? � �> ��!��V ?3$?�� #3(�'� !3�E�

# !7�� * D�3EU �#�� � ��C�# C3!# ?3!C ((3$ �?�!(��V ?3E('

�!7!� * !#3$U �!�� � �#C� #D3?U �# � �>� (3$E ?3D! (>3D (3$$�� C3($'

�!3(U ���? � �C�>

� !7#� * #D3?U �!�# � �#C� #>3?U �� � �> >3C( ?3D! (C3D >3D$�� >3!D�� C3EC'

!!7�� * !D3$U �! � �>� �(3EU �� � �C C3DC C3$E ((3$ C3#E�� >3!C'

�!,� * ??3?U �# � �C� #E3(U �? � �( C3>> C3#> ((3D !3E!�� C3$('

#!,� * #E3>U �#�? � �#C� #?3>U �# � �(� (3?( C3!? (>3D >3?!�� >3?>'

��3!U �#�� � �#C

# !7#� * ?#3#U �� � �>� !!3CU �!�# � �#C E3$D C3?E (!3D >3C>'

#!7�� * #>3#U ���? � �#C� #?3�U �� � �( >3>E C3?E (>3C >3>>�� >3$#'

#!7!� * ?�3DU �# � �>� !C3�U �!�� � �#C E3�( C3CD (C3# >3E!'

#!7!� * C$3CU �? � �>� #?3?U �! � �C D3C> C3>$ (?3> C3($�� C3>#'

�!7#� * #D3$U �!�? � �#C� �C3DU �#

? � �C�> (3?D >3C> (>3� D3�C�� >3CE'

!!7#� * >#3!U �! � �C� ��3(U �? � �( D3#? >3># (>3# D3DC'

!!7!� � C>3EU �# � �� �!3$U �� � 5� (3C? >3>! (>3C

!!,� * ?(3#U �!�# � �C�>� D3D$ >3D! (>3D (3ED'

�!3?U �!���? � ��C�#�>

# !7#� � CE3EU �� � �� �#3(U �# � 5�� (3#? >3D( ((3$

D3!U �#�? � ��C

! !7�� * ?E3�U �!�� � �C�>� �$3EU

�#�!�? � �#C�>

D3�# >3E# (>3? (3#(�� >3D('

?!,�� * #�3>U �!�# � �?�>� �E3�U �#�? � �#

C� E3#! (3�$ (D3D D3D?'

�$3>U �#�� � �#C

! !7#� * !(3DU �## � �C�>� !(3�U �#

� � �C�> E3�C (3�E (C3> D3>C'

#!,� � >!3EU �� � 5� � �$3!U �#�? � �C5� E3>? (3#D (>3D

?!7�� * #C3�U �# � �(� �>3EU �#�? � �#C D3�( (3#E (>3� C3$��� D3DD'

;�������& � ���� �����

()*����

����)+����

������ ����

,�-.,���/,0�1!�2

#E!

Page 20: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� > ;�������&�

-� �� 2��� 49 /��� ���

/� ���� ��&�� ���� +,- 12# ���3 �3 ����5��* �������*

C!,� � C(3$U �# � 5�� ��3�U ���? � �C5� D3?� (3!C (>3#

?!7!� � ?>3(U �� � 5�� �!3$U �# � �� D3#D (3!D (>3C

�$3$U �# � ��#

? !7�� � CE3�U �� � 5�� ��3#U �#�? � �C5� D3>$ (3?C (>3C

C!7�� � >E3>U �# � 5� � �$3CU ���? � �C5� (3># (3?D (>3!

!!,� * (?3?U ���# � �C�( D3#E (3C? ((3� >3(E'

?!7#� � C(3(U �# � 5�� �$3(U �� � � D3$C (3C? (>3?

!!7!� � >D3?U �? � �� �$3CU �! � 5� D3C# (3>( ((3?

C!7�� � >E3DU �! � � D3E# (3>E (>3?

?!,� � >#3!U �� � ��� �$3C$ (3D# (C3(

+��'� ! ������ ��� +,--+.� ���'� ? ��� +,-12# ����� ��� �������3 +��'� C ��4� ��� 4����� � ��� ������� ������� �� ��� +,-12# ��5 ���� �� U3

��5��'��� � ���� � �� �� �� ���'� ����53 ������ �� ����� ���'�� ���4�� �" �������' 9 � ���� �� � �����'����� ���� �� 5 �������� 5� ��� ��

����'���� �� � 4� �@���� �� ���� �� ���" � ��� � �����'���� � ��� � � ������3� -����" 5��'���� �� �� � +,--+. �� ��3 ,�� ��� ��5��� �� ��� 4�� �� ���� �' �� �� � ��� � ���� ����3�� $0$ � ������ �� �"�� � �� 5� 5� �� ��5��� �5��� � ��5���� ��"% �' ���3 A?(B3� 1��5�������� �� 8��' ���� �' ���3 ACEB3� *����� +8)6�-+: � ���� ���� ;����� ��� #$ ����" �������� ��&�� ����=� ���3 A�?B3� :8)6 -+: � ���� ���� ��������� ?$0C$ ��&�� ����� �' ���3 A##B3��,�I!�+: � ���� ���� �' ���3 A�!?B3�,� ����� -+: � ���� ���� ��������� #C> ��&�� ����� �' ���3 A#DB3� 1��5������� �� 6)�� �5��� � 5�� �?�17< �"�� �� �� '���� �������"�� ��� ���3 A��B3 6����� � ������� � ��� �!7�� �� �� �� !�$� �$�E3@ $0$ � ������ �� 5� 5� �� 5��5�������� �5��� � E$�+ �� ��� 5������ � ��� �' ���3 A?>B39 *7�+: � ���� ���� 4��� )R � ���� �' ���3 A�#B3� ) ���� ������ +:-) � ���� ����� �' ���3 A#(B3'�:�).2;7!/S1=�-+:I2R1� ���� 493 -�� ������ � 2 ��� C3� +,-12# � ���� ��� �' 1�6 A�CB ;��� ����=35 * 5� 5� �� ��5��� �5��� � ��$$�+� A?#B3� * 5� 5� �� �'����� �5��� � #C�+� A?!B3 $0$ � ������ �� 5��5�������� �� 5��5�������� ����� ��� �5��� �� @��� �' ���3 A(�B3�� � 5� �� ��/ �5��� � �' ���3 A>>B3� +,-12# �� ������� � $3? 3�3 ,�� ��� ��5��� �� ��� 4�� �� ���� 4��� �� ������� � $3! 3�3

#E?

()*����

����)+����

������ ����

,�-.,���/,0�1!�2

Page 21: Excited electronic states of p-benzoquinone

7��� 7!�� ,� �� 7�� � 5������� �� 2 ��� ? ������� 4��� ��� �- ������3 ������ ��5����� ��������� � ����� ��5���� 4� ���� �� ����� �� ��� � �� �� ��� �� )#�3 6� ��� �� ��������� ��� ������� �� ���� � �7!� �� � �7�� 4���� �� ��� �� )#�3 2������ ��� ���5����� ���� � �� �� �� 5 �������� �� 2 ��� ?3 :���5����� � ���� � ��� � � �� � ���� ��� � $3$E�, � ��� +6 ���� �� �� �� ��� ������� �� ����4���� �� �� ���� 4��� ��� ���'5��� � �� ���6� � ���+6� ����� ���3 �4� �� �� �� � ����� � 5���" �� � �����5��� �� � ��'5������32�� ++ ���� �� ��� ����'�'���� ��� �� ���5������ ������ ��� ��� ������ �� ���� �� �� ���' ��� ������ ������� � ��� �- ��� '� ' ��� ��3 -�'�� ���������� � ����� ��� ��� ������� �� ��� � �7�� ��� '�� 5�������� � !7��3 ,������ � ��� ����� ��� � ������� �' ������ ����� � ��?� ��� ��' ���� ��� ������� �� ��� ����'�'���� ��� ���'�4� � � �� �� ����� �� ��� �� � �� ��� ���

������� ���3 � !7!� �������� ��N���� ��� �3+'5 �� � ��� ���� �� �� ��� +6 ���� ��� �" ���� ����� ��� +0+ ���� � ��" �������"������� �� ��� +�+ ���� � ������ ��"

����������3 2�� )#� �"''���� �' � ��7!�

��4� ��� � ����'��� �� ���4��� �!7!� ���!7��3

.' 2 ��� ? � �� ��N������ �� �� � � ���������� � ������ � F�. A!#B �� ).2 A!!�!?B� ���� ���� � 55 ���3 , �"''��" �9�� ������� 4 � ���� � ��� � !7�� �� �� A!#B 4��� ���F�. '���� �� !�#�� � ��� ���3 -���� 5� ��� ��� �������� ����� �� � �� �'5� �� ��� �" � ��� �- ;��� � �=� �� '��� �� ���'���� � ���" � ���� � � � ��� �� �����5��� �������� �� ���3 �� �� �'5 �� � � ������ � !7�� '��� ���� +6 ��� ������ 4 ����� �� ��� ���� 49� ����� � �3 2�� 9�" ������ � �� �� � ���� �� '�� ��9��" ��� ��5���'��� ��" ��� �� �� ��� ��� �� ��� � � !7��

A���C#���?BJ 2�� ����'���� � ������ ����'��� �� 4 � �������� � �� ��� �� � 4��� 9�4�A��CB3

6� &������ � ��� ��� �� ��� �� ��� ��� 4����� � � ��������� �� � � � ���� � 4� �'��5��'��� � �������3 2�� � ���� ��� ��7�� ��'���" ��� �� ��4 ��� ������� � ��� �0+�+ ���� �" �#� �'5 �� � ��� �- �� � � � ����������� �" ��� � �' ��� � ��5� �� ��5���

.��3 ?3 +'5 ��� � � ���� ��� �� ��5��'��� � � � � ��� ������� �� ��� � 17<3 ��5��'��� � � � � � 9�� �' ����3 A#$��!(B

��4��� ��� ��� �� ��� �� ���� � �� ���'�� �� ��3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #EC

Page 22: Excited electronic states of p-benzoquinone

�5��� A?#B3 2�� � ���� ���� 5����� �������� ��" ��?�3

, �� ��� ������� � � !7�� ��� +#� �� ���' ������� � ����� �������� ������ 4 ���������� �" /���������� �� �3 AC!B �' �1� ���8)6� '� ���'���� � 17<��? �� 17<��?��� �"�� �3 6� � ���� ���� � �� ��4 �"����� � ������� ��� �#���� � '�� ������� 4� ������� �� � �� ���� �� � ��" �������� � +#� ���� '��� �� �"�� � �N���3 �� ����� ��������� � �� � 17< � �' ����"����'� AC!B �� ���'5 ����� 4��� ��'5�� �6 ���"J6� ����� ��� ��� ��� ��

C��6 ��� '������ 4��� �5� 5������ ' ��� �� ��� � �� � 5� � ������� ����� �� 5�����3 6� ��������� �� �� ���� 4��� ��� �� ����� ��� � / ��. ���� AC>B 4� ��� �� &�� � ������ � �� ���� ��" ������� �!7�� �� �� �� '���� �"�� ��3 2���������� �� � ��� ������� � +#� �� �"�� ��N��� �� �� �� ���� 4��� ��� '�� ����� Q� "'� ���'���� � ��� 17< ������ �"�� � � �4��'5� ���� ACDB �� � ����� �� �� ��� ������� �� �" � ��� �-3

��' � �� 7�� ACEB �������� �� � ����� ��� �� ��� ������� ���4��� �- �� �!,� ����" �' ��� ��� ��� ���" ��� �� ��" 4� 9 �'��� 4����� 5������� �� ���� 8��' ����5����'3 ,� '������� � �� � � ���� ������4 5������ ���� ��� � ��� +6 �����4���� �� �� �� ���� 4��� ��� �H ��� ��� ���� 5������� �� ��� � � 5� �� ��5����5����' � �!,�3 *��� ���� �� ����' A��B�'5 �� ���� ������ �"�� � 5��5���������5��� � � !7�� 4��� ��� � � 5� �� ;17<I�������= �'����� �' �!,� A?!B3 .' '� 5������� 5������ �� ��� �� ��" �"''����+6���������� '�� � ��� � ��� �5����' ���"������ � �� ��N����� �� ��� +6 ��� ���������4��� �!,� �� �!7��3 2��� � �� �� �� ���� ���'��� 4��� � � � � �� � ��4 �� �" ���� '� ������ � ��� +6 ��� �� ��� �� ���3

:� ��� ����5�� ��� � ��� � ��'���������5��'��� � ������� �� ���� ��� �������� '����� �� � ��� ��� ������� �� �� ��'����� � 17< �����'��" ������� � � ����'����� 5���� �����3 6� ����"� ��� �5��� �� ��N���� 5� ��� �� ���" ��N����3 ,� 4��� �� ��4� �� -����� ?3?4� � �� &�� �� � ��� �� � ��� �� ������ ��

�� ��� �� � ���" �� ���� �5� �� �� ��" �' ���� ���� �� ��'��"3 ������ �� �� � ����� �� 4 ������� ��������� � ��� ��'��" �' �'5 ��� � �5��� �� � 4�� '� ���� �� ��������� 5� ���3

F��� �������� � )#�� � +,--+. ������5����� � ���� �����" � � �7�� �� ��7!�3 2��������� � � �7�� �� ����� ��� ��� �#� '��4��� � �' ��� " �������" � ��#C? �'��3 � �7!�

�������� � ���� �����" ��� ��� '�� ;��C!$�'��=3 ��5��'��� � � ������ � ������� ��7��

4 � ��� �� �' ��� ������ � 5������ $0$� ������ �� ��� 17< �5����'� 4���� ���� ��������������� � ��� �"���� �'� 4��� �������� �� � $0$ � ������ �� � �� ��� '�� ������� ����� 5� 93 :� 4 � �� �������� �� � 17< ����� ��7�� �� �� �������� '� ����������9�������� A??�?(B� �������� �� � �� ��&'�� �"��� 5����� � ���� ���� ;2 ��� ?=3

2 �� �� � ��� ��'����� � ��� �4 )#�

���� ��� �� ��� 4� �� ��� ��� �"''��" ��������� +# �� �� ��� �' ��'����� �������" �������� ��� ��� ����� ���� '���3 ������ ��� ���''����� ��� �� ��� A��>B ;.��3 C= ��� �� �������� � ��� :���1 7#3 �4� �� � ��� � 9� ��'5 ��� 4� �� �� ��� )#� � ���� �� ������ ��� ' 9� 4��� 4� ��� � ��� +# �"'�'���� ��'�����3 2�� ������ � ��4� �� 2 ���( �� ��� ����� �� .��3 C3 2�� �' �� �� � �����' )#� 4�� �� ��� ��� �� ��� &���� � 5� ��� � �'5����� � ��� 9���� � �������3 7���������� 4�� ���� � �� �� ��� '���' �� +# 3,� 4� 9�4 �' � ������� � ��5���"���� A��(B��� +,--+. 5����� ���� ����� � ������' �� ��� �� �����" � �����" ������� ��'�����4��� ��� ��� � �5 �� ������� 5�' ��" � ���6�3���� ��� ����� ��� �� � 9�� ��� ����� ���� +,-12# �� ��� ���� �����' ��� �� � �� �� ��5 � ������3 2������ ��� ��� �� ��������4��� �� �������� 4��� �� � � � �� ��� ����������� ���������3

-)-) 9&������� ����������

2 �� ����� �� ��� ��P����� � ��� ��'��" ��� � ��� � ����� ��� �������� 4� 5��'��+,-12# � ���� ���� 4��� �������� � ��� �"����� � ��� ;��� -����� !3!= � ��� ����� �������

#E> () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 23: Excited electronic states of p-benzoquinone

�� ��� ��������� �� ��� � �� ������ � ���� +,--�+. 5��'���� ��'�����3 2�� �� � ��� ����� ���������� ��4� �� 2 ��� D 4�� ��� �� �' ���� ���� ��� ������� �� ��� +,-12# ����" � ����- � ��� ������� ��'��"3 2��� �� �'��� ���� ��� '�� ��� � ��J �� 4��� �� ���� ��� �

49 4��� ��'����� �� � 4�� �� ���� 4���� ;�=�������� � ����� ��� � 5 � � �"� '�� ���� ��� �� ;��= ��'��� ���� ������ ��� � ��� �� �4 ����� ��" ��5��� �� ���3 F������ ���"� � ���� ���� � �� � �"5� � �� "�� �� ������ '������ � ��� ���� � 17<3 2�� ���� 4� � �� � ' � �� ��� �N� �� � ����9 ��� +,--+.������ �" ������ 5��� +,-12# � ���� ����3

7��� 4� �� � � ������� � ������ �� �� ������� " � � " 4� ��� ��� ��� �" � ���5��'�� � ���� ����3 2�� � ���� �� � �������� � ����� ��� ������� ��� ��" ���� 4��� �������" ��N����� ���4��� �4 �� ��� 4��� �����&�� ���" ��N���� �������� ������� � � � �� �����'����3 .' ' �" 5� ��� �� ����� ���� �� ��9�4�� �� � ��� +,-12# '���� �� ��� � 5� ��� ����� ��� ������� 4��� '� � ������ �� ���� �� � $3! �* AD(���DB3 -���� 4� � � � �� �4��� ������� �� ���� �'� � 4���� � ��5 ��� �"���� �� � $3$� �*� �� �� � ��� �� � ��� '� � ������� ��� �" � ��� '���� �� �� ��T����� � ��4 ��&���� �� ��'��� � ��� �� � ����� ���3 ���� '� �� � �� '������ 5� ��"��������� ����� ��� ��" � �� ��� �� ' �"�5 ������ � ��� �� �� �� ����� �N���� � 4��� � ��5 ��� �' ��� 7�0655�����'� 55���' ��� 4��� �� ������ " � "���� ����� ���������� ��� ��� 4����� ��4 4 � ��'���3�4� �� �� 4� ������ ����" ��N������ ����4��� �������� �� ��� � �" ��'�� ���������������� � �� ��� � �� � ��� ���!���� �� ��� �� ��

.��3 C3 )������ ��'����� � ��� �� ��� ; = GG� �7!�HH �� ;�= GG� �7��HH ;��� ���� � ��� ���=3

2 ��� (

��'��" � � � GG� �7!�HH �� GG� �7��HH

-� ��

GG� �7!�HH GG� �7��HH

��+�06�� �3!>D �3#D!

��+�0+#� �3!DE �3?�D

��+#0+!� �3?!� �3?$D

��+!0+?� �3?C� �3?�D

��+�0+>� �3!DE �3?CC

��+C0+>� �3?!� �3!C(

��+?06#� �3#�D �3#D!

��+#0��� �3$(C �3$(!

��+!0�#� �3$(? �3$(!

��+>0�?� �3$(C �3$(!

��6�0+�0+#� �#$3($ �##3>$

��+>0+�0+#� ��D3>$ ��D3(?

��+�0+#0+!� �#�3?# �#$3?D

��+#0+!0+?� �##3>� �#$3?D

��+!0+?0+C� ��!3!? ��D3(?

��+C0+>0+�� �#�3?# �#$3(D

��6#0+?0+!� �#!3!! �##3>$

��+�0+#0��� ��E3#( ��D3!$

��+?0+!0�#� ��(3EC ��D3!$

��+�0+>0�?� ��E3#( ��(3$?

)��� ���� ;�= �� �,� ����� ;�= �� ���3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #E(

Page 24: Excited electronic states of p-benzoquinone

4� �'5�" � ������� � ����5 �� � �� � ���� ���;��� ������ ����� � ��� GG�������� ,-HH ���������� -����� != 4� � � ��5��� ��� �"���' ��� '��������� � �� � � ���� � � �� ������3 ,����� � ��� 4��� ��� � ����� ��� ����� � 9�5� �� � �� � 4��� ������� �� ��� � ���� ��� ��� �� � ������� � �� �������� �� �� � �4�� �" 5���� � ��� 5����� � ����" ��� ��3 :������ � ��� 4� � � ��5��� ������ ��" ����� ��� �" �� � ��� � ��'������� ' ���3

,� ���� �� �� � ��� �" ��� � ��� ���� � �������� �3 6�� ���� � �� � ��� ��5���'��� � � � � 4���� ��� ������� � ������ ������J )�� � ��� . ��90+��� ;.+= 5�����5�� �� ��� � ��� � ��� �� ���' '��� ��� �'���� ���� � ����� ��� ������� ����� � ������ �'5 �� 4��� ������� � � �� ' ��' � ��4�� � ������� �' ;�4�" ��� ��= � �

5� �� '� ���'����3 2�� ��" ' ��'�' �� � � ��� ��� ���� �' ��� 17< � � 5� �� �5��� ��4��� �����'��� ���'� � �� ��"�� ���� ��� �7�� � C3?� �* A??B3 C �� �� �� ��7�� ���� ��" � C3$E �*� �3�3 $3!# �* � �4 �� ����"3

$0$ � ������� �� ���� �' ���� �������� � � 5� �� '� ���'���� ����� �� �'5 ��� �� � ��� ����� ��� ������� ;�� 5��� �������=3 :� ��� & � � ��� �� 4���� ��� ��5��'��� �$0$ � ������ �� 9�4� 4��� ����� ��� ���";2 ��� D= � � ���� ��� ���� � ���4��� $3#C �� $3?# �* � �' ��� 4��� � � �� �� � ���

2 ��� D

,�� � ��� �� ���� � ����� ��� ������� � ������� �� ��5��� �� ���

+,--+. +,-12# ).2�-+: �R1�� ��5��'���

;$0$=,�� � ���� ,�� � ���� *���� �� ,�� � ����

������� ������

��,� #3E? #3$> #3?! #3D# �$3$!($ #3?(E�

� �7�� #3EE #3�( #3!E #3E! �$3$!#! #3?DC�

� �7!�� C3## !3C( ?3$� 0 ;?3$(�=

GG� �7!�HH C3$D ?3!! ?3$� �$3$EE!

��7��� (3!! ?3EE C3$E 0 C3�#�

GG� �7��HH (3!� ?3D( C3$E �$3$#C$

:������ ������

�!,� #3D> �3DE #3## #3!> �$3$#E� #3!�?�

� !7�� #3E� #3$� #3�> #3?! �$3$�D$ #3!�!�

� !7!� !3#D #3(E !3$E �$3$�#( ;?3$�=

� !7�� #3>( #3�? #3C( �$3�(C> �#3C�

+��'�� #� ! �� C ����� �� � ��� ����� ��� ������� 4����� R1� ������� +��'� ? ��4� ��� ���� � �������3 +��'� >

������ ��� R1� ������3 +��'� ( ����� �����'���� �' 5� ��� 49�3 8�'��� �� 5 �������� � �� �'5 ����� 4��� �

������3 ,�� ��'��� �� �*3�)�N����� �� �� 5��� ������� ;R1�������� �� �� � R1��-= � �� ���� �' ��� �� ��� +,--+. ���������� ��4� �� 2 ��� E3� + ���� ��� 4����� �������� � ��� �" � ��� �� ��� ���� � ,-3�+ ���� ��� 4��� �������� � ��� �" � ��� �� ��� �������� ,-3��:�).2;7!/S1=�-+:I2R1 ������ �� ���� � ��� ������� ��'��" � ��� �- �� ��� +,--+. ��'����� � ��� ������� �� ���3� ���� �' ���3 A>�B3� * 5� 5� �� ��5���� �' ���3 A??B3�8��' ���� �' ���3 ACEB3� ��/- �� 5� 5� ��� �' ���3 A>>B ;����� ��� ���� �' .��3 C � ���� 49=3 2�� ���� � ��� � �� ��� ����� �!7�� �� �� ���

��� #3C �*3 -���� � �� � �4 ����" �������� 4��� ��� �!�� �� ��� 4 � 5���'��� ��� ���� � � !7�� 4 � ������� � ������

��� #�( �*3�+,--+.�5��'���� ��'��" 4��� )#� ��������3

C � �7!� � ?3? �* �� 55 ����" ��5�� ������� �� �����

������ �� �� ���� �� ���� ��������3 8� ��������� ���

�����5 ��" ���4��� ��� ��5��'��� � ��� � ��� � ��

' ��'�' � 9�� �' ��5��� ��/ �5��� �� � � 5� ��

�� � ������� � ��� �� ��������� 4��� ��� ��� �� � ����3

#ED () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 25: Excited electronic states of p-benzoquinone

� $3!? �*3 2��� �� �5�����5�� �'5� ��� ������� 4��� ��� 4��� ��� ��5��'��� � ���� 4����� $3� �*� �� 4� ������� �� � ���� ���������� �54 � �" $3!? �*3 2��� 4��� �� �� ����� ��� ���������� 5����� ��� � � ������� �����4� �� � ��� ����" ��N������ ���4��� ��������� ��� � �� ���� 4��� �����&� ���" ����� ���� �" �� � ��� ����� ��� �������3 2�� � ���� ���$3�( �* � ��� �������0��5��� �5�������� � ������!���� �� ��� �� � �� '5��� �� ��������� ����'��� 4��� ��� ��5��'��� � � � 3

2�� ��� ��� � �"���' ��� ��������' ���� � ��� ����� ��� ������� �� ��� +,-12#5����� �� �� ���� 4��� ��� 4��� 9�4� �������"� ���� '���� � �� ������ 5�� ����� 4 � ��������� '� �� � ����� ����� 4 � �������� AD(B38� ��������� �� � ���� �5 � $3? �* � ����� ��"� �� �'5 �� � 4� � 4 � ���� �� '�� ��� 55��� ����3 �4� �� �� � ���� � ��'�� ' �������� 4�� ��� �� �� +,-12# ����" � ������ A��EB3 2�� �� � ���� ���� �� ������ �"�������� � ������ � +�6 � �� �� �6� �� ���,-3 2��� �� � � ��� �������� �� � ��� ��������� ��� �N���� �� � ��� �� ��� � ��"�������� �5� �������� ����� ��� � ��T���� �������� 5���� ��� ��" �� ��� +,-12# 5�5 �� �� � ����� �� ��� � ��� ��" �� ���5������� +,--+. ���5 ����� �3 F����� ���"�� 17< �� �� 5������" �" ��5���� � � ������� ������ � � �� �6� �� ��� ,-3 . ���� � ��4� � �� 4 �� � 5�� � '��� �'5� ��� � ��� ������ ���� � ��� ����� ��� �������3 :���� ��4� ������ �� � ��� ����" ��N������ ���4������ ��N���� ��� �� ��� �� � ��� ��5������� ������ ��N������ � ��� '����� ��'��"3 2��+,-12# � ���� ���� ' " ����� �� �� ��� ������� � �� � ������ � ��4��� ��� ���" ������� ��� � � � � ��� ���� �����3

:� ���� �� ��� ��'����� ��� �� �4 �"������ ������� �� ��� � �� ������� �" $3#0$3? �*�'5 �� � ���� ���� � ������� ;2 ��� D=3 .��� ������� � 4��� � � ��� ��5��� �� ��� ���� �� ������ ��� �� � �� � �,� �� � � �7�� �� ���� � � �� ���� � ��� �� � ����� �4 �� ��� ����� ' ������3 2�� �� �,� � �7�� 4 � ������ +,--+. �� +,-12# � ���� ���� � � �� ���� �� ���!���� ������� �� �� ��'����� 4��� �����"5��'���� �� � 4��� � 4��� �� �� � ���

� ���� ���� 5��'�� �� 5��� ��5 +# 3 2��).20-+: � ���� ��� 5������ ��� � '� ��3:������� � �� 5��� ������� ��� �� �� ������ �����3 :� � �� �������" ���� ��� ��� ��5 ������4��� � ���!�,� �� � ���!�7��3

. ��� ������� �� ��� ��� 5������� �� �� �� ��� ��� 4��� 4� � 4 � ���� � ��� ���'������ �� ��� @�� ��5��'���� A�>�(�B �� ��4��� ��� ������ �' ��� 8��' ��� ACEB3 -���"� �� ��4 � ��� �" �' �� �������� ��5 ��� ;C?�'�� �� ��� @��= ���� ����� '��� �� �� ��� ���������3 2��� ��� �4� �� �� ��� �'5� ��5���3 2�� �'5� �� 5��� �� �� � ��� � ���� ����5����� �����&� ���" ����� �� ��� � ���5����� � ��� �� ;1�-= � �,� �� � � �7�� ������ �� � ��� 5 ��� ��� � �� � 4 � �� �"��������� �� ��� 49 � � ��� �� � �� A�#B3 :� �� � ��� ��" ��� �4 �� ��� � ���� ������ 4�����,� ���4 ��7�� 0 � 4 � 5������� �� �'��5��'��� 0 �� 4� ���'� �5 ��� �� � ��� 5 ���� ���� �' ��� '���'�' � ��� ��,� ��� ������ � ���������� 4��� � �7�� '��� ��� �'��4��� � �� � 5 �� � �� �� � ��� ������ �������" ��"�� ��� ���� � ��'��"3

2��� &����� ����� ��� �� � ��� 4�� �� ���� ���� �� ���� 4���� 4 � ���� �� ��'����"''��" � 5��� +: � ���� ����� ' " 5�' ��"����� �' � ���� ���� ��� ����� ��� ������� ���� ��" > �� �� �" 5����5 � ��&�����" �� ��� 55��� ��� � �"''��" � 5��� 4 � ��������� 17<� � 5����� �� �" 7� �� 8���45�A!$B3 ���� 5��'��� �+-+. � ���� ���� 4������ ��5 ���� ������� ��� �"''��" �9�� ��%���7 4��� ��� ���" "���� '� ��� �� �� �� �5��������� �� � ��� �"''��" � 5��� ��3 �4� ��� � ��� �� �����5��� � 17< �� �� �� ������� " � ������� ��" ������� ��� ��� �N����� � �� �" �������� �" 7 � �� / ��� A�#$B3� ��� � ��� ���� +: ��'�� ��� '����� 4��� "������� � '� ������ ��� ��� �'5�� ��� � �N� ���� �"''��" �9�� �� �� �� �����3 2�� ������"�� ��5�� '������� �� +,-12# '���� A��!B ' "

> -���� �� ��'��� � �N���� 4�� �� �������� �� ��

'������� 49� ��� � ���� ��� � � ����� ��� � ��� ���

'������� ������ ���� ���'5��� �� �'�4� � '������ �

��'��'5��� � '����� ��� � ���� 5 '����� ���3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 #EE

Page 26: Excited electronic states of p-benzoquinone

�� ���� ��� � �� �9 ��� 5���' � ��� ��� �5��������� '� �� ���� �� ��"3

. ��� ��5��� �� ��� ��� 5������� �� � ���" �� �'5 �� � ��� 8��' ��� ������3 :� � �5� �� ��" ��� $0$ � ������ � � !,� ;�D >D#�'��= ���� ������" �� ��� �� �� �'����� �� ��5��� A?#�?!�(�B3 :� ��� 8��' ��� ACEB �������� � � !7�� �� �!,� 4�� �� ��� � �D >C? �� �D >>C �'��� ��5���� ��" ;�'5 � -����� #=32��� �!7�� �� ���4 �!,� ���� ����� ��������3�4� �� 4��� ��� �4 �� ��� ����� � ���� �� ��4��� 5������ �� � ���" �� ��� ���� �� ���4���� � 5� �� �� 8��' ���3 2�� � �� �� � ��� �'������ ������ �' �!,� �� ��� � � 5� �� �� '���"�' �!7�� �� ��� 8��' ��� ���'� � ��55� ���� �� ���3 :� 4��� �� ���������� � ��� �� �4 �� ��� �5�����5�� ���������� 4��� �� ��� �� � � ��� ���� �� � ��� &�� �4 !��� �� ����� ��� ��� '������3

:� � &����� � ��N���� �� �� ��� � ��N������'����� �� ����� �� ���� 5 ��� ��'5����5� � ��� � ��� ��5��'��� � ��� ��� �� ���� �� � � �,� �� ��7�� �� � ���� ���4���� � �� ������ �"�� �J :� �� 5������ �� � �� ��� ����5� �� ��� ��'���� �� � ��� � ��� �������'������ 4���� �'5���� ��� � ��� ��� ��� �� ��� � ����" $3# �, �� ������� �" ��� �� ���'���3 2�� ������ ����'����� 6 � � �� ���� ����� ��� ������ �"�� � � �4 ��'5� ���� �� ���4����4 17< '������� �� ��� �#$�� 5� �� �� '���� � #3!$ �,� ��" ACDB3 7 ��9 '5 �� �3A�#�B '������ ��� ���� ���� � ��� 17< ��'� ����� ���� �� �� �� ��4�� �� � �' �� � ���� ��" �$3� �, �� ��� � ��'������� � � � �6���� ��� �� �� � ��N����� �� ��� �� � ���� ����� ����" � '� �� � # 9�'��� ;��>( �'��=3. ���� � � � �6 ���� ���� ��� ���� ���� ������ �����" �5���� � ��� � ���� ��� �����������3 :� ��4 � ��� ���� 5��'��" � ��� &�� �4��� �� ��� �� ��� ��� '������ A>�B � � �������� ���� ���4��� � ������� '������ �� ����� ��'��� ' " �� ��T����� � � ��� ��� � �7��

�� �� � �� ��� '� �� ��� �� � ��� ���������'��'��" �� ��� �"�� �3

,� ���������� � ��� �� � ��� �� �� ������� ��� ��� '������ �� �� � �,� �� � ' " 5�����"������� )#� ���� �����" ��� � 5���� � ��02���� ����� ���� ���� �� �� � �7�� � ���������

�' ��� ������ �"�� � �5��� � 17< A��B3 1������ � �� �� �� � 4�� �� ���� �' �� �� �� ��� +,--+. � ���� ���� �� ��� ���� � ,-4����� �"���� � ��� � �������� ��� � ��� ��� ��� '��� ( ��4�� 5������ )�1��" ��� ��! ;.��3 >=3 ������ ��! � � �� ��������� � ��� '�� �'5� �� ��5���� '��� &����� �� � 4 � �� �" 5���'�� �� ���3 A��B3 ,��'�� ����� �� ���� ������� ��" � � !,� ���!7�� ��� ��� 4� � �� "�� 9�4 �� ��� �� ���� �� ��� ��� '������ �� � ��" � !,� � �!7��3

,� ����� ����' �� � ��� ������� � ��� ������ ��5���� 4� � ���� ��� 2)� ���4��� � �,�

�� ��7�� � ��N���� '����� ��'����� � ���+,--+. �� ��3 ,� ��� ���� � ��'��" 4� ���� ��� � #3>? )� � ��� +,--+. '���'�' ���'��" � � �,� �3EC )� �� � ��� '���'�' ���7�� �3E? )3 2���� ����� 4���� ����� �� ��� �� ��" �' �� ���� ����� � �� �� ���'���4��� ��� �3D# ) ����'���� �" *��� ���� ������' �' -� 9 �5�������� A?EB �� � ��������� ���" �' ��� �� � ��� ##3$� �$3$ ?3D ) ��� ���� ����3 A!>��##��?B� ��5���� ��"3 )������� ��������� '��� �� � ��� �� ��� �� ��N���� �"'�'��" �� ���� �� ������ ������ ���'�� 5�������3 ,������ � � ������ � �� �� �� ���������� '��� ��� ��� � � '�� ��� ��� ���� �� ��� �� �� �� �� ���4��� ���� � �� �� � ��� ����� ���� �� �� �� ��9��" �� � ������������ ����� ��� ��� � '��� ��� ��� � '��� �� � � �� ��5�� ��� �4 �� ���3 7 ���� ��"� ��� 5��������" � ;'����5�"= �����������5����� � ��� ��� 4 � �� �" 55��� �" ���' � �� 7�� ACEB 4� ���'�� �"� '�� ����������' ���4��� ��� !��� �� ��� �� ��� 8��' ���3

2�� �� � ��� ����� ��� � �!7�� '���� �#3�? �*� �3�3 �� ����� ��� � $3?! �* 4��� ��5���� ��� ���� � ����� ���3 2�� �� 5��� ����";R1�= ������ �� � �� � ' ������� � ���� � � ��� ��� )#� �"''���� �� ��� ��� ��� � �' 9 ��� �4������� � ��� �#� '�� �#� ;��� �'���� ���= 4���� 4��� �� ��������� ��

( 2���� � ���� ���� � ��� �� 5��'�� � ��� +,-12#

�� ��� ����� ��� ���� ���� ���4��� ��� �� ��� �� �� ��������

� ���� ����" �� ������ 4 � ������� 55 ��3

!$$ () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 27: Excited electronic states of p-benzoquinone

-����� C3?3 ���� 4� ������ ��� � �� �� � ���� � $3!? �* ���4��� +,-12# ���� �� ���5��'��� � ���� � ��������� 5� ����" �� ����������� � !7�� �� ���� � ���� �� � ��� �� �������� ������� � #3C# �* ;#$ !$( �'��= �� ����"�� � ��5��� �5����' � ). AC�B3 2�� � ���� � ���� �� ��� �� '��� ���� 5������ �� 8��' ��� ;7�5� ���� � �� Q:: � #$ #>C �'��

�� ���3 ACEB= �� �� ������ �� ��� � � 5� �� ���5��� �5����' ����� ��� ��� �'5� ��� �����'����� ���� ������ ���� � ��� ����� ��� " �' �N��� 5��� ��5����3 2�� ��/�5����' � ,�� � A>>B �� &�� �����" � ���� ������'��� ��4��� ��� ���� � ��� 55���

��5��� � �� � �#3C$ �*3 .�� ��"� ��� 5������ �� !7�� �� ���� ����" ���� ' " �� ��� � �� ���� ��� �� ��N������ �� P�������� ������'�� ���� � ��� � �� ��� � ��� � �7�� $0$� #>

�$� �� ##�$

� ��� A($B3�� ��� ��� 4��� ��� �����'��� � � !7!� �

� �� 4��� � ���� ��� ? �* ;' ��'�' �?3!( �*= �� ��� 49 � ,�� � A>>B3 :� � � ����� ���� ���� �� �� �� 5������� � ��� � #3(E �* ;!3$E �* ���� ��"= 4���� �� �����&� ���" �4��� �� �� 4� ������ ��� � �� �5������ � $3!? �*3.' � � � �� �� 4��� 5������ �� � ��� � � !�* � �� �� � ,�� � ������� � ��7��� �

!,�� ���!7�� �'5���� �� � !7!�3 :� ��� 4� 9� �� ���

.��3 >3 1����� � ����" �� �� � ������� � ��� �� ��� � �7�� �� ��,� ��� ��� ��� '�� ��! �� ���� �' ��� +,--+.

'���'�' ��'��" � � �7��3 2�� �� �� �5������� � ��� ��������� ��'��" '���� � #DC �'��� ��� ��5�� � ��� )�1 �

����!� $�# �� D$$ �'��3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !$�

Page 28: Excited electronic states of p-benzoquinone

� ?3!( �* �� ������ ��� � ��5��� � ������ 4�4��� ����� �� � # !7��3

2�� )#� ���� ��� �� ��� GG� �7!�HH �� GG� �7��HH4�� � ���� ��� � ���� )#� 5��'���� ��'����� �� � ���� ����" �� ��� +# �"''���� ��������36��" GG� �7!�HH ��4� � �� ��� �� � ���4����� )#�3 ,� ��� ����" �� ��� +,--+. ��'��"��� +,-12# ����" � GG� �7!�HH ������� �� ��"��� ����� ��� ����" � ��� �� ��� )#� �"''����� �������� ��� �� ��� ���� � ����� ��� �����"3 2��� ����� ��� �� � ��� '��� � �������5������� � ��� +,--+. �� �� �� �� ��� ��� ���������� �� -����� ?3!3 2�� �� ����� ��� �GG�7��HH �' ��� �� ��� )#� ������� � ��� +#

������� �" $3$E �* �� �� �� �����&� �� ������ ��4 ��&���� ��������3 �� ���� �� � ���� � '���' � �� ��� '��� �4� �� � ��� �� ���)#� �"''���� �������� ;$3# �* � '��=3 +'�5 ��� � ��� R1� ������ ����" � GG� �7��HH4��� ��� ��5��'��� � $0$ � ������ "����� ��� � ��� � $3#D �*3 . GG� �7!�HH ��� ���� ��� ����N����3 :� ��� ��'��" � ���� �� �� � ��" �� �� ��� �' )#� ��� �� � ��� +,-12# ����� �������" �� ���� �� � !3C( �* �� ���� � �� � ��� �'� �� � $3C$ �* �' ��� ����' ��� ��5���'��� � ���3 2��� �� � ��� ��� �" ������� ����$�!?� $��� �* 4� ���� � �� ��� �� ��� � ����� ��� 4��� ��� �������� ,-3 �� 4��� ���� ����� 5��� �� -����� C3

� ����������� ���� ���

2 ����� ������ �� ��� �����'��� � ��� �4�"��� �������� ��" ������� �� ��� � 17< 4� � ����� ��� �� ��� � ���������� �' �� ���+,--+. ��� &���� � �������� �� -����� !3?3-��� � � �"��� ��� �� ������� ������� �� ���5����3 2�� 55� ��� � )�1 �� ��� �4��� ���

�� �� �� �� ��� �5�� ' ������ ����� ��"�� � � '�� �����5 ����� ���4��� � ���� ��� �� ��� �� ���������� �� �� ��� ��� ��� '���32 ��� E ��4� ��� ������ � � � ���� ���� ������� 4��� ��5��'��� � � � �' ��� ���� ���3. ��� �- 4� �������� ����� �� ���� �' ���5*)RI����1# ��� &��� �� ��� 4��� �$ �� ����� ���� ��� � '� ��'�� � �� ���� � ��� � ����

�� ����3 A(E��$?B3 2�� '� �� � ��� ��''�� � �� '��� � ��� ����� � �� ,86�/I+,--+.����� '���� � E3( �'��3 :� �� ��" �������"����� �� � ��� '� � ��� �$ � �� ���5*)RI����1# ��� &��� ;D3> �'��= ��� ����� � S 9 �'�� ;D3�� �'��= A�$?B ��� �� ��� �" �'5 ���'5 �� � ��� �?3D �'�� �� ���� �" /�� �� �3A(EB3 � ��'�' �� ��� � '��� �! �� �#� 4���� ��� ��5��'��� � �����'��� �� �������� ��� �3 2�� ��� ��" ���� �' ��� � ���� � �����" "��� ��������" 5 ����� � ���� �� �� ��N���� �� ���� � 4��� � � ��N�������5'�� �� ��� ��� �� �� AD$��#!B3 2���4 � ������ � .�'� ��� ��� �� �� ���0����� ���� ����� �� � � � �� ��5����� � N�����5��� ��" ��� 5� +6 ���� A�#!B3 2�� '��4����" ���5��� �����'��� A(E�D$��$?��#?B ���'�� �� ��� �� �" 7��9� AD$BJ � ' � ���� �� ��>>!3! �� �>D!3! �'�� ;�� +)+�!= � .�'���� ��� ������ ��� ����� �#� ��� ���5� �� +6 �� +�+ ������ ' �'���� 4��� � �! ;�����5� �� +�+ �� +6 ������= �� �� ��� � �>�!3?�'��3 2��� �����'��� �� ��&'�� �" � � ����� ����J :� ��� � � &����� 5������ ��� �4'� ���� 4�� ��" ���� �� 4��� 4� ����7��9�H� �����'��� � �! ;�! �>�! �'��= ���� ��� '� ����� �����'���� � R� AEB� R� ��� �3 A�#CB ;�! �>!E �'��=3 ,������ 4� �'�5�"�� ��� �� �� ��" �4 ��� � �# �>>! �'��

�� � 4 � '� ���� �� ������ AD$B � ������� �� &����� 5������ � ����� 4��� ����� � �����'��� � �# � ����� 4 � ��'��� �� ������� � �>D$� > �'��� � ��������� ��5��'���� ��" �' @�� P�������� �5��� A(�B ��� � �5� �� '� ���'���� A?!�?>��#>B �� ������� ��"�' ��� 5� ��� � ����� ������� A(E��$?B3 ������ �� � '�� 5� ��" ��� � ��� ��� � � ���� ��� � '� 555� �� � ��� ��� '�������3

,���� '��� ��������� ������� A�$C��#?��#(��#DB �� ��� �� � ��� �"''���� ��#��!� �� �� � ���� �"''���� ���!���D� +6� �� +�+����������'���3 2�� ������� �� �'�4� � � ��'��J ��! ��������� ������ ��" �" .�'� ��� ��� ;��������� � � �>D# �� �>CC �'�� �� 5� A((B �>(!3D �� �>?C3? �'�� �� ��� �� A�#!B= 4��� ���

�"''���� �'��� ��� � �� A((��#!��#>��#EB �� 0 � �� ��� � �� � �# 0 ��� ���� '��� � � �

!$# () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 29: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� E

+ ���� ��� �� ��5��'��� � ���� �� ������� �� �� �� ��� � ���������� � 17<

-� ��I��'��" ��� �� �#� �� �!� �� �?� �� �C� �� �>� �� �(��!�� �D��!�� �E��!�� ��$��!����,�� �1# !#?(3C$ �(�?3!E �>C$3CD ��?(3>$ (D>3?D ??C3(> !##D3�( �?�D3#� �#!!3CC CEE3ED

-� ���� !$>D �>(? �>$! ��?$ (CC ??D !$?E �!EC �##! CE>

��,�� +,- !!>$3�( �D?!3>$ �(#!3#E �#?#3CE D��3C! ?((3>? !!?#3DD �C##3(D �!?�3!> >?>3E(

-� ���� !$>> �>D? �CDE ��!C (C( ?!( !$C$ �!EC �#!? CE>

��53I���3 �!"�� �""���� �� �"����� ���"� ##!� ��"� �!�"� ��$�� ����� �$"�

��53I���3 !$(!� �>D>� ;�>>(�= ��?>� (>$� ?C$� !$C(� �!(?�� � �##E� CE>�

��53I���3 !$>>@ �>(#� �>$D� ��?D9 ((C� ?C#� !$?C@ �!E$� �#!!� CEDV�

��53I���3 �>>>' ;�>!E'= ��?>@ (>C� ?!E� �!E�@ �#?$@ >�D@

��53I���3 �>>$� ;�>>�9= (>(9 ??�9

��53I���3 �>D$9 �>$>@ (>#@ ??>@

��53I���3 �>(C

��53I���3 �>D!@

� �7��� +,- !!>C3DE �>?$3?! �!#>3$! ��DD3�D DD!3$# ?D>3$? !!C#3?� �>�E3CC �!E�3�� >(#3(!

-� ���5 !$(� �C�D �#�$ �$D( D#� ??? !$CE �C$$ �#(� >�(

��53I���3 ;�$>E�= ;��$$= ��$>E�� D$(�� ?!C

��53I���3 ;��?E�= ;�$E��= ��$E��� 0 0� -!����

��53I���3 ;�$>(�= ���?E�� ��$>(�� D$$�

� !7��� +,- !!>>3>> �>!�3DD �!??3�> ��(D3�E D(?3>! ?D?3(> !!C#3DD �>$C3EE �!DD3�C >(�3$(

-� ���5 !$(# �C�� �##C �$(D D�? ??! !$CE �?D( �#($ >�>

��53I���3 !�C!� �C(C� �?!E� ��C�� (EC� ?#D� !�!(� �!#>� �#��� CEE�

��53I���3 �CC? ;�?E> = ;��>! = ?CC

GG� �7!�HH� +,- !!>!3?# �D#E3E? �C#!3(? �##�3EE (D#3E( ?(#3E$ !!C�3!? �CC(3(E �!C$3DE >CC3?D

-� ���5 !$>E �>>( �!E( ��#� (#� ?!! !$CD �!?! �#!D >$#

/ ��� �� +# ��; �= �!; �= �C; �= �(; �= ��$; �= ���; �= �##;�#= �#?;�#= �#C;�#= �#D;�#=

��53I���3 ?!C4

�!7!�� +,- !!>C3(E �D$C3($ �C(!3!( �##$3DD D$$3>$ ?>(3#D !!C?3(> �C�C3#C �!!�3?C >!D3�D

-� ���5 !$(� �>?C �?C$ ���E (?( ?#D !$>� �!E? �### CDD

��53I���3

� �,�� +,- !!>#3(C �>CC3DE �!!#3�E �#$�3$# DDC3C$ ?D>3�> !!?D3?( �>#!3?C �!DD3!� >(�3E#

-� ���5 !$>E �C!! �#�> �$ED D#! ??C !$CC �C$C �#>D >�>

��53I���3 ;�$E��= ��$E��� D$?� --0�

��53I���3 ?CD�

� !,�� +,- !!>�3D> �>?E3D# �!C>3$D ��E(3(C D(E3!? ?DC3?> !!?(3$E �>�#3(# �!DC3>( >>E3##

-� ���5 !$>D �C#( �#!> �$EC D�D ??? !$C? �?E? �#>> >�?

��53I���3 �?D(� �" ;�>$$��"= ��!(� D�#� ??��

��53I���3 ;��!$�= ��,29 D�$� ??>�

��53I���3 ���!$�� ;(!>V�= ;?$(�=

��53I���3 2�09 --!9

GG� �7��HH� +,- !!(>3?C �(?>3#E �#>!3#! �##>3(( DC?3>C ?(C3E$ !!($3C? #D?!3D? �?�E3#? >E>3>(

-� ���5 !$D� �>�D ��>( ��## (E> ?!> !$(C #?># �#E� >!(

/ ��� �� +# �#; �= �!; �= �>; �= �(; �= �E; �= ��$; �= �#�;�#= �#!;�#= �#>;�#= �#E;�#=

��53I���3 �C?$V4 ��$$V4 (#$V4 !DC4

�!7��� +,- !!>(3ED �>DE3E# �##E3(C ��(>3$� DD$3?$ ?E!3!$ !!C>3�D �>#?3E> �!D!3># >((3$E

-� ���5 !$(! �C>C ��#D �$>( D#� ?C� !$>$ �C$> �#>! >##

��53I���3

;�������& � ���� �����

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !$!

Page 30: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� E ;�������&�

-� ��I��'��" �����!�� ��#����� ��!����� ��?����� ��C����� ��>����� ��(��#�� ��D��#�� ��E��#�� �#$��#����,�� �1# ??$3?D !##(3?# �(�?3C> �!>E3#( E?$3$> (C(3C( !#?>3�E �>?$3�D �!!C3!( �$(C3!C

-� ���� ??> !$?E �>>( �!CE E!( (!D !$>( �CEC �!$D �$>!

��,�� +,- ?E#3$> !!?#3#( �D!E3!# �?DE3?> �$�(3EC D$>3#D !!>�3!> �(��3$� �?�D3#D ��CC3�#

-� ���� ?C� !$C$ �>>D �!C( E!? (?( !$>( �CEC �!�$ �$>$

��53I���3 ��#� �!"�� �"""�� ����� $��� #�%� �!"�� ��$�� ��$$� �!""�

��53I���3 ?D#3C� !$C>� �>>?� �!C?� E?(� (?$� !$(�� �CE(� �!##� �$>>�

��53I���3 ?>(@ !$(DV� �>C>� �!>(� E?!� (?>�� � !$>?@ �>�$@ �!�C� �$D?�

��53I���3 !$?>@ �>(?@ �!CC@ E!D@ (CD@ !$(? � �CE! � �!�!9 �$>?@

��53I���3 !$>� � �>>D� �!>> � E?> � �!�E@ �$D$� > �

��53I���3 �>((� # � �!�$� ! �

� �7��� +,- ?D$3>D !!C�3$D �D>$3!( �?D(3>� �$CD3!D D##3!$ !!>D3?$ �C�?3$> �#$C3�# ��>E3!?

-� ���5 ?!E !$CD �>ED �!C? E(> (C? !$(? �!E> ��#? �$((

��53I���3 (�� !��2 ��>� �$>E ��--

��53I���3 ($C�

� !7��� +,- ?D�3E> !!C�3>D �E$C3E( �?EC3�C �$C?3$E D#?3(! !!>E3$? �C#C3D( �##C3D$ ��(E3?#

-� ���5 ??$ !$CD �(!D �!>� E(# (C( !$(? �?$D ��?> �$D?

��53I���3 ?C!� !�!C� �?CC� �!#?� E#$� (!D� !�C�� �C$C� ��DE� �$#C�

��53I���3 ;��#�V�= E#EV� >ECV�

GG� �7!�HH� +,- ?(>3>( !!C�3$E �>�!3E# �#D>3C� �$C�3## D!C3?( !!>?3!? �>D(3�D �!#>3(D EC!3$!

-� ���5 ?!> !$CD �?D> � ��(C E>( ((# !$($ �C(� �#�? DD>

/ ��� �� +# �#E;�#= �#; �= �?; �= �>; �= �D; �= �E; �= �#�;�#= �#!;�#= �#>;�#= �#E;�#=

��53I���3

� !7!�� +,- ?E#3DE !!C!3�# �(>?3ED �?DD3EC �$$$3>C D!D3#E !!E$3$C #>?�3#E �?##3E! ��?E3#C

-� ���5 ?C$ !$CE �>$# �!C( E#$ ((? !$E> #?>( �!$E �$CC

��53I���3

� �,�� +,- ?(>3>> !!?(3## �E#$3!E �?E$3>$ �$CC3E$ D#C3C( !!>C3$! �C$?3D# �##D3�C ��>C3D$

-� ���5 ?!> !$C? �(C# �!C( E(! (C( !$(� �!D( ��?( �$(!

��53I���3

� !,�� +,- ?(>3?( !!?C3E� �ECD3?( �?EC3�( �$C�3>! D#>3!( !!>?3$? �C�#3!D �#C!3!� ��(!3$(

-� ���5 ?!C !$C! �(D> �!># E>E (CE !$($ �!EC ��(� �$(D

��53I���3

GG� �7��HH;+,-= CCC3E? !!>!3$� �>?#3!( �???3EE E(?3!( D#?3!# !!D?3�> �C��3�# �?!$3E# ��?C3C#

-� ���5 C$E !$>E �?EE �!�C DED (CE !$DD �!E# �!�( �$C!

/ ��� �� +# �!$;�#= �##;�#= �#?;�#= �#C;�#= �#(;�#= �#D;�#= ��; �= �?; �= �C; �= �D; �=��53I���3

� !7��� +,- ?EC3#! !!C?3#� �C#!3?! �$E?3�$ D(#3(( C�D3?? !!($3$? �?(!3E! ��D?3CE ?$(3D$

-� ���5 ?C# !$>$ �!E# �$$# D�$ ?>E !$(C �!CD �$D( !(?

��53I���3

�#�;�#�= �##� �� �#!� �� �#?;�!�= �#C;�!�= �#>;�!�= �#(;���= �#D;�#�= �#E;�#�= �!$;�#�=

� �,�� �1# ?$>3$$ �$$#3�? !#E3!� E$!3�! C�$3>$ E#3#> (>�3E! �$$$3(# (>D3�C #�D3?C

-� ���� ?$> EDC !?$ DE( C�! EC (CC EDC (D$ ##?

��,�� +,- ?!D3(D EEC3E� !>$3�D DD>3?? C#D3#? �$$3E# (C!3## �$$!3$C (EE3�D #CD3EE

-� ���� ?$! EE$ !!! DD# C#! EC (?$ EE( (D� #?D

��53I���3 �!$� $%$ � ��! � %%�� �!�� %$ � #�#� $$"� #$�� ��� � ���9

��53I���3 ?$!� ;E>E���= !?C � DD! � C#(� �$E��� (?C� EE! � (D! � #?��

!$? () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 31: Excited electronic states of p-benzoquinone

2 ��� E ;�������&�

-� ��I��'��" �#�;�#�= �##� �� �#!� �� �#?;�!�= �#C;�!�= �#>;�!�= �#(;���= �#D;�#�= �#E;�#�= �!$;�#�=

��53I���3 ?�?� �$#( � ;!�$�= E$!� C!# � �$> � (!C � �$�D � (D# � #C$�

��53I��� ?�!@ �$$$ � ;!���= E$?�� ��@ C�? � ��( � (C? � �$$D@ (E�@ #?! �

��53I���3 EDC9 !!E � E$C � C!>9 E$ � (!!@ #?D@

��53I���3 �$$?@ !!�9 C!(@ DD9�@

��53I���3 E>? � #ED@

� �7��� +,- !DC3CC E(#3$D ?##3E# DC#3?> C!?3?? �CE3$( D�>3>? ECD3?� (##3(� !C?3DD

-� ���5 !C! E>? !E� D?E C#> �C$ D$# EC> >E$ !??

��53I���3 E?>� � ���� !DDV D!> ;>(EV= �?( �!,� �

��53I���3 !!� !ED ��� D#>� ;>>CV ���= ;�?$ �=

��53I���3 E#> ��9 !2!� D!!��� ;>C?�= �,��

��53I���3 E?C� !(E � ;>((�= ;�??�=

��53I���3 E##� !(>� ;>?#�= �!(�

��53I���3 !D$9 �C>(��V ;�?!�=

��53I���3 �#>9

� !7��� +,- !DE3?# E(?3DC ?!>3�( DC$3#� C#D3E! �CC3D# D�#3#? E>$3�D (#$3CE !!$3!�

-� ���5 !C( E>( ?$? D?> C#� �?( (EE ECD >DD !#�

��53I���3 ��CV�

GG� �7!�HH� +,- !>�3(? E?(3#� !$�3E? (EE3># ??!3?> EE3!D D#$3#E D(�3CE ?D!3D? #(E3D$

-� ���5 !!� E!D #D$ D$� ?�? E# D$( D>C ?(D #D�

/ ��� �� +# �!$;�#= ��#; #= ��?; #= ��>;��= ��D;��= �#$;��= ��!; #= ��C;��= ��(;��= ��E;��=

��53I���3

� !7!�� +,- ?�?3�! D!#3�> #D?3!# (D#3#> ?(C3$C �$$3!? (?$3D( D$#3>$ C(C3D# #C?3CD

-� ���5 !D� D#C #>! (D? ?(� E! (#D D$? C>D #!D

��53I���3 !(��

� �,�� +,- !(E3>E E(#3�( ?�C3$? D?D3D! C!#3$! �CD3E! D�?3(D ECE3## (#?3D! !>!3$!

-� ���5 !?D E>C !D? D?C C#! �C$ D$� EC( >E! !C#

��53I���3 0��� ($#9 �!?!���53I���3 (D?� �($D�� !,,�

��53I���3 (>�� �>(!��� !#�� #�

��53I���3 (CD9 �($C�� !#E�

��53I���3 !#�9

� !,�� +,- !D�3>C E(?3#? ?#�3?E D??3DC C#?3!! �C$3!! D#$3�E E?(3># (#�3?E !CE3#E

-� ���5 !C$ E>( !E$ D?$ C�C �?# D$> ECE >E? !?(

��53I���3 !#E @ ;!CD @= ;�?$=�� � !�E @

��53I���3 �!(D @� ��,� @��� ��GG� �7��HH;+,-= !E!3?C E#?3EC !?#3�# D(E3?! C(�3�# �$(3�E ((?3!! �$$#3D> (C$3?# #(�3DC

-� ���5 !>� E#! !�( DD$ C>? �$$ (># EE( (#D #CE

/ ��� �� +# ���; �= ��!;�#= ��C;�#= ��(;��= ��E;��= �#$;��= ��D;��= ��#; #= ��?; #= ��>; #=��53I���3

� !7��� +,- �!C3E> E!D3D� !E#3(> D?�3CC C?E3!! �CC3(! (EE3(E E!$3!� (!$3D# !C�3(?

-� ���5 �#( E!� !>? D!E C!E �?( (D> E#D ($$ !?$

��53I���3

� � ��'��� ��4� �� ��� ������ 4�� ���� � &����� ��� ��� &���� 4 � ��'��� ��4� �� �� ���� 4�� �� ��� � ���� ���

������� �� �� �����'����3 8�'��� ���4�� �" �������' 9 � ���� �� � �����'���� � ��������� �� ��� ��5���� � 49��

��'��� �� 5 �������� � 5� ��� �����'���� �� � 4� �@���� ��'��� �� ���" � ��� � � �����'���� � ��� � � � ���� ����

;��� ����=3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !$C

Page 32: Excited electronic states of p-benzoquinone

������ ��" �� ��� �� ��������"3 8"����� �� �3A�#!B ���� ���� �� ��� ��5������� � �����5������ �� ��� �� � � �� ����� ��� �� ���� ������ ��3 ������ ��� ��5��'��� ��" ��� ������� �� � ���5��� ������� ��" � ��! �� 5����� �5 �4�� ��5������ � ��� �� ���3 -���� ��� ��������� 5����5�� 5� ���� ������� � ���'��� �� 17< ���� �� � � � ��������" �' ���5��'��� � 5��� � ��4 � ������� ��� �"�' �� ��N������ �� ����" �� � � 5������� ��'�� 49�3 .' ������� � 5��� � ��4 ����������� �� � �� � �������� �4� �� � �����'��� � 5��"5�� � 4��� �� �� � ��5����"''���� '��� �� ���� �"''���� ������

5 ��3 +'5 ��� �� � �� ��� ���� ��� ����������� ��� '��� �# �� ��! � �� ��5 ��� �"'� �� � �# �'��3 �# 55� � �������� ��" � ���! �� �� &��3 2��� &����� �� �� ���'��� 4�����5��'��� � � � ��� ���� �' � � 5� �� '� ����'���� ;�# �>D$ �'�� A(�B� ��! �>>> �'��

A((��#>B=3 :� �� �� �� ���'��� 4��� 5�������� -<� ������ A(E��$?B �� 4��� ���� ��� >�!�����6��I71�E� �� �I�1# ���������� A�#CB���� �� ��� ���'��� 4��� ��'��� ).2 ��������'5�"��� �' ��� � ��� ���� A!!��$C��#?��#C��#(��#DB3 ,� �5��� �" 8���� A�$EB ��� ������������� ���'� � �� �� � ��� 5 ������ � � ���4�� ��� ���� ���������� 55��� ��� � �"����

� -� ��� ���������� � ��� ���5*)RI���1# ��� &��� ��5����� �� ����� � ���� ��� ����� �$ �� ���� � ��� ;'� D3> �'��=� ���

����3� -� ��� ���������� � ��� ,86�/I+,--+. ��� &��� ��5����� �� ����� � ���� ��� 4��� ����� �� ���� � ��� ;'� E�( �'��=�

��� ����3�� ' � �5��� �� &�����'� �' ���3 AD$B3� 2�� �- ���� '��� � '��� �# �� �! � �� ������� �� '�������" "��� ��� ����3� � ' � �5����' �� ��� �� A�#!B3�� � -� ��� >�!���I�1#� �� �.I>�!��� ����������� ��5���� ��"� �' ���3 A�$?B3�� ' � �5��� �� ��� ������� ;+�+�!� +)+�!� +�!+8� �������=� �' ����3 A�#>��!CB3� ����' ��� �������"% .�'� ��� ��� � �D 4��� ��� �!���'��� ��� '�� �C � ��$ �� ���'��3 2�� .�'�������� � � �4 ' ��'

� �!E!3# �� �!C?3$ 4 � ��'��� AD$B3@ ?�#��IF86�+,- ��� &��� �� ��� �" �$ � ���� A(EB39 ��� ����� ��� �� �'����� �5��� � �' ���3 A(�B3�� � /4 ��'5� ��� 5��5�������� �5��� � '���� �� ������ �"�� ��� ��5���� ��"� �� ������ � 6)�� � � � �' ���3 A��B3'F*����� ����� ' ��'� ���'���� � 17<� �' ���3 AEB3�� � 5� �� ��5���� �' ���3 A?#B3* 5� 5� �� 5��5�������� �� ��� 5������ � ������� �' ���3 A?!B35 -� ��� ���������� � ��� ����� � ��� &��� 4��� ����� �� ���� � ��� � 9�� �' ��� ,86�/I+,--+. ��,����� &���� ��� ����3� .��������� ����� ��� �5��� �� ��5����� @��� �' ���3 A>�B3� � +"�� � �� � � 5� �� ��5���� ��5���� ��"% �' ���3 A?(B3� -� 9 �N���� � ��5��� �5��� ����� � �3D � �� ������ �"�� �� �' ���3 A?EB3� * 5� 5� �� P�������� �5��� �� �4 ��'5� ���� 5� ���� ������ �"�� � ��5��� �5��� � �' ���3 AC�B3� >�!����I).2;7!/S1= � ���� ���� �' ���3 A!!B3 ���� ����� ' ���5����' �� ����� ������� �' ���3 A>CB34� � 5� �� ��5��� � #$$�+� �' ���3 A??B3� 1��5�������� ����� ��� �5��� � 17< �� 8��' ��� 4��� 5� �� ��� ���' ���� �' ���3 ACEB3 :� 2 ��� ? � ���� 5����� ���

���� �� � � ��� �3 2�� � ���� � ��� ���'�� � ���� ���� �" '��� 9�3" +: � ���� ��� 4��� *7 ��� �� �� )R � ���� �' ���3 A�#B3� +"�� � ��5���� �' ���3 A?CB3 ����' ��� �������"% '�� �� 5������ �" .�'� ��� ��� �� �����" �� ��� ��5������� ��� ����3 � ;���� 5�����= 5� 5� �� :� �5��� ;������ � ������ � '���=� �' ���3 A(#B3 �8 �� '������ �����'��� � ��� ��5���� � '�� � ��� �- 4 � 5������3 �* 5� 5� �� '� ���'���� �� � �����'���� �' ���3 A(DB3 � :��� ���� ����� �� ������ � #$ � �� ����� �' ���3 A>EB3 � .' ���3 A�!>B� ������� ��� � 5� 5� �� �5����' A?#B3 @ * 5� 5� �� 5��5�������� �� ��� 5������ � �������� �' ���3 A>!B3

!$> () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 33: Excited electronic states of p-benzoquinone

).2 4��� '�� �� � ��� ���� �� � �� ���� � ���32�� ����" ��N����� ���4��� �! �� ��D ��N�� ��� �$ �� ����� 5 '��� &��� ��5���� ��"� ��� ��5������� � �� �� � �� �� � D �'��3

���� �� � � ��� :� �� � ' � �� ��� � ��'��� �## �� �#! � � ���� ���� �' � ��������5 ��" ;��� -����� #= ���4��� ���" �� ���'�� ����� ��5��'��� � �����'���� A(��(DB ;����" � �� 2 ��� E=3 :� ��� �� � ��� 5� ���-<� 49� A(E��$?B ;������ @� �= 4� �� �� �" �� ���'��� 4��� ����� ��5��'��� � �����������3

6��" ��4 ��5��'��� � ���� � 9�4� ���� ������� �� ��� �� �' ����� ��" ��'������'�� � � �� �������� � � ��" ��� ��3 2�����5����� ���� � ��4� �� �� ���� �� 2 ���E3 ��� "��� � ����� ��'��� 4� �� �� � �� �� ��� �" � ��� #C �'�� �� ' ��'�'�� � ��� �� ��� �� � ?$ �'��3 2�� ��� '���� ��� �� �" ������ �� ���!���� �� ��� ' " �������� �� �� ��� ��� � 5������ ������� �� ���5���� �� � 4� � �� � 9� ��� �����3 :� ������4��� ���������� �'� � ���� ��� ������� �� �� �� ���� �� � ���� � �5��� � ������� � ���������� �� '� ��� ��3

�)�) 4�������� �� ��� !��� ������

F��� ��� �� �" ��� '������ �������� ����� '��� �� � ��� � !7�� �� �� 4�� ������� ����" ����� � � !,� A?#�C��CE�>!�(�B3 2�� '��� ������� � > �;??! �'��=� C �;D$( �'��=� ��? �;��#D �'��= �� ��� @�� A(�B �� C�#�;!#E �'��=� �� !�#�;!�E �'

��= �' �������� � �� � �"��� ����� 5� 5� �� A>!B � �� ���� ���'��� 4������ � ���� ��� ��� ;2 ��� E=3 * ���� � �?$ ��!CD �'�� � !�!� �� # �� ��5���� ��"� 4�� ���� �� �' !� �� ?D �'�� ��������� �� ��� 5�5� �� �5��� A?#�C��>!B3 �4� �� ����� ����������� ����� �� � ������� � ������ �- ����������� 4�� �'5�"�� � ���� ��� ���3 ��������"� �� 4 � ���� �� � ��� 5� 5� �� ��������" � ��� !�!� '�� '���� � ��" DE �'��

�� ��� �- A(DB� � �� � �������" � �#$ �'��

������ � �� � '�� �� ��� �!,� ������� �� ��3-�'�� �"� ��� ������ # � �- �������" � !!$�'�� A(DB �� �� � ��� � !(D �'�� � # � ��

��� � !,� �� ��3 2�� � �� ��� �� � ��#E3( �'��

;� ���� ��� ���J �$EC �'��= � � ��� ����������� �� � � 5� �� ��5��� A?#B �� ��&�����" ? �� � �� ��� �� ���3 A(�B� �� �� # � � ��������� �"��� �3 6� � ���� ���� ����� ��&' ��� ���������� A�#�CEB �� � ��� � �� ��� �� �� 8��' ���� � #$ �C# �'�� ;��'�� Q: �� ���3 ACEB= ������� ������� � � !,� � �#�# �� ;��� 2 ��� �$=3�4� �� 4� �@��� ��� �����'��� � � �� Q:: ���� � �5����' ;�>$$ �'�� � � ��� �!,� ����=� �! ACEB � 4���� 4� ���� �#!> �'��3 :� -�����?3? 4� � � ������� � �� Q:: � ��� ���� �� !7��3

2�� 5����� ����" �� �� ��� � ��� � ��� ������ ���" �� ��� �����'��� � � !,� �� ��� �������"�� � �5��� AC��C>�CEB 4��� � !7�� �� ����������� �4��� ��5��� �� �� D �� 4��� ���� ����� ����� � )�1 4�� ��� �� A���?CB3 2�� $0$� ������ � � !,� 4 � ������� � � �� ����D E?$ �'�� A?C�?(B� � �����'��� �� � �'5���� ���������� ���4��� 8��' ��� �� �"�� � � #(C�'��3 -��� ���� ���������� ���'� �" ����� �� � � !7�� ������ !? �'�� � ��� �� 4��� 4� � �'8��' ��� � ������ �"�� � �� �!,� �������� �������� � �( �'�� ���4��� � � 5� �� �� 8��' ���3 .����'�� ��� �� ��� � �����'����� � !,� � �� �� � �� ������ ��'���� � �������� ���� �� ��� �"�� �3 6��" ���� '��� 4�� ������� ��5��'��� ��" �� ��� 17< �"�� � A?CBJ�> ?$(� �C (!>� �� �! ���( �'��3 2�� ������ ���� ������&�� � �� � ��� � �7�� ����� �� �� ����" �� � �� �� � ������ � ��� �!,� �"����'3 ���� �> �� �C ��4 ��� � �� �� � �����' ��� � � 5� �� ���� � 4��� � �' �� ���� ��� ���������� ;��� 2 ��� E=3 2 9�� �������� ����� �����5 ����� 5 ��� � ������ �� ���� � �� � �D E?$ �'�� �� ��� �"�� � �5����' ���� ��� ���� � � !,�3

D / �� ��N������ 55� ���4��� � ���� ��� �� ��5���

'��� � ���������� � �! �� �? �� ��� �!7�� �� ��3 2�� ��

����'���� ��� �� �' ��� ��� � ' � '� ���'���� ��

����� ������ A>CB '��� �� �� ��� 4��� � ���� ��� ��� �

5������ �� ��� �N���� �� ��� ��� ��� �' �� '������ ��'��

55���� � 17< A>?�(�B �� ����� ��� ��� �� �'����� ' "

� 9� 5� �� �' ���� �� �� �� � 2�3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !$(

Page 34: Excited electronic states of p-benzoquinone

�),) 4�������� �� ��� ���� ������

2 ��� �$ ��4� ��5��'��� � � � �' ��� @��A>�B E �� ��� 8��' ��� ACEB �5��� ������ 4������ �����'���� �� �� �� ����� �������3 2�� &������'� ��� ��� �����'���� 4��� 4� ����� ��� � �� �' ��� 5� ��� ��� ' 9� ����������� 5� ����" �� ������� �����3

2�� � ��� ��N����� ���4��� ����3 ACE�>�B� �����3 A(�B �� ��� �����'��� � ��� � �� � #$ >EE�'��3 6� � ���� ���� �����" ��55� ��� ������'��� � �,� � �#E�#�#�� � -���9 �� �3 A(�B������ � �����'��� � ��7�� � �#C�#�!�� ACE�>�B4��� �� � � �� � ��� � '� �� � �$$ �'��

�' ��� � ���� ��� ���� �� � ��� '��� � ���� � �� �" ��� � ��3 2�� �����'��� �� ���&'�� �" ���� ��� �� � #� �?? �'�� �� ��� @���5����' A>�B3 2��� ���� 4 � ������� �� �7�� � �#C � �>�> �� 4���� ��� � ��� � ??C�'�� � > � � �

�7��3 �4� �� �� �� � ��� 4������� �� � ���� �� � > � �'��� ��� �� 5 � ���� � �7�� �"���' ���� ��� �� ?!?� � �'��3 2�� �����'��� � ��� ���� � #� ??? �'�� �� �,� � �#E � �>�> ��� 4���� ������ �' ��� � ������'��� � ��� ���� � #$ >EE �'��� ��� �� �� ������5 ��" � ��� ����� �� � ���������" ������ ��� ��,� �"���' �� � � ���� � ??(� # �'��

� > � � � �,�3 ,� &�� ����� ��� � �����'��� ���� #$ >EE �'�� � �� ��� �� 55� � �� ���������� 4��� ��� � �" 49 � ��� �� 4� �5��� !C �'�� �������� �� ���� �' �� � � �� ;� ��;� ���3 A?#B� 53 �CD!= �� �������� ��� !C �'�� ���� ��N����� � ��� �#>��!�� '�� �� ��� �- ����� ��7�� �� ��3 2��� 55 ��� ��� ������ � � ����� ��� 4��� ��� �#>��!���'�� 5������� ������ � '� �������" ;�#? �'��= �� � �,� � �� � �7��3:������ � � ���� ���� ��4 5 ���� ��" ������� ��#> ���������� � ��� ������� �� ���3 �� �� ���� ���5����� � 2 ��� , �� ��� �H 49 A?#B� � �� � �������� !C �'�� ��������� ��� "���� �� � 5� ���4��� !C3? �'�� ;�# $ $

$ $ $�� �� $ $$ $ $�= ��

?�3! �'�� ;�� $ $$ $ $ � �$ $ $

$ $ $=3 ,� ��5��'��� � ����

����� ��� ����� "���� '� ��� �� ��� ��#> �� ��� � �,� �� ��3

, 5���' ��'�� � �� � � ��� #� ??? �'��

� �� 55� � 4��� ���� � #$ >�# �'�� �� � 4 � ������� � � �7�� � �#>�!�!�� � > � �� ����3A>��(�B3 2��� �����'��� �� �� � ��� � ??#�'�� � > �3 �� �� ��� ��� �" � ��� @�� �5�����' A>�B� ���� ��� �� � ��� � '��� �' ���5� ����" ����� ?!? �'��3 6� � ���� ���� �������� ����� � �,� � ��$�?�!�� '� ��9��" � �7�� ��#C�#�!��3 :� ��� &�� � �� � �7�� � �#C�#�!�� � � �� ������� � �" 4� 9 ������� ��� #$ CC$�'�� �� ��� @�� �5����'� �� ��� ����� � ��� �,� � ��$�?�!�� ��� �" &�� � ��� � �� � #$ >#C�'��3 2�� � �9 � ��5��'��� � 5� �� ��� ����' ��� � ��� � ��� � #$ CC$ �� #$ >#C �'��

5� ���� '� 5����� �����'���3 :� ������ ���� �'��� ���� 4��� > � �� � � �'��� ����4��� '��� � (E( �� �$>E �'�� 4�� ��� �� ����� @�� �5����' � ��� � �7�� � �� �"���'3 24��'�� ���������� 4�� ���� �� � � 5� �� ���5��� A?#B �� ������ �"�� � �5��� A?(�C�B4����" ��� � ��� �� 5 ���� ��� � D$?�'�� � � � '�� � � �,�3 ����� ���� �� ���� � ���'��� �� � ��� &�� '�� � � � �� ������� � C �� ��� ����� '�� 4 � ������� �# � A?#�>�B ! � A?(�C�B ;2 ��� E=3 6� � ���� ����� ��4 �� � ���� �����'��� ����� �� �� ������ � �� ��� � �� � ��� �� ��" �"''���� '���� � !,�J 2�� '�� � �$>E �'�� �� ��&�����" ? �32�� � �� � ��� '�� �����'��� �� ��� � ����� ����� ���� �� ��������� �� -����� C3!3

2�� �����'��� � � �� � #� #?( �'�� � �'��� ��� � �#> �� ��� �$>E �'�� '�� �� �7�� 4 � ��������� �� ���3 A>�B3 2��� ���'� � ������������� 4����� ��� ��5��'��� � '� ���'�������� ��� ��' � ��� 4 � ��'��� � ��� � �7�� $0$ � ������ ;#$ $?C �'��= �� ��� �4 ���� �'��� �� ;�#C �� �$>E �'��= �� #� #!E �'�� ��"��3�3 �� � ��� � D �'��3 :� ��4 � ��� � �� �� ���� ���������� � ��� �'��� ��� � ��� ��� �� 4����� �# �'�� �'5 �� � ��� ��' � �������� '��� ��� ���� �� � ��� 55� � �� ���5�� ���3 7 ��� � � � ���� ���� 4� ������ ����� �� ��" ����� ���� � �� � ��,� � �E���!��3

2�� �� ��� � � �"��� ��� �� ��� � �������� ���" �� ��� �����'��� � � �,� �� ����"�� � �5��� ;��� -����� #=� ��� � ��� � �

E 2�� P�������� ����� ��� �5����' �' ���3 A(�B ��

��'�� � �� � � ���3 A>�B� ��� ��N�� �� �'� ���������� �5 �

( �'��3 -���� ��� �5��� � ������� ���'� � �� ����� �� ���3

A>�B 4� ��� � ���� � � � ������ ���4��� ����3

!$D () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 35: Excited electronic states of p-benzoquinone

� � � ���� �� � �� ��'��� �� 5������3 2��� ���'�� �� � ���� ��� ��� �� ��� � ��� $0$� ������ � � �7�� ;#$$CE� # �'�� A?(�?E�C�B= �� ��� �����'��� � ��� � �7�� '��� �##� ����#?��!�� �� �#>��!�� ;2 ��� E=3 -� � � ����� ������4 �� � ��� �����'��� � ��� � �,� ���� � � �� � #$ !$( �'�� �� ��� ������ �"�� � ��5���� ;2''��NH� ����5�� ��� A?(B= �� �����9��"J .���� �� �'5���� � �� ���������� ;!�> �'��=4��� ��5��� � ��� ��� '������� � �� �' ������� � �� �� � ��� �C �'�� ��� �� �� �7��3 :� �� 4��� ����� �� �� � ��� ������� ���� ����� �� � ���� 4��� 4� � �' ��� � � 5� ��� 8��' ��� ;( �'�� � ��� ��= �� ���� �'��� 8��' ��� � ������ �"�� � ;!#! �'�� � �������=3 -����� ��" �4 �� ���� ;$0$ � #$ !$(

�'�� �� �!$ � #$ >>! �'��= 4�� ������� � �����,� �"���' �� ���� ����5�� ��� A?(B3 ,� 5� �����" '������� �� -����� ?3? ��� �� ��� �#$ !$( �'�� � � ��� ��" 4��� �� ������� � �!7��3-� � � 5����������� � � �� ��������� � ��� �� ���� � #$ >>! �'��J �'��� ��� � �7�� � �#> ��> � 55��� �� ���3 AC�B� � �7�� � �#C �� ���� ��� � !7�� �"���'3 2���� �� � ��" � ��� �� �����'��� � ��� #$ >EE �'�� � �� �� ��� @���5����'� ��� �����'��� � ��� � �� � #$ (!C�'�� �� ��� ������ �"�� � � ��� ��7�� � �#C�#�!���"���' � � � �� � ����3 :� 2''��NH� �����5�� ��� A?(B ���� �� � � ��� 5��������" � � �����'��� � ��� #$ (!C �'�� � ��� ����� �����,� ���� �� ������� �!$$ �'�� � ����� 4 ���'���3 :� ��� �� � ���� ��T����" ���� �� �

2 ��� �$

,�����'���� � ��5��'��� ��" ��� �� �� ��� � ����� �� ��� ���� � ��� ����� ���� � ��,� �� ��7��

*����� ����� ��� ����" ;�'��= ,�����'���

� �� 8��' ���� 1�3 /��� ��� 2��� 49 + ���� ���

�D >D#� �D >>C �!,�� $0$����� ;�D >D#=

�E D�#� �E D$# �!,� � �#�# �����? ����� � !,� � �?�? �� �E (((

�E EE� �E ED? �� � �,�� $0$����� ;�E EE�=

#$ $?C #$ $?( ��� '����� � �7��� $0$����� ;#$ $?C=

#$ �C# �� � !,� � �#�# ��� #$ #$E

#$ �($ #$ �D? ���� � �7�� � �#>�!�!������� #$ �EC

#$ #>C �� � !,� � �!�! ��� ;� !7��� $0$=

#$ !�! #$ !�! ���� � �,� � �!$�!�#������� #$ !?!

#$ ?#D #$ ?#! ���� � �7�� � �#!�! ������� #$ ?!>� ,����#$>�#,��,�

#$ >$D� ���� � �7�� � �#> � �>�> ������

��7�� � �#C�#�!����,� � ��$�?�!��

�#$C(�#$>$(

#$ >EC #$ >DD� �� V�� � �,� � #� �!$�!�#��� V

#$ >EE #$ >DE ���� � �7�� � �#C�#�!����� � �,� � �#E�#�#��� #$ >D?

#$ (C� #$ (?C ���� � �,� � �#(����������� #$ (E#

#$ (>$ #$ (CC� �� � �,� � �!$ � �>�> �����#$ D>! #$ D>#� �� � �7�� � �#! � �>�> ����� #$ DE?

#$ D(� #$ D>E� �� � �7�� � �#?���!����� #� $$E

#$ E(D #$ E>E ���� � �7�� � �##�# �������#� �?? ��7�� � �#C � �>�> ��� � �,� � �#E � �>�> ��#� �EE ��,� � �#( � �>�> ���#� ##C ��7�� � �#! � �C�C ���#� #?( ��7�� � �#> � �#�# ��� � �,� � �E���!��V #� #C(

6��" �����'���� �� � ��N� �' 5� ��� ��� � ��4� ���� GG2��� 49HH3 2�� ��'��� �� ��� � �� ���'� ����� �' ���

��5��'��� � ���� � ��� � �� ����� �� ��� � ���� ��� �� ��� � ���������� ��4� �� 2 ��� E3� .��������� ����� ��� @�� �5����' �' ���3 A>�B� ������ ���� ���4���3 8�'��� �� :� ���� 4�� � 9�� �' .��3 � � ���� 493� .' ���3 ACEB� ������ ���� ���4���3�,��5��� �5����' �' ���3 A?#B3� .��������� ����� ��� @�� �5����' �' ���3 A(�B3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !$E

Page 36: Excited electronic states of p-benzoquinone

5���' � � ����� �� � � �� �� ��� ����5�� ���� � ). AC�B� �� 4���� �� � � �� �������� ���,� � �#E�#�#�� � �� ��� @��3 8� ��������� �'��������������� �' ��J 6�� � ��� '�� ������������ �� ��� @�� �5����' �� ��� 7�5� ������7�� � �#!� �� � �� � #$ ?#D �'��3 8 �'5 � ��� �� ��� �� ���� �� ��� �"�� �� � ��� � �� �#$ ??� �'�� 55� � � �� �5� ���� AC�B 4������ � � � �����'��� � � �7�� � !�#>3 2�� � �� �#$ (!C �'�� 55� � � �� 7�5� ���� AC�B� 4������ �� �� ���'��� 4��� ��� ���� � �����'��� ���7�� � �#C�#�!�� �� � ������ �5� �� ���3 ,� �����'��� � ��,� � �#E�#�#�� ;�#� �� � �"'�'��"= ��N�� �' ��� � '� 5���'3 :� ��� �4�� �� �� ��� �� �� � ��� 5� �� ��� ���' ����� ���� �� ���3 AC�B �� ������� �3 -���� ��� '�������� � ���� 5 �4��� �� ��������������� �� ��� �#$�� 5� ��� 5� �� ��� ����' ��� � ��� ���� �� ���� ������"� ��� '��� ����� �� �' 5@������ � ��� �"�� ��� 5���A� $ #B� �� �� ���3 )�N���� �' ��� �� ��� �������"�� � ' " �����" N��� ��� ��5��� ��5���'���3 ���� � ��� �� �� � ��� � ��5��'�������� ���5 � �' � ����� ������3

�)!) ������ ��� � ������� �6%���������� �&�

,� 4� � � ���� �� ��� � �� �4 ������� �� � �� ��� ����� � '��� � ��� ���!���� �� ��� � � ��� � �������3 2�� ����� �����'���� �� �'�� ��� ��� 49 ������� �' ��� � �� �� ��#�# �� 4 � �������� � �� � 5��'�� �� +6���������� ;��= �� ��� � �� ��� '����� �-32��� '�� 4 � ��5����� � �5 �� 4 � ��'�� ��� � ��� ����� ��� �� � 5���� �����'��� ��� � ���3 2��� ��5��� ��� ��� � � �����'��� � ��� ������� ��� �� � '�� � �# �!3 �� ������"� -���9 �� �3 A(�B �'5� �������� 5� �����" � � �� )�������9" � ���� ���� � '��� � 9��� 5� �� � ����� ��� �' ����- � �!,�3 :� ��� ���4��� ���������� 4� ��4�� � '� �&��� 55 �� �� ������ ������ "� �� ����� ������� �� ��� �� � 4�� � �"��� ������ 493

. � ��� ������ ����� � �� �� ��� ��5�������4��� ��� +6� �� +�+��� '���� '��� ��

��������3 ����� ���� ��5���� �� ���� � ����-� � 4� � � ��� �' ��� 1�) ��4� �� 2 ������ � ' ��� �� ���� � ��� �� � �'� � ���������� �� ���3 2�� �# '�� � ��� ���!���� ��������� ��� 5������� �" ������ +6��� �� ���3 2�� �� ��� 4��� �'�� �� +6��� �� ��� �� �!3

�$

. ��7�� � �� �? � � +6��� ��������� ��� �" ?$U3 2�� ' �� � �� � ��� �� ���� ���� �� ��5���� �� ��� ������� � ��� +6������ ���� �� ��� � ����� ��� � ��� +6 ���������� ��� � �C3 :� ��� �� � +6� �� +�+���'����� ��� +�����' ��� ;���= �� �� �����&�� ���" N����� �" ��� ��� ����� ���3 ,� ����������� ��� ���� � ��������� �� ���' ���'���� ���'� '� ��'�� �� ��� ��� �� ��� �� � ���� ��� 5����� �� � +����� �� ��� �� ��'��� �# �� �!3

,� � � ��� ��� ������� �� ��� � ����������� ���� ��� �� '� �'5���3 . �!7!� ��� +6��� �� ��� �� �# �� � �� ����� �� � �� ��� �-3+��5������" �! �� 5��'�� ���" +�+���3. ��� ������� GG� �7!�HH �� ��� �# �� � �� 5���'�� ���" +6��� ��� �! ���� ���� ���������� �' +�����3 . �!7�� ��� �� ��� �� �� � �� ��'�� +6��� �� ��" �?3 2�� �5 �� ��� � �� ��� � ���� ���� �� � ��� +6��� ������� �� �� ���� ��� ������� �� �� �� ��� ���4��� ��� �� � ������� � ��� �� � �� ����� ��3�# � � !7�� � � 5��'�� �� +�+��� �� ������ 4��� � �'����� � +0+��� �� +�����3 :��! ��� +����� ��������� 5� ��� � +�+���32�� ������� GG� �7��HH �� �� ��� �� ��'�� ��!7�� � � � �# �� �������3 �4� �� 4� ��� &�� ������ �� ��� �� ���� �� �� �� � ���'�� ��� �" +6���3 2�� +6��� ' �'��� ������������ � �� � � �' � ���� ��� �� ������ ��3

2 ��'' ��� ���� ������� 4� ������� �� � � '������ ��9� 17< ��� +6���������� ' �'���� ��� �� ������� � ��� �� � '��� �3�3 �#� � ���'�� �� �'� � ��� 5� ��� ���� ���32�� �� ��� � ��� ��5���� � �� ���� �� ����� ���� ��" � ��N���� �������� �� ��� �� 5�5� � � �� � ��" ������� � � �� ��'��� � ��������3

�$ -�'�� ��� ���� 4�� ' �� � 17<� A�$E��!$B3

!�$ () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 37: Excited electronic states of p-benzoquinone

�)-) :�� ��3���� ��%�����& ,�,� �&� � !<!�

:� �!7!� ��� � ���� ��� �������" � #�#����D� ���5�������� �' �- ��� � �CEC0#?>( �'�� ����� ������� �� ��3 8' ��"� ��� ���������� ��9����� '��� �� ��� ������� �� ��� � �4�������� 4��� ��5��� � ��� �������� �- 5�' ��"��� ��� � 4� 9����� � ��� � ���� �5� ������ ���3 2�� ���� 9�4� ����5��� �' �������� � ��� � �� ��� ��9������"5� �#� '�� ���������3 2�� �5������ 4 � ��5� ���� �� ��9����������� '��� �" -� �9 �� �3 A�!�BJ 2�� ������� ���� � ��� �4 ��9���� �������� ��� �#� '�� �� �� � � ���� ������3 ,� ������������ ��� �55� 5����� � ��� �� ���7#�� ���

������ ����� �� ��� ��� �� � '�� �� ���� �4� �� ���,��3 ,� �� �" ��������� ��-����� ?3! � !7�� �� ��� �� �� 4��� ��� ������� ' ��� �� ��� '�� ��� �4 �"��� ��������� ��� � 17<3 :� �� ��5��� � ��� �� �" �!7!� � �#� '���3 ��D�#�#�� �� ������ ��� '�� �� � ����'���� '�� �����" ��� ��9������"5� ������� ���� ' �'��� �� �!7!�3 . ��� �4� �� ��� !7�� '�� � ���� ' �'��� �� ���� �� �#��C�#��4��� �������" � ��" �#( �'�� ;��� 2 ��� �#=3,� ��� �N��� � ��9���� ������ �� 5������� � ��� �� �� 17< �� � �� �������� �� �� ����'��"������ �� �� � ���� �� � ��5��'��� � ����' ��� �� � ���� ���� �� �� ���� 5������� �� �����3

2 ��� ��

1�) �� U � �� ��" �"''���� +�+ �� +6 ��������� '��� �� �- �� ������� �� ���

-� ��� '�� � �

��'��

1�) 4��� ��5��� � ����� � ���� ��

+0+ +�+ +0� +6 +����� +6���� ��5

�� �&�� 8��� ���&������ ��� ���������� ���������

��,�� �! �CDE $3? C$3� $3C ?!3! C3> $3$ $3$

� !7��� �# �C�� �#3# C?3# $3� $3� #>3$ $3$ (3?

� !,�� �# �C#( �?3C C$3# $3� �3! #C3# $3$ D3D

� �7��� �# �C�D �?3# C$3( $3� $3> #>3� $3$ D3?

� �,�� �# �C#! �C3? ?D3( $3� �3C #C3# $3$ E3#

� !7!�� �! �?C$ #3C >C3> $3� �E3> ��3( $3$ $3>

� !7��� �# �C>C #$3# !D3> $3$ #3E #C3C $3$ �#3(

GG� �7!�HH� �! �!E( E3! #�3D $3# �D3# ?E3! $3$ !3$

GG� �7��HH� �# �>�D #>3D ?$3C $3� >3# �(3$ $3? E3$

�� �&�� 8��� ���&������ �6 ���������� ���������

��,�� �# �>D? �?3# #�3E $3$ ?!3D E3? $3$ �$3(

�!7��� �! �##C ?3D (3D $3� CE3� #!3C $3$ ?3D

� !,�� �! �#!> C3$ �$3$ $3� >D3( ��3! $3$ ?3D

� �7��� �! �#�$ ?3� ��3D $3� C(3( ##3# $3$ ?3�

� �7��� �? �$D> �E3? ?3C $3$ !D3C #E3! $3$ D3!

� �,�� �! �#�? ?3( �#3C $3# >?3# �!3E $3$ ?3C

� !7!�� �# �>?C �?3D �C3# $3$ C#3E (3( $3$ E3?

� !7��� �? �$>( �$3! ?3D $3$ >>3E >3! $3$ ��3(

GG� �7!�HH� �# �>>( �C3( C3( $3$ >�3? (3> $3$ E3>

GG� �7!�HH� �C (#� !�3! E3( $3� !(3� �3C $3$ #$3!

6���� �� �&��

��,�� �� !$>> $3� $3D ED3D $3$ $3$ $3$ $3#

� �,�� �? ��!C #3$ �$3D $3$ �3E D?3C $3$ $3D

� �,�� �C (C( D>3� >3! $3! �3C $3D $3$ C3�

� �,�� �> ?!( �3> C3( $3� �3E >3> $3$ D?3�

�!,�� �? �$EC �C3� >3D $3$ #E3C ?�3D $3$ >3D

� !7��� �! ��#D !3> �(3$ $3$ #3C (>3( $3$ $3�

GG� �7��HH� �! ��>( C�3� �C3? $3$ #$3! E3? #3( �3�

GG� �7��HH� �? ��## �D3D (3# $3$ #$3! C$3� $3> !3$

� � ��'��� � �� �'��% ���'�� !0> ��� � ��������� '����� ���'� E ���� � ��� �������5� �� ���' ���3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !��

Page 38: Excited electronic states of p-benzoquinone

�)�) 4�������� �� ��� ==� �<!�>> �����

,� ��5��� � �� �� � ��4� �� ��� �&�� ������� �� ��� � � 5� �� 55� � ���4���!# $$$ �� !D $$$ �'��3 :� �� �� ��'���" �������� ��� ���� ������� ������� �� �� �� � �� � �7!� 4������ )#� �"''��" �� ���� ��3 2�� ������������ 4 � ��������� �" - � A?�B �� ������5���� �" 2''��N �� � � ���1 ����� A??B32�� � ��� ���� ���'�� )#� �"''��" � ���������� �� �� �� ��� 5� ��� ��� � !# D$$�'�� � ��� ����� ��� $0$ � ������3 2�� ����� ������� 4 � ����5���� � 5������������ � �4 � ��� ����� ��'�� , �� 7 ;,J$0$� �##! �'��% 7J$0$� #�!> �'��=3 :� �� � ����' � � ���� ���� ;2 ��� E= �� � ���� �� ������� �"''���� '�� ��� #�!> �'��3 2�����4��� � '��� 4�� ��� ���� �' ��� 5��������J ?!C� ��#C� �C#C �'��3 1������� ��� � ��� �4 ����" ���� � ��� � ��� ����� , �� 7 4�� ������� � �� � ���3

-�'�� � ��� ��� ���'��� �� ��� ��5��'��� �49� � � � 5�'�� �4 �'5�����" ��N��������5�� ����3 :� ��� &�� ��� 4� ���4 ��� �����5�� ��� � 2''��N A??B3 2�� ����������� ���� ��� � ��� ������� GG� �7!�HH �� �� ;���� ��J?!!� �(� ��J ��#�� �?� ��J �?D>� �#>��#�J �#�? �'��

� , �� 5�����" �E� �� � �#?��#� #��C �'��

� 7= ��� � �� ��" 4��� 4��� ��� ��5��'��� �&������3 �4� �� ���� �����'��� �� �� �'�5�����" � ����"���3 .���� �'5 ��� � 2''���NH� �5����' '� ���� � ' ��'5� ���

�� ��� �5����' �� � - � '� ���� � E$�+ ����� � � � ��� ��5����� ��'5� ��� ��5������� ���� ����������� � ��� GG�� � ���HH3 -����� 4� &�� ������� ������� � GG� �7!�HH � ��� +,--+.�� ��3 2���� � � ���� ��� �� � ��� ����� �������" � !3C( �* � � �7!� ;��� 2 ��� D= �� 5�5��� ��" �4� �� � ��� ?3$( �* ��������� � ���$0$ � ������3 � �� 4��� 4� ������� �"���' ���� � $3!? �*� � ��������� �� -����� ?3?� ���� ���� ��� �� � ��� ����� ��� ����" �� �� �" $3#�* �4� �� � ��� ��5��'��� ��" 55��� $0$� ������3 .���� � ��� 5� ��� � ��� ����� ���� ����" � 17<��? � ��� � ��� ����� ���������� � ��� '��� ���� �� ������17< ���� �� �� � ��4� �� 2''��NH� �� ����� ���;.��3 ! �� ���3 A?(B= �� �������� �4� ���3

,�� ���� ��� �� � � ���� �� � �����'��� � ���� �7!� �5����'3 :� ��� '������ �� �������" �������� +# � ����� ��� �� �� ��� ��� �' �� .��3 C���� GG� �7!�HH �� �� ���'�� � �7# �� � ��������' � ��� �- � � ���� ��5�� �������3:� ���� � �� ��� ��� �� �� ��� � ����������������� � ��� , �� 7� � 4��� � ��� GG��� ���HH� �� ��� ��" 4��� �������� �" �4 ���5������� 4��� � � �� �5 ���� � ����"?C$ �'�� 4���� � ������� �" �#�$ �'�� ��($�'�� 4��� ��5��� � � �� ���3 ;2�� ��'���� �������� � ��� �� ��� ��5��'��� � �5��� ����� ��4 �� � ����'��� �5 ����� 4��� � ���� �" ����� �� � �$ �'��3= 2�� � ��� � !# >>$�!! �$$� !! C!$� !! EE$� !? ?!$� � � � �'�� ����� ���� 5������ $0$� ��>� �� ;� � � �� � � #� � � �%

2 ��� �#

1�) � ��� �#� '��� �� ��� �������� �- �� �� ��� �!7�� ������� �� ��

-� ��� '�� .������" 1�) 4��� ��5��� � ����� � ���� ��

+0+ +�+ +0� +6 +����� +6���� ��5

�!7��� �#� �#( ?D3# C$3> $3$ $3$ �3� $3� $3$

� !7��� �#$ !(? #3D �#3> $3$ $3$ #3# D#3! $3$

� !7��� ��E �$D( #E3C �3! $3� $3$ >�3> (3? $3$

� !7��� ��D �!CD #(3C �C3E $3! $3$ !E3! �(3$ $3$

�!7��� ��( !$(C $3# $3! EE3? $3$ $3$ $3� $3$

� �,�� �#� ?$! �C3! (3C $3� $3$ #3� (C3� $3$

� �,�� �#$ �$>$ �D3( E3( $3$ $3$ >�3E E3D $3$

� �,�� ��E �!�$ CC3> $3� $3� $3$ #?3? �E3D $3$

��,�� ��D �CEC �!3? (!3( $3? $3$ ��3E $3> $3$

� �,�� ��( !$>( $3� $3D EE3$ $3$ $3$ $3� $3$

+��'�� !0> ��� � ��������� '����� ���'� E ���� � ��� �������5� �� ���' ���3

!�# () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 39: Excited electronic states of p-benzoquinone

? ����� � ������= � ��� ������� �� �� '��> �;�??$ �'��=3 2�� ����� 5������ �� ��������� $0$� #($ �'�� � ��>� �� $0$� (�$�'�� � ����

> � ��3 ����� � � ���� ��� "����� �� �� ��� ��5� � ��� � �� ��� � #($�'��� ��� (�$ �'�� � ���� � ��� � ���� ��� ��� � (#� �'�� � �C� ��3 �� ������ �������� ����� 5������ � $0$� �C� �� � ����

> 3 2����'5���� �� � ��� $0$ � ������ �� � �!� D$$ �'��

�� �� � �� �4� �� � ��3 2��� �5��� � ����4 � �� ����� ��� � �" �" - � A?�B 4� ���� �" 4� 9 �� ��� � !� ((D �'��3

2�� ��4 �����'��� ������ ��� �� � ��� ����4��� ��� � ���� ��� �� ��� ��� �� �� � ���� ������ � �$3? �*� 4���� �� �� ���� 4��� ����� � ���� ��� �� � '�� ��� �� � ���� �������3 , ��'�� ��� ������ �' ��� �'�5 ��� � ��� � ���� ��� ���� � ����� ��� ����";?3$# �*= 4��� ��� ��5��'��� � � �� ' ��'�' �?3?� �*� �'5 ��� �� � �� 5�'������� �� � �7!�

�� �������" ������� �4 �� +# 3 , �&��� ��5���'��� � �� ����� ��� ����� �����'�� �� ���4������ �4 ����5�� ����3 *����� � ���� ���� ���������� ��'5� ��� ��5������ �� � �� ������������ �� ���� �� ���5��� �� ���� ��������3

" �����������

2�� ' �� 5�5�� � ���� ������� � ����" 4 �� �� �� ����� ������ ����� � ��� �4 �"����������� �� ��� � 17< �� � �'� 5���������� ���� �� ��� �������� �5��� 3 2 � �� ����� � 4� � ���� ��� ���� � ����� ��� ������� �������� �� ��5��� �� ��� 4��� ��� +,--+.I+,-�12# '���� �5 � (3C �*3 . ��� �4��� ������� �� ��5��� �� ��� � ,�� 7��� 7�� �� 7!� �� ����4� ����'���� 5��'���� ��'����� �� � �'��� ��� &���� � ��� +,--+. �� �� �� �� �� ��� ����� ��� ������� 4��� +,-12#3 ��&��� �� ��� � ���������� 4�� �� ���� �' ������ &���� 4��� � ����� 5 '��� �� ���� �� ������ � ���� ���3

2�� ��'����� � ��� �4 �"��� ������� �� ���������� ������ ��� ��N������3 2��" " ����4��� ������� �� � ���'���� ��� �- 4��� ����� ����� ����� ���� ;�3�3 � �7!�= �� 5 ������������ ������� ;�3�3 � !7��=3 2�� 5������

��'��" �� ���� �� � � �� � ��� ����� ��� �������� �� � � $3#0$3? �* �4� �� � ��� ���� ����3 :� ��� �� � ��� ����" ����' ��� �����'���� �' �'� ��5��'����� � � ���� ����5����� �" ��'�� ��'����� � �� �� ���

�� ���3 :� ����� �� ��� ��� +6 ���� � �����������" ��� $3$E �, �� ��� ���� �� ��� ����'�'����� ��� � � � ��" ��� � ������ ;��!EC� $�$#$�,=3,� �'5� �� &����� 4 � �� ��� �� ��� ��

� ��� &�� �4 ��� �� ��� ���4��� ���� � �� �� � ��� ����� ���3 :� ���'��� 4��� 5� ���� ���� ���� A�#��C�#?�#(B 4� ���� �7�� ���4�,� � ��� ���� � 5����� �� ��� ������� � 4��� ��� ��� ��5��� ' �����3 �4� �� �� � ��� ��" �,�

�� 5������� � �� ��� �4��� ������� �� �� �� ���' ������3 ,� � � 4� 9�4� �� �� ��� &�� ��'��� � �"''��" �������� � ���� ��� �� �� ����4��� ��� '�� ����� ��5��'��� � &������ � ����4 ������� ��� �� ��� ���� ��� A>�B �� �" ���ACEB '������ ��������3 2 � � � &� � ��������� � ��� �� �� �� ��� � ��� ���� � � �,�

�� �� ������ " � ����'��� ��� �!$ �- �������" �� � � 5� �� � ' � '� ���'���3 ���� �� � ���� ��5��'��� ��" ��� �� ����" ��N���������4��� ��� �4 �"��� ��� �� ��� 4���� � ������� ��" �' ��� �� � ��� ��� �" 4� � � ��5����' � � ���� ����� ��� ���'5��� � �� �������� ��� ��� �� � ��� 5 �� '��� �� ��� ��� � 5���'�� " �"5������3 :� �5��� � ��������� ���"� � �� ����� ��� ��4� ��� �" �� ���� ��'���� �� � ��� �� ��� ������� �� ��� �� �" �'5� �� 5 '��� � ��� ���� ������� ����� � ��� �� � ��� �4 �"��� ��� �� ��� ��� �'5���� ����" �� ���� �� � � '��� � �� �� ����� �������� ��5 ���3 6� �� � ��� ��� ,�

�� ��� 4�� ���� � �� '� �����" �� ��������� � ��� 7�� �� ���3 , ���� ��� �� ��� ��'������ � ��� ' " �� ��� � �� � ��� �� ��� �� ����� � ��� ���� �� ��� �� � �� ��� �� ���4���� � 5� �� �� �"�� �3

:� ��� ������ �"�� � � �7�� ���'� � ��� ���4��,� ��� ��� ��5 ��� ���4��� ����� �4 �� ��� ���� 9�4� 4��� ��� ���"3 24 ���� �"��� � ��� ��� #$ $>$ �'�� � ����� ����5���� � �������� � ��� �4 �� ��� AC�B � �5������� � ���� �7�� �� �� �� � ������ �' ��� 55� ��� � )�1 A?EB3 2�� �����'��� � � �� � #$ !$(

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !�!

Page 40: Excited electronic states of p-benzoquinone

�'�� � ��� ���� � � �,� ;2''��NH� �����5�� ��� A?(B= �� ����9��"3 :� �� �'5'���� �" ���� �� �� � �� �'5���� � ����� ��" � �� �������������4��� ��� '������ �� �"�� �3 .����'����� �����'��� � � �,� �� � ��� ��" � �4 ������ � ��� A?(B� �'������ �� � ��� �� ��������� �����&� ���" � ��� ���������"3 2�� �4� ��� � � � ���" �� ������� � ��� ������� ����3 �� �� ��4�� �� � ��� � �� � #$ (!C�'�� �� �� 5� �����" ��� �� ����� � �����7�� �"���'3 , � �����'��� � �� ��� � ���� �,� �"���' 55� � �'5������� 4��� ��� ��,�

���� �� �� ��� � #$ !$( �'��3 ,���� �� � � ������'���� � ��� #$ (!C �'�� � �� � ��� �"����'� � �� � ��� �� ���� ����5�� ���3�4� �� � �� ��� ���'��� � � ������ � ��� ���� �� 4��� ��� ����5�� ��� � ). AC�B� ��4���� ��� ��,� �� �� �� �� �" ������ �� 4��� �7��

4����� ��4 4 � ��'���3 ������ ���� � '��49 ��� � � �� ��� � #$ !$( �'�� � � �� �������� � �!7���!����� � 4���� 4� � ���� ��� ������ ��� ����" ��� �" ���4 ! �*� ���� � �� �� ��� ���� ������� �� ���3 2�� ����������� 5� ��� ��� ���' ��� �� ���3 AC�B �� �� �'� ������4� �3 ,� �� ����� ��� � ��� ' ������ &����5������� � ��� ����� � ��� �� ��� ���� ����4��� #$ $$$ �� #� $$$ �'�� ���� "���� ��� ��� ��������� �� �� ��� ��� �' ����� 5������� ��� ���� ����3

. ��� ��5����� ��� �'5 ��� ���4��� ���" �� ��5��'��� �� ���� � ���3 8����� ��� ����� � !7�� � �" ����� �� ��� �������� � �����"���' � � ���� ��&�����" �������� ���� ���'������ ��������3 2�� � � 5� �� �'����� 4 � ������� �'�� ����" � �!,� A?!�?>�(�B �� ����'����� �' 17< �'������ �� 8��' ���5�' ��" � � !7�� ACEB� 4���� �� 5�����" � ������ ��� � �� ��� �� ��� �� � ����� �4 �� ������4��� � � 5� �� �� ' ���3 24 ���� �"���� ��� �� ��� 8��' ��� ����� ��� �5����' ��D >C? �� �D >>C �'�� 4�� ������� � ��� ������ � � !7�� �� �!,�� ��5���� ��" ACEB3 :� ��������5�� ��� �� ���� ��� �4 ���� �"��� � ���� ��� �� ����5���� � ��� �4 ����� �� ����������� � )�1 � ��� �4� �"��� �!7��3 2�� �����'��� � � !,� � ��� �D >>C �'�� � �� ������� ��� ��� �" �� ����� � ��� �� � ���� ����� �� �� ��� 5��5�������� ����� ��� �5���

ACE�(�B �� �� � 4�� ������� � � �� ���� �� !,�3 2��� �� ��55��� �" � � ���� ��� �����������3

:� ��� ������ �"�� � ���� ���'� � �� � ������ � � !7�� �� ��� �4� � ��� �4 ��5��� ��� �� ������ ��� ��5 ��� ���4��� ��� �4 �� ��� � �� ������� AC>B3 ,� �����'��� � � �� � �D E?$�'�� �� ��� �"�� � ��5��� �5����' � ������� � � �,� � ��� ��'�� 5���'� � ��� � ��'������� �����'��� � � �,�� �3�3 � �� ���������� �' � � 5� �� � �"�� � �� ��� �����'���� ��" �4 �� ��� � �� ����3 2��� �� �� ���5��������" � �� ��� ��" ������� ���� �� �� ����� �"�� � ACDB� 5��������" �� � � � �� ������������� ��T������" �� �������� 4��� ��� )�1'��� � ��� ���!���� ������� �� ���3

,� � � ��� ��� �� ��� � ������� � � ����� ���� ����� �� �'� �� ���� 4��� �� � �� ��� �����'����3 :� ���'��� 4��� 5� ���� ���� ����� � !7�� �� ���� � �" �4 ����"3 ��������� �������� ���� �� �� � � �� ��� �� �#$ !$( �'�� �� ��� ������ �"�� � AC�B� � #$ #>C�'�� �� ��� 8��' ��� ACEB �� � �#3C �* ;� ������= �� ��� � � 5� �� ��/ �5����' A>>B3 8�4��5��'��� � �� ����� ���� ����� �� ��� ��� ��" �� ��� #$ !$( �'�� � �� ������ � ��5����� �� � �� ���� �� �� ��� � ��� � �� �� ��� � �7��

�� �� ����4��� �� ��� ����" ��� �5 � ! �*� �' ��'�'3 �� ��� ��� 4��� ��� �����'��� � � �� 4��� ' ��'�' � ?3!( �* �� ��� ��/ �5�����' � �!7!� A>>B3 2��� � ������ �� 5� ��"��� ���� �� ��� � � � �� ��� ! �*� ������4��� �!7��3

� �7!� �� ��� �����" ��4�� ��7�� � 5�������� � �� � �� �' )#�3 ����� �� �' ��� ������ �� �� ���� 5������� �� ����� � �����'�� ���� � ��� +,--+. '����� �� 5 ���� � ���� �� � ��5� � ��� ;�'5 �� � ��� ������" ���5��� �� A??B= � ��� ��� �� ����� �������� � ��� � �7!� � ������3 :� ��� ������� �� �������� � +# � � 5������� �' � � ���� �������� $0$ � ������ �� � ���� ������� �� ��� �� ��� � ������� � � �� ������� � �4 ���5������� �� � �� � � ��" � '���3 7������� �� �5��� �� � ���� �4 �� ��� �� ���� ���� ��� � ����� ����������� �� � ������ ��� ��� � ������ " � ������ ���4��� ��� �4 ���� �� ��3

!�? () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 41: Excited electronic states of p-benzoquinone

,� ����� ������� � � ���� ���� ��&' ��� �����'��� � � ������� � �� ��� (3! �* �?�7�� � ��������� �� ����3 A#$�>DB �� ��� 5�5� ��� � �7#� �� �7!� ����� �� ��� �� ������� ���4��� > �� ( �* �� � � � ���� �������' ��� �+) �5����' A�DB3 :� ��� � �� � (3$C�* �� ��� ��/ �5����' ������ �' � ��4��������� �"���� � ������ � ��������� �" ,�� �A>>B �� ����� �� � ������� � #�7#�3 2�� � �� �(3C! �* �� ���� �5����' '��� �� � �������� ��3,� �����'��� � !�7#� �� �� ���� 4��� ��� 49 �7��� �� �3 A>DB3

*�� ��� � ����������� �� ���� �' ���+,--+. ��� &���� � � ����� 5 '��� �� ����� �� ����� � ���� ���� ���5�� � ���� �� �� � �����'���� � ��� 49� �� � 55���� � � ��4 ���3 , �� �" ��������� �����5���� ��� ����� � ��� � ��� ���� �"���' �� ��� @���5��� A>��(�B ���� �� �� ���� �' �'������� ���� ��� ���������� 4��� ��� ��5��'��� � $0$� �������3 2�� �� � �� ���'��� 5 ��������� ��55� � ��� $0$ � ������� 55����' ��5��'���3 2�� ���������� 4�� � ���� ������� ��� ���'5��� � ������ '���'�' ���� �� ���3 -���� � ��� '��� � ��� �� �� ���@�� A>��(�B �� �� �� ������ " � ������ )�1 ���� �4� �� ��3 �4� �� �� ��4 � ��� �" �' ����5 ��� � ��� ���� �� ��� �" C? �'�� �� ��� ��� �� �" ��� '������� ��� 55� ��� � )�1���'� ����� ��9��"3 6� ��� +,--+. �� �� )�14 � ���� ��� '�� ��! �� 2)� ���4�����,� �� ��7�� � ��� #)3 + ���� ���� � ����� �� �� 4��� �� ������ " � ����'��� �����5�� � ��� ����� 4��� '� �� ���� �� ��"3

, ' @ ���5 � ���5� ������� �� ��� ������������ � ��� ���!���� �� ��� 4��� �� ��� � ���� ���� � ����� �����������3 2��� �� �" '������� � �9� �4� �J ,�� �������� � ������� �������� �� ' " � �� ��������" ��" �" '� �� � ����� ���� ����� -6 ��5����� ' ������ ��5������ ���� �'��� ���� �����3 :� ��4 � ����5�������� �� ���' �"� '�� �� �'��� ������"�� ��� 76 55��' ��� ���'� ' �� �"3.����'�� ���� �� ��5��'��� � � ������ �� ����� �"���' ������ '��� �� �� ��� � �'�5����� 5���� � 5��5�������� P��������A>(�($B� � �� � ������� �� ��5��� �� ��� � ��� ���� ��� ��5 ���"3 .�� ��"� ��� &������ ����� ��

��4�� 4��� � ���� 4��� ��������� � � 4�� )�1 �� ���� 5� ��� � ��� )�1 ' " ��� ���� �" ��� '��� ���'� ���� AC?0C>B3

2�� �� ��� � � �"��� � � ��� � �� )��������9" � ���� � ��� �"''���� +6 ���������'�� �� ��� ��N���� ������� �� ���3 2�� � ������ � 4�� �� �������� �� '�� � ��� 5� ���5����� ���� � �� ��" � ���� �" �5 �� ���+6 ��������� ��� ���� ��� ��� �� �" �� ������ ��� ��� ��� ���� ��� �� �� ��� ��5����3 ,������ � �������" �5������ � �#� '�� ;��D= ��� !7!� �� ���5����� �4������� �� � !7��

��#�� ���� �� ��5� ���� �� ��� � '�49 � �����9����������� '��� A�!�B3

:� ���� ����" 4� 55��� �� � � � �����'����� � ��� �� ����� �� ��� �� � � ��� �� � � �5���� �� � � ��5������ � ��� �'5��� ��������� �5��� � 17<3 ���� ��� �"���" � ��5������ ��� ��5��'��� � �� ������� � '������� ����� �� 5������ � � � � �'5�����"� ���� ��" ����5�� ��� �� ��� �� �����3

��&��'�� (������

�� �� �9 )3 �3 .�������� )3 ,3 7��� ������ 1�3 1363 ���' 9 �� 1�3 7363 ���' F�� ����" /��� ;-��= � �� ��� ����������� �� � 5 ����� �� 4��� �5� ��� ��5 ����� � ��� ��� � ?3� ���3 .����'�� 4��� �9 ��� GGR����' ��� ���4 ���� :��' ��9HH;R,:�= �� +���� �� ��� GG����� ��� �������������������'HH ;���R= �� 7�� ;���= ���55� �� � �4 � ������3 �� � �� �"� ����� � ��� ����� 4� �� �"�� ���� 49 �" ��� ���"3 2��� ������" �5�� ��4 � �������� � ��'�� � �'5� �� ��������� �������������� �����&� ���" � ���� &� � ����3

)���������

A�B �3 ��� �� ;��3=� F��' ��H� ���"��5��� � :������ �

+��'���"� �3 ,!� &��� ��3� *+�� �������'� �EDC3

A#B �3 8 ��� �3 - 9� �� -3 ���� � �3 1�"�3 +��'3 , �$�

;�EE(= #!C$3

A!B �3 + � �� �� .3 . ��� �3-3 ���@ � �3�3 +� '����

�3)3-3 � � � �3 �� � +3 .����.���� .3�3 + �� �3

������ �3 - ���� �3 ,'3 +��'3 -� ��# ;�EE$= (?(3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !�C

Page 42: Excited electronic states of p-benzoquinone

A?B �3 1�������� +��'�� �� ����� R��� ? ;�E($= E3

ACB �3�3 7���� ��J -3 1 � �� R3 � 555� ;���3=� 1���

���'���" � <������� �3 �� ����"� /���� �E(?� 53

?>C ;+� 5�� E=3

A>B �3 � �" ' � ,3 6��9 � ��J -3 1 � �� R3 � 555�

;���3=� ������ ,� ���� �� ��� 1�����'���" � <���

����� �3 #� ����"� /���� �EDD� 53 (CE ;+� 5�� �!=3

A(B �3,3 2��9�� �383 ��9� 73�3 2��� �3 ,'3 +��'3 -�3

��# ;�EE$= C?>C3

ADB �3 . ���� �3 ������� ;���3=� ��'55 +��'�� /���9��

����� ��3� ��� 2���'� *�� �� -����� �� �EDE3

AEB Q3 R� � �3 :' ��� +3��3 R� �� S3 ����� ��� S3

- 9 � � 23 ��� � 4 � +��'3 1�"�3 /���3 #># ;�EE>= >?!3

A�$B .3 8 � ,3 ,"� -3.3 � ���� �3:3 7���� �3 ��

+ �� �3�3 7������ 13 8� �� �3�3 *��� �� � 7�. ��� E

;�EEE= �>!3

A��B �3 *��� ����� )3,3 ����' � +��'3 1�"�3 D ;�E(C= ?!#3

A�#B �3/ � ���� �3�3 � ��� �3 1�"�3 +��'3 D> ;�ED#= #!D#3

A�!B �3/3 � ���� �3 +��'3 1�"�3 (? ;�ED�= �DC#3

A�?B �3.3 ��������/ ��� �313 2''��N� �3 +��'3

1�"�3 >? ;�E(>= !(E�3

A�CB �3 1��,'����� �3 ����� �� �3 6���� �3 +��'3 1�"�3

��$ ;�EEE= EC!>3

A�>B 23 ,��� ,3 - �� �3 +��'3 1�"�3 !# ;�E>$= �>$#3

A�(B 23 ,��� ,3 - �� �3 +��'3 1�"�3 !# ;�E>$= �>��3

A�DB �3 ���� �3 ����� �3�3 -������ �3 / �� �� �3

� ������� ��� 3 +��'3 ,�� C? ;�E(�= �?C�3

A�EB 13�3 -�� ����� �3 1�"�3 +��'3 (> ;�E(#= #?#?3

A#$B ,3 ���" ' � -3 � ���� 9�� �3 2 � 9�� �3 , �� 7���3

+��'3 -�3 �5�3 ?( ;�E(?= �>$�3

A#�B �3 6������ 63�3 1� ��9"� �3 R ���� 7�3 7����� ���3

D� ;�E((= >E#3

A##B 83�3 7����� �3�3 �����"� �3+3 R���� 2��3 +��'3 ,��

?C ;�E((= #D!3

A#!B �3�3 7����4� �3 +��'3 1�"�3 >D ;�E(D= C$D>3

A#?B 13 � ����� �3 . ��� 63 +� � ��� �3�3 � N��� �3 1�"�3

+��'3 DC ;�ED�= ?(!3

A#CB ,3 ���"' ' � S3 ���' � �3 � �� � 7���3 +��'3 -�3

�5�3 CC ;�ED#= !>!C3

A#>B ,3�3 ����� �3�3 � ������� +��'3 1�"�3 ��! ;�ED(= #D(3

A#(B 23�3 � � ��3 1�"�3 ?E ;�ED!= �?(�3

A#DB �3�3 ��� 2��3 +��'3 ,�� !> ;�E(C= !?C3

A#EB -3 +� ��� 13 �W������� ,3 ����� �3 ����� �3 6�����

+��'3 1�"�3 /���3 !$$ ;�EEE= >�3

A!$B �3 7�� �3+3 8���45�� �3 ��3 -����3 ;2��6�

+���= ?CD ;�EEE= �E3

A!�B ,3 - �� 7���3 +��'3 -�3 �5�3 !C ;�E>#= �C�?3

A!#B �3�3 7 ��� +3 2�'��� 2��3 +��'3 ,�� 3 (? ;�EDD= �EC3

A!!B 13 �� �� �� -3 F' 5 ��"� �3 1�"�3 +��'3 , �$� ;�EE(=

???E3

A!?B /3,3 ��9���� .3 ��'� 13�3�3 -���� ��� �323 7 ���9�

�3 1�"�3 +��'3 , �$� ;�EE(= E?E>3

A!CB �3 ������� �������� -5��� � 1�" �'�� ����

������ * � 8�� �� �������� 8�4 S9� �E>>3

A!>B 23 �� '� � S3 � �� � ��'3 . �3 -��3 ��"��9� F�� 3

-�3 + >;#=�(��!3

A!(B �3,3 7 ���� �3 +��'3 -�3 1 � :: ;�E?C= ?E$3

A!DB �3�3 -��' �� �3 ,'3 +��'3 -�3 (D ;�EC>= #!>!3

A!EB �3�3 -��' �� �3 +��'3 1�"�3 #( ;�EC(= D#$3

A?$B �3+3)3 7 ��� 23�3 ��4��� 2 ��3 . � " -�3 C!

;�EC(= #EC3

A?�B ,3 - �� 7���3 +��'3 -�3 �5�3 !C ;�E>#= �C#$3

A?#B �3�3 ��� �� -5������'3 ,�� #$ ;�E>?= �C>!3

A?!B �3�3 � "�4 �� �3-3 -����� -5������'3 ,�� #� ;�E>C=

�CE(3

A??B �313 2''��N� �3 � � ���1 ������ -5������'3

,�� #!, ;�E>(= �>>�3

A?CB �3 �" � ��� S3 ��� S3 � �� � �3 ��3 -5���3 !?

;�E($= ?C$3

A?>B �3 �" � ��� S3 ��� S3 � �� � ��3 1�"�3 #$ ;�E(�=

(?(3

A?(B �313 2''��N� �3 +��'3 1�"�3 C> ;�E(#= C!CD3

A?DB �3�3 ����� ���� /3�3 ������ �313 2''��N�

+��'3 1�"�3 /���3 #� ;�E(!= #C�3

A?EB �3 *��� ����� )3,3 ����' � +��'3 1�"�3 # ;�E(!= >E3

AC$B �3 *��� ����� )3,3 ����' � +��'3 1�"�3 /���3 ## ;�E(!=

D(3

AC�B 23�3 )���� ,3�3 . ����� �3 ��3 -5���3 C$ ;�E(?= �?3

AC#B �3 *��� ����� )3,3 ����' � �3 +��'3 1�"�3 >$ ;�E(?=

�E(?3

AC!B �3�3 /����������� �3�3.3�3 .�'�"�� �3 *��� ����� )3,3

����' � +��'3 1�"�3 �$ ;�E(C= �$(3

AC?B �3 �" � ��� S3 ��" ��� S3 � �� � �3 /�'��3 �#I�!

;�E(>= !?C3

ACCB S3 ��" ��� �3 �" � ��� S3 � �� � +��'3 1�"�3 /���3 ?$

;�E(>= ED3

AC>B 73�3 /� ,3�3 . ����� �3 +��'3 1�"�3 >C ;�E(>= C$(>3

AC(B -3�3 -����� �3,3 ���- "��� �313 2''��N� +��'3

1�"�3 /���3 ?C ;�E((= ?$?3

ACDB .3 � 7������ +3 ����� ,�� +"��3 7 !? ;�E(D= �$�C3

ACEB �3 ��' �� /3 7��� �3 +��'3 1�"�3 >E ;�E(D= �>$?3

A>$B �3�3 /����������� )3,3 ����' � +��'3 1�"�3 !? ;�E(D=

?(3

A>�B �3 2� ���� �3 �'' ����� +��'3 1�"�3 ?? ;�E(E=

#D(3

A>#B �3+3 ��� ���� �3+3 /����� �3 +��'3 1�"�3 (! ;�ED$=

?!!(3

A>!B S3 ��" ��� �3 �" � ��� S3 � �� � -5������'3 ,��

!D, ;�ED#= �#(C3

A>?B �3 2� ���� �3 �'' ����� �3 +��'3 1�"�3 (> ;�ED#=

�!(3

A>CB �3 ������� -3�3 7��9� /3�3 7��� �3 1�"�3 +��'3 D(

;�ED!= !$CD3

A>>B �3 ,�� �� +��'3 1�"�3 D? ;�ED?= !��3

A>(B 23 :��� ��3 1�"�3 CC ;�EDC= (EE3

A>DB 13 7���� �3�13 +��� ��� 23 2��9���� ,3 7� ���� ,3

7 ��� �3 +��'3 -�3� . � " 2 ��3 # D# ;�ED>= !>(3

A>EB �3 1������ �3 2'9����� �3 +��'3 1�"�3 DC ;�ED>= >#?>3

A($B 83 6�� � :3 S ' � 9�� �3 - ��9 � � :3 -���9 � 63

-�9������� �3 1�"�3 +��'3 E( ;�EE!= (DC(3

A(�B :3 -���9 � �3 - ��9 � � �3 :�� 83 6�� � / �� +��'3 �?

;�EE?= �?!3

A(#B �3 � ��� )3.3�3 ������ -5������'3 ,�� , C# ;�EE>=

(CC3

!�> () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2

Page 43: Excited electronic states of p-benzoquinone

A(!B 23 :��� +��'3 �� 3 EC ;�EEC= #!C�3

A(?B �3�3 ���� ��� �3 ������ �3 ��3 -5��3 > ;�E>�= ?D!3

A(CB �3 *��� ����� )3,3 ����' � +��'3 1�"�3 /���3 !! ;�E(C=

!$C3

A(>B 13 7���� 23 2��9���� ,3 7� ���� +3 ��'����� �3

+��'3 -�3� . � " 2 ��3 # DC ;�EDE= �((3

A((B �3 +� ��"� �3)3 7��9�� �3 +��'3 1�"�3 ?# ;�E>C= E�$3

A(DB �313 2''��N� )3,3 ����' � �3�3 R���' �� �3

+��'3 1�"�3 D# ;�EDC= ?D3

A(EB �3 /��� Q3 R��� 13 1�� "� �3 +��'3 1�"�3 E> ;�EE#= ?#CC3

AD$B �3)3 7��9�� �3 +��'3 1�"�3 EC ;�EE�= #D�E3

AD�B �3�3 .����� �3�3 2��9�� �373 -�������� 13�3�3 �����

73�3 ������ �3,3 ���� �3�3 +�����' �� 23,3 ������

�3,3 1������� �3,3 ����'�"� �3 � �� �� ��

�3,3 ,��/ � '� *3�3 R 9��4�9�� �3*3 6���� �373

.��' �� �3 +���4�9�� 7373 -��� � � ,3 8 � " 99 �

� �3 +� �� �'��� +3S3 1���� 13S3 ," � � �3 +����

�3�3 ���� �3/3 ,����� �3-3 ��5����� �3 �'5����

�3/3 � ���� )3�3 .�� �3-3 7��9��"� )3�3 )������ �3

7 9�� �313 -��4 �� �3 �� ������ +3 ��� ���� �3,3

15��� �,F--:,8 E?�,F--:,8 E?� 2���3 ��53� � ���� � :��3� 1�����

����� 1,� �EEC3

AD#B �3 ,������� �3�3,3 7�'���� �313 .�������� �3

� ����'� �3 /����� 13�,3 � �'� ���� 13 8��� �"� �36����� 7363 ��� ,3�3 - ���@� �3 -������� /3 -��@� /3

-� ��,������ 13�3�3 -���� ��� 13�63 ���' 9� �6/��6/�

+,-+,- ?3$?3$� 1363 7� �#?� -�##� $$ /���� �EE(3

AD!B 13�63 ���' 9� 13��,3 � �� ���� 7363 ��� 2��3 +��'3

,�� (( ;�EE$= #E�3

AD?B 7363 ��� �3 ,������� +��'3 1�"�3 /���3 #?C ;�EEC=

#�C3

ADCB 7363 ��� �3 ,������� �313 .�������� /3 -� ��

,������ �3 1����� �3 ����� �� *3 ���� � �3 ��3

-����3 ;2��6+���= !DD ;�EE>= #C(3

AD>B �3 � ��' ��� �3 7 �'������ �3 ������� �3 1�"�3 7J ,�3

��3 65�3 1�"�3 ## ;�EDE= ###!3

AD(B 7363 ��� �3 ,������� �313 .�������� 13�,3 � �'��

���� /3 -� ��,������ �3 1����� �3 ����� �� ��J :3

1������� -3,3 ���� ;���3=� ,� 3 +��'3 1�"�3� �3 E!�

����"� �EE>� 53 #�E3

ADDB �3 ����� �3 ����� �� �3 6��� 2��3 +��'3 ,�� E�

;�EEC= �(3

ADEB /3 -� ��,������ �3 .�������� �3 ,'3 +��'3 -�3 ��D

;�EE>= �#�E$3

AE$B /3 -� ��,������ 83�3 �� �"� �6/+,-�6/+,- ?3$?3$ 2����

�� �� �� '5���� /��� F�� ����"� �EE(3

AE�B �3 ,������� 13,3 � �'� ���� 7363 ��� ,3�3 - ���@�

�3 ������9�� �3 1�"�3 +��'3 E? ;�EE$= C?D!3

AE#B 13,3 � �'� ���� :��3 �3 <� ��3 +��'3 !$ ;�ED>= ?(E3

AE!B 13,3 � �'� ���� 7363 ��� +��'3 1�"�3 /���3 �CC ;�EDE=

�DE3

AE?B -3 ��''�� +��'3 1�"�3 /���3 #CE ;�EE>= �#D3

AECB �3,3 -�� � ;��3=� 2�� 8)6 ������ � �6 2���

"� 1 � ,� 1����' 1���� 8�4 S9� �E((� 53 #E ;+� 5�

�� #=3

AE>B 73 )��9� �3 ���� �3�3 7��9� �3 ����������� +3 ����� �3

����� �3 ���������� 2�� +8)6- 5� '� :�������

��� 1�"��9 ������ +��'��� F�� ����� � �� ����� /���'�

���� -�3 ��>� C$E!E ����� ��' �"� �EE(3

AE(B �3 � ����� 13 1�� "� �3 1�"�3 +��'3 EE ;�EEC= !$E!3

AEDB �3 .� ��� 13 1�� "� ��J �3�3 )��� ;��3=� *�� ��� �

-5��� �� -������� �3 �?� ���� ��� ,'���� '�

�EDC� 53 �#C ;+� 5�� !=3

AEEB �3�3 � �� �3 ����� � +��'3 1�"�3 #�? ;�EE(= ##E3

A�$$B �3 .������ 13 �'���� +��'3 1�"�3 �ED ;�EEC= �D!3

A�$�B 8���� �3R3 R����9�� �3 +��'3 1�"�3 EE ;�EE!= ?!�D3

A�$#B -3 � �� �3 +��'3 1�"�3 DD ;�EDD= !$?C3

A�$!B 13 -4����9� �3 ���������� -3,3 � �������� �3

)�5���� �3 +��'3 1�"�3 ED ;�EE!= E(?3

A�$?B S3 S 9 '�� � �3 2 ��'�� �3 1�"�3 +��'3 EE ;�EEC=

DC#?3

A�$CB �3 8���� � 13 2 �� +��'3 1�"�3 �EE ;�EEC= �E3

A�$>B �3 ����������� 2��������� ������� �� :���5�� ���

� ���9����5�9���� 1�3)3 2������ F�� ����� � �� �����+����� �EED3

A�$(B �373 ����� �3� �3+3 )������ 13+3 +��� ������

*�� ����� ) �� 8�4 S9� �ED$3

A�$DB S3 ���� �3 ��������� �3 +��'3 1�"�3 #$ ;�EC#= �D$E3

A�$EB �3 8���� � �3 1�"�3 +��'3 7 �$� ;�EE(= �#!C3

A��$B 23 ,��� ,3 - �� :3 � ��� � �3 +��'3 1�"�3 #> ;�EC(=

E>(3

A���B 23 ,��� :3 � ��� � ,3 - �� 7���3 +��'3 -�3 �5�3 !$

;�EC(= �>D3

A��#B �3 )�� 7���� �3�3 � N��� �3 +��'3 1�"�3 ?D ;�E>D= �D$(3

A��!B �3 .����"� 13�,3 � �'� ���� 7363 ��� /3 -� ��

,������ +��'3 1�"�3 /���3 #DD ;�EED= #EE3

A��?B �3�3 ������ ,3�3 ������ �3 ,'3 +��'3 -�3 �$#

;�ED$= �(#$3

A��CB �323 7��� ;��3=� )� ��� ��� ����"� 8�4 S9� �ED#

;+� 5�� �=3

A��>B ���� +''����� � -5�����5"� �3 +��'3 1�"�3 #!

;�ECC= �EE(3

A��(B �3�3 7��9� �3 ����������� �3 ���������� �3 .��������

/3 -� ��,������ 7363 ��� �3 +��'3 1�"�3 �$( ;�EE(=

E?>?3

A��DB 7363 ��� �313 .�������� 13�,3 � �'������ �3

����� �� /3 -� ��,������ <� ���' '��� ��� � �����

���� ������� � ���� ���� 4��� ���'�� � ��� �"� ��J

-3�3 / ���N ;��3=� F����� ����� +��'�� � �� ��� ��"�

�3 �!� ���4�� )������ �EEC� 53 !C(3

A��EB �3 ����� �� 7363 ��� �3 ��)� '��� Q3 Q���� �3

+��'3 1�"�3 �$? ;�EE>= �(E�3

A�#$B �3 7 � � -3 / ���� +��'3 1�"�3 �># ;�EE#= !>E3

A�#�B �3 � �� 7 ��9 '5� �3�3 � �� ��� .373 )��@�� ����� 23

-������ �3 1�"�3 +��'3 , �$! ;�EEE= #(D?3

A�##B �3�3 ����� ���� ��3 1�"�3 #? ;�E(#= CE(3

A�#!B �3,3 8"������ )3 /�'�� +3/3 1������ *��3 -5�����3 !

;�EE#= �D�3

A�#?B �3 8���� � +��'3 1�"�3 /���3 #D$ ;�EE(= E�3

A�#CB +3��3 R� �� -3 :4 � � +��'3 1�"�3 #!$ ;�EED= ?C3

A�#>B �3)3 7��9�� �3 +� ��"� 23 ,��� �3 +��'3 1�"�3 ?#

;�E>C= E?#3

A�#(B -3�3 7����� �3,3 ������� �3 1�"�3 +��'3 EE ;�EEC=

D�#C3

() *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2 !�(

Page 44: Excited electronic states of p-benzoquinone

A�#DB -3�3 7����� �3,3 ������� �3 1�"�3 +��'3 �$� ;�EE(=

D!C�3

A�#EB �3 ) ���� .3�3 1��� �� 2 ��3 . � " -�3 CE ;�E>!=

�#?D3

A�!$B ,3�3 � ���� -3�3 7����� ,3 ������� �3 ��3 -����3

;2��6+���= !E# ;�EE(= �3

A�!�B -3 -� �9� -3 R������ S3 � �� ,��3 +��'3 ���3 #E ;�EE>=

#��3

A�!#B �3 2���� ,�� +"�� ���3 �! ;�E>$= D>3

A�!!B �3 � ���� �3 ������� �3 +��'3 1�"�3 CE ;�E(!= �CD3

A�!?B /3 �,����9� +3 7���� +3 .���� �3 /�����'� +��'3 1�"�3

?! ;�E(E= �DE3

A�!CB �3 -� ''����� 23 2����� - ��� �3 +��'3 1�"�3 ?#

;�E>C= E#$3

A�!>B :3�3 ���� �3�3 ��� �� �3�3 :����� �3 ��3 -5�����3 #$

;�E>>= !�#3

A�!(B ,3 8 9� �3 2���� �3 8�5 �� +��3 +����3 +��'3

+''��3 !E ;�E(?= �C!C3

!�D () *���� �� ��) + �������� �� ���� ,�- .,���/ ,0�1!�2