UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DISCIPLINA: INORGÂNICA AVANÇADA II

ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Prof. Fabio da Silva Miranda

e-mail: miranda@vm.uff.br

Sala GQI 308, Ramal 2170

Espectrometria de massas

•A espectrometria de massas não é uma forma de espectroscopia, pois não

envolve a interação da luz com a matéria, no entanto é uma ferramenta

muito importante na identificação de compostos desconhecidos.

•O princípio básico da espectrometria de massas (MS) é gerar íons de

compostos inorgânicos ou orgânicos pelo método mais apropriado, separar

esses íons pela sua razão massa/carga (m/z) e detectar qualitativamente e

quantitativamente a abundância de seus respectivos m/z.

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•O analito pode ser ionizado termicamente, campo elétrico ou por impacto

de elétrons, íons ou fótons com alta energia.

•Os íons podem ser átomos ionizados, clusters, moléculas e seus

fragmentos e associações.

•A separação dos íons é efeito de campos elétricos ou magnéticos

aplicados estaticamente ou dinamicamente.

Espectrometria de massas

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Os principais domínios da espectrometria de massas

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𝑧𝑉 =1

2𝑚𝑣2

Princípios básicos da Espectrometria de Massas

A espectrometria de massas requer que a molécula de interesse esteja

carregada, permitindo que os íons sejam separado pela razão massa/carga.

Existem vários métodos para separar íons carregados, um desses métodos

é baseado na deflexão de uma partícula por um campo magnético

aplicado.

Se um íon de massa, m, e carga, z, é acelerado por uma voltagem fixa, V,

então cada molécula irá adquirir uma velocidade, v, e a energia cinética

será dada por:

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Quando esses íons são submetidos a um campo magnético, B, as suas

trajetórias se torna curva com raio, r, obedecendo a seguinte equação:

A combinação das duas equações resulta em uma expressão que relaciona

o campo magnético aplicado com a razão massa/carga:

Ao se variar o campo magnético é possível selecionar quais íons realizam

uma curvatura que permita atingir o detector.

O espectro produzido é portanto, um gráfico do número de íons

detectados versus a razão massa/carga.

𝐵𝑧𝑣 =𝑚𝑣2

𝑟

𝑚

𝑧=

𝐵2𝑟2

2𝑉

Princípios básicos da Espectrometria de Massas

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Burrows, Holman, Parsons, Pilling, Price, Chemistry 3, Oxford, 2009

Espectrômetro de massas

Espectrômetro de massas

Componentes básicos de um espectrômetro de massas

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Um dos métodos mais comuns de ionização é feito por impacto de elétrons

(EI), onde um feixe de elétrons acelerados (normalmente utiliza-se uma

lâmpada de filamento de tungstênio aquecida) bombardeia a molécula

causando a ionização. As moléculas ionizadas são então aceleradas dentro

da parte de detecção do espectrômetro.

Idealmente as moléculas irão apenas sofrer uma ionização, mas é possível

que ionizações múltiplas ocorram:

Métodos de ionização – Impacto de elétrons (EI)

M + 𝑒− → M+. + 2𝑒−

M + 𝑒− → M𝑛+. + 𝑛 + 1 𝑒−

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Espectroscopia de massas (ionização e métodos de detecção)

Seção magnética de um espectrômetro de massas. Os fragmentos

moleculares são defletidos de acordo com a razão massa/carga permitindo

uma separação no detector. 10

Métodos de ionização – Bombardeamento com átomos rápidos (FAB)

Em algumas situações ao aquecer a amostra e bombardear com elétrons

resulta em na quebra da molécula em pequenos fragmentos ao invés de

apenas ionizar a molécula.

Isto é muito comum em moléculas que contém ligações relativamente

fracas, como em compostos organometálicos.

Nesses casos é preferível utilizar a técnica de bombardeamento com

átomos rápidos, FAB (fast atom bombardment).

Neste método o composto de interesse é dissolvido em uma matriz não-

volátil como glicerol e bombardeada com átomo de argônio ou xenônio

ionizados. 11

Nesse caso moléculas de gases de baixo peso molecular colidem com íons,

resultando na geração de íons gasosos de baixa energia cinética (AH+).

Que são usados para ionizar outras moléculas neutras. Gases como metano

e amônia são comumente utilizados e formam as espécies CH5+ e NH4

+.

Os picos de massa observados sobre essas condições correspondem ao

íon-molecular + H, ou seja m/z = [M+1]

Métodos de ionização – Ionização química

AH+ + M → A + MH+

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Essa é a técnica que se tornou a escolha da maioria dos laboratórios de

espectrometria de massas.

A solução de uma amostra é submetida a um processo de formação de

spray através de um capilar com um potencial de milhares de volts. Isto

produz um aeorosol com gotículas carregadas da solução. A região onde as

gotículas se encontram tem pressão atmosférica, porém está separada do

alto-vácuo da câmara do espectrômetro por um pequeno orifício. Devido a

diferença de pressão as gotas são lançadas para dentro e as gotículas se

tornam cada vez menores. O íons resultantes são acelerados em direção ao

detector.

Métodos de ionização – elétronspray (ES

13

Espectrometria de massas – ESI

14

Espectrometria de massas – ESI – quadrupolo

15

1) Injeção

2) Capilar carregado gerador

de spray

3) orifício interno

4) Prato coletor

5) Quadrupolo

6) Segundo analisador (TOF)

7) detector

Espectrometria de massas - ESI

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Espectroscopia de massas - TOF

Espectrômetro de massas com TOF (time-of-flight). Os fragmentos de

massas são acelerados com velocidades diferentes pela diferença de

potencial e chegam com diferentes tempos ao detector.

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Espectro de massas

Um espectro de massas típico mostrando o número íons de uma

determinada razão massa/carga (m/z). O pico em 88.0995 é o íon

molecular formado pela perda de um elétron original da molécula. Os

demais picos são provenientes da fragmentação do íon molecular. 18

Interpretação do espectro de massas - Medidas de massas com alta resolução

Como diferenciar CO e N2 por espectrometria de massas?

Ambos tem massa molecular 28 amu baseando-se nas massas dos

elementos: C = 12; N = 14 e O = 16; dessa maneira não é possível

distinguir uma molécula da outra.

No entanto, se for utilizado a massa dos elementos temos que as massas

moleculares relativas são 27,9994 para o CO e 28,01348 para o N2.

Dessa maneira essas duas moléculas podem ser distinguidas em um

espectrômetro de massas de alta resolução.

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Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos

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Espectro de massas de uma amostra

que contém mercúrio mostrando a

composição isotópica dos átomos do

fragmento.

Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos

21

Espectro de massas do brometo de butila. A presença de bromo é indicada

pela picos com razão 1:1 separados por unidade de massa. Isto surge pela

proporção 1:1 de isótopos: 79Br e 81Br na amostra.

Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos

22

Espectro de massas do diclorobenzeno. A razão 3:1 de 35Cl:37Cl é

responsável pelo padrão de distribuição isotópica.

Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos mais complexos

23

Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos mais complexos

Padrão isotópico do íon Ru3+. As marcações em vermelho indicam os

valores previstos estaticamente. 24

Interpretação do espectro de massas – Padrões de fragmentação

A estrutura do Ru3(CO)12 possui 3 átomos de rutênio em um triângulo

com 4 ligantes CO ligados a cada rutênio. O espectros mostra o padrão

isotópico para o Ru3+ repetido-se com as perdas da molécula de CO.

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Interpretação do espectro de massas – Padrões de fragmentação

Expansão do espectro de massas do Ru3(CO)12 entre m/z 155 e 180

mostrando uma sequência de íons triplamente carregados. Espaçados

dentro de uma padrão regular. 26

Interpretação do espectro de massas – Rearranjos

É muito comum no espectro de massa de compostos organometálicos e

moléculas orgânicas encontrar picos que não podem ser atribuídos a

fragmentos do compostos sob investigação. Tais espécies podem ser

atribuídas a reações que ocorrem dentro do espectrômetro de massas.

Existem várias situações em que os rearranjos podem ocorrer. Complexos

metálicos contendo ligantes orgânicos halogenados frequentemente

realizam rearranjos resultando na formação de ligações M-Cl.

Exemplo:

O espectro de massa do Si(C6F5)4 na condição de impacto de elétrons

mostra entre outros picos os sinais referentes a:

SiF+, SiF3+ e SiF(C6F5)

+

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Padrão de fragmentação como impressão digital para identificação molecular

Cromatrograma gasoso de uma amostra de urina de cavalo suspeita de

conter uma substância ilegal. O espectro de massas da fração com tempo

de retenção 7,73 min revela a presença do estimulante ilegal Niketamida. 28

Software para previsão de padrão isotópico

29

Software para previsão de padrão isotópico

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Resumo

•MS essencialmente mede de íons moleculares ou fragmentos moleculares;

•A fórmula molecular pode ser obtida frequentemente pelo conhecimento

da massa do íon molecular;

•Padrões isotópicos são úteis para a interpretação espectral;

•Fragmentação pode ser utilizada para determinar a estrutura molecular, no

entanto a principal aplicação é uso como impressão digital molecular para

autenticação de amostras;

•Espectrometria de massas é uma das técnicas analíticas mais sensíveis,

capaz de realizar determinações no nível de traços. 31

Possíveis problemas e limitações

32

Atribua na medida do possível os picos no espectro de massas abaixo

referente ao composto [Fe(acac)3], onde acac = CH3COCHCOCH3-:

Exercício 1

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Exercício 2

Identifique baseado no espectro de massas o produto volátil da reação de

tetracloreto de estanho com trietilalumínio.

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Exercício 3

O espectro de massas do BCl3 é mostrado abaixo. Explique o espectro

assumindo a seguinte abundância isotópica:

10B 20%; 11B 80%; 35Cl 75%; 37Cl 25%

35

Espectro de massa do ClBr3

Explique o padrão isotópico do espectro

de massas do ClBr3 que consiste de 5

picos separados por 2 mu.

Exercício 4

36

Parte do espectro de massas do composto [Mo(η6-C6H6)(CO)2PMe3] é

mostrada abaixo. Faça a atribuição dos principais picos.

Exercício 5

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