Ermittlung kinetischer Parameter und Auslegung eines Reaktors zur selektiven Oxidation vom Kohlenmonoxid

Ermittlung kinetischer Parameter und Auslegung eines Reaktors zur selektiven Oxidation vom Kohlenmonoxid

1,2 1 1 1 2 2Betina Schönbrod , Hubert Beyer , Jens Mathiak , Angelika Heinzel ,Fernando Mariño , Miguel Laborde1Zentrum für BrennstoffzellenTechnik ZBT gGmbH,

Carl-Benz-Straße 201, 47057 Duisburg, Deutschland2Laboratorio de Procesos Catalíticos, Universidad de Buenos Aires,

Pabellón de Industrias, (1428) Ciudad Universitaria, Buenos Aires, Argentinab.schoenbrod@zbt-duisburg.de www.zbt-duisburg.de

Die Niedertemperatur Polymer - Elektrolyt - Membran Brennstoffzelle (PEM-FC) eignet sich besonders gut zur Anwendung in mobilen Systemen und auch zur dezentralen Hausenergieversorgung. Die Membran dieser Zelle wird aber durch zu hohe Kohlenmonoxidkonzentrationen im zugeführten Wasserstoffgasgemisch deaktiviert; dieses Gemisch darf nicht über 20 ppm CO enthalten. Wenn der Wasserstoff aus Dampfreformierung, autothermer Reformierung oder partieller Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen erzeugt wird, entstehen nebenbei Moleküle die Kohlenstoff enthalten, darunter auch CO. Normalerweise wird nach der Reformierung eine Water Gas Shift (WGS) Stufe geschaltet, welche die Kohlenmonoxidkonzentration auf ungefähr 1% verringert. Für die Gasfeinreinigung wird häufig die selektive Oxidation des Kohlenmonoxids (SelOx) eingesetzt.Am Laboratorio de Procesos Catalíticos (Buenos Aires, Argentinien) wurde eine Reihe Katalysatoren aus Kupfer und Cer entwickelt, die hohe Aktivität, Stabilität und Selektivität zu der untersuchten Reaktion zeigen. Die kinetischen Parameter des Katalysatorsystems wurden am Zentrum für BrennstoffzellenTechnik ermittelt. Mit den Ergebnissen wurde eine Simulation aufgebaut, die eine Auslegung von Reaktoren ermöglicht.

ü Es wurde ein Katalysator für die SelOx hergestellt, der aktiv, selektiv und stabil ist.ü Die Experimente im differenziellen Reaktor haben es ermöglicht, die kinetischen Parameter des Systems zu ermitteln. Die Daten wurden

durch das Potenzgesetz und den Arrheniusansatz angepasst.ü Die Simulation des Systems durch ein einfaches Modell unter Nutzung der ermittelten kinetischen Daten ermöglicht die Auslegung eines

SelOx-Reaktors.Ausblick: !Das Katalysatorsystem wird auf Konkurrenzreaktionen getestet (Oxidation des H2, Reverse WGS)!Der ausgelegte Reaktor wird optimiert, konstruiert und getestet, um die Ergebnisse der Simulation mit den Experimenten abzugleichen.

Reaktionsordnung für den CO und den O2 Einfluss der Komponenten

Herstellung: Durch homogene Fällung von Ce(III) und Cu(II) Salzen, mit Harnstoff als pH-Regulator

Charakterisierung:2

Ø BET Oberfläche: 25-30 m /gØ DRX Spektren: CeO wurde detektiert. Spuren von CuO nur im Feststoff mit 60% Kupfer2

SimulationSimulation

è isothermer Differenzialreaktor è Einsatz eines synthetischen Wasserstoffgasgemisches, welches das Produkt von der WGS simuliert

Aktivierungsenergie

Kinetikansatz

Fehlerrechnung

Modell:è eindimensionalè keine Diffussion oder Wärmetransportè Vergleich isothermer und adiabater Fahrweise

ü Einfluss der Konzentration der oben genannten Komponenten in der Spanne, die im Produkt der WGS vorkommen kann, ist vernachl ssigbarä

Ø Temperature Programmed Reduction (TPR): verschiedene Kupfer Spezies:

2+! einzelne Cu -Ione, ! amorphe Cluster an der Oberfläche! kleine CuO Kristalle.

Ø REM-Aufnahmen: (A) CeO (B) CuO - CeO2 2

Versuchsbedingungen

Eintrittsbedingungen:

M Kat mg 150

F Gesamt ml/min 2000

190 T Reaktor ÿ°C Arrhenius:

150 .. 220

CO 0,25

O2 0,45

CO2 13,9

H2O 11,5

H2 55,3

CH4 0,9

Eintritts - Konzentra

tionen (vol-%)

N2 bal

y = 0,6206x - 16,381

R2 = 0,9562

y = 0,5795x - 16,894

R2 = 0,9696

-20,40

-20,30

-20,20

-20,10

-20,00

-19,90

-19,80

-19,70

-19,60

-6,10 -6,00 -5,90 -5,80 -5,70 -5,60 -5,50 -5,40 -5,30

ln (yi) / ln (%)

ln(r

)/

ln(m

olC

O/m

gK

at/s

)

CO

O2

Linear (CO)

Linear (O2)

ü Temperaturabh ngigkeit bei T= 150..210 C durch Arrheniusansatz beschrieben

ä °ü Potenzansatz ergibt die beste N herung.ä

ZusammenfassungZusammenfassung

Der CuO - CeO Katalysator2 Der CuO - CeO Katalysator2

EinleitungEinleitung

y = -8141,5x + 4,4922

R2 = 0,9892

-15

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

0,0019 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024

1/T (1/K)

ln(k

)/

ln(m

olC

O/m

gK

at/

s)

A

5 mm

B

20 mm20 mm

ü Gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen

Kinetische ExperimenteKinetische Experimente

( ) ( ) ( )% ; ; R

R

66,67exp3,89 58,0

2

62,011

iKmolkJ

OCOmol

kJ

KatCO

yKT

yyT

smgmolr

×

-- ××÷ø

öçè

æ

×-×××=

-40%

-30%

-20%

-10%

0%

10%

20%

30%

0% 5% 10% 15%

Umsatz CO

Feh

ler

yi-Variation

T-Variation

0,00%

0,25%

0,50%

0 100 200 300 400 500 600 700

Masse Kat (mg)

yC

O(%

)

150

180

210

T(°

C)

CO isotherm

CO adiabat

T Reaktor

F Gesamt ml/min 2000

T Reaktor ÿ°C 180

CO 0,25

O2 0,45

CO2 13,9

H2O 11,5

H2 55,3

CH4 0,9

Eintritts - Konzentra

tionen (vol-%)

N2 bal

Kompo-nente

Konz. spanne (%)

Max. Einfluss auf r

CO2 5 .. 15 2,6 % H2 50 .. 65 8,2 % H2O 10 .. 15 1,7 % CH4 0 .. 1,2 2,0 %