equilibrio químico bahía

-TEMASEQUIUBRlO QulMlcO

No tema 3 vimos que as reaccins qumicas teen un determinado sentido de evolucin,que a forza impulsora vn dada pala diminucin da enerxa libre de Gibbs (LlG < O). A ener-

xa libre de Gibbs vara a medida que transcorre a reac-cin, diminundo ata acadar un valor nnirno (LlG = Ono equilibrio, ande a reaccin non avanza mis. Paramoitas reaccins o estado de equilibrio acdase canda penas quedan reactivos, pero noutras anda queunha cantidade apreciable de reactivos cando se chega este estado. Isto ocasiona considerables problemcando se trata de obter altos rendementos, como acorrena produccin industrial.

Xa sabemos predicir se se pode obter un certo pro-ducto ao mesturar determinadas substancias, agoratrataremos de entender ata qu punto progresa unhreaccin qumica nunhas condicins dadas. Debernosestudiar as caractersticas do equilibrio qumico parasaber canto producto se pode chegar a formar a partirdunhas cantidades de reactivo e cmo variar o rende-mento variando as condicins de reaccin.

A formacin de estalactitas e estalagmitas implicao equilibrio:

Ca(HCO,), !:; CaCO,(s)+ CO, (g) + H,o(I)Soluble Insoluble

1. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUMICOHai reaccin s nas que os productos obtidos son tan estables que non ofrecen a posibilida-de de reaccionar entre si para producir de novo as substancias de partida. Estas reaccinstranscorren nun nico sentido ata completarse, dicir, ata que se consume por completoalgn dos reactivos. Son reaccins irreversibles. Cando representamos estas reaccinsmediante ecuacins, eparamos os reactivos dos productos cunha frecha. Por exemplo, nacombustin do metano:

Tamn hai reaccins que poden acorrer nos dous sentidos e, cando se realizan en recipien-tes pechados e en condicins axeitadas, non conducen a unha transformacin total dunhassubstancias noutras, senn a un estado de equilibrio no que non se observan cambios notranscurso do tempo. Son reaccins reversibles. Nas ecuacin que as representan ponseunha dobre frecha para simbolizar a sa natureza reversible. Por exemplo:

NPig) !: 2 NO/g)

Neste tipo de reaccin, os reactivos conducen aos productos por medio da reaccin direc-ta e os productos conducen a reactivos por medio da reaccin inversa.

CI a reaccin directa e cl a inversa (as como, qu especies qumicas se consideran reac-tivos e cles se consideran productos) depende da forma na que se escriba a ecuacin. Porconvenio, chmase directa reaccin que corresponde ecuacin lida de esquerda a dereitae inversa reaccin que corresponde a esa mesma ecuacin lida de dereita a esquerda.

rvemos a reaccin de disociacin do tetraxido de dinitrxeno (NP4) para producirido de nitrxeno (N02). Nun recipiente pechado introducimos unha certa cantidade doincoloro N204, fixamos a temperatura en 100 "C e facemos un seguimento das concen-rn '. Vemo que a concentracin de N02, gas pardo, vai medrando a medida que dimi-a de N204 ao producirse a reaccin de disociacin:

N204 -+ NOz

do introducimos O,] moles de N204 nun recipiente de 1 litro, o seguimento da reaccin- ncin do tempo dnos os resultados recoJlidos na seguinte tboa:

empo (s)Concentracin de NP4 (M)oncentracin de N02 (M)

0,1000,000

200,0700,060

400,0500,100

600,0400,120

80

0,0400,120

100

0,0400,120

ervando estes valores, podemos conclur que a disociacin acada un estado final no queoncentracins permanecen con tantes, non se con ume todo o reactivo e coexisten canti-es apreciables de reactivo e producto. Este estado final o estado de equilibrio e as con-

ntracins finais sern as concentracins no equilibrio, que designaremos polo smbolo [ ].

-e te caso: [NPJ = 0,040 M e [N02J = 0,120 M.on ideremos agora a reaccin de clirnerizacin do dixido de nitrxeno (N02) para pro-cir tetraxido de dinitrxeno ( PJ. Fixamos a temperatura dun recipiente pechado delitro en 100 "C e introducimos nel 0,1 moles de N02. A continuacin seguimos as con-

centracins a medida que desaparece NOz e se forma N204

Observamos como de novo se acada un e tado de equilibrio, no que a concentracins sononstantes e onde non se consurniu todo o NOz' coexistindo cantidades apreciables destexunto ao NZ04 que se formou. As concentracins son agora:

INICIAL EQUILIBRIO

Concentracin de N02 (M)Concentracin de NP4 (M)

0,1000,000

0,0710,014

Segundo o ob ervado, o proceso considerado acorre nos dous sentidos. Tanto se partimode NP4 como se partimos de NOz, acdase un estado de equilibrio no que estn presentesos dous gases. unha reaccin reversible.

Como cando partimos de NP4 prodcese a disociacin e cando partimos de N02 produce-se a dimerizacin, lxico admitir que as das reaccins se producen simultaneamentecando estn presentes os dous ga es.

1 Hai tcnicas experimentais que permiten analizar as concentracins dos compoentes individuais dunha mestura, por exemplo: aseparacin e determinacin de cantidades individuais dunha substancia; a valoracin dalgn compoente; mtodos fsicos nosque se detecte unha propiedad e proporcional concentracin (por exemplo mtodos espectroscpicos); a determinacin indi-recta de concentracins a travs da medida dunha propiedade global de toda a mestura e clculo da parte correspondente a cadacompoente segundo a estequiometra (por exemplo, medidas de presin, dilatometra, etc); e en xeral, calquera mtodo no quese avale unha propiedad e que se relacione coa concentracin dalgunha das substancias.

203

EQUILlBruO QUfMICO

No equilibrio as das reaccins (directa e inver-sa) cornpnsanse, polo que non e observa nin-gn cambio nas propiedades macroscpicas. un equilibrio dinmico porque a reaccin non separa, segue existindo disociacin e dimerizacin.

Se realiza emos a experiencia anterior fixandounha temperatura distinta, obteriamos resultadosdiferentes.

Resumindo, o equilibrio qumico caracterzaseporque:

Coexisten reactivos e productos.

estable mentres non se fagan modificacin externas: as propiedades macroscpicasque o definen (concentracin de cada especie, presin, etc.) permanecen constantes.

dinmico: os procesos microscpicos continan cando se acada o equilibrio, dicir, areaccin contina.

Acdase ta to partindo dos reactivos como partindo dos productos ou de mesturas deambos.

A temperatura a variable fundamental que controla o equilibrio.

Pdese supoer que este tipo de equilibrio se d en todos os si temas qumicos pechados.No exemplo que consideramos vese claro, xa que se acadan concentracins constanteapreciables. En reaccin s que ocorren de forma practicamente total nun dos sentidos, non tan evidente que se alcance o equilibrio, pois as cantidades de reactivos ou productos pre-sentes nel son insignificantes. Non obstante, sempre se pode admitir a existencia de con-centracins de equilibrio, anda que sexan moi baixas ou incluso indetectables.

En sistemas abertos difcil que os productos entren en contacto para producir reactivos, sobretodo se algn ga , polo que a reaccin pode realizarse de forma completa e irreversible.

importante distinguir os sistemas en equilibrio dos chamados falsos equilibrios, que sonsistemas reaccionantes que estn lonxe do equilibrio pero que, ao ter unha velocidade dereaccin case nula, as sas propiedades a penas cambian co tempo.

Os equilibrios qumicos pdense clasificar en:

Moleculares, se todas as substancias que interveen son molculas. Por exemplo:Iig) + H2(g) !:; 2 HI(g).

Inicos, se interveen ins, Por exemplo:

NH3(ac) + ~O(l) !:; NH/(ac) + OH-(ac).

Outra clasificacin en:

[C] e [D]VIe0ro...+"'eQ)ueou

Homoxneos: se todas as especies estn na mesma fase, toda son gases ou todas diso-lucins. Exemplo: NPig) !:; 2 N02(g).

Heteroxneos, se hai fases distintas, coexistindo slidos ou lquidos puros con gases oudisolucins. Exemplo: CaC03(s) !:; CaO(s) + COig).

204

Tempo

Figura 51. Representacin dun estado de equilibrio paraunha reaccin do tipo A + B !:; e + D.

TEMASEQUIUBRlO QulMICO

LEI DE ACCiN DE MASAS E CONSTANTE DEEQUILIBRIO

Acabamos de ver que cando se acada o equilibrio a cantidade de cada especie permanececonstante e que o valor destas cantidades non sempre O mesmo para unha reaccin dada,a que depende das cantidades de partida.

en embargo, o que si ser sempre igual para cada reaccin reversible, a unha temperatu-ra dada, a relacin denominada constante de equilibrio.

Adefinicin da constante de equilibrio ten unha base termodinmica rigorosa que discuti-remos mis adiante, pero tamn ten un carcter emprico. Este carcter experimental daonstante de equilibrio foi o primeiro que se observou historicamente .

. o exemplo do equilibrio NPig) !:; 2 NOig), viamos que as concentracins no equilibrioon distintas se partimos de NP4 ou se partimos de NO/g), pero nos dous casos obtemoso mesmo valor para o cociente [N02F / [NPJ:

rNno12 ? 2~ = 0,120- = 0,071 = 036[N204] 0,040 0,014 '

E te valor ser o da constante deste equilibrio a 100 oc. Non importa cales sexan as con-entracins iniciais, as concentracins finais sempre cumpren esta relacin mentres non sevare a temperatura.

Foi estudiando os datos de moitos equilibrios realizados experimentalmente como, en1864, os qumicos noruegue es Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage encontraron a leique relacionaba as concentracins dos reactivos e productos no equilibrio, chamada lei deaccin de masas: para calquera reaccin reversible en equilibrio qumico a unha tempe-ratura dada cmprese que o producto das concentracins molares dos productos elevadasaos seus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido polo producto das concentra-cins molares dos reactivos elevadas aos seus respectivos coeficientes estequiomtricos, unha constante denominada constante de equilibrio.

Para a reaccin:a A(g) + b B(g) !:; e Ctg) + d D(g)

Kc a constante de equilibrio referida s concentracins (molares)'.

Se variamos o axuste estequiomtrico ou invertimos a ecuacin, cambia o valor da cons-tante, anda que este novo valor estea relacionado co anterior.

2 En ocasins exprsase a constante segundo: K, ~ [C]: .[Dl:. na que o subndice "e" lmbranos que son as concentracins das[Al, .[El,

especies cando xa se acadou o equilibrio. Prescindiremos deste subndice pero non do seu significado.

= 0,60

t.QU1WlRlO QUIMICO

No nos o exemplo:

As tres ecuacions representan o mesmo equilibrio e todas a~ constantes son vlida.Aprciase facilmente que calquera delas pode obterse a partir das outtas con s6 observar asa relacin; pero non podemo variar a ecuacin que representa o proceso sen variar aconstante de equilibrio.

Cando no equilibrio interveen gases, pdese falar doutra constante de equilibrio, Kp, refe-rida s presins parciais de cada gas, expresadas en atrnosferas.

K = p~ 'P~P pa . p'b

A B

As constantes de equilibrio (Kp ou KJ caracterzanse porque:

Dependen da temperatura.

Dependen da ecuacin qumica que representa o equilibrio.

Son adimensionais (non teen unidades)".

Infrrnannos do grao de conversin de reactivos en productos unha vez acadado o equi-librio:

Se K> 1, indica que no equilibrio predominan os productos, ou que o equilibrio est de -prazado cara dereita.

Se K < 1, indica que no equilibrio predominan os reactivos, ou que est desprazado cara esquerda.

Se K = 00 indica que no equilibrio practicamente s existen productos. Nos equilibrios heteroxneos acostuma haber algn reactivo ou producto slido ou lqui-

do puro que est en exceso. A sa concentracin non variar para unha temperatura dada.

3 Estamos supoendo un comporta mento ideal dos gases e disolucins, polo que podemos traballar con K. ou K,.A verdadeira cons-e d

tante de equilibrio exprsase en funcin das actividades: K 1I~ .a~ll" aa

A actividade dunha substancia non ten unidades e en condici6ns ideais coincide numericamente coa concentracin molar ou coaspresins parciais en atmosferas. En condicins ideais, K, e K. coinciden numericamente coa K" e non teen unidades porque estaltima non as ten.

206

TEMA5EQUlUBRIO oursuco

polo que se pode englobar no valor da constante. Polo tanto, na expresin de K, non seincluirn as concentracins de slidos e lquidos puros'.

Se no equilibrio interveen substancias en disolucin, o disolvente xa se engloba novalor da constante (pois a sa concentracin non vara), polo que a sa concentracinnon aparece na expresin de Kc'

Exercicio resolto 1.

A 1000 "C e nun recipiente de 2 litros, atpanse en equilibrio 0,68 moles de S02(g), 0,34 molesde 02(g) e 0,12 moles de SO)(g). Calcula a constante de equilibrio K; para o equilibrio:2 S02(g) + 02(g) =+ 2 S03(g), a esa temperatura.Resolucin:

Como queremos calcular a constante de equilibrio en funcin das concentracins, en primeirolugar calculamos a concentracin de cada e pecie no equilibrio:

[SO] = 0,68 moles = O 34 M2 2 litros '

[O ] = 0,34 moles = O 17 M2 2 litros '

[SO] = 0,12 moles = O 06 M3 2 litros '

Polo tanto: K = [S~3 Ye [SOa]"'[ O2]

0,062

= 0180,342 '0,17 '


A 550 "C a constante de equilibrio para a reaccin en fase gas o a: 2 S02(g) + 02(g) =+ 2 S03(g) K, = 729. Calcula a K, para a reaccin: S02(g) + 1/202(g) =+ SOlg) mesma temperatura.Resolucin:

Escribimos a expresin para as constantes do dous equilibrios:

K = [S03Ye [S02Y-[02J

K'= [S03]c [SOJ[02r

Ob ervando as das con tan tes aprciase facilmente a relacin que existe entre e1as:

K'= I( = .J729 = 27e "V 1'\. e .

4 Cando se emprega a constante de equilibrio en funcin das actividades (K.).a actividade dos slidos ou lquidos puros tmase, pordefinicin, como a unidade e, polo tanto, non se incle na constante.

207

-TEMA 5EQUTLIDruO QufMlCO

Exercicio resolto 3.Cocense as constantes de equilibrio, a unha determinada temperatura, para as reaccins:ces) + CO2(g) !::; 2 CO(g) s,= 121,5; CO2(g) + ~(g) !::; CO(g) + ~O(g) Kp = 1,59. Calculaa constante de equilibrio Kp para a reaccin: ces) + ~O(g) !::; CO(g) + ~(g).

Resolucin:

Escribimos a expresin para cada unha das constantes de equilibrio:

K = Popi p.

co,ces) +COz (g) !::; 2 CO(g)

Observando estas expresins vemos que:

E ' K J21,5 764nton =--=, p 1,59 '

3. RELACiN ENTRE Kc E KpEsta relacin s ten sentido en reaccins en fase gasosa. Dada a reaccin:

a A(g) + b B(g) =+ e C(g) + d D(g)

Como supoemos comportamento ideal, poderemos utilizar a ecuacin de estado dos gaseideais:

nP . V = n . R . T; ou ben: P = - .R T

VComo n/V a concentracin, para as substancias que compoen o equilibrio:

PA=[A]RT

PI) = [B] . R . T

P= [C] . R . T

Po = [D] . R T

208

TEMASEQULUBRlO QUfMICO

ubstitundo en Kp' obtemos a sa relacin con Kc:

_ ([C]-R-Tt '([D]-R'Tr _ [cj .[Dr.( . )c+d-a-bKp - ( )" ( )b - [ ]a []b R T[A]-RT . [B]-R'T A B

nde L1n a variacin do nmero de moles na ecuacin (nmero de moles de productosenos o nmero de moles de reactivos) e R = 0,082 atm l/mol K.


A K, que obtivemos no estudio da disociacin do NP4' a 100 "C, era 0,36. Calcula a Kp parao dito equilibrio mesma temperatura.

Resolucin:

Kp = ; (R . 1)jnT = 100 + 273 = 373 K

Segundo a ecuacin do equilibrio: NP4(g) !:; 2 NOig), a variacin do nmero de moles degas ser:

jI! = 2 - 1 = 1

Kp = 0,36 (0,082 . 373)' = 11

4. COCIENTE DE REACCiNEn ocasin coecemos as cantidades de todas as especies que interveen nunha reac-in qumica nun instante determinado. A reaccin pdese producir en ambos sentidospero, mentres non se acada o equilibrio, predomina unha das das reaccin , a directaou a inversa. Pdese predicir en qu sentido evolucionar a reaccin ata acadar o equi-librio, empregando o cociente de reaccin (Q). Para unha reaccin do tipo:

a A(g) + b B(g) !:; e C(g) + d D(g), defnese como cociente de reaccin:

S se diferencia de K, en que as concentracin s non son no equilibrio, senn en calqueraintre. Cando se acada o equilibrio Q = Kc'

Tamn podemos escribir o cociente de reaccin en funcin das presins parciai ,expresinimilar de Kp' pero con presins que non corresponden ao e tado de equilibrio:

Q = p;. p~pa . p'bA B

209

aA + bB +--+ cC + dD

tQUILlBIlIO QUIMICO

Comparando o cociente de reaccin coa constante de equilibrio, prediciremos o sentido enque transcorre a reaccin nunhas condicin determinadas:

Se Q > K, a reaccin transcorrer no sentido no que dimina Q, ata que se iguale con Kao acadar o equilibrio. Isto consguese ao aumentar O denominador (reactivos) e dimi-nur o numerador (productos), polo tanto a reaccin transcorrer cara esquerda.

Se Q < K, a reaccin transcorrer no sentido no que aumente o valor de Q ata que seiguale con K. A reaccin transcorrer no entido no que aumente o numerador (produc-tos) e dimina o denominador (reactivos), dicir, cara dereita.

Se Q = K, a reaccin xa se atopa en estado de equilibrio.


A K., a 735 K, para a reaccin: 2 NOCI(g) !:; 2 O(g) + C~(g) 0,08. Un matraz de 1,0 drn!contn inicialmente 0,2 mol de NO, 0,2 mol de CI, e 0,2 mol de NOCI (cloruro de nitrosilo),a 735 K. En que sentido transcorre a reaccin para acadar o equilibrio?

Resolucin:

Primeiro calcularnos o cociente de reaccin en funcin das concentracins para poder compa-ralo coa constante de equilibrio.

QJClJ. [ oy = 0,2'0,2 =0 2>0 08[NOCly 0,2 ' ,

Como Q> K., a reaccin lranscorrer no sentido no que dimina Q ata que se iguale con K. ese acade o equilibrio, dicir, cara a onde aumente o denominador [ OCI] e dimina o nume-rador [C~] e [NO], polo tanto a reaccin transcorrer cara esquerda.

5. COMPOSICiN NO EQUILIBRIOCando se acada o equilibrio a partir de certas cantidade dalgunhas substancias, a unbatemperatura determinada, podemos calcular a composicin no equilibrio a partir da saconstante de equilibrio.

Tamn podemos calcular a constante de equilibrio (K; ou Kp) a partir dos datos sobre a com-posicin no equilibrio.

En xeral, neste tipo de clculos acostmase seguir os seguintes pasos:

1) Escribir a ecuacin correspondente ao equilibrio, anotando debaixo de cada substanciaas cantidades iniciais e as cantidades no equilibrio (tamn se poden anotar concentra-ci6ns iniciais e no equilibrio):

210

TEMA5EQUILIBRIO QUrMICO

Se chamamos x cantidade de substancia que se transformou ata que se acadou o equi-librio, podemos expresar as cantidades no equilibrio en funcin de x. Por exemplo, paraa reaccin: A + B !:; 2 C, se partimos dunha cantidade determinada de A e de B:

A + B +- 2C~no) nA nB O

ncq) nA- x nB- x 2x

_) Formular a constante de equilibrio (Kc ou Kp) e substitur nela os datos coecidos. Aexpresin obtida permite calcular a constante ou calquera cantidade de substancia pre-sente no equilibrios.

Exercicio resolto 6.A con tante de equilibrio K, para a reaccin: CO(g) + HP(g) =t COig) + ~(g) 1,60 a 1000 oc.Un recipiente pechado contn 2,00 moles de ca, 2,00 moles de HP, 1,00 mol de CO2 e 1,00mol de H, Se se quenta ata 1000 "C, calcula a cantidade de cada especie no equilibrio.

Resolucin:

Como ternos as cantidades para todas as substancias que compoen o sistema, debemos deter-minar en qu sentido transcorre a reaccin ata acadar o equilibrio, ou se xa se atopa nel. Paraisto calculamo o cociente de reaccin:

Como K, = 1,60, entn Q < K, e a reaccin transcorrer no sentido no que aumente o valor deQ, ata que se iguale con Kc' dicir, cara dereita.

Agora podemos formular o equiLibrio:

CO(g) + HP(g) +- CO2(g) + H2(g)--+

110) 2 2 1 1

I1eq) 2-x 2-x l+x 1 + x

1+ x I-s xv V

1,6= 2-x 2-x--'--V V

=> 16= (l+x/ => fJ6 =, (2 _ X)2 "" J, U => 1,26= 1+x => x=O,67 moles.2-x

As cantidades no equilibrio sern:

n" de mole de CO2 = n" de moles de ~= l + x = 1 + 0,67 = 1,67 moles

n de mole de CO = n de moles de ~O = 2 - x = 2 - 0,67 = 1,33 moles.

5 Moitas veces obtense unha ecuacin de segundo grao que, ao resolvela, dar das solucins. Unha delas non ter sentido e debe-mos desprezala, sendo a outra a solucin aceptable.

211

n de moles iniciais

-TEMA 5EQuILmRJo QUfMlCO

6. GRAO DE DISOCIACiNMoitas veces resulta til calcular a extensin coa que se produce unha reaccin ata acadaro equilibrio ou, o que o mesmo, o grao de desprazamento do equilibrio cara a producto.Isto dnos idea do rendemento da reaccin e da evolucin do equilibrio.

Para este tipo de clculo, defnese o grao de disociacin, a, que o tanto por un de diso-ciacin ou o cociente obtido de dividir a cantidade disociada entre a cantidade inicial.

n de moles disociadosa = ---------

a refrese cantidade disociada a partir de 1 mol. Multiplicando este cociente por cen obte-mos a cantidade disociada a partir de cen moles.

Ten sentido falar de grao de disociacin nos equilibrios de disociacin, isto , cando unhsubstancia se transforma en varias especies mis sinxelas que a substancia de partida.

Pdese form ar o equilibrio en funcin de a, anda que, como se pode converter x en a eviceversa, tamn serve formulalo en funcin de x. Por exemplo, no equilibrio de disocia-cin do pentacloruro de fsforo, as das formulacins que seguen son vlidas:

PCI5(g)+- PCl3 (g) + C1ig)....

nJ na O Oneq) n -x X Xo

PCI5(g) +- PCl3 (g) + C1ig)....

no) no O O

neq) nJl - a) noa noa


x x

A constante de equilibrio, K" para a descomposicin do fosxeno (COCI2) segundCOCI/g) =+ CO(g) + CI2(g), 4,63.10-3 a 527 oc. Calcula o grao de disociacin do fosxecando se introducen 2,97 g deste composto nun recipiente de l litro.

Resolucin: Primeiro con vertemos en moles os gramos de fosxeno:

Mr(COCI2) = 12 + 16 + 35,5'2 = 99

1mol2,97 g COC12 . -- = 0,03 mol COC12

99 g

Formulamos o equilibrio:

COCI2(g)

0,03

0,03 - x

=+ CO(g) + q(g)

212

TEMA5'EQUIUBRlO QUrMICO

Escribimos a expresin para a constante de equilibrio e resolvemos a ecuacin:

K = [CO][CI2]e [COCl2]

4, 63 .10-3 = x . x = X 2 = 1, 39 . 10-4 - 4, 63 .10-3 x= X 2 + 4, 63 .10-3 x - 1,39 10-4 = O,03-x

x = 0,0097 mol

a = nO de moles disociados = _x_ = 0,0097 = 32n" de moles iniciais 0,03 0,03 '

grao de disociacin 0,32 ou do 32 % se se expresa en porcentaxe.Obteriamos o mesmo resultado se formulamos o equilibrio en funcin do grao de disocia-cin:

COCI2(g)

0,03

0,03(1 - a)

4--+ CO(g)

0,03a+

Exercicio resolto 8.Nun matraz de 1,5 1, no que se fixo o baleirado, introdcense 0,08 moles de 20. e quntan-se a 35 "C. Parte do N20. disciase en N02 egundo a reaccin: NP. (g) !:; 2 N02(g). Candoe acada o equilibrio, a presin total de 2,27 almo Calcula: a) grao de disociacin. b) Apresin parcial do dixido de nitrxeno no equilibrio. e) valor de Kc. (SeLectividade COu.Sel-94).

Resolucin:

a) Primeiro formulamos o equilibrio:

NP4 (g)0,08

0,08 - x

2 NOig)

2xnmero total de moles no equilibrio :11 = 0,08 - x + 2 ~ = x + 0,08Por outro lado, supoendo comportamento ideal, podemos calcular o nmero total de molesde gas no equilibrio:

PV=nRT

2,27 . 1,5 = rt . 0,082 . 308

n. = 0,135 moles.Agora podemos calcular x e, a partir do seu valor, calcular o grao de disociacin:

0,135 = x + 0,08 = x = 0,055 molea = nO de moles disociados = _x_ = 0,055 = 687

n? de moles iniciais 0,08 0, 08 '

213

n" de moles de N02 = 2 x = 20,055 = 0,11molesP NO, . V = ItNo, . R . T

PNo, . 1,5= 0,11 0,082308PNo, = 1,85atrn

TEMA 5

EQUIUBRIO QUiMICO

b) A presin parcial de N02 no equilibrio pdese calcular eoeeendo o nmero de moles deste gas:

(0,11) 2

e) K = [N212 = 1,5 = 323e [N204] (0,08-0,055) ,

1,5

7. FACTORES QUE MODIFICAN O EQUILIBRIO.PRINCIPIO DE LE CHATELIER

o equilibrio r presenta a nivelacin entre das reaccins opostas e, sempre que non se faganmodificacins externas, a sas propiedades macroscpicas permanecen constantes. Perque ocorre se facemos algn cambio nas condicins da reaccin?, poderemos predicirevolucin? Resolver estas cuestins de grande utilidade, por exemplo, cando se intenta au-mentar o rendemento na obtencin dalgn producto da reaccin, en proceso indu triais.

As modificacins externas rompen o estado de equilibrio facendo que o sistema cambie aque se vol ve acadar un novo estado de equilibrio, con concentracin s constantes para casubstancia pero distinta das que haba oun principio. Isto debido a que:

Ao variar a temperatura dun sistema en equilibrio, modificase a sa constante e con elcambian as concent:racins no equilibrio.

Ao variar a presin, o volume ou a concentracin dalgunha das especies, a constante novara pero cambia o coeficiente Q, polo que o sistema deber evolucionar ata que dnovo Q sexa igual que K.

Podemos predicir cualitativamente a influencia dos factores externos nun estado de equili-brio analizando a variacin da constante ou do coeficiente de reaccin ou a partir do prin-cipio de Le Chatelier, enunciado en 1885 polo qumico e metalrxico francs Henri LouiLe Chatelier, que di: cando nun sistema en equilibrio se modifica algn factor externo (pre-sin, temperatura ou concentracin), o sistema evoluciona desprazndose no sentido qutenda a contrarrestar a dita modificacin.

A continuacin veremos cmo se aplica este principio aos distintos factores que podeafectar ao equilibrio.

Variacin da concentracin dalgunha especieSe dimine a cantidade dalgunha especie, o equilibrio desprzase cara a onde se forma esespecie para tratar de contrarrestar a modificacin. Se se aumenta a cantidade dunha espe-cie, o desprazamento ser cara a onde se consume esa especie. Se se dimine, desprzcara a onde se produce esa especie.

214

TEMA 5EQUILIBRIO QUIMICO

.acin s das presin s parciais pdense interpretar como variacins de concentracins.aumenta a presin parcial dun gas, aumenta a sa concentracin, e se se dimine unhan parcial, dimine a sa concentracin.

equilibrios heteroxneos, unha variacin da cantidade de slido ou lquido puro non_ iifica variacin da sa concentracin e non afecta ao estado de equilibrio.

'eces interesa manter un sistema fra do equilibrio para que se desprace continuamente_ dereita. Isto consguese facilmente cando algn dos productos da reaccin pode esca-en forma gasosa ou pode separarse en forma de precipitado, disolto nun lquido, etc.

amos, como exemplo, a sntese de amonaco segundo: N2(g) + 3 ~(g) ~ 2 NH/g). Odemento maior se se retira amonaco a medida que se vai obtendo. No proceso Haber',consguese licuando o amonaco a medida que se obtn. Ao diminur a concentracinamonaco, o equilibrio desprzase cara dereita coa formacin de rnis amonaco e

zmento do rendemento.

riacin da presin totalvariacin da presin total s importante nas reaccins nas que hai especies en estado

:: oso e variacin no nmero de moles de gas.

e se aumenta a presin total, o equilibrio tende a contrarrestar a modificacin, desprazn-ose cara a onde dimine a presin, polo tanto, cara a ande hai menor nmero de moles de

gas. Se se dimine a presin, desprazarase cara a nde aumente esta, dicir, cara a ondebai maior nmero de moles de gas. evidente que se o nmero demoles de gas non vara, a variacin de presin total non afecta aoequilibrio. Por exemplo, o equilibrio I/g) + H2(g) ~ 2 HI(g), none vera afectado por unha variacin de presin ao non variar onmero de moles de gas de reactivos a productos.

o equilibrio: N2(g) + 3 ~(g) ~ 2 NH3(g), un aumento de presinfara que se desprazase cara dereita (menos moles) e unha dimi-nucin de presin producira un desprazamento cara esquerda(mis moles). Esta a razn de que no proceso Haber se empre-guen altas presins para aumentar o rendemento do proceso e obtermis amonaco.

Fritz Haber (1868-1934).

Variacin da temperaturaSe se aumenta a temperatura exterior, o equilibrio tende a contrarrestar a variacin dimi-nundo esa temperatura, polo tanto desprzase cara a onde absorbe calor. Se se dirnine atemperatura exterior, o equilibrio desprazarase cara a onde desprende calor, tratando decontrarrestar o efecto do arrefriamento.

6 o maior xito de Fritz Haber, qumico e premio Nobel alemn, foi o descubrimento en 1913 dun proceso de sntese do amonacopor combinacin directa do nitrxeno e O hidrxeno. Estemtodo adaptouno o qumico alemn Carl Bosch, na dcada de 1930, paraa utilizacin comercial. O proceso Haber-Bosch emprgase para a fabricacin de explosivos e na produccin de fertilizantes.

215

Aparato de Haber.

Anos mis tarde, propxose un novo mto-do que consista en traballar a presins moielevadas (entre 900 e 1000 atm) e tempera-turas algo mis baixas, empregando catali-zadores complexos de cianuros de ferro ealuminio. Este proceso mis rendible queo de Haber.

TEMA 5

EQUILlBIlIO QUrMICO

Segundo i to, un aumento de temperatura fai que o equilibrio se desprace en sentido endo-trmico e unha diminucin de temperatura fai que o equilibrio se desprace en sentido exo-trmico, entn importante ter en conta o signo de !JH que acostuma acompaar ecua-cin que representa o equilibrio e que corresponde ao proceso directo. O proceso inversoter un signo oposto.

Por exemplo no equilibrio: Nig) + 3 ~(g) !:; 2 NH3(g) !JH < O; a reaccin directa exo-trmica e a reaccin inver a endotrrnica. Se aumentamos a temperatura, o equilibrio des-prazarase cara a onde absorbe calor, polo tanto, cara esquerda ou cara a reactivos. Sediminumos a temperatura, o equilibrio desprazarase cara a onde de prende calor: cara dereita ou cara a productos. Cando intere a aumentar a cantidade de amonaco obtido, con-vn traballar a temperatura baixas.

Segundo isto, s se consegue aumentar o rendemento co aumento de temperatura se a reac-cin endotrmica.

Presencia de catalizadoresPodemos afirmar que a presencia dos catalizadores non altera ascondicins de equilibrio do proceso, s fai que o equilibrio se alcan-ce en menos tempo.

Seguindo co exemplo da sntese do amonaco, este proceso tanlento que, desde un punto de vi ta industrial, non resulta rendible.anda que se traballe con presin s altas.

Haber e Bosch conseguiron facer rendible a sntese do amonacoempregando unha presin de 200 atm e temperaturas entre 400 e500 "C, ademai dunha mestura de ferro, molibdeno e xido de alu-minio como catalizadores. Segundo o principio de Le Chatelier.~------------------------------, temperaturas mis baixas favorecan o des-

prazamento cara a productos, pero tamnfacan mis lenta a reaccin.

Cad Bosch (1874-1940).

Exercicio resolto 9.Supn que a reaccin eguinte transcorre segundo se indica: 2 NOCl(g) !:;2NO(g)+Clz(g)L1H>O.a) Que efecto tera un aumento da presin parcial de NOCl a temperatura constante? b) Eunha diminucin do volume do recipiente a temperatura constante? e) E unha diminucin detemperatura? Xustifica todas as respostas. tSelectividade COu. Xui-95).

216

TEMASEQUILIBRIO QUMICO

Resolucin:

Segundo o principio de Le Chatelier: cando nun sistema en equilibrio se modifica algn fac-tor externo (presin, temperatura ou concentracin), o sistema evoluciona desprazndose nosentido que tenda a contrarrestar a dita modificacin, polo que:

a) Se se aumenta a presin parcial de NOCI, aumenta a sa concentracin, polo que o equili-brio desprzase no sentido no que dimina a concentracin de NOCI, dicir, consumindoNOCI ou cara dereita.

b) Se se dimine o volume do recipiente, aumenta a presin total. O equilibrio lende a con-trarrestar a modificacin desprazndose cara a onde dimine a presin, polo tanto, cara aonde hai menor nmero de moles de gas, neste caso cara esquerda.

e) Se dimine a temperatura exterior, o equilibrio desprazarase cara a onde desprende calor,tratando de contrarrestar o efecto do arrefriamento, dicir, no sentido exotrmico ou cara esquerda neste caso.

8. TERMODINMICA E EQUILIBRIO: RELACiNENTREKpE ~G

Ata aqu fixemos un estudio emprico do equilibrio. Sabemos que existe unha constantepara cada equilibrio e que s6 vara coa temperatura, pero non sabemos por qu existe esaconstante nin por qu vara coa temperatura.

Estas cuestins reslvense se definimos a constante de equilibrio a partir das propiedadestermodinmicas das especies que o compoen. Trataremos de chegar definicin termodi-nmica de Kp co desenvolvemento seguinte.

Lembremos as definicins de enerxa libre e de entalpa:

G=H-TSH=U+PV

Combinndoas obtemos:G=U+PV-TS

Se supoemos unha transformacin, a temperatura constante, tan pequen a que acada orango de infinitesiml:

dG = dU + p. dV + V dP - T dS

A presin constante e considerando s o traballo de expansin, a expresin do primeiroprincipio da Termodinmica : dU = dq - P . dV, que substitumos na ecuacin anterior.

dG = dq - p. dV + p. dV + V dP - T dSdG = dq + V dP - T dS

O segundo principio di que nos procesos reversibles a temperatura constante dS = dq/T, entn:dG = dq + V' dP _ T. dq

TdG = dq + V dP - dqdG = V dP

217

-TEMA 5EQUILlBIUO QufMlCO

Para un gas ideal:

nRT RTP V = n- R . T ==:- V = e no caso dun mol: V = --P , P

Ao substitur na variacin de enerxa libre:

dPdG=RT-P

Se integrarnos entre os lmites corresponden tes a das situacins 1 e 2:

2 2 dPJdG= R'TJ-I P

G2 - G = R . T . (In P2 - In P)

G - G = R -T . In Pz2 I P.

Considerarnos que a situacin 1 a correspondente s condicin estndar (G = GOe P, =1 atrn) e que a situacin 2 calquera outra distinta das condicins estndar (G2 = G).

Chamaremos P ao cociente P.jP = P.jlatrn, polo que P ser un nmero adimensional devalor coincidente co da pre in da situacin 2 (en atrnosferas). As obtemos:

G - GO= R . T In P

G = GO + R . T . In P

Esta ecuacin permtenos calcular a enerxa libre para un mol de gas, a calquera presin etemperatura, a partir da sa enerxa libre en condicins estndar.

Como LlG = ~np' e, - ~nr' o,Para a ecuacin en fase gasosa: a A + b B ~ e C + d D

LlG = c G + d . GD - a GA- b . GB

LlG=c (G~+R TlnPJ +d (~+R TlnPJ-a (~+R TlnPA)-b (~ +R TlnPs)

r.r:LlG = e . GOC+ d . GDo - a . GAo - b . Gso + R . T . In ~pa p'bA B

r .p,dO cociente p~.;'= Q (no que son constantes o valores de LlG, LIGO,TeR) recibe o

A Bnome de cociente de reaccin e ten un vaLor definido para cada intre.

218

TEMA5EQUILIBRIO QU(MICO

Cando se acada o equilibrio, LlG = O, entn:

.JGo = - R . T In p~. p~po . p'bA B

o cociente In ~~:; no equilibrio s depende do equilibrio considerado e da temperatu-A B

ra e recibe o nome de constante de equilibrio, Kp. Polo tanto:

LlGO = - R . T . In Kp

on debemos esquecer que esta ecuacin est definida para procesos nos que os compo-entes son gases ideais, a temperatura constante e expresada en Kelvin', e R vn expre-ado en unidades do SI. Tampouco debemos esquecer que as presins que aparecen naexpresin do cociente de reaccin e na K son en atmosferas, anda que estes cocientesexan adimensionais.

Con esta ecuacin pdese calcular L1Go para unha reaccin a partir da obtencin experi-mental de Kp' Tamn se pode calcular Kp a partir de datos termodinmicos, simplementedespexando:

-LlGOInK =--p R-T

En reaccins en disolucin e con comportamento ideal, obtense unha expresin similar conKc en lugar de Kp, sempre que as concentracins se expresen en mol/l.


Utilizando os valores das enerxas libres normais de formacin da tboa 4-2, calcula a Kp parao proceso: Nig) + 3 H2(g) =+ 2 NH/g) en condicins estndar.,Resolucin: Primeito debemos calcular a variacin de enerxa libre normal para e ta reaccin:

L1Go= ~np . L1G~ (productos) - ~nr . L1G~ (reactivos)

L1Go= 2 . L1G~ (NHJ) - L1G~ ~) - L1G~ (NJ

L1Go= 2 . (- 16,6) - O - 0= -33,2 kJ = -33,2.103 J

Para reaccins reversibles entre gases ideais, a ecuacin de Van't Hoff permite calcular as variacins da constante de equilibrio (K,)coa temperatura absoluta,supoendo que o valor de LlH non vara coa temperatura (isto certo para pequenos intervalos de tem-peratura). As, se K, a constante de equilibrio temperatura T" e K, a constante temperatura T" a ecuacin de Van't Hoff ser:

In.!s.. = _ LlHo (!.. _!..)K, R T, T,

219

De todos coecida a importancia das disolucins. Non menos importante o feito de qualgunhas substancias non se disolvan ben. As, a existencia de compostos insolubles: servpara detectar a presencia de certos in s en disolucin e para separalos doutros; a forma deactuar dalgns antdotos contra velenos, serve para purificar auga, a causa de que se for-men pedras na vescula; a forma de obter cido ctrico a partir das froitas ctricas ou o xei-to no que se forman moitas das rochas sedimentarias. Se seguisemos citando exemplos, etodos atopariamos o equilibrio entre un sal disolto e parte del que permanece sen disolv(precipitado). Trtase dun equilibrio dinmico e heteroxneo que denominamos equilibriosolubilidade.

-TEMA 5EQUIUBRlO QUfMICO

9. EQUILIBRIOS HETEROXNEOSSLIDO-LQUIDO. SOLUBILIDADE EPRODUCTO DE SOLUBILIDADE

o proceso de disolucin prodcese cando as forzas establecidas entre o disolvente e o solu-to son maiores que as forzas que unen as partculas de soluto entre si. Este tipo de intera -cins depende dos enlaces que existen no soluto e no disolvente: non todas as substancise disolven na mesma medida e o disolvente un factor decisivo.

Como neste tema monos centrar nas disolucins acuosas, o disolvente sempre ser augaxa non teremos en conta a sa influencia. No que se refire ao soluto, fixarmonos en copostos inorgnicos inicos. Na tboa 5-1 indcase, de forma cualitativa e aproximada.solubilidade dalgns sales.

Para que o proceso de disolucin sexa favorable, deber ser espontneo (LlG < O). Selizarnos os termos entrpico e entJpico atopamos que:

A enerxa desprendida na interaccin soluto-disolvente case sempre menor que a qse debe comunicar para romper os enlaces entre os ins de soluto; as que o proc _acostuma ser endotrmico" (LlH > O).

Ao desmoronarse a rede cristalina que exista no slido, aumenta a desorde e con eentropa (LlS > O).

Como LlG = LlH - TLlS, canto maior sexa a temperatura mis probable que o proceso seespontneo: o aumento de temperatura acostuma favorecer a disolucin dun sal na a(figura 5.2).

Cando unha certa cantidade de disolvente contn a mxima cantidade de soluto quedisolver a esa temperatura, dise que a disolucin est saturada. Se a cantidade de menor que a de saturacin, a disolucin estar insaturada e se maior, estar eIhn_ turada".

8 Non sempre, tamn hai procesos de disolucin exotrmicos.

9 As disolucins sobresaturadas consguense preparando disolucins de substancias slidas que conteen cantidades rmente grandes de soluto (elevando a temperatura) e a continuacin diminundo a temperatura, co que a disolucin resultanmis soluto que o que lle correspondera a una disolucin saturada a esa temperatura. Estas disolucins son moi inestables Everteranse con facilidade en disolucins saturadas ao cristalizar o exceso de soluto.

220

TEMI\ 5EQUUJBRIO oursuco

mase solubilidade, S, cantidade m-ima de soluto que se pode disolver, a un-temperatura dada, nunha cantidade de-rminada de disolvente. Acostmasepresar en moles de soluto por litro de di-lucin (mol/l), anda que en ocasins ex- ase en gramos de soluto por litros desolucin (gil) ou como cantidade de so-to nunha certa cantidade de disolventer exemplo: gramos de soluto en 100 gdi olvente).

olubilidade pdese determinar experi-ntalmente. Segundo o seu valor, a 25 "C,ubstancias clasifcanse en:

140

130

120

q 110::r:. 100"tl""Q 90::2

-TEMA 5EQUIUBRlO QUfMICO

ANI6NS CATI6NS SOlUBllIDADE

Todos

Nitratos

Nitritos

Cloratos

Percloratos

Acetatos

Cloruros

Bromuros

loduros

Alcalinos e amonio Solubles

Case todos Solubles

Hidrxidos

Ag+, Pb2+,Hg,'+, Cut, TI+ Insolubles

Os demais Solubles

Ca2+,Sr2+,Ba2+e Pb2+ Insolubles

Os demais Solubles

Alcalinos, alcalinotrreos e amonio Solubles

Os demais Insolubles

Alcalinos, amonio, Sr2+,Ba2+e Zn2+ Solubles


Alcalinos, amonio e Mg2+ Solubles


Sulfatos

Sulfuros

Carbonato

Silicatos

Fosfatos

Arseniatos

Arsenitos

Tboa 5-1. Solubilidade na auga de compostos inicos.

Se non hai ningn al totalmente in oble, sempre existir unha pequena pde sal disolto que se encontra totalmeionizado e en equilibrio co sal slidocontina sen disolver.

'\ ~ Representando o sal insoluble coAnBm, o equilibrio e tablecido entre oe os seus ins en disolucin pdesepresar segundo:

Nos compostos insolubles establcese un equilibrio entre o sal ~Bm(s) ~ nA m+ (ac) + m B n- (ac)disolto e o sal sen disolver.

No sucesivo prescindiremos dos smlos (s) e (ac) por simplificacin, pero non debemos esquecer que nos equilibrio de sollidade hai unha fase slida de sal sen ionizar e que os ins que re ultan da disolucisal estn hidratados (rodeados de molculas de auga).

A constante para este equilibrio vir expresada en funcin da concentracin dos indisolucin. Recibe o nome de producto de solubilidade, K, ou Kp,:

222

TEMA5'EQUIUBIUO oursuco

K, = [CI-P . [Pb2+]expresin non aparece a concentracin da fase slida (sal sen disolver) que, por ser

_=C.lllL''-', vn englobada no valor de K,.

todas as constantes de equilibrio, K, adimensional e s depende do equilibrio con-do e da temperatura. Establcese un equilibrio de solubilidade distinto a cada tempe-Os valores do producto de solubilidade dos distintos sales estn tabulados (tboa

::-roducto de solubilidade s se aplica a disolucins saturadas que estn en contacto cuno de slido insoluble ou pouco soluble. Se o sal soluble, as concentracin s dos ins

di olucin son altas e aparecen forzas elctricas entre eles, polo que non correcto o usoKs' Anda que exista slido sen disolver en equilibrio cos ins, o tratamento para salesbles debe ser distinto.

COMPOSTO K, COMPOSTO ,AgCl 1,7.10-10 CU(OH)2 1,0 10-19

AgBr 5,2.10-13 CuS 4,0.10-38

Agl 8,3.10-17 Fe(OH)3 1,1.10-36

A92S 5,5.10-51 FeS 1,0.10-19

Ag2CrO. 1,9.10-12 Hg2CI2 2,0.10-18

AI(OH)3 2,0.10-33 HgS 2,0,10-52

BaF2 1,710-6 Mg(OH)2 8,9.10-12

BaC03 1,6.10-9 MgC03 2,6.10-5

BaSO. 1,1.10-10 PbCI2 1,6.10-5

CaF2 3,4.10-11 PbS 1,0.10-29

Ca(OH)2 8,010-6 PbSO. 2,0.10-8

CaC03 4,8.10-9 SrSO. 2,8.10-7

CaSO. 2,5.10-5 Zn(OH)2 1,8.10-1'

Ca3(PO.)2 1,3.10-32 ZnS 4,0.10-2'Cr(OH)3 6,7.10-31 ZnC03 2,0 10-10

Tboa 52. Algns productos de solirbllidade, a 25 oC .


Escribe a expresin para o producto de solubilidade das seguintes substancias: Ba3(PO.)2' PbI2,Al(OH)3' Ag2S.

Resolucin: Formulando os respectivos equilibrios, saberemos o coeficiente estequiomtricode cada in e, polo tanto, o expoente a que se debe elevar cada concentracin no producto desolubilidade. As:

Ba3(PO.)2 !:; 3 Ba2+ + 2 PO-Pbl, !:; Pb2+ + 2 1-Al(OH)3 !:; Al3+ + 3 OH-Ag

2S !:; 2 Ag" + S2-

K,= [Ba2+], . [PO-)2K,= [Pb2+] . [1-]2K,= [AP+] . [OH-PK,= [Ag+]2 . [S2-]

223

1,2'10-11K, = [Mg2+p[OH-f ::::;> 1,2 '10-11 = s- (2S)2 ::::;> 1,2 .10-11 = 4s3 ::::;> S = 3 ---4

TEMA 5

EQUILIBRIO QUfMJCO

Cando un sal pouco soluble est en equilibrio coa sa disolucin saturada, a a solubili-dade vn dada pola concentracin do al disolto.

Evidentemente, exi te unha relacin entre a solubilidade dun sal e o seu producto desolubilidade. Canto maior sexa K,mi desprazado estar o equilibrio cara dereita, polotanto, maior ser a concentracin dos in en disolucin e maior a solubilidade do sal.

Pdese calcular o valor da solubilidade a partir do valor coecido de Ks' Tamn se podeobter o valor de K, a partir do valor da solubilidade calculado experimentalmente. Enambos casos formularase o equilibrio e a expresin do producto de solubilidade.

Por exemplo, para calcular a solubilidade do hidrxido de magnesio a partir do seu pro-ducto de solubilidade a 25 "C, K, = 1,2.10-", procederemo da seguinte forma:

Mg(OH)2

eMg2+ + 20H-O O

e-s s 2s

s = 1,44 . 10-4 molllVexamos outro exemplo: o clculo do valor do producto de soJubilidade do cromato deestroncio a determinada temperatura, abendo que a esa temperatura a sa solubilidade e6.10-3 mol/l.

Formularemos o equilibrio como no caso anterior:

SrCr04 ~ Sr2+ + CrO/-co) e O Occq) e - s s s

K,= [Sr2+] . [CrO/-] = s s = S2 = (6.10-3)2 = 3,6.10-5

K,= 3,6.10-5


A partir do producto de solubilidade do cromato de prata, a 25 "C , calcula a sa solubilina auga a esa temperatura.

Resolucin: Formulamos o equilibrio en funcin da solubiJidade:

Ag2CrO.c.) eccq) e - s

~ 2Ag+O2s s

Formulando a expresin do producto de solubilidade, a nica incgnita a solubiJidade:

+ 2 2- ? 3 3 -12 3 Vi, 9 . 1O-1~Ks=[Ag] [CrO. ]=(2s)-'s=4s =Ks=4s =1,9,10 =4s =S=3 4

s = 7,8.10-5 mol/I

224

TEtW\5EQUIUBRIO QUMICO


o fluoruro de calcio un al pouco soluble. Unha alumna dectase no laboratorio que candoengade 25,6 miligramos do dito sal nun litro de auga, a disolucin encntrase saturada.Determina: a) A solubilidade do sal expresada en gllitro e molesllitro. b) A concentracin dosins fluoruro e calcio na disolucin saturada. e) O valor de Kp,do dilo sal. (Selectividade eOu.Set-9J).

Resolucin:

1g _a) s = 25,6 mgll'-3- = 2,56'10 2g/110 mg

Coecendo a masa molecular do sal, pdese calcular a solubilidade en molll:

2,56' 10-2 g CaF2 1mol CaF2s = . 3,28 '10-4 mol/l11 de disolucin 78 g CaF2

b) Formulamos o equilibrio en funcin da soJubilidade:

CaF2 +--+co) ec,,,,) c-s

+ 2 F-O2s

Os

As concentracins de cada in sern:

[Ca2+] = s = 3,2810-4 mol/l

[F-] = 2s = 2 . 3,2810'" = 6,5610"""mol!1

e) Kp,= [Ca2+] . [F-J2 = s . (2S)2 = 4sJ = 4 (3,2810-4)3Kp,= 1,41.10-10

10. CONDICINS DE PRECIPITACiNA expresin Ks= [Am+]n. [B...]m rexe o equilibrio que exi te entre o sal slido e o ions pro-edentes da sa ionizacin, nunha disolucin saturada. Canto menos soluble sexa un sal,mis fcil exceder a concentracin das especies inicas que corresponden ao equilibrio eaxia se depositar slido no fondo do recipiente ata que se acade o equilibrio. As concen-tracins inicas sern agora tales que cumpran a expresin de Ks'

Este fenmeno cocese co nome de precipitacin. Acostuma darse cando se mesturandas disolucins'? e cada unha dejas contn un in dun sal insoluble.

Chmase precipitado fase slida que aparece no seo dun lquido que contn a esa subs-tancia en disolucin.

lOTamn pode haber precipitacin se se vara a temperatura ou se elimina parte do disolvente.

225

-TEMA 5EQUlUBRlO QUfMICO

o efecto do in comn pde e explicar segundo o prin-cipio de Le Chatelier. Cando se engade a unba disolu-cin saturada dun sal pouco soluble algn dos in s queresultan da disociacin inica dese sal, o equilibrio:A B

TEMA5EQUIUBRlO QUfMICO

mo O producto de solubilidade do AgI menor, ser meno soluble e precipitar pri-iro cando se engadan ins Ag'.

Ks= [Ag+] [1-] = 8,3.10-17 = [Ag+]' 0,01 = 8,3.10-17 = [Ag'] = 8,3.10-15 M

do a concentracin de Ag+ maior de 8,3.10-15 M, comeza a precipitar o Agl.

que comece a precipitar o AgCI, a concentracin de in Ag" debe de ser maior de.-lO-S, segundo:

Ks= [Agt] . [Cl] = 1,7.10-10 = [Ag"] 0,01 = 1,7.10-'0 = [Ag+] = 1,7.10-8 Mqueremos que precipite s o AgI basta con manter a concentracin de in s Ag' porbaixo de 1,7.10-8 M, co que conseguimos que precipite practicamente todo o AgI sen quemece a precipitar o AgCl. Despois de filtrar o precipitado, pdense extraer os ins Cl- doquido formando un novo precipitado.

maior problema da precipitacin fraccionada controlar a concentracin do in precipi-te (Ag' no noso exemplo). Isto pdese facer medindo coidadosamente o volume de diso-

cin precipitante engadido ou usando unha reaccin que controle a concentracin do inecipitante".

Existe un proce o analtico de grande importancia, coecido co nome de marcha analticae catins, que consiste na precipitacin selectiva dalgns ins metlicos en forma de sul-

furos. Para e o utilizase cido sulfhdrico e contrlase o pH do medio.

O 021' d di luci 0,1 mol BaCh, ItrOS e ISO UCI n --'------. l litro de disoluci n

1 mol Ba2+ =2.10-lmoldeBa2+

1 mol BaCh

Exercicio resolto 14.Mestranse 20 ml de cloruro de bario 0,1 M con 30 mI de crornato de potasio 0,2 M. Calcula:a) A concentracin de in bario na disolucin resultante. b) A concentracin de in crornato.e) Formarase precipitado? Xustifcao. Datos Kp, (BaCrO.) = 1,0.10-1. (Selectividade eOu.Sef-93).

Resolucin:

a) Como o cloruro de bario un sal soluble, podemos considerar que est totalmente ionizado:

BaCI2 -+ Ba2+ + 2 CI

Ao ser di olucins acuosas diludas, podemos supoer volurnes aditivo. Polo tanto, o volu-me final ser 0,05 litros (0,02 litros + 0,03 litros).

[Ba2+] = [2 .1Q-3mol BaH] = 004 mol/l0,05 l '

227

b) Como o cromato de potasio un sal soluble, podemos considerar que est totalmente ioni-zado:

K.,Cro -+ 2 K+ + CrO 2-_ 4 4

11 Por exemplo, na precipitacin fraccionada de hidrxidos, sulfuros e carbonatos, regulando o pH contrlase a concentracin destes ins, mediante os equilibrios de disociacin da auga e dos cidos dbiles H,S e H,CO,.

EQulI.mRJO QufMlco

. '" 0,2 mol K2CrO. l mol Cr042- 3 2

0,03 litros de disolucin . = 6 10- mol de CrO -1 litro de disoluci n I mol K2CrO.

[CrO 2-] = [6'1 0-3mo! cro.2-] = O 12 mol/l

0,05 I '

e) Ao rnesturar as disolucin, o sal insoluble que se pode formar o cromato de bario:

BaCrO. ~ Ba2++ CrO/-

K,= [Ba2+] . [CrO/-]

[Ba2+] . [CrO/-] = 0,04 . 0,12 = 4,8.10-3 > 1,0.10-10= Kp,

Entn formarase un precipitado de BaCr04


Mg(OH)2e

e-s

+--> Mg2+

O+ 20H-

O2s

o valor de Kp, para o hidrxido de magnesio 8,9.10-12 a 25 "C . Calcula a solubilidade modeste cornposto. Cal ser a sa solubilidade nunha di olucin de cloruro de magnesio 0,20. mesma temperatura? (Selectividade Cot). Xu-9/).

Resolucin: Formulamo o equilibrio de solubiJidade do Mg(OH)2 para escribir a expre ido producto de solubilidade e calcular a solubilidade:

5

K,= [Mg2+] . [OH-F

8,9 .10-12= s- (25)2 = 453= S = 3 8,9'~0-12

= 1,3 ,10-4 molll

o cloruro de magnesio estar totalmente disociado nos seu s ins por ser un sal soluble:

MgCI2 -> Mg2++ 2 CI-

[Mg2+]= [MgCI2) = 0,20 M

o in Mg2+ un in comn cos que proceden da disociacin do hidrxido de magnesio. peque formulamos de novo o equilibrio de solubilidade do Mg(OH)2' agora tendo en contains Mg2+procedentes da ionizacin do cloruro de magnesio:

Mg(OH)2e

e-s

+-->

0,2s + 0,2

+ 2 OH-O2s

K,= [Mg2+] . [OH-)2

8,9.10-12= (s + 0,2) . (2S)2

P6dese considerar que s desprezable fronte a 0,2, polo tanto:

s + 0,2 = 0,28,9.10-12 = 0,2 . (2S)28,9.10-12= 0,8 S2

228

TEMA5EQUlUBRJO QUfMICO

s = 3 8,9,10-12

= 3 31O~ mol/I0,8 '

Esta solubilidade menor que na auga. Lxico, xa que o efecto do in comn dimine a sol u-bilidade.


Unha disolucin contn in s fosfato e ins sulfato, ambos en concentracin 10-3M. Pretndeseseparar o dou ins por precipitacin fraccionada, engadindo ins Ca2+, pouco a pouco e axi-tando. Cal dos dous ins precipitar primeiro? Cal ser a concentracin de in Ca2+ candocomece a precipitacin? Que cantidade do in que precipita primeiro quedar en di olucincando comece a precipitar o segundo in?

Resolucin:

En primeiro lugar formulamos os equilibrios correspondentes aos sales clcicos que se podenformar, e dos seus productos de solubilidade obteremos a concentracin de calcio que fai pre-cipitar a cada un:

K,= 1,3 . 10-32

J,3'10-32I.--.L..,,, = 3 = 2,3'10-9 rnol/l =Valor mximo para a disolucin satura-

(1O-3Y

Cando [Ca2+] > 2,3.10-9 mol/I comeza a precipitar o fosfato de calcio.

K,= 2,5 10->

[Ca2+] = ~ = 2,5 10-> = 2,5 .10-2 mol/l = Valor mximo para a disolucin saturadaLSO/- J 10-3

de CaSO .

Cando [Ca2+] > 2,5.10-2 mol/l comeza a precipitar o sulfato de calcio.

Como o fo fato de calcio necesita menos calcio para que comece a precipitar, os ins fosfatosern o que P,fecipiten en primeiro lugar, cando [ Ca2+] > 2,310-9 mol/l.

Cando [Ca2+] > 2,5.10-2 mol/l, comeza a precipitacin dos ins sulfato e podemos calcular acantidade de ins fosfato que permanece en disolucin neste intre:

A penas quedan ins fosfato cando comezan a precipitar os ins sulfato.

229

EQUlUBRlO QUfMICO

11. DISOLUCiN DE PRECIPITADOSXa vimos que sempre que temos un precipitado no seo dunba disolucin existe un equili-brio do tipo: AnBrn!:+ n Am++ m B>.

Hai ocasins nas que intere a disolver o precipitado. Para eso, teremos que aumentarsolubilidade do sal desprazando o equilibrio cara dereita.

Poderase pensar en aumentar a temperatura, pero en disolucin s acuosas nunca podemoaumentala por enriba dos 100 "C e o aumento de solubilidade que se consegue insignifi-cante en sales insolubles. Tamn se pode engadir mi disolvente, pero non acostuma serprctico, sobre todo en sales insolubles.

A mellor forma de que se disolva o precipitado dirninur a concentracin dalgn dos inpresentes no equilibrio para que o equilibrio se desprace cara dereita aumentando a solu-bilidade. Segundo o tipo de in presente no equilibrio sanse distintos mtodos:

Formacin dun cido dbil: Os hidrxidos e os sales inso-lubles dezcidos dbiles (sulfuros, carbonatos, cromatos, etc.)dislvense engadindo un cido forte, xa que os ins H+for-marn co anin un cido dbil pouco disociado e o equilibriodesprzase cara dereita.

Por exemplo, pdese disolver un precipitado de hidrxido decobre(II) engadindo un cido forte (por exemplo HCl). Osseus ins H+combinaranse cos ins OH- para formar auga .Aconcentracin de ins OH- presente no equilibrio dimine e oequilibrio desprzase cara dereita:

CU(OH)2 !:+ Cu2++ 2 OH-

Os precipitados de carbonatos pdense disolver engadindoun cido forte xa que os seus ins H+combnanse cos aninscarbonato para formar cido carbnico, desprazando o equi-librio cara dereita. Ademais, o cido carbnico inestablee descomponse segundo:

Ao ser o CO2 un gas, escaparasedo recipiente e favorecer o des-prazamento do equilibrio cara dereita. Por exemplo, ao engadirun cido a unha disolucin de car-bonato de calcio establcense osseguintes equilibrios simultneos edesprazados cara dereita:

o precipitado de Cu(OH), dislvese ao engadirlle HC!.

230

A presencia de cidos na auga dechoiva (choiva clda) fai que sedisolvan compostos das pedras qson insolubles na auga.

~---~~.-=--,

TEMA 5

EQurUBRlO QUMlCO

CaCO/s) =t Ca2+(ac)+CO/-(ac)CO/-(ac)+2 Ht(ac) =t llzCO/ac)H2CO/ac) -+ CO2(g)+Hz(l)

Utilizacin dun proceso redox: Se algn dos ins que forman parte do equilibrio desolubilidade cambia o seu nmero de oxidacin mediante un proceso redox, a sa con-centracin na disolucin diminuir e o equilibrio desprazarase cara dereita disolvn-dose o precipitado.

Por exemplo, un precipitado de sulfuro de cobre(I1) presenta o equilibrio:

CuS =t S2-+ Cu2+Pdese disolver se lle engadimos cido ntrico diludo, xa que este cido capaz de oxi-dar os ins S2-a xofre elemental (S) segundo:

3 S2-+ 2 N03- + 8 H+ -+ 3 S + 2 NO + 4 Hz

As dimine a concentracin de ins S2-,provocando a disolucin de mis sulfuro decobre(ll) slido.

Formacin de ins complexos: Moitos ins, sobre todo catins dos elementos de tran-sicin, reaccionan con outros ins ou molculas formando especies qumicas estables,chamada s complexos, que poden quedar en disolucin. Se un sal contn ins que podenformar complexos solubles con algunha especie, os seus precipitados dislvense enga-dindo a dita especie.

Por exemplo, para un precipitado de cloruro de prata:

AgCI =t Ag" + Cl- Pdese disolver engadindo amonaco, xa que se combina co in Agt para formar un incomplexo que queda en disolucin:

A concentracin de in Ag+dimine, o equilibrio desprzase cara dereita e o precipi-tado dislvese.

231

Page 1Titles1. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUMICO NPig) !: 2 NO/g)

ImagesImage 1Image 2Image 3

Page 2TitlesConcentracin de NP4 (M) N204 -+ NOz Concentracin de N02 (M)

ImagesImage 1Image 2

Page 3ImagesImage 1Image 2

Page 4TitlesLEI DE ACCiN DE MASAS E CONSTANTE DE


Page 5TitlesK = p~ 'P~

ImagesImage 1Image 2Image 3Image 4Image 5

Page 6TitlesExercicio resolto 1. Exercicio resolto 2.


Page 7TitlesExercicio resolto 3. a A(g) + b B(g) =+ e C(g) + d D(g) 3. RELACiN ENTRE Kc E Kp Esta relacin s ten sentido en reaccins en fase gasosa. Dada a reaccin: Como supoemos comportamento ideal, poderemos utilizar a ecuacin de estado dos gase n P . V = n . R . T; ou ben: P = - . R T V Como n/V a concentracin, para as substancias que compoen o equilibrio:

ImagesImage 1Image 2Image 3Image 4Image 5Image 6Image 7Image 8

Page 8Titles_ ([C]-R-Tt '([D]-R'Tr _ [cj .[Dr.( . )c+d-a-b [A]-RT . [B]-R'T A B Exercicio resolto 4. 4. COCIENTE DE REACCiN Q = p;. p~


Page 9TitlesExercicio resolto 5. + bB + 5. COMPOSICiN NO EQUILIBRIO

ImagesImage 1

Page 10TitlesExercicio resolto 6.

ImagesImage 1Image 2Image 3Image 4

TablesTable 1Table 2

Page 11Titles6. GRAO DE DISOCIACiN

ImagesImage 1

TablesTable 1

Page 12Titles+ 2 NOig) Exercicio resolto 8.


Page 13TitlesPRINCIPIO DE LE CHATELIER Variacin da concentracin dalgunha especie

ImagesImage 1

Page 14Titlesriacin da presin total Variacin da temperatura


Page 15TitlesExercicio resolto 9. Presencia de catalizadores


Page 16ImagesImage 1

Page 17TitlesP , P G = GO + R . T . In P r. r: r .p,d

ImagesImage 1

Page 18TitlesLlGO = - R . T . In K Exercicio resolto 10. In.!s.. = _ LlHo (!.. _ !..)


Page 19ImagesImage 1Image 2

Page 20Titles-


TablesTable 1

Page 21ImagesImage 1Image 2Image 3Image 4Image 5

TablesTable 1

Page 22ImagesImage 1

TablesTable 1

Page 23TitlesExercicio resolto 12. s O O


Page 24Titles+ 1 g _ Exercicio resolto 13. 10. CONDICINS DE PRECIPITACiN Chmase precipitado fase slida que aparece no seo dun lquido que contn a esa subs


TablesTable 1

Page 25Titles-

ImagesImage 1

Page 26TitlesExercicio resolto 14.

ImagesImage 1

Page 27TitlesExercicio resolto 15. +


Page 28TitlesExercicio resolto 16. LSO/- J 10-3 de CaSO .

ImagesImage 1Image 2Image 3Image 4Image 5Image 6

Page 29Titles11. DISOLUCiN DE PRECIPITADOS ~---~~.-=-- ,

ImagesImage 1Image 2Image 3Image 4Image 5

Page 30Titles


equilibrio químico bahía

Documents