INTRODUCCIÓN

La termodinámica es una rama fundamental de la Química, que se centra en el estudio macroscópico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayoría de los casos muy poco popular entre los estudiantes. Esto puede ser debido a que el estudio termodinámico de un proceso químico-físico se suele abordar mediante un planteamiento matemático muy riguroso, donde la derivación de todas las ecuaciones tiene un peso importante con lo que el estudiante pierde la visión macroscópica del fenómeno estudiado. La idea de esta página y de su contenido es acercar al estudiante a los procesos en sí, y mediante ejemplos sencillos facilitarle el aprendizaje de la materia. No se ha tratado de escribir unos apuntes que sustituyan a los muchos y buenos textos de Termodinámica Química existentes, sino de complementarlos, y hacerlo de forma esquemática. Ciertamente, se requerirán unos conocimientos matemáticos básicos, pero la termodinámica es una ciencia macroscópica y nosotros, no hay que olvidarlo, hablaremos de propiedades medibles.

La Termodinámica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en equilibrio en las que la temperatura es una variable importante.En la Termodinámica hay dos leyes básicas, y ambas se pueden enunciar de modo de negar la posibilidad de ciertos procesos.

La Primera Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina produzca trabajo sin que tenga lugar otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo que se suele llamar “máquina de movimiento perpetuo de primera especie”.

La Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin una discusión previa. Sin embargo, hecha la salvedad que ciertas definiciones se deben dar todavía, podemos decir que la Segunda Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina realice trabajo intercambiando calor con una única fuente térmica. Una tal máquina (inexistente) sería una “máquina de movimiento perpetuo de segunda especie”.

La Termodinámica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscópicas de la materia y no contiene ninguna teoría de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de la materia. Como las variables con la cuales se trabaja son siempre macroscópicas, no es posible obtener de la Termodinámica la información de escala microscópica acerca del sistema, ya seaen lo referente a su estructura como a sus procesos internos. Si bien ésta es una limitación, en compensación significa que la Termodinámica tiene gran generalidad.

- 1 -

TERMODINAMICA

1.- TERMODINAMICA.

Es una disciplina de la ciencia que se ocupa de las relaciones entre el calor y las diferentes formas de energía asi como de la influencia que estas ejercen en el desarrollo de los procesos físicos, químicos y combinados. La Termodinámica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscópicas de la materia y no contiene ninguna teoría de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de la materia.

2.-F UNDAMENTO TEORICO.

Antes de entrar en el estudio termodinámico de procesos sencillos es necesario establecer una serie de conceptos y la nomenclatura para el mejor entendimiento de la asignatura.

En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro estudio, distinguiéndose entre:

- Sistema: parte del Universo objeto de estudio.

- Alrededores: porción del Universo que no se va a estudiar,

pero que puede interaccionar con el sistema.

- Pared: separación real o imaginaria entre el sistema y los

alrededores.

El tipo de pared determina que tipo de interacción se puede producir entre el sistema y los alrededores. Así las paredes pueden ser:

- 2 -

- Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen

del sistema,

- Permeable, impermeable o semipermeable, lo que

permitirá o no el intercambio de materia entre el sistema y los

alrededores.

- Adiabática o Diatérmica, que permite o impide,

respectivamente, mantener una diferencia de temperatura

entre el sistema y los alrededores.

 Así, los sistemas termodinámicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:

- Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía,

aunque no materia, con los alrededores.

- Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.

- Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía.

Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables, propiedades o funciones termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), etc.

No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.

- 3 -

3.- DIVISION DE LA TERMODINAMICA.

La termodinámica se subdivide en 2 ramas muy importantes:

3.1.- TERMODINAMICA APLICADA.- Es la parte de la termodinámica que se ocupa de la aplicación de las leyes y principios fundamentales de la termodinámica en el aprovechamiento energético de los procesos físicos.

3.2.- TERMODINAMICA QUIMICA.- Es la parte de la termodinámica que se encarga del estudio, análisis y evaluación de la energía de los procesos en una reacción química (estudia las reacciones químicas).

A) ENTALPÍA.

La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo de líquido a gas, el cambio de entalpía del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad calorífica del sistema a presión constante.

En palabras sencillas la entalpía es el contenido de calor de una sustancia (H). La mayoría de las personas tienen una comprensión intuitiva de lo que es el calor. Cuando somos niños aprendemos que no tenemos que tocar las hornillas de la cocina cuando están encendidas. Sin embargo la entalpía no representa el mismo tipo de calor. La entalpía es la suma de la energía interna de la sustancia y el producto de su presión multiplicado por su volumen. Por tanto la entalpía se define con la siguiente ecuación.

Donde (todas las unidades son dadas en SI)

H es la Entalpía U es la energía interna, (joule) P es la presión del sistema, (pascales) V es el volumen, (metros cúbicos)

- 4 -

Si la entalpía de los reactivos al ser convertidos en productos disminuye (ΔH < 0), significa que los productos se enfrían y parte de la energía es liberada al entorno. Este tipo de reacción se denomina exotérmica, y es favorecida por la reglas del Universo (tal como los humanos las comprendemos).

- Lo que la entalpía significa para una persona común es que: si deja un recipiente con agua tibia sobre una cocina apagada es más probable que se enfríe a la temperatura del ambiente a que se caliente hasta hervir. Si esta parece una conclusión obvia, entonces debe ser cierta. La ecuación de la entalpía no es necesaria para analizar aquellas cosas que ya conocemos como funcionan... es necesaria para aquellas otras situaciones menos familiares y no tan intuitivas.

La entalpía es una propiedad extensiva; su magnitud depende de la cantidad de materia prima presente. Es imposible determinar la entalpía de una sustancia, y lo que se mide en la realidad es el cambio de entalpía (ΔH).

La entalpía de reacción, ΔH, es la diferencia entre las entalpías de los productos y entalpías de los reactivos:

ΔH=H (productos) – H (reactantes)

ΔH representa el calor absorbido o liberado durante una reacción.

La entalpía de reacción puede ser negativa o negativa, dependiendo del proceso. Para un proceso endotérmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), ΔH es positivo (es decir, ΔH>0).

- Reacción Exotérmica.- la entalpía de los productos es menor que la de los reactivos, es decir, DH<0.Cualquier proceso en el cual el sistema cede calor a los alrededores.

- Reacción Endotérmica.- la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos, esto es, DH>0. Cualquier proceso en el cual el sistema absorbe calor de los alrededores.

- 5 -

A.1) CALORIMETRÍA

Según las teorías que iniciaron el estudio de la calorimetría, el calor era una especie de fluido muy sutil que se producía en las combustiones y pasaba de unos cuerpos a otros, pudiendo almacenarse en ellos en mayor o menor cantidad. Posteriormente, se observó que, cuando se ejercía un trabajo mecánico sobre un cuerpo (al frotarlo o golpearlo, por ejemplo), aparecía calor; hecho que contradecía el principio de conservación de la energía, ya que desaparecía una energía en forma de trabajo mecánico, además de que se observaba la aparición de calor sin que hubiese habido combustión alguna. Benjamín Thompson puso en evidencia este hecho cuando dirigía unos trabajos de barrenado de cañones observando que el agua de refrigeración de los taladros se calentaba durante el proceso. Para explicarlo, postuló la teoría de que el calor era una forma de energía. Thompson no consiguió demostrar que hubiese conservación de energía en el proceso de transformación de trabajo en calor, debido a la imprecisión en los aparatos de medidas que usó. Posteriormente, Prescott Joule logró demostrarlo experimentalmente, llegando a determinar la cantidad de calor que se obtiene por cada unidad de trabajo que se consume, que es de 0,239 calorías por cada julio de trabajo que se transforma íntegramente en calor.

- 6 -

La Calorimetría es la rama de la termodinámica que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor. El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía. El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro. Se coloca una fuente de calor en el calorímetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el termómetro.

A.2) CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA.

El calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatura de una cantidad determinada de sustancia. El calor específico es una propiedad intensiva, en tanto que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. La relación entre la capacidad calorífica y el calor específico de una sustancia es:

C = ms

Donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo el calor específico del agua es 4.184 J/g. °C y la capacidad calorífica de 60 gramos de agua es:

(60.0 g)(4.184 J/g. °C) = 251 J/°C

Tabla 1. Calor específico de algunas sustancias

- 7 -

Si se conoce el calor específico y la cantidad de una sustancia, entonces el cambio en la temperatura de una muestra (Δt) indicara la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o liberado en un proceso en particular. La ecuación para calcular el cambio de calor esta dad por:

q = msΔt

q = CΔt

Donde m es la masa de la muestra y Δt es el cambio de la temperatura:

Δt = tfinal – tinicial

El signo convencional de q es igual que para el cambio de entalpía; que es positivo para procesos endotérmicos y negativo para procesos exotérmicos.

A.3) CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE.

- 8 -

Para medir el calor de combustión se coloca una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, denominado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena con oxígeno, a más o menos 30 atm de presión. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se enciende eléctricamente y el calor producido por la reacción de combustión se puede calcular con exactitud al registrar el aumento en la temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro. El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se hacen las mediciones.

Como consecuencia, se puede decir que la bomba calorimétrica y el agua en que se sumerge constituyen un sistema aislado.

Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso, se puede escribir:

Donde qagua, qbomba y qreacción son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la reacción, respectivamente. Así:

La cantidad qagua se obtiene por:

- 9 -

El producto de la masa de la bomba por su calor específico es la capacidad calorífica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en dicha bomba calorimétrica:

De aquí:

Como es una bomba calorimétrica las reacciones ocurren bajo condiciones de volumen constante y no de presión constante, los cambios de calor no corresponden al cambio de entalpía ΔH.

Es posible corregir las mediciones en los cambios de calor de forma que correspondan a los valores de ΔH, pero debido que la corrección es muy pequeña.

A.4) CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE.

Sabemos que DH se define como la cantidad de calor transferida a presión constante,

(DH = qp), entonces un calorímetro para medir ello tendrá el siguiente esquema:

- 10 -

Regulador de presión puede ser simplemente un agujero que permita que la presión sea la misma que la presión atmosférica Para aquellas reacciones que se hacen en agua en disoluciones diluidas, el calor específico de la disolución será aproximadamente igual al del agua, esto es, 4.18 J g-1 K-1 El calor absorbido por una disolución acuosa es igual al calor liberado por la reacción de los solutos:

qdisolución = -qrxn

Si la reacción libera calor, es una reacción exotérmica y el DH es negativo. La entalpía de los productos es menor que la de los reactivos.

DH = Hproductos - Hreactivos

En un calorímetro con una disolución acuosa, si la reacción de los solutos es exotérmica, la disolución absorberá el calor producido por la reacción y se observará un incremento en la temperatura.

De manera que para una reacción exotérmica:

Los solutos tienen una entalpía final menor después de la reacción (DH negativa)

La disolución tiene una entalpía final mayor después de la reacción (DH positiva)

B) ENTROPIA.

Entropía (símbolo S) es la medida de desorden de alguna cosa. Representa el estado más probable de todas las posibilidades estadísticas del sistema, por lo tanto el concepto tiene múltiples aplicaciones.

En todas las ramas de la química, la entropía generalmente se considera importante para determinar si un una reacción tendrá lugar o no, basándose en el principio de que un sistema menos ordenado es más probable estadísticamente que un sistema más ordenado

¿Qué es lo que realmente significa el concepto de entropía? Bueno, podemos considerar un ejemplo, si el Monte Vesubio hace erupción al lado de una ciudad mediterránea del Imperio Romano, ¿Es más

- 11 -

probable que el volcán destruya la ciudad o qué construya un rascacielo en ese lugar? Sin duda es obvio lo que ocurrirá (o más bien ocurrió) debido a que es lógico que los fenómenos naturales favorezcan el desorden (destrucción) sobre el orden (construcción). La entropía no es otra cosa que una manera matemática de expresar estas diferencias esenciales.

En química hay tres grandes conceptos basados en la idea de la entropía:

1. Estados Intramoleculares (Grados de libertad).

Cuanto más grados de libertad tenga una molécula (cuanto más la molécula se pueda mover en el espacio, mayor será el grado de desorden y, consecuentemente, mayor la entropía).Existen tres maneras por las que una molécula se puede mover en el espacio y cada una tiene su nombre: rotación = movimiento alrededor un eje, vibración = movimiento intramolecular de dos átomos unidos en relación uno del otro y traslación = movimiento de una molécula de un lugar a otro.

2. Estructuras Intermoleculares.

A menudo se crean estructuras nuevas cuando las moléculas interaccionan una con otra mediante la formación de enlaces no covalentesEsto tiende a reducir el grado de desorden (y por tanto de entropía) del sistema ya que cualquier tipo de asociación entre las moléculas estabiliza el movimiento de ambas y disminuye las posibilidades de distribución azarosa.

3. Número de posibilidades:

Cuantas más moléculas estén presentes hay un mayor número de posibilidades diferentes para distribuir las moléculas en el espacio, lo que significa un mayor grado de desorden de acuerdo a la estadística.De igual manera, si hay una mayor cantidad de espacio disponible para distribuir las moléculas, la cantidad de desorden se incrementa por la misma razón.materia sólida (menos entropía) << líquidos << gases (mayor entropía)

Los cambios en entropía se simbolizan con ΔS. Debido a las razones mencionadas anteriormente (en el ejemplo del volcán), el incremento en entropía (ΔS > 0) es considerado favorable debido a que el

- 12 -

Universo tiende en dicho sentido. Una disminución en la entropía es generalmente considerada no favorable a menos que exista un componente energético en el sistema de reacción que de cuenta de la disminución de la entropía (ver energía libre más abajo)

B.1) ECUACIONES:

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilínea de:

Sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema, S=f (P, V, T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Téngase en cuenta que como el calor no es una función de estado se usa δQ en lugar de dQ. La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación

O más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):

Donde S es la entropía, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico.

El significado de esta ecuación es el siguiente:

- 13 -

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará el grado de entropía. Si la temperatura aumenta, la entropía disminuye. Y viceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:

Al termino σp, siempre positivo, se le denomina producción de entropía y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la Entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.

B.2) CERO ABSOLUTO:

Sólo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un sistema es necesario fijar la entropía del mismo en un estado determinado. La Tercera ley de la termodinámica fija un estado estándar: para sistemas químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K).

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinámica, de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro

- 14 -

de forma espontánea, aun cuando siga cumpliéndose la condición de conservación de la energía del sistema (Primera ley de la termodinámica).

B.3) ENTROPÍA Y REVERSIBILIDAD:

La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansión isotérmica (proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W. Pero en la práctica real el trabajo es menor ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.

Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global.

Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así como "la energía no puede crearse ni destruirse", la entropía puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sentido a la evolución del mundo físico, que llamamos "Principio de evolución".

Cuando la entropía sea máxima en el universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius). Toda la energía se encontrará en forma de calor y no podrán darse transformaciones energéticas.

C) ENERGÍA LIBRE DE GIBBS:

- 15 -

Los cambios de entalpía (ΔH) como entropía (ΔS) combinados determinan cuán favorable es una reacción. Por ejemplo, quemar un pedazo de madera libera energía (exotérmico, favorable) y resulta en una sustancia con menos estructura (se liberan gases de CO2 y H2O los cuales resultan menos 'ordenados' que la madera sólida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera fue encendido, continuará quemándose hasta en final. El hecho que esto ocurra así se adjudica al en su Energía libre de Gibbs

El grado en que una reacción es favorable fue descrito por el destacado químico Josiah Willard Gibbs, quien definió la energía libre de una reacción como

Donde T es la temperatura en la escala de Kelvin. Dicha formula asume qua la presión y la temperatura se mantienen constantes durante la reacción, lo cual ocurre casi siempre en las reacciones bioquímicas y, por lo tanto en este libro se asume lo mismo.

Las unidades de ΔG (por Gibbs) son los "joules" en sistema SI. A menudo se utilizan las "calorías" debido a la relación que tienen con las propiedades del agua. Este libro utilizará ambos términos de manera conveniente, pero la preferencia debería ser por el sistema de notación SI.

C.1) CÁLCULO DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS:

Los cambios en la energía libre

Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs.

C.2) CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR:

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

- 16 -

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

En general:

Donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.

C.2) SIGNIFICADO DE ΔG:

La condición de equilibrio es

La condición de espontaneidad es

El proceso no es espontáneo cuando:

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

C.3) DEMOSTRACIÓN MATEMÁTICA:

Partimos de:

- 17 -

Como:

Reemplazando:

Multiplicando por T:

Es decir:

4.- PROPIEDADES TERMODINAMICAS.

Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:

4.1.- PROPIEDADES TERMODINAMICAS INTENSIVAS.-

Son aquellas propiedades que están en relación directa o depende de la masa del sistema.              Ejemplos:

Energía interna (U)Capacidad calorífica (C) Peso (P)Entalpía (H)Entropía (S)Volumen (V)Trabajo (W)

4.2.- PROPIEDADES TERMODINAMICAS EXTENSIVAS

Son aquellas propiedades que no dependen de la masa del sistema.              Ejemplos:

- 18 -

Temperatura (T)Volumen especifico (Ve)Volumen molar Presión (P)Voltaje (v)Densidad.

Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, los sistemas pueden ser a su vez:

Homogéneos: las propiedades termodinámicas tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema.  El sistema está constituido por una sola fase.

Heterogéneos: las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema está constituidos por varias fases, separadas entre sí por una "frontera" llamada interface.

Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con independencia de el número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, sólo puede presentar una fase líquida, sin embargo pude exhibir varias fases sólidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación es más compleja, ya que los líquidos podrán ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presión y temperatura, dando por tanto lugar a la distinción de una o de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los sólidos, en general una aleación constituirá una fase, pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes.

- 19 -

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico queda definido sólo cuando se indica;

El estado inicial del sistema. El estado final del sistema. La trayectoria o camino seguido en el proceso.

Muy importante es indicar que las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. ¿Qué significa equilibrio termodinámico? significa que se den simultáneamente tres situaciones:

Equilibrio térmico (que la temperatura no cambie). Equilibrio químico (que su composición no cambie). Equilibrio mecánico (que no se produzcan movimientos en el

sistema).

- 20 -

En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.

Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.

 Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado son:

Proceso isotérmico: la T permanece constante. Proceso isobárico: la P permanece constante. Proceso isocórico: el V permanece constante.

5.- PARTE EXPERIMENTAL

1.- Calcular la entalpía, entropía y energía libre de gibss de la siguiente reacción:

- Hallando la Entalpía:

C2H4 (g) + H20 (l) -----> C2H5OH (l)

∆H: 12,496 -68,3134 -66,356

∆H˚Rx = ∑H˚prod. - ∑H˚react.

∆H˚Rx = -66,356 - (12,496 - 68,356)

∆H˚Rx = -10,5386 ; Es una reacción exotérmica va liberar calor.

- Hallando la Entropía:

C2H4 (g) + H20 (l) -----> C2H5OH (l)

∆S: 52,45 16,716 38,4

∆S˚Rx = ∑S˚prod. - ∑S˚react.

∆S˚Rx = 38,4 - (52,45 + 16,716)

- 21 -

∆S˚Rx = -30.77 ; Es un proceso no espontáneo, la reacción no

ocurre.

- Hallando la Energía Libre de Gibss:

Reemplazando datos en:

∆G = ∆H - T∆S∆G = -10,5386 - 0(-30,77)

∆G = -10, 5386 ; Es un proceso espontáneo.

T = ∆H/∆ST = -10,5386/-30,77

T = 0, 34

TABULANDO:

T 0.34 0

∆G 0 -10.54

- 22 -

2.- Determinar la Entalpía, Entropía, energía Libre de Gibss en la siguiente reacción:

- Hallando la Entalpía:

CO2 + 2H2O (l) --------> CH4 (g) + 2O2 (g)

∆H: -94,0598 -136,63 -17,889 0

∆H˚Rx = ∑H˚prod - ∑H˚react

∆H˚Rx = -17,889 - (-94,0598 - 136,63)

∆H˚Rx = 212,80 ; Es una reacción exotérmica quiere decir que va

absorber calor.

- Hallando la Entropía:

CO2 + 2H2O (l) --------> CH4 (g) + 2O2 (g)

∆S: 51,061 33,432 44,5 98,006

∆S˚Rx = ∑S˚prod - ∑S˚react

∆S˚Rx = (44,5 + 98,006) - (51,061 + 33,432)∆S˚Rx = 58,013 ; Es un proceso espontáneo quiere decir que la

reacción si ocurre.

- Hallando la Energía Libre de Gibss:

Reemplazando datos en:

∆G = ∆H - T∆S∆G = 212,80 - 0(58,013)∆G = 212,80 ; Es un proceso no espontáneo.

- 23 -

T = ∆H/∆ST = 212,80/58,013T = 3,67

TABULANDO:

X 0 3,67

Y 212,80 0

3.- Calcular la entalpía, entropía y energía libre de Gibss de la siguiente reacción:

- Hallando la Entalpía:

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) --------> SO3 (g)

∆H: -70, 96 0 -94, 45

∆H˚Rx = ∑H˚prod - ∑H˚react

∆H˚Rx = -94, 45 - (-70, 96) ∆H˚Rx = -23, 49 ; Es una reacción exotérmica va liberar calor

- Hallando la Entropía:

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) --------> SO3 (g)

∆H: 59, 40 24, 50 61, 24

∆S˚Rx = ∑S˚prod - ∑S˚react

∆S˚Rx = 61, 24 - (59, 40 + 24, 50)∆S˚Rx = -22, 66 ; Es un proceso no espontáneo quiere decir que

la reacción no ocurre.

- Hallando la Energía Libre de Gibss:

Reemplazando datos en:

∆G = ∆H - T∆S∆G = -23, 49 - 0(-22, 60)

- 24 -

∆G = -23, 49 ; Es un proceso espontáneo

T = ∆H/∆ST = -23, 49/-22, 06T = 1, 04

TABULANDO:

T 1,04 0

∆G 0 -23,49

6.- CONCLUSION

El desarrollo de la termodinámica tiene un origen empírico como muchas de las partes de la tecnología.

- 25 -

Una de las curiosidades en la aplicación temprana de efectos del vapor en la etapa que dimos en llamar empírica y que a lo largo de su desarrollo cambiara su origen en varias hipótesis, calórico y finalmente energía.

También es importante marcar como las teorías de Carnot tienen aún validez en su forma original a pesar de haber estado fundamentadas en una hipótesis erró-nea, la del calórico. Carnot introduce tres conceptos fundamentales:

El concepto de ciclo o máquina cíclica.

La relación entre la "caída del calor de una fuente caliente a otra mas fría y su relación con el trabajo.

Gracias a Clausius y Kelvin se convierte a la termodinámica en una ciencia independiente de alto contenido teórico y matemático, lo que logra entender los fenómenos que se desarrollaban y fundamentar progresos tecnológicos.

- 26 -