ensayo inter comparacion 2018 qaa …subdepartamento de quimica e inocuidad de los alimentos...

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DEPARTAMENTO LABORATORIOS SUBDEPARTAMENTO DE QUIMICA E INOCUIDAD DE LOS ALIMENTOS

DETERMINACION DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS

ENSAYO INTER COMPARACION 2018

QAA

PESTICIDAS/AGOSTO 2018/CHILE

PURE MANZANA

2

RESUMEN

1. El material INTERLABORATORIO SAG 2018: PESTICIDAS/2018/MANZANA fue

entregado a los laboratorios participantes en Julio de 2018, cada participante recibió:

Material Muestra Homogenizado de Manzana Spike (cantidad: 50 gramos)

Material Muestra Homogenizado de Manzana Blanco (cantidad: 50 gramos)

2. De una lista de 64 plaguicidas, el material del ensayo contenía AZOXISTROBINA,

BIFENTRIN, BROMACILO, BROMOPROPILATO, CLORFENVINFOS, CLORPIRIFOS

ETIL, FENCLORFOS, PARATION METIL, PENDIMETANIL Y TRIFLOXISTROBINA.

3. El valor asignado (xa) fue determinado para cada pesticida y en conjunto con la

desviación estándar del pesticida (σp) fue usado para calcular el z-score para cada

resultado informado por los participantes.

4. Los resultados de este ensayo de intercomparación se muestran a continuación:

Pesticida Valor Asignado,

xa ug/kg

Nº de SCORES,

Z 2 % Z 2

TOTAL Nº SCORES

Azoxistrobina 42,7 15 93,7 16

Bromacilo 39,3 5 62,5 8

Bromopropilato 30,4 8 88,9 9

Clorfenvifos 33,6 9 90,0 10

Clorpirifos Etil 20,2 10 76,9 13

Fenclorfos 32,6 9 100,0 9

Paration Metil 22,7 9 81,8 11

Pendimetanil 26,6 6 54,5 11

Trifloxistrobina 34,8 12 85,7 14

3

1. INTRODUCCION

1.1 ENSAYO DE INTERCOMPARACION

El ensayo de Intercomparación asegura las competencias de los laboratorios

participantes junto con el uso de metodologías validadas, el test de

intercomparación es un elemento esencial para el aseguramiento de la calidad de

los laboratorios.

2. MATERIAL TEST

2.1 PREPARACION Y SCREENING

La preparación de la muestra para el ensayo de Intercomparación fue realizado en

el Laboratorio de Plaguicidas del Subdepartamento de Química e Inocuidad de los

Alimentos del Servicio Agrícola y Ganadero; Ministerio de Agricultura, Chile.

El material Test fue preparado a partir de Puré de Manzana, que fue procesado en

dos batch: uno para la muestra spike y el otro para la muestra blanco.

Los pesticidas contenidos en el material de ensayo fueron agregados a la muestra

spike, y las sub-muestras fueron almacenadas a -20°C hasta su despacho.

2.2 HOMOGENEIDAD

Para el test de homogeneidad, fueron analizados en duplicado muestras del

material de ensayo seleccionados al azar. Estos datos mostraron suficiente

homogeneidad para casi todos los pesticidas y no fueron usados para el cálculo

del valor asignado (Xa) de cada pesticida. Para Bifentrin no mostro la suficiente

homogeneidad, por lo cual los resultados serán solo referenciales.

4

3. RESULTADOS

El informe de los resultados se llevó a cabo como se señala a continuación:

a. Se determinó la concentración de residuo de pesticidas presentes en el

material de ensayo en ug/Kg, sin corrección por recuperación, junto con la

información del % recuperación, límite de cuantificación (LoQ), además de la

información de los pesticidas no analizados y/o no detectados y los pesticidas

adicionales informados al test muestra de ensayo (falso positivo).

b. A cada laboratorio participante se le asignó un Código de laboratorio LRP-

SAG-2018/xxx. Las concentraciones de los pesticidas reportados se muestran

en la Tabla N°1 para Azoxistrobina, Tabla N°2 para Bromacilo, Tabla N°3

Bromopropilato, Tabla N°4 Clorfenvinfos, Tabla N°5 Clorpirifos Etil, Tabla N°6

Fenclorfos, Tabla N°7 Paration Metil, Tabla N°8 Pendimetanil, Tabla N°9

Trifloxistrobina y N°10 para Bifentrin.

c. Si un residuo de pesticida no fue identificado pero si analizado por un

laboratorio participante, encontrándose éste en la muestra, se le asignó el valor

cero para dicho caso.

d. Si un residuo de pesticida no fue cuantificado por un laboratorio participante,

debido a que el valor se encontraba por debajo su LoQ, se le asignó el valor <

LoQ.

e. El límite de cuantificación de los laboratorios participantes fue para la mayoría

equivalente a LoQ: 10 ug/Kg para todos los analitos del ensayo.

f. Las observaciones presentadas por los participantes se citan en la Tabla Nº11.

4. EVALUACION ESTADISTICA DE LOS RESULTADOS

Los resultados informados por los laboratorios participantes fueron

estadísticamente analizados con el propósito de obtener el valor asignado (Xa) de

cada pesticida. El valor asignado fue usado en combinación con la desviación

estándar del ensayo de Homogeneidad (p), para el cálculo del Z-score de cada

resultado informado.

5

4.1 CALCULO DEL VALOR ASIGNADO, Xa

El valor asignado Xa para cada analito fue calculado del consenso de los

resultados informados por los laboratorios participantes.

Los siguientes resultados fueron excluidos del cálculo del valor asignado Xa:

I. Resultados Semi-cuantitativos < LoQ.

II. Resultados donde él % Recuperación no fue informado.

III. Resultados donde él % Recuperación se encontraba fuera del rango

70-120%

IV. Resultados donde el LoQ no fue informado.

V. Se aplica el Test de Grubbs para los resultados informados, eliminado los

datos estadísticamente anómalos.

El valor asignado Xa para todos los pesticidas presente en el material de ensayo

se muestran en la Tabla N° 11.

4.2 DESVIACION ESTANDAR DEL ENSAYO, p

El valor considerado para la desviación estándar del ensayo ( p) para cada analito

fue obtenido del ensayo de homogeneidad (Ref. 1). El P fue derivado de la

ecuación de Horwitz/Thompson (Ref3).

Los valores para p usados para el cálculo del z-score de los resultados

informados se muestran en la Tabla N°12.

4.3 Z-SCORE

El z-score de los participantes para cada pesticida fue calculado como se describe

a continuación:

Los z-scores de los participantes para cada pesticida están dados en las Tabla

N°1 a la N°9.

Z-score= (X – Xa)/

p

X = Resultado informado por los participantes (ug/Kg)

X a = Valor Asignado (ug/Kg)

p = Desviación Estándar de Homogeneidad

6

El número y porcentaje de z-scores en el rango -2 ≤ z ≤ 2 para todos los pesticidas

se muestran en la tabla del Resumen.

4.4 CALCULO DE INCERTIDUMBRE, u (Ref. 4)

La Incertidumbre fue calculada para cada pesticida a partir del coeficiente de

variación CV % de la precisión del ensayo de Homogeneidad y el factor de

cobertura para un intervalo de confianza del 95%.

Los valores de incertidumbre calculados para cada analito se muestran en la

Tabla N° 12.

4.5 ANALITOS SIN CALCULO Z-SCORE

Para el caso del análisis estadístico del Bifentrin, se observó que no fue lo

suficiente homogéneo.

Los resultados presentados serán solo referenciales y se muestran en la Tabla

N°10.

5. INTERPRETACION DE LOS SCORES

Los z-scores que se encuentran en el rango -2 ≤ z ≤ 2 indican que los

resultados son Satisfactorios. Scores donde |z| ≥ 3 indican fuertemente que el

resultado es Insatisfactorio, no es ”Fit-For-purpose” y requiere una investigación.

Para el caso de z-scores que se encuentran en el rango 2 ˂ |z| ˂ 3 indicaría que el

resultado es Cuestionable.

6. REFERENCIAS

1. ISO 13528:2005 Statistical methods for use in proficiency testing by

interlaboratory comparations.

u = 2* CV%

7

2. Fearn, T. and M. Thompson, 2001, A New Test for 'Sufficient homogeneity',

Analyst, 126, 1414-1417.

3. Thompson M., 2000, Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-

ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing,

Analyst, 125, 385-386.

4. Estimación y expresión de la incertidumbre de la medición en análisis químicos

(NMKL, n°5,2009).

Laboratorios Participantes

Instituto de Salud Pública, ISP, Ministerio de Salud, Chile.

CEIMIC Chile S.A.

Laboratorio de Servicios Avanzados, Labser.

Agriquem America S.A

Comercial Analab Chile S.A

Eurofins GCL Chile,

Corthorn Quality Chile S.A

Bureau Veritas Chile S.A

Subdepartamento de Química e Inocuidad de los Alimentos, Servicio Agrícola y Ganadero, Chile.

Laboratorio de Residuos de Plaguicidas y Medio Ambiente, Instituto de Investigaciones Agropecuarias,

INIA/La Platina, Chile.

Laboratorio Nacional de Salud, Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social, Guatemala

Laboratorio de Análisis de Plaguicidas, Centro de Investigación en Contaminación Ambiental, CICA, San

José, Costa Rica.

Laboratorio Veterinario Central, Lavecen, Ministerio de Agricultura, Santo Domingo, República Dominicana.

División Análisis y Diagnóstico, Ministerio de Ganadería, Agricultura y Pesca, Montevideo, Uruguay.

Dirección de Laboratorios, SENAVE, Asunción, Paraguay

Unidad de Control de Residuos, Servicio Nacional de Sanidad Agraria, Lima, Perú.

Laboratorio de Plaguicidas, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia.

8

Tabla N°1

Código Laboratorio Analito

Azoxistrobina

Valor Asignado 42,7 g/Kg

Resultado g/kg Recuperación %

LoQ g/Kg Z-Score

1 40,6 96,2 10 -0,2

2 47,1 101 10 0,5

3 40,6 113,6 15,72 -0,2

4 28,1 90,6 10 -1,7

5 28 114 10 -1,7

6 46,8 112,6 10 0,5

7 41,5 101 10 -0,1

8 55 89 10 1,4

9 47 98,7 12,5 0,5

10 42,9 101,9 4,71 0,0

11 38 110 10 -0,6

12 41,1 99,5 10 -0,2

13 8 80 2,5 -4,1

14 35 94 10 -0,9

17 53 106 10 1,2

18 56 85 10 1,6

19 # # #: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro

9

Tabla N°2


Bromacilo



LoQ g/Kg Z-Score

1 # #

2 64 107,2 10 3,4

3 #

#

4 #

#

5 22 94 10 -2,4

6 39,2 117,2 10 0,0

7 #

#

8 35 85 10 -0,6

9 #

#

10 #

#

11 50 120 10 1,5

12 #

#

13 #

#

14 29 114 10 -1,4

17 0

10 -4,5

18 36 85 10 -0,5


10

Tabla N°3


Bromopropilato



LoQ g/Kg Z-Score

1 # #

2 41,7 96 10 1,9

3 #

#

4 #

#

5 25 100 10 -0,9

6 34,3 112,9 10 0,7

7 26 95 10 -0,7

8 70 82 10 6,7

9 #

#

10 #

#

11 30 90 10 -0,1

12 32,2 99,6 10 0,3

13 #

#

14 25 102 10 -0,9

17 29 94 10 -0,2

18 #

#

19 # #

#: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro

11

Tabla N°4


Clorfenvinfos



LoQ g/Kg Z-Score

1 26,2 91,6 10 -1,1

2 39,5 98 10 0,9

3 #

#

4 #

#

5 23 94 10 -1,6

6 28 106,2 10 -0,9

7 #

#

8 48 90 10 2,2

9 #

#

10 #

#

11 33 90 10 -0,1

12 30,1 92,9 10 -0,5

13 #

#

14 23 123 10 -1,6

17 40 97 10 1,0

18 45 85 10 1,7

19 # #

#: No analizado Z score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro

12

Tabla N°5


Clorpirifos Etil



LoQ g/Kg Z-Score

1 17 96,9 10 -1,1

2 31,3 105 10 3,7

3 17,7 83,7 7,6 -0,8

4 13,5 85,1 10 -2,2

5 16 118 10 -1,4

6 14,6 82,8 10 -1,9

7 20,7 99 10 0,2

8 28 89 10 2,6

9 #

#

10 #

#

11 20 120 10 -0,1

12 23 97,4 10 0,9

13 #

#

14 19 109 10 -0,4

17 17 100 10 -1,1

18 25 85 10 1,6


13

Tabla N°6


Fenclorfos



LoQ g/Kg Z-Score

1 # #

2 38 94 10 0,8

3 #

#

4 #

#

5 30 92 10 -0,4

6 23,1 89 10 -1,3

7 #

#

8 40 85 10 1,0

9 #

#

10 #

#

11 30 120 10 -0,4

12 30,7 94,9 10 -0,3

13 #

#

14 27 106 10 -0,8

17 28 81 10 -0,7

18 47 85 10 2,0

19 # #

#: No analizado

14

Tabla N°7


Paration Metil



LoQ g/Kg Z-Score

1 24 110,2 10 0,3

2 23,5 85 10 0,2

3 #

#

4 LoQ 74,4 50 5 0

10 -4,5

6 23,4 89,9 10 0,1

7 23,7 96 10 0,2

8 26 80 10 0,7

9 #

#

10 #

#

11 19 120 10 -0,8

12 22 97,6 10 -0,1

13 #

#

14 20 106 10 -0,5

17 0

10 -4,5

18 LoQ

10 19 13,6 70,2 10 -1,9


15

Tabla N°8


Pendimetanil



LoQ g/Kg Z-Score

1 0 10 -4,5

2 32,1 101 10 1,3

3 LoQ 90 46,44 4 #

#

5 17 82 10 -2,2

6 18,9 108,2 10 -1,8

7 #

#

8 42 80 10 3,5

9 #

#

10 #

#

11 23 111 10 -0,8

12 31,7 97,9 10 1,2

13 #

#

14 20 110 10 -1,5

17 20 80 10 -1,5

18 37 85 10 2,4

19 91,8 73,2 50 14,9


16

Tabla N°9


Trifloxistrobina



LoQ g/Kg Z-Score

1 29,4 91,8 10 -0,8

2 46,5 105 10 1,6

3 #

#

4 19,7 80,6 10 -2,1

5 26 116 10 -1,2

6 30,3 109,8 10 -0,6

7 30 99 10 -0,7

8 47 89 10 1,7

9 #

#

10 32,7 99,8 9,6 -0,3

11 33 91 10 -0,3

12 34,8 102,3 10 0,0

13 #

#

14 32 107 10 -0,4

17 45 106 10 1,4

18 46 85 10 1,6

19 75,7 76,7 50 5,8 #: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro

17

Tabla N°10


Bifentrin

Resultado

g/kg Recuperación

%

LoQ

g/Kg

1 #

2 46,6 106 10 3 #

4 27,2 89,5 10 5 29 124 10 6 38,3 107,2 10 7 33,7 94 10 8 60 90 20 9 #

10 # 11 29 100 10

12 40,2 97,2 10 13 #

14 34 108 10 17 29 88 10 18 55 85 10 19 #

#: No analizado

Concentración Media g/Kg 38,4 Desviacion Estandar g/Kg 11,2 Coeficiente de Variación % 29,1

18

Tabla 11: Observaciones citadas por los Laboratorios participantes

Laboratorio Observaciones

1 Blanco sin señales

2 Sin Observaciones

3 Se recibe material descongelado, pero refrigerado y derramado

4 Sin Observaciones

5 Sin Observaciones

6 Blanco sin señales

7 Sin Observaciones

8 Sin Observaciones

9 Analitos analizados solo por LC-MsMs

10

Método Quechers modificado, 10 gr de muestra, 10 ml solvente utilizado. Preparación del extracto a inyectar 20% extracto + 80% buffer formiato de

amonio 4mM en agua

11 Sin Observaciones




17 En planilla de resultados Pendimetanil y Quinometionato repetidos

18 Presencia de Paration Metil, pero no es posible cuantificar

19 Peso total de muestra recibida fue 35 gr y blanco 45 gr llegaron a

temperatura ambiente

19

Tabla 12: Valores Asignados de Desviación Estándar de Homogeneidad

Analito Nº Datos, n

Valor Asignado xa ug/kg

Incertidumbre

Desviación estándar de Homogenidad

Azoxistrobina 18 42,7 15,8 Horwitz 8,49

Bromacilo 19 39,3 13 Horwitz 7,3

Bromopropilato 19 30,4 20,4 Horwitz 5,91

Clorfenvifos 19 33,6 17,2 Horwitz 6,53

Clorpirifos Etil 19 20,2 18 Horwitz 3,02

Fenclorfos 19 32,6 19,8 Horwitz 7,05

Paration Metil 19 22,7 21,8 Horwitz 4,91

Pendimetanil 19 26,6 21,8 Horwitz 4,39

Trifloxistrobina 19 34,8 19,2 Horwitz 7,10

Bifentrin 17 23,6 Horwitz 7,64

Figuras: z score de los laboratorios participantes por analito.’

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Azoxistrobina

Z-Score para Azoxistrobina Numero Laboratorio

42,7 ug/Kg

25,72 ug/Kg

59,68 ug/Kg

20

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Bromacilo

Z-Score para Bromacilo Numero Laboratorio

39,3 ug/Kg

24,7 ug/Kg

53,9 ug/Kg

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Bromopropilato

Z-Spara Bromopropilato Numero Laboratorio

30,4 ug/Kg

18,58 ug/Kg

42,22 ug/Kg

21

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Clorfenvinfos

Z-Score para Clorfenvinfos Numero Laboratorio

33,6 ug/Kg

20,54 ug/Kg

46,66 ug/Kg

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Clorpirifos Etil

Z-Score para Clorpirifos Etil Numero Laboratorio

20,2 ug/Kg

14,16 ug/Kg

26,24 ug/Kg

22

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Fenclorfos

z score para Fenclorfos Numero Laboratorio

32,6 ug/Kg

18,5 ug/Kg

46,7 ug/Kg

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Paration Metil

Z-Score para Paration Metil Numero Laboratorio

22,7 ug/Kg

12,88 ug/Kg

32,52 ug/Kg

23

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Pendimetanil

Z-Score para Pendimetanil Numero Laboratorio

26,6 ug/Kg

17,82 ug/Kg

35,38 ug/Kg

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19

z score para Trifloxistrobina

Z-Score Trifloxistrobina Numero Laboratorio

34,8 ug/Kg

20,6 ug/Kg

49 ug/Kg

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PEDRO ENRIQUEZ ALFARO Jefe Subdepartamento de Química e Inocuidad Alimentaria [email protected] 56 9 223451840

CLAUDIA ZAMORA FIGUEROA Área Análisis Plaguicidas

[email protected]

MINISTERIO DE AGRICULTURA

SERVICIO AGRICOLA Y GANADERO SUBDEPARTAMENTO QUIMICA E INOCUIDAD DE LOS ALIMENTOS

Complejo Lo Aguirre SAG Ruta 68 Nº19100 (Km. 12 ) Pudahuel – Santiago – Chile

mailto:[email protected]

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