eletroquímica e corrosão -...
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Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1
EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- se ai = cte dlnai = 0 e R = cte d(R) = 0
- se E é constante dE = 0
qM = -F(z+·+ + z-·-);para eletrólito 1:1 e z+ = |z-| = 1
d γ=−qMdE−qMd (ΔφR)−RT∑i
Γid ln ai
(∂ γ∂ E)
ai
=−qMC=−( ∂2 γ
∂ E2)ai
Γ+=− 12 RT ( ∂γ
∂ ln a)
E -
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
- Curva Eletrocapilar: versus E
- para eletrodos metálicos líquidos (Hg, Ga e algumas ligas contendo estes metais), a tensão superficial pode ser medida experimentalmente com certa facilidade como função do potencial (E) ou como função da composição da solução;
- Dois métodos
- 1) Eletrômetro Capilar
- 2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
1) Eletrômetro Capilar
FT
Fg
- no equilíbrio das forças, isto é: FT = Fg
- tem-se que:
- ou simplesmente: = k·h
2π⋅rc⋅γ⋅cosθ =π⋅rc2⋅ρ Hg⋅g⋅h
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio
- a coluna de mercúrio é ajustada de forma a se manter um gotejamento constante de mercúrio;
- o método está baseado na hipótese de que a força peso da gota (Q) corrigida pela força peso da solução deslocada (·Q) é igual à força que retém a gota (F) no exato instante da queda.
- F = ·Q sendo que: α=(ρhg−ρsolρhg )
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio
- a força peso da gota no instante da queda da gota pode ser calculada a partir da vazão de mercúrio no capilar (), o tempo de gotejamento (t) e a aceleração da gravidade (g);
- isto é: Q = ϕ·t·g
- a força que retém a gota (F) correlaciona-se com a tensão superficial através da relação:
- F = 2·π·rc·γ
- assim: 2·π·rc·γ = α·ϕ·t·g γ é diretamente proporcional t
logo: t vs E γ vs E
γ =αϕg2πrc
t
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Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Análise da Curva Eletrocapilar
-EEz
γ
Potencial de carga zero ou potencial do máximo eletrocapilar
(∂ γ∂ E)
ai
=−qM
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Análise da Curva Eletrocapilar
- Com base na equação de Lippmann pode-se calcular o valor da carga acumulada sobre a superfície do metal em todo o intervalo de potenciais da curva eletrocapilar;
- e lembrando que:
a capacidade da dupla camada pode ser registrada.
-EEz
γ
C
qM
0
-EEz
C=−(∂2 γ∂ E2)
ai
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Medida e Análise das curvas de capacidade
- Também é possível determinar os parâmetros da dupla camada pela medida da capacidade.
- Vantagem pode-se usar também eletrodo sólido;
- Desvantagem impurezas do eletrólito.
Determinação experimental
- 1) ponte de impedância de corrente alternada
- 2) utilização de um amplificador síncrono (Lock-in)
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das curvas de capacidade
Determinação experimental
- 1) ponte de impedância de corrente alternada
OG
P
R1
R2
Ro
Cc RCx Cea
Circuito elétrico equivalente
- quando a ponte está em equilíbrio;
Potenciostato
Gerador de ondas
Osciloscópio
1Cc
= 1C x
+ 1C ea
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Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das curvas de capacidade
Determinação experimental
- 1) ponte de impedância de corrente alternada
- quando a ponte está em equilíbrio;
- se a área do eletrodo auxiliar é 100 a 1000 vezes maior que a do eletrodo de trabalho;
1/Cea <<<< 1/Cx Cc Cx
1Cc
= 1C x
+ 1C ea
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Medida e Análise das curvas de capacidade
- 2) utilização de um amplificador síncrono (Lock-in)
- o lock-in mede instantaneamente a corrente em fase (I1) e a corrente fora de fase (I2) em relação ao potencial alternado;
- se a área do eletrodo auxiliar é muito maior que a do eletrodo de trabalho;
sendo que: w = 2·π·f (f é a frequência e V o potencial de pico do sinal alternado).
na prática f = 150 a 1300 Hz
C x=1
w⋅V ( I12 + I 2
2
I 2 )
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Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das curvas de capacidade
- tendo Cx os parâmetros da dupla camada elétrica podem ser determinados pois:
qM=∫E z
EC x dE
γ −γ max=−∫Ez
EqM dE=−∬C x dE2
(∂ γ∂ E)
ai
=−qM
∫0
qM
dqM=∫E z
EC x dEC x=
dqM
dE
d γ=−qM dE , a T, p e ai constantes.
∫γmax
γd γ=−∫E z
EqM dE
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Modelo de Dupla Camada
- Modelo de Helmholtz (1853) é o modelo de um capacitor de placas paralelas
- tem-se que:
- então:
Fonte: P. Atkins e J. de Paula, Físico-Química vol. 2, 9ª ed., 2012
C=ε ε oA
d
qM=∫E z
E CA
dE=∫E z
E ε ε o
ddE=
ε ε o
d(E−E z)
γ −γ max=−∫E z
EqM dE=−∫E z
E ε ε o
d(E−E z)dE
γ −γ max=−ε ε o
d(E−E z)
2
C x=CA
e como:
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Modelo de Dupla Camada
- Modelo de Gouy-Chapmann (1913) modelo da camada de difusão;
- os íons na camada de difusão são pontuais;
- as interações íons-superfície eletródica são puramente eletrostáticas;
- o perfil de concentração iônica em função da distância ou do potencial elétrico é de acordo com a distribuição de Boltzmann;
- o solvente é um meio contínuo e suas propriedades são consideradas somente através da constante dielétrica.
Fonte: P. Atkins e J. de Paula, Físico-Química vol. 2, 9ª ed., 2012
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EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Modelo de Dupla Camada
- Modelo de Stern, Grahame e Bockris (1924)
procura resolver a presença de solvente e das camadas de solvatação dos íons na camada de difusão.
Fonte: P. Atkins e J. de Paula, Físico-Química vol. 2, 9ª ed., 2012
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