elektroforetska depozicija mg-silikatnih prevlaka · nanocevi u nanostrukturne biomaterijale i...

Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Elektroforetska depozicija Mg-silikatnih prevlaka

na nerđajućem čeliku u cilju poboljšanja

biokompatibilnosti

Master rad

Mentor: Kandidat:

Doc. dr Marjan Ranđelović Jelena Čović

Niš, oktobar 2016.

Прилог 5/1

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Јелена Човић

Ментор, МН: Марјан Ранђеловић

Наслов рада, НР: Електрофоретска депозиција Мг-силикатних превлака на нерђајућем челику у циљу побољшања биокомпатибилности

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2016.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: 6 поглавља/ 55 страна/ 11 цитата/ 5 табела/ 27 слика и графика

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена хемија

Предметна одредница/Кључне речи,

ПО:

Мг-силикат, клиноенстатит, електрофоретска деппозиција, биокомпатибилност

УДК 543.545.2 : [691.714.018 + 553.676]

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за Примењену и индустријску хемију

ПМФ-а у Нишу и на Институту за нуклеарне науке „Винча” у

Београду

Извод, ИЗ: Главни предметни проблем који ће бити постављен и решен у овом мастер раду је налажење оптималних параметара за електрофоретску депозицију Мг-силикатног материјала на супстрат од нерђајућег челика (тип 304), у циљу остваривања биокомпатибилности. Мг-силикатни материјали су познати по својој биоактивости и биокомпатибилности. Циљ рада је да се најпре добије стабилна суспензија Мг-силикатног материјала у одговарајућем растварачу из које може да се добије глатка и униформна превлака. Такође, биће установљене оптималне вредности напона и време трајања електрофоретске депозиције за добијање превлаке жељене дебљине. Дебљина превлаке биће одређена оптичком микроскопијом, а кристална структура техником рендгеноструктурном анализом (XRD). Након калцинације превлаке на 900 °С, очекује се формирање кристалне фазе клиноенстатита, као коначног биокомпатибилног материјала на површини челика.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране,ДО:

Чланови комисије,КО: Председник:

Члан:

Члан,ментор

Прилог 5/2

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: University Master degree thesis

Author, AU: Jelena Čović

Mentor, MN: Marjan Ranđelović

Title, TI: Electrophoretic deposition of Mg-silicate coatings onto stainless steel for

biocompatibility improvement

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2016

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

6 chapters/ 55 pages/ 11 ref/ 5 tables/ 27 pictures and graphs

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied Chemistry

Subject/Key words, S/KW: Mg-silicate, clinoenstatite, electrophoretic deposition, biocompatibility

UC 543.545.2 : [691.714.018 + 553.676]

Holding data, HD: library

Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis and in Vinča Institute of Nuclear Sciences

Abstract, AB: The main present problem that will be set up and solved in this master work is to find the optimal parameters for the electrophoretic deposition of Mg-silicate material onto stainless steel substrates (type 304) for biocompatibility improvement. Mg-silicate materials are known for their bioactivity and biocompatibility. The aim of this study was to first give a stable suspension of Mg-silicate material in a suitable solvent from which can be obtained by a smooth and uniform coating. There were also be established optimum values of voltage and the duration of electrophoretic deposition to obtain the desired coating thickness. The thickness of coating will be determined by optical microscopy and by XRD technique. After the calcination of the coating at 900 °C, it is expected the formation of clinoenstatite crystal phases, as the final biocompatibile material to the surface of the steel.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji Katedre

za primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet,

Univerzitet u Nišu) i u laboratoriji na Institutu za nuklearne nauke „Vinčaˮ (Beograd).

Veliku i iskrenu zahvalnost upućujem svom mentoru prof. dr Marjanu Ranđeloviću na

prihvatanju saradnje, ukazanom poverenju i razumevanju, izdvojenom vremenu i stručnoj

pomoći tokom izrade i pisanja ovog rada.

Zahvaljujem se svim kolegama, prijateljima, a posebno svojoj porodici i drugarici Aleksandri

Krstić na pruženoj bezgraničnoj podršci, ljubavi i motivaciji tokom studiranja.

Sadržaj

1. UVOD I CILJEVI RADA...................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DEO................................................................................................. 4

2.1. Kratka istorija elektroforetskog taloženja..................................................... 5

2.2. Elektroforetsko taloženje – teorijske osnove................................................. 5

2.2.1. EFD parametri............................................................................ 8

2.2.1.1. Parametri koji se odnose na suspenziju.............................. 8

2.2.1.2. Parametri koji se odnose na proces.................................. 13

2.3. Kinetika elektroforetskog taloženja........................................................... 15

2.4. DLVO teorija i stabilnost suspenzija.......................................................... 17

2.5. Mehanizmi elektroforetskog taloženja ....................................................... 22

2.5.1. Mehanizam flokulacije nagomilavanjem čestica............................. 23

2.5.2. Mehanizam neutralizacije naelektrisanja na čestici.......................... 23

2.5.3. Mehanizam elektrohemijske koagulacije čestica............................. 23

2.5.4. Distorzija električnog dvojnog sloja i mehanizam istanjivanja........... 24

2.5.5. Mehanizam lokalizacije pH......................................................... 25

2.5.6. Mehanizam elektroforetskog taloženja na poroznim neprovodnim

supstratima................................................................................ 25

2.6. Industrijska primena procesa elektroforetskg taloženja................................. 26

2.7. Hidrotermalna tehnologija - primena, definicija........................................... 27

2.7.1. Mineralizatori........................................................................... 28

2.7.2. Uređaji za hidrotermalno procesiranje........................................... 29

2.8. Biomaterijali.......................................................................................... 31

2.9. Tipovi biomaterijala................................................................................ 31

2.9.1. Metali...................................................................................... 31

2.9.2. Keramika................................................................................. 32

2.9.3. Polimeri................................................................................... 32

2.10. Mg-silikat i klinoenstatit kao biomaterijali................................................ 33

2.11. Metode karakterizacije........................................................................... 33

2.11.1. Skenirajuća elektronska mikroskopija......................................... 33

2.11.2. Digitalni mikroskop (Motic D-EL1) ........................................... 35

2.11.3. Difrakcija rendgenskih zraka (XRD) .......................................... 36

3. EKSPERIMENTALNI DEO................................................................................. 38

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri.......................................... 39

3.2. Pribor, hemikalije i instrumenti................................................................. 39

3.3. Sinteza materijala................................................................................... 40

3.4. Elektroforetsko taloženje materijala........................................................... 40

3.4.1. Priprema suspenzije................................................................... 40

3.4.2. Priprema supstrata za EFD.......................................................... 41

3.4.3. Uticaj različitih parametara EFD procesa....................................... 41

3.5. Karakterizacija materijala........................................................................ 42

3.6. Ispitivanje biokompatibilnosti.................................................................. 42

4. REZULTATI I DISKUSIJA.................................................................................. 45

4.1. Uticaj parametara na masu deponovanog Mg-silikata................................... 46

4.2. Morfološke karakteristike mikropovršine supstrata...................................... 49

4.3. XRD analiza.......................................................................................... 50

5. ZAKLJUČAK.................................................................................................... 52

6. LITERATURA................................................................................................... 54

1. Uvod i ciljevi rada

2

Elektroforetsko taloženje ili depozicija (EFD) je dobro poznati postupak dobijanja

prevlaka na provodnim supstratima. EFD se zasniva na primeni električnog polja pod čijim

uticajem, u pogodnoj tečnoj fazi, dolazi do kretanja naelektrisanih čestica ka elektrodi. Ovo

kretanje dovodi do nagomilavanja čestica i formiranja homogenog sloja na elektrodi. Da bi

elektroforetska depozicija bila uspešna, potrebno je koristiti odgovarajuću suspenziju u kojoj

su čestice dobro dispergovane. Metodom elektroforetske depozicije se mogu deponovati

metali, polimeri, keramika, staklo, kao i odgovarajući kompoziti. Iako postoji veliki broj

tehnika za nanošenje prevlake na metalnim supstratima (kao na primer hemijsko taloženje,

fizičko taloženje, dip - coating itd.), elektroforetsko taloženje se posebno isitče kao aktivna

tehnika zbog svojih prednosti: kratko vreme trajanja procesa, jednostavne aparature

neophodne za rad, mogućnost primene različitih oblika supstrata itd. Zbog ovih i mnogih

dugih prednosti EFD, njena samostalna primena ili primena u kombinaciji sa drugim

tehnikama je dovela do razvoja savremenih biomaterijala, uključujući različite funkcionalne,

nanostrukturne i kompozitne prevlake, zatim porozne biomaterijale, sisteme za transport

lekova, biosenzore, kao i deponovanje biopolimera, bioaktivnih nanočestica, ugljeničnih

nanocevi u nanostrukturne biomaterijale i uređaje visoke tehnologije.

Keramički materijali imaju veliki značaj kao biomaterijali za zamenu ili regeneraciju

koštanog sistema, kao i za primenu u stomatologiji. Na primer, keramika ima široku upotrebu

u saniranju koštanih defekata lobanje i maksilofacijalnoj rekonstrukciji, kao ortopedski i

dentalni implantant. Na osnovu hemijske površinske reaktivnosti, biokeramika se može

svrstati u bioinertni, bioaktivni i bioresorbilni materijal. Biomaterijali zbog svojih

fizičkohemijskih karakteristika imaju poseban značaj zbog njihove sposobnosti da formiraju

hemijske veze sa živim tkivima. Bioaktivnost materijala uglavnom podrazumeva formiranje

sloja apatita na njegovoj površini nakon potapanja u biološkoj tečnosti, čime se ostvaruje

veza implantanta sa okolnim tkivom. Veoma je bitno poznavati uticaj implantanta na tkivo

domaćina kao i uticaj živog tkiva na impalantant, kako bi se izbegle neželjene komplikacije.

Zajednička osobina svih biomaterijala je biokompatibilnost, što znači da ne dovode do

alergijskih, toksičnih reakcija u telu.

Pored tradicionalnih hidroksiapatitinih materijala, neorganski materijali koji sadrže

magnezijum vremenom su dobili veći značaj i našli se u fokusu brojnih istraživanja

biomaterijala. Različiti materijali na bazi Mg-silikate keremike (kao na primer klinoenstatit,

forsterit itd.) su se pokazali veoma pogodnim za biomedicinsku primenu, zbog svoje

biokompatibilnosti i bioaktivnosti. Klinoenstatit je biokeramički materijal, molekulske

formule MgSiO3. Odlikuju ga tri glavna svojstva i čine ga idealnim materijalom za prevlake, i

to: visoka snaga vezivanja, otpuštanje funkcionalnih jona i povoljan osteoimunomodularni

efekat. Magnezijum ima suštinsku ulogu u metabolizmu kostiju i njegova nedovoljna količina

u organizmu može negativno uticati na sve faze skeletnog metabolizma, a silicijum je

element koji se nalazi u tragovima i bitan je za razvoj kostiju jer se smatra da ima direktan

uticaj na promet kolagena, koji je nazastupljeniji protein u kostima. Ove činjenice kao i sva

ostala istraživanja ukazuju na to da i magnezijum i silicijum imaju osteoimunomodulatorni

efekat koji favorizuje osteogenezu. Dokazano je da materijali na bazi Mg-silikatne keramike

promovišu adheziju ćelija, proliferaciju, širenje i diferencijaciju. Prethodne relevantne studije

3

su pokazale da je sastav biokeramike jedan od ključnih parametara koji utiču na

biokompatibilnost, bioaktivnost i biorazgradljivost. Takođe, oslobađanje pojedinih, odnosno

specifičnih elemenata (jona) iz bioaktivnih materijala može izazvati pozitivne efekte u

njihovom biološkom okruženju.

U ovom master radu su predstavljeni i diskutovani optimalni uslovi za elektroforetsko

taloženje Mg-silikatnih prevlaka na podlozi od nerđajućeg čelika. Amorfni Mg-silikat je

sintetisan hidrotermalnim postupkom u autoklavu, na temperaturi od 200 °C i autogenom

pritisku. Iz izopropanolske suspenzije sintetisanog nanodimenzionog praha Mg-silikata, uz

odgovarajuće aditive radi postizanja što veće vrednosti zeta potencijala čestica, istaložene su

prevlake na različitim naponima (10-30 V), za različita vremena taloženja (1-5 min),

variranjem rastojanja između elektroda i ponavljanjem EFD ciklusa. Pokazano je da masa

(debljina) prevlaka zavisi od eksperimentalnih uslova i određeni su optimalni uslovi za

dobijanje prevlaka Mg-silikata najveće mase. Nakon kalcinacije prevlake na temperaturi od

900 °C dobijen je mineral klinoenstatit.

Imobilizacija Mg-slikatnih prevlaka na metalnoj podlozi u obliku tanke prevlake

može biti od značaja za poboljšanje biokompatibilnosti metala kao i za druge posebne

namene.

2. Teorijski deo

5

2.1. Kratka istorija elektroforetskog taloženja

Elektroforetsko taloženje je poznato od 1808. godine kada je ruski naučnik Rues

(Ruess) primetio da električno polje uzrokuje kretanje čestica gline u vodi. Međutim,

praktična primena ove tehnike se dogodila 1933. godine kada je izvršeno taloženje čestica

torije (torijum dioksida – ThO2) na platinskoj katodi, u izradi emitera prilikom proizvodnje

elektronskih cevi. Hamaker (Hamaker) je prvi proučavao elektroforetsko taloženje keramike,

a tek je od 1980. godine ovaj proces postao značajan u oblasti keramičkih materijala visoke

tehnologije.

Primena EFD u oblasti biomaterijala je počela verovatno sa razvojem prevlaka od

hidroksiapatita na metalnim supstratima. Od tada je primena EFD u medicini proširena i na

funkcionalno gradijentne keramike, slojevite keramike, multislojevite kompozite,

superprovodnike, ugljenične nanoprevlake, zeolitne membrane nanodimenzija, tanke silika-

filmove, gasne elektrode i senzore itd. [1].

Elektroforetska depozicija se često koristi zbog svojih prednosti u odnosu na druge

tehnike za nanošenje prevlaka zbog niske cene, niske potrošnje energije, sposobnosti da se

nanose prevlake na predmetima složene geometrije, jednostavan scale-up sa jednostavnom

opremom koja se lako održava.

Važne prednosti elektroforetskog taloženja su te da se veliki broj raznovrsnih

materijala, poput čistih metala, legura, kompozita, biopolimera i keramičkih materijala mogu

naneti na supstrat u vidu prevlaka kretanjem suspendovanih čestica u električnom polju, pri

čemu je veličina čestica manja od 100 nm. Materijali sa odgovarajućim elektroforetskim

prevlakama se mogu koristiti u industrijskim uslovima (prevlake cilindara motora, ventili za

visoke pritiske), zatim za muzičke instrumente, auto opremu, medicinske uređaje, u

mikroelektronici, na polju poljoprivrede, nukealrnih nauka itd.

2.2. Elektroforetsko taloženje – teorijske osnove

Elektroforetsko taloženje je tehnika (postupak) za nanošenje prevlaka koja koristi

elektroforetski mehanizam kretanja naelektrisanih čestica suspendovanih u odgovarajućoj

tečnoj fazi, pod uticajem električnog polja, kako bi došle do izabranog supstrata i vezujući se

za njegovu površinu obrazovale film ili prevlaku. To je dobro razrađena tehnika nanošenja

prevlaka koja se obično izvodi u dvoelektrodnoj ćeliji. Na Slici 1. je dat šematski prikaz

jedne dvoelektrodne ćelije i električni potencijal između elektroda, gde je Va primenjeni

napon, ∆Ф1 i ∆Ф2 su padovi napona na granici faza suspenzija/elektroda, ∆Фdep je pad

potencijala kroz formiranu prevlaku i ∆Ф je pad napona u suspenziji. Na datoj slici se takođe

može videti i raspodela potencijala u ćeliji za elektroforetsko nanošenje prevlaka.

6

Slika 1. a) Osnovna dvoelektrodna ćelija za elektroforetsko taloženje sa paralelnim

elektrodama i naelektrisanim česticama u suspenziji koje se kreću/migriraju ka elektrodi na

kojoj se vrši taloženje (depozicija)

b) Električni potencijal između elektroda i raspodela potencijala u ćeliji za

elektroforetsko nanošenje prevlaka

Elektroforetsko taloženje nudi jednostavnu kontrolu nad debljinom i morfologijom

deponovanog filma podešavanjem parametara, kao što su vreme trajanja procesa taloženja i

vrednost primenjenog napona. Elektroforetsko taloženje se znatno razlikuje od

elektrodepozicije koja se odnosi na galvanizaciju i uključuje odvijanje faradejskih procesa u

toku formiranja prevlake na elektrodi. U Tabeli 1. su prikazane razlike između ova dva

procesa [1].

Tabela 1. Karakteristike elektrodepozicionih procesa

Osobine Galvanizacija Elektroforetska depozicija

Pokretne vrste Joni Čvrste čestice

Prenos naelektrisanja Redukcija Nema

Potrebna provodljivost u

tečnom medijumu Visoka Niska

Poželjan medijum Voda Organski

7

Osnovna razlika između elektroforetske depozicije (EFD) i elektrolitičke depozicije

(ELD) je ta da je prvi proces zasnovan na taloženju čestica iz suspenzije u rastvaraču na

supstrat i obrazovanju prevlake, dok je drugi proces zasnovan na elektrohemijskom taloženju

iz rastvora soli, tj. jonskih vrsta [1].

Postoje dva tipa elektroforetske depozicije zavisno od toga na kojoj elektrodi se

dešava taloženje. Kada su čestice pozitivno naelektrisane taloženje se dešava na katodi, a

proces se naziva katodna elektroforetska depozicija–kataforeza (Slika 2.a). Kada su čestice

negativno naelektrisane do taloženja dolazi na anodi, pa se proces naziva anodna

elektroforetska depozicija – anaforeza (Slika 2.b). I jedan i drugi tip elektroforetske

depozicije su mogući.

Slika 2. Šematski prikaz elektroforetskog procesa taloženja. a) Katodna i b) anodna

elektroforetska depozicija

Osnovni mehanizam elektroforetskog taloženja podrazumeva dva koraka:

elektroforeza – električno polje se uspostavlja između dve elektrode, a naelektrisane

čestice suspendovane u pogodnom rastvaraču se kreću prema suprotno naelektrisanoj

elektrodi;

depozicija – čestice nagomilane na površini elektrode se destabilizuju i formiraju

prevlaku na njoj.

Generalno, proces elektroforetskog taloženja za nanošenje prevlaka se može primeniti na bilo

koje čestice čvrste faze u suspenziji, uključujući metale, polimere, keramičke materijale i

stakla.

8

2.2.1. EFD parametri

Parametri se mogu svrstati u dve velike grupe:

parametri koji se odnose na suspenziju

parametri koji se odnose na proces

Što se tiče osobina suspenzija, moraju se uzeti u obzir mnogi parametri, kao što su je

fizičko-hemijska priroda suspendovane čestice i tečnog medijuma, površinske osobine praha,

uticaj vrste i koncentracije aditiva, uglavnom disperzanata. Tu se ubrajaju parametri vezani za

veličinu čestica, zeta potencijal, dielektrična konstanta tečne faze, provodljivost, viskoznost i

stabilnost suspenzije. Parametri vezani za proces su vreme trajanja procesa, primenjeni

napon, koncentracija čvrste faze u suspenziji i provodljivost supstrata.

2.2.1.1. Parametri koji se odnose na suspenziju

Veličina čestica

Iako ne postoji opšte pravilo da se odredi veličina čestica koja je najpogodnija za

elektroforetsko nanošenje, smatra se da je proces elektroforetskog nanošenja efikasan kada je

raspon veličine čestica 1-20 μm [1]. Važno je da čestice ostaju potpuno dispergovane i

stabilne u suspenziji, kako bi se dobila homogena i glatka prevlaka nakon taloženja. Za veće

čestice, glavni problem je u tome što one imaju tendenciju da padaju na dno ćelije za

elektroforetsko taloženje zbog gravitacije.

Slika 3. Sem mikrografija YBa2Cu3O7 filma deponovanog na srebrnoj elektodi iz

suspenzije u acetonu, pri naponu od 10 V u trajanju od 180 s

Film A: srednja veličina čestica je 3 μm, film B: srednja veličina čestica je 0,06 μm

Filmovi su sinterovani na 945 °C u trajanju od 1 h i žareni na 500 °C još 6 h [1]

9

Zeta potencijal

Naelektrisane čestice u suspenziji su okružene jonima suprotnog naelektrisanja u

koncentraciji višoj od koncentracije ovih jona na većim rastojanjima od čestice (u dubini

rastvora), formirajući tzv. električni dvostruki sloj (Slika 4.).

Slika 4. Šematski prikaz dvostrukog električnog sloja

Ovo površinsko naelektrisanje utiče na distribuciju okolnih jona u polarnom medijumu.

Joni koji uspostavljaju površinski naboj se nazivaju potencijalni određujući joni. To su

uglavnom joni koji ulaze u sastav čvrste faze (čestica) vodonični i hidroksilni joni, zatim joni

sposobni da formiraju komplekse ili nerastvorne soli sa čvrstom fazom. Joni suprotnog

naelektrisanja (kontra joni) bivaju privučeni ka površini, a joni istog naelektrisanja se

odbijaju od površine. Ovo dovodi do formiranja neto naelektrisanja na površini čestice i

obrazovanja dvojnog elekričnog sloja.

Za čestice u razblaženom rastvoru elektrolita zeta potencijal je jednak:

Z= q/2πf(κr) εrε0d (1)

f(κr) – Henry-ev koeficijent. εr – električna permitivnost vakuuma, d – dijametar čestice

10

Kao što je već navedeno, u rastvoru, prisustvo naelektrisanja na čestici utiče na raspodelu

jona koji ga okružuju, dovodeći do povećanja koncentracije kontra jona. Region u kojem

se taj uticaj proteže se zove električni dvojni sloj. Ovaj sloj se može posmatrati kao da se

sastoji od dva odvojena regiona. Unutrašnji region čvrsto vezanih jona se naziva Šternov

sloj, a spoljašnji sloj slabije vezanih jona je difuzioni sloj [1].

Slika 5. Šematski prikaz električnog dvojnog sloja i pada potencijala kroz isti a)

površinsko naelektrisanje b) Šternov sloj c) difuzioni sloj sa kontra jonima

Kako se čestica kreće kroz rastvor, tako se i joni koji se nalazi u neposrednoj blizini

njene površine kreću zajedno sa njom. Međutim, na nekom rastojanju od čestice postoji

granica iza koje se joni ne kreću zajedno sa česticom. Ova granica je poznata kao

hidrodinamička ravan smicanja ili klizna ravan, i postoji negde unutar difuzionog sloja.

Potencijal koji postoji na prokliznoj ravni se definiše kao elektrokinetički ili zeta potencijal

[1]. Zeta potencijal je od ključnog značaja u određivanju stabilnost koloidne suspenzije. Kada

čestice imaju veliki negativni ili veliki pozitivni zeta potencijal doći će do međusobnog

odbijanja čestica, tako da će suspenzija biti stabilna. Ako je zeta potencijal nizak tendencija

flokulacije se povećava. Drugi važan faktor kada je reč o zeta potencijalu je pH. Besmisleno

je govoriti o zeta potencijalu bez naglašavanja pH vrednosti na kojoj je potencijal izmeren.

To je zbog činjenice da za suspenzije većine materijala zavisnost zeta potencijala od pH

pokazuje karakterističnu tačku, poznatu kao izoelektrična tačka. Izoelektrična tačka je

zapravo pH vrednost rastvora na kojoj je neto naelektrisanje na česticama nula. Tada je

suspenzija veoma nestabilna i pojava flokulacije je najverovatnija.

Uspešno elektroforetsko taloženje u velikoj meri zavisi od veličine i uniformne

raspodele površinskog naelektrisanja na suspendovanim česticama. Ukupna stabilnost

sistema zavisi od interakcije između pojedinačnih čestica u suspenziji (elektrostatičke i van

der Valsove sile). Prilikom formiranja depozita čestice se približavaju jedna drugoj pri čemu

se pojačava dejstvo privlačnih van der Valsovih sila. Ako je naelektrisanje čestica nisko,

11

čestice koagulišu čak i pri velikim razdaljinama, što dovodi do nastanka poroznih depozita

nalik na sunđer. A ako čestice imaju veliki naboj pri taloženju doći će do intenzivnijeg

odbijanja čestica zbog čega one u toku formiranja depozita zauzimaju pozicije koje dovode

do gustog pakovanja [1].

Iz tog razloga, zeta potencijal se može kontrolisati raznim aditivima i reagensima kao

što su kiseline, baze i joni koji specifično adsorbuju na površini čestica, kao i

polielektrolitima [1]. Postoje različiti aditivi koji utuču na intenzitet naelektrisanja i njegov

polaritet i deluju različitim mehanizmima. Glavni kriterijumi za izbor aditiva su željeni

polaritet čestica i brzina taloženja čestica na supstratu.

Dielektrična konstanta tečnosti

Veliki broj podataka, koji su uzeti iz literature, ukazuju na to da se dobre prevlake

dobijaju samo iz suspenzija u tečnostima sa relativnom dielektričnom konastantom u opsegu

od 12-25. Sa jako niskom dielektričnom konstantom taloženje se ne dešava zbog nedovoljne

sposobnosti rastvarača da razdvoji naelektrisane čestice u rastvoru, dok sa visokom

dielektričnom konstantom, visoka jonska koncentracija u tečnosti smanjuje debljinu

električnog dvojnog sloja a samim tim smanjuje se i elektroforetska pokretljivost čestica.

Dielektrična konstanta je proizvod relativne dielektrične konstante i dielektrične konstante u

vakuumu. Tabela 2. prikazuje fizičke osobine nekih rastvarača, kao što su viskoznost i

relativna dielektrična konstana [1].

Tabela 2. Fizičke osobine-viskoznost i relativna dielektrična konstanta nekih rastvarača

Rastvarači Viskoznost (cP)=10-3 Nsm-2 Relativna dielektrična

konstanta

Metanol 0.557 32.63

Etanol 1.0885 24.55

n-Propanol 1.9365 20.33

Izopropanol 2.0439 19.92

n-Butanol 2.5875 17.51

Etilen glikol 16.265 37.7

Aceton 0.3087 20.7

Provodljivost suspenzije

Dva naučnika, Ferari (Ferrari) i Moreno (Moreno) su nakon istraživanja došli do

zaključka da je provodljivost suspenzije važan faktor i treba ga uzeti u obzir prilikom

elektroforetske depozicije. Ako je suspenzija previše provodna pokretljivost čestica je veoma

12

niska, a ako je suspenzija vrlo malo provodna smanjuje se stabilnost zato što se česticama

povećava naelektrisanje. Povećanje provodljivosti suspenzije se može ostvariti povećanjem

temparature i povećanjem koncentracije polielektrolita (disperzanata). Treba napomenuti da

nisu sve vrednosti provodljivosti odgovarajuće za elektroforetsku depoziciju. Nađeno je da

postoji uzak opseg provodljivsti za različite koncentracije disperzanata i temperature u kojem

se formira depozit. Provodljivosti koje su van ovog opsega nisu pogodne za elektroforetsku

depoziciju jer je ograničena mogućnost formiranja depozita. Međutim, očekuje se da ova

optimalna oblast provodljivosti bude različita za različite sisteme [1].

Viskoznost suspenzije

U elektroforetskom procesu, željene osobine suspenzije su niska viskoznost, visoka

dielektrična konstanta i niska provodljivost. Zato, elektroforetska pokretljivost suspendovanih

naelektrisanih čestica je uglavnom određena odnosom između dielektrične konstante i

viskoziteta rastvarača.

Stabilnost suspenzije

Elektroforetsko taloženje se javlja kada je rastojanje gde naelektrisanje dvojnog

električnog sloja pada na nulu veliko u odnosu na veličinu čestica. Pod ovim uslovima,

čestice će se kretati u odnosu na tečnu fazu kada se uspostavi razlika potencijala, odnosno

električno polje. Koloidne čestice koje su u prečniku 1 μm ili manje imaju tendeciju da

ostanu u suspenziji duže vreme zbog Braunovog kretanja. Čestice veće od 1 μm zahtevaju

kontinuiranu hidrodinamičku agitaciju da bi ostale u suspenziji. Stabilnost suspenzija

karakteriše se brzinom taloženja čestica na dno suda pod dejstvom gravitacione sile, odnosno

sklonošću suspenzije ka flokulaciji. Stabilne suspenzije ne pokazuju tendenciju da flokulišu,

talože se polako i formiraju guste i snažno adherovane depozite na dnu posude. Nestabilne

suspenzije flokulišu brzo formirajući taloge niske gustine koji slabo prijanjaju na zidove

posude.

Dakle, kada se govori o stabilnosti suspenzija podrazumeva se destabilizacija koja se

dešava spontano pod uticajem sile gravitacije, što podrazumeva odsustvo električnog polja.

Ako je suspenzija previse stabilna, u procesu elektroforetske depozicije odbojne sile između

čestica neće biti nadjačane silama elektičnog polja, pa do depozicije na supstratu (elektrodi)

neće doći. Prema nekim modelima elektroforetskog taloženja suspenzija treba da bude

nestabilna u blizini elektroda [1]. Ova lokalna nestabilnost može biti prouzrokovana

formiranjem jona elektrolizom; ovi joni tada mogu izazvati flokulaciju u blizini površine

elektrode. Poželjno je da se nađu odgovarajući fizički/hemijski parametri koji karakterišu

suspenziju dovoljno dobro kako bi se mogla predvideti sklonost ka obrazovanju prevlake na

supstratu.

13

Većina istraživača koristi zeta potenciijal ili elektroforetsku pokretljivost, ali ove

veličine ne određuju jednoznačno sposobnost suspenzije da obrazuje depozit.

Na primer, u suspenziji aluminijuma u alkoholu dodavanje elektrolita ne izaziva značajnu

promenu zeta potencijala, ali depoziti se mogu dobiti samo u prisustvu elektrolita [1].

Stabilnost suspenzije je očigledno najznačajnije svojstvo, ali je više empirijsko svojstvo nego

što je u vezi sa nekim osnovnim parametrima.

2.2.1.2. Parametri koji se odnose na proces

Uticaj vremena taloženja

Basu (Basu) i saradnici su utvrdili da se brzina depozicije za konstantno električno

polje smanjuje sa povećanjem vremena trajanja depozicije. Na Slici 6. jasno se uočava da je

debljina prevlake u zavisnosti od vremena linearna na početku obrazovanja prevlake na

supstratu, ali kako vreme protiče, brzina taloženja opada a kriva na grafiku dostiže plato pri

veoma dugim vremenima [1]. Kada se potencijalna razlika između elektroda održava

konstantnom, jačina električnog polja se smanjuje (Slika 7.) sa vremenom zbog formiranja

izolaciong sloja keramičkih čestica na površini elektrode [1]. Ali tokom početnog perioda,

generalno, postoji lineran odnos između mase deponovanog materijala i vremena.

Slika 6. Odnos debljine depozita i vremena taloženja za ZnO prevlake na bakarnoj

elektrodi na različitim primenjenim potencijalima

14

Slika 7. Gustina struje u odnosu na vreme taloženja pri elektroforetskom deponovanju

hidroksiapatita na različitim naponima: (a) 50 V; (b) 100 V; (c) 200 V

Primenjeni napon

Masa depozita se povećava sa porastom primenjenog potencijala. Međutim, iako se

keramčki prahovi mogu brže deponovati na većim vrednostima napona, kvalitet depozita

može značajno opasti. Basu i saradnici [1] su utvrdili da se bolji i uniformniji filmovi

dobijaju na umerenim vrednostima električnog polja (25-100 V/cm), dok se kvalitet filma

znatno pogoršava ako se primeni električno polje većeg intenziteta (> 100 V/cm). Pošto je

formiranje filma na elektrodi kinetički fenomen, brzina akumulacije čestica utiče na način

njihovog „pakovanjaˮ u prevlaci.

Za velike vrednosti intenziteta električnog polja, koje mogu da izazovu turbulencije u

suspenziji, kvalitet prevlaka može biti narušen zbog pojačanog strujanja medijuma u

neposrednoj blizini površine supstrata. Pored toga, čestice se mogu tom prilikom kretati

veoma brzo da ne mogu da zauzmu odgovarajuća mesta, tj. najbolje pozicije tokom

formiranja prevlake, pa se ne obrazuje kompaktna struktura prevlake. Takođe, pri visokim

vrednostima napona odnosno električnog polja, lateralno kretanje čestica u već deponovanom

sloju je ograničeno, pošto se pod uticajem jakog električnog polja ostvaruje jak pritisak fluksa

čestica koje se kreću ka elektrodi što dodatno utiče na brzinu depozicije i strukturu depozita.

15

Slika 8. Masa deponovanog hidroksiapatita na Ti6Al4V supstratu u zavisnosti od

primenjenog napona za različita vremena: (a) 30 s i (b) 120 s

Koncentracija suspenzije

Zapreminski udeo čvrste faze u suspenziji igra važnu ulogu, posebno u uslovima

višekomponentnog elektroforetskog taloženja. U nekim slučajevima, iako svaka vrsta čestica

ima znak površinskog naelektrisanja, one mogu da se deponuju različitim brzinama u

zavisnosti od zapreminske frakcije čvrstih materijala u suspenziji. Ako je zapreminska

frakcija svih čvrstih materija visoka, depozicija se odvija istom brzinom. Ako je, međutim,

udeo čvrstih materija relativno mali, čestice se mogu deponovati brzinama srazmerno

njihovoj pojedinačnoj elektroforetskoj pokretljivosti [1].

Provodljivost supstrata

Uniformnost i provodljivost supstrata (elektrode) je važana parameter koji je od

ključnog značaja za kvllitet filma/prevlake. Obično, niska provdljivost podloge dovodi do

neuniformne prevlake i sporog taloženja. Ovo se objašnjava visokom otpornošću (maloj

provodljivosti) supstrata.

2.3. Kinetika elektroforetskog taloženja

Da bi proces elektroforetskog taloženja bio efikasniji, potrebno je poznavati kinetiku

procesa u cilju kontrole i manipulacije brzine taloženja i postizanja fleksibilne manipulacije

mikrostrukture. Hamaker (Hamaker) [1] je prvi pokušao da nađe korelaciju između

parametara elektroforetskog taloženja. Zakon Hamaker-a se može izraziti na sledeći način:

m= μEtSCs (2)

16

gde je m masa depozita po jedinici površine (g/cm2), μ predstavlja elektroforetsku

pokretljivost čestica (cm2/Vs) u električnom polju E (V/cm), t je vreme taloženja i S je

površina elektrode, Cs je koncentracija čvrste faze u suspenziji.

Kako bi se objasnilo nelinerano povećanje mase deponovanog materijala, razvijen je

model pokretne granice za dvokomponentne sisteme.

Treba napomenuti da Hamaker-ova jednačina predviđa lineralno povećanje mase

depozita, m, sa povećanjem koncentracije čestica, Cs, u razblaženim suspenzijama. Proces

elektroforetskog taloženja se može voditi sa konstantnim naponom ili konstantnom strujom,

pri čemu koncentracija suspenzije može biti konstantna sve vreme ili da se neprestano

smanjuje u toku trajanja procesa.

Prema Sarkraru (Sarkar) i saradnicima [1], kinetika elektroforetskog taloženja se

može prikazati šematski kako je dato na Slici 9. Kriva A se odnosi na proces kada su struja i

koncentracija suspenzije konstantni. Kriva B opisuje kinetiku procesa pri konstantnoj struji

uz neprekidno smanjenje koncentracije suspenzije sa vremenom. Kriva C prikazuje kinetiku

pri konstantnom naponu i konstantnoj koncentaraciji suspenzije. Konacno, kriva D se odnosi

na proces kojise odvija pri konstantnom naponu, ali uz neprekidno smanjenje koncentarcije

(iscrpljivanje materijala koji se deponuje iz suspenzije) u toku odvijanja procesa.

Slika 9. Prikaz kinetike elektroforetskog taloženja

Očigledno je da brzina elektroforetskog taloženja opada od A do D. Čak i pri

konstantnoj koncentraciji suspenzije, brzina taloženja je znatno veća pri konstantnoj struji,

nego pri konstantnom naponu. Ovo se dešava zbog toga što deponovani materijal na elektrodi

ima ulogu neke vrste „štitaˮ i izolatora koji ima znatno veći električni otpor nego suspenzija.

Zbog toga, električna pokretačka sila opada sa vremenom, kako debljina prevlake raste.

17

2.4. DLVO teorija i stabilnost suspenzija

Bitnu ulogu u tumačenju procesa taloženja čestica imaju disperziono stanje i

stabilnost suspenzije. Disperzino stanje čestica u suspenziji ili „struktura suspenzijeˮ se može

kontrolisati pažljivim kontrolisanjem sila interakcija između čestica i njihovom interakcijom.

Van der Valsove sile u bilo kom koloidnom sistemu u suštini zavise od skoro svake promene

koja se desi u samom rastvoru (na primer, dodatak elektrolita). Čak i formiranje monosloja na

površini čestice adsorpcijom površinskih aktivnih materija će imati uticaj na jačinu van der

Valsovih sila. Ovo ukazuje na činjenicu da je potrebno izmeniti sile u električnom dvojnom

sloju u cilju promene stabilnosti koloidnog sistema. Agregati čestica se javljaju kada van der

Valsove sile prevaziđu odbojne elektrostatčke sile. Kvantitativna procena stabilnosti

suspenzije u smislu postojanja sila interakcije između koloidnih čestica ili nekih drugih

čvrstih površina koje se nalaze u tečnoj fazi je opisana klasičnom DLVO teorijom koju su

utvrdili Dedžejen (Derjaguin), Landa (Landau), Vervei (Verwey) i Overbik (Overbeek). Po

ovoj teoriji koloidna stabilnost se zasniva na perikinetičkom fenomenu, tj. pretpostavlja se da

je rastvor stacionaran a sudari između čestica se dešavaju zbog Braunovog kretanja.

Pretpostavlja se da je efekat dve sile zbir kombinovanog dejstva elektrostatičkog odbijanja

(VR) i van der Valsovog privlačenja (VA) i ukupna energija interakcije (VT) je predstavljena

izrazom (3) koji je dao Hajemnez (Hiemnez). Iako je teorija zasnovana na jednostavnoj

aditivnosti privlačnih i odbojnih elektrostatičkih interakcija, pokazala se uspešnom u

predviđanju osnovnih svojstava koloida, njihove stabilnosti i fenomena depozicije čestica.

Prema ovoj teoriji, stabilnost koloidnog sistema je određena ukupnom energijom interakcije

koja je data sumom odbojnih sila električnog dvojnog sloja (VR) i van der Valsovih

privlačnih sila (VA).

VTOTAL = VR + VA (3)

Elektrostatička odbojna sila (VR) se može izraziti kao

VR = ln{1+ exp(-κD)} (4)

gde je ε dielektrična konstanta tečnosti, 𝒶 je radijus čestice, Ψδ je površinski potencijal koji se

često naziva zeta potencijal, κ je recipročna vrednost debljine dvostrukog sloja i D je

rastojanje između dve čestice koje interaguju.

Van der Valsova privlačna sila (VA) se može izraziti kao

VA = - ƒ(P) (5)

18

gde je A131 Hamaker-ova konstanta za medijum 1 od kojeg se čestice sastoje, a razdvojene su

tečnom fazom (medijum 3), je data sledećim izrazom:

A131 = ( - )2 (6)

gde su A11 i A33 interakcije 1 i 3, u vakuumu. Jednačina (6) ukazuje na to će interakcija

između sličnih materijala u tečnosti uvek dati pozitivnu vrednost Hamaker-ove konstante,

koje god da su vrednosti A11 i A33. Za različite materijale 1 i 2 u tečnosti 3 (kada je A11 > A33

> A22) postoji mogućnost da vrednosti Hamaker-ove konstante budu negativne i da se jave

odbojne van der Valsove sile. Iako van der Valsovo odbijanje može biti značajno u fenomenu

kvašenja, postoji vrlo malo dokaza za takav efekat u koloidnim disperzijama. Praktično za

sve vodene disperzije, vrednost Hamaker-ove konstante se nalazi u opsegu 0.30-10.0 x 10-20

J. Kada je vrednost konstante veća od 10-20 J može se pretpostaviti da je van der Valsova

interakcija nezavisna od jonske sile rastvora. Biološki materijali i ostali materijali male

gustine imaju niske vrednosti Hamaker-ove konstante [1].

Iako se Hamaker-ov pristup uglavnom koristi za određivanje interakcije između

čestica, često se mora korigovati zbog efekta retardacije koji nastaje zbog elektromagnetnih

karakteristika van der Valsovih disperzionih sila. Sile se mogu tačnije predvideti direktnom

računicom zasnovanom na informaciji o elektromagnetnim svojstvima medijuma koristeći

Lifšicov (Lifshitz) ili makroskopski pristup. Šenkl (Schenkel) i Kičiner (Kitchener) su

predložili jednostavan izraz koji kvantitativno opisuje interakcije, a koji uzima u obzir efekat

retardacije. Član ƒ(P), u izrazu za VA, predstavlja retardacioni faktor i dat je sledećim

izrazom:

ƒ(P) = za P << 0.5 (7)

ƒ(P) = - + za P > 0.5 (8)

Oblik jednačine za ukupnu energiju interakcije je takva da van der Valsova

privlačnost uvek dominira i pri malim i pri velikim rastojanjima između čestica. U slučaju

umerenih rastojanja između čestica, ponašanje zavisi od jonske sile rastvora i koncentracije

elektrolita u medijumu. Grafička zavisnost ukupne potencijalne energije interakcije od

rastojanja između čestica je prikazana na Slici 10 [1]. U zavisnosti od jonske sile rastvora, na

datoj slici se uočavaju četiri vrste oblika sa velikim varijacijama u stabilnosti. Kada su jonske

sile rastvora veoma male, kriva potencijalne energije (kriva A) predstavlja jake odbojne sile

dugog dometa dvosmernih sila dajući kao rezultat potpuno disperzni sistem. Pri nešto jačim

ali i dalje slabim jonskim silama, javlja se primarni minimum i maksimum u ukupnom

interakcionom energetskom profile (kriva B). Interakcija je u osnovi i dalje odbojna.

19

Maksimum u energetskom profilu predstavlja potencijalnu energetsku barijeru između dve

čestice i od velikog je značaja za koloidnu stabilnost.

Glavni aspekti koje treba uzeti u obzir su:

visina energetske barijere i

dubina potencijalne jame (primarni minimum) na maloj udaljenosti.

Slika 10. Ukupna potencijalna energija u zavisnosti od rastojanja između čestica. Prikazna su

četiri različita tipa interakcija između dve čestice: A = spontana disperzija čestica; B = nema

osnovne koagulacije zbog visoke energetske barijere; C, D = slaba sekundarna minimalna

koagulacija; E = brza koagulacija u osnovnu minimalnu

Slika 10. jasno objašnjava da čak i ako je energetski povoljno da dođe do bliskog

kontakta između čestica, dve sudarajuće čestice bi trebalo da poseduju dovoljnu energiju da

prevaziđu ovu energetsku barijeru za formiranje agregata. Visina energetske barijere zavisi

od veličine i od dometa odbojnih sila.

20

Kada je maksimalna potencijalna energija dovoljno velika u odnosu na toplotu

energiju čestica, sistem bi trebalo biti stabilan. Uloga kolagulanta ili polimernih flokulanata je

ili da snize energetsku barijeru smanjivanjem elektrostatičke odbojnosti čime olakšavaju

česticama da se međusobno približe ili da omoguće neke oblike interakcije kojima

destabilizuju suspenziju i tako izazovu razdvajanje čvrste i tečne faze. Čestice koje uspeju da

prevaziđu energetsku barijeru bivaju zadržane u dubokom primarnom minimumu odakle ne

mogu izaći. U principu, van der Valsova privlačnost je beskonačno jaka na kontaktu čestica, i

primarni minimum bi trebalo biti beskonačno dubok. Međutim, blizina do koje čestice mogu

prići jedna drugoj je ograničena zbog odbojnih sila kratkog dometa i stoga vrednost

primarnog minimuma u nekim slučajevima može biti poprilično mala.

Kada je jonska sila srednje jačine, javljaju se primarni minimum, primarni maskimum

i sekundarni minimum (krive C i D). Sekundarni minimum na krivama potencijane energije

je karakteristična osobina koncentorvanih rastvora elektrolita u kome je rastojanje između

čestica relativno veliko. Kada minimum potencijalne energije ima umerene vrednosti u

poređenju sa toplotnom energijom kretanja čestica, dešava se reverzibilna flokulacija.

Ponovna disperzija je tada moguća razblaživanjem rastvora elektrolita. Za male čestice,

visoka vrednost maksimuma potencijalne energije sprečava koagluaciju u primarnom

minimum; sekundarni minimum je takođe nedovoljno dubok da bi se dogodila agregacija.

Međutim, za čestice visokog radijusa i nepravilnog oblika efekat agregacije je izraženiji u

odnosu na savršeno sferne čestice, zbog sekundarnog minimuma. U medijumu sa jakom

jonskom silom rastvora, između koloidnih čestica ne postoje jake odbojne sile, zbog čega se

javlja brza koagulacija i sistem je potpuno nestabilan (duboki primarni minimum -kriva E).

DLVO teorija se može uspesno koristiti za predviđanje koagulacije u primarnom

minimum, dok je za objašnjenje sekundarnog minimum manje uspešna. Kod sistema u

kojima dominira elektrostatičko odbijanje, čestice koje su upale u primarni minimum nije

moguće ponovo dispergovati.

Na visinu primarnog minimuma, odnosno na stabilnost sistema, može se uticati

visinom Vmax i to:

promenom jonske jačine elektrolita i vrstom kontra jona; smanjenje koncentracije

kontra jona dovodi do smanjenja VR smanjenjem debljine dvojnog sloja i obrnuto

promenom površinskog potencijala čestica Ψ, odnosno pH rastvora; povećanje

potencijala povećava VR dok VA ostaje nepromenjena

U radu sa koncentrovanim suspenzijama, moraju se uvesti veće vrednosti odbojne barijere

da bi se sprečila aglomeracija dispergovanih čestica, obzirom na to da se u ovakvim

sistemima razvija veća kinetička energija. Polimerna stabilizacija je jedan od mogućih izbora.

Tako na primer, adsorbovani polielektrolit sa zeta potencijalom od svega 25 mV će biti u

stanju da uspostavi uspešnu stabilizaciju jer adsorbovani sloj obezbeđuje elektro sternu

smetnju između površina čestica [2].

21

U tom slučaju u osnovnu jednačinu DLVO teorije treba uvrstiti i vrednost potencijala koji

potiče od sterne smetnje, VS:

VTOTAL =VR + VA + VS (9)

Korigovana zavisnost ukupne potencijalne energije interakcije od udaljenosti površine

čestica predstavljena je na Slici 11 [2].

Slika 11. Ukupna potencijalna energija interakcije, VT, između dve sterno stabilisane

čestice u zavisnosti od rastojanja njihovih površina, H:

a) u odsustvu elektrostatičkog odbijanja VT = VA + VS

b) sa elektrostatičkim odbijanjem VT = VA + VR + VS

Stabilnost suspenzije se može obezbediti različitim mehanizmima: elektrostatički,

sternom stabilizacijom (adsorpcijom polimera) ili njihovom kombinacijom – elektrosterno,

hidratacionom stabilizacijom (adsorpcijom hidrofilnog filma), maskiranjem van der Valsovih

sila privlačenja (izborom odgovarajućeg disperzionog medijuma) i dodatkom velikih

koncentracija neadsorbujućeg polimera (eng. depletion stabilisation).

U originalnoj DLVO teoriji, razmatrane su samo van der Valsove i elektrostatičke

interakcije. Takođe je pronađeno da pored ovih sila treba razmotriti i druge kategorije fizičkih

interakcija kako bi se dobila kompletna teorija stabilnosti koloida. Stabilizacija koloidnih

disperzija takođe može biti pod uticajem sterne stabilizacije ili strukturnih sila. Ovi

mehanizmi postaju važni kada postoje hidrofilni makromolekuli adsorbovani ili vezani za

površinu čestica. Stabilizacija je izazvana odbijanjem između ovih adsorbovanih

makromolekula.

22

Šematski prikaz elektrostatičke i sterne stabilizacije suspenzije je prikazan na Slici 12.

Sile sterne stabilizacije su uglavnom sile kratkog dometa (< 2 nm) [1]. Prisustvo ovih sila

takođe može promeniti oblik potencijala koji kontroliše interakciju između čestica i supstrata.

Sterno stabilizovane suspenzije za elektroforetsko nanošenje se moraju koristiti oprezno, jer

su osobine površine čestica potpuno promenjene i elektroforetska pokretljivost će se veoma

razlikovati od elektrostatički stabilizovane suspenzije. U ekstremnim slučajevima, kada je

znak naelektrisane površine obrnut zbog adsorbovanog polimera, nanošenje može izostati ili

se može pojaviti na kontra elektrodi.

Slika 12. Šematski prikaz elektrostatičke i sferne stabilizacije suspenzije

a) Elektrostatička stabilizacija; b) Sterna stabilizacija

2.5. Mehanizmi elektroforetskog taloženja

Iako se već dugo godina elektroforetsko taloženje uspešno korsiti za različite vrste

prevlaka, tačni mehanizmi po kojima se formiraju depoziti još uvek nisu sasvim razjašnjeni

[1]. Još uvek ne postoji opšta saglasnost u naučnim krugovima da se čestice isključivo

deponuju usled destabilizacije čestica u blizini površine elektrode. U tom kontekstu, mora se

napomenuti da ne postoji jedan i jedinstveni mehanizam elektroforetskog taloženja.

Kao što postoji nekoliko mehanizama za stvaranje stabilne koloidne suspenzije,

postoji nekoliko mehanizama pomoću kojih čestice mogu da se destabilizuju i da formiraju

prijanjajući depozit na površini elektrode. Čestice putuju ka elektrodi elektroforetskim

mehanizmom, ali ako nema razlika između svojstava suspenzije u dubini suspenzije i na

površini elektrode, čestice će ostati stabilne i do depozicije, odnosno obrazovanja prevlake

neće doći. Prepoznavanjem elektrohemijskih promena koje se dešavaju na elektrodi mogu se

razmatrati nekoliko načina da se izmeni priroda suspenzije u blizini elektrode, tako da čestice

koje se inače odbijaju u dubini suspenzije i ostaju u dispergovanom stanju, bivaju

destabilizovane u neposrednoj blizini supstrata (elektrode). Dakle, taloženje na supstratu se

odvija međusobnim delovanjem raznih elektrohemijskih i agregacionih fenomena.

23

2.5.1. Mehanizam flokulacije nagomilavanjem čestica

Hamaker (Hamaker) i Vervei (Verwey) su predložili mehanizam po kome je

formiranje depozita elektroforezom slično formiranju taloga zbog gravitacije i da je primarna

funkcija primenjenog električnog polja pokretanje čestica i njihova akumulacija u

neposrednoj bliizni elektrode. Pritisak koji vrše dolazeće čestice (fluks čestica) omogućava

česticama koje su blizu depozita da prevaziđu elektrostatičke sile odbijanja između čestica.

Međutim, ovaj mehanizam objašnjava fenomen obrazovanja prevlake kada se depozicija

dešava na poroznim membranama kao što su membrane za dijalizu, a ne na elektrodi [1].

2.5.2. Mehanizam neutralizacije naelektrisanja na čestici

Grilon (Grillon) i saradnici [1] su predložili sledeći koncept formiranja prevlake; kada

se uspostavi električno polje u suspenziji naelektrisanih čestica dolazi do njihove

neutralizacije kada se nađu u kontaktu sa suprotno naelektrisanom elektrodom, pri čemu gube

mogućnost daljeg kretanja i postaju statične. Mehanizam važi za pojedinačne čestice i

monoslojne depozite tokom početnih faza taloženja. Međutim, mehanizam ne važi pod

sledećim uslovima:

kada se proces odvija duže vreme (deblji depozit)

kada su sprečeni procesi na kontaktu čestica-elektroda; na primer,

polupropustljiva membrana izaziva taloženje između elektroda

kada se odvijaju reakcije na elektrodi, pri čemu dolazi do lokalne promene pH

vrednosti.

2.5.3. Mehanizam elektrohemijske koagulacije čestica

Kolmans (Koelmans) [1] je predložio da se odbijanje između čestica smanjuje u

blizini elektrode zbog povećanja koncentracije elektrolita što dovodi do koagulacije i

konsolidacije čestica. U blizini elektrode dolazi do povećanja jonske sile rastvora, koja prema

proračunima dostiže vrednost dovoljnu da se desi flokulacija čestica. Porast koncentracije

elektrolita u blizini elektode-supstrata smanjuje zeta potencijal čestica i izaziva flokulaciju

čestica koje postaju nestabilne i formiraju depozit. Ovaj mehanizam je prihvatljiv kada se

elektrodnim reakcijama generišu OH- joni, na primer, suspenzije koje sadrže vodu.

Mehanizam, međutim, ne važi kada nema povećanja koncentracije elektrolita u blizini

elektrode.

24

2.5.4. Distorzija električnog dvojnog sloja i mehanizam istanjivanja

Široko prihvaćen mehanizam elektroforetskog taloženja koji je zasnovan na distorziji

električnog dvojnog sloja je predložen od strane Sarkara (Sarkar) i Nikolsona (Nicholson)

[1]. Kada se čestice kreću, zajedno sa njima kreću se i kontra joni iz tečnosti, raspoređeni oko

naelektrisanih čestica, koje čine difuzioni deo dvojnog sloja. Međutim, zbog kretanja čestica i

fluida i primenjenog električnog polja dolazi do poremećaja dvojnog električnog sloja na

takav način da postaje tanji napred, a širi iza čestice. Katjoni se takođe kreću ka katodi

zajedno sa pozitivno naelektrisanim česticama. Kontra joni u „repuˮ koji se formira usled

kretanja čestice interaguje sa ovim pratećim katjonima koji se nalaze u neposrednoj blizini i

čija je koncentacija visoka. Kao rezultat ove interakcije, dvostruki sloj oko repa će postati

tanji, tako da nadolazeće čestice (koje imaju istanjeni električni sloj sa prednje strane u

odnosu na smer kretanja) mogu prići dovoljno blizu pri čemu se ostvaruju Londonove i van

der Valsove veze i dolazi do koagulacije i deponovanja na površini elektode-supstrata.

Distorzija električnog dvojnog sloja koja vodi do koagulacije je prihvatljivo objašnjenje

obzirom na to da je visoka koncentracija u blizini elektorde. Najprihvatljiviji mehanizam

koagulacije čestica tokom elektroforetskog taloženja je prikazan na Slici 13 [1].

Slika 13. Distorzija elektičnog dvojnog sloja i mehanizam istanjivanja dvojnog sloja

25

2.5.5. Mehanizam lokalizacije pH

De (De) i Nikolson (Nicholson) su razvili model i teorijskim proračunima koristeći

fundamentalne karakteristike čestica, rastvarača i gustine pokazali da će se koncentracija H+

jona u blizini katode smanjivati zbog elektrohemijske reakcije na elektrodi, čime će se

menjati i lokalna pH vrednost u blizini elektrode. Ako proces prenosa naelektrisanja na

elektrode uključuje H+ jone, onda će njihova koncentracija na granici faza rastvor/elektroda

pasti ispod vrednosti u dubini tečnosti. Međutim, nema dovoljno eksperimentalnih podataka

kojima bi se potvrdio ovaj pristup, zbog teškoća u pouzdanom i reproduktivnom merenju

koncentracije jona (ili pH) u oblastima veoma blizu površini elektrode. Čim vrednost lokalne

pH u blizini katode (granica faza katoda/rastvor) dostigne vrednosti pH izoelektrične tačke

suspenzije, čestice će se spontano aglomerisati zbog jakih van der Valsovih privlačnih sila,

što dovodi do formiranja depozita na katodi.

2.5.6. Mehanizam elektroforetskog taloženja na poroznim neprovodnim

supstratima

Obično, jedan od preduslova za elektroforetsko taloženje je da podloga bude

električno provodljiva. Međutim, mogućnost formiranja depozita na neprovodnim podlogama

je atraktivna sa aspekta primene ovog procesa na razne materijale koji nemaju svojstvo da

provode električnu struju.

Razvijeno je nekoliko pristupa za nanošenje elektroforetskih prevlaka na površinu

neprovodnih materijala. Ovi pristupi uključuju termičke tretmane u redukcionoj atmosferi ili

nanošenje izvesnih provodnih prevlaka na neprovodni supstrat nekom drugom tehnikom, na

primer spaterovanje (raspršivanje) provodne prevlake kao što je platina, da bi se supstrat

učinio elektroprovodnim pre elektroforetskog taloženja [1].

Masuda (eng. Matsuda) i saradnici su koristili tanak sloj provodnog grafita koji je

nanešen na jednoj strani neprovodnog, poroznog supstrata, NiO-YSZ (itrijum oksidom

stabilozovana cirkonija), pre elektroforetskog taloženja.

YSZ je porozan materijal koji omogućava da električno polje deluje na površinu

nasuprot one na kojoj je nanešen grafit i koja je povezana sa izvorom jednosmerne struje.

Dakle, uspostavlja se „provodni putˮ između električnog kontakta i čestica u suspenziji za

datu vrednost primenjenog napona, pri čemu postoji prag poroznosti neprovodnog materijala

ispod kojeg elektroforetsko taloženje ne bi bilo moguće.

26

Slika 14. Površina (a) i poprečni presek SEM snimka YSZ filma (b) koji je deponovan

na NiO-YSZ supstratu, pri naponu od 100 V u trajanju od 3 min i sinterovan na 1400 °C

tokom 2 h

2.6. Industrijska primena procesa elektroforetskg taloženja

Nakon prve upotrebe elektroforeze za nanošenje torije na platinski supstrat 1933.

godine za dobijanje elektronskih cevi, elektroforetsko taloženje je uglavnom korišćeno za

procesiranje tradicionalnih keramičkih materijala. Industrijska primena se uglavnom bazirala

na nanošenje prevlaka glina na metalima u cilju zaštite od korozije, što se pokazalo kao

znatno bolji postupak od dip ili sprej postupka nanošenja prevlaka.

Međutim, poslednjih dvadeset godina interesovanje za elektroforetske procese je

značajno poraslo u industrijskim uslovima, naročito zbog mogućnosti manipulacije

nanomaterijalima i dobijanju struktura koje se nisu mogle dobiti ranije. Elektroforetsko

taloženje se posebno dobro pokazalo u nanošenju fosfora prilikom proizvodnje ekrana na bazi

katodnih cevi (CRT tehnologija).

Elektroforetskim postupkom se dobijaju razni laminarni keramički kompoziti na

metalnim supstratima, kao i kompoziti koji su ojačani vlaknima. Takođe, ovaj postupak se

pokazao korisnim u procesiranju superprovodnika kao što je YBCO i proizvodnji elektroda

za gorivne spregove. Međutim, danas elektroforetski postupak ima poseban značaj u

procesiranju nanomaterijala i biomaterijala. Nanošenje prevlaka elektroforezom je vrlo

zastupljeno u proizvodnji implantata od metala. Na primer, prevlaka hidroksiapatita

27

(Ca10(PO4)6(OH)2) i uopšte prevlake na bazi kalcijum fosfata se koriste za oblaganje

biomedicinskih implantata zbog svoje sličnosti sa koštanim tkivom i mogućnosti da formiraju

direktne hemijske veze sa okolnim tkivom nakon implantacije. Sintetički HAP, osim što se

čvrsto vezuje za koštanu strukturu, istovremeno pospešuje i formiranje ovog koštanog tkiva

na svojoj površini. Stoga, nanošenje HAP prevlake na metalni supstrat obezbeđuje potrebnu

bioaktivnost i biokompatibilnost implantata.

Za nanošenje bioaktivnih prevlaka na medicinske implantate dominantno se koristi

katoforetsko taloženje, jer se izbegava nekontrolisana oksidacija supstrata. Primenom ove

metode mogu se dobiti prevlake različite debljine (1-100 μm). Debljina i morfologija

prevlake se može kontrolisati regulisanjem parametara taloženja, tj. napona i vremena

taloženja. Kompoziti od biostakla i karbonskih nanocevi su još jedan primer gde

elektroforetsko taloženje ima značajnu primenu. Takođe, kompozitne Ag-TiO2 prevlake na

metalnim supstratima se uspešno dobijaju elektroforetskim taloženjem i pored

biokompatibilnog svojstva poseduju i antibakterijski efekat [1].

Elektroforetsko taloženje ima značajnu primenu i u oblasti konverzije solarne energije

i proizvodnje fotosenzitivnih pigmentnih ćelija, fotoanoda, superprovodnika, kompozitnih

prevlaka na bazi karbonskih nanotuba.

2.7. Hidrotermalna tehnologija - primena, definicija

Prema japanskom naučniku Seitaro Tsuboi-u, sam termin “hidrotermalno” potiče iz

geologije i prvi ga je uveo britanski geolog ser Roderik Marčison (Roderick Murchison) da bi

opisao dejstvo vode na povišenim temperaturama i pritiscima koje dovodi do promena u

zemljinoj kori i nastanka različitih stena i mineral. Da bi se razumelo nastajanje minerala u

prirodi u uslovima povišenog pritiska i temperature u vodi kao medijumu razvijena je

hidrotermalna tehnika. Prva uspešna komercijalna primena hidrotermalne tehnologije je

počela ekstrakcijom minerala i obogaćivanjem ruda u XIX veku.

Danas je hidrotermalni postupak našao mesto u nekoliko grana nauke i tehnologije,

što je dovelo do pojave niza tehnika koje iz njega proističu. Tako postoje sledeće tehnike:

hidrotermalna sinteza, hidrotermalni rast, hidrotermalna izmena, hidrotermalni tretman,

hidrotermalna dehidratacija, hidrotermalna ekstrakcija, hidrotermalno sinterovanje, i sve

ostale tehnike koje uključuju primenu vode na temperaturi većoj od 100°C i pritiscima većim

od atmosferskog u oblasti materijala, geologije, metalurgije, hemije, biologije. Uspeh

hidrotermalne tehnike se može pripisati brzom razvoju uređaja koji se koriste u

hidrotermalnim istraživajima i takođe, uključivanje velikog broja fiziko-hemičara, koji su

doprineli velikim delom razumevanju hidrotermalne hemije [3].

Uprkos činjenici da je hidrotermalna tehnika dostigla izuzetan napredak, ne postoji

saglasnost oko njene definicije. Termin hidrotermalno, uobičajeno se odnosi na bilo koju

28

heterogenu reakciju u prisustvu rastvarača ili mineralizatora pod visokim pritiskom i

temperaturom koji rastvara i rekristalizuje materijal koji je relativno nerastvoran pod običnim

uslovima.

Većina autora postavlja granice hidrotermalne sinteze iznad 100 °C i 1 atm. Međutim,

postoji ogroman broj publikcija koje se bave hidrotermalnom sintezom pod umerenim

uslovima, tako da su Bajrapa (Byrappa) i Jošimura (Yoshimura) [3] predložili definicju

hidrotermalne reakcije kao „bilo koje heterogene hemijske reakcije u prisustvu rastvarača

(bilo da je voda ili neki drugi) iznad sobne temperature i pritiscima višim od 1 atm u

zatvorenom sistemuˮ. Reaktanti koji se koriste u hidrotermalnoj sintezi se generalno nazivaju

prekursorima, što se odnosi na rastvore, gelove ili suspenzije.

Zahvaljujući specifičnim fizičkim svojstvima, posebno velikoj snazi rastvaranja,

visokoj kompresibilnosti i prenosa mase kod rastvarača na hidrotermalnim uslovima može se

očekivati pojava različitih tipova reakcija kao što su:

Stvaranje novih faza ili stabilizacija novih kompleksa.

Rast kristala nekih neorganskih jedinjenja.

Dobijanje fino usitnjenih materijala i mikrokristalita, sa dobro definisanom veličinom

i morfologijom, pogodnim za određene primene.

Luženje ruda prilikom dobijanja metala.

Razlaganje, korozija, promene, nagrizanje.

2.7.1. Mineralizatori

U bilo kojem hidrotermalnom sistemu ili rekacijama veoma je bitna uloga rastvarača

na određenim temperaturama i pritiscima. Voda je najbitniji rastvarač i široko se koristila kao

hidrotermalni mineralizator u većini ranijih eksperimenata. Međutim, neka jedinjenja nemaju

veliku rastvorljivost u vodi na superkritičnim temperaturama, tako da veličina kristala ili

minerala koji su dobijani u ranijim hidrotermalnim eksperimentima nije prelazila nekoliko

mikrona ili desetina mikrona, tako da su tada počela traganja za pogodnim mineralizatorima.

Različiti vodeni i nevodeni rastvori neorganskih i organskih supstanci su isprobani

radi pripremanja određenog jedinjenja. Pored ovih, mnogi drugi aditivi takođe neorganski i

organski, koriste se da bi poboljšali disperznost čestica ili za kontrolu morfologije kristala.

Znanja dobijena upotrebom nekoliko novih mineralizatora su pomogla u primeni

hidrotermalne tehnike kao efektivne za hemijske sinteze.

Ponašanje rastvarača pod hidrotermalnim uslovima zavisi od promene parametara kao

što su dielektrična konstanta, pH vrednost, viskoznost, koeficijent termičkog širenja, gustina i

drugi koji su funkcija temperature i pritiska [3].

29

2.7.2. Uređaji za hidrotermalno procesiranje

Procesiranje materijala u hidrotermalnim uslovima zahteva posudu pod koja je

otporna na visoko korozivne rastvarače na visokim temperaturama i pritiscima. Projektovanje

pogodnog hidrotermalnog uređaja ili tzv. autoklava (bombi - zatvorenih reaktora pod visokim

pritiskom) je najteži zadatak.

Idealni hidrotermalni autoklav treba da ima sledeće karakteristike:

Inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacionim agensima

Lako sastavljanje i rastavljanje uređaja

Dovoljna dužina da bi se postigao željeni temperaturni gradijent

Dobro zatvaranje, bez bilo kakvog curenja u željenom opsegu temperatura i pritisaka

Dovoljno snažan da podnese visoke pritiske i temperature u eksperimentima na duže

periode bez oštećenja tako da nije potreban dodatan tretman ili obrada nakon svakog

eksperimenta.

Imajući u vidu navedene zahteve, autoklavi se izrađuju kao debeli cilindri od stakla,

kvarca ili legura visoke čvrstoće, kao što je nerđajući čelik serije 300 (austenični), gvožđe,

nikal, super legure na bazi kobalta, titanijum i njegove legure. Postoji mnogo vrsta dizajna

autoklava koji se koriste u hidrotermalnom procesiranju. Osnovne parametre koje treba

razmotriti su eksperimentalna temperatura i pritisak, otpor prema koroziji u opsegu pritisaka i

temperatura za određeni rastvarač ili hidrotermalni fluid. Ako se reakcija odvija u posudi,

otpornost prema koroziji je primarni faktor u izboru materijala za reaktor [3].

Uobičajeno korišćeni reaktori u procesiranju savremenih nanomaterijala su:

Autoklavi opšte upotrebe

Šaržni reaktori

Protočni reaktori

Mikrotalasni hidrotermalni reaktori

Reaktori sa mešanjem

Tatlovi (Tuttle) autoklavi sa konusnim zatvaranjem

Slika 15. Autoklav opšte namene za hidrotermalni tretman i sinteze

30

U većini nabrojanih autoklava pritisak se može neposredno meriti korišćenjem

Burdonovog merača vezanog za autoklave. Hidrotermalni reaktori se mogu koristiti za

različite aplikacije kao što je sinteza materijala, rast kristala, proučavanje ravnoteže faza,

hidrotermalnu izmenu, redukciju, stabilizaciju strukture i tako dalje.

Postoji nekoliko novih dizajna reaktora koji su komercijalno dostupni, poznati kao

reaktori sa mešanjem. Na Slici 16. su prikazani reaktori sa mešanjem koji su komercijalno

dostupni.

Slika 16. Komercijalno dostupni reaktori sa mešanjem

Ovi reaktori imaju specijalne mogućnosti kao što je izvlačenje sadržaja iz reaktora

koji se kontinualno meša različitim brzinama, fluid može biti izvučen dok teče hidrotermalni

eksperiment i takođe se može uvesti željeni gas u reaktore. Sa ovakvim mogućnostima lako

se može izvlačiti fluid s vremena na vreme u cilju ispitivanja različitim analitičkim tehnikama

tako da se mogu odrediti intermedijarne faze, čime se može omogućiti razumevanje

mehanizma hidrotermalnih reakcija prilikom pripreme određenih materijala.

Pored ovih postoji i nekoliko uređaja koji se široko koriste za procesiranje materijala

na hidrotermalnim uslovima sa dodatom mikrotalasnom, mehaničkom, elektrohemijskom i

ultrazvučnom energijom, vibrirajući autoklavi, i veliki broj drugih koji doprinose kinetici

hidrotermalnih reakcija. Takođe se koriste i protočni hidrotermalni uređaji različitih

konstukcija.

Bez obzira na to koji se tip reaktora koristi, najbitnija je bezbednost i održavanje.

Procenjeno je da posuda od 100 cm3 pod pritiskom do oko 138 MPa sadrži energiju od oko 20

kJ. Hidrotermalni rastvor bio on kiseo ili alkalan na visokim temperaturama je štetan za ljude

ako reaktor eksplodira. Zato posude treba da imaju diskove koji su kalibrisani tako da dođe

do njihovog loma ukoliko poraste pritisak iznad dozvoljenog. Ovi diskovi su komercijalno

dostupni za različite pritiske pucanja. Najbitnije je u slučajevima prskanja diska da prostorija

bude provetravana tako da se isparenja izbacuju napolje. Takođe je bitan i pogodan štit da bi

se zaštitile osobe koje rade u blizini od korozivnih isparenja [3].

31

2.8. Biomaterijali

Biomaterijali su materijali koji su napravljeni da reaguju sa biološkim sistemima.

Primenjuju se u medicinske svrhe, ili terapeutski (lečenje, pojačavanje, popravljanje ili

zamena funkcija tkiva u telu) ili za dijagnostiku. Treba napraviti razliku između biomaterijala

i biološkog materijala; biološki materijal (na primer kost) nastaje u biološkom sistemu, dok

biomaterijali nastaju u laboratoriji kao rezultat primene savremenih tehnoloških procesa i

angažovanja tima visoko-stručnih ljudi iz različitih naučnih oblasti. Takođe, prilikom

definisanja biomaterijala treba voditi računa o biokompatibilnosti istog jer je primena

specifična. Biomaterijal koji je biokompatibilan ili pogodan za jednu primenu možda neće

biti biokompatibilan za neku drugu primenu. Biokomatibilnost predstavlja sposobnost

materijala da daje odgovor sa odgovarajućim domaćinom u specifičnim situacijama.

Istorija biomaterijala:

1° generacija materijala: zasniva se na zameni tkiva illi zameni funkcije sa što

moguće manjom interakcijom sa okolnim tkivom. Ovi materijali su otporni na

koroziju i poseduju inertnost kada su u kontaktu sa okolnim tkivom.

Metali: SS (nerđajući čelik), Ti, Co-Cr;

Polimeri: UHMWPE (polietilen ultra-visoke molekulske težine), PMMA

(polimetil-metakrilat), PDMS (polidimetil-siloksan);

Keramike: Al2O3

2° generacija materijala: materijali koji su bioaktivni i stimulišu popravku ili rast

tkiva.

Metali: porozni materijali;

Polimeri: biorazgradivi;

Keramike: bioaktivno staklo, hidroksiapatit

3° generacija materijala: inženjerstvo tkiva

Regenerativni biomaterijali u kombinaciji sa živim ćelijama, biološki aktivni

materijali, transformacija i formiranje novih tkiva.

2.9. Tipovi biomaterijala

2.9.1. Metali

Kroz istoriju, metali su imali fundamentalnu ulogu u razvoju tehnologije. Postavlja se

pitanje zašto su metali uspešni kao implanti? Odgovor na ovo pitanje leži u hemijskoj

strukturi metala i načinu na koji oni grade veze. Metali se mogu posmatrati kao pozitivno

naelektrisano jon jezgro koje je okruženo „oblakomˮ slabo vezanih elektrona. Zbog slabih

veza, elektroni se mogu slobodno kretati, dok jon jezgro gradi kubnu ili heksagonalnu

strukturu. Nagrađena kristalna struktura određuje mehaničke osobine metala ili određuje kako

32

će metal reagovati na primenjenu silu. Jake veze sa susednim atomima metalu daju snagu,

dok sposobnost deformacije bez lomljenja daje metalu duktilnost. Metali se koriste kao

različiti implantati u telu. Na primer, platina se efikasno pokazala kao elektroda u ugrađenim

srčanim pejsmejkerima. Takođe, metali se primenjuju u ortopediji da stabilizuju prelome ili

zamene oštećene zglobove. Ovakve vrste primene metala su moguće zahvaljujući tome što

metali imaju visoku zateznu čvrstoću i dobru otpornost na zamor materijala u odnosu na

keramiku i staklo [4].

2.9.2. Keramika

Drugi tip materijala koji se koristi kao biomaterijal je keramika. Korišćenje keramike

ima dugu istoriju, počevši od ranog razvoja grnčarije jos pre hiljadu godina. Keramika je

neorgansko, nemetalno jedinjenje koje se formira između metalnih i nemetalnih elemenata

obrazujući kristalnu strukturu, izuzev stakla koje je amorfne strukture. Jake veze određuju

mehaničke karakteristike. Kada dođe do raskidanja ovih jakih veza u strukturi keramike,

dolazi i do katastrofalnog pucanja materijala. Jednom rečju, keramika je veoma krta. Bez

obzira na ovo, poseduje i druge karakteristike koje je čine korisnom za medicinsku primenu.

Keramika je biokompatibilna, bioinertna, biorazgardiva. Bioinertna keramika teži ka tome da

bude što otpornija na koroziju. Poznato je da se mnogi metali uključujući nerđajući čelik,

legure titanijuma, kobalt-hrom legure, štite od korozije prevlačenjem sloja keramike na

njihovoj površini [4].

2.9.3. Polimeri

Polimeri su molekuli koji se sastoje od velikog broja malih jedinica (monomera) koje

se ponavljaju gradeći duge lance. Širok spektar polimera uključuje neke prirodne materijale,

kao što su celuloza, skrob i dezoksiribonukleinska kiselina (DNK) kao genetski materijal koji

je prisutan u svim živim bićima. Iako su ovi polimeri nesumnjivo interesantni i imaju

mnogobrojnu primenu, ponekad se nađu u senci sintetičkih polimera koji su dostupni danas.

Zadatak biomedicinskog inženjerstva je da odabere biomaterijale sa najsličnijim

karaktersitikama koje su potrebne za posebne primene.

Polimeri mogu biti amorfni ili semikristalni, a nikada ne mogu biti potpuno kristalni

zbog postojanja defekata u rešetki koja formira nestabilni amorfni region. Tendencija

polimera da kristališe se povećava uvođenjem malih grupa u bočnim lanicma. Prisustvo

kristalita u strukturi polimera poboljšava mehanička svojstva, jedinstveno termalno ponašanje

i povećanje zamora. Ove osobine čine semikristalne polimere poželjne za medicinsku

primenu [6].

33

2.10. Mg-silikat i klinoenstatit kao biomaterijali

Mg-silikatni minerali su postali veoma značajni u istraživanju i sintezi biomaterijala

zbog osobina koje poseduju. Osobine, odnosno svojstva biokeramike koja sadrži Mg-silikate,

koje omogućuju primenu u biomedicini jesu mehaničke osobine, bioaktivnost i

biokompatibilnost. Ovi materijali su obećavajući kandidati za primenu u regeneraciji tkiva

kosti i lečenju oštećenja kostiju.

Klinoenstatit, čija je molekulska formula MgSiO3, je biokeramički materijal koji

sadrži Mg i Si. Odlikuju ga tri glavna svojstva koja ga čine idealnim materijalom za prevlake,

i to: visoka snaga vezivanja, otpuštanje funkcionalnih jona i povoljan osteoimunomodularni

efekat. Magnezijum ima suštinsku ulogu u metabolizmu kostiju i njegov utrošak može

negativno uticati na sve faze skeletnog metabolizma [7]. Istraživanja su pokazala da

dvovalentni katjoni (npr. Mg2+) imaju ključnu ulogu u remodeliranju kostiju i razvoju skeleta.

Zbog svoje fundamentalne uloge u ćelijskim procesima i ljudskom metabolizmu, magnezijum

ima veliki značaj za primenu u biomedicine. S druge strane, silicijum je element koji se

nalazi u tragovima i bitan je za razvoj kostiju jer se smatra da ima direktan uticaj na promet

kolagena, koji je nazastupljeniji protein u kostima [7]. Studije su pokazale da oslobađanjem

jonskih proizvoda iz biomaterijala koji sadrži silicijum, se pojačava proliferacija i

diferencijacija osteoblastnih ćelija [7]. Sve to ukazuje da magnezijum i silicijum imaju

osteoimunomodulatorni efekat koji favorizuje osteogenezu.

2.11. Metode karakterizacije

Karakterizacija, kontrola i analiza različitih materijala (metala, keramike,

poluprovodnika, polimera i dr.) danas se ne može zamisliti bez poznavanja njihove

mikrostrukture i mikrostrukturnih konstituenata. Zbog toga su tehnike i metode za analizu

mikrostrukturnih karakteristika materijala od izuzetnog značaja. U takvim istraživanjima

naročito su koriste metode elektronske mikroskopije, od kojih se najviše izdvaja skenirajuća

elektronska mikroskopija (SEM), a koriste se i difrakcione metode radi utvrđivanja

strukturnih svojstava materijala.

2.11.1. Skenirajuća elektronska mikroskopija

Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) je jedna od najviše korišćenih metoda u

karakterizaciji površine materijala. SEM uređaji rade na uvećanjima od 10 do preko 500 000.

Skenirajući elektronski mikroskop (Slika 17.) ima mogućnost analize vrlo sitnih, finih detalja

u strukturi materijala. Na taj način se može ustanoviti identitet prisutnih faza, njihova

orijentacija, nehomogenost i defekti strukture materijala [8]. Kod skenirajuće elektronske

mikroskopije (SEM) osnovne informacije su morfološke, a takođe se mogu dobiti informacije

o elementarnom hemijskom sastavu EDS analizom. EDS analiza – zasniva se na

karakterističnim eksitacijama talasnih dužina elemenata koji se nalaze unutar datog uzorka).

34

SEM pruža značajne prednosti u odnosu na konvencionalne tehnike i karakteriše ga relativno

laka i brza priprema uzorka i obrada podataka.

Slika 17. SEM mikroskop

Za posmatranje provodnih uzoraka skenirajućom elektronskom mikroskopijom,

potrebna je jednostavna priprema. Pri tome je neophodno samo izbeći kontaminaciju uzorka

ugljovodonicima, jer oni mogu izazvati štetne efekte na proces sekundarne emisije elektrona.

Takođe, iz uzorka je neophodno ukloniti vodu kako bi se sprečilo njeno isparavanje u komori

pod vakuumom.

Nešto složeniju pripremu zahtevaju neprovodni uzorci, jer pri bombardovanju

površine primarnim snopom elektrona dolazi do akumulacije elektrisanja u ovom sloju. Zbog

toga se zahteva posebna priprema ovih uzoraka. Priprema se sastoji u prekrivanju površine

neprovodnog uzorka tankim slojem metala (obično zlatom debljine sloja 10 nm), čime se

eliminiše pojava akumulacije negativnog naelektrisanja na površini uzorka.

Čvrsti uzorci se oblikuju u cilindar prečnika 2,5 cm i debljine 1-2 cm, a ponekad uz

prethodno zatapanje u lako polimerizujuću smolu. Površina uzorka koja je izložena

primarnim elektronima mora biti ravna i glatka. Sa druge strane, priprema uzoraka organskog

i biološkog porekla zahteva posebnu tehniku (npr. zamrzavanje, frakturiranje i dr.).

Prilikom SEM analize uzorak se skenira fokusiranim snopom visokoenergijskih

elektrona, pri čemu bombardovanje površine uzorka snopom elektrona dovodi do pojave

sekundarne emisije. Deo te sekundarne emisije je posledica neelastičnog rasejavanja

primarnih (upadnih) elektrona na slabo vezanim, spoljašnjim elektronima atoma uzorka.

Sekundarno emitovani elektroni se potom detektuju, a signali iz detektora, nakon pojačanja,

služe za kontrolisanje osvetljenja ekrana.

35

Gotovo svi sekundarni elektroni potiču sa površinskih slojeva uzorka s obzirom da

verovatnoća njihovog napuštanja uzorka opada eksponencijalno sa povećanjem rastojanja od

mesta njihovog nastanka do površine. Zbog toga se SEM metoda koristi za ispitivanje

površine pri čemu debljina uzorka nije bitan parametar.

Svi SEM uređaji se sastoje iz: elektronske kolone, koja stvara elektronski snop,

komore za smeštaj uzorka, detektora, koji beleži varijabilnost signala interakcije uzorka i

elektrona i sistema za gledanje, koji pretvara signale u vidljivu sliku.

Komora elektronskog topa, koji generiše elektrone, nalazi se na vrhu elektronske

kolone. U njoj se elektrostatičkim poljem elektroni usmeravaju nakon emisije sa elektrode.

Nakon toga, elektronski top usmerava kretanje elektrona duž komore ka uzorku sa

energijama reda nekoliko stotina do nekoliko desetina hiljada volti. Postoje različiti tipovi

elektronskih topova, ali je za sve njih zajedničko da generišu usmeren i stabilan snop

elektrona. Elektroni se iz topa emituju u vidu divergentnog snopa, a za njegovo fokusiranje

primenjuje se skup magnetnih sočiva i otvora unutar same kolone.

Blizu samog dna kolone postavljen je set skenirajućih elektromagneta pomoću kojih

se elektronski snop fokusira ka zadnjim sočivima, a ona konačno omogućavaju pozicioniranje

snopa u što manju tačku na površini uzorka. Kada snop elektrona padne na površinu uzorka u

komori za uzorak, u interakciji elektrona i atoma uzorka dolazi do predaje energije. Ta

energija se zatim ponovo emituje iz uzorka na nekoliko načina, a svaka emisija predstavlja

potencijalni signal za detektor, koji iz njih kreiraju odgovarajuću sliku.

2.11.2. Digitalni mikroskop (Motic D-EL1)

Digitalni mikroskop je mali, ručni mikroskop koji ima kameru 1,3 MP. Preko USB

konekcije se direktno povezuje na računar, poseduje „Motic” softver čime je omogućena

izrada slika u različitim rezolucijama. Osnovna rezolucija je 1280x1024 pixel-a sa

uvećanjima od 10x do 200x i vidnim poljem od 6mm. Mikroskop poseduje LED osvetljenje

koje omogućava dobru vidljivost i natamnijih delova površine koja se posmatra.

Slika 18. Digitalni mikroskop

36

2.11.3. Difrakcija rendgenskih zraka (XRD)

Ubrzo nakon Rendgenovog otkrića X zraka 1895.godine, došlo je do razvoja

analitičkih tehnika koje se zasnivaju na interakciji materije i rendgenskog zračenja. Najčešće

korišćene analitičke tehnike jesu radiografija, kristalografija i fluorescentna spektrometrija.

Razvoj kristalografije je počeo otkrićem da se kristali ponašaju kao trodimenzionalna rešetka

na kojoj dolazi do difrakcije X zraka usled sličnih dimenzija talasne dužine zračenja i

rastojanja između kristalnih ravni u rešetki. Do difrakcije dolazi usled konstruktivne

interferencije monohromatskog rendgenskog zračenja reflektovanog sa kristalnih ravni

uzorka, koja daje difraktovano zračenje kada je zadovoljen uslov određen Bragovim (William

Lawrence Bragg) zakonom:

nλ = 2d sinθ (10)

Zakon daje vezu između talasne dužine upadnog zračenja, ugla na kome se javlja

difrakcija i međuravanskog rastojanja. Detektovanjem difrakcionog zračenja u određenom

opsegu ugla 2θ sa određenim korakom i ekspozicijom dobijaju se sve moguće refleksije

zračenja sa kristalne rešetke.

Rendgenska analiza je metoda za identifikaciju minerala i mineraloškog sastava

materijala i ona može biti i kvalitativna i kvantitativna. Pored toga, može se odrediti vrste

kristalne rešetke, prisustvo pojedinih faza u sistemu, deformacija kristalne rešetke, veličine

kristala itd.

Svako kristalno jedinjenje ima karakteristične položaje refleksija na osnovu kojih se

može izvršiti identifikacija iz podataka dobijenih merenjem. Ne postoji mogućnost da više

supstanci imaju u potpunosti isti difraktogram. Upoređivanjem difrakcione slike ispitivanog

materijla sa katalogom snimljenih uzoraka (ASTM kartice) vrši se identifikacija nepoznatih

materijala. Kod analize mešavina nekoliko kristalnih supstanci dobija se složeni difraktogram

i njegova analiza je kompleksnija, ali identifikacija se izvodi na isti način [8].

Metoda difrakcije se koristi za:

Identifikaciju monofaznih kristalnih jedinjenja i višefaznih smeša, identifikaciju

keramičkih materijala

Određivanje kristalne strukture identifikovanih materijala

Određivanje stepena kristalnosti u delimično amorfnim materijalima

Kristalografsku analizu strukture i proračun parametara jedinične ćelije

Kvantitativno određivanje prisutnih faza na osnovu odnosa intenziteta pikova

Određivanje veličine kristalita na osnovu širenja pikova

Određivanje oblika kristalita proučavanjem simetrije pikova

Analiza faznih transformacija i proračun termičkog širenja u kristalnoj strukturi

korišćenjem temperaturskih komora za in situ analizu

37

Metoda ima i prednosti i nedostatke. Prednosti metode su pouzdana i brza

identifikacija materijala, u većini slučajeva pouzdana identifikacija, jednostavna priprema

uzorka, dostupnost uređaja i relativno neposredna interpretacija podataka. Ograničenja

metode su takva da je za najpouzdaniju identifikaciju prisutnih faza potrebno da je uzorak

homogen ili jednofazan, zatim potreban je pristup kristalografskim bazama podataka sa

referentnim standardnim fajlovima za neorganska jedinjenja, potrebne su količine materijala

za analizu reda veličine desetine grama, za smeše materijala granica detekcije je oko 2%

uzraka, određivanje parametara jedinične ćelije i indeksiranje refleksija kod neizomerijskih

kristalnih sistema je komplikovanije, zatim može doći do preklapanja pikova koje se uvećava

kod refleksija na većim uglovima zbog širenja pikova [3].

U ovom master radu na sintetisanim uzorcima su urađena difrakciona merenja na

sobnoj temperaturi difraktometrom Simens D500 gde je korišćeno zračenje Cu-Kα1,2

(λ=1.54178 Å).

Slika 19. Difraktometar

3. Eksperimentalni deo

39

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri

Glavni predmetni problem i cilj u ovom master radu je sinteza biokompatibilnog Mg-

silikatnog materijala i nalaženje optimalnih parametara za njegovu elektroforetsku depoziciju

na supstrat od nerđajućeg čelika (tip 304), u cilju ostvarivanja njegove biokompatibilnosti.

Neophodni uslovi koje je potrebno obezbediti radi uspešnog ostvarivanja postavljenih ciljeva

i odvijanja elektroforetskog taloženja su: i) stabilan sol/suspenzija, u kojoj čestice imaju

visoku vrednost zeta potencijala; ii) jonsku provodljivost suspenzije potrebno odražavati na

niskoj vrednosti. Dodatno, važan parametar za dobijanje homogene prevlake je i veličina

čestica Mg-silikata, koje nemaju veliku tendenciju aglomerisanja u suspenziji. Kako bi se

dobio sitnozrni materijal na bazi amorfnog Mg-silikata, korišćen je postupak hidrotermalne

sinteze. Stabilizacija suspenzije je postignuta elektrostatičkim mehanizmom stabilizacije.

Dakle, cilj rada je da se dobije stabilna suspenzija Mg-silikatng materijala u

odgovarajućem rastvaraču iz koje može da se dobije glatka i uniformna prevlaka. Za tu svrhu,

potrebno je izabrati pogodu tečnu fazu kao disperzno sredstvo i odgovarajuće aditive, među

kojima su najvažniji disperzanti. Takođe, ustanovljene su optimalne vrednosti napona i

vremena trajanja elektroforetske depozicije za dobijanje prevlake željene debljine i

morfologije. Nakon kalcinacije prevlake na 900 °C očekuje se formiranje kristalne faze

klinoenstatita, kao konačnog biokomatibilnog materijala na površini čelika. Proces

kalcinacije se mora voditi u takvom temeraturnom režimu da se dobije prevlaka glatke

morfologije koja dobro prijanja za površinu supstrata.

Debljina prevlake je određena optičkom mikroskopijom, a kristalna struktura

rendgenostrukturnom analizom (XRD). Biokompatibilnost prevlake je testirana u simuliranoj

telesnoj tečnosti.

3.2. Pribor, hemikalije i instrumenti

Čaše

Erlenmajer sa šlifovanim zatvaračem

Sahatno staklo

Menzura

Plastične posude za čuvanje uzorka

Ahatni avan

Katoda od čeličnog lima (tip 304)

Anoda od Ti

Mg(NO3)2 ∙ 6H2O

Na2SiO3 ∙ 5H2O

dejonizovana voda

Izopropanol

Aceton

40

0.5 M rastvor oksalne kiseline

Mg-silikat

Simulirana telesna tečnost (SBF rastvor)

Sito 150 meša

Ahatni avan

Bihnerov levak

Magnetna mešalica

Analitička vaga

Kadica za elektroforezu

Ultrazvučno kupatilo

Autoklav

Sušnica

Peć za kalcinaciju

Digitalni mikroskop Motic D-EL1

Skenirajući elektronski mikroskop JEOL JSM-6610LV

Difraktometar Siemens D500

3.3. Sinteza materijala

Za sintezu Mg-silikata su korišćene soli Mg(NO3)2 ∙ 6H2O i Na2SiO3 ∙ 5H2O u

molskom odnosu 1:1. Izmerene su potrebne mase, nakon čega su i jedna i druga supstanca

rastvorene u 35 ml dejonizovane vode. Dodavanjem rastvora Na-metasilikata u rastvor Mg-

nitrata uz intenzivno mešanje na magnetnoj mešalici tokom 30 min dobijena je bela

suspenzija. Tako dobijena mlečno-bela suspenzija je prebačena u autoklav od nerđajućeg

čelika, koji je zagrevan u peći 8 h na 200 °C, pod autogenim pritiskom od 19 bara, bez

mešanja. Na kraju tretmana, autoklav je postepeno ohlađen do sobne temperature. Formirana

čvrsta faza je filtrirana kroz Bihnerov levak na vakuumu i ispirana dejonizovanom vodom, a

zatim ostavljena da se suši 3 h na 120 °C. Nakon sušenja izvršeno je usitnajvanje materijala u

ahatnom avanu i prosejavanje kroz sito 150 meša (otvor sita 105 µm). Ovako dobijen

materijal je korišćen za elektroforetsko deponovanje na provodnoj podlozi od nerđajućeg

čelika.

3.4. Elektroforetsko taloženje materijala

3.4.1. Priprema suspenzije

Nakon velikog broja probnih eksperimenata, kao disperzni medijum je izabran

izopropanol koji sadrži 1 % vode, a kao dodatak (aditiv) za elektrostatičku stabilizaciju

suspenzije Mg-nitrat. Aditiv za stabilizaciju je dodat u izopropanol koji sadrži 1 % vode i

vršeno je mešanje na magnetnoj mešalici 15 min u cilju potpunog rastvaranja i dobijanja

homegenog rastvora. Nakon toga je izmerena potrebna masa prethodno usitnjenog Mg-

41

silikata (> 105 μm) i dadata u pripremljen rastvor. Dobijena suspenzija je prenešena u

erlenmajer sa šlifovanim zapušačem i ostavljena tokom 30 min. u ultrazvučnom kupatilu,

kako bi se dobio što finije dispergovani sistem. Provodljivost suspenzije na temperaturi od

25.2 °C je iznosila 11.42 μS/cm.

3.4.2. Priprema supstrata za EFD

Kao radna elektroda je korišćena pločica od nerđajućeg čelika (tip 304), čija je

dimenzija 78x25x0.4 mm, a kao kontra elektroda je koršćena pločica istih dimenzija od Ti.

Radna elektorda je predstavljala suspstrat na kome su deponovane Mg-silikatne nanočestice i

ona je zajedno sa kontra elektrodom stavljena u ćeliji za elektroforezu. Pre izvođenja

eksperimenta, elektode su mehanički polirane i isprane dejonizovanom vodom i etanolom.

Nakon toga je izvršeno elektrohemijsko nagrizanje u 0.5 M rastvoru oksalne kiseline u

trajanju od 15 min, koristeći konstantu struju jačine 0.5 A.

3.4.3. Uticaj različitih parametara EFD procesa

Uticaj napona

Potrebna zapremina pripremljene suspenzije Mg-silikata je prebačena u kadicu

(ćeliju) za elektroforezu i uronjene su elektrode do visine od 38 mm. Radna elektroda je

koršćena kao katoda, a kontra elektroda kao anoda. Elektode su povezane sa izvorom

napajanja preko klema. Elektroforetska depozicija je izvođena pri konstantnom naponu

jednosmerne struje od 10 V, 20 V i 30 V, dok je vreme trajanja procesa 5 min. Jačina struje je

u svim eksperimentima iznosila 0.01 A, a rastojanje između elektroda 0.7 cm. Za nanošenje

prevlake na naponima jačine 10 V i 20 V, korišćena je ista suspenzija, zbog veoma male

mase koja se iscrpljuje iz rastvora, pa se može smatrati da je koncentracija suspenzije

konstantna, dok je za napon jačine 30 V korišćena sveže pripremljena suspenzija. Između

svakog narednog nanošenja suspenzija je bila podvrgavana ultrazvučnom tretmanu u trajanju

od 3 min u cilju dobijanja što uniformnije prevlake na supstratu od nerđajućeg čelika.

Dobijane prevlake na supstratu su sušene na sobnoj temparaturi, a njihova masa je dobijena iz

razlike masa čelične pločice posle i pre elektroforetske depozicije.

Kinetika elektroforetskog taloženja Mg-silikatnih prevlaka na konstantnom naponu

U daljem eksperimentalnom radu, suspenzija Mg-silikata je pripremljena na

prethodno opisan način, ali su menjano vreme kao parametar procesa elektroforetske

depozicije. Nanošenje prevlake na supstratu od nerđajućeg čelika je izvođeno pri

konstantnom naponu od 30 V na svaki 1 minut ukupno 5 puta, a između svakog EFD ciklusa

suspenzija Mg-silikata je mešana upotrebom ultrazvučnog kupatila u trajanju od 5 min. Masa

deponovane Mg-silikatne prevlake na supstratu je dobijena iz razlike masa posle i pre

elektroforetske depozicije, a na kraju deponovana prevlaka na nerđajućem čeliku termički

tretirana 2 h na 900 °C u inertnoj atmosferi azota.

42

Uticaj broja EFD ciklusa

Uticaj broja EFD ciklusa na masu deponovanog materijala je ispitivan pri

konstantnom naponu od 30 V, konstantnom rastojanju između elektroda i vremenu trajanja

procesa od 5 min. Proces elektroforetske depozicije je sukcesivno ponavljan 3 puta, pri čemu

je između svakog EFD ciklusa suspenzija podvrgavana ultrazvučnom tretmanu u trajanju od

5 min. Na kraju, deponovana prevlaka na nerđajućem čeliku je termički tretirana

(kalcinisana) 2 h na 900 °C u inertnoj atmosferi azota. Brzina zagrevanja je 7.5 °C/min. Kao

rezultat kalcinacije se formira kristalna faza klinoenstatita, kao konačnog biokomatibilnog

materijala na površini nerđajućeg čelika.

Uticaj rastojanja između elektroda

Naredni ispitivani parametar elektroforetske depozicije je promena rastojanja izmedju

katode i anode, dok su jačina napona i vreme trajanja procesa konstantni i iznose 30 V i 5

min. Proces je vršen na tri različita rastojanja između elektroda: 2.5 cm, 1.8 cm i 1.1 cm.

Priprema suspenzije Mg-silikata, kao i proces koji sledi nakon elektroforetskog nanošenja

prevlake na supstratu je vršen na isti, prethodno opisan način.

3.5. Karakterizacija materijala

Mikrostruktura kalcinisane prevlake na nerđajućem čeliku kao supstratu je ispitivana

pomoću digitalnog mikroskopa Motic D-EL1. Prevlake i prahovi su analizirani difrakcijom

zraka koristeći Simens D500 difraktometar. Mikrostrukturna karakterizacija uzorka je

izvršena skenirajućom elektronskom mikroskopijom, pri čemu je korišćen elektronski

mikroskop JEOL JSM-6610LV.

3.6. Ispitivanje biokompatibilnosti

Simulirana telesna tečnost (Simulated body fluid - SBF) je rastvor koji sadrži jone sa

istim ili približno istim koncentarcijama kao što su koncentracije tih jona u ljudskoj krvnoj

plazmi, čuva se pod blagim uslovima pH i na identičnoj fiziološkoj temperaturi. Kokubo

(eng. Kokubo) i saradnici su prvi izveli eksperiment sa SBF rastvorom u cilju ispitivanja

promena na površini bioaktivne staklene keramike. Da bi se veštački materijal vezao za živu

kost, od veoma velike važnosti je formiranje sloja apatita na površini implantanta. SBF

rastvor se može koristiti za in vitro testiranje kako bi se predvidela bioaktivnost implantata sa

kostima in vivo. Potrošnja jona kalcijuma i fosfora, koji su prisutni u SBF rastvoru, je rezultat

formiranja apatitnih jedara nalik kostima, na površini biomaterijala in vitro. Dakle, formiranje

apatita i kristalnih fosfatnih faza na površini biomaterijala, koji je natopljen u SBF rastvoru,

je pokazatelj u kojoj meri material interaguje sa okolinom kada se nađe u organizmu

[9,10,11].

43

Tabela 3. Koncentracije jona u SBF rastvoru i ljudskoj krvnoj plazmi (mmol/dm3)

Jon

SBF rastvor Ljudska krvna plazma

Na+ 142.0 142.0

K+ 5.0 5.0

Mg2+ 1.5 1.5

Ca2+ 2.5 2.5

Cl- 147.8 103.0

HCO3- 4.2 27.0

HPO42- 1.0 1.0

SO42- 0.5 0.5

Temperatura SBF rastvora mora biti 36,5 - 37 °C, a pH između 7.25 i 7.40. Vrednost

pH se podešava koristeći 50 mmol/dm3 TRIS (trihidroksi-metil-aminometan) i 45 mmol/dm3

HCl. Kada sposobnost formiranja apatita nije mnogo visoka, onda pH vrednost može iznositi

7.40.

Priprema SBF rastvora

Tabela 4. Reagensi za pripremu SBF

Reagens Iznos

1 NaCl 0.7996 g

2 NaHCO3 0.035 g

3 KCl 0.024 g

4 K2HPO4 0.0174 g

5 MgCl2·6H2O 0.0305 g

6 HCl 40 ml

7 CaCl2 0.0278 g

8 Na2SO4 0.0071 g

9 (CH2OH)3CNH2 0.6057 g

10 HCl Odgovarajući iznos za

podešavanje pH

44

Najpre oprati sve boce i posude rastvorom razblažene hlorovodonične kiseline,

sterilizacionim agensom i ultra čistom vodom, ovim redom. Boce ne moraju biti potpuno

suve. Nakon toga sipati 75 ml ultra čiste vode u boci (idealna je polietilenska boca) i vršiti

mešanje i zagrevanje do temperature od 37 °C na mešalici sa grejačem. Dodavati reagense

redom kao što su dati u Tabeli 4, sve do devetog reagensa. Deveti reagens dodavati malo po

malo da bi se izbeglo lokalno povećanje pH rastvora. Pre dodavanja nove količine reagensa,

potrebno je da se prethodno dodata količina dobro rastvori kako ne bi došlo do pojave taloga.

Zbog toga je pre svakog dodavanja reagenasa rastvor mešan 3 min i konstantno zagrevan na

temperaturi 36,5 – 37 °C. Posle dodavanja svih reagenasa potrebno je izmeriti pH i

temperaturu rastvora. Kao što je već navedeno, temperatura rastvora mora biti 36.5 - 37 °C i

na toj temperaturi se meri vrednost pH metrom. Na 37 °C pH otprilike iznosi 7.5,

dodavanjem rastvora hlorovodonične kiseline pH se podešava na vrednost između 7.25 i

7.40. Pripremljen rastvor prebaciti u staklenu bocu i mućkati, a nakon toga rastvor opet vratiti

u polietilensku ili polistirensku bocu.

Slika 20. Priprema SBF rastvora

Potrebno je izvršiti proveru pripremljenog rastvora. Mala zapremina SBF rastvora se

sipa u polistirenskoj boci i stavi u inkubator na 37 °C. Posle 2-3 dana se proverava da li se u

rastvoru stvorio talog ili ne. Ukoliko se stvori talog, rastvor se ne sme koristiti za dalje

eksperimente. Takođe, treba imati u vidu da je stabilnost rastvora konstantna 30 dana, nakon

čega rastvor nije više u upotrebi usled destabilizacije. Uspešno pripremljen i proveren SBF

rastvor je korišćen u daljem eksperimentu. Izmerena masa od 0,5 g sintetisanog

klinoenstatita, koji je u obliku belog praha, dodata je u 50 ml SBF rastvor i ostavljena u

inkubatoru 7 dana na 37 °C.

4. Rezultati i diskusija

46

4.1. Uticaj parametara na masu deponovanog Mg-silikata

Optimalni parametri koji se odnose na suspenziju (dielektrična konstanta, zeta

potencijal, veličina čestica, provodljivost itd.) su postignuti korišćenjem izopropanola koji

sadrži 1% vode, koji je predstavljao disperzni medijum, a Mg2+ je korišćen kao aditiv za

elektrostatičku stabilizaciju. Promena mase deponovanog Mg-silikata na površini supstrata u

funkciji primenjenog napona tokom procesa elektroforetske depozicije je prikazana na Slici

21. Kao što se može videti na datoj slici, masa deponovanog Mg-silikata se povećava sa

povećanjem primenjenog napona.

Slika 21. Masa deponovanog Mg-silikata na površini supstrata od nerđajućeg čelika u

funkciji od primenjenog napona

Brzina migracije koju čestice mogu postići je linearno zavsina od primenjenog električnog

polja, odnosno napona. Ta zavisnost je data sledećim izrazom:

(11)

gde je E jačina primenjenog električnog polja, η je viskoznost suspenzije, r je poluprečnik

čestice, a z je naelektrisanje čestice.

47

Kada se čestice dovoljno približe katodi, dolazi do koagulacije/taloženja na povšini suspstrata

od nerđajućeg čelika pod uticajem električnog polja i kinetičke energije kretanja čestica, pri

čemu se formira prevlaka. Prema prethodno navedenom izrazu, povećanje primenjenog

napona povećava brzinu migracije čestica, samim tim se posledično povećava masa depozita

i debljina prevlake za određeno vreme trajanja procesa od 5 min. U cilju dobijanja završne

prevlake na površini odabranog supstrata, elektroforetska depozicija se sukcesivno ponavlja

tri puta pri naponu od 30 V.

Između svakog EFD ciklusa se vrši sušenje prevlake na sobnoj temperaturi. Povećanje

mase depozita na površini supstrata nakon svakog ciklusa je prikazano na Slici 22.


funkciji od broja ponovljenih EFD ciklusa

Na visokom naponu brzina deponovanja se značajno smanjuje. Ovo može značiti da debljina

prevlake povećava električnu otpornost radne elektrode, što dovodi do smanjenja protoka

struje i smanjenja količine deponovanog materijala.

Na Slici 23. je prikazan izgled završne prevlake na površini supstrata od nerđajućeg čelika

nakon tri sukcesivno ponovljene elektroforetske depozicije, pri konstantnom naponu od 30 V.

48

Slika 23. Izgled završne prevlake na površini supstratne pločice pre kalcinacije

Promena mase deponovanog Mg-silikata na površini supstrata od nerđajućeg čelika u

funkciji od rastojanja između elektroda tokom procesa elektroforetske depozicije je prikazana

na Slici 24. Sa slike se može uočiti da se masa deponovanog Mg-silikata smanjuje sa

povećanjem rastojanja između elektroda.


funkciji od rastojanja između elektroda

Kada su elektrode postavljene na većoj udaljenosti, dejstvo električnog polja koje se javlja

između njih je slabije, samim tim se čestice materijala iz suspenzije sporije kreću i

elektroforetska depozicija je manje efikasna. Posledica smanjene efikasnosti procesa

depozicije je smanjenje mase deponovanog materijala.

49

Zavisnost mase istaloženog materijala na pločici od nerđajućeg čelika u funkciji

vremena taloženja predstavljena je na Slici 25. Kao što se može videti, masa istaloženog

materijala se približno linearno povećava sa povećanjem vremena, a optimalna prava je

dobijena koristeći metod najmanje kvadratne greške. Nagib prave iznosi 0,00163 i daje masu

istaloženog materijala na elektrodi u jedinici vremena, a odgovara proizvodu μEtS u

Hamaker-ovoj jednačini. Pošto se radi o približno linearnoj zavisnosti, prema Sarkaru i

saradnicima, proces se odvijao u uslovima konstantne struje i konstantne koncentracije

suspenzije, što potvrđuju i eksperimentalna zapažanja u toku odvijanja procesa EFD. U toku

elektroforetskog taloženja je zabeležena konstantna struja od 0.01 A, pri konstantnom naponu

od 30 V.

Slika 25. Masa deponovanog Mg-silikata u funkciji vremena trajanja elektroforetske

depozicije

4.2. Morfološke karakteristike mikropovršine supstrata

Na Slici 26. su upoređene morfološke karakteristike supstrata od nerđajućeg čelika,

elektrohemijski urezanog supstrata, deponovanog Mg-silikata u svom prirodnom obliku u

vidu prevlake i prevlake Mg-silikata nakon kalcinacije na 900 °C.

Slika 26. Mikropovršina a) supstrat od nerđajućeg čelika, b) elektrohemijski poliran supstrat,

c) prevlaka Mg-silikata deponovana elektroforetskom depozicijom na nerđajućem čeliku tip

304, d) prevlaka Mg-silikata na supstratu nakon kalcinacije na 900 °C

50

Na Slici 26.a je prikazan supstrat od nerđajućeg čelika koji ima neuniformnu površinu

na kojoj se vide tragovi mehanički nanešenih oštećenja u vidu brazdi. Nakon kontrolisane

korozije, tokom elektrohemijskog nagrizanja, metalna površina postaje polirana, što se može

videti na Slici 26.b. Manji oblik hrapavosti površine supstrata može pružiti dobru osnovu za

nanošenje prevlake elektroforetskom depozicijom. Nakon tri sukcesivno ponovljena procesa

elektroforetske depozicije, dobija se glatka i homogena površina Mg-silikatne prevlake bez

vidljivih pukotina (Slika 26.c). Nakon kalcinacije (Slika 26.d) deponovani slojevi prevlake

pokazuju diskretna zrna skoro iste veličine, što je uobičajno imajući u vidu da tokom

kalcinacije i sinterovanja dolazi do kristalizacije i formiranja klinoenstatitne faze. Supstrat

neće značajno promeniti svoju dimenziju.

Pomoću digitalnog mikroskopa Motic D-EL1, ustanovljeno je da je debiljina Mg-

silikatne prevlake 75 μm.

4.3. XRD analiza

XRD analizom Mg-silikatnog praha dobijenog hidrotermalnom metodom je otkriveno

da postoje oštri difrakcioni pikovi koji ukazuju na amorfnu strukturu materijala. Međutim,

kalcinacija praškastih i površinskih prevlaka na 900 °C dovodi do formiranja samo jedne

kristalne faze, a to je klinoenstatitna faza. Na XRD dijagramu kalcinisanog uzorka nisu

uočeni difrakcioni pikovi koji potiču od nečistoća, što potvrđuje da je dobijeni produkt jedina

kristalna faza u uzorku (Slika 27.)

Slika 27. XRD dijagram klinoenstatita

Svi difrakcioni pikovi klinoenstatita su navedeni u Tabeli 5. Glavni pikovi u XRD

djagramu pripisuju se kristalnoj fazi klinoenstatita u skladu sa podacima iz baze JCPDS (broj

kartice 19-769).

51

Tabela 5. Lista pikova

Nakon interakcije klinoenstatita sa simuliranom telesnom tečnošću u

rendgenostrukturnom dijagramu se ne zapažaju vidljivi pikovi koji potvrđuju prisustvo novih

faza, što je u skladu sa literaturom, i ukazuje na malu sposobnost Mg silikata da gradi

apatitne i kristalne fosfatne faze. Međutim, treba imati u vidu da novonastale kristalne ili

amorfne faze mogu biti prisutne u uzorku ali se zbog njihovog malog udela ne mogu opaziti

na rendgenostrukturnom dijagramu kao odgovarajući pikovi. Za ovu vrstu analize je potrebno

primeniti znatno osetljivije kvantitativne i kvalitativne metode.

Br. 2 ϴ (°) Intenzitet (cps) FWHM (°)

1 13.92 101.9 0.90

2 19.99 197 0.44

3 26.94 342 0.90

4 28.02 841 0.34

5 29.90 383 3.13

6 30.99 1464 0.28

7 35.55 533 1.40

8 39.67 63.8 0.90

9 42.3 64 3.2

10 45.07 193.1 0.90

11 51.03 204.6 0.90

12 52.83 190.7 0.90

13 55.48 131.5 0.90

14 57.23 287 0.53

15 60.68 108 0.47

16 63.07 207 1.06

17 68.82 74 1.11

5. Zaključak

53

U ovom master radu su predstavljeni rezultati eksperimenata koji su vršeni u cilju

nalaženja optimalnih parametara za elektroforetsku depoziciju Mg-silikatnog materijala na

supstart od nerđajućeg čelika (tip 304), kako bi se postigla njegova biokompatibilnost.

Takođe, ispitani su uticaji tih parametara na masu deponovanog Mg-silikata, kao i ponašanje

formirane kristalne, klinoenstatitne faze nakon interakcije sa simuliranom telesnom tečnošću

(SBF).

Na osnovu izloženih rezultata i njihove diskusije, izvedeni su sledeći zaključci:

Amorfni Mg-silikatni materijal je sintetisan hidrotermalnim postupkom u autoklavu

na temperaturi od 200 °C i autogenom pritisku od 19 bara;

U cilju dobijanja kvalitetne prevlake, kao disperzni medijum je korišćen izopropanol

koji sadrži 1% vode, a kao aditiv za elektrostatičku stabilizaciju suspenzije

nanočestica je korišćen magnezijum nitrat. Pomoću digitalnog mikroskopa je

utvrđeno da je Mg-silikatna prevlaka na nerđajućem čeliku glatka, homogena i

kompaktna, bez pukotina.;

Nakon procesa kalcinacije na 900 °C na prevlaci se pojavljuju blage neravnine i

zrnasta struktura, koja je posledica sinterovanja na primenjenoj temperaturi. Pojava

blagih neravnina i malih pukotina se može izbeći dodatkom određenih aditiva, što je

predmet daljeg istraživanja na ovom polju;

Proces kalcinacije je rezultirao formiranjem kristalne faze klinoenstatita, što dokazuje

da se nakon kalcinacije/dehidratacije Mg-silikat može vrlo lako transformisati u

klinoenstatit;

Prevlake najboljeg kvaliteta su dobijene nakon tri uzastopna EFD ciklusa pri naponu

od 30 V, pri čemu se između svakog ciklusa elektroforetske depozicije prevlaka sušila

na sobnoj temperaturi. Ovim postupkom je dobijena kompaktna prevlaka,

ujednačnene debljine, dobre adhezije i glatke morfologije. Zapaža se da je povećanje

mase deponovanog materijala sa brojem ciklusa približno linearno;

U većem broju ponovljenih EFD ciklusa, količina deponovanog materijla se značajno

smanjuje u svakom sledećem ciklusu;

Povećanje primenjenog napona povećava brzinu migracije čestica, samim tim se

posledično povećava masa depozita i debljina prevlake;

Masa deponovanog Mg-silikata na površini supstrata raste sa smanjenjem rastojanja

između elektroda;

Masa deponovanog materijala se linerano povećava sa povećanjem vremena

taloženja;

Prisustvo novih faza nakon interakcije klinoenstatita sa SBF-om nije potvrđeno XRD

metodom koja je korišćena za određivanje strukturnih karakterisitka prevlake i

praškastih materijala.

6. Literatura

55

[1] Laxmidhar Besra, Melin Liu, A review on fundamentals and applications of

electrophoretic deposition (EPD), 2006, 3-15, 24-29, 37-38.

[2] Ljiljana S. Živković Granična površina čvrsto - tečno: fenomeni i značaj, 2014, 52-54.

[3] Zoran Stojanović, Hidrotermalna sinteza nanostrukturnih oksidnih prahova i njihova

karakterizacija, Magistarski rad, Beograd, 2009, 11-13, 25-28, 57-58.

[5] Eileen Gentleman, Michael D. Ball, Molly M. Stevens, Biomaterials, London, 4-5, 7-8.

[6] B. D. Ratner, A. S. Hoffman, An introduction to Materials in Medicine, 50-51.

[7] C. Wu et al. Biomaterials, 2015, 35-37.

[8] Terzić et al, Primena instrumentalnih metoda za ispitivanje svojstava i mikrostrukture

konstrukcionih betona, Beograd, 2008, 261, 257-258.

[9] https://en.wikipedia.org/wiki/Biocompatibility#cite_note-IUPAC1-5

[10] http://mswebs.naist.jp/LABs/tanihara/ohtsuki/SBF

[11] https://en.wikipedia.org/wiki/Simulated_body_fluid

https://en.wikipedia.org/wiki/Biocompatibility#cite_note-IUPAC1-5

http://mswebs.naist.jp/LABs/tanihara/ohtsuki/SBF

https://en.wikipedia.org/wiki/Simulated_body_fluid

elektroforetska depozicija mg-silikatnih prevlaka · nanocevi u nanostrukturne biomaterijale i...

Documents