Elektrochrome Fenster Elektrochemische Abscheidung und

Charakterisierung von photoaktiven

Polymeren auf FTO-beschichteten Gläsern

1

S

N N

S

S

I. Theoretische

Grundlagen zur

elektrochemischen

Charakterisierung von

Polymeren

NH

S S

NH2

S

O O

2

Elektrochemische Charakterisierung

[1] J. A. Bard and R. L. Faulkner, "Electrochemical Methods Fundamentals and Applications", (2001).

Kommerzielle elektrochemische Zelle

Als Konfigurationsprinzip für die Zelle zur elektrochemischen Abscheidung von Polymeren wurde

in Anlehnung an Lit. [1] eine 3-Elektroden-Anordnung ausgewählt. Die drei Elektroden werden in

eine Elektrolytlösung eingetaucht. Die Lösung enthalt mindesten zwei Stoffe: das Monomer, das

abgeschieden werden soll und ein Elektrolyt in hoher Konzentration das so genannte Leitsalz.

Arbeitselektrode (AE): Die Arbeitselektrode ist die Elektrode, an der eine Abscheidung des

Monomers und jeweilige Polymerisationsreaktion stattfinden (Pt).

Referenzelektrode (RE): Die Referenzelektrode ist ein Metall-Elektrolyt-Kontakt, der als

Bezugspunkt für die Spannungsmessung dient (Ag/AgNO3 in Acetonitril oder Ag/AgCl in Wasser).

Gegenelektrode (GE): Die Gegenelektrode hat die Aufgabe, den Stromkreis zu schließen (Pt-

Draht).

3

Cyclovoltammetrie

a) Eine zyklische dreistufige Spannung (Sweep-Potential) wird durch die AE angelegt. Das

angelegte Potential wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit (n in V/s) vom

Anfangspotential (Ea) bis zu einem maximalen Potential (El1) erhöht. Anschließend wird die

angelegte Spannung wieder mit der gleichen Geschwindigkeit zu einem niedrigen

Umkehrpotential (El2) heruntergefahren und kehrt schließlich zurück zu einem endgültigen

Potential (Eb), das dem Anfang-Potential gleich sein könnte.

b) Während eines Messzyklus wird der Strom (i) registriert, der durch die AE fließt. Dieser

Strom hängt von der angelegten Spannung ab und wird dann graphisch als

Cyclovoltammogramm dargestellt. Zu erkennen sind dabei zwei Spitzen, die jeweils als

anodischer (ip,a) und als kathodischer Spitzenstrom (ip,k) bezeichnet werden.

J. A. Bard and R. L. Faulkner, "Electrochemical Methods Fundamentals and Applications", (2001). 4

Verwendete Monomere und Bedingungen der

Elektropolymerisation auf einer Platinelektrode

*Pufferlösung (PL): Zitronensäure 0,8 M, Dinatriumhydrogenphosphat

0,05 M (pH = 3)

ACN: Acetonitril

Monomere Konzentration Lösemittel Leitsalz Konzentration

DTBT 2 mM ACN TBAP 0,1 M

EDOT 2 mM ACN TBAP 0,1 M

Pyrrol 0,05 M Wasser PL*/NaNO3/HNO

3 0,1 M/0,1 M

Anilin 0,4 M Wasser H2SO4 0,5 M

BT 10 mM ACN TBAP 0,1 M

CH3

CH3

CH3

N+

CH3

ClO4

-

Tetrabutylamoniumperchlorat (TBAP)

S S

NH2

S

O O

Anilin

NH

Pyrrol (Py)

S S

NS

N

4,7-Dithienyl-2,1,3-benzothiadiazol (DTBT)

3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT)

2,2'-Bithiophen (BT)

5

0 V 0 V

0,6 V

E

t

Langsame Abscheidung

Um eine optimale Elektropolymerisation auf FTO durchzuführen wird eine optimale

Abscheidungsspannung von jedem Monomer mit Hilfe der Cyclovoltammetrie ermittelt.

0 V 0 V

0,7 V

E

t

Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie

werden für jedes Monomer

verschiedenen Zyklen durchgeführt.

wobei das maximale Potential (El1)

langsam erhöht wird.

Nach jedem Zyklus wird die

Platinelektrode (AE) gereinigt.

S S

NS

N

4,7-Dithienyl-2,1,3-benzothiadiazol (DTBT)

6

In einem Zyklus werden die Positiv- und Negativladung durch Integration des

jeweiligen Peaks gemessen. Das Verhältnis (Q-/Q+) zwischen die Negativladung

und die Positivladung gibt Aufschluss über die Bildung von löslichen Oligomeren,

Polymerisation mit Bildung eines Polymerfilms auf der Elektrode und Überoxidation

des Polymers. Für die optimale Polymerisation mit Filmbildung gilt: Q-/Q+ = 1.

[2] M. Skompska, M.J. Chmielewski, A. Tarajko, Electrochem Commun. 9(4), 540 (2007)

[3] M. Skompska, M.A. Vorotyntsev, M. Refczynska, Electrochim Acta. 51(11), 2108 (2006). 7

S

N N

S

S

II. Elektrochemische

Charakterisierung von

selbst synthetisierten

Polymeren

NH

S S

NH2

S

O O

8

S

N N

S

S

NH2

S

O O

S SNH

0,8 V 1 V 0,7 v

0,6 V 0,85 V

Ergebnisse

bei der Ermittlung der optimalen Abscheidungspotentiale an Platinelektroden

9

Elektrochemische Polymerisation mit Abscheidung von Polymerfilmen auf Platinelektroden

10

DTBT 0,5 mM, EDOT 0,3 mM, TBAP 0,1 M in ACN Py 0,05 M, ABTS 1 mM, NaNO3 0,1 M, HNO3 0,1 M

in wässrige Pufferlösung pH = 3

ABTS 1mM in HCl 0,1 M in H2O

S

N

N

N

S

N

CH3

CH3

SO3

-

Diammonium-2,2-azino-bis(3-ethylbenzothiazolinyl-6-sulfonat) (ABTS)

NH4+

-O3S

NH4+

Elektrochemische Polymerisation mit Abscheidung von Polymerfilmen auf Platinelektroden

11

Überprüfung der Stabilität der Polymere

TBAP 0,1 M in ACN HCl 0,1 M in H2O

Wässrige Pufferlösung pH = 3

TBAP 0,1 M in ACN

TBAP 0,1 M in ACN

12

Überprüfung der Adhärenz der Polymere

13

S

N N

S

S

III. Elektrochemische Zelle

und Potentiostaten für

die Synthese und

untersuchung

photoaktiver Polymer-

Filme

NH

S S

NH2

S

O O

14

Elektrochemische Zelle - Eigenbau Die elektrochemische Zelle ist ein Glasbehälter mit 4,2 cm Durchmesser. Der Deckel der

Zelle ist aus Teflon. Er hat eine rechteckige Aussparung, in die ein Stück aus Edelstahl als

Arbeitselektrode eingesetzt wird. Als Referenzelektrode dient eine Glasröhre mit

Silberdraht. Sie ist mit AgNO3(aq) gefüllt, wenn in Acetonitril gearbeitet wird bzw. mit

KCl(aq), wenn in Wasser gearbeitet wird. Am unteren Ende ist die Referenzelektrode mit

Vycor-Glas oder Keramik verschlossen. Die Gegenelektrode ist eine Edelstahl-Plate (3,5 x

3,5 cm) mit einem angelöteten Edelstahl-Draht (4 cm) als Kontakt nach außen.

15

Potentiostat für Elektropolymerisationen

[4] E. P. Toups, A. R. Basman and S. B. Adeloju, "Build your own potentiostat", Educ. Chem. 77 (June, 1994).

Für die elektrochemische Abscheidung auf FTO-Glas wurde ein Potentiostat mit einer

3-Elektroden Anordnung nach Lit. [4] gebaut.

16

Für den Betrieb der elektrochromen Fenster wird ein ebenfalls selbst gebauter Potentiostat

verwendet. Er ist einfacher zu bauen als der Potentiostat für die elektrochemischen

Abscheidungen und kann mit einer 9 V Batterie betrieben werden (benötigt also keinen

Trafo). Er kann zur Not auch für die elektrochemische Polymerisationen, also zur

Erzeugung von dünnen Polymerfilmen auf FTO-Glas verwendet werden. Allerdings kann

dieser Prozess besser mit dem Potentiostat von Folie Nr. 16 kontrolliert werden.

Für den Aufbau dieses Potentiostats werden die folgenden Materialien benutzt:

9 Laborbuchsen, ein 100 KW Präzisionspotentiometer, ein 2,2 KW Widerstand (R) und ein

dünner Draht. Die Bauteile werden wie unten angegeben verlötet.

Potentiostat für elektrochrome Fenster

17

Herstellung der elektrochromen Fenster Allgemeine Vorschrift

a) 1 mL PC, 1 mL DA, 5 mg DMPA und 0,2 g LITRIF vermischen(„Kleblösung“)

und 2 Tropfen davon auf das vorher abgeschiedene Polymer geben.

b) Mit einem zweiten FTO-Glas die Lösung abdecken.

c) 15 Minuten mit einer UV-Lampe (l = 365 nm) bestrahlen (Photo-Vernetzung des DA).

OO

O

CH3

Propylencarbonat (PC)

CH2O

O

OCH2

O

n

2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon (DMPA)

Poly(ethylenglycol)-diacrylat (DA)

S

O

O

O-

Lithiumtrifluormethylsulfonat

F3C

(LITRIF)

H3CO

O

OCH3

[5] M. A. Invernale, Y. Ding, D. M. D. Mamangun, M. S. Yavuz and G. A. Sotzing, "Preparation of Conjugated Polymers Inside

Assembled Solid-State Devices", Adv. Mater. 22 (12), 1379 (2010) 18

Bei Fenstern mit PEDOT gibt man in die Kleblösung (vgl. Folie Nr. 17) EDOT in einer

Konzentration von 20 mmol/L (50 mL in 1 mL PC). Nach die Photovernetzung wird die

Elektropolymerisation von EDOT zu PEDOT mit einer Gleichspannungsquelle (3V) 30

Sekunden lang durchgeführt. Man erhält so ein elektrochromes Fenster mit folgendem

Verhalten:

19

Elektrochrome Fenster mit PEDOT

20

Das elektrochrome Verhalten von allen doppelverglasten Fenstern wird mit dem Potentiostat von

Folie Nr. 15 überprüft.

Dazu wird die Polymerschicht wechselweise an den Plus- bzw. Minus- Pol des Potentiostaten

angeschlossen. Es ist am bequemsten, dafür die Polung des Potentiostaten mit der 9 V Batterie

jeweils zu vertauschen (vgl. Foto unten).

Untersuchung der elektrochromen Fenster

S

N N

S

S

IV. Bauelemente Polymer-

Filmen auf FTO-Glas:

Elektrochrome Schichten

Elektrochrome Fenster

Solarzellen

NH

S S

NH2

S

O O

21

Polymerbeschichtete FTO-Gläser (noch nicht als doppelverglaste Fenster)

DTBT 0,5 mM, TBAP 0,1 M

in ACN; 0,8 V 5 Min

DTBT 0,5 mM, EDOT 0,3 mM,

TBAP 0,1 M in ACN; 0,8 V 5 Min

Py 0,05 M, NaNO3 0,1 M, HNO3 0,1 M

in wässrige Pufferlösung pH = 3; 0,6 V

5 Min

Py 0,05 M, ABTS 1 mM, NaNO3 0,1 M,

HNO3 0,1 M in wässrige Pufferlösung

pH = 3; 0,6 V 5 Min

Anilin 0,4 M, H2SO4 0,5 M;

0,7 V 5 Min

BT 0,2 mM, TBAP 0,1 M;

0,85 V 5 Min

EDOT 0,3 mM, TBAP 0,1 M

in ACN; 1,0 V 10 Min

22

TBAP 0,1 M in ACN

HCl 0,1 M in H2O

TBAP 0,1 M in ACN TBAP 0,1 M in ACN TBAP 0,1 M in ACN

KCl 0,1 M in H2O KCl 0,1 M in H2O

23

Absorptionsspektren der polymerbeschichteten FTO-Gläser in Lösung

24

Elektrochrome Fenster

25

Absorptionsspektren der elektrochromen Fenster

26

pH-abhängige Elektrochromie

von Polyanilin PANI auf FTO-Glas in Lösung

AFM Aufnahmen der Polymerfilme auf FTO-Glas

Rq = 15,5 nm

FTO

Rq = 35,7 nm

PDTBT

Rq = 48,4 nm

PEDOT

Rq = 48,3 nm

PEDOT - PDTBT

Rq = 14,3 nm

Py

Rq = 35,7 nm

Py - ABTS

Rq = 18 nm

PANI

Rq = 14,7 nm

PT

Rq = 4,5 nm

PCBM

27

Zelle Links Mitte Rechts

E (mV) i (mA) E (mV) i (mA) E (mV) i (mA)

1 584 0,16 - - - -

2 638 0,17 650 0,16 618 0,19

3 562 0,15 530 0,15 575 0,15

4 623 0,25 572 0,27 520 0,19

5 504 0,3 653 0,32 - -

6 638 0,16 - - 611 0,16

7 530 0,14 534 0,15 520 0,13

8 - - - - - -

9 580 0,13 557 0,13 548 0,13

10 - - - - 530 0,12

S S

NS

N

S S

NS

N

n

4,7-Dithiophen-2,1,3-benzothiadiazol (DTBT)

Poly(4,7-Dithiophen-2,1,3-benzothiadiazol (PDTBT)

28

Bilayer-Solarzellen mit Photopolymern PDTBT

und Fulleren-Derivaten