electro metal urg i a

UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DEL PERU-AQP

Ing. Miguel Ordoñez Panibra

* ELECTROMETALURGIA

El cobre bruto o cobre ampolloso producido en las fundiciones de cobre siempre contiene diferentes impurezas que lo hacen inutilizable para tales propósitos. Por otro lado el afino al fuego no elimina suficientemente ciertas impurezas, sobre todo antimonio y arsénico; y aparte, si existen metales precisos no se pueden recuperar por este proceso.

Mucho del cobre producido se suele afinar por el método electrolítico, esto se denomina electrorefinación; utilizando, como electrolito, solución de sulfato de cobre acidulada, los ánodos se obtienen por moldeo del cobre blister y los cátodos son placas de cobre puro producidas durante el proceso, especialmente para este fin.

ELECTROREFINACION DEL COBRE

PRINCIPIOS DE LA ELECTROREFINACION DEL COBRE

CELDAS DE ELECTROREFINACION

MATERIA PRIMA PARA LA ELECTROREFINACIÓN

ELECTROLITO

TRANSPORTES DE LOS IONES COBRE

COMPORTAMIENTO DEL COBRE EN LA ELECTROREFINACION

COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS EN LA REFINACION

INFLUENCIA DE LAS IMPUREZAS EN LAS PROPIEDADES DEL COBRE

CELDAS DE ELECTROREFINACION Bajo la acción de la corriente directa y en presencia de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, el ánodo pasa a la solución por medio de la siguiente reacción: Cu ----- Cu+2 + 2eEste Catión Cu+2, bajo la misma acción de la corriente, migra hacia el cátodo, donde pierde su carga y es depositado, esto ocurre de acuerdo a la reacción.

Cu+2 + 2e ----- Cu

* CELDAS ELECTROMETALURGICAS

ANODOS Los Ánodos para la refinación eléctrica provienen del cobre blister, producto de los hornos convertidores de cobre o del cobre de cementación (material dividido y de estructura granular) recuperado de las soluciones al precipitarlo con metales como el hierro y posteriormente fundido y moldeado, o del cobre bruto obtenido en fundiciones.

IMPUREZAS EN EL ANODO (O, Se, S, Te, As, Sb, B1); análogamente se encuentran también los elementos del grupo VIII, es decir la triada Fe-Co.-Ni y la familia del Pt, todos ellos en solución sólida. La cupla Au-Ag está casi siempre presente justificando con ello la refinación eletroclítica del cobre desde el punto de vista económico.

Los ánodos toman la forma de planchas de cobre con orejas.La forma del ánodo está determinada por las condiciones de producción establecidas en cada planta.

ESPESOR DE LOS ANODOSEl espesor de los ánodos tienen un efecto significantes sobre los índices económicos.

Anodos gruesos

La cantidad de scrap se reduce.La cantidad de material circulado a los baños decrece.El uso de varios materiales auxiliares también decrece

Desventajas

La distancia entre los electrodos es más pequeña. y Frecuentemente hay cortos circuitos.La eficiencia de la corriente disminuye.

COMPOSICIÓN DE ÁNODO ER

ELECTRO REFINACIÓN DE CU

DEFINICION

Los cátodos (lamina inicial) son planchas de cobre con abrasadoras hechas del mismo material de la plancha inicial y sujetas a ellas.Las hojas de arranque se producen en celdas “separadas” especiales mediante depósito electrolítico de cobre durante 24 h sobre piezas de bruto de titanio o cobre laminado y duro. Las hojas de arranque son de 0.5 a 1mm de grueso y pesan alrededor de 5 kg. Los ánodos usados en las celdas son de la composición usual de refinería, pero normalmente son un poco más grandes en el frente para evitar los bordes ásperos en las hojas iniciadoras. Los procedimientos de depósito son los mismos que los de las celdas de producción excepto por el retiro y desprendimiento más frecuente de los cátodos.La preparación final de las hojas iniciadoras consiste en lavarlas y enderezarlas; luego las hojas se sujetan mediante asas en la hoja de arranque a las barras de soporte de cobre rolado. La hoja completa, entonces, es realzada (grabado en relieve) para aumentar su rigidez.Una innovación importante en la manufactura de las hojas iniciadoras ha sido reemplazar de manera creciente con titanio las piezas de cobre laminado endurecido. El cobre laminado duro requiere considerable lubricación para permitir el desprendimiento de las hojas de inicio depositadas electrolíticamente

DEFINICION

Es una solución acuosa de sulfato de cobre y ácido sulfúrico su proporción son de gran significado por los procesos de producción. La conductividad del electrolito se incrementan cuando la concentración de sulfato de cobre es incrementado en un cierto límite. Cuando este límite es excedido la conductividad empieza a decrecer.La solubilidad del sulfato de cobre es afectada por la concentración de ácido sulfúrico contenido en el electrolito. Cuando la concentración de ácido sulfúrico se incrementa la solubilidad del sulfato de cobre decrece mucho. (Tabla 2)

PURIFICACIÓN DEL ELECTROLITO La purificación de la corriente de sangrado de electrolito comprende tres etapas sucesivas principales:Eliminación y recuperación del cobre del electrolito.Eliminación del arsénico, antimonio y bismuto del electrolito mediante separación por electrólisis pasándolo al depósito catódico de cobre impuro.Evaporación del agua del electrolito sin cobre y precipitación del níquel, hierro y cobalto en forma de sulfato desde la solución concentrada.La cantidad de electrolito que se extrae para la purificación varía con el contenido de impurezas de los ánodos; aproximadamente se purifica de 0.1 a 0.5 m3 de electrolito por tonelada de cátodo producido.

COMPORTAMIENTO DEL COBRE EN LA ELECTROREFINACION

En la electrorefinación se producen 2 tipos de reacciones principales una anódica y otra catódica. En el ánodo se desarrolla una oxidación que involucra disolución.

Cu°+E = Cu+2 + 2e E°=-0.34V

Esta reacción permite que el ión Cu+2 entre a la solución. En el cátodo sucede lo contrario:

Cu+2 +2e = Cu + E° = 0.34V

Aquí se produce la reducción del catión por medio de los electrones que pasan del cátodo al catión y la consiguiente formación del metal en el cátodo.

En una solución acidificada de sulfato de cobre, forma iónes con valencias, Cu+ y Cu+2.

Cu+2 + Cu = 2Cu+

Durante la electrolisis los siguientes procesos son posibles en el cátodo.

Cu+2 + 2e ----- Cu

Cu+ + e ----- Cu

Cu+2 + e ----- Cu+

* Durante la electrolisis sin embargo, el equilibrio puede ser destruido por las siguientes razones:

* Con el aumento de temperatura la concentración de Cu+ disminuye:

* Cu+2 + e ----- Cu+

*

* Los iones de Cu+ desaparecen como resultado de las reacciones químicas.

* - La oxidación de iones de cobre monovalentes en solución ácida.

* Cu2SO4+H2SO4+1/202 ----- 2CuSO4+H2O

*

* Ha sido descubierto que más Cu2SO4 es formado en el ánodo del que debe corresponder al equlibrio y por lo tanto el Cu2SO4 en la capa del electrolito

adyacente al ánodo se descompone de acuerdo a la reacción 2Cu+ -- Cu + Cu2+. Así se obtiene finos cristales de cobre metálico y estos son depósitos en el fondo del bajo junto con el lodo.

* Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O

CORROSIÓN ANÓDICA

Es la disolución del ánodo I/o la descarga de aniones o ambas reacciones al mismo tiempo. Durante la refinación electrolítica del cobre el proceso anódico envuelve la disolución del ánodo de cobre para formar cationes. Todo el ánodo no se disuelve aquí. La parte insoluble permanece ya sea en forma de una masa suelta, o en la forma de cristales individuales en el electrodo o en el fondo del baño.La disolución incompleta del ánodo conduce a contactos pobres y al aumento de la resistencia de electricidad.En la refinación del cobre nos encontramos con ánodos.

DENSIDAD DE CORRIENTE

CONSUMO DE LA ELECTRICIDAD

CONSUMO DE VAPOR

EFICIENCIA DE CORRIENTE

DENSIDAD DE CORRIENTE: La densidad de corriente (intensidad de corriente relativa total del área de trabajo de ánodos o cátados es el parámetro más importante del proceso tecnológico.El consumo de electricidad por unidad de producción; cuanto mas alta la densidad de corriente, mayor el consumo de electricidad.El consumo de vapor en el calentamiento del electrolito; cuanto mas alta la densidad de corriente, menor la cantidad de vapor requerido.La eficiencia de corriente; cuanto más alta la densidad de corriente, menor la eficiencia de corriente.La perdida de metales nobles se incrementa con el aumento de la densidad de corriente.Consecuentemente todos los índices arriba mencionados, aparte del consumo de vapor, se deterioran con el incremento en la densidad de corriente. Ellos son mejores a bajas densidades de corriente.

CONSUMO DE VAPOR:

La temperatura del electrolito siempre es mantenida a un nivel especifico constante el calor perdido es compensado por dos fuentes:

La energía eléctricaValor suministrado

EFICIENCIA DE CORRIENTE:

La relación de la cantidad del metal obtenido y la cantidad teórica es llamada “eficiencia de corriente o corriente producida” la cual es

calculada por la siguiente formula.Donde:N = Eficiencia De corriente en porcentajeQ = Cantidad de cobre obtenida en el cátodoI = Corriente t = Tiempo de operaciónn = El numero de celdas1.1864 = equivalente electroquímico

FACTORES QUE CONDUCEN A UNA REDUCCIÓN DE LA EFICIENCIA

Perdidas de corriente de cortos circuitos y escapes a través de tierra y de electrolitos.Procesos electroquímicos y reacciones secundarias.La eficiencia de corriente también disminuye como resultado del protuberancias que caen del cátodo. Los proceso electroquímicos y las reacciones secundarias reducen la eficiencia de corriente pero tan solo en 1%, además la principal fuente de las perdidas de corriente son los cortos circuitos en los electrodos.

Para lograr una alta eficiencia de corriente, es necesario:

Observar rigurosamente los parámetros establecidos por la operación del proceso tecnológico.Cargar las celdas con láminas de arranque de alta calidad y bien verticales.Hacer las adiciones correctas de aditivos Chequear cuidadosamente las posiciones de los electrodos.Poner atención en el aislamiento de las celdas y todo el equipo de circulación.

TEMPERATURA DEL ELECTROLITO

La temperatura del electrolito es uno de los parámetros más importantes en el este proceso. Con el incremento de la temperatura la movilidad de todos los iones presentes en el electrolito se incrementa y, consecuentemente, la actividad del electrolito aumenta.Debido a que los electrodos deben estar a una distancia de 110 a 120 milímetros se debe trabajar con una temperatura de 45°C, sin embargo no es posible mantener una temperatura encima de cierto límite por las razones siguientes:

Al subir la temperatura los electrolitos se evaporan rápidamente.A altas temperaturas se desgasta el material de plástico vinílico.

Además la estructura cristalina del depósito catódico llega ser mucho mas gruesa.La temperatura mas apropiada varía de 55 a 70°C circulación del electrolito.Durante el proceso la solución cerca al ánodo es enriquecida con iones cobre, mientras que cerca al cátodo estos son agotados.

CIRCULACION DEL ELECTROLITO

Actualmente se usan en todas las plantas bombas centrífugas para la circulación del electrolito es de suponer que al introducir al electrolito por la parte superior y retirarlo por la inferior se mejoraría la deposición del lodo en el fondo.Para lograr una mejor agitación del electrolito debe ser dirigido en una dirección paralela a los electrodos.El tiempo optimo de reemplazo del electrolito es de 2.5 a 5 horas.

COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS EN LA REFINACION

Los ánodos contiene una pequeña cantidad de impurezas de estas en el electrolito pueden causar serias complicaciones en el proceso de la electrolisis, puede ser divididas en tres grupo.

PRIMER GRUPO: Son los metales mas electronegativos que el cobre y que pasan casi completamente a la solución. Ni, Zn, Co Y el Fe

SEGUNDO GRUPO: Son los más electropositivos que el cobre incluye el Ag, Au, Se y Te. Estos metales no se disuelven en solución de ácido sulfúrico y también sus compuestos débilmente activados electro químicamente tales como el telururo Cu2Te, selenuro Cu2Se y óxido Cu2O.El oxido cuproso parcialmente se disuelve pasa hacia el lodo por la reacción.El Pb forma el pobremente soluble sulfato PbSO4 y el Sñ cambia a ácido estánnico insoluble H2SnO3Los ánodos contiene una gran cantidad de plata algo puede pasar hacia la solución en la forma de Ag2so4 para prevenir la acumulación de Ag en el electrolito, es precipitado en los lodos por adición del ión cloruro Cl.El Au no se disuelve en el electrolito y debe ser completamente depositado e el lodo. En la práctica, sin embargo, ambos Au y Ag consiguen migrar parcialmente hacia el cátodo.

TERCER GRUPO: Las impurezas que tienen potencial similar al cobre e incluye el Sb, Bi y As. Estas impurezas son las más dañinas. La presencia de aun pequeñas cantidades de Sb, Bi y As en el cátodo de cobre reduce sus más importantes cualidades (conductibilidad eléctrica, ductibilidad y maleabilidad, etc.)En el electrolito el As esta presente como el anión si el Sb y el Bi están presentes en la solución, el puede formar As con ellos los compuestos insolubles BI2O3.As2O5 y SbAsO4, formando lodos flotantes este se adhiere al cátodo y lo contamina.El Sb disuelto forma el ion Sb3+ es parte del óxido de Sb5+, conbinación con As (BI2O3.As2O5) el bismuto forma un lodo flotante.

* Comportamiento de impurezas

- Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el electrólito

- Elementos más nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro anódico

- La mayoría del As se disuelve como As (V); una fracción del Sb y Bi se disuelve y el resto va al barro

- Mayor [As] en el electrólito implica más Sb y Bi en el barro (menos barro en suspensión)

ELECTRO OBTENCIÓN DE

COBRE

La EO (EW = electrowinning) es la última etapa en la secuenciaque se aplica a minerales oxidados:

Extracción - Conminución - Aglomeración - Lixiviación - Extracción por solventes (SX) – Electro obtención

La fuente de Cu es una solución proveniente de SX. El Cu se deposita en forma de cátodo de 99,99 % de pureza

ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE

Cátodo permanente = hoja de acero 316

Ánodo = Aleación Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)

Reacción catódica (deposición)principal

Reacción anódica (evolución de O2)principal

02 2 CueCu

eHOOH 442 22


Electrólito: CuSO4 - H2SO4

40gpl Cu, 190 gpl ácido

Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl

Aditivos: CoSO4, guar

Neblina ácida (O2 + H2SO4)

VV

mAi

cell

cell

2

/360250 2


R

2 Cu

Cátodo Ánodo

OH

O

2

2

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Presencia de Fe en electrólito Presencia de Mn en electrólitoA Aditivos

Arrastre de orgánicoNeblina ácida

C Corrosión de cátodos permanentesCorrosión de ánodos de Pb


Presencia de Fe en el electrólito

Reducción Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catódica al utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.La eficiencia de corriente es:

FeCu

Cu

cat

Cucorr ii

i

i

i

En Chile: 1 gpl de Fe en electrólito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl de férrico), lo que produce una eficiencia de corriente catódica de 95% a icell > 300 A/m2.

Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramáticas en la eficiencia.


El Mn existe principalmente como Mn+2 en solución de EO de Cu.

Su oxidación en el ánodo puede ser a permanganato (MnO4

-) o a bióxido de manganeso (MnO2). El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrólito (alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en solución, generando corrosión en la planta. El bióxido de Mn se deposita en el ánodo, generando "cascarilla" de plomo, es decir, contribuyendo a la corrosión de ánodos. Solución: mantener bajo el Mn en solución (10 - 30 ppm).

Presencia de Mn en el electrólito

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu Aditivos

Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar (un polisacárido soluble en agua compuesto de los azúcares galactosa y manosa) utilizado también en gastronomía; nombre comercial enmetalurgia: guartec, guarfloc, etc.- El sulfato de cobalto disminuye la corrosión de los ánodos de plomo y también la tensión de celda en alrededor de 100 mV.

- La goma guar produce una deposición más homogénea sobre los cátodos (mayor calidad física).

Problema: interrupción o disminución de la provisión de aditivos durante la operación. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosión) y menor calidad de depósito (mayor rechazo de cátodos).

Solución: controlar cuidadosamente la provisión de aditivos.


Desde la operación de SX suele haber arrastre de orgánico al electrólito de EO. Este orgánico produce problemas de calidad catódica (“quemado de cátodos”). Solución: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que reciben el flujo de electrólito proveniente de SX y concentran el orgánico, limpiando el electrólito.

b) filtros para separar el arrastre.

Arrastre de orgánico


Neblina ácida

El burbujeo de oxígeno desde los ánodos de plomo arrastra gotitas de electrólito hacia la atmósfera. Estas gotitas contienen ácido sulfúrico concentrado y constituyen la "neblina ácida" (acid mist).

La neblina ácida produce problemas respiratorios en los operadores y corrosión de equipos.


Neblina ácidaSSoluciones:R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas poliméricas flotantes sobre el electrólito tienen limitada eficacia.-- utilizar compuestos orgánicos que afectan las propiedades físicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en reducir la neblina ácida.

Problema: no se conoce bien el efecto de estos compuestos orgánicos sobre la electro cristalización del cobre.

* EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA

La neblina ácida puede extraerse de la nave, lavando los gases en agua para recuperar el ácido. La extracción es más eficiente en una nave larga y angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)


Corrosión de cátodos permanentes

Los cátodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son atacados por el ión cloruro.

El efecto es picadura (pitting) de los cátodos que luego causa adherencia del cátodo de cobre al cátodo permanente (especialmente cerca de la línea de agua), haciendo difícil el despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja de acero.

Solución: mantener la concentración de cloruro bajo 20 ppm en el electrólito.


Cátodo Permanente Cátodo con Picadura Cobre Adherido

Cu


El ánodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo (protegido anódicamente) durante la operación de EO. Esto significa que su velocidad de corrosión es muy pequeña. Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha observado corrosión de ánodos mucho mayor a la normal, acompañada de contaminación de los cátodos con plomo.

NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.(Ej.: Nitrato en el electrólito protege los ánodos)

Corrosión de ánodos de Pb


Causa: al interrumpirse la corriente, el ánodo deja de estar protegido y sobre su superficie se acoplan espontáneamente (potencial mixto) las reacciones: Pb (ánodo) + SO4

= PbSO4 + 2 ePbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4

= + 2 e PbSO4 + 2 H2O ambas reacciones producen sulfato (sulfatación).




Al reanudar la provisión de corriente a las celdas, los ánodos están desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta) hasta que se repasivan. En ese período se produce la contaminación de electrólito con plomo, que luego causa contaminación de cátodos. Solución: utilizar rectificadores de respaldo (a petróleo) durante interrupciones de corriente, de manera que los ánodos estén siempre anódicamente protegidos.

* ER EO

Rx. Catódica princ. Cu 2+/Cu0 Cu 2+/Cu0

Rx. Catódica sec. Fe 3+ /Fe 2+

Rx. Anódica princ. Cu0 /Cu 2+ H2O/O2

Rx. Anódica sec. Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2

Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2

[Cu] 40-45 gpl 40-45 gpl

[H2SO4] 180-200 gpl 180-200 gpl

Impurezas As (10 gpl), Sb, Fe (1 gpl), Mn, Cl

Se, Te, Ni, Al, etc.

Aditivos cola, tiourea CoSO4, goma guar

TºC 60-65 42-50

icell , A/m2 250 – 290 250-360

Vcell, V 0.3 – 0.5 2

Eficiencia de corr. 97% 95%

* ER EOBarro anódico sí no

Neblina ácida no sí

Arrastre de orgánico no sí

Distancia C-C*, mm 115 95-100

Energía total, kWh/ton 400-450 1800-2000

Peso cátodo, kg 60 70-90

Caudal electrólito, m3/h 1.0 10-20

Cosecha, días 8 4-7

Desborre, días - 45-120

*Centro de cátodo a centro de cátodo, que no varía durante operación

* Cementación

La cementación es un proceso espontáneo que ocurre por acoplamiento de una reacción anódica (generalmente la disolución de un metal no noble) con una o más catódicas (comúnmente, deposición de un metal noble y evolución indeseada de hidrógeno gaseoso).

No requiere de un rectificador, pero el electrólito puede ser recirculado, agitado y/o calentado. También se puede ajustar su pH y Eh para obtener un cemento más puro (se ha obtenido 99%).

*Condiciones de cementaciónDebe cumplirse la condición:

Ee (deposición del Me noble) > Ee (disolución del Me ordinario)

Podría pensarse que esto es obvio para un metal noble cementando sobre uno que no lo es, pero la química de la solución (formación de complejos) puede desplazar el valor de Ee.

*Pares de cementaciónEjemplos de pares son:Cu2+ + Fe0 Cu0 + Fe2+

2 Au3+ + 3 Zn0 2 Au0 + 3 Zn2+

Ni2+ + Fe0 Ni0 + Fe2+

Co2+ + Fe0 Co0 + Fe2+

Ni2+ + Zn0 Ni0 + Zn2+

Cd2+ + Zn0 Cd0 + Zn2+

Hay muchos otros posibles. En la mayoría de los casos ocurre la evolución indeseada de H2.

* Reactores de cementación

En la cementación de Cu sobre chatarra de Fe se utilizan varios tipos de reactor, por ejemplo, el cono invertido Kennecot

Tendencias modernas

en Electro metalurgia

*Celda alternativaUna manera de superar las limitaciones de las celdas convencionales consiste en utilizar una celda de Electro Diálisis Reactiva (EDR)

Examinemos los conceptos de:

a) diálisis

b) electro diálisis

c) electro diálisis reactiva

*Electro diálisis

¿Qué es la electro diálisis?

Es similar a la diálisis, pero agrega un campo eléctrico como fuerza motriz adicional.

La separación y concentración se consigue entonces por gradientes de concentración y potencial eléctrico.

Se utilizan membranas electro dialíticas:Catiónicas: dejan pasar sólo cationesAniónicas: dejan pasar sólo aniones

*Esquema de celda EDR

electro metal urg i a

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