0 Elsevier, Paris CBramiques de type PHT substittkes au niobium Ann. Chim. Sci. Mat, 2000,25, pp. 361-371

I~LABORATI~N ET CARACTI~RISATION DE CI?RAMIQUES DE TYPE PHT SUBSTITUIkES AU NIOBIUM Pbl-~d2U~*(Hf,Ti,,)I-xNbx03 (PNHT)

C. FAVOTTO”, C. CIARAVINOa, P. SATRE”, C. P. DE SOUZAb, M. ROUBIN”

’ MatCriaux B Finalitks Spkifiques (UPRES no 1356), LPCM3, Facultt? des Sciences et Techniques, Universitt! de Toulon et du Var, BP 132,83957 La Garde Cedex, France.

b Laboratorio de Termodinhnica et Reatores, DEQ/PPGEQ, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitario, 59072-970, Natal, Brtsil

Abstract - Preparation and characterization of niobium-substituted PHT ceramics Pbl-~*O~~d201f,Til,)l-~NbxOJ (PNHT). This paper deals with the preparation of five oxalic precursors containing lead, hafnium, titanium and niobium with Pb~l-x/2)(NH4)2[(HfyTi,-y),-~~~O(C204)~], dH20 as general formula [for each precursor y = 0.52 but x takes different values (0 ; 0.01 ; 0.025 ; 0.05 ; 0.075 ; O.l)]. The pyrolysis of the complex was performed with a slow heating rate. The thermolysis leads to the oxides which were characterized from the microstructural point of view (XRD) and grain size distribution. After the sintering, the ionic conduction properties of the material were analysed.

RCsumC - Cet article traite de la synthkse et de la caractkisation de cinq prkurseurs oxaliques renfermant du plomb, de l’hafkium, du titane et du niobium, de formule Pb~,.x/z,(NH4)2[(Hf,Til_y),-~~~O(C204)3], dH20 [pour chaque prtcurseur y = 0,52, mais x prend diffkrentes valeurs (0 ; 0,Ol ; 0,025 ; 0,05 ; 0,075 ; O,l)]. La pyrolyse du complexe a CtC effectuke en faisant varier la tempkrature de faGon continue. La thermolyse conduit k des oxydes qui ont Ctt caracttrists par diffraction X et granulomktrie laser. Aprks fi-ittage, nous avons effectut les premikes mesures de conduction de ce type de matkiau en fonction du taux de substitution.

Tirks a Part : C. FAVOTTO - UniversitC de Toulon et du Var - FacultC des Sciences et Techniques - B%t. R - B.P. 132 - 83957 La Garde Cedex - France.

362 C. Favotto et al.

1. INTRODUCTION

II est bien connu que les ferroelectriques sont des materiaux particulierement performants pour des applications diverses telles que : dielectriques pour condensateurs, convertisseurs dlectromecaniques, detecteurs, modulateurs. _, [ l-41. La synthese et la caracterisation de nouvelles familles d’oxydes, pures ou substituees, peuvent conduire a des prop&es originales.

Au niveau de l’elaboration, l’industrie ceramique utilise generalement une reaction en phase solide. Des pro&d& de synthese par chimie deuce peuvent aussi etre utilids. 11s conduisent a des materiaux tres homogtnes sur le plan de la structure de la composition et permettent des elaborations a temperature plus basse.

Suite a une serie de travaux sur les c&antiques a proprietes piezoelectriques renfermant du plomb, du titane et de I’hafnium, notees PHT par analogie aux PZT renfermant du zirconium [5-91, nous nous interessons ici a une famille d’oxydes PHT de type ABO3 darts laquelle le niobium entre en substitution sur les sites B et a laquelle on peut attribuer la formule chimique Pbl-xnO~[(HfyTi,-y~-~]O~ et la notation symbolique PNHT.

y a ete fix6 a 032, ce qui correspond a une composition situee dans la zone morphotropique de l’oxyde PHT et nous avons fait varier x (x = 0 % ; x = 23 % ; x = 5 % ; x = 7,5 % ; x = 10 %).

2. PRkPARATION DU PRJkURSEUR OXALIOUE A BASE DE Pb. Hf, Ti et Nb

Le titanate et le hathate de plomb cristallisent dans la structure perovskite (&w-e I) de formule g&kale ABO3 et forment des solutions solides. Pour des compositions proches de 48 % de PbTiOs, deux phases coexistent : I’une de structure rhomboedrique, l’autre de structure quadratique (&-we 2). Dans cette region, appelee “zone morphotropique”, les c&antiques PHT presentent de remarquables propriettb dielectriques et piezoelectriques [IO]. Ces proprietes peuvent dtre accrues par ajout d’elements dopants. Le dopant utilise darts cette etude est le niobium qui darts une structure ABO3 de type PNZT se substitue en site B dans la maille perovskite en cream des lacunes en site A, [ll]. D’apres la litterature, cet element augmente, dans le cas des c&antiques PNZT, l’effet Clectromecanique, favorise la resistivite a haute temperature et diminue la vitesse de vieillissement de la ceramique [ 1 I].

0 Ion A (Pb2’) 0 Ion B (HP- ou Ti4’)

Site tetraedrique libre q Site octakhique libre

Figure 1. Structure perovskite AB03

Gramiques de type PHT substituks au niobium 363

*. Para&ctrique Para&ctrique

. ‘.

Cubique Cubique . . . . .

Ferrc&ctrique : Ferrc&ctrique :

: Rhombddrique : Rhombddrique

.

.

.

0 I I I I '1 1 ' ' '

0 20 40 40 80 100

PbTiO3 100 so 60 40 20 0

Mole %

Figure 2. Evolution de la tempkrature de Curie en fonction de la composition dans le diagramme de phase PbHfQ - PbTi03 [lo].

La synthkse est effect&e en piusieurs &apes selon ie schCma suivant :

364 C. Favotto et al.

La synthbe de I’acide hafnyle oxalique H2[HfO(C20&], aHz0 ainsi que celle de l’oxalate de titanyle ammonium (NH&JTiO(C20&], bHl0 ont deja fait l’objet de plusieurs etudes [5,6, 12, 131. Le mode operatoire utilise afin d’obtenir l’oxyde de niobium hydrate consiste a partir de pentachlorure de niobium que l’on dissout dans l’eau et a precipiter l’oxyde de niobium hydrate par addition d’ammoniaque. L’hydroxyde de niobium obtenu est ensuite dissous dans une solution aqueuse d’acide oxalique et d’oxalate d’ammonium. Apres evaporation de la solution, on obtient le complexe (NH4)3[NhO(C204)3], cHzO.

L’addition de nitrate de plomb a une solution aqueuse d’acide hafnyle oxalique , d’oxalate de titanyle ammonium et d’oxalate de niobium, provoque l’apparition instantanee dun precipite blanc qui est ensuite lavt a l’eau et s&he a 60°C. L’equation generale decrivant la reaction de synthbe du complexe mixte est la suivante.

(l-x/2) Pb(NOd2 + (l-x) [yH~[HfO(C204)21, aHz0 + (1-y) (NW2[TiO(C~04)21, b&01 + X (rsH4)3[mo(c204)3], c&O + Wl-x/Z) KNWZ(I-~)(I-~~~~ Hzy(~x)l(tx1(2+x))

[(HfyTi+,$~-xNbxO(C20~)~x+2J, dH20 + (2-x) NOi + [a( 1 -x)y + b( 1 -x)( 1 -y) + cx - d] Hz0 + [2(1-x)(1-y) + 3x][(2-x)/(2+x)] NH4+ + [2y(l-x)][(2-x)/(2+x)] H+

Cette methode d’elaboration a Ctt utilisee pour &laborer les cinq complexes suivants.

Pbo,mo [(~4)0,9804(~)l,0296]0,0099 [(Hfo,sz Tio,4s)o,woo ~O,O~OO 0 (~2~4)2,010], d&O

Pbo,m [(~4)1,0110(H)1,0140]0,0247 [(Hfo,sz Tio,48)o,wso ~0,025o 0 (c204)2,025], d&O

Pbomo [(~4)1,0620(~)0~9880]0,0488 [(Hfo,sz Tio,&o,woo ~0,0500 0 (c204)2,050], d&O

pbo,m [(m4)1,1 I 30(H)0,9620]0,0723 [(Hfo,sz Tio,&o,9zso ~0,075o 0 (c204)2,075], d&O

Pbo,ssoo [(N&)1,1640(H)0,9360]0,0952 [(Hfo,sz Ti0,4s)o,9000 N~O,IOOO 0 (C204)2,lOO], d&O

3. DECOMPOSITION THERMIOUE DU PRIkURSEUR OXALIQUE A BASE DE Pb, Hf. Ti et

Nous avons suivi la decomposition thermique des precurseurs oxaliques par ATD-ATG couplees (Setaram TGA 92) et diffraction de rayons X a temperature variable (chambre chauffante ANTON PAAR HTKlO). Un seul exemple sera don& ici, correspondant i un taux de substitution de 2,s %, les resultats dtant similaires pour les autres compositions.

Le nombre de moles d’eau d’hydratation du complexe final (d = 2) a Ctt: determine par analyse thermogravimetrique et analyse chimique.

La thermolyse du complexe sous air, de la temperature ambiante a 800°C avec une vitesse de chauffage de S”C.min~’ est presentee sur la f$gwe 3).

CBramiques de type PHT substitkes au niobium 365

Figure 3. Courbes de thermolyse ATD-ATG du prkwseur Pbo,s7s [~)1,0110~)1,0140]0,0247

[(Hfo,52 Tio,&,g75o Nbo,o250 0 (c204)2,025], 2H20 SOUS air.

Ces courbes montrent que la decomposition thermique du complexe se fait en plusieurs &apes :

- entre 40 et 200°C la perte de masse correspond au depart de deux moles d’eau (coube TG) accompagne dun phenomene endothermique (pit A),

- entre 200 et 280°C la perte de masse correspond au depart d’ammoniac et de monoxyde de carbone (courbe TG) associee a deux phenomenes thermiques ; le premier endothermique (pit B) est associe au depart de mat&e, le dew&me, exothermique (pit C) traduit l’oxydation de CO degage en CO2 [6] ; ce pit exothermique disparait lorsque la decomposition est realisee sous atmosphere inerte (Ar), ce qui est mis en evidence par DSC (figure 4).

- entre 280 et 330°C la perte de masse correspond au depart simultane de CO2 et Hz0 ainsi qu’a la fOrmatiOn de I’oxyde Pb0,g875 tlo,0125 (Hfos2 Ti0,48)0,g750 Nbo,02so OX caracterisee par le pit

1

exothermique de cristallisation (pit D).

“EAT FLOY hl 4 35 El0

25

Figure 4. Courbes de thermolyse DSC du precurseur Pb0,g875 [(NH4)~,o~~o(H)~,o~~]0,0247 [@%,52 Tio,a)o,mo ~0,0250 0 (c204)2,025], 2H20 SOUS fb.

366 C. Favotto et al.

L’ktude par difEaction X g tempkrature variable de la thermolyse du prkurseur montre que le solide commence g s’organiser h partir de 3OO’C et que sa cristallinitk augmente avec la tempkrature (&we 5). Ces r&hats corroborent ceux obtenus par ATD-ATG et par DSC.

TempCrature (en “C)

.ooo

950 900

850

400

750

700 650

600

550

500

450

400

350

300

15 20 25 8 (en “1

Figure 5. Diagrammes de diffraction X en fonction de la tempkrature du complexe pba,m [(NH4)~,0~~o(H)~,0,40]0,0247 [@f&,52 Tio,4s)o,mo Nbo,o250 0 (c204)2,025], 2H20.

A l’issue de cette ktude et en accord avec la littkrature sur ce type de complexe [5, 14, 151, le processus rkactionnel de thermolyse suivant peut &re propok :

Pbo,m [(NH4)1,0110(H)1,0140]0,0247 [(Hfo,SZ T&48)0,9750 ~0,0250 0 (C204)2,025], 2H20

I 40-2OOT

Pbo,m [(NH4)l,OllO(H)l,Ol4o]O,O247 [(f&,52 Tio,.&,mo NbO,ozSo 0 (c204)2,025]

I ZOO-330°C

0,025 H20 + 0,025 NH3 + 1,025 CO + 3,025 CO2 + Pb o.stns q o,om (Hfosz TiO,a)o.m Nbo.om 03

Avec l’hypothkse de substitution envisag&e au dkpart, la formule chimique de l’oxyde lacunaire s’krit alors :

Pbo,cms 0 0,012~ Wo,sz Tio,.w)o,m Nbo,om 03

Ckamiques de type PHT substitubes au niobium 367

4. CARACTkUSATION DES PRODUlTS

Apres pyrolyse du complexe et traitement thermique de l’oxyde a 400°C pendant 6 heures, la diffraction X a temperature ambiante con&me que le materiau est bien cristallisC quel que soit le taux de substitution (&we 6). De plus on constate un dedoublement de certains pits au fur et a mesure que l’on augmente le taux de substitution. Ce phenomkne complexe est probablement dft a une modification des parametres de maille.

Ces rtsultats sont cornparables g ceux obtenus dans la litterature pour des oxydes PNZT [ 161 comme le montre la &we 7.

40 28 (en”)

50 60 30 4o 20 (en”)

5o 60

Figure 6. Diagrammes de diffraction X des diff2rents oxydes.

368 C. Favotto et al.

vi d Li

2@ (deg)

Figure 7. Diagrammes de diffraction X de diffkents oxydes PNZT pour des substitutions en niobium allant de 0 g 8 % [ 161.

En faisant une analyse comparative entre notre &ude et celle effect&e dans la litttrature pour des oxydes PNZT [16], on constate la mSme Bvolution des diagrammes. A savoir un dkdoublement de certains pits (pits situ&s g 45”) lorsque l’on substitue le hafnium et le titane par du niobium dans l’oxyde PHT. Ce dkdoublement est accent& avec l’augmentation du taux de substitution.

L’Ctude granulomCtrique des poudres a CtB effectuke avec un granulombtre laser (Malvern Mastersizer), en milieu aqueux, avec addition d’agent tensio-actif et utilisation d’ultrasons. Les rksultats reprksentant la rkpartition en taille des particules sont prksentks dans le (tableau I).

Tableau I. Analyse granulombtrique des oxydes.

795 37,28 33,4 29,32 0 8,16

10 44,1 21,06 20,97 13,85 30,51

D’aprbs ces rCsultats le taux de substitution n’influe pas de faqon significative sur la taille des particules. La majoritk de ces particules a une taille infkrieure & 10 pm ce qui devrait favoriser le tittage.

CBramiques de type PHT substitukes au niobium 369

5. FRITTAGE

Le frittage est un processus permettant de passer d’un etat pulv&ulent a un Btat plus compact sans atteindre la temperature de fusion.

Les mathiaux frittes devant etre testes du point de vue de leurs proprittes electriques, le fiittage represente alors une Ctape importante qui influe sur ces propriettts.

Le cycle de ffittage de l’oxyde PNHT obtenu par chimie deuce a CtC inspire du Iiittage d’oxydes PNZT [5, 111. La montee en temperature se fait a S”C/min de l’ambiante h 1150°C puis l’oxyde est maintenu deux heures a cette temperature avant de retourner a temperature ambiante a 2”Clmin.

La mise en forme est rtalisee par pressage uniaxial de la poudre a 270 MPa. Les Bchantillons compact&s se prtsentent alors sous forme de pastilles de diamttre 13 mm et d’kpaisseur 2 mm.

Comme pour tout produit contenant du plomb, il est nkessaire de prendre certaines precautions lors du frittage afin d’eviter le depart d’oxyde de plomb [ 17, 71. En effet, l’oxyde de plomb devient instable d&s 500°C ce qui, au cours du traitement thermique peut provoquer une perte de PbO.

La mesure de la densite apres frittage montre que les conditions sont bonnes puisque l’on se rapproche de la densite theorique (tableau II),

Tableau II. Densites obtenues apres fi-ittage des differents oxydes.

Les proprietes Blectriques de conduction de la c&unique sont ensuite mesurees par spectroscopic d’imptdance complexe.

6. MESURES S.I.C. (SPECTROSCOPIE IMPIkDANCE COMPLEXE)

Les mesures d’impedance complexe ont Ctt effect&es sur un appareil Schlumberger SI 1255. Elles ont pour but de montrer l’influence du taux de substitution sur la conduction de ces c&miques. Les experiences ont et& realisees a temperature ambiante dans une gamme de fkequences comprises entre 900 kHz et 1 Hz avec une tension de 250 mV. La serie de points obtenus en mode Nyquist (&-we 8) met en evidence l’influence du taux de substitution par l’element niobium dans les ceramiques PHT. Par cette methode de mesure on peut schematiser les resultats comme suit : plus le rayon de courbure des diagrammes obtenus est faible et plus l’echantillon est conducteur. On constate done que la conduction augmente avec le taux de substitution. Cependant, il s’agit de premieres mesures qui devront &re completees et confirmees par des mesures d’impedance en temperature.

C. Favotto et al.

Figure 8. Courbe d’imptdance complexe en fonction du taux de substitution.

7. CONCLUSION

A notre connaissance, ces travaux sur les ceramiques PNHT sont originaux. Ce travail illustre une possibilite de synthbe de ces materiaux et donne une premiere approche sur leur caracterisation Clectrique. Dans la methode d’tlaboration de chimie deuce que nous avons choisie, une serie de complexes oxaliques a et6 choisie comme prtcurseur. Leur thermolyse conduit, a basse temperature, a des oxydes Pbl-~~U~d2(HfyTi,,),.~~~O~. Les techniques de thermolyse et d’identification que nous avons mises en ceuvre ont permis une premiere aproche sur l’interpretation de la decomposition thermique de ce type de complexe. Les oxydes resultants de la pyrolyse ont CtC caracterises par diffraction X et le frittage de cet oxyde a tte effectuc SOW atmosphere controlee de PbO.

Les mesures par SIC ont mis en evidence la contribution du niobium en tant qu’eltment de substitution dans ces mattriaux a proprietes electriques. La methode de preparation proposte est facile a mettre en ceuvre, elle permet de faire varier les proportions en elements metalliques et d’introduire d’autres elements pentavalents.

8. BIBLIOGRAPHIE

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CBramiques de type PHT substitkes au niobium 371

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(Article recu le 19/07/99, sous forme definitive le 1911 O/99)