efeitos de interface e da dopagem nas propriedades ... · neste trabalho, descrevemos as...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NÚCLEO DE PÓS GRADUAÇÃO EM FÍSICA

RAFAEL SILVA GONÇALVES

EFEITOS DE INTERFACE E DA DOPAGEM NAS PROPRIEDADES

ESTRUTURAIS, ÓTICAS E ELÉTRICAS DE FILMES FINOS DE ZnO

SÃO CRISTÓVÃO – SE

2016

ii

RAFAEL SILVA GONÇALVES

EFEITOS DE INTERFACE E DA DOPAGEM NAS PROPRIEDADES

ESTRUTURAIS, ÓTICAS E ELÉTRICAS DE FILMES FINOS DE ZnO

Dissertação apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em

Física da Universidade Federal de Sergipe como

requisito para obtenção do título de mestre em física, sob

orientação do Prof. Dr. Petrucio Barrozo da Silva.

SÃO CRISTÓVÃO – SE

2016

iv

A Luu e a José Gonçalves Filho (in memoriam).

v

AGRADECIMENTOS

Primeiramente à Deus por me mostrar o caminho em momentos difíceis, me fazer forte

em momentos que pensei em desistir e por colocar pessoas em minha vida sem a qual esta etapa

não seria alcançada.

A minha namorada Luu, por sempre estar presente seja me ajudando ou apenas estando

ao meu lado me esperando acabar mais uma medida, por entender e compreender os momentos

de ausência e me mostrar o verdadeiro significado de uma parceria, sem a qual eu não teria

conseguido chegar aqui. Te amo.

A minha família, por me dar a base que tenho hoje e me ensinarem valores que me

fizeram nunca desistir. Em especial a minha Mãe, por sempre me apoiar e acreditar em mim,

por fazer meus objetivos os seus me ajudando dia após dia apesar de todas as dificuldades. Ao

meu pai, que tinha como sonho ver eu me tornando um mestre em física, mas que pela vontade

de Deus não estará fisicamente presente neste momento, nunca esquecerei de seus abraços e

conselhos. A minha sogra e segunda mãe, por se fazer presente e por sempre me ajudar e

incentivar de alguma forma. A vocês serei eternamente grato.

Ao professor Petrucio pela confiança, pelas horas de ensinamento em laboratórios, ao

telefone, na sala de aula etc. Por acreditar no meu potencial e mostrar que ser mestre em física

não seria fácil mas que com muito trabalho seria possível chegar aqui. Por fim, pelos conselhos

que levarei para a vida toda.

Ao professor Eduardo do departamento de Engenharia de Materiais (UFS) pelo auxílio

na utilização do sputtering. Aos professores Rogério e Fred do DFI pelo auxílio nas medidas

de reflectometria, sputtering e espectroscopia Raman. Ao técnico de laboratório Clifson pela

ajuda na confecção das máscaras de deposição e caixa de medidas elétricas.

Aos colegas de sala e desse árduo caminho que é o mestrado em física: Iure, Marcos e

Anselmo pelos momentos de descontração com as imitações do Iure. Obrigado também a

Patrésio, Coutinho, Fernando, Adolfo e Gilberto pelas discussões, aprendizados e utilização dos

equipamentos. Enfim, a todos que contribuíram direta ou indiretamente nessa caminhada.

A UFS.

vi

Ao CNPQ pelo apoio financeiro.

“A força não vem de vencer. Suas lutas

desenvolvem suas forças. Quando você atravessa

dificuldades e decide não se render, isso é força.”

vii

(Arnold Schwarzenegger)

RESUMO

Neste trabalho, descrevemos as propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e

elétricas de filmes finos de ZnO puros e dopados com cromo (Cr), cobre (Cu) e alumínio (Al)

depositados por sputtering e co-sputtering em substratos de vidro, Cr e nióbio (Nb). Foram

utilizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), reflectometria de raios X (XRR),

espectroscopia óptica na região do UV-Vis e curvas de IxV para caracterização das amostras.

O trabalho foi dividido em duas etapas, na primeira etapa foram estudados os efeitos da

espessura, da temperatura do substrato e da potência RF nas propriedades estruturais,

morfológicas e ópticas dos filmes de ZnO crescidos sobre substrato de vidro. Os resultados

mostraram que todos os filmes produzidos apresentam picos característicos da fase hexagonal

wurtzita com orientação preferencial ao longo do eixo-c, a rugosidade dos filmes foi bastante

influenciada pela espessura e temperatura e a energia de gap variou com a espessura dos filmes.

Na segunda etapa, filmes finos puros e dopados foram depositados a 300°C em diferentes

substratos. Nesta etapa foram investigados a influência do tipo de substrato e da concentração

dos dopantes nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas. Os resultados

mostraram que a cristalinidade dos filmes de ZnO foi fortemente influenciada pela rugosidade

do substrato. De modo geral, todas as amostras depositadas sob substratos de Cr apresentaram

resistência menores do que as amostras depositadas sob Nb. Para algumas amostras, um

comportamento não usual foi observado no momento das medidas elétricas onde após uma

determinada tensão, diferente para cada amostra, a corrente caía abruptamente.

Palavras-chave: ZnO, sputtering, filme fino, XRR, UV-VIS.

viii

ABSTRACT

In this work, we described the structural, morphological, optical and electrical properties

of the ZnO thin films undoped and chromium (Cr), copper (Cu), aluminium (Al) doped

deposited using magnetron sputtering and co-sputtering method on glasses, Cr and niobium

(Nb) substrates. For characterization of the samples were used the X-ray diffraction (XRD), X-

ray reflectometry (XRR), UV-Vis spectroscopy in the visible region techniques and IxV plots.

This work was divided in two parts, in the study I, ZnO films were grown on glasses substrates

and the influence of the substrate temperature, RF power and films thickness at the structural,

morphological and optical properties was studied. The results showed that all films grown

exhibit characteristic peaks of hexagonal wurtzite phase with axis-c preferential orientation, the

films roughness was very influenced by thickness and temperature and the gap energy varied

with the films thickness. In the study II, thin films undoped and doped were grown at 300°C on

different substrates and the influence of kind of substrate, dopants, dopant concentration on the

structural, morphological, optical and electrical properties was studied. Generally, all samples

deposited on Cr substrates exhibit resistance lower than the samples deposited on Nb substrates.

For some samples, an unusual behavior was observed at the moment of electrical

measurements, after any voltage, different for each sample, the current fell abruptly.

Keywords: ZnO, Sputtering, thin films, XRR, UV-VIS.

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação da estrutura hexagonal wurtzita, os átomos de Zn são representados

por esferas pretas e os átomos de O por esferas cinzas. (COLEMAN e JAGADISH, 2006). . 19

Figura 2. Estruturas cúbicas rock salt (Figura a esquerda) e zinc blende (COLEMAN e

JAGADISH, 2006). .................................................................................................................. 20

Figura 3. Padrão de DRX mostrando a dependência da orientação preferencial com a

composição do gás (FUJIMURA, NISHIHARA, et al., 1993). ............................................... 21

Figura 4. Padrão de DRX dos filmes com diferentes espessuras (LIN e HUANG, 2004). ...... 22

Figura 5. Padrão de DRX dos filmes de ZnO depositados sob substratos de vidro em diferentes

temperaturas. A melhora da cristalinidade dos filmes com o aumento da temperatura é

observada (SINGH, SRINIVASA e MAJOR, 2007). .............................................................. 23

Figura 6. Imagens de MEV dos filmes de ZnO depositados com potência de 100W, 150W,

200W e 250W (LU, HWANG, et al., 2001). ............................................................................ 24

Figura 7. Gráfico da largura a meia altura do pico (002) do padrão de DRX dos filmes de ZnO

em função da rugosidade da superfície dos substratos (YOSHINO, INOUE, et al., 2000). .... 25

Figura 8. Curvas de magnetização a temperatura ambiente para diferentes amostras de ZnO

(SANYAL, CHAKRABARTI, et al., 2007). ............................................................................ 26

Figura 9. a) Curvas de P-E das amostras de Pt/ZnO:Cr/Pt e Pt/ZnO/Pt obtidas a temperatura

ambiente b) Curvas M-H obtidas para as amostras Zn0,91Cr0,009O e ZnO. Na inserção é mostrada

a magnetização em função da emperatura (LIU, YANG, et al., 2011). ................................... 27

Figura 10. Curvas de M-H a) e P-E b) dos filmes de ZnO e ZnO:(6,7%)Cu a temperatura

ambiente (LIU, WANG, et al., 2015). ...................................................................................... 28

Figura 11. Representação do processo de deposição de filmes por sputtering. Íons de argônio

Ar+ (bolas azuis), formados após a colisão com elétrons livres (bolas vermelhas), são acelerados

em direção ao ânodo devido a diferença de potencial colidindo os átomos do alvo (bolas verdes

e amarelas). No processo, reações químicas podem ocorrer. ................................................... 30

Figura 12. Ilustração das linhas de campo magnético no sistema de deposição do tipo magnetron

sputtering (SILVA, 1999). ........................................................................................................ 31

Figura 13. Esquema de um processo básico de nucleação atômico (OHRING, 1992). ........... 32

Figura 14. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de nucleação, crescimento e

coalescência de filmes (OHRING, 1992). ................................................................................ 33

Figura 15. Tipos básicos de crescimentos de filmes finos (OHRING, 1992). ......................... 34

Figura 16. Fotos dos alvos de ZnO obtidos após a sinterização 1100°C/48h. ......................... 36

Figura 17. Foto da câmara de deposição após a realização da limpeza, mostrando as fontes RF

e DC. ......................................................................................................................................... 37

Figura 18. Ajuste quadrático do gráfico da taxa média em função da potência aplicada para o

alvo de ZnO instalado na fonte RF. .......................................................................................... 38

Figura 19. Fotos dos filmes obtidos após o processo de crescimento por sputtering. Em (a) os

filmes com espessuras diferentes, (b) filmes crescidos com diferentes potências e em (c) os

filmes crescidos sob substratos a diferentes temperaturas. ...................................................... 40

Figura 20. Comportamento linear do gráfico da taxa de deposição do alvo de ZnO em função

da potência na fonte ‘RF’. ........................................................................................................ 42

x

Figura 21. Condição para que os raios X que incidem sob os planos cristalinos A e B satisfaçam

a lei de Bragg. ........................................................................................................................... 43

Figura 22. Esquema da relação entre o ângulo de incidência (𝜽) com o ângulo crítico (𝜽𝒄). . 44

Figura 23. Curva de reflectometria de raios X para filmes de óxido de zinco dopados com

alumínio. No inset é mostrado o ajuste linear do quadrado das posições angulares em função do

quadrado da ordem dos máximos de interferência. .................................................................. 46

Figura 24. Esquema de um espectrômetro. Fonte: . Fonte:

https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_UV/vis%C3%ADvel ........................................ 47

Figura 25. Extrapolação do gráfico de (𝜶𝒉𝒗)² vs 𝒉𝒗 na parte do espectro correspondente a

𝜶𝒉𝒗 = 𝟎, para o filme de óxido de zinco dopado com alumínio. ........................................... 48

Figura 26. Esquema da arquitetura utilizada para a obtenção das curvas I-V das amostras da

etapa I. Os contatos elétricos de ouro são representados pelos círculos amarelos. .................. 49

Figura 27. Esquema da arquitetura utilizada para crescer os filmes que foram caracterizados

pelas medidas elétricas. Os contatos elétricos de ouro são representados pelos círculos amarelos.

.................................................................................................................................................. 49

Figura 28. Espectro de DRX dos filmes de ZnO de diferentes espessuras (10nm, 25nm, 50nm,

100nm, 250nm e 500nm). ......................................................................................................... 51

Figura 29. Curvas de reflectometria de raios X dos filmes de ZnO crescidos a diferentes

temperaturas.............................................................................................................................. 53

Figura 30. Ajustes lineares (y = A + B*x) para os filmes ZnO com espessuras de 25nm, 50nm

e 100nm. ................................................................................................................................... 54

Figura 31. Curvas de absorbância para os filmes de ZnO com diferentes espessuras. Na inserção

são mostrados o gráfico do coeficiente de absorção em função da energia do fóton e as

extrapolações feitas para a determinação do gap. ..................................................................... 56

Figura 32. Curvas I-V das amostras de 10nm, 25nm, 50nm e 100nm obtidas com tensão

máxima de 40V. Na inserção é mostrado a variação da resistência com a espessura das

amostras. .................................................................................................................................. 57

Figura 33. DRX dos filmes de ZnO crescidos sob substratos a diferentes temperaturas. Na

inserção é mostrada a evolução da intensidade do pico (002) com a evolução da temperatura do

substrato. ................................................................................................................................... 58

Figura 34. Curvas de reflectometria de raios X (XRR) para os filmes crescidos em substratos a

diferentes temperaturas. ............................................................................................................ 60

Figura 35. Ajustes lineares (y = A + B*x) para os filmes de ZnO crescidos a 30°C, 100°C,

200°C, 300°C e 400°C). ........................................................................................................... 61

Figura 36. Espectro de absorção óptico para os filmes de ZnO crescidos sob substratos a

diferentes temperaturas. Na inserção são mostrados os gráficos do coeficiente de absorção em

função da energia dos fótons para os filmes de ZnO crescidos sob substratos a diferentes

temperaturas.............................................................................................................................. 63

Figura 37. Curvas I-V das amostras crescida sob substratos a 100°C, 200°C e 300°C. ......... 64

Figura 38. Comportamento da resistividade dos filmes crescidos sob substratos a diferentes

temperaturas. Na inserção é mostrado o zoom na região de 100°C a 400°C. .......................... 65

Figura 39. Difratograma de raios X para os filmes de ZnO crescidos com diferentes potências.

Na inserção é mostrada a evolução da intensidade do pico (002) com o aumento da potência

RF. ............................................................................................................................................ 66

xi

Figura 40. Curvas de reflectometria de raios X (XRR) para os filmes de ZnO crescidos a

diferentes potências (50W, 75W, 100W, 125W, 150W e 175W) na fonte RF. ....................... 68

Figura 41. Ajustes lineares (y = A + B*x) para os filmes de ZnO crescidos às potências 50W,

75W, 100W, 125W, 150W e 175W.......................................................................................... 69

Figura 42. Espectro de absorção óptica dos filmes de ZnO depositados em diferentes potências.

Na inserção é mostrado os gráficos de (𝜶𝒉𝒗)² vs 𝒉𝒗 para os filmes depositados em diferentes

potências e os ajustes (linhas tracejadas) para determinação do gap. ...................................... 71

Figura 43. Comportamento da resistividade dos filmes em função da potência da fonte RF

utilizada para depositar os filmes. ............................................................................................ 72

Figura 44. Padrão de difração de raios-X das amostras de ZnO sob substratos de vidro, Cr e Nb.

Na parte inferior do gráfico são mostrados os respectivos padrões característicos. ................. 73

Figura 45. Curvas de reflectometria de raios X dos substratos. Na inserção do gráfico, a curva

de XRR para o vidro é representada pela curva azul, para o Nb pela curva preta e para o Cr pela

curva vermelha. ........................................................................................................................ 75

Figura 46. Gráfico da FWHM dos filmes de ZnO depositados sob diferentes substratos em

função da rugosidade dos substratos. Na inserção são mostrados os ajustes para determinar a

rugosidade dos substratos (Nb e Cr). ........................................................................................ 76

Figura 47. Curva de XRR do filme de ZnO depositado sob o vidro. No insert é mostrado o

ajuste linear do gráfico das posições angulares em função da ordem dos máximos de

interferência. ............................................................................................................................. 77

Figura 48. Resistividade dos filmes de ZnO depositados sob Cr e Nb em função da tensão de

medida. Na inserção são mostradas as curvas do logaritmo da corrente em função da tensão

aplicada, um comportamento ôhmico foi observado para as amostras. ................................... 77

Figura 49. Padrão de difração de raios X para os filmes de ZnO puros e dopados crescidos sob

substratos de vidro. No gráfico o símbolo (*) representa o pico referente ao Cr2O3. .............. 78

Figura 50. Curvas de reflectometria de raios X para os filmes de ZnO puros e dopados com Cr

depositados sob substratos de vidro.......................................................................................... 80

Figura 51. Curvas de absorbância e transmitância (linha pontilhada) para as amostras de ZnO

puras e dopadas depositadas sob o substrato de vidro. ............................................................. 82

Figura 52. Curvas da energia do coeficiente de absorção (𝛼ℎ𝑣) em função da energia do

fóton (ℎ𝑣). A linha tracejada é a extrapolação (𝛼ℎ𝑣 = 0) utilizada para o cálculo da energia de

gap da amostra. ......................................................................................................................... 83

Figura 53. Padrão de difração de raios X das amostras de ZnO puras e dopadas depositadas sob

substratos de Cr. No gráfico os símbolos (*) e (#) representam os picos associados ao Cr e ao

Cr2O3, respectivamente. A linha tracejada reperenta a posição do pico (002) do ZnO ........... 84

Figura 54. Padrão de difração de raios X dos filmes de ZnO puros e dopados depositados sob

substratos de Nb. As linhas tracejadas representam os picos de ZnO, os símbolos (*) e (#)

representam os picos relativos ao NbO e Cr2O3, respectivamente. .......................................... 85

Figura 55. a) Comportamento da curva IxV para as amostras dopadas com Cr e depositadas

sobre Nb. b) Resistividade das amostras dopadas com Cr em função da concentração do dopante

para as amostras depositadas sobre Nb (curva em preto) e Cr (curva em vemelho). ............... 86

Figura 56. Comportamento da curva IxV para as amostras dopadas com Cr e depositadas sob

Cr. Na inserção é mostrada a curva IxV da amostra dopada com 13,9% de depositada sobre o

Cr ao aplicar uma tensão de 20V. ............................................................................................. 87

xii

Figura 57. Padrão de DRX das amostras puras e dopadas com Cu depositadas sobre o vidro. Os

picos (100), (002) e (101) relativos ao ZnO são indicados pelas linhas tracejadas. ................. 89

Figura 58. Curvas de XRR dos filmes de ZnO dopados com Cu depositados sob substratos de

vidro. ......................................................................................................................................... 90

Figura 59. Curvas de absorbância e transmitância (linha pontilhada) para as amostras de ZnO

puras e dopadas depositadas sob o substrato de vidro. São mostradas as curvas de transmitância

das amostras puras (linha preta tracejada) e dopadas com 20% de Cu (linha pontilhada azul).

.................................................................................................................................................. 91


fóton (ℎ𝑣). A linha tracejadas é a extrapolações (𝛼ℎ𝑣 = 0) utilizada para o cálculo da energia

de gap das amostra. ................................................................................................................... 92

Figura 61. Padrão de DRX do substrato e das amostras puras e dopadas depositadas sob

substrato de Cr. Os picos relativos ao ZnO são representados pelas linhas tracejadas, sendo

(100), (002) e (101), respectivamente. ..................................................................................... 93

Figura 62. Padrão de DRX das amostras puras e dopadas com Cu depositadas sob substratos de

Nb. ............................................................................................................................................ 94

Figura 63. Comportamento da curva IxV para as amostras dopadas com Cu e depositadas sob

a) Cr e b) Nb. ............................................................................................................................ 95

Figura 64. Padrão de DRX das amostras puras e dopadas com Al depositadas sob substratos de

vidro. O pico (002) do ZnO é representado pela linha tracejada. ............................................. 97

Figura 65. Curvas de reflectometria de raios x (XRR) das amostras dopadas com Al depositadas

sob substtratos de vidro. No gráfico nota-se a diminuição mais acentuada para a amostra dopada

com 10,1% de Al, resultado desta amostra possuir rugosidade maior do que as demais amostras.

.................................................................................................................................................. 98

Figura 66. Curvas de absorbância e transmitância (linha tracejada) das amostras puras e dopadas

com Al depositados sob substratos de vidro. ............................................................................ 99


fóton (ℎ𝑣). As linhas tracejadas são as extrapolações (𝛼ℎ𝑣 = 0) utilizadas para o cálculo da

energia de gap das amostras puras e dopadas com Al. ........................................................... 100


Cr. A linha tracejada representa o pico (002) relativo ao ZnO............................................... 101


Nb. O pico (002) é indicado pela linha tracejada. .................................................................. 102

Figura 70. Comportamento da curva IxV para as amostras dopadas com Al e depositadas sob

a) Cr e b) Nb. .......................................................................................................................... 103

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Parâmetros utilizados para crescer filmes de ZnO com diferentes espessuras. ........ 38

Tabela 2. Parâmetros da deposição dos filmes de ZnO crescidos em substratos a diferentes

temperaturas.............................................................................................................................. 39

Tabela 3. Parâmetros utilizados para crescer filmes de ZnO em diferentes potências. ............ 39

Tabela 4. Posição e FWHM do pico (002), razão entre a intensidade do background e do pico

(002), parâmetros de rede – c e tamanho de cristalito para os filmes de ZnO com diferentes

espessuras. ................................................................................................................................ 52

Tabela 5. Parâmetros (A e B) do ajuste linear, ângulo crítico (𝜽𝒄) em função do ajuste linear e

espessura (T) dos filmes de ZnO com diferentes tempos de deposição. .................................. 54

Tabela 6. Densidades eletrônica e de massa e rugosidade dos filmes de ZnO de diferentes

espessuras. ................................................................................................................................ 55


(002), parâmetros de rede – c e tamanho de cristalito para os filmes crescidos a diferentes

temperaturas.............................................................................................................................. 59

Tabela 8. Parâmetros (A e B) do ajuste linear, ângulo crítico (𝜽𝒄) em função do ajuste linear e

espessura (T) dos filmes de ZnO depositados sob substratos em diferentes temperaturas. ..... 62

Tabela 9. Densidades eletrônica e de massa e rugosidade dos filmes de ZnO de diferentes

espessuras. ................................................................................................................................ 62


(002), parâmetros de rede – c e tamanho de cristalito para os filmes crescidos à diferentes

potências RF. ............................................................................................................................ 67

Tabela 11. Parâmetros (A e B) do ajuste linear, ângulo crítico (𝜽𝒄) em função do ajuste linear

e espessura (T) dos filmes de ZnO depositados com diferentes potências. .............................. 69

Tabela 12. Densidades eletrônica e de massa e rugosidade dos filmes de ZnO depositados a

diferentes potências. ................................................................................................................. 70


(002), parâmetros de rede – c e tamanho de cristalito para as amostras ZnO/vidro, ZnO/Cr e

ZnO/Nb. .................................................................................................................................... 74

Tabela 14. Parâmetros da caracterização estrutural dos filmes puros e dopados com 13,3% e

13,8% de Cr. ............................................................................................................................. 79

Tabela 15. Espessura, rugosidade e densidades eletrônicas e de massa dos filmes de ZnO puros

e dopados com Cr. .................................................................................................................... 81

Tabela 16. Espessura, rugosidade e densidades eletrônicas e de massa dos filmes de ZnO puros

e dopados com Cr. .................................................................................................................... 90

Tabela 16. Parâmetros das amostras dopadas com Al obtidos através das curvas de

reflectometria de raios X. ......................................................................................................... 99

xiv

SUMÁRIO

RESUMO................................................................................................................................. vii

ABSTRACT ........................................................................................................................... viii

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 15

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................. 18

2.1 O óxido de zinco (ZnO) .......................................................................................................... 18

2.2 Filmes de ZnO ........................................................................................................................ 20

2.3 Propriedades Multiferróicas em filmes de ZnO .................................................................... 25

2.4 Pulverização catódica ou sputtering ..................................................................................... 28

2.5 Modelos de crescimento de filmes finos .............................................................................. 31

3 METODOLOGIA ........................................................................................................... 35

3.1 SÍNTESE DOS FILMES DA ETAPA 1 ......................................................................................... 35

3.1.1 Preparação dos alvos e limpeza dos substratos ............................................................ 35

3.1.2 Levantamento da taxa de deposição do alvo de ZnO ................................................... 36

3.2 SÍNTESE DOS FILMES DA ETAPA 2 ......................................................................................... 41

3.3 Difratometria de raios X ........................................................................................................ 42

3.4 Reflectometria de raios X ...................................................................................................... 44

3.5 Espectroscopia na região do UV-Vis ...................................................................................... 47

3.6 Obtenção das curvas I-V ........................................................................................................ 48

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 50

4.1 Filmes de ZnO crescidos sob o vidro variando a espessura, a temperatura e a potência .... 50

4.1.1 Efeito da espessura nas propriedades dos filmes de ZnO ............................................. 50

4.1.2 Efeito da temperatura do substrato nas propriedades dos filmes de ZnO ................... 58

4.1.3 Efeito da potência nas propriedades dos filmes de ZnO ............................................... 65

4.2 Efeito da interface nas propriedades estruturais, ópticas e elétricas do ZnO ...................... 72

4.3 Efeito da interface nas propriedades estruturais, ópticas e elétricas do ZnO dopado com Cr

78

4.4 Efeito da interface nas propriedades estruturais, ópticas e elétricas do ZnO dopado com Cu

88

4.5 Efeito da interface nas propriedades estruturais, ópticas e elétricas do ZnO dopado com Al

96

5 Conclusões ...................................................................................................................... 105

6 Perspectivas futuras ...................................................................................................... 106

7 Bibliografia .................................................................................................................... 107

15

1 INTRODUÇÃO

Recentemente, alguns trabalhos tem verificado a existência de novas propriedades no

óxido de zinco (ZnO), como a existência de ordenamentos elétricos, magnéticos e de

propriedades memresistivas (memristores). Memristores são o quarto elemento de um circuito

elétrico cuja resistência é variável, caracterizados por uma subta mudança na corrente elétrica

devido a formação de filamentos metálicos que são criados ou destruídos através de uma

diferença de potencial externo. Estas propriedades conferem ao ZnO um grande potencial para

o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, como as memorias não-voláteis resistivas

(RRAM) e também podem ser usadas no desenvolvimento da spintrônica, possibilitando a

obtenção de dispositivos mais compactos e eficientes em relação ao consumo de energia. As

propriedades memristivas do ZnO vem sendo atribuídas à existência de canais iônicos que

crescem ou são destruídos quando submetidos a uma diferença de potencial externo (YANG,

GAO, et al., 2011). As propriedades multiferróicas no ZnO, que consistem na coexistência de

pelo menos dois ordenamentos ferróicos em uma mesma fase do material, ainda não são muito

bem estabelecidas (AMIRI, MOUBAH, et al., 2016). No ZnO, a observação de propriedades

multiferróicas é rara, uma vez que a existência de ordenamentos magnéticos espontâneos não é

esperada pois os íons Zn2+ não possuem elétrons livres no orbital d.

Filmes finos de ZnO puros e dopados podem ser obtidos através de várias técnicas, como

spray pirólise, sputtering, sol gel, PLD e MBE. A obtenção de filmes pela técnica de sputtering

(vaporização catódica) apresenta algumas vantagens, por exemplo, por permitir um melhor

controle dos parâmetros de deposição quando comparada a técnica de spray pirólise e sol-gel,

pela simplicidade e baixo custo se comparado a técnicas avançadas como PLD e MBE. Dentre

os parâmetros que afetam os filmes durante a deposição pelo método de sputtering destacam-

se a pressão de trabalho, a temperatura do substrato (SINGH, SRINIVASA e MAJOR, 2007),

o tipo da fonte DC ou RF e a sua potência (LU, HWANG, et al., 2001), a taxa de deposição, a

velocidade de rotação (JAYARAMAN, KUWABARA, et al., 2016) e o tipo de substrato (LIM

e LEE, 1999).

Desenvolver rotas para a obtenção de filmes finos densos, bem como controlar a

presença de defeitos como vacâncias de oxigênio é muito importante para entender a origem e

os mecanismos responsáveis pelas propriedades presentes nesse material, uma vez que da

16

mesma forma que os defeitos podem contribuir com as propriedades magnéticas, estas podem

destruir a ferroeletricidade do material. Além disso, o estudo das propriedades ferroelétricas no

limite de filmes ultrafinos é muito importante para o desenvolvimento de novos dispositivos

baseados no efeito túnel em camadas ferroelétricas. O ZnO também pode ser usado para o

desenvolvimento de diodos emissores de luz (LED’s), telas luminescentes, células solares,

sensores de gás e dispositivos spintrônicos.

Diante das aplicações que estas novas propriedades podem conferir a este material, é de

fundamental importância investigar o efeito da interface e da dopagem nas propriedades ópticas

e elétricas do ZnO, visto que estes estudos podem ajudar a compreender a origem das

propriedades elétricas e magnéticas nestes materiais, bem como melhorar suas propriedades

para o desenvolvimento de novas aplicações. As propriedades elétricas e magnéticas de filmes

de ZnO são fortemente dependentes do método de preparação e características dos filmes.

Entender como os parâmetros de crescimento mudam as características estruturais dos filmes

de ZnO é importante para o desenvolvimento de novos dispositivos, assim como entender a

origem e o mecanismo responsável por estas propriedades. A influência dos parâmetros acima

mencionados nas propriedades do ZnO foram exploradas neste trabalho.

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar o efeito da interface e da

dopagem nas propriedades de filmes finos de ZnO. Os objetivos específicos foram:

Preparar filmes finos de ZnO pela técnica sputtering e otimizar as condições

para a obtenção de filmes finos com baixa porosidade e rugosidade;

Avaliar a influência do substrato nas propriedades estruturais de filmes de ZnO;

Verificar a influência do dopante e da sua concentração nas propriedades

estruturais e elétricas dos filmes finos de ZnO.

Por fim, esta dissertação está dividida da seguinte forma:

No capítulo 2, mostramos a fundamentação teórica usada para desenvolver este

trabalho. Este capítulo foi dividido em 5 seções, a saber: o óxido de zinco, filmes

de ZnO, propriedades muliferróicas em filmes de ZnO, pulverização catódica ou

sputtering e modelos de crescimento de filmes finos.

No capítulo 3 falamos sobre metodologia usada na preparação dos filmes finos

bem como o procedimento usado para realiazar as medidas e interpretar os

resultados. Esté capítulo foi dividido em 6 seções: síntese dos filmes da etapa I,

17

síntese dos filmes da etapa II, difratometria de raios X, reflectometria de raios

X, espectroscopia na região do UV-Vis e obtenção das curvas I-V.

No capítulo 4, Resultados e discussões, mostramos e discutimos os resultados

obtidos. Estpe capítulo foi dividido em 5 seções: Filmes de ZnO crescidos sobre

o vidro variando a espessura, a temperatura e a potência; Efeito da interface nas

propriedades estruturais, ópticas e elétricas do ZnO e do ZnO dopado com Cr,

Cu e Al (as 3 últimas seções respectivamente).

No capítulo 5 mostramos as conclusões obtidas com este trabalho.

No capítulo 6 mostramos as perspectivas para trabalhos futuros.

No capítulo 7 mostramos a bibliografia.

No capítulo 8 (apêndice), acrescentamos uma lista com os trabalhos

apresentados em eventos, os artigos submetidos, e os artigos que estãos sendo

submetidos com os resultados deste trabalho.

18

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 O ÓXIDO DE ZINCO (ZNO)

O óxido de zinco (ZnO) é um dos materiais mais estudados das últimas décadas devido

ao amplo campo de aplicabilidade deste material. Dentre os óxidos é único que apresenta

piroeletricidade e pizoeletricidade. Quando dopado com Al este pode apresentar boa

transparência com alta condutividade elétrica. Recentemente, têm sido observado em filmes de

ZnO dopados com Cr e Cu o comportamento multiferróico com a coexistência de propriedades

ferroelétricas e ferromagnéticas acima da temperatura ambiente (LIU, WANG, et al., 2015;

YANG, ZHONG, et al., 2008). A presença de multiferroicidade no ZnO, assim como a origem

e o mecanismo de ferroeletricidade e do ferromagnetismo até agora são bastante controversos

(AMIRI, MOUBAH, et al., 2016). Entender a origem destas propriedades é fundamental para

desenvolver novas aplicações e novos dispositivos.

O ZnO é um semicondutor do tipo-n com um gap direto da ordem de 3,32 eV, a sua

estrutura termodinamicamente mais estável é hexagonal wurtzita pertencente ao grupo espacial

(P63mc) com parâmetros de rede a = 3,24Å e c = 5,21Å. Esta estrutura é caracterizada por duas

sub-redes de Zn2+ e O2- interconectadas entre si, onde os átomos de Zn (ou O) possuem

coordenação tetraédrica com átomos de O (ou Zn) (COLEMAN e JAGADISH, 2006) (Figura

1).

19

Figura 1. Representação da estrutura hexagonal wurtzita, os átomos de Zn são representados por esferas

pretas e os átomos de O por esferas cinzas. (COLEMAN e JAGADISH, 2006).

O ZnO também pode ser encontrado nas estruturas zinc blende e rock salt (Figura 2),

porém estas são estruturas metaestáveis e mais difíceis de obter que a estrutura hexagonal

wurtzita. Filmes finos com estrutura zinc blende podem ser obtidos quando crescidos em

substratos com simetria cúbica e a estrutura rock salt é obtida quando o material é submetido a

pressões externas acima de 9GPa, neste caso o número de coordenação do Zn (ou O) aumenta

de 4 para 6 (LIU e S., 2006).

20

Figura 2. Estruturas cúbicas rock salt (Figura a esquerda) e zinc blende (COLEMAN e

JAGADISH, 2006).

2.2 FILMES DE ZNO

A orientação preferencial em filmes finos está relacionada com a energia livre

superficial de cada plano de um cristal, em semicondutores esta energia livre superficial

depende fortemente do orbital hibridizado. Para materiais com hibridização sp3, cada orbital se

distende ao longo da direção [001] na estrutura hexagonal, sendo assim a superfície do filme

tende a ser o plano (002) que tem energia livre superficial mínima (FUJIMURA, NISHIHARA,

et al., 1993). Parâmetros como concentração de gases O2/Ar, espessura dos filmes, temperatura

do substrato, potência e tipo de substrato influenciam a cristalinidade e morfologia de filmes de

ZnO obtidos por sputtering.

Fujimura, et al. (1993) relatou que a orientação cristalográfica dos filmes de ZnO

obtidos por sputtering RF está relacionada com a razão do número de íons de Zn para ZnO no

plasma. Os filmes são altamente orientados com o plano (002) quando esta razão for mínima,

obtida mudando a concentração de gases O2/Ar (argônio) por 75%Ar/25%O2 (Figura 3).

21

Figura 3. Padrão de DRX mostrando a dependência da orientação preferencial com a composição do gás

(FUJIMURA, NISHIHARA, et al., 1993).

Lin e Huang (2004) e Yu, Ma, et al. (2005) produziram filmes de ZnO de diferentes

espessuras depositados sobre vidro a temperatura ambiente pela técnica sputtering. Os filmes

obtidos revelaram uma estrutura hexagonal wurtzita com orientação preferencial ao longo do

eixo-c (perpendicular ao substrato). Com o aumento da espessura dos filmes, a melhora na

cristalinidade dos filmes foi observada (Figura 4). Nos filmes de pequenas espessuras existem

muitos centros de nucleação e os pequenos cristalitos produzidos não são capazes de crescer

devido ao curto tempo de deposição. No entanto, com o aumento da espessura, cristalitos

maiores se formam resultando em uma melhora da cristalinidade.

22

Figura 4. Padrão de DRX dos filmes com diferentes espessuras (LIN e HUANG, 2004).

Singh, Srinivasa e Major (2007) observaram a influência da temperatura do substrato

nas propriedades ópticas e estruturais de filmes de ZnO com 600nm de espessura, crescidos sob

substrato de quartzo utilizando sputtering reativo com uma pressão de trabalho de 7,5 Torr e

potência de 400W. Tal estudo relatou que independente da temperatura dos substratos todos

filmes exibiram crescimento com orientação preferencial (Figura 5) e, além disso, o aumento

da temperatura melhora a cristalinidade dos filmes, reduz a densidade de defeitos e afeta o grau

de orientação dos filmes. O valor do gap ótico obtido foi de 3,30 eV para todos os filmes.

23

Figura 5. Padrão de DRX dos filmes de ZnO depositados sob substratos de vidro em diferentes

temperaturas. A melhora da cristalinidade dos filmes com o aumento da temperatura é observada

(SINGH, SRINIVASA e MAJOR, 2007).

A influência da potência nas propriedades ópticas e estruturais de filmes de ZnO

produzidos por sputtering com pressão de trabalho em torno de 35 e 3mTorr, respectivamente,

com variação da potência entre 50 e 200W, foi mostrada no estudo de Lu, Hwang, et al. (2001).

Observou-se que o aumento da potência aumenta a taxa de deposição em consequência da maior

quantidade de íons de argônio que bombardeiam o alvo, fazendo com que estruturas com

pequenos grãos sejam formadas. Na Figura abaixo são mostradas as imagens de microscopia

eletrônica de varredura (MEV) onde é possível ver a diminuição do tamanho de grão com o

aumento da potência.

24

Figura 6. Imagens de MEV dos filmes de ZnO depositados com potência de 100W, 150W, 200W e

250W (LU, HWANG, et al., 2001).

As propriedades de interface no ZnO são conhecidas por alterar sua microestrutura e

direção preferencial. Yoshino, Inoue, et al. (2000) relataram que a obtenção de filmes finos de

ZnO/substrato orientados preferencialmente ao longo do eixo-c está fortemente relacionada

com a morfologia e cristalinidade da superfície do substrato. Em tal estudo, filmes finos de ZnO

foram depositados por sputtering sob substratos de Al, Au, Ni, Cu e vidro. A rugosidade dos

filmes foi determinante para a obtenção de filmes com alto grau de cristalinidade (Figura 7),

mostrando a dependência da largura à meia altura (FWHM) do pico (002) com a rugosidade

dos substratos.

25

Figura 7. Gráfico da largura a meia altura do pico (002) do padrão de DRX dos filmes de ZnO em

função da rugosidade da superfície dos substratos (YOSHINO, INOUE, et al., 2000).

2.3 PROPRIEDADES MULTIFERRÓICAS EM FILMES DE ZNO

Por definição, quando duas ou mais propriedades ferróicas, podendo ser

ferroeletricidade, ferroelasticidade e ferromagnetismo, estão presentes em um mesmo material,

este é chamado de multiferróico. Poucos materiais, sejam estes naturais ou preparados em

laboratório, apresentam propriedades multiferróicas e isto se dá principalmente pelo fato de que

as características eletrônicas dos materiais para se obter a ferroeletricidade e o ferromagnetismo

(orbitais parcialmente preenchidos ou vazios, respectivamente) serem excludentes (LOIDL,

VON e KALVIUS, 2008).

A presença de defeitos como vacâncias (V0) e átomos de zinco intersticiais (Zni) podem

ser responsáveis pelo comportamento ferromagnético no ZnO não dopado. Sanyal, Chakrabarti,

et al., (2007) relataram a dependência das propriedades magnéticas com defeitos presentes em

nanocristais de ZnO. No estudo, foi encontrado que o ZnO exibe um comportamento magnético

do tipo paramagnético a temperatura ambiente, mas torna-se ferromagnético devido a presença

de vacâncias de oxigênio criadas durante o tratamento térmico (Figura 8).

26

Figura 8. Curvas de magnetização a temperatura ambiente para diferentes amostras de ZnO (SANYAL,

CHAKRABARTI, et al., 2007).

Yang, Zhong, et al. (2008) estudaram o comportamento multiferróico a temperatura

ambiente de filmes finos de ZnO dopados com Cr (ZnO:Cr) depositados sobre Pt preparados

através da técnica de sputtering reativo. Os filmes obtidos apresentaram simultaneamente

comportamento ferromagnético e ferroelétrico. Na Figura abaixo é possível ver a curvas de P-

E e M-H para as amostras de ZnO dopada com 9% de Cr.

27

a)

b)

Figura 9. a) Curvas de P-E das amostras de Pt/ZnO:Cr/Pt e Pt/ZnO/Pt obtidas a temperatura ambiente

b) Curvas M-H obtidas para as amostras Zn0,91Cr0,009O e ZnO. Na inserção é mostrada a magnetização

em função da emperatura (LIU, YANG, et al., 2011).

Liu, et al. (2015) investigaram as propriedades multiferróicas de filmes de ZnO dopados

com Cu obtidos por sputtering sobre substratos de Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100) e obtiveram

resultados que mostram que os filmes de ZnO:Cu são promissores para aplicações em

dispositivos multiferróicos. A presença de vacâncias de oxigênio junto com íons de Cu

contribuiu para o aumento dos comportamentos ferromagnético (Figura 10-a). Na Figura 10-b

é mostrada a curva de polarização elétrica em função do campo elétrico a temperatura ambiente

para os filmes de ZnO e ZnO:(6,7%)Cu, uma histerese ferroelétrica foi observada apenas para

a amostra dopada.

28

a)

b)

Figura 10. Curvas de M-H a) e P-E b) dos filmes de ZnO e ZnO:(6,7%)Cu a temperatura ambiente

(LIU, WANG, et al., 2015).

2.4 PULVERIZAÇÃO CATÓDICA OU SPUTTERING

Sputtering ou vaporização catódica consiste em acelerar íons em direção à superfície do

material (alvo) que, por transferência de momento arrancam átomos e/ou aglomerados de

átomos do alvo espalhando-os em várias direções. Quando a energia transferida pelos íons aos

átomos da superfície do alvo, durante a colisão, for suficiente para quebrar as ligações químicas

destes átomos com a superfície do alvo, os átomos são ejetados da superfície do alvo, e são

denominados de átomos sputtered. A primeira observação do fenômeno de sputtering foi feita

em 1852 por Grove, que observou que o material do catodo de uma descarga gasosa ‘dc’ estava

29

sendo depositada sob as paredes internas de uma bomba de vácuo, este fenômeno foi atribuído

à ejeção (sputtering) de átomos do alvo provocada pelo choque de íons acelerados pela descarga

contra a sua superfície.

Basicamente, o sistema sputtering consiste de um equipamento contendo uma bomba

de vácuo, uma câmara evacuada, alvos para a pulverização, dois eletrodos e os substratos sob

os quais serão crescidos os filmes. A bomba de vácuo é uma parte essencial do sistema de

sputtering, mantendo a câmara sob baixas pressões (10-6 – 10-8Torr) ela é responsável por

reduzir as impurezas do ambiente de deposição. A pressão alcançada antes da introdução do

gás é chamada pressão de base e a pressão alcançada após a introdução do gás, que será utilizado

para bombardear a superfície do alvo é a pressão de trabalho.

Para que o processo se inicie é necessário primeiro ionizar um gás, normalmente o

argônio (Ar) pelo baixo custo e peso atômico moderado, aplicando uma diferença de potencial

entre os eletrodos, fazendo com que os átomos do gás colidam com elétrons livres, podendo

resultar em uma nova ionização. O processo de ionização é descrito pela equação:

𝒆− + 𝑨𝒓 → 𝑨𝒓+ + 𝟐𝒆− (2.4.1)

Neste ponto, os íons de Ar+ positivamente carregados são acelerados e colidem com o

ânodo (onde o alvo a ser pulverizado está localizado) arrancando átomos da superfície do alvo

(Figura 11). Após a colisão, os átomos são ejetados e depositam-se sob a superfície do substrato

formando um filme do material pulverizado. A colisão de um elétron livre com o Ar+ pode

leva-lo a um estado eletronicamente excitado Ar* e, devido a conservação da energia, este novo

estado decai rapidamente emitindo um fóton, dando origem à característica mais marcante, um

plasma, que é conhecido como glow discharge (descarga luminosa) (SILVA, 1999).

30

Figura 11. Representação do processo de deposição de filmes por sputtering. Íons de argônio Ar+

(bolas azuis), formados após a colisão com elétrons livres (bolas vermelhas), são acelerados em

direção ao ânodo devido a diferença de potencial colidindo os átomos do alvo (bolas verdes e

amarelas). No processo, reações químicas podem ocorrer.

O processo de sputtering pode ocorrer independente da natureza das partículas

incidentes no alvo, estas podem ser átomos, íons, moléculas, fótons ou nêutrons. O processo de

deposição por sputtering é puramente cinético e independe da carga das partículas utilizadas

(ROSSNAGEL, 2002). Normalmente, utiliza-se o bombardeamento de íons com gases inertes

como 𝐴𝑟2+ e 𝐾𝑟+ ou com pequenos íons moleculares como 𝑁2+ e 𝑂2

+,e a eficiência do processo

será dada por:

𝒀 = (𝒏º 𝒅𝒆 𝒑𝒂𝒓𝒕í𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒆𝒎𝒊𝒕𝒊𝒅𝒂𝒔/𝒏º 𝒅𝒆 𝒑𝒂𝒓𝒕í𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒊𝒏𝒄𝒊𝒅𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔) (2.4.2)

No sistema sputtering, o diodo ou fonte é um sistema utilizado para gerar íons e consiste

em um ânodo e um cátodo dentro de um sistema de vácuo. A fonte ‘DC’ é uma fonte de

sputtering mais elementar, nela o plasma é formado e sustentado a partir de uma descarga

diódica ‘DC’ por uma fonte de alta voltagem. Fontes ‘RF’ operam de modo diferente, em uma

parte do ciclo o cátodo e o ânodo são eletricamente invertidos, fazendo com que o acúmulo de

cargas sobre a superfície de um isolante seja neutralizada. Isto permite que materiais isolantes

também possam ser depositados, normalmente uma frequência RF de 13.56 MHz é utilizada.

Além disso, uma vantagem de sistemas de diodo ‘RF’ é que a oscilação dos campos no plasma

leva a um movimento adicional dos elétrons dentro do plasma, este ‘surfe’ dos elétrons sobre

as ondas de campo elétrico do plasma resulta em uma melhor movimentação, o que aumenta a

probabilidade de colisões ionizantes (ROSSNAGEL, 2002).

31

Para uma maior eficiência, campos magnéticos estáticos corretamente ajustados,

localizados paralelamente à superfície do cátodo e gerados por ímãs são utilizados para

aprisionar os elétrons, formando um lopping de corrente de elétrons em uma região próxima ao

cátodo, tal configuração caracteriza o sistema magnetron sputtering. Na Figura abaixo é

ilustrado como as linhas de indução confinam os elétrons na região próxima ao alvo.

Figura 12. Ilustração das linhas de campo magnético no sistema de deposição do tipo magnetron

sputtering (SILVA, 1999).

2.5 MODELOS DE CRESCIMENTO DE FILMES FINOS

No processo de deposição de um filme, o primeiro evento que ocorre é a adsorção, que

é o processo em que átomos e moléculas, que interagem dentro de uma região de transição entre

a fase gasosa e a superfície do substrato, são aderidos ao substrato. Dois tipos de processo de

adsorção podem ocorrer, físicos e químicos, e podem ser diferenciados a depender da

intensidade entre as interações atômicas. Após o substrato ser exposto a um vapor incidente,

uma distribuição uniforme de aglomerados ou ilhas é observada (nucleação) (OHRING, 1992).

32

Figura 13. Esquema de um processo básico de nucleação atômico (OHRING, 1992).

A nucleação se inicia quando átomos ou moléculas na fase de vapor colidem com o

substrato, criando um núcleo de dimensão média r (Figura 13). A variação de energia livre que

acompanha a formação de tal aglomerado é dada por:

∆𝑮 = 𝒂𝟑𝒓³∆𝑮𝑽 + 𝒂𝟏𝒓²𝜸𝒇𝒗 + 𝒂𝟐𝒓²𝜸𝒇𝒔 − 𝒂𝟐𝒓²𝜸𝒔𝒗 (2.5.1)

Onde ∆𝐺𝑉 é a variação na energia livre por unidade de volume, os 𝛾′𝑠 são as tensões

interfaciais e os subscritos ‘s’, ‘v’ e ‘f’ representam substrato, vapor e filme, respectivamente.

O equilíbrio mecânico entre os componentes horizontais das tensões interfaciais é dado pela

equação de Young (OHRING, 1992):

𝜸𝒔𝒗 = 𝜸𝒇𝒔 + 𝜸𝒇𝒗 𝒄𝒐𝒔 𝜽 (2.5.2)

O próximo estágio envolve a mistura ou crescimento de ilhas por um fenômeno de

coalescência (junção), que em alguns casos acontece no estado líquido, especialmente em

substratos que estão submetidos a altas temperaturas. A coalescência diminui a densidade

(número) de ilhas resultando no desenvolvimento de uma rede conectada com canais não

preenchidos pelo meio. Dando continuidade ao processo de deposição, os canais são

preenchidos como mostrado na Figura 14. Essa sequência de eventos ocorre durante os

primeiros estágios de deposição, acontecendo tipicamente para os primeiros 100Å da espessura

do filme (OHRING, 1992).

33

Figura 14. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de nucleação, crescimento e coalescência

de filmes (OHRING, 1992).

Muitas observações acerca da formação de filmes tem apontado para três modos de

crescimento básicos: ilha (ou Volmer-Weber), camada (ou Frank-Van der Merwe) e

crescimento misto camadas/ilhas (Stranski-Krastanov). O crescimento do tipo ilha ocorre

quando a energia de adsorção 𝐸𝑎 for menor que a energia de ligação 𝐸𝑏 entre dois átomos,

fazendo com que os aglomerados cresçam em três dimensões. Isso acontece quando átomos ou

moléculas são mais fortemente ligados um ao outro do que ao substrato. Características opostas

são mostradas durante o crescimento do tipo camada. Nesse modo de crescimento, os átomos

estão mais fortemente ligados ao substrato do que um ao outro, ou seja, 𝐸𝑎 > 𝐸𝑏. Neste caso, a

primeira camada é então coberta com uma segunda camada de ligações menos fortes. O

mecanismo de crescimento Stranski-Krastanov é uma combinação intermediária dos dois

modos anteriores. Nesse caso, após a formação de uma ou mais monocamadas, o crescimento

de camadas subsequentes torna-se desfavorável e ilhas se formam (SILVA, 1999; OHRING,

1992) (Figura 15).

34

Figura 15. Tipos básicos de crescimentos de filmes finos (OHRING, 1992).

A equação de Young fornece uma maneira para distinguir os três mecanismos de

crescimento de um filme (OHRING, 1992). Para o crescimento tipo ilha, 𝜃 > 0, portanto:

𝜸𝒔𝒗 < 𝜸𝒇𝒔 + 𝜸𝒇𝒗 (2.5.3)

No caso do crescimento tipo camada, 𝜃 ≃ 0:

𝜸𝒔𝒗 ≥ 𝜸𝒇𝒔 + 𝜸𝒇𝒗 (2.5.4)

Por fim, para o crescimento tipo S-K:

𝜸𝒔𝒗 > 𝜸𝒇𝒔 + 𝜸𝒇𝒗 (2.5.5)

35

3 METODOLOGIA

Este capítulo é dedicado a descrição da metodologia aplicada para crescer as amostras,

onde os procedimentos de limpeza dos substratos, a medição das taxas de deposição e os

parâmetros utilizados para o crescimento dos filmes serão apresentados. Além disso, a descrição

das técnicas utilizadas para a caracterização dos filmes também será feita.

Os estudos realizados neste trabalho foram conduzidos em duas etapas. Na primeira os

filmes de ZnO foram crescidos diretamente sobre o vidro variando as condições de deposição

temperatura, potência da fonte RF e espessura dos filmes. Os estudos nesta etapa foram

utilizados para otimizar as condições de crescimento para obtenção dos filmes a serem

estudados na segunda etapa. Na segunda etapa, foram crescidos filmes de ZnO sobre diferentes

substratos e com diferentes dopantes (Cu, Cr e Al) para investigar os efeitos da interface da

dopagem nas propriedades estruturais, ópticas, morfológicas e elétricas dos filmes obtidos.

Estes filmes foram crescidos levando em consideração as condições que resultaram em filmes

com melhores propriedades estruturais e morfológicas na primeira etapa.

3.1 SÍNTESE DOS FILMES DA ETAPA 1

Nesta seção são descritos o processo de limpeza dos substratos e os parâmetros

utilizados para o crescimento dos filmes finos de ZnO puros depositados sobre substratos de

vidro. Para a deposição dos filmes utilizou-se como substrato lâminas de vidro de dimensões

de 25.4x76.2 mm da marca Bioslide com espessuras de 1,2 mm.

3.1.1 Preparação dos alvos e limpeza dos substratos

Os alvos utilizados para crescimento dos filmes de ZnO foram produzidos por reação

de estado sólido, usando como material de partida o pó do óxido de zinco com alta pureza

(Figura 16). O pó foi prensando utilizando uma pressão de 14 Ton usando um molde com 2”

de diâmetro e levado a tratamento térmico a 1100°C/48h, com moagens intermediárias para

garantir uma boa compactação do alvo e obter alvos com 2’’ de diâmetro.

36

Figura 16. Fotos dos alvos de ZnO obtidos após a sinterização 1100°C/48h.

A limpeza do substrato é uma das principais etapas para o crescimento de filme fino. A

presença de impurezas orgânicas e inorgânicas aderidas ao substrato é responsável por degradar

a qualidade dos filmes e impedir a sua reprodutibilidade. Para minimizar estes problemas, os

substratos foram limpos utilizando dois processos distintos. Os filmes de ZnO crescidos

diretamente sobre o vidro foram limpos utilizando o seguinte procedimento:

1. O excesso de sujeira na superfície do substrato foi removido passando uma esponja

macia sob a superfície do substrato em fluxo de água corrente;

2. Em seguida, os substratos foram lavados em água destilada;

3. Os substratos imersos em ácido nítrico HNO3 foram colocados em um banho

ultrassônico por 30 minutos para remover resíduos inorgânicos;

4. Os substratos foram lavados novamente com água destilada;

5. Os substratos foram lavados em acetona em banho ultrassônico por 10 min, para

remoção dos resíduos orgânicos;

6. Os substratos foram então secos e instalados no sputtering para crescimento dos filmes.

3.1.2 Levantamento da taxa de deposição do alvo de ZnO

Após a instalação do alvo e limpeza apropriada (Figura 17), a câmara de deposição foi

submetida a um condicionamento no qual, após ligar a bomba de vácuo, a câmara foi mantida

em vácuo durante 4h, durante este período, a temperatura da câmara de deposição foi mantida

a 200°C, visando contribuir para a gaseificação da água adsorvida e de quaisquer vestígios

orgânicos decorrentes do processo de limpeza da câmara. Para a limpeza dos alvos, um processo

de deposição com o shutter fechado foi realizado por um período de 5min com potência de

37

100W e pressão de trabalho de 15mTorr, isto garantiu que apenas as camadas mais externas

dos alvos fossem retiradas e se depositassem sob as paredes dos shutters. A seguir serão

descritos os cálculos das taxas de deposição dos alvos.

Figura 17. Foto da câmara de deposição após a realização da limpeza, mostrando as fontes RF e DC.

Antes de crescer os filmes foi realizado um estudo das taxas de deposição em função da

potência. Tal estudo foi realizado sem o aquecimento da câmara, sob pressão de

aproximadamente 10-7 Torr. O levantamento das taxas de deposição foi feito utilizando uma

balança de quartzo que mostra tanto a espessura do filme que está sendo depositado quanto a

taxa instantânea de deposição. No entanto, devido à alta flutuação da taxa de deposição para o

alvo de ZnO, a taxa instantânea não foi utilizada e o cálculo da taxa de deposição média foi

realizado levando em conta a espessura depositada e o tempo de deposição.

A pressão de trabalho foi fixada em 3mTorr e uma taxa de fluxo de Ar de 10 sccm, para

cada potência utilizada foram feitas 10 medidas da espessura depositada a cada intervalo de 10

segundos de deposição. Neste trabalho foram utilizadas potências no intervalo de 25W à 150W

RF. O gráfico da taxa média em função da potência foi feito com suas respectivas incertezas e

a curva obtida foi ajustada com uma função quadrática (Figura 18).

38

Taxa média ZnO

Pressão de trabalho 3mTorr

Ajuste polinomial

20 40 60 80 100 120 140 160

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Tax

a (n

m/s

)

Potência (W)

Figura 18. Ajuste quadrático do gráfico da taxa média em função da potência aplicada para o alvo de

ZnO instalado na fonte RF.

Após o levantamento das taxas, foram escolhidas três configurações de deposição. Na

primeira, objetivou-se crescer filmes de diferentes espessuras sem aquecimento dos substratos

e com uma potência de 100W. Os parâmetros da deposição são mostrados na tabela abaixo.

Tabela 1. Parâmetros utilizados para crescer filmes de ZnO com diferentes espessuras.

Parâmetros de deposição dos filmes crescidos com

diferentes tempos de deposição

Espessura

(nm)

Tempo

(min)

Voltagem

(V)

Tune, load

(%)

10 13’37’’ 139 29, 52

25 9’4’’ 224 31, 43

50 18’6’’ 220 31, 41

100 36’14’’ 232 31, 43

250 90’34’’ 231 31, 42

500 181’9’’ 236 31, 42

Na segunda configuração, filmes com espessura estimada em 100nm e potência de

100W foram crescidos em substratos a diferentes temperaturas. Neste caso, o tempo de

deposição foi mantido fixo em 36min e 14s (Tabela 2).

1 Onde 3’37’’ lê-se 3 minutos e 37 segundos.

39

Tabela 2. Parâmetros da deposição dos filmes de ZnO crescidos em substratos a diferentes temperaturas.

Parâmetros de crescimento dos filmes crescidos a diferentes

temperaturas

Espessura (nm) Temperatura (°C) Voltagem (V) Tune, load(%)

100 100 225 30, 47

100 200 218 30, 42

100 300 215 32, 39

100 400 223 31, 41

Na terceira configuração, filmes de ZnO com espessuras estimadas em 100 nm foram

crescidos sem aquecimento com diferentes potências. Neste caso, o tempo de deposição

precisou ser ajustado para assegurar que a espessura de 100 nm fosse mantida para todos os

filmes, os parâmetros utilizados são mostrados na tabela abaixo.

Tabela 3. Parâmetros utilizados para crescer filmes de ZnO com diferentes potências.

Parâmetros de deposição de filmes de ZnO crescidos com diferentes

potências e tempos de deposição

Potência (W) Tempo (min) Voltagem (V) Tune, load(%)

50 103’31’’ 141 30, 46

75 65’12’’ 170 30, 46

100 36’14’’ 165 31, 35

125 23’48’’ 216 30, 46

150 15’9’’ 220 30, 46

175 10’5’’ 241 30, 46

Na Figura abaixo são mostradas fotos dos filmes obtidos através das três configurações

escolhidas.

40

(a)

(b)

(c)

Figura 19. Fotos dos filmes obtidos após o processo de crescimento por sputtering. Em (a) os filmes

com espessuras diferentes, (b) filmes crescidos com diferentes potências e em (c) os filmes crescidos

sob substratos a diferentes temperaturas.

41

3.2 SÍNTESE DOS FILMES DA ETAPA 2

Nesta seção são descritos o processo de limpeza dos substratos e os parâmetros

utilizados para o crescimento dos filmes finos de ZnO puros e dopados crescidos sobre

substratos de vidro, cromo (Cr) e nióbio (Nb). Os substratos do tipo Vidro/Cr e Vidro/Nb foram

preparados pelo sistema sputtering.

Os substratos de Cr e Nb foram depositados à temperatura ambiente sobre o vidro, que

foram limpos utilizando o procedimento descrito a seguir:

1. As lâminas de vidro foram mergulhadas em uma solução (piranha) de

H2SO4/H2O2, 4:1, para a remoção de gorduras presentes nas lâminas, agitando com o

ultrassom por 10 minutos;

2. As lâminas foram retiradas da solução e enxaguadas com água corrente

por 3 minutos;

3. As lâminas de vidro foram mergulhadas em um béquer contendo apenas

água por mais 3 minutos;

4. As lâminas de vidro foram retiradas do béquer e estas foram imersas em

uma solução de NH4OH/H2O2/H2O, 1:1:5, para a remoção de metais presentes na

superfície, agitando com o ultrassom por 10 minutos;

5. Repetiu-se as etapas 2 e 3.

Após o processo de limpeza, as lâminas foram imersas em álcool isopropílico até

instantes antes de serem instaladas na câmara de deposição.

Na deposição dos filmes da etapa 2, a câmara passou por um processo de limpeza e

condicionamento semelhante ao descrito na seção 3.1.2. Novamente o alvo cerâmico de ZnO

foi instalado na fonte ‘RF’ e os alvos metálicos na fonte ‘DC’.

Em virtude da grande deterioração dos alvos utilizados na etapa 1, nesta segunda etapa

foram utilizados novos alvos que também tiveram suas taxas de deposição aferidas. Um

comportamento linear da taxa de deposição foi observado (Figura 20). A diferença no

comportamento da taxa de deposição para os alvos utilizados na etapa I e II (Figuras 18 e 20)

provavelmente se deve às diferenças no modo de preparação dos mesmos, onde foi possível

observar difereças na porosidade dos alvos.

42

20 40 60 80 100 120 1400,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Alvo de ZnO

Ajuste linear

Tax

a (n

m/s

)

Potência (W)

Figura 20. Comportamento linear do gráfico da taxa de deposição do alvo de ZnO em função da

potência na fonte ‘RF’.

Levando em consideração os melhores parâmetros para o crescimento de filmes finos

de ZnO orientados com baixa porosidade e rugosidade, obtidos na etapa 1, objetivou-se crescer

filmes de ZnO com espessuras de 100nm a 300°C. Neste estudo, filmes de ZnO puros e dopados

com Cr, Cu e Al foram depositados sob substratos de vidro, Cr e Nb. Para variar a concentração

do dopante nas amostras, a potência da fonte ‘DC’ foi modificada entre as deposições.

3.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

No presente trabalho, a difração de raios X foi utilizada para a caracterização,

determinação de estrutura, grau de cristalinidade, tamanho dos cristalitos e parâmetros de rede

da célula unitária dos filmes obtidos. O fenômeno da difração ocorre quando uma onda é

espalhada por um obstáculo com dimensões da mesma ordem de grandeza do comprimento de

onda (CALLISTER, 2002). Os raios X são utilizados por terem comprimentos de onda da

mesma ordem de grandeza das distâncias entre os átomos da estrutura cristalina (CULLITY e

STOCK, 2001).

Ao atingir um material, parte do feixe de raios X é espalhada por íons e elétrons em

todas as direções. Quando a diferença de caminhos entre os feixes incidentes e espalhados for

43

um múltiplo inteiro do comprimento de onda, ocorre uma interferência construtiva resultando

em um pico no padrão de difração (Figura 21).

Figura 21. Condição para que os raios X que incidem sob os planos cristalinos A e B satisfaçam a lei

de Bragg.

Os ângulos onde ocorrem os picos de difração são descritos pela lei de Bragg através da

equação:

𝒏𝝀 = 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍 𝒔𝒊𝒏 𝜽 (3.3.1)

Onde n representa a ordem da reflexão correspondente, 𝑑ℎ𝑘𝑙 é o espaçamento

interplanar e sua forma depende da simetria da estrutura cristalina e 𝜃 é o ângulo de incidência.

Cada material possui padrão de difração de raios X (DRX) caracterizado pela intensidade e

localização dos picos (KITTEL, 2006).

A partir do espectro de difração de raios X é possível estimar o valor do parâmetro de

rede c e também o tamanho de cristalito, através da equação de Scherrer (CHAVES, 2014):

𝑫 =𝟎,𝟗𝝀

𝜷 𝒄𝒐𝒔 𝜽 (3.3.2)

Onde 𝜆 é o comprimento de onda incidente, 𝛽 é o valor da largura a meia altura

(FWHM) do pico e 𝜃 é o ângulo de Bragg. O fator 0,9 está associado ao formato esférico dos

cristalitos.

Neste trabalho, o padrão de difração de raios X (DRX) dos filmes de ZnO foi feito

usando o difratômetro Bruker D8-advanced com detector linear (linskeye) de 192 canais com

fenda de 0,6mm, operando com tensão de aceleração de 40kV e corrente 40 mA. As medidas

foram feitas no modo continuo (𝜃 − 2𝜃) com steps de 0,018° e tempo de contagem de 0,5s no

intervalo de 20 à 80°.

44

3.4 REFLECTOMETRIA DE RAIOS X

A técnica de reflectometria de raios X foi usada neste trabalho para a análise das

superfícies e interfaces. A reflectometria de raios X é uma técnica não destrutiva que permite

estimar espessura, densidade de massa, densidade eletrônica e rugosidade de filmes finos,

independentemente de serem cristalinos ou amorfos, com camadas simples ou multicamadas,

uma vez que a técnica não é sensível à estrutura cristalina e depende apenas da densidade

eletrônica do filme (CASTRO, 2010; CHRISTIANO, 2012).

Nesta técnica, o feixe de raios X incide sobre a superfície da amostra com um ângulo

rasante (𝜃) (definido como o ângulo entre o feixe incidente e a superfície do filme), sendo a

intensidade dos raios X refletidos especularmente pela amostra monitorada por um detector

posicionado em um ângulo de abertura 2𝜃 com relação ao feixe incidente. A condição para que

se verifique a reflexão externa total é que o ângulo de incidência seja menor que o ângulo crítico

(𝜃𝑐 ) (ângulo limite para a reflexão total) (Figura 22) (GIBAUD, 1999). Os máximos de

interferência, chamados de franjas Kiessig, observados no gráfico são resultados da

interferência das ondas refletidas a partir das interfaces superior e inferior do filme (Figura 22).

Figura 22. Esquema da relação entre o ângulo de incidência (𝜽) com o ângulo crítico (𝜽𝒄).

O índice de refração para comprimentos de onda de raios X para a grande maioria dos

sólidos é menor que 1 e pode ser dado por (GIBAUD, 1999; TOLAN, 1999):

𝜼 = 𝟏 − 𝜹 − 𝒊𝜷 (3.4.1)

Onde 𝛿 e 𝛽 são os coeficientes de dispersão e absorção, respectivamente, definidos

como (GIBAUD, 1999):

𝜹 =𝝀²

𝟐𝝅𝒓𝒆𝝆𝒆 (3.4.2) e 𝜷 =

𝝁𝝀

𝟒𝝅 (3.4.3)

Onde 𝑟𝑒 é o raio eletrônico clássico (𝑟𝑒 = 2.8𝑥10−5 Å), 𝜌𝑒 é densidade eletrônica do

material, 𝜆 o comprimento de onda e 𝜇 é o coeficiente de atenuação linear.

45

O ângulo crítico pode ser obtido aplicando a lei Snell na interface ar-vidro, que na

ausência de absorção resulta:

𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝟏 − 𝜹 (3.4.4)

Para pequenos ângulos2, o ângulo crítico pode ser calculado por:

𝜽𝒄𝟐 = 𝟐𝜹 (3.4.5)

A densidade eletrônica pode ser obtida combinando as equações (3.4.2) e (3.4.5):

𝝆𝒆 =𝜽𝒄

𝟐 𝝅

𝝀² 𝒓𝒆 (3.4.6)

A densidade eletrônica e a densidade de massa se relacionam através da equação:

𝝆𝒎 =𝝆𝒆𝑨

𝑵𝑨𝒁 (3.4.7)

Onde A é o número de massa, Z o número atômico e 𝑁𝐴 a constante de Avogrado.

A espessura dos filmes pode ser calculada a partir da distância entre as franjas de

interferência, como exemplo é mostrado uma curva de reflectometria de raios X (Figura 23) e

o ajuste realizado para o cálculo da espessura de um filme de óxido de zinco dopado com

alumínio (ZnO:Al).

A condição para a refletividade máxima pode ser expressa por uma equação análoga à

lei de Bragg, mas modificada pela influência da refração, descrevendo as posições angulares

(𝜃𝑖𝑚) em função dos máximos de intensidade de ordem m, dada por (PIETSCH, HOLÝ e

BAUMBACH, 2004):

𝜽𝒊𝒎𝟐 − 𝜽𝒄

𝟐 = 𝒎² (𝝀

𝟐𝑻)

𝟐

(3.4.8)

𝜆 é o comprimento de onda dos raios-x e T é a espessura dos filmes. O ângulo crítico

(𝜃𝑐) é considerado o valor para o qual a intensidade do primeiro pico, no gráfico da intensidade

refletida em função da posição angular, decai pela metade (CHRISTIANO, 2012; PIETSCH,

HOLÝ e BAUMBACH, 2004). É possível obter o valor da espessura (T) e do ângulo crítico

(𝜃𝑐) através do gráfico das posições angulares ao quadrado (𝜃𝑖𝑚2 ) em função da ordem (𝑚²) dos

máximos de intensidade. A curva obtida é uma reta (inserção da Figura 23) cujos coeficientes

angulares e lineares fornecem a informação sobre a espessura dos filmes e o ângulo crítico

respectivamente.

2 Para ângulos pequenos a série de Taylor para o cosseno resulta em cos 𝜃 = 1 −

𝜃2

2.

46

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 360,0

0,5

1,0

Inte

nsid

ade (

u.a

)

2 (°)

ZnO:Al

T = 23,8nm

c

Platô de reflexão total

Aumento da absorção

1°

2°

3°

9W

Ajuste linear

im

)²

m²

Figura 23. Curva de reflectometria de raios X para filmes de óxido de zinco dopados com alumínio. No

inset é mostrado o ajuste linear do quadrado das posições angulares em função do quadrado da ordem

dos máximos de interferência.

A curva de refletividade pode ser dividida em três partes. Na primeira, que ocorre para

ângulos menores que o ângulo crítico, observa-se um platô na intensidade refletida, nesta região

o feixe que incide sobre o filme é completamente refletido (R = 1). Com o aumento do ângulo

de incidência, uma diminuição abrupta (segunda parte) irá ocorrer quando este atingir o

ângulo limite para a reflexão total (𝜃𝑐). Prosseguindo com o aumento do ângulo de incidência,

uma diminuição da intensidade refletida com a lei de potência (1 𝜃4⁄ ) é observada na região

onde ( 𝜃 > 𝜃𝑐 ) (terceira parte), que ocorre devido ao aumento da penetração e

consequentemente um aumento da absorção (GIBAUD, 1999; SOARES, 2012).

A rugosidade pode ser estimada utilizando a aproximação cinemática, desprezando as

reflexões múltiplas e restringindo aos valores de ângulos dos máximos de reflexão longe do

ângulo crítico. Nesta aproximação, a rugosidade pode ser modelada pela equação (3.4.9)

(PIETSCH, HOLÝ e BAUMBACH, 2004):

𝑹(𝑻)𝒆𝒙𝒑 = 𝑰𝒊𝑹𝒇𝒍𝒂𝒕𝒆𝒙𝒑 (−𝑸𝒛𝟐𝝈𝟐) (3.4.9)

47

Onde 𝐼𝑖 é intensidade dos raios-X incidente, 𝑅(𝑇)𝑒𝑥𝑝 é a intensidade refletida, 𝑅𝑓𝑙𝑎𝑡 é a

refletividade da superfície sem rugosidade dada por 𝑅𝑓𝑙𝑎𝑡 = |1−𝑛²

4 sin² 𝜃𝑖| ², 𝑄𝑧 é a componente

perpendicular do vetor transferência de momento dada por 𝑄𝑧 =4𝜋

𝜆sin 𝜃 e 𝜎 é a rugosidade.

As medidas de reflectometria de raios-X (XRR) foram realizadas utilizando um

difratômetro Bruker D08 Advance, usando radiação Cu-K𝛼, medidas com passo de 0,017°

operando com tensão de aceleração de 30kV e corrente 10 mA.

3.5 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UV-VIS

A técnica espectroscopia na região do UV-Vis, é uma técnica de caracterização óptica

que permite a análise das propriedades de refletância, transmitância e absorbância do material

desejado em função do comprimento de onda. Nela, uma fonte de radiação incide ondas

eletromagnéticas da faixa do ultravioleta ao infravermelho próximo (Figura 24), em virtude das

transições eletrônicas estarem situadas nesta região, sobre o material posicionado no caminho

óptico do aparelho. A luz transmitida é então detectada por um fotodetector e um software gera

um gráfico da absorbância em função do comprimento de onda 𝜆.

Figura 24. Esquema de um espectrômetro. Fonte: . Fonte:

https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_UV/vis%C3%ADvel

Através da análise desta técnica é possível estimar o valor do gap óptico dos filmes a

partir da equação de Tauc (SALEH, SAEED, et al., 2012) (Equação 3.5.1), mostrada a seguir.

(𝜶𝒉𝒗)𝟏/𝒓 = 𝑩(𝒉𝒗 − 𝑬𝒈) (3.5.1)

48

O coeficiente de absorção óptico 𝛼 é dado por 2.303(𝐴

𝑇), sendo (A) absorbância e T a

espessura do filme, ℎ𝑣 é a energia do fóton, B é uma constante de proporcionalidade, 𝐸𝑔 é a

energia de gap óptico do material. O termo banda de gap refere-se à diferença de energia entre

o topo da banda de valência e o início da banda de condução, para a qual os elétrons podem ser

promovidos e a energia mínima necessária para que isto ocorra é denominada energia de gap

Eg. Para os semicondutores, isto irá ocorrer na região de forte absorção, sendo para o ZnO em

comprimentos de onda próximo de 400nm. Para transições diretas entre a banda de valência e

a banda de condução, assume-se 𝑟 =1

2, e para transições indiretas 𝑟 = 2.

A energia de gap foi obtida pela extrapolação do gráfico de (𝛼ℎ𝑣)² vs ℎ𝑣 na parte do

espectro correspondente a 𝛼ℎ𝑣 = 0, como ilustrado na Figura 25.

2,1 2,4 2,7 3,0 3,3 3,6 3,9 4,2 4,5 4,8 5,1

0

1

2

3

4 ZnO:Al

(h)2

(eV

nm

-1)2

Energia do Fóton (eV)

Eg= 4,08eV

Figura 25. Extrapolação do gráfico de (𝜶𝒉𝒗)² vs 𝒉𝒗 na parte do espectro correspondente a 𝜶𝒉𝒗 = 𝟎, para o filme de óxido de zinco dopado com alumínio.

Para realização das medidas nesta região, foi utilizado o espectrômetro UV-Vis

VARIAN modelo CARY 50, através do qual se obteve espectros nos modos de absorbância do

substrato e filme fino na região espectral de 250nm a 800nm.

3.6 OBTENÇÃO DAS CURVAS I-V

As curvas I-V foram obtidas através do método das duas pontas utilizando uma fonte de

tensão-corrente Keysight B2901A da Agilent e, para isto as amostras foram preparadas de duas

maneiras diferentes. Nas amostras da etapa I, contatos elétricos na forma de tiras (Figura 26)

49

foram feitos sob os filmes de ZnO através da deposição de um filme de 50nm de ouro, utilizando

um sputtering de bancada.

Figura 26. Esquema da arquitetura utilizada para a obtenção das curvas I-V das amostras da etapa I.

Os contatos elétricos de ouro são representados pelos círculos amarelos.

As amostras da etapa II foram preparadas na forma de capacitores de placas paralelas

segundo a arquitetura mostrada na Figura 27. Os contatos elétricos foram feitos sobre uma área

circular (3mm de diâmetro) dos filmes de ZnO através da deposição de um filme de 50nm de

ouro, utilizando também um sputtering de bancada.

Figura 27. Esquema da arquitetura utilizada para crescer os filmes que foram caracterizados pelas

medidas elétricas. Os contatos elétricos de ouro são representados pelos círculos amarelos.

50

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos. A influência da

espessura, da temperatura e da potência RF nas propriedades do ZnO são mostradas na seção

4.1. Na seção 4.2 é mostrada e discutidas a influência do substrato nas propriedades dos filmes

de ZnO. Em sequência, é apresentada a influência do substrato nas propriedades estruturais e

elétricas nos filmes de ZnO dopados com Cr (seção 4.3), Cu (seção 4.4) e Al (seção 4.4).

4.1 FILMES DE ZNO CRESCIDOS SOB O VIDRO VARIANDO A ESPESSURA, A

TEMPERATURA E A POTÊNCIA

Nas seções seguintes são apresentados e discutidos os resultados da caracterização

estrutural, morfológica e óptica dos filmes de ZnO depositados sobre o vidro. A seção 4.1.1 se

refere aos filmes crescidos com diferentes espessuras, depositados à temperatura ambiente com

potência de 100W na fonte RF. Na seção 4.1.2 são discutidos os resultados da caracterização

dos filmes depositados a diferentes temperaturas (sem aquecimento do substrato, 100°C, 200°C,

300°C e 400°C) com potência de 100W na fonte RF e espessuras estimadas em 100 nm. Por

fim, na seção 4.1.3 os resultados da caracterização dos filmes de ZnO depositados com

diferentes potências (50W, 75W, 100W, 125W, 150W e 175W) na fonte RF, são apresentados

e discutidos.

4.1.1 Efeito da espessura nas propriedades dos filmes de ZnO

Para a obtenção dos filmes com diferentes espessuras (10 nm, 25 nm, 50 nm, 100 nm,

250 nm e 500 nm) foram utilizados tempos de deposição de até 180min. A espessura dos filmes

foi obtida através das curvas de refletividade, no entanto, a discussão a seguir será feita em

função das espessuras teóricas, uma vez que não foi possível estimar a espessura de todos os

filmes através da técnica utilizada.

Na Figura 28 é mostrado o DRX dos filmes de ZnO com diferentes espessuras crescidos

sobre vidro. É possível observar que todas as amostras exibem picos característicos da fase

hexagonal wurtzita, sendo indexados de acordo com o banco de dados Inorganic Crystal

Structure Database (ISCD) PDF – 96-101-1259. Nota-se picos referentes aos planos (002),

(101), (103) e (004), sendo o (002) o pico mais intenso para todos os filmes, o que indica que

os filmes são po

efeitos de interface e da dopagem nas propriedades ... · neste trabalho, descrevemos as...

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