efecto de la distribuciÓn de tamaÑo de partÍcula en la
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UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL
SANTIAGO - CHILE
EFECTO DE LA DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE
PARTÍCULA EN LA EXTRACCIÓN DE ACEITE DE
SEMILLAS OLEAGINOSAS CON CO2 SUPERCRÍTICO
ÁLVARO PATRICIO OPAZO RUIZ
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE
INGENIERO CIVIL QUÍMICO
PROFESOR GUÍA: DR. GONZALO NÚÑEZ MONTOYA
PROFESOR CORREFERENTE: DR. DANIEL NAVIA LÓPEZ
AGO - 2019
1
AGRADECIMIENTOS
Agradezco en primer lugar a mi familia: mis padres Mónica y Roberto, y hermanos,
quienes me apoyaron en todos los momentos de este largo paso por la universidad.
Ellos se aseguraron de que siempre tuviese lo necesario para seguir adelante,
apoyándome en todo tipo de decisiones que hoy me hacen la persona que soy. A mis
tías/os, abuela/o y primas/os, por siempre alentarme a seguir adelante.
A mis amigos. Desde mis queridos flan colún, las feas y los guapos, los chanchitos, mi
grupo de folclor, los ascos de la federación, y cada una de las tantas personas que conocí
en esta gran institución. Sin ellos, estos años habrían sido solo de aprender contenidos
teóricos, pero ellos dieron inolvidables momentos más allá de los libros, que me
hicieron crecer como compañero, amigo y persona parte de esta sociedad.
A mis profesores y apoyos académicos. En especial a Gonzalo Núñez, por tanto apoyo
y paciencia en la última milla de esta carrera. A Daniel Navia, mi profesor correferente
y en general a todo el departamento IQA: profesores, Aileen, apoyos académicos, etc.,
cuyo soporte fue fundamental en cada uno de estos años.
A todos quienes forman parte de la UTFSM: auxiliares, personal de biblioteca,
recepción, difusión, OAI, Don Lorenzo, etc. Cada una de las personas que, desde otra
arista, ayudaron a que estos años fuesen una increíble e íntegra experiencia. Siempre
apoyando con una sonrisa, o una sopaipilla cuando los resultados de pruebas no eran
lo esperado.
Al personal del DIQB de la Universidad Católica y al LEMaB, es especial con quienes
trabajé: Cristopher Lorca, Natalia Carathanassis, profesor Jose Manuel del Valle, etc.
Gracias por la paciencia y su siempre gran disposición a colaborar.
Y finalmente, pero no menos importante, a dos “personas” que se llegaron y se fueron
de mi vida en el último año. Diego, por tanto apoyo, compañía y comprensión. Gracias
por siempre estar ahí. Y a Tyson, quien siempre me acompañó en tanto estudio
nocturno, espero ladre de alegría en el cielo al ver este logro.
2
RESUMEN
Los fluidos supercríticos (FS) son sustancias que se encuentran en condiciones de
operación por sobre sus valores de presión y temperatura crítica. Bajo estas
condiciones, los fluidos supercríticos poseen buen poder solvente, lo cual los hace
útiles en los procesos de extracción. Para la industria alimenticia la extracción con CO2
supercrítico ha surgido como opción a los procesos convencionales, principalmente por
no dejar trazas de solvente en los extractos obtenidos. El CO2 supercrítico presenta alta
difusividad, buena selectividad, no toxicidad y una baja temperatura crítica (31 °C), lo
que permite realizar la extracción con buen rendimiento y sin dañar solutos
termolábiles. Para mejorar la extracción, el sustrato puede ser pretratado para
conformar un lecho empacado, siendo uno de los pretratamientos más utilizado la
molienda. No obstante, la peletización presenta nuevas ventajas, eliminando barreras
internas a la transferencia de materia y mejorando el rendimiento volumétrico de la
extracción. Por otra parte, el tamaño de partícula en el lecho afecta directamente la
porosidad y propiedades físicas del lecho, y por ende, en el rendimiento de la
extracción. El trabajo con distribuciones de tamaño representa una no idealidad al
problema, pues el lecho se conforma por distintos diámetros de partícula, lo cual
requiere estimaciones para la determinación de propiedades físicas del lecho.
El presente trabajo busca determinar el efecto de la distribución de tamaño de partícula
en un lecho empacado con semillas oleaginosas en el rendimiento de extracción de
aceite con CO2 supercrítico a escala de laboratorio.
Para ello, se analizan cinco distintos lechos, hechos a partir de dos tamaños diferentes
con sustrato peletizado, en las mismas condiciones de operación (40 °C, 45 MPa y un
flujo de CO2 de 25 g/min).
Las extracciones en laboratorio entregaron un rendimiento acumulado entre 116,5 –
151,8 kg aceite/kg sustrato para los distintos lechos, y una posterior simulación de los
datos experimentales, arrojó valores del factor microestructural (FM) entre 0,05 y 0,10.
Se corroboró que el rendimiento de extracción es inversamente proporcional al
diámetro de partícula, y en lechos con distribuciones de tamaño, el comportamiento es
similar de acuerdo al diámetro que tenga mayor proporción.
3
ABSTRACT
Supercritical fluids (FS) are substances that are in operating conditions above their
values of critical pressure and temperature. At these conditions, supercritical fluids
have good solvent power, which makes them useful in extraction processes. For the
food industry, the extraction with supercritical CO2 has emerged as an option to
conventional processes, mainly for not leaving traces of solvent in the obtained
extracts. Supercritical CO2 has high diffusivity, good selectivity, non-toxicity and a
low critical temperature (31 ° C), which allows extraction to be carried out with good
performance and without damaging heat-labile solutes. To improve the extraction, the
substrate can be pre-treated to form a packed bed, and one of the most used pre-
treatments is grinding. However, pelletizing presents new advantages, eliminating
internal barriers to the mass transfer and improving the volumetric yield of extraction.
On the other hand, the particle size in the packed bed affects directly the porosity and
physical properties of the packed bed, and therefore, in the extraction performance. The
work with size distributions represents a non ideality to the problem, since the packed
bed is formed by different particle diameters, which requires estimates for the
determination of physical properties of the bed.
The present work seeks to determine the effect of the particle size distribution in a
packed bed with oilseeds in the extraction performance of oil with supercritical CO2 at
laboratory scale.
To do this, five different packed beds are analysed, made from two different sizes with
pelleted substrate, under the same operating conditions (40 ° C, 45 MPa and a CO2
flow of 25 g/min).
The laboratory extractions gave a cumulative yield between 116.5 - 151.8 kg oil / kg
substrate for the different packed beds, and a subsequent simulation of the experimental
data, showed values of the microstructural factor (FM) between 0.05 and 0, 10
It was corroborated that the extraction performance is inversely proportional to the
particle diameter, and in packed beds with size distributions, the behaviour is similar
according to the diameter with the highest proportion.
4
ÍNDICE DE CONTENIDOS
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 9
1.1 Aceites de Especialidad .................................................................................... 10
1.2 Tipos de extracción de aceites .......................................................................... 11
1.3 Extracción supercrítica ..................................................................................... 11
1.4. Extracción supercrítica con CO2 ..................................................................... 13
1.5. Pretratamiento de semillas ............................................................................... 15
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18
2.1 Objetivo general ............................................................................................... 19
2.2 Objetivos específicos ........................................................................................ 19
3. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................. 20
3.1 Materiales ......................................................................................................... 21
3.1.1 Sustrato ...................................................................................................... 21
3.1.2. Otros.......................................................................................................... 21
3.2. Preparación de muestras .................................................................................. 22
3.2.1. Pretratamiento ........................................................................................... 22
3.2.2. Caracterización de la semilla .................................................................... 22
3.3. Montaje y Procedimiento Experimental .......................................................... 23
3.3.1 Peletizadora PelletPros® PP85 .................................................................. 23
3.3.2 Sistema Soxhlet.......................................................................................... 24
3.3.3 Extractor Supercrítico Thar Designs SFE-50 cm3 ..................................... 25
3.3.4. Procedimiento Experimental..................................................................... 26
3.4. Diseño Experimental ....................................................................................... 27
5
3.5. Modelo matemático para transferencia de materia en EFS ............................. 28
3.6. Análisis de datos .............................................................................................. 31
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................... 32
4.1. Caracterización del sustrato ............................................................................. 33
4.2. Curvas de extracción ....................................................................................... 34
4.3. Simulación del modelo Shrinking-Core con datos experimentales ................. 36
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ..................................................... 39
5.1 Conclusiones .................................................................................................... 40
5.2 Recomendaciones ............................................................................................. 41
6. REFERENCIAS ..................................................................................................... 42
7. ANEXOS ............................................................................................................... 46
Anexo A. Rendimientos de extracción ................................................................... 47
6
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Selección de solventes para procesos de extracción supercrítica (Sanders,
1993) ........................................................................................................................... 14
Tabla 2. Diseño experimental planteado ..................................................................... 28
Tabla 3. Caracterización de propiedades físicas de los pellets de Onagra (valores
promedio). ................................................................................................................... 33
Tabla 4. Caracterización de propiedades físicas de los lechos mezclados de Onagra
(ponderaciones). .......................................................................................................... 34
Tabla 5. Valores de difusividad efectiva y factor microestructural obtenidos de la
simulación del modelo Shrinking Core ....................................................................... 38
7
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Definición de estado supercrítico para un componente puro (Adaptado de
Brunner, 2005) ............................................................................................................ 12
Figura 2. Proceso de extracción típico al usar un fluido supercrítico como agente
auxiliar (adaptado de J.M. del Valle & Aguilera, 1999) ............................................. 15
Figura 3. Diagrama de una máquina peletizadora, esquema básico (Flórez, Ramírez, &
Varela, 2010). .............................................................................................................. 16
Figura 4. Funcionamiento de máquinas Peletizadoras (KAHL, n.d.) ......................... 17
Figura 5. Peletizadora modelo PP85 – PelletPros® (Fuente: Elaboración Propia) .... 24
Figura 6. Diagrama de un sistema de extracción Soxhlet. .......................................... 24
Figura 7. Sistema de rotavapor (Fuente: Elaboración propia) .................................... 25
Figura 8. Sistema de extracción Thar Designs SFE. (Fuente: Elaboración Propia) ... 26
Figura 9. Diagrama del extractor y el pellet referente al proceso de EFS, considerando
el modelo Shrinking Core. .......................................................................................... 29
Figura 10. Rendimiento de extracción de aceite de semillas de onagra peletizadas con
CO2 supercrítico a 40 °C y 45 MPa en función del tiempo. ....................................... 35
Figura 11. Rendimiento de extracción de aceite de semillas de onagra peletizadas con
CO2 supercrítico a 40 °C y 45 MPa en función del uso de solvente (Masa específica de
solvente). .............................................. 36
Figura 12. Rendimiento de extracción de aceite de onagra en función del consumo de
solvente. Se presentan los datos experimentales promedio (puntos), y las simulaciones
del modelo Shrinking-Core (línea continua) ............................................................... 37
8
NOMENCLATURA
Símbolo Nombre Unidades
Csat Concentración de saturación del aceite en el CO2 supercrítico kg m-3
D Diámetro del extractor m
DAA Coeficiente de autodifusión m2 s-1
DAB Difusividad binaria m2 s-1
De Difusividad efectiva en el sustrato m2 s-1
dp Diámetro de partícula m
FM Factor microestructural -
kf Coeficiente de transferencia de materia de película m s-1
L Largo del extractor m
msolidos Masa de sustrato contenida en el extractor kg
P Presión del sistema bar
Pc Presión crítica del fluido supercrítico bar
R Radio de partícula m
T Temperatura del sistema K
t Tiempo de extracción s
Tc Temperatura crítica del fluido supercrítico K
u Velocidad intersticial del fluido supercrítico m s-1
U Velocidad superficial del fluido supercrítico m s-1
V Volumen del extractor m3
Y Rendimiento de extracción g kg-1
ε Porosidad del lecho -
μf Viscosidad del fluido supercrítico Pa s
ρext Densidad de carga del extractor kg m-3
ρf Densidad del fluido supercrítico kg m-3
ρp Densidad de partícula kg m-3
9
1. INTRODUCCIÓN
10
En este capítulo se presentan un contexto sobre los aceites de especialidad, sus
orígenes, tipos e importancia para la industria actual. En función de ello, se plantean
los tipos de extracción de aceite, en especial y en detalle, sobre la extracción
supercrítica con dióxido de carbono, revisando los beneficios y el proceso en general.
Finalmente, se revisarán los distintos tipos de pretratamientos que existen para las
semillas: sustrato inicial para la extracción de los aceites.
1.1 Aceites de Especialidad
Los aceites de especialidad son un subgrupo de aceites de origen vegetal (lípidos) que
pueden ser diferenciados de los aceites commodities (maravilla, canola, etc.) por tener
altas concentraciones de componentes beneficiosos para la salud humana. Sus
beneficios y propiedades nutricionales han hecho que su demanda se incremente en la
industria, así como también sus exigencias en cuanto a pureza y calidad. En general, se
consideran aceites especiales aquellos triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados,
principalmente ácido oleico (C18:1 ω-9), linoleico (C18:2 ω-6) y linolénico (C:18:3 ω-
3), que representan más del 90% de los ácidos grasos totales, además de componentes
minoritarios como tocoles (tocoferoles, tocotrienoles y plastocromanol- 8),
carotenoides (licopeno, β-caroteno, etc.), esteroles, y escualenos. (Martínez, 2007)
Estos se puede producir a partir de frutos secos (e.g. almendras, avellanas, maní,
pacanas, pistachos, nueces), semillas (e.g. borraja, lino, onagra, uva, calabaza, rosa
mosqueta), cereales (e.g. amaranto, salvado de arroz y de avena, germen de trigo), y
frutas y verduras (e.g. burití, zanahoria, aceitunas, tomate) (Aguilera, Simpson, Welti-
Chanes, Aguirre, & Basbosa-Canóvas, 2010). Además de las distintas fuentes, los usos
pueden ser variados. Estos aceites se pueden usar como ingredientes de alimentos y
perfumes (avellana y maní), nutracéuticos (grosella negra, borraja, chía, etc.), en
cosméticos (onagra y rosa mosqueta) y en productos farmacéuticos (saw palmetto) (del
Valle, 2015)
Uno de los aceites de especialidad que se trabajará en esta memoria, es el aceite de
onagra, el cual tiene aplicaciones en la salud dado su alto contenido de ácido gamma-
linoleico (ácido cis-6,9,12-octadecatrienoico ó GLA), pues es un intermedio
11
importante en la ruta metabólica que convierte el ácido linoleico (AL) en
prostaglandinas. (Favati, King, & Mazzanti, 1991).
1.2 Tipos de extracción de aceites
Algunos métodos convencionales para la extracción de aceites son el prensado
mecánico (o prensado en frío) y la extracción con solventes orgánicos.
El prensado mecánico en frío refiere a un proceso de aplicación de presión a la partícula
mediante prensas mecánicas, liberando el aceite que luego es recolectado y filtrado. Es
un proceso simple y de bajo costo, pero el rendimiento de recuperación de aceite suele
ser muy bajo.
El método de extracción con solvente orgánico (extracción Soxhlet) requiere una
separación del mismo solvente posterior al proceso, la cual se realiza generalmente con
una evaporación a alta temperatura, lo cual puede afectar a compuestos volátiles y/o
termolábiles presentes en el aceite (Germain, del Valle, & de la Fuente, 2005). En caso
de utilizar solventes volátiles, como el alcohol y el cloroformo, el calor aplicado para
hacer la separación es menor, pero el solvente también solubiliza impurezas que
disminuyen la calidad del aceite obtenido, además de que los costos suelen ser
elevados.
Debido a la alta demanda de estos aceites, tanto en volumen como en exigencias de
calidad y seguridad, nuevas tecnologías han sido foco de desarrollo en esta área. Uno
de los procesos más desarrollados e investigados en el último tiempo, es la extracción
con fluidos supercríticos.
1.3 Extracción supercrítica
La extracción de compuestos ha sido ampliamente desarrollada, dentro de varias áreas,
en la industria alimentaria. Frente a ello, los métodos no convencionales han ganado
suficiente importancia y desarrollo, con el fin de poder escalarlos a nivel industrial.
12
Uno de los métodos no convencionales que se estudiaron en este trabajo, corresponde
a la extracción con fluidos supercríticos. Un fluido supercrítico es un material que se
encuentra en condiciones de presión y temperatura por encima de sus valores
correspondientes de presión crítica (PC) y temperatura crítica (TC), condiciones bajo las
cuales el gas no condensa al disminuir la temperatura isobáricamente, ni al aumentar
la presión isotérmicamente (del Valle & Aguilera, 1999). El espacio dentro del
diagrama de fase correspondiente a los fluidos supercríticos corresponde al demarcado
en la Figura 1, sobre sus puntos críticos.
Figura 1. Definición de estado supercrítico para un componente puro (Adaptado de Brunner, 2005)
La Extracción con Fluidos Supercríticos (EFS) tiene como una de sus principales área
de estudio la extracción de compuestos naturales, con cientos de papers científicos
publicados (Reverchon & De Marco, 2006). Este método tiene entre sus ventajas, al
comparar con los métodos convencionales, la aplicación en un proceso batch
manipulando el poder solvente y la selectividad del fluido supercrítico, como también
evitar utilizar solventes orgánicos contaminantes y el post-procesamiento del extracto
para eliminar el solvente, el cual puede llegar a tener altos costos económicos.
Además, en este estado el fluido posee propiedades híbridas de otros estados de la
materia, principalmente entre líquidos y gases. Las densidades se aproximan a la de
líquidos y se le confiere un alto poder solvente, lo que los convierte en excelentes
13
fluidos para extracciones y recuperaciones de compuestos, como también poseen
propiedades de transporte similares a los gases como baja viscosidad y alta difusividad,
lo que ayuda en los procesos de transferencia de masa reduciendo sus tiempos y
rendimientos. (Brunner, 1994; del Valle & Aguilera, 1999)
1.4. Extracción supercrítica con CO2
Algunos de los fluidos que típicamente son utilizados para realizar extracciones en
estado supercrítico, se pueden ver en la Tabla 1 las distintas propiedades físicas de
distintos solventes utilizados en esta aplicación. Para realizar una EFS efectiva, se debe
realizar en un rango de temperaturas de entre 10-100 °C sobre la TC del fluido utilizado,
y en un rango entre 5-30 MPa (Zosel, 1978). Los gases que son particularmente
efectivos son aquellos cuyas temperaturas críticas no son ni extremadamente altas ni
bajas. Zosel (1978) obtuvo resultados satisfactorios trabajando con etano, etileno,
propano, propeno, CO2 y NH3. NO y N2O generan buenas extracciones, pero pueden
producir explosiones. Otros fluidos como el hexafluoruro de azufre, el trifluoruro de
metano y el clorotrifluoruro de metano, son costosos para aplicaciones en gran escala
(del Valle & Aguilera, 1999), los hidrocarburos halogenados atentan contra el medio
ambiente y la salud de las personas; el dióxido de nitrógeno presenta problemas de
inestabilidad química; el propeno y n-propano tienen escaso poder solvente a
temperaturas moderadas, y algunos hidrocarburos, como el eteno, etano y n-propano
presentan problemas de inflamabilidad y explosividad en presencia de aire. (del Valle
& Aguilera, 1999)
Entre los gases que potencialmente se pueden usar como fluido supercrítico (Tabla 1),
el CO2 es el más adecuado para realizar las extracciones, especialmente en extracciones
de industria alimentaria. Su temperatura crítica de 31 °C, cercana a la temperatura
ambiente, previenen daños a los compuestos termolábiles (Núñez, 2013). Además, “es
un compuesto que no es corrosivo en presencia de agua, no es inflamable, no es tóxico,
se puede obtener y recuperar a bajo costo a partir de recursos naturales, con alta
pureza y en grandes cantidades, y no provoca daños a los solutos ni las matrices” (del
Valle & Aguilera, 1999).
14
Tabla 1. Selección de solventes para procesos de extracción supercrítica (Sanders, 1993)
Solvente Propiedad crítica
T (K) P (MPa) ρ (g/cm3)
Eteno 283,1 5,05 0,200
Trifluoruro de metano 299,1 4,69 0,520
Clorotrifluoruro de metano 302,0 3,90 0,580
Dióxido de carbono 304,2 7,29 0,470
Etano 305,4 4,82 0,200
Dióxido de nitrógeno 309,7 7,17 0,460
Hexafluoruro de azufre 318,8 3,77 0,730
Propeno 365,1 4,54 0,220
n-Propano 370,0 4,24 0,220
Las propiedades físicas (e.g., densidad) y de transporte (e.g., viscosidad) del CO2
supercrítico pueden variar con las condiciones de operación. A medida que se aumenta
la presión del sistema, la solubilidad del CO2 aumenta. Es por ello que el CO2 ha sido
ampliamente utilizado como solvente en la extracción de aceites esenciales, ácidos
grasos libres, aceites, ceras, resinas y pigmentos (clorofila y carotenos), a partir de
sustratos naturales.
El proceso de la extracción supercrítica, a nivel industrial, consta de varias etapas,
descritas a continuación (Núñez, 2013):
1. Se carga el sustrato pretratado (a través de molienda, peletización, prensa o
laminado) al contenedor de extracción, formando un lecho empacado.
2. El extractor cerrado, se presuriza con CO2.
3. Una vez que se alcanza la presión deseada para el proceso, el CO2 circula a
través del lecho a un definido rango de flujo.
4. El CO2 rico en soluto fluye a través de una válvula de expansión, haciendo
precipitar el soluto y se recupera en un separador.
15
5. Finalmente, el CO2 es condensado, almacenado en un estanque buffer y
recirculado como recuperación al ciclo. A escala de laboratorio, el CO2 se
ventea al aire (Figura 2).
Figura 2. Proceso de extracción típico al usar un fluido supercrítico como agente auxiliar (adaptado de
J.M. del Valle & Aguilera, 1999)
Dentro de las aplicaciones comerciales más importantes de la EFS, destacan usos en la
industria de alimentos, perfumes, fármacos e industrias de procesos químicos. Algunos
ejemplos son la extracción de saborizantes naturales y colorantes a partir de hierbas y
especias, la extracción de lúpulo, extracción y fraccionamiento de grasas y aceites, la
descafeinación del café y el té negro, extracción de sustratos líquidos como alternativa
a la destilación, entre varias aplicaciones más.
1.5. Pretratamiento de semillas
Un pretratamiento aplicado a los casos de extracción facilita la obtención de aceites al
eliminar físicamente barreras a la transferencia de masa existentes en la misma
estructura de la semilla.
16
Los más utilizados, corresponden a la molienda y la peletización. En este caso, se dará
foco a la peletización, la cual beneficia al tener mayor intensidad en la eliminación de
barreras y generar partículas prácticamente uniformes (del Valle & de la Fuente, 2006)
Un pellet es la denominación de pequeñas porciones de material aglomerado, altamente
densificado por procesos de compresión. Usualmente, son mezclas compactadas con
una forma cilíndrica, un diámetro fijo establecido por la matriz y los orificios
utilizados. Así, y como muestra la Figura 3 y Figura 4, existe un canal de alimentación
(vertical u horizontal), seguido por un rodillo de fricción que, ayudado por un motor
ejerce la presión suficiente y sumada a un aumento de temperatura por la fricción,
aglomera las semillas y las hace pasar a través de una matriz de diámetro definido,
generando pellets uniformes.
Figura 3. Diagrama de una máquina peletizadora, esquema básico (Flórez, Ramírez, & Varela, 2010).
17
Figura 4. Funcionamiento de máquinas Peletizadoras (KAHL, n.d.)
18
2. OBJETIVOS
19
2.1 Objetivo general
Determinar el efecto de la distribución de tamaño de partícula en un lecho empacado
con semillas oleaginosas en el rendimiento de extracción de aceite con CO2 supercrítico
a escala de laboratorio
2.2 Objetivos específicos
1. Determinar el efecto del diámetro de partícula en el rendimiento de extracción
de aceite, de un lecho empacado conformado por partículas de dos tamaños
distintos en el rendimiento de extracción de aceite con CO2
2. Modelar y simular matemáticamente las curvas de extracción acumulada de
aceite vegetal con CO2 supercrítico a 40 °C y 30 MPa.
3. Determinar el factor microestructural que represente la transferencia de materia
interna del aceite vegetal en CO2 supercrítico.
20
3. MATERIALES Y MÉTODOS
21
En esta sección se muestra el experimento desarrollado, como también el detalle de los
materiales, equipos e insumos con el cual fue llevado a cabo. También una descripción
del modelo matemático con el cual se simulará el proceso.
3.1 Materiales
3.1.1 Sustrato
En primera instancia se realiza la selección de la semilla, en función de su respuesta al
pretratamiento determinado, en este caso, la peletización. Se realizó peletización a
distintas semillas:
- Linaza. Obtenidas con proveedor agrícola GRANASUR S.A.
- Pepas de zapallo: Adquiridas en Granero El Goloso
- Sésamo: Adquiridas en Granero El Goloso
- Maravilla: Adquiridas en Granero El Goloso
- Onagra. Obtenidas con proveedor agrícola GRANASUR S.A.
De ellas, la que mejor resultado obtuvo en cuanto a características físicas del pellet,
principalmente estabilidad mecánica, fue la onagra (además de mejores niveles de
aceite y humedad que permitían mayor estabilidad del pellet), por lo que se trabajó
directamente con esta semilla.
3.1.2. Otros
Como solvente para la extracción, se utiliza CO2 supercrítico. Este es abastecido en
cilindros, por la empresa PRAXAIR, y posee una pureza >99%. Se usan
adicionalmente sobres de papel Kraft para guardar las muestras, manteniéndolas secas
y evitando contacto con la humedad. Estos empaques fueron luego guardados en bolsas
plásticas Ziploc que logran mantener el ambiente hermético, sin alteraciones de
humedad. Además, se utilizaron distintos vasos precipitados de distintos volúmenes,
viales de vidrio para recepcionar el extracto, balanza analítica, y otros instrumentos de
laboratorio, como varillas y papel secante.
22
3.2. Preparación de muestras
3.2.1. Pretratamiento
La peletización fue realizada en una peletizadora PelletPros® PP85 con dos discos,
para obtener pellets de distinto diámetro: 2,5 mm y 4 mm. Una vez peletizadas las
semillas, se repite el procedimiento pasando la muestra cinco veces por el equipo para
tener mayor estabilidad y una leve disminución de humedad. Los pellets son entonces
cortados a su largo a la misma dimensión de su correspondiente diámetro para lograr
una relación de aspecto L/D = 1, para luego ser tamizados para corroborar su tamaño
en mallas Tyler #5 (4,00 mm) para el caso de los pellets de diámetro grande, y las
mallas #7 y #8 (2,80 y 2,36 mm, respectivamente) para los de diámetro pequeño.
La semilla se deposita en sobres de papel kraft y se guarda en bolsas de plástico con
cierre hermético para evitar variaciones de humedad. Estos empaques se mantienen
refrigerados a 5° C.
3.2.2. Caracterización de la semilla
Se analizan distintas propiedades físicas para obtener parámetros característicos de la
semilla. Esto se prepara para ambos diámetros por separado.
- Humedad: Se obtiene a partir de dejar una muestra de cada pellet en un horno
a 105 °C por 24 horas. Se obtiene la humedad a partir de la diferencia de masa
que se observa, a partir de la evaporación de agua. Esto se realiza en triplicado.
- Cantidad inicial de aceite. Se realiza a través del método Soxhlet, el cual consta
de un sistema de calentamiento y reflujo. Se pone una muestra de semilla en un
pequeño sobre de papel filtro, cerrado con grapas para evitar que la muestra se
desplace. Se sitúa el cartucho en un cilindro de celulosa y se coloca dentro del
sistema. Conociendo el peso del balón inferior con precisión, se llena hasta
aproximadamente 3/4 de su volumen con n-hexano puro. Se enciende el circuito
de refrigeración y el de calentamiento, logrando que el hexano evapore en la
parte inferior, llegue como vapor a la parte superior, condense y se acumule en
la zona con la muestra, hasta llegar a un punto en que se vacíe por succión,
generando un ciclo. Este sistema se deja encendido por 8 horas. Al finalizar, se
23
elimina el hexano a través de rotavaporación, dejando solo el aceite en el balón
inferior, esperando que enfríe en desecador y pesándolo, pudiendo conocer la
cantidad inicial de aceite por diferencia de masas.
3.3. Montaje y Procedimiento Experimental
El experimento realizado corresponde a la determinación de curvas de cinética de
extracción para distintos lechos formados, realizadas en un extractor supercrítico a
escala laboratorio. Formando lechos de semillas de onagra peletizadas de distintas
distribuciones, a partir de dos tamaños distintos, se realizaron extracciones del aceite
con CO2 supercrítico a condiciones de operación de 45 MPa, 40°C y un flujo de dióxido
de carbono de 25 g/min.
La toma de mediciones se realiza cambiando el vial donde se deposita el aceite y
pesándolo, cada determinados intervalos de tiempo, más cortos al principio de la
extracción (etapa donde se extrae mayor cantidad de aceite), y más largos al final de
esta. Finalmente, obteniendo las masas acumuladas de cada vial y el tiempo en la
extracción en el cual fue cambiado, se obtienen curvas de cinética de extracción.
3.3.1 Peletizadora PelletPros® PP85
Para el pretratamiento de la semilla, se utilizó una peletizadora PP85 marca
PelletPros® (Figura 5), la cual se encuentra en la “Planta Piloto” del Departamento de
Ingeniería Química y Bioprocesos de la Pontificia Universidad Católica. Cuenta con
dos discos granuladores intercambiables de 4 mm y 2,5 mm. El motor conectado a
corriente hace girar los rodillos y el material a peletizar se verticalmente sobre este
rodillo, generando que por gravedad vaya descendiendo, y junto a la presión generada
por el equipo, se vayan formando pellets, los cuales son cortados por cuchillas que se
encuentran en la parte inferior, para luego caer a un contenedor receptor.
24
Figura 5. Peletizadora modelo PP85 – PelletPros® (Fuente: Elaboración Propia)
3.3.2 Sistema Soxhlet
Este equipo, perteneciente a la Universidad Técnica Federico Santa María, consta de
un sistema de instrumentos de vidrio que, basado en un funcionamiento de evaporación
y condensación por reflujo, hace pasar continuamente una cierta cantidad de solvente
por una muestra durante un tiempo de aproximadamente 8 horas, logrando una
extracción casi en su rendimiento total para extractos lipídicos de materiales sólidos.
Con él, se determina la cantidad inicial de aceite de las distintas muestras.
Figura 6. Diagrama de un sistema de extracción Soxhlet.
Para realizar la separación entre el solvente y el extracto, se toma el balón inferior que
contiene ambas partes y se lleva al equipo de rotavaporación. En él, se ocupa el mismo
principio que en Soxhlet: entrega de calor, a una temperatura adecuada y ayudada con
25
una presión de vacío, para evaporación del solvente, seguida de una refrigeración para
su condensación. La diferencia, radica en que el condensado se direcciona a otro balón,
logrando la separación de ambos componentes.
Figura 7. Sistema de rotavapor (Fuente: Elaboración propia)
3.3.3 Extractor Supercrítico Thar Designs SFE-50 cm3
El equipo que se utiliza para la extracción a alta presión, corresponde a un extractor
Thar Designs (Pittsburgh, PA) SFE, el cual posee un cilindro de extracción para la
formación del lecho de 50 cm3, con un sistema de regulación de presión y temperatura
automático a través de una interfaz digital. Este equipo se encuentra en el Laboratorio
de Extracción de Materiales Biológicos (LEMaB) de la Pontificia Universidad
Católica. Se utiliza como solvente de extracción CO2 gaseoso almacenado en cilindros
de 90 kg, el cual se encuentra sobre una balanza digital para tener estimaciones del
flujo.
26
Figura 8. Sistema de extracción Thar Designs SFE. (Fuente: Elaboración Propia)
En este equipo, se ingresa el CO2 abriendo la válvula del cilindro y se pasa por un baño
termorregulado a -5°C, logrando condensar el fluido para posteriormente ingresarlo a
una bomba de doble pistón modelo P-200, la cual logra presurizar el CO2 a la presión
de operación y luego hacerlo circular a través del cilindro extractor, el cual se encuentra
en una cabina calefaccionada, la cual se encarga de regular el sistema a la temperatura
operacional seteada. A la salida del extractor, se encuentra un regulador de presión
BPR (Back Pressure Regulator), formado por una válvula controlada de alta precisión
que permite mantener en el sistema la presión requerida. El proceso finaliza con la
salida del dióxido junto al extracto, el cual se somete a un proceso de expansión que
enfría súbitamente el vial donde se recoge el producto, el extracto precipita y el
solvente se ventea. Se añade un sistema de entrega de calor para favorecer este proceso
y evitar congelamientos de la muestra.
3.3.4. Procedimiento Experimental
Para la realización de la extracción se llevan a cabo varios pasos:
1- Se requiere previamente realizar una limpieza del equipo, la cual se realiza a un
cilindro extractor con acetona
27
2- Se ingresa el cilindro a la cámara y se setea el equipo en 10 g CO2/min, 40 °C y
200 bar.
3- Se enciende por aproximadamente 20 minutos, dependiendo de la intensidad de
limpieza del equipo.
4- Para la extracción del aceite de la semilla, se llena el extractor con la muestra en
su volumen total (aproximadamente 50 g de pellets).
5- Se ingresa el cilindro a la cámara y se trabaja la extracción a 18 g CO2/min, 40 °C
y 300 bar y se extrae por 2 h.
6- Se cambian los viales cada 5 min los primeros 10 min, luego cada 10 min hasta
completar la hora y finalmente un muestreo cada media hora durante la segunda
parte del tiempo, así tener nueve puntos de muestreo.
7- Es importante corroborar la masa del cilindro en cada momento, para poder tener
una estimación experimental del flujo de CO2.
8- Una vez transcurrida la extracción, debe realizarse nuevamente una limpieza del
equipo.
3.4. Diseño Experimental
Para la realización de este experimento, se tomarán como variable manipulada las
composiciones de los lechos en función de sus diámetros de partícula. Con el material
peletizado de 2,5 mm y de 4 mm se preparan cinco lechos distintos: uno de 4 mm, uno
de 2,5 mm, y los siguientes tres con mezclas %w/w a razones 75:25, 50:50 y 25:75.
Las condiciones de temperatura, flujo de CO2 y presión, se mantienen constantes.
A estos lechos, se les procede a realizar la extracción en duplicado, realizando un total
de 10 extracciones, tal como se muestra en la Tabla 2.
28
Tabla 2. Diseño experimental planteado
dp de los lechos
2,5 mm 4 mm 50:50 (%p/p) 75:25 (%p/p) 25:75 (%p/p)
Temperatura 45 °C
Presión 40 MPa
Flujo 25 g/min
3.5. Modelo matemático para transferencia de materia en EFS
En cuanto al modelado que se realiza para simular el proceso de transferencia de
materia, se utilizan las ecuaciones del modelo Shrinking-Core (Roy, Goto, & Hirose,
1996). Las ecuaciones del modelo se plantean considerando el modelo simplificado
(sin dispersión axial ni radial). La ecuación que representa la transferencia de materia
externa en la fase supercrítica para un lecho empacado es la Ec. (1), la ecuación que
modela la transferencia de materia interna por difusión en las partículas del sustrato
poroso es la Ec. (2), la que modela el encogimiento del núcleo rico en sustrato en la
partícula sólida es la Ec. (3) y finalmente el rendimiento de la extracción se cuantifica
en la Ec. (4). En la Figura 9 se muestra un diagrama del extractor y el pellet, en función
del modelo SC.
( )f31
=
−+ = −
i r R
kC Cu C C
t z R (1)
2e i
2 0
D Cr
r r r
=
(2)
( )2
c fi2
c 0
r R
r R kC C
t r q =
= − −
(3)
2CO
z L
dEC
dt M
F
== (4)
29
Figura 9. Diagrama del extractor y el pellet referente al proceso de EFS, considerando el modelo
Shrinking Core.
Las condiciones iniciales asociadas son:
00
tC
== (5)
C 0tr R
== (6)
00
tE
== (7)
Por otra parte, las correspondientes condiciones de borde están dadas por:
0z L
C
z =
=
(8)
i satcr r
C C== (9)
( )ie f i r R
r R
CD k C C
r ==
= − −
(10)
30
Para facilitar la resolución numérica y la simulación, se transforman las variables a su
forma adimensional, utilizando las siguientes transformaciones:
sat
CY
C= ;
i
sat
CX
C= ;
t u
L
= ;
z
L = ;
r
R = ; c
c
r
R = ;
Uu
=
p
3a
R= ;
sat
0
Cb
C= ; e
f p
u
k a L =
De esta forma, las ecuaciones, condiciones de borde y condiciones iniciales expuestas
anteriormente, se pueden reescribir correspondientemente como:
( )e
1
1 1
Y YYX
=
− + = −
(11)
2e
2 0
D X =
(12)
( )c
2 1c e
3 d
YXb
=
= − −
(13)
11
dEY
d
b=
− =
− (14)
00Y
== (15)
C 01
= = (16)
00
tE
== (17)
1
0Y
=
=
(18)
1c
X=
= (19)
( )11
X
Bi X Y=
=
= − −
(20)
31
3.6. Análisis de datos
Con los datos experimentales obtenidos, se grafica un rendimiento acumulado, definido
como la masa acumulativa extraída, sobre la carga inicial (masa puesta en el extractor),
en función del tiempo.
Finalmente, en cuanto para el análisis de datos, se obtienen teóricamente las curvas
ingresando los datos operacionales y físicos de la extracción al modelo desarrollado en
MATLAB, siguiendo las ecuaciones del modelo Shrinking-Core. Esto fue realizado en
un computador HP, modelo HP EliteBook 840 G3 con un procesador Intel Core i7
vPro, y con el software MATLAB R2011a.
Con ello, se puede comparar una relación teórica-experimental de lo obtenido. Las
ecuaciones del modelo se plantean considerando el modelo simplificado (sin dispersión
axial ni radial).
32
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
33
4.1. Caracterización del sustrato
En la Tabla 3 se tabulan los resultados de la caracterización de las propiedades físicas
de ambos pellets de Onagra analizados (2,5 mm y 4 mm).
Tabla 3. Caracterización de propiedades físicas de los pellets de Onagra (valores promedio).
Propiedad física Valor Unidad
dp = 2,5 mm dp = 4 mm
Humedad Inicial 5,89% 6,76% g agua ∙ g sustrato-1
Cantidad de aceite inicial 32,8% 29,2% g aceite ∙ g sustrato-1
Se observa una relación inversa entre ambas propiedades evaluadas (humedad y
cantidad de aceite inicial), donde la humedad es mayor para partículas de mayor
diámetro y el aceite inicial es mayor para las de menor diámetro. En el caso del aceite
inicial, el efecto del pretratamiento más fino, logra romper mayores barreras internas y
estructurales de las semillas, dejando así una mayor cantidad de aceite libre para
extraer.
Las propiedades de los lechos mezclados, fueron calculadas como ponderaciones en
función de su porcentaje másico. Se establece como nomenclatura que el primer
número de la razón, refiere al porcentaje de diámetro más pequeño (2,5 mm), es decir,
el dp 75:25 % p/p posee un 75% en peso de pellets de 2,5 mm y un 25% en peso de
pellets de 4 mm. En la Tabla 4 se entregan los valores ponderados para cada lecho en
estudio.
34
Tabla 4. Caracterización de propiedades físicas de los lechos mezclados de Onagra (ponderaciones).
Propiedad física dp = 50:50 % p/p (50% 2,5 mm+50% 4 mm)
dp = 75:25 % p/p (75% 2,5 mm+25% 4 mm)
dp = 25:75 % p/p (25% 2,5 mm+75% 4 mm
Humedad Inicial 6,33% 6,11% 6,55%
Cantidad de aceite inicial 31,0% 31,9% 30,1%
4.2. Curvas de extracción
Realizadas las 10 extracciones, se procede a graficar un promedio de los 9 puntos
experimentales obtenidos para cada lecho.
La Figura 10 presenta el rendimiento acumulado, el cual se determina como la masa
extraída de aceite acumulativa, en función del tiempo.
Todas las extracciones poseen un comportamiento similar: durante el primer periodo
de tiempo se extrae la mayor cantidad de aceite, la cual va disminuyendo
considerablemente hasta llegar a un estado casi constante durante la segunda hora de
extracción.
Según lo planteado por del Valle y Uquiche (2002), a medida que el diámetro de
partícula disminuye, el rendimiento de la extracción aumenta, lo cual coincide con los
datos experimentales obtenidos.
35
Figura 10. Rendimiento de extracción de aceite de semillas de onagra peletizadas con CO2
supercrítico a 40 °C y 45 MPa en función del tiempo.
.
Analizando las cantidades de aceite extraídas en comparación a las esperadas, estas son
bastante inferiores. Por ejemplo, en el caso de los pellets de diámetro 4 mm, poseen
inicialmente 291,6 g aceite/kg sustrato, bastante superior a las masas extraídas (114,3
y 118,8 g aceite/kg sustrato en ambas extracciones), entregando rendimientos de
extracción de un 39,1% y 40,7% respectivamente (Anexo A).
Esto se debe principalmente a pérdidas realizadas durante la experimentación
(evidenciadas al realizar los cierres de balances de materia entre la carga inicial y la
carga final más el extracto), como también al pretratamiento que fue otorgado, el cual
no logra romper todas las barreras a la transferencia de masa ni liberar toda la cantidad
de aceite que las semillas tienen. Para que la difusividad varíe lo suficiente y modele
esto, físicamente se requiere que se eliminen de mejor forma las barreras a la
transferencia de masa, dejando netamente una red interconectada de poros y que
permita una extracción total del aceite presente. La Figura 11 refleja el rendimiento
acumulado en función del consumo de solvente. Este uso se determina como el valor
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100 120 140
g a
ceit
e/kg s
ust
rato
min
36
promedio de los flujos medidos en cada intervalo, los cuales son obtenidos por el
diferencial de peso del balón de CO2 entre el período de tiempo evaluado.
Figura 11. Rendimiento de extracción de aceite de semillas de onagra peletizadas con CO2
supercrítico a 40 °C y 45 MPa en función del uso de solvente (Masa específica de solvente).
4.3. Simulación del modelo Shrinking-Core con datos experimentales
El modelo Shrinking-Core considera que el máximo rendimiento será una extracción
en la que se capte todo el aceite inicial de la semilla. Como los rendimientos de
extracción fueron bastante menores a las cantidades de aceite inicial, se optimiza en
MATLAB mediante la función ode23s la relación de la difusividad efectiva,
entregando un parámetro inicial del factor microestructural de 0,01. Así, una vez que
se obtiene un valor óptimo del factor microestructural, se determina la difusividad
efectiva y se generan las curvas teóricas del modelo, y esto se puede comparar los datos
experimentales con el modelo.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 10 20 30 40 50 60
g a
ceit
e/kg s
ust
rato
g CO₂/kg sustrato
37
El diámetro de partícula estimado para los lechos compuestos fue obtenido a partir del
diámetro de Sauter (Fiori, Basso, & Costa, 2008), siguiendo el modelo de la Ecuación
21:
1
,
,
,
i p i
p S
p i
w dd
d
−
= (21)
Los resultados de la simulación, junto a los datos experimentales, son reportados en la
Figura 12. Cada simulación, además entregó valores de De, y con el valor de la
difusividad binaria (D12), se puede obtener el factor microestructural (FM), tabulados
en la Tabla 5.
Figura 12. Rendimiento de extracción de aceite de onagra en función del consumo de solvente. Se
presentan los datos experimentales promedio (puntos), y las simulaciones del modelo Shrinking-Core
(línea continua)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60
g a
ceit
e/kg s
ust
rato
kg CO₂/kg sustrato
Rendimiento Acumulado
dp = 2.5 mm
dp = 4 mm
50:50 w/w (4 : 2.5)
75:25 w/w
25:75 w/w
Simulated dp = 2,5 mm
Simulated dp = 4 mm
Simulated 50/50
Simulated 75/25
Simulated 25/75
38
Tabla 5. Valores de difusividad efectiva y factor microestructural obtenidos de la simulación del
modelo Shrinking Core
dp De (m2/s) FM (-)
2,5 mm 1,59E-10 0,061
4 mm 2,29E-10 0,089
50:50 1,64E-10 0,064
75:25 1,28E-10 0,050
25:75 2,69E-10 0,104
Al comparar los valores teóricos versus los experimentales, se observa que al principio
de la reacción poseen un comportamiento similar, principalmente porque su cinética es
la misma. Durante la segunda parte, las curvas teóricas se elevan mas que las
experimentales, demostrando que teóricamente hay mas aceite disponible del extraído.
Esto ya se había revisado previamente, cuando se determinaron los rendimientos de
extracción y estos eran inferiores al 50%.
Es importante entender también que la medición de cantidad de aceite inicial fue
determinada a partir del método Soxhlet, el cual extrae mediante un solvente orgánico
el aceite de la onagra, pero este método puede además extraer otro tipo de componentes
que pueden afectar esta propiedad.
En estricto rigor, sería ideal poder realizar una extracción supercrítica al agotamiento,
es decir, una extracción con CO2 que dure bastante más que el tiempo de
experimentación, así garantizar extraer todo el aceite inicial y con una pureza alta. Con
esto, se tendría un valor efectivo de lo que sería la cantidad inicial de aceite, pues
además no habría intervalos de cambios de vial.
39
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
40
5.1 Conclusiones
De las extracciones experimentales (Figura 10), se puede corroborar el comportamiento
de que el rendimiento de extracción es inversamente proporcional al diámetro de
partícula (Sovová, 1994), en el cual en el lecho de partículas con menor diámetro (2
mm), se logra extraer mayor cantidad de aceite. Esto se debe a que el trabajo de
pretratamiento, lograr romper mayor cantidad de barreras a la transferencia de masa.
En lechos mezclados el comportamiento es similar, de acuerdo al diámetro que tenga
mayor proporción
Las masas de aceite extraídas en cada extracción son inferiores a las esperadas según
las cantidades iniciales de aceite. El rendimiento de extracción promedia un 43,20%.
La simulación con el modelo Shrinking-Core asemeja el comportamiento durante la
primera fase de la extracción (Figura 12), pero se desvía en el momento en que
experimentalmente empieza a estabilizarse el rendimiento. Esto se debe a que la
cantidad total de aceite extraído varía considerablemente versus la cantidad inicial de
aceite.
Esto conlleva a tener rendimientos de extracción inferiores al 50%, a pesar de que el
aceite extraído en la última etapa es prácticamente nulo. La precisión de las mediciones
es un factor importante, pues la alta presión con la que sale la corriente de CO2 y aceite,
sumada a la baja resistencia y hermeticidad del vial, conllevan a que se generen
pérdidas de masa.
41
5.2 Recomendaciones
Para futuras extracciones, es importante llevar a cabo el pretratamiento de manera que
los pellets obtengan la correcta estabilidad mecánica, así el diámetro de partícula sea
representativo del lecho. La humedad de la semilla puede generar inconvenientes al
momento de presionar las semillas, así como también la velocidad de rotación de la
peletizadora. Es importante el proceso se repita unas 3-4 veces, para garantizar la
correcta formación del pellet, aunque se esperaría que si se realiza más veces, puedan
romperse aún más barreras a la transferencia de masa y recuperar mayor cantidad de
aceite.
Es importante de igual forma tener control de la temperatura en el pretratamiento, pues
altas temperaturas pueden degradar el aceite, o dañar componentes termolábiles de este,
que es prácticamente lo que busca evitar el proceso de EFS.
En la parte de la extracción, es importante siempre realizar correctamente los lavados
con acetona para evitar otro tipo de contaminantes formen parte del extracto.
Para evitar las pérdidas, es importante mantener la hermeticidad del vial, pero a la vez
permitiendo un escape del CO2 que sale a alta presión. El inconveniente se genera al
momento de salir el fluido con tal fuerza, si el recipiente es pequeño, el extracto termina
saliendo del mismo vial, generando grandes pérdidas de masa.
42
6. REFERENCIAS
43
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45
https://doi.org/10.1002/anie.197807021
46
7. ANEXOS
47
Anexo A. Rendimientos de extracción
Se define el rendimiento de la extracción como:
( )
( )
( )
( )
Masa Extraída g Masa Extraída g
g aceiteAceite esperado gCarga g
g sustrato
extracción = =
Extracción Dp Carga (g) Masa Extraída (g) g aceite/g sustrato Aceite
esperado (g) Rendimiento (-)
1 4 mm 48,59 5,55 29,16% 14,17 39,19%
2 4 mm 51,92 6,17 29,16% 15,14 40,74%
3 2,5 mm 48,28 7,41 32,78% 15,83 46,79%
4 2,5 mm 49,56 7,44 32,78% 16,24 45,80%
5 50:50 52,12 6,46 30,97% 16,14 40,03%
6 50:50 54,06 7,70 30,97% 16,74 46,02%
7 75:25 52,05 6,46 31,88% 16,59 38,96%
8 75:25 52,01 6,83 31,88% 16,58 41,21%
9 25:75 50,04 7,78 30,07% 15,05 51,71%
10 25:75 50,00 6,24 30,07% 15,03 41,53%
Promedio 43,20%
48