ecuaciones diagramas de fases clapeyron

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 1 -

POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIO DE FASESI. Potencial químico: gas ideal y su estado patrón.

A. Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante.1. dG = V dP - S dT (1)2. dG = V dP (2)

3. (3)

4. (4)

5. Definición: Potencial Químico - Energía libre de Gibbs molar a T y Pconstante / ::

(5)

Entonces la ecuación (4) se puede re escribir:

(6)

Donde :° es el potencial químico para un gas ideal puro a una atmósfera ytemperatura T. La presión es una medida de potencial químico del gas a unaT. En una mezcla Pi y :i representan un componente i.

II. Gases reales: Fugacidad (Lewis)A. Fugacidad se define como una presión corregida y se establece el potencial químico

en términos de esta corrección como:

(7)

Donde f es una medida de G para gases reales. Si la presión tiende a

cero .

POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIOS DE FASES


B. Curva de calibración:1. dG = - S dT + V dP (8)

2. (a T constante) (9)

3. (Para un mol) (10)

4. Gas real:

(11)

Por lo tanto

5. Gas ideal:

(12)

6. Definimos: como una medida de no-idealidad.

7. Restando la ecuación (11) de la ecuación (10):

(13)8. Si Pi º 0 la fugacidad inicial tiende a la presión inicial (fi º Pi ) entonces,

(14)



dG = - S dT + V dP + 3 :i dni

9. Re-arreglando la ecuación (14)

(15)

(16)

10. La ecuación (16) en términos del factor de compresibilidad z:

(17)

Ya que: (18)

III. Estado patrón:A. Presión 1 atm, T = 298 K, el potencial químico :° = 0 para elementos y par aun gas

real hipotético f° = P° = 1 atm.

IV. Sistemas abiertos A. G = G(T,P,n1, n2 , .... nk )

(19)

ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA

(20)

1. Una fase2. Equilibro termal3. Mecánico4. Trabajo únicamente PV



B. Equilibrio : :i (1)= :i (2) dG = 01. Cambio de fase en sistema cerrado

a. Criterios de espontaneidad para cambio de fase " º $1. )G < 0 espontáneo2. )G > 0 no espontáneo3. )G = 0 equilibrio

b. Aquella fase con potencial químico menor será la fase más establecomparada con las fases de potencial químico mayor a T y Pconstantes.

2. Estabilidad de fases de sustancias puras:a. dG = - S dT + V dP (21)

(22)

(22a)

b. Indice de estabilidad y equilibrio:

(23)

1. Sm(g) >>>>Sm(l) >>>> Sm(s) por lo tanto

Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tieneun valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del



gas es mayor que la del líquido.

2. Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases esigual: :l = :g :s = :l :s = :g (24)

3. Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (:)menor a una temperatura dada.a. T < Tf :s < :l < :g (25)b. Tf < T < Tv :l < :s < :g (26)c. T > Tv :g < :l < :s (27)

3. Cambios en presión:a. d: = Vm dPb. Como: Vm > 0:

si dP > 0 entonces d: > 0si dP < 0 entonces d: < 0

c. El efecto de presión es mayor en la fase gaseosa.

4. Punto triple: :g = :l = :s

5. Representación de equilibrio de fases: Diagrama de fasesa. Determinar las fronteras (curvas de frontera)

1. :(", T, P) = :($, T, P) (28)2. Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal

:(", T, P) + d:(", T,P) = :($, T, P) + d:($, T, P) (29)3. Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:

d:(", T,P) = d:($, T, P) (30)4. de la ecuación (22)

d:(", T,P) = -Sm (") dT + Vm (") dP (31) d:($, T,P) = -Sm ($) dT + Vm ($) dP (32)

5. Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30):-Sm (") dT + Vm (") dP = -Sm ($) dT + Vm ($) dP (33)

6. Re-arreglando la ecuación (33):[Sm ($) - Sm (")] dT = [Vm ($) - Vm (")] dP (34)

7. Cambio de fase " º $ de la ecuación (34):)Sm dT = )Vm dP (35)

8. Ecuación de Clapeyron:

(36)



9. sólido º líquido

(37)

Si:

)Vm < 0 Vl < Vs Dl > Ds

agua, bismuto

)Vm > 0 Vl > Vs

Dl < Ds

resto de lassustancias

10. Integración de la Ecuación de Clapeyron:

(38)

a. Si )Hm y )Vm son independientes de T:

(39)

b. Si la diferencia entre

es pequeña por lo

tanto:

(40)

c. Por lo tanto la ecuación (39) se simplifica:

(41)

11. líquido º gas

(42)



(43)

a. Caso especial: Lejos de la temperatura de congelaciónel volumen del líquido es mucho menor que el del gas

y por lo tanto: .

Asumiendo comportamiento de gas ideal volumen delgas se puede sustituir por la ecuación de gases ideales.La ecuación (42) se puede re-escribir como:

(44)

b. Separando variables e integrando definidamente:

(45)

(46)

(47)

(48)

c. En forma exponencial en base e .



(49)

d. Integración indefinida en base 10:

(50)

12. sólido º gas

(51)

(52)

13. Sustituyendo la ecuación (44) y (45) en la ecuación deClapeyron (36):

(53)

(54)

(55)

Donde (56)

V. Equilibrio de fases de sustancias puras:A. Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.B. Sistema Heterogéneo - Varias fases física y químicamente diferentes se separan

mecánicamente.C. Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas

separadas por superficies límites.D. Número de fase de un sistema (P) - número de regiones homogéneas diferentes

caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras porfronteras.

E. Composición o Componente (C):1. Número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la

composición de casa fase. Componente varía su composición en forma



independiente.2. Es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se puede

describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.3. Sustancia = componente si no hay reacción entre sí: número de componentes

< número de sustancias si hay reacción.4. Número de sustancia - número de ecuaciones de equilibrio - número de

condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad(soluciones iónicas)

5. Ejemplo:

5 sustancias

2 equilibrios

1 electroneutralidad

C = 5 - 2 - 1 = 2

F. Número de grados de libertad o Varianza, (F) - número de variables intensivasindependientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describircompletamente el estado del sistema.

G. Reglas de fase de Willard Gibbs. .1. F = C - P + 2 (57)2. C componentes en P fases3. F = número de variables independientes intesivas.4. Variables de composición (C - 1) ya que 3 xi = 1 en una fase. En P fases:

P(C - 1) = variables de composición o concentración. 5. La temperatura (T) y la presión (P) son variables intensivas que se deben

tomar en cuenta: composición + T + P = (C - 1)P + 2.6. Si T o P se mantienen constante (C - 1)P + 1 (cierto cuando las fases están

en equilibrio).7. Estados de equilibrio:

P - 1 Ecuaciones de equilibrio para un componente.C(P - 1) Ecuaciones de equilibrio para C componentes.

8. F = # de variables - # de ecuaciones = P(C - 1) + 2 - C(P -1) = C - P + 29. Ejemplo:

C = 1 F = 3 - PP = 1 F = 2 bivariante; P, TP = 2 F = 1 univariante; P o TP = 3 F = 0 invariante, pto. triple



10. Ejemplo de polimorfismo: azufre (alotropía - elemento) rómbico ymonoclínico.

11. Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.

a. Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a )H y la rapidezde enfriamiento disminuye a:F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1F = 0 a P contante

H. Transiciones de fase de primer orden

1. Transferencia de calor a los alrededores )H � 0

2. (58)

3. (59)

4. (60)

I. Transiciones de segundo orden:

1. )H = 0 y )V = 0 (61)

2. CP no tiende a infinito, cambia por una cantidad finita

3. (62)

4. No continua en (63)

J. Transiciones tipo 8 (metales que pasan a estado de superconductividad)

1. )Hm = 0 y )Vm = 0 C P º 4 (64)

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