TRATAMIENTO ESTADSTICO DE LOS RESULTADOS ANALTICOS La inferencia estadstica consiste en la obtencindeconclusionesapartirdeun ciertonmerodeobservaciones experimentalesdeacuerdoaunas hiptesisformalizadasyconunasreglas de clculo objetivas Mediantesuusosepuedeninvestigar posibles tendencias en los datos y aplicar criteriosquepermitandescubrirlas causas de error no aleatorias, as mismo, el tratamiento estadstico de una serie de experimentosplani!cados adecuadamentequepermitanverla in"uenciadediversasvariablesconms e!cacia La hipotesis#onprocedimientosdedecisinbasado endatosquepuedanproduciruna conclusinacercadealgnsistema cient!co$na%ipotesisestadsticaesuna a!rmacinoconjeturaacercadeunao mas poblaciones&oesposiblesaberconexactitudla certezaofalsedaddeunahiptesis estadsticapuesparaellohabraque trabajar con toda la poblacin'(nlapracticasetomaunamuestra aleatoriadelapoblacindeinter)syse utilizanlosdatosqueproporcionatal muestraparaproporcionarevidencias que con!rmen o no la hiptesis propuestaLaaceptacindeunahiptesisimplica tansoloquelosdatos,noproporcionan evidencias su!ciente para refutarla'*orotroladoelrechazoimplicaquela evidencia de la muestra la refuta%ipotesisnula+sere!ereaun parmetro poblacionalsiempredebeestablecerse demaneraqueespeci!queunvalor exactodelparmetro'Loquesedeseas rechazar %ipotesisalternativa,estaadmitela posibilidaddevariosvalores'#eplantea usualmente lo que se cree verdadero'Ladistribucinapropiadadelaprueba estadstica se divide en dos regiones+ a- .egin de rechazo /region critica0 b- regin de no rechazo #i la prueba estadistica cae en la regin de norechazonosepuederechazarla hiptesisnulaysicaeenlareginde rechazo, se rechaza la hiptesis nula*rueba de %iptesis (stadstica. $n *armetro es un valor que se calcula utilizando todos los valores de la *oblacin,por lo general se denotan con letras griegas o maysculas, en muchas ocasiones son valores desconocidos ya que no se tiene todos los componentes de la poblacin1omo los parmetros son valores desconocidos, podemos plantear hiptesis sobre su valor real, y mediante un mecanismo cient!co, realizar una comprobacin de esta hiptesis /demostrar si es verdadera o falsa0(jemplos de hiptesis+ oLa proporcin de personas contagiadas de alguna enfermedad es 23'o(l consumo medico promedio de las familias de un barrio es 244 dlares mensuales'o(l tiempo promedio de analgesia de un 56&( es de 72 horas' *armetros (stadsticos'8ado que los valores completos de la poblacin sondesconocidos/yelvalordelparmetro tambi)nesdesconocido0,laformaderealizar unapruebayveri!carlavalidezonodeuna hiptesis,estomandounamuestray calculandoelestadsticocorrespondiente /estadstico+medicinquesecalculaconlos valores de la muestra0' #ielvalordelamuestraessu!cientemente cercanoalvalorhipot)ticoenlapoblacin decimos que la hiptesis es cierta' 8elocontrario,sielvalordelamuestraes su!cientementelejanoalvalorsupuestoenla poblacin decimos que la hiptesis es falsa'*rueba de %iptesis (stadstica. 1uando la hiptesis alternativa es una hiptesis unilateral se dice que es de una cola' #i es bilateral se dice que es de dos colas'*rueba de %iptesis de 89# 19L5#*rueba de %iptesis de $&5 19L5*rueba de %iptesis $nilateral. Decisin CorrectaError Tipo IError Tipo IIDecisin CorrectaSe AceptaSe RechazaH0VerdaderaFalsaH0*osibles errores al tomar la decisin#iel procedimiento de prueba lleva al.echazode %4peroenla .ealidadla hiptesises verdadera,se cometeun error,este errorsellama (..9. :6*9 6Procedimiento de PrueaRealidad#imedianteelprocedimientodepruebase 5cepta%4peroenla.ealidadlahiptesises falsa,secometeunerror,esteerrorsellama (..9. :6*9 66(l nivel de signi!cancia es la probabilidad de cometer el error tipo 6/0 ' 1omo es una probabilidad se le dan valores porcentuales entre 4 y 744' Los valores ms comunes son 4'47 /730 , 4'4; /;30 y 4'7 /7430'$n nivel de signi!cancia del 73, /< 4'470 indica que existe un 73 de probabilidad de cometer el error de rechazar %4 cuando es realmente cierta /(rror :ipo 60'(n otras palabras, si se realizara 744 veces el proceso, cometeramos 7 vez el error de rechazar la hiptesis nula cuando realmente es cierta'&ivel de #igni!cancia'=1omo se determina >#i se esta probando un nuevo medicamento contra una enfermedad' ? suponemos que las normas dicen que el medicamento se comercializa si por lo menos el @43 de las personas que lo prueban sanan' La hiptesis es+%4 + * < 4'@ %7 + * A 4'@= $tilizamos+ 1on =20 :20 :10HH>=7 . 0 :7 . 0 :10P HP HM)todo tradicional'7' *lantear la hiptesis nula y la hiptesis alterna %4 y %7G' Iijar el nivel de signi!cancia /0 E' #e determina el estadstico apropiado y se construye una regla de decisin'F' 1lculo del estadstico;' 8ecisin*or #oftJare'7' *lantear la hiptesis nula y la hiptesis alterna %4 y %7G' Iijar el nivel de signi!cancia /0 E' 8eterminar en el softJare la *rueba 5propiada /o frmulas apropiadas0'F' 1lculo en el #oftJare;' 8ecisin*asos para hacer una prueba de hiptesis'6(#K589+sielpromediodelestimadores igual al parmetro que se va a estimar'6(#K589+sielpromediodelestimadores igual al parmetro que se va a estimar'(I616(&:(+ si hay dos o ms estimadores para el mismoparmetro,elmse!cienteeselque tiene menor variancia'19#:(&:(+ si se calcula el estimador para dos omsmuestras,conformeeltamaBodela muestraseincrementa,laaproximacines mejor'#$I616(&:(+sihaymsdeunestimador, su!cienteeselqueutilizalamayorcantidadde datos de la muestra'7L15.51:(.M#:615# 8( $& N$(& (#:6M589.G4(stimacin por 6ntervalo+ &ivel de 1on!anza6&:(.O5L9 8( 19&I65&P5' (sunrangodevalorescalculadoenunamuestraenelcualse encuentra el verdadero valor del parmetro , con una probabilidad determinada'&6O(L 8( 19&I65&P5 (slaprobabilidaddequeelverdaderovalordelparmetrose encuentre en el intervalo construido' ? se denota/7-0&6O(L 8( #6K&6I615&165'(s la probabilidad de equivocarnos' #e denota/0RESOLUCION DEL PROBLEMALa Actividad citostatica del principio activo extrado del gusano nemertino fabricados por una empresa tienen media de accin en 1800personas y una desviacin estndar de 100 lb. Se desea comprobar si un nuevo proceso de fabricacin aumenta dicamedia. !ara ello se toma una muestra de "000 personas y se encuentra #ue su actividadmedia citostatica es 18"0 . personas$ Se puede afirmar la me%ora del nuevo proceso al nivel de significacin del 1 & '!aso 1( l )18( o *1800 lb!aso + S) 100 lbn) "0 cables ) 1 & ) 0.01) 18"0 ,x )1800 lbG7lb Holb H1850 :1800 :1>= 7- $n frmaco analg)sico tiene una duracin mediade 7G horas, se obtuvo con una muestra de 744 personas, esto con una desviacin estndar de 7'; horas'1ompruebe la hiptesis u< 7G horas contra la hiptesis alternativa u a 7; horas&ivel de signi!cancia 73G- $na muestra aleatoria de E@ jbes para la tos en una caja, tiene un contenido promedio de G7'L decilitros, con una desviacin estndar de 7'FG decilitros' *ruebe la hiptesis de que u < GG'G decilitros en contraposicin a la hiptesis alternativa que u es mayor a GG'G decilitros, con un nivel de signi!cancia de 4'4;GGTIPOS DE ERRORES EN EL ANLISIS CUANTITATIO Losan!"isisc#antitati$osjueganun papelpredominanteencualquier laboratorioanaltico,porloque,los erroresqueaparezcanenellossonde gran importancia' Loscient!cosexperimentalesharnuna distincin fundamental entre tres tipos de errores+ Errores Accidentados o Crasos (stoserroressontangravesqueno quedaotraalternativaqueabandonarel experimento y empezar de nuevo' (jemplos+ - *)rdida de parte de la muestra - 1ontaminacin de la muestra - 5vera de algn instrumento :odosestoserroresqueocurren,incluso enloslaboratoriosmejorcontrolados,se reconocenconmuchafacilidaden consecuenciasenelanlisis'#olo tenemosquedistinguircondetenimiento entreloserroressiste%!ticosy a"eatorios'Errores Siste%!ticos o Deter%inados #onaquellosquepuedendeterminarsey probablementeevitarseocorregirse' 5fectanalresultado,siempreenel mismosentido,bienporexcesoopor defecto (lerrororiginadoporlaadsorcinenlas columnascromatogr!casesnegativo /adsorcin irreversible0' 9troserrorescomunesdeestetiposon causados por impurezas en los reactivos, tambi)nporerroresinstrumentales,por ejemplo+malcalibradodelasbalanzas, p%-metros' Erroresa"eatorioso indeter%inados #onerroresfortuitoscuyamagnitudy signo no pueden predecirse ni calcularse' #on producidos por el efecto de variables quenosepuedencontrolar,yse caracterizanporquesepresentanpor exceso o defecto con igual probabilidad' *roducenestetipodeerroreslos pequeBos cambios en la :Q, humedad del ambiente,"uctuacionesenelsuministro el)ctrico,corrientesdeairealahorade la pesada en balanzas de precisin' Loserroressistemticosdanlugarauna p)rdidadeexactitudpudiendoono afectaralaprecisinsegnquedicho error sea constante o variable' E&ACTITUD ' PRECISI(N (nelanlisiscuantitativodecualquier propiedaddelamateria/peso,volumen, etc'0,estasujetoaciertogradode incertidumbre, por lo que jams se podr conocerelverdaderovalordela magnitud' 5 lo que se aspira es a obtener unaestimacindelamagnitudquesea satisfactoria Laexactitudeselgradode concordanciaentreelvalormedidoyel valor real' 1omo nunca se conoce el valor verdaderoabsoluto,unade!nicinms realistaeslaconcordanciaentreelvalor medido y el valor real aceptado' Laprecisineselgradode concordanciaentrereplicasde medicionesdelamismacantidad,es decir, es la repetitividad de un resultado' (s necesario distinguir entre repetitividad yreproducibilidad,parahacerreferencia a la precisin de un experimento+ Repetitividad+ #onexperienciasllevadasacaboporun mismoanalistaenuntiempo relativamentecortosincambiarde instrumento ni de material de laboratorio, y usando las mismas disoluciones' Reproducibilidad+ (xperiencias realizadas en ocasiones distintas con disoluciones distintas y con material de laboratorio distinto' Laprecisinnoesgarantadeexactitud, perosonnecesariasmedidasprecisas paraconseguirexactitud'1onpoca precisindifcilmentesetendruna buena exactitud' Los mtodos analticos se suelen clasifcar en:M)todos clsicos Lacantidaddeanalitosedeterminapor medidasgravimtricasovolumtricas uesonidealesparaanlisisdealta precisi!n,especialmentecuandose anali"a un n#mero peue$o de muestras. M)todos Instr#%enta"es: utili"anuninstrumentomsomenos comple%oparaevaluarunapropiedad &'sicao&'sico(u'micadelsistemaob%eto de anlisis. )ctualmente la instrumentaci!n se utili"a tambinparaotrasmuc*os+nes,entre loscualescabedestacarauellasue conducen a la mor&olog'a , estructura de las molculas. GRFICAS ! CALI"RACI#$ !$ A$LISIS I$S%R&'!$%AL -eg#nla.-/(.nternational-tndar /0ce),lacalibraci!nsede+necomoel con%untodeoperacionesuepermiten establecerendeterminadascondiciones e1perimentales,larelaci!ne1istente entrelosvaloresindicadosporel aparato,conlosvaloresobtenidosenla medida de un valor conocido. Cur(a o )r*fca analtica (nestat)cnicasepreparaunaseriede solucionesestndarquecontienenRS conocidasdelanalito8ichassoluciones deben cubrir el intervalo de R S de inter)s, as como tener una composicin matricial tanparecidacomosepuedaaladelas solucionesdelasmuestrasproblema' :ambi)nseanalizaunasolucinen blanco de fondo' +AR'!%R,S CARAC%!R-S%IC,S Limites de deteccin . cuantifcacin (n t)rminos generales se puede de!nir )l limitededeteccindeunanalito,como aquellaRSqueproporcionaunaseBal instrumentalsigni!cativamentediferente delaseBaldeunamuestraenblanco,o la seBal de fondo' (n t)rminos generales se puede de!nir )l limitededeteccindeunanalito,como aquellaRSqueproporcionaunaseBal instrumentalsigni!cativamentediferente delaseBaldeunamuestraenblanco,o la seBal de fondo' $nade!nicinaceptabledelimitede deteccin,quehasidosugerida recientementepororganismosde(($$, esqueellimitededeteccinesla cantidaddeanalitoqueproporcionauna seBal,igualaladelblancomstres veces la desviacin estndar del blanco' (llimitedecuanti!cacino determinacin considerado como el limite deRSmsbajoparamediciones cuantitativamenteprecisas,sede!ne comolacantidaddeanalitoque proporcionaunaseBalyeigualaladel blancomsdiezvecesladesviacin estndar del blanco+ Sensi*i"idad Lasensibilidaddeuninstrumentoo m)todosede!necomo,sucapacidad paradiscriminarentrepequeBas diferenciasenlaRSdeunanalito'La 6$*51,de!nelasensibilidadcomola pendientedelacurvade calibracina la R S de inter)s REL)2.34 -E5)L ( R6.7/ LaseBalanalticapuededividirseendos partes+unacausadapor)lolosanalitos ylaotra,porloscomponentesdela matrizdelamuestrayporla instrumentacin usada en la medicin' *araladeterminacindeunanalitohay m)todosclsicosym)todos instrumentales' (stos ltimos tienen unas ventajas sobre los primeros+ 7'0*ermitenrealizaranlisisdifcileso imposibles por los otros m)todos con una elevada selectividad y sensibilidad' G'0 #uelen ser ms rpidos y baratos que los clsicos' (s fcil la automatizacin de estos m)todos instrumentales' E'0Losinstrumentosanalticospueden conectarse a ordenadores, lo que permite unptimocontroldelinstrumentoy manejo de datos' F'0 8esarrollo de instrumentos inteligentes 5 partir de ahora solo vamos a hablar de m)todos instrumentales' Estos %)todos tienen ciertas des$enta+as, .equieren ser manejados por t)cnicos expertos' (xisteunagrancantidaddet)cnicas instrumentales'(staspuedenclasi!carse en+ - (spectroscpicas - (lectroqumicas - 1romatogr!cas - 5copladas o conjuntadas - 8iversas M-TODOS(PTICOS,DE.INICI(N' CLASI.ICACI(N Losmtodospticossede!nencomo aquellosquemidenlaradiacin electromagn)ticaqueemanadela materia o interacciona con ella' Los m)todos pticos se dividen en+ 7'0 M)todos /pticos espectrosc/picos+ se basan en la medida de la intensidad y longitud de onda de la energa radiante' La caracterstica comn a todos ellos es que se basan en la medida de espectros' (stos son debidos a transiciones entre estados de energa caractersticos' G'0M)todospticosnoespectroscpicos+ sebasanenunainteraccinentre radiacinelectromagn)ticaylamateria queproducecomoresultadouncambio en la direccin de las propiedades fsicas de la radiacin electromagn)tica' (nestosm)todoslosmecanismosde interaccinsonlare"exin,refraccin, difraccin,dispersin,interferencias, polarizacin o la dispersin refractiva' PROPIEDADES DE LA RADIACI(N ELECTROMA0N-TICA Radiacin electroma)ntica+*ropagacin de la energa en el espacio sin soporte de la materia por medio de ondas transversales' 1lsicamente el comportamiento de la luz se ha atribuido a su naturaleza ondulatoria, pero hay fenmenos /absorcin o emisin0 que no pueden explicarse con la teora ondulatoria y querequierenquelaradiacinsecomporte comopequeBoshacesdeenerga,esdecir, como partculas llamadas fotones' +ar*metros ,ndulatores -A%p"it#dde#naondasin#soide+ longituddelvectorel)ctricoenel mximo de la onda Losdi&erentestiposderadiaci!n electromagnticasecaracteri"an generalmenteporsulongituddeondao su &recuencia8 Longitud de onda (T)8longitud de un ciclo o distancia entre dos m1imos o m'nimos consecutivos. Frecuencia:nmerodeciclosque pasan por segundo por un punto !jo. Esimportantese$alaruela&recuencia esla#nicacaracter'sticaverdaderade unaradiaci!ndada,,aueviene determinadaporla&uente,permanece invariable. *orelcontrario,lavelocidadde propagacinylalongituddeonda, dependendelanaturalezadelmediode propagacin' (nelvacolavelocidaddelaradiacin electromagn)ticaesindependientedela longituddeonda,yalcanzasuvalor mximo'Laradiacinelectromagn)tica semueveenelvacoconunavelocidad de GULLHLV747G cm W s' Interro1antes8uranteunapruebadecalidadelaparatodetecta quehubounerrorduranteelproceso,pueslacurva dedesviacinestndarmuestrauninclinacinque no puede ser comparada con la curva patrn'8espu)sdelarevisindellibrodecontrol experimental,sedeterminaquelabalanzateniaun desperfectoquenopermitaelcorrectocalibrado antes del proceso del pesado7- 8etermine que tipo de errorse incurriG-Xuepodemoshacerparanoperderel experimento,ycontinuarloparanoperdertiempo necesarioE- 1ual es su recomendacinE+e%p"o 28urante el pesado de una muestra higroscpica, se realizanEpesadasde7,GyEg8urantela determinacindelanalitoseobservaqueexisti unafallaexperimentalquehaidoencrecimiento coneltamaBodelamuestra/positivo0'La temperaturaambientalesedafuedefriointenso por lo que hubo que utilizar batas especiales para el frio ' (n la investigacin se determina que el pesado serealizodeformamuylentasetomomucho tiempo7-8etermineyclasi!quequetipodeerrorse incurriG- analice que ocurri y haga sus recomendaciones(a < Y7 Z Yv Yi Z Yv (. < [ 744Yv (l resultado de una anlisis es de GU;G gr' encomparacinconelvalorrealquees GU@G gr' 1alcular (a y (. + Kracias