Transcript
Page 1: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

Temă Tehnologie Chimică

“Tehnologia fabricării alcoolului metilic”

Studentă: An III I.M.

Page 2: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

Tehnologia fabricării alcoolului metilic

Sinteza metanolului prin hidrogenarea oxidului de carbon

Alcoolul metilic poartă denumirea de metanol, este cel mai simplu alcool primar, fiind stabil chimic (nu poate apărea riscul polimerizării).

Metanolul se obţinea în trecut prin distilarea lemnului, de aceea se numea "alcool de lemn". În prezent, este o substanţă chimică la îndemâna oricui, care se produce prin reacţia la presiune a monoxidului de carbon cu hidrogenul. Metanolul este o substanţa otrăvitoare care, atunci când este înghiţită, produce orbirea, apoi moartea, se foloseşte ca solvent precum şi pentru prepararea altor compuşi organici.

Alături de sinteza amoniacului, considerate ca una dintre cele mai mari cuceriri ale chimiei şi fizicii aplicate, pot sta pe drept cuvânt şi acele sinteze care se bazează pe hidrogenarea oxidului de carbon. Meritul de a fi recunoscut la timp importanţa acestei posibilitaţi de hidrogenare revine întreprinderii “Badische Anilin und Sodafabtik”. Aceasta a indicat chiar în brevetul iniţial, marele numar de reacţii ce pot avea loc la hidrogenarea oxidului de carbon. Pentru a desprinde din marele numar de reacţii posibile la hidrogenarea oxidului de carbon, pe acelea care prezintă aplicaţii tehnice si economice, este necesar a se preciza o serie de factori. Printre cei mai importanţi se pot cita: alegerea catalizatorilor, compoziţia şi puritatea gazului de sinteză, alegerea condiţiilor de temperatură şi presiune, precum şi timpul de contact şi de reacţie.

Posibilitatea teoretică de realizare a tuturor reacţiilor se poate demonstra termodinamic şi rezultă că dintre toate aceste reacţii, formarea de metan este favorizată. Desigur, din datele prezentate şi din brevetele anexe, era cunoscut faptul că din gaz de apă se pot obţine prin hidrogenare la presiune înalta – pe lânga hidrocarburi – şi compuşi oxigenaţi, cum sunt alcoolii. Formarea metanolului însă nu este reacţia cea mai favorizată, după formarea metanului, astfel încât, obţinerea pe scara industrială a unui metanol aproape pur, fără produse secundare în cantitaţi importante, a fost un succes remarcabil al întreprinderii BASF (Mittasch, Pier, Winkler şi alţii). Acest lucru a fost realizat pentru prima oară în anul 1923, după un timp relativ scurt de cercetări şi de încercări industriale.

De asemenea şi în cadrul Institutului de cercetări pentru cărbuni din Mulheim, F. Fischer reuşise, reluând încercările precedente, să obţina din gaz de apă un produs denumit de el „Synol", în care se găsea şi 1,5% metanol. Acesta se obţinea din gaz de apă în prezenţa şpanului de fier cu substanţă alcalină.

De atunci s-au realizat un mare număr de lucrari tehnice şi ştiinţifice în domeniul sintezei metanolului. Pe întreg globul se găsesc instalaţii de sinteză a metanolului, dintre

2

Page 3: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

care nouă se află numai în S.U.A. Aproape toate lucrează după procedeul iniţial BASF sau un procedeu puţin modificat, folosind amestecul de catalizatori - oxid de zinc şi oxid de crom, recunoscut de către inventatori drept cel mai indicat. În cele ce urmează se vor arăta îndeosebi experienţele şi evoluţia acestor probleme în uzinele I.G.

Tabel 1. Principalele condiţii de lucru pentru reacţiile între oxid de carbon şi hidrogen

Condiţii de reacţie Catalizatori Produşi de reacţie

Presiune normală Ni Metan

Presiune normală Ni cu adaosuri de activare

Hidrocarburi gazoase, lichide şi solide

Rb Formare cu precădere a hidrocarburilor solide

Presiune mijlocie, 20 ats

Co cu adaosuri de activare

Formare cu precădere a hidrocarburilor solide

Catalizatori pe bază de fier

Amestecuri de hidrocarburi şi compuşi oxigenaţi

Presiune înaltă 200 ats

Oxid de zinc cu adaosuri de activare

Metanol şi alcooli alifatici superiori (acizi, aldehide cetone)

Costul de fabricaţie şi domeniile de utilizare ale metanolului

Deşi pentru obţinerea gazului de sinteză cheltuielile de investiţie şi a instalaţiilor

de presiune înaltă erau foarte ridicate, reprezentând înainte de război circa 350 RM pentru o tonă pe an de metanol, s-a putut realiza o scădere a preţului metanolului atât de mare, încât acesta a putut deveni din ce în ce mai mult o materie primă de bază în industria chimică. Astfel în anul 1918, în America, preţul pentru un galon de metanol 97% era de 67 de cenţi, sau circa 0,95 RM pe kg.

Ca urmare a acestui preţ de cost redus, au scăzut şi preţurile de fabricaţie ale produselor derivate din metanol, în special acela al formaldehidei pentru a cărei fabricare se utilizează cea mai mare parte a metanolului obţinut şi fără de care nu s-ar putea

3

Page 4: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

închipui dezvoltarea aproape a întregii industrii de mase plastice şi a unei mari părţi a industriei chimice organice. Printre alte domenii de utilizare se pot cita: metanolul şi esterii săi sunt dizolvanţi greu de înlocuit; metanolul este una din materiile prime cele mai importante pentru fabricarea explozivilor, cum şi materia primă pentru numeroşi produşi intermediari organici; este folosit ca substanţă anticongelantă şi uneori, în ţările care nu dispun de zăcăminte de petrol proprii sau suficiente, este utilizat drept carburant, pur sau în amestec. Datorită căldurii de ardere relativ reduse a metanolului (5 365 kcal putere calorica superioară, respectiv 4 665 kcal putere calorică inferioară) el este inferior din punctul de vedere al puterii calorice, unei benzine auto obişnuite cu 10500 kcal/kg, când este utilizat drept carburant în motoarele cu explozie. Atunci când comparaţia se face însă la volume egale, condiţiile pentru metanol devin puţin mai favorabile. Încercările practice în motoarele Otto cu compresie normală au arătat că totuşi consumul efectiv de metanol care teoretic ar trebui să fie de 2:1 faţă de benzină, este de 1,8:1. În amestecurile cu benzina, adaosurile de metanol până la 20% nu reduc sensibil randamentul. Valoarea sa antidetonantă ridicată dă posibilitatea să fie utilizat în motoare cu o compresie mult mai mare, în special la automobilele de curse. Deoarece metanolul se aprinde greu, în special în anotimpurile reci, este bine să se prevadă la motoare un carburator special. Acesta lucrează cu un catalizator peste care se trece o parte din metanol care este descompus în gaze. O altă metodă constă în dizolvarea unei mici cantităţi de eter dimetilic în metanol.

Utilizarea metanolului drept component de amestec pentru benzine este frânată de solubilitatea sa redusă în benzină. De aceea, pentru stabilizarea acestor amestecuri sunt necesare substanţe care să înlesnească dizolvarea, ca alcool etilic sau alcooli superiori. În schimb, astfel de amestecuri prezintă o „sensibilitate" deosebită faţă de apă, mici cantităţi de apă provocând o separare in straturi a amestecului carburant. Sensibilitatea la apă creşte pronunţat odată scăderea temperaturii. Având în vedere că benzinele de diferite provenienţe se comportă deosebit, în funcţie de compoziţia lor, este necesar ca înainte de a prepara amestecurile carburante cu metanol, să se cerceteze cu grijă comportarea acestor amestecuri faţă de apă şi faţă de variaţia temperaturii.

Alte metode de obţinere a metanolului prin sinteză

În afară de reducerea directă a oxidului de carbon sub presiune, altă cale de obţinere a metanolului este aceea propusă în timpul războiului de către Deutsche Gold und Silber-Scheideanstalt. Acest procedeu se bazează pe următoarele reacţii:

Reducerea oxidului de carbon are loc în două trepte, pe baza unui procedeu tehnologic dezvoltat cu mulţi ani înainte de BASF. În prima treaptă reacţia are loc discontinuu, la 30 ats şi 80°C, în prezenţă de sodiu metalic dizolvat în metanol sau în alt alcool. Reacţia din treapta a doua adică reducerea formiatului de metil are loc la 175-185°C peste un catalizator de tip Adkins. Jumătate din cantitatea de metanol care ia

4

Page 5: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

naştere în treapta a doua este introdusă în treapta întâi, astfel încât rezultă ecuaţia următoare, ca sumă a celordouă procese:

CO + 2H = CH OH; ΔH = -21,66 kcalProcedeul propus de F. Fischer şi O. Prizo, de fabricare a metanolului prin

reducerea electrolitică a CO sub presiune, în soluţie apoasă, de sulfat de amoniu sau sulfat de potasiu, cu electrozi de plumb, nu a căpătat o importanţă tehnică.

Dintre numeroasele încercări de obţinere a metanolului fără presiune, se menţionează o reacţie descoperită recent în S.U.A., dar care pentru moment nu prezintă decât un interes ştiinţific. R.F. Nystrom şi W.H. Janko au găsit că acidul carbonic dizolvat într-un eter (de exemplu dietilen-glicol-dietil-eter) poate fi hidrogenat în metanol, fără presiune şi la temperatură ordinară, în prezenţă de LiAlH în exces.

Acestei reacţii i se acordă importanţă în scopul introducerii izotopilor carbonului în molecula de metanol.

Echilibrul şi viteza de reacţie

Echilibrul de formare a metanolului din oxid de carbon

Bazele termodinamice ale sintezei metanolului au fost tratate într-un număr relativ mare de lucrări. Totuşi, un timp destul de indelungat nu s-a putut găsi o concordanţă satisfăcătoare între datele calculate şi cele obţinute pe cale experimentală la presiuni mai înalte. O culegere a celor mai importante lucrări apărute până în 1941 este făcută de L.L. Hirst. În legătură cu deducerea formulelor pentru constantele de ecnilibru se mai poate consulta si tratatul lui Eucken-Jakob.

Cele mai multe calcule greşesc prin aceea că la stabilirea constantelor de echilibru nu s-a ţinut seamă de loc, sau în măsură insuficienta, de faptul că la presiunile cerute de sinteză, componenţii de reacţie nu urmează legea gazelor perfecte. Lucrarea autorilor R. C. Newton şi B.T. Dodge este una dintre primele lucrări, în care în locul valorilor de presiune şi volum derivand din legea gazelor perfecte, s-au introdus cu succes în calcul fugacităţile, respectiv activităţile, care să ţină seama de comportarea reală. Ecuaţia dată de aceşti autori pentru constanta de echilibru:

3

2

0

2

3724lg 9,1293 lg 0,00308 13,412

CH OHp

CO H

p

PK

P P

K T TT

a condus, prin introducerea fugacităţilor, la valori care corespund într-o oarecare măsură cu cele practice. Reacţiile secundare care apar în procesele de sinteză a metanolului contribuie la neconcordanţa datelor calculate cu cele găsite practic.

Recent, R.H. Ewell a formulat un nou calcul al activităţilor, folosind o ecuaţie de stare Berthelot modificată, şi a stabilit, pe baza scăderii coeficienţilor de activitate în

5

Page 6: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

funcţie de creşterea presiunii, că rezultă o mărire a randamentului peste prevederi, odată cu ridicarea presiunii.

Tabel 2. Formarea metanolului în funcţie de temperatură şi presiune

Presiune at

PCO PH2 PCH3OH Conversie în CH3OH,%

10 3,32 6,65 0,036 cca. 025 8,15 16,29 0,56 1,750 15,3 30,6 4,1 8,0100 25,2 50,5 24,3 24,2200 24,2 68,4 97,4 48,7300 37,7 75,4 186,9 62,3

Autorul calculează, în funcţie de presiune, următoarele conversii procentuale în metanol, la o singură trecere peste catalizator, la temperatura de 300°C şi pentru o constantă de echilibru de 2,32•10-4.

Mărimile utilizate în calcul sunt următoarele:Căldura de reacţie: — 21660 cal Entropia de reacţie: 53,12

Calduri specifice Domeniul de valabilitate, °C CpCO =6,60+ 1,20 • 10-3 T 0-2300Cp H2 = 6,62 + 0,81 • l0-3T 0 - 2300Cpch3oh = 2,00 + 30,0 • l0-3T 0-400

De asemenea se menţionează şi lucrarea cercetătorului sovietic L. M. Laşakov care, tot pe baza unei ecuaţii Berthelot modificată, a calculat valorile constantelor de echilibru (tabel3), calcularea valorilor K valabile pentru 1 at bazându-se tot pe concluziile lui Newton şi Dodge. Pentru T°K şi presiunea în at, conţinutul procentual de metanol la echilibru K are urmatoarele valori:

Tabel 3. Constantele de echilibru ale reacţiei de formare a metanolului

T ...... °K 523 523 523 573 573 673 623 623 623P ...... at 100 160 200 100 150 200 100 160 200K ...... % 79,0 cca. 100 cca. 100 19,8 43,7 cca. 100 4,0 71 11,0

Valorile corespund satisfăcător atât cu rezultatele experimentale obţinute de D. M. Newitt, B. J. Byrne şi H. W. Strong, cât şi cu cele ale lui E. F.v Wettberg şi B. F. Dodge.

Pentru aplicaţiile practice, rezultatul cel mai important al calculului echilibrului formarii metanolului este dependenţa strînsă a acestuia de temperatură şi presiune. În consecinţă, reacţia trebuie să aibă loc la o temperatură cât mai joasă, totuşi la o temperatură la care viteza de reacţie să fie încă suficient de mare pentru a se

6

Page 7: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

realiza o conversie satisfăcâ-toare. După G. Natta concentraţia teoretica în metanol, calculată pe baza constantelor de echilibru, nu se poate atinge în sistemul practic de lucru, deoarece pentru a evita reacţiile secundare, viteza de curgere a gazelor trebuie sa fie atât de mare, încât nu se poate atinge echilibrul. Hotărîtor pentru con-versia care se poate realiza în practica va fi deci nu atît poziţia teoretica a echilibrului, cât viteza de reacţie realizabilă în practică. Viteza reactiei de sinteză a metanolului nu este cunoscută precis. Cercetările lui J. A. Cristiansen se ocupă numai cu viteza de hidroliză şi de descompunere. Cinetica descompunerii metanolului in intervalul de temperatură între 650 şi 750 °C a fi studiat pentru pri-ma data cinetica acestei sinteze îi revine lui G. Natta. Rezultatul cel mai important al cercetării lor, afirmă că reac-tia nu este de ordinul 3, după cum ar fi de aşteptat pe baza ecuaţiei:

CO + 2H = CH OHci este de un ordin inferior. Din aceasta ar rezulta că presiunea parţială a metanolului ar creşte mult mai puţin, cu creşterea presiunii totale si pentru timpi scurţi de contact, decât este de aşteptat pentru o reacţie de ordinul trei. Datele obţinute de autorii citaţi au fost însă stabilite, admitand un raport stoechiometric în gazul de sinteză, cum şi pe baza rezultatelor obţinute cu un catalizator, care deşi satisfăcător, totuşi nu era catalizatorul care să dea randamentul optim. În acelaşi timp reacţiile secundare nu puteau fi evitate. În realitate în amestecul de gaze de sinteză hidrogenul se află în mare exces. De asemenea este discutabilă ipoteza admisă de autori că formarea metanolului este precedată de o formare de formaldehidă. Până în prezent nu s-a putut dovedi cu certitudine prezenţa formaldehidei în metanolul brut.

Pentru practica industrială este foarte important faptul dovedit că o reacţie în fază gazoasă este greu de realizat în condiţii izoterme, astfel încât trebuie contat pe o modificare continuă a vitezei de reacţie, dependentă de temperatură, în diferitele zone ale straturilor de catalizator. În realitate, din motive economice, cel puţin în zonele superioare ale catalizatorului, trebuie să se utilizeze căldura de reacţie însăşi, pentru a se atinge temperatura de reacţie dorită, necesară pentru amorsarea reacţiei, ceea ce inseamnă că procesul este în prima fază adiabatic. Numai în stadiul următor al reacţiei se va încerca, prin măsuri tehnice, să se coboare temperatura atât de mult, încât pe de o parte să se poată ameliora starea de echilibru, pe este în funcţie de scăderea temperaturii, dar pe de altă parte să existe inca o viteză de reacţie suficient de ridicată. Posibilitatea unei reglări diferenţiate a temperaturii în reactor este deci o condiţie iniţială pentru realizarea sintezei.

Echilibrul de formare a metanolului din bioxid de carbon

Obţinerea metanolului din bioxid de carbon, pe baza ecuaţiei de mai jos, nu a fost studiată până acum din punct de vedere ştiinţific, decât în foarte mica măsură.

ΔH = - 14 kcalUn calcul al condiţiilor de echilibru a fost efectuat de către N. Natta indică pentru

constanta de echilibru următoarea ecuatie:

2

3 2

32CO

pCH OH H O

P P HK

P P

7

Page 8: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

unde Kp este definită prin relaţia:3 8 25924

lg 8,928lg 3,47 10 5,46 10 10,433Kp T T TT

Aplicarea practică a acestei relaţii este limitată de faptul că formarea metanolului are loc printr-o treaptă intermediară, şi anume prin reducerea la CO. În procesul de sinteză a metanolului apare totdeauna o cantitate apreciabilă de CO. Dat fiind că până acum nu s-au făcut încercări pentru a atinge un echilibru definitiv, sau măsurători asupra vitezelor celor două reacţii concurente, nu se pot prevedea actualmente prin calcul date relative la sinteza pe bază de decât într-o măsură şi mai redusă decât în cazul sintezei pe bază de CO.

Catalizatorul

Condiţiile impuse catalizatorului

Condiţiile ce trebuie să le îndeplinească un catalizator de bună calitate, corespunzător condiţiilor de lucru industriale, sunt în primul rând: activitate catalitică bună, adică să prezinte în acelaşi timp o bună selectivitate şi o accelerare a vitezei de atingere a echilibrului de sinteză dorit, rezistenţa a otrăvire, durată de funcţionare îndelungată şi rezistenţă mecanica, precum si o tehnologie de fabricaţie uşor de realizat, cu cheltuieli de fabricatie reduse. Catalizatorul (denumit contact) utilizat aproape peste tot in sinteza metanolului este cel pe bază de oxid de zinc cu substanţe de adaos activante

El poate servi drept un model de catalizator bun, aşa cum rar poate fi găsit în tehnica ultimelor decade.

Metanolul se poate obţine folosind numeroase substanţe drept catalizator, fapt confirmat de marele număr de brevete. O bună vedere de ansamblu asupra acestei probleme se găseşte în enciclopedia lui Ullmann, cum şi în cartea lui L. H. Hirst.

Pentru cele mai variate reacţii există catalizatori potriviţi scopului şi foarte eficienţi. Astfel se poate cita catalizatorul de fier pentru sinteza amoniacului sau catalizatorii de oxidare pentru sau În aceste procedee însă, condiţiile de lucru sunt de aşa natură, încât nu impun o selectivitate a catalizatorilor, deoarece nu au loc reacţii secundare. Spre deosebire de aceştia, catalizatorul pentru metanol trebuie să fie deosebit de selectiv, atunci când se urmareşte obţinerea unui metanol cât se poate de pur, prin hidrogenarea oxidului de carbon sau hidroxidului de carbon.

Dintre toate substanţele propuse în acest scop, rezultate bune se obţin cu oxid de zinc şi în măsură mai limitată cu oxid de cupru, în special însă cu un amestec corespunzător din aceste substanţe cu oxizi de crom. De aceea, cercetarea ştiinţifică, îndeosebi aceea din ultimii ani, s-a ocupat cu precădere cu studiul catalizatorilor de oxid de zinc, în special în S.U.A. s-au publicat numeroase cercetări asupra diverşilor catalizatori, cu diverse compoziţii şi preparate prin diferite metode, din oxid de zinc şi oxizi de crom. Cercetarea s-a extins asupra următoarelor domenii:

1. Obţinerea catalizatorilor de compoziţie diferită, variind larg conditiile de preparare.

2. Încercarea acestor catalizatori în vederea obţinerii metanolului.

8

Page 9: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

3. Încercări privind descompunerea metanolului.4. Încercarea în parte a fiecărui component al catalizatorului în raport cu

capacitatea sa de absorbţie faţă de substanţele gazoase care intră în reacţie. 5. Încercări privind alte proprietăţi fizice şi chimice ca, solubilitate, căldura de

dizolvare, proprietăţile de suprafaţă, porozitate, proprietăţi care se bazează pe modificarea structurii reţelei şi încercări de a corela peste proprietăţi cu activitatea catalitică.

Până acum lipseşte încă o teorie cuprinzătoare a catalizei, care să permită explicarea sau calcularea activităţii catalitice pe baza constituţiei fizice şi a forţelor interne ale catalizatorului.

Otrăvirea catalizatorului şi reacţiile secundare

O deosebită importanţă în toate procesele catalitice prezintă rezistenţa la otrăvire a catalizatorului. Trebuie făcută aici o deosebire între otrăvirile care duc la scăderea activităţii catalizatorului şi acele care fără să influenţeze catalizatorul, dirijează mersul reacţiei în altă direcţie decât cea dorită. Printre otrăvirile din prima categorie, în acest procedeu se vor lua în considerare numai acele pe bază de compuşi organici cu sulf. La prepararea gazelor de sinteză există totdeauna posibilitatea îndepărtării complete a hidrogenului sulfurat din gaze, însă este extraordinar de greu de a îndepărta urmele de compuşi organici cu sulf. Atât gazul pentru sinteza Haber-Bosch a amoniacului, obţinut după procedeul clasic I. G. (v. Winnacker, Anorganische Technologie II, 1950, p. 164), cât şi gazul de cocserie sau oricare gaz de sinteza obţinut din hidrocarburi, nu se pot purifica complet de sulful legat organic, decât cu cheltuieli foarte mari. Ramâne intotdeauna in gaz o cantitate de 1-2 mg/m3 sulf legat organic. Catalizatorii pe baza de ZnO si sunt practice insensibili la aceste urme de sulf. S-a dovedit ca în conditiile de lucru de la sinteza metanolului, acesti compusi organici cu sulf sunt hidrogenaţi cu precădere în prezenţa catalizatorilor de tipul acesta şi se scindează cu formare de . Deşi în condiţiile de lucru ale procedeului de sinteză echilibrul este deplasat puternic spre dreapta, totuşi sulful organic, respectiv hidrogenul sulfurat, nu are efect de otrăvire decât când este prezent în cantitaţi mari, când şi atunci otravirea este trecătoare. Hidrogenul sulfurat are însa o actiune mult mai daunatoare asupra cuprului folosit în construcţia reactorului de sinteză, deoarece transforma ireversibil cuprul în sulfura de cupru, distrugând cu timpul utilajul.

Catalizatorii de cupru, foarte eficienţi în sine, sunt mai mult influienţabili decât cei pe baza de ZnO + deoarece în sistemul Cu- în conditiile de reactie date, echilibrul este deplasat practice complet spre dreapta. Aceşti catalizatori nu pot fi folosiţi un timp îndelungat, decât utilizand gaze foarte bine purificate.

Un conţinut prea ridicat de azot în gaze are o oarecare influenţă asupra calităţii metanolului produs. În acest caz se formează puţin amoniac şi în reacţie secundară amine, a căror îndepărtare din metanolul pur prezintă dificultăţi. Cauza pentru care se formează câte odată amoniac în cantităţi mari, scurt timp după punerea în funcţiune a reactoarelor proaspăt umplute cu catalizator, nu este încă lămurită.

9

Page 10: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

În afară de aceasta, puritatea metanolului obţinut depinde mult de puritatea catalizatorului. Astfel, cantităţi mici, de substanţe alcaline în catalizatorul ZnO + favorizează formarea de produse de condensare înaintată. De aceea trebuie acordată cea mai mare atenţie ca materiile prime folosite pentru prepararea catalizatorilor să nu fie alcaline. În special la utilizarea ZnO obţinut prin precipitare cu alcalii se va avea în vedere o spălare perfectă a urmelor de alcalii. În legătură cu aceasta trebuie menţionat că prezenţa aproape totdeauna constatată a anumitor cantităţi de eter dimetilic în metanol se explică în parte prin faptul că unele elemente de construcţie ale sobelor, confecţionate din aluminiu, argilă, kieselgur sau substanţe asemănătoare, au o acţiune de deshidratare asupra metanolului iniţial format. Acelaşi efect se obţine când se adaugă de la început la catalizator substanţe care provoacă scindarea apei, ca de exemplu alumină activată.

În mod asemănător cu alcaliile conţinute în catalizator acţionează şi fierul, care poate apare în formă reactivă în spaţiul de cataliză sau în alte spaţii suficient de calde ale reactorului. Fierul nu este propriu-zis o otravă a catalizatorului, ci de fapt favorizează o hidrogenare unilaterală, ce conduce la formarea metanului sau a altor hidrocarburi. Căldura reacţiei de formare a metanului este de 51,1 kcal/mol şi poate duce la cantităţi de căldură atât de mari, încât ridicarea spontană a temperaturii din reactor să nu poată fi stăpânită prin nici o modificare a condiţiilor de lucru. În cazurile de ridicare a temperaturii, distrugerea aparaturii în părţile supuse la presiune se poate evita numai prin scoaterea imediată de sub presiune a reactoarelor si prin eliminarea din sistem a gazelor de reacţie cu ajutorul gazelor inerte mg protecţie.

În primele publicaţii ale întreprinderii Badische Anilin und Soda-fabrik se subliniază că sinteza metanolului nu se poate efectua decât atunci când orice urmă de fier este îndepărtată din spaţiul de reacţie. Acest punct de vedere s-a precizat mai târziu, stabilindu-se că numai fierul fin divizat, care este activ, are acţiune dăunătoare, prin aceea că poate cataliza formarea metanului. În afară de aceasta, acest fier poate acţiona asupra oxidului de carbon descompunându-1 în sensul reacţiei Boudouard, depunând carbon, ceea ce face de asemenea să se degaje o cantitate mare de caldura. Formarea fierului activ în interiorul aparaturii are loc îndeosebi in modul următor. Este cunoscut faptul că în special la presiuni ridicate şi la temperaturi peste 100°C, se formează pentacarbonil de fier prin acţiunea oxidului de carbon asupra fierului. Acest carbonil nu este stabil; la temperaturi de peste 250°C se descompune repede, separându-se de fier activ. Formarea carbonilului în aparatura de sinteza are loc acolo unde temperatura este cuprinsa intre 100 si 250°C pe când în acele parti ale aparaturii unde temperatura depăşeşte 250°C, trebuie luată in considerare producerea de fier fin divizat. Formarea carbonilului are loc în treptele superioare ale compresoarelor şi în porţiunile din schimbătoarele de căldură ce conţin fier, iar descompunerea sa, în părţile fierbinţi ale spaţiului de cataliză. În porţiunile însă unde se separă metanolul lichid, nu are loc formarea de carbonil. Pentru a elimina fierul antrenat din compresoare se introduce gazul de reacţie la ieşirea din compresor, printr-un absorbent, capabil de a adsorbi şi descompune carbonilul şi de a reţine fierul. Aceasta se realizează folosind cărbune activ. Formarea carbonilului în schimbătoarele de căldură şi eventual în părţile mai reci ale reactorului şi ale conductelor de legătură se evită prin utilizarea unui material de construcţie rezistent la formarea carbonilului. În acest scop cele mai bune rezultate s-au obţinut utilizând cuprul sub forma unui bronz cu 1,2—1,8% mangan, pentru a fi mai uşor de prelucrat, sau oţel antiacid de tipul V4A. Pentru elementele de aparatură în care nu prezintă importanţă o eliminare înceată a

10

Page 11: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

zincului sau stabilitatea, se poate utiliza şi alamă. Daca nu se aplică aceste măsuri preventive, atunci poate avea loc distrugerea reactoarelor menţionată mai sus. Acest proces însă are loc nu numai în spaţiul de cataliză, în care fierul separat se depune cu precădere, ci şi în schimbătorul de căldură. Având în vedere că în conformitate cu ecuaţia

, formarea si descompunerea carbonilului este o reacţie de echilibru dependentă direct de presiune, se va forma o cantitate cu atât mai mica de carbonil, cu cât presiunea parţială a CO în gaz este mai scazuta.

Formarea şi descompunerea metanolului pe catalizator

Din marele număr de lucrări stiintifice care se ocupa cu obţinerea catalizatorilor şi cu studiul lor în raport cu formarea si descompunerea metanolului, nu se va putea menţiona decât un numar limitat, tinand seama mai ales de rezultatele contradictorii relatate. În special s-a dovedit ca nu există o legătură strînsă între capacitatea unui catalizator de a descompune metanolul. Totuşi este sigur că acei catalizatori care nu descompun de loc metanolul sau îl descompun într-alt sens, nu se pot folosi nici în sinteza metanolului.

Un fapt important rezultă din majoritatea brevetelor si lucrărilor ştiinţifice şi anume: la catalizatorul pentru metanol trebuie să fie în exces oxidul mai bazic. După Frolich acest lucru este valabil nu numai pentru catalizatorii zinc-crom, ci şi pentru cei zinc-cupru. Frolich stabileşte de exemplu că la descompunerea metanolului cu catalizatori ZnO-CuO de diverse compoziţii, un catalizator cu 12% mol ZnO dă un randament maxim in ceea ce priveşte formarea formiatului de metil, pe când cu 68% mol ZnO are activitate maximă pentru fermarea de CO. Acest ultim catalizator avea raportul CuO : ZnO de 1 : 4. Acest raport se dovedeşte a fi foarte eficace şi pentru catalizatorii de oxid de crom-oxid de zinc. După Frolich, de exemplu, în cazul descompunerii metanolului cu formare de CO şi H2, există un maximum foarte marcat la 390°C. Şi în încercările de sinteză efectuate de Molstadt şi Dodge s-a stabilit că în acest raport (75% atomi Zn, 25% atomi Cr) este deosebit de activ. Totuşi aceşti autori afirmă că acest raport nu este optim decât în încercări de sinteză de durată limitată, deoarece în decursul reacţiei, catalizatorul se modifică astfel, încât atunci când este activ are în realitate compoziţia 1 : 1 pentru Cr : Zn. Un astfel de catalizator este aproape insensibil până la temperaturi de 600°C. în general s-a stabilit că acei catalizatori, care conţin mai puţin de 25% Cr, îşi pierd din activitate cu timpul, iar cei cu peste 25% Cr se îmbunătăţesc. Aceiaşi autori afirmă mai departe că unii catalizatori produşi prin precipitare cu sodă sunt mai activi decât cei precipitaţi cu NH3, şi de asemenea că cromul hexavalent este mai puţin activ decât cel trivalent.

Catalizatorul zinc-crom reprezintă astfel un catalizator de amestec a carui activitate este mai mare decât ar rezulta prin însumarea efectului catalitic al fiecărui component în parte. În astfel de cazuri, după G. M. Schwab un criteriu sigur al creşterii activităţii pentru un anumit raport de amestec este apariţia unui minim al căldurii de activare. Pentru catalizatorii de sinteză a metanolului nu există încă date practice corespunzătoare.

11

Page 12: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

Condiţiile tehnologice de funcţionare ainstalaţiei

Producerea şi purificarea unui gaz de sinteză compus din CO şi H

Gazul iniţial necesar pentru sinteza metanolului are teoretic compozitia o parte CO şi două părţi H . Metoda cea mai des folosită şi cea mai veche pentru obţinerea

amestecului CO+H porneşte de la gazul de apa.În ultimul timp conversia gazelor cu conţinut mare de CO nu se mai realizează la

presiune normală, ci la presiune ridicată de circa 15—25 ats, ceea ce duce la avantajul folosirii aparaturilor mici, la utilizarea mai bună a căldurii şi la o reducere a costului de comprimare. Echilibrul în sine nu este influenţat de presiune. În această metodă de lucru poate să apară totuşi fenomenul că un catalizator obişnuit, care conţine fier, să ducă la descompunerea oxidului de carbon şi formare de negru de fum. Pentru a evita acest neajuns s-au utilizat cu succes catalizatori reduşi de zinc-crom. La conversia sub presiune apar mari dificultăţi datorită coroziunii, care se pvită prin utilizarea oţelurilor antiacide VA.

Conversia în cazul gazului de apă obişnuit se poate efectua fără aport pe căldură din exterior, având în vedere căldura mare de reacţie. Însă la gazele cu un conţinut redus de CO, căldura de reacţie totuşi nu mai este suficient de mare în special pentru pornirea procesului. Aceasta se poate inlatura prin adaosul unei mici cantităţi de O în gaz sau prin aportul de căldură din exterior, de pildă printr-un preîncălzitor încălzit cu gaz.

Înlăturarea bioxidului de carbon şi a hidrogenului sulfurat poate avea loc în diverse moduri, de exemplu cu apă sub presiune între 15 şi 25 ats sau cu soluţie de amoniac. Acest din urmă procedeu se recomandă acolo unde sunt necesare soluţii de carbonat de amoniu.

La gazificarea cărbunilor bituminoşi printr-unul din procedeele de gazificare modernă cu sau fără oxigen, există pericolul ca să rămînă în gazul de sinteză mici cantităţi de componenţi reactivi nesaturaţi din gaz. Aceasta nu prezintă importanţă de pildă atunci când se produce hidrogen pentru hidrogenarea cărbunelui. În cazul sintezei metanolului, aceşti compuşi sunt supărători, deoarece influenţează nefavorabil calitatea metanolului obţinut, necesitând cheltuieli prin distilări şi purificări suplimentare cos tisitoare.

Îndepărtarea bioxidului de carbon nu trebuie împinsă până la eliminarea completă, deoarece şi acesta se poate converti în metanol. Totuşi trebuie să se ţină seama că pentru o parte CO sunt necesare 3 părţi H ceea ce înseamnă un aport mai mare de materii prime şi cost mai ridicat al comprimării. Afară de acestea se obţine un metanol cu un conţinut mai mare de apă. Dat fiind că eliminarea ultimelor părţi de bioxid de carbon comportă greutăţi disproporţionat de mari, o reducere a conţinutului de bioxid de carbon până la 0,5—1,5% este considerată ca mulţumitoare.

Un alt procedeu pentru obţinerea gazului de sinteză, utilizat în practica industrială şi în Germania, este conversia gazelor de cocserie prin arderea parţială cu oxigen a hidrocarburilor conţinute în gazul de cocserie. Conversia se realizează după un procedeu

12

Page 13: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

introdus de Oppau şi care a fost aplicat si în S.U.A. cu succes. Procesul are loc în cuptoare înzidite umplute cu un catalizator de nichel. Temperatura de reacţie este de circa 1100°C - 1200°C. Un gaz de cocserie normal, din care s-a îndepărtat in mod corespunzător sulful, cu un conţinut de 25% hidrocarburi, dă naştere la un gaz cu 19—21% CO. Un conţinut mult mai ridicat in CO se obţine atunci când se utilizează pentru scindare numai acea fracţiune de hidro carburi a gazului care a fost separată în prealabil după unul din procedeele de fracţionare la temperaturi joase (Linde, Claude, Messer).

Utilizarea bioxidului de carbon în locul oxidului de carbon este raţională acolo unde există bioxid de carbon ieftin de la fermentarea materiilor prime vegetale şi hidrogen care ia naştere în acelaşi proces. Acesta este cazul de exemplu la procedeul de obţinere a butanolului în întreprinderile Comercial Solvents Corporation din S.U.A., unde apare ca deşeu un gaz pur cu 60% CO şi 40% hidrogen care nu este impurificat decât cu urme de compuşi de sulf. Din amestecul gazos de mai sus trebuie îndepărtat o parte din bioxidul de carboii după unul din procedeele citate. Din amestecul de CO şi H astfel obţinut se produce de ani de zile metanol în cantităti mari. În alte instalaţii industriale din S.U.A. însă, bioxidul de carbon care apare în procesul de sinteză chiar în cantităţi mici se spală direct din circuit, pentru a obţine un metanol cu un grad ridicat de puritate şi pentru a scădea astfel pe cât posibil cheltuielile de purificare.

Sinteza metanolului şi a alcoolilor superiori din gaz de apă după procedeul dezvoltat de BASF necesită o aparatură care corespunde în esenţă cu aparatura cu funcţionare continuă elaborată pentru sinteza amoniacului. Bineînţeles, această aparatură a fost mult modificată pentru a corespunde necesităţilor speciale ale sintezei din gaz de apă, atât în ceea ce priveşte multe detalii constructive, cât şi din punct de vedere al materialului de construcţie utilizat. În primul rând însă, în cazul procesului tehnologic al metanolului problema îndepărtării căldurii este mult mai dificilă şi mai importantă decât la alte sinteze la presiune înaltă. O comparaţie a cantităţilor de căldură eliberate pe m3 de spaţiu de cataliză arată acest lucru:Sinteza metanolului................ 1,4• 10-6 kcalSinteza amoniacului ............... 0,8• 10-6 kcalHidrogenarea benzinei dinuleiul mediu ................ 0,22•10-6 kcalHidrogenarea uleiului mediu.........0,11• 10-6 kcalSinteza Fischer .................... 0,05 • 10-6 kcal

Descrierea fluxului tehnologic

În figură se arată fluxul tehnologic într-o uzină de sinteză a metanolului. Gazul de alimentare care trece la conversie se comprimă în compresoare la presiunea dorită de 200 până la 700 at, trece apoi într-un vas de presiune umplut cu cărbune activ granulat de formă cilindrică de 4-5 mm în care se îndepărtează practic carbonilul de fier aflat în gaz, prin adsorbţie pe cărbune activ. Acest turn cu cărbune activ trebuie amplasat pe cât posibil mai aproape de aparatura de sinteză propriu-zisă, astfel încît să nu se formeze cantităţi mari de carbonil de fier în conductele de presiune înalta confecţionate în mod

13

Page 14: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

obişnuit din oţel. Gazul astfel purificat se preîncalzeşte într-un schimbător de căldură, care funcţionează în contracurent cu amestecul gazos de reacţie, ce iese din soba de sinteză. Prin aceasta, temperatura gazului creşte de la temperatura ambiantă la o temperatură cât mai apropiată de temperatura necesară de reacţie. Această preîncălzire are loc în contracurent sau respectiv în curent încrucişat. Gazul trece apoi din schimbătorul de căldură în soba de reacţie. Trebuie prevăzut un dispozitiv pentru a permite o încălzire suplimentară a gazului care părăseşte schimbătorul de căldură. Acest aport de căldură este necesar pe de o parte pentru a amorsa reacţia, iar pe de altă parte pentru a putea acoperi deficitul de căldură, în cazul când prin scăderea activităţii catalizatorului, căldura de reacţie degajată nu mai este suficientă, iar întregul sistem este ameninţat să piardă echilibrul caloric. Reacţia propriu-zisă are loc într-un aparat denumit sobă de sinteză (reactor). În această sobă se află catalizatorul dispus în diferite moduri; de exemplu poate fi subîmpărţit în mai multe etaje (sobe etajate) sau în sobe cu şicane. Temperatura de reacţie în sobă este cuprinsă între 350 şi 390°C. G. Natta comunică considerente concludente asupra temperaturilor optime în soba de sinteză.

Construcţia de sobe tubulare adoptată iniţial de la sinteza amoniacului a fost părăsită de către I.G. Farbenindustrie A. G. în instalaţiile mari de sinteză a metanolului, fiind înlocuită cu sobe reactoare în care catalizatorul este dispus în spaţii mai mari. Problema îndepărtării căldurii s-a rezolvat prin introducerea gazului de reacţie rece la diferite nivele ale stratului de catalizator. Acest gaz, care n-a trecut prin schimbătorul de căldură, poate, după necesitate, menţine temperatura la valoarea dorită. La o sobă de sinteză cu o producţie normală sunt necesare ca gaz rece circa 10—20% din cantitatea totală de gaz în circulaţie. Gazele calde de reacţie trec, după ieşirea din soba, în

14

Page 15: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

schimbătorul de căldură şi se răcesc în răcitoare pentru păstrarea produselor lichide. Acestea se separă, într-un vas de separare aşezat după răcitor, de gazele convertite care sunt conduse înapoi la o pompă de recirculare, ce le introduce din nou în circuit înaintea schimbătorului de căldură. Gazul consumat trebuie înlocuit prin adaos de gaz proaspăt în cantitatea necesară şi introdus de obicei după pompa de recirculare. Înainte de a ajunge la pompa de recirculare, o parte din gazul de recirculare este eliminat (gaz de evacuare) în scopul de a îndepărta excesul de gaz inert, introdus odată cu gazul proaspăt şi care se acumulează datorită funcţionării în circuit închis. Produsul lichid este supus detentei într-un al doilea vas pentru a recupera componenţii gazoşi dizolvaţi sau antrenaţi mecanic. Produsele lichide sunt dirijate către rezervor, numai după eliminarea acestor gaze. Separarea metanolului din gaz este practic totală. Raportul dintre gazul de recirculare faţă de gazul proaspăt este de 10 respectiv 8:1.

15

Page 16: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

Purificarea metanolului brut

Preţul ridicat care se plătea pentru metanolul pur, înainte de introducerea metanolului de sinteza, se explică prin faptul că cheltuielile de distilare şi purificare a alcoolului metilic brut din lemn erau foarte ridicate. Spre deosebire de aceasta, costurile pentru prelucrarea metanolului brut obţinut din instalaţia de sinteză sunt mult mai scăzute.

Metanolul brut, separat de circuitul de gaze în răcitorul sub presiune conţine, ca urmare a capacităţii sale mari de dizolvare pentru gaze, o cantitate apreciabilă de gaze a căror compoziţie depinde de presiunile partiale ale componenţilor circuitului de gaze. La 225 at se dizolva 35-40 m3 gaze pe m3 de metanol brut; acestea se degajă după destinderea produsului brut separat sub presiune. Din cauza puterii calorice ridicate, acest gaz este indicat în primul rând pentru ardere.

Principalele impurităţi ale metanolului brut, care trebuie îndepartate prin metode chimice sau prin distilare, sunt eterul dimetilic şi alcoolii superiori, în special propanolul, izobutanolul, alcoolul izohexilic, precum si urmele de acizi, cetone, amine şi hidrocarburi nesaturate. Pe lânga aceasta, metanolul brut conţine 3-5% apă şi o cantitate redusa de carbonil de fier.

Înaintea introducerii metanolului brut la distilare, se adauga în solutie apoasă cantităţi mici de substanţe alcaline, pentru a proteja aparatura contra coroziunii prin urme de acizi. În timp ce gazul dizolvat se degajă singur prin detenţa produsului de sinteză brut, eterul dimetilic rămas dizolvat în metanolul brut trebuie eliminat prin încalzirea produsului, sau în cazul când se urmăreşte obţinerea sa în stare lichidă, printr-un proces special de distilare.

Distilarea metanolului brut

Metanolul brut se diluează cu 30 până la 40% apă curată sau condensată şi se distilă într-o coloană cu talere, cu eficacitate bună, folosind un reflux mediu. În vârful coloanei se separă o mică cantitate de frunţi foarte impurificate cu hidrocarburi. Reziduul de distilare al coloanei, răcit, se tratează până la decolorare completă cu o soluţie 1% de permanganat de potasiu sau cu alte substanţe oxidante. Cantitatea necesară de substanţe oxidante se stabileşte practic, întrucât adăugarea unei cantităţi prea mari poate duce la oxidarea metanolului. Cea mai mare parte din nămolul de bioxid de mangan format poate fi îndepărtată prin decantare. Soluţia decantată se filtrează. Se poate evita decantarea nămolului de bioxid de mangan şi în consecinţă se va economisi aparatura necesară, în cazul când introduce soluţia de substanţe oxidanta într-un anumit punct în coloană (în afară de permanganat se pot utiliza şi acid cromic sau apă oxigenată). Punctul de introducere trebuie stabilit prin încercări preliminare. Apa care curge în jos în coloană spală produsele solide rezultate din oxidare pe tuburile coloanei. Nu sunt obiecţii împotriva utilizării ca agent de oxidare a acidului cromic, deoarece acesta nu are o acţiune de coroziune asupra utilajului de oţel.

16

Page 17: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

După aceasta, urmează distilarea propriu-zisă, care trebuie să aibă mare eficacitate. Se separă din nou pe la vîrful coloanei o fracţiune în cantitate neînsemnată, care se adaugă la metanolul brut, pe când metanolul pur propriu-zis se separă cu câteva talere sub vîrful coloanei. Metanolul pur astfel obţinut poate fi depozitat în rezervoare de oţel-carbon curate, pe cât posibil în atmosferă uscată de azot. Alcoolii superiori conţinuţi în metanolul brut se colectează pe unul din talerele de la partea inferioară a coloanei şi trebuie evacuaţi continuu sub forma unui amestec ulei-apă. Deoarece această cantitate este foarte mică (0,1—0,5% din metanolul brut), se recomandă să fie stocată şi prelucrată discontinuu într-o blaza cu coloană.

Atunci când s-a utilizat o calitate corespunzătoare de metanol brut, metanolul obţinut este foarte pur şi trebuie să satisfacă numeroasele condiţii impuse de procedeul de obţinere a formaldehidei. În primul rând trebuit să fie liber de orice urme de fier, care constituie pentru fabricarea formaldehidei o otravă puternică a catalizatorului. O metodă interesantă de îndepărtare a carbonilului de fier din metanol constă în supunerea metano-lului la acţiunea razelor ultraviolete, care descompun carbonilul. Densitatea metanolului pur D4T nu trebuie să fie mai mare de 0,7920.

Randamentul distilării este de 89—93% . Pentru utilizarea sa drept carburant nu se impun condiţii de puritate atât de severe cum sunt cele arătate mai sus. În acest caz trebuie ca metanolul să fie complet lipsit de apă.

Un procedeu de distilare asemănător în ceea ce priveste dispozitia utilajului însă aparent fără adaosul de substante chimice| este descris de către M.L. Kastens, J. E. Dudley si J. Troeltzsch, şi aplicat la Commercial Solvente Corporation. Aceşti autori indică urmatoarea compoziţie a amestecului ulei-apă, care se extrage din coloana principala: 30% metanol, 20% alcool izopropilic, 25% alcool izobutilic, 6% alcooli C5, 19% apă.

Impactul metanolului asupra mediului şi omului

Toxicitate asupra organismelor acvatice: alcoolul metilic are toxicitate redusă pentru aceste organisme. Concentraţia letală este mult mai mare de 100 mg/l.

Efecte adverse asupra sănătăţii umane produse de alcool metilic: - ingestia unei cantităţi de 80-150 ml de alcool metilic este letală pentru

majoritatea persoanelor adulte. Ingestia unor cantităţi mai mici decât aceasta afectează sistemul digestiv, cardiac şi pulmonar, produce dureri de cap, iritabilitate, tulburări de vedere, convulsii, comă. Ingestia unei cantităţi de aprox. 10 ml alcool metilic poate provoca orbirea.

- inhalarea repetată şi/sau la doze mari de alcool metilic provoacă dureri de cap, toropeală, greaţă, ameţeală şi chiar leşin. Inhalarea poate agrava cazurile de emfizem şi bronşite.

- contactul repetat cu pielea provoacă iritaţii, uscarea şi crăparea pielii.- contactul cu ochii a vaporilor de alcool metilic determină înroşirea ochilor,

conjuctivite, tulburări de vedere. - iritarea mucoaselor glandelor.

17

Page 18: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

Chiar dacă alcoolul metilic este rapid degradat în mediu şi prezintă o toxicitate scăzută pentru organismele acvatice, se va evita deversarea în bazine şi apele de suprafaţă.

În cea mai mare parte, alcoolul metilic conţinut de preparat este eliminat în mediu, în aer. El se evaporă prin contactul preparatului cu aerul. O parte din alcoolul metilic care ajunge în apă sau sol, se evaporă şi ajunge tot în aer. La valorile normale în care se regăseşte în mediu, alcoolul metilic nu constituie un risc pentru mediul înconjurător.

Biodegradare este calea cea mai importantă de îndepărtare a sa din apă şi sol. Din ape, este eliminat şi prin procese de oxidare, hidroliză şi fotoliză dar care nu sunt la fel de semnificative ca biodegradarea. În atmosferă metanolul este în fază de vapori cu timpul de înjumătăţire de 17.8 zile. Mai poate fi îndepărtat şi de apa de ploaie.

Timpul de înjumătăţire al alcoolului metilic din apă este de 4.8 zile şi din sol 51.7 zile.

Potenţialul de degradare al în instalaţiile de epurare a apelor uzate: - În nămolul activ au fost identificate bacterii care determină biodegradarea

alcoolului metilic. 80% din alcoolul metilic este biodegradat după 5 zile. - Alcoolul metilic este bio-oxidat în condiţii aerobe dintr-o instalaţie de epurare. - În instalaţiile de epurare, este descompus şi de către bacteriile anaerobe care

favorizează reacţiile de denitrificare. Potenţialul de bioacumulare al alcoolului metilic: nu este acumulat semnificativ

în organismele acvatice. Factorul de bioacumulare al alcoolului metilic, cu coeficientul de partiţie octanol/apă de - 0,77 este estimat la 0.2.

Alcoolul metilic nu este considerat cancerigen de Agenţia pentru Cercetarea cancerului (IARC).

Prin politicile de promovare frecventă a utilizării de biocombustibil, Uniunea Europeană a dus expresia "viitorul începe azi" la extrema "viitorul începe acum". În acest context, informarea asupra avantajelor şi dezavantajelor diverselor tipuri de combustibili obţinuţi din resurse regenerabile a devenit o necesitate nu doar pentru cei care comercializează carburanţi, ci şi pentru omul obişnuit, care se vede pus în faţa unei palete cu opt tipuri de combustibili bio dintre care trebuie să aleagă. Intuind această nevoie de informare, specialiştii grupului auto Volvo au elaborat un studiu în care fac o analiză comparată a celor opt tipuri de biocarburanţi: biodiesel, motorina sintetică, dimetil-eterul, metanolul, etanolul, biogazul şi două combinaţii: biogaz cu biodiesel şi hidrogen gazos cu biogaz. Printre criteriile folosite în analiză se numară impactul asupra climei, eficienţa energetică, potenţialul tehnic şi, desigur, costurile implicate.

Studiu documentar

Studiul documentar privind emulsionarea produselor petroliere si aparatura de emulsionare a evidenţiat accentul pus in ultima perioada pe necesitatea îmbunătăţirii procesului de ardere a combustibililor.  Astfel una din sursele importante de poluanţi o constituie combustibilii petrolieri, ca urmare a emisiilor de gaze ce rezultă în urma arderii şi a depunerilor semnificative de cenuşă. În această categorie intră atât combustibilii

18

Page 19: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

utilizaţi în transporturi (aviaţie, transport rutier şi naval) cât şi cei utilizaţi în centralele termice. Studiile privind efectul asupra mediului a noxelor degajate prin arderea combustibililor petrolieri au apărut târziu, după 1980. Se admite că prin arderea combustibililor sunt posibile următoarele efecte negative:

poluarea aerului; poluarea apei; poluarea solului datorită reziduurilor solide; poluarea sonică a împrejurimilor.

Una dintre principale direcţii de cercetare în domeniul producerii de combustibili, se referă la scăderea potenţialului poluant al acestora şi punerea la punct a unor tehnologii de fabricare a combustibililor alternativi la cei petrolieri.

Emisiile cele mai importante rezultate din arderea combustibililor petrolieri sunt dioxidul de carbon (CO2), monoxidul de carbon (CO), compuşii organici volatili, şi oxizii de azot (oxidul azotos fiind majoritar). În mod normal, aproape tot carbonul din combustibil (peste 95 %) este convertit în CO2 în timpul procesului de ardere. Formarea de CO este de nedorit datorită nocivităţii acestuia şi faptului că apare la arderea incompletă a combustibilului (diminuare a generării de căldură). Prezenţa azotului în combustibil va duce, de asemenea, la producerea de oxizi de azot în gazele de ardere. O altă cantitate de oxizi de azot se obţine prin oxidarea azotului din aer, fenomen în totalitate dependent de parametrii arderii. Atmosfera bogată în oxigen (exces mare de aer) şi temperatura ridicată sunt principalii factori de producere a oxidului de azot prompt şi a celui termic (produşi de oxidare a azotului din aer). Se intră, astfel, în contradicţie cu cerinţele pentru o bună ardere a acestor combustibili (exces de aer mai mare, temperatură mai ridicată). Concepţia instalaţiilor de ardere pentru combustibili lichizi grei pentru care sunt impuse restricţii de emisie implică un grad ridicat de complexitate. Arderea combustibilului conduce la numeroase emisii în atmosferă, natura şi calitatea acestora depinzând de caracteristicile combustibilului folosit, condiţiile de ardere şi mărimea interacţiilor dintre emisii. Astfel ca la arderea păcurii o atenţie deosebită este acordată pulverizării şi amestecării cu aerul a acesteia, pentru a diminua formarea de cocs şi funingine. În general combustibilii lichizi grei au compoziţii şi caracteristici care îi fac dificili la ardere. Prezenţa hidrocarburilor lungi, a compuşilor asfaltici, reprezintă un potenţial ridicat pentru o ardere deficitară, incompletă, cu producere de particule solide de carbon şi funingine, precum şi cu concentraţie ridicată de oxid de carbon în gazele de ardere. Arderea combustibililor petrolieri, îndeosebi a celor grei, prezintă o serie de inconveniente: dificultăţi de pulverizare, riscul unei arderi imperfecte, necesitatea de a folosi un exces mare de aer, formarea oxizilor de sulf, vanadiu şi azot. De asemenea, prezenţa apei în combustibil, apă ce poate ajunge la un conţinut de 4-10 %, uneori chiar mai mult, în urma acumulărilor din timpul transportului şi operaţiei de stocare, produce perturbări ale procesului de ardere. Îndepărtarea apei este un proces dificil, astfel că este mult mai eficient de a folosi apa existentă în emulsii apă-combustibil. În cazul folosirii combustibililor emulsionaţi prezenţa apei conduce la caracteristici îmbunătăţite ale procesului de ardere (îmbunătăţirea atomizării, reducerea cantităţilor de particule şi cenuşă formate). Emulsionarea combustibililor reprezintă o metodă de reducere a poluării

19

Page 20: Tehnologia Fabricarii Alcoolului Metilic

care prezintă o serie de avantaje economice faţă de combustibilul pur. Emulsia combustibilă conţine pe lângă produsul petrolier,  cel puţin un compus oxigenat (de regulă apă, dar poate conţine şi alcooli alifatici inferiori şi/sau alţi compuşi hidroxilici) care este nemiscibil cu compusul petrolier, unul sau mai mulţi emulgatori şi/sau diverşi aditivi. Astfel, emulsia poate conţine un combustibil tip fracţiune petrolieră, uleiuri, combustibili lichizi obţinuţi din surse vegetale sau amestecuri ale acestora. Drept combustibili hidrocarbonaţi se folosesc: benzină, motorină, kerosen, hidrocarburi parafinice sau naftenice. Componenta polară (nehidrocarbonată) a emulsiei poate fi: un alcool (metanol, etanol etc.), eter (dietil eter, metil-etil-eter etc.), combustibili derivaţi din surse minerale sau vegetale cum ar fi şisturi bituminoase, cărbune, ulei vegetal,  etc.

Metanolul este cel mai avantajos biocombustibil

Cercetătorii de la Volvo au ajuns la concluzia că, în ciuda popularităţii sale mai scăzute în raport cu biodieselul, metanolul este cel mai avantajos tip de biocombustibil. Cu o diminuare a impactului asupra climei între 99% si 100% faţă de combustibilii tradiţionali, metanolul a întrunit cel mai bun punctaj şi la capitolul eficienţa energetică. Atunci când este obţinut din leşie neagră, metanolul poate avea o eficienţă energetică mai crescută cu 22% decât cea a carburanţilor clasici. Specialiştii Volvo au calculat, de asemenea, randamentul biocombustibilului la hectarul cultivat per an. Conform calculelor, metanolul şi dimetil-eterul – foarte apropiaţi ca punctaj – sunt cei mai eficienţi combustibili din acest punct de vedere. Distanţa pe care o poate parcurge un camion alimentat cu biocombustibilul obţinut din materia cultivată într-un an, pe un hectar de teren, ajunge, în cazul metanolului, la peste 10.000 km. Cu un potenţial cuprins între 350 şi 420 TWh, am putea crede că metanolul ramâne fără concurenţa pe piaţa biocombustibililor. Însă necesitatea unor modificari majore la infrastructura pentru metanol scade considerabil accesibilitatea unui combustibil altfel foarte bine cotat şi eclipsează chiar şi costul acestuia, mai scăzut decât cel al carburanţilor obişnuiţi.

Bibliografie:

Karl Winnacker, Tehnologie Chimică Organică Vol I, Editura Tehnică Bucureşti 1958, pag 514 – pag 555http://www.upg-ploiesti.ro/cercetare/proj_CEEX/cepac.htmhttp://www.romtec-sa.ro/technicals/SDS_017_JetXpert_Cristallo_site.pdfhttp://www.green-report.ro/dynamic/revista/numarul-curent/nr-9-noiembrie-2007/studii--volvo/biocombustibilii-accelereaza-schimbarea---3641.htm

20


Top Related