Redoks titracije

Oks1 + ne- Red1 Red2 Oks2 + ne-

__________________ Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

Oksidacijsko-redukcijske reakcije

reducens (e- donor)

oksidans (e- akceptor)

Redoks par:   sustav koji sadrži jednu oksidacijsku i jednu redukcijsku

vrstu   sustav se karakterizira brojem izmjenjenih e- i vrijednošću

standardnog potencijala (Eo)   redoks reakcija uključuje prijenos e- između vrsta dva

različita redoks para

Ce4+ + Fe2+ ⇄ Fe3+ + Ce3+

Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ (redukcija Ce4+ )

Fe2+ ⇄ Fe3+ + e- (oksidacija Fe2+ )

Redoks par - donor elektrona: Fe2+/Fe3+

Redoks par - akceptor elektrona: Ce4+/Ce3+

REDOKS REAKCIJE

Kemijske redoks reakcije - izmjena elektrona – (e-), u otopini između oksidansa – Ce4+ (Oks1 ) i reducensa – Fe2+ (Red2 )

Ag+ + e- ⇄ Ag(s)

Cu(s) ⇄ Cu2+ + 2e- ________________________ 2Ag+ + Cu(s) ⇄ Cu2+ + 2Ag(s)

Redoks kemijska reakcija:

Elektrokemijske redoks reakcije (elektrokemijski članak):   Galvanski članak - kada reakcija teče spontano

između dvije elektrode uzrokovana protokom e- između A i K, koristi se voltmetar

  Elektrolitički članak – korištenjem vanjskog izvora

električne energije mijenja se smjer protoka

Oks1 + ne- ⇄ Red1 Katoda -redukcija Red2 ⇄ Oks2 + e- Anoda – oksidacija __________________________________ Oks1 + Red2⇄ Red1 + Oks2

(anoda) Cd ⇄ Cd2+ + 2e-

(katoda) Cu2+ + 2e- ⇄ Cu ____________________ Cd(s) + Cu2+ (aq) ⇄ Cd2+(aq) + Cu(s)

Cd2+ + 2e- ⇄ Cd (katoda) Cu ⇄ Cu2+ + 2e- (anoda)

Elektrodni potencijal-redoks potencijal

  Elektrodni potencijal (E) - mjera oksidacijsko-redukcijskog svojstva redoks para:

Oks + ne- ⇄ Red

  E – redoks para (Oks/Red) - mjeri se u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu kao referentnu.

  Eo – standardni elektrodni potencijal – elektrodni potencijal u uvjetima kada svi reaktanti i produkti koji sudjeluju u polureakciji imaju aktivitet jednak jedinici.

Pravila :

 Po dogovorenom pravilu, sve polureakcije se pišu kao reakcije redukcije neovisno o tome što se događa u stvarnom sustavu

 Znak (+/-) potencijala ukazuje na smjer

odvijanja reakcije

  ”+” – polureakcija se odvija udesno   “-” – polureakcija se odvija u lijevo

Oksidirajući reagens Reducirajući reagens

Potencijal redoks sustava

  Nernstova jednadžba za redoks (pri 25 °C, c=1, a=c)

! = !! + !2,303!"!" ∙ !"# !"#!"#

! = !! + 0,059! ∙ !"# !"#!"#

Ravnotežne koncentracije

Standardni potencijal polureakcije (konst) T = 25 °C, c=1, a=c

 Utjecaj pH na E – ako jedna ili obadvije komponente redoks para sadrže kisik, protoni su uključeni u polureakciju

 p umjesto c – ako je jedna od komponenti redoks para u

plinovitom stanju

 Dogovorno c = 1 – ako je c komponente redoks para u čvrstom stanju

Npr.: Ag + + e- Ag(s)

 Utjecaj stvaranja kompleksa na E

!! = !!"!/!"! + 0,0591 ∙ !"# !"!1

Utjecaj kiselosti otopine na elektrodni

potencijal – utjecaj pH

Oks + ze- + nH+ Red + n/2H2O

! = !! + 0,059! !"# !"# !! !

!"#

Npr.: MnO4

- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (jako kiseli medij, E0 = 1,51 V)

!!"#!!/!"!! = !!"#!!/!"!!! + 0,0595 ∙ !"# !"#!! !! !

!"!!

Konstante ravnoteže za redoks reakcije

z2Oks1 + z1Red2 z2Red1 + z1Oks2

Oks1 + z1e- Red1 Oks2 + z2e- Red2

z2Oks1 + z1z2e- z2Red1 z1Oks1 + z1z2e- z1Red1

(broj primljenih i otpuštenih elektrona z1⋅z2)

ΔE

!!"#$%& =!"#! !! !"#! !!

!"#! !! !"#! !!

Nernst-ovi izrazi za izjednačene polureakcije izjednačen broj elektrona

Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

!! = !!! +0,059!!!! ∙ !"# !"#!

!"#!

!! = !!! +0,059!!!! ∙ !"# !"#!

!"#!

U ravnoteži E1 = E2

!!! +0,059!! ∙ !"# !"#!

!"#! = !!! +0,059!! ∙ !"# !"#!

!"#!

n1

n2

Standardni elektrodni potencijal OKSIDANSA

Standardni elektrodni potencijal REDUCENSA

n1 = n2 = n

!!! − !!! =0,059! !"# !"#!

!"#! − !"# !"#!!"#!

!!! − !!! =0,059! !"# !"#! !"#!

!"#! !"#! = 0,059! ∙ !"#!

log! = ! !!! − !!!0,059

ΔE KRedoks

1. Izvedite izraz za konstantu ravnoteže za danu redoks reakciju i izračunajte njenu vrijednost:

Primjer:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

VE FeFe 77,00/ 23 =++

VE SnSn 15,00/ 24 =++

[ ][ ]+

+

+= ++ 2

40

/2 log20591,0

24SnSnEE SnSn

!!"#$%& =!"!! ! !"!!!"!! ! !"!!

!! = !!"!!/!"!!! + 0,05912 ∙ !"# !"!! !

!"!! !

u ravnoteži E1 = E2

[ ][ ]22

230

/log

20591,0

23+

+

+++

FeFeE FeFe

= [ ][ ]+

+

+++ 2

40

/ log20591,0

24SnSnE SnSn

[ ] [ ][ ] [ ]232

224

log20591,0

++

++

⋅

⋅

FeSnFeSn

KRedoks

=− ++++00

2423 SnSnFeFe EE //

[ ][ ]

[ ][ ]22

23

2

400

205910

205910

2423+

+

+

+−=− ++++

FeFe

SnSnEE SnSnFeFe log,log,

//

2 !!"!!/!"!!! − !!"!!/!"!!! = 0,0591 ∙ !"#$

Izračunata vrijednost za KRedoks iznosi:

KRedoks = 1 1021

!"#$ =2 !!"!!/!"!!! − !!"!!/!"!!!

0,0591

!"#$ = 2 0,77!! − 0,15!!0,0591 = 21

!"#$ = !!!! !!! − !!!0,0591

2. Izvedite izraz za konstantu ravnoteže za danu redoks reakciju i izračunajte njenu vrijednost:

5Fe2+ + MnO4- +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

Kvantitativnost redoks reakcija

  Reakcija je kvantitativna ≥ 99,9% !!! − !!! = 0,2− 0,4!!

  logK > 6

  z1 = z2= 1 (minimalna razlika potencijala)

!"#$ = !!! − !!!0,059 !!!!

!!! − !!! =0,059 ∙ !"#$

! = 0,059 ∙ 6 = 0,354!!

! ≥ 0,999!! ∙ 0,999!!0,001!! ∙ 0,001!! ≈ 10!

Titracijske krivulje

 Oksidacijsko-redukcijske titracije su osnova za kvantitativnu primjenu redoks ravnoteža

  Klasične metode za određivanje velikog broja anorganskih i organskih supstanci:

  Određivanje oksidansa standardnom otopinom reducensa – reduktimetrija (Sn2+, S2O3

2-)   Određivanje reducensa standardnom otopinom

oksidansa – oksidimetrija (MnO4-, Cr2O7

2-, Ce4+, IO3

-, I2)

[ ][ ]⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

dOxfERe

log

Vtitranta, cm3

Izračunavanje elektrodnog potencijalam tijekom titracije

U TE elektrodni potencijal je funkcija oba redoks para

Nakon TE

Prije TE

Prije i nakon TE, E se izračunava preko Nernst-ovog izraza redoks para koji je u suvišku

Elek

trod

ni p

oten

cija

l, V

  Oksidimetrija Metoda: Cerimetrija

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Do TE redoks par u suvišku Fe3+/Fe2+

Titrant Ce4+

 Ce3+ Fe3+/Fe2+

Nakon TE redoks par u suvišku Ce4+/Ce3+

Fe3+ Ce4+/Ce3+

a)  redoks reakcija uz izmjenu istog broja elektrona

Oks1 + Red2 ↔ Red1 + Oks2

+⎯⎯←

+ ⎯⎯ →⎯+ 34 CeeCe

+⎯⎯←

+ ⎯⎯ →⎯+ 23 FeeFe

(1) E1

(2) E2

Potencijal u TE kod:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

[ ][ ]+

+

+= ++ 3

40

/1 log10591,0

34 CeCeEE CeCe

[ ][ ]+

+

+= ++ 2

30

/2 log10591,0

23 FeFeEE FeFe

(1)

(2)

2! = !!"!!! + !!"!!! + 0,0591 ∙ !"# !"!! !"!!!"!! !"!!

1

!"!! = !"!!

!"!! = !"!!

2! = !!"!!!"!!! + !!"!!

!"!!!

!!" =!!"!!/!"!!! + !!"!!/!"!!!

2

U TE :

2! = !!"!!/!"!!! + !!"!!/!"!!!

ETE = f (Eo) oba redoks para

b) redoks reakcija uz izmjenu različitog broja elektrona

z2Oks1 +z1Red2 z2Red1+z1Oks2

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

1) Fe3+ + 1e- Fe2+

2) Sn4+ + 2e- Sn2+

(1)

(2)

 Množenjem jednadžbe (2) s 2

! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 ∙ !"# !"!!!"!!

! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 ∙ !"# !"!!!"!!

2! = 2!!"!!/!"!!! + 0,059 ∙ !"# !"!!!"!!

22 2

U TE :

3! = !!"!!/!"!!! + 2!!"!!/!"!!! + 0,059! ∙ !"# !"!! !"!!!"!! !"!!

  zbrajanjem s jednadžbom (1)

!"!! = 2 !"!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !"!! = 2 !"!!

ETE

Ukupan broj elektrona

!!" =!!"!!/!"!!!! + 2!!"!!/!"!!!

3

!!" =!!!!! + !!!!!!! + !!

Ovisi samo od standardnih potencijala sustava i broja izmjenjenih elektrona

c) redoks reakcija uz izmjenu različitog broja elektrona, a postoji i utjecaj pH

!!" =!!!!! + !!!!!!! + !! + 0,059

!! + !! ∙ !"# !! !

5Fe2+ + MnO4- +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

z2Oks1 + z1Red2 + nH+ z2Red1 + z1Oks2 + n/2H2O

Standardna otopina, [Ce(SO4)3] 2- koncentracije 0,1 mol dm-3, c H2SO4 = 1 mol dm-3

Titrira se 100,00 cm3 otopine Fe2+ iona, c Fe2+ = 0,1 mol dm-3

Ce4+ + e- Ce3+ E1

0 Ce4+/Ce3+ = +1,44 V Fe3+ + e- Fe2+ E2

0 Fe3+/Fe 2+ = + 0,77 V Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

!"#$ = 1,44!! − 0,77!!0,059 = 11,3

K = 1,99 1011

Titracijska redoks krivulja – simetrična:

1.  Prije početka titracije – početni elektrodni potencijal

Fe3+ = 0 Ce4+ = 0 2. Elektrodni potencijal do TE

! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 ∙ !"# !"!!!"!!

  ako je dodano 10,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?

!"!! = 10,00!"! ∙ 0,1!!"#!"!!

110,00!"!

!"!! = 100,00! ∙ 0,1− 10,00! ∙ 0,1

110,00

! = 0,77!! + 0,05911 !"# 10,00 ∙ 0,1/110,00

100,00 ∙ 0,1− 10,00 ∙ 0,1/110,00

  ako je dodano 50,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?

E = E0 U točki polovine titracije

! = 0,77!! + 0,0591 ∙ !"# 50,0050,00 = 0,77!!

! = 0,77! + 0,0591 ∙ !"# 1,009,00 = 0,71!!

  ako je dodano 99,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?

! = 0,77!! + 0,0591 ∙ !"# 99,001,00 = 0,80!!

3. Elektrodni potencijal u TE

! =!!"!!/!"!!! + !!"!!/!"!!!

2 = 1,44!! + 0,77!!2 = 1,10!!

4. Elektrodni potencijal nakon TE – preko redoks para Ce4+/Ce3+

! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 ∙ !"# !"!!!"!!

  ako je dodano 110,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?

!"!! = 110,00 ∙ 0,1!− 100,00 ∙ 0,1210,00

!"!! = 100,00 ∙ 0,1210,00

! = 1,44!! + 0,059 ∙ !"# 1,0010,00 = 1,38

V