Reaksi Alkuna

Reaksi Penambahan Alkuna

Sebuah ikatan karbon-karbon tiga mungkin berlokasi di situs bercabang dalam rantai karbon atau pada akhir dari rantai, dalam hal ini disebut terminal. Karena konfigurasi linier (sudut ikatan karbon sp-hibridisasi adalah 180-an), cincin karbon sepuluh beranggota adalah yang terkecil yang dapat menampung fungsi ini tanpa ketegangan yang berlebihan. Sejak transformasi kimia yang paling umum dari ikatan rangkap karbon-karbon adalah reaksi Selain itu, kita mungkin mengharapkan hal yang sama untuk menjadi kenyataan untuk ikatan rangkap tiga karbon-karbon. Memang, sebagian besar reaksi penambahan alkena dibahas sebelumnya juga berlangsung dengan alkuna, dan dengan regio yang sama dan stereoselektivitas.

1 Catalytic hidrogenasi

Penambahan katalitik hidrogen untuk 2-butyne tidak hanya berfungsi sebagai contoh reaksi penambahan tersebut, tetapi juga menyediakan panas data reaksi yang mencerminkan stabilitas termodinamika relatif hidrokarbon ini, seperti yang ditunjukkan dalam diagram ke kanan. Dari memanaskan hidrogenasi, diperlihatkan dengan warna biru dalam satuan kkal / mol, akan terlihat bahwa alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena ke tingkat yang lebih besar daripada alkena kurang stabil daripada alkana. Paraenergi ikatan standar untuk ikatan karbon-karbon mengkonfirmasi kesimpulan ini. Dengan demikian, ikatan ganda lebih kuat daripada ikatan tunggal, tapi tidak dua kali lebih kuat. Perbedaan (63 kkal / mol) dapat dianggap sebagai kekuatan komponen π-ikatan. Demikian pula, ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan ganda, tetapi tidak 50% lebih kuat. Berikut perbedaan (54 kkal / mol) dapat diambil sebagai kekuatan π-ikatan kedua. 9 kkal / melemahnya mol π-obligasi kedua ini tercermin dalam panas nomor hidrogenasi (36,7-28,3 = 8,4). Karena alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena, kita harapkan reaksi penambahan mantan agar lebih eksotermik dan relatif lebih cepat daripada reaksi setara yang terakhir. Dalam kasus katalitik hidrogenasi, katalis hidrogenasi biasa Pt dan Pd sangat efektif dalam mempromosikan penambahan hidrogen untuk ikatan karbon-karbon baik dua dan tiga yang alkena antara dibentuk dengan penambahan hidrogen ke alkuna tidak dapat dipisahkan. Katalis kurang efisien, katalis Lindlar ini, disiapkan dengan menonaktifkan (atau keracunan) katalis paladium konvensional dengan memperlakukannya dengan Pb asetat dan quinoline, memungkinkan alkuna yang akan dikonversi ke alkena tanpa pengurangan lebih lanjut ke alkana. Penambahan hidrogen stereoselectively syn (misalnya 2-butyne memberikan cis-2-butena). Penurunan stereoselektif pelengkap dalam anti modus dapat dilakukan dengan larutan natrium dalam amonia cair. Reaksi ini akan dibahas kemudian dalam bagian ini.

RC≡CR + H 2 & Lindlar katalis -> cis RC H = C H R

RC≡CR + 2 Na di N H 3 (liq) -> trans RC H = C H R + 2 NaN H 2

Alkena dan alkuna menunjukkan perbedaan penasaran perilaku terhadap hidrogenasi katalitik. Studi Independen tarif hidrogenasi untuk setiap kelas menunjukkan bahwa alkena bereaksi lebih cepat daripada alkuna. Namun, hidrogenasi hati-hati dari hasil alkuna eksklusif untuk alkena sampai mantan dikonsumsi, di mana titik alkena produk sangat cepat terhidrogenasi ke alkana. Perilaku ini baik dijelaskan oleh perbedaan dalam tahap reaksi hidrogenasi . Sebelum hidrogen dapat menambah ikatan ganda alkena atau alkuna harus teradsorpsi pada permukaan katalis. Dalam hal ini,

pembentukan platinum stabil (dan paladium) kompleks dengan alkena telah dijelaskan sebelumnya . Sejak alkuna menyerap lebih kuat pada permukaan katalitik tersebut dibandingkan alkena, mereka lebih cenderung menempati situs reaktif pada katalis. Transfer berikutnya hidrogen hasil alkuna terserap perlahan, relatif terhadap transfer hidrogen yang sesuai untuk molekul alkena teradsorbsi. Akibatnya, pengurangan ikatan rangkap tiga terjadi selektif pada tingkat yang moderat, diikuti dengan penambahan cepat hidrogen pada produk alkena. Katalis Lindlar memungkinkan adsorpsi dan pengurangan alkuna, tetapi tidak menyerap alkena cukup untuk memungkinkan pengurangan mereka.

2 Penambahan oleh elektrofilik Reagen

Ketika reaksi penambahan reagen elektrofilik, seperti asam Brønsted yang kuat dan halogen, untuk alkuna dipelajari kita menemukan paradoks penasaran. Reaksi bahkan lebih eksotermik daripada penambahan alkena, namun tingkat tambahan alkuna lebih lambat dengan faktor 100 sampai 1000 dari samping alkena ekuivalen diganti. Reaksi dari satu ekivalen bromin dengan 1-penten-4-yne, misalnya, memberikan 4,5-dibromo-1-pentyne sebagai produk utama. 

HC≡C-CH 2-CH = CH 2 + Br 2 -> HC≡C-CH 2 CH Br CH 2 Br

Meskipun penambahan elektrofilik untuk alkuna lamban, mereka mengambil tempat dan umumnya menampilkan Markovnikov Peraturan regioselectivity dan anti-stereoselektivitas. Satu masalah, tentu saja, adalah bahwa produk penambahan ini sendiri diganti alkena dan karena itu dapat menjalani penambahan selanjutnya. Karena elektronegativitas tinggi, substituen halogen pada tindakan ikatan rangkap untuk mengurangi nucleophilicity nya, dan dengan demikian menurunkan laju reaksi adisi elektrofilik. Akibatnya, ada keseimbangan apakah produk tambahan awal untuk sebuah alkuna akan menderita Selain lebih lanjut untuk produk jenuh. Meskipun produk alkena awal sering dapat diisolasi dan diidentifikasi, mereka biasanya hadir dalam campuran produk dan tidak dapat diperoleh dalam hasil tinggi. Reaksi berikut menggambarkan banyak fitur ini. Dalam contoh terakhir, 1,2-diodoethene tidak menderita penambahan selanjutnya sejauh vicinal-diiodoalkanes relatif stabil.

Sebagai aturan, reaksi adisi elektrofilik ke alkena dan alkuna dilanjutkan dengan pembentukan awal dari pi-kompleks, di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda.Kompleks tersebut terbentuk reversibel dan kemudian dapat mengatur ulang ke reaktif menengah dalam, langkah tarif-menentukan lambat. Reaksi dengan alkuna lebih sensitif terhadap perubahan pelarut dan pengaruh katalitik daripada alkena setara. Untuk contoh dan diskusi tentang mekanisme klik di sini .

Mengapa reaksi alkuna dengan reagen elektrofilik lebih lamban daripada reaksi yang sesuai balkena? Setelah semua, reaksi samping alkuna umumnya lebih eksotermik daripada penambahan alkena, dan ada tampaknya akan kepadatan π-elektron yang lebih tinggi tentang ikatan rangkap tiga (dua π-obligasi versus satu). Dua faktor yang signifikan dalam menjelaskan paradoks ini. Pertama, meskipun ada lebih π-elektron yang terkait dengan ikatan rangkap tiga, karbon sp-hibridisasi mengerahkan daya tarik yang kuat bagi para π-elektron, yang akibatnya terikat lebih erat dengan kelompok fungsional dari adalah π-elektron dari ikatan rangkap . Ini terlihat dalam potensi ionisasi etilena dan asetilena.

Acetylene HC≡CH + Energi -> [HC≡CH • (+) + e (-) ΔH = 264 kkal / mol

Ethylene H 2 C = CH 2 + Energi -> [H 2 C = CH 2] • (+) + e (-) ΔH = 244 kkal / mol

Etana H 3 C-CH 3 + Energi -> [H 3 C-CH 3] • (+) + e (-) ΔH = 296 kkal / mol

Seperti yang didefinisikan oleh persamaan sebelumnya, potensi ionisasi adalah energi minimum yang diperlukan untuk menghilangkan elektron dari molekul senyawa. Sejak pi-elektron kurang erat diadakan dari sigma-elektron, kami berharap potensi ionisasi etilena dan asetilena lebih rendah dibandingkan dengan etana, seperti yang terjadi. Gas-fase afinitas proton menunjukkan urutan yang sama, dengan etilen yang lebih mendasar daripada acetylene, dan etana yang kurang mendasar daripada baik. Karena interaksi awal antara elektrofil dan alkena atau alkuna adalah pembentukan pi-kompleks, di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda, reaksi yang relatif lambat dari alkuna menjadi dimengerti. Faktor kedua dianggap sebagai stabilitas karbokation antara yang dihasilkan oleh sigma-ikatan proton atau elektrofil lainnya ke salah satu atom karbon ikatan rangkap tiga. Ini menengah memiliki muatan positif yang terlokalisasi pada karbon jenuh, dan kation vinil tersebut kurang stabil dari analog mereka jenuh. Memang, kita bisa memodifikasi memesan kami sebelumnya stabilitas karbokation untuk menyertakan kation vinyl dengan cara di bawah ini. Ada kemungkinan bahwa kation vinyl distabilkan oleh konjugasi dengan substituen aril adalah intermediet selain HX untuk alkuna jenis Ar-C≡CR, tapi intermediet tersebut tidak terbentuk dalam semua reaksi adisi alkuna.

Karbokation 

StabilitasCH 3 (+) ≈

RCH = CH (+)

< RCH 2 (+) ≈RCH = CR (+)

< R 2 CH (+) ≈CH 2 = CH-CH 2 (+)

< C 6 H 5 CH 2 (+

) ≈ R 3 C (+)

Methyl

1 ° -Vinyl

1 °2 ° -

Vinyl2 °

1 ° -Allyl

1 ° -Benzyl 3 °

Penerapan postulat Hammond menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk generasi kation vinil menengah akan lebih tinggi dari itu untuk energi yang lebih rendah menengah. Hal ini digambarkan untuk alkena alkuna dibandingkan dengan diagram energi berikut.

Meskipun perbedaan ini, penambahan elektrofilik untuk alkuna telah muncul sebagai transformasi sintetis sangat berguna. Misalnya, penambahan HCl, asam asetat dan asam hydrocyanic untuk acetylene masing-masing memberikan monomer vinil klorida yang berguna, vinil asetat dan akrilonitril, seperti yang ditunjukkan dalam persamaan berikut. Perhatikan bahwa dalam ini dan banyak logam reaksi yang sama transisi lainnya, seperti garam-garam tembaga dan merkuri, merupakan katalis-katalis yang efektif.

HC≡CH + HCl + HgCl 2 (karbon) -> H 2 C = CHCl vinil klorida

HC≡CCH 2 Cl + HCl + HgCl 2 -> H 2 C = CClCH 2 Cl 2,3-Dichloropropene

HC≡CH + CH 3 CO 2 H + HgSO 4 -> H 2 C = CHOCOCH 3 vinil asetat

HC≡CH + HCN + Cu 2 Cl 2 -> H 2 C = CHCN acryonitrile

Kompleks yang dibentuk oleh alkena dan alkuna dengan logam transisi yang berbeda dari pi-kompleks sederhana yang disebutkan di atas. Berikut proses sinergis melibatkan sumbangan elektron dari diisi π-orbital ligan organik menjadi kosong d-orbital logam, bersama dengan back-sumbangan elektron dari d-orbital logam lain ke dalam π kosong * -antibonding orbital ligan. Sebuah model (II) kompleks Pt dengan asetilena dapat dilihat dengan mengklik di sini

3 Hidrasi Alkuna dan Tautomerisme

Seperti alkena, penambahan air untuk alkuna membutuhkan asam kuat, asam sulfat biasanya, dan difasilitasi oleh merkuri sulfat. Namun, tidak seperti penambahan ikatan ganda yang memberikan produk alkohol, penambahan air untuk alkuna memberikan produk ketone (kecuali untuk acetylene yang menghasilkan asetaldehida). Penjelasan untuk penyimpangan ini terletak pada enol-keto tautomerization,digambarkan oleh persamaan berikut. Produk awal dari penambahan air ke alkuna adalah enol (suatu senyawa yang memiliki substituen hidroksil yang melekat pada ikatan rangkap), dan ini segera menata kembali ke keto tautomer lebih stabil.

Tautomer didefinisikan sebagai cepat interconverted isomer konstitusional, biasanya dibedakan oleh lokasi ikatan yang berbeda untuk atom hidrogen labil (berwarna merah di sini) dan ikatan rangkap berbeda berada. Keseimbangan antara tautomer-tautomer tidak hanya cepat dalam kondisi normal, tetapi sering kali sangat nikmat salah satu isomer (aseton, misalnya, adalah 99,999% keto

tautomer). Bahkan dalam kesetimbangan satu sisi seperti itu, bukti kehadiran tautomer minor berasal dari sifat kimia senyawa. Kesetimbangan tautomerik dikatalisis oleh jejak asam atau basa yang umumnya hadir dalam sebagian besar sampel kimia. Tiga contoh yang ditunjukkan di bawah menggambarkan reaksi ini untuk substitusi yang berbeda dari triple-ikatan. Langkah tautomerization ditandai dengan panah merah. Untuk alkuna terminal penambahan air mengikuti aturan Markovnikov, seperti dalam contoh kedua di bawah, dan produk akhir besarbesaran keton metil (kecuali untuk acetylene, ditunjukkan dalam contoh pertama).Untuk alkuna internal (triple-obligasi dalam rantai yang lebih panjang) penambahan air tidak regioselective. Jika triple-obligasi tidak simetris berada (yaitu jika R & R 'pada persamaan ketiga tidak sama) dua keton isomer akan terbentuk.

HC≡CH + H 2 O + HgSO 4 & H 2 SO 4 -> [H 2 C = CHOH] -> H 3 C-CH = O

RC≡CH + H 2 O + HgSO 4 & H 2 SO 4 -> [RC (OH) = CH 2] -> RC (= O) CH 3

RC≡CR '+ H 2 O + HgSO 4 & H 2 SO 4 -> [RHC = C (OH) R' + RC (OH) = CHR '] -> RCH C2 (= O) R' + RC (= O) CH 2 R '

Dua faktor memiliki pengaruh penting pada tautomerizations enol-keto dijelaskan di sini. Yang pertama adalah potensi perbedaan energi antara isomer tautomerik. Faktor ini menentukan posisi keadaan setimbang. Faktor kedua adalah energi aktivasi untuk interkonversi satu tautomer yang lain. Faktor ini menentukan tingkat penataan ulang. Karena energi potensial atau stabilitas senyawa ini sebagian besar fungsi dari energi ikatan kovalen, kita dapat memperkirakan energi relatif keto dan enol tautomer-tautomer dengan mempertimbangkan obligasi yang diubah dalam penataan ulang tersebut. Dari diagram berikut, kita melihat bahwa hanya tiga perubahan signifikan terjadi, dan energi ikatan standar untuk perubahan tersebut diberikan di sebelah kanan dari persamaan. The keto tautomer memiliki 17,5 kkal / mol keuntungan dalam energi ikatan, sehingga dominasi nya pada kesetimbangan diharapkan.

Kecepatan dengan enol-keto tautomerization terjadi menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk proses ini adalah rendah. Kami telah mencatat bahwa penataan ulang adalah asam & basa katalis, dan sangat berhati-hati percobaan telah menunjukkan bahwa interkonversi tautomer-tautomer jauh lebih lambat jika katalis tersebut tidak hadir. Contoh mencolok dari pengaruh energi aktivasi pada transformasi tersebut dapat dilihat pada penataan ulang hipotetis berikut. Di sini kita telah diganti gugus metil (merah marun berwarna) untuk proton dari sebuah tautomerisme konvensional, dan bergeser metil dari oksigen ke karbon seperti proton tidak dalam pergi dari suatu enol untuk keton.

H 2 C = CH-O-CH 3 - X -> CH 3 CH 2 CH = O

Perubahan energi potensial untuk penataan ulang ini bahkan lebih menguntungkan daripada enol-keto tautomerisme, yang diperkirakan lebih dari 25 kkal / mol dari perubahan energi ikatan. Meskipun kekuatan pendorong termodinamika ini, eter enol dijelaskan di atas benar-benar stabil terhadap pengobatan dasar, dan mengalami cepat hidrolisis asam-katalis dengan hilangnya metanol, bukan penataan ulang. The mengendalikan perbedaan dalam hal ini harus menjadi energi aktivasi yang sangat tinggi untuk penataan ulang dijelaskan, dikombinasikan dengan energi yang lebih rendah jalur reaksi alternatif.

4. hidroborasi Reaksi

Diborane mudah bereaksi dengan alkuna, tetapi pembentukan produk alkena tersubstitusi membuka kemungkinan reaksi penambahan kedua. Sebuah teknik pintar untuk menghindari acara ini mengambil keuntungan dari fakta bahwa alkuna umumnya tidak menderita halangan sterik dekat triple-bond (konfigurasi gugus fungsional ini linear). Akibatnya, reagen elektrofilik besar atau besar menambah mudah ke triple-ikatan, namun alkena yang dihasilkan tentu lebih ramai atau sterik terhalang dan menolak penambahan lebih lanjut. Reagen hidroborasi besar dibutuhkan untuk strategi ini dibuat dengan reaksi diborane dengan 2-metil-2-butena, alkena bercabang. Karena alkil bercabang, hanya dua alkena menambah sebuah BH 3 gugus (sterik hambatan lagi), meninggalkan satu BH ikatan kovalen tersedia untuk reaksi dengan alkuna, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Hasil dialkil borana disebut disiamylborane, kontraksi di-sekunder-isoamylborane (amil adalah nama lama untuk pentil).

2 (CH 3) 2 C = CHCH 3 + BH 3 di eter -> [(CH 3) 2 C H CH (CH 3)] 2 BH disiamylborane

Sebuah aplikasi penting dari disiamylborane adalah reaksi tambahan untuk alkuna terminal. Seperti alkena, kelompok reagen BH menambahkan dalam tampaknya anti-Markovnikov cara, karena fakta bahwa boron adalah elektrofil, bukan hidrogen. Selain Selanjutnya boron-tersubstitusi alkena yang dihasilkan tidak terjadi, dan penghapusan oksidatif biasa boron oleh alkali hidrogen peroksida memberikan enol yang cepat menyusun ke tautomer aldehyde. Dengan demikian, berdasarkan pilihan yang tepat reagen, alkuna terminal dapat dikonversi baik untuk metil keton (ion merkuri katalis hidrasi) atau aldehida (hidroborasi diikuti oleh oksidasi).

RC≡CH + (C 5 H 11) 2 B- H -> [RC H = CH-B (C 5 H 11) 2] + H 2 O 2 & NaOH -> [RCH = CH-OH] - -> RCH 2 -CH = O

Hidroborasi dari alkuna internal tidak prosedur sangat berguna karena campuran produk akan sering diperoleh, kecuali triple-obligasi simetris diganti. Merkuri ion katalis hidrasi memberikan hasil yang sama.

5. Oksidasi

Reaksi alkuna dengan agen oksidasi seperti kalium permanganat dan ozon biasanya mengakibatkan pembelahan triple-bond untuk memberikan produk asam karboksilat. Persamaan umum untuk jenis transformasi berikut. Simbol [O] sering digunakan secara umum untuk menunjukkan oksidasi.

RC≡CR '+ [O] -> RCO 2 H + 2 H R'CO

Penambahan Reaksi nukleofilik & Pengurangan

Penambahan Reaksi nukleofilik & Pengurangan

Atom-atom karbon sp-hibrida dari triple-obligasi membuat alkuna lebih elektrofilik daripada alkena sama diganti. Akibatnya, alkuna kadang-kadang mengalami reaksi adisi diprakarsai oleh ikatan ke

nukleofil. Ini modus reaksi, digambarkan di bawah, umumnya tidak ditampilkan oleh alkena, kecuali dua ikatan diaktifkan oleh substituen elektronegatif, misalnya F 2 C = CF 2, atau dengan konjugasi dengan kelompok menarik elektron.

HC≡CH + KOC 2 H 5 C 2 H 5 OH pada 150 º C -> H 2 C = CH-OC 2 H 5

HC≡CH + HCN + NaCN (katalitik) -> H 2 C = CH-CN

Spesies nukleofilik terkecil dan paling reaktif mungkin elektron. Selain Elektron ke kelompok fungsional adalah dengan definisi pengurangan, dan kami catat sebelumnya bahwa alkuna dikurangi dengan larutan natrium dalam amonia cair untuk trans-alkena. Untuk memahami bagaimana penurunan ini terjadi pertama-tama kita perlu mengidentifikasi dua reaksi yang berbeda dari natrium dengan amonia cair (titik didih -78 º C). Pada bagian pertama, natrium larut dalam cairan murni untuk memberikan solusi biru yang terdiri dari elektron yang sangat mobile dan longgar diikat dengan kation natrium terlarut (persamaan pertama di bawah). Untuk tujuan praktis, kita dapat mempertimbangkan solusi tersebut untuk menjadi sumber "elektron bebas" yang dapat digunakan sebagai agen pereduksi kuat. Dalam kasus kedua, garam besi mengkatalisis reaksi natrium dengan amonia, hidrogen dan membebaskan membentuk berwarna garam natrium amida (persamaan kedua). Hal ini analog dengan reaksi natrium dengan air menghasilkan natrium hidroksida, tapi karena amonia 10 18 kali lebih lemah daripada air asam, reaksi kurang kekerasan. Kegunaan dari reaksi ini adalah bahwa natrium amida, NaNH 2, adalah dasar sangat kuat (18 kekuatan sepuluh lebih kuat dari natrium hidroksida), yang dapat digunakan untuk mengkonversi asam sangat lemah dalam basis konjugat mereka.

Na + NH 3 (cair, -78 º C) -> Na (+) + e (-) (solusi biru)

Na + NH 3 (cair, -78 º C) + Fe -> H 2 + 2 NaNH (solusi tidak berwarna)

Kembali ke kemampuan mengurangi solusi elektron biru, kita dapat menulis mekanisme yang masuk akal untuk pengurangan alkuna untuk trans-alkena, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Karbon Terisolasi ganda obligasi tidak berkurang oleh natrium dalam amonia cair, membenarkan perbedaan elektronegativitas antara sp dan sp 2 karbon hibridisasi.

Keasaman Terminal Alkuna

Keasaman Terminal Alkuna

Alkana tidak diragukan lagi adalah yang paling lemah asam Brønsted biasa ditemui dalam kimia organik. Sulit untuk mengukur asam lemah seperti itu, tapi perkiraan menempatkan pKa etana sekitar 48. hibridisasi karbon sehingga dapat meningkatkan s-karakter CH meningkatkan keasaman, dengan perubahan terbesar terjadi untuk kelompok sp-CH ditemukan di alkuna terminal. Dengan demikian, pKa etena diperkirakan 44, dan pKa dari etuna (asetilena) ditemukan menjadi 25, sehingga 10 23 kali lebih kuat daripada asam etana. Peningkatan keasaman memungkinkan isolasi perak dan tembaga larut garam dari senyawa tersebut.

RC≡CH + Ag (NH3) 2 (+) (di NH 4 OH) -> RC≡C-Ag (tidak larut) + NH 3 + NH 4 (+)

Meskipun peningkatan dramatis dalam keasaman alkuna terminal relatif terhadap hidrokarbon lainnya, mereka masih asam sangat lemah, terutama bila dibandingkan dengan air, yang kira-kira satu miliar kali lebih asam. Jika kita ingin mempersiapkan garam nukleofilik alkuna terminal untuk digunakan dalam sintesis, karena itu akan diperlukan untuk menggunakan basis yang lebih kuat daripada hidroksida (atau etoksida) anion. Dasar tersebut adalah natrium amida (NaNH 2), dibahas di atas, dan reaksi dengan alkuna terminal dapat dilakukan dalam amonia cair atau eter sebagai pelarut. Produk reaksi asam-basa ini adalah amonia dan natrium acetylide garam. Karena anion acetylide adalah kuat nukleofil itu dapat menggantikan ion halida dari 1º-alkil halida untuk memberikan alkuna lebih tinggi diganti sebagai produk (S N2 reaksi). Aplikasi sintesis ini dijelaskan dalam persamaan berikut. Dua persamaan pertama menunjukkan bagaimana asetilena dapat dikonversi ke propyne; dua persamaan terakhir menyajikan sintesis dari 2-pentyne dari propyne.

HC≡CH + NaNH 2 (dalam amonia atau eter) -> HC≡C-Na (sodium acetylide) + NH 3

HC≡C-Na + CH 3 -Aku -> HC≡C- CH 3 + Na I

CH 3 -C≡CH + NaNH 2 (dalam amonia atau eter) -> CH 3 -C≡C-Na (sodium propynylide) + NH 3

CH 3 -C≡C-Na + C 2 H 5 -Br -> CH 3 -C≡C- C 2 H 5 + Na Br

Karena RC≡C: (-) Na (+) adalah dasar yang sangat kuat (kira-kira satu miliar kali lebih kuat dari NaOH), penggunaannya sebagai nukleofil di S N 2 reaksi terbatas pada 1 º-alkil halida; 2º dan 3º-alkil halida menjalani eliminasi oleh mekanisme E2.

Ditingkatkan keasaman dari alkuna terminal relatif terhadap alkana juga menyebabkan reaksi pertukaran logam ketika senyawa ini diperlakukan dengan organolitium atau reagen Grignard . Pertukaran ini, ditunjukkan di bawah ini dalam persamaan 1, dapat diartikan sebagai reaksi asam-basa yang, seperti yang diharapkan, hasil ke arah asam lemah dan basa lemah. Faktor ini jelas membatasi kegunaan Grignard atau reagen lithium ketika ikatan rangkap tiga terminal hadir, seperti dalam persamaan 2.

1) RC≡CH + C 2 H 5 MgBr (dalam eter) -> RC≡C-MgBr + C 2 H 6

2) HC≡C-CH 2 CH 2 Br + Mg (dalam eter) -> [HC≡C-CH 2 CH 2 MgBr] -> BrMgC≡C-CH 2 CH 2 H

Keasaman alkuna terminal juga berperan dalam penentuan produk ketika vicinal (atau geminal) dihalides menjalani basis diinduksi reaksi bis-eliminasi. Contoh berikut menggambarkan eliminasi semacam ini mulai dari 1,2-dibromopentane, dibuat dari 1-pentena dengan penambahan bromin. Penghapusan awal mungkin membentuk 1-bromo-1-pentena, karena serangan dasar di lebih asam dan kurang terhalang 1 º karbon harus disukai. Penghapusan kedua kemudian menghasilkan 1-pentyne. Jika sangat kuat natrium amida dasar yang digunakan, alkuna terminal terjebak sebagai garam natrium, yang mungkin akan dirilis oleh perlakuan asam ringan. Namun, jika dasar KOH lemah digunakan untuk penghapusan, garam alkuna terminal tidak terbentuk, atau dibentuk reversibel, dan pada awalnya dihasilkan 1-pentyne menyusun ke lebih stabil 2-pentyne melalui Allene menengah.

Dalam kasus alkuna non-terminal, natrium dan kalium amida, dan basa kuat terkait dari 1 º-amina, mampu proton abstrak dari atom karbon yang berdekatan dengan ikatan rangkap tiga. The carbanions allenic dihasilkan mengalami cepat kesetimbangan transfer proton, yang mengarah ke relatif stabil terminal basa konjugat alkuna. Isomerisasi ini dapat digunakan untuk menyiapkan rantai yang lebih panjang 1-alkuna, seperti yang ditunjukkan dalam konversi berikut 3-heptyne untuk 1-heptyne. R dan substituen R 'pada kisaran menengah allenic dari propil menjadi hidrogen, sebagai transfer proton melanjutkan.

Masalah PraktekMasalah berikut mengulas kimia alkuna. Pertanyaan pertama mengharuskan Anda untuk memilih salah satu dari dua alkuna dimulai dan salah satu dari sembilan sistem reagen mungkin untuk menyiapkan produk yang ditunjuk. Pertanyaan kedua meminta Anda untuk menarik produk dari berbagai kombinasi + reagen alkuna.

Kembali ke Daftar Isi

Halaman ini adalah milik William Reusch. Komentar, pertanyaan dan kesalahan harus dikirim ke whreusch@msu.edu . Halaman ini disediakan untuk IOCD untuk membantu pembangunan kapasitas dalam pendidikan kimia. 2013/05/05

Pilih Masalah

Reagen organolitiumDari Wikipedia, ensiklopedia bebas

Reagen organolitium adalah organologam senyawa yang mengandung karbon - lithium obligasi. Mereka adalah reagen penting dalam sintesis organik , dan sering digunakan untuk mentransfer gugus organik atau atom lithium untuk substrat dalam langkah-langkah sintetis, melalui penambahan nukleofilik atau deprotonasi sederhana. [1] reagen organolitium digunakan dalam industri sebagai inisiator untuk polimerisasi anionik , yang mengarah ke produksi berbagai elastomer . Mereka juga telah diterapkan dalam sintesis asimetris dalam industri farmasi. [2]

Karena perbedaan besar dalam elektronegativitas antara atom karbon dan atom lithium, ikatan C-Li sangat ionik . Sifat ini sangat polar ikatan C-Li membuat reagen organolitium baik nukleofil dan basa kuat. Untuk laboratorium sintesis organik, banyak reagen organolitium tersedia secara komersial dalam bentuk larutan. Reagen ini sangat reaktif, kadang-kadang piroforik .

Sejarah dan pengembangan [ sunting ]

Studi reagen organolitium dimulai pada 1930 dan dipelopori oleh Karl Ziegler , Georg Wittig ,

dan Henry Gilman . Ahli kimia ini menemukan bahwa dibandingkan dengan reagen Grignard ,

reagen organolitium sering dapat melakukan reaksi yang sama dengan peningkatan tarif dan

hasil yang lebih tinggi, seperti dalam kasus metalation. [3] Sejak itu, reagen organolitium telah

melampaui pereaksi Grignard dalam penggunaan. Penelitian terus berfokus pada sifat ikatan

karbon-lithium, studi struktural organolitium agregat, kiralreagen organolitium

dan asimetris sintesis, dan peran reagen organolitium dalam penyusunan spesies organologam

baru. [4]

Struktur [ sunting ]

Meskipun spesies alkyllithium sederhana sering direpresentasikan sebagai monomer RLI,

mereka ada sebagai agregat ( oligomer ) atau polimer. [5] struktur mereka tergantung pada sifat

dari substituen organik dan adanya ligan lain. [6] [7] Struktur ini telah dijelaskan oleh berbagai

metode, terutama 6 Li, Li 7, dan 13 C NMR spektroskopi dan analisis difraksi sinar-X. [1] Kimia

komputasi mendukung tugas tersebut. [5]

Sifat ikatan karbon-lithium [ sunting ]

Kerapatan elektron terdelokalisasi dalam reagen allyllithium

Relatif elektronegativitas karbon dan lithium, menunjukkan bahwa ikatan C-Li akan sangat

polar. [8] [9] [10] Namun, senyawa organolitium tertentu memiliki sifat seperti kelarutan dalam pelarut

nonpolar yang memperumit masalah. [8] Sementara data yang paling menunjukkan ikatan C-Li

menjadi dasarnya ionik, telah ada perdebatan mengenai apakah kecil kovalen karakter ada

ikatan C-Li. [9] [10]

Dalam senyawa lithium alil, kation lithium koordinat wajah ikatan π karbon dalam η- 3 mode

bukannya, pusat carbanionic lokal, dengan demikian, allyllithiums sering kurang agregat dari

alkyllithiums. [6] [11] Dalam kompleks aryllithium , kation lithium koordinat pusat carbanion tunggal

melalui Li-C σ Jenis obligasi. [6][12]

Struktur Solid state [ sunting ]

Tetrahedron dan logam segi delapan core dibentuk oleh agregasi dari segitiga Li3 - carbanion berkoordinasi

kompleks [5]

Seperti spesies lain yang terdiri dari subunit kutub, spesies organolitium

agregat. [7] [13] Pembentukan agregat dipengaruhi oleh elektrostatik interaksi, koordinasi antara

lithium dan sekitarnya molekul pelarut atau aditif polar, dan efek sterik. [7]

Sebuah blok bangunan dasar ke arah membangun struktur yang lebih kompleks adalah pusat

carbanionic berinteraksi dengan segitiga Li 3 dalam η- 3 mode. [5] Dalam reagen alkyllithium

sederhana, segitiga ini agregat untuk membentuk tetrahedron atau segi delapan

struktur.Misalnya, Methyllithium, ethyllithium dan tert -butyllithium semua ada di tetramer yang

[RLI] 4.Methyllithium ada sebagai tetramers dalam struktur kubik dalam keadaan padat, dengan

empat pusat lithium membentuk tetrahedron. Setiap methanide di tetramer di Methyllithium dapat

memiliki agostic interaksi dengan kation litium dalam tetramers yang berdekatan. [5] [7] Ethyllithium

dan tert -butyllithium, di sisi lain, tidak menunjukkan interaksi ini, dan dengan demikian larut

dalam hidrokarbon non-polar pelarut. Kelas lain dari alkyllithium mengadopsi struktur hexameric,

seperti n -butyllithium , isopropyllithium, dan cyclohexanyllithium. [5]

LDA dimer dengan THF dikoordinasikan untuk Li kation

Amida lithium umum, misalnya bis lithium (trimetilsilil) amida , dan diisopropilamida lithium juga

tunduk pada agregasi. [14] Lithium amida mengadopsi jenis polimer-tangga struktur non-koordinasi

pelarut dalam keadaan padat, dan mereka umumnya ada sebagai dimer di ethereal

pelarut. Dengan adanya kuat menyumbangkan ligan, pusat lithium tri atau tetramerc

terbentuk. [15]Sebagai contoh, LDA ada terutama sebagai dimer di THF. [14] Struktur amida lithium

umum, seperti diisopropilamida lithium (LDA) dan lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS) telah

dipelajari secara ekstensif oleh Collum dan rekan kerja menggunakan spektroskopi

NMR . [16] kelas lain yang penting dari reagen adalah silyllithiums, banyak digunakan dalam

sintesis kompleks organologam dan polysilane dendrimers . [7] [17] Dalam keadaan padat, berbeda

dengan reagen alkyllithium, sebagian silyllithiums cenderung membentuk struktur monomer

dikoordinasikan dengan molekul pelarut seperti THF, dan hanya beberapa silyllithiums telah

ditandai sebagai agregat yang lebih tinggi. [7]Perbedaan ini dapat timbul dari metode penyusunan

silyllithiums, sterik yang hambatan yang disebabkan oleh substituen alkil besar pada silikon, dan

sifat kurang terpolarisasi penambahan Si-Li bonds.The dari kuat menyumbangkan ligan, seperti

TMEDA dan (-) - sparteine ., dapat menggantikan koordinasi molekul pelarut dalam silyllithiums [7]

Struktur Solusi [ sunting ]

Hanya mengandalkan informasi struktural organolitium agregat yang diperoleh dalam keadaan

padat dari struktur kristal memiliki batas-batas tertentu, karena mungkin untuk reagen

organolitium untuk mengadopsi struktur yang berbeda dalam lingkungan larutan reaksi. [6] Selain

itu, dalam beberapa kasus struktur kristal dari suatu spesies organolitium bisa sulit untuk

mengisolasi. Oleh karena itu, mempelajari struktur reagen organolitium, dan intermediet lithium

mengandung dalam bentuk larutan sangat berguna dalam memahami reaktivitas reagen

tersebut. [18] NMR spektroskopi telah muncul sebagai alat yang ampuh untuk studi organolitium

agregat dalam larutan. Untuk spesies alkyllithium, C-Li J kopling sering dapat digunakan untuk

menentukan jumlah lithium berinteraksi dengan pusat carbanion, dan apakah interaksi ini

bersifat statis atau dinamis. [6] sinyal NMR terpisah juga dapat membedakan adanya beberapa

agregat dari umum Unit monomer. [19]

Struktur senyawa organolitium dipengaruhi oleh kehadiran Lewis basa seperti

misalnya, tetrahidrofuran (THF), dietil eter (Et 2 O), tetramethylethylene diamina (TMEDA) atau

hexamethylphosphoramide (HMPA). [5] Methyllithium adalah kasus khusus, di mana solvasi

dengan eter, atau aditif kutub HMPA tidak deaggregate struktur tetrameric dalam keadaan

padat. [7] Di sisi lain, THF deaggregates hexameric butil lithium: tetramer adalah spesies utama,

dan? G untuk interkonversi antara tetramer dan dimer sekitar 11 kkal / mol. [20] TMEDA dapat juga

khelat dengan kation litium dalam n -butyllithium dan membentuk dimer terlarut seperti [(TMEDA)

Libu-n)] 2. [5] [6] Phenyllithium telah terbukti ada sebagai tetramer terdistorsi dalam eter solvat

mengkristal, dan sebagai campuran dimer dan tetramer dalam larutan eter. [6]

Agregat dari beberapa alkyllithiums dalam pelarut [6]

Solvent Struktur

Methyllithium THF tetramer

Methyllithium eter / HMPA tetramer

n -butyllithium pentana heksamer

n -butyllithium eter tetramer

n -butyllithium THF tetramer-dimer

sec -butyllithium pentana heksamer-tetramer

isopropyllithium pentana heksamer-tetramer

tert -butyllithium pentana tetramer

tert -butyllithium THF monomer

Phenyllithium eter tetramer-dimer

Phenyllithium eter / HMPA dimer

Struktur dan reaktivitas [ sunting ]

Sebagai struktur reagen organolitium berubah sesuai dengan lingkungan kimianya, begitu juga

reaktivitas dan selektivitas mereka. [7] [21] Satu pertanyaan seputar hubungan struktur-reaktivitas

adalah apakah terdapat korelasi antara tingkat agregasi dan reaktivitas organolitium reagen. Ini

pada awalnya diusulkan bahwa agregat rendah seperti monomer lebih reaktif dalam

alkyllithiums. [22] Namun, jalur reaksi di mana dimer atau oligomer lainnya adalah spesies reaktif

juga telah ditemukan, [23] dan untuk amida lithium seperti LDA, dimer Reaksi berbasis

umum. [24] Serangkaian solusi kinetika studi LDA -. reaksi dimediasi menunjukkan bahwa agregat

lebih rendah dari enolates tidak selalu mengarah pada reaktivitas yang lebih tinggi [16]

Juga, beberapa pangkalan Lewis meningkatkan reaktivitas senyawa organolitium. [25] [26] Namun,

apakah aditif ini fungsinya ligan pengkhelat kuat, dan bagaimana peningkatan yang diamati

dalam reaktivitas berhubungan dengan perubahan struktural dalam agregat yang disebabkan

oleh aditif ini tidak selalu jelas. [25] [26] Sebagai contoh, TMEDA meningkatkan tarif dan efisiensi

dalam banyak reaksi yang melibatkan reagen organolitium. [7] Menjelang reagen alkyllithium,

fungsi TMEDA sebagai ligan donor, mengurangi tingkat agregasi, [5] dan meningkatkan

nucleophilicity ini spesies. [27] Namun, TMEDA tidak selalu berfungsi sebagai ligan donor untuk

kation litium, terutama dengan adanya oksigen dan nitrogen pusat anionik. Sebagai contoh,

hanya lemah berinteraksi dengan LDA dan LiHMDS bahkan dalam pelarut hidrokarbon tanpa

ligan donor bersaing. [28] Dalam lithiation imina, sementara THF bertindak sebagai ligan

menyumbangkan kuat untuk LiHMDS, yang TMEDA lemah koordinasi mudah berdisosiasi dari

LiHMDS, mengarah ke pembentukan LiHMDS dimer yang merupakan spesies yang lebih

reaktif. Dengan demikian, dalam kasus LiHMDS, TMEDA tidak meningkatkan reaktivitas dengan

mengurangi agregasi negara. [29] Juga, sebagai lawan senyawa alkyllithium sederhana, TMEDA

tidak deaggregate lithio-acetophenolate dalam larutan THF. [6] [30] Penambahan HMPA untuk

amida lithium seperti LiHMDS dan LDA sering mengakibatkan campuran dimer / monomer

agregat di THF. Namun, rasio spesies dimer / monomer tidak berubah dengan peningkatan

konsentrasi HMPA, dengan demikian, peningkatan yang diamati dalam reaktivitas bukanlah hasil

dari deaggregation. Mekanisme bagaimana aditif peningkatan reaktivitas masih diteliti. [21]

Reaktivitas dan aplikasi [ sunting ]

The C-Li ikatan dalam reagen organolitium sangat terpolarisasi. Akibatnya, karbon berasumsi

sebagian besar kerapatan elektron di obligasi dan menyerupai carbanion a. Dengan demikian,

reagen organolitium yang sangat dasar dan nukleofilik. Beberapa aplikasi yang paling umum dari

reagen organolitium dalam sintesis termasuk penggunaan mereka sebagai nukleofil, basa kuat

untuk deprotonasi, inisiator untuk polimerisasi, dan bahan awal untuk pembuatan senyawa-

senyawa organologam lainnya.

Reagen organolitium sebagai nukleofil [ sunting ]

Reaksi Carbolithiation [ sunting ]

Sebagai nukleofil, reagen organolitium mengalami reaksi carbolithiation, dimana ikatan karbon-

lithium menambahkan seluruh karbon-karbon ikatan rangkap atau tiga, membentuk spesies baru

organolitium. [31] Reaksi ini adalah reaksi yang paling banyak digunakan senyawa

organolitium. Carbolithiation adalah kunci dalam proses polimerisasi anionik, dan n -

butyllithium digunakan sebagai katalis untuk memulai polimerisasi stirena , butadiena, isoprena

atau atau campurannya. [32] [33]

Aplikasi lain yang mengambil keuntungan dari reaktivitas ini adalah pembentukan

pengenceran karbosiklik dan heterosiklik melalui intramolekuler carbolithiation. [31] Sebagai

bentuk siklisasi anionik, reaksi carbolithiation intramolekul menawarkan beberapa

keunggulan dibandingkan siklisasi radikal . Pertama, adalah mungkin untuk produk spesies

organolitium siklik untuk bereaksi dengan elektrofil, sedangkan seringkali sulit untuk

menjebak antara radikal dari struktur yang sesuai. Kedua, cyclizations anionik sering lebih

regio dan stereospesifik dari siklisasi radikal, terutama dalam kasus-5

hexenyllithiums. Carbolithiation intramolekuler memungkinkan penambahan alkil-,

vinyllithium untuk ikatan rangkap tiga dan mono-alkyl ikatan rangkap diganti. Aryllithiums

juga dapat mengalami Selain itu jika cincin 5-beranggota terbentuk. Keterbatasan

carbolithiation intramolekul termasuk kesulitan membentuk 3 atau cincin 4-beranggota,

sebagai spesies organolitium siklik menengah sering cenderung mengalami cincin-

bukaan. [31] Di bawah ini adalah contoh dari reaksi carbolithiation intramolekul. Spesies

lithium yang berasal dari pertukaran lithium-halogen disiklisasi untuk membentuk vinyllithium

melalui penutupan cincin 5-exo-trigonometri. Spesies vinyllithium lanjut bereaksi dengan

elektrofil dan menghasilkan senyawa cyclopentylidene difungsikan. [34]

Penambahan senyawa karbonil [ sunting ]

Reagen organolitium nukleofilik dapat menambah ikatan ganda karbonil elektrofilik untuk

membentuk ikatan karbon-karbon. Mereka dapat bereaksi

dengan aldehida dan ketonuntuk menghasilkan alkohol . Penambahan hasil terutama

melalui penambahan kutub, di mana nukleofilik serangan spesies organolitium dari arah

khatulistiwa, dan menghasilkan alkohol aksial. [35] Penambahan garam lithium seperti

LiClO 4 dapat meningkatkan stereoselektivitas reaksi. [36]

Ketika keton yang sterik terhalang, menggunakan pereaksi Grignard sering

menyebabkan pengurangan gugus karbonil bukan penambahan. [35] Namun, reagen

alkyllithium cenderung mengurangi keton, dan dapat digunakan untuk mensintesis

alkohol diganti. [37] Di bawah adalah contoh penambahan ethyllithium untuk

adamantone untuk menghasilkan alkohol tersier. [38]

Reagen organolitium juga unggul pereaksi Grignard dalam kemampuan mereka

untuk bereaksi dengan asam karboksilat membentuk keton. [35] Reaksi ini dapat

dioptimalkan dengan hati-hati mengendalikan jumlah penambahan organolitium

reagen, atau menggunakan trimetilsilil klorida untuk memuaskan kelebihan

reagen lithium. [39 ] Cara yang lebih umum untuk mensintesis keton adalah

melalui penambahan reagen organolitium ke amida Weinreb (N-metoksi-N-metil

amida). Reaksi ini memberikan keton ketika reagen organolitium digunakan

secara berlebihan, karena chelation dari ion lithium antara oksigen N-metoksi

dan oksigen karbonil, yang membentuk antara tetrahedral yang runtuh atas

dasar karya asam up. [40]

Reagen organolitium juga dapat bereaksi dengan karbon dioksida untuk

membentuk asam karboksilat . [41]

Dalam kasus enon substrat, di mana dua lokasi penambahan nukleofilik

yang mungkin (1,2 Selain karbon karbonil atau 1,4 Selain konjugasi pada

karbon β), spesies organolitium paling sangat reaktif mendukung 1,2 Selain

itu, bagaimanapun, ada beberapa cara untuk mendorong reagen

organolitium untuk menjalani penambahan konjugat. Pertama, karena 1,4

adisi adalah mungkin lebih termodinamika spesies yang menguntungkan,

penambahan konjugat dapat dicapai melalui equilibrium (isomerisasi produk

dua), terutama ketika nukleofil lithium lemah dan 1,2 Selain

reversibel. Kedua, menambahkan ligan donor untuk reaksi membentuk

spesies lithium heteroatom-stabil yang nikmat 1,4 penambahan

konjugat. Dalam satu contoh, penambahan tingkat rendah dari HMPA untuk

pelarut nikmat 1,4 penambahan. Dengan tidak adanya donor ligan, kation

litium dikoordinasikan erat dengan atom oksigen, namun, ketika kation

lithium terlarut oleh HMPA, koordinasi antara karbonil oksigen dan lithium

ion melemah. Metode ini umumnya tidak dapat digunakan untuk

mempengaruhi regioselectivity reagen alkil- dan aryllithium. [42] [43]

Reagen organolitium juga dapat melakukan penambahan nukleofilik

enantioselektif untuk karbonil dan turunannya, sering di hadapan ligan

kiral. Reaktivitas ini diterapkan secara luas dalam industri sintesis

senyawa farmasi. Contohnya adalah Merck dan Dupont

sintesis Efavirenz , ampuh HIV reverse transcriptase inhibitor. Lithium

acetylide ditambahkan ke keton prokiral untuk menghasilkan produk

alkohol kiral. Struktur reaksi aktif antara ditentukan oleh studi

spektroskopi NMR dalam larutan negara dan X-ray kristalografi dari

keadaan padat menjadi kubik 2:. 2 tetramer [44]

S N 2 jenis reaksi [ sunting ]

Reagen organolitium dapat berfungsi sebagai nukleofil dan

melaksanakan S N 2 jenis reaksi dengan alkil halida atau

allylic. [45] Meskipun mereka dianggap lebih reaktif daripada reaksi

Grignards dalam alkilasi, penggunaannya masih terbatas karena

bersaing reaksi samping seperti reaksi radikal atau bursa logam-

halogen. Kebanyakan reagen organolitium digunakan dalam S N 2

alkylations lebih stabil, kurang dasar, dan kurang gabungan, seperti

heteroatom stabil, reagen Aryl- atau allyllithium. [6] HMPA telah

terbukti meningkatkan laju reaksi dan produk hasil, dan reaktivitas

reagen aryllithium sering ditingkatkan dengan penambahan

alkoksida kalium. [35] organolitium reagen dapat juga melakukan

serangan nukleofilik dengan epoksida untuk membentuk alkohol.

Reagen organolitium sebagai dasar [ sunting ]

Reagen organolitium menyediakan berbagai kebasaan . tert -Butyllithium , dengan tiga lemah

elektron menyumbangkan gugus alkil, adalah basis terkuat yang tersedia secara komersial

( pKa = 53). Akibatnya, proton asam pada -OH, -NH dan -SH sering dilindungi dengan adanya

reagen organolitium. Beberapa basis lithium umum digunakan adalah spesies alkyllithium

seperti n -butyllithium dan dialkylamides lithium (LiNR 2). Reagen dengan kelompok R besar

seperti diisopropilamida lithium (LDA) dan bis lithium (trimetilsilil) amida (LiHMDS) sering sterik

terhalang untuk penambahan nukleofilik, dan dengan demikian lebih selektif terhadap

deprotonasi. Dialkylamides Lithium (LiNR 2) secara luas digunakan dalam enolat pembentukan

dan aldol reaksi. [46] Reaktivitas dan selektivitas dasar tersebut juga dipengaruhi oleh pelarut dan

ion kontra lainnya.

Metalation [ sunting ]

Metalation dengan reagen organolitium, juga dikenal sebagai lithiation atau pertukaran lithium-

hidrogen, dicapai ketika reagen organolitium, paling sering sebuah alkyllithium, abstrak proton

dan membentuk spesies baru organolitium.

Reagen metalation umum adalah butyllithiums. Tert -Butyllithium dan

butyllithium detik- umumnya lebih reaktif dan memiliki selektivitas yang lebih baik

daripada n -butyllithium, namun, mereka juga lebih mahal dan sulit untuk

menangani. [46] Metalation adalah cara yang umum mempersiapkan serbaguna reagen

organolitium. Posisi metalation sebagian besar dikendalikan oleh keasaman dari ikatan

CH. Lithiation sering terjadi pada α posisi elektron menarik kelompok, karena mereka pandai

menstabilkan elektron-kepadatan anion. Mengarahkan kelompok senyawa aromatik

dan heterosiklik menyediakan situs regioselective dari metalation, dan diarahkan orto

metelation adalah kelas penting dari reaksi metalation. Sulfona Metalated, gugus asil dan

amida α-metalated adalah intermediet penting dalam sintesis kimia. Metalation dari alil eter

dengan alkyllithium atau LDA membentuk α anion pada oksigen, dan dapat melanjutkan

ke 2,3-Wittig penataan ulang . Penambahan ligan donor seperti TMEDA dan HMPA dapat

meningkatkan denyut metalation dan memperluas ruang lingkup substrat. [47] kiral reagen

organolitium dapat diakses melalui metalation asimetris. [48]

Sutradara orto metalation adalah alat penting dalam sintesis regiospecific

tersubstitusi aromatik senyawa. Pendekatan ini untuk lithiation dan pendinginan

berikutnya dari spesies lithium menengah dengan elektrofil sering unggul substitusi

aromatik elektrofilik karena regioselectivity tinggi. Reaksi ini berlangsung melalui

deprotonasi oleh reagen organolitium di posisi α ke grup metalation langsung (DMG)

pada cincin aromatik. The DMG sering kelompok fungsional yang

mengandung heteroatom yang Lewis dasar, dan dapat berkoordinasi dengan kation

lithium Lewis-asam. Ini menghasilkan efek kedekatan kompleks-diinduksi, yang

mengarahkan deprotonasi pada posisi α untuk membentuk spesies aryllithium yang

lebih lanjut dapat bereaksi dengan elektrofil. Beberapa DMGs paling efektif adalah

amida, karbamat , sulfona dan sulfonamid . Mereka adalah kelompok penarik elektron

kuat yang meningkatkan keasaman alpha-proton pada cincin aromatik. Dengan adanya

dua DMGs, metalation sering terjadi orto ke grup mengarahkan kuat, meskipun produk

campuran juga diamati. Sejumlah heterosiklik yang mengandung proton asam juga

dapat mengalami orto-metalation. Namun, untuk heterosiklik elektron-miskin, basis

amida lithium seperti LDA umumnya digunakan, karena alkyllithium telah diamati untuk

melakukan selain heterosiklik elektron-miskin daripada deprotonasi. Dalam kompleks

logam-aren transisi tertentu, seperti ferrocenes, logam transisi menarik elektron-density

dari aren, sehingga rendering proton aromatik lebih asam, dan siap orto-metalation. [49]

Superbasa

Penambahan kalium alkoksida untuk alkyllithium sangat meningkatkan kebasaan

spesies organolitium. [50] yang paling umum "superbasa" dapat dibentuk dengan

penambahan KOtBu untuk Butyllithium, sering disingkat sebagai "LiCKOR" reagen. Ini

"superbases" adalah reagen yang sangat reaktif dan sering stereoselektif. Dalam contoh

di bawah, dasar LiCKOR menghasilkan spesies crotylboronate stereospesifik melalui

metalation dan pertukaran lithium-metalloid berikutnya. [51]

Metalation Asymmetric

Spesies organlithium Enantioenriched dapat diperoleh melalui asimetris metalation

substrat prokiral, sering di bawah kehadiran kiral ligan seperti (-) - sparteine 

. [48] Rasio enansiomer dari spesies lithium kiral sering dipengaruhi oleh perbedaan

tingkat deprotonasi . Dalam contoh di bawah, pengobatan N -Boc- N -benzylamine

dengan n -butyllithium dengan adanya (-) - sparteine affords salah satu enansiomer

dari produk dengan tinggi kelebihan enansiomer . Transmetalation dengan

trimethyltinchlroride affords enantiomer berlawanan. [52]

Enolates Lithium [ sunting ]

Lithium enolates terbentuk melalui deprotonasi dari α obligasi CH ke grup

karbonil oleh spesies organolitium. Enolates Lithium banyak digunakan sebagai

nukleofil karbon-karbon reaksi pembentukan ikatan seperti kondensasi aldol dan

alkilasi. Mereka juga perantara penting dalam pembentukan silil enol eter .

Pembentukan Lithium enolat dapat digeneralisasi sebagai reaksi asam-

basa, di mana α proton relatif asam dengan gugus karbonil (pK = 20-28

dalam DMSO) bereaksi dengan basis organolitium. Umumnya, kuat, basa

non-nukleofilik, khususnya amida lithium LDA tersebut, LiHMDS dan LiTMP

digunakan. THF dan DMSO adalah pelarut umum dalam reaksi enolat

litium. [53]

Stereokimia dan mekanisme pembentukan enolat telah mendapatkan

banyak minat masyarakat kimia. Banyak faktor yang mempengaruhi hasil

stereokimia enolat, seperti efek sterik substituen, koordinasi aditif pelarut

polar dan dan jenis basis organolitium. Di antara banyak model yang

digunakan untuk menjelaskan dan memprediksi selektivitas dalam

stereokimia enolates lithium adalah model Irlandia. [54]

Dalam asumsi ini, LDA monomer bereaksi dengan substrat karbonil dan

membentuk Zimmerman-Traxler negara Jenis transisi siklik. (E) -enolate

disukai karena adanya syn-pentana interaksi yang tidak menguntungkan

dalam (Z) -enolate keadaan transisi. [53]

Hasil penelitian menunjukkan bahwa penambahan aditif polar seperti

HMPA atau DMPU mendukung pembentukan (Z) enolates. The Irlandia

Model berpendapat bahwa ligan donor tersebut berkoordinasi dengan

kation litium, sebagai hasilnya, karbonil oksigen dan interaksi lithium

berkurang, dan negara transisi tidak terikat erat sebagai kursi enam-

beranggota. Persentase (Z) enolates juga meningkat ketika basis

lithium dengan rantai samping bulkier (seperti LiHMDS)

digunakan. [53] Namun, mekanisme bagaimana aditif ini membalikkan

stereoselektivitas masih diperdebatkan.

Ada beberapa tantangan dengan model Irlandia, karena

menggambarkan spesies lithium sebagai monomer dalam keadaan

transisi. Pada kenyataannya, berbagai agregat lithium sering diamati

dalam larutan enolates lithium, dan tergantung pada substrat tertentu,

kondisi pelarut dan reaksi, bisa sulit untuk menentukan agregat adalah

spesies reaktif yang sebenarnya dalam larutan. [53]

Pertukaran Lithium-Halogen [ sunting ]

Pertukaran Lithium halogen adalah metatesis reaksi antara organohalide dan spesies

organolitium. Gilman dan Wittig pertama kali ditemukan metode ini secara mandiri pada akhir

1930-an. [3]

Masih ada beberapa perdebatan tentang mekanisme pertukaran lithium-halogen. [55] Salah

satu jalur yang mungkin melibatkan mekanisme nukleofilik yang menghasilkan reversibel

"makan-kompleks" intermediate. Farnham dan Calabrese mampu mengisolasi "makan-

kompleks" bis lithium (pentafluorophenyl) iodinate kompleks dengan TMEDA dan

mendapatkan struktur kristal X-ray. [56] The "makan-kompleks" bereaksi lebih lanjut dengan

elektrofil dan memberikan pentafluorophenyl iodida dan C 6 H 5 Li. [56] Sejumlah studi kinetik

juga mendukung jalur nukleofilik di mana carbanion pada serangan spesies lithium atom

halogen pada halida aril. [57] Mekanisme lain yang mungkin melibatkan transfer elektron

tunggal dan generasi radikal. Dalam reaksi alkyllithium dan alkil halida sekunder dan tersier,

elektron-Resonansi Spin Spektroskopi terdeteksi spesies radikal. [58] Namun, apakah radikal

ini intermediet reaksi tidak definitif. [55] Studi mekanistik pertukaran -halogen lithium juga rumit

oleh pembentukan agregat spesies organolitium.

Kurs halogen lithium sangat cepat. Hal ini biasanya lebih cepat daripada adisi nukleofilik dan

kadang-kadang dapat melebihi laju transfer proton. Dalam contoh di bawah ini, pertukaran

antara lithium dan iodida utama hampir seketika, dan outcompetes transfer proton dari

metanol untuk tert -butyllithium. Produk alkena utama dibentuk di lebih dari 90% hasil. [59]

Pertukaran Lithium-halogen sangat berguna dalam mempersiapkan reagen organolitium

baru. Kecenderungan nilai tukar biasanya mengikuti I> Br> Cl, sedangkan alkil- dan

arylfluoride umumnya tidak reaktif terhadap reagen organolitium. Pertukaran Lithium halogen

kinetis dikendalikan, dan kurs terutama dipengaruhi oleh stabilitas intermediet carbanion

(sp> sp2> sp3) dari reagen organolitium. [35] [47] Sebagai contoh, lebih mendasar reagen

organolitium tersier ( biasanya n -butyllithium, sec -butyllithium atau tert -butyllithium) adalah

yang paling reaktif, dan akan bereaksi dengan alkil halida primer (biasanya bromida atau

iodida) untuk membentuk spesies organolitium lebih stabil. Oleh karena itu, pertukaran

halogen lithium paling sering digunakan untuk mempersiapkan Aryl- vinyl- dan reagen

alkyllithium primer. Pertukaran Lithium halogen juga difasilitasi ketika alkoksi kelompok atau

heteroatom hadir untuk menstabilkan carbanion, dan metode ini sangat berguna untuk

persiapan reagen lithium difungsikan yang tidak bisa mentolerir kondisi yang lebih keras

diperlukan untuk pengurangan dengan logam lithium. [47] Substrat seperti halida vinil biasanya

menjalani pertukaran lithium-halogen dengan retensi stereokimia ikatan rangkap. [60]

Di bawah ini adalah contoh penggunaan pertukaran lithium-halogen dalam sintesis

morfin. Di sini, n -butyllithium digunakan untuk melakukan pertukaran lithium-halogen

dengan bromida. Pusat carbanion nukleofilik cepat mengalami carbolithiation ke ikatan

rangkap, menghasilkan anion distabilkan oleh kelompok sulfon yang

berdekatan. Sebuah intramolekul S N 2 reaksi dengan anion membentuk tulang

punggung siklik morfin. [61]

Pertukaran Lithium halogen adalah bagian penting dari Parham siklisasi. [62] Dalam reaksi

ini, halida aril (biasanya iodida atau bromida) pertukaran dengan organolitium untuk

membentuk spesies aren lithiated.Jika aren beruang Rantai Samping Artikel Baru Gugus

electrophilc, Yang carbanion melekat lithium Akan melakukan Serangan nukleofilik

intramolekul Dan cyclize. Reaksi Suami Pengembangan strategi merupakan Yang

berguna untuk pembentukan heterosiklik. [ 63 ] PADA contoh gambar di Bawah, Parham

siklisasi digunakan Dalam, siklisasi isosianat untuk membentuk isoindolinone, Yang

kemudian diubah menjadi nitrone a. Spesies nitrone lanjut bereaksi Artikel Baru

RADIKAL, Dan dapat digunakan sebagai "perangkap putar" untuk mempelajari PROSES

biologi RADIKAL. [ 64 ]

Transmetalation [ sunting ]

Reagen organolitium sering digunakan untuk mempersiapkan senyawa

organologam berbaring transmetalation SIL. Organocopper,organotin ,

Organosilicon, organoboron, organofosfat, organocerium Dan senyawa organosulfur

sering dibuat Artikel Baru mereaksikan reagen organolitium Artikel Baru elektrofil

Yang tepat.

Tension-JENIS transmetalation termasuk Li / Sn, Li / Hg, Dan Li / pertukaran Te,

Yang Cepat Mortality Suhu rendah. [ 46 ] Keuntungan bahasa Dari pertukaran Li /

Sn adalah bahwa prekursor tri-alkylstannane mengalami beberapa Reaksi

Samping, sebagai menghasilkan n-Bu 3 Sn Produk sampingan Yang regular

tidak reaktif terhadap reagen alkyllithium. [ 46 ] PADA contoh gambar berikut,

vinylstannane, disintesis bahasa Dari terminal alkuna, membentuk vinyllithium

SIL transmetalation Artikel Baru n-Buli. [ 65 ]

Organolitium juga dapat digunakan untuk mempersiapkan senyawa

organoseng SIL transmetalation Artikel Baru garam seng. [ 66 ]

Diorganocuprates Llithium dapat dibentuk Artikel Baru mereaksikan

spesies lithium alkil Artikel Baru Tembaga (I) halida. The

organocuprates dihasilkan umumnya kurang reaktif terhadap aldehida

Dan keton daripada reagen organolitium atau reagen Grignard. [ 67 ]

Persiapan [ sunting ]

Kebanyakan reagen alkyllithium Sederhana, Dan Amida lithium

Umum TERSEDIA secara Komersial Dalam, berbagai pelarut Dan

konsentrasi. Reagen organolitium juga dapat disiapkan di

laboratorium. Berikut adalah beberapa menggunakan metoda

Umum untuk Pembuatan reagen organolitium.

Reaksi Artikel Baru Logam lithium [ sunting ]

Pengurangan alkil halida Artikel Baru Logam lithium Mampu alkil

Sederhana Dan reagen organolitium aril. [ 35 ]

Persiapan Industri reagen organolitium dicapai menggunakan

menggunakan metoda Suami Artikel Baru memperlakukan alkil

Klorida Artikel Baru Logam lithium Yang mengandung 0,5-

2% sodium. Kredit investasi inisial Ulasan

Sangateksotermik. Natrium memulai jalur RADIKAL Dan

meningkatkan TINGKAT. [ 68 ] Hasil pengurangan SIL jalur

RADIKAL. Di Bawah Suami adalah contoh gambar penyusunan

reagen lithium difungsikan menggunakan reduksi Artikel Baru

Logam lithium. [ 69 ] Kadang-kadang, Logam lithium Dalam,

bentuk Bubuk Halus digunakan Dalam, Reaksi Artikel Baru

katalis tertentu sepertinaftalenaatau 4,4'-di- t-butylbiphenyl

(DTBB). Substrat berbaring Yang dapat Dikurangi Artikel Baru

Logam lithium untuk menghasilkan reagen alkyllithium adalah

sulfida. Pengurangan sulfida berguna Dalam, pembentukan

reagen organolitium difungsikan seperti eter alpha-lithio, sulfida,

Dan silan. [ 70 ]

Metalation [ sunting ]

Lihat Metalation. (Di Bawah reaktivitas Dan aplikasi untuk)

Disability kedua mempersiapkan reagen organolitium

adalah SIL metalation (lithium pertukaran

hidrogen). Keasaman relatif yang atom hidrogen

mengontrol Posisi lithiation.

Suami adalah menggunakan metoda Yang memucat

Umum untuk mempersiapkan reagen alkynyllithium,

KARENA hidrogen terminal Terikat Mortality sp KARBON

Ulasan Sangat asam Dan mudah

terdeprotonasinya. [ 35 ] Untuk senyawa aromatik, Posisi

lithiation juga ditentukan Diposkan EFEK mengarahkan

nama kelompok penganti. [ 71 ] Beberapa nama kelompok

mengarahkan penganti Yang memucat efektif adalah

alkoksi, amido, sulfoksida, sulfonil. Metalation sering terjadi

iB orto Posisi untuk penganti tersebut. Dalam, senyawa

heteroaromatik, metalation biasanya terjadi iB orto Posisi

untuk heteroatom tersebut. [ 35 ] [ 71 ]

Pertukaran Lithium halogen [ sunting ]

Lihat pertukaran lithium-halogen (di Bawah reaktivitas

Dan aplikasi untuk)

Disability SIBOR untuk mempersiapkan reagen

organolitium adalah SIL pertukaran halogen lithium.

tert- butyllithium atau n butyllithium adalah reagen Yang

memucat Umum digunakan untuk menghasilkan

spesies baru Negara organolitium SIL pertukaran

halogen lithium.Pertukaran Lithium-halogen Banyak,

mengkonversi untuk digunakan Aril Dan alkenil iodida

Dan bromida Artikel Baru sp2 KARBON Artikel Baru

senyawa organolitium Sesuai.Reaksi Cepat Ulasan

Sangat, Dan sering berlangsung iB -60 Ke -120 ° C. [ 47 ]

Transmetalation [ sunting ]

Lihat transmetalation (di Bawah reaktivitas Dan aplikasi

untuk)

Disability keempat untuk mempersiapkan reagen

organolitium adalah SIL transmetalation. Disability

Suami dapat digunakan untuk mempersiapkan

vinyllithium.

Shapiro Reaksi [ sunting ]

Dalam, reaksi Shapiro , Doa SETARA ditempatkan dan

alkyllithium KUAT bereaksi Artikel Baru senyawa p-

tosylhydrazone untuk menghasilkan vinyllithium, atau

Mortality SAAT pendinginan, Produk olefin.

Penanganan [ sunting ]

Senyawa organolitium adalah spesies Yang Ulasan Sangat reaktif Dan memerlukan KHUSUS

Teknik penanganan. Mereka sering korosif, mudah Terbakar, Dan kadang-

kadangpiroforik(Pengapian spontan Bila terkena Oksigen atau UAP udara). [ 72 ] Alkyllithium

reagen juga dapat mengalami dekomposisi termal untuk membentuk spesies alkil Yang Sesuai

Dan lithium hidrida. [ 73 ] organolitium reagen biasanya disimpan di Bawah 10 ° C. Reaksi

dilakukan Artikel Baru menggunakanpesawat teknik gratis. [ 72 ] Konsentrasi reagen alkyllithium

sering ditentukan Diposkan olehtitrasi: [ 74 ]

Reagen organolitium bereaksi Artikel Baru eter, Yang sering digunakan sebagai pelarut: [ 75 ]

Perkiraan paruh reagen lithium Umum Dalam, pelarut Khas

Solvent / Temp n-Buli s-Buli t-BuliMel

i

CH 2 = C (oet)

-Li

CH 2 = C (Sime 3 )

-Li

THF / -20 ° C40 menit, 360

menit

THF / 20 ° C > 15 jam 17 jam

THF / 35 ° C10

menit

THF / TMEDA / -

20 ° C55 jam

THF / TMEDA / 0 °

C

340

min

THF / TMEDA / 20

° C

40

menit

Eter / -20 ° C 480 min

Eter / 0 ° C 61 min

Eter / 20 ° C153

jam<30 menit 17 hari

Eter / 35 ° C 31 jam

Eter / TMEDA / 20

° C

603

min

DME / -70 ° C120

menit11 min

DME / -20 ° C110

min2 menit << 2 min

DME / 0 ° C 6 min

Lihat juga [ sunting ]

Konsep HSAB

Grignard reagen

Organologam

CH Dia

CLICB

ECB CC CN CO CF Ne

CN CM Cal CSi CP CS CCl CA

A G r

CKCC

A

CS

CCTI CV

CC

R

CM

N

CF

E

CC

OCNI

CC

UCZn

CG

A

CG

ECA CSE

CB

R

CK

r

CR

BCSr CY

CZ

R

CN

B

CM

O

CT

CCru

CR

H

CP

DCag Ccd Cin

CS

N

CS

BCte CI

CX

e

CC

s

CB

AChf

CT

ACW

CR

ECO CIR Cpt Cau

CH

GCTL

CP

BCBI CPo CAt Rn

Fr Cra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut FlUU

PLv Uus

Uu

o

↓

ClaCC

E

CP

R

CN

D

CP

M

CS

M

CE

U

CG

D

CT

B

CD

YCho Cer

CT

MCyb Clu

AcCT

H

CP

ACU

CN

P

CP

U

Ca

m

CC

M

CB

K

CC

FCE Fm Md

Tida

kLr

Ikatan kimia untuk karbon

Kimia organik Inti Banyak kegunaan dalam kimia

Penelitian akademik, tapi tidak ada penggunaan luas Obligasi yang tidak diketahui

Jones Oksidasi

The Jones Oksidasi memungkinkan konversi relatif murah dari alkohol sekunder menjadi keton dan sebagian besar alkohol primer menjadi asam karboksilat.Oksidasi allylic primer dan alkohol benzilik memberikan aldehida. Jones menggambarkan untuk pertama kalinya prosedur mudah dan aman untuk kromium (VI) oksidasi berbasis, yang membuka jalan bagi beberapa perkembangan lebih lanjut seperti Collins Reaksi dan piridinium dikromat , yang juga memungkinkan oksidasi alkohol primer menjadi aldehid.

Mekanisme Oksidasi Jones

The Jones Reagen adalah campuran dari trioksida kromat atau natrium dikromat dalam asam sulfat, yang membentuk asam kromat in situ.

Alkohol dan asam kromat membentuk ester kromat yang baik bereaksi intramolecularly atau intermolecularly dengan adanya dasar (air) untuk menghasilkan senyawa karbonil yang sesuai:

Aldehida yang dapat membentuk hidrat dengan adanya air selanjutnya teroksidasi menjadi asam karboksilat:

Beberapa alkohol seperti benzilik dan alilik alkohol memberikan aldehida yang tidak membentuk hidrat dalam jumlah yang banyak; ini karena itu dapat selektif teroksidasi dengan dimodifikasi Jones Reagen untuk menghasilkan aldehida. Meskipun reagen sangat asam, substrat dalam aseton pada dasarnya dititrasi dengan larutan oksidan dan hanya kelompok yang sangat asam-sensitif tidak kompatibel. Misalnya ester, bahkan ester tert -butyl, tetap tidak berubah.Konsentrasi asam sulfat dapat dikurangi untuk meminimalkan reaksi samping, meskipun kekuatan oksidasi meningkat juga.

Disproportionations dan transfer elektron tunggal menyebabkan kromium (V) asam dan Cr stabil (III) hidroksida. The kromium (V) asam mempromosikan oksidasi dua elektron dari alkohol dan menjadi Cr (III). Setiap residu dari Cr beracun (V) dan Cr (VI) senyawa dapat dihancurkan dengan penambahan kelebihan 2-propanol setelah reaksi dimaksud selesai. Pembentukan Cr (III) ditandai dengan perubahan warna menjadi hijau.

Untuk sintesis aldehida, Reaksi Collins atau penggunaan yang lebih modern - meskipun lebih mahal - chromium (VI) reagen seperti PCC dan PDC bisa menjadi pilihan yang tepat. Jika senyawa kromium beracun harus dihindari, ada beberapa prosedur yang lebih hijau alternatif yang tersedia. Misalnya, molekul oksigen dapat digunakan dengan adanya paladium sebagai katalis: sintesis aldehida , sintesis keton , sintesis asam karboksilat .

Beberapa protokol yang lebih baru yang tersedia di mana jumlah katalitik CrO 3 dalam larutan berair digunakan bersama-sama dengan oksidan stoikiometrik yang kuat, yang mampu reoxidize Cr (IV) tetapi tidak mengganggu senyawa organik. Ini juga menarik untuk pengembangan metode yang lebih ramah lingkungan, dan contoh dapat ditemukan di bagian literatur terbaru.

Sebuah ulasan lengkap reagen berbasis kromium dapat ditemukan dalam buku yang ditulis oleh Tojo dan Fernández ( Oksidasi Alkohol untuk Aldehida dan Keton , Springer Berlin 2006, 1-97.).

Sastra Terbaru

 Oksidasi selektif alkohol allylic dengan asam kromat KE Harding, LM Mei, KF Dick, J. Org. Chem., 1975, 40, 1664-1665.

 Sebuah kromium trioksida baru katalis oksidasi alkohol primer menjadi asam karboksilat M. Zhao, J. Li, Z. Lagu, R. Desmond, DM Tschaen, EJJ Grabowski, PJ Reider, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5323-5326.

 Oksidasi Selektif benzilik Alkohol dan TBDMS Eter ke Karbonil Senyawa dengan CrO 3 H 5 IO 6 S. Zhang, L. Xu, ML Trudell, Sintesis, 2005, 1757-1760.

 Oksidasi Selektif benzilik Alkohol dan TBDMS Eter ke Karbonil Senyawa dengan CrO 3 H 5 IO 6 S. Zhang, L. Xu, ML Trudell, Sintesis, 2005, 1757-1760.

Bab 6: Reaksi Alkena: Reaksi Penambahan

Hidroborasi / Oksidasi Alkena

Jenis Reaksi: Penambahan elektrofilik

Ringkasan

Secara keseluruhan transformasi: C = C ke H - CC - OH Reagen (dua langkah) 1 BH 3 atau B 2 H 6 maka 2) NaOH / H 2 O 2

Elektrofil: B atom Regioselectivity: Anti-Markovnikov, karena B di akhirnya dikonversi

ke -OH tersebut. Stereoselektivitas: Syn sejak obligasi CB dan CH membentuk secara

bersamaan dari BH 3.

Alkohol terbentuk melalui serangkaian langkah-langkah yang melibatkan pusat B (lihat di bawah), dengan retensi konfigurasi di C.

Pujian hidrasi sederhana dengan regiochemistry berlawanan dan stereospesifisitas.

Lebih sterik menghambat boran dialkyl (yaitu. R 2 BH) seperti 9-BBN juga dapat digunakan biasanya dengan peningkatan regioselectivity karena meningkatnya efek sterik.

Reaktivitas dari Borane

Gambar menunjukkan potensi elektrostatik untuk borana, BH 3. Semakin merah suatu daerah, semakin tinggi kerapatan elektron dan semakin biru suatu daerah, semakin rendah kerapatan elektron.

Kerapatan elektron rendah (biru) adalah pada atom B, setelah semua, ia memiliki oktet lengkap.

Kerapatan elektron tinggi (merah) adalah pada atom H.

Elektronegativitas: B = 2.0, H = 2.1 Oleh karena itu:  - HB  +, B adalah elektrofil.

PERTANYAAN: Berapa banyak elektron yang ada di sekitar B di borana? JAWABAN

Borana bereaksi dengan alkena melalui mekanisme terpadu Pembuatan Simultan CB dan CH obligasi sebagai C =

C dan BH istirahat. Atom B elektrofilik menambahkan pada akhir tersubstitusi

paling alkena. Meskipun karbokation yang tidak terlibat, reaksi terjadi

seolah-olah atom B elektrofilik yang membuat karbokation lebih stabil.

Sebuah JSMOL gambar keadaan transisi untuk reaksi BH 3 dengan propena ditampilkan ke kanan. Gambar menunjukkan reaksi fitur kunci .... pembentukan terpadu obligasi BC dan CH dan melanggar C = C dan BH, regiochemistry (B (merah muda) di tersubstitusi akhir paling alkena)

Reaksi terkait

Hidrasi alkena

MEKANISME REAKSI alkena DENGAN BH 3

Langkah 1: Reaksi terpadu. Elektron π bertindak sebagai nukleofil dengan elektrofilik B dan H ditransfer ke C dengan syn stereokimia.Langkah 2: Langkah pertama mengulangi dua kali lagi sehingga seluruh obligasi BH bereaksi dengan C = CLangkah 3: Ion peroksida bereaksi sebagai nukleofil dengan atom B elektrofilik.

Langkah 4: Migrasi obligasi CB untuk membentuk ikatanCO dan menggantikan hidroksida.Stereokimia pusat C dipertahankan.Langkah 5: Serangan hidroksida sebagai nukleofil dengan elektrofilik menggusur alkoksida B.

Langkah 6: Reaksi asam / basa untuk membentuk alkohol.

Alkena dan kalium manganat (VII)

Halaman ini membahas reaksi karbon-karbon ikatan rangkap dalam alkena seperti etena dengan kalium manganat (VII) (larutan kalium permanganat).

Oksidasi alkena dengan encer dingin kalium manganat (VII)

Rincian eksperimental

Alkena bereaksi dengan kalium manganat (VII) dalam dingin. Perubahan warna tergantung pada apakah kalium manganat (VII) digunakan dalam kondisi asam atau basa.

Jika kalium manganat (VII) diasamkan dengan asam sulfat encer, solusi ungu menjadi berwarna.

Jika kalium manganat (VII) dibuat sedikit basa (sering dengan menambahkan larutan natrium karbonat), solusi ungu pertama menjadi hijau tua dan kemudian menghasilkan endapan coklat tua.

Kimia reaksi

Kita akan melihat reaksi dengan etena. Alkena lain bereaksi dengan cara yang sama.

Manganat (VII) ion adalah agen pengoksidasi kuat, dan dalam contoh pertama mengoksidasi etena untuk etana-1,2-diol (nama lama: etilen glikol).

Melihat persamaan murni dari sudut pandang reaksi organik:

Catatan: Jenis persamaan cukup umum digunakan dalam kimia organik. Oksigen yang ditulis dalam tanda kurung siku diartikan "oksigen dari agen pengoksidasi". Alasan untuk ini adalah bahwa persamaan yang lebih normal cenderung mengaburkan perubahan organik dalam massa detail lain - seperti yang Anda akan menemukan di bawah ini!

Persamaan penuh diberikan di bawah ini, meskipun Anda mungkin tidak akan membutuhkan mereka. 

Persamaan penuh tergantung pada kondisi.

Dalam kondisi asam, manganat (VII) ion direduksi menjadi mangan (II) ion.

Catatan: Jika Anda ingin tahu bagaimana menulis persamaan reaksi redoks seperti ini Anda bisa mengikuti link ini, dan mengeksplorasi di bagian redoks situs ini.

Gunakan tombol BACK (atau berkas SEJARAH atau menu GO) pada browser Anda untuk kembali ke halaman ini nanti. 

Dalam kondisi basa, manganat (VII) ion pertama kali direduksi menjadi manganat hijau (VI) ion. . .

. . . dan kemudian lebih lanjut sampai coklat tua mangan padat (IV) oksida (mangan dioksida).

Reaksi terakhir ini juga merupakan salah satu yang Anda akan dapatkan jika reaksi dilakukan dalam kondisi netral. Anda akan melihat bahwa ada tidak ion hidrogen atau ion hidroksida pada sisi kiri dari persamaan.

Catatan: Anda mungkin mungkin ingat bahwa lebih lanjut halaman itu mengatakan bahwa kalium manganat (VII) sering dibuat sedikit basa dengan menambahkan larutan natrium karbonat. Dimana ion hidroksida dalam hal ini?

Ion karbonat bereaksi dengan air sampai batas tertentu untuk menghasilkan ion hidrogen karbonat dan ion hidroksida. Ini adalah kehadiran ion ini hidroksida yang memberikan larutan natrium karbonat pH dalam 10 - 11 wilayah. 

Menggunakan reaksi untuk menguji ikatan rangkap karbon-karbon

Jika senyawa organik bereaksi dengan alkali encer kalium manganat (VII) di dingin untuk memberikan solusi hijau diikuti oleh endapan coklat tua,

makamungkin mengandung ikatan rangkap karbon-karbon. Namun hal yang sama bisa menjadi salah satu dari sejumlah besar senyawa lain yang semuanya dapat dioksidasi oleh manganat (VII) ion pada kondisi basa.

Situasi dengan diasamkan kalium manganat (VII) bahkan lebih buruk karena memiliki kecenderungan untuk memecah ikatan karbon-karbon.Bereaksi destruktif dengan sejumlah besar senyawa organik dan jarang digunakan dalam kimia organik.

Anda bisa menggunakan larutan kalium manganat (VII) larutan alkali jika, misalnya, semua harus Anda lakukan adalah untuk mengetahui apakah hidrokarbon adalah alkana atau alkena - dengan kata lain, jika tidak ada yang lain hadir yang dapat dioksidasi.

Ini bukan tes yang berguna. Air Brom jauh lebih jelas dipotong.

Catatan: Anda akan menemukan rincian penggunaan air brom dalam pengujian untuk ikatan rangkap karbon-karbon di halaman tentang reaksi alkena dengan halogen . 

Oksidasi alkena dengan panas terkonsentrasi diasamkan kalium manganat (VII)

Di sinilah jadi rumit! Periksa dengan silabus Anda untuk melihat apakah Anda perlu tahu tentang hal itu sebelum Anda melangkah lebih jauh. Bagian ini ditulis untuk menutupi pernyataan di Cambridge International (CIE) A silabus tingkat.

Masalahnya

The diol, seperti etana-1,2-diol, yang merupakan produk dari reaksi dengan encer dingin kalium manganat (VII), itu sendiri cukup mudah teroksidasi oleh manganat (VII) ion. Itu berarti bahwa reaksi tidak akan berhenti pada titik ini kecuali kalium manganat (VII) sangat encer, sangat dingin, dan sebaiknya tidak di bawah kondisi asam.

Jika Anda menggunakan terkonsentrasi panas diasamkan kalium manganat (VII), yang akhirnya Anda berakhir dengan tergantung pada susunan kelompok sekitar ikatan rangkap karbon-karbon.

Menulis rumus struktur untuk mewakili alkena apapun

Rumus di bawah ini merupakan alkena umum. Dalam kimia organik, simbolR digunakan untuk mewakili kelompok hidrokarbon atau hidrogen dalam formula ketika Anda tidak ingin berbicara tentang senyawa tertentu. Jika Anda menggunakan simbol lebih dari sekali dalam formula

(seperti di sini), berbagai kelompok ditulis sebagai R 1, R 2, dll

Dalam kasus ini, ikatan rangkap dikelilingi oleh empat kelompok tersebut, dan ini dapat berupa kombinasi dari sama atau berbeda - sehingga mereka bisa menjadi 2 hidrogen, metil dan etil, atau 1 hidrogen dan 3 metil, atau 1 hidrogen dan 1 metil dan etil 1 dan 1 propil, atau kombinasi lainnya yang dapat Anda pikirkan.

Dengan kata lain, formula ini merupakan setiap kemungkinan alkene sederhana:

Tahap pertama dari oksidasi diperpanjang

Diasamkan kalium manganat (VII) mengoksidasi alkena Solusinya dengan melanggar ikatan rangkap karbon-karbon dan menggantinya dengan ikatan rangkap dua karbon-oksigen.

Produk ini dikenal sebagai senyawa karbonil karena mengandung gugus karbonil, C = O. Senyawa karbonil juga dapat bereaksi dengan kalium manganat (VII), tapi bagaimana mereka bereaksi tergantung pada apa yang terikat pada atom karbon-oksigen ikatan rangkap. Jadi kita perlu untuk bekerja melalui semua kombinasi yang mungkin.

Peringatan: Sisa halaman ini akan terlihat cukup sulit, karena itu berbicara secara rinci tentang senyawa Anda mungkin tidak akan pernah belajar belum. Mungkin lebih baik hanya untuk pergi melalui ini dengan cepat untuk saat ini, dan kemudian kembali lagi nanti setelah Anda memiliki aldehida dipelajari dan keton. 

Apa yang terjadi selanjutnya?

Jika kedua kelompok R terpasang dalam produk adalah gugus alkil

Senyawa karbonil yang memiliki dua gugus hidrokarbon yang terikat pada gugus karbonil disebut keton. Keton tidak mudah untuk mengoksidasi, dan sehingga tidak ada tindakan lebih lanjut. (Tapi lihat catatan merah di bawah.)

Jika kelompok-kelompok terlampir kedua sisi ikatan rangkap asli karbon-karbon yang sama, maka Anda akan berakhir dengan keton tunggal. Jika mereka berbeda, maka Anda akan berakhir dengan campuran dua.

Sebagai contoh:

Dalam hal ini, Anda akan berakhir dengan dua molekul identik yang disebut propanon. Di sisi lain, jika salah satu kelompok metil pada molekul aslinya digantikan oleh sebuah gugus etil, Anda akan mendapatkan campuran dari dua keton yang berbeda - propanon dan butanon.

Apa yang akan Anda dapatkan jika ada metil dan gugus etil pada kedua sisi karbon-karbon ikatan rangkap asli? Sekali lagi, Anda akan mendapatkan keton tunggal terbentuk - dalam hal ini, butanon. Jika Anda tidak yakin tentang hal ini, menggambar struktur dan melihat.

Penting: Bagian terakhir ini adalah gross over-penyederhanaan untuk tujuan CIE A silabus tingkat. Dalam prakteknya, keton dioksidasi oleh kalium manganat (VII) di bawah kondisi ini. Reaksi ini berantakan dan hasil dalam memecah ikatan karbon-karbon kedua sisi gugus karbonil.Jika Anda melakukan CIE, maka Anda harus belajar ini sebagaimana tercantum di atas. Jika Anda melakukan hal lain, Anda mungkin tidak harus membuang-buang waktu membaca tetap ini. Kalium manganat (VII) adalah suatu agen pengoksidasi dahsyat yang jarang digunakan dalam kimia organik. Periksa silabus Anda! 

Jika sebuah produk memiliki satu gugus hidrokarbon dan satu hidrogen

Misalnya, tahap pertama dari reaksi adalah:

Dalam hal ini, molekul produk pertama memiliki kelompok metil dan hidrogen yang terikat pada gugus karbonil. Ini adalah jenis yang berbeda dari senyawa yang dikenal sebagai aldehida.

Aldehida dapat segera dioksidasi untuk memberikan asam karboksilat,

mengandung -COOH. Jadi saat ini, reaksi akan pergi pada langkah lebih lanjut untuk menghasilkan asam etanoat, CH 3 COOH.

Struktur asam telah berbalik sedikit agar terlihat lebih seperti cara kita biasanya menggambar asam, tetapi efek bersih adalah bahwa oksigen telah ditempatkan di antara karbon dan hidrogen.

Oleh karena itu, efek keseluruhan kalium manganat (VII) dari jenis alkena adalah:

Jelas, jika ada atom hidrogen yang terikat pada kedua karbon di ujung ikatan rangkap karbon-karbon, Anda akan mendapatkan dua molekul asam karboksilat yang terbentuk - yang mungkin sama atau berbeda, tergantung pada apakah kelompok alkil yang sama atau berbeda.

Bermain-main dengan ini sampai Anda senang tentang hal itu. Menggambar sejumlah alkena, yang semuanya memiliki hidrogen yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap karbon-karbon. Variasikan gugus alkil - Kadang sama pada setiap ujung ikatan rangkap, kadang-kadang berbeda. Teroksidasi mereka untuk membentuk asam, dan melihat apa yang Anda dapatkan.

Jika produk memiliki dua hidrogen tetapi tidak ada kelompok hidrokarbon

Anda mungkin diharapkan bahwa ini akan menghasilkan asam methanoic, seperti dalam persamaan:

Tapi tidak! Itu karena asam methanoic juga mudah teroksidasi oleh kalium manganat (VII). Bahkan, mengoksidasi semua jalan menjadi karbon dioksida dan air.

Jadi persamaan dalam kasus seperti ini mungkin, misalnya:

Sifat dari produk lain (dalam contoh ini, propanon) akan bervariasi tergantung pada apa yang terikat pada atom karbon kanan pada ikatan rangkap karbon-karbon.

Jika ada dua hidrogen di kedua ujung ikatan rangkap (dengan kata lain, jika Anda memiliki etena), maka semua yang Anda akan mendapatkan akan karbon dioksida dan air.

Ringkasan

Pikirkan tentang kedua ujung karbon-karbon ikatan rangkap secara terpisah, dan kemudian menggabungkan hasil sesudahnya.

Jika ada dua gugus alkil di salah satu ujung obligasi, bagian dari molekul akan memberikan keton.

Jika ada satu gugus alkil dan satu hidrogen pada salah satu ujung obligasi, bagian dari molekul akan memberikan asam karboksilat.

Jika ada dua hidrogen di salah satu ujung obligasi, bagian dari molekul akan memberikan karbon dioksida dan air.

Apa gunanya semua ini?

Bekerja kembali dari hasil membantu Anda untuk bekerja di luar struktur alkena. Sebagai contoh, alkena C 4 H 8 memiliki tiga isomer struktural:

Berolahraga mana yang akan memberikan masing-masing dari hasil berikut jika mereka diperlakukan dengan larutan panas kalium manganat terkonsentrasi (VII). Jangan membaca jawaban di kotak hijau sampai Anda memiliki pergi di ini.

Isomer A memberikan keton (propanon) dan karbon dioksida. Isomer B memberikan asam karboksilat (asam propanoat) dan

karbon dioksida.

Isomer C memberikan asam karboksilat (asam etanoat).

Jawaban: Asam diproduksi ketika ada atom hidrogen yang terikat setidaknya satu dari karbon dalam ikatan rangkap karbon-karbon. Karena dalam C hanya ada satu produk, alkena harus simetris di sekitar ikatan rangkap. Itu tapi-2-ene. Jika Anda memiliki dua hidrogen di salah satu ujung ikatan, ini akan menghasilkan karbon dioksida. A adalah 2-methylpropene, karena molekul lain adalah keton.B harus tapi-1-ene karena menghasilkan karbon dioksida dan asam. 

Di mana Anda ingin pergi sekarang?

Untuk menu alkena. . .

Untuk menu senyawa organik lainnya. . .

Untuk Menu Utama. . .

© Jim Clark 2003 (modified April 2010)

Reaksi PENAMBAHAN-PENGHAPUSAN aldehid dan keton

Halaman ini membahas reaksi aldehid dan keton dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin (pereaksi Brady) sebagai ujian bagi karbon-oksigen ikatan rangkap. Hal ini juga menyoroti secara singkat beberapa reaksi serupa lainnya yang semuanya dikenal sebagai adisi-eliminasi (atau kondensasi) reaksi.

Reaksi dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin

2,4-dinitrofenilhidrazin sering disingkat menjadi 2,4-DNP atau 2,4-DNPH.Suatu larutan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam campuran metanol dan asam sulfat dikenal sebagai reagen Brady.

Apa itu 2,4-dinitrofenilhidrazin?

Meskipun nama terdengar rumit, dan struktur terlihat cukup rumit, hal ini sebenarnya sangat mudah untuk bekerja keluar.

Mulailah dengan rumus hidrazin. Itu hampir semua yang Anda butuhkan untuk diingat!

Hidrazin adalah:

Dalam phenylhydrazine, salah satu hidrogen digantikan oleh gugus fenil, C 6H 5. Hal ini didasarkan pada sebuah cincin benzen.

Catatan: Saya menggunakan simbol umum untuk sebuah cincin benzen. Jika Anda tidak terbiasa dengan hal ini, ada sebuah atom karbon di setiap sudut segi enam, bersama-sama dengan atom hidrogen jika tidak ada hal lain yang terpasang. Lingkaran di tengah-tengah segi enam menunjukkan elektron yang terdelokalisasi.

Jika Anda ingin membaca lebih lanjut tentang struktur benzena , Anda bisa mengikuti link ini ke bagian lain dari situs. Hal ini tidak penting untuk tujuan halaman ini, dan Anda mungkin harus mengeksplorasi cukup banyak halaman lain untuk membantu Anda untuk memahami yang satu itu.

Jika Anda memilih untuk mengikuti link ini, gunakan tombol BACK (atau berkas SEJARAH atau GO menu jika Anda mendapatkan waylaid serius) pada browser Anda untuk kembali ke halaman ini.