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O QUE É POLPAÇÃO ?

O QUE É POLPAÇÃO ? Polpação é o processo pelo qual a madeira é

reduzida a uma massa fibrosa; Isto significa a ruptura das ligações presentes na

estrutura da madeira possibilitando a individualização das fibras;

Existem duas formas de romper as ligações na madeira e liberar as fibras:

Mecanicamente; Quimicamente;

Existem também híbridos destes dois métodos: Quimio-mecânico; Semi-químico.

POLPAÇÃO QUÍMICA

TIPOS DE POLPAÇÃO

POLPAÇÃO QUÍMICA Uso de reagentes químicos e calor para

dissolver a lignina; Obter o máximo possível intacto a

hemicelulose e celulose; Processos mais usados:

Kraft ( Sulfato)( NaOH & Na2S); Soda ( NaOH); Sulfito(SO2 & Bases : Mg(OH), Ca(OH) 2 , NH4

( OH)

DefiniçõesLignina Klason

lignina solúvel em ácido ; é um método gravimétrico direto; diz-se que é o resíduo após hidrólise

ácida total de uma porção de carboidratos de madeira/polpa;

A lignina ácida solúvel pode ser estimada espectrofotometricamente (região UV);

Para polpas de eucaliptos: (%)Lignina Klason, = 0.15 x número Kappa

Definições Polpa Química: produzida por vias

químicas; rendimento em 50%, conteúdo de lignina de 3-5 %

Polpa Não branqueada: polpa totalmente química com coloração tal qual sai do digestor ou seja marrom escuro tendendo a marrom claro

Polpa branqueada : polpa química que sofreu estágios de branqueamento

DefiniçõesPolpa Solúvel

polpa química branqueada; rendimento em torno 30-35%; Alto conteúdo de celulose (95% ou

mais); processo Kraft com pré-hidrólise

processo sulfito ácido; aumento da pureza da celulose através

da extração com álcali frio; Usado para produção de derivados de

celulose (rayon/viscose, acetato de celulose, celofane).

OVERVIEW POLPAÇÃO Produção Norte-Americana

Polpação Mecânica - 24 %; Polpação Química - 70 %; Semi-química - 6 %;

Produção USA ( 1996) Polpação Mecânica - 9 %; Polpação Química - 85 %; Semi-química - 6 %;

POLPAÇÃO KRAFT Polpação kraft significa em alemão uma

polpa de elevada resistência físico-mecânica;

Processo dominante no mundo; Possibilita a recuperação dos produtos

químicos; O rendimento é baixo : 40-45 %; Tipos de produtos gerados: Linerboard –

polpa não branqueada.

PRODUTOS PROVENIENTES DAS

POLPAS KRAFT

POLPAÇÃO KRAFT

Produtos químicos usados NaOH; Na2S;

Operação Reagentes químicos e cavacos são carregados no interior

do digestor; Aquecimento até T = 165 – 170 º C; Cozimento de 2 a 4 horas dependem da quantidade de

lignina removida desejada ( N.º Kappa); Polpa e licor negro são descarregados no fim do cozimento; O licor negro consiste:

Produtos Químicos usados; Lignina dissolvida; Carboidratos.

POLPAÇÃO KRAFT

Polpação química com NaOH e Na2S; pH acima de 12 ; Temperatura de cozimento em torno

de 160-180 o C ; Pressão de 8 kg/cm² (120 psi); Tempo de cozimento cerca de 0.5-3

h

POLPAÇÃO KRAFT

Vantagens : Polpação aplicada a todas espécies

de madeira; Gerando polpas de elevada

resistência; Tolerante a presença de casca ; Pouco consumo de energia ; Permite recuperação dos produtos

químicos

POLPAÇÃO KRAFTDesvantagens: Dificuldade no branqueamento se

comparado com as polpas sulfito; Baixos rendimentos (perda de carboidratos

); Gera compostos sulfurosos (TRS)- mal

cheirosos em nível elevado; Durante a polpação kraft são dissolvidos

cerca de 80% da lignina, 50% hemiceluloses e 10 % da celulose .

Aula 1 - Fundamentos da Polpação Kraft – Nomenclatura e

definições Confira agora os

principais terminologias usadas no processo Kraft e suas definições: Licor Branco é a

solução que contém os reagentes químicos ativos de cozimento (NaOH e Na2S), sendo estes usados no cozimento dos cavacos.


definições Licor Negro é a

solução que contém os reagentes químicos residuais do cozimento (NaOH e Na2S) e aqueles reagentes que ficaram inertes (Na2SO4, Na2CO3, Na2S2O3, etc.), bem como a lignina dissolvida e carboidratos (celulose e hemicelulose) que sofreram degradação.


definições Álcali Total Titulável (ATT):

são todos os reagentes presentes no licor branco, ou seja, NaOH, Na2S, Na2SO4, Na2CO3, Na2S2O3 expressos como Na2O ou NaOH;

Álcali Ativo (AA): são todos os reagentes mais ativo durante o cozimento, ou seja, NaOH e Na2S, expressos como Na2O ou NaOH;

Álcali Ativo (AA): são todos os reagentes que efetivamente são usados durante o cozimento, ou seja, NaOH e ½ Na2S, expressos como Na2O ou NaOH.


definições Polpa Química: produzida

por vias químicas; rendimento em 50%, conteúdo de lignina de 3-5 %;

Polpa Não branqueada: polpa totalmente química com coloração tal qual sai do digestor ou seja marrom escuro tendendo a marrom claro;

Polpa branqueada : polpa química que sofreu estágios de branqueamento.

OBJETIVOS DO PROCESSO DE POLPAÇÃO

GRAU DE DESLIGNIFICAÇÃO; VISCOSIDADE; RENDIMENTO; TEOR DE REJEITOS .

Definições

Deslignificação: quebra da estrutura química da lignina;

Número Kappa : mede o conteúdo de lignina na polpa;

Viscosidade da polpa : mede o comprimento da cadeia de celulose (GP- grau de polimerização);

Ponto de liberação da fibra : (130-180oC) – ocorre quando lignina suficiente foi removida durante polpação- cavacos são transformados em fibras com pouca ou nenhuma ação mecânica.

CONTROLE ANALÍTICO DA POLPAÇÃO

Nº KAPPA Indica o grau de deslignificação; Proporcional ao teor de lignina ( Nº kappa

x 0,15); Não é capaz de identificar a condensação

da lignina ÁLCALI DO LICOR BRANCO

AA, AE, AT, ATT, Sulfidez ÁLCALI RESIDUAL DO LICOR PRETO

Definições

Número Kappa consumo em mL de KmnO4 0.1 N

para cada 1 grama de polpa em (H2SO4) 0.1 N

usado para monitorar o grau de Deslignificação das polpas químicas após polpação e entre os estágios de branqueamento.

Tipos de polpa

Polpas branqueadas de kappa baixo - Conteúdo de lignina de 3.0-5 .2 % (20-35 Kappa #) para softwoods ou com conteúdo de lignina de 1.8-2.4 % lignina (12-18 Kappa #) hardwoods;

Polpas com kappa médio (35-50 Kappa #) - (bag papers) Conteúdo de lignina de 5.2-7.5% ;

Polpas com kappa alto (65-70 Kappa #)- Conteúdo de lignina de 9-11 % para produção de capa de cartões duplex (top liner boards) e conteúdo de lignina de 12-16.5 % (80-110 Kappa #) –para produção de forro/suporte de cartões duplex ( bottom liner ).

Aula 2 - Cozimento Kraft – Objetivos do processo

Basicamente o grau de deslignificação é a mais importante via de monitorar o comportamento do processo de cozimento. Este ser deve ser mantido o mais estável possível, porque suas variações normalmente causam queda no rendimento e na produção, bem como na qualidade final da polpa.

As principais causas de variação do n.º kappa são: cavaco; licor; circulação do licor; controle; aquecimento;descarga e saída da polpa.

A seguir especificaremos de que maneira estes parâmetros afetam o grau de remoção de lignina.


VARIAÇÕES NO N.º KAPPA

CAVACOS Distribuição de tamanho; Mistura; Espécies; Madeira estocada ou fresca Densidade básica; Umidade da madeira.

CIRCULAÇÃO DO LICOR DE COZIMENTO

Aquecimento direto x indireto; Retirada de licor pelas peneiras

de extração; Fluxo canalizado.

CONTROLE Cozimento muito longo; Precisão dos sensores;

VARIAÇÕES NO N.º KAPPA

QUÍMICA Sulfidez; Álcali Efetivo; Licor irradia na madeira; Uniformidade do licor; Antraquinona;

AQUECIMENTO Direto x Indireto; Retirada do trocador de calor; Deslocamento x Estático; Diminuição do vapor;

DESCARGA E SAÍDA DA POLPA Descarga fria X Descarga

quente; Zona de lavagem no digestor

contínuo; Descarga incompleta;

EFEITOS DO Nº KAPPA

TEMPO DE COZIMENTO A medida que o tempo de

cozimento aumenta reduz-se o nº kappa;

CARGA DE AE A medida que a carga de AE

diminui reduz-se o nº kappa; RENDIMENTO E VISCOSIDADE

A medida que o nº kappa aumenta, aumenta o rendimento e viscosidade .

EFEITOS DO Nº KAPPA SÓLIDOS NA CALDEIRA

A medida que aumenta o nº kappa reduz-se os sólidos na caldeira;

FATOR H A medida que aumenta o Fator H reduz-se o

nº Kappa; CONSUMO DE REAGENTES DE

BRANQUEAMENTO A medida que aumenta o nº Kappa aumenta

o consumo de reagentes no branqueamento;

CONTROLE ANALÍTICO DA POLPAÇÃO

VISCOSIDADE DA CELULOSE Não é um bom indicador de resistência da

celulose; Representa comprimento médio das cadeias

de celulose; Expresso em cP e dm³/kg dm³/kg = 954 x log( cP) – 325 Pode ser afetado pelo teor de lignina ( não

pela hemicelulose) TEOR DE PENTOSANAS

Indicativo do rendimento, resistência da celulose, consumo de energia para refino


Os principais fatores que a afetam a viscosidade são:

N.º kappa A medida que o n.º kappa

aumenta, aumenta a viscosidade;

Sulfidez A medida que a sulfidez sofre

redução, reduz-se a viscosidade;

Impregnação com licor A medida que a impregnação

seja deficiente, menor será a viscosidade;

Descarga a quente da polpa Quanto maior a temperatura

de descarga, maior a degradação da polpa, menor a viscosidade final da polpa.


Rendimento é aquele parâmetro que possui uma ênfase importantes no que tange ao ponto de vista econômico. Rendimento é a relação entre a polpa gerada e a madeira alimentada.

Rendimento(%)= polpa gerada/madeira alimentada x 100 ;

O rendimento depurado no processo kraft está em torno de 45 a 55%;


Os principais fatores que afetam o rendimento:

Espécie da madeira; Qualidade da madeira; Impregnação com vapor

deficiente; Cozimento desuniforme; Cozimento excessivo; Elevada produção de

rejeitos.


Teor de rejeitos são aqueles cavacos que não se deslignificaram durante o cozimento. Quando em quantidade elevada além de reduzir o rendimento causam problemas tais como: retrabalho, aumento nos custos operacionais, aumento no consumo de insumos e distúrbios na depuração da polpa.

As causas mais freqüentes da geração de teor de rejeitos advém de:

Cavacos mal dimensionado; Impregnação com vapor e licor deficiente; Cozimento desuniforme; Relação licor/madeira muito baixa; Concentração do licor baixa.

PARÂMETROS QUÍMICOS CELULOSE

AFETAM O PROCESSO: Consumo de reagentes; Rendimento; Capacidade sistema de recuperação.

HEMICELULOSE AFETAM O PROCESSO:

O rendimento e qualidade da celulose; Refinação da celulose; Ligação inter-fibras; Alvura ( reversão); Derivados da celulose .

PARÂMETROS QUÍMICOS LIGNINA

AFETAM O PROCESSO: Degradação carboidratos ( seletividade); Consumo de reagentes; Rendimento; Capacidade sistema de recuperação.

AFETAM QUALIDADE DO PRODUTO Alvura/reversão; Propriedades de resistências .

PARÂMETROS QUÍMICOS EXTRATIVOS

AFETAM O PROCESSO: Consumo de reagentes; Rendimento; Depósitos ( pitch).

AFETAM QUALIDADE DO PRODUTO Alvura/reversão; Absorção de líquidos; Sujidade da polpa.

PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO

O processo de deslignificação constitui-se basicamente de 03 fases :

Etapa inicial ( holding time ) Etapa principal ( bulk ) Etapa residual ou final

ETAPAS DE COZIMENTO

Etapa Inicial etapa intensa e rápida consumo de 60 % de álcali (em

reações de neutralização, dissolução de carboidratos )

dissolução da lignina é pequena (20 - 25 %)

80 % da madeira permanece crua T = 140 º C

ETAPAS DE COZIMENTO

Etapa Principal ( bulk) onde ocorre a deslignificação da

madeira dissolução da lignina é grande ( =

60%) T= 140-170 ºC ( parte do tempo a

temperatura máxima) esta etapa sofre influências da

Concentração de Álcali e Sulfidez

ETAPA RESIDUAL OU FINAL

Dissolução de 10-13 % da lignina original

Diminui conteúdo de carboidratos Etapa lenta, pouco seletiva As reações tornam-se mais importantes

quando baixa a concentração de álcali no licor

Pasta sai com 4-5 % de lignina corresponde de 45-50% de rendimento

Aumenta o consumo de álcali ( a concentração baixa )

Diminuição de viscosidade Reações principais que ocorrem são de

Hidrólise

REAÇÕES DE COZIMENTO

Reações com carboidratos inchamento alcalino solubilização alcalina precipitação de carboidratos reações de “ peeling” reações de estabilização hidrólise alcalina da celulose

Parâmetros de cozimento

As reações de cozimento alcalino são fortemente influenciadas pela temperatura e concentração de hidroxilas ( OH- );

Na polpação de celulose as variáveis tempo e temperatura são de máxima importância, pois afetam diretamente a deslignificação.

REAÇÕES DE COZIMENTO

Reações com a Lignina Ruptura dos enlaces lignina-celulose Fragmentos da lignina reagem mais

rapidamente c/ íons HS- do que c/íons OH-

Compostos de lignina são facilmente hidrolisáveis

Reações de Sulfonação ( S-2 = íon sulfeto)

Reações de Mercaptação Reações de Condensação

VARIÁVEIS DA POLPAÇÃO KRAFT

Associadas a Madeira : Densidade básica; Espécie e variações dentro da espécie; Estocagem da madeira;

Umidade da madeira; Extrativos; Descascamento.

Abastecimento da fábrica( mistura de espécies);

Distribuição do tamanho dos cavacos; Teor de cascas; Porosidade.


Licor Branco: Concentração; Sulfidez;

Carga e forma de distribuição de álcali no digestor:

Relação Licor/Madeira; Tempo x Temperatura Fator H


Carga Alcalina: Eucalipto - 14 - 17 %; Pinus - 18 - 20 %

Concentração: Base Na2O - 100 a 110 g/L Base NaOH - 130 - 140 g/L

SULFIDEZ

EFEITO DA SULFIDEZ Espécies

As frondosas dão maior rendimento que as coníferas ( p/ sulfidez cte);

Rendimento As frondosas dão maior rendimento

que as coníferas a medida que ocorre aumento de sulfidez;

EFEITOS DO TEMPO DE COZIMENTO

ÁLCALI EFETIVO A medida que aumenta o tempo de

cozimento reduz-se o consumo de AE (g/L);

LIGNINA A medida que aumenta o tempo de

cozimento aumenta a remoção de lignina(g/L);

CINÉTICA DA REAÇÃO Cinética é a taxa pela qual a reação ocorre; Pode ser descrita por uma equação a qual é

útil nos processos químicos de colagem; Usada na tentativa de otimizar o processo de

cozimento; Usualmente a taxa de reação é afetada por

duas coisas: Concentração dos reativos; Temperatura da reação;

CINÉTICA DA REAÇÃO

CINÉTICA DA REAÇÃO A polpação alcalina é uma reação

de 1ª ordem com respeito a concentração de OH;

Logo quando aumentamos a concentração de NaOH aumenta-se a taxa de reação ou quando aumentamos a temperatura aumenta-se a taxa de reação.

CINÉTICA DA REAÇÃO Equação Arhenius

K = K0 . e (-E/RT)

Onde: K0 = uma constante ( chamada de

fator de frequência); E = energia de ativação para a

reação; R = constante do gás; T = temperatura da reação;

EFEITOS DO FATOR H ESPÉCIES

As frondosas dão maior rendimento que as coníferas ( p/ sulfidez cte);

Nº KAPPA A medida que aumenta o Fator H

reduz-se o nº Kappa; ÁLCALI EFETIVO

A medida que aumenta o Fator H reduz-se o consumo de AE;

MODIFICAÇÕES NA POLPAÇÃO KRAFT

Características MCC SUPERBATCH RDH ITC

•BAIXA [ AE] inicial•ALTA [HS] inicial•BAIXA [ lignina] inicial•BAIXA TEMPERATURA meio/final

X

X

XX

X XX


Distribuição de licor: Digestor ( 3 a 4 níveis); Vaso de Impregnação ( antes e

depois) e digestor; Ganhos de viscosidade final; Maior teor de pentosanas; Perfil mais uniforme da concentração

de álcali.


Exemplos de distribuição de licor: Topo - 79%; Peneira de recirculação (CD 01)- 14

%; Peneira de recirculação (CD 02)- 7 %;

* Perfil isotérmico - 160 º C


Exemplos de distribuição de licor: Topo - 85%; Peneira de recirculação (CD 01)- 15

%;

• Perfil de temperatura convencional• Temperatura de cozimento - 166 º C

ANTRAQUINONA

Por que usar aditivos de cozimento? a) resistência ao meio fortemente alcalino; b) estabilidade em temperatura elevada; c) capacidade para interagir com os

componentes da madeira; d) não apresentar efeitos deletérios ao

ambiente; e) ausência de toxicidade; f) capacidade de atuar em baixas dosagens e g) custo competitivo.

Considerando tais peculiaridades, a antraquinona merece destaque como aditivo.

ANTRAQUINONA A utilização de antraquinona começou na segunda metade

da década de setenta, quando se descobriu que sua presença, mesmo em baixas dosagens, propiciava, além de aumento de rendimento, incremento na taxa de deslignificação, resultando em menores teores de lignina residual na polpa marrom. Posteriormente, outros benefícios foram observados.

Inicialmente, a adoção desse aditivo se deu mais fortemente no Japão.

Posteriormente, foi aceita nos demais grandes produtores mundiais de celulose.

No Brasil, onde se podia observar o uso de AQ de forma limitada, em fábricas do sul a partir da década de 80 (as quais operavam e operam com coníferas), houve considerável expansão em sua utilização.

Atualmente, a maior parte da produção de celulose no Brasil é conduzida com a aplicação de antraquinona em seu processo.

ANTRAQUINONA

A antraquinona é: um produto versátil (seja em

produção de celulose de coníferas ou de folhosas);

capaz de aumentar a flexibilidade operacional das fábricas.

ANTRAQUINONA Sua utilização pode permitir:

Economia de madeira para mesmo nível de produção;

Incremento de rendimento em polpa para mesmo nível de número kappa na saída do digestor;

Redução no teor de rejeitos de polpação; Manutenção do rendimento em polpa ao

mesmo tempo em que promove redução do número kappa na saída do digestor;

Menor geração de sólidos no licor negro;

ANTRAQUINONA Redução na sulfidez e, conseqüentemente,

menor geração de TRS, mantendo o rendimento e o número kappa na saída do digestor;

Economia de reagentes de branqueamento e, conseqüentemente, melhoria na qualidade do efluente líquido;

Desgargalamentos de digestor, de caldeira de recuperação, de caustificação e, ou, forno de cal;

Melhoria na qualidade da polpa, principalmente no que se refere à retenção de hemiceluloses;

Aumento de produção e de produtividade.

ANTRAQUINONA Doses ou cargas:

Eucaliptos – variam em torno de 0.025 a 0,05% (com e sem surfactante);

0,06% e de 0,1% com soluções dispersas; Pinus - 0,05% de AQ e, quando AQ e

surfactante foram utilizados em combinação de 0,05% de AQ e de 0,05% de surfactante (uso combinado permite benefício adicional de diminuir o residual de AQ e, com isso, problemas de incrustações associados com antraquinona nos evaporadores).

Nas mesmas condições do cozimento kraft tradicional, o uso de 0,1% de AQ, base madeira seca (pinus taeda);

FATORES DE CONVERSÃO

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