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JULIANA SOUZA SILVA DE PAULA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS À BASE DE Al2O3-

SiO2 CONTENDO Eu3+ E PRATA

São João del-Rei

Fevereiro de 2017

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari

Coorientador: Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon

DEDICATÓRIA

Aos meus pais,

Que desde cedo me ensinaram a sempre ir

atrás dos meus objetivos e

nunca desistir diante

das dificuldades.

EPÍGRAFE

“Ter desafios é o que faz a vida interessante e superá-los é o que faz a vida ter sentido”.

Joshua J. Marine.

“A cabeça que encontra a solução é a mesma que elabora o problema”

Leandro Karnal.

“Dificuldades preparam pessoas comuns para destinos extraordinários.”

C. S. Lewis.

AGRADESCIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por sempre estiveram ao meu lado ajudando-me a superar

todas as dificuldades, por ser minha fortaleza, meu sustento nos momentos em que achei que

não poderia dar conta desse desafio, por sempre soprar aos meus ouvidos que sou capaz, que

ele me ergueu pra vencer.

“Tudo neste mundo tem o seu tempo;

Cada coisa tem sua ocasião.

Há tempo de nascer e tempo de morrer;

Tempo de plantar e tempo de arrancar;

Tempo de matar e tempo de curar;

Tempo de derrubar e tempo de construir (Eclesiastes 3:1,3.)

A minha mãe Zulmira por sempre confiar na minha capacidade, por todo apoio e orações,

por me ensinar a ser forte e não me deixar menosprezar, meu exemplo de vida e hombridade,

mulher nordestina, batalhadora, forte como uma palmeira que se enverga com a tempestade,

mas, não cai, pois tem raízes forte fincadas ao chão. Te amo!

Ao meu pai Beraldo por me ensinar a lutar, a não ter medo da vida, a enfrentar tudo com

dignidade e peito aberto, por me mostrar que não devemos ter medo do fracasso, pois só

vence quem ousa. Muito obrigada por tornar toda a minha trajetória mais fácil e acreditar

em mim, tenho muito orgulho de ser sua filha. Te amo!

Aos meus irmãos Cristina e Antoniel por todo apoio e amizade, por se orgulharem de mim e

fazerem dos meus dias mais especiais, pois, mesmo de longe sinto o quanto vocês estão

presentes em minha vida, e apesar de às vezes nos desentendermos sei o quanto vocês me

amam e saibam que amo muito vocês também.

Ao meu marido Allan Petter, por todo companheirismo, compreensão por perdoar as minhas

faltas e me ajudar com os serviços domésticos, por me acalmar nas horas de desesperos e

angústias, por sempre confiar em mim e me amar incondicionalmente. Meu amor saiba que

sem você esta caminhada seria mais pesada, esta vitória também é sua. Te amo!

Ao meu orientador Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari por todo ensinamento, paciência e

compreensão, sei que para você não foi muito fácil me orientar, que foi um desafio imenso

trabalhar comigo. Com você aprendi a enxergar a Química de uma forma mais dinâmica, e

espero um dia ser pelo menos um terço do profissional que você é. Obrigada pelos

ensinamentos, puxões de orelha, conselhos e também pelos momentos de descontração.

Quero aproveitar o momento para pedir desculpas por minhas falhas também. Te admiro

muito. Obrigada por tudo.

Ao meu coorientador Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon, por contribuir grandiosamente com

esse trabalho e por ter sido o primeiro a abrir as portas da pesquisa para mim. Lembro-me

como se fosse hoje o dia que te procurei para pedir pra fazer iniciação científica com você no

primeiro período da graduação e já com o tema escolhido. Você riu de mim, mas, mesmo

assim me encheu de artigos para ler durante as férias e a partir daí iniciou minha admiração

por você, que mesmo com todas as dificuldades que passei durante minha caminhada

acadêmica ainda assim você me deu um voto de confiança. Obrigada por tudo, tenho uma

imensa admiração por você.

Ao Prof. Dr. Marcelo Valle, por ter sido sempre tão gentil e prestativo, ajudando e

resolvendo tudo sempre com muita prontidão e profissionalismo. Obrigada por tudo.

Ao Programa de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais e todo corpo

docente pelos ensinamentos.

Ao GPQM pelo apoio, conselhos e brincadeiras, em especial a Carol, Roberto, Letícia, Ana

Beatriz, Leonardo, Rafael e Daiane.

Aos meus amigos Kayo, Rafaella Martins, Monique Flávia e Tianna por todo apoio desde a

graduação, vocês fazem parte da minha trajetória. A Carolina Martucelli por todo apoio e

amizade e a todos os amigos que fiz durante essa jornada. Obrigada por tudo.

Aos técnicos Giordane, Helena, Paulinha e Raul pelas análises e por todo apoio e

consideração por mim.

A todos os funcionários da portaria e da faxina aos quais tive o prazer de conviver durante

todos esses anos. Obrigada pela gentileza e amizade.

Agradeço também ao Prof. Dr. Arnaldo, a Prof. Drª. Patrícia Martelli e ao Prof. Dr. Marcos

Couto por aceitarem participar da banca de qualificação e da dissertação.

A todos os meus amigos que compreenderam minhas faltas nas reuniões de finais de semana.

Obrigada por tudo.

Resumo

A incorporação de íons Terras Raras (TR3+) em pequenas frações em matrizes hospedeiras,

vem sendo estudadas por promover o aparecimento de propriedades relacionadas ao íon TR3+

de interesse. Neste sentido, a adição de Eu3+, em matrizes hospedeiras adequadas, as quais

possuam baixa energia de fônons de rede, possibilita o aparecimento do fenômeno chamado

de fotoluminescência, promovendo intensa emissão na região do vermelho do espectro

eletromagnético quando excitados na região do ultravioleta. Para melhorar as propriedades

fotoluminescentes dos materiais, a introdução de partículas de metais nobres vem se

destacando, um exemplo é a utilização de nanopartículas de prata em um sistema reacional. O

Eu3+ possui emissão principal em torno de 612 nm, (dipolo-elétrico) considerada

hipersensível as alterações do campo local incluindo as promovidas pela presença da prata. O

presente trabalho buscou a obtenção e caracterização do sistema binário Al2O3-SiO2 contendo

Eu3+ na presença e ausência de prata sintetizado utilizando a metodologia sol-gel variando a

proporção molar de Si4+: Al3+ de 90:10, 70:30, 50:50% em mol respectivamente e suas

propriedades ópticas, estruturais e espectroscópicas foram estudadas. A quantidade de Eu3+ e

prata foram fixadas em 1% mol em relação ao número total de mols de [Si4++ Al3+] nos

sistemas. Os xerogéis foram tratados termicamente em 800, 900, 1000 e 1100 °C durante 4 h.

Por termogravimetria (TGA/DTA) foi analisada a decomposição térmica dos materiais

formados. Essa técnica elucidou a relação entre o aumento da temperatura de tratamento

térmico com a eliminação de grupos supressores da intensidade de fotoluminescência. Por

espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) foi observada bandas

referentes às vibrações de grupos como, Si-O-Si, Al-O, relacionada com a formação do

sistema binário Al2O3-SiO2 e grupos como O-H, C-H que podem atuar como supressores da

fotoluminescência do estado excitado via processo não radiativo. Os resultados de

difratometria de Raio-X (DRX) evidenciaram a formação da fase cristalina α-Al2O3. As

análises de espectroscopia de fotoluminescência permitiram observar a incorporação de íons

Eu3+ no sistema binário. Todos os materiais obtidos neste trabalho mostraram intensa emissão

na região do vermelho devido à transição 5D0→7F2 do Eu3+. O tempo de vida do estado

excitado mostrou ser dependente da temperatura de tratamento térmico e quantidade de prata.

Os materiais obtidos neste trabalho exibiram grande absorção na região do ultravioleta

promovendo intensa emissão na região do visível, tornando-os potenciais candidatos para

aplicações em dispositivos fotônicos (materiais que tem a capacidade de atuar sobre fótons em

dispositivos ópticos).

Abstract

The incorporation of rare earth (RE3 +) ions into small fractions in host matrices has

been studied for promoting the appearance of properties related to the RE3 + ion of interest. In

this sense, the addition of Eu3 +, in suitable host matrices, which have low energy of network

phonons, allows the appearance of the phenomenon called photoluminescence, promoting

intense emission in the red region of the electromagnetic spectrum when excited in the

ultraviolet region. To improve the photoluminescent properties of materials, the introduction

of noble metal particles has been emphasizing, an example is the use of silver nanoparticles in

a reaction system. The Eu3 + has a main emission around 612 nm, (dipole-electric) considered

to be hypersensitive to local field changes including those promoted by the presence of silver.

The present work sought to obtain and characterize the Al2O3-SiO2 binary system containing

Eu3 + in the presence and absence of silver synthesized using the sol-gel methodology, varying

the molar ratio of Si4 +: Al3 + to 90:10, 70:30, 50: 50% in mol respectively and their optical,

structural and spectroscopic properties were studied. The amount of Eu3 + and silver were

fixed at 1 mol% relative to the total number of moles of [Si4 ++ Al3 +] in the systems. The

xerogels were thermally treated at 800, 900, 1000 and 1100 ° C for 4 h. By thermogravimetry

(TGA / DTA) the thermal decomposition of the formed materials was analyzed. This

technique elucidated the relationship between the increase of the temperature of heat

treatment with the elimination of groups suppressors of the intensity of photoluminescence.

By Fourier Transform Infrared Spectroscopy (IVTF) we observed bands related to the

vibrations of groups such as, Si-O-Si, Al-O, related to the formation of the Al2O3-SiO2 binary

system and groups such as OH, CH that can act as suppressors of the photoluminescence of

the excited state via non-radiative process. The X-ray diffraction (XRD) results evidenced the

formation of the α-Al2O3 crystalline phase. The photoluminescence spectroscopy analyzes

allowed to observe the incorporation of Eu3 + ions in the binary system. All materials obtained

in this work showed intense emission in the red region due to the 5D0 → 7F2 transition of Eu3

+. The lifetime of the excited state was shown to be dependent on the heat treatment

temperature and amount of silver. The materials obtained in this work showed great

absorption in the ultraviolet region promoting intense emission in the visible region, making

them potential candidates for applications in photonic devices (materials that have the ability

to act on photons in optical devices).

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Curva de atenuação de uma fibra de sílica em função do comprimento de onda.

Figura 2: Diagrama dos níveis de energia para os TR3+ baseado nas energias do campo

cristalino dos TR3+ dopados na matriz LaF3 (CARNAL et al., 1988).

Figura 3: Representação esquemática de ressonância de plasmon de superfície.

Figura 4: Esquema ilustrativo simplificado das reações envolvidas no processo Sol-gel

(Adaptado CATAURO, M. BOLLINO, F., 2012).

Figura 5: Diagrama de fase dos componentes Al2O3- SiO2 (PUKASIEWICZ, 2001).

Figura 6: Estrutura cristalina do Corindon segundo dados de ISHIZAWA et al. (1980): (A)

arranjo hexagonal do Coridon, (B) célula unitária do Coríndon.

Figura 7: Tabela periódica com destaque para a localização dos elementos terras rara

(SOUZA FILHO e SERRA, 2014).

Figura 8: Representação esquemática e ordem de magnitude dos efeitos de interações intra-

atômicas e de campo cristalino dos orbitais 4f em TR3+ (quebra da degenerescência) Adaptado

MALTA, 2003.

Figura 9: Densidade de carga radial para os orbitais, 4f, 5s e 5p (MONTEIRO, 2005).

Figura 10: Diagrama de emissão do Eu3+ apresentando suas principais transições quando

excitado em 392 nm.

Figura 11: Fluxograma do procedimento experimental utilizado para preparação dos

materiais contendo Eu3+.

Figura 12: Fluxograma do procedimento experimental para obtenção dos materiais contendo

Eu3+ e prata.

Figura 13: Termograma dos precursores utilizados na síntese de Al2O3-SiO2: 1% em mol de

Eu3+ no intervalo de 25 a 1000 °C, razão de aquecimento de 10 °C min-1, sob atmosfera de ar

sem purga, sendo: (A) razão molar de Si:Al/90:10, (B) razão molar de Si:Al/70:30 e (C) razão

molar de Si:Al/50:50.

Figura 14: Espectros vibracionais de IVTF do material 9SA dopados com 1% em mol de

Eu3+ tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

Figura 15: Espectros vibracionais de IVTF do material 7SA dopados com 1% em mol de

Eu3+tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

Figura 16: Espectros vibracionais de IVTF do material 5SA dopados com 1% em mol de

Eu3+ tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

Figura 17: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ tratados termicamente a 800 °C /4h.

Figura 18: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ tratados termicamente a 900 °C /4h.

Figura 19: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ tratados termicamente a 1000 °C /4h.

Figura 20: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ tratados termicamente a 1100 °C /4h.

Figura 21: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 9SA

tratado termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 22: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 7SA

tratado termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 23: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 5SA

tratado termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 24: Espectro de emissão do material 9SA.

Figura 25: Espectro de emissão do material 7SA.

Figura 26: Espectro de emissão do material 5SA.

Figura 27: Espectro de emissão do material 9SA.

Figura 28: Espectro de emissão do material 7SA.

Figura 29: Espectro de emissão do material 5SA.

Figura 30: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 9SA tratado

termicamente a (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

Figura 31: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 7SA tratado

termicamente a (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

Figura 32: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 5SA tratado

termicamente a (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

Figura 33: Termograma dos precursores utilizados na síntese de Al2O3-SiO2: 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata no intervalo de 25 a 1000 °C, razão de aquecimento de 10 °C min-

1, sob atmosfera de ar sem purga, sendo: (A) razão molar de Si:Al/90:10/Ag, (B) razão molar

de Si:Al/70:30/Ag e (C) razão molar de Si:Al/50:50/Ag.

Figura 34: Espectro de emissão do material de composição 9SA dopado com 1% em mol de

Eu3+ tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

Figura 35: Espectro de emissão do material de composição 7SA dopado com 1% em mol de

Eu3+ tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

Figura 36: Espectro de emissão do material de composição 5SA dopado com 1% em mol de

Eu3+ excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

Figura 37: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 800 °C /4h.

Figura 38: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 900 °C /4h.

Figura 39: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 1000 °C /4h.

Figura 40: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações,

dopados com 1% em mol de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 1100 °C /4h.

Figura 41: Estrutura do coríndon (Al2O3). Alumínio azul (menor) e oxigênio vermelho

(maior).

Figura 42: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 9SAP

tratado termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 43: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 7SAP

tratado termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 44: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 5SAP

tratado termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 45: Espectro de emissão do material de composição 9SAP dopado com 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata excitado em 392 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e

1100 °C.

Figura 46: Espectro de emissão do material de composição 7SAP dopado com 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata excitado em 392 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e

1100 °C.

Figura 47: Espectro de emissão do material de composição 5SAP dopado com 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata excitado em 392 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e

1100 °C.

Figura 48: Espectro de emissão do material de composição 9SAP dopado com 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e

1100 °C.

Figura 49: Espectro de emissão do material de composição 7SAP dopado com 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e

1100 °C.

Figura 50: Espectro de emissão do material de composição 5SAP dopado com 1% em mol de

Eu3+ e 1% em mol de prata excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e

1100 °C.

Figura 51: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 9SAP tratado

termicamente a (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

Figura 52: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 7SAP tratado

termicamente a (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

Figura 53: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 5SAP tratado

termicamente a (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Denominação dos materiais segundo sua composição.

Tabela 2: Posições das bandas e suas atribuições comparada com a literatura.

Tabela 3: Dados experimentais de 2θ e hkl comparados com os dados da literatura.

Tabela 4: Dados experimentais de 2θ e hkl comparados com os dados da literatura.

Tabela 5: Dados experimentais de 2θ e hkl comparados com os dados da literatura.

Tabela 6: Relação entre as áreas das integrais das bandas de emissão fixando a excitação em

392 nm.

Tabela 7: Relação entre as áreas das integrais das bandas de emissão fixando a excitação em

260 nm.

Tabela 8: Valores de tempo de vida do Eu3+ fixando a excitação em 392 nm e emissão em

612 nm, para todos os materiais tratados termicamente em diferentes temperaturas.

Tabela 9: Posições das bandas e suas atribuições comparada com a literatura.

Tabela 10: Relação entre as áreas das integrais das bandas de emissão das amostras contendo

prata fixando a excitação em 392 nm.

Tabela 11: Valores dos tempos de vida dos materiais tratados a diferentes temperaturas

fixando a emissão em 612 e excitação em 392 nm, respectivamente.

Sumário

Capítulo 1 ................................................................................................................................................ 1

CAPÍTULO I .............................................................................................................................................. 1

1.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 1

1.1.1 Sistema binário Al2O3-SiO2 .................................................................................................... 9

1.1.2 Íons terras raras .................................................................................................................... 13

1.1.3 A Prata .................................................................................................................................. 18

1.2 Objetivos ..................................................................................................................................... 18

1.3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 20

Capítulo 2 .............................................................................................................................................. 28

Procedimento experimental ................................................................................................................... 28

CAPÍTULO 2 ........................................................................................................................................... 29

2.1 Sínteses dos materiais.................................................................................................................. 29

2.2 CARACTERIZAÇÕES DOS MATERIAIS ............................................................................... 32

2.2.1 Termogravimetria ................................................................................................................. 32

2.2.2 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FT-IR) ..................... 32

2.2.3 Difratometria de Raio-X (DRX)........................................................................................... 32

2.2.4 Espectroscopia de fotoluminescência ................................................................................... 32

Capítulo 3 .............................................................................................................................................. 34

CAPÍTULO 3 – Al2O3-SiO2: 1% Eu3+ ......................................................................................................... 35

3.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................................................. 35

3.1.1 Termogravimetria ................................................................................................................. 35

3.1.2 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FT-IR) ..................... 37

3.1.3 Difratometria de raios X (DRX) ........................................................................................... 40

3.1.4 Espectroscopia de fotoluminescência ................................................................................... 45

CAPÍTULO 4 – Al2O3-SiO2: 1% mol Eu3+ e 1% mol Prata ......................................................................... 59

4.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................................................. 59

4.1.1 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FT-IR) ..................... 59

4.1.2 Difratometria de raios X (DRX) ........................................................................................... 63

4.1.3 Espectroscopia de fotoluminescência ................................................................................... 67

4.2 CONCLUSÃO ............................................................................................................................ 80

4.3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 82

Capítulo 1

Introdução e Objetivos

1

1

CAPÍTULO I

1.1 INTRODUÇÃO

Materiais inorgânicos luminescentes também chamados de luminóforos ou fósforos

são bastante estudados por apresentarem inúmeras aplicações tecnológicas. . Esses materiais

são capazes de converter determinado tipo de energia em radiação eletromagnética nas

regiões do ultravioleta, visível e infravermelho [1]. Muitas vezes, podem ser constituídos de

sólidos cristalinos dopados com TR3+que interagem com a matriz como um íon ativador, o

qual absorve a energia de irradiação e emite radiação luminosa de menor energia, e ainda,

pode decair de forma não radiativa dissipando calor [1].

Embora os íons ativadores estejam diretamente relacionados com as principais

propriedades espectroscópicas dos materiais luminescentes, outra propriedade óptica

relevante proveniente da matriz hospedeira, chamado band gap (diferença de energia entre a

banda de Valencia e a banda de condução) são intrínsecas aos seus orbitais moleculares [85].

Na banda de valência os elétrons estão no estado fundamental, já na banda de condução os

elétrons estão no estado excitado.

Absorção de energia incidente por uma partícula leva elétrons da banda de valência à

banda de condução, deixando um “buraco” na banda de valência. A volta de um elétron à

banda de valência, preenchendo assim o buraco, resulta em emissão de luz, porém pouco

eficiente [5]. Para tanto, torna-se necessário a dopagem com íons ativadores para melhorar as

propriedades ópticas, estruturais e magnéticas da matriz. . Os íons terras raras (TR3+) são

bastante utilizados como dopantes por possuírem características eletrônicas interessantes

como intensa emissão devida às interações intraconfiguracionais 4f, que ao serem

introduzidos em uma matriz hospedeira pode resultar em intensa fotoluminescência

dependendo da estrutura local o qual estão inseridos [2-3]. Desta forma, é possível produzir

novos materiais com propriedades fotoluminescentes desejáveis para aplicações em fotônica.

O grande volume de informação associado à interconectividade mundial, fez com que

pesquisadores do mundo inteiro buscassem meios de comunicações cada vez mais eficientes

para armazenamento de dados e transferência de informação. Neste sentido, a busca por novos

materiais com aplicação em fotônica (materiais capazes de gerar, detectar, transmitir, modular

e amplificar a luz) que atendam às necessidades de conexões envolvendo fibras ópticas a base

de sílica, vem sendo muito estudados no intuito de solucionar o problema da demanda de

informações que precisam ser transmitidas com um sinal de qualidade.

2

São de interesse industrial materiais que possuam propriedades ópticas e

espectroscópicas na região do infravermelho próximo, na faixa de 1440 a 1630 nm para

atuarem como guias de onda passivo e ativo. A principal função do guia de onda passivo é

transmição de dados. Já a guia de onda ativo é utilizado como divisor de sinais e

amplificadores ópticos, os quais possuem sua própria fonte de radiação eletromagnética [4].

Materiais contendo TR3+ possuem grande interesse para aplicação em sistemas amplificadores

ópticos. Alguns íons desta classe apresentam emissão na região entre 1440 a 1630 nm, região

denominada como a terceira janela de telecomunicações, sendo dividida entre as bandas S

(Short band) (1440- 1520 nm), C (Conventional band) (1520-1570 nm) e L (Long band)

(1570- 1630 nm), que corresponde a menor atenuação do SiO2.

Materiais óxidos dopados com alta concentração de TR3+ em relação à matriz

hospedeira tem sido o foco dos pesquisadores para aplicações em dispositivos ópticos. A

miniaturização de circuitos fotônicos faz com que a concentração dos íons ativos (TR3+ )

aumente na ordem de grandeza de pelo menos duas vezes em relação as fibras ópticas. Neste

sentido, à distância íon-íon diminui e processos de transferência de energia não radiativa

como relaxação cruzada podem ocorrer e competir diretamente com os processos de emissão.

Portanto, a matriz de acolhimento, deve ter alta solubilidade desses íons, para evitar processos

de supressão de luminescência por esse tipo de mecanismo de transferência de energia [82]. A

Figura 1 apresenta a curva de atenuação de uma fibra de sílica em função do comprimento de

onda, que apresenta as “janelas” utilizadas em telecomunicações. É observado que em

telecomunicações a transmissão de sinal ocorre onde a curva de atenuação da fibra de sílica é

mínima.

3

Figura 1: Curva de atenuação versus comprimento de onda mostrando as diferentes bandas da

terceira janela de telecomunicações, bem como diferentes TR3+ e matrizes e a região de

abrangência características dos mesmos [4].

O uso de fibras ópticas amplificadoras dopadas com Er3+ (Erbium doped fiber

amplifier-EDFA) foi considerado uma revolução no campo da transmissão óptica, atribuído à

transição em 1,5μm do Er3+ [6]. As características de emissão do Er3+ na região de 1550 nm

coincidem com a janela de baixa perda de energia nos materiais de silicato [7]. Entretanto, a

sílica não é um bom hospedeiro para os TR3+, já que em altas concentrações desses íons

poderia formar cluster , o que ocasiona a extinção da luminescência [8]. Para aumentar a

solubilidade de TR3+ em sílica, uma alternativa é a incorporação de outro óxido para melhorar

as propriedades do material, como Al2O3, abaixa a energia de fônon de fibras de SiO2

alterando a estrutura locais dos materiais, e, consequentemente, reduzindo a supressão da

luminescência por formação de cluster TR3+ [83].

A busca por novos materiais para serem utilizados como matrizes hospedeiras de íons

Terras Raras (TR3+), que ofereçam propriedades ópticas e espectroscópicas adequadas para

aplicação em dispositivos fotônicos, como baixa perda por modos vibracionais, também

denominados fônons de rede, têm sido estudadas, a fim de minimizar perdas por processos

não radiativos. É desejável que a matriz hospedeira possua propriedades estruturais e

4

mecânicas favoráveis à incorporação do TR3+. Ao combinarem as propriedades

espectroscópicas e magnéticas de TR3+ com as propriedades estruturais e mecânicas de

matrizes hospedeiras, é favorecido o aparecimento de níveis de energia metaestáveis que

resultam em transições radiativas, abrangendo desde o ultravioleta (UV) até o infravermelho

(IV). A posição desses estados metaestáveis é ocasionada pelo ambiente favorável do campo

ligante [9-10]. O campo ligante pode causar alguns efeitos nos íons terras raras, como quebra

de degenerescência dos níveis J em multipletos (2J +1) níveis Stark. Esses níveis e as

intensidades relativas das transições variam de acordo com o sítio de simetria ocupado pelo

TR3+ e o número quântico de momento angular J, obtido a partir dos números quânticos de

momento angular total de spin S e azimutal L, originando os níveis espectroscópicos 2S+1LJ. A

Figura 2 apresenta um diagrama de níveis de energia dos TR3+ em uma matriz cristalina de

LaF3, em que são demostraods alguns TR3+ e seus níveis de energia ressonantes, também

conhecida como diagrama de Diecke.

5

Figura 2: Diagrama dos níveis de energia para os TR3+ baseado nas energias do campo cristalino dos TR3+dopados na matriz LaF3 [11].

Neste sentido, a escolha da matriz hospedeira desempenha um papel importante para a

incorporação de TR3+, podendo ser responsável pela variação dos sítios de simetria do TR3+.

Além disso, implica em uma distribuição na posição dos níveis de energia, levando a emissão

radiativa em comprimentos de onda ligeiramente diferentes, em consequência das

propriedades ópticas, mecânicas e químicas, como também baixa energia de fônon [12], e

estrutura cristalina [13]. Del-CASTILHO [14], menciona em seu trabalho que vidros fluoretos

6

são bons candidatos a serem utilizados como matriz hospedeira para os TR3+, por

apresentarem baixa energia de fônon, o que reduz consideravelmente transições multi-fônons,

aumentando assim o tempo de vida do estado excitado do íon dopante.

Diversos tipos de matrizes hospedeiras que são promissoras para aplicação em

amplificadores ópticos têm sido descritos na literatura. Entre elas, os sistemas binários

contendo TR3+, tais como: SiO2-Ta2O: Er3+ [15], SiO2-Ta2O5: Er3+ [16], SiO2-ZrO2: Er3+ [17],

SiO2-TiO2: Er3+ [18], SiO2-GeO2: Er3+ [19], SiO2-Al2O3 [20]. Matrizes formadas por óxidos

binários vêm ganhando espaço no desenvolvimento de materiais com aplicações em fotônica,

[21] para aplicação em laser de estado sólido [22], amplificadores ópticos [23], guias de ondas

planares [12], termômetro de fibra óptica [24], entre outros.

SIGOLI et al. [25], relata em seu trabalho que o sistema binário SiO2-HfO2 dopado

com Er3+ e co-dopado com Yb3+ pode ajudar a ajustar o índice de refração e a espessura de

filmes finos, tornando-o viável para fabricação de materiais com aplicação em fotônica.

AQUINO et al. [26], também descreve em seu trabalho que o uso do sistema binário SiO2-

Nb2O5 dopados com Er3+ apresentou baixo teor de OH dentre outras características

interessantes que torna esse material viável para aplicação em óptica integrada.

O sistema binário Al2O3-SiO2 é de grande interesse, pois apresenta excelente

estabilidade térmica, resistência química e boa resistividade elétrica e baixa energia de fônon,

[27], o que diminui a probabilidade de relaxação via mecanismos não radiativo,

proporcionando uma maior eficiência da luminescência [28]. Estas características fazem este

material atraente para aplicações tecnológicas. O interesse por sistemas formados por óxidos

binários surgiu em consequência do benefício causado pela utilização de misturas adequadas

desses óxidos em diferentes proporções, possibilitando o controle de várias propriedades do

material, como: índice de refração, rugosidade superficial do material quando na forma de

filmes, resistividade e solubilidade dos TR3+ dopantes, dentre outras [29].

Contudo, o desenvolvimento de novos sistemas tem sido relatado na literatura para

melhorar as propriedades de materiais fotoluminescentes existentes e para o avanço de novos

materiais [30-31]. Nos últimos anos, pesquisadores têm tentado aumentar a eficiência de

fluorescência de materiais adicionando diversos pares de íons em matrizes hospedeiras, como

Ce3+: Mn2+; Sm3+: Eu3+; Ce3+: Tb3+; C4+: I-; Ag+: Ce3+; Er3+: Yb3+; Ho3+: Er3+, etc [32].

Todavia, uma estratégia para aumentar a luminescência é a introdução de partículas de

metal com tamanho nanométrico dispersos em xerogéis [33]. As nanopartículas de metais

7

nobres tais como a prata, tem sido estudada visando analisar os efeitos dessas nanopartículas

nas propriedades ópticas dos TR3+. Estudos mostram que dependendo do comprimento de

onda de excitação, bem como da concentração de prata no sistema, há um significativo

aumento na fotoluminescência do Eu3+ [34-35]. Este aumento pode ser atribuído à

transferência de energia entre nanopartículas de prata e o TR3+ provenientes de uma excitação

de ressonância plasmon de superfície, que provoca melhoramento no momento dipolo da

transição eletrônica responsável pela emissão [36-38], conhecido como acoplamento

dinâmico [39-40]. A Figura 3 mostra o deslocamento da nuvem de elétrons livres de condução

em relação ao núcleo do átomo quando excitados por uma onda eletromagnética de alta

frequência.

Figura 3: Representação esquemática de ressonância de plasmon de superfície [41].

A ressonância de plasmon de superfície consiste em uma oscilação de densidade de

carga existente na interface entre dois meios com constantes dielétricas de sinais opostos,

como por exemplo, um metal e um dielétrico [42]. Em nanopartículas metálicas a condução

de elétrons é resultante da interação com a radiação eletromagnética devido à presença de

elétrons de condução livre, sendo assim, o campo elétrico da radiação recebida induz a

formação de um dipolo nas nanopartículas, promovendo uma força restauradora na

nanopartícula, levando-a a compensar este resultado em um único comprimento de onda de

ressonância, o qual depende de alguns fatores, dentre eles, o tamanho,a forma das partículas e

a natureza do meio inserido [43].

Algumas vias sintéticas para introdução de TR3+ e nanopartículas metálicas em

matrizes hospedeira, são descritos na literatura. Dentre elas podemos citar: o método

8

convencional de fusão [44], combustão [45], rota supercrítico [46], método Pechini [47], via

citrato [37], sol-gel [48,49], entre outras. O processo sol-gel destaca-se para incorporação de

TR3+ incluindo o Eu3+ em Al2O3-SiO2, por ser uma técnica barata em relação as outras e por

permitir trabalhar em solução promovendo um melhor controle da temperatura reacional,

homogeneidade da solução precursora e melhor controle das proporções estequiométricas

[50].

SEGAL, [51] descreve o processo sol-gel como síntese de óxidos inorgânicos por

meio da preparação de sol (dispersão de partículas coloidais em um líquido) gelação

(formação do gel, onde partículas do sol criam uma estrutura rígida, a qual imobiliza a fase

líquida em seus poros) e remoção do solvente (evaporação do líquido remanescente para a

superfície). Segundo LIVAGE, HENRY e SANCHEZ [52] a química do processo sol-gel é

baseada na condensação de hidroxilação de precursores moleculares, no qual, géis de óxidos

de metais são materiais difásicos formados de moléculas de solvente presos em uma rede

sólida, como é mostrado na Figura 4. SILVERSMITH et al. [27] relata em seu trabalho que o

método sol-gel têm o potencial para incorporar concentrações mais elevadas de dopantes que

vidros de fusão sem perder o caráter amorfo, o que é ideal para materiais que necessitam de

alta dopagem.

Figura 4: Esquema ilustrativo simplificado das reações envolvidas no processo Sol-gel [53].

CAIXETA et al. [8] reforça que o processo sol-gel é capaz de controlar a composição

a nível molecular, criando materiais altamente homogêneos e de composição múltipla. Os

parâmetros experimentais, tais como precursores, pH e temperatura, permite a formação de

diversos tipos de materiais, que abrangem desde as nanopartículas,filmes, guias de onda,

9

xerogéis e vidros, o que justifica o uso desta técnica para síntese de materiais luminescentes,

com maior homogeneidade dos componentes na solução precursora,já que estes têm como

principais dopantes os TR3+, e quanto melhor a dispersão desses íons na matriz hospedeira

maior a distância média entre os centros emissores [54].Contudo, a escolha do método

sintético, juntamente com a matriz hospedeira é de extrema importância para aplicações em

dispositivos ópticos.

1.1.1 Sistema binário Al2O3-SiO2

Materiais híbridos têm sido bastante estudados como matriz hospedeira de TR3+, entre

eles os sistemas binários, como foi descrito anteriormente, por possuírem diversas aplicações

tecnológicas. Na literatura são encontrados inúmeros trabalhos utilizando sistemas à base de

sílica (SiO2). Esses materiais têm sido empregados com sucesso como hospedeiros de TR3+

por serem mecanicamente estáveis, quimicamente duráveis e possuírem absorção em baixo

comprimento de onda, ou seja, possui janela de transparência ampla na faixa de 0,2 a 2,5 μm

abrangendo uma larga região do espectro eletromagnético que vai desde o visível até o

infravermelho próximo. Essa faixa espectral agrega aos materiais aplicações específicas na

área de fotônica como fibra óptica [4]. Essas características fazem do SiO2 uma matriz

bastante versátil, utilizada em diversas aplicações tecnológicas como, por exemplo, na

fabricação de fibra óticas. Entretanto, a eficiência da sílica como matriz hospedeira possui

algumas desvantagens como baixa solubilidade dos TR3+, baixo índice de refração e largura

de banda estreita de 1,5 μm [8]. A incorporação de alumina (Al2O3) na matriz hospedeira

pode aumentar a solubilidade dos TR3+ e melhorar as propriedades ópticas do material, isso

porque alumina impede o micro agrupamento de partículas de sílica com TR3+ favorecendo

dessa forma a intensidade da luminescência do material [7,20].

Al2O3 tem importância tecnológica significativa, pois possui características

interessantes como alta transparência óptica (α-Al2O3 de cristal único tem perdas intrínsecas

muito baixa cerca de 0,1 dB / Km no infravermelho próximo), o seu índice de refração é em

torno de 1,76 para comprimento de onda 632,8 nm, que é relativamente alto quando

comparado com o SiO2 e propriedades mecânicas excelentes [55]. A estrutura cristalina α-

Al2O3 é a forma termodinâmica estável da alumina em todas as temperaturas, apresenta

10

estrutura cristalina romboédrica a qual compreende uma rede hexagonal de empacotamento de

forma que os Al3+ são ordenados de simetricamente em dois terços dos interstícios octaedrais

[56].

NOGAME et al.[57] descreve em seu trabalho que os óxidos de terra rara tem

estrutura semelhante à do Al2O3, isso porque o Al no Al2O3 possui número de coordenação

oito e os TR3+ podem substituir o Al3+ na estrutura, pois esses têm preferência por

coordenação de oito ou nove. Isto acontece por que a carga dos TR3+ é compensada pelos

oxigênios que cercam o Al3+, resultando em uma dispersão homogênea dos TR3+ na matriz

hospedeira.

A introdução de Eu3+ em sistema Al2O3-SiO2 têm sido discutido por alguns autores

[57, 58, 59]. Esse sistema está presente no silicato de alumínio pertencente à família das

argilas e podem ser formados pelas combinações de camadas de (Si2O5)n com uma camada de

alumina octaédrica (AlO(OH)2) originando o sistema binário Al2O3- SiO2, considerados

defeitos de estrutura da silimalita (Al2SiO5) e mulita (3Al2O3.SiO2). A mulita é a fase

intermediária conhecida por suas aplicações em eletrônica, ótica e domínios estruturais de alta

temperatura [60]. A mulita apresenta ponto de fusão incongruente à 1890 ºC [58] conforme

apresentado no diagrama de fases na Figura 5.

11

Figura 5: Diagrama de fase dos componentes Al2O3- SiO2 [61].

YAMAMOTO et al.[62] relata em seu trabalho que a adição de SiO2 em alumina

proporciona um melhoramento na estabilidade térmica do Al2O3. Além disso, segundo ele

quando TR3+ são adicionados ao composto binário Al2O3-SiO2 a formação de cluster neste

sistema é reduzida, o que é de extrema importância para aplicação em materiais ópticos.

O óxido de alumínio é um material versátil tanto puro quanto dopado. A fase α-Al2O3

chamado de coríndon (Figura 6) é amplamente estudada, pois possui um gap amplo Eg de 9,4

eV e estrutura mais estável [58]. A estrutura alumina α-Al2O3 é baseada no retículo hexagonal

denso de ânions O2- no qual 2/3 dos sítios octaédricos são ocupados por cátions Al3+. Os pares

de Al3+ estão localizados ao longo do eixo c e cada Al3+ está envolto por um octaedro trigonal

distorcido por O2- (simetria C3) como demonstrado abaixo na Figura 4(B). Cada octaedro

[AlO6] compartilha as arestas com três octaedros vizinhos [AlO6] e os Al3+ localizam-se entre

os planos aproximadamente normal ao eixo c [63].

A alumina ou óxido de alumínio (Al2O3) apresenta diferentes tipos de estrutura cristalina,

com formas e fases distintas como: a) α-alumina (coríndon) utilizada na indústria de

12

equipamentos eletrônicos, b) a k-alumina com aplicação em ferramentas de corte e em

revestimentos resistentes e c) γ-alumina, uma forma menos densa e mais reativa, utilizada

como suporte para catalisadores (estável até mais ou menos 600 ºC) [63]. A estabilidade

térmica da alumina é aumentada após a dopagem com TR3+ [64-65].

(A) (B)

Figura 6: Estrutura cristalina do Corindon segundo dados de ISHIZAWA [66]: (A) arranjo hexagonal do

Coridon, (B) célula unitária do Coríndon.

Os cristais de alumina, em especial α-alumina, são importantes matrizes para

fabricação de laser com metais de transição 3d. Um exemplo importante é a formação do laser

rubi, em que o Cr3+ é utilizado como dopante na matriz α-Al2O3. Neste caso os Cr3+

substituem os Al3+ nos sítios octaédrais distorcidos da estrutura cristalina do corindon [67].

O uso da α-Al2O3 como matriz hospedeira para TR3+ é limitada por possuir baixa

solubilidade com esses íons [65]. Entretanto, com a escolha da rota sintética adequada pode-se

contornar o problema de pouca solubilidade de TR3+ em matriz de alumina. O processo sol-

gel tem sido relatado na literatura como uma rota sintética vantajosa, pois consegue

incorporar os TR3+ em proporções estequiométricas satisfatórias [68].

Por meio das propriedades específicas do Al2O3 e SiO2 apresentarem, um dos principais

objetivos deste trabalho é a obtenção de materiais formados por óxidos binários contendo íons

terra rara e prata para investigação de potenciais aplicações como amplificadores ópticos.

13

1.1.2 Íons terras raras

Os elementos classificados como terras raras englobam a série dos lantanídeos da

tabela periódica, juntamente com os elementos escândio e o ítrio (Figura 7). A classe das

terras raras consiste em dezessete elementos divididos em duas categorias classificadas como

terras raras leves e terras raras pesadas. Terras raras leves

englobam os elementos cério (Ce), lantânio (La), neodímio (Nd), praseodímio ( Pr), e

samário (Sm), já as terras raras pesadas incluem os elementos gadolíneo (Gd), európio (Eu),

térbio (Tb), disprósio (Dy), túlio (Tm), itérbio (Yb), lutécio (Lu), ítrio (Y), hômio (Ho) e

érbio (Er) [69].

Figura 7: Tabela periódica com destaque para a localização dos elementos terras raras [70].

Os elementos terras raras apresentam configurações eletrônicas dos gases nobres como

o xenônio (Xe), seguida do preenchimento dos níveis da camada 4f, com exceção dos

elementos Sc e Y. Os estados energéticos das terras raras são formados pela quebra de

degenerescência da configuração eletrônica dos níveis 4f devido às interações intereletrônicas,

acoplamento spin-órbita e efeito do campo ligante em volta do íon terra rara [71] (Figura 8).

Essas três interações são descritas abaixo:

14

a. Interação intereletrônica, onde a configuração eletrônica consiste no número

quântico de momento angular orbital total L e do número quântico de momento

angular spin total S no termo espectroscópico 2S+1L.

b. Acoplamento spin – orbita interação que acopla os números quânticos S e L dando

origem ao momento angular total J, acarretando num desdobramento dos níveis

2S+1L em multipletos 2S+1LJ.

c. Atuação de um campo cristalino (campo ligante), em que os níveis podem se

desdobrar em, no máximo 2J +1 subníveis dependendo da simetria local e do

número de elétrons envolvidos (efeito Stark).

Figura 8: Representação esquemática e ordem de magnitude dos efeitos de interações intra-atômicas e de campo

cristalino dos orbitais 4f em TR3+ (quebra da degenerescência) Adaptado [72].

As terras raras ocupam uma posição especial na tabela periódica, justificada pela

configuração eletrônica desses elementos, sendo as subcamadas 5d e 6s idênticas para todos ,

diferenciando no preenchimento da camada 4f.

Os orbitais 4f são blindados pelos orbitais 5s e 5p, sendo assim, não sofrem

perturbação significativa do ambiente externo, embora os TR3+ sejam afetados por qualquer

alteração do meio ao qual está inserido (Figura 9). Apesar de os elétrons do orbital 4f ser de

natureza mais interna, eles possuem baixa penetrabilidade o que os tornam mais disponível

que os elétrons dos orbitais 5s e 5p para contribuição da terceira energia de ionização dos

15

átomos TR. Além disso, os elétrons dos orbitais 5s e 5p são mais suscetíveis a efeitos de

contração relativística do que os elétrons 4f o que torna menor a probabilidade de remoção de

um elétron da configuração fechada do [Xe] para formação do cátion TR3+. As distribuições

eletrônicas e as funções de distribuição radial permitem a explicação da diminuição

progressiva dos raios atômicos / iônicos com o aumento do número atômico, no fenômeno

conhecido como contração lantanídica [70].

As vibrações dos ligantes modificam bastante a energia do campo cristalino. Contudo,

o efeito sobre os níveis f é pequeno, o que provoca desdobramento dos diferentes estados

espectroscópicos em apenas cerca de 100 cm-1 o que geram bandas de absorção geralmente

muito finas. As transições f-f são proibidas pela regra de seleção de Laporte, pois a variação

no número quântico é igual a zero [73]. Entretanto, essa regra pode ser violada quando o

sistema atômico (íon lantanídeo) se encontra na presença de um campo ligante cuja simetria

não apresenta centro de inversão.

Figura 9: Quadrado das funções de onda radiais para os neveis de energia 4f, 5s, 5p e 6s da Hartree-Fock.

Cálculo realizado para Gd+ de Freeman e Watson (1962) [83].

As terras raras têm predominância de cátions trivalentes 3+ como mais estáveis,

podendo ainda apresentar número de oxidação 2+ e 4+. As camadas mais externas totalmente

preenchidas tornam as terras raras quimicamente semelhantes, diferenciando nas propriedades

físicas como estrutura cristalina, propriedades magnéticas provenientes do

desemparelhamento de elétrons da camada 4f e propriedades ópticas [74].

16

Para alguns TR3+ transições do nível 4f para o nível 5d são possíveis, embora a

transição f → d seja proibida pela regra de seleção de spin, por possuir multiplicidade de spin

diferentes (∆S ≠ 0) entretanto, ela pode ser relaxada por acoplamento spin – órbita, mas a

transição ótica entre estados de diferentes spin possui ordens de magnitude mais fraca, o que

pode gerar bandas largas , cujas posições são influenciadas pela natureza dos ligantes. Um

exemplo desse tipo de transição pode ser observado para o Ce3+ (4f1), onde a remoção de um

elétron leva às configurações particularmente estáveis com o subnível f vazio, sendo assim,

bandas de absorção devido a transição f-d são largas, ao contrário das transições f-f [73].

1.1.2.1 O Íon Európio

O Európio pertence à classe dos lantanídeos, apresentando configuração eletrônica

[Xe] 6s24f7 e pode ser encontrado com estados de oxidação II e III. Entretanto o íon que

apresenta maior estabilidade é o Eu+3 de configuração eletrônica [Xe] 4f6.

O Eu3+ , quando incorporados em matrizes hospedeiras, com baixa energia de fônon de

rede, e excitado na região do UV, emite radiação na região do vermelho do espectro

eletromagnético, o que faz deste íon interessante para inúmeras aplicações, como por

exemplo, centros ativadores ou sensibilizadores fotoluminescentes. . O espectro de emissão

do Eu3+ possui bandas que são atribuídas às transições f-f a partir do nível 5D0 para 7FJ (com J

variando de 0, 1, 2, 3, 4, etc) (Figura 10).

17

Figura 10: Diagrama de emissão do Eu3+ apresentando suas principais transições quando excitado em 392 nm

Adaptada [75].

As transições 5D0→7FJ, com J = 0, 2, 4 e 6, promovem o aparecimento de bandas

características de um processo dipolo elétrico (DE), sendo a banda com maior intensidade

5D0→7F2, chamada de hipersensível. E a transição 5D0→

7F1 ocasionada por dipolo magnético

(DM) praticamente independente do campo ligante, ou seja, sua intensidade independe do

sítio de simetria que o íon ocupa [1] [77,78].

O Eu3+ agrega alto potencial para aplicações tecnológicas devido as suas propriedades

fotoluminescentes podendo ser usado como dopante permitindo a exploração da estrutura

local onde ele se encontra, uma vez que o mesmo pode ser utilizado como sonda estrutural

[79,80,81], devido à hipersensibilidade da transição 0-2 que varia a intensidade de acordo

com o ambiente químico em que ele está localizado. Esta característica é essencial para

investigação do material formado. Em geral, bandas largas no espectro de emissão do Eu3+

sugerem sítios inhomogênios, que normalmente são observadas em materiais amorfos [82].

18

1.1.3 A Prata

A prata é um metal de transição do grupo 11 da tabela periódica, é encontrada na

natureza na forma de minérios do grupo dos sulfetos, como Ag2S (argentita), como cloreto

AgCl (cloroarginita) ou como prata nativa. A prata assim como o cobre e o ouro podem ser

encontrados nos estados de oxidação (+I), (+II) e (+III). Contudo, os únicos íons hidratados

simples estáveis em solução aquosa são os íons Ag+ e Cu2+ [73].

A prata assim como os demais metais do grupo 11 são os mais maleáveis e mais

dúcteis dos metais estruturais e apresentam as maiores condutividades elétricas e térmicas

conhecidas. Essas propriedades estão associadas à estrutura de empacotamento cúbico

compacto. A configuração eletrônica da prata e dos demais elementos do grupo 11 difere dos

elementos do grupo 1 por possuírem o penúltimo nível energético, ou seja, o orbital d

contendo 10 elétrons, propiciando uma fraca blindagem o que faz com que o tamanho dos

átomos desse grupo seja menor e maiores energias de ionização [73].

Materiais nanoestruturados contendo nanopartículas de prata possuem absorção de

plasmon, gerados pela oscilação de dipolos elétricos. A presença de elétrons de condução

livre cria um campo elétrico que induz a formação de um dipolo nas nanopartículas que age

efetivamente como força restauradora para os elétrons livres. Estas propriedades fazem da

prata um metal atrativo para uma vasta gama de aplicações ópticas e optoeletrônica [49].

1.2 Objetivos

Os objetivos deste trabalho foram a obtenção do sistema Al2O3-SiO2 como matriz

hospedeira para o Eu3+, utilizando a metodologia sol-gel, e o estudo das propriedades

espectroscópicas e estruturais do Eu3+ na matriz hospedeira. Estudar os efeitos das diferentes

concentrações molares de alumínio (Al) e silício (Si) nas propriedades fotoluminescentes.

Analisar a contribuição da prata (Ag) neste sistema.

1.2.1 Objetivos específicos

19

• Síntese de materiais à base de Al2O3 dopados com 1% em mol de Eu3+ na forma de

pós utilizando a metodologia sol-gel;

• A partir do tratamento térmico dos xerogéis resultantes do processo de síntese,

avaliar a influencia das temperaturas de tratamento térmico de 800, 900, 1000 e

1100 °C na cristalinidade e nas propriedades fotoluminescentes dos materais

formados;

• Caracterizar os materiais obtidos a fim de identificar as fases cristalinas formadas

no sistema binário.

• Avaliar as propriedades fotoluminescentes dos materiais dopados com Eu3+

conforme a variação percentual de Si4+ e Al3+ na matriz hospedeira.

• Avaliar a contribuição da prata na formação e estabilização da fase cristalina do

sistema binário Al2O3-SiO2.

• Avaliar as propriedades fotoluminescentes dos materiais a base de Al2O3-SiO2

contendo Eu3+ e prata.

20

1.3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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28

Capítulo 2

Procedimento

experimental

29

CAPÍTULO 2

2.1 Sínteses dos materiais

Os materiais à base de Al2O3-SiO2 dopados com Eu3+, na presença e na ausência de

prata, foram preparados pela metodologia sol-gel, utilizando como precursores

tetraetoxisilano (TEOS - Aldrich 99%) e alumínio-tri-sec-butoxido (Aldrich 99%), sendo que

a concentração total [Si4+ + Al3+] foi estabelecida em 0,445 mol L-1.

Inicialmente foi preparada a solução estoque de Eu3+ (solução etanólica 0,1 mol.L-1)

utilizando óxido de európio (Eu2O3) (Sigma-Aldrich 99.99%), o qual foi solubilizado em

ácido clorídrico e , logo após realizado a troca do solvente por etanol anidro. Para

preparação de matrizes binários foi estabelecida a relação molar de Al2O3(x)-SiO2(100-x) em que

x= 10, 30, 50, obtendo assim proporções 10:90, 30:70 e 50:50. Os sistemas foram dopados

com Eu3+ em 1% em mol em relação a quantidade molar de íons [Si4+ + Al3+]. Em um béquer

foi adicionado o volume de TEOS e ácido clorídrico concentrado com razão de 50:1

TEOS:HCl e o volume do béquer foi completado em 10 mL com etanol anidro (solução 1).

Em um segundo béquer adicionou-se alumínio tri-sec-butoxido devidamente pesado, 2-

etoxietanol e o volume exato de solução contendo Eu3+ de acordo com o percentual

estabelecido para a amostra totalizando um volume de 10 mL (solução 2). Ambas as soluções

foram mantidas sob agitação em temperatura ambiente por 30 min. Em seguida, solução 1 foi

adicionada à solução 2, e mantida sob agitação por mais 30 min para homogeneização do

sistema, após esse tempo, foi mantida em repouso por 8 horas para a obtenção do sol. Em

sequência, o sol formado foi levado à estufa a 60 °C para remoção do solvente e obtenção dos

xerogéis, que posteriormente foram triturados em almofariz de ágata até a obtenção dos pós,

que foram tratados termicamente a (800, 900, 1000 e 1100 °C) por 4 horas em forno para

obtenção dos materiais finais.

A Figura 11 apresenta o procedimento experimental detalhado de obtenção dos

materiais.

30

Solução 1 Solução 2

Figura 11: Fluxograma do procedimento experimental utilizado para preparação dos materiais contendo Eu3+.

A mesma metodologia foi utilizada para síntese de materiais contendo Eu3+ e prata.

Contudo, esta síntese foi preparada em condições com ausência de luminosidade, já que a

prata é fotoredutora. A Figura 12 apresenta o procedimento experimental utilizado para

preparação dos materiais contendo Eu3+ e prata.

31

Solução 1 Solução 2

Figura 12: Fluxograma do procedimento experimental para obtenção dos materiais contendo Eu3+ e prata.

Para melhor apresentação deste trabalho, as amostras com diferentes composições

foram nomeadas de acordo com a tabela 1.

Tabela 1: Denominação dos materiais segundo sua composição.

Composição Amostras

50%Si-50%Al 5SA

70%Si-30%Al 7SA

90%Si-30%Al 9SA

50%Si-50%Al: 1%Ag 5SAP

70%Si-30%Al: 1%Ag 7SAP

90%Si-10%Al: 1%Ag 9SAP

32

2.2 CARACTERIZAÇÕES DOS MATERIAIS

2.2.1 Termogravimetria

A estabilidade térmica dos xerogéis precursores foi analisada por Termogavimetria

(TGA/DTA) utilizando o equipamento DTG-60H, da Shimadzu, Maryland, USA). Os

materiais foram submetidos a aquecimento a partir de 25 até 1000 °C, em cadinhos de

alumina, com razão de aquecimento de 10 °C min-1 em atmosfera de ar sem purga. Com base

na curva de TG e DTA obtidas, os xerogéis foram tratados termicamente em fornos em

temperaturas de 800, 900, 1000 e 1100°C em uma razão de 10 °C por minuto utilizando forno

mufla EDG modelo: F1800/ EDG-3P-S – 1200 °C..

2.2.2 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FT-IR)

Os materiais obtidos após tratamento térmico, assim como os precursores foram

caracterizados por Espectroscopia Infravermelho (IV) para identificar a presença de possíveis

grupos supressores da fotoluminescência. Para tanto foi utilizado equipamento Perkin Elmer

Spectrum GX, para obtenção de espectros entre 400 e 4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1. As

amostras em pó foram preparadas na forma de pastilhas dissolvida em KBr (brometo de

potássio em grau espectroscópio).

2.2.3 Difratometria de Raio-X (DRX)

Os materiais obtidos após tratamento térmicos em diferentes temperaturas foram

caracterizados por difração de raios-X (DRX) para avaliar sua estrutura cristalina. Os

materiais foram analisados utilizando o difratômetro modelo XRD- 600, Shimadzu, radiação

de Cu Kα = 1,5418 Å, gerada a 30 kV com corrente de 30 mA com monocromador de grafite

a uma taxa de varredura de 0,02 graus com a região de 2θ entre 10° e 80°.

2.2.4 Espectroscopia de fotoluminescência

Os materiais tratados termicamente foram analisados por Espectroscopia de

fotoluminescência para obtenção do espectro de excitação e emissão. As medidas foram

realizadas no espectrofluorímetro Fluorolog TCSPC/HORIBA, sob excitação com lâmpada de

33

Xe (450 W) em dois comprimentos de onda diferentes (392 e 264 nm), com fenda de

excitação de 5 nm e emissão de 3 nm e filtro com corte abaixo de 500 nm. Os sinais de

emissão para todas as amostras foram coletados à temperatura ambiente com ângulo

posicionado a 22,5° em relação a fonte de excitação, no intervalo de 550 a 750 nm e

incremento e 0,2. Os espectros de excitação dos materiais foram obtidos fixando-se emissão

em 612 nm, no intervalo de 200 a 550 nm com fenda de excitação 3 nm e de emissão de 1 nm,

utilizando filtro com corte abaixo de 500 nm. As curvas de decaimento de emissão em função

do tempo, para obtenção dos valores de tempo de vida dos estados excitados 5D0 do Eu 3+, à

temperatura ambiente, foram obtidas no espectrofluorímetro Fluorolog TCSPC/HORIBA,

onde as amostras foram excitadas utilizando uma lâmpada pulsada com comprimento de onda

de excitação fixado em 392 nm, e comprimento de onda de emissão fixado em 612 nm e

fenda de excitação de 3nm e emissão de 1nm. Todas as análises foram executadas no

Departamento de Ciências Naturais (DCNat) da Universidade Federal de São João del-Rei.

34

Capítulo 3

Materiais de

Al2O3:SiO2contendo1% mol de

Eu3+

35

CAPÍTULO 3 – Materiais de Al2O3-SiO2 contendo1% mol de Eu3+

3.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1.1 Termogravimetria

A dispersão de partículas coloidais, chamada sol, formada após o processo de síntese,

foi mantida em estufa na temperatura de 60 °C, para secagem e obtenção dos xerogéis, os

quais foram submetidos

à análise de TGA / DTA para verificar as etapas de decomposição que ocorrem até a

formação do material final.

Por meio da análise de TGA / DTA foi possível verificar a perda de massa dos

xerogéis obtidos pelo processo sol-gel. A Figura 13 (A,B e C) apresenta os termogramas dos

xerogéis com diferentes razões de massa entre Al-Si (10-90, 30-70 e 50-50). Os resultados

obtidos na decomposição térmica dos precursores foram determinantes para fixação das

temperaturas de tratamento térmico das amostras, e monitoramento de compostos residuais

que podem afetar a fotoluminescência.

0 200 400 600 800 100040

50

60

70

80

90

100

TG

DTA

Temperatura (°C)

Mas

sa

(%

)

72°

251°

296°

-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2024

En

do

- E

xo

423°

905°

950°Si:Al/90:10

(A)

0 200 400 600 800 100040

50

60

70

80

90

100

TG

DTA

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (°C)

-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2024

Si:Al/70:30

En

do

- E

xo

70°

239°

298°

946°

(B)

36

Figura 13: Termograma dos precursores utilizados na síntese de Al2O3-SiO2: 1% em mol de Eu3+ no intervalo de

25 a 1000 °C, razão de aquecimento de 10 °C min-1, sob atmosfera de ar sem purga, sendo: (A) razão molar de

Si:Al/90:10, (B) razão molar de Si:Al/70:30 e (C) razão molar de Si:Al/50:50.

As análises de DTA mostraram que os xerogéis do sistema binário apresentam etapas

semelhantes, com perda de massa entre 65 a 75% analisadas por TG. Por meio de observações

feitas na Figura 13(A, B e C) foi possível perceber que o primeiro evento de perda de massa

ocorrido entre 70 a 80 °C deve-se a absorção de água, seguida de perda de massa de

proximadamente 11%. Na Figura 13 (A) entre 251 e 296 °C existe um segundo evento de

perda massa (~8,5 %) que pode estar relacionada com a decomposição de matéria orgânica

remanescente dos precursores e desidratação dos grupos silanóis [1,2] durante a queima do

precursor. Segundo FAN et al.,2005 [3] o pico exotérmico observado 423 °C a

desidroxilação de silicatos proveniente dos materiais precursores [39] e liberação de gases,

provavelmente, CO, CO2, H2, CH4 proveniente da decomposição de precursores. A perda de

massa praticamente se encerra em 660 °C. Entretanto, se observa um pequeno pico a 950 °C,

que pode está associado com a cristalização do material [4] na formação de Al2O3.

Na Figura 13 (B) a primeira perda de massa é observada em 72 °C, relacionados à

eliminação de água, seguida de um segundo evento de perda de massa em torno de 239 °C e à

298 °C. Na Figura 13 (C) a eliminação de água ocorre a 80 °C e entre 240 °C e 314 ocorrem

um segundo evento que pode está relacionado com a decomposição da matéria orgânica.

Ainda na Figura (C) é observado um pico, sem perda de massa em 953 °C, endotérmico, que

pode estar associado à cristalização do material. A técnica elucidou que os materiais contendo

0 200 400 600 800 100040

50

60

70

80

90

100

TG

DTA

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2024

Si:Al/50:50 En

do

- E

xo

80°

240°

314°

629° 669°953°

(C)

37

Al3+ e Si4+ alcançam uma estabilidade do material formado após uma temperatura de

tratamento térmico acima de 900 °C.

3.1.2 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho por

transformada de Fourier (IVTF)

Nas figuras de 14 a 16 são apresentadas as análise de IVTF para todos os materiais

tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C. Para melhor comparação dos resultados,

na Tabela 2 são apresentadas as posições das energias das bandas observadas

experimentalmente, bem como suas atribuições com base na literatura.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

800°C/4h

900°C/4h

1000°C/4h

1100°C/4h

90Si-10Al:1%mol de Eu3+

Tra

sm

itân

cia

(%

)

Número de onda (cm-1)

34

61

,85

17

39

16

36

11

05

,15

80

5,1

5

47

1,1

3

Figura 14: Espectros vibracionais de IVTF do material 9SA dopados com 1% em mol de Eu3+ tratados

termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

38

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

sm

itâ

nc

ia (

%)

800°C/4h

900°C/4h

1000°C/4h

1100°C/4h

70Si-30Al:1%mol de Eu3+

Numero de onda (cm-1

)

34

70 2

33

9

16

36

10

88

80

5

46

2,6

2

Figura 15: Espectros vibracionais de IVTF do material 7SA dopados com 1% em mol de Eu3+tratados

termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

sm

itân

cia

(%

)

800°C/4h

900°C/4h

1000°C/4h

1100°C/4h

50Si-50Al:1% mol de Eu3+

Numero de onde (cm-1

)

34

70

,36

23

39

,17

17

39

,17

16

44

,84

10

88

,14

80

5,1

5

46

2,6

2

Figura 16: Espectros vibracionais de IVTF do material 5SA dopados com 1% em mol de Eu3+ tratados

termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

Os espectros das amostras SA:Eu3+(90-10, 70-30 e 50-50) apresentam bandas entre

1082 e 802 cm-1 que estão associados ao estiramento e modo de flexão da ligação Si-O-Si,

39

respectivamente [5]. A banda em 460 cm-1 é atribuída ao estiramento da ligação Al-O. A

banda situada em 3478 cm-1 é atribuída ao estiramento do grupo O-H e em 1644 cm-1

atribuída à deformação angular da molécula de H2O [1]. É observado que, a intensidade

dessas duas bandas diminui à medida que a temperatura de tratamento térmico é aumentada,

indicando a eliminação de grupos OH e H2O remanescentes no material. A banda observada

em 2341 cm-1 é atribuída ao estiramento vibracional de C-H [6] apontando a presença de

espécies que são remanescentes dos precursores utilizados na síntese. Em todos os espectros,

independente da temperatura de tratamento térmico, observa-se uma banda na região próxima

de 1700 cm-1 que de acordo com ARIPIN et. al.,2015 [7] com o aumento da concentração de

Al2O3 há uma intensificação dessa banda com conseqüente eliminação de grupos silanóis.

Tabela 2: Posições das bandas e suas atribuições comparada com a literatura.

Posição das bandas

(cm-1) nesse

trabalho

Posição das bandas

(cm-1) de outros

trabalhos

Atribuição das

bandas

Referências

3478

3470

3446

3000

3500

Estiramento OH [1]

[8]

[9]

2356-2339 2951 Estiramento CH [1]

1878-1739 1700 Ligação Si-O [7]

1105-1088 1100

1059

1080

Si-O-Si

Estiramento Si-O

[7]

[1]

[5]

899-736 910 Si-O- [5]

736-565 615-543 Estiramento Al-O [8]

460 463 Estiramento Si-O-Al [1]

40

Com o aumento da temperatura de tratamento térmico, observa-se que algumas bandas

encontradas nos espectros em torno de 3400 cm-1 atribuída ao estiramento da ligação química

do grupamento O-H diminuem de intensidade, devido a eliminação desses grupos, e que

outras bandas são formadas. Isso pode ser verificado na amostra 5SA tratado termicamente a

1000 °C, que mostrou uma banda em 1739 cm-1 é atribuída a ligação C=O [8], dois picos em

907 cm-1e 805 cm-1 correspondente ao estiramento da ligação Si-O- ou ligação Si-O-Al,

respectivamente. A banda em 582 cm-1 é atribuída ao estiramento vibracional Al-O e em 473

cm-1 estiramento Si-O. Para amostra 5SA tratada a 1100 °C observa-se que as bandas em

2356 e 1876 cm-1 desaparecem, o que indica a eliminação de grupos C-H remanescentes dos

precursores durante a síntese e eliminação dos grupos silanóis.

Por meio da caracterização realizada por espectroscopia IVTF, foi possível observar e

acompanhar a eliminação de espécies indesejadas, como grupos OH e grupos orgânicos, o que

proporciona benefícios para as propriedades ópticas desejadas. A presença de determinados

modos vibracionais, indicam a presença de ligação entre Si-O-Al e possível formação de

óxido de alumínio nos materiais estudados.

3.1.3 Difratometria de raios X (DRX)

Os materiais foram caracterizados por DRX e os difratogramas obtidos são

apresentados nas Figuras 17 a 20.

41

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ade (

Unid

. arb

t.)

2

800 °C/ 4h

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

Figura 17: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ tratados termicamente a 800 °C /4h.

42

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ade

(U

nid

. arb

t.)

2

*

900 °C/4h

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

*- Mullita

Al2O

3

Figura 18: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ tratados termicamente a 900 °C /4h.

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

Un

iad

e.a

rb.)

2

50Si-50Al

70Si-30Al

90Si-10Al

1000 °C/4h

Q Q

Q- Quartzo

l2O

3

Figura 19: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ tratados termicamente a 1000 °C /4h.

43

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ade (

Unid

. arb

t.)

2

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

1100 °CQ

QQ

Q* QQQ

Q

Q- Quartz

*- Mullite

l2O

3

*

*

*

* Q

Q Q

SA

Figura 20: Difratogramas de raios X dos materiais SA com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ tratados termicamente a 1100 °C /4h.

Diante das análises de DRX, foi possível avaliar a cristalinidade e as fases formadas

nos materiais obtidos a 900, 1000 e 1100 °C. A Figura 16 mostra que, para o material tratado

termicamente a 800 °C não foi possível identificar nenhuma fase cristalina por esta técnica de

caracterização. Entretanto, para os materiais tratados a 1000 e 1100 °C foi observada a

formação de fase α-Al2O3 com misturas de fase de quartzo (de acordo com os dados das

fichas cristalográficas ISCD n° 164420, 155251, 164413, 155241) e de mulita (ISCD n°

23726, 23867, 64864), a estas temperaturas. As Tabelas de 3 a 5 mostram os dados

experimentais de hkl obtidos experimentalmente comparados com os dados da literatura.

Foi possível observar a formação da fase α-Al2O3 a partir de 900 °C nas amostras de

concentração 50Si-50Al, com o aumento da temperatura de tratamento térmico, ocorre

aumento na intensidade das reflexões, o que significa que há maior formação da fase cristalina

de Al2O3. Na temperatura de 1100 °C é observada um pico extremamente intenso para a

amostra de concentração 90Si-10Al evidenciando a formação de quartzo no material, essa

fase pode está diretamente relacionada a quantidade de Si na amostra, ainda nesta temperatura

44

é possível observar a predominância da fase hexagonal α- Al2O3, contendo ainda mulita e

quartzo.

43

Tabela 3: Dados experimentais de 2θ e hkl comparados com os dados da literatura.

Exp. Al2O3 (900 °C) N º 009325 Nº 0009699 Nº 0018285 Nº 0013079

2θ 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl

16,41 16,24 001

25,92 25,62 012

32,87 32,81 002/-202

35,19 35,17 104 35,20 104

42,38 42,43 202

53,45 53,46 223

64,5 64,74 205

70,56 70,46 125 70,55 125 70,57 208

74,29 74,36 208 74,41 208

Tabela 4: Dados experimentais de 2θ e hkl comparados com os dados da literatura.

Exp. Al2O3 (1000 °C) N º 009325 Nº 0009699 Nº 0018285 Nº 0013079

2θ 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl

16,37 16,24 001

35,21 35,17 104 35,20 104

42,6 42,62 132

57,51 57,59 116

63,05 63,07 -801

64,72 64,74 205

69,21 69,25 251

71,64 71,79 711

74,23 74,36 208 74,41 208

44

Tabela 5: Dados experimentais de 2θ e hkl comparados com os dados da literatura.

Exp. Al2O3 (1100

°C) N º 009325 Nº 0009699 Nº 0018285 Nº 0013079 Nº 164420 Nº 164413 Nº 64864

2θ 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl 2θ hkl

16,13 16,24 001

20,68 20,86 100 20,79 100

26,5 26,45 012 23,43 012/102

33,08 33,18 220

35,36 35,20 104

40,79 57,59 116

42,18 40,86 121

59,76 59,78 211

64,56 64,74 205

67,47 67,46 060

74,68 74,36 208 74,41 208 74,71 206

45

Os resultados obtidos apresentados nas Tabelas 3 a 5, demonstraram que a temperatura de

tratamento térmico juntamente com a concentração de Al3+ e Si4+ nas amostras são fatores

determinantes para a formação da fase cristalina. À medida que se aumenta a quantidade de

alumínio em relação ao silício, uma maior quantidade de Al3+ está disponível para formação

da fase cristalina Al2O3.

3.1.4 Espectroscopia de fotoluminescência

3.1.4.1 Espectro de excitação dos materiais dopados com 1% em mol de Eu3+

Os materiais na forma de pó dopados com 1% em mol de íons Eu3+ foram submetidos

à espectroscopia de fotoluminescência e os espectros de excitação são apresentados nas

Figuras 21 a 23. Esses espectros foram registrados na região de 250 a 500 nm, à temperatura

ambiente, monitorado na transição hipersensível 5D0 → 7F2, em 612 nm.

Os espectros de excitação registrados para as amostras 9SA, tratadas termicamente em

diferentes temperaturas 800, 900, 1000 e 1100 °C encontram-se na Figura 21. Os espectros de

excitação exibem a presença de bandas, na faixa de 305 à 462 nm, atribuídas as transições

intraconfiguracionais 7F0→5D2,3,4,

7F0→5H3,6,

7F0→5L6,7,9 proveniente do Eu3+. Foram

observadas bandas localizadas em 305 nm (7F0→5H3) [11], 317 nm (7F0→

5H6) [40], 344 nm

(7F0→5L9) 360 nm (7F0→

5D4), 377 nm (7F0 → 5L7 ) [41],392 nm (7F0→5L6) e 462 nm

(7F0→5D2) [5,10,12].

Uma característica observada nesses espectros é que todas as bandas apresentaram

baixa intensidade, sendo que as transições mais intensas ocorrem com excitações em 392 e

462 nm. Entretanto a intensidade dessas bandas depende da concentração de Al3+ e da

temperatura de tratamento térmico. Quanto maior a concentração de Al3+ no sistema, maiores

a probabilidade do Eu3+ ocupar um dos sítios de simetria do Al3+, promovendo assim bandas

de excitação mais intensa. Em temperaturas mais altas podem eliminar com maior eficácia a

ocorrência compostos supressores da fotoluminescência.

46

Figura 21: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 9SA tratado termicamente

a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 22: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 7SA tratado termicamente

a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

250 300 350 400 450 500

800 °C

9SA Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0

39

2

46

2

30

6

37

7

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

L9

7F

0

5D

3

34

4

(A)

250 300 350 400 450 500

9SA

900 °C

Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0

39

2

46

2

30

5

37

7

34

4

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

7F

0 5

L9

(B)

250 300 350 400 450 500

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

9SA

1000 °C

Emissão fixada em 612 nm

31

7

36

0

39

2

46

2

30

5

34

4

37

7

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

L9

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

(C)

250 300 350 400 450 500In

ten

sid

ade

(Un

id.

arb

t.)

Comprimento de onda (nm)

9SA

1000 °C

Emissão fixada em 612 nm

31

7

36

0

39

2

46

2

30

5

34

4

37

7

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

L9

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

(D)

250 300 350 400 450 500

7SA800 °C

Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dade (

Unid

. arb

t.)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0 39

2

46

2

30

5

47

7

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5D

3

7F

0

5L

6

(A)

250 300 350 400 450 500

7F

0 5

D2

7SA

900 °C

Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dade (

Unid

. arb

t.)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0 39

2

46

0

37

7

41

1

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

(B)

250 300 350 400 450 500

7F

0 5

D2

Inte

nsi

dad

e (

Un

id.

arb

t.)

7SA

1000 °C

Emissão fixada em 612 nm

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0

39

2

46

2

30

5

34

4

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

L9

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

(C)

250 300 350 400 450 500

7SA

Inte

nsi

dad

e (

Un

id.

arb

t.)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0

39

2

46

2

1100 °C

Emissão fixada em 612 nm

30

5

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

7F

0 5

D2

(D)

47

Figura 23: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 5SA tratado termicamente

a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Para a amostra 7SA Figura 22 (A,B,C e D), é observada que a banda em torno de 305

nm (7F0→5H3) desaparece em (B), e as transições ocorrentes têm maiores intensidades que a

das amostras 9SA, sendo as mais intensas atribuídas as transições 7F0→5L6 (392 nm) e

7F0→5D2 (462 nm).

A Figura 23 apresenta o espectro de excitação da amostra 5SA. De acordo com o

espectro dessa amostra pode-se perceber que a proporção entre Si4+ e Al3+ influencia a

intensidade das bandas de excitação.

Certamente, a probabilidade das transições 5D0 ocorrerem é função do ambiente

químico o qual o Eu3+ se encontra. Como a variação da proporção na matriz e da temperatura

de tratamento térmico altera a fase cristalina dos materiais, consequentemente, alteram

também o ambiente químico a qual o Eu3+ se encontra, provocando mudanças no mecanismo

de excitação do material.

250 300 350 400 450 500

5SA

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

31

7

35

9

46

2

800 °C

Emissão fixada em 612 nm

37

8

41

1

39

2

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(A)

250 300 350 400 450 500

7F

0 5

D2

5SA

900 °C

Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0

39

2

46

2

30

5

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7 7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

(D)

250 300 350 400 450 500

5SA

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0 39

2

46

2

1000 °C

Emissao fixada em 612 nm

30

5

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(C)

250 300 350 400 450 500

5SA

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bt.

)

Comprimento de onda (nm)

31

7

36

0

39

2

46

2

1100 °C

Emissao fixada em 612 nm

37

7

41

1

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5G

2

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(D)

48

A análise de fotoluminescência de excitação foi realizada com o objetivo de verificar o

melhor comprimento de onda para excitar os materiais. Desta forma, foi possível concluir que

o desempenho de excitação ideal é proveniente da excitação em 392 nm.

3.1.4.2 Espectro de emissão dos materiais dopados com 1% em mol de Eu3+

Os materiais dopados com 1% em mol de Eu3+, também foram submetidos à

espectroscopia de fotoluminescência na região do visível do espectro eletromagnético. Os

espectros de emissão foram obtidos com excitação em 392 e 264 nm. Os espectros de emissão

dos materiais excitados a 392 nm são apresentados nas Figuras 24 a 26, já os espectros de

emissão dos materiais excitados a 264 nm são apresentados nas Figuras 27 a 29.

550 575 600 625 650 675 700 725 750

exc

=392 nm

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

Comprimento de Onda (nm)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

9SA

800 °C

900 °C

1000 °C

1100 °C

Figura 24: Espectro de emissão do material 9SA.

49

550 575 600 625 650 675 700 725 750

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

exc=392 nm

7SA

800 °C

900 °C

1000 °C

1100 °C

Figura 25: Espectro de emissão do material 7SA.

550 575 600 625 650 675 700 725 750

5D

0

7F

3

Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=392 nm

5SA

800 °C

900 °C

1000 °C

1100°C

Figura 26: Espectro de emissão do material 5SA.

50

550 575 600 625 650 675 700 725 750Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=264 nm9SA

1100 °C

1000 °C

800 °C

900 °C

Figura 27: Espectro de emissão do material 9SA

550 575 600 625 650 675 700 725 750Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=264 nm7SA

1100 °C

1000 °C

900 °C

800 °C

Figura 28: Espectro de emissão do material 7SA.

51

550 575 600 625 650 675 700 725 750Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=264 nm5SA

1100 °C

1000 °C

900 °C

800 °C

Figura 29: Espectro de emissão do material 5SA.

Para todos os materiais obtidos, observaram emissões entre 550 e 750 nm,

características de transições intraconfiguracionais f-f do Eu3+, as quais são atribuídas às

transições do estado excitado 5D0→7FJ, em que J varia de J = 0, 1, 2, 3 e 4 com máximo de

intensidade em torno de 610 nm [13]. A banda mais intensa é atribuída à transição 5D0→7F2

com emissão em 612 nm, essa transição é hipersensível ao ambiente químico do Eu3+ e

proibida por paridade, mas permitida por spin [14,15]. A intensidade de transição do 5D0→7F1

não é afetada pelo ambiente químico do Eu3+, pois é um dipolo magnético, entretanto, permite

investigar a posição do Eu3+na matriz hospedeira [16]. As bandas observadas neste trabalho

são: 5D0→ 7F0(~577 nm), 5D0→ 7F1(~589 nm), 5D0→ 7F2(~612 nm), 5D0→ 7F3 (~651 nm) e

5D0→ 7F4(~702 nm).

As bandas de emissão observadas neste trabalho são alargadas em todos os espectros,

sendo que para os materiais tratados a 800 °C possuem baixa intensidade de emissão, o que

pode estar relacionado à presença de grupos supressores como, por exemplo, OH [17].

PILLONET- MINARDI et. al.,2001[18] relata em seu trabalho que bandas largas

caracterizam o ambiente desordenado ao qual se encontra o Eu3+ e a presença da banda 5D0→

7F0 é uma indicação do local de assimetria. Entretanto, YUAN e LEI, 2010 [19] também

chamam a atenção para bandas largas em materiais a base de Al2O3 que pode estar associada a

52

estados de defeito formado em torno ou no interior de nanocristais de Al2O3. Observa-se

também que, para os compostos formados por sistemas binários, com menor concentração de

Al3+, as intensidades das bandas são menores, isso pode ser um indício de defeitos na

estrutura em torno do Eu3+.

Supondo uma melhor análise da localização do Eu3+ foi necessário calcular a relação

entre as áreas das transições 5D0→ 7F2 e 5D0→ 7F1, que permite atribuir se o Eu3+ se encontra

em sítios de alta ou baixa simetria, e por esse motivo, é conhecida como razão assimétrica

[21]. Quanto maior for à razão entre as áreas, menor será o grau de simetria da região

cristalina onde o Eu3+ está localizado [15].

A Tabela 6 mostra os valores encontrados para a razão entre a área da transição 5D0→

7F2 /5D0→ 7F1. Nota-se que há uma variação em função da temperatura de tratamento térmico,

e percentual de Al3+ no sistema, podendo ser então, atribuída à presença do Eu3+ em sítios de

baixa simetria, ou seja, grande valor da razão de assimetria gera campos elétricos fortes para

os sistemas tratados a 900 °C e, ao aumentar a temperatura de tratamento, o

Eu3+preferencialmente se localiza próximo de regiões mais cristalinas com simetrias mais

altas, portanto, em 1100 °C a razão entre as áreas das integrais é máxima o que pode estar

associada à localização do Eu3+ próximo de regiões mais cristalinas e com menor simetria, o

que resulta na maior intensidade da transição 5D0→ 7F2.

Tabela 6: Relação entre as áreas das transições 5D0→7F2/D0→7F1fixando a excitação em 392 nm.

Relação entre as áreas das bandas de emissão

5D0→7F2/D0→7F1

800 °C 900 °C 1000 °C 1100 °C

9SA 1,44 2,11 1,67 2,08

7SA 2,16 2,97 2,92 3,18

5SA 2,82 3,28 3,18 3,31

Os resultados encontrados nos fornecem argumentos que comprovam o aumento da

simetria do sistema com o aumento da temperatura de tratamento térmico e nos possibilitam

explanar o ambiente cristalino no qual o Eu3+se encontra.

53

De forma análoga, os espectros de emissão cujo comprimento de onda de excitação

foi de 264 nm foram analisados e os resultados encontram-se apresentados nas Figuras 27 a

29. Os resultados obtidos por meio dos espectros de emissão apresentam características

similares àquelas cuja excitação em 392 nm. De uma maneira geral, as amostras apresentam

bandas de emissão atribuídas as transições f-f do Eu3+ (5D0→7FJ) alargadas, responsáveis

pelas propriedades fotoluminescentes dos materiais.

RACOV e MACIEL [20] relatam em seu trabalho que quando a razão assimétrica

entre o 5D0→7F2/D0→

7F1 for grande indica que o Eu3+se encontra próximo a local de baixa

simetria, o que pode está acontecendo nas amostras 7SA tratadas a 900 °C.

Tabela 7: Relação entre as áreas das transições 5D0→7F2/D0→7F1 fixando a excitação em 264 nm.

Relação entre as áreas das bandas de emissão

5D0→7F2/D0→7F1

800 °C 900 °C 1000 °C 1100 °C

9SA - 1,72 2,08 2,02

7SA 2,51 3,25 2,75 3,54

5SA 2,86 2,86 3,33 3,36

A baixa intensidade de fotoluminescência das amostras tratadas a 800 °C, bem como o

perfil da banda larga de emissão pode estar relacionado à presença de grupos supressores que

contribuem para desativação do estado excitado como, por exemplo, OH [15] e a presença de

defeitos devido a baixa cristalinidade da matriz nesta temperatura, que pode ser analisada pelo

DRX.

3.1.4.3 Tempo de vida do estado excitado dos materiais dopados com 1% em mol de Eu3+

Os materiais foram submetidos à análise de tempo de vida do estado excitado com a

finalidade de se obter informações sobre a localização do Eu3+ em função da quantidade de

alumínio e da temperatura de tratamento térmico. As curvas de decaimento são apresentadas

nas Figuras 30 a 33 e os valores de tempo de vida do estado excitado estão descritos na

Tabela 8.

54

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ad

e

(Ln

(I/I 0

))

Tempo (ms)

9SA

392 nm

800°C/4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(A)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

9SA

392 nm

900°C/4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(B)

0 2 4 6 8 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

9SA

392 nm

1000°C/4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

Tempo (ms)

(C)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

9SA

392 nm

1100°C/4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

ali

zad

a (

Un

id. arb

it.)

Tempo (ms)

(D)

Figura 30: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 9SA tratado termicamente a (A) 800 °C,

(B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

7SA

392 nm

800°C/4h

Inte

nsi

da

de n

orm

ali

za

da

(U

nid

. a

rb

it.)

Tempo (ms)

(A)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (L

n

(I/I 0

))

Tempo (ms)

7SA

392 nm

900°C/4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(B)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

7SA

392 nm

1000°C/4h

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

(C)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e (L

n

(I/I 0

))

7SAEu

392 nm

1100°C/4h

Inte

nsi

dad

e norm

aliz

ada

(Unid

. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(D)

Figura 31: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 7SA tratado termicamente a (A) 800 °C,

(B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

55

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e (L

n

(I/I 0

))

5SA

392 nm

800°C/4hIn

tensi

dad

e norm

aliz

ada

(Unid

. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(A)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I0

))

Tempo (ms)

5SA

392 nm

900°C/4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(B)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (L

n

(I/I 0

))

Tempo (ms)

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e norm

aliz

ada

(Unid

. ar

bit

.)

5SA

392 nm

1100°C/4h

(D)

Figura 32: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 5SA tratado termicamente a (A) 800 °C,

(B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 1

a ordem

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

Tempo (ms)

5SA

392 nm

1000°C/4h

(C)

56

Tabela 8: Valores de tempo de vida do Eu3+ fixando a excitação em 392 nm e emissão em 612 nm, para todos os

materiais tratados termicamente em diferentes temperaturas.

Amostras Temperatura de tratamento térmico

Tempo de vida do

(°C) por 4h estado excitado (ms)

9SA 800 1,59

9SA 900 1,86

9SA 1000 1,62

9SA 1100 1,62

7SA 800 1,89

7SA 900 2,04

7SA 1000 1,60

7SA 1100 1,82

5SA 800 2,28

5SA 900 1,41

5SA 1000 2,27

5SA 1100 1,98

Todas as curvas de decaimento foram ajustadas a um decaimento exponencial de

primeira ordem as quais apresentam um valor médio no fator de correlação de R 1. O que

significa que o Eu3+ se encontra em um único sítio de simetria.

Percebe-se por meio da Tabela 8 que o tempo de vida das amostras tratadas em

temperaturas mais baixas é menor. Esse fato pode está relacionado com maior quantidade de

íons supressores do estado excitado como, por exemplo, o grupo hidroxila, como mostrado

anteriormente por DRX que os materiais de composição 90Si-10Al tratados a 800 °C

apresenta uma estrutura amorfa, pouco ordenada Este sistema desordenado dificulta o

processo de transferência de energia entre a matriz e os íons, devido a possíveis defeitos na

estrutura da SiO2.

De um modo geral foi observado que, o tempo de vida do 5D0 do Eu3+ aumenta com a

concentração de Al3+ no sistema. Isto indica que um elevado número de Eu3+ estão

localizados num ambiente rico em ligações Al-O [21]. Como o intuito desse trabalho foi

57

avaliar as diferentes concentrações de Al3+ e Si4+ para a fotoluminescência do Eu3+, bem

como a contribuição da prata para este sistema, os resultados contendo prata serão

apresentados no capítulo posterior.

58

Capítulo 4

Al2O3:SiO2 contendo

1% mol Eu3+ e 1% mol

de Prata

59

CAPÍTULO 4 – Al2O3-SiO2: 1% mol Eu3+ e 1% mol Prata

4.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1.1 Termogravimetria

Os xerogéis obtidos, contendo prata, foram analisados por TGA /DTA para verificar as

etapas de decomposição além da perda de massa que ocorre até a formação dos materiais

finais. Os termogramas obtidos são apresentados na Figura 33 (A, B e C).

De acordo com os resultados demonstrados na Figura 33 (A, B e C) houve uma

retração na curva de DTA, quando comparados com os xerogéis sem discutida no capítulo 3.

Entretanto, na Figura 33 B, o perfil do termograma foi de apenas uma região, entre 94 e

115°C com perda de massa total de 46 %.

0 200 400 600 800 100040

50

60

70

80

90

100

Si:Al/90:10/Ag

Temperatura (°C)

65°

96°

230°278°

948°

-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2024

TG

DTA

En

do

- E

xo

Si-Al/Ag(A)

0 200 400 600 800 100040

50

60

70

80

90

100

Si:Al/70:30/Ag

TG

DTA

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%) 277° 392°

934°

Si-Al/Ag(B)

55

-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2024

En

do

- E

xo

0 200 400 600 800 100040

50

60

70

80

90

100

Si:Al/50:50/Ag

TG

DTA

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

68°

644°

947°

980°

Si-Al/Ag(C)

295°

-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2024

En

do

- E

xo

219°

Figura 33: Termograma dos precursores utilizados na síntese de Al2O3-SiO2: 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata no intervalo de 25 a 1000 °C, razão de aquecimento de 10 °C min-1, sob atmosfera de ar sem purga,

sendo: (A) razão molar de Si:Al/90:10/Ag, (B) razão molar de Si:Al/70:30/Ag e (C) razão molar de

Si:Al/50:50/Ag.

60

4.1.2 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FT-IR)

Os materiais sintetizados contendo 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol de prata foram

submetidos à análise de IV no intuito de acompanhar o processo de eliminação de espécies

remanescentes dos precursores utilizados, grupos hidroxilas bem com H2O presente no

material. Os espectros de absorção estão apresentados nas Figuras de 50 a 52.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

800°C/4h

900°C/4h

1000°C/4h

Trasm

itân

cia

(%

)

Número de onda (cm-1

)

34

61 2

34

8

16

44

,84

11

05

,15

80

5,1

5

47

1,1

390Si-10Al:1%Eu

3+/1%Ag

1100°C/4h

Figura 34: Espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho do material 9SAP dopados com 1%

em mol de íons Eu3+tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

61

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

smit

ân

cia

(%

)

70Si-30Al:1%Eu3+

/1%Ag

Número de onda (cm-1

)

800°C/4h

900°C/4h

1000°C/4h

1100°C/4h

34

61

,85

23

39

,17

17

39

,17

16

44

,84

11

05

,15

89

9,4

88

05

,15

47

1,1

3

Figura 35: Espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho do material 7SAP dopados com 1%

em mol de íons Eu3+tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Número de onda (cm-1

)

Trasm

itân

cia

(%

)

50Si-50Al:1%Eu3+

/1%Ag

800°C/4h

900°C/4h

1000°C/4h

1100°C/4h

34

70

,36

17

39

,17

16

44

,84

10

88

,14

80

5,1

5

46

2,6

2

90

7,7

82

1 72

95

90

47

1

Figura 36: Espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho do material 5SAP dopados com 1%

em mol de íons Eu3+tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C por 4 horas.

62

Tabela 9: Posições das bandas e suas atribuições comparada com a literatura.

Posição das bandas

(cm-1) nesse

trabalho

Posição das bandas

(cm-1) de outros

trabalhos

Atribuição das

bandas

Referências

3461

3470

3446

3436

3000

3500

Estiramento

Vibracional O-H

[1]

[22]

[8]

[9]

2348-2339 2951 Estiramento CH [1]

1739

1644

1700

1632

Ligação Si-O

Flexão O-H

[7]

[23]

1105-1088 1100

1059

1080

Si-O-Si

Estiramento Si-O

[7]

[1]

[5]

907

805

910

828

Si-O-

Estiramento Al-O

[5]

[24]

729 757 Modo vibracional

AlO6

[25]

590 566 Si-O-Al [26]

471-460 463 Estiramento Si-O-Al [1]

63

Os espectros de IV dos materiais contendo prata são muito parecidos com os materiais

dopados apenas com Eu3+, apresentando bandas intensas na região próxima de 3470 cm-1

atribuída ao estiramento vibracional do grupo OH, o que está de acordo com os trabalhos de

[1,22,8,9]. Existe também uma banda em 1644 cm-1 atribuída ao modo de flexão do grupo OH

de adsorção de água [23]. É observado que, a intensidade dessas duas bandas diminui à

medida que a temperatura de tratamento térmico é aumentada, o que indica que está havendo

a eliminação de grupos OH e também de água, assim como impurezas ainda remanescente

nos materiais. Em todos os espectros, mesmo para os materiais tratados a baixas temperaturas,

observa-se uma banda na região entre 1105 e 1088 cm-1 que segundo ARIPIN [7], é atribuída

ao modo vibracional do estiramento assimétrico da ligação Si-O-Si do siloxano estrutural. A

banda na região de 805 cm-1 pertence ao estiramento Al-O [24] e a banda em 729 está

relacionado ao modo vibracional AlO6 [25]. Bem como a banda observada a 590 cm-1 que é

atribuída à ligação Si-O-Al [26]). Essas bandas são observadas à medida que se aumenta a

temperatura de tratamento térmico e, paralelamente podemos acompanhar a eliminação de

grupos silanois. A banda próxima a 460 cm-1, corresponde ao estiramento Al-O presentes no

Al2O3 indicando assim a formação desse óxido [1]. É observado também que a intensidade

relativa dessa banda varia com a composição e com a temperatura de tratamento térmico.

Por meio da caracterização realizada por IV, foi possível observar e acompanhar a

eliminação de espécies indesejadas como grupos OH e grupos orgânicos com o intuito de

obter melhoria nas propriedades ópticas desejadas. A presença de modos vibracionais

específicos aponta para a participação de ligação Si-O-Al e a formação de óxido de alumínio

nos materiais sintetizados.

4.1.2 Difratometria de raios X (DRX)

Os materiais contendo Eu3+ e prata também foram caracterizados por DRX e os

difratogramas obtidos são apresentados nas Figuras 37 a 40.

64

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ade (

Unid

. arb

it.)

2

800 °C

1% Ag

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

Figura 37: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 800 °C /4h.

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

Un

id.

arb

it.)

2

2

900 °C

1% Ag

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

Al2O

3

Figura 38: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 900 °C /4h.

65

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ade (

Unid

. arb

it.)

2

*

*

Q

Q

Q- Quartzo

*- Mulita

l2O

3

1000 °C

1% Ag

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

*

*

Figura 39: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 1000 °C /4h.

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

Un

id.

arb

it.)

2

1100 °C

1% Ag

*

* *

*

*

*

Q *

*

90Si-10Al

70Si-30Al

50Si-50Al

Q- Quartzo

*- Mulita

Al2O

3

Figura 40: Difratogramas de raios X dos materiais SAP com diferentes concentrações, dopados com 1% em mol

de Eu3+ e 1 % em mol de prata tratado termicamente a 1100 °C /4h.

A partir dos resultados obtidos por DRX, foi possível observar que, a formação da fase

cristalina só foi evidenciada para amostras tratadas termicamente a 1000 e 1100 °C por 4h

com predominância da fase α-Al2O3, sendo que para amostras com concentração 90Si-10Al

66

quase não foi possível observar formação de fase. Com isso, pode-se relacionar que com o

aumento da quantidade de Al3+ em relação ao Si4+ e o aumento da temperatura de tratamento

térmico, há um aumento da intensidade de picos de difração atribuída à fase hexagonal,

evidenciando o aumento do volume da fase cristalina.

Os picos relacionados a fase α-Al2O3 com 2θ =16,16° (001), 35,32° (104), 37,06°

(200) e 64,57° (205) estão de acordo com as fichas cristalográficas amcsd n° 0009325, amcsd

n° 0009699 ambas com parâmetros de rede a = 4,7602, b = 4,7602 e c = 12,9933 com valores

de α = β = 90 ° e δ = 120 °, amcsd n° 0018285 com parâmetros de rede a = 11,7950, b =

2,9100 e c = 5,6210 com valores de α = δ = 90° e β = 103,79 e, por fim amcsd n° 0013079

com parâmetros de rede a = 4,8437, b = 8,3300 e c = 8,9547 e α = β = δ = 90 ° conforme

descrito nas Tabelas 4 e 5 do capítulo 3.

A estrutura cristalina α-Al2O3, também chamada de coríndon possui ânions oxigênio

dispostos em um arranjo hexagonal um pouco distorcido. Os cátions Al3+ localizam-se nos

sítios octaédricos, no qual 2/3 deles estão ocupados [27].

Figura 41: Estrutura do coríndon (Al2O3). Alumínio azul (menor) e oxigênio vermelho (maior).

O octaedro pertence ao grupo pontual Oh por apresentar três eixos principais C4, quatro

eixos C3 e múltiplos eixos C2 [28].

O raio iônico do Al3+ de número de coordenação 6 (octaédrico) é 0,675 Å e o raio

iônico do Eu3+ de mesmo número de coordenação (6) é 1,087 Å [29]. Como o raio do Eu3+ é

67

significativamente maior que o raio Al3+, o Eu3+ não substitui o sítio do Al3+ por

incompatibilidade do tamanho do íon, provavelmente o Eu3+ está localizado nos vários

interstícios da matriz, sítios de vacância da alumina dificultando a mobilidade dos átomos na

superfície.

Observam-se também nos difratogramas que, há formação de um alo na região entre

2θ = 10° e 25° o qual é atribuído à formação de sílica amorfa obtida durante o tratamento

térmico nas diferentes temperaturas. Outro ponto a ser observado é que para esses materiais

contendo prata, a fase cristalina α-Al2O3 começa a aparecer em quantidades expressivas no

material 70Si-30Al tratado termicamente a 1000 °C. Segundo MONTEIRO [11] a fase α-

Al2O3 começa a aparecer em materiais tratados termicamente a 1100 °C o que mostra que a

presença da prata ajuda na cristalização do material em temperaturas inferiores a 1100 °C.

4.1.3 Espectroscopia de fotoluminescência

4.1.3.1 Espectro de excitação dos materiais dopados com 1% em mol de Eu3+ e 1% em

mol de prata

As propriedades ópticas dos materiais contendo Eu3+ e prata também foram analisadas.

As Figuras 42 a 44 apresentam os espectros de excitação obtidos fixando-se a emissão em

612 nm (região da emissão referente à transição 5D0 → 7F2). Notam-se bandas finas na faixa

de 250 a 500 nm, atribuídas as transições intraconfiguracionais 7F0→ 5D2,3,4, 7F0→ 5H3,6,

7F0→ 5L6,7 provenientes do Eu3+.

Nos espectros de excitação das Figuras 42 a 44, são observadas linhas referentes às

transições internas do Eu3+. De modo geral, todos os espectros de excitação são formados

pelas transições específicas do Eu3+ na matriz SiO2- Al2O3.

68

Figura 42: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 9SAP tratado

termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Figura 43: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 7SAP tratado

termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

7F

0

5H

6

7F

0 5

H3

250 300 350 400 450 500

7F

0

5D

3

7F

0 5

D2

7F

0

5L

6

7F

0

5L

7

7F

0 5

D4

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

9SAP800°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

Comprimento de onda (nm)

39

2

31

6

35

9 46

2

30

1

37

7

41

1

(A)

250 300 350 400 450 500

7F

0

5D

3

7F

0

5L

7

7F

0 5

D2

7F

0

5L

6

7F

0 5

D4

7F

0

5H

6

7F

0 5

H3

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.) 900°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

Comprimento de onda (nm)

39

2

35

9

46

2

31

7

9SAP

30

2

37

7

41

1

(B)

250 300 350 400 450 500

7F

0

5D

3

7F

0 5

D2

7F

0

5L

6

7F

0

5L

7

7F

0 5

D4

7F

0

5H

6

7F

0 5

H3

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.) 1000°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

Comprimento de onda (nm)

39

2

35

9

46

231

79SAP

30

2

37

7

41

1

(C)

250 300 350 400 450 500

7F

0

5D

3

7F

0 5

D2

7F

0

5L

6

7F

0

5L

7

7F

0 5

D4

7F

0

5H

6

7F

0 5

H3

1100°C_4h

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

Emissão fixada em 612 nm

Comprimento de onda (nm)

35

9

39

2

46

2

9SAP

31

7

30

2

37

7

41

1

(D)

250 300 350 400 450 500

800°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

In

ten

sid

ade

(Un

id.

arb

it.)

Comprimento de Onda (nm)

7SAP

31

7

35

9

39

2

46

2

41

1

30

1 37

77F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7 7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(A)

250 300 350 400 450 500

900°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

Comprimento de Onda (nm)

31

7

35

9

39

2

462

7SAP

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

30

2

37

7

41

1

(B)

250 300 350 400 450 500

1000°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

Comprimento de Onda (nm)

31

7

35

9

39

2

46

2

7SAP

30

2

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(C)

250 300 350 400 450 500

Emissao fixada em 612 nm

1100°C_4H

Inte

nsid

ade (

Unid

. arb

it.)

Comprimento de Onda (nm)

31

7

35

9

39

2

46

2

7SAP

30

2

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(D)

69

Figura 44: Espectro de excitação do Eu3+ e prata presente no material de composição 5SAP tratado

termicamente a (A) 800 °C/4h, (B) 900 °C/4h, (C) 1000 °C/4h e (D) 1100 °C/4h.

Nota-se que para as amostras 7SAP Figura 43 (A e D) e 5SAP Figura 44 (A e D) , a

transição 7F0→ 5D2 (462 nm) exibe intensidade de magnitude proporcional à transição

7F0→5D4 ( 359 nm). Nestas mesmas amostras a transição 7F0→

5L6 (392 nm) exibe alta

intensidade comparada com as demais. É reportado na literatura que complexos de Eu3+

intensifica a luminescência devido à presença de nanopartículas de prata que interagem entre

níveis eletrônicos de ligantes lantanídeos e plasmons de prata para ser responsável pelo

aumento da fotoluminescência [30]. Neste trabalho, não foi possível identificar, por meio das

técnicas utilizadas, como a prata está dentro do sistema, se na forma de Ag+ ou Ag0.

AMJAD [31] relata em seu trabalho que após introdução de nanopartículas de prata

em vidros teluretos há um realce na banda centrada em 395 nm quando passa por um

tratamento térmico de 4 horas, entretanto, essa banda se extingue ao aumentar o tempo de

tratamento térmico para 24 horas, assim como outras bandas de excitação também pode se

extinguir mesmo depois de 4 horas de tratamento térmico, o que pode ser atribuído à absorção

de luz por nanopartículas de prata cuja frequência de plasmon situa-se entre 480 e 490 nm.

250 300 350 400 450 500

5SAP

Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsid

ad

e (

Un

id.

arb

it.)

31

7

35

9

39

2

46

2

Emissão fixada em 612 nm

800°C_4h

30

2 37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(A)

250 300 350 400 450 500

7F

0

5L

7

900°C_4h

Emissão fixada em 612 nm

In

ten

sid

ad

e (

Un

id.

arb

it.)

Comprimento de Onda (nm)

31

7

35

9 39

2

46

2

5SAP

37

7

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

6

7F

0

5D

3

(B)

250 300 350 400 450 500

1000°C_4hEmissão fixada em 612 nm

In

ten

sid

ade

(Un

id.

arb

it.)

Comprimento de Onda (nm)

31

7

35

9 39

2

46

2

5SAP

37

7

41

130

27F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(C)

250 300 350 400 450 500

1100°C_4h

Emissao fixada em 612 nm

5SAP

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

Comprimento de Onda (nm)

31

7

35

9

39

2

46

230

2

37

7

41

1

7F

0 5

H3

7F

0

5H

6

7F

0 5

D4

7F

0

5L

7

7F

0

5L

6

7F

0 5

D2

7F

0

5D

3

(D)

70

(Este fato pode está acontecendo também nas amostras retratadas nas Figuras 51 (C e D) e 53

(B e D), embora não sabemos em que estado à prata está no sistema).

Na Figura 52 (A, B e C) e Figura 53 (A) foi possível observar uma transição de baixa

intensidade em ~ 411 nm que pode estar relacionada a presença de prata no sistema. Na

literatura é descrito que nanopartículas de prata metálica apresentam absorções na região

próxima a 400 nm [32], ou ainda, estar relacionado a mudança estrutural do íon na matriz.

4.1.3.2 Espectro de emissão dos materiais dopados com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata

Os espectros de emissão de fotoluminescência dos materiais contendo Eu3+ e prata

também foram obtidos fixando a excitação em 392 nm e 260 nm. Os espectros de emissão dos

materiais excitados a 392 nm são apresentados nas Figuras 45 a 47, já os espectros de emissão

dos materiais excitados a 260 nm são apresentados nas Figuras 48 a 50.

550 575 600 625 650 675 700 725 750

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

exc

=392 nm9SAP

800 °C

900 °C

1000 °C

1100 °C

Figura 45: Espectro de emissão do material de composição 9SAP dopado com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata excitado em 392 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

71

550 575 600 625 650 675 700 725 750

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=392 nm7SAP

Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

1100 °C

1000 °C

800 °C

900 °C

Figura 46: Espectro de emissão do material de composição 7SAP dopado com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata excitado em 392 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

550 575 600 625 650 675 700 725 750

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=392 nm5SAP

Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

1100 °C

1000 °C

900 °C

800 °C

Figura 47: Espectro de emissão do material de composição 5SAP dopado com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata excitado em 392 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

72

550 575 600 625 650 675 700 725 750Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=260 nm9SAP

1100 °C

1000 °C

900 °C

800 °C

Figura 48: Espectro de emissão do material de composição 9SAP dopado com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

550 575 600 625 650 675 700 725 750Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=260 nm7SAP

1100 °C

1000 °C

900 °C

800 °C

Figura 49: Espectro de emissão do material de composição 7SAP dopado com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

73

550 575 600 625 650 675 700 725 750Comprimento de Onda (nm)

Inte

nsi

dad

e (U

nid

. ar

bit

.)

5D

0

7F

4

5D

0

7F

3

5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

0

exc

=260 nm5SAP

1100 °C

1000 °C

900 °C

800 °C

Figura 50: Espectro de emissão do material de composição 5SAP dopado com 1% em mol de Eu3+ e 1% em mol

de prata excitado em 260 nm tratados termicamente a 800, 900, 1000 e 1100 °C.

Todos os materiais apresentados nas Figuras 45 a 50 exibem espectros de emissão

características do 5D0→7F2 do Eu3+ (dipolo elétrico) na região em aproximadamente 612 nm,

sendo essa a intensidade máxima de emissão. Essa emissão é chamada hipersensível e são

provenientes das transições eletrônicas internas dos elétrons localizados na camada 4f

blindada pelos elétrons 5s e 5p. É observado também um dipolo magnético 5D0→7F1 na região

de ~588 nm. Ambas as transições são reforçadas por nanopartículas de prata de baixa

concentração [33].

Foi feita a relação assimétrica para melhor precisar a localização do Eu3+ utilizando o

cálculo da integral das áreas correspondente as transições 5D0→ 7F2 e 5D0→ 7F1, que permite

atribuir se o Eu3+ se encontra em sítios de alta ou baixa simetria, bem como se a presença da

prata afeta a luminescência do material. Da mesma maneira como foi descrito para os

materiais contendo apenas Eu3+ faz-se necessário precisar o quanto a prata está agindo no

material e de que maneira ela contribui para o sistema e se a presença dela altera a razão entre

as áreas de dipolo elétrico versos dipolo magnético.

A Tabela 9 mostra os valores encontrados para a razão entre a área da transição 5D0→

7F2 /5D0→ 7F1.

74

Tabela 10: Relação entre as áreas das integrais das bandas de emissão das amostras contendo prata fixando a

excitação em 392 nm.

Relação entre as áreas das bandas de emissão

5D0→7F2/D0→7F1

800 °C 900 °C 1000 °C 1100 °C

9SAP 2,73 2,71 3,02 2,73

7SAP 2,47 2,71 2,77 3,23

5SAP 2,05 2,58 3,17 3,16

Foi possível observar um aumento na intensidade da transição 5D0→ 7F1 do material

7SAP tratado termicamente a 800 °C por 4 horas, esse aumento foi refletido também na

transição 5D0→ 7F4. É observado também que com o aumento da temperatura de tratamento

térmico (900, 1000 e 1100 °C) diminui a intensidade dessas bandas descritas. KASSAB [34]

relata em seu trabalho que as transições referentes ao Er3+ inserida na matriz TeO2- PbO-

GeO2 na presença de nanopartículas de ouro aumenta em ~20% o que foi relacionado com a

simetria local ao redor do Er3+ provocando um alargamento não homogêneo nas bandas de

transição de acordo com a concentração das nanopartículas metálicas no sistema. Embora a

matriz seja diferente da relatada neste trabalho é possível relacionar os resultados de

KASSAB com os deste trabalho.

VERMA [35] aponta dois possíveis mecanismos para a melhoria significante da

intensidade de emissão de íons terras raras na presença de nanopartículas (NP) metálicas,

segundo ele, pode está havendo transferência de energia das nanopartículas de prata para os

TR3+ aumentando assim a população de íons excitados, ou pode está havendo um aumento no

tempo de vida do nível 5D4 do TR3+ devido a interações com a prata. Não foi possível

identificar, por meio das técnicas de caracterização abordadas neste trabalho, em que estado a

prata está dentro do sistema. Embora, foi possível notar, que a prata está agindo no sistema,

estabilizando a fase cristalina, o que pode intensificar a intensidade das bandas de emissão.

75

Contudo, o aumento da intensidade de emissão dos materiais contendo prata pode está

relacionada com a diminuição de defeitos estruturais e eletrônicos provocados pela adição de

prata, uma vez que a presença da prata pode contribuir com o aumento da cristalinidade como

pode ser visto pela análise de DRX.

4.1.3.3 Tempo de vida do estado excitado dos materiais dopados com 1% em mol de Eu3+

e 1% em mol de prata

Para comparação com os resultados de intensidade de emissão, foi realizado o estudo

de tempo de vida de decaimento de luminescência para todas as amostras contendo prata. Nas

Figuras 51 a 53 são apresentadas as curvas de decaimento de luminescência e os valores de

tempo de vida do estado excitado estão descritos na Tabela 10.

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,09SAP

392 nm

800°C_4h

1 2,71828 7,38906

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

Normalized Y1

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

Tempo (ms)

(A)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10 12

Inte

nsi

dad

e (L

n (I

/I0))

Tempo (ms)

9SAP

392 nm

900°C_4h

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(B)

0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 9SAP

392 nm

1000°C_4h

0 2 4

Inte

nsi

dad

e (L

n (I/I

0))

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e no

rmal

izad

a (U

nid

. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(C)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1 7,38906

Inte

nsid

ade

(Ln (I

/I0))

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

Tempo (ms)

9SAP

392 nm

1100-4h

(D)

Figura 51: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 9SAP tratado termicamente a (A) 800 °C,

(B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

76

0 2 4 6 8 10 12

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,09Sap

392 nm

800°C_4h

0 2 4 6

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

In

ten

sid

ade

no

rmal

izad

a (U

nid

. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(A)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,07SAP

392 nm

900°C_4h

0 2 4 6 8

Inte

nsi

dad

e (L

n (I

/I0))

Tempo (ms)

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e norm

aliz

ada

(Unid

. ar

bit

.)

(B)

0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

7SAP

392 nm

1000°C_4h

0,13534 0,36788 1 2,71828 7,38906

Tempo (ms)

Inte

nsid

ad

e

(Ln

(I/I 0

))

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

Tempo (ms)

(C)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

7SAP

392 nm

1100°C_4h

0,13534 0,36788 1 2,71828 7,38906

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e norm

aliz

ada

(Unid

. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(D)

Figura 52: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 7SAP tratado termicamente a (A) 800 °C,

(B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

77

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 2

a ordem

5SAP

392 nm

800 °C_4h

0 2 4 6 8

Inte

nsi

dad

e (L

n (I

/I0))

Tempo (ms)

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

(A)

0 2 4 6 8 10 120,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Ajuste exponencial de 2

a ordem

5SAP

392 nm

900°C_4h

0 2 4 6 8 10 12

Inte

nsi

dad

e (L

n (I

/I0))

Tempo (ms)

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id. ar

bit

.)

Tempo (ms)

(B)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (L

n (I

/I0))

Tempo (ms)

5SAP

392 nm

1000°C_4h

Inte

nsi

dad

e norm

aliz

ada

(Unid

. ar

bit

.)

Tempo(ms)

(C)

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10

Inte

nsid

ade

(Ln (

I/I 0

))

Tempo (ms)

5SAP

392 nm

1100°C_4H

Inte

nsi

dad

e n

orm

aliz

ada

(Un

id.

arb

it.)

Tempo (ms)

(D)

Figura 53: Curva de decaimento do 5D0 do Eu3+ presente no material 5SAP tratado termicamente a (A) 800 °C,

(B) 900 °C, (C) 1000 °C e 1100 °C/4h.

78

Tabela 11: Valores dos tempos de vida dos materiais tratados a diferentes temperaturas fixando a emissão em

612 e excitação em 392 nm, respectivamente.

Amostras

Temperatura de tratamento térmico

Tempo de vida do

(°C) por 4h estado excitado (ms)

9SAP 800 1,86

1,54

9SAP 900

9SAP 1000 1,24

9SAP 1100 1,60

7SAP 800 1,87

7SAP 900 1,87

7SAP 1000 1,35

7SAP 1100 1,84

5SAP 800 0,58 2,46

5SAP 900 1,15 3,23

5SAP 1000 1,89

5SAP 1100 2,06

Todas as curvas foram ajustadas a um decaimento exponencial de primeira ordem,

com exceção das curvas de decaimento da Figura 53 (A e B) que foram ajustadas a um

decaimento de segunda ordem, as quais apresentam um valor médio no fator de correlação R

= 0,98591. O ajuste a um decaimento exponencial de segunda ordem foi possível porque as

amostras apresentaram dois tempos de vida do estado excitado distintos, o que pode estar

relacionado com dois sítios de simetria diferentes onde se encontra o Eu3+.

Para todos os materiais em geral observa-se que houve um aumento no tempo de vida

do Eu3+ com o aumento da quantidade de Al3+ ao sistema. Sendo assim esse comportamento

leva a concluir que quanto maior a quantidade de Al3+, menor a quantidade de defeitos ao

redor dos Eu3+. Entretanto, é relatado na literatura que as constantes de tempo associadas com

79

o ajuste de curva, um tempo de decaimento curto e um tempo de decaimento longo são

atribuídas principalmente a misturas de fases no sistema [20]. Desta maneira pode-se

relacionar que o tempo de vida das amostras 7SAP Figura 52 (C e D) de 1,35 ms e de 1,84 ms

esteja relacionado ao sistema quartzo, ou ainda, a presença da prata pode estar diminuindo o

tempo de vida do estado 5D0, neste caso, devido ao modo vibracional de alta energia.

Segundo HUERTA [38] a redução dos tempos de decaimento com o aumento da

concentração de dopagem do Eu3+ reflete o aumento de caminhos alternativos para a energia

de excitação, que pode levar a um aumento de probabilidade de mecanismos de

recombinações não radiativas. Nesse trabalho a concentração de Eu3+ não foi aumentada,

entretanto, houve uma variação na concentração de Al3+ em relação ao Si4+, e ainda,

incorporação da prata no sistema. Acredita-se que esteja acontecendo o mesmo mecanismo

relatado por HUERTA [38]. O trabalho de HUERTA [38] descreve o comportamento

temporal da intensidade de emissão do Eu3+ em 615 nm, mostrando que quando a energia de

excitação corresponde a um processo de excitação por meio de uma transferência de carga a

partir de estados localizados no hospedeiro Al2O3 (250 nm), a decomposição luminescente

pode ser descrita por uma única exponencial numa constante de tempo na gama de 1,7-3,3 ms.

Entretanto, quando a excitação do Eu3+ ocorre por meio de uma transição dentro dos níveis

eletrônicos de energia do Eu3+ (395 nm), o decaimento só pode ser ajustado por um duplo

declínio exponencial com uma constante de tempo rápida com T1(tempo de vida 1) na faixa

de 0,8-1,9 ms, e T2 (tempo de vida 2) com constante de tempo lenta.

WANG [33] relata que modificações no ambiente químico afetam a intensidade da

transição hipersensível. Este fato pode ser observado nos valores de tempo de vida e

aprimoramento de mecanismos de excitação. Embora, para o material em questão a presença

da prata em partes, não favorece o aumento do tempo de vida do estado excitado. Este fato

pode estar relacionado com a presença de defeitos pontuais, ou de superfície que suprimem a

emissão quando a excitação é feita em bandas de transferências, ou ainda, pode estar

ocorrendo à diminuição na quantidade de dopante de Eu3+ na simetria C3 [39].

80

4.2 CONCLUSÃO

Diante dos resultados, conclui-se que foi possível sintetizar os sistemas a base de

Al2O3-SiO2 contendo 1 % em mol de Eu3+ e 1% em mol de prata pelo método sol gel. Os

percentuais estipulados entre Si4+ e Al3+ nas matrizes de 90-10, 70,30 e 50-50

respectivamente, permitiram avaliar o comportamento do Eu3+ no sistema binário, e em

conjunto com as diferentes temperaturas de tratamento térmico utilizadas, foi possível avaliar

a evolução dos materiais formados de acordo com a composição da matriz e a temperatura.

Pelas análises de TGA/DTA foi observado que os materiais, até sua formação

apresentaram perdas de massa entre 47 e 65%, atribuídas a eliminação de matéria orgânica

proveniente do precursor além de eliminação da água gerada no processo de síntese. Ainda

por meio da TGA/DTA, foi possível identificar a temperatura de tratamento térmico mais

propícia para formação de óxido de alumínio em meio ao sistema de SiO2.

A partir dos resultados obtidos pelas análises de IVTF foi possível evidenciar a

eliminação de matéria orgânica com as temperaturas de tratamento térmico utilizadas, bem

como a presença de bandas características da formação de SiO2 e Al2O3.

A estrutura cristalina dos materiais formados foi investigada pelo DRX, e a análise dos

difratogramas permitiu evidenciar que os materiais que foram tratados a 800 °C apresentavam

sistema amorfo, independente da concentração de íons Si4+ e Al3+, e quando a porção de Al3+

aumentava em relação ao Si4+ no sistema e também o aumento da temperatura de tratamento

térmico contribuíram para a formação da fase cristalina. A presença da prata no sistema

contribuiu para a estabilização da fase do óxido de alumínio formado no sistema ( fase α-

Al2O3) em temperaturas inferiores às descritas na literatura.

Todos os materiais contendo Eu3+ quando submetidos a análise de Espectroscopia de

fotoluminescência, fixando excitação em 392 e 264, apresentaram fenômeno de

fotoluminescência e as bandas observadas nos espectros de emissão foram atribuídas às

bandas características das transições f-f do Eu3+. Todos os materiais apresentaram tempo de

vida do estado excitado na ordem de milisegundos. As posições do Eu3+ na matriz de Al2O3-

SiO2 promove o alargamento não homogêneo da banda de emissão, o que é interessante para

aplicações tecnológicas. Neste trabalho, o Eu3+ nos auxiliou como sonda estrutural, mostrando

que suas bandas de emissão são alargadas, principalmente na região de 612 nm . Este

81

comportamento nos leva a considerar a possibilidade de ser adicionado Er3+ no material, a fim

de averiguar a banda em torno de 1550 nm. esperando uma larga banda de emissão será

obtida. Este fato, parte do princípio que os TR3+ possuem raios iônicos e propriedades

químicas semelhantes. Neste sentido, provavelmente o Er3+ ocupará as mesmas posições que o

Eu3+ ocupou nesta matriz, o que pode garantir excelentes propriedades fotoluminescentes,

podendo assim, ter aplicabilidade na área de fotônica.

Perpectivas

A otimização de sistemas ideais a partir da matriz Al2O3-SiO2 para incorporação de

íons terras raras Eu3+ e Er3+/Yb3+ e prata.

Investigar por meio de técnicas mais refinadas em que estado a prata se encontra

dentro do sistema binário, a fim de entender melhor os mecanismos fotoluminescentes com a

presença desse elemento químico. Os resultados obtidos neste trabalho possibilitam o

levantamento de algumas eventuais pesquisas futuras:

• Obtenção de vidros dopados com Eu3+ e prata para o desenvolvimento de dispositivos

aplicáveis em fotônica.

• Utilização da matriz hospedeira Al2O3-SiO2 como matriz para os demais íons terras

raras.

• Variar a relação entre as porcentagens de Eu3+ e a porcentagem de prata no sistema de

modo a investigar a contribuição das concentrações para a eficiência de transferência

de energia.

• Estudos de uma matriz ternária de Al2O3-SiO2- GeO2 dopados com Eu3+, Er3+/Yb3+

variando as porcentagens de cada íon dentro do sistema a fim de verificar qual relação

contribui melhor para emissão em 1550 nm.

82

4.3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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