Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHOÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS
ESALQ/USP – PIRACICABA/SP
IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS
1. INTRODUÇÃO
3. HERBICIDAS E O AMBIENTE
5. HERBICIDAS NO SOLO
4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO
2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL
6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA
7. CONSIDERAÇÕES FINAIS
1. INTRODUÇÃO
- revolução verde
- recursos tecnológicos disponíveis
- sustentabilidade agrícola
- produção mundial de alimentos
- futuras gerações: forma de produção agrícola
- agricultores devem produzir alimentos de uma
forma que possam produzir no futuro.
2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO
AMBIENTAL
análise do impacto ambiental – década de 70
Brasil – Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de
julho de 1979
análise do impacto:
- economica
- toxicologica
- ambiental ou ecológica
- social
M.A.A.M.A.A.EFICÁCIA
FITOSSANITÁRIA
IBAMA
ESTUDOS
IMPACTOAMBIENTAL
MONOGRAFIA
M. SAÚDE
ESTUDOS
TOXICOLÓGICOS
LMR. INT. SEG.
MONOGRAFIA
M.A.A.
CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS
CERTIFICADO REGISTRO
ROTULAGEM, BULA
CADASTRAM. ESTADUAL
COMERCIALIZAÇÃO
Regulamentação e Registro - Esquema Básico para
Registro
TABELA 1 . Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias
por classes.
Categoria LD 50
Dose/pessoa70 kg
Produtos
Oral Dermal
I -Altamente Tóxico 0 – 50 0 – 200 1,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio, paraquat
II-Moderadamente 50 – 500 200 – 2000 3,5 a 35 g Nafta (solvente de
pinturas); 2,4-D
III-Levemente tóxico 500 –5000 2000 -20000 35 a 350 g Detergentes, dicamba,
atrazine, hexazinone,
triclopyr
IV-Relativamente
não toxico
> 5000 > 20000 > 350 g glifosate, simazine,
sulfometuron,
picloram, metsulfuron
3. HERBICIDAS E O AMBIENTE
Contribuição incontestável
Aspectos de segurança e confiabilidade
Contaminação de águas subterrâneas
Resistência de plantas daninhas
Mudança na composição florística
Persistência
Herbicida ideal ?
- Mecanismo de ação especifico
- Baixa dose
- Baixa solubilidade
APLICAÇÃO ADEQUADA
Aplicação em condições ambientais e
climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%,
ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de
chuva próxima).
Utilizar equipamento regulado e em
condições ótimas de uso.
Utilizar produtos e doses recomendadas
para as condições de solo
Posição
no solo
Sorção
Degradação química
Solução do solo Absorção
VolatilizaçãoFotodegradação
Arrastamento superficial
Lixiviação
Lençol freático
Degradação microbiana
FIGURA 1 – Comportamento do herbicida quando aplicado ao solo
HERBICIDAS
1 - Atingem o solo :
Aplicação:
• Pré-emergência
• Pré-plantio incorporado
• Pré-plantio
• Lavagem da folha pela chuva
• Incorporação de restos de cultura
2 - Atingem as águas :
• Na pulverização
• Erosão das áreas agrícolas
• Descarte de embalagens
• Efluentes industriais
• Efluentes de esgoto
PERDAS DOS HERBICIDAS NO
AMBIENTE
Escorrimento superficial 5
Lixiviação 1
Volatilização 40 a 80
Absorção pelas plantas 2 a 5
Fonte: PLIMMER (1992)
%
4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO
• risco – probabilidade de causar efeitos
adversos
• toxicidade – determinada em condições
experimentais
• periculosidade – é determinada pela
combinação da toxicidade com a intensidade
de exposição
• análise do risco:
- identificação do perigo
- avaliação da dose-resposta
- avaliação da exposição
- caracterização do risco
Figura 2. Análise do risco/beneficio, no processo de registro
dos produtos fitossanitários (FAO, 1989).
FORMULAÇÃO DO
PROBLEMA
EXPOSIÇÃO EFEITOS
GERENCIAMENTO
DO RISCO
AVALIAÇÃO
DO RISCO
AVALIAÇÃO DO
RISCO/BENEFÍCIO
BENEFÍCIOS
ECOLÓGICO
ECONÔMICO
SOCIAL
PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA
DE HERBICIDAS NO AMBIENTE
1. Contaminação de águas subterrâneas
Características:
• alta solubilidade em água
• estabilidade química na água e no solo
• baixa adsorção
• dose elevada
2. Persistência - alta
3. Volatilidade - alta pressão de vapor
• afetam culturas vizinhas
• causam intoxicação nas vias respiratórias
4. Resistência
5. Presença de resíduos nos alimentos
6. Toxicidade
7. Impurezas na formulação
4.1. PARAMETROS PARA ANÁLISE
DA PERICULOSIDADE
• Toxicidade
• Transporte
• Persistência no ambiente
CLASSIFICAÇÃO – IBAMA
IMPACTO AMBIENTAL
CLASSE I altamente perigoso
soma de parâmetros de 11 a 19
CLASSE II muito perigoso
parâmetros de 20 a 27
CLASSE III perigoso
parâmetros de 28 a 34
CLASSE IV pouco perigoso
parâmetros de 35 a 40
5. HERBICIDAS NO SOLO
5.1 – SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO
SOLO
SORÇÃO – é um processo geral deretenção do herbicida no solo queengloba os mecanismos de adsorção,precipitação e absorção
ADSORÇÃO – é um processo temporáriopelo qual uma substância dissolvida sefixa a uma superfície sólida ou líquida
FATORES QUE NFLUENCIA A SORÇÃO
DOS HERBICIDAS NO SOLO
a) Textura do solo
b) Teor de matéria orgânica e argila
c) pH do solo
d) Umidade
e) Características dos herbicidas
Fração do solo Diâmetro
(mm)
Superfície específica
cm2/g
Areia grossa 2 – 0,2 21
Areia fina 0,2 – 0,02 210
Limo 0,02– 0,002 2100
Argila < 0,002 23.000
Tabela 2. Tamanho e superfície específica das partículas do solo.
ConstituintesSuperfície específica
(m2/g)
Capacidade de troca de
cátions (e.mg/100g)
Gibbsita 1 –2,5 -
Caulinita 10 –30 10 –20
Mica hidratada 100 –200 20 –30
Clorita 100 –175 10 –25
Sílica amorfa 100 –600 -
Sílica–alumina amorfa 200 –500 150
Vermiculita 300 –500 150
Alofana 400 –700 120
Montmorilonita 700 –800 100
Matéria orgânica 700 280
Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions
dos principais componentes da fração do solo.
Montmorilonita
Vermiculita
Ilita
Caulinita
Gibbsita
Goethita
MineraisPermanente Variável Total CTA
Mmolc kg -1 de argila
CTC
Fonte: Alleoni, 2002
Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração
argila de solos
1120
850
110
10
0
0
60
0
30
30
50
40
1180
850
140
40
50
40
10
0
30
20
50
40
HERBICIDA
SORVIDO
HERBICIDA
NA SOLUÇÃO
DO SOLO
SORÇÃO
DESSORÇÃO
Figura 3. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos
colóides do solo.
ADSORÇÃO NO SOLO
Kd = é o coeficiente de partição entre oherbicida adsorvido nas partículas dosolo e a quantidade na solução do solo.
<Kd> herbicida na solução
quantidade do herbicida/g de solo
quantidade do herbicida/g de soluçãoKd =
COEFICIENTE DE PARTIÇÃO
octanol-água
Cn-octanolKow =Cw
Onde:
Cn-octanol concentração do soluto dissolvido no
n-octanol
concentração do soluto dissolvido na
águaCW
COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA
NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA
KdKoc =foc
* 100
Onde:
Coeficiente de partição do herbicida no soloKd =
Foc =Fração orgânica do solo em porcentagem
LogKow
Fonte: Vidal, 2002
Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em
função dos valores de logKow ou Kow
< 0,1
0,1 a 1
1 a 2
2 a 3
> 3
< 1
1 a 10
10 a 100
100 a 1000
> 1000
Hidrofílico
Medianamente Liposolúvel
Lipofílico
Muito Lipofílico
> 1000
Kow Lipofilicidade
Adsorção / Dessorção:
K Fator Classificação
> 150 4 elevadaadsorção
50 - 149 3 grandeadsorção
25 - 49 2 médiaadsorção
0 - 24 1 pequenaadsorção
Sorção Herbicidas
Muito forte - Koc > 5000 Benefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop,
DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin,
prodianine, oxyfluorfen, trifluralin.
Forte –K oc 600 a 4999 Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham,
ethalfluralin, fluridone, napropamide, norflurazon,
oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb.
Moderada - K oc 100 a 599 Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron,
butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC,
fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop,
triazinas, triasulfuron, vernolate.
Fraca –K oc – 0,5 a 99 Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron,
clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone,
imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron,
picloram, primisulfuron, clorato de sódio
sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron,
triclopyr.
TABELA 6. Sorção de diversos herbicidas ao solo
Tipo de hidróxido Constante de Freundlich (kf)
Hidróxido – Fe 2653
Hidróxido – Al 174
TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes
hidróxidos de ferro e alumínio.
Qu
an
tidad
e ad
sorv
ida
Concentração da solução em equilíbrio
Figura 4. Classificação das isotermas de adsorção onde S =
maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N =
normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição
constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres &
Fernandes-Quintabilha, 1995).
ADSORÇÃO – CARGAS NA MOLÉCULA
1. HERBICIDAS – BASES FRACAS
O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo pH, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico)
2. HERBICIDAS – ÁCIDOS FRACOS
3. HERBICIDAS – NÃO IÔNICOS
Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo pH ou cargas na superfície.
Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros
H+ HERBICIDA HERBICIDA +
H- HERBICIDA HERBICIDA-
pH baixo pH alto
Ácido fraco
Base fraca
Figura 5. Efeito do pH na ionização de ácidos e bases fracas (Ross
e Lembi, 1985).
Tipo de solo pH Sorção (%)
Franco – arenoso 5,6 536,3 536,6 0
Franco – siltoso 4,7 625,2 405,5 25
TABELA 8. Sorção de imazaquim em solos com diferentes pH
TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no
solo.
Herbicida Grupo
Químico
Solubilidade
U Moles/L
Kd
Montmorilonita Caulinita
PH baixo PH alto
Paraquat Catiônico 2,7 x 106
- 4,2 x 104
1,7 x 103
Atrazine Básico 1,6 x 102
5,0 x 103
1,5 x 103
3,0
Ametryne Básico 8,6 x 102
6,3 x 104
2,0 x 104
-
Prometone Básico 3,0 x 103
3,5 x 104
1,6 x 104
0
Picloran Ácido 1,8 x 103
50 0 -
2,4-D Ácido 2,9 x 103
0 0 0
5.2 – LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO
SOLO
LIXIVIAÇÃO – É o caminhamento damolécula do herbicida no perfil do solo
Fatores: - sorção
- umidade
- temperatura
- persistência
5.2 – LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO
SOLO
QUANTIDADE – O herbicida perdido no
perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1%
podendo atingir 5%
5.3 – ESCORRIMENTO SUPERFICIAL
• É o arraste das partículas coloidaisjuntamente com os herbicidas
• fatores: - Umidade do solo
- tipo de solo
- características do herbicida
- cobertura do solo
• QUANTIDADE – A perda por esse processo
normalmente não excede 1% do herbicida
aplicado
LIXIVIAÇÃO NO SOLO
Kh = é o coeficiente de partição entre oherbicida presente no ar e a quantidadena água.
quantidade no arquantidade na água
SOLO ÁGUA NOSOLO
Kd
Kh
Kh =
Solubilidade:
(mg/l) Fator Classificação
< 5 4 insolúvel
5 - 50 3 pouco solúvel
50 -500 2 medianamentesolúvel
> 500 1 solúvel
TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de
solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC (WSSA,
1994).
Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm)
Muito baixa
(1 a 10 ppm)
2,4pendimethalin
Oxyfluorfen
Fluazifop-
butil
Simazine
0,03240,30
0,10,1
0,501,102,603,504,00)
Diuron3342
Linuron 75Elevada
Baixa(11 a 50 ppm)
(51 a 150 ppm)
(151 a 500 ppm)Cyanazine
EPTC
AmetryneAlachlorSethoxydim
PicloranPropanilBentazon
171
185242257370430500500
- D éster isooctilico
Lactofen
DCPA
Oryzalin
ButachlorAtrazine
Classe de solubilidade
TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade
em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC (WSSA, 1994).
Continuação
Herbicida Solubilidade em água
mg/L (ppm)
Muito elevada
(501 a 5.000 ppm)
Metolachlor
2,4-
D sal dimetilaminico
Bromacil
Chomazone
Tebuthiuron
Dichlofop-
metil
530
796
815
1.100
2.500
3.000
Extremamente elevada
(> 5.000 ppm)
Glifosate
TCAHexazinone
Dalapon
12.000
12.000
33.000
500.000
Classe de solubilidade
TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade
em água (WSSA, 1994).
Herbicidas Lixiviação relativa Solubilidade em água(ppm)
Trifluralin 1 0,001
Diuron 2 42
Linuron 2 75
Simazina 5 5
Ametrina 7 185
Atrazina 10 33
Fluometuron 11 80
Bromacil 15 815
Terbacil 16 710
Fenuron 21 3850
Picloram 25 430
TABELA 13. Índices de mobilidade do 2,4-D (Rf1) e da ametrina
(Rf2) em diversos solos.
Solos Rf Rf2
PV1 0,65 0,25
PV2 0,95 0,37
PV3 0,83 0,37
PV5 0,53 0,27
LAD2 0,82 0,31
LAD3 0,88 0,41
PE3 0,75 0,20
TE3 0,70 0,18
LVD 0,74 0,22
LRe 0,75 0,25
Média 0,76 0,28
CV (%) 14,47 28,57
Koc = Coeficiente de repartição carbono orgânico – água
T ½ = meia vida do herbicida no solo
GUS = escore de contaminação do lençol freático
GUS = Log T ½ x (4 – Log Koc)
HHeerrbbiicciiddaa KKoocc ((mmLL//gg)) TT ½½ ((ddiiaass)) GGUUSS
FFOOMMEESSAAFFEENN 22 118800 88,,3344
TTEEBBUUTTHHIIUURROONN 8800 336600 55,,3377
MMEETTOOLLAACCHHLLOORR 9999 4444 33,,2299
AATTRRAAZZIINNEE 110077 7744 33,,6688
SSIIMMAAZZIINNEE 113388 5566 33,,2255
AALLAACCHHLLOORR 116611 1144 22,,0066
TTRRIIFFLLUURRAALLIINN 77..995500 8833 00,,6666
PPEENNDDIIMMEETTHHAALLIINN 1166..330000 6600 --00,,3388
OOXXYYFFLLUUOORRFFEENN 110000..000000 3355 --11,,5544
TABELA 14 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE ALGUNS
HERBICIDAS USADOS NO BRASIL
FONTE: GUSTAFSON (1989)
GUS > 2,8 – POTENCIAL/POLUIDOR
< 1,8 – NÃO APRESENTAM POTENCIAL DE CONTAMINAÇÃO
5.4. VOLATILIDADE
É o processo pelo qual o herbicida da
solução do solo passa para forma de
vapor podendo se perder para a
atmosfera por evaporação
TABELA 15. Pressão de vapor de alguns herbicidas utilizados no Brasil.
HerbicidaPressão de vapor
mm/Hg Temperatura ( oC)
EPTC 3,4 x 10-2 25
2,4-D éster 3,0 x 10-4 30
Trifluralin 1,1 x 10-4 25
Alachlor 1,6 x 10-5 25
Metalachlor 1,3 x 10-5 20
Pendimethalin 3,0 x 10-5 25
Chlorimuron-ethyl 1,5 x 10-5 25
Linuron 1,7 x 10-5 20
Fluazifop-butil 5,5 x 10 -5 20
Butachlor 4,5 x 10-6 25
Sethoxydim < 1,0 x 10 -6 20
Ametryne 8,4 x 10 -7 20
Atrazine 2,9 x 10-7 25
Halosulfuron < 1,0 x 10 - 7 25
Imazapyr < 1,0 x 10 -7 45
Glyphosate 1,84 x 10- 7 45
Picloram 6,16 x 10-7 35
2,4- D amina 5,5 x 10 7 30
Imazaquim 2,0 x 10 8 45
Diuron 6,9 x 10 8 25
Inoxafutole 7,5 x 10 9 25
Simazine 6,1 x 10 9 20
Sulfentrazine 1,0 x 10 9 25
Flunutsulam 2,8 x 10 15 25
Nicosulfuron 1,2 x 10 16 25
-
-
-
-
-
--
TABELA 16. Efeito da temperatura e da umidade do solo na perda do
EPTC aplicado a 3,4 kg/ha na superfície do solo
Temperatura do ar Perda do EPTC em 24 h
Solo úmido (14% de
umidade)
Solo seco (1% de
umidade)
0 62,4 12,0
4,4 67,0 12,2
15,5 81,0 9,2
26,6 80,8 12,2
37,7 75,3 15,7
Fonte: Gray & Weierich (1965)
Tabela 17 - Efeito da profundidade de
incorporação na volatilização
da Trifluralina
Prof. Perda Tempo cm % dias
Solo 0,5% m.o.
2,5 22 120
Solo 4% m.o.
15,0 3,4 90
Solo úmido 0 90 7 Solo úmido 0 87 2 Solo seco 0 25 2
5.5. FOTODEGRAÇÃO
É a degradação química dos herbicidas
pela radiação solar na faixa do ultravioleta
(290-450 nm) podendo levar a sua
inativação.
FOTOLISE
A luz formada por pacotes de energia
denominados de fotons podem provocar a
quebra das ligações químicas entre as
moléculas dos herbicidas
Maioria dos poluentes orgânicos são
afetados pela luz transmitidas entre os
comprimentos de onda de 290 a 600
nanômetros. Maior ação entre 290 e 400 nm
TABELA 18. Perdas por fotodecomposição de diferentes dinitroanilinas em um
solo limo-argiloso após 7 dias de exposição a luz solar.
Dinitroanilina Perdas em %
Isopropalin 8,2
Butralin 9,0
Pendimethalin 9,9
Benefin 17,1
Trifluralin 18,4
Oryzalin 26,2
Fluchloralin 30,4
Nitralin 40,6
Proflenalin 47,6
Dinitramine 72,3
5.6. DEGRADAÇÃO MICROBIANA
É a degração da molécula pelos
microrganismos na superfície do solo
HIDRÓLISE
É o processo físico-químico mais relevante para
a degradação dos agroquímicos.
Sulfonilureias em pH baixo não degradadas
principalmente por hidrólise, e em pH alto são
biodegradadas.
FOTOLISE
A luz formada por pacotes de energia
denominados de fotons podem provocar a quebra
das ligações químicas entre as moléculas dos
herbicidas
Maioria dos poluentes orgânicos são afetados
pela luz transmitidas entre os comprimentos de
onda de 290 a 600 nanômetros. Maior ação entre
290 e 400 nm
FIGURA 6. Degradação do MCPA em soluções inoculadas com solos onde o
MCPA havia sido aplicado, 18 anos (o), 1 ano ( ) e na primeira
aplicação ().
TEMPO (DIAS)
6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA
TABELA 19. Tamanho de gotas e proporção de gotas sujeitas a deriva, de diversos
bicos da marca Delavan. (Matuo, 1990).
BicoPressão
(psi)
Vazão
(gal./min.)
Vmd
(mm)
% de vol.
Abaixo de
100 m m
Impacto D-1,5
D-2,5
40
14
0,30
0,30
210
306
13,0
8,7
Leque
LF-3
LF-3
LF-5
300
40
14
0,82
0,30
0,30
116
202
295
38,7
15,5
9,0
Cone DC4- -25
DC4-25
DC5-45
300
40
14
0,75
0,29
0,27
105
195
283
46,2
15,9
10,4
Raindrop RD-2
RD-2
RD-7
RD-9
300
40
40
40
0,75
0,29
0,84
1,36
163
410
865
1200
18,5
0,8
0,4
0,4
7. CONSIDERAÇÕES FINAIS
ASPECTOS POSITIVOS
BAIXA DOSE
• Reduz os riscos biológicos e
ecológicos
• Decresce a quantidade de
agroquímico no ambiente
• Maior segurança no transporte e no
armazenamento
• Novas tecnologias de formulação e
embalagem
TABELA 20. Efeito do polímero agrysol (ASE-108) sobre a lixiviação
dos herbicidas atrazina e metolachlor no solo.
% da quantidade aplicada
Profundidade
(cm)
Atrazina Metolachlor
Sem Com Sem Com
0 – 5 41 93 41 93
5 - 10 54 5 54 3,6
10 - 15 4 1,4 1,9 0,5
15- 20 0,3 0,4 1,5 0,6
20 - 25 0,1 0,4 0,9 0,7
25 - 30 0,4 0,4 0,6 1,3
TABELA 21. Persistência e adsorção de um defensivo agrícola e seu potencial
de contaminação de águas subterrâneas ou superficiais.
Produto Pot. Lixiviação Pot. Arrast. Sup. Koc
Não Persistente T ½ < 30 dias
dicamba
alachlor
cyanazine
Grande
Grande
Médio
Pequeno
Pequeno
Médio
2
15
170
Moderada / persistente T ½ 30 – 100 dias
carbofuran
atrazine
diuron
trifluralin
Grande
Grande
Médio
Pequeno
Pequeno
Médio
Grande
Grande
22
100
480
7000
Persistente T ½ > 100 dias
terbacil
ethion
Grande
Pequeno
Médio
Grande
120
8890
