0 Elsevier, Paris Formulations d’6maux ckamiques sans plomb Ann. Chim. Std. Mat, 2000,25, pp. 119-l 25

gLADORATION DE NOUVELLES FORMULATIONS

D’lhAUX ClhAMIQUES SANS PLOMB

H. TOUFIK, A. MOHSINE, M. ELMORABIT, H. ELBALOUKI, K. RIZKI

U.F.R - Chimie de 1’Environnement et des Ressources Minerales, Laboratoire de Chimie Minerale Appliquee, FacultC des Sciences - Meknes (Maroc).

Abstract - Elaboration of new formulations of leadless ceramic enamels. The present work focuses onto the elaboration of enamels without lead, using naturels inorganic substances. Its aim is to substitute the toxic enamels, currently used in the artisanal sector (the case of the moroccan “tajine”), in order to protect producers, consumers and environment. It should also allow the valorization of some abundant natural substances of low cost. In this paper, the chemical characteristics of the starting materials, a new formulation of unleaded ceramic enamels; as well as the study of their physico-chemical characteristics as a function of the processing temperature, are presented. Key words : Ceramic enamels, Environment, Natural inorganic substances, Pyrophyllite, Diatomite.

RhmC - Le present travail Porte sur l’blaboration d’emaux exempts de plomb a base de substances inorganiques naturelles. 11 a ainsi comme multiples objectifs, la substitution des 6maux toxiques actuellement en usage dans le secteur artisanal (cas du tajine marocain), la valorisation de certaines substances naturelles abondantes et de faible cotit et une certaine contribution a la protection de l’artisan, du consommateur et de l’enviro~ement. Dans cet article nous presentons d’une part, certaines caracteristiques chimiques des mat&aux naturels utilises et d’autre part, de nouvelles formulations d’emaux exempts de plomb, ainsi que l’etude de leurs proprittes physico-chimiques en fonction de la temperature de traitement. Mots ~16s: Elmaux cerarniques, Environnement, Substances inorganiques naturelles, Pyrophyllite, Diatom&.

Tires-a-part : A. Mohsine, Laboratoire de Chimie Minerale Appliquee, Faculte des sciences, 4010 Beni M’hamed; Meknes, Maroc.

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1. INTRODUCTION

H. Toufik et al.

Face aux teneurs toltrees, 2 mg Pb/dm* [l], dans les knaux des ckramiques de table sur les marches de la CEE et d’Am&ique du Nord, les analyses r&lent des concentrations en Pb de 14 a 500 fois suptrieures dans certains produits artisanaux [ 11.

Au-dela des considerations economiques, les dangers auxquels un tel abus expose les artisans et les consommateurs (saturnisme [l-3]), la deterioration a plus ou moins long termc de l’environnement autour des grands centres de production, due aux rejets hquides et gazeux [4-51, sent autant de facteurs expliquant l’urgence de mettre au point des emaux non toxiques adapt&, en premier lieu, au savoir-faire des artisans.

Le present travail Porte sur l’elaboration d’krnaux non toxiques utilisant de 30 P 60 % de substances inorganiques issues du sol marocain. Dans la premiere partie sera present&e, en premiere partie, la caracttrisation physico-chimique des deux minerais utilises (diatomite pour l’apport de Si02 et pyrophyllite pour l’apport de A1203) pour l’elaboration des nouvelles formulations. Ces deux mat&es premieres seront notees, P et D respectivement, pour pyrophyllite et diatomite. Dans la deuxibme par-tie, nous presenterons 1’Cmde des proprietes physico-chimiques des emaux en fonction de la temperaturede traitement.

2. ha-v-r- ET RHODES

Les analyses mineralogique et chimique des mat&es premieres naturelles et des produits finis ont Ctk realisees par la fluorescence X (PHILIPS PW 14000), spectrophotometrie d’absorption atomique (PHILIPS PYE UNICAM PU 9000) et diffraction des Rayons X (diffractometre PHILIPS 1728 a anticathode de cuivre (A= 1,54051 A).

L’etude physico-chimique a Cte suivie par infrarouge (spectrophotometre a double faisceau de type SHIMADZU I-R 470 [400-4000 cm-‘]).

Les Cmaux sont Clabores par voie humide, en utilisant 40 % (en poids) de mat&e s&he. En plus des materiaux de base (D, P et borax), des ajouts sont utilises (oxyde de zinc, carbonate de sodium) pour assurer une bonne qualite a V&mail, a savoir: fusibilitk, pouvoir couvrant, adherence au support, brillance,...[6-81. L’application de ces krnaux sur les tessons a base de mames argileuses (satures en eau et seches partiellement pour permettre le dkpot de couches relativement minces d’email) est faite par coulage ou par trempage dans les bains d’emaillage, conformement au mode operatoire des artisans. La temperature de fusion des Cmaux est de 900 & 960°C avec un palier de 30 mn (temperature relativement adaptee aux fours artisanaux).

3. RIbULTATS ET DISCUSSIONS

3.1. Caractkrisation des matikres premihres natureiles

Les deux types de substances mintkales qui ont Btk retenues pour l’elaboration des kmaux &dies; la pyrophyllite (P aluminosilicate) et la diatomite @ silicate de Edible densite), ont Cte choisies pour leur abondance dans le sol national et leur faible co& [9].

Formulations d’6maux chmiques sans plomb 121

Le principal gisement (mine de Bou Azzar) de pyrophyllite est exploit& actuellement par l’O.N.A.. Les gisements de diatomite, par contre, sont localises dans le rif et le moyen atlas, et B notre connaissance, aucun d’eux ne fait actuellement l’objet d’une exploitation industrielle.

3.1.1. Analyse chimique. Le tableau I resume les resultats des analyses chimiques par fluorescence X et absorption atomique, ainsi que les pertes au feu a 1000 T, des materiaux P et D:

Tableau I . Composition chimique des materiaux Pet D Composition massique

%;I SiOZ Al203 FezOs CaO Na20 MgO KzO

D 68 4.21 2.81 3.8 5.40 1.43 0.80 P 69.25 20.69 1.10 2.11 0.59 0.40 0.20

Perte au Feu

13.5 5.65

3.1.2. Analyse physico-chimique * Diffraction des Rayons X : L’analyse du diagramme (a) relatif au mat&au P (&we I) montre la presence majoritaire d’une phase pyrophyllite (dite variete 2Ml) de formule A1203.4Si02.H20 [lo] et de la silice :libre sous forme de quartz. Ce resultat reste en accord avec la composition chimique susmentionnee du mat&au P.

Le diagramme (b) de lajigure I est typique de celui d’un silicate, caractere specifique d’une terre diatom&:. 11 montre, en effet, une faible phase cristalline (raies caractkristiques du quartz) en presence d’une phase amorphe majoritaire. On y decele Bgalement la presence de la calcite (pits C).

PQQ P A

(a) P

Figure 1 . Diagrammes de diffraction des rayons X (a- materiau P, b- materiau D) (Affectation des pits: Q= quartz, p= pyrophyllite, c= calcite).

* Spectroscopic Infmrouge : La finesse des bandes de vibrations du spectre (a) relatif au matkriau P (figure 2) est en accord avec une structure organiste. La largeur des bandes du spectre (b) correspond il une structure ma1 organisee telle que celle de la terre diatomite. En plus des bandes caractkristiques

122 H. Toufik et a/.

des vibrations d’tlongation et de deformation des t&ra&dres SiOd (1120, 1060, 940, 850, 800, 690, 530,470,410 cm“ )[l I- 141, le spectre (a) montre la presence de bandes de vibrations a : 470, 780 et 1040 cm-’ attribukes I des liaisons Si-O-AI et Al---O-Al [15- 171). Le pit de faible intensite, vers 1426 cm-’ dans le spectre (b), est attribue aux carbonates.

T

v (cm-‘) Figure 2 . Spectres 1.R (a- materiau P, b- materiau D).

3.2. Caractkisation des produits finis

3.2.1. Formulation des kmaux. En plus de la pyrophyllite et de la diatomite (principales sources de SiO:! et AlzO,), d’autres Clkments intervenant dans les diverses formulations sont introduites par des sels commerciaux tels que le borax, les carbonates alcalins, etc. L’oxyde de fer Fez03 est une impurete introduite par les substances naturelles utilistes.

Suite a divers essais, quatre formulations d’emaux ont kte retenues: Dl, D2, D3 et SI, que nous representons ci-dessous sous forme de formules unitaires conventionnelles :

0,86 Na20 0,32 A1203 1,58 B203 Dl 0,lO CaO 0,02 Fe203 2,40 SiO2

0.04 MgO

D2

0,69 Na20 0,11 CaO 0,05 MgO 0,Ol K20 0,14 ZnO

D3

0,73 Na20 0,09 CaO 0,04 MgO 0,14 ZnO

0,19 Alz03 0,72 B203

0,03 FezOX 2,13 SiOz

0,17 A1203

0,02 FerOs

0,84 Bz03

I,88 SiOz

Formulations d’6maux chmiques saris plomb 123

Sl 0,92 Na2.0 0,06 CaO 0.02 MgO

0,33 A1203 I,81 Bz03 0,Ol Fe& 3,15 SiOz

Notons tout d’abord que les tests preliminaires de synthese d’emaux ii base de pyrophyllite brute et purifiee par : flotation (pour augmenter le taux de la phase pyrophyllite) ou par traitement magnetique (pour la reduction du taux de fer), permettent de conclure a “l’inutilite” de la purification de ce minerai. La qualite de l’email dans les trois cas reste identique (adherence au tesson, brillance, transparence, etc).

11 existe toutefois un probleme lik li la maitrise de la composition chimique lorsque l’on utilise des materiaux naturels. I1 est connu, en effet que, la composition de ces derniers reste tributaire du lieu, de la man&e d’extraction, du traitement subi. De ce point de vue, des analyses de routine deviennent necessaires avant chaque preparation des bains d&naillage pour une meilleure ma%rise des formulations dbirces.

Par ailleurs, atin de quantifier les effets des impuretb apportees par la substance naturelle, la diatom&c est substituee par le quartz pur dam la formulation S I. La forte firsibilite observke de Dl , comparativement a Sl (voir spectres R.X a 700°C (fJ et (g) de la jgwe 3), peut dtre ainsi entre autres aux intrusions de carbonates de la diatomite, favorisant la baisse de la temperature de fusion.

En dehors de cette difference dans le comportement therrnique, l’aspect textural et la qualite du produit fini sont indiscemables entre le produit fini a base des formulations D ou S. Cette identitC se confirme dans l’analyse structurale des Cchantillons (msmes spectres IR et diagrammes RX a 96O”C,figures 3 et 4).

Les observations (visuelles, microscopic optique) des produits finis, montrent que les quatre g&tires Dl, D2, D3 et Sl sont de bonnes qualites: transparence, brillance et ne presentent pas de defauts apparents (absence de bulles, de tressaillage, d’tcaillemerk..).

3.2.2. Analvse structurale. Les diagrarnmes des rayons X (,&w-e 3) montrent que le traitement thermique (a 500,700 (fusion partielle) et 960 “C (fusion totale) avec un palier de 30 mn) contribue a une reorganisation structurale importante au sein du reseau de la glacure. 11 induit une mcilleure interpenetration entre les diffcrents elements. La segregation et la skparation de phases observtes dans la matrice de l’email (a basse temperature) et dans les produits bruts de depart, on1 completement disparu pour dormer naissance a une nouvelle structure amorphe (vitreuse) a 960°C . L’analyse des spectres infkrouge (&we 4) confirme les r&sultats obtenus.

124 H. Toufik et al.

2% Figure 3 _ Diagrammes de diffraction des rayons X relatifs aux formulations d’kmaux S I et D 1.

(0: Sl trait6 A 700 “C/30 mn*, (g): Dl trait6 & 700 “C/30 mn*, (h): Sl et Dl trait& A 960 “C/30 mn*.

4 w.

1ooo 500 4olJ '

v (cm-‘)

Figure 4 , Spectres IR relatifs aux formulations d’kmaux Sl et Dl (c): Sl et Dl trait& A T< 500 “C/30 mn*, (d):Sl et Dl trait& A 700 “C/30 mn*, (e): S1 et Dl trait& A 960 “CM0 mn*.

* La notation T “C/30 mn repr6sente:T : Tempkature maximale du traitement, 30 mn : Durke du palier isothme.

Formulations d’6maux ckamiques saws plomb 125

4. CONCLUSION

L’elaboration d’emaux de substitution sans plomb a partir de substances minerales naturelles est possible. Les avantages de la mise en application d’une telle solution, lies a la facilite de son adaptation g la c&unique artisanale nationale (cette demiere utilise principalement des mames argileuses dam le faconnage des tessons) sent, entre autres : - la protection de l’enviromrement et de l’individu, - la contribution ?I la valorisation des substances naturelles inexploitees a ce jour, - la promotion de la ceramique artisanale.

5. RkFhENCES

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(Article recu le 12/01/99, sous forme definitive le 02/06/99)